WO2003100329A1 - Supercritical refrigeration cycle - Google Patents

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Shunichi Furuya
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    • Y02P20/54—Improvements relating to the production of bulk chemicals using solvents, e.g. supercritical solvents or ionic liquids

Definitions

  • the present invention relates to a supercritical refrigeration cycle in which pressure on the high pressure side exceeds the critical point of the refrigerant with use by the C 0 2 refrigerant.
  • Freon-based refrigerants including alternative CFCs, have been widely used as refrigerants for refrigeration cycles. However, in recent years in consideration of the global environment, which tends to change the co 2.
  • Refrigeration cycle for the C_ ⁇ 2 and the refrigerant is different from the refrigeration cycle had use refrigerant Freon, very high internal pressure, and Riwake pressure of the high pressure side, depending on use conditions such as air temperature, the refrigerant critical May exceed points.
  • the critical point is the limit on the high pressure side where the gas layer and the liquid layer coexist (that is, the limit on the high temperature side), and is the end point of one of the vapor pressure curves.
  • the pressure, temperature, and density at the critical point are the critical pressure, critical temperature, and critical density, respectively.
  • a refrigeration cycle generally circulates a part of lubricating oil together with a refrigerant, and compatibility between the refrigerant and the lubricating oil is an extremely important issue.
  • the lubricating oil that corresponds to the co 2 refrigerant is basically many respects that are common to conventional lubricating oil, for its preparation, existing plant and technology Has been applied.
  • the polyalkylene glycol have use the existing lubricating oil mainly composed, was operated experimentally in a supercritical refrigeration cycle which uses a C 0 2 refrigerant .
  • some deposits may be generated at the part where the refrigerant is depressurized (specifically, at the expansion valve, and at the control valve of the compressor that generates some decompression and the orifice near it). confirmed.
  • These precipitates have an adverse effect on the circulation of the refrigerant and the lubricating oil, and it is necessary to eliminate them for practical use.
  • the present invention has been made in view of the above circumstances, and an object of the present invention is to provide a supercritical refrigeration cycle capable of avoiding generation of precipitates caused by lubricating oil as much as possible. Disclosure of the invention
  • the present invention provides a supercritical refrigeration cycle in which pressure on the high pressure side with use of C 0 2 'as the refrigerant exceeds the critical point of the refrigerant.
  • the supercritical refrigeration cycle a portion of the lubricating oil together with the refrigerant.
  • the lubricating oil may be an "epoxy acid scavenger" or "the high-pressure side is thermally decomposed and the decomposed component undergoes a chemical reaction, resulting in low solubility in the refrigerant.
  • a supercritical refrigeration cycle having a configuration in which an additive that does not contain an additive that generates a compound is used to prevent the generation of precipitates in a portion where the refrigerant is depressurized. .
  • the lubricating oil actually used here was a phenolic antioxidant added. Although this phenol-based antioxidant was made of an aromatic compound, its solubility in the refrigerant was sufficiently ensured. In the same experiment, this did not cause the generation of precipitates.
  • epoxy acid scavengers are ⁇ additives that are thermally decomposed on the high-pressure side and their decomposed components undergo a chemical reaction to produce compounds with low solubility in refrigerant. '' This causes the formation of precipitates.
  • the present invention adopts a lubricating oil that does not contain such an additive, thereby avoiding the generation of precipitates and ensuring good circulation of the refrigerant and the lubricating oil.
  • lubricating oil for a supercritical refrigeration cycle using a CO 2 refrigerant is mainly composed of one of polyalkylene glycol, polyalphaolefin, and polyvinyl ether. It is possible to suitably use those that do.
  • this type of lubricating oil is widely used in conventional refrigeration cycles, and it is possible to apply existing plants and technologies for its production. Therefore, if such a lubricating oil is used, there is an advantage that it is advantageous in terms of cost.
  • FIG. 1 is a schematic diagram showing a supercritical refrigeration cycle according to a specific example of the present invention.
  • the supercritical refrigeration cycle 1 of this example is a refrigeration cycle for 73 adjustments in a vehicle, which is mounted on an automobile, and is compressed by a compressor 2 that compresses refrigerant and a compressor 2 A radiator 3 that cools the refrigerant, an expansion valve 4 that expands the refrigerant cooled by the radiator 3 by decompression, an evaporator 5 that evaporates the refrigerant depressurized by the expansion valve 4, and an evaporator 5.
