WO2003104507A1 - Hartmetall-substratkörper und verfahren zu dessen herstellung - Google Patents

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Klaus RÖDIGER
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Definitions

  • Tungsten carbide substrate body and method for its production Tungsten carbide substrate body and method for its production
  • the invention relates to a hard metal substrate body consisting of a WC hard material phase and a 3 to 25 mass% binder phase which, in addition to at least one of the binder metals Fe, Co and / or Ni, also comprises up to 15 mass% (based on the binder phase). contains dissolved dopants from the group AI, Cr, Mo, Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta.
  • the invention further relates to a method of such a hard metal substrate body, in which the starting mixture is pretreated by powder metallurgy, pressed into a green body and finally heated and sintered in an atmosphere of a furnace.
  • the dopants which are mostly added in the form of carbides, nitrides or carbonitrides of the elements Ti, Zr, Hf, V, Ta or alloys of these elements, in particular Ti 2 AIN or Ti 2 AIC, act as Grain growth inhibitors, which ensure that the WC-Co base alloy produced remains fine-grained and uniform in order to ensure optimum hardness and wear resistance.
  • the wear properties of hard metal bodies can be influenced by applying one or more surface layers made of carbides, nitrides, carbonitrides, borides and / or oxides or diamond.
  • Chemical or physical coating processes were mentioned early on, namely in DE-A 24 33 737 or DE-A-25 25 185.
  • DE 199 22 059 A1 describes a hard metal or cermet body with a hard material phase made of WC and / or at least one carbide, nitride, carbonitride and / or oxicarbonitride of at least one of the elements IVa, Va or Vla group of the periodic table and a binder metal phase made of Fe, Co and / or Ni, the proportion of which is 3 to 25% by mass, in which WC crystallites protrude from the body surface by 2 to 20 ⁇ m.
  • This is to be achieved by either pressing a nitrogen-free mixture of hard materials and binding metals into a green body and heating it in a vacuum or inert gas atmosphere to a temperature between 1200 ° C and the sintering temperature, after which at the latest at
  • a nitrogen and possibly carbon-containing atmosphere is set at a pressure between 10 3 and 10 7 Pa, then possibly heated up to the sintering temperature and maintained for a holding time of at least 20 min or in this time of at least 20 min only a slight cooling of maximum 2 ° C / min is carried out and then cooled.
  • heating up or at the latest when the sintering temperature is reached maintain the set nitrogen atmosphere until at least 1000 ° C is reached in the cooling phase.
  • a mixture of hard materials and binder metals containing at least 0.2% by mass of nitrogen is pre-pressed and the green compact thus produced is heated to the sintering temperature, the inert gas or vacuum atmosphere set during the heating up, at least temporarily, from reaching a temperature between 1200 ° C. and the sintering temperature is exchanged for this gas pressure atmosphere by admission of nitrogen-containing gases under a pressure of 10 3 to 10 7 Pa.
  • the sintering time is at least 30 min; when heating from 1200 ° C or later, the nitrogen pressure should be maintained until at least 1000 ° C is reached in the furnace atmosphere when cooling.
  • Such layers can e.g. consist of diamond, amorphous carbon, cubic bomitride, carbon nitrides, oxides and metallic hard materials made of carbides, nitrides, carbonitrides and oxicarbonitrides, in particular the elements of the IVa to Vla group of the periodic table.
  • the hard metal substrate body according to claim 1, in which, according to the invention, the sum of the binding metals towards the substrate body drops in a depth of 0 to 1 ⁇ m to less than half the concentration of the binding metals in the interior of the substrate body.
  • the percentage of dopants in the hard metal, which consists of WC and a binder phase, is according to the invention 4 mass% limited.
  • the percentage of any third cubic phase is also limited to a maximum of 4 vol%.
  • the aim is not only mere binder depletion in the edge zones near the surface, but rather an edge zone in which the "free spaces” created by binder depletion are "filled” by doping agents.
  • the amount of dopants should be limited to 15% by mass, based on the binder metal phase, which in turn can make up 3% by mass to 25% by mass of the total amount.
  • the rest namely 75 to 97 mass%, consists of the pure toilet hard phase.
  • the concentration of the binder phase in the region close to the surface preferably decreases gradually, whereas the concentration of the dopants, the carbon and the nitrogen gradually increase.
  • the grain size of the toilet in the hard metal substrate body is a maximum of 1.5 ⁇ m.
  • the hard metal substrate body described above is particularly suitable for layers of diamond, but also of carbides, nitrides and / or carbonitrides of titanium, zirconium and / or hafnium or of Al 2 0 3 , HfO 2 , ZrO 2 , mixtures of oxides, amorphous Carbon, from cubic boron nitride or carbon nitrides.
