WO2003097584A1 - Verfahren zur katalysatorfreien herstellung von alkoxybenzonitrilen - Google Patents

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    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C253/00—Preparation of carboxylic acid nitriles
    • C07C253/30—Preparation of carboxylic acid nitriles by reactions not involving the formation of cyano groups

Definitions

  • the present invention relates to a process for the catalyst-free preparation of alkoxybenzonitriles by substitution of monohalogenated starting compounds of a defined formula.
  • Alkoxybenzonitriles are very important intermediates in the synthesis of numerous agricultural and pharmaceutical products.
  • the starting compounds are not aromatic nitriles.
  • halogenated benzonitriles are reacted with metal alcoholates, an expensive palladium or nickel compound being used in combination with a corresponding expensive ligand as a catalyst.
  • the catalytic dehalogenation of halogenated aryls using a Pd / imidazole salt system according to Organometalips, 2001, 20, 6, 3607-361 2 is also known.
  • Boiling temperature to 2-chloro-6-methoxybenzonitrile whereby a yield between 75 and 80% is achieved.
  • this variant is limited to very activated nitriles.
  • the object of the present invention is therefore to provide a process for the catalyst-free preparation of alkoxybenzonitriles.
  • the target compounds should be obtained as directly as possible in good yields and purities and the use of expensive and environmentally harmful substances should be completely eliminated.
  • the process according to the invention preferably further comprises one or more steps selected from cooling the reaction mixture to 10 ° C. to 40 ° C., in particular to room temperature, for example 18 to 27 ° C., adding water to the reaction mixture and / or separating off the end product. After the reaction mixture has been kept at the final temperature, the reaction mixture is particularly preferably cooled to 10 ° C. to 40 ° C., in particular to room temperature, stirred after the addition of water and finally the end product is separated off.
  • the radical Y can be arranged ortho, metha or para to the CN grouping.
  • Y represents an alkyl group
  • the alkyl group can be straight-chain or branched.
  • Y is aryl, it is preferably a C 4 -C 30 , more preferably a C 5 -C 20 and most preferably a C 6 -C 15 aryl radical.
  • the monohalogenated benzonitriles used are preferably chlorinated or brominated benzonitriles in the 2- or 4-position, the preparation of which is well known from the literature.
  • Sodium methylate or sodium ethylate are to be regarded as preferred alcoholates.
  • the reaction is carried out at temperatures between 90 and 250.degree. C., but preferably temperatures which have been found to be particularly suitable are between 100 and 150.degree. C. and particularly preferably between 115 and 140.degree.
  • the reaction mixture should be kept for a period of 2 to 10 hours and in particular for 3 to 5 hours at the respective end temperature within the scope of the invention.
  • the pressure naturally increases in a closed system, as autoclaves represent, pressure ranges of usually 2 to 20 bar being acceptable and a pressure of about 3 to 5 bar being recommended.
  • reaction mixture can also be kept under reflux for a long time, for example three hours, and only then can the reaction mixture be reacted at the final temperature for a further 2 to 3 hours.
  • the present invention preferably provides for the reaction to be carried out under an inert gas and in particular under a nitrogen atmosphere.
  • the amount of alcoholate used in the claimed process is not critical and can be between 70 mol% and 400 mol%, based on the monohalogenated benzonitrile used. However, it is recommended that the amount of alcoholate be between 1 00 and 200 mol%, based on the halogenated benzonitrile used, and especially between 105 and 1 1 5 mol%.
  • the metal alcoholate is used in the form of a corresponding alcoholic solution.
  • concentration of this solution is also not critical and can be between 1 5 and 50 wt .-%. However, it is recommended that the concentration of the alcoholate solution to be used be between 20 and 40% by weight and in particular between 25 and 35% by weight.
  • the subsequent separation of the product is carried out according to the usual methods, with filtering off for solid products and phase separation for liquid products, of course, being recommended. Finally, if necessary, the product can be freed of the residual moisture by mild temperatures of approx. 30 to 50 ° C.
