WO2003089373A1 - Composé organique hydrogéné conducteur d'électricité - Google Patents

Composé organique hydrogéné conducteur d'électricité Download PDF

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Definitions

  • the present invention provides a 12Ca0 ⁇ 7A1203 compound containing a hydrogen anion (hereinafter referred to as C12A7), a 12Sr0 ⁇ 7A1203 compound (hereinafter referred to as S12A7), or a mixed crystal compound of 12Ca0 ⁇ 7A12O3 and 12Sr07A1203, and a method for producing them. It relates to the use of these compounds.
  • C12A7 a 12Ca0 ⁇ 7A1203 compound containing a hydrogen anion
  • S12A7 12Sr0 ⁇ 7A1203 compound
  • S12A7 mixed crystal compound of 12Ca0 ⁇ 7A12O3 and 12Sr07A1203
  • Non-Patent Document 1 yttrium hydride ( ⁇ ) and lanthanum hydride (LaHx) can be permanently changed from an insulating state to a conductor by ultraviolet irradiation.
  • Non-Patent Document 3 the CAC0 3 and AI2O3 or A1 (0H) 3 as a starting material, the C12A7 in the crystal synthesized by solid-phase reaction at a temperature of 1 200 ° C in air, 1X10 Electron spin resonance measurement found that about 19— cnr 3 of 02— was included, and proposed a model in which part of free oxygen exists in the cage in the form of 02—. (Non-Patent Document 3).
  • the present inventors carried out a solid-phase reaction of a mixture of calcium and aluminum at an atomic equivalent ratio of approximately 12:14 under conditions of controlled atmosphere and temperature to obtain a high concentration of 1020 cm ⁇ 3 or more. It has been newly found that a C12A7 compound that includes the active oxygen species can be obtained.
  • a patent application was filed for the compound itself, its production method, means for extracting inclusion ions, a method for identifying active oxygen ion radicals, and inventions relating to the use of the compound (Patent Document 1).
  • Patent Document 2 a new method for controlling the concentration of anions other than oxygen, such as Off ions, in the compound and enclosing or extracting active oxygen ions at around 700 ° C. has been newly discovered.
  • Patent Document 3 a high-density 0-ion beam can be extracted by applying an electric field to a C12A7 compound containing a high concentration of active oxygen, and have applied for a patent for an invention relating to this (Patent Document 3).
  • the present inventors calcined a C12A7 compound powder that had been hydrated in water, a solvent containing water, or a gas containing water vapor, and calcined it in an oxygen atmosphere to obtain 0H- ions at a concentration of 1021 cm.
  • -A C12A7 compound containing three or more C12A7 compounds has been synthesized, and a patent application has been filed for the compound itself, a production method, a method for identifying OH- ions, and an invention relating to the application of the compound (Patent Document 4).
  • Non-Patent Document 4 As a substance having a crystal structure equivalent to that of a C12A7 compound, a 12SrO * 7Al2 ⁇ 3 (S12A7) compound is known (Non-Patent Document 4). The present inventors have also patented a method for synthesizing S12A7, a method for inclusion of active oxygen ions, and an application of the compound. (Patent Document 5).
  • Non-Patent Document 1 A. F. Th. Hoekstra et al., Phys. Rev. Lett. 86 [23], 5349, 2001.
  • Non-Patent Document 3 H. Hosono and Y. Abe, Inorg. Chem. 26, 1193, 1987, "Materials Science", Vol. 33, No. 4, pl71-172, 1996.
  • Non-Patent Document 40 Yamaguchi et al. J. Am. Ceram. Soc. 69 [2] C-36, 1986
  • Patent Document 1 Japanese Patent Application No. 2001-49524 (Japanese Patent Application Laid-Open No. 2002-3218), PCT / JP01 / 03252 (W0
  • Patent Document 2 Japanese Patent Application No. 2001-226843 (JP-A-2003-40697)
  • Patent Document 3 Japanese Patent Application No. 2001-377293
  • Patent Document 4 Japanese Patent Application No. 2001-117546 (Japanese Unexamined Patent Publication No. 2002-316867)
  • Patent Document 5 Japanese Patent Application No. 2002-045302 Disclosure of the Invention
  • the present inventors have conducted intensive studies on the possibility of a new anion that can be introduced into C12A7, and as a result, the C12A7 compound held in a high-temperature hydrogen stream is colored green by ultraviolet irradiation. Found to occur. It is also an insulator at the same time as coloring
  • the 12Ca0.77A1203 compound was permanently transformed into an electron conductor, and could be returned to an insulating state again by heating or irradiation with strong visible light.
  • the present invention includes the following. '
  • 12Ca0 ⁇ 7A1203 compound, 12Sr0 ⁇ 7A12O3 compound, or mixed crystal compound of 12Ca0 ⁇ 7A12O3 and 12Sr0 ⁇ 7A1203 is heat-treated at 800 ° C or more in an atmosphere containing 1,000 ppm or more of hydrogen.
  • Te IX 101 8 cnr 3 or more concentrations of negative hydrogen ions H one, H 2 -, H 2 - ) , characterized in that the inclusion of (1) the production method of any of the compounds of the force et al (3).
  • a transparent electrode or transparent wiring characterized by using any of the compounds of (4) to (5).
  • Figure 1 shows the light absorption spectrum of the single crystal obtained in Example 1 and the wavelength of the photosensitivity. It is a graph which shows dependency.
  • Figure 2 shows the temperature dependence of the electronic and ionic conduction of the single crystal obtained in Example 2 (the ordinate represents the logarithm of the conductivity, and the abscissa represents the 1 / 4th power of the absolute temperature.
  • FIG. 3 is a graph showing changes in absorbance and electric conductivity of the single crystal obtained in Example 3 with temperature (each value was normalized by a value at 25 ° C.).
  • FIG. 4 is a graph showing hydrogen molecule detection results in thermogravimetric mass spectrometry of the polycrystalline sample obtained in Example 4.
  • FIG. 5 is a graph showing a method for quantifying the hydrogen anion concentration shown in Example 5.
  • FIG. 6 is a graph showing an electron spin resonance spectrum of the polycrystal obtained in Example 6.
  • FIG. 7 is a graph showing a mass spectrum showing field emission of hydride ions from a polycrystalline sample.