  • nitrides of the metallic dopant e.g. TiN, CrN or VN, enriched.
  • the method according to claim 6 or claim 7 is used to produce the hard metal substrate body according to the invention.
  • the starting powder mixture of the desired hard metal composition is powder-metallurgically pretreated in a manner known in the prior art, pre-pressed into a green compact and until heated to the sintering temperature, with the vacuum or inert gas atmosphere being replaced by an N 2 atmosphere with an N 2 pressure of ⁇ 10 5 Pa in the heating phase after reaching the eutectic, but at the latest after reaching the sintering temperature, and at least until the sintering temperature is reached or is maintained until the end of the holding time in which the body is kept at the sintering temperature.
  • the nitrogen treatment after the final sintering specifically by the finished sintered body below the eutectic temperature of an N 2 atmosphere under a pressure p of 10 5 Pa ⁇ p ⁇ 10 7 Pa for at least 10 min is exposed.
  • This treatment can be carried out either in the cooling phase after sintering or in a second step, possibly also after grinding and / or blasting treatment of the finished sintered body.
  • the nitrogen atmosphere can be either by introducing nitrogen gas into the furnace atmosphere or by introducing precursors, i.e. N-containing gases, from which nitrogen is formed in situ at the corresponding temperature in the gas atmosphere.
  • the size of the WC crystallites can be influenced with the time period and with the gas composition at which the sintered body is above eutectic temperatures. Longer treatment times lead to larger WC crystallites.
  • the body is heated to 1250 ° C. and this temperature is maintained for a period of at least 20 minutes before heating to the sintering temperature is continued.
  • the body is preferably heated in the warm-up phase first in a vacuum and only from approx. 1250 ° C. in an inert gas atmosphere, for example made of argon, to the sintering temperature, when the nitrogen atmosphere is reached at a pressure of at least 10 4 Pa.
  • the heating and cooling rates are preferably at most 10 ° C./min; the corresponding rate is preferably between 2 ° C./min and 5 ° C./min.
  • up to 15% by mass, based on the binder phase, of carbides, nitrides, carbonitrides of the elements of the Iva, Va and Vla groups of the periodic table or of the AI or complex carbides are additionally complex nitrides in the starting mixture and / or complex carbonitrides of the form T- 2 AIC, Ti 2 AIN, Cr 2 AIN, Cr 2 AIC, but preferably only in an amount which can be dissolved at most in the binder phase.
  • This solubility limit is determined by the sum of the dissolved elements and can change for each element by adding other detachable elements.
  • the dopants or their carbides, nitrides or carbonitrides diffuse in the direction of the substrate surface and displace by enrichment with corresponding hard material particles, which are additionally caused by the combination of the existing nitrogen and at least one of the metals can be strengthened, the binding phase in deeper regions, which impoverishes on the surface.
  • nitrogen treatment also affects carbon activity due to the fact that nitrogen is dissolved in the binder phase, which in turn influences the excretion of hard material phases. This can also be used to control hard phase enrichment in the surface.
  • Fig. 4 further sintered profiles and 5a, b each show a semi-quantitative GDOS depth profile of sample C which has been subjected to a sintered profile according to FIG. 4.
  • the aforementioned alloy A was first heated to 1250 ° C. at a heating rate of 5 ° C./min. This temperature was maintained for about 30 minutes, after which an argon gas atmosphere was set at a pressure of 5 ⁇ 10 3 Pa. At the same time, the heating of the sintered body was continued at a heating rate of 5 c C / min, an N 2 pressure of 7 ⁇ 10 4 Pa being set when 1480 ° C. was reached, which pressure was maintained at 1480 ° C. even after the sintering temperature had been reached remained. The sintering time was approximately 1 hour, after which the furnace was switched off.
  • 3a shows a semi-quantitative GDOS depth profile as a further example of the effect of the modification of the edge zone. It can clearly be seen that the sum of the binding metals (Fe, Co, Ni) on the outer surface decreases. 3b shows a ratio Cr / (Co + Fe + Ni) which increases significantly to the surface at lower penetration depths (approx. 0.1 ⁇ m).
  • the Cr content in the binder phase is increased relative to the other elements of the binder phase compared to the inner regions of the alloy which are not influenced by nitrogen.
  • the nitrogen content increases sharply in the peripheral zone, the carbon and tungsten content increases slightly towards the surface.
  • Samples of the types A to F according to Table 1 were subjected to various annealing and sintering processes under increased nitrogen pressure according to Table 2.
  • FIG. 5 A semi-quantitative GDOS depth profile of sample C is shown in FIG. 5, which shows the decrease in the sum of the binding metals in areas near the surface.
  • the sum of the binding metals again shows the same characteristics as in the case of the same vacuum sintered grade.
  • the N and the C content are also increased towards the surface.
