WO2003097769A1 - Plasma display unit, phosphor and process for producing phosphor - Google Patents

Plasma display unit, phosphor and process for producing phosphor Download PDF

Info

Publication number
WO2003097769A1
WO2003097769A1 PCT/JP2003/006049 JP0306049W WO03097769A1 WO 2003097769 A1 WO2003097769 A1 WO 2003097769A1 JP 0306049 W JP0306049 W JP 0306049W WO 03097769 A1 WO03097769 A1 WO 03097769A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
phosphor
blue
plasma display
layer
blue phosphor
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
PCT/JP2003/006049
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Masaki Aoki
Hiroyuki Kawamura
Kazuhiko Sugimoto
Mitsuhiro Otani
Junichi Hibino
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Panasonic Holdings Corp
Original Assignee
Matsushita Electric Industrial Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Matsushita Electric Industrial Co Ltd filed Critical Matsushita Electric Industrial Co Ltd
Priority to KR1020047002427A priority Critical patent/KR100572782B1/ko
Priority to US10/485,305 priority patent/US7208102B2/en
Priority to EP03730500A priority patent/EP1512734A4/en
Publication of WO2003097769A1 publication Critical patent/WO2003097769A1/ja
Anticipated expiration legal-status Critical
Ceased legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01J—ELECTRIC DISCHARGE TUBES OR DISCHARGE LAMPS
    • H01J11/00—Gas-filled discharge tubes with alternating current induction of the discharge, e.g. alternating current plasma display panels [AC-PDP]; Gas-filled discharge tubes without any main electrode inside the vessel; Gas-filled discharge tubes with at least one main electrode outside the vessel
    • H01J11/20—Constructional details
    • H01J11/34—Vessels, containers or parts thereof, e.g. substrates
    • H01J11/42—Fluorescent layers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K11/00—Luminescent materials, e.g. electroluminescent or chemiluminescent
    • C09K11/08—Luminescent materials, e.g. electroluminescent or chemiluminescent containing inorganic luminescent materials
    • C09K11/59—Luminescent materials, e.g. electroluminescent or chemiluminescent containing inorganic luminescent materials containing silicon
    • C09K11/592—Chalcogenides
    • C09K11/595—Chalcogenides with zinc or cadmium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K11/00—Luminescent materials, e.g. electroluminescent or chemiluminescent
    • C09K11/08—Luminescent materials, e.g. electroluminescent or chemiluminescent containing inorganic luminescent materials
    • C09K11/77—Luminescent materials, e.g. electroluminescent or chemiluminescent containing inorganic luminescent materials containing rare earth metals
    • C09K11/7728—Luminescent materials, e.g. electroluminescent or chemiluminescent containing inorganic luminescent materials containing rare earth metals containing europium
    • C09K11/7734—Aluminates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K11/00—Luminescent materials, e.g. electroluminescent or chemiluminescent
    • C09K11/08—Luminescent materials, e.g. electroluminescent or chemiluminescent containing inorganic luminescent materials
    • C09K11/77—Luminescent materials, e.g. electroluminescent or chemiluminescent containing inorganic luminescent materials containing rare earth metals
    • C09K11/7783—Luminescent materials, e.g. electroluminescent or chemiluminescent containing inorganic luminescent materials containing rare earth metals containing two or more rare earth metals one of which being europium
    • C09K11/7792—Aluminates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K11/00—Luminescent materials, e.g. electroluminescent or chemiluminescent
    • C09K11/08—Luminescent materials, e.g. electroluminescent or chemiluminescent containing inorganic luminescent materials
    • C09K11/77—Luminescent materials, e.g. electroluminescent or chemiluminescent containing inorganic luminescent materials containing rare earth metals
    • C09K11/7783—Luminescent materials, e.g. electroluminescent or chemiluminescent containing inorganic luminescent materials containing rare earth metals containing two or more rare earth metals one of which being europium
    • C09K11/7797—Borates
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01J—ELECTRIC DISCHARGE TUBES OR DISCHARGE LAMPS
    • H01J2211/00—Plasma display panels with alternate current induction of the discharge, e.g. AC-PDPs
    • H01J2211/20—Constructional details
    • H01J2211/34—Vessels, containers or parts thereof, e.g. substrates
    • H01J2211/42—Fluorescent layers

