WO2003085309A1 - Tube multicouche - Google Patents

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WO2003085309A1
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tube
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thermoplastic elastomer
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Kouji Hayashi
Akinao Kitagawa
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    • F16L11/04—Hoses, i.e. flexible pipes made of rubber or flexible plastics
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    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2270/00—Resin or rubber layer containing a blend of at least two different polymers

Definitions

  • the present invention relates to a multilayer tube used as a tube for sending a liquid or a gas.
  • the present applicant has disclosed in Japanese Patent Application Laid-Open Nos. It discloses a flexible tube made of a fluoroelastomer-based thermoplastic elastomer.
  • the fluoroelastomer-based thermoplastic elastomer is composed of a crystalline phase and a rubber phase, and the crystalline phases are vinylidenefluoride-dotetratetrafluoroe.
  • Tylene copolymer Ethylene-tetrafluoroethylene copolymer, etc. is used, and vinylidenefluoride hexafluoropropylene-tetrafluoroethylene terpolymer is used as the rubber phase. .
  • the crystal phase and the rubber phase have a so-called block copolymerized structure. When the melting point of the crystal phase is lower than the melting point, the crystal phase becomes a physical cross-linking point and develops the strength of the molded article. The crystals are melted above the melting point of the crystal phase and the whole becomes a fluid state, so that it is possible to easily perform heat molding such as extrusion molding, injection molding, and compression molding, and obtain molded articles of various shapes. .
  • fluororubber-based thermoplastic elastomers are extremely excellent in mechanical strength and chemical resistance and, unlike general fluororubber, do not contain additives such as carbon powder, acid acceptors, and vulcanizing agents. Less elution and excellent transparency.
  • fluoroelastomer-based thermoplastic elastomers irradiate molded articles with ionizing radiation. By doing so, crosslinking can be carried out without a crosslinking agent which is usually added to fluoro rubber or the like, and this treatment further improves physical properties such as strength, compression set, and heat resistance.
  • the surface of the molded article of this fluoroelastomer-based thermoplastic elastomer is resilient (has a property of sticking to each other or sticking to other objects, and may cause various problems in use.
  • the applicant of the present invention proposes that a base material composed of a fluororubber-based thermoplastic elastomer and a fluororesin material having a small susceptibility are disclosed.
  • the non-adhesive layer is harder than the base material, when the non-adhesive layer is thickened, flexibility is lost as a whole.
  • the tube may expand if a high pressure is applied during liquid sending or gas sending, or wrinkles may occur due to the low elastic modulus of the non-adhesive layer.
  • 1 9 9 7 3 9 Fluoro rubber based thermoplastic elastomer It discloses a material obtained by heating and kneading a copolymer consisting of a resin and a fluororesin material.This composite also does not simultaneously satisfy the pressure resistance and flexibility, while maintaining the characteristics of a conventional tube. It is technically contradictory to provide tubes with both pressure resistance and flexibility at the same time, such as tube pump tubes, pinch valve tubes, pumping tubes, or tubing, plotters, and dispensers.
  • the multilayer tube of the present invention has a hardness of not less than HDA 40 and not more than HDA 70 measured based on JISK 7215, and is a fluororubber based heat comprising a rubber phase and a crystal phase.
  • a tube base material made of a plastic elastomer, and a coating layer laminated on the inner surface or outer surface of the tube base material, wherein the coating layer has a hardness based on JIS K 7215, which is the same as that of the fluororubber-based thermoplastic elastomer.
  • a second aspect of the multilayer tube of the present invention is a tube preform made of a fluororubber-based thermoplastic elastomer composed of a rubber phase and a crystal phase, and a coating layer laminated on the inner surface or outer surface of the tube preform.
  • the coating layer is a blend of a fluororubber-based thermoplastic elastomer and ethylene-tetrafluoroethylene (ETFE) or vinylidene fluoride (PVDF).
  • a tube base material made of a fluororubber-based thermoplastic elastomer composed of a rubber phase and a crystal phase, and laminated on the inner surface or outer surface of the tube base material A coating layer, wherein the coating layer is ethylene-tetrafluoroethylene (ETFE) or vinylidene fluoride (PVDF).
  • ETFE ethylene-tetrafluoroethylene
  • PVDF vinylidene fluoride
  • the tube base material has a hardness of HDA 40 or more and HDA 70 or less measured based on JIS K 7215
  • the coating layer has a hardness of HDA 70 or more measured based on JIS K 7215 and HDD 80 or more.
  • the hardness of the tube preform and the coating layer laminated on the inner surface of the tube preform are DA40 or more and HDA70 or less as measured based on J ISK 7215.
  • a fluoroelastomer-based thermoplastic elastomer ( ⁇ ) composed of a copolymer of a rubber phase and a crystalline phase, and a non-adhesive fluororesin with a hardness of HDA70 or more and HDD80 or less measured according to J ISK 7215 (() ⁇ ), and the weight percentage of the terpolymer ( ⁇ ) of the tube base material is smaller than that of the coating layer.
  • a non-adhesive fluororesin is laminated on a side surface of the tube base material where the coating layer is not laminated, On the side where the coating layer is not laminated, a fluororubber-based thermoplastic elastomer consisting of a rubber phase and a crystalline phase, having a hardness of J IS K, which is not less than HDA 40 and not more than HDA 70 measured based on JIS K 7215 It is preferable that a vinylidene fluoride having an HDA of 70 or more and an HDD of 80 or less measured according to 7215 and a blend of a terpolymer of xafluoropropylene and tetrafluoroethylene be laminated.
  • the blend contains 80% by weight or less of a fluororubber-based thermoplastic elastomer.
  • the rubber phase of the fluororubber-based thermoplastic elastomer is a vinylidenefluoridehexafluoropropylene-tetrafluoroethylene terpolymer.