  • 5b shows a clear increase in the Cr / (Co + Ni + Fe) concentration ratio to zones near the edge.
  • the edge zone of the finished hard metal sintered body can be adjusted in such a way that not only an enrichment of doping agents but also the formation of a diffusion layer from nitrides is promoted. If, for example, Cr or a Cr compound is used as doping, a vacuum sintering with subsequent N 2 gas phase adjustment at low pressures ( ⁇ 105 Pa) does not result in a chromium nitride layer or enrichment because chromium nitrides do not form at low nitrogen pressures.

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Abstract

Die Erfindung betrifft einen Hartmetall-Substratkörper, bestehend aus einer WC-Hartstoffphase und einer 3- bis 25 Massen%igen Binderphase, die neben mindestens einem der Bindemetalle Fe, Co und/oder Ni noch bis zu 15 Massen% (bezogen auf die Binderphase) gelöste Dotierungsmittel enthält, die aus der Gruppe AI, Cr, Mo, Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta stammen. Ferner betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung eines solchen Hartmetall-Substratkörpers auf pulvermetallurgischem Weg mit abschliessendem Sintern. Die Erfindung besteht darin, dass der prozentuale Anteil aller Dotierungsmittel im Hartmetall auf maximal 4 Massen% begrenzt ist, dass der Anteil einer kubischen Phase im Hartmetall kleiner als 4 Vol% ist und dass der Bindemetallgehalt in einer Hartmetall-Substratkörper-Randzone von bis zu 1 pm, vorzugsweise bis zu 0,5 pm, auf weniger als das 0,5-fache des Bindergehaltes im Substratkörperinneren abfällt. Zur Herstellung wird in der Aufheizphase nach Erreichen des Eutektikum, aber spätestens nach Erreichen der Sintertemperatur, die Vakuum- oder Inertgasatmosphäre durch eine N2-Atmosphäre ersetzt und zumindest bis zum Erreichen der Sintertemperatur aufrechterhalten.

Description

Beschreibung
Hartmetall-Substratkörper und Verfahren zu dessen Herstellung
Die Erfindung betrifft einen Hartmetall-Substratkörper, bestehend aus einer WC-Hartstoffphase und einer 3- bis 25 Massen%igen Binderphase, die neben mindestens einem der Bindemetalle Fe, Co und/oder Ni noch bis zu 15 Massen% (bezogen auf die Binderphase) gelöste Dotierungsmittel enthält, die aus der Gruppe AI, Cr, Mo, Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta stammen.
Die Erfindung betrifft ferner ein Verfahren eines solchen Hartmetall-Substratkörpers, bei dem die Ausgangsmischung pulvermetallurgisch vorbehandelt, zu einem Grünling vorgepreßt und abschließend in einer Atmosphäre eines Ofens erwärmt und gesintert wird.
In den genannten Hartmetallzusammensetzungen wirken die Dotierungen, die zumeist in Form von Carbiden, Nitriden oder Carbonitriden der Elemente Ti, Zr, Hf, V, Ta oder Legierungen aus diesen Elementen, insbesondere Ti2AIN oder Ti2AIC in der Ausgangspulvermischung zugegeben werden, als Kornwachstumshemmer, die gewährleisten, dass die hergestellte WC-Co-Basislegierung feinkörnig und gleichmäßig bleibt, um eine optimale Härte und Verschleißfestigkeit gewährleisten zu können.
Ebenso ist es seit langem bekannt, dass die Verschleißeigenschaften von Hartmetallkörpern durch Aufbringen einer oder mehrerer Oberflächenschichten aus Carbiden, Nitriden, Carbonitriden, Boriden und/oder Oxiden oder Diamant beeinflußt werden kann. Schon früh, nämlich in der DE-A 24 33 737 oder der DE-A-25 25 185 sind chemische oder physikalische Beschichtungsverfahren erwähnt worden.
In der DE 27 17 842 A1 wird hierzu ausgeführt, dass es zur Einsparung des getrennten Arbeitsganges, der zu Schichtaufbringung mittels CVD oder PVD erfor- derlich sei, sinnvoll wäre, den Hartmetallkörper nach dem Fertigsintern bei hohen Temperaturen einem Druck zwischen 2 bar (2 x 106 Pa) und 5000 bar (5 x 108 Pa) unter stickstoffhaltiger Atmosphäre auszusetzen. Die Behandlungstemperatur soll zwischen 800°C und einer oberen Grenze liegen, die mindestens 50°C unter der maximalen Sintertemperatur liegt. Mit dieser "Oberflächenaufstickung", die bis zu einer Tiefe von 300 μm wirksam sein soll, sollte ein verbessertes Verschleißverhalten sowie eine verbesserte Oxidationsbeständigkeit und eine Erniedrigung der Diffusions- und Klebeneigung des Hartmetalles bei seiner Wechselwirkung mit dem Verschleißpartner gewährleistet werden. Für viele praktische Anwendungen ist jedoch nach wie vor nicht auf eine Oberflächenbeschichtung verzichtbar. Insbesondere bei Diamantbeschichtungen, aber auch Beschichtungen anderer Zusammensetzung stellt sich das Problem der schlechten Haftfestigkeit der Beschichtung auf dem Substratkörper. Ursache für eine mangelhafte Haftung ist beispielsweise ein zu hoher Bindergehalt an der Substratkörperoberfläche.