  • the reaction mixture at the end of the reaction is a suspension of sodium and / or potassium salt and alkoxybenzonitrile fractions in the corresponding alcohol.
  • the product can easily be separated from this system by adding water and stirring.
  • the salt completely dissolves and, in the case of solid benzonitrile derivatives, the product precipitates. It is particularly advantageous to cool the suspension thus obtained with thorough mixing, the product being obtained practically quantitatively.
  • the crystals obtained in this way can be separated from the liquid phase in any conventional manner.
  • the product is usually dried at pressures between 0.1 and 1000 mbar and at temperatures between 20 and 40 ° C, with pressures between 10 and 20 mbar and temperatures between 25 and 35 ° C being particularly recommended.
  • the method according to the invention is characterized by a very simple technical feasibility and also by a high degree of compatibility with the world.
  • the only by-product of the reaction is sodium or potassium halides, which further underlines the environmental compatibility and economy of the proposed process.

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Abstract

Beansprucht wird ein Verfahren zur katalysatorfreien Herstellung von Alkoxybenzonitrilen durch Substitution monohalogenierter Ausgangsverbindungen der allgemeinen Formel (I) worin X Cl oder Br und Y = H, Alkyl oder Aryl bedeuten, und das dadurch gekennzeichnet ist, dass die Ausgangsverbindung und ein Alkoholat der allgemeinen Formel Z-OAlk, worin Z = Na<+> oder K<+> und Alk = C1- bis C4-Alkyl bedeuten, nach gemeinsamem Erhitzen auf 90 bis 250 °C für 2 bis 10 Stunden auf Endtemperatur gehalten werden, dann die Reaktionsmischung auf Raumtemperatur abgekühlt, nach Wasserzugabe nachgerührt und schliesslich das Endprodukt abgetrennt wird. Mit diesem Verfahren, für das vorzugswiese als Ausgangsverbindung in 2- oder 4-Stellung chlorierte und/oder bromierte Benzonitrile und als Alkoholate Natriummethylat oder Natriumethylat eingesetzt werden, können die jeweiligen Endprodukte auf wirtschaftliche und zugleich umweltschonende Art und Weise kostengünstig in sehr guten Ausbeuten und bei hoher Reinheit hergestellt werden.

Description

Verfahren zur katalysatorfreien Herstellung von Alkoxybenzonitrilen
Beschreibung
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur katalysatorfreien Herstellung von Alkoxybenzonitrilen durch Substitution monohaloge- nierter Ausgangsverbindungen definierter Formel.
Alkoxybenzonitrile sind sehr wichtige Intermediate bei der Synthese zahlreicher Agro- bzw. Pharmaprodukte.
Entsprechende Herstellungsverfahren sind aus der allgemeinen Literatur zwar hinlänglich gut bekannt, doch bedienen sich die meisten dieser Ver- fahren spezieller Katalysatoren.
Bei den in der Literatur bekannten katalysatorfreien Verfahren handelt es sich bei den Ausgangsverbindungen nicht um aromatische Nitrile.
Generell lassen sich die bekannten Verfahren zu folgenden Gruppen zusammenfassen:
Substitution von Halogenen in Form von Brom oder Chlor durch ein Methylat an Phenylringen, die keine Nitrilgruppe tragen und bei denen es sich nicht um aromatische Nitrile handelt. Dabei werden
Kupfer- oder Palladium-Katalysatoren eingesetzt. Gemäß US 5,965,766, US 5,91 7,079 und EP-PS 831 083 werden Alkoxyben- zol-Derivate durch Reaktion von aromatischen Halogeniden mit Metallalkoholaten dargestellt. Erst die Umsetzung dieser Zwischen- produkte mit Kupfer- oder Kaliumcyanid in Gegenwart eines Katalysators führt zu Alkoxybenzonitrilen. Substitution von Halogenen in Form von Brom oder Chlor durch ein Methylat an Phenylringen, die mindestens eine Nitrogruppe tragen und bei denen es sich ebenfalls nicht um aromatische Nitrile handelt. Hierbei wird generell kein Katalysator verwendet, da Nitrobenzole bekanntermaßen aktivere Substrate darstellen als beispielsweise
Benzonitrile. Beispiele dafür sind die Patentschriften JP 1 1 147 859, JP 07 31 6 102, EP 496 370 und DE 35 26 930.