  • the thickness of the coating layer is 0.5 to 70% of the thickness of the tube base material. The above hardness shall be the value measured according to the Durometer overnight hardness test method for plastics in JI SK 7215 (1986).
  • Durometer overnight can be measured with A hardness (HDA) and D hardness (HDD), each of which is manufactured by Kobunshi Keiki Co., Ltd., attached to a Durome overnight table.
  • HDA hardness
  • HDD D hardness
  • For the sample for example, four press sheets of 2 mm thickness are stacked and used.
  • the multilayer tube of the present invention contains a fluoroelastomer-based thermoplastic elastomer in both the tube base material and the multi-layered layer. Therefore, the weldability between the two layers is high, and the multilayer tube does not peel off even under severe conditions.
  • the multi-layer to be coated is a blend of a fluoroelastomer-based thermoplastic elastomer and a non-adhesive fluororesin material, vinylidenefluoride hexafluoro propylene-tetrafluoroethylene terpolymer.
  • Reducing tube tackiness Can be.
  • the tackiness of the inner surface of the tube can be suppressed, and heat resistance, oil resistance, and chemical resistance with respect to the fluid to be supplied or supplied are excellent.
  • the blend has a relatively high elastic modulus, it is resistant to bending and the like, and its inner surface is not easily wrinkled.
  • the flexibility, pressure resistance, and durability required for a tube for sending a fluid or gas can be maintained by combining with a tube base material made of a fluororubber-based thermoplastic elastomer.
  • a coating layer is provided on the outer surface of the tube, dirt such as dust and dirt on the outer surface is less likely to adhere, and sticking to other objects around the multi-layer tube can be avoided.
  • Both the tube base material and the layer to be coated are transparent, and mixing them does not lose their transparency. Therefore, by adding a dye, a colored multi-layer tube suitable for the intended use can be manufactured. Also, by adding carbon to make the tube body black, a multilayer tube for ultraviolet (light) curable fluid can be produced.
  • the fluororubber-based thermoplastic elastomer (A) of the tube base material its crystalline phase is vinylidenefluoride-tetrafluoroethylene copolymer, and ethylene-tetrafluoroethylenehexafluoroethylene.
  • Propylene terpolymer selected from 3,3,3-trifluoropropylene-1,2-trifluoromethyl-1,3,3,3-trifluoropropylene-11 or perfluoroalkyl vinyl ether Is a polymer chain segment having a molecular weight of 300 to 400,000, and its rubber phase is a vinylidenefluoride-hexafluoropropylene-tetrafluoroethylene terpolymer or a perfluoroalkylalkylene copolymer.
  • the weight ratio of the crystalline phase to the rubber phase is 5-60: 40-95.
  • the blend of the multiple layers is a fluororubber-based thermoplastic elastomer as described above. Are preferred.
  • the polymerization ratio of vinylidene fluoride-hexafluoropropylene-tetrafluoroethylene terpolymer is 10 to 35 mole percent of vinylidene fluoride, and 10 to 30 mole percent of hexafluoropropylene. Those which are 1, 1-tetrafluoroethylene 35 to 70 mol% 1, are preferred.
  • the blend of the multiple layers is preferably one whose hardness is HDA 70 or more and HDD 80 or less measured according to JISK7215.
  • a tube having an HDA of 70 or more and an HDD of 60 or less has flexibility as a tube, and is hardly peeled off from the tube base material even under severe conditions such as bending, which is preferable.
  • the second embodiment of the multilayer tube according to the present invention comprises, as a multi-layer, a fluororubber thermoplastic elastomer and a non-adhesive fluororesin, ethylene-tetrafluoroethylene (ETFE) or vinylidene fluoride (PVDF).
  • EFE ethylene-tetrafluoroethylene
  • PVDF vinylidene fluoride
  • ETFE or PVDF are preferable because their melting points are close to each other and can be uniformly mixed with the fluoroelastomer-based thermoplastic elastomer.
  • ETFE and PVDF are preferable as tube materials because of their high chemical resistance and non-adhesiveness.
  • the welding is easy and the degree of welding is high.
  • both the tube base material and the multi-layered tube are made of a fluoroelastomer-based thermoplastic elastomer and vinylidenefluoride hexafluoropropylene-tetrafluoroethylene terpolymer. Because it consists of a blend, The adhesion between the two layers is even higher and does not peel.
  • the tackiness of the inner and outer surfaces of the tube can be suppressed.
  • these materials are preferable because they have high weldability to the tube base material.
  • the blend contains 80% by weight or less of the fluororubber-based thermoplastic elastomer, it is possible to obtain a multi-layer having flexibility, pressure resistance and low tackiness.
  • the content of the fluoroelastomer exceeds 80% by weight, the tackiness is increased and the pressure resistance is also reduced.
  • the fluororubber phase of the fluororubber-based thermoplastic elastomer is a vinylidenefluoride hexafluoropropylene-tetrafluoroethylene terpolymer
  • the melting points are close, their mixing is easy. Also, the weldability between the two layers is very high.
  • the thickness of the multiple layers is 0.5 to 70% of the thickness of the tube base material
  • a multilayer tube having both flexibility and durability can be obtained.
  • the thickness of the multi-layer is less than 0.5% of the thickness of the tube base material, the strength of the multi-layer is reduced, the adhesion of the multi-layer is weakened, and the multi-layer is easily peeled. Further, the pressure resistance of the entire tube is reduced. If the thickness of the multilayer is more than 70% of the total tube thickness, the overall tube loses its flexibility. In particular, when the thickness of the multi-layer is as thin as 0.5 to 5% of the total thickness of the tube, the tackiness is reduced without impairing the flexibility. For that reason Preferred for tubes that require flexibility, such as for pumps and vinch valves.