In der DE 199 22 059 A1 wird ein Hartmetall- oder Cermet-Körper mit einer Hartstoffphase aus WC und/oder mindestens einem Carbid, Nitrid, Carbonitrid und/oder Oxicarbonitrid mindestens eines der Elemente IVa-, Va- oder Vla-Gruppe des Periodensystems und einer Bindemetallphase aus Fe, Co und/oder Ni, deren Anteil.3 bis 25 Massen% beträgt, vorgeschlagen, bei der aus der Körperoberfläche um 2 bis 20 μm WC-Kristallite herausragen. Dies soll dadurch erreicht werden, indem entweder eine stickstofffreie Mischung aus Hartstoffen und Bindemetallen zu einem Grünling vorgepreßt und in einer Vakuum- oder Inertgasatmosphäre auf eine zwischen 1200°C und der Sintertemperatur liegende Temperatur aufgeheizt wird, wonach spätestens bei
Erreichen der Sintertemperatur zumindest zeitweise eine Stickstoff- und ggf. kohlenstoffhaltige Atmosphäre mit einem Druck zwischen 103 und 107 Pa eingestellt wird, anschließend ggf. auf Sintertemperatur aufgeheizt und diese über eine Haltezeit von mindestens 20 min aufrechterhalten oder in dieser Zeit von mindestens 20 min nur eine geringe Abkühlung von maximal 2°C/min durchgeführt und anschließend abgekühlt wird. Beim Aufheizen oder spätestens ab Erreichen der Sintertemperatur bleibt die eingestellte Stickstoffatmosphäre erhalten, bis in der Abkühlphase mindestens 1000°C erreicht wird.
Alternativ hierzu wird eine mindestens 0,2 Massen% Stickstoff enthaltende Mischung aus Hartstoffen und Bindermetallen vorgepreßt und der hierdurch hergestellte Grünling auf Sintertemperatur erwärmt, wobei die während des Aufheizens eingestellte Inertgas- oder Vakuumatmosphäre ab Erreichen einer Temperatur zwischen 1200°C und der Sintertemperatur zumindest zeitweise durch Einlaß von Stickstoff enthaltenden Gasen unter einem Druck von 103 bis 107 Pa gegen diese Gasdruckatmosphäre ausgetauscht wird. Die Sinterhaltezeit beträgt mindestens 30 min; bei Aufheizen ab 1200°C oder später soll der Stickstoff-Druck aufrechterhalten bleiben, bis in der Ofenatmosphäre bei der Abkühlung mindestens 1000°C erreicht sind.
Das vorstehende Verfahren setzt jedoch eine Hartstoffzusammensetzung voraus, bei der in erheblichem Maße neben WC und dem Binder noch erhebliche Mengen weiterer Carbide, Nitride oder Carbonitride anwesend sein müssen.
Es ist Aufgabe der vorliegenden Erfindung, einen verbesserten, im wesentlichen zweiphasigen Hartmetallkörper der eingangs genannten Art und ein Verfahren zu seiner Herstellung anzugeben, der gegenüber den nach dem Stand der Technik bekannten Substratkörpern eine bessere Haftung für Oberflächenbeschichtungen, die aus der Gasphase abgeschieden werden, liefert. Solche Schichten können z.B. aus Diamant, amorphem Kohlenstoff, kubischem Bomitrid, Kohlenstoffnitriden, Oxiden sowie metallischen Hartstoffen aus Carbiden, Nitriden, Carbonitriden und Oxi- carbonitriden, insbesondere der Elemente der IVa- bis Vla-Gruppe des Periodensystems bestehen.
Diese Aufgabe wird durch den Hartmetall-Substratkörper nach Anspruch 1 gelöst, bei dem erfindungsgemäß die Summe der Bindemetalle zum Substratkörper hin in einer tiefe von 0 bis 1 μm auf weniger als die Hälfte der Konzentration der Bindemetalle im Substratkörperinneren abfällt. Der prozentuale Anteil an Dotierungsmitteln im Hartmetall, das aus WC und einer Binderphase besteht, ist erfindungsgemäß auf 4 Massen% begrenzt. Ebenso limitiert ist der prozentuale Anteil einer etwaigen dritten kubischen Phase auf maximal 4 Vol%.
