WO2003099720A1 - Crystalline silicoaluminophosphate salt molecular sieve having octaoxygen-membered ring pore, process for producing the same and process for producing methylamine with the molecular sieve as catalyst - Google Patents

Crystalline silicoaluminophosphate salt molecular sieve having octaoxygen-membered ring pore, process for producing the same and process for producing methylamine with the molecular sieve as catalyst Download PDF

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Definitions

  • the present invention relates to a crystalline silicoaluminophosphate molecular sieve having 8 oxygen-membered ring pores, a method for producing the same, and a method for producing methylamines using the same as a catalyst.
  • the present invention relates to a crystalline silicoaluminophosphate molecular sheep having eight oxygen member ring pores (hereinafter referred to as an eight member ring SAPO in principle), a method for producing the same, and an eight member ring SAPO obtained by the method.
  • the present invention relates to a method for producing methylamines used as a catalyst.
  • an eight-membered ring SAPO having an amorphous oxide layer on the crystal particle surface that largely affects the catalytic performance, wherein silicon (Si / Al) atoms for aluminum in the amorphous oxide layer Characterized in that the ratio is higher than the atomic ratio of the whole crystal particles, and the method for producing the 8-membered-ring SAPO, and the production of methylamines using the 8-membered-ring SAPO obtained by the method as a catalyst About the method.
  • the shabasite-type crystalline silicoaluminophosphate molecular sieve has a CHA-type structure as represented by the IUPAC structural code defined by the International Zeolite Association (IZA).
  • IZA International Zeolite Association
  • Methylamines especially dimethylamine, are important as a raw material for solvents such as dimethylformamide, rubber products, pharmaceuticals and surfactants.
  • Methylamines are usually produced from methanol and ammonia at temperatures around 400 using solid acid catalysts such as silica-alumina.
  • solid acid catalysts such as silica-alumina.
  • silica-alumina catalyst when a silica-alumina catalyst is used, the product follows thermodynamic equilibrium, and trimethylamine, which has the least demand among three types of monoamine, di, and trimethylamine, is mainly used. It becomes a product.
  • most of the demand for methylamines is In recent years, the development of a selective method for producing dimethylamine exceeding the thermodynamic equilibrium composition has been promoted.
  • zeolite A for example, see Patent Document 1
  • FU-1 for example, see Patent Document 2
  • ZSM-5 for example, see Patent Document 3
  • ferrierite and erionite for example, zeolites such as ZK-5, Rho, shabasite and erionite (see, for example, Patent Document 5) and mordenite (see, for example, Patent Documents 6, 7, 8, and 9) (Aluminosilicate molecular sieve).
  • zeolites having a small pore entrance diameter are subjected to ion exchange, dealumination treatment, addition of a specific element, silylation treatment, etc. to control the pore entrance diameter, or to reduce the acid point of the outer surface.
  • the modification is aimed at improving dimethylamine selectivity and improving catalytic activity.
  • SAPO crystalline silicoaluminophosphate molecular sieve
  • a method for producing monomethylamine or the like having a thermodynamic equilibrium equilibrium for example, And Patent Document 10.
  • the present inventors have also studied selective dimethylamine production technology, and found that silica-modified SAPO and SAPO modified with various oxides have higher activity and higher dimethylamine than the prior art using a zeolite catalyst. They have found that they show selectivity and have already filed an application (see Patent Documents 11, 12, and 13).
  • the surface of crystalline molecular sieves such as zeolite and SAPO is considered to have an exposed crystal surface. Therefore, the surface of zeolite or SAPO has a strong acidic point, which is a characteristic of molecular sieves containing silicon and aluminum, and gas phase chemistry using a silicon compound to improve dimethylamine selectivity.
  • Vapor deposition treatment, liquid silylation treatment, modification with compounds containing boron and phosphorus For example, treatment of surface acidic points is often performed (see, for example, Patent Documents 14, 15, 15, 16, 17, 18). Further, the technology disclosed in the publications of the present inventors (see Patent Documents 11, 12, 13) is also based on this concept.
  • a SAP0 having an average crystal particle diameter of 5 PLm or less and a crystal shape of a rectangular parallelepiped or a cubic shape.
  • a jabasite-type 8-membered ring SAPO exhibits excellent catalytic activity and dimethylamine selectivity as a catalyst for the production of methylamines (see Patent Document 19).
  • This 8-membered SAPA of the shabasite type exhibited excellent activity and selectivity without any post-synthesis modification.However, further studies by the present inventors revealed that there was a difference in the performance of these catalysts depending on the synthesis lot. There was a problem that it was recognized, and there was a problem that further technical improvement was required to stably obtain the best catalyst.
  • Aluminum also 8-membered ring SAPO of chabazite of the particle size and shape, which like diethanol amine Ya tetraethylammonium hydroxide ammonium Niu beam, organic amines or organic ammonium two ⁇ unsalted, in terms of A1 2 0 3 Although it was synthesized using 1.5 ⁇ 0.5 times the amount of moles of the compound, the shabasite type as-synthesized before firing was used. The amount of these organic amines or organic Anmoniumu salts are incorporated in the 8-membered ring SAPO, to the A1 2 0 3 mole number, are 0.37 times about required to build the crystal structure .
  • the organic amines or organic ammonium salts which are not incorporated into the crystal structure become excessive and need to be treated with activated sludge or the like. Therefore, if a pure 8-membered-ring SAPO can be synthesized by reducing the amount of organic amines or organic ammonium salts used, it can be an economically and environmentally superior method.
  • SAPO-14, 17, 18, 33, 34, 35, 39, 42, 43, 44, 47, 56 are known as 8-membered SAPOs (for example, Non-Patent Documents 5 and 6, See).
  • SAPO-34, SAPO_44 and SAPO-47 are known as 8-membered rings of shabasite type, and SAPO-34 of shabasite type structure is a catalyst for methylamine synthesis reaction and methanol conversion reaction. (See, for example, Patent Documents 10 and 21).
  • these 8-membered-ring SAPOs have used compounds such as tetraethylammonium hydroxide, morpholine, cyclohexylamine, and getylethanolamine as type III agents, and have been used for gay compounds, aluminum compounds, phosphorus compounds, It is known that a mixture of water and water can be synthesized by hydrothermal treatment (for example, see Patent Document 20).
  • such an eight-membered ring SAPO has an amorphous oxide layer on the crystal particle surface, that the amorphous oxide layer grows on the crystal particle surface during hydrothermal synthesis, and It is not known that the yield and selectivity of the methylamine synthesis reaction are significantly affected.
  • Non-Patent Document 1 There is a literature describing the synthesis method of SAPO-34 using tetraethylammonium hydroxide (TEAOH) as a mold agent (for example, see Non-Patent Document 1). molar ratio of 2 0 3 is produced in the range of 2-3, is SAP 0-5 in the range of 1-2, it is described that produces high density phase is 1 or less. It is described that when three or more TEAOH are used, particles having an amorphous structure are generated.
  • TEAOH tetraethylammonium hydroxide
  • morpholine Ri literature there mentioned for synthesis of SAPO-34 used for ⁇ agent e.g., see Non-Patent Document 2
  • -phosphate aluminum cristobalite in a molar ratio of morpholine ZA1 2 0 3 is 0.5 or less and becomes a mixture of amorphous compound
  • the molar Horin'no A1 2 0 mixture of SAPO-34 molar ratio of 1.0 at 80% 3 20% cristobalite is obtained
  • pure SAPO-34 molar ratio of morpholine ⁇ 1 2 ⁇ 3 Is obtained at 2.0 or higher.
  • Patent Document 1 JP-A-56-69846
  • Patent Document 2 JP-A-54-148708
  • Patent Document 3 US Patent No. 4082805
  • Patent Document 4 JP-A-56-113747
  • Patent Document 5 JP-A-61-254256
  • Patent Document 6 JP-A-56-46846,
  • Patent Document 7 JP-A-58-49340
  • Patent Document 8 JP-A-59-210050
  • Patent Document 9 JP-A-59-227841
  • Patent Document 10 JP-A-2-734
  • Patent Document 11 JP-A-11-135527
  • Patent Document 12 JP-A-11-239729,
  • Patent Document 13 JP-A-2000-5604
  • Patent Document 14 JP-A-3-262540
  • Patent Document 15 Japanese Patent Publication No. 11-508901
  • Patent Document 16 JP-A-6-179640,
  • Patent Document 17 JP-A-7-2740
  • Patent Document 18 JP-A-61-254256
  • Patent Document 19 JP-A-2000-117114
  • Patent Document 20 US Patent No. 4440871
  • Patent Document 21 US Pat. No. 5,126,308
  • Non-Patent Document 1 J. Liang, H. Li, S. Zhao, W. Guo, R. Wang, and M. Ying, Appl. Catal., 1991, 64, ⁇ ⁇ 31 ⁇ ⁇ .40
  • Non-Patent Document 2 AM Prakash, S. Unnikrishnan, J. Chem. Soc. Farada y Trans., 1994, 90 (15), ⁇ .2291 ⁇ ⁇ .2296
  • Non-Patent Document 3 S. Ashtekar, S. V. V. Chilukuri, D. K. Chakrabarty, J. Phys. Chem. 1994, 98, p.4878-p.4883
  • Non-Patent Document 4 D.R.Corbin, S. Scwarz, and G.C.Sonnichsen, Catalysis Today, 1997, 37, p.71-p.l02.
  • Non-Patent Document 5 E.M.Flanigen, B.M.Lok, R.L.Patton, and S.T.Wilson, New Developments in Zeolite Science and Technology, Elsevier, 1986, ⁇ .103- ⁇ .112.
  • Non-Patent Document 6 Structure Commission of the International Zeolite Association, Atlas of Zeolite Framework Types, Elsevier, 2001, ⁇ .14- ⁇ .15.
  • the present inventors Shabasite-type 8-membered ring SAPO with a particle size of 5 ⁇ m or less and a cubic or cubic crystal shape has excellent catalytic activity as a catalyst for the production of methylamines without modification after synthesis. They have found that they show dimethylamine selectivity and have already filed an application (Japanese Patent Application Laid-Open No. 2000-117114). However, even with the above particle diameters and shapes, differences in catalyst performance were sometimes observed depending on the lot.
  • 8-membered ring SAPO of the chabazite-type the amount of organic amines or organic Anmoniumu salt such as tetra Edji Ruan monitor ⁇ beam (TEAOH) Ya diethanol ⁇ Min were converted to A1 2 0 3 It can be obtained by hydrothermal treatment of a raw material mixture in the range of 1.5 ⁇ 0.5 times the molar number of aluminum compound, but requires an excess of organic amines or organic ammonium salts as listed here. In this method, the yield of the obtained catalyst is low, and it is necessary to treat excess organic amines or organic ammonium salts with activated sludge or the like.
  • an object of the present invention is to solve the above problems, to provide an eight-membered ring SAPO having excellent catalytic activity and dimethylamine selectivity, an inexpensive and stable production method thereof, and production of methylamines using the catalyst. It is to provide a method.
  • the present inventors have conducted intensive studies to solve the above-mentioned problems, and as a result, during the synthesis process of the 8-membered ring SAPO, around the body of the crystalline molecular sheep particles, the silicon for the aluminum larger than the crystalline portion An amorphous oxide layer having an atomic ratio of (Si / Al) is formed, and the atomic ratio of Si7Al in the amorphous oxide layer is higher than the atomic ratio of the entire crystal grains, and an 8-membered ring SAPO is obtained.
  • the atomic ratio or thickness of Si / Al in the amorphous oxide layer greatly affects the catalytic activity and dimethylamine selectivity, and the temperature and temperature of the hydrothermal treatment in the process of forming the amorphous oxide layer I found that it can be controlled precisely with time. It was found that the technique of controlling the Si / Al atomic ratio or the thickness of the amorphous oxide layer makes it possible to produce a catalyst with stable catalyst activity and dimethylamine selectivity.
  • the conditions for the hydrothermal treatment are as follows: First, perform a hydrothermal treatment in a temperature range of 80 to 130 T: for 1 hour or more, and then perform a hydrothermal treatment in a temperature range of 150 to 200 for 1 to 10 hours.
  • the 8-membered SAPO thus obtained was found to have better catalytic activity and dimethylamine selectivity than the SAPA-type SAPO obtained by the conventional production method.
  • Manufacturing technology and the atomic ratio of Si / Al Established a method for stably producing a catalyst having excellent activity and dimethylamine selectivity by combining techniques for controlling the thickness, and completed the present invention.
  • the present invention provides an eight-membered ring SAPO and an amorphous oxide layer, wherein an amorphous oxide layer in which the atomic ratio of Si / Al is larger than the entire crystal particles is provided on the crystal particle surface.
  • the present invention relates to a method for producing an eight-membered SAPO, characterized in that the thickness or surface composition of crystal grains is precisely controlled by the temperature and time of hydrothermal treatment in the process of forming an amorphous oxide layer.
  • organic amines and or organic Anmoniu arm salt and the aluminum compound is ⁇ agent, phosphorus compound, Kei-containing compound, and a raw material mixture comprising water and a hydrothermal treatment, in producing the 8-membered ring SAPO, A1 2 for 0 3 moles of converted been al Miniumu compound is in the range of the ratio of the total number of moles of organic Amin and organic Anmoniumu salt 0.4 to 0.98, and the raw material mixture, 80 as a first step: in 130 After the hydrothermal treatment for at least 1 hour within the temperature range described above, the hydrothermal treatment is performed for 1 to 10 hours within the temperature range of 150 to 200, and then the hydrothermal treatment within the range of 150 to 200 for at least 10 hours as the second step.
  • the present invention relates to a method for producing an eight-membered ring SAPO, which is characterized by performing a process including a step of carrying out. Further, the present invention relates to a method for producing methylamines using an 8-membered-ring SAPO produced by combining these 8-membered-ring SAPO production technologies as a catalyst.
  • the present invention relates to an 8-membered ring SAPO shown in the following (1) to (24) and a method for producing the same, and a method for producing methylamines using the same as a catalyst.
  • An 8-membered ring SAPO having an amorphous oxide layer on the surface of a crystal particle, wherein the atomic ratio of silicon to aluminum in the amorphous oxide layer is smaller than the atomic ratio of the entire crystal particle.
  • the 8-member ring SAPO is also characterized by its large size.
  • the atomic ratio of GaAs to aluminum in the entire crystal grain is in the range of 0.05 to 0.30, and the amorphous oxide layer on the crystal grain surface measured by X-ray photoelectron spectroscopy
  • the atomic ratio of silicon to phosphorus in the amorphous oxide layer on the surface of the crystal particles measured by X-ray photoelectron spectroscopy is 0.55 or more, according to any one of (1) and (2). 8-member ring SAPO.
  • the eight-membered SAPO according to any one of (1) to (4), further including one or more elements selected from magnesium, yttrium, titanium, zirconium, manganese, iron, cobalt, and tin.
  • An 8-membered ring SAPO having an amorphous oxide layer on the crystal particle surface by hydrothermally treating a raw material mixture containing an organic amine and Z or an organic ammonium salt, an aluminum compound, a phosphorus compound, a silicon compound, and water.
  • a first step of producing a crystalline portion thereof and a second step of further performing a hydrothermal treatment to form an amorphous oxide layer on the surface of the crystal grains are provided, (1) to ( 8) The method for producing an 8-membered ring SAPO according to any one of the above.
  • the hydrothermal treatment of the first step is performed for 1 hour or more within the temperature range of 80 to 130.
  • the method for producing an eight-membered ring SAPO according to claim 9, comprising two steps: a step of performing a hydrothermal treatment within a temperature range of 150 to 200 and a step of 1 to: L0 hour.
  • the step of performing a hydrothermal treatment within a temperature range of 80 to 130 for 1 hour or more is a step of raising the temperature between 80 to L30: for 1 hour or more.
  • the first step of hydrothermal treatment is a step of performing hydrothermal treatment at a constant temperature between 95 and 125 for 3 to 24 hours, and a step of performing hydrothermal treatment within a temperature range of 150 to 200 and 1 to L0 hours.
  • the eight-membered SAPO according to any one of (9) to (19), further including one or more elements selected from magnesium, yttrium, titanium, zirconium, manganese, iron, cobalt, and tin. Manufacturing method.
  • (22) A method for producing methylamines, comprising reacting methanol and ammonia in the presence of the 8-membered ring SAPO according to any one of (1) to (8).
  • SAPO in the present invention is an 8-membered ring SAPO having an amorphous oxide layer on the surface where the atomic ratio of Si / Al is larger than that of the whole crystal grains.
  • the SAPO as described in U.S. Patent No. 4,440,871, along with a crystalline and microporous P0 2 +, A10 2 - and three-dimensional consisting Si0 2 tetrahedral units A compound having a microporous crystal skeleton structure.
  • a compound containing tetrahedral units of metals other than silicon, aluminum and phosphorus in the three-dimensional microporous crystal skeleton structure is disclosed in European Patent No. 159,624, etc., and is referred to as ELAPSO molecular sieve. ing.
  • ELAPSO molecular sieve a compound containing tetrahedral units of metals other than silicon, aluminum and phosphorus in the three-dimensional microporous crystal skeleton structure.
  • ELAPSO molecular sieve amorphous oxide layer on the surface as in the present invention.
  • the 8-membered ring SAPO of the present invention may contain metal components other than silicon, aluminum and phosphorus. It preferably contains an element selected from magnesium, yttrium, titanium, zirconium, manganese, iron, cobalt, and tin. Titanium and zirconium have the effect of improving the catalyst activity and life performance. It is preferred.
  • These elemental components may exist outside the three-dimensional microporous crystal skeleton structure and / or the skeleton structure.
  • the content of these elements is not particularly limited, but the atomic ratio of these elements to aluminum in combination is preferably in the range of 0.0001 to 0.1.
  • the 8-membered ring SAPO containing these elements is used as a mold agent, a gay compound, an aluminum compound, a phosphorus compound, water, and nitrates, sulfates, chlorides, oxide sols, and oxide powders of the above elements. And a mixture of alkoxide and / or complex can be synthesized by hydrothermal treatment.
  • the effective pore diameter of SAPO be in the range of 0.3 to 0.6 nanometers. These pores impede the passage of trimethylamine molecules and allow smaller molecules of monomethylamine and dimethylamine to pass, so the selectivity of the reaction is ultimately biased toward monomethylamine and dimethylamine.
  • the effective pore diameter corresponds to the pore diameter of the 8- to 10-oxygen-membered ring of SAPO. Among them, the 8-membered-ring SAPO is necessary for lowering the selectivity of trimethylamine.
  • SAPO-14 examples include SAPO-14, 17, 18, 33, 34, 35, 39, 42, 43, 44, 47 and 56.
  • the relationship between the number assigned to each SAPO and the IUPAC structure code specified by the Structure Commission of the International Zeolite Association (IZA) is, for example, the structure commission of the International Zeolite Association, edited by Atlas of Zeolite Association. Framework Types '' 1st release from Elsevier, Inc. Have been.
  • the SAPO IUPAC structure codes correspond to AFN, ERL AEI, ATT, CHA, LEV, ATN, LTA, GIS, CHA, CHA, and AFX, respectively.
  • SAPO-17, 18, 34, 35, 44, 47 and 56 are preferred, and SAPO-34 having a chapasite type structure is particularly preferred.
  • the shabasite type eight-membered ring SAPO in the present invention refers to gay element, aluminum, phosphorus, and the like having a structure of CHA type represented by the IUPAC structure code defined by the International Zeolite Association (IZA) described above. It is a crystalline molecular sieve mainly composed of oxygen. Specifically, it is a compound having a structure represented by CHA type among SAPOs described in US Pat. No. 4,440,871. SAPO having such a CHA type structure is described in EM Flanigen, RL Patton, and ST Wilson, Studies in Surface Science ana Catalysis, Innovation in Zeolite Materials Science, ⁇ .13 ⁇ .27 (1988). , SAPO-34, SAP0-44, SAPO-47 are known.
  • the most significant feature of the 8-membered ring SAPO of the present invention is that it has on its surface an amorphous oxide layer having an atomic ratio larger than the Si / Al atomic ratio of the entire crystal grain.
  • This amorphous oxide layer can be observed by FIB-STEM analysis.
  • Figures 1 and 2 show an example of SAPO-34, which is a single cubic SAPO-34 particle with focused ion beams (FIB: Focused Ion Beam, Hitachi FB-2100 device).
  • FIB Focused Ion Beam, Hitachi FB-2100 device.
  • the cross section of the 80-nm-thick slice that had been scraped off was observed with a scanning transmission electron microscope (STEM: HD-2000 thin-film evaluation device manufactured by Hitachi, Ltd.).
  • Figure 1 shows a three-layer structure, where the outermost layer is a layer of carbon, platinum, and tungsten deposited to fix the sample particles and increase conductivity.
  • the central part is the crystal grain body, and the thin layer between them is the amorphous oxide layer.
  • Fig. 2 is a close-up view of a portion about 100 nanometers from the surface of Fig. 1.
  • the part with the lattice pattern corresponds to the crystal grain body excluding the amorphous oxide layer,
  • the white layer without the child pattern corresponds to the amorphous oxide layer.
  • the lattice pattern means a regular structure, and clear Laue spots were observed by electron beam diffraction, indicating that the crystal grain body is crystalline (Fig. 3).
  • the white layer in which no lattice pattern is observed has no ordered structure and is amorphous because no Laue spots can be observed by electron diffraction (FIG. 4).
  • composition analysis using an energy dispersive X-ray analysis (EDX) shows that the amorphous layer has a larger Si / Al atomic ratio than the crystal grain itself. It was confirmed that the oxide layer was rich in elemental components.
  • the amorphous oxide layer is mainly composed of oxides of silicon, aluminum, and phosphorus, and has a strong acid property unlike silica-alumina because it is mainly composed of silicon. do not have.
  • the preferred thickness of the amorphous oxide layer in the present invention is 3 to 20 nanometers, and more preferably 3.5 to 16 nanometers.
  • the composition of the amorphous oxide layer can be analyzed by the energy dispersive X-ray spectrometer described above. However, by analyzing the surface composition of the crystal particles using X-ray photoelectron spectroscopy (XPS, ESCA), it can be more easily performed. Can be measured. X-ray photoelectron spectroscopy measures compositions ranging from the outermost surface of crystal grains to a depth of 1.5 to 4.0 nanometers.
  • the composition of the crystal grains itself can be considered to be almost the same as the composition of the entire crystal grains because the amorphous oxide layer is very thin.
  • SAP0 particles are completely dissolved with mineral acid, etc. It can be measured by inductively coupled plasma emission spectroscopy (ICP).
  • the surface composition in the present invention was measured using an ESCALAB ⁇ device manufactured by VG Scientific Ltd., using ⁇ - ⁇ ⁇ -rays (1486.7 eV) as the X-ray source, and was described in JH Scofield, Journal of Electron Spectroscopy. and Related Phenomena, 8 (1976) p.129-p.137.
  • the composition of the entire crystal particles was measured by dissolving SAPO in a solution containing a low concentration of hydrofluoric acid and using an SPS-1200VR device manufactured by Seiko Instruments Inc.
  • the surface composition of crystal grains measured by X-ray photoelectron spectroscopy changes with the thickness of the amorphous oxide layer, and the atomic ratio of Si / Al and the atomic ratio of Si / P change with the thickness of the amorphous oxide layer. It will increase with time.
  • the atomic ratio of Si / Al by X-ray photoelectron spectroscopy is 0.49, and the atomic ratio of Si / P Is 0.53, and when the thickness of the amorphous oxide layer is 7 nm, the atomic ratio of Si / Al is 1.61, the atomic ratio of Si / P is 2.45, and the amorphous oxide
  • the thickness of the material layer is 13 nm, the atomic ratio of Si / Al is 1.98 and the atomic ratio of Si / P is 2.92.
  • the atomic ratio of Si / Al and the atomic ratio of Si / P increase due to the formation of the amorphous oxide layer, which will be described later. This is because of the silicon, aluminum, and phosphorus components present in the mother liquor, the silicon component is selectively deposited on the crystal particle surface. This indicates that the silicon component in the mother liquor was selectively reduced by ICP analysis of the synthesized mother liquor during the formation of the amorphous oxide layer. It is understood from.
  • the surface composition of the crystal grains corresponds to the thickness of the amorphous oxide layer.
  • the atomic ratio of Si / Al on the surface of the eight-membered SAPO which shows excellent reaction activity and dimethylamine selectivity, is 0.50 to 2.20 when the silicon compound is not added in the second step described later. Range.
  • the Si / P atomic ratio ranges from 0.55 to 3.10.
  • the atomic ratio and the atomic ratio of Si / P are 0.50 or more and 0.55 or more, respectively.
  • the atomic ratio of Si / Al in the entire 8-membered ring SAPO measured by ICP analysis varies depending on the synthesis conditions, but is generally in the range of 0.05 to 0.30.
  • the eight-membered ring SAPO of the present invention has an atomic ratio of Si / Al on the crystal particle surface measured by X-ray photoelectron spectroscopy using A- ⁇ -ray (148.7 eV) as the X-ray source. Is preferably 0.50 or more, more preferably 0.50 to 2.20, which is larger than the Si / Al atomic ratio of the whole crystal particles measured by ICP analysis.