  • the starting material in the present invention may be a pure C12A7 compound, or some or all of calcium and aluminum may be replaced by other elements as long as the crystal structure unique to C12A7 is not destroyed during processing.
  • a mixed crystal or solid solution having a crystal structure equivalent to that of the C12A7 compound (hereinafter, these are abbreviated as equivalent substances) may be used.
  • 12Sr0 ⁇ 7Al2 ⁇ 3 As a substance having a crystal structure equivalent to that of the C12A7 compound, 12Sr0 ⁇ 7Al2 ⁇ 3 is currently known, and the mixing ratio of Ca and Sr can be freely changed. That is, a mixed crystal compound of 12Ca0′7AI2O3 and 12Sr0 ⁇ 7A1203 may be used. Also, the type and amount of anions that are initially included do not have a significant effect on the effect of introducing hydrogen anions. Further, the form may be any of powder, film, polycrystal, and single crystal.
  • the starting material, C12A7 consists of calcium (Ca) and aluminum (A1) in an atomic equivalent ratio of 1 It is synthesized by performing a solid-phase reaction at a firing temperature of at least 1200 ° C. and less than 1415 ° C. using a raw material containing at a ratio of 2:14.
  • a typical raw material is a mixture of calcium carbonate and ethanol oxide.
  • Single crystals can be obtained by the zone melting method (FZ method) using the C12A7 sintered body obtained by the solid-state reaction as a precursor.
  • FZ method zone melting method
  • the molten zone is moved by raising the precursor rod while focusing the infrared rays on the rod-shaped ceramic precursor, and the single crystal is continuously placed at the interface between the molten zone and the solidification part.
  • the present inventors have applied for a patent on an invention relating to a C12A7 compound single crystal containing a high concentration of active oxygen species and a method for producing a C12A7 single crystal without bubbles (Patent Document 2, Japanese Patent Application No. No. 226843, JP-A-2003-40697).
  • the starting material C12A7 and equivalents were placed in an atmosphere containing 100 ppm or more of hydrogen, preferably in an atmosphere containing no more than 20% by volume of hydrogen, containing no oxygen or moisture. ° C or more, preferably 100 ° C or more, less than 135 ° C, more preferably about 130 ° C, for several minutes to several hours, depending on the form of the starting material After cooling.
  • hydrogen may be filled in a container made of a material that can withstand high-temperature heat treatment such as quartz glass or tantalum, and the starting material may be sealed therein. At this time, instead of filling with hydrogen gas, a substance capable of generating hydrogen by a chemical reaction may be enclosed together. Pure C12A7 melts and loses its crystal structure when heated above 135 ° C in an atmosphere containing hydrogen.
  • the amount of hydrogen anions introduced into C12A7 and equivalents is 1 X 10 18 cm- 3 or less, and the ultraviolet rays or Expression of electron conductivity by X-ray irradiation and ionic conductivity by hydrogen anion Therefore, sufficient characteristics cannot be obtained. Also, the lower the heat treatment temperature, the more easily the hydrogen ions introduced into C12A7 and equivalents are replaced by hydroxyl ions (0H-). If the temperature is lower than 800 ° C, the amount of hydrogen anions is 1 X 1 0 1 8 c m- 3 below, and therefore, can not be obtained equally well characteristics.
  • the cooling rate may be a conventional natural cooling of the electric furnace, it is desirable to quench, if the heat treatment temperature is low, so that the amount of the negative hydrogen ions by quenching becomes IX 10 1 8 c m one 3 or more To
  • the photon energy is not more than 2 eV, it does not act on the hydrogen anion, so the electron conductivity cannot be increased. Also, photons of 5 eV or more do not efficiently act on hydrogen anions due to light absorption by the C12A7 crystal itself. When X-rays with even higher photon energy are irradiated to the substance, the C12A7 crystal itself does not absorb light, so the X-rays act on hydrogen anions to increase electron conductivity and dark green color. Color can be produced.
  • the absorbance of the single crystal obtained in Example 3 As shown in (Temperature change of conductivity), it returns to colorless and transparent at the same time as returning to insulator. Irradiation with ultraviolet rays or X-rays at a low temperature of 200 ° C or lower can again obtain conductivity and coloring, and the change between the two states of the insulator and the electronic conductor can occur repeatedly. Can be. When heated to 550 ° C or higher, hydrogen anions are lost from the crystal as shown in Fig. 4, so that electron conduction and coloring due to ultraviolet irradiation do not occur.
  • Irradiation with light having a wavelength corresponding to the absorption band of coloring in a state where coloring is occurring can also cause loss of electron conductivity and coloring.
  • the substance does not exhibit electron conduction when not irradiated with ultraviolet light.
  • This state is called an insulation state or insulator.
  • the substance in an insulated state exhibits ionic conductivity due to hydrogen anions at a temperature higher than room temperature.
  • ionic conductivity is 10- 1 0 S cnr 1 below, in 3 0 0 ° C, shows the ion conductivity with a conductivity of about 10- 4 S cm- 1.
  • This ionic conductivity is about one order of magnitude higher than the normal oxygen ion conductivity of C12A7.
  • the C12A7 single crystal prepared by the zone melting (FZ) method was processed into a mirror-polished plate having a thickness of 300 ⁇ . This was kept at 130 ° C. for 2 hours in a mixed gas flow of 20% hydrogen and 180% nitrogen by volume, and then quickly cooled in the same atmosphere. This was irradiated with UV light of 254 nm (4.9 eV) at 1 ⁇ 10 20 per square centimeter.
  • Fig. 2 shows the light absorption spectrum before and after the irradiation of ultraviolet light.
  • the white circles in Fig. 1 indicate the speed at which light is absorbed by changing the wavelength of the ultraviolet light to be irradiated. It is a value obtained by evaluating the photosensitive sensitivity.
  • the C12A7 single crystal prepared by the zone fusion (FZ) method was processed into a mirror-polished plate with a thickness of 300 ⁇ . This was kept at 1300 ° C for 2 hours in a mixed gas flow of 20% hydrogen and 80% nitrogen, and then quickly cooled in the same atmosphere.
  • FZ zone fusion
  • the ion conductivity due to the hydrogen anion in this state is shown by a white circle in FIG.