Im Unterschied zu den nach dem Stand der Technik geschaffenen Hartmetallkörpern wird nicht nur eine bloße Binder-Verarmung in den oberflächennahen Randzonen angestrebt, sondern eine Randzone, bei der die durch Binderverarmung geschaffenen "Freiräume" durch Dotierungsmittel "aufgefüllt" werden. Die Menge der Dotierungsmittel soll jedoch auf 15 Massen%, bezogen auf die Bindemetallphase, beschränkt werden, die ihrerseits 3 Massen% bis 25 Massen% der Gesamtmenge ausmachen kann. Der Rest, nämlich 75 bis 97 Massen%, besteht aus der reinen WC-Hartstoffphase. Vorzugsweise nimmt die Konzentration der Binderphase in dem genannten oberflächennahen Bereich graduell ab, wohingegen die Konzentration der Dotierungsmittel, des Kohlenstoffs und des Stickstoffs graduell zunehmen.
Nach einer weiteren Ausgestaltung der Erfindung ist die Korngröße des WC im Hartmetall-Substratkörper maximal 1 ,5 μm.
Insbesondere eignet sich der vorstehend beschriebene Hartmetall-Substratkörper für Schichten aus Diamant, aber auch aus Carbiden, Nitriden und/oder Carbonitriden des Titans, Zirkoniums und/oder Hafniums oder aus Al203, HfO2, ZrO2, Mischungen aus Oxiden, amorphem Kohlenstoff, aus kubischem Bornitrid oder Kohlenstoffnitriden.
Vorzugsweise sind in der oberflächennahen Randzone Nitride des metallischen Dotierungsmittels, z.B. TiN, CrN oder VN, angereichert.
Zur Herstellung des erfindungsgemäßen Hartmetall-Substratkörpers wird das Verfahren nach Anspruch 6 oder Anspruch 7 verwendet.
In der ersten Ausführungsalternative wird die Ausgangspulvermischung der gewünschten Hartmetallzusammensetzung pulvermetallurgisch in nach dem Stand der Technik bekannter Weise vorbehandelt, zu einem Grünling vorgepreßt und bis zur Sintertemperatur erwärmt, wobei in der Aufheizphase nach Erreichen des Eutek- tikums, aber spätestens nach Erreichen der Sintertemperatur die Vakuum- oder Inertgasatmosphäre durch eine N2-Atmosphäre mit einem N2-Druck < 105 Pa ersetzt und zumindest bis zum Erreichen der Sintertemperatur oder bis zum Ende der Haltezeit, in der der Körper auf Sintertemperatur gehalten wird, aufrechterhalten wird.
Alternativ hierzu ist es auch möglich, die Stickstoff-Behandlung nach dem Fertigsintern vorzunehmen, und zwar indem der fertiggesinterte Körper unterhalb der eutekti- schen Temperatur einer N2-Atmosphäre unter einem Druck p von 105 Pa < p < 107 Pa über mindestens 10 min ausgesetzt wird. Diese Behandlung kann entweder in der Abkühlphase nach dem Sintern oder in einem zweiten Arbeitsschritt, ggf. auch im Anschluß an eine Schleif- und/oder Strahlbehandlung des fertiggesinterten Körpers angeschlossen werden.
Die Stickstoffatmosphäre kann entweder durch Einleitung von Stickstoffgas in die Ofenatmosphäre oder auch durch Einleitung von Präkursoren, d.h. N-haltigen Gasen, eingestellt werden, aus denen sich Stickstoff bei der entsprechenden Temperatur in der Gasatmosphäre in situ bildet.
Es ist allgemein bekannt, dass mit der Zeitspanne und mit der Gaszusammensetzung, bei der sich der Sinterkörper oberhalb eutektischer Temperaturen befindet, die Größe der WC-Kristallite beeinflußt werden kann. Längere Behandlungszeiten führen zu größeren WC-Kristalliten.