  • the atomic ratio of Si / P on the crystal particle surface measured by X-ray photoelectron spectroscopy is preferably 0.55 or more, more preferably 0.55 to 3.10.
  • the Si / Al atomic ratio of the entire crystal grain is preferably in the range of 0.05 to 0.30.
  • the amorphous oxide layer of the present invention is mainly composed of an oxide containing gay silicon, aluminum and phosphorus, but may contain an element other than gay silicon, aluminum and phosphorus.
  • the amorphous oxide layer is formed after most of the crystallization of the SAPO crystal particle body. That is, SAPO having the amorphous oxide layer of the present invention on its surface is obtained by subjecting a raw material mixture containing an organic amine and Z or an organic ammonium salt, an aluminum compound, a phosphorus compound, a gay compound, and water to a hydrothermal treatment, A first step of forming the crystalline portion, and further performing a hydrothermal treatment to form an amorphous oxide layer on the surface of the crystal grains. It is synthesized through two steps, the second step.
  • the first step is a process in which most of the raw material mixture is crystallized in a very generally known method for producing an 8-membered ring SAPO
  • the second step is the first step. Refers to the step of further hydrothermally treating the 8-membered ring SAPO crystallized in step 1 in a solution containing a silicon component.
  • the first step is to carry out hydrothermal treatment for at least 1 hour between 80 and 130 where crystallization does not substantially proceed, and then the crystallization remarkably proceeds. This is the process up to hydrothermal treatment for 1 to 10 hours at a temperature range of 200.
  • the second step after the 8-membered ring SAPO is crystallized by the hydrothermal treatment for 1 to 10 hours in the temperature range of 150 to 200, it is then subjected to hydrothermal treatment in the temperature range of 150 to 200.
  • the thickness and surface composition of the amorphous oxide layer can be controlled by the hydrothermal treatment conditions in the second step.
  • the thickness of the amorphous oxide layer increases as the hydrothermal treatment time increases.
  • the hydrothermal treatment at a temperature of 170 is 2.5 nanometers in 5 hours and 7 nanometers in 50 hours. Meters, 13 nanometers in 100 hours and 25 nanometers in 175 hours.
  • the formation rate of the amorphous oxide layer varies depending on the temperature.
  • the thickness and surface composition of the amorphous oxide layer can be controlled.
  • the thickness and the surface composition can be controlled to be suitable for a reaction such as production of methylamines by a reaction between methanol and ammonia.
  • the temperature and time of the hydrothermal treatment in the second step are such that once the 8-membered SAPO crystal particles are formed by the hydrothermal treatment in the first step, the crystal particles are held in the synthetic mother liquor even after cooling to room temperature. By doing so, the formation of the amorphous oxide layer proceeds slowly even at room temperature, but is not particularly limited.
  • the hydrothermal treatment of the second step is preferably performed within a temperature range of 150 to 20 (TC for 10 hours or more.
  • the formation rate of the amorphous oxide layer depends on the temperature and time, It can also be controlled by the concentration of the elemental compound. Therefore, in the present invention, a silicon compound may be further added before or during the second step, which is particularly preferable when the formation rate of the amorphous oxide layer is low.
  • the silicon compound that can be used include powdered silica, silica sol, orthokeic acid, and the like. Particularly preferred is silica sol.
  • a compound containing an element such as yttrium, titanium, zirconium, iron, or tin may be appropriately added.
  • a crystalline molecular sieve in which a pure silica layer is formed around the SAPO body is well known, and is disclosed in, for example, Japanese Patent Publication No. 11-508901.
  • ammonium mordenite is treated with tetrachlorosilane in the gaseous phase. Examples include those subjected to a silylation treatment with a silicon compound.
  • silica layer formed by the conventionally known modification method using a silicon compound is considered to be crystalline, and is different from the amorphous oxide layer of the present invention.
  • the silica layer is used to dry crystalline molecular sieves under limited conditions, It is made by repeating elaborate and precise control and many steps such as treatment with lorosilane and washing and removing chlorine components generated by the treatment.
  • the silylation treatment in the liquid phase also involves delicate control technologies and many processes, such as controlling the water content of the crystalline molecular sieve and treating the surface of the crystalline molecular sieve using hydrolysis of the organic gay compound. It is made by layering.
  • the amorphous oxide layer in the present invention is formed in the process of synthesizing the eight-membered ring SAPO, the number of steps is much smaller than that of the conventionally known method, and the control of the catalyst performance is also very small. Easy and economical.
  • the 8-membered ring SAPO is a substance that is completely different in concept and essence from crystalline molecular sieves modified with silica such as silica-modified SAPO that has been subjected to silylation treatment in the liquid phase.
  • hydrothermal treatment conditions after the raw material mixture is subjected to the hydrothermal treatment for 1 hour or more between 80 and 130 in which the crystallization of the 8-membered ring SAPO does not substantially proceed in the first step of the hydrothermal treatment A hydrothermal treatment is performed within a temperature range of 150 to 200 where crystallization proceeds remarkably, and subsequently, a process including a hydrothermal treatment within a temperature range of 150 to 200 is performed as a second step.
  • Another feature of the production method of the present invention is that the catalyst yield improves as the amount of the type III agent decreases. This is because the catalyst yield is greatly increased as compared with the conventionally known methods due to the two effects of using a small amount of the type III agent and improving the catalyst yield. It can be reduced, which is extremely convenient for industrial production. Thus, as compared with the conventionally known methods that require an excess of the type III agent, the production method of the present invention can not only reduce the use cost and the disposal cost of the type III agent, but also achieve a high catalyst yield. Since the catalyst production cost can be reduced, the economic efficiency has been greatly improved.
  • the reason why the catalyst yield is improved is that in the conventionally known method that requires a large amount of alkaline type III agent, the pH of the raw material mixture is inevitably increased, and the components of SAPO such as gay, aluminum and phosphorus are inevitably increased. This can be explained by considering that the catalyst yield is reduced because the solubility of the compound is increased.
  • the pH after hydrothermal treatment in the conventionally known method is in the range of 8 or more, but in the production method of the present invention, it is generally in the range of 5.5 to 7.5.
  • the 8-membered ring SAP0 uses compounds such as tetraethylammonium hydroxide, morpholine, cyclohexylamine, and getylethanolamine as mold agents, mold agents, gayne compounds, aluminum compounds, It is synthesized by uniformly mixing the phosphorus compound and water and hydrothermally treating it in an autoclave at a temperature of 150 to 200 for several hours to 200 hours.
  • the amount of tetra E chill ammonium Niu beam is ⁇ agent A1 2 0 moles of 3 2.0 times the amount.
  • the 8-membered ring SAP0 contains the type III agent molecule in the pores.
  • the amount of type III agent present in such pores can be determined by subjecting the sample before firing to composition analysis such as ICP, weight analysis such as TG, and loss on firing measurement (L0I). it can. References L Marchese, A. Frache, E. Gianot ti, G. Mart a, M. Causa, S. Coluccia, Micr oporous, and esoporous Materials 30 (1999) p.
  • hydrothermal treatment in the first step 80: When 1 hour or more hydrothermal treatment between 130, be less than the amount of ⁇ agent is 1.0 times the number of moles of A1 2 0, pure and crystalline High 8
  • the reason why the membered ring SAPO can be manufactured stably is unknown, but for example, in the case of the Shabasite-type 8-membered ring SAP0, it can be explained by thinking as follows.
  • hydrothermal treatment between 80 and 130 for 1 hour or more gives a double 6-membered ring structure (Double-six- (Ring-structure) and Shabasite-type 8-membered SAPO nuclei are formed in the synthetic mother liquor, so when subjected to hydrothermal treatment at a temperature of 150 to 200, the Shabasite-type 8-membered SAPO rapidly crystallizes. Is expected to advance.
  • the hydrothermal treatment is not performed for 1 hour or more between 80 and 130, the formation amount of the double 6-membered ring structure or the 8-membered SAPA nucleus of the chapasite type in the synthesized mother liquor becomes insufficient. It is thought that even if the hydrothermal treatment is performed at a temperature of 150 to 200, SAPO with an AFI-type structure other than the 8-membered-ring SAPO is generated or crystallization does not proceed completely. Such a phenomenon is unlikely to occur when the amount of the type III agent is large, but is considered to become more pronounced as the amount of the type III agent decreases.
  • the purity of the eight-membered SAPO can be determined by X-ray diffraction.
  • the purity of the shabasite-type 8-membered SAPO is determined by the ratio of the peak intensity of the (100) plane of the AFI structure to the peak intensity of the (100) plane of the shabasite structure measured by X-ray diffraction. be able to.
  • the peaks of the (100) plane of the shabasite-type structure and the (100) plane of the AFI-type structure were determined by the scanning axis 20/0 method using CuKa rays, where 20 was about 9.5 degrees and about 20 degrees, respectively. 7. Appears at 4 degrees.
  • the effective pore diameter of the 8-membered ring SAP0 is about 4 ⁇ , when producing methylamines by the reaction of methanol and ammonia, trimethyla having a molecular size of 6.3 X 5.8 X 4.1 ⁇ is used. Mine cannot come out of the pores and has the characteristic that dimethylamine, which is useful as a raw material for solvents, drugs, surfactants, etc., can be selectively produced.
  • the effective pore diameter of SA P0-5, which has an AFI-type structure other than the 8-membered ring SAP0 is about 7 angstroms, so the trimethylamine molecule Can pass.
  • the ratio of the peak intensity of the (100) plane of the AFI structure to the peak intensity of the (100) plane of the Shabasite structure exceeds 0.02.
  • SAP0 is used in the reaction, more trimethylamine is produced, resulting in lower dimethylamine selectivity.
  • the ratio of the peak intensity of the (100) plane of the AFI structure to the peak intensity of the (100) plane of the preferred shabasite-type structure of the 8-membered ring SAP0 of the present invention is 0%. 02 or less.
  • the 8-membered ring SAP0 obtained by the method of the present invention has a high purity and a high crystallinity, and has an amorphous oxide layer having a thickness or a surface composition ratio in the above-mentioned preferable range, and therefore, methanol It exhibits excellent activity and selectivity for dimethylamines in the production of methylamines by the reaction of methane with ammonia, the reaction of methanol with monomethylamine, or the disproportionation reaction of monomethylamine.
  • a hydrothermal treatment of the second step includes a hydrothermal treatment in a temperature range of 150 to 200 for at least 10 hours.
  • the hydrothermal treatment of the first step is performed at a constant temperature of 95 to 125 t: for 3 to 24 hours, and the hydrothermal treatment of a part of the crystallization step of the first step and the second step is performed as follows.
  • Hydrothermal treatment at a temperature in the range of 50 to 200 hours for 10 to 150 hours is performed under the following conditions: a pure and highly crystalline crystalline silicoaluminophosphate molecular sieve having eight oxygen-membered ring pores is stable. Therefore, it is particularly preferable as a temperature control method in hydrothermal treatment.
  • the first step after performing hydrothermal treatment in the temperature range of 80 to 130 for 1 hour or more, and then performing hydrothermal treatment in the temperature range of 150 to 200, excellent catalytic activity and dimethylamine selectivity are obtained. Can be produced stably. If the reaction is carried out at a temperature exceeding 1 hour for 1 hour or more, the formation of an AFI-type structure other than the 8-membered ring SAP0 becomes remarkable, and the dimethylamine selectivity decreases. On the other hand, when the reaction is carried out at a temperature of less than 80 for 1 hour or more, the entire crystalline silicoaluminophosphate molecular sieve having eight oxygen-membered ring pores has a low gay content and a low catalytic activity.
  • a preferable heating pattern when performing a heating operation is a pattern in which the temperature is raised from room temperature to 170 at a constant speed in 6 hours, A pattern in which the temperature is raised from room temperature to 80 at 1 hour and the temperature is raised from 80 to 170 at a constant rate in 3 hours.
  • the temperature is raised from room temperature to 110 at 2 hours, held at 110 at 5 hours, and then at 170 And the like.
  • 80 to: L30 There is no particular limitation on the temperature raising conditions between the hydrothermal treatment performed in the temperature range and the hydrothermal treatment performed in the temperature range of 150 to 200.
  • the preferable treatment time of the hydrothermal treatment performed in the temperature range of 150 to 200 in the second step varies depending on the hydrothermal treatment temperature and the amount of silicon used in the raw material mixture, but the formation of the amorphous oxide layer proceeds sufficiently. It should be 10 hours or more. More preferably, the amorphous oxide layer having an appropriate thickness and surface composition ratio can be stably formed on the crystal grain surface in a range of 10 to 150 hours, and more preferably in a range of 20 to 120 hours. . The reason is that an 8-membered ring SAP0 having an amorphous oxide layer with a thickness and surface composition exhibiting excellent catalytic activity and dimethylamine selectivity can be stably produced.
  • the stirring at the time of hydrothermal treatment is preferably stirring rather than standing, and more preferably the hydrothermal treatment mixture is sufficiently and uniformly mixed.
  • the raw material for the raw material is powdery silica, silica sol, orthokeic acid, tetraethoxysilane, and the like.
  • a silica sol is particularly preferred.
  • the amount of Kei-containing compounds include, but are not limited especially, if the raw material mixture to hydrothermal treatment was expressed as the ratio of the oxide, 0.6 are preferred from 0.1 in a molar ratio of Si0 2 with respect to A1 2 0 3.
  • raw materials include aluminum oxide such as aggregate, boehmite, gibbsite, bayerite, and alumina, aluminum hydroxide, hydrated aluminum oxide, and aluminum alkoxide such as aluminum triisopropoxide. It is mentioned as. Among these, pseudo-boehmite is particularly preferred in consideration of the raw material price, availability, and reactivity. Conversely, the use of an aluminate such as sodium aluminate is not preferable because it requires ion exchange of cations such as sodium ions in addition to the usual calcination, which requires a lot of post-treatment.
  • Orthophosphoric acid is particularly preferred as a phosphorus compound used as a raw material, but is not limited thereto. It is not particularly limited The amount of phosphoric acid, if the raw material mixture used in the hydrothermal treatment was expressed as the ratio of the oxide, 7 to 0.1 in a molar ratio of PA for A1 2 0 3. 1 is preferred. Alternatively, aluminum phosphate may be used instead of the aluminum compound and the phosphorus compound, or together with the aluminum compound and the phosphorus compound. The amount of water used is not particularly limited, it may be a slurry concentration so uniformly be stirred, but considering the industrial production efficiency, the molar ratio of water against the A1 2 0 3 is 100 or less Is preferred.
  • organic amine and the organic ammonium salt used as a mold release agent primary amine, secondary amine, tertiary amine, quaternary ammonium salt, amino alcohol and diamine can be used. 8-membered ring
  • the organic amine and organic ammonium salt that can easily synthesize SAP0 include tetraethylammonium hydroxide, triethylmethylammonium hydroxide, diethanolamine, getylethanolamine, morpholine, methylbutyramine, and diisopropylamine.
  • Alkyl ammonium hydroxide may contain chlorides, bromides, and the like, which are raw materials, but this is not a problem.
  • tetraethylammonium hydroxide is preferred among the above molding agents in terms of average particle size and particle shape.
  • the amount of the organic Anmoniumu salt is not particularly limited constant, to the number of moles of the aluminum compound is converted into AI 2 0 3, the total number of moles of organic Amin and organic Anmoniumu salt
  • the ratio is in the range of 0.4 to 0.98
  • an 8-membered ring SAPO having high purity and high crystallinity can be synthesized.
  • A1 2 0 to the number of moles of converted aluminum compound 3 the ratio of the total number of moles of organic Amin and organic Anmoniumu salt from 0.4 to 0.
  • a range of 98 is preferable since a chabazite-type 8-membered SAPO having high purity and high crystallinity can be synthesized.
  • A1 2 0 also the ratio of the total moles of 3 organic Amin and organic Anmoniumu salt to is beyond 0.98, the 8-membered ring SAP0 of chabazite can be synthesized, it is preferable wards particle shape plate-like particles.
  • the use of excess amine and ammonium salt leads to increased raw material costs and reduced catalyst yield. Further, these excess amine and ammonium salt are discharged as waste liquid in the separation / washing step after the hydrothermal treatment, but this is not preferable in view of an increase in processing cost and load on the environment.
  • Examples of the general form of the eight-membered ring SAP0 include a cubic shape, a rectangular parallelepiped shape, a plate shape, a rod shape, a needle shape, a spherical shape, and an aggregate of these shapes.
  • the preferred form of the shabasite-type 8-membered ring SAP0 in the present invention is the average particle diameter of the crystal. Is 5 ⁇ m or less and the shape is cubic or rectangular parallelepiped. Particularly preferred are crystals having an average particle diameter of l to 4 / zm and a cubic or rectangular parallelepiped shape.
  • a plate-like form in which the average particle diameter of the crystal is 1 m or less or a form in which plate-like particles are aggregated to form a block are not preferred.
  • the Shabasite-type 8-membered ring SAP0 which has an average crystal diameter of 5 m or less and has a cubic or rectangular parallelepiped shape, produces methylamines by the reaction between methanol and ammonia. This is because they exhibit excellent activity, dimethylamine selectivity and longevity performance.
  • the average particle size can be easily measured with a laser diffraction type particle size distribution meter. The particle shape can be observed with a scanning electron microscope.
  • the 8-membered ring SAP0 synthesized under the above hydrothermal treatment conditions is filtered, decanted or centrifuged and then washed. Thereafter, drying and baking at a temperature of 80 to 15 (TC. Baking is usually performed in a temperature range of 400 to 1000 in air or a mixed gas stream of air and nitrogen. Particularly preferred is 500 to 900. Temperature range.
  • the 8-membered ring SAP0 of the present invention is directly subjected to compression molding, tablet compression molding or extrusion molding to form a reaction between methanol and ammonia, a reaction between methanol and monomethylamine, or a disproportionation reaction between monomethylamine. Used as a catalyst. It can also be applied to other catalytic reactions such as the production of lower olefins from methanol (MT0 reaction).
  • the form of the reaction is as follows.
  • Fixed bed system and fluidized bed system can be used.
  • the reaction temperature is preferably in the range of 200 to 400, particularly preferably in the range of 250 to 350.
  • the reaction pressure is not particularly limited, but is usually preferably in the range of 0.1 to 10 MPa.
  • FIG. 1 is a scanning transmission electron microscope image (X80,000) of the catalyst of Example 14.
  • Fig. 2 is an enlarged image of the white frame on the left end of Fig. 1 (X million magnification).
  • Fig. 3 is an electron diffraction image of the part where the lattice pattern in Fig. 2 is seen.
  • FIG. 4 is an electron diffraction image of the white layer where the lattice pattern of FIG. 2 is not seen.
  • Catalyst yield weight after calcination of the resulting solid by silica compound of the charged raw material mixture in the autoclave, an aluminum compound, phosphorus compound, titanium compound, and Si0 each zirconium compound 2, A1 2 0 3, P 2 0 5 , Ti0 2, Zr0 after having translated into 2 weight, divided by their weight of the sum, expressed in weight percent over this 100.
  • the weight of the obtained solid was measured after baking, dried at 110 at 8 hours, and in a sufficiently dried state (baked powder).
  • the purity of the shabasite-type 8-membered ring SAP0 of the obtained solid was determined by X-ray diffraction of the calcined powder, and represented by the AFI-type structure abundance.
  • the abundance ratio of the AFI structure was measured by X-ray diffraction and calculated by dividing the peak intensity of the (100) plane of the AFI structure by the peak intensity of the (100) plane of the shabasite structure.
  • the degree of crystallinity was determined by measuring the calcined powder by X-ray diffraction and comparing the (100) of the shabasite-type structure of Comparative Example 8 synthesized according to the method of Catalyst Preparation Example 1 described in JP-A-2000-1 17114.
  • the ratio was determined by the ratio of the peak intensity of the (100) plane of the shabasite type structure of each fired powder to the plane peak intensity.
  • the fired powder was tableted or compression-molded, and a catalyst sized to l to 2 mm was used.
  • the raw material tank, raw material supply pump, inert gas introduction device, reaction tube ( The test was carried out using a flow-type reactor equipped with an inner diameter of 13 mm, a length of 300 mm, SUS316), a cooling device, a sampling tank, and a back pressure valve.
  • the composition of the reaction product was determined by taking a sample over 30 minutes and praying by gas chromatography.
  • Examples 1 to 9 and Comparative Examples 1 to 9 are synthesis examples of an 8-membered ring SAP0 in which the amount of tetraethylammonium hydroxide used as a mold release agent and the temperature raising conditions for hydrothermal treatment were changed.
  • Table 1 summarizes the catalyst yield, AFI-type structure abundance, crystallinity, particle shape and particle diameter of the examples and comparative examples.
  • Table 2 summarizes the results of the reaction test. Reaction test, sized catalyst 2. 5 g of (3. 5 ml) was charged to the reaction tube, the methanol and ammonia 1: 1 mixture by weight was fed at hourly 8. 62 g, space velocity (GHSV) 25001T 1 The reaction was performed at a temperature of 305 and a pressure of 2 MPa.
  • Example 1 summarizes the catalyst yield, AFI-type structure abundance, crystallinity, particle shape and particle diameter of the examples and comparative examples.
  • Table 2 summarizes the results of the reaction test. Reaction test, sized catalyst 2. 5 g of
  • the temperature of the content is raised from 25 to 170 at 25 tVh, and a part of the crystallization step of the first step and the second step are held at 170 ⁇ for 35 hours for 35 hours. went.
  • the pressure during the hydrothermal treatment was the autogenous pressure. After cooling to room temperature, the autoclave was opened, and the resulting slurry was centrifuged to obtain a precipitate. The obtained precipitate was washed with 200 ml of pure water three times, centrifuged, and dried at 80 at 12 hours. Further, the mixture was calcined at 600 at 4 ° C. for 4 hours under an air stream to obtain a white powder (40.35 g). The catalyst yield was 77%.
  • this powder was an 8-membered ring SAP0 having a pure shabasite-type structure, and no peak of the AFI-type structure, KPDS No. 20-0045 compound was observed.
  • the crystallinity was good, 1.00.
  • the particle properties were cubic crystals, and were well-sized and shaped.
  • the average particle size was 1.
  • the reaction results at 6 hours after the start of the raw material distribution were a methanol conversion rate of 92 w, a monomethylamine selectivity of 39 wt%, a dimethylamine selectivity of 54 w, and a trimethylamine selectivity of 7 wt%.
  • the temperature of the contents was raised from 25 to 115 at 73 tVh at 73 tVh, held at 115: for 5 hours, and then heated from 115 to 170 at 73 h for 73 hours.
  • a white calcined powder (40.50 g) was obtained in the same manner as in Example 1, except that a part of the crystallization step of the step and the second step were carried out by holding the specimen at 170 at 35 hours.
  • Table 1 shows the catalyst yield, AFI-type structure abundance ratio, crystallinity, particle shape, and average particle size.
  • Table 2 shows the reaction results 6 hours after starting the flow of raw materials.
  • a white calcined powder (46.15 g) was prepared in the same manner as in Example 2 except that the charged amount of the 35 wt% aqueous solution of tetraethylammonium hydroxide was 63.14 g and the charged amount of pure water was 202.07 g. ).
  • the composition in molar oxide ratio of the hydrothermally treated mixture was as follows: 0 . 75TEA0H: 1. 0 ⁇ 1 2 ⁇ 3 : 1. 0P 2 0 5: 0. 3Si0 2: 753 ⁇ 40.
  • Table 1 shows the catalyst yield, AFI-type structure abundance ratio, crystallinity, particle shape, and average particle size.
  • Table 2 shows the reaction results 6 hours after the start of raw material distribution.
  • the hydrothermal treatment is carried out at the temperature of the contents, as the first step, 25 ⁇ 80 at 73 ⁇ /, 80 ⁇ 130 at 5 OtVh, 130 ⁇ 17 (T at 7 (TC / h, A white calcined powder (46.05 g) was obtained in the same manner as in Example 3, except that a part of the crystallization step of the step and the second step were carried out at 170 and held at 35 hours for 35 hours.
  • the abundance ratio, crystallinity, particle shape, and average particle diameter of the AFI-type structure are shown in Table 1.
  • Table 2 shows the reaction results 6 hours after the start of the raw material distribution.
  • a white calcined powder (45.10 g) was prepared in the same manner as in Example 2 except that the charged amount of the 35 wt% aqueous tetraethylammonium hydroxide solution was 42.10 g and the charged amount of pure water was 215.74 g. 94 g and a catalyst yield of 88%) were obtained.
  • Composition in molar oxide ratios of the mixture was hydrothermally treated was as follows: 0. 50TEA0H: 1. 0A1 2 0 3: 1. 0P 2 O 5: 0. 3Si0 2: 75H 2 0.
  • the resulting calcined powder is a result of X-ray diffraction, in addition to the peak of chabazite structure, the peak of a small amount of KPDS number 20-0045 compounds were observed, the molar ratio of the same TEA0H / A1 2 0 3 The peak of the AFI-type structure observed in the catalyst of Comparative Example 3 synthesized in the above was not observed.
  • the crystallinity was 0.65, which was higher than Comparative Example 3.
  • the particle shape was a cubic crystal, and the average particle size was 1.1 m.
  • Composition in molar oxide ratios of the mixture was as follows: 0. 75TEAOH: 1. 0A1 2 0 3: 1. 0P 2 0 5: 0. 3S i0 2: 0. 075Ti0 2: 50 0.