Definitions

  • the present invention relates to a plasma display device, a phosphor, and a method of manufacturing the phosphor.
  • the present invention relates to, for example, a plasma display device used for displaying an image on a television or the like, a phosphor, and a method for producing a phosphor.
  • a display device using a plasma display panel (hereinafter referred to as a PDP) is a color display device capable of realizing a large, thin, and lightweight display device. It is attracting attention.
  • a plasma display device using a PDP performs a full color display by additively mixing so-called three primary colors (red, green, and blue).
  • the plasma display device is provided with a phosphor layer that measures each of the three primary colors red (R), green (G), and blue (B), and forms the phosphor layer.
  • the phosphor particles are excited by ultraviolet rays generated in the discharge cells of the PDP to generate visible light of each color.
  • each color for example, emit red (YGd) B0 3: E u 3+, Z n 2 S i 0 4 for emitting green: Mn 2+, emits blue B aM g A 1 1 () 0 17 : E ti 2+ is known.
  • Each of these phosphors is prepared by a solid-phase reaction by mixing predetermined raw materials and then firing at a high temperature of 1000 ° C. or more (for example, phosphor handbook P219). , 225 Ohm). Fluorescence obtained by this baking Body particles are used after crushing and sieving (red / green average particle size: 2 / im to 5 xm, blue average particle size: 3 m to 10 m).
  • the reason for crushing and sieving (classifying) the phosphor particles is that when a phosphor layer is formed on a PDP, a method of screen-printing each color phosphor particle as a paste is used. In this case, it is easier to obtain a clearer coating surface if the phosphor particle diameter is small and uniform (the particle size distribution is uniform). In other words, the smaller the particle size of the phosphor, the more uniform and the shape is closer to a sphere, the cleaner the coating surface, the higher the packing density of the phosphor particles in the phosphor layer and the larger the light emission surface area of the particles. This is because it is considered that the brightness of the device can be increased.
  • E u ions such as B a!.
  • X M g A l 10 O 17 E u x B a x .
  • Y S r y M g A 1 10 ⁇ 17 : E u x become the emission center.
  • these crystal structures have a layered structure (for example, display and imaging 199. 9. V o 1.7, pp. 25-234).
  • VUV vacuum ultraviolet light
  • the conventional B a one O layer of the repair child defects phosphor surface object A 1 2 0 3 ways to coat the entire surface of the crystals has been proposed (e.g. Japanese Unexamined Patent Publication No. 2001-555567.
  • the present invention has been made in view of the above problems, and has as its object to suppress the adsorption of water to the surface of a blue phosphor, and to improve the luminance degradation, chromaticity change, and discharge characteristics of the phosphor. Disclosure of the invention
  • a plasma display panel device of the present invention has the following configuration.
  • a phosphor display device wherein the phosphor layer comprises a blue phosphor, and The blue phosphor is obtained by substituting a part of A1 or Mg element with one or more of Nb, Ta, Pr, P, As, Sb, Bi, and Tm.
  • the aluminum (A 1) or magnesium (Mg) element of the blue phosphor is partially replaced by an element having a valence of five, so that the oxygen near the Ba—O layer can be reduced.
  • FIG. 1 is a plan view showing a schematic configuration of a PDP electrode arrangement according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 2 is a cross-sectional perspective view showing the structure of the image display area of the PDP according to the embodiment of the present invention.
  • FIG. 3 is a block diagram of driving of the plasma display device according to the embodiment of the present invention.
  • FIG. 4 is a sectional view showing the structure of the PDP image display area according to the embodiment of the present invention.
  • FIG. 5 is a schematic configuration diagram of an ink coating apparatus used when forming a phosphor layer of a PDP according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 6 is a schematic diagram showing the atomic structure of the blue phosphor according to the embodiment of the present invention.
  • the present inventors have found that the essence of the luminance degradation is not only caused by the existence of defects, but also that water, carbon dioxide gas, or hydrocarbons are selectively added to oxygen ( ⁇ ) defects near the Ba- a layer. It has been found that when a system gas is adsorbed and the adsorbed state is irradiated with an ultraviolet ray, the phosphor reacts with water or a hydrocarbon to cause deterioration in luminance and color shift. That is, it was found that various degradations occur when water, carbon dioxide gas, or hydrocarbon-based gas is adsorbed on oxygen vacancies near the Ba—O layer in the blue phosphor.
  • Examples of the method for producing the phosphor include a solid-phase reaction method using an oxide, a nitrate or a carbonate material and a flux, a method of hydrolyzing these in an aqueous solution using an organometallic salt or a nitrate, and a method of producing a phosphor.
  • a production method such as a method can be considered.
  • BaMgAlioOw a part of A1 and Mg elements in Eu was converted to pentavalent ions (Nb, Ta, Pr, r, A s, Sb, Bi, Tm).
  • VUV vacuum ultraviolet rays
  • the production method by the liquid phase method is as follows. That is, A coprecipitate (hydrate) is prepared by dissolving an organic metal salt (for example, alkoxide decetylaceton) or a nitrate containing an element constituting the phosphor in water and then hydrolyzing it. Next, a phosphor powder is obtained by hydrothermal synthesis in order to crystallize it in a autoclave, firing in air, or spraying in a high-temperature furnace. These phosphor powders are fired at 150 ° C. in a reducing atmosphere (in H 2 5% N 2 ) and then crushed and sieved.
  • a reducing atmosphere in H 2 5% N 2
  • the substitution amount of the pentavalent ion (Nb, Ta, PrP, As, Sb, BiTm) which replaces A and Mg is 0.01% 3% with respect to A1Mg. Is desirable.
  • the substitution amount is less than 0.01%, the effect of preventing the luminance deterioration is small, and when the substitution amount is more than 3%, the luminance of the phosphor is reduced.
  • the wavelength of the emission spectrum of the blue phosphor is independent of the replacement amount. And 450 nm.
  • the substitution amount of pentavalent element to be replaced with A l M g elements is, B a (Mg x _ a M a) (A 1 bMb)
  • B a (Mg x _ a M a) (A 1 bMb)
  • o O 7 : E u x the range is preferably 0.0 0 0 1 a ⁇ 0.0 1 0. 0 0 0 1 ⁇ b ⁇ 0.01. That is, the range of 0.01% and 3% is preferable.
  • the particle size of the blue phosphor produced by such a method is as small as 0.05 im 3 m, and the particle size distribution is good. Further, if the shape of the phosphor particles forming the phosphor layer is spherical, the packing density is further improved, and the emission area of the phosphor particles substantially contributing to light emission is increased. Accordingly, it is possible to improve the luminance of the plasma display device, and to obtain a plasma display device having excellent luminance characteristics by suppressing luminance deterioration and color shift.
  • the average particle size of the phosphor particles is more preferably in the range of 0.1 ⁇ 111 to 2.
  • the particle size distribution is such that the maximum particle size is 4 times or less the average particle size and the minimum particle size is 1% of the average particle size.
  • the thickness of the phosphor layer is required to be 20 / xm or more, and a sufficient discharge space cannot be secured. If it is less than 0.1 lm, defects are likely to occur and the brightness does not improve. If the thickness of the phosphor layer is within the range of 8 to 25 times the average particle size of the phosphor particles, a sufficient discharge space can be secured while maintaining the high luminous efficiency of the phosphor layer. You.
  • ⁇ 2 - ⁇ 0 3 E u x or (Y, Gd) i-xB O 3: E u
  • X in the compound is 0.05 ⁇ X ⁇ 0.20
  • FIG. 1 is a plan view showing an electrode arrangement in a PDP
  • FIG. 2 is a perspective view of an image display area of the PDP.
  • the number of display electrode groups, display scan electrode groups, and address electrode groups are partially omitted for clarity.
  • the PDP 100 has a front glass substrate 101 (not shown), a rear glass substrate 102, N display electrodes 103, and N display scans.
  • the electrode 104 (the number is indicated when the N-th line is indicated), the M address electrodes 107 group (the number is indicated when the M-th line is indicated), and the hermetic seal layer indicated by oblique lines 1 2 1 It has an electrode matrix with a three-electrode structure consisting of electrodes 103, 104, and 107. Cells are formed. Further, the image display area 123 is formed inside the airtight seal layer 121.
  • PDP 100 has a display electrode 103, a display scan electrode 104, a dielectric glass layer 105, and a MgO protective layer 1 on one main surface of the front glass substrate 101.
  • a front panel on which 06 is disposed, and an address electrode 107, a dielectric glass layer 108, a partition wall 109, and a phosphor layer 110R on one main surface of a rear glass substrate 102 , 110 G and 110 B are attached to each other, and discharge gas is sealed in a discharge space 122 formed between the front and rear panels.
  • FIG. 3 is a block diagram showing a configuration of a plasma display device including a drive circuit. As shown in Fig.
  • the PDP 100 has a display driver circuit 153, a display scan driver circuit 154, and an address driver circuit 155, and lights up under the control of the controller 155.
  • a voltage to the display scan electrode 104 and the address electrode 107 in the cell to be made to discharge an address discharge is performed between them, and then a pulse voltage is applied between the display electrode 103 and the display scan electrode 104.
  • To perform sustain discharge Due to the sustain discharge, ultraviolet light is generated in the cell, and the phosphor layer 107 excited by the ultraviolet light emits light to turn on the cell, and an image is formed by a combination of lighting and non-lighting of each color cell. Is displayed.
  • FIG. 4 is a cross-sectional view of the PDP
  • FIG. 5 is a cross-sectional view of the phosphor ink coating device.
  • the front panel consists of stripes of N display electrodes 103 and display scan electrodes 104 (only two are shown in Fig. 2) alternately and in parallel on the front glass substrate 101. After being formed into a shape, it is formed by covering the surface with a dielectric glass layer 105 and then forming a Mg Mprotective layer 106 on the surface of the dielectric glass layer 105.
  • the display electrode 103 and the display scan electrode 104 are electrodes composed of a transparent electrode made of ITO and a bus electrode made of silver.A silver paste for the bus electrode is applied by screen printing. It is formed by firing.
  • the dielectric glass layer 105 is formed by applying a paste containing a lead-based glass material by screen printing and baking it at a predetermined temperature and a predetermined time (for example, 20 minutes at 560 ° C.).
  • the thickness of each layer is about 20 j ⁇ m.
  • the paste containing the lead-based glass material include Pb ⁇ (7 0 wt%), B 2 O 3 (1 5 wt%), S i 0 2 (1 0w t%), and A 1 2 0 3 and (5 wt%), - the evening one Bineoru
  • a mixture with an organic binder in which 10% ethylcell mouth is dissolved is used.
  • the organic pinda is obtained by dissolving a resin in an organic solvent.
  • an acrylic resin can be used as a resin
  • butyl carbitol can be used as an organic solvent.
  • a dispersant such as darisel trioleate may be mixed in such an organic binder.
  • the ⁇ 18 protective layer 106 is made of magnesium oxide (MgO), and is formed to a predetermined thickness (about 0.5 im) by, for example, a sputtering method or a CVD method (chemical vapor deposition method). .
  • a silver paste for an electrode is formed on a rear glass substrate 102 by a screen printing method or a photolithography method, and then fired, whereby M address electrodes 107 are formed. Are formed in a row.
  • a paste containing a lead-based glass material is applied thereon by a screen printing method to form a dielectric glass layer 108, and a paste also containing a lead-based glass material is formed at a predetermined pitch by the screen printing method.
  • partition walls 109 are formed. By the partition walls 109, the discharge space 122 is divided into one cell (unit light emitting area) in the line direction.
  • FIG. 4 is a partial cross-sectional view of the PDP 100.
  • the gap dimension W of the partition wall 109 is specified to be about 130 / im to 240 m in accordance with the HD-TV of 32 inches to 50 inches.
  • red (R), green (G), and blue (B) phosphors are applied to the grooves between the partition walls 109.
  • the blue (B) phosphor is Ba! _ X M g A 1 10 O 17: E u x , or B a, _ x - ,, 3 1 ⁇ [ eight 1 1.
  • the phosphor layer absorbs the ultraviolet rays generated in the discharge space 122 without transmitting the phosphor layer. It is desirable that the particles have a thickness of at least 8 layers, preferably about 20 layers. If the thickness is larger than that, the luminous efficiency of the phosphor layers 110 R, 110 G, and 110 B is almost saturated, and if the thickness exceeds about 20 layers, the size of the discharge space 122 is reduced. It will not be able to secure enough.
  • the particle size is sufficiently small and spherical, such as phosphor particles obtained by a hydrothermal synthesis method, even if the number of layers is the same as compared to the case where non-spherical particles are used, fluorescent
  • the total surface area of the phosphor particles increases, so that the surface area of the phosphor particles that contributes to actual light emission in the phosphor layer increases, and the luminous efficiency further increases.
  • the divalent Eu ions used for the phosphor layers 110 R, 110 G, and 110 B and the divalent Eu ions used for the blue phosphor layer 15% to 75% are trivalent Eu ions. The method for producing the on-substituted blue phosphor particles will be described later.
  • the front panel and the rear panel manufactured in this manner are overlapped so that the electrodes 103 and 104 of the front panel and the address electrodes 107 of the rear panel are orthogonal to each other, and sealing glass is arranged on the peripheral edge of the panel. Then, bake it with, for example, about 45 () ⁇ for 10 to 20 minutes, and It is sealed by forming 1 2 1 (FIG. 1). Then, once the discharge space 1 2 in 2 high vacuum (e.g., 1. 1x1 0- 4 P a) After evacuating the discharge gas (e.g., H e- X e system, N e- X e system inert Gas) is sealed at a predetermined pressure to produce PDP 100.
  • the discharge gas e.g., H e- X e system, N e- X e system inert Gas
  • FIG. 5 is a schematic configuration diagram of an ink coating device used when forming a phosphor layer.
  • the ink application device 200 includes a server 210, a pressure pump 220, a header 230, and the like, and emits fluorescent light supplied from a server 210 that stores phosphor ink.