Verfahren, bei denen Übergangsmetallkatalysatoren eingesetzt wer- den: Gemäß J. Am. Chem. Soc , 1 997, 1 19, 3395-3396; J. Org.
Chem. 1 997, 62, 541 3-541 8 und WO 98/1 551 5 werden haloge- nierte Benzonitrile mit Metallalkoholaten umgesetzt, wobei eine teure Palladium- oder Nickelverbindung in Kombination mit einem entsprechenden teuren Liganden als Katalysator eingesetzt wird. Bekannt ist auch die katalytische Dehalogenierung halogenierter Aryle mit Hilfe eines Pd/Imidazolsalz-Systems gemäß Organometalips, 2001 , 20, 6, 3607-361 2.
Verfahren, bei denen stark aktivierte Halobenzonitrile (polyhaloge- nierte Benzonitrile oder halogenierte Polynitrilbenzolderivate) direkt mit Metallalkoholaten umgesetzt werden. Gemäß JP 50121424 wird 1 ,3-Dicyano-2,4,5,6-tetrachlorisophthalodinitril mitNatriummethylat zu 1 ,3-Dicyano-4-methoxy-2,5,6-trichlorisophthalodinitril umgesetzt; CS 25681 8 und CS 261 149 empfehlen die direkte Umsetzung von 2,6-Dichlorbenzonitril mit 4 Äquivalenten Natriummethylat bei
Siedetemperatur zu 2-Chlor-6-methoxybenzonitril, wobei eine Ausbeute zwischen 75 und 80 % erzielt wird. Diese Variante ist allerdings auf sehr aktivierte Nitrile beschränkt.
Verfahren zur Herstellung von alkoxylierten Benzonitrilen aus nicht aktivierten Benzonitrilen, die ohne eine Beteiligung von Übergangsmetall-Katalysatoren auskommen, sind nach dem Stand der Technik nicht bekannt. Aus den geschilderten Nachteilen des Standes der Technik hat sich für die vorliegende Erfindung somit die Aufgabe gestellt, ein Verfahren zur katalysatorfreien Herstellung von Alkoxybenzonitrilen bereitzustellen. Die Zielverbindungen sollen dabei in guten Ausbeuten und Reinheiten möglichst direkt erhalten werden und die Verwendung von teuren und umweltbedenklichen Stoffen sollte vollständig entfallen.
Gelöst wurde diese Aufgabe mit einem entsprechenden Verfahren, bei dem monohalogenierte Benzonitrile der allgemeinen Formel I
Figure imgf000004_0001
worin X Cl oder Br und Y H, Alkyl oder Aryl bedeuten, in einer Substitutionsreaktion umgesetzt werden, wobei die Ausgangsverbindung und ein Alkoholat der allgemeinen Formel Z-OAlk worin Z = Na+ oder K+ und Alk = C-, bis C4-Alkyl bedeuten, nach gemeinsamem Erhitzen auf 90 bis 250 °C für 2 bis 1 0 Stunden auf Endtemperatur gehalten werden. Das erfindungsgemäße Verfahren umfasst bevorzugt weiterhin einen oder mehrere Schritte ausgewählt aus Abkühlen der Reaktionsmischung auf 10 C bis 40 °C, insbesondere auf Raumtemperatur, z.B. 1 8 bis 27 °C, Zugeben von Wasser zum Reaktionsgemisch oder/und Abtrennen des Endprodukts. Besonders bevorzugt wird nach Halten des Reaktionsgemisches auf Endtemperatur die Reaktionsmischung auf 10 °C bis 40 °C, insbesondere auf Raumtemperatur abgekühlt, nach Wasserzugabe nachgerührt und schließlich das Endprodukt abgetrennt.