  • the ionic conductivity was measured again. Ionic conductivity was reduced by about an order of magnitude.
  • the temperature change at this time is shown by the dashed line in FIG.
  • the C12A7 single crystal prepared by the zone fusion (FZ) method was processed into a 300-m-thick mirror-polished plate. This was kept at 1300 ° C for 2 hours in a mixed gas stream of 20% hydrogen and 80% nitrogen, and then quickly cooled in the same atmosphere. This was irradiated with a 0.5 W / cm 2 Xe lamp light excluding the wavelength of 34 Onm or more for 4 minutes to be colored to obtain an electric conductor. While the sample was heated from room temperature at a rate of 10 ° C. per minute, changes in absorbance and conductivity at 44 Ontn and 850 nm were measured. Figure 3 shows the measurement results. At around 400 ° C, light absorption is lost and electron conductivity is reduced. Was. That is, the coloring by the light disappeared, and the film returned to the insulator. The increase in conductivity above 400 ° C is due to hydrogen anion conduction.
  • the C12A7 polycrystal prepared by the solid-phase reaction method was kept at 1300 ° C for 2 hours in a mixed gas flow of 20% hydrogen and 80% nitrogen for 2 hours, and then quickly cooled in the same atmosphere. This was lightly ground in a mortar and subjected to a thermogravimetric mass spectrometry (TG-MS) test using a heating rate of 10 ° C / m and He as a carrier gas.
  • the C12A7 single crystal produced by the zone fusion (FZ) method was processed into a 300 // m thick mirror-polished plate. This was heat treated in oxygen at 1350 ° C for 6 hours (Sample A). Bow I After continuing for 2 hours at 1300 ° C in a mixed gas flow of 20% hydrogen and 80% nitrogen, cool quickly in the same atmosphere to remove hydrogen anions in the C12A7 crystal. Introduced (Sample B). Subsequently, the temperature was raised to 800 ° C in air, and then cooled to remove hydrogen anions or changed to hydroxyl groups (sample C). The hydroxyl (OH-) concentration in each sample was determined from the infrared absorption intensity of 356 Octn- 1 . At this time, a value of 90 mol-idm 3 cm -1 was used as the molar extinction coefficient. The concentration of the total amount of hydrogen contained in each sample was determined by secondary ion mass spectroscopy (SIMS).
  • SIMS secondary ion mass spectroscopy
  • the pellet-shaped C12A7 polycrystal prepared by the solid-state reaction method was kept at 1300 ° C for 2 hours in a mixed gas flow of 20% hydrogen and 80% nitrogen for 2 hours, and then quickly cooled in the same atmosphere .
  • the sample was held on a cathode placed in a vacuum chamber, and the anode was placed with a gap of about lciti. While heating the sample to 710 ° C, an electric field of 300 V ⁇ cm-1 was applied between the electrodes.
  • FIG. 7 shows the result of measuring the mass spectrum of ions emitted from the sample at this time using a time-of-flight mass spectrometer (T0F-MS).
  • the pellet-shaped C12A7 polycrystal prepared by the solid-phase reaction method was subjected to a 20% hydrogen / 180 ° / vol. After being kept at 130 ° C. for 2 hours in a mixed gas flow of volumetric nitrogen, the mixture was quickly cooled in the same atmosphere.
  • the resistance value at the distance between terminals of 2 was 50 ⁇ or more at room temperature.
  • X-rays with a photon energy of 12.53.6 eV (target Mg, filament current 5A, acceleration voltage 15kV, force source current 5mA) are irradiated for 1 hour did.
  • the sample was colored dark green, and the resistance at a terminal distance of 2 mm decreased to 1 Ok Q at room temperature, indicating electron conductivity.
  • an amorphous C12A7 film having a thickness of 20 nm was deposited on a magnesium oxide single crystal substrate by a pulsed laser deposition method using an ArF excimer laser as a light source. This was subjected to a heat treatment at 1000 ° C. in the air to obtain a crystalline C12A7 thin film. Further, the mixture was kept at 120 ° C. for 1 hour in an atmosphere of 20% by volume hydrogen and 80% by volume nitrogen, and then immediately cooled.
  • the part irradiated with ultraviolet light was a semiconductor having a conductivity of 0.1 S / cm at room temperature. no site is 10 - 8 an insulator of the following conductivity S / cm. Since the appearance of the thin film was colorless and transparent even after irradiation with ultraviolet light, it was confirmed that a transparent electron-conductive portion could be formed on the transparent insulator thin film by irradiation with ultraviolet light.
  • the substance is colored green in a bulk crystal or polycrystal having a conductivity of about 1 Scm- 1 by ultraviolet irradiation, but is visible if the thickness used as a thin film is about 20 Ontn. Since the maximum absorption rate in the region is about 1%, it can be used as a colorless transparent electrode or transparent wiring. Acids most commonly used as transparent electrode materials Indium in indium chloride is rare, but calcium and anoremium in the substance are extremely accessible materials and have a very low environmental impact.
  • the substance can be used as an insulator to selectively form a region having electrical conductivity by irradiating a specific part with ultraviolet light, the surface of the substance is exposed by exposing a circuit pattern.
  • a two-dimensional electronic circuit can be formed. Also, if X-rays are used as the light source, it is possible to form a finer circuit pattern than ultraviolet light because of its short wavelength.
  • a three-dimensional electronic circuit that can write light not only on the surface of the substance but also inside it. It can be formed freely.
  • the circuit drawn can be erased entirely or locally by irradiating strong light of the wavelength corresponding to the colored absorption band, heating the whole, and applying Joule heat by applying a large current to the circuit.
  • a three-dimensional electronic circuit capable of optical writing and erasing can be formed.
  • ultraviolet light as the writing means
  • visible / infrared light and electric resistance as the reading means
  • current application visible / infrared light as the erasing means. It can be used as a three-dimensional storage element of a main component of a storage device that has multiple access means such as irradiation and heating.
  • Selective reduction is achieved by utilizing the properties of the substance as an ion conductor that conducts hydrogen anions mainly composed of hydride ions, and the property that it can be released into a vacuum or any atmosphere by an electric field. Reaction or hydrogenation reaction. That is, the substance acts as a hydrogen anion solid electrolyte.