In einer bevorzugten Ausführungsvariante wird der Körper auf 1250°C erwärmt und diese Temperatur über eine Zeitdauer von mindestens 20 min gehalten, bevor mit der Aufheizung auf die Sintertemperatur fortgefahren wird. Weiterhin vorzugsweise wird der Körper in der Aufwärmphase zunächst im Vakuum und erst ab ca. 1250°C in einer Inertgasatmosphäre, z.B. aus Argon, bis zur Sintertemperatur erwärmt, bei deren Erreichen die Stickstoffatmosphäre mit eine Druck von mindestens 104 Pa eingestellt wird. Vorzugsweise liegen die Aufheiz- und Abkühlraten maximal bei 10°C/min, bevorzugt liegt die entsprechende Rate zwischen 2°C/min und 5°C/min. Nach einer weiteren Ausgestaltung der Erfindung sind in der Ausgangsmischung zusätzlich bis zu 15 Massen%, bezogen auf die Binderphase, Carbide, Nitride, Car- bonitride der Elemente der Iva-, Va- und Vla-Gruppe des Periodensystems oder des AI oder Komplexcarbide, Komplexnitride und/oder Komplexcarbonitride der Form T-2AIC, Ti2AIN, Cr2AIN, Cr2AIC enthalten, vorzugsweise jedoch nur jeweils in einer Menge wie maximal in der Binderphase gelöst werden kann. Diese Löslichkeits- grenze ist jeweils durch Summe der gelösten Elemente bestimmt und kann sich für jedes Element durch Zugabe anderer lösbarer Elemente ändern.
Bei der vorbeschriebenen Behandlung der Sinterkörper in einer Stickstoffatmosphäre unter einem Druck von 102 Pa bis 107 Pa diffundieren die Dotierungsmittel bzw. deren Carbide, Nitride oder Carbonitride in Richtung der Substratoberfläche und verdrängen durch Anreicherung von entsprechenden Hartstoffpartikeln, die noch zusätzlich durch die Kombination des vorhandenen Stickstoffes und mindestens eines der Metalle verstärkt werden kann, die Bindephase in tiefere Regionen, die dadurch an der Oberfläche verarmt. Die Stickstoffbehandlung wirkt jedoch auch aufgrund der Tatsache, dass Stickstoff in der Binderphase gelöst wird, auf die Kohlen- stoffaktivität, die wiederum die Ausscheidung von Hartstoffphasen beeinflußt. Auch hierdurch kann eine Hartstoffphasenanreicherung in der Oberfläche gesteuert werden.
Die Erfindung wird im folgenden anhand von Ausführungsbeispielen erläutert.
Es zeigen
Fig. 1 ein Sinterprofil für die Behandlung einer Probe,
Fig. 2a, b jeweils ein halbquantitatives GDOS-Tiefenprofil der Probe A,
Fig. 3a, b jeweils ein halbquantitatives GDOS-Tiefenprofil der Probe C,
Fig. 4 weitere Sinterprofile und Fig. 5a, b jeweils ein halbquantitatives GDOS-Tiefenprofil der Probe C, die gemäß einem Sinterprofil nach Fig. 4 unterzogen worden ist.
Fünf Legierungen gemäß der in der folgenden Tabelle aufgeführten Zusammensetzung wurden in üblicher weise gemahlen, gemischt und zu einem Grünling vorgepreßt sowie anschließend einer Sinterbehandlung unterzogen, deren Sinterprofil der Fig. 1 zu entnehmen ist.
Tabelle 1 Probenzusammensetzung
Sinterkörper Zusammensetzung (Masse%)
A 92 % WC, 7,5 Co, 0,5 Ti2AIC
B 91 ,75 % WC, 0,75 % Cr3C2, 3,75 % Co, 3,75 % Ni
C 91 ,75 % WC, 0,75 % Cr3C2, 4,5 % Co, 1 ,5 % Ni, 1 ,5 % Fe
D 91 ,75 % WC, 0,75 % Cr3C2, 7,5 % Co
E 91 ,4 % WC, 0,75 % Cr3C2, 0,35 % Mo2C, 7,5 % Co
Die vorgenannte Legierung A ist mit einer Aufwärmgeschwindigkeit von 5°C/min zunächst auf 1250°C erwärmt worden. Diese Temperatur wurde etwa 30 min gehalten, wonach eine Argon-Gasatmosphäre mit einem Druck von 5 x 103 Pa eingestellt wurde. Gleichzeitig ist die Erwärmung des Sinterkörpers mit einer Aufheizgeschwindigkeit von 5cC/min fortgesetzt worden, wobei bei Erreichen von 1480°C ein N2-Druck von 7 x 104 Pa eingestellt wurde, der auch nach Erreichen der Sintertemperatur von 1480°C aufrechterhalten blieb. Die Sinterdauer betrug ca. 1 Stunde, wonach der Ofen abgeschaltet worden ist.
Bei dem Sinterkörper gemäß Probe A war festzustellen, dass durch die N2-Behandlung die oberflächennahen Regionen in einer Tiefe bis zu 1 μm derart beeinflußt wurden, dass dort die Binderphase, d.h. die Summe der Bindemetalle verarmte und eine deutliche Anreicherung der Hartstoff phase an der Oberfläche und in den oberflächennahen Bereichen erzeugt wurde (siehe Fig. 2a). Dies konnte sowohl im metallographischen Querschliff als auch rein optisch durch eine Farbveränderung festgestellt werden. Fig. 2b zeigt das Verhältnis des Dotierungsmittels Ti zum Bindemetall Co. Man erkennt, dass das Dotierungselement im Verhältnis zum Bindemetall sich zur Oberfläche des Substratkörpers hin stark anreichert und an der Oberfläche eine sehr dünne Ti(C,N)-Schicht vorliegt.