Der Rest Y kann ortho, metha oder para zur CN-Gruppierung angeordnet sein. Für den Fall, dass Y eine Alkylgruppe darstellt, handelt es sich vor- zugsweise um eine C_-C30-r insbesondere eine
Figure imgf000005_0001
und am meisten bevorzugt um eine CT-C^Alkylgruppe. Die Alkylgruppe kann geradkettig oder verzweigt sein. Für den Fall, dass Y Aryl bedeutet, handelt es sich vorzugsweise um einen C4-C30-, mehr bevorzugt einen C5-C20- und am meisten bevorzugt um einen C6-C15-Arylrest.
Überraschenderweise hat sich im Zusammenhang mit diesem Verfahren herausgestellt, dass auf diese Weise die jeweiligen Endprodukte nicht nur ohne Beteiligung der bislang verwendeten und für erforderlich erachteten Katalysatoren hergestellt werden können, sondern dass dies auch in Ausbeuten von in der Regel über 90 % möglich ist. Außerdem bewegt sich der zeitliche Aufwand bis zum Reaktionsende im wirtschaftlichen Rahmen, sodass das erfindungsgemäße Verfahren auch aus ökonomischer Sicht beträchtliche Vorteile besitzt. Dabei steht aber selbstverständlich die Tat- sache im Vordergrund, dass das neue Verfahren durch den Verzicht auf Katalysatoren und den Anfall von lediglich Alkalisalzen als Nebenprodukte auch sehr umweltschonend und kostengünstig durchzuführen ist. Dies war so nicht zu erwarten.
Als monohalogenierte Benzonitrile werden gemäß vorliegender Erfindung bevorzugt in 2- oder 4-Stellung chlorierte oder bromierte Benzonitrile eingesetzt, deren Herstellung aus der Literatur gut bekannt ist.
Als bevorzugte Alkoholate sind Natriummethylat oder Natriumethylat anzu- sehen.
Die Reaktion wird bei Temperaturen zwischen 90 und 250 °C durchgeführt, doch haben sich vorzugsweise Temperaturen als besonders geeignet gezeigt, die zwischen 100 und 150 °C und besonders bevorzugt zwischen 1 1 5 und 140 °C liegen. Nach Erreichen der jeweiligen Temperaturobergrenze sollte im Rahmen der Erfindung die Reaktionsmischung für eine Dauer von 2 bis 1 0 Stunden und insbesondere für 3 bis 5 Stunden bei der jeweiligen Endtemperatur gehalten werden. Unter diesen Bedingungen der Reaktionsführung steigt der Druck natürlich im geschlossenen System, wie es Autoklaven darstellen, an, wobei Druckbereiche von üblicherweise 2 bis 20 bar akzeptabel sind und ein Druck von ca. 3 bis 5 bar zu empfehlen ist.
Um einen zu starken Druckanstieg durch unkontrollierte Freisetzung der Reaktionswärme zu vermeiden bzw. diesen zu reduzieren, kann die Reaktionsmischung auch über längere Zeit von beispielsweise drei Stunden unter Rückfluss gehalten werden und erst dann im Autoklaven für weitere 2 bis 3 Stunden bei der Endtemperatur abreagiert werden.
Wird auf eine geschlossene Reaktionsführung beispielsweise in einem Autoklaven verzichtet, kann auch vollständig unter Rückfluss gearbeitet werden, wodurch sich dann allerdings die Reaktionszeiten verlängern.
Um mögliche Nebenreaktionen auszuschließen sowie aus Sicherheitsgrün- den, sieht die vorliegende Erfindung vorzugsweise vor, die Reaktion unter Inertgas- und insbesondere unter Stickstoffatmosphäre durchzuführen.