  • the body ink is supplied under pressure to the header 230 by the pressure pump 220.
  • the header 230 is provided with an ink chamber 230a and a nozzle 240 (with an inner diameter of 30! To 120m).
  • the phosphor that is pressurized and supplied to the ink chamber 230a is provided.
  • the ink is continuously discharged from the nozzle 240.
  • the diameter D of the nozzle 240 is 30 xm or more to prevent clogging of the nozzle, and the distance W between the partition walls 109 (approximately 130 m to 2 m) to prevent the nozzle 240 from protruding from the partition wall during coating. 0 0 m) or less, usually 3 ⁇ ⁇ ! Set to ⁇ 130 m.
  • the header 230 is configured to be driven linearly by a header scanning mechanism (not shown).
  • the header 230 is scanned, and the phosphor ink 250 is continuously transmitted from the nozzle 240.
  • the phosphor ink is uniformly applied to the grooves between the barrier ribs 109 on the rear glass substrate 102 by discharging the phosphor ink.
  • the viscosity of the phosphor ink used is kept in the range of 150 CP to 300 000 CP (centiboise) at 25 ° C.
  • the server 210 is provided with a stirrer (not shown), and the stirring prevents precipitation of particles in the phosphor ink.
  • the header 230 is integrally formed including the ink chamber 230a and the nozzle 240. It is manufactured by machining and electrical discharge machining of a metal material.
  • the method for forming the phosphor layer is not limited to the above method, and various methods such as a photolithography method, a screen printing method, and a method of disposing a film in which phosphor particles are mixed, for example, may be used. Methods are available.
  • the phosphor ink is a mixture of phosphor particles of each color, a binder, and a solvent, and is formulated so as to have a viscosity of 150 to 3000 centipoise (CP). Agents, silica, dispersants (0.1 to 5 wt%) and the like may be added.
  • Ethyl cell mouth resin is used as the binder to be mixed with the phosphor ink (0.1 to 10 wt% of the ink is mixed), and the solvent is used.
  • the solvent is used.
  • a polymer such as PMA or PVA can be used as a binder
  • an organic solvent such as jeti-lendaricol or methyl ether can be used as a solvent.
  • barium nitrate B a (N_ ⁇ 3) 2 as a raw material, magnesium sulfate acid Mg (N0 3) 2, aluminum nitrate A l (N0 3) 3, the europium nitrate E u (NO 3) 2
  • the molar ratio is 1: 1 X: 1: 10: X (however, 0.33 ⁇ X ⁇ 0.2), and the mixture is dissolved in an aqueous medium to prepare a hydrated mixture.
  • the aqueous medium ion-exchanged water and pure water are preferable because they do not contain impurities. Even if a non-aqueous solution such as ethanol is contained, it can be used.
  • the above pentavalent ion elements Use nitrates, chlorides and organic compounds.
  • the replacement amount is (M g x _ a M a) (A l And mix so that 0.0 0 0 1 ⁇ a and b ⁇ 0.03.
  • M is a pentavalent ion element.
  • the hydrated mixture is placed in a corrosion-resistant and heat-resistant container such as gold or platinum, and heated to a predetermined temperature (100 ° C.) by a device that can be heated while being pressurized, such as an autoclave. ° ( ⁇ 350 ° C), hydrothermal synthesis (12 hours ⁇ '20 hours) under a predetermined pressure (0.2MPa ⁇ 25MPa) to create phosphor powder .
  • a corrosion-resistant and heat-resistant container such as gold or platinum
  • the powder is reduced in a reducing atmosphere (for example, an atmosphere containing 5% of hydrogen and 95% of nitrogen) at a predetermined temperature and for a predetermined time (for example, at 350 ° C. to 160 ° C.).
  • a reducing atmosphere for example, an atmosphere containing 5% of hydrogen and 95% of nitrogen
  • a predetermined temperature for example, at 350 ° C. to 160 ° C.
  • a predetermined time for example, at 350 ° C. to 160 ° C.
  • Time Classify after firing.
  • Mg desired blue phosphor obtained by substituting a part of elements of pentavalent ions A 1 B x MgA l 1 Q 0 17: it is possible to obtain the E u x.
  • the phosphor may be fired in an oxidizing atmosphere (preferably 700 ° C. to 100 ° C.).
  • Phosphor particles obtained by such a hydrothermal synthesis method are spherical in shape and smaller in particle size than those produced by a conventional solid-phase reaction method (mean particle size: 0.05 ⁇ ). ⁇ 2.0 m).
  • the term “spherical” used herein is defined so that the axis diameter ratio (short axis diameter / long axis diameter) of most fluorescent particles is, for example, 0.9 or more and 1.0 or less. However, not all of the phosphor particles need be within this range.
  • the hydrated mixture prepared in the mixed liquid preparation A blue phosphor can also be obtained by a spraying method in which a phosphor is synthesized by spraying on a furnace.
  • a Ba — x — yS r yMgA l O .'E u x in which l is replaced by a pentavalent ion element can be obtained.
  • the phosphor is fired in a reducing atmosphere (for example, an atmosphere of 5% of hydrogen and 95% of nitrogen) at a predetermined temperature (100 to 160 ° C.) for 2 hours. Thereafter, the phosphor can be obtained by classification. Oxides, nitrates and hydroxides were mainly used as the raw materials for the phosphor, but Ba, Sr, Mg, A1, Eu, Nb, Ta, Pr, P, As Phosphors can also be prepared using organometallic compounds containing elements such as, Sb, Bi, and Tm, such as metal alkoxide acetylacetone. By annealing the reduced phosphor in an oxidizing atmosphere, it is possible to obtain a phosphor with less deterioration against VUV.
  • a reducing atmosphere for example, an atmosphere of 5% of hydrogen and 95% of nitrogen
  • a predetermined temperature 100 to 160 ° C.
  • a mixed solution fabrication process zinc nitrate Z n (N_ ⁇ 3) as a raw material, nitric Acid Silicon S i (NO 3) 2, manganese nitrate Mn (N0 3) 2 in a molar ratio of 2-X: 1: mixed such that X (0. 0 1 ⁇ X ⁇ 0. 1 0 ).
  • a green phosphor is produced by a spraying method in which this mixed solution is sprayed onto a high-temperature path heated to 150 ° C. while applying ultrasonic waves from a nozzle.
  • B a X A 1 E 2 0 19 explained Mn x green phosphor.
  • a mixed solution preparing step barium nitrate B a (N0 3) as a raw material 2, aluminum nitrate A 1 (NO 3) 2, 1 one X in manganese nitrate Mn (N0 3) 2 molar ratio: 1 2: Mix so that X (0.01 ⁇ X ⁇ 0.10) and dissolve it in ion-exchanged water to make a mixed solution.
  • a basic aqueous solution for example, an aqueous ammonia solution
  • the hydrate and ion-exchanged water are put into a corrosion-resistant and heat-resistant capsule such as platinum or gold, and then placed in a high-pressure container such as an autoclave for a predetermined temperature, a predetermined pressure, and a predetermined time.
  • a temperature of 100 ° C. to 300 ° C., a pressure of 0.2 MPa to 10 MPa, and a period of 2 hours to 20 hours is used for hydrothermal synthesis.
  • the desired B a! _ X A 1! 2 0! 9: Mn x is obtained.
  • the phosphor obtained by this hydrothermal synthesis step has a particle size of about 0.1 to 2.0 m and a spherical shape.
  • this powder is annealed at 800 ° (0110 °) in air, and then classified to obtain a green phosphor.
  • (Y, G d) have X B_ ⁇ 3: we describe red phosphor E u x.
  • mixture preparation step nitric Germany thorium Y 2 ( ⁇ 0 3) as a raw material 3, water nitrate Gadorimiumu Gd 2 (N0 3) 3, boric acid H 3 B0 3, nitrate Yuropi ⁇ beam E u 2 (NO 3) 3
  • the molar ratio is 1: 1 X: 2: X (0.05 ⁇ X ⁇ 0.20, the ratio of Y to Gd is 65:35). Then, this is heat-treated in air at 120 ° C. to 135 ° C. for 2 hours, and then classified to obtain a red phosphor.
  • Y 2 - x 0 3 describes red phosphor E u x.
  • nitric acid yttrium Y 2 ( ⁇ 0 3) 2 as a raw material, a mixture of europium nitrate E u (N0 3) 2, the molar ratio of 2-X: X (and only, 0. 0 5 ⁇ X ⁇ 0.30) Dissolve in ion-exchanged water to prepare a mixed solution.
  • a basic aqueous solution for example, an aqueous ammonia solution
  • a basic aqueous solution for example, an aqueous ammonia solution
  • the hydrate and ion-exchanged water are placed in a corrosion-resistant and heat-resistant container such as platinum or gold, and the temperature is set at 100 ° C. in a high-pressure container such as an autoclave.
  • Hydrothermal synthesis is carried out under conditions of up to 300 ° C and a pressure of 0.2 MPa to 10 MPa for 3 hours to 12 hours. Thereafter, the obtained compound is dried to produce a red phosphor powder.
  • the phosphor powder is annealed in air at 130 ° C. to 1400 ° C. for 2 hours, and then classified to obtain a red phosphor.
  • the phosphor obtained by this hydrothermal synthesis step has a particle size of about 0.1 lm to 2.0 m and has a spherical shape. This particle size and shape are suitable for forming a phosphor layer having excellent light emission characteristics.
  • the phosphor layers 110 R and 110 G of the PDP 100 described above are conventionally used phosphors, and the phosphor layer 110 B is composed of Mg and phosphor constituting the phosphors.
  • the above-described phosphor particles in which part of the A1 ion was replaced with a pentavalent ion were used.
  • the conventional blue phosphor has a large deterioration in each step as compared with the blue phosphor of the present invention, and thus the white color temperature when three colors are simultaneously emitted tends to decrease. Therefore, in plasma display devices, the color temperature of white display has been improved by lowering the luminance of the cells of phosphors (red and green) other than blue in a circuit.
  • the brightness of the blue cell is increased and the deterioration during the panel manufacturing process is small, so that it is not necessary to intentionally lower the brightness of the cells of other colors. Therefore, the brightness of the cells of all colors can be fully used, so that the brightness of the plasma display device can be increased while maintaining a high color temperature of white display.
  • the blue phosphor according to the present invention can be applied to a fluorescent lamp that is excited and emits light by the same ultraviolet light.
  • the phosphor layer composed of the blue phosphor in which part of the Mg and A1 elements constituting the conventional blue phosphor particles coated on the inner wall of the fluorescent tube is replaced with a pentavalent ion element is used.
  • a fluorescent lamp superior in luminance and luminance deterioration to a conventional fluorescent lamp can be obtained.
  • each phosphor sample based on the above-described embodiment and a plasma display device using the sample were manufactured and performance evaluation experiments were performed.
  • Each fabricated plasma display device has a size of 42 inches (HD-TV specification with a rib pitch of 150 ⁇ m), the thickness of the dielectric glass layer is 20 m, and the thickness of the MgO protective layer is 0. 5 m, and the distance between the display electrode and the display scan electrode was 0.08 mm.
  • the discharge gas filled in the discharge space is a mixture of 5% xenon gas mainly composed of neon, and is filled with a predetermined discharge gas pressure.
  • Table 1 shows the synthesis conditions and specifications of each phosphor sample.
  • a phosphor in which a part of the Mg and A1 elements constituting the phosphor were partially replaced by pentavalent ions was used.
  • Samples 4, 6, and 8 were synthesized at 700 ° C, 900 ° C, and 100 ° C, respectively, in an oxidizing atmosphere (in N 2 0 2 ) after synthesizing the blue phosphor.
  • Sample No. is a comparative example Samples 1-4, the red phosphor (Y, G d) _ X B 0 3:! E u x, green phosphor Z n 2 _ x S i 0 4: Mn x, B in the blue phosphor ! a _ x Mg a 1 10 ⁇ 17: are those of the combination of using the E u x.
  • a 1 Table 1 shows the types and amounts of pentavalent ion elements to be replaced.
  • the phosphor ink used to form the phosphor layer when PDP was prepared was prepared by using each of the phosphor particles shown in Table 1 and mixing a phosphor, a resin, a solvent, and a dispersant. At that time, the viscosity of the phosphor ink at 25 ° C. was kept in the range of 1500 to 300 cp. Observation of the formed phosphor layers revealed that the phosphor ink was uniformly applied to the partition wall surfaces.
  • the phosphor particles used in the phosphor layer for each color have an average particle size of 0.1 to 3.0 m and a maximum particle size of 8 m or less.
  • the comparative sample 11 is a sample using conventional phosphor particles in which the blue phosphor is not particularly treated.
  • the luminance change of the blue phosphor before and after the panel bonding step (sealing step: 450 ° C., 20 minutes) in the PDP manufacturing process was measured.
  • a discharge sustaining pulse with a voltage of 200 V and a frequency of 100 kHz is continuously applied to the plasma display device for 100 hours.
  • the panel luminance before and after the measurement was measured, and the luminance degradation rate (the luminance after application—the luminance before application] —the luminance before Z application> * 100) was calculated from the panel luminance.
  • Table 2 shows the results of the experiments 1 to 3 for the luminance and the luminance degradation rate of each color.
  • oxygen vacancies in the blue phosphor especially acids near Ba- ⁇
  • the luminance change rate of the sustaining pulse test of 200 V, 100 kHz of samples No. 4, 6, and 8 in which the blue phosphor is annealed in an oxidizing atmosphere is reduced. Oxygen defects are further reduced It has been low.
  • the blue phosphor according to the present invention was used in the plasma display device, but a fluorescent lamp sample in which the phosphor according to the present invention was similarly applied to a fluorescent lamp that emits light when excited by ultraviolet light.
  • a fluorescent lamp sample in which the phosphor according to the present invention was similarly applied to a fluorescent lamp that emits light when excited by ultraviolet light. was prepared.
  • a mixture of phosphors of each color prepared under the conditions of Sample 7 shown in Table 1 above is applied to a phosphor layer formed on the inner wall of the glass tube, and a fluorescent lamp sample 12 is formed.
  • a sample prepared by a conventional solid-phase reaction method a mixture of the phosphors of each color of Sample 11 in Table 1 was applied, and a comparative fluorescent lamp sample 13 was similarly manufactured. The results are shown in Table 3.
  • Sample No. 13 is a comparative example From the results in Table 3, it can be seen that the phosphor of the present invention has a small luminance degradation rate even when applied to a fluorescent lamp. Industrial applicability
  • the phosphor layer has a blue phosphor layer, the blue phosphor layer, B a ⁇ xMgA 1 1 ( ) ⁇ 17: E u x or B ai- x - y S r yMgA l ⁇ O ⁇ : It is composed of a compound represented by E x , and a part of the A 1 or Mg element constituting the phosphor is represented by N b, T a, P r, ⁇ , As, Substitution with one or more of S b, B i, and Tm prevents the phosphor layer from deteriorating in various processes and improves the brightness and life of PDPs and fluorescent lamps And reliability can be improved.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Plasma & Fusion (AREA)
  • Luminescent Compositions (AREA)
  • Gas-Filled Discharge Tubes (AREA)