  • the thickness of the multi-layer is as large as 50 to 70% of the thickness of the tube base material, a great improvement in pressure resistance can be expected while maintaining flexibility, and tackiness does not deteriorate. Therefore, it is preferable for a tube requiring flexibility and pressure resistance for liquid feeding and air feeding.
  • FIG. 1 is a sectional view of a multilayer tube according to one embodiment of the present invention.
  • FIG. 2 is a cross-sectional view of an extrusion die for forming the multilayer tube of FIG. BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
  • FIG. 1 shows an embodiment of the multilayer tube of the present invention.
  • the multilayer tube 1 is composed of a tube base material 3 and a multi-layer 2.
  • the blend which is the material of the multiple layer 2, is prepared by heating and kneading a fluororubber-based thermoplastic elastomer and a fluorocarbon resin. Heating temperature is higher than the melting point of fluoroelastomer or the melting point of vinylidenefluoride hexafluoropropylene-tetrafluoroethylene terpolymer, whichever is higher.
  • the multilayer tube 1 can be manufactured by an extruder.
  • the fluororubber-based thermoplastic elastomer which is the material of the tube base material 3, is melted and extruded using a first extruder, and the blend, which is the material of the layer 2 to be melted, is melted. Extrude using.
  • Each tube is extruded into a common mold, and the tube base material 3 and the multi-layer 2 are welded at the junction and extruded from the outlet. It is preferable to cool it by water cooling or air cooling and take it off with a bow I scraper to produce it.
  • a suitable dose for the radiation bridge should be in the range of 5 to 50 OkGy. If it is less than 5 kGy, the effect of radiation and radiation crosslinking is weak, and if it is more than 50 kGy, the material may be degraded.
  • a blend of a fluororubber-based thermoplastic elastomer and vinylidenefluoride hexafluoropropylene-tetrafluoroethylene terpolymer is laminated on the tube base material. Can also. In this case, it is possible to prevent the tubes from sticking to each other or to a tube peripheral device, etc., and it is also possible to suppress contamination of the tubes.
  • the multilayer tube shown in FIG. Dielza thermoplastic T-530 is used as the fluoroelastomer (A) of the tube base material 3, and vinylidenefluoride hexafluorene propylene-tetrafluorolo of the blend of the multilayer 2 is used.
  • THV-500G was used as the ethylene terpolymer (B).
  • the layer 2 to be mixed was prepared by mixing a fluororubber-based thermoplastic elastomer (A) and a vinylidenefluoride hexafluoropropylene-tetrafluoroethylene terpolymer (B) in a ratio of 1: 1.
  • FIG. 2 shows a cross section of an extrusion die for forming the multilayer tube 1 of FIG.
  • An extruder with a cylinder diameter of 40 mm and an L / D of 25 is connected to the mold tube base material inlet 11 and is a fluororubber-based thermoplastic that is melted at a temperature of 260 ° C.
  • Elastomer (A) is injected from the tube base material inlet 11 and passes through the tube base material flow path 12.
  • an extruder with a cylinder diameter of 30 mm and an L / D of 25 is connected to the multilayer material inlet 13 of the mold, and the fluoro rubber melted at a temperature of 260 ° C.
  • a blend of propylene-tetrafluoroethylene terpolymer (B) is injected from the multilayer material inlet 13 and passes through the multilayer material flow path 14. At the junction 15, the tube base material and the multi-layered material are welded. From the mold outlet 16, the tube base material 3 is a fluoroelastomer (A), and the multi-layer 2 is a fluoroelastomer.
  • the multilayer tube shown in FIG. 1 was used as Comparative Example 1.
  • Daikin Industries Co., Ltd. Daielza-Imo T-530 (hardness HDA67) was used as the fluoroelastomer (A) of the tube base material 3, and the multi-layer 2 was made of fluororesin (B).
  • the original copolymer, Sumitomo SLIM Co., Ltd. THV500 G (hardness HDA92-93) was used.
  • the molding was performed by the method described above.
  • Pressure resistance refers to the pressure at which one end of a tube is blocked and the tube begins to deform when pressure is applied from the other end.
  • Bending radius R is the radius of the tube when it is bent into a U-shape and the tip of the bent portion collapses.
  • the presence or absence of wrinkles at the time of bending was determined by observing the presence or absence of wrinkles on the inner surface of the tube when the tube was bent to the bending radius: R. When no wrinkles are seen, “ ⁇ ” is shown, and when wrinkles appear, “X” is shown.
  • Example 1 Single substance 0.2 6.0 ⁇ As shown in Table 1, in Example 1, no wrinkles were observed during bending even under severe conditions with the smallest bending radius. Furthermore, Example 1 also showed the best results in pressure resistance.
  • a 0.5 mm thick fluororubber thermoplastic elastomer sheet with a hardness of J IS A 67 and a 0.5 mm thick synthetic resin sheet were prepared, and two sheets were laminated and fused. The temperature was raised to above the point and press bonding was performed.
  • As the fluororubber-based thermoplastic elastomer Daikin Industries Co., Ltd. Daiel Thermo T-530 (hardness HDA67) was used as described above. The following materials were used for the synthetic resin sheet. After cooling these two-layer sheets, the sheets were subjected to a peeling test to measure the degree of adhesion between the fluororubber-based thermoplastic elastomer and various synthetic resins. The results are shown in Table 2.
  • Ethylene-tetrafluoroethylene with a hardness of J IS D 55.
  • PVDF Vinylidene fluoride
  • JIS A86 is a mixture of fluoro rubber-based thermoplastic elastomer with a hardness of J IS A 67 and ETFE with a hardness of JISD 55 mixed with 50% by weight. Is a citrative elastomer with a hardness of J IS A 67 and ETFE with a hardness of JISD 55 mixed with 50% by weight. Is a citrative elastomer with a hardness of J IS A 67 and ETFE with a hardness of JISD 55 mixed with 50% by weight. Is a citric acid, 67, 67, 67 and ETFE with a hardness of JISD 55 mixed with 50% by weight. Is a citr.
