WO2003106542A1 - Glasfaserverstärkte kunststoffe - Google Patents

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WO2003106542A1
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Thorsten Rische
Jan Weikard
Thomas Feller
Erhard Lühmann
Karin Naujoks
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    • C09D175/00—Coating compositions based on polyureas or polyurethanes; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D175/04—Polyurethanes
    • C09D175/14—Polyurethanes having carbon-to-carbon unsaturated bonds

Definitions

  • the invention relates to a new Nerfaliren for the production of glass fiber reinforced plastics using high-energy radiation.
  • Aqueous coating compositions based on polyurethane dispersions and blocked polyisocyanates are known. You will e.g. combined to form one-component coating agents. Such coating compositions are used, for example, in the sizing of glass fibers e.g. used for glass fiber reinforced plastics. After application to the glass fibers, the water is first removed. The resulting film (size) is crosslinked by at least partially unblocking and reacting the polyisocyanates it contains. A further reaction of the polyisocyanates contained in the size takes place when the glass fibers are incorporated into plastics.
  • a problem with this procedure is that the deblocking and reaction of the polyisocyanates when sizing the glass fiber and when incorporating it into plastics are difficult to separate from one another, so that process uncertainty results. It is therefore advantageous to use two curing mechanisms that can be activated independently of one another.
  • the object of the present invention was to provide a new process for producing glass fiber-reinforced plastics, the curing mechanism of the size composition being able to run in a controlled manner by means of two crosslinking mechanisms which can be activated separately from one another.
  • the invention thus relates to a method for producing glass fiber-reinforced plastics, characterized in that a size composition is applied to the glass fiber, the water is removed, and then one
  • Irradiation with high-energy radiation takes place and in a second step the sized glass fiber is introduced into the plastic and thermal curing is carried out at 150 to 300 ° C. with the release of the polyisocyanate groups by deblocking.
  • the size composition used in the process according to the invention contains:
  • groups with Zerewitinoff-active H atoms are hydroxyl, primary or secondary amine or thiol groups.
  • the polyurethanes (B) are in the form of aqueous polyurethane dispersions, emulsions or solutions which are prepared by polyaddition of di- or polyisocyanates (component a) with compounds which are reactive toward isocyanates (components (bl) to (b5)).
  • Suitable polyisocyanates are aromatic, araliphatic, .aliphatic or cycloaliphatic polyisocyanates. Mixtures of such polyisocyanates can also be used.
  • suitable polyisocyanates are butylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate (HDI), isophorone diisocyanate (IPDI), 2,2,4- and / or 2,4,4-trimethylhexamethylene diisocyanate, the isomeric bis (4,4'-isocyanatocyclohexyl) methanes or mixtures thereof Isomer content, isocyanatomethyl-1,8-octane diisocyanate, 1,4-cyclohexylene diisocyanate, 1,4-phenylene diisocyanate, 2,4- and / or 2,6-tolylene diisocyanate, 1,5-naphthylene diisocyanate, 2,4'- or 4,4 '-Diphenylmethane,
  • the polyurethane (B) contained in the aqueous coating compositions according to the invention is a reaction product of
  • (b3) optionally one or more polyol compounds with an average molecular weight of 50 to 500, preferably 80 to 200 and a hydroxyl functionality greater than or equal to 2 and less than or equal to 3,
  • (b4) optionally one or more polyol compounds with an average molecular weight of 500 to 13000 g / mol, preferably 700 to 4000 g / mol with an average hydroxyl functionality of 1.5 to 2.5, preferably from 1.8 to 2.2, particularly preferably from 1.9 to 2.1,
  • (b5) optionally one or more diamines or polyamines.
  • Component (bl) contains ionic groups, which can be either cationic or anionic in nature and / or nonionic hydrophilic groups.
  • Cationic, anionic or nonionic dispersing compounds are those which, for example, sulfonium, ammonium, phosphonium, carboxylate, sulfonate, phosphonate groups or the groups which can be converted into the aforementioned groups by salt formation (potentially ionic Groups) or polyether groups and can be built into the macromolecules by existing isocyanate-reactive groups. Suitable isocyanate-reactive groups are preferred
  • Suitable ionic or potentially ionic compounds (bl) are e.g. Mono and
  • Dihydroxycarboxylic acids mono- and di-inocarboxylic acids, mono- and dihydroxysulfonic acids, mono- and diaminosulfonic acids as well as mono- and dihydroxyphosphonic acids or mono- and diaminophosphonic acids and their salts such as dimethyl lolpropionic acid, dimethylol butyric acid, hydroxypivalic acid, N- (2-aminoethyl) -ß-alanine, 2- (2-amino-ethylamino) -ethanesulfonic acid, ethylenediamine-propyl- or butylsulfonic acid, 1,2- or 1,3-propylenediamine-ß -ethylsulfonkla.
  • Example 1 and its alkali and / or ammonium salts; the adduct of sodium bisulfite with butene-2-diol-1,4, polyether sulfonate, the propoxylated adduct of 2-butenediol and NaHSO 3 , for example described in DE-A 2 446 440 (page 5-9, formula I-III ) and building blocks which can be converted into cationic groups, such as N-methyl-diethanolamine as hydrophilic structural components.
  • Preferred ionic or potentially ionic compounds are those which have carboxy or carboxylate and / or sulfonate groups and / or ammonium groups.
  • Particularly preferred ionic compounds are those which contain carboxyl and / or sulfonate groups as ionic or potentially ionic groups, such as the salts of N- (2-aminoethyl) -ß-alanine, the 2- (2-aminoethylamino) ) ethanesulfonic acid or the addition product of IPDI and acrylic acid (EP-A 0 916 647, Example 1) and dimethylolpropionic acid.
  • carboxyl and / or sulfonate groups as ionic or potentially ionic groups, such as the salts of N- (2-aminoethyl) -ß-alanine, the 2- (2-aminoethylamino) ) ethanesulfonic acid or the addition product of IPDI and acrylic acid (EP-A 0 916 647, Example 1) and dimethylolpropionic acid.