Description

プラズマディスプレイ装置と蛍光体および蛍光体の製造方法 技術分野
本発明は例えば、 テレビなどの画像表示に用いられるプラズマディス プレイ装置と蛍光体および蛍光体明の製造方法に関する。
田
背景技術
近年、 コンピュータやテレビなどの画像表示に用いられているカラー 表示デバイスにおいて、 プラズマディスプレイパネル （以下 P DPとい う） を用いた表示装置が、 大型で薄型軽量を実現することのできるカラ —表示デバイスとして注目されている。
P D Pによるプラズマディスプレイ装置は、 いわゆる 3原色 （赤、 緑、 青） を加法混色することによりフルカラ一表示を行っている。 フルカラ 一表示を行うために、 プラズマディスプレイ装置には 3原色である赤 (R)、 緑 （G)、 青 （B) の各色を究光する蛍光体層が備えられ、 蛍光 体層を構成する蛍光体粒子が PD Pの放電セル内で発生する紫外線によ つて励起されて各色の可視光を生成している。
上記各色の蛍光体に用いられる化合物としては、 例えば、 赤色を発光 する （YGd) B03 : E u3+、 緑色を発光する Z n2S i 04: Mn2+、 青 色を発光する B aM g A 11()017： E ti 2+が知られている。 これらの各蛍 光体は、 所定の原材料を混ぜ合わせた後、 1 0 0 0 °C以上の高温で焼成 することにより固相反応によって作製される （例えば、 蛍光体ハンドブ ック P 2 1 9、 2 2 5 オーム社参照）。 この焼成により得られた蛍光 体粒子は、 粉砕してふるいわけ （赤、 緑の平均粒径： 2 /im〜 5 xm、 青の平均粒径： 3 m〜 1 0 m) を行ってから使用している。 蛍光体 粒子を粉碎、 ふるいわけ （分級） する理由は、 一般に PD Pに蛍光体層 を形成する場合において各色蛍光体粒子をペーストにしてスクリーン印 刷する手法が用いられており、 ペーストを塗布した際に蛍光体の粒子径 が小さく、 均一である （粒度分布がそろっている） 方がよりきれいな塗 布面が得やすいためである。 つまり、 蛍光体の粒子径が小さく、 均一で 形状が球状に近いほど、 塗布面がきれいになり、 蛍光体層における蛍光 体粒子の充填密度が向上するとともに粒子の発光表面積が増加し、 ブラ ズマディスプレイ装置の輝度を上げることができると考えられるからで ある。
しかしながら、 蛍光体粒子の粒径を小さくすることで蛍光体の表面積 が増大したり、 蛍光体中の欠陥が増大したりする。 そのため、 蛍光体表 面に多くの水や炭酸ガス、 または炭化水素系の有機物が付着しやすくな る。 特に、 B a !.XM gA l 10O17 : E ux B a x.y S r yM g A 110〇 17： E uxのような 2価の E uイオンが発光中心となる青色蛍光体の場合は、 これらの結晶構造が層状構造を有している （例えば、 ディスプレイアン ドイメージング 1 9 9 9. V o 1. 7、 p p 2 2 5〜2 34)。 また、 その層の中で B a原子を含有する層 （83—0層） 近傍の酸素 （O) に 欠陥を有し、 粒径が小さくなるその欠陥量がさらに増大するという課題 を有している （例えば、 応用物理、 第 7 0巻 第 3号 2 0 0 1年 p p 3 1 0)。 図 6に B a i— xMgA l 1 Q017 : E ux青色蛍光体の B a 一〇層の構成を模式的に示す。
そのため、 このような B a— O層の表面に空気中に存在する水や炭化 水素系ガスが選択的に吸着してしまう。 したがって、 パネル製造工程中 で大量にパネル内に放出され、 放電中に蛍光体や Mg Oと反応して輝度 劣化や色度変化（色度変化による色ずれや画面の焼き付け） を生じたり、 駆動マージンの低下や放電電圧が上昇するといつた課題を発生する。 また、 パネルを駆動するときの放電によって生じる、 波長が 1 47 η mの真空紫外光 （VUV) が吸収されることで欠陥がさらに増殖される ため、 蛍光体の輝度劣化がさらに大きくなるという課題も知られている (例えば、 電子情報通信学会 技術研究報告、 E I D 9 9 - 94 2 0 0 0年 1月 2 7 日）。
これらの課題を解決するために、 従来 B a一 O層の欠陥の修復するこ とを目的に蛍光体表面に A 1 203の結晶を全面にコーティングする方 法が考案されている （例えば特開 2 0 0 1 - 5 5 5 6 7号公報）。
しかしながら、蛍光体表面の全面に A 1 203の結晶をコーティングす ることによって、 紫外線の吸収が起こり、 蛍光体の発光輝度が低下する という課題があった。
本発明は上記課題に鑑みなされたもので、 青色蛍光体表面への水の吸 着を抑え、 蛍光体の輝度劣化や色度変化あるいは放電特性の改善を行う ことを目的とするものである。 発明の開示
上記課題を解決するため、 本発明のプラズマディスプレイパネル装置 は次の構成を有している。
すなわち、 1色または複数色の放電セルが複数配列されるとともに、 各放電セルに対応する色の蛍光体層が配設され、 その蛍光体層が紫外線 により励起されて発光するプラズマディスプレイパネルを備えたプラズ マディスプレイ装置であって、 蛍光体層は青色蛍光体を有し、 かつその 青色蛍光体は、 A 1あるいは Mg元素の一部を Nb， T a, P r， P， A s , S b, B i , Tmの内のいずれか一種以上の元素で置換した B a ！ _XM g A 1 ! o O ! 7 ： E u xあるいは 一 y S r yM g A 1 1 0O 1 7 ： E uxで表される化合物である。
このような構成とすることにより、青色蛍光体のアルミニウム （A 1 ) あるいはマグネシユウム （Mg) 元素の一部を 5価の価数を取る元素で 置換することで、 B a— O層近傍の酸素欠陥を低減させ、 青色蛍光体表 面への水や炭化水素系ガスの吸着を抑え、 しかも蛍光体の輝度を低下さ せることなく、 パネルの輝度劣化や色度変化あるいは、 放電特性の改善 を行うことができる。 図面の簡単な説明
図 1は本発明の実施の形態による P D Pの電極配置の概略構成を示す 平面図である。
図 2は本発明の実施の形態による P D Pの画像表示領域の構造を示す 断面斜視図である。
図 3は本発明の実施の形態によるプラズマディスプレイ装置の駆動の ブロック図である。
図 4は本発明の実施の形態による P D Pの画像表示領域の構造を示す 断面図である。
図 5は本発明の実施の形態による PD Pの蛍光体層を形成する際に用 いるインク塗布装置の概略構成図である。
図 6は本発明の実施の形態による青色蛍光体の原子構造を示す模式図 である。 発明を実施するための最良の形態
本発明の実施の形態について図面を参照しながら説明する。
本発明者らは、 輝度劣化の原因の本質は欠陥が存在することだけで起 こるのではなく、 B a—〇層近傍の酸素 （〇） 欠陥に選択的に水や炭酸 ガス、 または炭化水素系ガスが吸着し、 その吸着した状態に紫外線ゃィ オンが照射されることによって蛍光体が水や炭化水素と反応して輝度劣 化や色ずれが起こることを見出した。 すなわち、 青色蛍光体中の B a— O層近傍の酸素欠陥に水や炭酸ガス、 または炭化水素系ガスを吸着する ことによって、 種々の劣化が起こるという知見を得た。
これらの知見から青色蛍光体の B a—〇層近傍の酸素欠陥を低減させ ることで、 青色蛍光体の輝度を低下させることなく、 パネル作製工程や パネルの駆動時の劣化防止を図った。 B a _〇層近傍の酸素欠陥を低減 させるために、 B a M g A l O u E u あるいは B a S r M g A 1 1 Q01 7 ： E uの結晶構造を有する青色蛍光体のアルミニウム （A 1 ) あるいはマグネシユウム （M g) 元素の一部を 5価の価数を取る元素で 置換することで、 B a _0層近傍の酸素欠陥を低減させることが可能と なった。
B aM g A l 1。〇1 7中のA l 、 M g元素の一部を 5価イオンの元素 で置換することの作用効果について説明する。
青色蛍光体である B a M g A 1 i。 0 i 7 ： E u中の A 1 、 M gはそれ ぞれ 3価、 2価のプラスイオンとして存在している。 その内のいずれか の位置に 5価のプラスイオンであるニオブ （N b)， タンタル （T a)， プラセォジゥム （P r ), リン （P), 砒素 （A s )， アンチモン （S b), ビスマス （B i )， ツリウム （Tm) 等で置換することにより、 プラスの 電荷が結晶中に増大する。 このプラス電荷を中和して電荷を補償するた めに B a元素の近傍の酸素欠陥をマイナス電荷を持つ酸素が埋め、 結果 として B a _0層近傍の酸素欠陥が低減できるものと考えられる。
以下、 本発明のプラズマディスプレイ装置の蛍光体の製造方法につい て説明する。
蛍光体の製造方法としては、 酸化物や硝酸塩あるいは炭酸化物原料と フラックスとを用いた固相反応法、 有機金属塩や硝酸塩を用いてこれら を水溶液中で加水分解したり、 アル力リ等を加えて沈殿させる共沈法を 用いて蛍光体の前駆体を作製し'、 さらに熱処理する液相法、 あるいは蛍 光体原料が入った水溶液を加熱された炉中に噴霧して作製する液体噴霧 法など製造方法が考えられる。 いずれの方法で作製した蛍光体を用いて も B aM gA l i o O w ： E u中の A 1や Mg元素の一部を 5価のィォ ン （Nb， T a , P r , Ρ , A s , S b， B i , Tm) で置換すること の効果があることが判明した。
青色蛍光体を固相反応法によって製造する方法について述べる。 原料 としての、 B a C03、 Mg C03、 A 1 203、 E u 203、 M205 (た だし、 Mは、 N b, T a , P r， P , A s , S b , B i， Tm) 等の炭 酸化物あるいは酸化物とに、 焼結促進剤としてのフラックス （A 1 F 3、 B a C l 2) を少量加え、 1 40 0 °Cで 2時間程度焼成した後、 これを 粉碎およびふるい分けする。 その後、 還元性雰囲気 （H 2 5 %、 N2) 中において 1 5 0 0 °Cで 2時間程度焼成し、 再び粉碎とふるい分けを行 つて蛍光体と得る。
また放電中 （駆動中） の真空紫外線 （VUV) による蛍光体の欠陥生 成や輝度劣化を防止するためには、 この蛍光体をさらに酸化雰囲気中で 焼成することも効果がある。
—方、 液相法によって製造する方法は次のとおりである。 すなわち、 蛍光体を構成する元素を含有する有機金属塩 （例えばアルコキシドゃァ セチルァセトン）、 または硝酸塩を水に溶解した後加水分解して共沈物 (水和物） を作製する。 次に、 それをォ一トクレーブ中で結晶化させる ために水熱合成をしたり、 空気中で焼成したり、 または高温炉中に噴霧 したりして蛍光体粉体を得る。これらの蛍光体粉体を、還元性雰囲気（H 25 % N2中） において 1 5 0 0 Cで焼成し、 その後粉碎とふるい分け をする。