  • An accumulator 6 that separates the flowing refrigerant into a gas phase and a liquid phase and sends the gas phase refrigerant to the compressor 2, and an internal part that improves cycle efficiency by exchanging heat between the high pressure side refrigerant and the low pressure side refrigerant.
  • a heat exchanger 7 is provided.
  • the compressor 2 includes a control valve 21 for controlling the discharge amount of the refrigerant.
  • the refrigerant is used to C_ ⁇ 2, the pressure of the high pressure side of the supercritical refrigeration cycle 1, Ri by the use conditions such as air temperature, it exceeds the critical point of the refrigerant.
  • the pressure of the refrigerant is reduced at the expansion valve 4. Also, a certain degree of pressure reduction occurs in the control valve 21.
  • the white arrows in the figure indicate the direction of circulation of the refrigerant.
  • part of the lubricating oil that facilitates the driving of the compressor 2 Both are circulated.
  • the lubricating oil of this example is obtained by adding a required additive to polyalkylene glycol as a main component.
  • a required additive such as epoxy acid scavengers, ⁇ additives that are thermally decomposed on the high pressure side and undergo chemical reaction of the decomposed components to form compounds with low solubility in refrigerant '' are included. Not.
  • the acid scavenger reacts with the acidic substance in the internal system to suppress the increase in total oxidation. If it is necessary, the acid scavenger is a non-epoxy acid scavenger and has a solubility in the refrigerant. Add those that do not produce low compounds.
  • oils containing any of polyalkylene glycol, polyalphaolefin and polyvinyl ether as main components may be used. It is possible. In this case, it does not include “additives that are thermally decomposed on the high pressure side and the decomposed components chemically react to form compounds with low solubility in refrigerant”.
  • the supercritical refrigeration cycle of the present example is to secure the circulation of the refrigerant and the lubricating oil by specifying the conditions of the lubricating oil and avoiding the generation of precipitates as much as possible. A remarkable effect has been achieved.