  • the obtained raw material mixture was subjected to hydrothermal treatment in a 0.6 L stainless steel autoclave with stirring at 500 rpm.
  • the temperature of the contents is raised in the first step from 25 to 110 at 65 / h, maintained at 110 at 5 hours, and then raised to 110 to 160 at 65 Vh for 65 hours. Heating was performed by holding at 160 at 35 hours for a part of the first crystallization step and the second step.
  • the pressure during hydrothermal treatment was the autogenous pressure.
  • the powder was an 8-membered ring SAP0 having a pure shabasite type structure as a result of X-ray diffraction, and an AFI type structure; TCPDS No. 20- The peak of the compound was not observed, and the crystallinity was good, and was 1. 10. Particles were cubic crystals, and were well-sized and shaped. 1.7 m.
  • Example 6 In the first step, increase the temperature of the hydrothermal treatment from 65 to 125 at 65 tV h at the temperature of the contents, hold at 125 for 24 hours, and then increase the temperature from 125 to 170 at 65: / h
  • a white calcined powder (47.81 g) was obtained in the same manner as in Example 6, except that a part of the crystallization step of the first step and the second step were carried out at 17 (holding at TC for 35 hours).
  • the catalyst yield, AFI-type structure abundance, crystallinity, particle shape, and average particle size are shown in Table 1.
  • Table 2 shows the reaction results 6 hours after starting the flow of the raw materials.
  • the temperature of the hydrothermal treatment was raised from 25 to 90 at 65 t7 h at the temperature of the contents, and maintained at 90 at 5 hours, then from 90 to 165 at 65 Vh at 65 Vh, A white calcined powder (47.09 g) was obtained in the same manner as in Example 6, except that part of the crystallization step in the first step and the second step were carried out by holding at 165 for 12 hours.
  • Table 1 shows the catalyst yield, AFI structure abundance, crystallinity, particle shape, and average particle size.
  • Table 2 shows the reaction results 6 hours after the start of the raw material distribution.
  • the amount of 35 wt% tetraethylammonium hydroxide aqueous solution charged was 42.09 g
  • the amount of pure water charged was 11.800 g
  • the amount of silica sol charged was 24.05 g
  • the hydrothermal treatment was performed at the temperature of the contents.
  • the temperature from 25 to 115 is increased by 2 (TC / h, and the temperature is maintained at 115 for 5 hours.
  • the temperature from 115 to 170 is increased by 2 (r / h
  • the yield composition in molar oxides ratio of water heat-treated mixture was as follows: 0. 50TEAOH: 1. 0A1 2 0 3: 1. 0P 2 O 5: 0. 4Si0 2: 0. 075TiO 2 : 50H 2 0o catalytic yield, AFI type structure exists ratio, crystallinity, showing particle shape, it exhibited a mean particle size in Table 1 also a 6 h th reaction results after the start of feed distribution in Table 2. Comparative Example 1
  • the temperature of the contents is raised from 25 to 170 as 78 Vh in the first step at 78 Vh, and part of the crystallization step in the first step and held at 170 at 35 in the second step for 35 hours.
  • a white calcined powder (43.30 g) was obtained in the same manner as in Example 3 except that the procedure was repeated.
  • the peak of the shabasite-type structure having the 8-membered ring SAP0 the peak of the AFI-type structure having no 8-membered ring SAP0 and the peak of the JCPDS No. 20-0045 compound were observed.
  • the abundance ratio of the AFI-type structure was 0.03.
  • the crystallinity was poor, 0.79.
  • the particles were cuboid crystals, but hexagonal columnar crystals, which were regarded as AFI-type structures, and amorphous substances, which were regarded as amorphous compounds, were observed.
  • the average particle size was 1.5 / m.
  • Table 2 shows the reaction results 6 hours after starting the raw material distribution.
  • 35w White calcined powder (45.51 g) in the same manner as in Example 2 except that the charged amount of the aqueous solution of 35w tetraethylammonium hydroxide was 21.05 g and the charged amount of pure water was 229.43 g.
  • I got Composition in molar oxide ratios of the mixture was hydrothermally treated was as follows: 0. 25TEAOH: 1. 0A1 2 0 3: 1. 0P 2 O 5: 0. 3Si0 2: 75H 2 0.
  • the obtained calcined powder was a compound of the following structure: ICPDS No. 20-0045, and no peaks of the shabasite type structure and the AFI type structure were observed.
  • the first step increase the temperature of the hydrothermal treatment from 25 to 135 at 65tVh at 65tVh at the temperature of the contents, hold at 135 at 5 hours, and then increase the temperature at 135 to 170 at 65TVh in the first step.
  • a white calcined powder (47.65 g) was obtained in the same manner as in Example 6, except that a part of the crystallization step and the second step were carried out at 170 at 35 hours for 35 hours.
  • a peak of the AFI structure was observed in addition to the peak of the shabasite structure. No peak of KPDS No. 20-0045 compound was observed.
  • the AFI-type structure abundance was 0.04 and the crystallinity was 0.98.
  • the particle properties in addition to the cubic crystals, needle-like crystals that were regarded as AFI-type structures were observed.
  • the average particle size was 1.9; m.
  • Table 2 shows the reaction results 6 hours after the start of raw material distribution.
  • a white calcined powder (45.65 g) was obtained in the same manner as in Example 6, except that a part of the crystallization step in the first step and the second step were carried out at 170 for 35 hours.
  • a peak of an AFI-type structure was observed in addition to a peak of a shabasite-type structure having an 8-membered ring SAP0. No peak was observed for the KPDS number 20-0045 compound.
  • the AFI-type structure abundance was 0.03 and the crystallinity was 0.90.
  • the particle properties are thick plate-like crystals Met. The average particle size was 1.5 m. Table 2 shows the reaction results 6 hours after the start of raw material distribution.
  • Example 9 was carried out in the same manner as in Example 9 except that the charged amount of the 35 wt% aqueous tetraethylammonium hydroxide solution was 105.23 g, the charged amount of pure water was 76.93 g, and the stirring speed during the hydrothermal treatment was 200 rpm. A white calcined powder (36.40 g, catalyst yield 66%) was obtained. Composition in molar oxide ratios of the mixture was hydrothermally treated were as follows: 1. 25TEA0H: 1. OA1 2 0 3: 1. 0P 2 0 5: 0. 4S i0 2: 0. 075Ti0 2: 50H 2 O.
  • the calcined powder obtained was a pure shabasite-type structure, and no peak was observed for the AFI-type structure: iCPDS No. 20-0045 compound.
  • the crystallinity was poor at 0.65.
  • the particle properties were thin plate-shaped crystals, and the average particle diameter was 0.6 m. Table 2 shows the reaction results 6 hours after starting the raw material distribution.
  • Zirconia-modified SAP0-34 was synthesized in the same manner as in Catalyst Preparation Example 1 described in JP-A-2000-117114. Cool a homogeneous mixture of 35 wt% aqueous solution of tetraethylammonium hydroxide (151.41 g) and pure water (84.60 g) to 5 and add aluminum isopropoxide (81.80 g: Nacalai Tesque, Inc.) And stirred at high speed for 15 minutes. Next, silica sol (18.04 g) and zirconium oxide powder (2.40 g, Daiichi Rare Element Chemical Co., Ltd., RC-100) were added, and the mixture was stirred at high speed until uniform for 5 minutes.
  • Zirconia-modified SAP0-34 was synthesized in the same manner as in Comparative Example 8, to obtain a white calcined powder (32.55 g, catalyst yield 59%).
  • this powder was a pure chabazite-type structure, and no peak of the AFI-type structure or the compound of JCPDS No. 20-0045 was observed.
  • the particle properties were cubic crystals, and were well-sized and shaped. The average particle size was 1.6; ⁇ m.
  • the reaction results at 6 h after starting the raw material distribution are shown in Table 2.
  • TEAOH AI203 molar ratio The ratio of the number of moles of TEAOH to the number of moles of aluminum compound converted to AI203.
  • AFI-type abundance AFI-type structure (100-sharp peak intensity / high-site-type structure (100) plane peak intensity.
  • Crystallinity shear strength of each example /, 'site type structure (100) plane peak intensity Z shear of Comparative Example 1,' site structure (100) plane peak intensity.
  • Examples 1 to 9 are pseudoboehmite
  • Comparative examples 1 to 7 are pseudoboehmite
  • Comparative examples 8 and 9 are aluminum triisopropoxide.
  • the catalysts of Comparative Examples 1 to 3, 5 and 6 in which the reaction was performed for less than 1 hour at a temperature an AFI-type structure other than the 8-membered ring SAP0 was found, and the crystallinity was low. Further, the conversion of methanol and the selectivity of dimethylamine in the reactions using these catalysts were low.
  • the catalysts of Examples 1 to 9 in which the first step hydrothermal treatment was carried out at a temperature between 80 and 130 for 1 hour or more include the AFI type structure: iCPDS No. 20-0045 compound No crystal was observed and the crystallinity was good. Further, the methanol conversion and the dimethylamine selectivity of the reaction using these catalysts were better than those of the catalysts of Comparative Examples 1, 2, 5, and 6.
  • the tetraethylammonium hydroxide ammonium Niu beam of ⁇ agent using 0.75 times the mole number of pseudoboehmite in terms of Al 2 0 3, and held at 125 at a temperature of 115 for the first step 1
  • Comparative Examples 7 to 9 The oxidation of tetraethyl ammonium Niu beam, is an example of synthesized using 1.0 times or more relative to the number of moles of the aluminum compound in terms of A1 2 0 3.
  • Example 4 a hydroxide Tetorae Chiruanmoniumu, A1 2 0 but 3 is an example of synthesized had a 0.25 times the mole number of pseudo Bemai Bok in terms of the resulting solid product, ICPDS No. 20-0045 is a structure of the compound, and a shabasite-type 8-membered ring SAP0 was not obtained.
  • Example 9 in which 0.50 times the amount of tetraethylammonium hydroxide was used, pure shabasite-type 8-membered ring SAP0 could be synthesized, and the catalyst performance was good.
  • Example 10 is a synthesis example of a shabasite-type 8-membered ring SAP0 using a mixture of tetraethylammonium hydroxide and diethanolamine as a type-forming agent, and Example 11 is a mixture of cyclohexylamine as a type-forming agent. is there.
  • Table 3 shows the reaction test results of the obtained catalyst. The reaction test was performed in the same manner as in Examples 1 to 9.
  • the temperature from 25 to 115 is raised at 65 tVh, and after holding at 115 for 5 hours, the temperature is raised from 115 to 170 at 65 / h, A part of the crystallization step of the first step and the second step were carried out at 170 at 35 hours for 35 hours.
  • the pressure during the hydrothermal treatment was the autogenous pressure. After cooling to room temperature, the autoclave was opened and the resulting slurry was centrifuged to obtain a precipitate. The obtained precipitate was washed with 200 ml of pure water three times, centrifuged, and dried at 80 at 12 hours. Further, the powder was calcined at 600 at 600 ° C.
  • this powder was an 8-membered ring SAP0 having a pure shabasite-type structure, and no peak of the AFI-type structure or the compound of JCPDS No. 20-0045 was observed.
  • the crystallinity was good, 1.03.
  • the particle properties were rectangular parallelepiped crystals, and were well-sized and shaped. The average particle size was 2.5 m. Table 3 shows the reaction results 6 hours after starting the flow of raw materials.
  • the resulting mixture was subjected to hydrothermal treatment in a stainless steel autoclave with stirring.
  • the hydrothermal treatment as the first step, the temperature is raised from 65 to 115 at 65 Vh at the temperature of the contents, and the temperature is maintained at 115 for 5 hours, and then from 115 to 180 at 65 ⁇ / 1 ⁇ . Heating was performed by holding at 180 at 35 hours for a part of the crystallization step of the first step and for the second step.
  • the pressure during the hydrothermal treatment was the autogenous pressure. After cooling to room temperature, the autoclave was opened and the resulting slurry was centrifuged to obtain a precipitate.
  • the obtained precipitate was washed with 200 ml of pure water three times, centrifuged, and dried at 80 for 12 hours. Further, the mixture was calcined at 600 for 4 hours in an air stream to obtain a white powder (43.90 g).
  • the catalyst yield was 84%.
  • this powder was an 8-membered ring SAP0 having a pure shabasite-type structure, and no peak of the AFI-type structure or the JCPDS No. 20-0045 compound was observed.
  • the crystallinity was good, 1.00.
  • the particle properties were cubic crystals, and were well-sized and shaped.
  • the average particle size was 3. Table 3 shows the reaction results 6 hours after the start of raw material distribution.
  • Molding agent Molar ratio of ZAI203 The sum of the molar ratio of organic amine and organic ammonium salt to aluminum compound converted to AI203.
  • Reaction conditions temperature 305 ° C, pressure 2MPa, GHSV2500h-1.
  • Examples 12 to 17 and Comparative Examples 10 and 11 are examples relating to the surface composition, thickness, and catalytic performance of an amorphous oxide layer of an 8-membered ring SAPO having a shabasite structure.
  • Atomic ratio of Si / Al (atomic ratio of bulk Si / Al), atomic ratio of Si / Al at surface, atomic ratio of Si / P at surface, atomic ratio of amorphous Si / Al
  • Table 4 summarizes the thickness of the oxide layer
  • Table 5 summarizes the results of the reaction test. The reaction test was performed in the same manner as in Examples 1 to 9.
  • the calcined powder obtained in Example 2 was analyzed by ICP and XPS, and as a result, the Si / Al atomic ratio of the entire crystal particle was 0.15, the Si / Al atomic ratio of the surface was 0.60, The atomic ratio of Si / P on the surface was 0.66.
  • the calcined powder obtained in Example 6 was analyzed by ICP and XPS. As a result, the atomic ratio of Si / A1 in the entire crystal particles was 0.14, the atomic ratio of Si / Al on the surface was 1.07, and the surface The atomic ratio of Si / P was 1.24.
  • the hydrothermal treatment at the temperature of the contents, as a first step, increase the temperature from 25 to 115 at 2 (Temperature rise at TC / h, hold at 1151: 5 hours, and then increase from 115 to 170 at 2 to 2 ( The temperature was raised at TC / h, and a part of the crystallization step of the first step and the second step were held at 170 T: for 50 hours, and the pressure during the hydrothermal treatment was set to the autogenous pressure. Thereafter, the autoclave was opened, and the resulting slurry was centrifuged to obtain a precipitate, and the obtained precipitate was washed 3 times with 200 ml of pure water, centrifuged, and dried at 80 for 12 hours.
  • the mixture was calcined at 600 ° C. for 4 hours to obtain a white powder (88.2 g), which had a good catalyst yield of 83% and a pure chabazite-type structure as a result of X-ray diffraction. No peak was observed for the AFI-type structure, ICPDS No. 20-0045 compound, and the crystallinity was good, 1.05.
  • the average particle size was 2.2 m, and the Si / Al atomic ratio of all the crystal particles in the obtained calcined powder was 0.
  • the atomic ratio of Si / Al on the surface was 1.61, and the atomic ratio of Si / P on the surface was 2.45. It had an amorphous oxide layer with a thickness of 7 nanometers.
  • the first step increase the temperature of the hydrothermal treatment from 25 to 115 at 20 Vh at the temperature of the contents at 20 Vh, hold at 115 for 5 hours, and then increase the temperature from 115 to 170 at 20 / h.
  • a white calcined powder (86.2 g, catalyst yield) was obtained in the same manner as in Example 14 except that a part of the crystallization step of the first step and the second step were carried out by holding at 170 at 100 hours for 100 hours. Rate of 81%).
  • this powder was an 8-membered ring SAP0 having a pure shabasite-type structure, and no peak of the AFI-type structure, KPDS No. 20-0045 compound was observed.
  • the crystallinity was good, 1.03. Particle properties are cubic crystals, size, shape and Was also well prepared.
  • the average particle size was 2.4 m.
  • the atomic ratio of Si / Al of the whole crystal particles of the obtained calcined powder was 0.15, the atomic ratio of Si / Al on the surface was 1.98, and the atomic ratio of Si / P on the surface was 2.92. there were.
  • the crystal particles of the calcined powder had an amorphous oxide layer having a thickness of 13 nm. Table 5 shows the reaction results 6 hours after the start of raw material distribution.
  • the first step increase the temperature of the hydrothermal treatment from 25 to 115 at 20t: / h at the temperature of the contents at 20t: / h, hold at 115T: for 5 hours, and then increase the temperature from 115 to 170 at 2 (TC / h
  • the temperature was raised, and a white calcined powder (45.70 g, catalyst yield) was obtained in the same manner as in Example 3 except that a part of the crystallization step of the first step and the second step were carried out by holding at 170 at 30 hours for 30 hours.
  • this powder was a pure shabasite-type structure, and no peak was observed for the AFI-type structure and JCPD S No.
  • the temperature was raised from 25 to 115 at 20 Vh, and held at 115 for 5 hours, and then from 115 to 170 at 207 h, holding a portion 170 at 20 hours as a second step crystallization process of the first step, then Rikazoru (6. lg: Nissan Chemical Industries, Ltd., SNOWTEX N, Si0 2 content 20 w) to a hydrothermal treatment
  • a white calcined powder (46.21 g, catalyst yield 88%) was obtained in the same manner as in Example 16 except that the mixture was added to the mixture thus obtained and further subjected to the second-step hydrothermal treatment at 170 at 10 hours.
  • Molar oxide ratio A1 2 0 3 of the added silica force sol was 0.10 at S i 0 2 / A 1 2 0 3 ratio.
  • this powder has a pure 8-membered ring SAP0 A peak of the AFI-type structure, KPDS No. 20-0045 compound was not observed.
  • the crystallinity was 1.00.
  • the particle properties were cubic crystals, and were of good size and shape. The average particle size was 1.9 m.
  • the atomic ratio of Si / Al of the whole crystal particles of the obtained fired powder is 0.15
  • the atomic ratio of Si / Al on the surface is 2.13
  • the atomic ratio of Si / P on the surface is 3.01
  • Table 5 shows the reaction results 6 hours after the start of raw material distribution.
  • the atomic ratio of Si / Al on the surface was larger than that in Example 16 in which the hydrothermal treatment time at a temperature of 17 ITC was the same. It was also found that the selectivity for dimethylamine was improved.
  • the temperature of the contents is increased from 25 to 115 by 2 (T / h) at 25 to 115, held at 115 for 5 hours, and then increased from 15 to 170 by 20 tVh at 15 to 170.
  • the white calcined powder (84.7 g, catalyst yield) was prepared in the same manner as in Example 14 except that the mixture was heated and held at 170 ° C. for 5 hours as a part of the crystallization step of the first step and the second step.
  • this powder was a pure Shabasite-type structure, and no peak was observed for the AFI-type structure and JCPD S No. 20-0045 compound.
  • the particle properties were cubic crystals, both in size and shape, and the average particle diameter was 2.5 mm.
  • the atomic ratio of Si / Al was 0.14
  • the atomic ratio of Si / Al on the surface was 0.49
  • the atomic ratio of Si / P on the surface was 0.53.
  • the crystal particles of the calcined powder had an amorphous oxide layer with a thickness of 2.5 nanometers.
  • the hydrothermal treatment is performed at the temperature of the contents at the temperature of the contents as the first step from 25 to 115 at 2 (heated at TC / h, hold at 115 for 5 hours, and then increase to 115 to 170 at 20
  • the temperature was raised at Vh, and a part of the crystallization step of the first step and the second step were performed by holding at 170 at 175 hours
  • a white calcined powder (85.0 g, catalyst yield: 80%) was obtained in the same manner as in Example 14.
  • this powder was an 8-membered ring SAP0 having a pure shabasite-type structure, and no peak of the AFI-type structure; iCPDS No.
  • the crystallinity was 1.01.
  • the particle properties were cubic crystals and were well-sized and shaped.
  • the average particle size was 2.
  • the Si / Al atomic ratio of the whole crystal particles of the obtained calcined powder was 0.14
  • the atomic ratio of Si / Al on the surface was 2.26
  • the atomic ratio of Si / P on the surface was 3.13.
  • Met According to scanning transmission electron microscope observation, the crystal particles of the calcined powder had an amorphous oxide layer with a thickness of 25 nm. Table 5 shows the reaction results 6 hours after the start of raw material distribution.
  • TEAOH molar ratio of AI203 The ratio of the number of moles of TEAOH to the number of moles of aluminum compound converted to AI203.
  • Crystallinity peak intensity of (100) plane of shabasite-type structure in each example / peak intensity c of (100) plane of shabasite-type structure in Comparative Example 1
  • the 8-membered ring SAP0 having a shabasite type structure of the present invention has an amorphous oxide layer in which the atomic ratio of Si / Al is larger than that of the entire crystal grain, and the crystal grain surface. It was found to have.
  • the catalytic performance in the production of methylamines by the reaction of methanol and ammonia depends on the thickness of the amorphous oxide layer, the atomic ratio of Si / Al on the surface measured by X-ray photoelectron spectroscopy, and the Si on the surface. It was also found that there was a correlation with the atomic ratio of / P.
  • Shabasite-type SAP0 having an amorphous oxide layer with a thickness in the range of 3 to 20 nanometers or an atomic ratio of Si / Al on the surface of 0.50 It can be seen that Shabasite SAP0 in the range of -2.20 or Shabasite-type SAP0 in which the atomic ratio of Si / P on the surface is in the range of 0.55-3.10 shows excellent catalytic performance.
  • Rate of change of amorphous oxide layer thickness and surface composition ratio over time of hydrothermal treatment Although again, although affected by the TEA0H / A1 2 0 3 molar ratio or 0 / ⁇ 1 2 0 3 molar ratio of as hydrothermal treatment second stage time is long, the amorphous oxide layer is thick, the surface of the It can be seen that the atomic ratio of Si / Al and the atomic ratio of Si / P on the surface increase, and that the conversion of methanol and the selectivity of trimethylamine decrease.
  • the reaction raw material was supplied under the conditions of a space velocity (GHSV) of 1,500 h, a temperature of 310, and a pressure of 2 MPa. Excellent selectivity of 37wt%, dimethylamine selectivity of 60w, trimethylamine selectivity of 3wt% showed excellent life performance.
  • GHSV space velocity
  • Examples 18 and 19 and Comparative Example 12 are examples relating to the surface composition and thickness and the catalytic performance of the amorphous oxide layer in SAPO-56 and SAP0-17 having eight oxygen-membered ring pores.
  • Atomic ratio of Si / Al (atomic ratio of bulk Si / Al), atomic ratio of Si / A1 at the surface, atomic ratio of Si / P at the surface, atomic oxide of amorphous oxide in each example and comparative example Table 6 summarizes the layer thicknesses.
  • the reaction test was performed in the same manner as in Examples 1 to 9.
  • TMHD is N, N , N ', N'- represents tetramethyl_1,6-hexanediamine.
  • the obtained mixture was subjected to hydrothermal treatment while stirring in a stainless steel autoclave.
  • the hydrothermal treatment as the first step, the temperature is increased from 25 T: to 115 at 20 T / h at 20 / h, and maintained at 115 for 5 hours, and then from 115 to 171 T at 2 (TC / h). Temperature rising Then, a part of the crystallization step of the first step and the second step were performed at 170 at 75 ° C. for 75 hours.
  • the pressure during hydrothermal treatment was the autogenous pressure.
  • the autoclave was opened, and the resulting slurry was centrifuged to obtain a precipitate.
  • the obtained precipitate was washed with 200 ml of pure water three times, washed and centrifuged, and dried at 80 for 12 h.
  • the powder was calcined at 600 at 4 hours in an air stream to obtain a white powder.
  • this powder was SAP0-56 having pure 8-oxygen member pores.
  • the atomic ratio of Si / M in the whole crystal particles of this calcined powder was 0.27, the atomic ratio of Si / Al on the surface was 1.75, and the atomic ratio of Si / P on the surface was 2.71. .
  • the crystal particles of the calcined powder had an amorphous oxide layer with a thickness of 10 nanometers. Table 6 shows the reaction results 6 hours after the start of raw material distribution.
  • the obtained mixture was subjected to hydrothermal treatment while stirring in a stainless steel autoclave.
  • the hydrothermal treatment as the first step, the temperature is raised from 25 to 115 at 20 / h at the temperature of the contents, and the temperature is held at 115 for 5 hours, and then the temperature is raised from 115 to 170 at 20 tVh, A part of the crystallization step of the first step and the second step were performed at 170 at 50 hours.
  • the pressure during hydrothermal treatment was the autogenous pressure. After cooling to room temperature, the autoclave was opened, and the resulting slurry was centrifuged to obtain a precipitate.
  • the obtained precipitate was washed with 200 ml of pure water three times, centrifuged, and dried at 80T: for 12 hours. Further, the mixture was calcined at 600 T: for 4 hours under an air stream to obtain a white powder. As a result of X-ray diffraction, this powder was SAP0-17 having pure eight oxygen member ring pores.
  • the atomic ratio of Si / Al in the crystal grains of the calcined powder was 0.11
  • the atomic ratio of Si / Al on the surface was 1.01
  • the atomic ratio of Si / P on the surface was 1.36.
  • the crystal particles of the calcined powder had an amorphous oxide layer having a thickness of 5 nanometers. Table 6 shows the reaction results 6 hours after starting the raw material distribution.