なお、 Aし Mgと置換する 5価のイオン （Nb, T a , P r P, A s , S b, B i Tm) の置換量は、 A 1 Mgに対して 0. 0 1 % 3 %が望ましい。 置換量が 0. 0 1 %以下では輝度劣化を防止する効 果が少なく、 3 %以上になると蛍光体の輝度が低下する。 また、 上記の 5価のイオンが B aや E uイオンと置換せずに A 1 M gイオンと置換 していることについては、 青色蛍光体の発光スぺクトルの波長が置換量 にかかわらず、 4 5 0 nmであることから確認できた。
また、 A l M g元素と置換させる 5価の元素 （Nb TA P r, P A s S b , B i , Tm) の置換量は、 B a (Mg x_aM a) (A 1 bMb) o O 7 : E u xとすると、 0. 0 0 0 1 a≤ 0. 0 1 0. 0 0 0 1≤b≤ 0. 0 1の範囲となることが好ましい。 すなわち 0. 0 1 % 3 %の範囲が好ましい。
このような方法で製造された青色蛍光体の粒径は 0. 0 5 im 3 mと小さく粒度分布も良好である。 また、 蛍光体層を形成する蛍光体粒 子の形状が球状であればさらに充填密度が向上し、 実質的に発光に寄与 する蛍光体粒子の発光面積が増加する。 したがって、 プラズマディスプ レイ装置の輝度も向上するとともに、 輝度劣化や色ずれが抑制されて輝 度特性に優れたプラズマディスプレイ装置を得ることができる。 蛍光体粒子の平均粒径は、 0. 1 ^ 111〜 2. の範囲がさらに好 ましく、 粒度分布は最大粒径が平均粒径の 4倍以下で、 最小粒径が平均 粒径の 1 Z 4以上であればさらに好ましい。 紫外線が到達する領域は、 蛍光体粒子表面から数百 nm程度と浅く、 ほとんど表面しか発光しない 状態である。 したがって蛍光体粒子の粒径が 2. 以下になれば、 発光に寄与する粒子の表面積が増加して蛍光体層の発光効率は高い状態 に保たれる。 また 3. 0 m以上であると、 蛍光体層の厚みが 2 0 /xm 以上必要となり、 放電空間が十分確保できなくなる。 また 0. l m以 下であると、 欠陥が生じやすく、 輝度が向上しない。 また、 蛍光体層の 厚みを蛍光体粒子の平均粒径の 8〜 2 5倍の範囲内にすれば、 蛍光体層 の発光効率が高い状態を保ちつつ放電空間を十分に確保することができ る。
さらに、 本発明のプラズマディスプレイ装置における青色蛍光体層に 使用する具体的な蛍光体粒子としては、 B a i— xMgA l ^O^ r E u xあるいは B a ^x y S r yM g A 1 1 0 1 7 ： E u xで表される化合物 を用い、 化合物における Xの値が 0. 0 3≤X≤ 0. 2 0、 の値が0. 1≤Y≤ 0. 5であれば、 さらに輝度が高く好ましい。
また、 本発明のプラズマディスプレイ装置における赤色蛍光体層に使 用する具体的な蛍光体粒子としては、 Υ2— χ03 ： E uxあるいは （Y、 Gd) i—xB O 3 ： E uxで表される化合物を用い、 化合物における Xの 値が 0. 0 5≤X≤ 0. 2 0であれば、 輝度および輝度劣化に対して優 れた効果を発揮するため好ましい。
さらに、 本発明のズマディスプレイ装置における緑色蛍光体層に使用 する具体的な蛍光体粒子としては、 B a — χΑ 1 12〇1 9 : Μηχあるい は Z n 2_XS i 0 ： M n xで表される化合物を用い、 化合物における X の値が 0. 0 1≤X≤ 0. 1 0であれば、 輝度および輝度劣化に対して 優れた効果を発揮するため好ましい。
以下、 本発明の一実施の形態におけるプラズマディスプレイ装置につ いて、 図面を参照しながら説明する。
図 1は P D Pにおける電極配列を示す平面図であり、 図 2は PD Pの 画像表示領域の斜視図である。 なお、 図 1においては表示電極群、 表示 スキャン電極群、 ァドレス電極群の本数などについてはわかりやすくす るため一部省略して図示している。
図 1に示すように、 PD P 1 0 0は、 前面ガラス基板 1 0 1 (図示せ ず） と、 背面ガラス基板 1 02と、 N本の表示電極 1 0 3と、 N本の表 示スキャン電極 1 04 (N本目を示す場合はその数字を付す） と、 M本 のアドレス電極 1 0 7群 （M本目を示す場合はその数字を付す） と、 斜 線で示す気密シール層 1 2 1とからなり、 各電極 1 0 3、 1 04、 1 0 7による 3電極構造の電極マトリックスを有しており、 表示電極 1 0 3 および表示スキャン電極 1 04とアドレス電極 1 0 7との交点にセルが 形成されている。 また、 画像表示領域 1 2 3は気密シール層 1 2 1の内 側に形成されている。
図 2に示すように、 PD P 1 0 0は前面ガラス基板 1 0 1の 1主面上 に表示電極 1 0 3、 表示スキャン電極 1 04、 誘電体ガラス層 1 0 5、 Mg O保護層 1 0 6が配設された前面パネルと、 背面ガラス基板 1 0 2 の 1主面上にァドレス電極 1 0 7、誘電体ガラス層 1 0 8、隔壁 1 0 9、 および蛍光体層 1 1 0 R、 1 1 0 G、 1 1 0 Bが配設された背面パネル とが張り合わされ、 前面パネルと背面パネルとの間に形成される放電空 間 1 2 2内に放電ガスが封入された構成となっている。 図 3は駆動回路 を含めたプラズマディスプレイ装置の構成を示すブロック図である。 図 3に示すように、 P D P 1 0 0に表示ドライバ回路 1 5 3、 表示ス キャンドライバ回路 1 5 4、アドレスドライバ回路 1 5 5を有しており、 コントロ一ラ 1 5 2の制御に従い点灯させようとするセルにおいて表示 スキャン電極 1 0 4とアドレス電極 1 0 7に電圧を印加することにより その間でァドレス放電を行い、 その後表示電極 1 0 3、 表示スキャン電 極 1 0 4間にパルス電圧を印加して維持放電を行う。 この維持放電によ り、 当該セルにおいて紫外線が発生し、 この紫外線により励起された蛍 光体層 1 0 7が発光することでセルが点灯し、 各色セルの点灯、 非点灯 の組み合わせによって画像が表示される。
次に、 上述した P D Pについて、 その製造方法を図 4および図 5を参 照しながら説明する。 図 4は P D Pの断面図であり、 図 5は蛍光体イン ク塗布装置の断面図である。
前面パネルは、 前面ガラス基板 1 0 1上に、 まず各 N本の表示電極 1 0 3および表示スキヤン電極 1 0 4 (図 2においては各 2本のみ表示し ている） を交互かつ平行にストライプ状に形成した後、 その上から誘電 体ガラス層 1 0 5で被覆し、 さらに誘電体ガラス層 1 0 5の表面に M g 〇保護層 1 0 6を形成することによって作製される。
表示電極 1 0 3および表示スキヤン電極 1 0 4は、 I T Oからなる透 明電極と銀からなるバス電極とから構成される電極であって、 バス電極 用の銀ペーストはスクリーン印刷により塗布した後、 焼成することによ つて形成される。
誘電体ガラス層 1 0 5は、 鉛系のガラス材料を含むペーストをスクリ ーン印刷で塗布した後、 所定温度、 所定時間 （例えば 5 6 0 °Cで 2 0分） 焼成することによって、 所定の層の厚み (約 2 0 j^ m) となるように形 成する。 上記鉛系のガラス材料を含むペーストとしては、 例えば、 P b 〇 ( 7 0 w t %), B 2 O 3 ( 1 5 w t %), S i 02 ( 1 0w t %)、 およ び A 1 203 ( 5 w t %) と、 —夕一ビネオールに 1 0 %のェチルセル 口一ズを溶解した有機バインダとの混合物が使用される。 ここで、 有機 パインダとは樹脂を有機溶媒に溶解したものであり、 ェチルセルローズ 以外に樹脂としてアクリル樹脂、 有機溶媒としてプチルカ一ビトールな ども使用することができる。 さらに、 こうした有機バインダに例えば、 ダリセルトリオレエ一トなどの分散剤を混入させてもよい。
^18〇保護層 1 0 6は、 酸化マグネシウム （MgO) からなるもので あり、 例えばスパッタリング法や CVD法 （化学蒸着法） によって所定 の厚み （約 0. 5 im) となるように形成される。
一方、 背面パネルは、 まず背面ガラス基板 1 0 2上に、 電極用の銀べ —ストをスクリーン印刷法ゃフォ卜グラフィ一法で形成し、 その後焼成 することによって M本のァドレス電極 1 0 7が列設された状態に形成さ れる。 その上に鉛系のガラス材料を含むペーストがスクリーン印刷法で 塗布されて誘電体ガラス層 1 0 8が形成され、 同じく鉛系のガラス材料 を含むぺ一ストをスクリーン印刷法により所定のピッチで繰り返し塗布 した後焼成することによって隔壁 1 0 9が形成される。 この隔壁 1 0 9 により、 放電空間 1 2 2はライン方向に一つのセル （単位発光領域） 毎 に区画される。
図 4は P D P 1 00の一部断面図である。 図 4に示すように、 隔壁 1 0 9の間隙寸法 Wが 3 2ィンチ〜 5 0ィンチの HD— TVに合わせて 1 3 0 /im〜 240 m程度に規定される。そして、 隔壁 1 0 9間の溝に、 赤色 （R)、 緑色 （G)、 青色 （B) の各蛍光体が塗布される。 ここで、 青色 （B) の蛍光体は B a！ _XM g A 1 10O17 ： E uxまたは B a ,_x — ,, 3 1^^[ 八 1 1。01 7 : £ 11 の八 1あるいは M g元素の一部が 5価 の元素で置換された蛍光体である。 これらの蛍光体と有機バインダとか らなるペースト状の蛍光体インクを塗布し、 これを 400で〜 590 °C の温度で焼成して有機バインダを焼失させ、 各蛍光体粒子が結着してな る蛍光体層 1 10 R、 1 1 0 G、 1 1 0 Bが形成される。 この蛍光体層 1 10 R、 1 10 G、 1 1 0 Bのアドレス電極 107上における積層方 向の厚み Lは、 各色蛍光体粒子の平均粒径のおよそ 8〜2 5倍程度に形 成することが望ましい。 すなわち、 蛍光体層に一定の紫外線を照射した ときの輝度 (発光効率) を確保するために、 蛍光体層は、 放電空間 1 2 2において発生した紫外線を透過させることなく吸収するために蛍光体 粒子が最低でも 8層、 好ましくは 20層程度積層された厚みを保持する ことが望ましい。それ以上の厚みとなれば蛍光体層 1 10 R、 1 10 G、 1 1 0 Bの発光効率はほとんどサチュレートしてしまうとともに、 20 層程度積層された厚みを超えると放電空間 122の大きさを十分に確保 できなくなる。 また、水熱合成法等により得られた蛍光体粒子のように、 その粒径が十分小さく、 かつ球状であれば、 球状でない粒子を使用する 場合と比べ積層段数が同じ場合であっても蛍光体層充填密度が高まると ともに、 蛍光体粒子の総表面積が増加するため、 蛍光体層における実際 の発光に寄与する蛍光体粒子表面積が増加しさらに発光効率が高まる。 この蛍光体層 1 10 R、 1 10 G、 1 1 0 Bの合成方法、 および青色蛍 光体層に用いる 2価の E uイオンの内、 1 5 %〜 75 %が 3価の E uィ オンに置換された青色蛍光体粒子の製造法については後述する。