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Description

明 細 書 水素含有電気伝導性無機化合物 技術分野
本発明は、 水素陰イオンを含む 12Ca0 · 7A1203化合物 （以下 C12A7と記す。 ） 12Sr0 · 7A1203化合物 (以下 S12A7と記す。 ) 、 または 12Ca0 · 7A12O3と 12Sr0 7A1203との混晶化合物とこれらの製造方法、 これらの化合物の用途に関する。 背景技術
従来、 固体無機材料において、 通常は絶縁体であるものを、 光を照射すること によって電気伝導体に転换できるものは、 ほとんど知られていなかった。 数少な い例として、 最近、 水素化イットリウム （ΥΗχ) や、 水素化ランタン （LaHx) が 紫外線照射によつて絶縁状態から伝導体に永続的に変化させることができること が報告された （非特許文献 1)
一方、 1970年に、 H.B.Bartlらは、 C12A7結晶は、 2分子を含む単位胞にある 6 6個の酸素のうち、 2個はネットワークには含まれず、 結晶の中に存在するケー ジ内の空間に 「フリー酸素」 として存在する特異な特徴を持つことを示していた (非特許文献 2) 。 これまで、 このフリー酸素は種々の陰イオンに置き換えるこ とができることが明らかにされた。
本発明者らの一人である細野らは、 CaC03と AI2O3または A1(0H) 3を原料とし て、 空気中で 1 200°Cの温度で固相反応により合成した C12A7結晶中に、 1X10 1 9cnr3程度の 02—が包接されていることを電子スピン共鳴の測定から発見し、 フ リ一酸素の一部が 02—の形でケージ内に存在するというモデルを提案している (非特許文献 3) 。
本発明者らは、 カルシウムとアルミニウムを概略 1 2 : 1 4の原子当量比で混 合した原料を、 雰囲気と温度を制御した条件下で固相反応させて、 1020 c m -3 以上の高濃度の活性酸素種を包接する C12A7化合物が得られることを新たに見出し た。 その化合物自体、 その製法、 包接イオンの取り出し手段、 活性酸素イオンラ ジカルの同定法、 および該化合物の用途に関する発明について、 特許出願した (特許文献 1 ) 。
また、 該化合物中の Offイオンなど酸素以外のァニオン濃度を制御し、 7 0 0°C 付近で、 活性酸素イオンを包接させたり、 取り出したりする方法を新たに見出し、 これに関する発明を特許出願した （特許文献 2) 。 さらに、 活性酸素を高濃度に 含む C12A7化合物に電場を印加し、 高密度の 0-イオンビームを取出せることを新 たに見出し、 これに関する発明を特許出願した （特許文献 3) 。
また、 本発明者は、 水中、 または水分を含む溶媒中、 または水蒸気を含む気体 中で水和反応させた C12A7化合物粉体を、 酸素雰囲気で焼成することにより、 0H - イオンを濃度 1021 c m-3以上含む C12A7化合物を合成し、 その化合物自体、 製法、 OH-イオンの同定法、 および該化合物の応用に関する発明について、 特許出願し ている （特許文献 4) 。
また、 C12A7化合物と同等の結晶構造を持つ物質として、 12SrO * 7Al2〇3 (S12 A7) 化合物が知られている （非特許文献 4) 。 本発明者らは、 S12A7についてもそ の合成方法と活性酸素イオンの包接方法、 該化合物の応用に関する発明を特許出 願した （特許文献 5 ) 。
非特許文献 1 A. F. Th. Hoekstra et al.， Phys. Rev. Lett. 86 [23]， 5349, 2001。
非特許文献 2 H. B. Bartl and T. Schel ler, Neues Jahrb. Mineral. , Monatsh. 1970,
547
非特許文献 3 H. Hosono and Y. Abe, Inorg. Chem. 26， 1193, 1987、 「材料科学」 ， 第 33巻，第 4号， pl71〜172， 1996
非特許文献 4 0. Yamaguchi 他 J. Am. Ceram. Soc. 69 [2] C- 36， 1986
特許文献 1 特願 2001- 49524号 （特開 2002- 3218号公報） 、 PCT/JP01/03252 (W0
0179115 A1)
特許文献 2 特願 2001-226843号 （特開 2003-40697号公報）
特許文献 3 特願 2001- 377293号
特許文献 4 特願 2001-117546号 （特開 2002- 316867号公報）
特許文献 5 特願 2002- 045302号 発明の開示
上記の水素化イットリウム （YHx ) や、 水素化ランタン （LaHx ) は、 永続的な 電気伝導状態を保っためには、 2 0 0 K以下の低温が必要であること、 また、 大 気中で速やかに分解してしまう極めて不安定な物質であることから、 この電気伝 導特性を実用に供することが困難であった。
本発明者らは、 C12A7中に導入できる新たな陰イオンの可能性について鋭意研究 を重ねた結果、 高温の水素気流中で保持された C12A7化合物が、 紫外線照射によつ て、 緑色の着色を生じることを発見した。 また、 着色と同時に本来絶縁体である 12Ca0 · 7A1203化合物が電子伝導体に永続的に変化し、 加熱または強い可視光の 照射によって、 再び絶縁状態に戻すことができた。
詳細な検討の結果、 この現象の起源は C12A7結晶中に導入された水素陰イオンに よってもたらされることが判明した。 また、 水素陰イオン自体も、 C12A7化合物中 で、 高速イオン伝導を示すこと、 さらには、 水素陰イオンを電場によって真空中 に引き出すことができることを見出した。 本明細書では、 電子および陰イオンの 移動による電流の発生を電気伝導と定義するが、 電流の担い手が主として電子ま たは陰イオンであることが明確な場合は、 電子伝導またはイオン伝導という。 本発明は、 これらの知見に基づいてなされたものであり、 種々の陰イオンを包 接することが可能で、 安定な固体材料である C12A7に主にヒ ドリ ドイオン（hydrid e ion) H-を構成成分とする、 水素陰イオン (Η-, H2-, H2-)を含有することによって、 紫外線ないし X線領域の光を照射することによって絶縁体から電子伝導体に永続 的に転換できる機能を、 室温大気中でも発現できる材料を提供する。