  • Such a supercritical refrigeration cycle Can be used very suitably as a refrigeration cycle for in-vehicle air conditioning mounted on automobiles.
  • the configuration of this example can be applied to various other refrigeration cycles such as an indoor air conditioner and a refrigerator.
  • the present invention uses the C 0 2 as the refrigerant, the pressure of the high pressure side is a supercritical refrigeration cycle exceeds the critical point of the refrigerant this, to avoid the occurrence of precipitates due to the lubricating oil as much as possible
  • it is suitable for indoor air conditioners and refrigerators, especially for refrigeration cycles installed in automobiles.

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Description

曰月糸田 ¾
超臨界冷凍サイクル 技術分野
本発明は、 C 02を冷媒と して用いるとともに高圧側の圧 力が冷媒の臨界点を超える超臨界冷凍サイクルに関する。 背景技術
冷凍サイクルの冷媒としては、 これまで代替フロンを含め フロン系の冷媒が広く採用されてきた。 ところが、 近年では 地球環境に配慮して、 これを c o 2に変更する傾向にある。
C〇 2を冷媒とする冷凍サイクルは、 フロン系の冷媒を用 いた冷凍サイクルと比較すると、 内部の圧力が極めて高く、 と りわけ高圧側の圧力は、 気温等の使用条件によって、 冷媒 の臨界点を超えることがある。
臨界点とは、気層と液層が共存する状態の高圧側の限界（つ ま り高温側の限界） であり、 蒸気圧曲線の一方での終点であ る。 臨界点での圧力、 温度、 密度は、 それぞれ臨界圧力、 臨 界温度、 臨界密度となる。 特に、 冷凍サイクルの放熱器にお いては、 圧力が冷媒の臨界点を上まわると、 冷媒が凝縮する ことはない。
ところで、 冷凍サイ クルは、 冷媒とともに潤滑オイルの一 部を循環するのが一般的であり、 冷媒と潤滑オイルとの相溶 性等が極めて重要な問題とされる。
フロン系の冷媒に対応した潤滑オイルについては、 例えば 特闞平 3 — 1 4 8 9 4号公報、 特開平 3— 1 8 5 0 9 3号公 報、 特開平 5— 9 8 2 7 5号公報、 特開平 5— 5 9 3 8 6号 公報、 特開平 5— 2 9 5 3 8 4号公報、 特開平 8— 3 3 7 7 8 6号公報、 特開平 1 1一 3 1 0 7 7 5号公報等にも記載さ れているように、 これまでに各種のものが提案されてきた。 そして近年では、 例えば特開平 1 0— 4 6 1 6 8号公報、 特 開平 1 0— 4 6 1 6 9号公報、 特開平 2 0 0 0— 1 6 9 8 6 8号公報、 特開平 2 0 0 1 — 1 1 4 8 0号公報等にも記載さ れているように、 C 02冷媒に対応した潤滑オイルも多数提 案されている。
また、 これらの公報からも解かるように、 c o 2冷媒に対 応した潤滑オイルは、 基本的には従来の潤滑オイルと共通す る点も多く、 その製造については、 既存のプラン トや技術が 応用されている。
つま り、 冷媒の変更に伴い従来の潤滑オイルに適宜改良を 加えることによ り、 これを満足に利用することが可能である。 或いは、 C〇 2冷媒を用いる冷凍サイクルであっても、 所定 の条件を満たす従来の潤滑オイルを選択すれば、 これを満足 に利用することも可能である。 この点については、 主成分が 全く異なるような新規の潤滑オイルを開発製造する場合と比 較すると、 所要のコス トを確実に低廉化することができる。