このようにして作製された前面パネルと背面パネルは、 前面パネルの 各電極 103， 1 04と背面パネルのァドレス電極 107とが直交する ように重ね合わせられるとともに、 パネル周縁部に封着用ガラスを配置 し、 これを例えば 45 ()□程度で 1 0〜20分間焼成して気密シール層 1 2 1 (図 1 ) を形成させることにより封着される。 そして、 一旦放電 空間 1 2 2内を高真空 （例えば、 1. 1x1 0— 4 P a) に排気した後、 放電ガス （例えば、 H e— X e系、 N e— X e系の不活性ガス） を所定 の圧力で封入することによって P D P 1 0 0が作製される。
図 5は、 蛍光体層を形成する際に用いるインク塗布装置の概略構成図 である。 図 5に示すように、 インク塗布装置 2 0 0は、 サーバ 2 1 0、 加圧ポンプ 2 2 0、 ヘッダ 2 30などを備え、 蛍光体インクを蓄えるサ ーバ 2 1 0から供給される蛍光体インクは、 加圧ポンプ 2 2 0によりへ ッダ 2 3 0に加圧されて供給される。 ヘッダ 2 3 0にはインク室 2 3 0 aおよびノズル 240 (内径が 3 0 ！〜 1 2 0 m) が設けられてお り、 加圧されてインク室 2 3 0 aに供給された蛍光体インクは、 ノズル 240から連続的に吐出されるようになっている。 このノズル 240の 口径 Dは、 ノズルの目詰まり防止のため 3 0 xm以上で、 かつ塗布の際 の隔壁からのはみ出し防止のために隔壁 1 0 9間の間隔 W (約 1 3 0 m〜2 0 0 m) 以下にすることが望ましく、 通常 3 Ο Π！〜 1 3 0 mに設定される。
ヘッダ 2 3 0は、 ヘッダ走査機構 （図示せず） によって直線的に駆動 されるように構成されており、 ヘッダ 23 0を走査させるとともにノズ ル 2 4 0から蛍光体ィンク 2 5 0を連続的に吐出することにより、 背面 ガラス基板 1 0 2上の隔壁 1 0 9間の溝に蛍光体インクが均一に塗布さ れる。 ここで、 使用される蛍光体インクの粘度は 2 5 °Cにおいて、 1 5 0 0 C P〜 3 0 0 0 0 C P (センチボイズ） の範囲に保たれている。 なお、 サーバ 2 1 0には攪拌装置 （図示せず） が備えられており、 そ の攪拌により蛍光体ィンク中の粒子の沈殿が防止される。 またヘッダ 2 3 0は、 インク室 2 3 0 aやノズル 240の部分も含めて一体成形され たものであり、 金属材料を機械加工ならびに放電加工することによって 作製されたものである。
また、 蛍光体層を形成する方法としては、 上記方法に限定されるもの ではなく、 例えば、 フォトリソ法、 スクリーン印刷法、 および蛍光体粒 子を混合させたフィルムを配設する方法など、 種々の方法を利用するこ とができる。
蛍光体インクは、 各色蛍光体粒子、 バインダ、 溶媒とが混合され、 1 5 0 0〜 3 0 0 0 0センチポアズ （C P) となるように調合されたもの であり、必要に応じて、界面活性剤、 シリカ、 分散剤（ 0. 1〜 5 w t %) 等を添加してもよい。
蛍光体インクに調合されるバインダとしては、 ェチルセル口一ズゃァ クリル樹脂を用い （インクの 0. l〜 1 0w t %を混合）、 溶媒としては. —夕一ビネオール、 プチルカービトールを用いることができる。なお、 バインダとして、 PMAや P VAなどの高分子を、 溶媒として、 ジェチ レンダリコール、メチルェ一テルなどの有機溶媒を用いることもできる。
(実施例）
本実施の形態において使用した各蛍光体の合成方法について説明する, まず、 青色蛍光体として B a！ _XM g A 1 1 0O 1 7 ： E uxについて、 水熱合成法により合成する方法について述べる。
混合液作製工程として、 原料となる硝酸バリウム B a (N〇3) 2、 硝 酸マグネシウム Mg (N03) 2、 硝酸アルミニウム A l (N03) 3、 硝酸ユーロピウム E u (NO 3) 2を、 モル比が 1一 X： 1 ： 1 0 ： X (た だし、 0. 0 3≤X≤ 0. 2 ) となるように混合し、 これを水性媒体に 溶解して水和混合液を作製する。 この水性媒体としてはイオン交換水、 純水が不純物を含まない点で好ましいが、 これらにさらにメタノール、 エタノールなどの非水溶液が含まれていても使用することができる。 また、 5価イオンの元素 （Nb， T a , P r , Ρ, A s , S b , B i , Tm) を M g、 A 1 と置換するための原料としては、 上記 5価イオンの 元素の硝酸塩、 塩化物、 有機化合物を用いる。 その置換量としては、 （M g x_aM a) (A l
Figure imgf000017_0001
として、 0. 0 0 0 1≤ a、 b≤ 0. 0 3 となるように混合する。 ただし、 Mは、 5価イオンの元素である。
次に、 この水和混合液を金、 または白金などの耐食性、 耐熱性を有す る容器に入れ、 例えばォ一トクレーブなどの加圧しながら加熱すること ができる装置によって、 所定温度 （ 1 0 0° ( 〜 3 5 0 °C)、 所定圧力 （0. 2 MP a〜 2 5 MP a) の下で水熱合成 （ 1 2時間〜' 2 0時間） をし、 蛍光体粉体を作成する。
次に、 この粉体を還元雰囲気 （例えば水素を 5 %、 窒素を 9 5 %含む 雰囲気） 中で、 所定温度、 所定時間 （例えば、 1 3 5 0 °C〜 1 6 0 0 °C で 2時間） 焼成した後分級する。 この結果、 Mg、 A 1 に 5価イオンの 元素を一部置換した所望の青色蛍光体 B xMgA l 1 Q017 : E u x を得ることができる。 また、 真空紫外線 （VUV) に対する耐性を強め るために、 この蛍光体を酸化雰囲気中 （好ましくは、 7 0 0 °C〜 1 0 0 0 °C) で焼成してもよい。
このような水熱合成法によって得られる蛍光体粒子は、 形状が球状と なり、 かつ粒径が従来の固相反応法から作製されるものと比べて小さい (平均粒径： 0. 0 5 βτη〜 2. 0 m程度）。 なお、 ここでいう 「球状」 とは、 ほとんどの蛍光粒子の軸径比 （短軸径 /長軸径） が、 例えば 0. 9以上 1. 0以下となるように定義されるものであるが、 必ずしも蛍光 体粒子のすべてがこの範囲に入る必要はない。
また、 前述の混合液作成工程で作製した水和混合物をノズルから高温 炉に吹き付けて蛍光体を合成する噴霧法によっても青色蛍光体を得るこ とができる。
次に青色蛍光体として B a !_x_y S r yM g A 1 10〇17 ： E uxにつ いて固相反応法で作製する方法について述べる。
原料として、 水酸化バリウム B a (OH) 2、 水酸化ストロンチウム S r (OH) 2、 水酸化マグネシウム Mg (OH) 2、 水酸化アルミニゥ ム A l (OH) 3、 水酸化ユーロピウム E u (OH) 2を必要に応じたモ ル比となるように秤量する。次に Mg、 A 1 と置換する 5価のイオン（N , T a, P r， P , A s , S b， B i， Tm) の酸化物や水酸化物を 必要に応じた比になるように秤量する。 これらをフラックスとしての A 1 F 3とともに混合し、 所定温度 （ 1 3 0 0 °C〜 1 4 0 0 °C)、 所定時間 ( 1 2時間〜 2 0時間） 焼成することにより、 Mg、 A l を 5価イオン の元素で置換した B a — x— yS r yMgA l O .' E uxを得ること ができる。
次に、 これを還元雰囲気 （例えば水素を 5 %、 窒素を 9 5 %の雰囲気） 中において所定温度 （ 1 0 0 0 から 1 6 0 0 °C) で 2時間焼成する。 その後、 分級して蛍光体を得ることができる。 なお、 蛍光体の原料とし て、 酸化物、 硝酸塩、 水酸化物を主に用いたが、 B a, S r , Mg, A 1， E u , Nb, T a, P r , P， A s , S b， B i， Tm等の元素を 含む有機金属化合物、 例えば金属アルコキシドゃァセチルアセトン等を 用いて蛍光体を作製することもできる。 また前記還元された蛍光体を酸 化雰囲気中でァニールすることでさらに VUVに対する劣化の少ない蛍 光体を得ることができる。
次に、 Z n 2_xS i 〇4 : M n xの緑色蛍光体について説明する。
まず、 混合液作製工程として、 原料である硝酸亜鉛 Z n (N〇3)、 硝 酸珪素 S i (NO 3) 2、 硝酸マンガン Mn (N03) 2をモル比で 2— X ： 1 ： X ( 0. 0 1≤X≤ 0. 1 0) となるように混合する。 次にこ の混合溶液をノズルから超音波を印加しながら 1 5 0 0 °Cに加熱した高 温路に噴霧する噴霧法によって緑色蛍光体を作製する。
次に、 B a XA 1 ェ 2019 ： Mnxの緑色蛍光体について説明する。 まず、 混合液作製工程として、 原料である硝酸バリウム B a (N03) 2、 硝酸アルミニウム A 1 (NO 3) 2、 硝酸マンガン Mn (N03) 2が モル比で 1一 X : 1 2 : X (0. 0 1≤X≤ 0. 1 0) となるように混 合し、 これをイオン交換水に溶解して混合液を作製する。 次に、 水和ェ 程として、 この混合液に塩基性水溶液 （例えばアンモニア水溶液） を滴 下し水和物を形成させる。 その後、 水熱合成工程において、 この水和物 とイオン交換水を白金や金などの耐食性、 耐熱性を有するカプセル中に 入れ、 例えばオートクレープなどの高圧容器中で所定温度、 所定圧力、 所定時間 （例えば、 温度 1 0 0°C〜 3 0 0 °C、 圧力 0. 2 MP a〜 1 0 MP a、 2時間〜 2 0時間） の水熱合成を行う。 その後、 乾燥処理をす ることによって、 所望の B a !_XA 1 ！ 20！ 9 ： Mnxが得られる。 この 水熱合成工程により得られる蛍光体はその粒径が 0. l zm〜 2. 0 m程度となり、 その形状が球状となる。 次にこの粉体を空気中において 8 0 0 ° (：〜 1 1 0 0 でァニール処理をし、 その後分級して緑色の蛍光 体とする。