  • Polyethylene (PE) with JIS D 55 hardness PE with JIS D 55 hardness.
  • a blend having a hardness of JIS A85 obtained by mixing 50% by weight of a fluororubber-based plastic elastomer having a hardness of JIS A67 with a polyethylene having a hardness of JIS D55.
  • vinylidoxahexafluoropropylene monotetrafluoroethylene terpolymer, tetrafluoroethylene (E Synthetic resin sheets containing TFE) or vinylidene fluoride (PVDF) showed good adhesion with fluorocarbon thermoplastic elastomer sheets.

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Description

明細書 多層チューブ 技術分野
本発明は液体や気体を送るためのチューブとして用いられる多層チューブに関 する。 背景技術
近年、 産業の発展に伴い、 耐薬品性、 耐油性、 耐溶剤性、 耐熱性などに優れた 柔軟なチューブが求められている。 一方、 この要望に沿う研究も種々行われてお り、 例えば、 本出願人は特開平 1 0— 0 5 2 8 8 5、 特開 2 0 0 1 - 1 9 3 6 5 9においてフッ素ゴムやフッ素ゴム系熱可塑性エラストマ一を原料とする柔軟な チューブについて開示している。 特公平 0 2— 3 6 3 6 5に開示されている技術によれば、 フッ素ゴム系熱可塑 性エラストマ一は結晶相とゴム相からなり、 その結晶相としてビニリデンフルォ ライ ドーテトラフルォロェチレン共重合体ゃェチレン一テトラフルォロエチレン 共重合体などが用いられ、 ゴム相としてはビニリデンフルオラィ ドーへキサフル ォロプロピレンーテトラフルォロエチレン三元共重合体などが用いられている。 上記結晶相とゴム相は、 謂所ブロック的に共重合した構造を有しており、 結晶相 の融点以下では、 結晶相が物理的な架橋点となって成形体の強度を発現する。 結 晶相の融点以上で結晶は融解し、全体が流動状態になるので押出成形、射出成形、 圧縮成形などの加熱成形加工を容易に行うことができ、 種々形状の成形品を得る ことができる。 つまり、 フッ素ゴム系熱可塑性エラストマ一は、 機械的強度、 耐 薬品性が極めて優れており、 また、 一般のフッ素ゴムと異なりカーボン粉末、 受 酸剤、加硫剤等の添加剤を含まないので溶出が少ない上、透明性にも優れている。 また、 フッ素ゴム系熱可塑性エラストマ一は、 成形品に電離性放射線を照射す ることにより、 フヅ素ゴムなどに通常添カ卩する架橋剤なしに架橋を行うことがで き、 この処理により更に強度、 '圧縮永久歪、 耐熱温度などの物性が向上する。 しかし、このフッ素ゴム系熱可塑性エラストマ一の成形体表面は、夕ヅク性（相 互にひっついたり、 他の物に粘着しやすい性質が有り、 いろいろな使用上の問題 を引き起こすことがある。 このような問題に対して、 本出願人は、 特閧 2 0 0 1— 1 9 3 6 5 9にフッ素 ゴム系熱可塑性エラストマ一からなる母材と、 夕ヅク性の小さいフヅ素樹脂材料 からなる非粘着層とからなる多層チューブを開示している。 しかし、 前記非粘着 層は前記母材に比べ硬いため、非粘着層を厚くすると全体として柔軟性が失われ、 逆に非粘着層を薄くすると、 送液、 送気をする際に高い圧力をかけるとチューブ が膨張したり、 非粘着層の弾性率が低いためにしわが寄ったりする。 さらに、 本出願人は、 特開平 1 1—1 9 9 7 3 9にフッ素ゴム系熱可塑性エラ ストマ一とフッ素樹脂材料とからなる共重合体とを加熱混練した材料を開示して いる。 この複合体も耐圧性、 柔軟性を同時に満たすものではない。 従来のチュー ブの特性を維持しつつ、 全体として耐圧性と柔軟性を同時にチューブに持たせる ことは技術的に相反するものである。 チューブポンプ用チューブ、 ピンチバルブ 用チューブ、 送液 '送気用チューブ、 またはプリン夕、 プロッタ、 デイスペンザ 等の可動部をもつ機器の分野では、 タヅ 性が少なく、 しかも、 耐圧性と柔軟性 を同時に持たせられるものが求められている。 本発明は、 従来の多層チューブに比して柔軟性、 耐薬品性を保ちつつ、 チュー ブ内面のタック性がより少なく、 全体として、 送液、 送気時の内圧に対する耐圧 性をもつ多層チューブを提供することを技術課題としている。 発明の開示