  • Suitable non-ionically hydrophilizing compounds are e.g. Polyoxyalkylene ethers containing at least one hydroxyl or amino group. This
  • Polyethers contain from 30% to 100% by weight of building blocks which are derived from ethylene oxide. Linear polyethers with a functionality between 1 and 3 are possible, but also compounds of the general formula
  • R and R independently of one another each represent a divalent aliphatic, cycloaliphatic or aromatic radical having 1 to 18 carbon atoms, which can be interrupted by oxygen and / or nitrogen atoms, and
  • R represents an alkoxy-terminated polyethylene oxide radical.
  • Compounds which have a nonionic hydrophilic action are, for example, monovalent polyalkylene oxide polyether alcohols having a statistical average of 5 to 70, preferably 7 to 55, ethylene oxide units per molecule, as are obtainable in a manner known per se by alkoxylation of suitable starter molecules (for example in Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 4. Edition, volume 19, Verlag Chemie, Weinheim pp. 31-38).
  • Suitable starter molecules are, for example, saturated monoalcohols such as methanol, ethanol, n-propanol, isopropanol, n-butanol, isobutanol, sec-butanol, the isomers pentanols, hexanols, octanols and nonanols, n-decanol, n-dodecanol, n-tetradecanol, n -Hexadecanol, n-octadecanol, cyclohexanol, the isomeric methylcyclohexanols or hydroxymethylcyclohexane, 3-ethyl-3-hydroxymethyloxetane or tetrahydrofirrfuryl alcohol, diethylene glycol monoalkyl ether such as, for example
  • Diethylene glycol monobutyl ether unsaturated alcohols such as allyl alcohol, 1,1-dimethylallyl alcohol or oleic alcohol, aromatic alcohols such as phenol, the isomeric cresols or methoxyphenols, araliphatic alcohols such as benzyl alcohol, anis alcohol or cinnamon alcohol, secondary monoamines such as dimethylropylamine, diethylamine, diethylamine , Bis (2-ethylhexyl) amine, N-methyl and N-ethylcyclohexylamine or dicyclohexylamine and heterocyclic secondary amines such as morpholine, pyrrolidine, piperidine or 1H-pyrazole.
  • unsaturated alcohols such as allyl alcohol, 1,1-dimethylallyl alcohol or oleic alcohol
  • aromatic alcohols such as phenol, the isomeric cresols or methoxyphenols
  • araliphatic alcohols such as benzyl alcohol, anis alcohol or cinnamon
  • Preferred starter molecules are saturated monoalcohols.
  • Diethylene glycol monobutyl ether is particularly preferably used as the starter molecule.
  • Alkylene oxides suitable for the alkoxylation reaction are, in particular, ethylene oxide and propylene oxide, which can be used in the alkoxylation reaction in any order or in a mixture.
  • the polyalkylene oxide polyether alcohols are either pure polyethylene oxide polyethers or mixed polyalkylene oxide polyethers, the alkylene oxide units of which at least 30 mol%, preferably at least 40 mol%, consist of ethylene oxide units.
  • Preferred nonionic compounds are monofunctional mixed polyalkylene oxide polyethers which have at least 40 mol% of ethylene oxide and at most 60 mol% of propylene oxide units.
  • Component (bl) is preferably a combination of nonionic and ionic hydrophilizing agents. Combinations of nonionic and anionic hydrophilizing agents are particularly preferred.
  • Component (b2) contains free-radically polymerizable double bonds, preferably hydroxy-functional acrylates or methacrylates.
  • Examples are 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, polyethylene oxide mono (meth) acrylates, polypropylene oxide mono- (meth) acrylates, polyalkylene oxide mono (meth) acrylates, poly ( ⁇ -caprolactone) mono- (meth) acrylates, such as, for example, Tone® M100 (Union Carbide, USA), 2-hydroxypropyl
  • (meth) acrylate 4-hydroxybutyl (meth) acrylate, 3-hydroxy-2,2-dimethylpropyl (meth) acrylate, the mono-, di- or tetraacrylates of polyhydric alcohols such as trimethylolpropane, glycerol, pentaerythritol, dipentaerythritol, ethoxihertes , propoxylated or alkoxylated trimethylolpropane, glycerol, pentaerythritol, dipentaerythritol or their technical mixtures.
  • the acrylated monoalcohols are preferred.
  • alcohols which can be obtained from the reaction of acids containing double bonds with monomeric epoxy compounds which may contain double bonds, for example the reaction products of (meth) acrylic acid with glycidyl (meth) acrylate or the glycidyl ester of versatic acid.
  • compounds containing isocyanate-reactive oligomeric or polymeric unsaturated acrylate and / or methacrylate groups can be used alone or in combination with the aforementioned monomeric compounds.
  • Preferred component (b2) are hydroxyl-containing polyester acrylates with an OH content of 30 to 300 mg KOH / g, preferably 60 to 200, particularly preferably 70 to
  • a total of 7 groups of monomer components can be used in the preparation of the hydroxy-functional polyester acrylates:
  • Mono alcohols such as Ethanol, 1- and 2-propanol, 1- and 2-butanol, 1-hexanol, 2-ethylhexanol, cyclohexanol and benzyl alcohol.
  • dicarboxylic acids of the molecular weight range 104 to 600 and / or their anhydrides such as, for example, phthalic acid, phthalic anhydride, isophthalic acid, tetra-hydrophthalic acid, tetra-hydrophthalic anhydride, hexahydrophthalic acid, Hexahydrophthalic anhydride, cyclohexanedicarboxylic acid, maleic anhydride, fumaric acid, malonic acid, succinic acid, succinic anhydride, glutaric acid, adipic acid, pimelic acid, suberic acid, sebacic acid, dodecanedioic acid, hydrogenated dimer fatty acids.
  • phthalic acid phthalic anhydride
  • isophthalic acid tetra-hydrophthalic acid
  • tetra-hydrophthalic anhydride hexahydrophthalic acid
  • Hexahydrophthalic anhydride cyclohexanedicarboxy
  • monocarboxylic acids e.g. Benzoic acid, cyclohexane carboxylic acid, 2-ethylhexanoic acid, caproic acid, caprylic acid, capric acid, lauric acid, natural and synthetic fatty acids.