Die im beanspruchten Verfahren verwendete Alkoholatmenge ist unkritisch und kann zwischen 70 Mol-% und 400 Mol-% bezogen auf das eingesetzte monohalogenierte Benzonitril betragen. Es empfiehlt sich allerdings, dass die Alkoholatmenge zwischen 1 00 und 200 Mol-% bezogen auf das eingesetzte halogenierte Benzonitril beträgt und vor allem zwischen 105 und 1 1 5 Mol-%.
Es ist im Rahmen der Erfindung als ebenfalls bevorzugt anzusehen, dass das Metallalkoholat in Form einer entsprechenden alkoholischen Lösung eingesetzt wird. Die Konzentration dieser Lösung ist ebenfalls unkritisch und kann zwischen 1 5 und 50 Gew.-% betragen. Es empfiehlt sich allerdings, dass die Konzentration der einzusetzenden Alkoholat-Lösung zwischen 20 und 40 Gew.-% und insbesondere zwischen 25 und 35 Gew.- % beträgt.
Das sich anschließende Abtrennen des Produktes erfolgt nach den üblichen Methoden, wobei sich natürlich das Abfiltrieren für feste Produkte und die Phasentrennung für flüssige Produkte empfiehlt. Schließlich kann bei Bedarf das Produkt durch milde Temperaturen von ca. 30 bis 50 °C von der Restfeuchte befreit werden.
Üblicherweise stellt die Reaktionsmischung am Ende der Reaktion eine Suspension aus Natrium- und/oder Kaliumsalz und Alkoxybenzonitril-Antei- len in dem entsprechenden Alkohol dan Das Produkt kann aus diesem System problemlos abgetrennt werden, indem man Wasser zugibt und nachrührt. Dabei geht das Salz vollständig in Lösung und, im Falle von festen Benzonitril-Derivaten, fällt das Produkt aus. Besonders vorteilhaft ist es, die so erhaltene Suspension unter guter Durchmischung abzukühlen, wobei das Produkt praktisch quantitativ anfällt. Die so erhaltenen Kristalle können in jeder geläufigen Art und Weise von der flüssigen Phase abgetrennt werden. Die Trocknung des Produktes erfolgt in der Regel bei Drucken zwischen 0, 1 bis 1 000 mbar und bei Temperaturen zwischen 20 und 40 °C, wobei sich Drucke zwischen 1 0 und 20 mbar und Temperaturen zwischen 25 und 35 °C besonders empfehlen.
In Falle von bei Raumtemperatur flüssigen Benzonitril-Derivaten bilden sich nach der Wasserzugabe zwei Phasen aus, die getrennt werden; dann wird das Produkt durch Destillation gereinigt. Die anschließende Trocknung kann, wie bereits beschrieben, erfolgen.
Insgesamt zeichnet sich das erfindungsgemäße Verfahren durch eine sehr einfache technische Durchführbarkeit und weiterhin durch eine hohe Um- weltverträglichkeit aus. Als Nebenprodukt der Reaktion fallen ausschließlich Natrium- oder Kaliumhalogenide an, was die Umweltverträglichkeit und Wirtschaftlichkeit des vorgeschlagenen Verfahrens zusätzlich unterstreicht.
Insgesamt ist festzuhalten, dass mit dem katalysatorfreien Verfahren zur Herstellung von Alkoxybenzonitrilen gemäß Erfindung die jeweiligen Produkte auf sowohl ökonomisch wie auch ökologisch deutlich verbesserte Weise in großer Reinheit und mit hohen Ausbeuten erhalten werden.
Die nachfolgenden Beispiele veranschaulichen die mit dem erfmdungsgemä- ßen Verfahren verbundenen Vorteile.