すなわち、 本発明は、 下記のものからなる。 '
(1) lXlOi Scm-3以上の濃度の水素陰イオン（H- ,H2-,H2- )を含むことを特徴と する 12CaO · 7A1203化合物。
(2) 1X1018cm-3以上の濃度の水素陰イオン（Η -， Η2- , Η2_)を含むことを特徴と する 12Sr0 · 7A1203化合物。
(3) 1018^-3以上の濃度の水素陰ィォン（11-，112-,112-)を含むことを特徴と する 12Ca0 · 7A1203と 12Sr0 · 7A12O3との混晶化合物。
(4) 室温で電気伝導率 10- 5 S c m-i以上の電子伝導性を有することを特徴と する （1) から （3) のいずれかの化合物。 (5) 紫外線ないし X線の照射により、 永続的な電子伝導率の増加を示すことを 特徴とする請求の範囲第 1項から第 3項のいずれかに記載の化合物を光照射によ り、 可逆的に電気伝導度を変化させることを特徴とする （1) 力 ら (3) のいず れかの化合物。
(6) 水素イオン伝導を特徴とする （1) から （3) のいずれかの化合物。
(7) 12Ca0 · 7A1203化合物、 12Sr0 · 7A12O3化合物、 または 12Ca0 · 7A12O3と 12Sr0 · 7A1203との混晶化合物を 1 000 ppm以上の水素を含有する雰囲気中で 8 00°C以上の温度で熱処理を施して IX 1018cnr3以上の濃度の水素陰イオン（H 一， H2-，H2- )を含ませることを特徴とする （1) 力 ら (3) のいずれかの化合物の 製造方法。
(8) (4) から （5) のいずれかの化合物を用いることを特徼とする透明電極 または透明配線。
(9) (5) の化合物を用いることを特徴とする光書き込みおよび消去可能な 3 次元電子回路および 3次元記憶素子。
( 1 0) (6) の化合物を用いることを特徴とする水素陰イオン（H-,H2- ,H2- )電 解質固体。
( 1 1) (1) から （3) のいずれかの化合物に電圧を印加することにより該化 合物から水素陰イオンを引き出すことを特徴とする水素陰イオンまたは水素ガス の生成方法。 図面の簡単な説明
第 1図は、 実施例 1で得られた単結晶の光吸収スペク トルと、 感光感度の波長 依存性を示すグラフである。 第 2図は、 実施例 2で得られた単結晶の電子伝導お よびイオン伝導の温度依存性 （縦軸には伝導率の対数を、 横軸は、 絶対温度の一 1 / 4乗をとつた。 ） を示すグラフである。 第 3図は、 実施例 3で得られた単結 晶の吸光度と電気伝導率の温度変化 （それぞれの値は、 2 5 °Cにおける値で規格 化した。 ） を示すグラフである。 第 4図は、 実施例 4で得られた多結晶体試料の 熱重量質量分析測定において水素分子の検出結果を示すグラフである。 第 5図は、 実施例 5で示した水素陰イオン濃度の定量方法を示すグラフである。 第 6図は、 実施例 6で得られた多結晶体の電子スピン共鳴スぺク トルを示すグラフである。 第 7図は、 多結晶体試料中からのヒ ドリ ドイオンの電界放出を示した質量スぺク トルを表すグラフである。 発明を実施するための最良の形態
本発明において出発物質とされるものは、 純粋な C12A7化合物でもよいし、 処理 中に、 C12A7特有の結晶構造が破壊されない限りは、 カルシウムとアルミニウムの 一部または全てが他の元素で置換された C12A7化合物と同等の結晶構造をもつ混晶 や固溶体 （以下、 これらを同等物質と略す） でもよい。
C12A7化合物と同等の結晶構造を持つ物質として現在 12Sr0 · 7Al 2〇3が知られ ており、 Caと Srの混合比を自由に変化させることができる。 すなわち、 12Ca0 ' 7 AI 2 O 3と 12Sr0 · 7A1 203との混晶化合物でもよい。 また、 初期に包接されている 陰イオンの種類や量は、 水素陰イオンの導入効果に大きな影響を及ぼさない。 さ らに、 形態は、 粉末、 膜、 多結晶体、 単結晶、 のいずれでもよい。
出発物質である C12A7は、 カルシウム（Ca)とアルミニウム（A1)を原子当量比で 1 2 : 1 4の割合で含む原料を用いて焼成温度 1 2 0 0 °C以上 1 4 1 5 °C未満で固 相反応させることによって合成される。 代表的な原料は炭酸カルシウムと酸化ァ ノレミニゥムの混合物である。
単結晶は、 固相反応で得られた C12A7焼結体を前駆体として、 帯融法（F Z法）に よって得ることができる。 C12A7単結晶の育成には、 棒状のセラミック前駆体に赤 外線を集光しながら前駆体棒を引き上げることにより、 溶融帯を移動させて、 溶 融帯ー凝固部の界面に単結晶を連続的に成長させる。 本発明者らは、 高濃度の活 性酸素種を含む C12A7化合物単結晶と、 気泡の無い C12A7単結晶の製造方法に関す る発明について特許.出願している （特許文献 2， 特願 2001-226843号， 特開 2003 - 40697号公報） 。
出発物質の C12A7および同等物質を、 1 0 0 O ppm以上の水素を含む雰囲気、 望 ましくは、 酸素や水分を含まず 2 0容積％以上の水素を含有する雰囲気流中で、 8 0 0 °C以上、 望ましくは 1 0 0 0 °C以上、 1 3 5 0 °C未満、 より望ましくは、 約 1 3 0 0 °Cの温度で、 出発物質の形態に応じて、 数分から数時間保持した後、 冷却する。 水素を含む雰囲気を得るには、 石英ガラスやタンタルのような高温熱 処理に耐え得る材料製の容器中に水素を充填させ、 その中に出発物質を封じても よい。 この際、 水素ガスを充填する代わりに、 化学反応によって水素を生成でき る物質を一緒に封入してもよい。 純粋な C12A7では、 水素を含む雰囲気中では、 1 3 5 0 °C以上に加熱すると溶解して、 結晶構造が失われる。