  • Acrylic acid methacrylic acid or dimeric acrylic acid.
  • Suitable hydroxyl-containing polyester acrylates contain the reaction product of at least one component from group 1 or 2 with at least one component from group 4 or 5 and at least one component from group 7.
  • dispersing groups which are generally known from the prior art can also be incorporated into these polyester acrylates.
  • polyethylene glycols and / or methoxypolyethylene glycols can also be used as the alcohol component.
  • examples of compounds which may be mentioned are polyethylene glycols started on alcohols, polypropylene glycols and their block copolymers, and the monomethyl ethers of these polyglycols.
  • Polyethylene glycol 1500 and / or polyethylene glycol 500 mono-methyl ether is particularly suitable.
  • the esterification it is also possible, after the esterification, to react some of the carboxyl groups, in particular that of (meth) acrylic acid, with mono-, di- or polyepoxides.
  • the epoxides (glycidyl ethers) of monomeric, oligomeric or polymeric bisphenol-A, bisphenol-F, hexanediol and / or butanediol or their ethoxylated and / or propoxylated derivatives are preferred.
  • This reaction can be used in particular to increase the OH number of the polyester (meth) acrylate, since one OH group is formed in each case in the epoxy-acid reaction.
  • the acid number of the resulting product is between 0 and 20 mg KOH / g, preferably between 0 and 10 mg KOH / g and particularly preferably between 0 and 5 mg KOH / g.
  • the reaction is preferred by catalysts such as triphenyphosphine,
  • polyester acrylates are described in DE-A 4 040 290 (page 3, line 25 - page 6, line 24), DE-A-3 316 592 (page 5, line 14 - page 4). 11, line 30) and PKT Oldring (Ed.),
  • component (b2) are the known hydroxyl group-containing epoxy (meth) acrylates with OH contents of 20 to 300 mg KOH / g, preferably 100 to 280 mg KOH / g, particularly preferably 150 to 250 mg KOH / g or hydroxyl-containing polyurethane (meth) acrylates with OH contents of 20 to 300 mg KOH / g, preferably from 40 to 150 mg KOH / g, particularly preferably from 50 to 100 mg KOH / g as well as their mixtures with one another and mixtures with unsaturated polyesters containing hydroxyl groups and mixtures with polyester (meth) acrylates or mixtures of unsaturated polyesters containing hydroxyl groups with polyester (meth) acrylates.
  • Suitable low molecular weight polyols (b3) are short-chain, ie. Aliphatic, araliphatic or cycloaliphatic diols or triols containing 2 to 20 carbon atoms.
  • diols examples are ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, tetraethylene glycol, dipropylene glycol, tripropylene glycol, 1,2-propanediol, 1,3-propanediol, 1,4-butanediol, neopentylglycol, 2-ethyl-2-butylpropanediol, trimethylpentanediol, positionally isomeric diethyloctanediols, 1,3-butylene glycol, cyclohexanediol, 1,4-cyclohexanedimethanol, 1,6-hexanediol, 1,2- and 1,4-cyclohexanediol, hydrogenated bisphenol A (2,2-bis (4-hydroxycyclohexyl) propane), 2 , 2-Dimethyl-3-hydroxypropionic acid (2,2-dimethyl-3-hydroxypropyl ester).
  • 1,4-Butanediol, 1,4-cyclohexanedimethanol and 1,6-hexanediol are preferred.
  • suitable triols are trimethylolethane, trimethylolpropane or glycerol; trimethylolpropane is preferred.
  • Suitable higher molecular weight polyols are diols or polyols with a number average molecular weight in the range from 500 to 13000 g / mol, preferably 700 to 4000 g / mol.
  • Polymers with an average hydroxyl functionality of 1.5 to 2.5, preferably 1.8 to 2.2, particularly preferably 1.9 to 2.1 are preferred.
  • These include e.g. Polyester alcohols based on aliphatic, cycloaliphatic and / or aromatic di-, tri- and / or polycarboxylic acids with di-, tri-, and / or polyols as well as polyester alcohols based on lactone.
  • Preferred polyester alcohols are e.g.
  • polyetherols which can be obtained by polymerizing cyclic ethers or by reacting alkylene oxides with a starter molecule . Examples include the polyethylene and / or polypropylene glycols with an average molecular weight of 500 to 13000, furthermore polytetrahydrofurans with an average molecular weight of 500 to 8000, preferably from 800 to 3000.
  • hydroxyl-terminated polycarbonates which are obtained by reacting Diols or lactone-modified diols or bisphenols, such as Bisphenol A, with phosgene or carbonic acid diesters such as diphenyl carbonate or dimethyl carbonate.
  • Hydroxyl-terminated polyamide alcohols and hydroxyl-terminated polyacrylate eg Tegomer® ® BD 1000 (Fa. Tego GmbH, Essen, DE) are also used.
  • Component (b5) is selected from the group of di- and / or polyamines which are used to increase the molar mass and are preferably added towards the end of the polyaddition reaction. This reaction preferably takes place in an aqueous medium. Then the di- and / or polyamines must be more reactive than water to the isocyanate groups of component (a). Examples include ethylenediamine, 1,3-propylenediamine, 1,6-hexamethylenediamine, isophoronediamine, 1,3-, 1,4-phenylenediamine, 4,4'-diphenylmethane diamine, amino-functional polyethylene oxides or polypropylene oxides, which are sold under the name Jeffamin ® , D series (from Huntsman Corp. Europe, Belgium) are available, diethylenetriamine, triethylenetetraamine and hydrazine. Isophoronediamine, ethylenediamine, 1,6-hexamethylenediamine are preferred. Ethylene diamine is particularly preferred.