  • the first step of the hydrothermal treatment at the temperature of the contents, increase the temperature from 25 to 115 by 2 (T / h, hold at 115 for 5 hours, and then increase the temperature from 115 to 170 by 2 (TC / A white fired powder was obtained in the same manner as in Example 18 except that the temperature was raised in h, and a part of the crystallization step of the first step and the second step were held at 170 for 5 hours.
  • this powder was SAPO-56 having pure 8 oxygen-membered ring pores.
  • the atomic ratio of Si / Al of the crystal grains of the calcined powder was 0.25, and the surface Si
  • the atomic ratio of Al / Al was 0.48 and the atomic ratio of Si / P on the surface was 0.51
  • the crystal particles of the calcined powder had a thickness of 2 nanometers. Table 6 shows the reaction results 6 hours after the start of raw material distribution.
  • the amorphous oxide layer of the present invention in which the atomic ratio of Si / Al is larger than the entire crystal grain, It can be seen that it has on the particle surface.
  • these 8-membered rings SAP0 having a preferred range of the thickness of the amorphous oxide layer or the preferred range of the surface composition ratio have excellent catalytic activity in the production of methylamines by the reaction between methanol and ammonium. It can be seen that the compound also exhibits dimethylamine amine selectivity. Table 6
  • Example 20 and Comparative Example 13 are examples of a disproportionation reaction using monomethylamine as a raw material.
  • the catalyst in the reaction tube was synthesized in Example 6 2. charged with 5 g (volume 3. 5 m l), the reaction pressure 2MP a, at temperatures 32ITC, the reaction was carried out by supplying Monomechiruamin in GHSV30001T 1. The results at the 6th hour after the start of the disproportionation reaction from monomethylamine to ammonia and dimethylamine were as follows.
  • Trimethylamine selectivity 1% by weight
  • Trimethylamine selectivity 2% by weight
  • Example 20 Compared with the result of Comparative Example 13 using the catalyst of Comparative Example 8 synthesized according to the method of Catalyst Preparation Example 1 described in JP-A-2000-117114, it has a shabasite type structure of Example 6. As shown in Example 20, the eight-membered ring SAP0 was found to exhibit excellent performance in the disproportionation reaction of monomethylamine.
  • the eight-membered ring SAP0 of the present invention has an amorphous oxide layer in which the atomic ratio of silicon to aluminum is larger than that of the entire crystal particles.
  • the molecular sieve is industrially performed In the production of methylamines by the reaction between methanol and ammonia, the disproportionation reaction of monomethylamine, etc., it shows superior catalytic activity and dimethylamine selectivity compared to the prior art.
  • the thickness and surface composition of the amorphous oxide layer have a great influence on the catalyst performance, but can be easily controlled by the synthesis conditions of the catalyst of the present invention.
  • an eight-membered ring SAP0 of the present invention an eight-membered ring SAP0 having high purity and high crystallinity can be produced with a small amount of a type III agent, which was conventionally difficult to synthesize.
  • a type III agent which was conventionally difficult to synthesize.
  • both raw material costs and waste disposal costs can be reduced compared to conventional technologies, and catalysts can be produced efficiently at low cost.
  • catalysts can be produced efficiently at low cost.
  • the industrial value of the crystalline silicoaluminophosphate molecular sieve having eight oxygen-membered ring pores provided by the present invention, the method for producing the same, and the method for producing methylamines are extremely large.

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Description

明 細 書
8酸素員環細孔を持つ結晶質シリコアルミノリン酸塩モレキュラーシーブ及びそ の製造方法、 並びにそれを触媒とするメチルァミン類の製造方法 技術分野
本発明は、 8酸素員環細孔を持つ結晶質シリコアルミノリン酸塩モレキュラー シープ （以下原則として 8員環 SAPOと記す） とその製造方法、 及びその方法に より得られた 8員環 SAPOを触媒として用いるメチルァミン類の製造方法に関す る。
より詳しくは、 触媒性能を大きく左右する非晶質酸化物層を結晶粒子表面に有 する、 8員環 SAPOであって、 該非晶質酸化物層のアルミニウムに対するケィ素 (Si/Al) の原子比が、 結晶粒子全体での当該原子比よりも大きいことを特徴とす る、 8員環 SAPOとその製造方法、 及びその方法により得られた 8員環 SAPOを触 媒として用いるメチルァミン類の製造方法に関する。 なお、 シャバサイト型の結 晶質シリコアルミノリン酸塩モレキユラ一シーブは、 International Zeolite Ass ociation (IZA) が定めている IUPAC構造コードで表して CHA型である構造を持 つ、 ケィ素、 アルミニウム、 リン、 及び酸素を主成分とする 8員環 SAPOのひと つである。
メチルァミン類、 特にジメチルァミンは、 ジメチルホルムアミドに代表される 溶剤、 ゴム製品、 医薬品や界面活性剤などの原料として重要である。
背景技術
メチルァミン類は通常、 メ夕ノ一ルとアンモニアからシリカ一アルミナなどの 固体酸触媒を用いて 400 前後の温度で製造されている。 良く知られているように 、 前記、 シリカ—アルミナ触媒を用いた場合、 生成物は熱力学的な平衡に従い、 モノ、 ジ、 トリの 3種類のメチルァミン中、 需要の最も少ないトリメチルァミン が主生成物となる。 しかし、 メチルァミン類の需要のほとんどがジメチルァミン に偏っているため、 近年、 熱力学的な平衡組成を超える選択的なジメチルァミン の製造方法の開発が進められている。
そのような方法として、 例えば、 ゼォライト A (例えば、 特許文献 1参照） 、 F U-1 (例えば、 特許文献 2参照） 、 ZSM-5 (例えば、 特許文献 3参照） 、 フエリエ ライト及びエリオナイト （例えば、 特許文献 4参照） 、 ZK- 5、 Rho、 シャバサイト 及びエリオナイト （例えば、 特許文献 5参照） 、 モルデナイト （例えば、 特許文 献 6、 7、 8、 9参照） などのゼォライト （結晶質アルミノケィ酸塩モレキユラ ーシーブ） を用いた方法が挙げられる。
これらの方法では、 細孔入口径が小さいゼォライト類を、 更にイオン交換、 脱 アルミニウム処理、 特定の元素の添加ゃシリル化処理などを施して、 細孔入口径 を制御、 或いは外表面酸性点を修飾することにより、 ジメチルァミン選択性の向 上と触媒活性の改善を図っている。
また、 非ゼォライト系モレキュラーシ一ブである結晶質シリコアルミノリン酸 塩モレキュラーシーブ （以下原則として SAPOと記す） を用いた、 熱力学的な平 衡組成を上回るモノメチルァミンなどの製造方法 （例えば、 特許文献 1 0参照） も公知である。
本発明者らも、 選択的なジメチルァミン製造技術について検討を重ねた結果、 シリカ変性 SAPOや、 種々の酸化物で変性した SAPOが、 ゼォライト触媒を用いた 先行技術に比べて高活性、 かつ高いジメチルァミン選択性を示す事を見出し、 既 に出願している （特許文献 1 1、 1 2、 1 3参照） 。
一般的に、 ゼォライトや SAPOなどの結晶質モレキュラーシーブの表面は、 結 晶表面が露出していると考えられている。 従って、 ゼォライトや SAPOの表面は 、 ケィ素とアルミニウムを含むモレキュラーシ一ブの特性である強い酸性点を有 しており、 ジメチルァミン選択性を向上させる目的で、 ケィ素化合物を用いた気 相化学蒸着処理や液相シリル化処理、 ホウ素ゃリンなどを含む化合物による修飾 など、 表面酸性点の処理がしばしば行われている （例えば、 特許文献 1 4、 1 5 、 1 6、 1 7、 1 8参照） 。 また、 本発明者らの公報 （特許文献 1 1、 1 2、 1 3参照） の技術もこの概念に基づいている。
しかし、 これら従来公知の方法は、 SAPOの合成後、 遠心分離やろ過による分 離と洗浄、 場合によっては、 焼成を施した触媒を更に修飾する方法であるため、 工程数が多い。 特にシリル化処理は、 処理を行う触媒の含水量を精密に制御する 必要があり、 また、 エタノールやトルエンなどの有機溶媒を使用するため、 廃液 処理の問題も発生する。
このように、 合成した SAPOを更に修飾して活性や選択性の向上を図る従来公 知の方法は、 経済及び環境の両面に関わる改善すべき問題点を有するものであり SAPOの合成段階において活性や選択性を制御する、 従来の後処理工程を必要と する方法とは異なる新たな方法の開発が望まれている。
このような課題に対して、 本発明者らは既に、 先に述べた技術のほかに、 SAP 0のうち結晶の平均粒子径が 5 PL m以下で結晶形状が直方体状、 立方体状であるシ ャバサイト型の 8員環 SAPOが、 メチルァミン類の製造触媒として優れた触媒活 性とジメチルァミン選択性を示すことを見出し出願している （特許文献 1 9参照
) o
このシャバサイト型の 8員環 SAPOは合成後の修飾を行わなくても優れた活性 と選択性を示したが、 本発明者らの更なる検討において、 合成ロットによっては これら触媒性能に差異が認められるという現象があり、 最良の触媒を安定的に得 るためにはよりいっそうの技術的改善を要するという問題点を有した。
また、 上記粒子径及び形状のシャバサイト型の 8員環 SAPOは、 ジエタノール アミンゃ水酸化テトラエチルアンモニゥムなどの、 有機アミン類又は有機アンモ 二ゥム塩を、 A1203に換算したアルミニウム化合物のモル数に対して 1. 5±0. 5倍 量用いて合成されているが、 焼成を行う前の合成されたままのシャバサイト型の 8員環 SAPOに取り込まれているこれらの有機アミン類又は有機アンモニゥム塩 の量は、 A1203のモル数に対して、 結晶構造を構築するのに必要な 0. 37倍量程度で ある。 そのため、 結晶構造に取り込まれない有機アミン類又は有機アンモニゥム 塩は余剰となり、 活性汚泥等で処理する必要がある。 従って、 有機アミン類又は 有機アンモニゥム塩の使用量を少なくして、 純粋な 8員環 SAPOが合成できれば 、 経済及び環境の両面で優れた方法となり得る。
8員環 SAPOは、 メチルァミン合成反応において、 比較的高いジメチルァミン 選択性を示すため、 従来から、 これらの SAPOを用いたメチルァミン合成反応に ついて多くの検討が行われている （例えば、 非特許文献 4参照） 。 8員環 SAPO としては、 SAPO-14、 17、 18、 33、 34、 35、 39、 42、 43、 44、 47、 56が知られ ている （例えば、 非特許文献 5 ·、 非特許文献 6参照） 。 そのうち、 シャバサイト 型の 8員環 SAPOは、 SAPO- 34、 SAPO_44、 SAPO- 47の 3種類が知られており 、 中でも、 シャバサイト型構造の SAPO-34がメチルァミン合成反応やメタノール 転化反応の触媒としてよく検討されている （例えば、 特許文献 1 0 , 2 1参照） 。
これらの 8員環 SAPOは、 従来、 水酸化テトラエチルアンモニゥム、 モルホリ ン、 シクロへキシルァミン、 及びジェチルエタノールァミン等の化合物を铸型剤 として用い、 ゲイ素化合物、 アルミニウム化合物、 リン化合物、 及び水の混合物 を水熱処理して合成できることが知られている （例えば、 特許文献 2 0参照） 。 しかし、 このような 8員環 SAPOが、 結晶粒子表面に非晶質酸化物層を有してい ること、 この非晶質酸化物層が水熱合成中に結晶粒子表面で成長すること、 及び メチルアミン合成反応の収率や選択性を大きく左右することについては知られて いない。
通常、 8員環 SAPOを合成する場合、 水熱処理する混合物を下式 （1 ) に示す 組成式で表わして、 使用する铸型剤 Rの量は、 混合物中の A1203のモル数に対して 1〜3倍量 （a =1〜3) 用いるのが一般的である。 a R, b Si02， c Al203 , d P205， e H20 式 （1 ) 8員環 SAPOの合成に用いられている铸型剤の使用量について、 種々の特許、 文献を調べたところ、 純粋で結晶化度の高いシャバサイト型の 8員環 SAPOを得 るために、 銬型剤は少なくとも水熱処理をする混合物中の A1203のモル数に対して 1倍量以上が用いられており、 それより少ない場合、 International Zeolite Ass ociation (IZA) が定めている IUPAC構造コードで表して AFI型に帰属される構造 体 （SAPO-5) やリン酸アルミニウムクリストバライト、 ベルリナイトなどが不 純物として存在するようになることが述べられている。
水酸化テトラエチルアンモニゥム （TEAOH) を铸型剤に用いた SAPO-34の合 成法について述べられた文献があり （例えば、 非特許文献 1参照） 、 純粋な SAP 0-34は ΤΕΑΟΗ/Α1203のモル比が 2〜 3の範囲で生成し、 1〜 2の範囲では SAP 0-5が、 1以下では高密度相が生成することが記載されている。 そして 3以上の T EAOHを用いると、 非結晶のアモルファス構造を有する粒子が生成することが記 載されている。
また、 モルホリンを铸型剤に用いた SAPO-34の合成法について述べた文献があ り （例えば、 非特許文献 2参照） 、 モルホリン ZA1203のモル比が 0.5以下ではリ ン酸アルミニウムクリストバライトとアモルファス化合物の混合物となり、 モル ホリンノ A1203のモル比が 1.0では 80%の SAPO-34と 20%のクリストバライトの 混合物が得られ、 純粋な SAPO-34はモルホリン ΖΑ12Ο3のモル比が 2.0以上で得 られることが記載されている。
更に、 シクロへキシルアミンを铸型剤に用いた SAPO-44の合成法について述べ た文献もあり （例えば、 非特許文献 3参照） 、 シクロへキシルァミン ZA1203の モル比が 1.9以下では、 SAPO-5が混じることが記載されている。
なお、 上記各引用文献は、 下記のとおりである。
特許文献 1 ：特開昭 56— 69846号公報
特許文献 2 ：特開昭 54— 148708号公報
特許文献 3 ：米国特許第 4082805号明細書
特許文献 4 ：特開昭 56— 1 13747号公報
特許文献 5 ：特開昭 61-254256号公報
特許文献 6 ：特開昭 56— 46846号公報、
特許文献 7 ：特開昭 58— 49340号公報
特許文献 8 ：特開昭 59— 210050号公報
特許文献 9 ：特開昭 59 - 227841号公報
特許文献 10 ：特開平 2— 734号公報
特許文献 1 1 ：特開平 11一 35527号公報
特許文献 12 ：特開平 11一 239729号公報、
特許文献 13 :特開 2000— 5604号公報
特許文献 14 ：特開平 3— 262540号公報
特許文献 15 ：特表平 11一 508901号公報
特許文献 16 ：特開平 6— 179640号公報、
特許文献 17 ：特開平 7— 2740号公報
特許文献 18 ：特開昭 61 -254256号公報
特許文献 19 ：特開 2000— 117114号公報
特許文献 20 ：米国特許第 4440871号明細書
特許文献 21 ：米国特許第 5126308号明細書
非特許文献 1 ： J. Liang, H. Li, S. Zhao, W. Guo, R. Wang, and M. Yi ng, Appl. Catal., 1991， 64, ρ·31·ρ.40 非特許文献 2 ： A. M. Prakash, S. Unnikrishnan, J. Chem. Soc. Farada y Trans., 1994, 90(15)， ρ.2291·ρ.2296
非特許文献 3 ： S. Ashtekar, S. V. V. Chilukuri, D. K. Chakrabarty, J. Phys. Chem. 1994， 98， p.4878-p.4883
非特許文献 4 : D. R. Corbin, S. Sc warz, and G. C. Sonnichsen, Cataly sis Today, 1997, 37, p.71-p.l02.
非特許文献 5 : E. M. Flanigen, B. M. Lok, R. L. Patton, and S. T. Wil son, New Developments in Zeolite Science and Technology, Elsevier, 1986， ρ.103-ρ.112.
非特 文献 6 ： Structure Commission of the International Zeolite Assoc iation, Atlas of Zeolite Framework Types, Elsevier, 2001, ρ.14-ρ.15. 先に述べたように、 本発明者らは SAPOのうち、 結晶の平均粒子径が 5 ^ m以下 で、 結晶形状が直方体状、 立方体状であるシャバサイト型の 8員環 SAPOが、 合 成後の修飾を行わなくてもメチルァミン類の製造触媒として優れた触媒活性とジ メチルァミン選択性を示す事を見出し、 既に出願している （特開 2000-117114号 公報） 。 しかし、 上記の粒子径及び形状であっても、 ロットによっては触媒性能 に差異が認められることがあった。
また、 上記シャバサイト型の 8員環 SAPOは、 水酸化テトラエヂルアンモニゥ ム （TEAOH) ゃジエタノールァミンなどの有機アミン類又は有機アンモニゥム 塩の使用量が、 A1 203に換算されたアルミニウム化合物のモル数に対して 1. 5 ± 0. 5倍量の範囲である原料混合物を水熱処理することにより得られるが、 ここに挙げ たような過剰の有機ァミン類又は有機ァンモニゥム塩を必要とする方法は、 得ら れる触媒の収量も低く、 また、 過剰分の有機アミン類又は有機アンモニゥム塩を 活性汚泥等で処理する必要が生じる。 このように、 特開 2000-117114号公報記載の SAPOはァミン合成触媒としての安 定性や、 铸型剤の過剰使用に伴う問題など更に改善すべき課題を残していた。 すなわち、 本発明の目的は、 上記問題点を解決し、 優れた触媒活性及びジメチ ルァミン選択性を有する 8員環 SAPOと、 その安価で安定した製造方法、 及び該 触媒を用いたメチルァミン類の製造方法を提供することにある。
発明の開示
本発明者らは、 上記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、 8員環 SAPOの 合成過程において、 結晶質のモレキュラーシープ粒子本体のまわりに、 結晶質部 分よりも大きなアルミニウムに対するケィ素 （Si/Al) の原子比を持つ非晶質酸化 物層が形成され、 非晶質酸化物層の Si7Alの原子比が、 結晶粒子全体での当該原子 比よりも大きい 8員環 SAPOが得られること、 非晶質酸化物層の Si/Alの原子比又 は厚さは、 触媒活性とジメチルァミン選択性に大きく影響し、 非晶質酸化物層が 形成される過程における水熱処理の温度と時間で精密に制御できることを見出し た。 この非晶質酸化物層の Si/Alの原子比又は厚さを制御する技術により、 触媒活 性とジメチルァミン選択性が安定した触媒が製造可能となることがわかった。 また、 水熱処理時の条件として、 まず 80で〜 130T:の間の温度範囲内で 1時間 以上水熱処理した後、 次に 150〜200 の温度範囲内で 1〜： 10時間水熱処理するェ 程 （第 1工程） 、 更に 150〜20( の温度範囲内で 10時間以上水熱処理する工程 （ 第 2工程） を含む処理を行うことにより、 铸型剤である有機アミン類ゃ有機アン モニゥム塩の使用量を A1203に対しモル比として 1.0倍量未満に減らしても、 結晶 性が高く、 純粋な 8員環 SAPOが得られ、 かつ、 従来の製造方法に比べて触媒収 率も向上することを見出した。
更に、 このようにして得られた 8員環 SAPOは、 従来の製造方法で得られるシ ャパサイト型の SAPOよりも優れた触媒活性とジメチルァミン選択性を有するこ とを見出し、 この 8員環 SAPOの製造技術と、 非晶質酸化物層の Si/Alの原子比又 は厚さを制御する技術を組み合わせることにより、 優れた活性とジメチルァミン 選択性を有する触媒を安定して製造する方法を確立し、 本発明を完成させるに至 つた。