熱処理を施す雰囲気中の水素濃度が 1 0 0 O ppm以下では、 C12A7および同等物 質に導入される水素陰イオンの量が 1 X 1 0 1 8 c m- 3以下であり、 紫外線ある いは X線照射による電子伝導性の発現や、 水素陰イオンによるイオン伝導性につ いて十分な特性を得ることができない。 また、 熱処理温度が低温になるほど C12A 7および同等物質中に導入される水素イオンが水酸基イオン （0H- ) に置き換わり やすくなり、 8 0 0 °C未満であると水素陰イオンの量が 1 X 1 0 1 8 c m- 3未満 となるため、 同様に十分な特性を得ることができない。
冷却速度は、 電気炉の通常の自然放冷でもよいが、 急冷することが望ましく、 熱処理温度が低い場合は急冷することによって水素陰イオンの量が I X 10 1 8 c m 一3以上となるようにする。
以上の高温処理を終えた当該物質は、 電気伝導率が 10- 1 0 S c m- 1以下の絶縁 体である。 純粋な C12A7が原料であれば無色透明である。 これに、 波長約 3 0 O n mの紫外光を照射すると、 伝導率が増大し始め、 その増大が飽和した時点では、 約 1 S c m- 1の電子伝導性を生じるようになる。 同時に純粋な C12A7が原料であ れば黄緑から深緑色の着色を生じる。 第 1図には、 この際の光吸収スペク トルの 変化と、 照射紫外線の波長による感度を示す。 また、 第 2図には、 電子伝導率の データを示す。
光子のエネルギーが 2 eV以上でなければ、 水素陰イオンに作用しないので、 電 子伝導性を増加せることができない。 また、 5 eV以上の光子は、 C12A7結晶自体に よる光吸収のため効率的に水素陰イオンに作用しない。 更に高い光子エネルギー を持つ X線を当該物質に照射した場合は、 C12A7結晶自体が光を吸収しないため に、 X線が水素陰イオンに作用して、 電子伝導性を増大させると共に深緑色の着 色を生じさせることができる。
水素陰イオンに紫外線が作用することによって、 電子が放出され、 放出された 電子が結晶中のケージにゆるく束縛され、 F +センター状の状態となる。 F +セ ンターの電子 （伝導キャリア一） はケ一ジ間をホッピングすることによって結晶 中を移動し、 その結果、 電子伝導が生じる。 電子伝導状態は室温では永続的に保 持され、 室温で 1ヶ月間置いても有意な変化は観測されない。 すなわち、 永続的 な電子伝導性が得られる。 電子伝導率が 10— 5 Scm—1以上の十分な電子伝導を生じ させるためには、 伝導キャリアーの生成源となる水素陰イオンが 1X1018cnr3以 上、 望ましくは、 1X101 9crrr3以上含有される必要がある。
水素陰イオンが含まれるということ、 または導入された状態とは、 C12A7結晶の ケージ内の空間に水素陰イオンが閉じ込められることを指す。 C12A7結晶の単位格 子は、 格子定数が 1. 1 19nmであり [C a 24 A 1 28 O 64 ] 4 +の組成で表さ れることが知られている。 この単位格子当たり +4の正電荷を水素陰イオンの導 入で全て補償した場合、 C12A7結晶に含まれる水素陰イオンの数は、 最大 1立方セ ンチメートル当たり 2.3X1021個と予想される。
電子伝導性を生じる状態にある当該物質を、 200°C以上、 望ましくは、 45 0°Cの温度に加熱することによって、 第 3図 （実施例 3で得られた単結晶の吸光 度と電気伝導率の温度変化） に示すように、 絶縁体に戻ると同時に無色透明に戻 る。 これに、 200°C以下の低温度で再び紫外線ないし X線を照射すると再び伝 導性と着色を得ることができ、 絶縁体と電子伝導体の 2つの状態間の変化は繰り 返し生じさせることができる。 550°C以上に加熱すると、 第 4図に示されるよ うに、 水素陰イオンが結晶中から失われるので、 紫外線照射による電子伝導と、 着色は生じなくなる。 また、 着色が生じている状態で、 着色の吸収帯に相当する 波長の強い光を照射することによつても、 電子伝導性と着色を失わせることがで さる。 当該物質は紫外線が照射されていない状態では電子伝導は示さない。 この状態 を絶縁状態もしくは絶縁体と称する。 絶縁状態での当該物質は、 第 2図に示され るように、 室温より高温域で水素陰イオンによるイオン伝導性を示す。 室温では、 イオン伝導度は 10— 1 0 S cnr 1以下であるが、 3 0 0 °Cで、 約 10- 4 S cm— 1の伝導度 を有するイオン伝導性を示す。 このイオン伝導度は、 通常の C12A7の示す酸素ィ オン伝導性に比べて約 1桁大きい。 水素陰イオンが失われる 5 5 0 °C以上の温度 に、 当該物質を加熱すると、 水素陰イオンによるイオン伝導性は失われるととも に、 光照射による電子伝導性の増大も生じなくなる。
当該物質の両面に電極を形成し、 電圧を印加すると陽極表面上に水素陰イオン または水素ガスが生成する。 また、 当該物質の片側に電極を形成し、 真空中また は任意の雰囲気中で、 当該物質から距離を置いた電極との間に、 当該物質側が陰 極になるように電圧を印加すると、 第 7図に示されるように、 当該物質からヒド リ ドイオンを放出させることができる。
(実施例）
次に、 実施例によって本発明をさらに詳細に説明する。
実施例 1
帯融（F Z )法によって作成された C12A7単結晶を厚み 3 0 0 μ ιηの鏡面研磨さ れた板に加工した。 これを 2 0 %容積水素一 8 0 %容積窒素の混合ガス気流中で 1 3 0 0 °Cで 2時間保持した後、 同一雰囲気中で速やかに冷却した。 これに、 2 5 4 nm (4. 9eV)の紫外光を平方センチメートル当たり 1 X 10 2 0個照射した。 第ェ 図は、 紫外線照射前後の光吸収スぺク トルを表したものである。 また、 第 1図に おける白丸は、 照射する紫外線の波長を変化させて、 光吸収が生じる速度すなわ ち感光感度を評価した値である。