  • the polyurethane (B) can be prepared in one or more stages in a homogeneous phase or, in the case of a multi-stage reaction, in part in the disperse phase. After the polyaddition has been carried out in full or in part, a dispersing, emulsifying or dissolving step takes place. This may be followed by a further polyaddition or modification in the disperse phase. All processes known from the prior art, such as emulsifier-shear force, acetone, prepolymer mixing, melt-emulsifying, ketimine and solid-spontaneous dispersion processes, or descendants thereof, can be used to produce the polyurethane (B) become. A summary of these methods can be found in methods of organic chemistry (Houben-Weyl, extension and
  • Components (b1) to (b5) which have no primary or secondary amino groups and a polyisocyanate (a) for the preparation of a polyurethane prepolymer are usually initially or completely introduced into the rector and, if appropriate, diluted with a water-miscible solvent which is inert to isocyanate groups , but preferably without solvent, heated to higher temperatures, preferably in the range from 50 to 120 ° C.
  • Suitable solvents are e.g. Acetone, butanone, tetrahydrofuran, dioxane, acetonitrile, dipropylene glycol dimethyl ether and l-methyl-2-pyrrolidone, which can be added not only at the start of the production but also, if necessary, in part later. Acetone and butanone are preferred. It is possible to take the reaction below
  • Normal pressure or increased pressure e.g. above the normal pressure boiling temperature of an optionally added solvent, such as Acetone.
  • the catalysts known to accelerate the isocyanate addition reaction e.g. Triethylamine, l, 4-diazabicyclo- [2,2,2] octane, tin dioctoate or dibutyltin dilaurate are initially introduced or added later.
  • Dibutyltin dilaurate is preferred.
  • the molar ratio of isocyanate groups to isocyanate-reactive groups is 0.90 to 3, preferably 0.95 to 2, particularly preferably 1.05 to 1.5.
  • the reaction of components (a) with (b) takes place, based on the total amount of isocyanate-reactive groups of the portion of (b) which has no primary or secondary amino groups, partially or completely, but preferably completely.
  • the degree of conversion is usually monitored by monitoring the NCO content of the reaction mixture. For this purpose, both spectroscopic measurements, for example infrared or near-infrared spectra, determinations of the refractive index as well as chemical analyzes, such as titrations, of samples taken can be carried out.
  • Polyurethane prepolymers containing free isocyanate groups are obtained in bulk or in solution.
  • the partial or complete salt formation of the anionically and / or cationically dispersing groups takes place.
  • bases such as ammonia, ammonium carbonate or hydrogen carbonate, trimethylamine, triethylamine, tributylamine, diisopropylethylamine, dimethylethanolamine, diethylethanolamine, triethanolamine, potassium hydroxide or sodium carbonate are used, preferably triethylamine, triethanolamine, dimethylethanolamine or diisopropylamine.
  • the amount of the base is between 50 and 100%, preferably between 60 and 90% of the amount of the anionic groups.
  • cationic groups dimethyl sulfuric acid or succinic acid are used. If only non-ionically hydrophilized compounds (bl) with ether groups are used, the neutralization step is omitted. The neutralization can also take place at the same time as the dispersion, in which the dispersing water already contains the neutralizing agent.
  • the possibly remaining isocyanate groups are reacted by reaction with amine components (b5) and / or, if present, amine components (b1).
  • This chain extension can be carried out either in solvent before dispersion or in water after dispersion. are contain aminic components (bl), the chain extension is preferably carried out before the dispersion.
  • the di- or polyamines (b5) and / or if present the amine component (bl) can be added to the reaction mixture diluted with organic solvents and / or with water. 70 to 95% by weight of solvent and / or water are preferably used. If several amine components (bl) and / or (b5) are present, the reaction can be carried out successively in any order or simultaneously by adding a mixture.
  • the polyurethane prepolymers are used, optionally with strong shear, such as e.g. vigorous stirring, either introduced into the dispersing water or, conversely, the dispersing water is stirred into the prepolymers. Then, if it has not yet occurred in the homogeneous phase, the molar mass can be increased by reacting any isocyanate groups present with component (b5).
  • the amount of polyamine (b5) used depends on the unreacted isocyanate groups still present. 50 to 100%, particularly preferably 75 to 95% of the amount of the isocyanate groups are preferably reacted with polyamines (b5).
  • the resulting polyurethane-polyurea prepolymers have an isocyanate content of 0 to 2% by weight, preferably 0 to 0.5% by weight.
  • the organic solvent can be distilled off.
  • the dispersions have a solids content of 20 to 70% by weight, preferably 30 to 65
  • the non-volatile fractions of these dispersions have a content of chemical groups containing Zerewitinoff active hydrogen atoms of 0 to 0.53 mmol / g, preferably 0 to 0.4 mmol / g, particularly preferably 0 to 0.25 mmol / g ,
  • Suitable blocked polyisocyanates (A) which are contained in the size compositions to be used according to the invention are water-dispersible or water-soluble blocked polyisocyanates.
  • Suitable water-dispersible or water-soluble blocked polyisocyanates (A) are obtained by reacting
  • (AI) at least one polyisocyanate with aliphatic, cycloaliphatic, araliphatic and / or aromatically bound isocyanate groups
  • (A4) optionally one or more (cyclo) aliphatic mono- or polyamines with 1 to 4 amino groups in the molecular weight range 32 to 300,
  • (A5) optionally one or more polyhydric alcohols with 1 to 4 hydroxyl groups in the molecular weight range 50 to 250 and
  • (A6) optionally one or more compounds containing isocyanate-reactive and unsaturated groups.
  • the polyisocanates (A) can optionally stabilizers (A7) and others
  • the water-dispersible or water-soluble blocked polyisocyanates (A) are composed of 20 to 80% by weight, preferably 25 to 75% by weight, particularly preferably 30 to 70% by weight of component (AI), 1 to 40% by weight, preferably 1 to 35% by weight, particularly preferably 5 to 30% by weight of component (A2), 15 to 60% by weight, preferably 20 to 50% by weight, particularly preferably 25 to 45% by weight of component (A3), 0 to 15% by weight, preferably 0 to 10% by weight, particularly preferably 0 to 5% by weight of Component (A4), 0 to 15% by weight, preferably 0 to 10% by weight, particularly preferably 0 to 5% by weight of component (A5), 0 to 40% by weight, preferably 0% by weight of the Component (A6) and 0 to 15% by weight, preferably 0 to 10% by weight, particularly preferably 0 to 5% by weight of component (A7) and optionally 0 to 20% by weight, preferably 0 to 15 % By weight, particularly preferably 0 to 10%
  • the water-dispersible or water-soluble blocked polyisocyanates (A) can be used in the coating compositions as an aqueous solution or dispersion.