すなわち、 本発明は、 Si/Alの原子比が、 結晶粒子全体よりも大きな非晶質酸化 物層を結晶粒子表面に有することを特徴とする、 8員環 SAPOと、 非晶質酸化物 層の厚さ又は結晶粒子の表面組成を非晶質酸化物層が形成される過程における水 熱処理の温度と時間で精密に制御することを特徴とする 8員環 SAPOの製造方法 に関するものである。 また、 铸型剤である有機アミン及び 又は有機アンモニゥ ム塩とアルミニウム化合物、 リン化合物、 ケィ素化合物、 及び水を含む原料混合 物を水熱処理して、 8員環 SAPOを製造するにあたり、 A1203に換算されたアル ミニゥム化合物のモル数に対する、 有機ァミンと有機アンモニゥム塩の合計モル 数の比が 0.4〜0.98の範囲であり、 かつ該原料混合物を、 第 1工程として 80〜： 130 での温度範囲内で 1時間以上水熱処理をした後、 150〜200での温度範囲内で 1〜1 0時間水熱処理し、 次いで第 2工程として 150〜200 の範囲内で 10時間以上水熱 処理する工程を含む処理を行うことを特徴とする 8員環 SAPOの製造方法に関す るものである。 また、 更にこれらの 8員環 SAPOの製造技術を組み合わせて製造 した 8員環 SAPOを触媒として用いるメチルァミン類の製造方法に関するもので ある。
更に詳しくは、 以下の （1 ) から （2 4 ) に示す 8員環 SAPOとその製造法、 及びこれを触媒として用いたメチルァミン類の製造方法に関する。
( 1 ) 非晶質酸化物層を結晶粒子表面に有する、 8員環 SAPOであって、 非晶 質酸化物層のアルミニウムに対するケィ素の原子比が、 結晶粒子全体での当該原 子比よりも大きいことを特徴とする、 8員環 SAPO。
( 2 ) 結晶粒子全体のアルミニウムに対するゲイ素の原子比が 0. 05〜0. 30の範 囲であり、 かつ X線光電子分光法で測定される結晶粒子表面の非晶質酸化物層の アルミニウムに対するケィ素の原子比が 0.50以上である、 （1) 記載の 8員環 SA
(3) X線光電子分光法で測定される結晶粒子表面の非晶質酸化物層のリンに 対するケィ素の原子比が 0.55以上である、 （1) 、 （2) の何れかに記載の 8員 環 SAPO。
( 4 ) 結晶粒子表面の非晶質酸化物層の厚さが 3〜20ナノメートルの範囲であ る、 （1) 〜 （3) の何れかに記載の 8員環 SAPO。
(5) マグネシウム、 イットリウム、 チタン、 ジルコニウム、 マンガン、 鉄、 コバルト及びスズから選択される一種類以上の元素を更に含む、 （1) 〜 （4) の何れかに記載の 8員環 SAPO。
(6) 結晶粒子の形状が直方体及び/又は立方体状であり、 かつ平均粒子径が 5 im以下である、 （1) 〜 （5) の何れかに記載の 8員環 SAPO。
( 7 ) 結晶粒子全体より結晶粒子表面の非晶質酸化物層を除いた結晶粒子の本 体部分の構造がシャバサイト型である、 （1) 〜 （6) の何れかに記載の 8員環 細孔 SAPO。
(8) X線回折で測定したシャバサイト型構造体の （100) 面のピーク強度に 対する AFI型構造体の （100) 面のピーク強度の比が 0.02以下である、 （7) 記載 のシャバサイト型の 8員環 SAPO。
(9) 有機アミン及び Z又は有機アンモニゥム塩、 アルミニウム化合物、 リン 化合物、 ケィ素化合物、 並びに水を含む原料混合物を水熱処理して、 非晶質酸化 物層を結晶粒子表面に有する 8員環 SAPOを製造するにあたり、 少なくともその 結晶質部分を生成させる第 1工程と、 更に水熱処理を行って結晶粒子表面上に非 晶質酸化物層を形成させる第 2工程とからなる、 （1) 〜 （8) の何れかに記載 の 8員環 SAPOの製造方法。
(10) 第 1工程の水熱処理が、 80〜： 130での温度範囲内で 1時間以上水熱処 理する工程と 150〜200での温度範囲内で 1〜： L0時間水熱処理する工程の二つのェ 程を含むものである、 請求項 9記載の 8員環 SAPOの製造方法。
(11) 第 1工程の水熱処理のうち、 80〜： 130での温度範囲内で 1時間以上水 熱処理する工程が、 80〜： L30 :の間を 1時間以上かけて昇温させる工程又は 80〜1 30での間の一定温度を 1時間以上保持する工程を含むものである、 （10) 記載 の 8員環 SAPOの製造方法。
(12) 第 2工程の水熱処理が、 150〜200での温度範囲内で 10時間以上水熱処 理する工程を含むものである、 （9) 〜 （11) の何れかに記載の 8員環 SAPO の製造方法。
(13) 第 1工程の水熱処理が、 95〜： 125での間の一定温度で 3〜24時間水熱処 理する工程と 150〜200での温度範囲内で 1〜： L0時間水熱処理する工程の二つのェ 程を含み、 かつ第 2工程の水熱処理が、 150〜200 の温度範囲内で 10〜： 150時間 水熱処理する工程を含むものである、 （9) 記載の 8員環 SAPOの製造方法。
(14) 有機アミン及び Z又は有機アンモニゥム塩、 アルミニウム化合物、 リ ン化合物、 ケィ素化合物、 並びに水を含む原料混合物中の A1203に換算されたァ ルミニゥム化合物のモル数に対する、 有機ァミンと有機アンモニゥム塩の合計モ ル数の比が 0.4〜0.98の範囲である、 （9) 〜 （13) の何れかに記載の 8員環 S APOの製造方法。
(15) 有機アミン及びノ又は有機アンモニゥム塩が水酸化テトラエチルアン モニゥムである、 （9) 〜 （14) の何れかに記載の 8員環 SAPOの製造方法。
(16) アルミニウム化合物が擬ベーマイトである、 （9) 〜 （15) の何れ かに記載の 8員環 SAPOの製造方法。
(17) リン化合物がリン酸である、 （9) 〜 （16) の何れかに記載の 8員 環 SAPOの製造方法。
(18) ケィ素化合物がシリカゾルである、 （1) 〜 （17) の何れかに記載 の 8員環 SAPOの製造方法。
(19) 第 2工程の前又は途中で、 ゲイ素化合物を更に添加する、 （1) 〜 （ 18) の何れかに記載の 8員環 SAPOの製造方法。
(20) マグネシウム、 イットリウム、 チタン、 ジルコニウム、 マンガン、 鉄 、 コバルト及びスズから選択される一種類以上の元素を更に含む、 （9) 〜 （1 9) の何れかに記載の、 8員環 SAPOの製造方法。
(21) 8員環 SAPOがシャバサイト型である、 （9) 〜 （20) に記載の 8 員環 SAPOの製造方法。
(22) (1) 〜 （8) の何れかに記載の 8員環 SAPOの存在下、 メタノール とアンモニアを反応させるメチルアミン類の製造方法。
(23) (1) 〜 （8) の何れかに記載の 8員環 SAPOの存在下、 メタノール とモノメチルァミンを反応させるメチルァミン類の製造方法。
(24) (1) 〜 （8) の何れかに記載の 8員環 SAPOの存在下、 モノメチル ァミンの不均化反応を行うメチルァミン類の製造方法。
以下、 本発明を更に詳細に説明する。 本発明における SAPOは、 Si/Alの原子比 が結晶粒子全体よりも大きな非晶質酸化物層を表面に有する、 8員環 SAPOであ る。
SAPOとは、 米国特許第 4，440，871号明細書に記載されているように、 結晶質で あるとともに微孔質であり P02+、 A102—及び Si02四面体単位からなる三次元微孔 質結晶骨格構造を有する化合物のことである。
また、 ケィ素、 アルミニウム、 リン以外の金属の四面体単位を三次元微孔質結 晶骨格構造に含む化合物も欧州特許第 159,624号明細書などに開示されており、 E LAPSOモレキュラーシーブと呼ばれている。 しかし、 これらの特許公報には、 本 発明のような非晶質酸化物層が表面に存在している SAPOについては、 記載され ていない。 本発明の 8員環 SAPOは、 ケィ素、 アルミニウム、 リン以外の金属成分を含ん でいても良い。 マグネシウム、 イットリウム、 チタン、 ジルコニウム、 マンガン 、 鉄、 コバルト及びスズの中から選択される元素を含んでいる場合が好ましく、 特にチタン及びジルコニウムは、 触媒活' !4及び寿命性能を向上させる効果が有る ので好ましい。 これらの元素成分は、 三次元微孔質結晶骨格構造及び 又は骨格 構造外に存在していても良い。 これら元素の含有量は特に限定されないが、 アル ミニゥムに対するこれら元素を合わせた場合の原子比が 0.0001〜0.1の範囲が好ま しい。 これら元素を含有した 8員環 SAPOは、 铸型剤、 ゲイ素化合物、 アルミ二 ゥム化合物、 リン化合物、 水と、 上記元素の硝酸塩、 硫酸塩、 塩化物、 酸化物ゾ ル、 酸化物粉末、 アルコキシド及び/又は錯体の混合物を水熱処理して合成でき る。
メタノールとアンモニアの反応において、 メチルァミン類、 特にジメチルアミ ンを選択的に得るには、 SAPOの有効細孔径が 0.3〜0.6ナノメ一トルの範囲にある ことが望ましい。 このような細孔は、 トリメチルァミン分子の通過を阻害し、 よ り小さな分子サイズのモノメチルァミンとジメチルァミンを通過させるため、 最 終的に反応の選択性は、 モノメチルァミンとジメチルァミンに片寄る （D. R. Co rbin, S. Schwarz, and G. C. Sonnichsen, Catalysis Today, 37 (1997), p.71- p.102) 。 前記有効細孔径は、 SAPOの 8〜 1 0酸素員環の細孔径に相当するが、 中でも 8員環 SAPOが、 トリメチルアミンの選択性をより低くするために必要で ある。
8員環 SAPOとしては、 例えば、 SAPO-14、 17、 18、 33、 34、 35、 39、 42、 4 3、 44、 47及び 56が挙げられる。 これら、 各 SAPOに付された番号と Internationa 1 Zeolite Association(IZA)の Structure Commissionが定めている IUPAC構造コ ードとの関係は、 例 ば、、 Structure Commission of the International Zeolite Association編 「Atlas of Zeolite Framework Types」 Elsevier社発 1了、 に記載 されている。 前記 SAPOの IUPAC構造コードは、 それぞれ、 AFN、 ERL AEI、 ATT、 CHA, LEV, ATN、 LTA、 GIS、 CHA, CHA、 AFXに対応する。 前記 SA POの中で、 SAPO-17、 18、 34、 35、 44、 47及び 56が好ましく、 とりわけ、 シャ パサイト型構造を持つ SAPO-34が特に好ましい。
本発明におけるシャバサイト型の 8員環 SAPOとは、 先に述べた International Zeolite Association (IZA) が定めている IUPAC構造コードで表して CHA型で ある構造を持つ、 ゲイ素、 アルミニウム、 リン、 及び酸素を主成分とする結晶質 のモレキュラーシ一ブのことである。 詳しくは、 米国特許第 4,440,871号明細書に 記載されている SAPOのうち、 CHA型で表される構造を持つ化合物である。 この ような CHA型の構造をもつ SAPOとしては、 文献 E. M. Flanigen, R. L. Patton, and S. T. Wilson, Studies in Surface Science ana Catalysis, Innovation i n Zeolite Materials Science, ρ.13 ρ.27 (1988)にあるように、 SAPO— 34、 SAP 0— 44、 SAPO— 47の 3種類が知られている。
本発明の 8員環 SAPOの、 最大の特徴は、 結晶粒子全体の Si/Alの原子比よりも 大きな原子比を持つ非晶質酸化物層を表面に有することである。 この非晶質酸化 物層は、 FIB— STEM分析によって観察することができる。 図 1と 2は SAPO-34 の例であるが、 これは、 1個の立方体をした SAPO-34粒子の両側を集束イオンビ ーム （FIB： Focused Ion Beam, 日立製作所製 FB-2100装置） で削りとり、 残 つた厚さ 80ナノメートルの薄片の断面を走査透過型電子顕微鏡 （STEM： Scannin g Transmiss ion Electron Microscope, 日立製作所製 HD-2000薄膜評価装置） で観 察したものである。 図 1には 3層の構造が見られるが、 最外層は、 試料粒子を固 定および導電性を高くするために蒸着したカーボン、 白金、 及びタングステンの 層である。 中央部が結晶粒子本体であり、 両者の間の薄い層が非晶質酸化物層で ある。 図 2は、 図 1の表面から約 100ナノメートルの部分を拡大観察したもので ある。 格子模様のある部分が非晶質酸化物層を除いた結晶粒子本体に対応し、 格 子模様のない白い層が非晶質酸化物層に対応する。 格子模様は規則構造であるこ とを意味し、 また、 電子線回折により明瞭なラウエ斑点が観察されたことから、 結晶粒子本体部分は結晶質であることがわかる （図 3 ) 。 ""方、 格子模様が観察 されない白い層は、 電子線回折によるラウェ斑点が観察できなかつたことから、 規則構造を有しておらず、 非晶質 （アモルファス質） である （図 4 ) 。 また、 ェ ネルギ一分散型 X線分析装置 （EDX： Energy Dispersive X-Ray Analysis) を用 いた組成分析より、 非晶質層は、 結晶粒子本体よりも Si/Alの原子比が大きい、 ケ ィ素成分が豊富な酸化物層であることが確かめられた。
この非晶質酸化物層の存在とその厚さは、 メ夕ノールとアンモニアの反応ゃモ ノメチルァミンの不均化反応によるメチルァミン類の製造において、 反応活性と ジメチルァミン選択性に大きな影響を及ぼす。 前記 SAPO-34を例に説明すると、 非晶質酸化物層が 3ナノメートルよりも薄い SAPO-34を用いた反応では、 反応活 性は高いものの、 トリメチルァミンが 10%以上の選択率で生成するため、 ジメチ ルァミン選択性は悪い。 その一方で、 非晶質酸化物層が 20ナノメートルを越える と、 トリメチルァミン選択率は 1 %以下と低いけれども、 反応活性が低い。 これ らの結果は、 非晶質酸化物層が薄い場合は、 分子篩効果を示さない結晶粒子表面 の活性酸点が充分に被覆されておらず、 残された活性酸点により、 熱力学的に最 も安定なトリメチルァミンが生成することで、 逆に厚すぎる非晶質酸化物層では 、 活性酸点の被覆は充分に進むが、 活性点である結晶本体への反応物質の拡散や 生成物質の結晶本体からの脱離が遅くなるために反応活性が低下すると考えるこ とで説明できる。 非晶質酸化物層は、 主にケィ素とアルミニウムとリンの酸化物 で構成され、 しかもゲイ素が主成分であるため、 シリカ—アルミナのような強い 酸性質は持たず、 反応活性をほとんど持たない。
すなわち、 本発明における非晶質酸化物層の好ましい厚さは、 3〜20ナノメー トルであり、 より好ましくは、 3.5~16ナノメートルである。 非晶質酸化物層の組成は、 前記エネルギー分散型 X線分析装置により分析でき るが、 X線光電子分光法 （XPS、 ESCA) を用いた結晶粒子の表面組成の分析に よって、 より簡便に測定できる。 X線光電子分光法では、 結晶粒子の最表面から 深さ 1.5〜4.0ナノメートルまでの範囲の組成が測定される。
一方、 結晶粒子本体の組成は、 非晶質酸化物層が非常に薄いため、 結晶粒子全 体の組成とほぼ同じと見なすことができ、 例えば、 SAP0粒子を鉱酸などで完全に 溶解し、 誘導結合プラズマ発光分光分析 （ICP) により測定できる。
本発明における表面組成は、 VG Scientific Ltd.社製の ESCALAB ΜΚΠ装置 を用い、 X線源には ΑΙ-Κ α線 （1486.7eV) を用いて測定を行い、 文献 J. H. Scofi eld, Journal of Electron Spectroscopy and Related Phenomena, 8 (1976) p. 129-P.137記載のスコフィールド補正係数を用いて求めた。 また、 結晶粒子全体の 組成は、 SAPOを低濃度のフッ化水素酸を含む溶液で溶解し、 セイコー電子工業 株式会社 （Seiko Instruments Inc.) 製の SPS- 1200VR装置で測定した。
X線光電子分光法で測定した結晶粒子の表面組成は、 非晶質酸化物層の厚さと ともに変化し、 Si/Alの原子比、 Si/Pの原子比は非晶質酸化物層の厚さとともに増 加する。 例えば、 前記 SAPO-34の場合、 非晶質酸化物層の厚さが 2. 5ナノメート ルの時、 X線光電子分光法による Si/Alの原子比は 0. 49、 Si/Pの原子比は 0. 53であ り、 非晶質酸化物層の厚さが 7ナノメートルの時、 Si/Alの原子比は 1. 61、 Si/Pの 原子比は 2. 45、 非晶質酸化物層の厚さが 13ナノメートルの時、 Si/Alの原子比は 1. 98、 Si/Pの原子比は 2. 92である。
このように、 非晶質酸化物層の厚さが増すにしたがって Si/Alの原子比や Si/Pの 原子比が大きくなるのは、 後述する非晶質酸化物層の形成過程において、 合成母 液中に存在するケィ素、 アルミニウム、 リン成分のうち、 ケィ素成分が選択的に 結晶粒子表面に沈積していくためである。 このことは、 非晶質酸化物層の形成過 程における合成母液の ICP分析で、 母液中のケィ素成分が選択的に減少していくこ とからわかる。
すなわち、 結晶粒子の表面組成は、 非晶質酸化物層の厚さと対応する。 優れた 反応活性とジメチルァミン選択性を示す 8員環 SAPO表面の S i/Alの原子比は、 後 述の第 2工程におけるケィ素化合物の添加を行わない場合、 0. 50〜2. 20の範囲で ある。 同様に、 Si/Pの原子比は 0. 55〜3. 10の範囲である。 第 2工程においてケィ 素化合物を添加した場合、 合成母液中のケィ素成分の濃度はアルミニウムゃリン の濃度よりもかなり大きくなるため、 優れた性能を示す 8員環 SAPO表面の S i/Al の原子比、 Si/Pの原子比は、 それぞれ 0. 50以上、 0. 55以上である。
一方、 ICP分析で測定した 8員環 SAPO全体の S i/Alの原子比は、 合成条件によ つて変わるが概ね 0. 05〜0. 30の範囲である。
以上のように、 本発明の 8員環 SAPOは、 X線源に A卜 Κ α線 （1486. 7eV) を用 いた X線光電子分光法で測定した結晶粒子表面の S i/Alの原子比は、 ICP分析で測 定した結晶粒子全体の S i/Alの原子比よりも大きな 0. 50以上が好ましく、 0. 50〜2. 20の範囲がより好ましい。 一方、 X線光電子分光法で測定した結晶粒子表面の Si/ Pの原子比は 0. 55以上が好ましく、 0. 55〜3. 10の範囲がより好ましい。 一方、 本 発明の 8員環 SAPOの、 結晶粒子全体の Si/Alの原子比は、 0. 05〜0. 30の範囲であ ることが好ましい。
本発明の非晶質酸化物層は、 主にゲイ素、 アルミニウム、 及びリンを含む酸化 物で構成されるが、 ゲイ素、 アルミニウム、 リン以外の元素を含有していても良 レ^
非晶質酸化物層は、 SAPOの結晶粒子本体の結晶化が大部分終わってから形成 される。 すなわち本発明の非晶質酸化物層を表面に有する SAPOは、 有機アミン 及び Z又は有機アンモニゥム塩、 アルミニウム化合物、 リン化合物、 ゲイ素化合 物、 及び水を含む原料混合物を水熱処理して、 少なくともその結晶質部分を生成 させる第 1工程と、 更に水熱処理を行って結晶粒子表面上に非晶質酸化物層を形 成させる第 2工程の、 二つの工程を経て合成される。
具体的には、 第 1工程は、 ごく一般的に知られている 8員環 SAPOの製造法に おいて、 原料混合物の大部分が結晶化する過程であり、 第 2工程は、 第 1工程で 結晶化した 8員環 SAPOを、 ケィ素成分を含む溶液中で更に水熱処理する工程を 指す。
後述の本発明における 8員環 SAPOの製造法では、 第 1工程は、 結晶化が実質 的に進まない 80〜130 の間で 1時間以上水熱処理した後、 結晶化が顕著に進む 15 0〜200での温度範囲内で 1〜10時間水熱処理するまでの過程にあたる。 一方、 第 2 工程は、 150〜200での温度範囲内での 1〜10時間の水熱処理で 8員環 SAPOが結晶 化した後、 引き続き 150〜200での温度範囲内で水熱処理する工程に対応する。 非晶質酸化物層の厚さや表面組成は、 第 2工程の水熱処理条件で制御できる。 非晶質酸化物層の厚さは、 水熱処理時間を長くするにつれて厚くなり、 例えば、 前記 SAPO-34の場合、 温度 170での水熱処理では、 5時間で 2.5ナノメートル、 50 時間で 7ナノメートル、 100時間で 13ナノメートル、 175時間で 25ナノメートルで ある。 非晶質酸化物層の形成速度は温度によっても変わる。 このような性質を利 用し、 水熱処理の温度と時間を変えることにより、 非晶質酸化物層の厚さや表面 組成を制御できる。 また、 非晶質酸化物層の厚さや表面組成を経時的に分析しな がら、 メタノールとアンモニアの反応によるメチルァミン類の製造などの反応に 好適な厚さや表面組成に制御することもできる。
この第 2工程の水熱処理温度や時間は、 第 1工程の水熱処理によって、 一旦、 8員環 SAPO結晶粒子ができてしまえば、 室温まで冷却した後でも、 結晶粒子を 合成母液中に保持しておくことにより、 ゆっくりではあるが室温でも非晶質酸化 物層の形成が進むため、 特に限定されない。 ただ、 実用的な観点から、 第 2工程 の水熱処理は、 150〜20(TCの温度範囲内で 10時間以上行うのが好ましい。
非晶質酸化物層の形成速度は、 前記の温度と時間のほかに、 合成母液中のケィ 素化合物の濃度でも制御できる。 従って、 本発明では、 第 2工程の前又は途中で ケィ素化合物を更に添加しても良く、 特に、 非晶質酸化物層の形成速度が遅い場 合に好ましい。 使用できるケィ素化合物としては、 粉末状のシリカ、 シリカゾル 、 オルトケィ酸などが挙げられる。 特に好ましいのはシリカゾルである。 また、 ケィ素化合物に加えて、 イットリウム、 チタン、 ジルコニウム、 鉄、 スズなどの 元素を含む化合物を適宜添加しても良い。
従来の技術で述べたように、 SAPO本体のまわりに純粋なシリカ層が形成され た結晶質モレキュラーシーブは良く知られており、 例えば、 特表平 1 1一 508901号 公報に開示されているように、 アンモニゥム型モルデナィトを気相でテトラクロ ロシランにより処理したものや、 特開平 7— 2740号公報ゃ特開平 1 1一 35527号公報 などに開示されているように、 モルデナィトゃ SAPOを液相で有機ケィ素化合物 によりシリル化処理したものが挙げられる。
しかし、 これらの SAPOにおける表面シリカ層の構造はほとんど調べられてお らず、 文献、 丹羽幹， 村上雄一， 日本化学会誌， p. 410- p. 419 ( 1989) によれば S APOの規則構造が露出している表面上に、 シリカの四面体構造物が規則正しく並 び、 結晶質モレキュラーシーブ本体と類似した構造を形成しているものと考えら れることが示されている （シリカのエピタキシー成長） 。 また、 最近の文献、 魯 大凌， 野村淳子， 堂免一成， H. A. Begum, 片田直伸， 丹羽幹， 触媒誌， Vo l. 44， p. 483-p. 485 (2002) は、 気相法で蒸着したシリカ層の透過型電子顕微鏡観察より 、 シリカ層は無定形構造ではなく、 ゼォライト外表面の構造に規制されて成長し た規則構造を持っていることを記載している。 このように、 従来公知のケィ素化 合物による修飾方法で生成するシリカ層は結晶質であると考えられ、 本発明の非 晶質酸化物層とは異なる。
更に、 これらの従来公知の方法においては、 シリカ層は、 気相法の場合、 制限 された条件下での結晶質モレキュラーシーブの乾燥、 特定の条件下でのテトラク ロロシランによる処理、 該処理により生成する塩素成分の洗浄除去といった、 手 のこんだ緻密な制御と多くの工程を重ねて作られる。 一方、 液相でのシリル化処 理も、 結晶質モレキュラーシーブの水分含有量の制御と有機ゲイ素化合物の加水 分解を利用した結晶質モレキュラーシーブ表面の処理といった、 微妙な制御技術 と多くの工程を重ねて作られる。 これに対し、 本発明における非晶質酸化物層は 、 8員環 SAPOの合成過程において形成されるため、 従来公知の方法に比べてェ 程数ははるかに少なく、 触媒性能の制御も非常に簡単で経済的である。
すなわち、 合成した 8員環 SAPOの表面に非晶質酸化物層が存在すること、 非 晶質酸化物層の存在や厚さが触媒性能に大きく影響すること、 非晶質酸化物層の 厚さは 8員環 SAPO合成時における非晶質酸化物層の形成過程の水熱処理条件で 精密に制御できることは、 これまで全く知られておらず、 本発明の非晶質酸化物 層を表面に有する 8員環 SAPOは、 液相でシリル化処理したシリカ変性 SAPOなど のシリカで修飾された結晶質モレキュラーシーブとは、 概念も本質も全く異なる 物質である。
本発明では、 水熱処理条件として、 原料混合物を、 第 1工程の水熱処理のうち 、 8員環 SAPOの結晶化が実質的に進まない 80〜： 130での間で 1時間以上水熱処理 した後、 結晶化が顕著に進む 150〜200での温度範囲内で水熱処理し、 続いて、 第 2工程として、 150〜200での温度範囲内で水熱処理する工程を含む処理を行う。 これによつて A1203のモル数に対して 1.0倍量未満と従来に比し少ない铸型剤の使 用量でも、 純度及び結晶化度が高く、 かつ Si/Alのモル比及び厚さが制御された非 晶質酸化物層を持った、 優れた触媒活性とジメチルァミン選択性を有する 8員環 SAPOを安定して製造することが可能となった。 すなわち、 第 1工程において、 比較的温和な 80〜130での温度条件で 1時間以上の水熱処理する工程を設け、 鍀 型剤が有効に利用されるようにしたことで、 铸型剤の使用量を結晶中に存在する 本来の必要量程度まで低減できるようになった。 本願製造法のもう一つの特徴は、 铸型剤の使用量が少なくなるにつれて、 触媒 収率が良くなることである。 このことは、 铸型剤の使用量が少ないことと、 触媒 収率が良くなるという 2つの効果により、 従来公知の方法に比べて触媒収量が大 幅に増加するため、 触媒製造コストが大幅に低減でき、 工業生産上極めて都合が 良い。 このように、 過剰の铸型剤を必要とする従来公知の方法に比べると、 本願 製造法は、 単に铸型剤の使用コストと廃棄処理コス卜を低減できるだけに止まら ず、 高い触媒収率による触媒製造コストの低減もはかれるため、 経済性の点で、 大きく改善されている。