本発明の多層チューブは、 硬度が J I S K 7 2 1 5に基づき測定した H D A 4 0以上、 H D A 7 0以下であり、 ゴム相と結晶相とからなるフヅ素ゴム系熱 可塑性エラストマ一からなるチューブ母材と、 そのチューブ母材の内面または外 面に積層された被覆層とからなり、 前記被覆層が、 前記フッ素ゴム系熱可塑性ェ ラストマ一と硬度が J I S K 7215に基づき測定した HDA70以上、 Η DD 80以下のビニリデンフルオラィ ドーへキサフルォロプロピレンーテトラフ ルォロエチレン三元共重合体とのブレンドであることを特徴としている。 本発明の多層チューブの第 2の態様は、 ゴム相と結晶相とからなるフッ素ゴム 系熱可塑性エラストマ一からなるチューブ母材と、 そのチューブ母材の内面また は外面に積層された被覆層とからなり、 前記被覆層が、 フッ素ゴム系熱可塑性ェ ラストマ一とエチレンーテトラフルォロエチレン （ETFE)あるいはフヅ化ビ 二リデン （PVDF) とのブレンドであることを特徴としている。 さらに、 本発明の多層チューブの第 3の態様は、 ゴム相と結晶相とからなるフ ヅ素ゴム系熱可塑性エラストマ一からなるチューブ母材と、 そのチューブ母材の 内面または外 に積層された被覆層とからなり、 前記被覆層がエチレンーテトラ フルォロエチレン （ETFE) あるいはフヅ化ビニリデン （PVDF)であるこ とを特徴としている。
これらの多層チューブにおいては、前記チューブ母材が、硬度が J I S K 7 215に基づき測定した HDA40以上、 HDA70以下であり、前記被覆層が、 硬度が J IS K 7215に基づき測定した HDA70以上、 HDD 80以下 であるものが好ましい。 本発明の多層チューブの第 4の態様は、 チューブ母材と、 そのチューブ母材の 内面に積層された被覆層とが、 硬度が J IS K 7215に基づき測定した Η DA40以上、 HDA70以下である、 ゴム相と結晶相の共重合からなるフッ素 ゴム系熱可塑性エラストマ一 （Α) と、 硬度が J IS K 7215に基づき測 定した HDA70以上、 H D D 80以下の非粘着性のフヅ素樹脂 (Β) とのプレ ンドからなり、 かつ、 チューブ母材の三元共重合体 (Β) の重量パーセントが被 覆層のそれより小さいことを特徴としている。 本発明の第 1〜 3の態様の多層チューブにおいては、 前記チューブ母材の被覆 層が積層されていない側面に、 非粘着性のフッ素樹脂が積層されたものがこのま しく、 前記チューブ母材の被覆層が積層されていない側面に、 JIS K 72 15に基づき測定した HDA40以上、 HD A 70以下である、 ゴム相と結晶相 からなるフッ素ゴム系熱可塑性エラストマ一と、 硬度が J IS K 7215に 基づき測定した HDA70以上、 HDD 80以下のビニリデンフルオラィ ドーへ キサフルォロプロピレン一テトラフルォロエチレン三元共重合体とのブレンドが 積層されたものが好ましい。 上述したいずれかの多層チューブにおいて、 前記ブレンドがフヅ素ゴム系熱可 塑性エラストマ一を 80重量％以下含んでいるものが好ましい。 また、 前記フッ 素ゴム系熱可塑性エラストマ一のゴム相がビニリデンフルオラィドーへキサフル ォロプロピレン一テトラフルォロエチレン三元共重合体であるもの好ましい。 さ らに、 前記被覆層の厚さがチューブ母材の厚さの 0. 5〜70%であるものが好 ましい。 上記の硬度は JI S K 7215 ( 1986) プラスチックのデュロメ一夕 硬さ試験方法に準拠して測定した値とする。デュロメ一夕は A硬さ （HDA)、 D 硬さ （HDD) それそれ高分子計器株式会社製を用いて、 デュロメ一夕保持台に 装着し、 測定することができる。 試料はたとえば 2mmの厚さのプレスシートを 4枚重ね合わせた物を用いて行う。 本発明の多層チューブは、 チューブ母材および被複層ともに、 フッ素ゴム系熱 可塑性エラストマ一を含んでいるため、 二層間の溶着性は高く、 過酷な条件下で も剥離することはない。
被複層は、 フッ素ゴム系熱可塑性エラストマ一と、 非粘着性のフッ素樹脂材料 であるビニリデンフルォライ ドーへキサフルォ口プロピレンーテトラフルォロェ チレン三元共重合体とのプレンドであるため、 チューブのタック性を抑えること ができる。 特にチューブの内面に被複層を設ける場合、 チューブ内面のタック性 を抑えることができ、 かつ、 送液、 送気する流動体に対して耐熱性、 耐油性、 耐 薬品性が優れている。 さらに、 前記ブレンドは弾性率が比較的高いため、 曲げな どに強く、 その内面にしわが寄りにくい。 つまり、 フッ素ゴム系熱可塑性エラス トマ一からなるチューブ母材との組み合わせによって、 流体や気体を送るための チューブとして求められている柔軟性、 耐圧性そして、 耐久性を維持することが できる。 また、 チューブの外面に被膜層を設ける場合、 外面のほこり、 ごみなど の汚れがつきにくく、 また、 多層チューブ周辺の他のものにくっつくなどを回避 することができる。 このチューブ母材と被複層はともに、 透明であり、 双方を混合することでもそ の透明性を失うことはない。 そのため、 色素を加えることで用途に応じた着色多 層チューブを製造することができる。 また、 カーボンを加えチューブ本体を黒く することで、 紫外線 （光） 硬化性流動体用の多層チューブを生成することができ る。 前記チューブ母材のフッ素ゴム系熱可塑性エラストマ一 （A) としては、 その 結晶相としてはビニリデンフルォロライドーテトラフルォロエチレン共重合、 ェ チレンーテトラフルォロエチレン一へキサフルォロプロピレン三元共重合、 3 , 3 , 3—トリフルォロプロピレン一 1、 2—トリフルォロメチル一 3 , 3 , 3 - トリフルォロプロピレン一 1またはパ一フルォロアルキルビニルエーテルから選 択された分子量 3 0 0 0〜 4 0 0 0 0 0のポリマー鎖セグメントであり、 そのゴ ム相としてはビニリデンフルオラィ ドーへキサフルォロプロピレン一テトラフル ォロェチレン三元共重合またはパーフルォ口アルキルビニルェ一テルーテトラフ ルォロエチレンービニリデンフルオラィ ド三元共重合から選択された分子量 3 0 0 0 0〜 1 2 0 0 0 0 0のポリマー鎖セグメントである。 