  • the solution or dispersion of the polyisocyanates has a solids content of between 10 to 70% by weight, preferably from 20 to 60% by weight and particularly preferably from 25 to 50% by weight, and the proportion of (A8) in the total
  • the composition is preferably less than 15% by weight and particularly preferably less
  • the polyisocyanates (Al) used to prepare the blocked polyisocyanates (A) have an (average) NCO functionality of 2.0 to 5.0, preferably 2.3 to 4.5, and an isocyanate group content of 5.0 to 27.0% by weight, preferably of
  • the isocyanate groups of the polyisocyanates (Al) are at least 50%, preferably at least 60% and particularly preferably at least 70% in blocked form.
  • Suitable polyisocyanates (AI) for the preparation of the blocked polyisocyanates (A) are the polyisocyanates prepared from at least two diisocyanates and containing uretdione, isocyanurate, allophanate and biuret polyisocyanates prepared by modifying simple aliphatic, cycloaliphatic, araliphatic and / or aromatic diisocyanates. , Iminooxadiazinedione and / or oxadiazinetrione structure, as described, for example, in J. Prakt. Chem. 336 (1994) page 185-200 are described by way of example. Suitable compounds for component (A2) are ionic or potentially ionic and / or nonionic compounds as have already been described under component (bl).
  • Component (A2) is preferably a combination of nonionic and ionic hydrophilizing agents. Combinations of nonionic and anionic hydrophilizing agents are particularly preferred.
  • blocking agents (A3) include: alcohols, lactams, oximes,
  • Malonic esters, alkylacetoacetates, triazoles, phenols, imidazoles, pyrazoles and amines such as e.g. Butanone oxime, diisopropylamine, 1,2,4-triazole, dimethyl-l, 2,4-triazole, imidazole, diethyl malonate, acetoacetic ester, acetone oxime, 3,5-dimethylpyrazole, ⁇ -caprolactam, N-tert-butyl-benzylamine or any other Mixtures of these blocking agents.
  • N-tert-butyl-benzylamine used as a blocking agent (A3) is N-tert-butyl-benzylamine used as a blocking agent (A3).
  • Particularly preferred blocking agents (A3) are butanone oxime and ⁇ -caprolactam.
  • Possible components (A4) are mono-, di-, tri- and / or teixa-amino-functional substances of the molecular weight range up to 300, such as Ethylenediamine, 1,2- and 1,3-diaminopropane, 1,3-, 1,4- and 1,6-diaminohexane, 1,3-diamino-2,2-dimethylpropane, 1 - amino-3, 3, 5 -trimethyl-5-aminoethyl-cyclohexane (IPD A), 4,4'-diaminodicyclohexylmethane, 2,4- and 2,6-diamino-l-methyl-cyclohexane, 4,4 '- diamino-3, 3'-dimethyl -dicyclohexylmethane, 1, 4-bis- (2-amino-prop-2-yl) -cyclohexane or mixtures of these compounds.
  • IPD A 4,4'-di
  • Component (A5) is mono-, di-, tri- and / or tetra-hydroxy-functional substances with a molecular weight of up to 250, e.g. Ethylene glycol, propylene glycol, 1,4-butanediol, 1,6-hexanediols, glycerol, trimethylolethane, trimethylolpropane, the isomeric hexanetriols, pentaerythritol or mixtures thereof
  • component (A6) hydroxy-functional and (meth) acrylic-functional compounds are reacted with the isocyanates.
  • Such compounds are described, for example, as components of component (b2) above.
  • Particularly preferred are 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, poly ( ⁇ -caprolactone) monoacrylates, such as Tone Ml 00 ® (Union Carbide, USA), pylacrylat 2-hydroxypropyl, 4-hydroxybutyl acrylate, trimethylolpropane diacrylate, glycerol diacrylate, pentaerythritol triacrylate or dipentaerythritol.
  • the blocked polyisocyanates (A) can optionally contain a stabilizing agent or stabilizing agent mixture (A7).
  • Suitable compounds (A7) are e.g. Antioxidants such as 2,6-ditert-butyl-4-methylphenol, UV absorbers of the 2-hydroxyphenyl-benzotriazole type or light stabilizers of the HALS compound type or other commercially available stabilizers, as described, for example, in
  • HALS Tetramethylpiperidinyl residue
  • the piperidinyl nitrogen of the HALS ring is not substituted and has no hydrazide structures.
  • a compound of the formula (II) is particularly preferred
  • Tinuvin ® 770 ' DF Tinuvin ® 770 ' DF by the company Ciba specialties (Lampertheim, DE).
  • hydrazide structures such as acid hydrazides and dihydrazides, e.g. Acetic acid hydrazide, adipic acid hydrazide, adipic acid dihydrazide or hydrazine adducts of hydrazine and cyclic carbonates, as they are mentioned, for example, in EP-A 654 490 (page 3, line 48 to page 4 line 3).
  • acid hydrazides and dihydrazides e.g. Acetic acid hydrazide, adipic acid hydrazide, adipic acid dihydrazide or hydrazine adducts of hydrazine and cyclic carbonates, as they are mentioned, for example, in EP-A 654 490 (page 3, line 48 to page 4 line 3).
  • Suitable organic solvents (A8) are the conventional lacquer solvents, such as ethyl acetate, butyl acetate, 1-methoxypropyl-2-acetate, 3-methoxy-n-butyl acetate, acetone, 2-butanone, 4-methyl-2-pentanone, Cyclohexanone, toluene, xylene, chlorobenzene or white spirit.
  • lacquer solvents such as ethyl acetate, butyl acetate, 1-methoxypropyl-2-acetate, 3-methoxy-n-butyl acetate, acetone, 2-butanone, 4-methyl-2-pentanone, Cyclohexanone, toluene, xylene, chlorobenzene or white spirit.