次に、 （Y、 G d) い XB〇3 ： E uxの赤色蛍光体ついて述べる。 混合液作製工程として、 原料である硝酸イツ トリウム Y2 (Ν03) 3、 水硝酸ガドリミゥム Gd 2 (N03) 3、 ホウ酸 H3B03、 硝酸ユーロピ ゥム E u 2 (NO 3) 3とを混合し、 モル比が 1一 X ： 2 ： X (ただし、 0. 0 5≤X≤ 0. 2 0、 Yと G dの比は 6 5対 3 5 ) となるように混 合し、 次にこれを空気中で 1 2 0 0 °C〜 1 3 5 0 °Cで 2時間熱処理した 後分級して赤色蛍光体を得る。
次に、 Y2— x03 ： E uxの赤色蛍光体について述べる。
混合液作製工程として、 原料である硝酸イツトリウム Y2 (Ν03) 2、 硝酸ユーロピウム E u (N03) 2を混合し、 モル比が 2— X : X (ただ し、 0. 0 5≤X≤ 0. 3 0) となるようにイオン交換水に溶解して混 合液を作製する。 次に、 水和工程として、 この水溶液に対して塩基性水 溶液 （例えば、 アンモニア水溶液） を添加し、 水和物を形成する。 その 後、 水熱合成工程において、 この水和物とイオン交換水を白金や金など の耐食性、 耐熱性を有する容器中に入れ、 例えばォ一トクレーブなどの 高圧容器中で温度 1 0 0 °C〜 3 0 0 °C、 圧力 0. 2 MP a〜 1 0MP a の条件下で、 3時間〜 1 2時間水熱合成を行う。 その後、 得られた化合 物を乾燥することにより赤色蛍光体粉体を作成する。 次に、 この蛍光体 粉体を空気中において 1 3 0 0 °C〜 140 0 °Cで 2時間ァニールした後, 分級して赤色蛍光体とする。この水熱合成工程により得られる蛍光体は、 粒径が 0. l m〜 2. 0 m程度となり、 かつその形状が球状となる。 この粒径、形状は発光特性に優れた蛍光体層を形成するのに適している。 なお、 上述した P D P 1 0 0の蛍光体層 1 1 0 R、 1 1 0 Gについて は、 従来用いられてきた蛍光体で、 蛍光体層 1 1 0 Bについては、 蛍光 体を構成する Mg、 A 1イオンの一部を 5価のイオンで置換した前述の 蛍光体粒子を使用した。 特に、 従来の青色蛍光体は、 本発明の青色蛍光 体と比べて、 各工程中の劣化が大きいため 3色同時に発光した場合の白 色の色温度は低下する傾向があった。 そのため、 プラズマディスプレイ 装置においては、 回路的に青色以外の蛍光体 （赤、 緑） のセルの輝度を 下げることにより白表示の色温度を改善していたが、 前述の青色蛍光体 を使用すれば、 青色セルの輝度が高まり、 またパネル作製工程中におけ る劣化も少ないため、 他の色のセルの輝度を意図的に下げることが不要 となる。 したがって、 全ての色のセルの輝度をフルに使用することがで きるので、 白表示の色温度が高い状態を保ちつつ、 プラズマディスプレ ィ装置の輝度を上げることができる。
また、 本発明に係る青色蛍光体は、 同じ紫外線により励起、 発光する 蛍光灯にも応用することができる。 その場合には、 蛍光管内壁に塗布さ れている従来の青色蛍光体粒子を構成する M g、 A 1元素の一部を 5価 イオンの元素で置換した青色蛍光体からなる蛍光体層に置換すればよい このように本発明を蛍光灯に適用すれば、 従来の蛍光灯より輝度および 輝度劣化に優れたものが得られる。
以下、 本発明のプラズマディスプレイ装置の性能を評価するために、 上記実施の形態に基づく各蛍光体サンプルと、 そのサンプルを用いたプ ラズマディスプレイ装置を作製し性能評価実験を行った。
作製した各プラズマディスプレイ装置は、 4 2インチの大きさを持ち (リブピッチ 1 5 0〃mの H D— T V仕様）、誘電体ガラス層の厚みは 2 0 m , M g O保護層の厚みは 0 . 5 m、 表示電極と表示スキャン電 極の間の距離は 0 . 0 8 mmとなるように作製した。 また、 放電空間に 封入される放電ガスは、 ネオンを主体にキセノンガスを 5 %混合したガ スであり、 所定の放電ガス圧で封入されている。
表 1に各蛍光体サンプルの合成条件および仕様を示す。 表中のサンプ ル 1〜 1 0のプラズマディスプレイ装置に用いる各青色蛍光体粒子には, 蛍光体を構成する M g、 A 1元素の一部を 5価イオンの元素で置換した 蛍光体を用いた。 またサンプル 4 , 6， 8は、 青色蛍光体を合成後、 酸化雰囲気 （N 2 _ 0 2中） それぞれ 7 0 0 °C、 9 0 0 °C , 1 0 0 0 °Cで 時間ァニーノレしたものである 【表 1 】
Figure imgf000022_0001
*試料番号 "は比較例 サンプル 1〜4は、 赤色蛍光体に （Y、 G d) !_XB 03 ： E ux、 緑 色蛍光体に Z n 2_xS i 04 : Mnx、 青色蛍光体に B a !_xMg A 1 10 〇17 ： E uxを用いた組み合わせのものである。 蛍光体の合成方法、 発 光中心となる E u、 Mnの置換比率、 すなわち Y、 B a元素に対する Ε uの置換比率、 および Z n元素に対する Mnの置換比率、 さらにはおよ び Mg、 A 1 と置換する 5価イオン元素の種類と量を表 1のように変化 させている。
サンプル 5〜 1 0は、 赤色蛍光体に Y2_x03 ： E ux、 緑色蛍光体に B a !_XA 1 12019 : Mnx, 青色蛍光体に B a !_x_y S r yM g A 1 x 。017 ： E uxを用いた組み合わせである。 上記と同様、 蛍光体合成方 法の条件、 発光中心の置換比率および青色蛍光体を構成する Mg、 A 1 イオンと置換する 5価イオンの元素の種類と量を表 1のように変化させ たものである
また、 P D Pを作成する際の蛍光体層の形成に使用した蛍光体インク は、 表 1に示す各蛍光体粒子を使用して蛍光体、 樹脂、 溶剤、 分散剤を 混合して作製した。 そのときの蛍光体インクの 2 5 °Cにおける粘度はい ずれも 1 5 0 0 C P〜 3 0 0 00 C Pの範囲に保たれている。 形成され た蛍光体層を観察したところ、 いずれも隔壁壁面に均一に蛍光体インク が塗布されていた。 また、 各色における蛍光体層に使用される蛍光体粒 子は、 平均粒径 0. l m〜 3. 0 m、 最大粒径 8 m以下の粒径の ものを使用している。
また、 比較サンプル 1 1は青色蛍光体に特に処理を行っていない従来 の蛍光体粒子を用いたサンプルである。
(実験 1 )
作製されたサンプル 1〜 1 0および比較サンプル 1 1について、 背面 パネル製造工程の蛍光体焼成工程 （ 5 2 0 ° (：、 2 0分） 前後の青色の輝 度および輝度劣化率を調べた。 ここで、 焼成前は蛍光体粉体の輝度を、 焼成後はインク塗布後に焼成した後の輝度を測定した。
(実験 2)
PD P製造工程のパネル張り合せ工程 （封着工程 4 50 °C、 2 0分） 前後の青色蛍光体の輝度変化を測定した。
(実験 3)
PDPを青色に点灯したときの輝度および輝度変化率の測定は、 ブラ ズマディスプレイ装置に電圧 2 0 0 V、 周波数 1 0 0 kH zの放電維持 パルスを 1 0 0時間連続して印加し、 その前後におけるパネル輝度を測 定し、 そこから輝度劣化率 （ぐ 〔印加後の輝度一印加前の輝度〕 Z印加 前の輝度 >* 1 0 0) を求めた。
また、 アドレス放電時のァドレスミスについては画像を見てちらつき があるかないかで判断し、 1ケ所でもあればありとしている。
これら実験 1〜 3の各色の輝度および輝度劣化率についての結果を表 2に示す。
表 2に示すように、 表 2に示すように青色蛍光体に 5価のイオンで置 換処理を施していない比較サンプル 1 1では、 各工程における輝度劣化 率が大きい。 特に、 蛍光体焼成工程で 5. 5 %、 封着工程で 2 1. 5 %、 2 0 0 V、 1 0 0 k H zの加速寿命テストで 3 5 %の輝度低下が見られ る。 サンプル 1〜 1 0については青色の変化率がすべて 3 %以下の値と なっており、 しかもアドレスミスも発生していない。
これは、 青色蛍光体を構成する M g、 A 1元素の一部を 5価イオンの 元素となる物質 （Nb， T a , P r， P, A s , S b， B i， Tm) で 置換することにより、 青色蛍光体中の酸素欠陥 （特に B a—〇近傍の酸 素欠陥） が大幅に減少したためである。 このため蛍光体焼成時やパネル 封着時に、 雰囲気中や Mg O膜、 あるいは隔壁、 封着フ リ ッ ト材、 蛍光 体などから放出された水が蛍光体の表面の欠陥層 （B a一 O層近傍の酸 素欠陥） に吸着しなくなったためであると考えられる。
また特に青色蛍光体を酸化雰囲気中でァニールしたサンプル N o .4、 6、 8の 2 0 0 V、 1 0 0 k H zの放電維持パルス試験の輝度変化率は、. 酸素欠陥がより低減されており低くなっている。
【表 2】
Figure imgf000025_0001
*試来播号 11は比翻 (実験 4 )
モデル実験として、 これらのサンプルについて、 6 0 °C 9 0 %の相対 湿度中に 1 0分間放置した後、 1 0 0 °Cで乾燥しその後これらの蛍光体 の T D S分析 （昇温脱離ガス質量分析） をした。 その結果、 水の物理吸 着 （ 1 0 0□付近） および化学吸着 （ 3 0 0口〜 5 0 0□) のピークが、 置換処理をしていないサンプル 1 1はサンプル 1 1 0と比較して 1 0 倍多い結果となった。
(実験 5 )
上記実験 1においては、 本発明に係る青色蛍光体をプラズマディスプ レイ装置に用いていたが、 同じく紫外線により励起されることにより発 光する蛍光灯に本発明に係る蛍光体を適用した蛍光灯サンプルを作製し た。 公知の蛍光灯において、 ガラス管内壁に形成される蛍光体層に、 上 記表 1に示すサンプル 7の条件下で作製した各色の蛍光体を混合したも のを塗布し蛍光灯サンプル 1 2を作製した。 比較例として、 従来の固相 反応法で作製し、 表 1中のサンプル 1 1の各色蛍光体を混合したものを 塗布して比較蛍光灯サンプル 1 3も同様に作製した。 その結果を表 3に 示す。
[表 3】
Figure imgf000026_0001
*試料番号 13は比較例 表 3の結果より、 本発明の蛍光体は蛍光灯に適用しても輝度劣化率の 小さいことがわかる。 産業上の利用可能性
以上めように本発明によれば、 蛍光体層は青色蛍光体層を有し、 その 青色蛍光体層は、 B a ^xMgA 1 1 ()〇17 ： E uxまたは B a i— x— y S r yMgA l ^O^ : E uxで表される化合物で構成され、 その蛍光体 を構成する A 1 あるいは M g元素の一部を N b , T a , P r , Ρ， A s , S b , B i , Tmの内のいずれか一種以上の元素で置換しているため、 蛍光体層の各種工程での劣化を防止することができ、 P D Pや蛍光灯の 輝度および寿命を改善することができるとともに、 信頼性を向上させる ことができる。