Als weiteres Beispiel für den erzielten Effekt der Modifikation der Randzone zeigt Fig. 3a ein halbquantitatives GDOS-Tiefenprofil. Man erkennt deutlich, dass die Summe der Bindemetalle (Fe, Co, Ni) an der äußeren Oberfläche abnimmt. Fig. 3b zeigt ein zur Oberfläche in geringeren Eindringtiefen (ca. 0,1 μm) deutlich ansteigendes Verhältnis Cr/(Co + Fe + Ni). Dies bedeutet, dass im Binder in der gradierten Randzone, welche durch Stickstoff beeinflußt ist, der Cr-Anteil in der Binderphase relativ zu den anderen Elementen der Binderphase gegenüber der nicht durch Stickstoff beeinflußten, inneren Bereiche der Legierung erhöht ist. Der Stickstoffgehalt nimmt in der Randzone stark, der Kohlenstoff- und Wolfram-Gehalt geringfügig zur Oberfläche hin zu.
Proben des Typs A bis F gemäß Tabelle 1 wurden verschiedenen Glühungen und Sinterungen bei erhöhtem Stickstoffdruck gemäß Tabelle 2 unterzogen.
Tabelle 2
Sinterprofile für die Proben A bis F der Tabelle 1
Probe Sinterprofil
B Zyklus 7
C Zyklus 7
A Zyklus 7
C php_1
A php_1
D php_2
E php_2
C php_2
E php_2
B php_2
D php_2a
F php_2a
D php_2b
F php_2b.
Die Sinterprofile sind in Tabelle 3 sowie Fig. 4 wiedergegeben.
Tabelle 3
Tabellarische Beschreibung der Sinterprofile
Figure imgf000011_0001
Zyklus 8
Figure imgf000011_0002
Zyklus 7
Figure imgf000011_0003
php_1
Figure imgf000011_0004
Php_2
Figure imgf000011_0005
php_2a
Figure imgf000011_0006
php_2b
Figure imgf000011_0007
Ein halbquantitatives GDOS-Tiefenprofil der Probe C ist in Fig. 5 dargestellt, welches die Abnahme der Summe der Bindemetalle in oberflächennahen Bereichen zeigt. Die Summe der Bindemetalle zeigt wieder die gleiche Charakteristik wie im Falle der gleichen vakuumgesinterten Sorte. Auch der N- und der C-Anteil ist wie im Falle der unter vermindertem Druck gesinterten Legierung C zur Oberfläche hin erhöht. Fig. 5b zeigt einen deutlichen Anstieg der Cr/(Co + Ni + Fe)-Konzentrationsverhältnisses zu randnahen Zonen.
Durch die Wahl der Dotierungselemente bzw. deren Verbindungen und auch durch Wahl des Stickstoffdruckes kann die Randzone des fertigen Hartmetall-Sinterkörpers so eingestellt werden, dass nicht nur eine Anreicherung an Dotierungsmitteln, sondern sogar die Bildung einer Diffusionsschicht aus Nitriden gefördert wird. Wird beispielsweise Cr oder eine Cr-Verbindung als Dotierung eingesetzt, so entsteht bei einer Vakuumsinterung mit späterer N2-Gasphaseneinstellung unter kleinen Drücken (< 105 Pa) keine Chromnitrid-Schicht oder -Anreicherung, weil sich Chromnitride bei geringen Stickstoff drücken nicht bilden. Hingegen kann mittels einer Dotierung einer V- oder Ti-haltigen Phase die Bildung von TiN oder VN oder von Ti(C,N) oder V(C,N) unter denselben Bedingungen hervorgerufen werden, weil Vanadiumnitride bzw. -carbonitride bereits bei geringen Stickstoffdrücken ausgebildet werden.

Claims

Ansprüche
1. Hartmetall-Substratkörper, bestehend aus einer WC-Hartstoffphase und einer 3- bis 25 Massen%igen Binderphase, die neben mindestens einem der Bindemetalle Fe, Co und/oder Ni noch bis zu 15 Massen% (bezogen auf die Binderphase) gelöste Dotierungsmittel enthält, die aus der Gruppe AI, Cr, V, Nb, Ta, Ti, Zr, Hf bestehen, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t, dass der prozentuale Anteil aller Dotierungsmittel im Hartmetall auf maximal 4 Massen% begrenzt ist, dass der Anteil einer kubischen Phase im Hartmetall kleiner als 4 Vol% ist und dass der Bindemetallgehalt in einer Hartmetall- Substratkörper-Randzone von bis zu 1.μm, vorzugsweise bis zu 0,5 μm, auf weniger als das 0,5-fache des Bindergehaltes im Substratkörperinneren abfällt.