実施例 2
帯融（F Z)法によって作成された C12A7単結晶を厚み 300 μπιの鏡面研磨さ れた板に加工した。 これを 20%容積水素一 80%容積窒素の混合ガス気流中で 1 300°Cで 2時間保持した後、 同一雰囲気中で速やかに冷却した。 これに、 3
4 Onm以上の波長を除いた 0. 5 W/cm2の Xeランプ光を、 光吸収の変化が飽和す るまで 30分以上照射した。 光照射前に比較して電気伝導度は約 8桁向上した。 光照射後の試料の電子伝導率の温度変化を第 2図中の黒丸で示す。 測定終了後 4
50°Cまで加熱して、 絶縁体の状態に戾した。 室温での電気伝導度は 8桁以上減 少した。
この状態での水素陰ィオンによるィオン伝導度を第 2図の白丸で示した。 同一 の単結晶をさらに空気中で 800°Cで 2時間保持したのち再びイオン伝導度を測 定した。 イオン伝導度は約 1桁減少した。 この際の温度変化を第 2図の一点鎖線 にて表した。
実施例 3
帯融（F Z)法によって作成された C12A7単結晶を厚み 300 mの鏡面研磨さ れた板に加工した。 これを 20 %容積水素一 80%容積窒素の混合ガス気流中で 1300°Cで 2時間保持した後、 同一雰囲気中で速やかに冷却した。 これに、 3 4 Onm以上の波長を除いた 0. 5 W/cm2の Xeランプ光を、 4分間照射し着色させ 電気伝導体とした。 この試料を室温から 1分間に 10°Cの速度で昇温しながら、 44 Ontnおよび 850 nmの吸光度と伝導度の変化を測定した。 第 3図は、 測定結 果を示したものである。 400°C付近で、 光吸収が失われ、 電子伝導度も減少し た。 すなわち感光による着色は消えて、 絶縁体に戻った。 400°C以上での伝導 度の増大は水素陰ィオン伝導による。
実施例 4
固相反応法によって作成した C12A7多結晶体を、 20%容積水素一 80%容積 窒素の混合ガス気流中で 1 300°Cで 2時間保持した後、 同一雰囲気中で速やか に冷却した。 これを乳鉢中で軽く粉碎して、 昇温速度 10°C/m、 キャリアーガス として Heを用いた、 熱重量質量分析 （TG-MS) 試験を行った。 水素分子に相当す る m/e= 2のイオン電流強度の変化を示したものが第 4図である。 600°C前後 に、 C12A7結晶中からの水素陰イオンの消失に起因する、 顕著な水素分子の放出が 言 められた。
実施例 5
帯融（F Z)法によって作成された C12A7単結晶を厚み 300 //mの鏡面研磨さ れた板に加工した。 これを酸素中で 1 350°Cで 6時間熱処理した（試料 A)。 弓 I き続き、 20 %容積水素一 80 %容積窒素の混合ガス気流中で 1 300°Cで 2時 間保持した後、 同一雰囲気中で速やかに冷却して、 C12A7結晶中に水素陰イオンを 導入した（試料 B)。 引き続き、 空気中で 800°Cまで昇温した後、 冷却して水素 陰イオンを除去するか、 または水酸基に変化させた（試料 C)。 各試料中の水酸基 (OH-)濃度を 356 Octn-1の赤外吸収強度から求めた。 この際、 モル吸光係数と して、 90mol-idm3 cm- 1の値を用いた。 また、 二次イオン質量分光法（SIMS)に よって各試料に含まれる水素の総量の濃度定量を行った。
試料 A、 Cにおいては、 水素はほぼ全てがプロトンとして水酸基を形成してい る。 試料 Bにおいては、 水素は、 プロトンのほかに水素陰イオンとして存在して いる。 試料 A、 Cの赤外吸収と SIMSの定量値からプロ トン濃度の検量線を作成し て、 これから B試料中の水素陰イオンの濃度を見積もることができる。 この算出 手法を第 5図に示した。 B試料中の水素陰イオンとなっている水素濃度は、 2 X 102ocm- 3と見積もられた。
実施例 6
固相反応法によって作成した C12A7多結晶体を、 20%容積水素一 80%容積窒 素の混合ガス気流中で 1 300°Cで 2時間保持した後、 同一雰囲気中で速やかに 冷却した。 これを乳鉢中で細かく粉砕して、 水銀ランプによる紫外光を感光が飽 和するまで照射して、 その前後の状態を電子スピン共鳴によって評価を行った。 紫外線の照射前には、 全く信号が観測されない。 紫外線照射後には、 g = l. 9 94〜1. 990の信号が観測された。 これは F+センターに起因するものと考 えられる。 実施例 2で得られた電気伝導の温度依存性も考え合わせると、 当該材 料における電気伝導は、 F+センター上の電子によるバリアブル ' レンジ 'ホッ ビングによるものと考えられる。
実施例 7
固相反応法によって作成したペレツト状の C12A7多結晶体を、 20%容積水素一 80%容積窒素の混合ガス気流中で 1 300°Cで 2時間保持した後、 同一雰囲気 中で速やかに冷却した。 この試料を真空槽中に置かれた陰極上に保持し、 約 lciti の隙間をあけて陽極を配置した。 試料を 710°Cに加熱しながら、 電極間に 30 0V · cm- 1の電界を印加した。 この際に試料から放出されるイオンの質量スぺク トルを、 飛行時間型質量分析計（T0F-MS)によつて測定した結果を第 7図に示す。 実施例 8 固相反応法によって作成したペレット状の C12A7多結晶体を、 表 1の例 1〜 7 に示す種々の温度の水素含有雰囲気中での熱処理を行い、 室温まで種々の降温速 度で冷却した。 それぞれに、 Xeランプによる紫外線を約 3 0秒照射した後、 端子 間距離 2瞧での抵抗値を測定した。 表 1中の抵抗値は紫外線感光後の室温での電 気抵抗である。 また、 表 1に紫外感光性の度合い （◎=大、 〇=中、 X=なし） を示す。 水素を含有する雰囲気中で 8 0 0°C以上の温度で熱処理し、 早い冷却速 度で冷却するほど、 紫外線照射によつて感光して高い伝導性の多結晶体が得られ ることが分かる。
(表 1 )
Figure imgf000016_0001
実施例 9