触媒収率が良くなる理由は、 アルカリである铸型剤を多く必要とする従来公知 の方法では、 必然的に原料混合物の p Hが高くなり、 SAPOの構成成分であるゲイ 素、 アルミニウム、 リン化合物の溶解度が高くなるため、 触媒収量が少なくなる と考えることで説明できる。 従来公知の方法における水熱処理後の p Hは 8以上の 範囲であるが、 本願製造法では、 概ね 5. 5〜7. 5の範囲である。
通常、 8員環 SAP0は、 水酸化テトラエヂルアンモニゥム、 モルホリン、 シクロ へキシルァミン、 及びジェチルエタノールァミン等の化合物を铸型剤として用い 、 銬型剤、 ゲイ素化合物、 アルミニウム化合物、 リン化合物、 及び水を均一に混 合して、 オートクレープ中で、 150〜200での温度下、 数時間〜 200時間水熱処理し て合成される。 a R , b Si02, c Al 203 , d P205, e H20 · · · · 式 （1 ) 铸型剤は、 水熱処理する混合物を上記式 （1 ) に示した組成式で表わした際の 、 A1 203のモル数に対して 1〜3倍量を用いるのが一般的である。
従来の技術で述べたように、 铸型剤の使用量が A1 203のモル数に対して 1倍量 未満では、 純粋な 8員環 SAP0の合成は困難であるようで、 合成に成功した例は知 られていない。 先に挙げた文献以外に、 例えば、 米国特許第 5, 126, 308号明細書に 、 メタノールからォレフィンを製造するための SAP0の合成法について記載してい るが、 铸型剤である水酸化テ卜ラエチルアンモニゥムとジ— n—プロピルアミン の合計使用量は A1 203のモル数に対して 1. 0倍量以上である。 また、 米国特許第 5, 663， 471号明細書は、 SAP0の製造法について記載しているが、 铸型剤である水酸化 テトラェチルアンモニゥムの使用量は A1 203のモル数に対して 2. 0倍量である。 焼成を行う前の 8員環 SAP0は、 铸型剤分子を細孔内に内包している。 このよう な細孔に存在している铸型剤の量は、 焼成を行う前の試料を ICPなどの組成分析、 TGのような重量分析、 焼成減量測定 （L0I) を行う事により求めることができる。 文献 L Marchese, A. Frache, E. Gianot t i, G. Mart a, M. Causa, S. Colucc ia, Micr oporous, and esoporous Mater ial s 30 (1999) p. 145 - 153は、 铸型剤にモルホリ ンを用いた SAP0-34の合成に関するものであるが、 焼成前の SAP0- 34のケージ中に は、 铸型剤分子は 1. 5個内包されている事を述べている。 この量は A1203のモル数に 対する比率に換算すると 0. 49倍量となる。 この 0. 49倍量の錶型剤使用量で純粋な 8員環 SAP0を合成できることが望ましいが、 これまでそのような例は知られてい ない。
後段の、 実施例の項の比較例 1〜3に示すように、 80〜 130での間の温度範囲内 で 1時間以上水熱処理する操作を行わず、 従来の水熱処理条件で錶型剤使用量を A 1 203に対して 1. 0倍量よりも減らして合成を行うと、 8員環 SAP0以外に、 SAP0-5 のような 8員環 SAP0ではない AFI型構造体や Internat ional Cent re for Di f f rac t i on Dataが定めるところの JCPDSカード番号 20-0045に記載のリン酸アルミニウムに 帰属される構造体が生成するため、 得られる 8員環 SAP0の純度及び結晶化度は低 いものとなってしまう。
第 1工程の水熱処理のうち、 80〜： 130での間で 1時間以上水熱処理すると、 铸 型剤の使用量が A120 のモル数に対して 1.0倍量未満でも、 純粋で結晶性の高い 8 員環 SAPOが安定して製造できる理由はよくわかっていないが、 例えばシャバサイ ト型の 8員環 SAP0の場合、 次のように考えることで説明できる。
第 1工程の水熱処理のうち、 80〜： 130での間で 1時間以上水熱処理すると、 シ ャバサイト型の 8員環 SAP0の骨格を構成している二重 6員環構造 （Double-six-rin g-structure) やシャバサイト型の 8員環 SAPOの核が合成母液中に形成されるため 、 150〜200 の温度で水熱処理した際、 シャバサイト型の 8員環 SAPOが速やかに 結晶化が進むと考えられる。
一方、 80〜： 130での間で 1時間以上水熱処理する操作を行わない場合、 合成母 液中の二重 6員環構造やシャパサイト型の 8員環 SAPO核の形成量が不充分となり 、 150〜200での温度で水熱処理しても、 8員環 SAPOではない AFI型構造の SAPOが 生成したり、 結晶化が完全に進まなくなると考えられる。 このような現象は、 铸 型剤の使用量が多い場合には起こりにくいが、 铸型剤の量が少なくなるにつれて 顕著になると考えられる。
8員環 SAPOの純度は、 X線回折で求めることができる。 例えば、 シャバサイト型 の 8員環 SAPOの純度は、 X線回折で測定したシャバサイト型構造体の （100) 面の ピーク強度に対する AFI型構造体の （100) 面のピーク強度の比で求めることがで きる。 シャバサイト型構造体の （100) 面及び AFI型構造体の （100) 面のピークは 、 CuK a線を用いた走査軸 2 0 / 0法で、 2 0がそれぞれ約 9. 5度および約 7. 4度の 位置に現れる。
8員環 SAP0の有効細孔直径は約 4オングストロームであるため、 メタノールと アンモニアの反応でメチルアミン類を製造するにあたって、 分子サイズが 6. 3 X 5. 8 X 4. 1オングストロームであるトリメチルァミンは細孔の外に出てくることがで きず、 溶剤、 医薬、 界面活性剤などの原料として有用なジメチルァミンが選択的 に製造できる特徴を持っている。 これに対し、 8員環 SAP0ではない AFI型構造の SA P0-5の有効細孔直径は約 7オングストロームであるため、 トリメチルァミン分子 が通過できる。 そのため、 例えば、 シャバサイト型の 8員環 SAP0の場合、 シャバ サイト型構造体の （100) 面のピーク強度に対する AFI型構造体の （100) 面のピー ク強度の比が 0. 02を越える SAP0を反応に用いると、 トリメチルァミンがより多く 生成するため、 ジメチルァミン選択性が低下する。 このような理由から、 本発明 におけるシャバサイト型の 8員環 SAP0の好ましいシャバサイ卜型構造体の （100) 面のピーク強度に対する AFI型構造体の （100) 面のピーク強度の比は、 0. 02以下 である。
本発明の方法により得られた、 8員環 SAP0は、 高い純度と高い結晶化度、 先に 述べた好ましい範囲の厚さ又は表面組成比の非晶質酸化物層を持っため、 メタノ ールとアンモニアの反応、 メタノールとモノメチルァミンの反応、 或いはモノメ チルァミンの不均化反応によるメチルァミン類の製造において、 優れた活性とジ メチルァミン選択性を示す。
本発明の水熱処理における温度制御方法は、 第 1工程において、 80〜： 130での 温度範囲内で 1時間以上かけて水熱処理した後、 150〜200での温度範囲内で 1〜 1 0時間水熱処理し、 第 2工程の水熱処理として 150〜200での温度範囲内で 10時 間以上水熱処理する工程を含むものである。
中でも、 第 1工程の水熱処理として、 95〜125t:の間の一定温度で 3〜24時間水 熱処理を行い、 かつ第 1工程の結晶化工程の一部と第 2工程の水熱処理として、 1
50〜200での温度範囲内で 10〜150時間水熱処理する条件は、 純粋で結晶性の高い シャバサイト型の 8酸素員環細孔を持つ結晶質シリコアルミノリン酸塩モレキュ ラーシーブが安定して得られるため、 水熱処理における温度制御方法として特に 好ましい。
第 1工程において、 80〜： 130での間の温度範囲内で 1時間以上水熱処理を行つ た後、 150〜200での温度範囲内で水熱処理すると、 優れた触媒活性とジメチルァ ミン選択性を持つ触媒を安定的に製造できるが、 例えば、 前段の水熱処理を 130で を超える温度で 1時間以上行うと、 8員環 SAP0ではない AFI型の構造体の生成が 顕著になり、 ジメチルァミン選択性が低下する。 一方、 80で未満の温度で 1時間 以上行った場合には、 8酸素員環細孔を持つ結晶質シリコアルミノリン酸塩モレ キュラーシーブ全体のゲイ素含有量が少なくなり触媒活性が低くなる。
第 1工程における 80〜： 130での温度範囲で行う水熱処理において、 昇温操作を 行う場合の、 好ましい昇温パターンを挙げると、 室温から 170 までを 6時間で 定速度昇温するパターンや、 室温から 80でまでを 1時間で上げて 80でから 170 ま でを 3時間で定速度昇温するパターン、 室温から 110でまで 2時間で昇温して 110 で 5時間保持し、 その後 170でまで昇温するパターンなどが挙げられる。
これに対して、 80〜130での間を 70 /時間以上の速度で昇温させると AFI型構 造体の生成が顕著になるので好ましくない。 また、 8(ycまでの昇温を locrc/h以 上の速度で行うと原料混合物の固化が起こる場合があるので、 これも好ましくな レ^ なお、 第 1工程において、 80〜： L30 :の温度範囲内で行う水熱処理と、 150〜 200での温度範囲内で行う水熱処理との間の昇温条件に特に制限はない。
第 2工程の 150〜200での温度範囲内で行う水熱処理の好ましい処理時間は、 水 熱処理温度や原料混合物のケィ素使用量で変わるが、 非晶質酸化物層の形成が十 分に進む 10時間以上であれば良い。 より好ましくは、 適切な厚さや表面組成比の 非晶質酸化物層を、 安定して結晶粒子表面に形成できる 10〜150時間の範囲、 更 に好ましくは、 20〜： 120時間の範囲である。 その理由は優れた触媒活性とジメチ ルァミン選択性を示す厚さや表面組成の非晶質酸化物層を有する 8員環 SAP0が、 安定的に製造できるためである。
水熱処理の際の攪拌は、 静置よりも攪拌が好ましく、 より好ましくは、 水熱処 理混合物が充分に均一に混合されていることである。
本発明の 8員環 SAP0の製造において、 原料に用いるゲイ素化合物としては、 粉 末状のシリカ、 シリカゾル、 オルトケィ酸、 及びテトラエトキシシランなどが挙 げられる。 特に好ましいのは、 シリカゾルである。 ケィ素化合物の使用量は、 特 に限定されないが、 水熱処理する原料混合物を酸化物の比で表した場合、 A1203 に対する Si02のモル比で 0. 1から 0. 6が好ましい。 アルミニウム化合物としては、 凝べ一マイト、 ベーマイト、 ジブサイト、 バイャライト、 及びァ_アルミナなど の酸化アルミニウム、 水酸化アルミニウム、 水和酸化アルミニウム、 並びにアル ミニゥムトリイソプロポキシドのようなアルミニウムアルコキシドなどが原料と して挙げられる。 原料価格、 入手のし易さ、 反応性を考慮すると、 この中で特に 好ましいのは、 擬ベーマイトである。 逆に、 アルミン酸ナトリウム等のアルミン 酸塩の使用は、 通常必要な焼成に加えて、 ナトリウムイオン等の陽イオンのィォ ン交換が必要となり、 後処理に手間がかかるので好ましくない。
原料に用いるリン化合物として特に好ましいのはオルトリン酸であるが、 これ だけに限定されるものではない。 リン酸の使用量は特に限定されないが、 水熱処 理に用いる原料混合物を酸化物の比で表した場合、 A1203に対する PAのモル比で 0. 7〜1. 1が好ましい。 また、 前記アルミニウム化合物及びリン化合物の代わりに 、 或いは、 前記アルミニウム化合物、 リン化合物とともに、 リン酸アルミニウム を用いても良い。 水の使用量は特に限定されるものではなく、 均一に攪拌できる ようなスラリー濃度であれば良いが、 工業的な生産効率を考慮すれば、 A1203に 対する水のモル比は 100以下が好ましい。
銬型剤として用いられる有機ァミン、 有機アンモニゥム塩は、 1級ァミン、 2 級ァミン、 3級ァミン、 4級アンモニゥム塩ゃァミノアルコール、 ジァミンを用 いることができる。 8員環 SAP0を合成しやすい有機ァミン、 有機アンモニゥム塩 としては、 水酸化テトラエチルアンモニゥム、 水酸化トリェチルメチルアンモニ ゥム、 ジエタノールァミン、 ジェチルエタノールァミン、 モルホリン、 メチルブ チルァミン、 ジイソプロピルァミン、 ジ一 n—プロピルアミン、 キヌクリジン、 シクロへキシルァミン、 及び N， N， N， ， N， ーテトラメチル _ 1， 6—へキ サンジァミンなどが挙げられる。 これらの有機アミン、 有機アンモニゥム塩は、 単独で用いても、 2種以上の有機ァミン、 有機アンモニゥム塩を混合して用いて も差し支えない。 また、 水酸化アルキルアンモニゥム中には、 その原料である塩 化物や臭化物などが含まれていることがあるが、 とくに差し支えはない。 シャバ サイト型の 8員環 SAPOを製造する場合、 平均粒子径と粒子形状の点から、 上記铸 型剤の中では、 水酸化テトラエチルアンモニゥムが好ましい
8員環 SAPOを合成する際の有機ァミン、 有機アンモニゥム塩の使用量は特に限 定されないが、 AI 203に換算されたアルミニウム化合物のモル数に対する、 有機 ァミンと有機アンモニゥム塩の合計モル数の比が 0. 4〜0. 98の範囲でも、 純度およ び結晶性の高い 8員環 SAPOが合成できるため、 前記範囲が好ましい。 特に、 シャ パサイト型の 8員環 SAPOを合成する場合、 A1203に換算されたアルミニウム化合 物のモル数に対する、 有機ァミンと有機アンモニゥム塩の合計モル数の比が 0. 4〜 0. 98の範囲が、 純度および結晶性の高いシャバサイト型の 8員環 SAPOが合成でき るため、 好ましい。 A1203に対する有機ァミンと有機アンモニゥム塩の合計モル 数の比が 0. 98を越えても、 シャバサイト型の 8員環 SAP0は合成できるが、 好まし くない粒子形状である板状粒子が生成したり、 余分なァミンとアンモニゥム塩を 使う事による原料コストの上昇や触媒収量の低下をまねく。 また、 これら余分の ァミンとアンモニゥム塩は水熱処理後の分離 ·洗浄工程で廃液として出るが、 そ の処理コス卜の上昇や環境への負荷を考慮すると好ましい事ではない。 有機アミ ンと有機アンモニゥム塩の合計モル数の比が 0. 40を下回ると、 ； 1CPDSカード番号 20 -0045に記載のリン酸アルミニウムに帰厲される構造体が生成するようになり、 触 媒活性ゃジメチルァミン選択性が低下する。
一般的な 8員環 SAP0の形態としては、 立方体状、 直方体状、 板状、 棒状、 針状 、 球状、 及びこれらの形状の集合体などが挙げられる。 これらの形態の中で、 本 発明におけるシャバサイト型の 8員環 SAP0の好ましい形態は、 結晶の平均粒子径 が 5 ^ m以下で、 形状が立方体状、 直方体状である。 特に好ましいのは結晶の平 均粒子径が l〜4 /z mで、 形状が立方体状、 直方体状である。 逆に、 結晶の平均 粒子径が 1 m以下の板状の形態や、 板状粒子が集合して塊状になっている形態 は好ましくない。 その理由は、 結晶の平均粒子径が 5 m以下で、 形状が立方体 状、 直方体状の形態を持つシャバサイト型の 8員環 SAP0がメタノールとアンモニ ァの反応でメチルアミン類を製造するにあたって、 優れた活性、 ジメチルァミン 選択性と寿命性能を示すからである。 平均粒子径は、 レーザー回折式粒度分布計 で容易に測定できる。 粒子形状は、 走査型電子顕微鏡で観察できる。
上記、 水熱処理条件で合成した 8員環 SAP0は、 ろ過、 デカンテーシヨン又は遠 心分離したのち、 洗浄する。 その後、 80〜15(TCの温度で乾燥し、 焼成する。 焼成 は、 通常、 空気または空気と窒素の混合気流中で、 400〜1000での温度範囲で行わ れる。 特に好ましくは、 500〜900 の温度範囲である。
本発明の 8員環 SAP0は、 そのまま、 圧縮成型、 打錠成型又は押し出し成型して 、 メタノールとアンモニアとの反応、 メタノールとモノメチルァミンの反応、 或 いはモノメチルァミンの不均化反応の触媒として使用される。 また、 メタノール からの低級ォレフィン類の製造 （MT0反応） など他の触媒反応へ適用することも可 能である。
本発明の、 8員環 SAP0を用いてメタノールとアンモニアの反応、 メタノールと モノメチルァミンの反応、 或いはモノメチルァミンの不均化反応を行ってメチル ァミン類の製造を行う場合、 反応の形態は、 固定床方式、 流動床方式の何れでも 差し支えない。 反応温度は、 200〜400での範囲が好ましく、 特に 250〜350での範 囲が好ましい。 反応圧力は、 特に制限はないが、 通常 0. l〜10MPaの圧力範囲で行 うのが好ましい。
以下、 本発明を実施例及び比較例をもって説明するが、 本発明はこれらの例に よって限定されるものではない。 なお、 図面の説明は下記のとおりである。 図面の簡単な説明
図 1は、 実施例 1 4の触媒の走査透過型電子顕微鏡による像 （X 8万倍） 。 図 2は、 図 1の左端白枠部分の拡大像 （X 100万倍） 。
図 3は、 図 2の格子模様が見られる部分の電子線回折像。
図 4は、 図 2の格子模様が見られない白色層の電子線回折像。 実施例
なお、 本実施例で用いた物理的、 化学的性状の測定方法、 及びメチルァミンの 合成方法は以下の通りである。
( 1 ) 触媒収率は、 得られた固体物の焼成後の重量を、 オートクレープに仕込ん だ原料混合物中のシリカ化合物、 アルミニウム化合物、 リン化合物、 チタニウム 化合物、 及びジルコニウム化合物を各々 Si02、 A1203、 P205、 Ti02、 Zr02の重量に換 算したうえ、 それらの重量の総和で除し、 これに 100をかけて重量％で表した。 な お、 得られた固体物の重量は、 焼成後、 1 10でで 8時間乾燥して、 十分に乾燥した 状態 （焼成粉末） で測定した。
( 2 ) 得られた固体物のシャバサイト型 8員環 SAP0の純度は、 焼成粉末の X線回 折で求め、 AFI型構造体存在比で表した。 AFI型構造体存在比は、 X線回折で測定 して、 AFI型構造体の （100) 面のピーク強度をシャバサイト型構造体の （100) 面 のピーク強度で除して求めた。
( 3 ) 結晶化度は、 焼成粉末を X線回折で測定し、 特開 2000-1 17114号公報記載の 触媒調製例 1の方法に従って合成した比較例 8のシャバサイ卜型構造体の （100) 面ピーク強度に対する、 各々の焼成粉末の、 シャバサイト型構造体の （100) 面の ピーク強度の比で求めた。
( 4 ) 粒子性状は、 走査型電子顕微鏡観察 （FE-SEM観察） で求めた。
( 5 ) 平均粒子径は、 レーザー回折式粒度分布計で求めた。 ( 6 ) X線光電子分光分析は、 焼成粉末を用いて測定し、 表面組成比は、 Si (2p)
、 Al (2p)、 P (2p)帯のナロースペクトルのピーク面積から、 スコフィールド補正係 数で補正して求めた。
( 7 ) 反応試験は、 焼成粉末を打錠成型又は圧縮成型した後、 l〜2 mmの大き さに整粒した触媒を用い、 原料タンク、 原料供給ポンプ、 不活性ガス導入装置、 反応管 （内径 13删 Φ、 長さ 300mm、 SUS316) 、 冷却装置、 試料採取タンク、 及び 背圧弁等を備えた流通式反応装置で行つた。
( 8 ) 反応生成物の組成は、 試料を 30分かけて採取し、 ガスクロマトグラフで分 祈して求めた。
1 . 8員環 SAP0の合成 （铸型剤使用量及び水熱処理条件との関係）
実施例 1〜9と比較例 1〜9は、 铸型剤である水酸化テトラエチルアンモニゥム の使用量と水熱処理の昇温条件を変えた 8員環 SAP0の合成例である。 実施例及び 比較例の触媒収率、 AFI型構造体存在比、 結晶化度、 粒子形状と粒子径を表 1にま とめた。 また、 反応試験の結果を表 2にまとめた。 反応試験は、 整粒した触媒 2. 5 g (3. 5ml) を反応管に充填し、 メタノールとアンモニアの 1 ： 1重量混合物を毎 時 8. 62g、 空間速度 （GHSV) 25001T1で供給し、 温度 305で、 圧力 2 MPaで行った。 実施例 1
85w リン酸 （46. 12g) と純水 （191. 16g) の均一な混合物を 3(TC以下に冷却し 、 これに擬べ一マイト （26. 32g： SASOL GERMANY GmbH, PURAL SB, A1203含有量 77. 5¾) を撹拌しながら添加した。 この混合物を 30分間攪拌した後、 35w 水酸化テト ラエチルアンモニゥム水溶液 （79. 94g) を 30で以下に冷却および攪拌しながら添 加した。 この混合物を 1時間撹拌した後、 シリカゾル （18. 04g : 日産化学工業株 式会社， スノーテックス N， Si02含有量 20w ） を添加し更に 30分間撹拌した。 こ の混合物のモル酸化物比における組成は次の通りであった： 0. 95TEA0H： 1. 0Α12Ο3 ： 1. 0P205 : 0. 3Si02:75H20 (TEA0Hは水酸化テトラエチルアンモニゥムを表す） 。 得られた混合物を内容積 0. 6Lのステンレス製オートクレープ中、 400rpmで撹拌し ながら水熱処理した。 水熱処理は、 第 1工程として、 内容物の温度で、 から 1 70でまでを 25tVhで昇温し、 第 1工程の結晶化工程の一部と第 2工程として 170 ^で 35時間保持して行った。 水熱処理時の圧力は自生圧とした。 室温まで冷却し た後、 オートクレープを開け、 生成スラリーを遠心分離して沈殿を得た。 得られ た沈殿を 200mlの純水で 3回、 洗浄 ·遠心分離したのち、 80でで 12 h乾燥した。 更 に空気気流下、 600でで 4時間焼成して、 白色粉末 （40. 35g) を得た。 触媒収率は 77%であった。 この粉末は X線回折の結果、 純粋なシャバサイト型構造を有する 8員環 SAP0であり、 AFI型構造体、 KPDS番号 20-0045化合物のピークは見られなか つた。 結晶化度は良好で、 1. 00であった。 粒子性状は、 立方体状の結晶であり、 大きさ、 形とも良く揃っていた。 平均粒子径は、 1. であった。 原料流通開始 後 6 h目の反応成績は、 表 2に示すように、 メタノール転化率 92w 、 モノメチル ァミン選択率 39wt%、 ジメチルアミン選択率 54w 、 トリメチルァミン選択率 7wt¾ であった。
実施例 2
水熱処理を、 内容物の温度で、 第 1工程として 25 から 115 までを 73tVhで 昇温し、 115 :で 5時間保持したのち、 115でから 170でまでを 73 hで昇温し、 第 1工程の結晶化工程の一部と第 2工程として 170でで 35時間保持して行った以外 は、 実施例 1と同様にして白色の焼成粉末 （40. 50 g ) を得た。 触媒収率、 AFI型 構造体存在比、 結晶化度、 粒子形状、 平均粒子径を表 1に示した。 また、 原料流 通開始後 6 h目の反応成績を表 2に示した。
実施例 3
35wt%水酸化テトラエチルアンモニゥム水溶液の仕込み量を 63. 14 g、 純水の仕込 み量を 202. 07 gとした以外は、 実施例 2と同様にして白色の焼成粉末 （46. 15 g ) を得た。 水熱処理した混合物のモル酸化物比における組成は次の通りであった： 0 . 75TEA0H： 1. 0Α12Ο3： 1. 0P205： 0. 3Si02： 75¾0。 触媒収率、 AFI型構造体存在比、 結晶化度、 粒子形状、 平均粒子径を表 1に示した。 また、 原料流通開始後 6 h目 の反応成績を表 2に示した。
実施例 4
水熱処理を、 内容物の温度で、 第 1工程として 25〜80 を 73^ / 、 80〜130でを 5 OtVh、 130〜17(T を 7(TC/hで昇温し、 その後、 第 1工程の結晶化工程の一部と 第 2工程として 170でで 35時間保持して行った以外は、 実施例 3と同様にして白色 の焼成粉末 （46. 05g) を得た。 触媒収率、 AFI型構造体存在比、 結晶化度、 粒子形 状、 平均粒子径を表 1に示した。 また、 原料流通開始後 6 h目の反応成績を表 2 に示した。
実施例 5
35wt%水酸化テトラェチルアンモニゥム水溶液の仕込み量を 42. 10 g、 純水の仕 込み量を 215. 74 gとした以外は、 実施例 2と同様にして白色の焼成粉末 （45. 94 g 、 触媒収率 88%) を得た。 水熱処理した混合物のモル酸化物比における組成は次 の通りであった： 0. 50TEA0H： 1. 0A1203： 1. 0P2O5： 0. 3Si02： 75H20。 得られた焼成 粉末は X線回折の結果、 シャバサイト型構造体のピークのほかに、 少量の KPDS番 号 20-0045化合物のピークが観察されたが、 同じ TEA0H/A1203のモル比で合成した比 較例 3の触媒に見られた AFI型構造体のピークは観察されなかった。 また、 結晶化 度は 0. 65であり、 比較例 3よりも高かった。 粒子形状は、 立方状の結晶であり、 平均粒子径は、 1. 1 mであった。 この例から、 第 1工程の水熱処理を行う際、 11 5でで 5時間保持することにより、 比較例 3と同じ TEA0H/A1203のモル比 0. 50でも、 より純度及び結晶化度が良好なシャバサイト型構造を有する 8員環 SAP0が得られ ることがわかった。