さて、 本願の発明者は、 こ う した事情を踏まえつつ、 ポリ アルキレングリコールを主成分とする既存の潤滑オイルを用 いて、 C 02冷媒を用いた超臨界冷凍サイ クルの作動実験を 行った。 その結果、 冷媒が減圧される部位 （具体的には膨張 弁、 並びに多少の減圧が生じるコンプレッサのコン トロール バルブとその近傍のオリ フィス等。 ） には、 何らかの析出物 が発生していることが確認された。 こう した析出物は、 冷媒 及び潤滑オイルの循環に悪影響を及ぼすので、 実用化にむけ ては、 これを解消する必要がある。
析出物の発生原因と しては、 潤滑オイルに含まれる酸化防 止剤、 油性剤、 極圧剤、 消泡剤、 酸捕捉剤等の添加剤のいず れかが深く関与するものと考えられる。 しかし、 特に超臨界 状態において、 各添加剤がどのように作用するかは、 概ね解 明されていないのが現状である。
しかして、 超臨界冷凍サイ クルの製造者にとっては、 この ような析出物の有無に関わる潤滑オイルの見極めが非常に重 要な課題となっている。
本発明は、 上記事情に鑑みてなされたものであり、 その目 的は、 潤滑オイルに起因する析出物の発生を可及的に回避し 得る超臨界冷凍サイクルを提供するこ とである。 発明の開示
本発明は、 C 0 2を'冷媒と して用いるとともに高圧側の圧 力が前記冷媒の臨界点を超える超臨界冷凍サイクルにおいて. 当該超臨界冷凍サイクルは、 前記冷媒とともに潤滑オイルの 一部を循環するものであり、 前記潤滑オイルとしては、 「ェ ポキシ系酸補足剤」 、 又は、 「前記高圧側において熱分解さ れてその分解成分が化学反応をして、 前記冷媒に対する溶解 性の低い化合物を生成する添加剤」 、 を含まないものを採用 することによ り、 前記冷媒が減圧される部位における析出物 の発生を未然に防止するようにした構成の超臨界冷凍サイ ク ルである。
このような構成によると、 潤滑オイルに起因する析出物の 発生を可及的に回避することが可能である。 以下に、 本発明 に至る過程を説明する。
既存の潤滑オイルを用いた超臨界冷凍サイ クルの作動実験 によれば、 冷媒が減圧される部位には、 何らかの析出物が発 生した。 ついては、 この析出物にクロ口ホルムを加え、 その 不溶分を熱分解ガスクロマトグラフ/質量分析 （熱分解 G C ノ M S解析） したところ、 クレゾ一ル、 ベンゼン、 トルエン、 フエノール、 安息香酸等の芳香族化合物が検出された。 従って、 超臨界冷凍サイクの高圧側においては、 潤滑オイ ルの添加剤が熱分解することにより、冷媒中に芳香族成分（芳 香族化合物の成分） が生成されたと考えられる。 つま り、 高 圧側において生成した添加剤の分解成分たる芳香族成分が、 冷媒の減圧とともに何らかの化学反応を起して析出し、 かか る部位に付着した可能性が高いと思われる。
潤滑オイルが含む添加剤について検討したところ、 複数の 添加剤のうちの一つは、 エポキシ系の酸捕捉剤であ り、 これ を熱分解 G C / M S解析した結果、 芳香族成分を生成するこ とが判明した。 超臨界サイ クルにおいては、 この酸捕捉剤が 高温高圧雰囲気下で熱分解をしていると考えられる。
そこで、 エポキシ系の酸捕捉剤を除いた潤滑オイルを用い て同様の作動実験を行ったところ、 析出物はほぼ完全に解消 された。
尚、 ここで実際に用いた潤滑オイルは、 フエノール系の酸 化防止剤が添加されたものである。 このフヱノ一ル系酸化防 止剤は、 芳香族化合物からなるものの、 冷媒に対する溶解性 は満足に確保されおり、 同実験においては、 これが析出物の 発生原因になることなかなった。
すなわち、 エポキシ系酸補足剤は、 「高圧側において熱分 解されてその分解成分が化学反応をして、 冷媒に対する溶解 性の低い化合物を生成する添加剤」 であり、 超臨界冷凍サイ クルにおいては、 これが析出物を発生する原因となる。
従って、 本発明は、 このような添加剤を含まない潤滑オイ ルを採用することによ り、 析出物の発生を回避し、 冷媒及び 潤滑オイルの循環を良好に確保する構成となつている。
また、 C O 2冷媒を用いた超臨界冷凍サイクルの潤滑オイ ルとしては、 ポリアルキレングリコール、 ポリアルファーォ レフイ ン、 及びポリ ビニールエーテルのいずれかを主成分と するものを好適に利用することが可能である。 と りわけ従来 の冷凍サイクルには、 この種の潤滑オイルが広く採用されて おり、 その製造については、 既存のプラン トや技術を応用す ることが可能である。 従って、 このような潤滑オイルを採用 すれば、 コス ト面において有利となる利点がある。 図面の簡単な説明
図 1 本発明の具体例に係り、 超臨界冷凍サイ クルを示す概 要図である。 発明を実施するための最良の形態
以下に、 本発明の具体例を説明する。 図 1 に示すように、 本例の超臨界冷凍サイクル 1 は、 自動車に搭載される車内 73 調用の冷凍サイ クルであり、 冷媒を圧縮するコンプレ ヅサ 2 と、コンプレ ッサ 2で圧縮された冷媒を冷却する放熱器 3 と、 放熱器 3で冷却された冷媒を減圧して膨張する膨張弁 4 と、 膨張弁 4で減圧された冷媒を蒸発するエバポレー夕 5 と、 ェ バポレ一タ 5から流出する冷媒を気層と液層に分離して気層 の冷媒をコンプレヅサ 2へ送るアキュムレー夕 6 と、 高圧側 の冷媒と低圧側の冷媒とを熱交換することによってサイクル の効率を向上する内部熱交換器 7 とを備えたものである。