その結晶相とそのゴム 相の重量比は 5〜 6 0 ： 4 0〜 9 5である。 前記被複層のブレンドは、 フッ素ゴム系熱可塑性エラストマ一として、 上述し たものが好ましい。 また、 ビニリデンフルオライ ド一へキサフルォロプロピレン ーテトラフルォロエチレン三元共重合体は、 その重合比がビニリデンフルオラィ ド 10~35モルパーセント、 へキサフルォロプロピレン 10〜30モルパ一セ ン 1、ヽテトラフルォロエチレン 35〜70モルパーセン 1、であるものが好ましい。 また、 被複層のブレンドは、 その硬度が J I S K 72 15に基づき測定した HDA70以上、 HDD 80以下であるものが好ましい。 特に、 HDA70以上 H D D 60以下であるものがチューブとして可撓性を有し、 曲げなどの過酷な条 件下でもチューブ母材と剥離しにくく、 好ましい。 本発明の多層チューブの第 2の態様は、 被複層としてフッ素ゴム系熱可塑性ェ ラストマ一と非粘着性のフッ素樹脂であるエチレンーテトラフルォロエチレン (ETFE) あるいはフッ化ビニリデン （PVDF) とのブレンドを用いている ため、 その二層間の溶着度が高い。 また、 これら ETFEあるいは PVDFはそ の融点が近くフッ素ゴム系熱可塑性エラストマ一と均一に混合することができ好 ましい。 また、 ETFE、 PVDFは耐薬品性、 非粘着性が高いため、 チューブ の素材として好ましい。 本発明の多層チューブの第 3の態様は、 被複層としてフッ素ゴム熱可塑性エラ ストマ一との融点が近い ETFEあるいは PVDFを用いているため、 その溶着 が容易であり、 溶着度が高い。 前記チューブ母材が、 硬度が J I S K 72 15に基づき測定した HD Α4 0以上、 HDA70以下であり、 前記被覆層が、 硬度が J I S K 72 15に 基づき測定した HDA70以上、 HDD 80以下である場合、 二層の溶着をいつ そう強固にすることができる。 本発明の多層チューブの第 4の態様は、 チューブ母材および被複層が共にフッ 素ゴム系熱可塑性エラストマ一とビニリデンフルオラィ ドーへキサフルォロプロ ピレンーテトラフルォロエチレン三元共重合体とのプレンドからなるため、 その 二層間の溶着性はさらに高く、 剥離することがない。 さらに、 両層のタック性を 抑えることができため、 送液、 送気する流動体に対して、 耐熱性、 耐油性、 耐薬 品性が優れており、 かつ、 外面のほこり、 ごみなどの汚れがつきにくい。 また、 フッ素ゴム系熱可塑性エラストマ一からなるチューブ母材の被複層が積 層されていない側面に、 非粘着性のフッ素樹脂、 あるいは、 J I S K 7 2 1 5に基づき測定した HD A 4 0以上、 H D A 7 0以下である、 ゴム相と結晶相か らなるフヅ素ゴム系熱可塑性エラストマーと、 硬度が J I S K 7 2 1 5に基 づき測定した H D A 7 0以上、 H D D 8 0以下のビニリデンフルオラィ ドーへキ サフルォロプロピレン一テトラフルォロエチレン三元共重合体とのブレンドが積 層されている場合、 チューブの内外面のタック性を抑えることができる。 また、 これらの材料はチュ一ブ母材との溶着性も高く好ましい。 前記プレンドがフッ素ゴム系熱可塑性エラストマ一を 8 0重量％以下含んでい る場合、 柔軟性、 耐圧性を有し、 かつ、 タック性が小さい被複層を得ることがで きる。 フッ素ゴム系熱可塑性エラストマ一が 8 0重量％超になると、 タック性が 高くなり、 また、 耐圧性も低下する。 前記フッ素ゴム系熱可塑性ェラストマーのフッ素ゴム相がビニリデンフルオラ ィドーへキサフルォロプロピレン一テトラフルォロエチレン三元共重合体である 場合、 その被複層のブレンドを生成する際、 双方の融点が近いため、 その混合が 容易である。 また、 二層間の溶着性も非常に高い。
前記被複層の厚さがチューブ母材の厚さの 0 . 5〜7 0 %であることで、 柔軟 性と耐久性、 両方を備えた多層チューブができる。 被複層の厚さがチューブ母材 の厚さの 0 . 5 %未満である場合、 被複層の強度が低下し、 被複層の接着が甘く なって剥離しやすくなる。 さらに、 チューブ全体としての耐圧性も低くなる。 被 複層の厚さがチューブ全体の厚さの 7 0 %より大きい場合、 チューブ全体として 柔軟性が失われる。 とくに、 被複層の厚さがチューブ全体の厚さの 0 . 5〜5 % と薄い場合、 柔軟性を損なわずに、 タック性が小さくなる。 そのためチューブポ ンプ、 ビンチバルブ用などの柔軟性を要するチューブに好ましい。 また、 被複層 の厚さがチューブ母材の厚さの 5 0〜 7 0 %と厚い場合、 柔軟性を保ちつつ、 多 大な耐圧性の向上が見込め、 タック性も悪化しない。 そのため送液'送気用など の可撓性と同時に耐圧性を要するチューブに好ましい。 図面の簡単な説明
図 1は本発明の一実施例による多層チューブの断面図である。