  • Mixtures, especially higher-substituted aromatics include, as for example, under the names Solvent Naphtha, sol Vesso ® (Exxon Chemicals, Houston, USA), Cypar
  • solvents are, for example, carbonic acid esters, such as Dimethyl carbonate, diethyl carbonate, 1,2-ethylene carbonate and 1,2-propylene carbonate, lactones, such as ß-propiolactone, ⁇ -butyrolactone, ⁇ -caprolactone, ⁇ -methylcaprolactone, propylene glycol kiacodiacetate, diethylene glycol dimethyl ether, dipropylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol ethyl acetate and butyl butyl N-methylpyrrolidone and N-methylcaprolactam or any mixture of such solvents.
  • carbonic acid esters such as Dimethyl carbonate, diethyl carbonate, 1,2-ethylene carbonate and 1,2-propylene carbonate
  • lactones such as ß-propiolactone, ⁇ -butyrolactone, ⁇ -caprolactone, ⁇ -methylcaprolactone
  • propylene glycol kiacodiacetate diethylene glycol dimethyl ether, diprop
  • Solvents are acetone, 2-butanone, l-methoxypropyl-2-acetate, xylene, toluene, mixtures containing mainly highly substituted aromatics such as, for example, under the names Solvent Naphtha, Solvesso ® (Exxon Chemicals, Houston, USA), Cypar ® (Shell Chemicals, Eschborn, DE), cyclo Sol ® (Shell Chemicals, Eschborn, DE), Tolu Sol ® (Shell Chemicals, Eschborn, DE),
  • Shellsol ® (Shell Chemicals, Eschborn, DE) are commercially available, and N-methylpyrrolidone. Acetone, 2-butanone and N-methylpyrrolidone are particularly preferred.
  • the blocked polyisocyanates (A) can be prepared by known methods of the prior art (e.g. in DE-A 2 456 469, columns 7-8, examples 1-5 and
  • the water-dispersible or water-soluble blocked polyisocyanates (A) can be reacted, for example, by reacting components (AI), (A2), (A3) and, if appropriate, (A4) to (A7) in any order, if appropriate with the aid of an organic solvent (A8) become.
  • component (A2) It is preferred first to react (AI) with, if appropriate, part, preferably the nonionic part of component (A2) and, if appropriate, (A4) and (A5). This is followed by blocking with component (A3) and then reaction with the part of component (A2) containing ionic groups.
  • organic solvents (A8) can be added to the reaction mixture.
  • component (A7) is optionally added.
  • the aqueous solution or dispersion of the blocked polyisocyanates (A) is then prepared by converting the water-dispersible blocked polyisocyanates into an aqueous dispersion or solution by adding water.
  • the organic solvent (A8) which may be used can be removed by distillation after the dispersion. Preference is given to the
  • the aforementioned water-dispersible or water-soluble blocked polyisocyanates can also contain unsaturated groups capable of radical polymerization.
  • the polyisocyanates can be dispersed, emulsified or
  • Dissolving in water is first partially blocked and then reacted with compounds (A6) containing isocyanate-reactive and unsaturated groups, or the polyisocyanates are first reacted with compounds (A6) containing isocyanate-reactive and unsaturated groups and then with blocking agents (A3).
  • the resulting dispersions have a solids content of 10 to 70% by weight, preferably 20 to 60% by weight and particularly preferably 25 have up to 50 wt .-%.
  • Initiators (C) for radical polymerization can be initiators which can be activated by radiation and / or thermally activated. Photo initiators that are activated by UV or visible light are preferred. Photoinitiators are commercially known compounds known per se, a distinction being made between unimolecular (type I) and bimolecular (type II) initiators.
  • Suitable (Type I) systems are such as aromatic ketone compounds, e.g. Benzophenones in combination with tertiary amines, alkylbenzophenones, 4,4'-bis (dimethylamino) benzophenone (Michler's ketone), anthrone and halogenated benzophenones or mixtures of the types mentioned.
  • aromatic ketone compounds e.g. Benzophenones in combination with tertiary amines, alkylbenzophenones, 4,4'-bis (dimethylamino) benzophenone (Michler's ketone), anthrone and halogenated benzophenones or mixtures of the types mentioned.
  • (type II) initiators such as benzoin and its derivatives, benzil ketals, acylphosphine oxides e.g.
  • peroxy compounds such as diacyl peroxides are suitable e.g. Benzoyl peroxide, alkyl hydroperoxides such as diisopropylbenzene monohydroperoxide, alkyl peresters such as tert-butyl perbenzoate, dialkyl peroxides such as di-tert-butyl peroxide, peroxidicarbonates such as dicetyl peroxide dicarbonate, inorganic peroxides such as arnmonium peroxodisulfate, potassium peroxodisulfobis (or also 2-propenyl) -2-methylpropionamide], l - [(cyano-l-methylethyl) azo] formamide, 2,2'-azobis (N-butyl-2-methylpropionamide), 2,2'-azobis (N.
  • alkyl hydroperoxides such as diisopropylbenzene monohydroperoxide
  • alkyl peresters such as tert-
  • the constituents (I), (II) and (III) are mixed with one another in any order or simultaneously.
  • the aqueous coating agents have no pot life and are stable for months or longer.
  • the aqueous size composition is used alone or, if appropriate, with further binders such as, for example, polyurethane dispersions, polyacrylate dispersions, polyurethane-polyacrylate hybrid dispersions, polyvinyl ether or polyvinyl ester dispersions, polystyrene or polyacrylonitrile dispersions.
  • binders such as, for example, polyurethane dispersions, polyacrylate dispersions, polyurethane-polyacrylate hybrid dispersions, polyvinyl ether or polyvinyl ester dispersions, polystyrene or polyacrylonitrile dispersions.
  • ions also in combination with other blocked polyisocyanates and amino crosslinking resins such as melamine resins.