コンプレ ヅサ 2は、 冷媒の吐出量を制御するコン ト ロール バルブ 2 1 を備えている。 冷媒としては C〇 2を用いており、 当該超臨界冷凍サイクル 1 の高圧側の圧力は、 気温等の使用 条件によ り、 冷媒の臨界点を上まわる。 冷媒の圧力は、 膨張 弁 4において減圧される。 また、 コン ト ロールバルブ 2 1 に おいても、 ある程度の減圧現象が発生する。
尚、 図中の白矢印は、 冷媒の循環方向を示す。 また、 コン プレッサ 2の駆動を円滑化する潤滑オイルの一部は、 冷媒と ともに循環される。
本例の潤滑オイルは、 主成分となるポリアルキレングリコ —ルに所要の添加剤を添加してなるものである。 但し、 ェポ キシ系酸捕捉剤のように、 「高圧側において熱分解されてそ の分解成分が化学反応をして、 冷媒に対する溶解性の低い化 合物を生成する添加剤」 は含まれていない。
尚、 酸捕捉剤は、 内系の酸性物質と反応して全酸化の上昇 を抑えるものであり、 これを必要とする場合は、 エポキシ系 以外の酸捕捉剤であって、 冷媒に対する溶解性の低い化合物 が生成され得ないものを添加する。
このような構成によると、 冷媒が減圧される部位における 析出物の発生が未然に防止される。 すなわち、 本例で採用し た潤滑オイルによれば、 膨張弁 4に析出物が付着することは なかった。 また、 コン トロールバルブ 2 1 に析出物が付着す ることもなかった。 更に、 コン トロールバルブ 2 1 の近傍に は、 コンプレヅサ 2のクランク室に潤滑オイルを戻すオリ フ イスが設けられており、 これに析出物が付着することもなか つた。
尚、 潤滑オイルとしては、 ポリアルキレングリコールを主 成分とするもののほかに、 ポリアルキレングリコ一ル、 ポリ アルファ一ォレフィ ン、 及びポリ ビニールェ一テルのいずれ かを主成分とするものを採用することが可能である。 その場 合も、 「高圧側において熱分解されてその分解成分が化学反 応をして、 冷媒に対する溶解性の低い化合物を生成する添加 剤」 は含まないものとする。
以上のように、 本例の超臨界冷凍サイクルは、 潤滑オイル の条件を特定して析出物の発生を可及的に回避することによ り、 冷媒及び潤滑オイルの循環を良好に確保するという顕著 な効果を達成したものである。 このような超臨界冷凍サイ ク ルは、 自動車に搭載される車内空調用の冷凍サイクルとして、 極めて好適に利用することができる。 勿論、 本例の構成は、 室内エアコンゃ冷蔵庫等、 その他各種の冷凍サイクルに応用 することも可能である。 産業上の利用可能性
本発明は、 C 0 2を冷媒として用いて、 高圧側の圧力がこ の冷媒の臨界点を超える超臨界冷凍サイクルであって、 潤滑 オイルに起因する析出物の発生を可及的に回避することがで きるので、 例えば、 室内エアコンや冷蔵庫、 と りわけ自動車 に搭載される冷凍サイ クルに適している。

Claims

言青求の範囲
1 . C〇 2を冷媒と して用いるとともに高圧側の圧力が前 記冷媒の臨界点を超える超臨界冷凍サイクルにおいて、
当該超臨界冷凍サイ クルは、 前記冷媒とともに潤滑オイル の一部を循環するものであり、
前記潤滑オイルとしては、 エポキシ系酸補足剤を含まない ものを採用することにより、 前記冷媒が減圧される部位にお ける析出物の発生を未然に防止するようにしたことを特徴と する超臨界冷凍サイクル。
2 . C 0 2を冷媒と して用いるとともに高圧側の圧力が前 記冷媒の臨界点を超える超臨界冷凍サイクルにおいて、
当該超臨界冷凍サイクルは、 前記冷媒とともに潤滑オイル の一部を循環するものであり、
前記潤滑オイルとしては、 前記高圧側において熱分解され てその分解成分が化学反応をして前記冷媒に対する溶解性の 低い化合物を生成する添加剤、 を含まないものを採用するこ とにより、 前記冷媒が減圧される部位における析出物の発生 を未然に防止するようにしたことを特徴とする超臨界冷凍サ ィクル。
3 . 前記潤滑オイルは、 ポリアルキレングリコールを主成 分とすることを特徴とする請求項 1又は 2記載の超臨界冷凍 サイクル。
4 . 前記潤滑オイルは、 ポリアルファ一ォレフィ ンを主成 分とすることを特徴とする請求項 1又は 2記載の超臨界冷凍 サイクル。
5 . 前記潤滑オイルは、 ポリ ビニールエーテルを主成分と することを特徴とする請求項 1又は 2記載の超臨界冷凍サイ クル。
6 . 前記潤滑オイルは、 ポリオールエステルを主成分とす ることを特徴とする請求項 1又は 2記載の超臨界冷凍サイ ク ル。
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