図 2は図 1の多層チューブを成形するための押出金型の断面図である。 発明を実施するための最良の形態 図 1に本発明の多層チューブの一実施例を示す。 多層チューブ 1はチューブ母 材 3と被複層 2からなる。 前記被複層 2の材料であるブレンドは、 フッ素ゴム系熱可塑性エラストマ一と フッ素系樹脂を加熱混練して混合する。 加熱温度はフヅ素ゴム系熱可塑性エラス トマ一の融点、 またはビニリデンフルオラィ ドーへキサフルォロプロピレンーテ トラフルォロエチレン三元共重合体の融点どちらか高い方以上で、 熱分解しない 温度で行うのが好ましい。 多層チューブ 1は、 押出機により製造することができる。 チューブ母材 3の材 料であるフッ素ゴム系熱可塑性エラストマ一を溶融し、 第 1の押出機を用いて押 出し、 被複層 2の材料である前記ブレンドを溶融し、 第 2の押出機を用いて押出 す。 それそれ共通の金型に押出し、 合流部においてチューブ母材 3と被複層 2が 溶着され、 出口から押出される。 それを水冷あるいは空冷により冷却し、 弓 Iき取 り機により引き取って製造するのが好ましい。 フッ素ゴム系熱可塑性エラストマ一およびビニリデンフルオラィドーへキサフ ルォロプロピレンーテトラフルォロェチレン三元共重合体は放射線により架橋す JP03/04534
る性質があるので、 押出成形等により多層チューブ 1を成形した後、 放射線を照 射して架橋させるのが好ましい。 それにより機械的性質が改善される。 放射線架 橋に適した線量は、 5〜5 0 O k G yの範囲が望ましい。 5 k G y以下では放射 · 線架橋の効果が薄く、 5 0 O k G y以上では材料の劣化を招くおそれがある。 また、 図 1の想像線に示すように、 チューブ母材にフッ素ゴム系熱可塑性エラ ストマ一とビニリデンフルオラィ ドーへキサフルォロプロピレン一テトラフルォ 口エチレン三元共重合体のブレンドを積層することもできる。 この場合、 チュー ブ同士またはチューブ周辺機器等とくっついたりすることを回避でき、 また、 チ ユーブの汚れ等を抑えることができる。 実施例
[実施例 1 ]
[多層チューブの成形]
図 1に示される多層チューブを実施例 1として用いた。 チューブ母材 3のフヅ 素ゴム系熱可塑性エラストマ一 （A) としてダイエルザ一モプラスチック T— 5 3 0を使用し、 被複層 2のブレンドのビニリデンフルオラィ ドーへキサフルォロ プロピレン一テトラフルォロエチレン三元共重合体 （B ) として T H V— 5 0 0 Gを使用した。 被複層 2はフッ素ゴム系熱可塑性エラストマ一 （A) とビニリデ ンフルオラィ ドーへキサフルォロプロピレン一テトラフルォロェチレン三元共重 合体 （B ) を 1 ： 1の割合で混合した。 図 2は、 図 1の多層チューブ 1を成形するための押出金型の断面を示したもの である。 シリンダー径： 4 0 mm、 L/D ： 2 5の押出機が金型のチューブ母材 材料入口 1 1に接続されており、 温度 2 6 0 °Cで溶融しているフッ素ゴム系熱可 塑性エラストマ一 （A) がチューブ母材材料入口 1 1から注入され、 チューブ母 材材料流路 1 2を通る。 また、 シリンダー径： 3 0 mm、 L/D ： 2 5の押出機 が金型の被複層材料入口 1 3に接続されており、 温度 2 6 0 °Cで溶融しているフ ッ素ゴム系熱可塑性エラストマ一 （A) とビニリデンフルオラィ ドーへキサフル JP03/04534
ォロプロピレンーテトラフルォロエチレン三元共重合体 (B) のブレンドが被複 層材料入口 13から注入され、被複層材料流路 14を通る。合流部 15において、 チューブ母材材料と被複層材料が溶着され、 金型出口 16から、 チューブ母材 3 がフッ素ゴム系熱可塑性エラストマ一 （A) であり、 被複層 2がフッ素ゴム系熱 可塑性エラストマ一 （A) とビニリデンフルオラィ ドーへキサフルォロプロピレ ンーテトラフルォロエチレン三元共重合体 (B) のブレンドである多層チューブ 1が押出される。 被複層 2、 チューブ母材 3それそれの厚さを 0. 2mm、 0. 8mmとした。 [比較例 1 ]
図 1に示される多層チューブを比較例 1として用いた。 チューブ母材 3のフッ 素ゴム系熱可塑性エラストマ一 (A) としてダイキン工業 (株) ダイエルザ一モ T— 530 (硬度 HDA67) を使用し、 被複層 2にはフッ素系樹脂 （B) の三 元共重合体、 住友スリ一ェム （株） THV500 G (硬度 HDA92〜93) を 使用した。 その成形方法は上述した方法で行った。
<物性評価 >
上記の多層チューブを用いて、 耐圧性、 最小曲げ半径等の物性を測定した。 そ の結果を表 1に示す。 耐圧性は、 チューブの一方の端を堰止め、 他方から圧力を かけたとき、 チューブが変形し始めた圧力を表す。 曲げ半径 Rはチューブを U字 型に曲げたとき曲がり部分先端につぶれが生じたときの半径をあらわす。 屈曲時 のしわの有無は、 前記曲げ半径： Rにチューブを曲げたときのチューブ内面のしわ の有無を観察した。 しわが見られなかったときを 「〇」、 しわが出現したときを 「X」 で示す。
【表 1】
耐圧 （MP a) 曲げ半径 R (mm) 屈曲時しわ 実施例 1 0. 8 7. 5 〇 比較例 1 0. 6 9. 0 X
(A)単体 0. 2 6. 0 〇 表 1に示すように、 実施例 1では、 曲げ半径が一番小さい過酷な条件下におい ても、 屈曲時のしわは見られなかった。 さらに、 実施例 1は耐'圧性も、 もっとも よい結果を示した。
<試験方法 >
次に硬度が J IS A 67であり、 0. 5 mm厚のフッ素ゴム系熱可塑性エラ ストマ一シ一卜と 0. 5 mm厚の合成樹脂シ一トを作成し、 2枚重ね合わせて融 点以上まで昇温してプレス接着した。 また、 フッ素ゴム系熱可塑性エラストマ一 としては、 前述と同様に、 ダイキン工業 （株） ダイエルサーモ T— 530 (硬 度 HDA67) を使用した。 また、 合成樹脂シートの材料として以下の材料を用 いた。 これらの二層シートを冷却後、 シートの剥離試験を行い、 フッ素ゴム系熱 可塑性エラストマ一と種々の合成樹脂の接着度を測定した。 その結果を表 2に示 す。