Beispiele
Beispiel 1
In einem Autoklaven werden 41 .3 g 4-Chlorbenzonitril und 63 g einer 30 %-igen Lösung Natriummethylat in Methanol unter Rühren vorgelegt. Der Reaktor wird geschlossen und die Reaktionsmischung wird auf 120 °C aufgeheizt und bei dieser Temperatur 3 Stunden gerührt. Man lässt den Reaktor abkühlen. 100 ml Wasser werden zugegeben und etwa 1 5 Minuten bei Raumtemperatur nachgerührt. Die gebildete Suspension wird abgesaugt, das Produkt mit Wasser gewaschen und anschließend im Trockenschrank bei 40 °C getrocknet. Ausbeute: 37.9 g 4-Methoxybenzonitril (100 %-ig GC, 95 % d.Th)
Beispiel 2
In einem Autoklaven werden 41 .3 g 4-ChIorbenzonitril und 63 g einer 30 %-igen Lösung Natriummethylat in Methanol unter Rühren vorgelegt. Die Reaktionsmischung wird auf Siedetemperatur aufgeheizt und bei dieser Temperatur 3 Stunden unter Rückfluss gerührt. Anschließend wird der Reaktor geschlossen und bei 1 20 °C etwa 1 Stunde nachgerührt. Man lässt den Reaktor abkühlen. 100 ml Wasser werden zugegeben und etwa 1 5 Minuten bei Raumtemperatur nachgerührt. Die gebildete Suspension wird abgesaugt, das Produkt mit Wasser gewaschen und anschließend im Trockenschrank bei 40 °C getrocknet. Ausbeute: 36 g 4-Methoxybenzonitril (1 00 %-ig GC, 90 % d.Th)

Claims

Ansprüche
1 . Verfahren zur katalysatorfreien Herstellung von Alkoxybenzonitrilen durch Substitution monohalogenierter Ausgangsverbindungen der allgemeinen Formel I
Figure imgf000010_0001
worin X Cl oder Br und Y H, Alkyl oder Aryl bedeuten, dadurch gekennzeichnet, dass die Ausgangsverbindung und ein Alkoholat der allgemeinen Formel Z-OAlk worin Z = Na+ oder K+ und Alk = C, bis C4-Alkyl bedeuten, nach gemeinsamem Erhitzen auf 90 bis 250 °C für 2 bis 10 Stunden auf Endtemperatur gehalten werden.
2. Verfahren nach Anspruch 1 , weiterhin umfassend den Schritt Ab- kühlen der Reaktionsmischung auf 10 °C bis 40 °C, insbesondere auf Raumtemperatur.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, weiterhin umfassend den Schritt Zugeben von Wasser zum Reaktionsgemisch.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 , 2 oder 3, weiterhin umfassend den Schritt Abtrennen des Endprodukts.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeich- net, dass als Ausgangsverbindung in 2- oder 4-Stellung chlorierte oder bromierte Benzonitrile eingesetzt werden.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass als Alkoholat Natriummethylat oder Natriumethylat verwendet wird.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Alkoholat-Komponente in Anteilen zwischen 70 und 400 Mol-%, bezogen auf das eingesetzte halogenierte Benzonitril, vorgelegt wird, insbesondere in Anteilen zwischen 100 und 200 Mol-% und ganz besonders bevorzugt zwischen 105 und 1 1 5 Mol- % .
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass die Alkoholat-Komponente in Form einer alkoholischen Lösung des entsprechenden Alkoholats eingesetzt wird, wobei die Konzentration der Lösung vorzugsweise 1 5 bis 50 Gew.-%, bevorzugt 20 bis 40 Gew.-% und besonders bevorzugt 25 bis 35 Gew.-% beträgt.
9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeich- net, dass die Reaktionsmischung auf 1 00 bis 1 50 °C und besonders bevorzugt auf 1 1 5 bis 130 °C erhitzt wird.
10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass die Reaktionsmischung für 3 bis 5 Stunden auf der Reak- tionstemperatur gehalten wird.
1 1 . Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass die Reaktion unter Rückfluss durchgeführt wird.
1 2. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 1 1 , dadurch gekennzeichnet, dass die Reaktion unter Inertgas- und insbesondere unter Stickstoffatmosphäre durchgeführt wird.
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