実施例 6
85w リン酸 （46. 12g) と純水 （108. 99g) 及び、 35w 水酸化テ卜ラエチルアン モニゥム水溶液 （63. 14g) の均一な原料混合物を 30 以下に冷却し、 これに擬べ 一マイト (26. 32g： SASOL GERMANY GmbH, PURAL NF, A 1 203含有量 77. 5¾) を撹拌 しながら添加した。 この混合物を 1時間撹拌した後、 シリカゾル （18. 04g : 日産 化学工業株式会社， スノーテックス N， S i02含有量 20wt%) とチタニアゾル （4. 04 g， 石原産業株式会社， STS- 01， Τί02含有量 29. 5w ） を添加し更に 30分間撹拌し た。 この混合物のモル酸化物比における組成は次の通りであった： 0. 75TEAOH： 1. 0A1203： 1. 0P205： 0. 3S i02： 0. 075Ti02： 50 0。 得られた原料混合物を内容積 0. 6Lス テンレス製オートクレープ中、 500rpmで撹拌しながら水熱処理した。 水熱処理は 、 内容物の温度で、 第 1工程として 25でから 110 までを 65で/ hで昇温し、 1 10で で 5時間保持したのち、 110 から 160でまでを 65 V hで昇温し、 第 1工程の結晶 化工程の一部と第 2工程として 160でで 35時間保持して行った。 水熱処理時の圧力 は自生圧とした。 室温まで冷却した後、 オートクレープを開け、 生成スラリーを 遠心分離して沈殿を得た。 得られた沈殿を 200mlの純水で 3回、 洗浄 '遠心分離し たのち、 8(T で 12 h乾燥した。 更に空気気流下、 800でで 4時間焼成して、 白色粉 末 （48. 30g) を得た。 触媒収率は 90%であった。 この粉末は X線回折の結果、 純 粋なシャバサイト型構造 有する 8員環 SAP0であり、 AFI型構造体、 ； TCPDS番号 20- 0045化合物のピークは見られなかった。 結晶化度は良好で、 1. 10であった。 粒子 性状は、 立方体状の結晶であり、 大きさ、 形とも良く揃っていた。 平均粒子径は 、 1. 7 mであった。
' 原料流通開始後 6 h目の反応成績は、 表 2に示したように、 メタノール転化率 9 4wt¾, モノメチルァミン選択率 37w 、 ジメチルァミン選択率 60wt%、 トリメチル ァミン選択率 3wt%であった。
実施例 7
水熱処理を、 内容物の温度で、 第 1工程として 25でから 125でまでを 65tV hで 昇温し、 125でで 24時間保持したのち、 125でから 170 までを 65 :/hで昇温し、 第 1工程の結晶化工程の一部と第 2工程として 17(TCで 35時間保持して行った以外 は、 実施例 6と同様にして白色の焼成粉末 （47. 81 g ) を得た。 触媒収率、 AFI型 構造体存在比、 結晶化度、 粒子形状、 平均粒子径を表 1に示した。 また、 原料流 通開始後 6 h目の反応成績を表 2に示した。
実施例 8
水熱処理を、 内容物の温度で、 第 1工程として 25でから 90 までを 65t7 hで昇 温し、 90でで 5時間保持したのち、 90でから 165でまでを 65 Vhで昇温し、 第 1ェ 程の結晶化工程の一部と第 2工程として 165でで 12時間保持して行った以外は、 実 施例 6と同様にして白色の焼成粉末 （47. 09 g ) を得た。 触媒収率、 AFI型構造体 存在比、 結晶化度、 粒子形状、 平均粒子径を表 1に示した。 また、 原料流通開始 後 6 h目の反応成績を表 2に示した。
実施例 9
35wt¾水酸化テトラエチルアンモニゥム水溶液の仕込み量を 42. 09 g、 純水の仕 込み量を 1 18. 00 g、 シリカゾルの仕込み量を 24. 05 gとし、 水熱処理を、 内容物の 温度で、 第 1工程として 25でから 1 15 までを 2(TC/ hで昇温し、 115でで 5時間保 持したのち、 1 15でから 170 までを 2(r /hで昇温し、 第 1工程の結晶化工程の一 部と第 2工程として 170でで 50時間保持して行った以外は、 実施例 6と同様にして 白色の焼成粉末 （50. 43 g、 触媒収率 92%) を得た。 水熱処理した混合物のモル酸 化物比における組成は次の通りであった： 0. 50TEAOH： 1. 0A1203： 1. 0P2O5： 0. 4Si02 ： 0. 075TiO2： 50H20o 触媒収率、 AFI型構造体存在比、 結晶化度、 粒子形状、 平均 粒子径を表 1に示した。 また、 原料流通開始後 6 h目の反応成績を表 2に示した 比較例 1
水熱処理を、 内容物の温度で、 第 1工程として 25でから 170でまでを 79 7 hで 昇温し、 第 1工程の結晶化工程の一部と第 2工程として 170でで 42時間保持して行 つた以外は、 実施例 1と同様にして白色の焼成粉末 （40. 32 g ) を得た。 この粉末 は X線回折の結果、 8員環 SAP0であるシャバサイ卜型構造体のピークのほかに、 8員環 SAP0ではない AFI型構造体のピークが見られた。 AFI型構造体存在比は 0. 03 であった。 KPDS番号 20-0045化合物のピークは見られなかったが、 結晶化度は悪 く、 0. 89であった。 粒子性状は、 立方体状の結晶であつたが、 AFI型構造体と見ら れる六角柱状結晶が観察された。 平均粒子径は、 1. 8 ^ mであった。 原料流通開始 後 6 h目の反応成績を表 2に示した。
比較例 2
水熱処理を、 内容物の温度で、 第 1工程として 25でから 170 までを 78 Vhで 昇温し、 第 1工程の結晶化工程の一部と第 2工程として 170でで 35時間保持して行 つた以外は、 実施例 3と同様にして白色の焼成粉末 （43. 30 g) を得た。 この粉末 は X線回折の結果、 8員環 SAP0であるシャバサイト型構造体のピークのほかに、 8員環 SAP0ではない AFI型構造体のピークと JCPDS番号 20- 0045化合物のピークが見 られた。 AFI型構造体存在比は 0. 03であった。 結晶化度は悪く 0. 79であった。 粒子 性状は、 直方体状の結晶であつたが、 AFI型構造体と見られる六角柱状結晶、 ァモ ルファス化合物と見られる不定形物質が観察された。 平均粒子径は、 1. 5 / mであ つた。 原料流通開始後 6 h目の反応成績を表 2に示した。
比較例 3
水熱処理を、 内容物の温度で、 第 1工程として 25でから 170でまでを 78で/ 1 で 昇温し、 第 1工程の結晶化工程の一部と第 2工程として 170でで 35時間保持して行 つた以外は、 実施例 5と同様にして白色の焼成粉末 （43. 40 g ) を得た。 この粉末 は X線回折の結果、 8員環 SAP0であるシャバサイト型構造体のピークのほかに、 8員環 SAP0ではない AFI型構造体のピークおよび JCPDS番号 20-0045化合物のピーク が見られた。 AFI型構造体存在比は 0. 10であった。 結晶化度は悪く、 0. 32であった 比較例 4
35w 水酸化テトラエチルアンモニゥム水溶液の仕込み量を 21. 05 g、 純水の仕 込み量を 229. 43 gとした以外は、 実施例 2と同様にして白色の焼成粉末 （45. 51 g ) を得た。 水熱処理した混合物のモル酸化物比における組成は次の通りであった ： 0. 25TEAOH： 1. 0A1203： 1. 0P2O5： 0. 3Si02： 75H20。 得られた焼成粉末は X線回折 の結果、 ； ICPDS番号 20- 0045化合物の構造体であり、 シャバサイト型構造体、 AFI型 構造体のピークは観察されなかつた。
比較例 5
水熱処理を、 内容物の温度で、 第 1工程として 25でから 135 までを 65tVhで 昇温し、 135でで 5時間保持したのち、 135 から 170でまでを 65TVhで昇温し、 第 1工程の結晶化工程の一部と第 2工程として 170でで 35時間保持して行った以外は 、 実施例 6と同様にして白色の焼成粉末 （47. 65 g ) を得た。 この粉末は X線回折 の結果、 シャバサイト型構造体のピークのほかに、 AFI型構造体のピークが見られ た。 KPDS番号 20-0045化合物のピークは見られなかった。 AFI型構造体存在比は 0. 04、 結晶化度は 0. 98であった。 粒子性状は、 立方体状の結晶のほかに、 AFI型構造 体と見られる針状結晶が観察された。 平均粒子径は、 1. 9 ; mであった。 原料流通 開始後 6 h目の反応成績を表 2に示した。
比較例 6
水熱処理を、 内容物の温度で、 第 1工程として 25でから 70でまでを 65 Vhで昇 温し、 70でで 5時間保持したのち、 70 から 170でまでを 65で/ hで昇温し、 第 1ェ 程の結晶化工程の一部と第 2工程として 170 で 35時間保持して行った以外は、 実 施例 6と同様にして白色の焼成粉末 （45. 65 g ) を得た。 この粉末は X線回折の結 果、 8員環 SAP0であるシャバサイト型構造体のピークのほかに、 AFI型構造体のピ 一夕が見られた。 KPDS番号 20- 0045化合物のピークは見られなかった。 AFI型構造 体存在比は 0. 03、 結晶化度は 0. 90であった。 粒子性状は、 厚みのある板状の結晶 であった。 平均粒子径は、 1. 5 mであった。 原料流通開始後 6 h目の反応成績を 表 2に示した。
比較例 7
35wt%水酸化テトラエチルアンモニゥム水溶液の仕込み量を 105. 23 g、 純水の仕 込み量を 76. 93 g、 水熱処理時の攪拌速度を 200rpmとした以外は、 実施例 9と同様 にして白色の焼成粉末 （36. 40g、 触媒収率 66%) を得た。 水熱処理した混合物の モル酸化物比における組成は次の通りであった： 1. 25TEA0H： 1. OA1203： 1. 0P205： 0. 4S i02： 0. 075Ti02： 50H2O。 X線回折の結果、 得られた焼成粉末は、 純粋なシャ バサイト型構造体であり、 AFI型構造体、 ： iCPDS番号 20-0045化合物のピークは見ら れなかった。 結晶化度は、 0. 65と悪かった。 粒子性状は、 薄い板状の結晶であり 、 平均粒子径は、 0. 6 mであった。 原料流通開始後 6 h目の反応成績を表 2に示 した。
比較例 8
特開 2000-117114号公報記載の触媒調製例 1と同様にして、 ジルコニァ変性 SAP0 -34を合成した。 35wt%水酸化テトラエチルアンモニゥム水溶液 （151. 41g) と純水 (84. 60g) の均一な混合物を 5 に冷却し、 アルミニウムイソプロボキシド （81. 8 0 g ：ナカライテスク株式会社） を添加し、 15分間高速攪拌した。 次にシリカゾル (18. 04 g ) と酸化ジルコニウム粉末 （2. 40 g , 第一稀元素化学株式会社， RC-100 ) を加え、 5分間均一になるまで高速攪拌した。 更に、 85wt¾リン酸 （46. 20g) を 加えて、 同様に 5分間攪拌し、 引き続きライカイ処理を 1時間行った。 この混合 物のモル酸化物比における組成は次の通りであった： 1. 80TEAOH： 1. 0A1203： 1. 0P2 05： 0. 3Si0,： 0. 097Zr02： 57H20。 得られた混合物を内容積 0. 6Lステンレス製ォ一 トクレーブ中、 200rpmで撹拌しながら水熱処理した。 水熱処理は、 内容物の温度 で、 25 から 200でまでを 75t7hで昇温し、 200でで 4時間保持して行った。 水熱 処理時の圧力は自生圧とした。 室温まで冷却した後、 オートクレープを開け、 生 成スラリーを遠心分離して沈殿を得た。 得られた沈殿を 200mlの純水で 4回、 洗浄 •遠心分離したのち、 80 で 12 h乾燥した。 更に空気気流下、 600でで 4時間焼成 して、 白色粉末 （34. 21g) を得た。 触媒収率は 62%であった。 この粉末は X線回 折の結果、 純粋なシャバサイト型構造体であり、 AFI型構造体や JCPDS番号 20- 0045 化合物のピークは見られなかった。 粒子性状は、 立方体状の結晶であり、 大きさ 、 形とも良く揃っていた。 平均粒子径は、 1. 4 mであった。 原料流通開始後 6 h 目の反応成績は、 表 2に示したように、 メタノール転化率 90w 、 モノメチルアミ ン選択率 41w 、 ジメチルァミン選択率 54wt%、 トリメチルァミン選択率 5w«であ つた。
比較例 9
比較例 8と同様にして、 ジルコニァ変性 SAP0- 34を合成し、 白色の焼成粉末 （32 . 55g、 触媒収率 59%) を得た。 この粉末は X線回折の結果、 純粋なシャバサイト 型構造体であり、 AFI型構造体や JCPDS番号 20-0045化合物のピークは見られなかつ た。 粒子性状は、 立方体状の結晶であり、 大きさ、 形とも良く揃っていた。 平均 粒子径は、 1. 6 ;^ mであった。 原料流通開始後 6 h目の反応成績は、 表 2に示した
1
Figure imgf000041_0001
*1：第 1工程の結晶化工程の一部を含む。
*2： 80〜 130°Cを 50°C/hで昇温した。
*3 : JCPDSカード番号 20- 0045のリン酸アルミニウム構造体が生成した。
TEAOH AI203のモル比： AI203に換算したアルミニウム化合物のモル数に対する TEAOHのモル数の比。
AFI型存在比 = AFI型構造体 (100湎ピーク強度/シ くサイト型構造体（ 100)面ピーク強度。
結晶化度 =各例のシャ/、'サイト型構造体（100)面ピーク強度 Z比較例 1のシヤ 、'サイト構造体（ 100)面のピーク強度。
アルミニウム化合物：実施例 1 ~9は擬ベーマイト，比較例 1〜7は擬ベ一マイト，比較例 8と 9はアルミニウムトリイソプロポキシド。
表 2
Figure imgf000042_0001
水酸化テトラエチルアンモニゥムの使用量を、 A1203に換算したアルミニウム化 合物のモル数に対して 1. 0倍量以下とし、 第 1工程の水熱処理を 80でから 13ITCの 間の温度ではあるものの 1時間未満しか行わなかった比較例 1〜3、 5、 6の触 媒には、 8員環 SAP0ではない AFI型構造体が見られ、 結晶化度は低かった。 また、 これらの触媒を用いた反応のメタノール転化率及びジメチルァミン選択率は低い ものであった。 これに対し、 第 1工程の水熱処理を 80でから 130での間の温度で 1 時間以上かけて行った実施例 1〜9の触媒には、 AFI型構造体、 ： iCPDS番号 20-0045 化合物は見られず、 結晶化度も良好であった。 また、 これらの触媒を用いた反応 のメタノール転化率及びジメチルァミン選択率は、 比較例 1、 2、 5、 6の触媒 に比べて良好であった。 特に、 踌型剤の水酸化テトラエチルアンモニゥムを、 Al2 03に換算した擬ベーマイトのモル数に対して 0. 75倍量用いて、 第 1工程について 温度 115でと 125 で保持し 1時間以上かけて水熱処理した実施例 3と 6の触媒の メタノール転化率とジメチルァミン選択率は、 優れていた。 比較例 7〜9は、 水 酸化テトラエチルアンモニゥムを、 A1203に換算したアルミニウム化合物のモル数 に対して 1. 0倍量以上用いて合成した例である。 これらの例から、 TEA0H/A1203のモ ル比が 0. 98を越えても、 純粋なシャバサイト型の 8員環 SAP0は合成できるが、 触 媒収率が 59〜66 %と低く、 触媒の生産性が低いことがわかった。 また、 メタノー ル転化率、 ジメチルァミン選択率も、 実施例 1〜9の触媒に比べて低く、 特に、 板状結晶である比較例 7の触媒性能は低かった。 これらの例から明らかなように 、 従来、 困難と考えられてきた少ない铸型剤量でも、 水熱処理の際の温度を制御 することにより、 純度、 結晶化度、 触媒性能の良いシャバサイト型の 8員環 SAP0 が得られ、 むしろ TEA0H/A1203のモル比が 0. 75と小さい方が、 結晶化度、 触媒性能 が優れていることがわかる。 特に、 比較例 8と 9は、 特開 2000— 1 171 14号公報記 載の触媒調製例の合成再現性を調べた例であるが、 比較例 9のようにメタノール 転化率が、 再現しない場合があることがわかった。 比較例 4は、 水酸化テトラエ チルアンモニゥムを、 A1203に換算した擬ベーマイ卜のモル数に対して 0. 25倍量用 いて合成した例であるが、 得られた固体生成物は、 ICPDS番号 20- 0045化合物の構 造体であり、 シャバサイト型の 8員環 SAP0は得られなかった。 一方、 水酸化テト ラエチルアンモニゥムを 0. 50倍量用いた実施例 9では、 純粋なシャバサイト型の 8員環 SAP0が合成でき、 触媒性能も良好であった。
2 . 铸型剤として水酸化テトラエチルアンモニゥムとジエタノールァミン、 シク 口へキシルァミンを用いた例
実施例 1 0は、 铸型剤として水酸化テトラエチルアンモニゥムとジエタノール ァミンの混合物を、 実施例 1 1は铸型剤としてシクロへキシルァミンを用いたシ ャバサイト型の 8員環 SAP0の合成例である。 得られた触媒の反応試験結果を表 3 に記載した。 反応試験は、 実施例 1〜9と同様にして行った。
実施例 1 0
85wt%リン酸 （41. 51g) と純水 （98. 70g) 、 35wt¾水酸化テトラエチルアンモニ ゥム水溶液 （42. 10g) 、 及びジエタノールァミン （6. 30 g ) の均一な混合物を 30 以下に冷却し、 これに擬ベーマイト （26. 32g : SASOL GERMANY GmbH, PURAL NF ， A 1 203含有量 77. 5%) を撹拌しながら添加した。 この混合物を 1時間撹拌した後 、 シリカゾル （30. 06g : 日産化学工業株式会社， スノーテックス N, Si02含有量 2 Owt¾) と酸化ジルコニウム粉末 （1. 25g， 第一稀元素化学工業株式会社， RC-100) を添加し更に 30分間撹拌した。 この混合物のモル酸化物比における組成は次の通 りであった： 0. 50TEAOH： 0. 30DEA： 1. 0A1203： 0. 9P205： 0. 5Si02： 0. 05Zr02： 45H20 (DEAはジエタノールアミンを表す） 。 得られた混合物をステンレス製オートクレ ーブ中で、 撹拌しながら水熱処理した。 水熱処理は、 内容物の温度で、 第 1工程 として 25でから 115 までを 65tVhで昇温し、 115 で 5時間保持したのち、 115 でから 170でまでを 65で/ hで昇温し、 第 1工程の結晶化工程の一部と第 2工程と して 170でで 35時間保持して行った。 水熱処理時の圧力は自生圧とした。 室温まで 冷却した後、 オートクレープを開け、 生成スラリーを遠心分離して沈殿を得た。 得られた沈殿を 200mlの純水で 3回、 洗浄 ·遠心分離したのち、 80でで 12 h乾燥し た。 更に空気気流下、 600でで 4時間焼成して、 白色粉末 （44. 17g) を得た。 触媒 収率は 85%であった。 この粉末は X線回折の結果、 純粋なシャバサイト型構造を 有する 8員環 SAP0であり、 AFI型構造体や JCPDS番号 20- 0045化合物のピークは見ら れなかった。 結晶化度は良好で、 1. 03であった。 粒子性状は、 直方体状の結晶で あり、 大きさ、 形とも良く揃っていた。 平均粒子径は、 2. 5 mであった。 原料流 通開始後 6 h目の反応成績を表 3に示した。
実施例 1 1
85w リン酸 （43. 82g) と純水 （145. 50g) の均一な混合物を 30で以下に冷却し 、 これにアルミニウムトリイソプロボキシド （81. 70g :ナカライテスク株式会社 ) を撹拌しながら添加した。 この混合物を 30分間攪拌した後、 シクロへキシルァ ミン （15. 90g) を攪拌しながら添加した。 この混合物を 1時間撹拌した後、 シリ カゾル （24. 05g : 日産化学工業株式会社， スノーテックス N， Si02含有量 20wt % ) を添加し更に 30分間撹拌した。 この混合物のモル酸化物比における組成は次の 通りであった： 0. 80シクロへキシルァミン： 1. 0A1203： 0. 95P205： 0. 40SiO2： 47. 5H 20。 得られた混合物をステンレス製オートクレープ中で、 撹拌しながら水熱処理 した。 水熱処理は、 内容物の温度で、 第 1工程として 25でから 115でまでを 65 V hで昇温し、 115 で 5時間保持したのち、 115でから 180でまでを 65^/1ιで昇温 し、 第 1工程の結晶化工程の一部と第 2工程として 180でで 35時間保持して行った 。 水熱処理時の圧力は自生圧とした。 室温まで冷却した後、 オートクレープを開 け、 生成スラリーを遠心分離して沈殿を得た。 得られた沈殿を 200mlの純水で 3回 、 洗浄 ·遠心分離したのち、 80 で 12 h乾燥した。 更に空気気流下、 600 で 4時 間焼成して、 白色粉末 （43. 90g) を得た。 触媒収率は 84%であった。 この粉末は X線回折の結果、 純粋なシャバサイト型構造を有する 8員環 SAP0であり、 AFI型構 造体や JCPDS番号 20-0045化合物のピークは見られなかった。 結晶化度は良好で、 1 . 00であった。 粒子性状は、 立方体状の結晶であり、 大きさ、 形とも良く揃ってい た。 平均粒子径は、 3. であった。 原料流通開始後 6 h目の反応成績を表 3に 示した。
表 3
錶型剤 水熱処理 第 1工程 第 2工程 メタノール モノメチルァミン シ'メチルァミン トリメチルァミン 区分 錶型剤 /AI203の 昇温速度 保持 保持 *1) 転化率 選択率 選択率 選択率 モル比 (°C/h) 温度，時間 温度，時間 (wt%) (wt%) (wt%) (wt%) 実施例 1 0 TEA0H+DEA 0.8 65 1 15。C5h 170°C35h 94 38 56 6 実施例 1 1 シクロへキシルァミン 0.8 65 115°C5h 180°C35h 90 41 54 5
*1：第 1工程の結晶化工程の一部を含む。
錶型剤 ZAI203のモル比: AI203に換算したアルミニウム化合物に対する有機ァミンと有機アンモニゥム塩のモル比の和。
DEA:ジエタノールァミン。
反応条件：温度 305°C、圧力 2MPa、 GHSV2500h-1。
何れの例も、 A1203に換算されたアルミニウム化合物のモル数に対して 1. 0倍量未 満の铸型剤量で、 純粋なシャバサイト型構造を有する 8員環 SAP0が得られ、 触媒 性能も良好であることがわかる。
3 . 非晶質酸化物層の表面組成及び厚さと触媒性能との関係
実施例 1 2〜1 7と比較例 1 0、 1 1は、 シャバサイト型構造を有する 8員環 S AP0の非晶質酸化物層の表面組成、 厚さと触媒性能に関する例である。 各実施例及 び比較例触媒の結晶粒子全体の Si/Alの原子比 （バルクの Si/Alの原子比） 、 表面 の Si/Alの原子比、 表面の Si/Pの原子比、 非晶質酸化物層の厚さを表 4に、 また、 反応試験の結果を表 5にまとめた。 反応試験は、 実施例 1〜9と同様にして行つ た。
実施例 1 2
実施例 2で得られた焼成粉末を、 ICP及び XPSで分析した結果、 結晶粒子全体の S i/Alの原子比は 0. 15であり、 表面の Si/Alの原子比は 0. 60、 表面の Si/Pの原子比は 0. 66であった。
実施例 1 3
実施例 6で得られた焼成粉末を、 ICP及び XPSで分析した結果、 結晶粒子全体の Si/ A1の原子比は 0. 14であり、 表面の Si/Alの原子比は 1. 07、 表面の Si/Pの原子比は 1. 24であった。
実施例 1 4
85%リン酸 （89. 8g) と純水 （183. 9g) 及び、 35w 水酸化テトラエチルアンモ ニゥム水溶液 （122. 9g) の均一な混合物に、 擬べ一マイト （51. 3g : SAS0L GERMAN Y GmbH, PURAL NF, A1203含有量 77. 5%) を撹拌しながら添加した。 この混合物を 1 時間撹拌した後、 シリカゾル （46. 8g : 日産化学工業株式会社， スノーテックス N , Si02含有量 20w ） とチタニアゾル （5. 3g， 石原産業株式会社， STS-01, Ti02含 有量 29. 5w ） を添加し、 更に 30分間撹拌した。 この混合物の pHは 2. 95であり、 モ ル酸化物比における組成は次の通りであった： 0. 75TEA0H： 1. 0Α12Ο3： 1. 0P205： 0. 4Si02： 0. 05Ti02： 50 0。 得られた混合物を内容積 0. 6Lのステンレス製オートクレ ーブ中、 700rpmで撹拌しながら、 水熱処理した。 水熱処理は、 内容物の温度で、 第 1工程として 25でから 115でまでを 2(TC/hで昇温し、 1151：で 5時間保持したの ち、 115でから 170でまでを 2(TC/hで昇温し、 第 1工程の結晶化工程の一部と第 2 工程として 170T:で 50時間保持して行った。 水熱処理時の圧力は自生圧とした。 室 温まで冷却した後、 オートクレープを開け、 生成スラリーを遠心分離して沈殿を 得た。 得られた沈殿を 200mlの純水で 3回、 洗浄'遠心分離したのち、 80でで 12 h 乾燥した。 更に空気気流下、 600 で 4時間焼成して、 白色粉末 （88. 2g) を得た 。 触媒収率は 83%であり、 良好であった。 この粉末は X線回折の結果、 純粋なシ ャバサイト型構造体であり、 AFI型構造体、 ICPDS番号 20-0045化合物のピークは見 られなかった。 結晶化度は良好で、 1. 05であった。 粒子性状は、 立方体状の結晶 であり、 大きさ、 形とも良く揃っていた。 平均粒子径は、 2. 2 mであった。 得ら れた焼成粉末の結晶粒子全体の Si/Alの原子比は 0. 16であり、 表面の Si/Alの原子 比は 1. 61、 表面の Si/Pの原子比は 2. 45であった。 また、 走査透過型電子顕微鏡観 察より、 焼成粉末の結晶粒子は、 厚さ 7ナノメートルの非晶質酸化物層を有して いた。 原料流通開始後 6 h目の反応成績を表 5に示した。