Claims

請 求 の 範 囲
1. 1色または複数色の放電セルが複数配列されるとともに、 各放電 セルに対応する色の蛍光体層が配設され、 当該蛍光体層が紫外線により 励起されて発光するプラズマディスプレイパネルを備えたプラズマディ スプレイ装置であって、 前記蛍光体層は青色蛍光体を有し、 かつ当該青 色蛍光体は、 A 1あるいは M g元素の一部を N b， T a , P r , Ρ， A s , S b , B i， Tmの内のいずれか一種以上の元素で置換した B aェ— XM g A 1 10 1 7 ： E u xあるいは B a ! _x_y S r yM g A 1 1 0O1 7 ： E u xで表される化合物で構成したことを特徴とするプラズマディスプ レイ装置。
2. 紫外線により励起されて可視光を発光する B aェ— xMg A 1 1 0Ο 1 7 ： E uxあるいは B a — x— yS r yM g A 1 10O17 ： E u xの結晶構 造からなる青色蛍光体であって、 当該蛍光体を構成する A 1あるいは M g元素を 5価の価数を取る元素で置換したことを特徴とする蛍光体。
3. 5価の価数を取る元素が、 N b, T a , P r , P, A s , S b, B i， Tmの内いずれか一種以上であることを特徴とする請求項 2記載 の蛍光体。
4. 5価の価数を取る元素の A 1あるいは Mg元素との置換量が、 0. 0 1 %〜 3. 0 %であることを特徵とする請求項 2記載の蛍光体。
5. 青色蛍光体を構成する元素 〔： B a、 Mg、 A l、 E u、 M (ただ し Mは、 N b, T a , P r , P， A s , S b， B i， Tmのいずれか一 種）〕を含む金属塩あるいは有機金属塩と水性媒体を混合することにより 混合液を作製する混合液作製工程と、 当該混合液を乾燥後還元雰囲気中 1 0 0 0 °C〜 1 5 0 0 °Cで焼成して B a x_x (Mg !_aM a) (A 1 !_b Mb) A 1 10O 1 7 ： E uxおよび B a i x— yS r y (M g !_aM a) (A l i— bMb) A I ^ O : E ux蛍光体 （ただし M a， Mbは、 N b, T a, P r , P, A s， S b， B i， Tmのいずれか一種） を作製する 工程とを有することを特徴とする蛍光体の製造方法。
6. 青色蛍光体を構成する元素 〔B a、 Mg、 A 1、 E u、 M (ただ し Mは、 N b, T a , P r , P , A s , S b， B i , Tmのいずれか一 種）〕を含む金属塩あるいは有機金属塩と水性媒体を混合することにより 混合液を作製する混合液作製工程と、 当該混合液を乾燥後還元雰囲気中 1 0 0 0。C〜 1 5 0 0。Cで焼成して B a i_x (M g！ _aM a ) (A 1 x_b Mb) A 1 10〇17 ： E uxおよび B a i x_yS r y (M g x_aM a ) (A 1 !_bMb) A 1 1 D〇17 : E u x蛍光体 （ただし M a， Mbは、 N b， T a, P r , P， A s , S b， B i , Tmのいずれか一種） を作製する 工程と、 還元後酸化雰囲気中 7 0 0 °C〜 1 0 0 0 °Cで焼成する工程とを 有することを特徴とする蛍光体の製造方法。
7. 原料と水性媒体とを混合することにより混合液を作製する混合液 作製工程と、 当該混合液と塩基性水溶液とを混合することにより水和物 を形成する Mgあるいは A 1元素を 5価の価数を取る元素で置換した B a！ _XM g A 1 ！ 0O1 7 ： E u xあるいは B a i-X— y S r vMgA l 1 0O 17の青色蛍光体前駆体作製工程と、 当該前駆体をアルカリ水とが混合さ れた溶液に対して水熱合成時の温度が 1 0 0°C〜 3 5 0 °Cで圧力が 0. 2MP a〜2 5MP aの状態で水熱合成反応を行う水熱合成工程と、 1 3 5 0 °C〜 1 6 0 Otで窒素—水素雰囲気中でァニール処理する工程と 分級する工程とを有することを特徴とする蛍光体の製造方法。
PCT/JP2003/006049 2002-05-17 2003-05-15 Plasma display unit, phosphor and process for producing phosphor Ceased WO2003097769A1 (en)

Priority Applications (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020047002427A KR100572782B1 (ko) 2002-05-17 2003-05-15 플라즈마 표시 장치, 형광체 및 형광체의 제조 방법
US10/485,305 US7208102B2 (en) 2002-05-17 2003-05-15 Plasma display unit, phosphor and process for producing phosphor
EP03730500A EP1512734A4 (en) 2002-05-17 2003-05-15 PLASMA INDICATOR, FLUORESCENT AND METHOD FOR PRODUCING FLUORESCENT

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2002-142663 2002-05-17
JP2002142663A JP4096620B2 (ja) 2002-05-17 2002-05-17 プラズマディスプレイ装置の製造方法

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2003097769A1 true WO2003097769A1 (en) 2003-11-27

Family

ID=29544997

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2003/006049 Ceased WO2003097769A1 (en) 2002-05-17 2003-05-15 Plasma display unit, phosphor and process for producing phosphor

Country Status (6)

Country Link
US (1) US7208102B2 (ja)
EP (1) EP1512734A4 (ja)
JP (1) JP4096620B2 (ja)
KR (1) KR100572782B1 (ja)
CN (1) CN100396753C (ja)
WO (1) WO2003097769A1 (ja)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7830077B2 (en) * 2005-04-07 2010-11-09 Panasonic Corporation Light-emitting device configured to emit light by a creeping discharge of an emitter

Families Citing this family (27)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7009663B2 (en) 2003-12-17 2006-03-07 Planar Systems, Inc. Integrated optical light sensitive active matrix liquid crystal display
US7053967B2 (en) * 2002-05-23 2006-05-30 Planar Systems, Inc. Light sensitive display
WO2003073159A1 (en) * 2002-02-20 2003-09-04 Planar Systems, Inc. Light sensitive display
US20080084374A1 (en) * 2003-02-20 2008-04-10 Planar Systems, Inc. Light sensitive display
US7285913B2 (en) * 2003-08-29 2007-10-23 Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. Plasma display device having blue phosphor layers with alkaline earth metal aluminate containing molybdenum or tungsten
US7773139B2 (en) 2004-04-16 2010-08-10 Apple Inc. Image sensor with photosensitive thin film transistors
JP4513397B2 (ja) * 2004-04-27 2010-07-28 パナソニック株式会社 プラズマディスプレイ装置
WO2006109694A1 (ja) * 2005-04-06 2006-10-19 Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. 発光デバイス
KR100759566B1 (ko) * 2006-01-27 2007-09-18 삼성에스디아이 주식회사 플라즈마 디스플레이 패널과, 이의 제조 방법
KR20090128401A (ko) 2007-03-01 2009-12-15 파나소닉 주식회사 발광 표시 장치, 플라즈마 표시 장치 및 형광체 입자
JP2010146741A (ja) * 2008-12-16 2010-07-01 Hitachi Plasma Display Ltd プラズマディスプレイパネル
EP2292719A1 (en) * 2009-09-04 2011-03-09 Samsung SDI Co., Ltd. Green phosphor and plasma display panel comprising same
US8017038B2 (en) * 2009-09-04 2011-09-13 Samsung Sdi Co., Ltd. Green phosphor and plasma display panel including the same
US9310923B2 (en) 2010-12-03 2016-04-12 Apple Inc. Input device for touch sensitive devices
US9329703B2 (en) 2011-06-22 2016-05-03 Apple Inc. Intelligent stylus
US8928635B2 (en) 2011-06-22 2015-01-06 Apple Inc. Active stylus
US8638320B2 (en) 2011-06-22 2014-01-28 Apple Inc. Stylus orientation detection
CN103930518B (zh) * 2011-11-24 2015-09-16 圣戈本陶瓷及塑料股份有限公司 发光材料及其形成方法
US9557845B2 (en) 2012-07-27 2017-01-31 Apple Inc. Input device for and method of communication with capacitive devices through frequency variation
US9652090B2 (en) 2012-07-27 2017-05-16 Apple Inc. Device for digital communication through capacitive coupling
US9176604B2 (en) 2012-07-27 2015-11-03 Apple Inc. Stylus device
US10048775B2 (en) 2013-03-14 2018-08-14 Apple Inc. Stylus detection and demodulation
US10845901B2 (en) 2013-07-31 2020-11-24 Apple Inc. Touch controller architecture
US10061450B2 (en) 2014-12-04 2018-08-28 Apple Inc. Coarse scan and targeted active mode scan for touch
JP6288061B2 (ja) * 2015-12-10 2018-03-07 日亜化学工業株式会社 発光装置の製造方法
US10474277B2 (en) 2016-05-31 2019-11-12 Apple Inc. Position-based stylus communication
US12153764B1 (en) 2020-09-25 2024-11-26 Apple Inc. Stylus with receive architecture for position determination

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH04270782A (ja) * 1991-02-27 1992-09-28 Toshiba Corp 蛍光体およびこれを用いた蛍光ランプ
US5611959A (en) * 1994-08-17 1997-03-18 Mitsubishi Chemical Corporation Aluminate phosphor

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100247817B1 (ko) * 1993-02-18 2000-03-15 손욱 형광램프용 청색 발광형광체
JP3405049B2 (ja) * 1995-05-29 2003-05-12 日亜化学工業株式会社 残光性ランプ
DE69824034T2 (de) * 1997-11-06 2005-06-30 Matsushita Electric Industrial Co., Ltd., Kadoma Lumineszenzmittel, pulverförmiges lumineszenzmittel, plasma-anzeigetafel und herstellungsverfahren dersleben
JP3581800B2 (ja) * 1999-05-31 2004-10-27 日立ライティング株式会社 蛍光ランプ
JP2001055567A (ja) 1999-08-18 2001-02-27 Fujitsu Ltd 蛍光体粒子の処理方法及び蛍光体粒子並びにプラズマディスプレイパネル
CN1321722A (zh) * 2000-04-29 2001-11-14 中国科学院长春光学精密机械与物理研究所 一种用于红外光检测的铝酸盐发光材料
JP3755390B2 (ja) * 2000-09-08 2006-03-15 株式会社日立製作所 蛍光体及びそれを用いた表示装置並びに光源
JP4396016B2 (ja) * 2000-09-21 2010-01-13 三菱化学株式会社 アルミン酸塩蛍光体、蛍光体ペースト組成物及び真空紫外線励起発光装置

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH04270782A (ja) * 1991-02-27 1992-09-28 Toshiba Corp 蛍光体およびこれを用いた蛍光ランプ
US5611959A (en) * 1994-08-17 1997-03-18 Mitsubishi Chemical Corporation Aluminate phosphor

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
See also references of EP1512734A4 *

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7830077B2 (en) * 2005-04-07 2010-11-09 Panasonic Corporation Light-emitting device configured to emit light by a creeping discharge of an emitter

Also Published As

Publication number Publication date
US20040183439A1 (en) 2004-09-23
KR100572782B1 (ko) 2006-04-24
CN100396753C (zh) 2008-06-25
JP2003336061A (ja) 2003-11-28
JP4096620B2 (ja) 2008-06-04
EP1512734A4 (en) 2007-08-08
CN1545545A (zh) 2004-11-10
KR20040027922A (ko) 2004-04-01
US7208102B2 (en) 2007-04-24
EP1512734A1 (en) 2005-03-09

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP4092911B2 (ja) プラズマディスプレイ装置の製造方法
JP5065080B2 (ja) プラズマディスプレイ装置
JP4096620B2 (ja) プラズマディスプレイ装置の製造方法
JP4096619B2 (ja) プラズマディスプレイ装置の製造方法
JP3915458B2 (ja) プラズマディスプレイ装置
JP4042372B2 (ja) 蛍光体の製造方法
JP4727093B2 (ja) プラズマディスプレイ装置
CN100396754C (zh) 等离子体显示装置以及荧光体和荧光体的制造方法
JP3988615B2 (ja) プラズマディスプレイ装置
JP2003238954A (ja) プラズマディスプレイ装置
JP2003336055A (ja) プラズマディスプレイ装置
JP4694088B2 (ja) プラズマディスプレイ装置
JP2005340155A (ja) プラズマディスプレイ装置
JP4513397B2 (ja) プラズマディスプレイ装置
JP4672231B2 (ja) プラズマディスプレイパネル
JP4526904B2 (ja) 蛍光体及びプラズマディスプレイ装置
JP2006059629A (ja) プラズマディスプレイ装置
JP2003082342A (ja) プラズマディスプレイ装置
JP4096618B2 (ja) プラズマディスプレイ装置
JP2003041248A (ja) プラズマディスプレイ装置
JP2002226844A (ja) プラズマディスプレイ表示装置および蛍光体の製造方法
JP2003336057A (ja) プラズマディスプレイ装置
JP2004091623A (ja) プラズマディスプレイパネル
JP2003336049A (ja) プラズマディスプレイ装置
JP2004067874A (ja) プラズマディスプレイパネル

Legal Events

Date Code Title Description
AK Designated states

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): CN KR US

AL Designated countries for regional patents

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): AT BE BG CH CY CZ DE DK EE ES FI FR GB GR HU IE IT LU MC NL PT RO SE SI SK TR

121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application
WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 10485305

Country of ref document: US

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2003730500

Country of ref document: EP

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 20038008882

Country of ref document: CN

Ref document number: 1020047002427

Country of ref document: KR

WWP Wipo information: published in national office

Ref document number: 2003730500

Country of ref document: EP