2. Hartmetall-Substratkörper nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass die Konzentration der Binderphase zur Substraktkörperoberfläche hin graduell abnimmt und die Konzentration des Dotierungsmittels in entsprechender , Weise graduell zunimmt.
3. Hartmetall-Substratkörper nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Korngröße des WC < 1 ,5 μm beträgt, wobei bei WC-Feinstkorn- Hartmetallen (Korngröße < 0,8 μm) und/oder bei WC-Ultrafeinstkorn-Hartmetallen (Korngröße < 0,5 μm) vorzugsweise Cr, V und/oder Ta als Dotierungsmittel enthalten sind.
4. Hartmetall-Substratkörper, dadurch gekennzeichnet, dass auf der Substratkörperoberfläche mindestens eine Schicht aus einem Carbid, Nitrid und/oder Carbonitrid des Ti, Zr und/oder Hf und/oder aus Al203, HfO2, ZrO2, Oxiden, amorphem Kohlenstoff, aus Diamant, kubischem Bomitrid, Kohlenstoffnitrid (CNX) oder anderen mindestens eines der Elemente B, C, N und/oder O aufweisenden Verbindungen aufgebracht ist.
5. Hartmetall-Substratkörper nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass in der oberflächennahen Randzone Nitride oder Carbo- nitride des metallischen Dotierungsmittels angereichert sind.
6. Verfahren zur Herstellung des Hartmetall-Substratkörpers nach einem der Ansprüche 1 bis 5, bei dem die Ausgangsmischung pulvermetallurgisch vorbehandelt, zu einem Grünling vorgepreßt und abschließend in der Atmosphäre eines Ofens erwärmt und gesintert wird, dadurch gekennzeichnet, dass in der Aufheizphase nach Erreichen des Eutektikums, aber spätestens nach Erreichen der Sintertemperatur die Vakuum- oder Inertgasatmosphäre durch eine N2-Atmosphäre mit einem N2-Druck < 105 Pa ersetzt und zumindest bis zum Erreichen der Sintertemperatur aufrechterhalten wird.
7. Verfahren zur Herstellung des Hartmetall-Substratkörpers nach einem der Ansprüche 1 bis 5, bei dem die Ausgangsmischung pulvermetallurgisch vorbehandelt, zu einem Grünling vorgepreßt und abschließend in der Atmosphäre eines Ofens erwärmt und gesintert wird, dadurch gekennzeichnet, dass nach dem Fertigsintern oder ggf. in einer Endbehandlung unterhalb der eutekti- schen Temperatur der Sinterkörper einer ^-Atmosphäre unter einem
Druck (p) von 105 Pa < p < 107 Pa über mindestens 10 min ausgesetzt wird.
8. Verfahren nach Anspruch 6 oder 7, dadurch gekennzeichnet, dass die Stickstoffatmosphäre durch Einleitung von Präkursoren, d.h. N-haltigen Gasen eingestellt wird, wobei sich Stickstoff in der Gasatmosphäre in situ bildet.
9. Verfahren nach einem der Ansprüche 6 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass bis auf 1250°C während der Aufheizphase erwärmt und diese Temperatur eine Zeitdauer von mindestens 20 min, vorzugsweise mehr als 1 h, gehalten wird, bevor mit der Aufheizung auf die Sintertemperatur fortgefahren wird.
10. Verfahren nach einem der Ansprüche 6, 8 oder 9, dadurch gekennzeichnet, dass zunächst in der Aufwärmphase bei etwa 1200°C das bisher bestehende Vakuum durch eine Inertgasatmosphäre, vorzugsweise bei einem Druck von 103 Pa bis 104 Pa, und erst bei Erreichen der Sintertemperatur die Stickstoffenthaltende Atmosphäre bei höherem Druck, vorzugsweise > 104 Pa eingestellt wird.
11. Verfahren nach einem der Ansprüche 6 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass die Aufheiz- und Abkühlrate bis zu 10°C/min beträgt, vorzugsweise zwischen 2°C/min und 5°C/min liegt.
12. Verfahren nach einem der Ansprüche 6 bis 11 , dadurch gekennzeichnet, dass in der Ausgangsmischung bis zu 15 Massen% der Binderphase zusätzliche Carbide, Nitride, Carbonitride der Elemente der IVa- oder Vla-Gruppe des Periodensystems oder des AI oder Komplexcarbide, Komplexnitride und/oder Komplexcarbonitride der Form T-2AIC, Ti2AIN, Cr2AIN, Cr2AIC enthalten sind.
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