固相反応法によって作成したペレット状の C12A7 多結晶体を、 2 0 %容積水素 一 8 0° /。容積窒素の混合ガス気流中で 1 3 0 0°Cで 2時間保持した後、 同一雰囲 気中で速やかに冷却した。 端子間距離 2隱での抵抗値は室温で 5 0ΜΩ以上の絶 縁体であった。 これに、 1 2 5 3. 6 eVの光子エネルギーを持つ X線 （ターゲット Mg、 フィラメント電流 5A、 加速電圧 1 5kV、 力ソード電流 5 mA) を 1時間照射 した。 試料は、 深緑色に着色し、 端子間距離 2咖での抵抗値は室温で 1 O k Qま で減少し、 電子伝導性を示した。
実施例 1 0
C12A7焼結体をターゲットとして、 ArFエキシマレーザーを光源としたパルスレ 一ザ一蒸着法により、 酸化マグネシウム単結晶基板上に 2 0 O nmの膜厚を持つ非 晶質 C12A7膜を堆積させた。 これを大気中 1 0 0 0 °Cで熱処理を行うことで、 結 晶質の C12A7薄膜とした。 更に、 2 0 %容積水素- 8 0 %容積窒素雰囲気中で 1 2 0 0 °Cで 1時間保持した後、 速やかに冷却した。 得られた薄膜の半分の領域に、 室温で Xeランプによって紫外線を照射したところ、 紫外線照射を行った部位は、 室温で、 0 . 1 S /cmの伝導度をもつ半導体であり、 行っていない部位は、 10 - 8 S /cm以下の伝導度の絶縁体であった。 紫外線照射後も薄膜の外観上は無色透明で あることから、 透明絶縁体薄膜上に、 透明な電子伝導性部位を紫外線照射によつ て形成できることが確認できた。
産業上の利用可能性
当該物質は、 紫外線照射によって 1 S cm—1程度の伝導率を有する状態のバルク 状結晶や多結晶体では緑色に着色するが、 薄膜として用いられる厚み 2 0 O ntn程 度であれば、 可視域での最大吸収率は 1 %程度であるから、 無色の透明電極や透 明配線として用いることができる。 透明電極材料として、 最も良く用いられる酸 化インジウムにおけるインジウムは希少であるが、 当該物質におけるカルシウム とァノレミニゥムは、 極めて入手しやすい材料である上に、 環境負荷が非常に少な レ、。
当該物質は、 絶縁体である状態で、 特定の部位への紫外線の照射によって選択 的に電気伝導性を持つ領域を形成することができるから、 回路パターンを露光す ることにより当該物質の表面上に 2次元の電子回路を形成できる。 また、 光源と して X線を用いれば、 波長が短いために紫外線よりもさらに微細な回路パターン を形成することが可能となる。
また、 可視レーザー光による 2光子吸収を利用して、 当該物質の内部にレーザ —光の焦点を結ぶようにすれば、 当該物質の表面のみならず内部に光書き込み可 能な 3次元電子回路を自由に形成することができる。 描かれた回路は、 着色の吸 収帯に相当する波長の強い光を照射、 全体の加熱、 回路への大電流の印加による ジユール熱による手段によって、 全体または局部的に消去することができるので 光書き込みおよび消去可能な 3次元電子回路を形成することができる。
また、 上記のような書き込み、 消去の手段を応用すれば、 書き込み手段として、 紫外光を、 読み取り手段として、 可視 ·赤外光、 電気抵抗を、 消去手段として、 電流印加、 可視 ·赤外光照射、 加熱といった複数のアクセス手段をもつ記憶装置 の主要構成部品の 3次元記憶素子として用いることができる。
当該物質の、 ヒ ドリ ドイオンを主成分とする水素陰イオンを伝導するイオン伝 導体としての特性と、 電場によって真空中または任意の雰囲気中に放出できる特 性を利用することで、 選択的な還元反応や、 水素付加反応を行わせることができ る。 すなわち、 当該物質は水素陰イオン固体電解質として作用する。

Claims

請 求 の 範 囲
1. 1X101 8cm- 3以上の濃度の水素陰イオン（Η-, Η2-, Ha")を含むことを特徴とす る 12CaO · 7A1203化合物。
2. lXlOi Scm- 3以上の濃度の水素陰イオン（Η- ,Η2- ,Η2- )を含むことを特徴とす る 12SrO · 7A1203化合物。
3. 1X101 scm- 3以上の濃度の水素陰イオン（Η-，Η2-，Η2- )を含むことを特徴とす る 12CaO · 7A1203と 12SrO · 7A12O3との混晶化合物。
4. 室温で電気伝導率 10- 5 S c m-1以上の電子伝導性を有することを特徴とす る請求の範囲第 1項から第 3項のいずれかに記載された化合物。
5. 紫外線ないし X線の照射により、 電子伝導率の永続的な増加を示すことを特 徴とする請求の範囲第 1項から第 3項のいずれかに記載された化合物。
6. 水素陰イオン（H- ,H2-，H2- )によるイオン伝導を特徴とする請求の範囲第 1項 から第 3項のいずれかに記載された化合物。
7. 12CaO · 7A1203ィ匕合物、 12SrO · 7A1203ィ匕合物、 または 12CaO · 7A1203と 12 SrO · 7A1203との混晶化合物を 1 00 Oppm以上の水素を含有する雰囲気中で 8 00°C以上の温度で熱処理を施して 1X1018cm- 3以上の濃度の水素陰イオン（H -， H2-，H2-)を含ませることを特徴とする請求の範囲第 1項から第 3項のいずれか に記載の化合物の製造方法。
8. 請求の範囲第 4項から第 5項のいずれかに記載される化合物を用いることを 特徴とする透明電極または透明配線。
9. 請求の範囲第 5項に記載される化合物を用いることを特徴とする光書き込み および消去可能な 3次元電子回路および 3次元記憶素子。
1 0 . 請求の範囲第 6項に記載される化合物を用いることを特徴とする水素陰ィ ォン (H- ' H 2 -， H 2 -)電解質固体。
1 1 . 請求の範囲第 1項から第 3項のいずれかに記載の化合物に電圧を印加する ことにより該化合物から水素陰イオンを引き出すことを特徴とする水素陰イオン または水素ガスの生成方法。
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