  • the size composition can contain the usual auxiliaries and additives, e.g. Defoamers, thickeners, leveling agents, dispersing aids, catalysts, skin-preventing agents, anti-settling agents, antioxidants, plasticizers, reactive thinners, emulsifiers, biocides, adhesion promoters, e.g. based on the known low or high molecular weight silanes, lubricants, wetting agents, antistatic agents.
  • auxiliaries and additives e.g. Defoamers, thickeners, leveling agents, dispersing aids, catalysts, skin-preventing agents, anti-settling agents, antioxidants, plasticizers, reactive thinners, emulsifiers, biocides, adhesion promoters, e.g. based on the known low or high molecular weight silanes, lubricants, wetting agents, antistatic agents.
  • adhesion promoters e.g. the known silane coupling agent used, for example 3-aminopropyltrimethoxy or triethoxysilane, N- (2-aminoethyl) -3- aminopropyltrimethoxy silane, 3-glycidylpropyltrimethoxy silane, vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane or 3-methacryloxypropyltriethoxysilane.
  • concentration of the silane coupling agents in the layering agents according to the invention is preferably 0.05 to 2% by weight, particularly preferably 0.15 to 0.85% by weight, based on the overall size.
  • the sizes contain one or more nonionic and / or ionic lubricants, which e.g. can consist of the following groups of substances: polyalkylene glycol ethers of fatty alcohols or fatty amines, polyalkylene glycol ethers and glycerol esters of fatty acids with 12 to 18 carbon atoms, polyalkylene glycols, higher fatty acid amides with 12 to 18 carbon atoms of polyalkylene glycols and / or alkylene amines, quaternary nitrogen compounds, e.g. ethoxylated imidazolinium salts, mineral oils and waxes.
  • the lubricant or lubricants are preferably used in the total concentration between 0.05 and 1.5% by weight, based on the total size.
  • the sizes can be one or more antistatic agents, such as lithium chloride, ammonium chloride, Cr III salts, organic titanium compounds, arylalkyl sulfate or sulfonates, aryl polyglycol ether sulfonates or quaternary nitrogen compounds, contain.
  • the antistatic agents are preferably used in concentrations of 0.01 to 0.8% by weight.
  • the sizes optionally contain further auxiliaries and additives known from the prior art, as described, for example, in K.L.
  • the sizes can be produced using the methods known per se. Approximately half of the total water required is preferably placed in a suitable mixing container and the binder, the hardener and then the lubricant 4) and, if appropriate, other customary auxiliaries are added with stirring. Then the pH is adjusted to 5-7 and hydrolyzate of an adhesion promoter, e.g. manufactured according to the manufacturer (e.g. UCC, New York), is produced. a trialkoxysilane added. After a further stirring time of 15 minutes, the
  • the sizes can be applied to the glass fiber by any method, for example with the aid of suitable devices, such as Spray or roller applicators.
  • Suitable glass fibers are both the known glass types used for glass fiber production, such as E, A, C and S glass, and also the other known products from glass fiber manufacturers.
  • E-glass fibers are preferred which are used for the production of continuous glass fibers due to their freedom from alkali, high tensile strength and high modulus of elasticity for the reinforcement of plastics.
  • the sizes are applied to the glass filaments drawn at high speed from spinning nozzles immediately after they have solidified, i.e. applied before winding up.
  • the sized glass fibers can be processed either wet or dry, for example into chopped glass.
  • the end or intermediate product is dried by irradiation with high-energy radiation, preferably ultraviolet light and / or by heating
  • the proportion of the size, based on the sized glass fibers, is preferably 0.1 to 5.0% by weight, particularly preferably 0.1 to 3.0% by weight and very particularly preferably 0.3 to 1.5% by weight .-%.
  • Drying of the sized glass fiber preferably takes place in several stages: first, heat, convection, heat radiation and / or dehumidification
  • UV radiation at elevated temperatures, at 30 to 200 ° C.
  • thermoplastics or thermosetting polymers can be used as matrix polymers.
  • the following are suitable as thermoplastic polymers: polyolefins such as polyethylene or polypropylene, polyvinyl chloride, polymers such as styrene / acrylonitrile copolymers, ABS, polymethacrylate or
  • Polyoxymethylene, aromatic and / or aliphatic polyamides such as polyamide-6 or polyamide-6,6, polycondensates such as polycarbonate, polyethylene terephthalate, liquid-crystalline polyaryl esters, polyarylene oxide, polysulphone, polyarylene sulphide, polyaryl sulphone, polyether sulphone, polyaryl ether or polyether ketone or polyadducts.
  • polyamide-6 or polyamide-6,6 polycondensates such as polycarbonate, polyethylene terephthalate, liquid-crystalline polyaryl esters, polyarylene oxide, polysulphone, polyarylene sulphide, polyaryl sulphone, polyether sulphone, polyaryl ether or polyether ketone or polyadducts.
  • thermosetting polymers are:
  • Epoxy resins unsaturated polyester resins, phenolic resins, primary resins, polyurethane resins, polyisocyanurates, epoxy-isocyanurate combination resins, furan resins, cyanurate resins and bismaleimide resins.
  • the incorporation into the polymer matrix can be carried out according to the generally customary
  • the product is distilled in a vacuum at temperatures below 50 ° C until a solids content of 39% is reached.
  • the dispersion has a pH of 7.0 and a average particle size of 86 nm (laser correlation spectroscopy measurement: Zetasizer 1000, Malvern histruments, Malvern, UK).
  • the product is distilled in a vacuum at temperatures below 50 ° C until a solids content of 39% is reached.
  • the dispersion has a pH of 6.6 and an average particle size of 113 nm (laser correlation spectroscopy measurement: Zetasizer 1000, Malvern Instruments, Malvern, UK).
  • Example 3
  • the product is distilled in vacuo at temperatures below 50 ° C until a solids content of 39% is reached.
  • the dispersion has a pH of 6.8 and an average particle size of 83 nm (laser correlation spectroscopy measurement: Zetasizer 1000, Malvern Instruments, Malvern, UK).
  • the product is distilled in vacuo at temperatures below 50 ° C until a solid of 40% is reached.