[実施例 2]
硬度が J IS D 55であるエチレンーテトラフルォロエチレン （ETFE)。
[実施例 3 ]
硬度が J I S D 75であるフヅ化ビニリデン （PVDF)。
[実施例 4 ]
硬度が JIS A67であるフヅ素ゴム系熱可塑性ェラストマ一と硬度が J I S A 91であるビニリデンフルオラィ ドーへキサフルォロプロピレンーテトラ フルォロエチレン三元共重合体をそれそれ 50重量％混合した硬度が J IS A 83であるブレンド。
[実施例 5 ]
硬度が J IS A 67であるフッ素ゴム系熱可塑性エラストマ一と硬度が J I S D 55である ETFEをそれそれ 50重量％混合した硬度が J I S A86 であるプレンド。
[実施例 6 ]
硬度が J I S A 67であるフッ素ゴム系熱可塑性エラストマ一と硬度が J I S D75である PVDFをそれそれ 50重量％混合した硬度が J IS D 55 であるブレンド。
[比較例 2 ]
硬度が JIS A91 ( J I S D 50) であるビニリデンフルオライ ド一へ キサフルォロプロピレンーテトラフルォロエチレン三元共重合体。
[比較例 3]
硬度が JIS D 55であるポリエチレン （PE)。
[比較例 4]
硬度が J IS A 67であるフッ素ゴム系費可塑性エラストマ一と硬度が J I S D 55であるポリエチレンをそれそれ 50重量％混合した硬度が J I S A 85であるブレンド。
【表 2】
Figure imgf000014_0001
表 2に示すように、 ビニ ドーへキサフルォロプロピレン一 テ卜ラフルォ口ェチレン三元共重合体、 ーテトラフルォロエチレン （E TFE) またはフヅ化ビニリデン （PVDF) を含む合成樹脂シートはフッ素ゴ ム系熱可塑性エラストマ一シートと良い接着性を示した。

Claims

請求の範囲
1. 硬度が J I S K 7215に基づき測定した HD A 40以上、 HDA7 0以下であり、 ゴム相と結晶相とからなるフッ素ゴム系熱可塑性エラストマ一か らなるチューブ母材と、
そのチューブ母材の内面または外面に積層された被覆層とからなり、
前記被覆層が、 前記フッ素ゴム系熱可塑性エラストマ一と硬度が J I S K 7 215に基づき測定した H D A 70以上、 H D D 80以下のビニリデンフルオラ ィ ドーへキサフルォロプロピレン—テトラフルォロエチレン三元共重合体とのブ レンドである多層チューブ。
2. ゴム相と結晶相とからなるフッ素ゴム系熱可塑性エラストマ一からなるチ ュ一ブ母材と、
そのチューブ母材の内面または外面に積層された被覆層とからなり、
前記被覆層が、 フッ素ゴム系熱可塑性エラストマ一とエチレン一テトラフルォロ エチレン （ETFE) あるいはフヅ化ビニリデン （PVDF) とのブレンドであ る多層チューブ。
3. ゴム相と結晶相とからなるフッ素ゴム系熱可塑性エラストマ一からなるチ ュ一ブ母材と、
そのチューブ母材の内面または外面に積層された被覆層とからなり、
前記被覆層がエチレン一テトラフルォロエチレン （ETFE) あるいはフヅ化ビ 二リデン （PVDF) である多層チューブ。
4. 前記チューブ母材が、 硬度が J I S K 7215に基づき測定した HD A40以上、 HDA70以下であり、 前記被覆層が、 硬度が J I S K 721 5に基づき測定した HD A 70以上、 HDD 80以下である請求項 2または 3記 載の多層チューブ。
5. チューブ母材と、 そのチューブ母材の内面に積層された被覆層とが、 硬度 が J I S K 7215に基づき測定した HDA40以上、 HDA70以下であ る、 ゴム相と結晶相の共重合からなるフヅ素ゴム系熱可塑性エラストマ一 （A) と、 硬度が J I S K 7215に基づき測定した HDA70以上、 HDD 80 以下の非粘着性のフッ素樹脂 （E) とのブレンドからなり、 かつ、 チューブ母材 の三元共重合体（B)の重量パーセントが被覆層のそれより小さい多層チューブ。
6. 請求項 1〜 3いずれか記載の多層チューブにおいて、 前記チューブ母材の 被覆層が積層されていない側面に、 非粘着性のフッ素樹脂が積層された多層チュ ーブ。
7. 請求項 1〜 3いずれか記載の多層チューブにおいて、 前記チューブ母材の 被覆層が積層されていない側面に、 J I S K 7215に基づき測定した HD A40以上、 HDA70以下である、 ゴム相と結晶相からなるフヅ素ゴム系熱可 塑性エラストマ一と、 硬度が J IS K 7215に基づき測定した HDA70 以上、 HDD 80以下のビニリデンフルオラィ ドーへキサフルォロプロピレン一 テトラフルォロエチレン三元共重合体とのプレンドが積層された多層チューブ。
8. 前記ブレンドがフッ素ゴム系熱可塑性エラストマ一を 80重量％以下含ん でいる請求項 1、 2または 5記載の多層チューブ。
9. 前記ゴム相がビニリデンフルオラィドーへキサフルォロプロピレンーテト ラフルォロエチレン三元共重合体である請求項 1〜8いずれか記載の多層チュ一 ブ。
10. 前記被覆層の厚さがチューブ母材の厚さの 0. 5〜 70 %である請求項 1~9いずれか言 3載の多層チューブ。
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