実施例 1 5
水熱処理を、 内容物の温度で、 第 1工程として 25でから 115でまでを 20 Vhで 昇温し、 115でで 5時間保持したのち、 115でから 170でまでを 20 / hで昇温し、 第 1工程の結晶化工程の一部と第 2工程として 170でで 100時間保持して行った以 外は、 実施例 1 4と同様にして白色の焼成粉末 （86. 2g、 触媒収率 81 %) を得た。 この粉末は X線回折の結果、 純粋なシャバサイト型の構造を有する 8員環 SAP0で あり、 AFI型構造体、 KPDS番号 20-0045化合物のピークは見られなかった。 結晶化 度は良好で、 1. 03であった。 粒子性状は、 立方体状の結晶であり、 大きさ、 形と も良く揃っていた。 平均粒子径は、 2. 4 mであった。 得られた焼成粉末の結晶粒 子全体の Si/Alの原子比は 0. 15であり、 表面の Si/Alの原子比は 1. 98、 表面の Si/P の原子比は 2. 92であった。 また、 走査透過型電子顕微鏡観察より焼成粉末の結晶 粒子は、 厚さ 13ナノメートルの非晶質酸化物層を有していた。 原料流通開始後 6 h目の反応成績を表 5に示した。
実施例 1 6
水熱処理を、 内容物の温度で、 第 1工程として 25でから 115 までを 20t:/hで 昇温し、 115T:で 5時間保持したのち、 115 から 170でまでを 2(TC/hで昇温し、 第 1工程の結晶化工程の一部と第 2工程として 170でで 30時間保持して行った以外 は実施例 3と同様にして白色の焼成粉末 （45. 70g、 触媒収率 87%) を得た。 この 粉末は X線回折の結果、 純粋なシャバサイト型構造体であり、 AFI型構造体、 JCPD S番号 20-0045化合物のピークは見られなかった。 結晶化度は 1. 00であった。 粒子 性状は、 立方体状の結晶であり、 大きさ、 形とも良く揃っていた。 平均粒子径は 、 1. であった。 得られた焼成粉末の結晶粒子全体の Si/Alの原子比は 0. 14で あり、 表面の S i/Alの原子比は 0. 65、 表面の Si/Pの原子比は 0. 75であった。 原料流 通開始後 6 h目の反応成績を表 5に示した。
実施例 1 7
水熱処理を、 内容物の温度で、 第 1工程として 25でから 115 までを 20 Vhで 昇温し、 115でで 5時間保持したのち、 115でから 170でまでを 20 7hで昇温し、 第 1工程の結晶化工程の一部と第 2工程として 170 で 20時間保持し、 次いで、 シ リカゾル （6. l g ： 日産化学工業株式会社， スノーテックス N， Si02含有量 20w ) を水熱処理した混合物に添加し、 更に 170 で 10時間第 2工程の水熱処理した以 外は実施例 1 6と同様にして白色の焼成粉末 （46. 21g、 触媒収率 88%) を得た。 添加したシリ力ゾルの A1203に対するモル酸化物比は、 S i 02/A 1203比で 0. 10であった 。 この粉末は X線回折の結果、 純粋なシャバサイト型の構造を有する 8員環 SAP0 であり、 AFI型構造体、 KPDS番号 20-0045化合物のピークは見られなかった。 結晶 化度は、 1. 00であった。 粒子性状は、 立方体状の結晶であり、 大きさ、 形とも良 く揃っていた。 平均粒子径は、 1. 9 mであった。 得られた焼成粉末の結晶粒子全 体の S i/Alの原子比は 0. 15であり、 表面の S i/Alの原子比は 2. 13、 表面の S i/Pの原 子比は 3. 01であった。 原料流通開始後 6 h目の反応成績を表 5に示した。 この例 から明らかなように、 水熱処理の途中でシリ力ゾルを更に添加することにより、 温度 17ITCでの水熱処理時間が同じ実施例 1 6よりも表面の S i/Alの原子比は大き く、 また、 ジメチルァミン選択性が改善されていることがわかった。
比較例 1 0
水熱処理を、 内容物の温度で第 1工程として 25でから 115 までを 2(T /hで昇 温し、 115でで 5時間保持したのち、 1 15でから 170でまでを 20tV hで昇温し、 第 1工程の結晶化工程の一部と第 2工程として 170 で 5時間保持して行った以外は 、 実施例 1 4と同様にして白色の焼成粉末 （84. 7g、 触媒収率 80% ) を得た。 この 粉末は X線回折の結果、 純粋なシャバサイ卜型構造体であり、 AFI型構造体、 JCPD S番号 20- 0045化合物のピークは見られなかった。 結晶化度は 0. 98であった。 粒子 性状は、 立方体状の結晶であり、 大きさ、 形とも良く揃っていた。 平均粒子径は 、 2. 5 ΠΙであった。 得られた焼成粉末の結晶粒子全体の Si/Alの原子比は 0. 14で あり、 表面の S i/Alの原子比は 0. 49、 表面の S i/Pの原子比は 0. 53であった。 また、 走査透過型電子顕微鏡観察より、 焼成粉末の結晶粒子は、 厚さ 2. 5ナノメートルの 非晶質酸化物層を有していた。 原料流通開始後 6 h目の反応成績を表 5に示した 比較例 1 1
水熱処理を、 内容物の温度で、 第 1工程として 25でから 1 15でまでを 2(TC/hで 昇温し、 1 15でで 5時間保持したのち、 115でから 170でまでを 20 V hで昇温し、 第 1工程の結晶化工程の一部と第 2工程として 170でで 175時間保持して行った以 外は、 実施例 1 4と同様にして白色の焼成粉末 （85. 0g、 触媒収率 80%) を得た。 この粉末は X線回折の結果、 純粋なシャバサイト型の構造を有する 8員環 SAP0で あり、 AFI型構造体、 ； iCPDS番号 20-0045化合物のピークは見られなかった。 結晶化 度は 1. 01であった。 粒子性状は、 立方体状の結晶であり、 大きさ、 形とも良く揃 つていた。 平均粒子径は、 2. であった。 得られた焼成粉末の結晶粒子全体の S i/Alの原子比は 0. 14であり、 表面の S i/Alの原子比は 2. 26、 表面の Si/Pの原子比 は 3. 13であった。 また、 走査透過型電子顕微鏡観察より、 焼成粉末の結晶粒子は 、 厚さ 25ナノメートルの非晶質酸化物層を有していた。 原料流通開始後 6 h目の 反応成績を表 5に示した。
表 4
Figure imgf000052_0001
*1：第 1工程の結晶化工程の一部を含む。
♦2)170°C,20h目にシリカゾルを添加した。
TEAOH AI203のモル比： AI203に換算したアルミ二ゥム化合物のモル数に対する TEAOHのモル数の比。
結晶化度 =各例のシャバサイト型構造体（100)面ピーク強度/比較例 1のシャバサイト構造体 ( 100)面のピ- -ク強度 c
Figure imgf000053_0001
反応条件：温度 305°C、圧力 2MPa、 GHSV2500h-1 ,
これらの例から明らかなように、 本発明のシャバサイ卜型の構造を有する 8員 環 SAP0は、 Si/Alの原子比が、 結晶粒子全体よりも大きな非晶質酸化物層を結晶粒 子表面に有していることがわかった。 また、 メタノールとアンモニアとの反応に よるメチルァミン類の製造における触媒性能は、 非晶質酸化物層の厚さや、 X線 光電子分光法で測定される表面の Si/Alの原子比及び表面の Si/Pの原子比と相関関 係があることもわかった。 すなわち、 非晶質酸化物層が厚くなるにつれて、 また 、 表面の Si/Alの原子比、 表面の Si/Pの原子比が大きくなるにつれて、 メタノール 転化率とトリメチルァミン選択率は低くなり、 ジメチルァミン選択率は高くなる 。 メタノール転化率とジメチルァミン選択率の兼ね合いから、 厚さ 3〜20ナノメー トルの範囲の非晶質酸化物層を有しているシャバサイト型 SAP0又は、 表面の Si/Al の原子比が 0. 50〜2. 20の範囲のシャバサイト SAP0、 又は、 表面の Si/Pの原子比が 0 . 55〜3. 10の範囲であるシャバサイト型 SAP0が優れた触媒性能を示すことがわかる 。 水熱処理時間の経過にともなう非晶質酸化物層の厚さ及び表面組成比の変化速 度は、 TEA0H/A1203のモル比や 0/Α1203のモル比の影響を受けるが、 水熱処理二段 目時間が長くなるにつれて、 非晶質酸化物層は厚く、 表面の Si/Alの原子比、 表面 の Si/Pの原子比は大きくなり、 メ夕ノール転化率と卜リメチルァミン選択率は低 くなることがわかる。 実施例 1 4の触媒は、 反応原料の供給が空間速度 （GHSV) 1 500h , 温度 310 、 圧力 2 MPaの条件では、 原料流通開始後 1000時間目のメタノー ル転化率が 95w で、 モノメチルァミン選択率 37wt%、 ジメチルァミン選択率 60w 、 トリメチルァミン選択率 3wt%で、 優れた寿命性能を示した。
4. SAP0- 56と SAP0-17における非晶質酸化物層の表面組成及び厚さと触媒性能と. の関係
実施例 1 8、 1 9と比較例 1 2は、 8酸素員環細孔を有する SAPO-56と SAP0- 17に おける非晶質酸化物層の表面組成及び厚さと触媒性能に関する例である。 各実施 例と比較例の結晶粒子全体の Si/Alの原子比 （バルク Si/Alの原子比） 、 表面の Si/ A1の原子比、 表面の Si/Pの原子比、 非晶質酸化物層の厚さを表 6にまとめた。 反 応試験は、 実施例 1〜9と同様にして行った。
実施例 1 8
85%リン酸 （75. 6g) と純水 （256. 6g) 及び、 N, N, N ' ， N， —テトラメチ ルー 1， 6—へキサンジァミン （113. Og) の均一な混合物に、 擬ベーマイト （43. lg： SASOL GERMANY GmbH, PURAL NF, A1203含有量 77. 5%) を撹拌しながら添加した 。 この混合物を 1時間撹拌した後、 ヒュームドシリカ （11. 8g : 日本ァエロジル株 式会社， AEROSIL-200) を添加し、 更に 30分間撹拌した。 この混合物のモル酸化物 比における組成は次の通りであった： 2. 0T HD： 1. 0A1203： 1. 0P205： 0. 6Si02： 50H2 0 (TMHDは N, N, N ' , N ' —テトラメチル _ 1， 6—へキサンジァミンを表す ) 。 得られた混合物をステンレス製ォ一トクレーブ中で撹拌しながら、 水熱処理 した。 水熱処理は、 内容物の温度で、 第 1工程として 25T:から 115でまでを 20で/ hで昇温し、 115でで 5時間保持したのち、 115 から 171T までを 2(TC/hで昇温 し、 第 1工程の結晶化工程の一部と第 2工程として 170でで 75時間保持して行つた 。 水熱処理時の圧力は自生圧とした。 室温まで冷却した後、 オートクレーブを開 け、 生成スラリーを遠心分離して沈殿を得た。 得られた沈殿を 200mlの純水で 3回 、 洗浄 '遠心分離したのち、 80でで 12 h乾燥した。 更に空気気流下、 600でで 4時 間焼成して、 白色粉末を得た。 この粉末は X線回折の結果、 純粋な 8酸素員環細 孔を有する SAP0-56であった。 この焼成粉末の結晶粒子全体の Si/Mの原子比は 0. 2 7であり、 表面の Si/Alの原子比は 1. 75、 表面の Si/Pの原子比は 2. 71であった。 ま た、 走査透過型電子顕微鏡観察より、 焼成粉末の結晶粒子は、 10ナノメートルの 厚さの非晶質酸化物層を持っていた。 原料流通開始後 6 h目の反応成績を表 6に 示した。
実施例 1 9
85%リン酸 （52. Og) と純水 （176. 6g) 及び、 キヌクリジン （37. 6g) の均一な 混合物に、 擬ベーマイト （29. 7g： SASOL GERMANY GmbH, PURAL NF， A1203含有量 77 . 5¾) を撹拌しながら添加した。 この混合物を 1時間撹拌した後、 ヒュームドシリ 力 （4. lg : 日本ァエロジル株式会社， AEROSIL-200) を添加し、 更に 30分間撹拌し た。 この混合物のモル酸化物比における組成は次の通りであった： 1. 5Qn： 1. 0A12 03 : 1. 0P205 : 0. 3Si02 : 50H20 (Qnはキヌクリジンを表す） 。 得られた混合物をステ ンレス製オートクレープ中で撹拌しながら、 水熱処理した。 水熱処理は、 内容物 の温度で、 第 1工程として 25でから 115 までを 20で/ hで昇温し、 115 で 5時間 保持したのち、 115でから 170でまでを 20tVhで昇温し、 第 1工程の結晶化工程の 一部と第 2工程として 170でで 50時間保持して行った。 水熱処理時の圧力は自生圧 とした。 室温まで冷却した後、 オートクレープを開け、 生成スラリーを遠心分離 して沈殿を得た。 得られた沈殿を 200mlの純水で 3回、 洗浄 ·遠心分離したのち、 80T:で 12 h乾燥した。 更に空気気流下、 600T:で 4時間焼成して、 白色粉末を得た 。 この粉末は X線回折の結果、 純粋な 8酸素員環細孔を有する SAP0- 17であった。 この焼成粉末の結晶粒子全体の Si/Alの原子比は 0. 11であり、 表面の Si/Alの原子 比は 1. 01、 表面の Si/Pの原子比は 1. 36であった。 また、 走査透過型電子顕微鏡観 察より、 焼成粉末の結晶粒子は、 5ナノメートルの厚さの非晶質酸化物層を持つ ていた。 原料流通開始後 6 h目の反応成績を表 6に示した。
比較例 1 2
水熱処理を、 内容物の温度で、 第 1工程として 25でから 115 までを 2(T /hで 昇温し、 115でで 5時間保持したのち、 115でから 170でまでを 2(TC/hで昇温し、 第 1工程の結晶化工程の一部と第 2工程として 170でで 5時間保持して行った以外 は、 実施例 1 8と同様にして白色の焼成粉末を得た。 この粉末は X線回折の結果 、 純粋な 8酸素員環細孔を有する SAPO-56であった。 この焼成粉末の結晶粒子全体 の Si/Alの原子比は 0. 25であり、 表面の Si/Alの原子比は 0. 48、 表面の Si/Pの原子 比は 0. 51であった。 また、 走査透過型電子顕微鏡観察より、 焼成粉末の結晶粒子 は、 2ナノメートルの厚さの非晶質酸化物層を持っていた。 原料流通開始後 6 h 目の反応成績を表 6に示した。
これらの例から明らかなように、 シャバサイト型以外の構造を有する 8員環 SAP 0でも、 本発明の、 Si/Alの原子比が結晶粒子全体よりも大きな非晶質酸化物層を 、 結晶粒子表面に有していることがわかる。 また、 好ましい範囲の厚さの非晶質 酸化物層又は好ましい範囲の表面組成比を有するこれらの 8員環 SAP0は、 メタノ 一ルとァンモニァとの反応によるメチルァミン類の製造において、 優れた触媒活 性とジメチルァミン選択性を示すこともわかる。 表 6
表面の 表面の メタノール モノメチルァミン シ'メチルァミン トリメチルァミン
Si/Alの Si/Pの 転化率 選択率 選択率 選択率 原子比 原子比 (wt ) (wt%) (wt%) (wt%)
1.75 2.71 92 41 56 3
1.01 1.36 91 39 57 4
0.48 0.51 94 35 47 18 5 . モノメチルァミンを原料とした不均化反応例
実施例 2 0と比較例 1 3は、 モノメチルァミンを原料とした不均化反応の例で ある。
実施例 2 0
反応管に実施例 6で合成した触媒 2. 5 g (体積 3. 5m l ) を充填し、 反応圧力 2MP a、 温度 32ITCにおいて、 モノメチルァミンを GHSV30001T 1で供給して反応を行った 。 モノメチルァミンからアンモニアとジメチルァミンへの不均化反応の反応開始 6時間目における成績は、 以下の通りであった。
モノメチルァミンの転化率： 73モル％
ジメチルアミン選択率： 99重量％
卜リメチルァミン選択率： 1重量％
比較例 1 3
比較例 8で合成した触媒を用いて、 実施例 2 0と同様にモノメチルァミンの不 均化反応を行った。 反応開始 6時間目における成績は、 以下の通りであった。
モノメチルァミンの転化率： 69モル％
ジメチルァミン選択率： 98重量％
卜リメチルァミン選択率： 2重量％
特開 2000- 1 171 14号公報記載の触媒調製例 1の方法に従つて合成した比較例 8の 触媒を用いた比較例 1 3の結果と比べ、 実施例 6のシャバサイト型の構造を有す る 8員環 SAP0は実施例 2 0に示すように、 モノメチルァミンの不均化反応におい ても優れた性能を示すことがわかった。
産業上の利用可能性
以上の実施例、 比較例を用いた説明から明らかな様に、 本発明の 8員環 SAP0は 、 アルミニウムに対するケィ素の原子比が、 結晶粒子全体よりも大きな非晶質酸 化物層を結晶粒子表面に有しており、 該モレキュラーシーブは、 工業的に行われ ているメタノールとアンモニアとの反応、 モノメチルァミンの不均化反応等によ るメチルァミン類の製造において、 従来技術よりも優れた触媒活性とジメチルァ ミン選択性を示す。 この非晶質酸化物層の厚さや表面組成は、 触媒性能に大きな 影響を及ぼすが、 本発明の触媒の合成条件で容易に制御できる。 また、 本発明の 8員環 SAP0の製造法によれば、 従来合成が困難であった少量の铸型剤量で、 純度 及び結晶化度が高い 8員環 SAP0を製造することができる。 そのため、 従来技術よ りも原材料コスト、 廃棄物処理コストともに低減できるため、 安価に効率良く触 媒が製造できる。 また、 廃棄物が少ないため、 環境に対する負荷の低減の面でも 貢献できる。 従って、 本発明の提供する 8酸素員環細孔を持つ結晶質シリコアル ミノリン酸塩モレキユラ一シーブとその製造法及びメチルァミン類の製造方法の 工業的価値は極めて大きい。

Claims

請 求 の 範 囲
1 . 非晶質酸化物層を結晶粒子表面に有する、 8酸素員環細孔を持つ結晶質 シリコアルミノリン酸塩モレキュラーシーブであって、 非晶質酸化物層のアルミ ニゥムに対するゲイ素の原子比が、 結晶粒子全体での当該原子比よりも大きいこ とを特徴とする、 8酸素員環細孔を持つ結晶質シリコアルミノリン酸塩モレキュ フーン一ブ。
2 . 結晶粒子全体のアルミニウムに対するケィ素の原子比が 0. 05〜0. 30の範 囲であり、 かつ X線光電子分光法で測定される結晶粒子表面の非晶質酸化物層の アルミニウムに対するケィ素の原子比が 0.50以上である、 請求項 1記載の 8酸素 員環細孔を持つ結晶質シリコアルミノリン酸塩モレキュラーシーブ。
3 . X線光電子分光法で測定される結晶粒子表面の非晶質酸化物層のリンに 対するケィ素の原子比が 0.55以上である、 請求項 1、 2の何れかに記載の 8酸素 員環細孔を持つ結晶質シリコアルミノリン酸塩モレキュラーシーブ。
4 . 結晶粒子表面の非晶質酸化物層の厚さが 3〜20ナノメートルの範囲であ る、 請求項 1〜3の何れかに記載の 8酸素員環細孔を持つ結晶質シリコアルミノ リン酸塩モレキュラーシーブ。
5 . マグネシウム、 イットリウム、 チタン、 ジルコニウム、 マンガン、 鉄、 コバル卜及びスズから選択される一種類以上の元素を更に含む、 請求項 1〜 4の 何れかに記載の 8酸素員環細孔を持つ結晶質シリコアルミノリン酸塩モレキュラ ーシーブ。
6 . 結晶粒子の形状が直方体及び/又は立方体状であり、 かつ平均粒子径が 5 m以下である、 請求項 1〜 5の何れかに記載の 8酸素員環細孔を持つ結晶質シ リコアルミノリン酸塩モレキュラーシ一ブ。
7 . 結晶粒子全体より結晶粒子表面の非晶質酸化物層を除いた結晶粒子の本 体部分の構造がシャバサイト型である、 請求項 1〜6の何れかに記載の 8酸素員 環細孔を持つ結晶質シリコアルミノリン酸塩モレキュラーシ一ブ。
8 . X線回折で測定したシャバサイト型構造体の （100) 面のピーク強度に 対する AFI型構造体の （100) 面のピーク強度の比が 0.02以下である、 請求項 7記 載のシャバサイト型の 8酸素員環細孔を持つ結晶質シリコアルミノリン酸塩モレ キユラーシーブ。
9 . 有機アミン及び/又は有機アンモニゥム塩、 アルミニウム化合物、 リン 化合物、 ケィ素化合物、 並びに水を含む原料混合物を水熱処理して、 非晶質酸化 物層を結晶粒子表面に有する 8酸素員環細孔を持つ結晶質シリコアルミノリン酸 塩モレキュラーシ一ブを製造するにあたり、 少なくともその結晶質部分を生成さ せる第 1工程と、 更に水熱処理を行って結晶粒子表面上に非晶質酸化物層を形成 させる第 2工程とからなる、 請求項 1〜 8の何れかに記載の 8酸素員環細孔を持 つ結晶質シリコアルミノリン酸塩モレキュラーシーブの製造方法。
1 0 . 第 1工程の水熱処理が、 80〜： 130での温度範囲内で 1時間以上水熱処 理する工程と 150〜200での温度範囲内で 1〜10時間水熱処理する工程の二つのェ 程を含むものである、 請求項 9記載の 8酸素員環細孔を持つ結晶質シリコアルミ ノリン酸塩モレキュラーシーブの製造方法。
1 1 . 第 1工程の水熱処理のうち、 80〜： 130での温度範囲内で 1時間以上水 熱処理する工程が、 80〜： L30 の間を 1時間以上かけて昇温させる工程又は 80〜1 30での間の一定温度を 1時間以上保持する工程を含むものである、 請求項 1 0記 載の 8酸素員環細孔を持つ結晶質シリコアルミノリン酸塩モレキュラーシーブの 製造方法。
1 2 . 第 2工程の水熱処理が、 150〜200での温度範囲内で 10時間以上水熱処 理する工程を含むものである、 請求項 9〜1 1の何れかに記載の 8酸素員環細孔 を持つ結晶質シリコアルミノリン酸塩モレキュラーシーブの製造方法。
1 3 . 第 1工程の水熱処理が、 95〜： 125での間の一定温度で 3〜24時間水熱処 理する工程と 150〜200での温度範囲内で：!〜 10時間水熱処理する工程の二つのェ 程を含み、 かつ第 2工程の水熱処理が、 150〜200での温度範囲内で 10〜： 150時間 水熱処理する工程を含むものである、 請求項 9記載の 8酸素員環細孔を持つ結晶 質シリコアルミノリン酸塩モレキュラーシ一ブの製造方法。
1 4. 有機アミン及び Z又は有機アンモニゥム塩、 アルミニウム化合物、 リ ン化合物、 ケィ素化合物、 並びに水を含む原料混合物中の A1203に換算されたァ ルミニゥム化合物のモル数に対する、 有機ァミンと有機アンモニゥム塩の合計モ ル数の比が 0.4〜0.98の範囲である、 請求項 9〜1 3の何れかに記載の 8酸素員環 細孔を持つ結晶質シリコアルミノリン酸塩モレキュラーシーブの製造方法。
1 5 . 有機アミン及び/又は有機アンモニゥム塩が水酸化テトラエチルアン モニゥムである、 請求項 9〜1 4の何れかに記載の 8酸素員環細孔を持つ結晶質 シリコアルミノリン酸塩モレキュラーシ一ブの製造方法。
1 6 . アルミニウム化合物が擬ベーマイトである、 請求項 9〜1 5の何れか に記載の 8酸素員環細孔を持つ結晶質シリコアルミノリン酸塩モレキュラーシ一 ブの製造方法。
1 7 . リン化合物がリン酸である、 請求項 9〜1 6の何れかに記載の 8酸素 員環細孔を持つ結晶質シリコアルミノリン酸塩モレキュラーシ一ブの製造方法。
1 8 . ゲイ素化合物がシリカゾルである、 請求項 1〜1 7の何れかに記載の 8酸素員環細孔を持つ結晶質シリコアルミノリン酸塩モレキュラーシーブの製造 方法。
1 9 . 第 2工程の前又は途中で、 ゲイ素化合物を更に添加する、 請求項 1〜 1 8の何れかに記載の 8酸素員環細孔を持つ結晶質シリコアルミノリン酸塩モレ キユラ一シーブの製造方法。
2 0 . マグネシウム、 イットリウム、 チタン、 ジルコニウム、 マンガン、 鉄 、 コバルト及びスズから選択される一種類以上の元素を更に含む、 請求項 9〜1 9の何れかに記載の、 8酸素員環細孔を持つ結晶質シリコアルミノリン酸塩モレ キュラーシ一ブの製造方法。
2 1 . 8酸素員環細孔を持つ結晶質シリコアルミノリン酸塩モレキュラーシ ープがシャバサイト型である、 請求項 9〜 2 0に記載の 8酸素員環細孔を持つ結 晶質シリコアルミノリン酸塩モレキュラーシーブの製造方法。
2 2 . 請求項 1〜 8の何れかに記載の 8酸素員環細孔を持つ結晶質シリコア ルミノリン酸塩モレキュラーシーブの存在下、 メタノールとアンモニアを反応さ せるメチルァミン類の製造方法。
2 3 . 請求項 1〜8の何れかに記載の 8酸素員環細孔を持つ結晶質シリコア ルミノリン酸塩モレキュラーシ一ブの存在下、 メタノールとモノメチルァミンを 反応させるメチルァミン類の製造方法。
2 4. 請求項 1〜 8の何れかに記載の 8酸素員環細孔を持つ結晶質シリコア ルミノリン酸塩モレキュラーシ一ブの存在下、 モノメチルァミンの不均化反応を 行うメチルァミン類の製造方法。
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