  • the dispersion has a pH of 6.8 and an average particle size of 83 nm (laser correlation spectroscopy measurement: Zetasizer 1000, Malvern Instruments, Malvern, UK).
  • reaction mixture heated to reflux temperature. It will be this long The temperature was stirred until the reaction mixture had an NCO content of 3.3-3.5% by weight. When the NCO content is reached, the prepolymer is dissolved in 350.0 g of acetone and adjusted to 40 ° C.
  • the product is distilled in vacuo at temperatures below 50 ° C until a solid of 40% is reached.
  • the dispersion has a pH of 6.7 and an average particle size of 176 nm (laser correlation spectroscopy measurement: Zetasizer 1000, Malvern Instruments, Malvem, UK).
  • the product is distilled in vacuo at temperatures below 50 ° C until a solid of 40% is reached.
  • the dispersion has a pH of 6.7 and an average particle size of 192 nm (laser correlation spectroscopy measurement:
  • Reaction mixture does not exceed 110 ° C.
  • the mixture is stirred at 110 ° C. until the theoretical NCO value is reached and then cooled to 90 ° C.
  • Tinuvin ® 770 DF Ciba Specialty GmbH, Lampertheim, DE
  • stirring for 5 minutes. is within 2 min. a mixture of 152.5 g of the hydrophilizing agent KV 1386 (BASF AG, Ludwigshafen, DE) and 235.0 g
  • Example 13 Dispersion obtained with a solids content of 29.8%.
  • PETIA technical pentaerythritol triacrylate, Fa.UCB GmbH, Kerpen, DE
  • 9.45 g of 1,6-hexanediol were added at 70 ° C. with stirring.
  • a solution of 37.76 g of hydroxypivalic acid in 60.93 g of N-methylpyrrolidone was added dropwise at 70 ° C. in the course of 3 hours and the mixture was then stirred at 70 ° C. for 1 hour.
  • 108.48 g of diisopropylamine were added dropwise at 70 ° C. in the course of 60 minutes and the mixture was subsequently stirred for 30 minutes.
  • Example 15-17 Coating agents made from UN-curable polyurethane dispersions and water-dispersible blocked polyisocyanates for use in or as sizes
  • compositions of the sizes are described in Tables 1-4.
  • the mechanical of the coating agent or the size is determined on free films which are produced as follows:
  • a release paper is placed in front of the rear roller in a film puller consisting of two polished rollers that can be set to an exact distance. With a feeler gauge, the distance between the paper and the front
  • roller set This distance corresponds to the film thickness (wet) of the resulting coating and can be adjusted to the desired level of each stroke. Coating can also be carried out consecutively in several strokes.
  • the products aqueous formulations are previously brought to a viscosity of by adding ammonia / polyacrylic acid
  • the 100% modulus was determined according to DI ⁇ 53504 on films> 100 ⁇ m thick.
  • the film is stored under hydrolysis conditions in accordance with DI ⁇ E ⁇ 12280-3.
  • the mechanics of these film samples are determined after storage for 24 hours under standard climatic conditions (20 ° C and 65% humidity) according to DTN 53504.
  • the UV curing process was carried out on a UV curing system from the company IST (Nürtingen, DE) with a gallium-doped UV lamp (type CK I) with an output of 80 W / cm lamp length at a feed rate of 2.5 m / min ,
  • nfA non-volatile component
  • Mirox® AM thickener (Stockhausen, Krefeld, DE)
  • nfA non-volatile component
  • Mirox® AM Nerdicker (Stockhausen, Krefeld, DE) 3. Conditions (comparison)
  • nfA non-volatile component
  • Mirox® AM Nerdicker (Stockhausen, Krefeld, DE) 4. Conditions (according to the invention)
  • nfA non-volatile component
  • Mirox® AM Nerdicker (Stockhausen, Krefeld, DE) All of the dispersions described in Examples 1-17 are suitable for use in sizes and, in particular, show excellent low tolerance to aminosilanes such as, for example, aminopropyltriethoxysilane (Al 100, Union Carbide, USA).
  • a 10% aqueous solution with a pH of 5.5-6.5 (adjusted with 10% acetic acid) is first prepared.
  • the prepared AI 100 solution is placed in a burette and 200 g of PUR dispersion (from Examples 1-17) are provided in a beaker with magnetic stirrers and placed on a magnetic stirrer.
  • the pH of the dispersion is measured with stirring, 2 ml of AllOO solution are added dropwise and the pH is measured until it reaches a constant value. The process is then repeated until 10% of the solution (calculated on the total amount of PU dispersion) has been introduced into the PUR dispersion. After each addition of aminosilane Al 100 solution, the pH value is measured and documented. If an incompatibility between PUR dispersion and aminosilane AI 100 is observed during the addition, the test is stopped. Otherwise, the dispersion mixed with AI 100 is kept for 24 hours in order to observe any subsequent changes, such as coagulum formation. All of the dispersions described in Examples 1-17 passed the above-mentioned compatibility test.

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Abstract

Verfahren zur Herstellung von glasfaserverstärkten Kunststoffen, dadurch gekennzeichnet, dass eine Schlichte-Zusammensetzung auf die Glasfaser appliziert, das Wasser entfernt wird, anschliessend eine Bestrahlung mit energiereicher Strahlung erfolgt und in einem zweiten Schritt die Beschlichtete Glasfaser in den Kunststoff eingetragen und eine thermische Härtung bei 150 bis 300 C unter Freisetzung der Polyisocyanat-Gruppen durch Deblockierung durchgeführt wird.

Description

Glasfaserverstärkte Kunststoffe
Die Erfindung betrifft ein neues Nerfaliren zur Herstellung von glasfaserverstärkten Kunststoffen unter Einsatz energiereicher Strahlung.
Wässrige Beschichtungsmittel auf Basis von Polyurethandispersionen und blockierten Polyisocyanaten sind bekannt. Sie werden z.B. zu einkomponentigen Beschich- tungsmitteln kombiniert. Solche Beschichtungsmittel werden beispielsweise bei der Beschlichtung von Glasfasern z.B. für Glasfaser-verstärkte Kunststoffe eingesetzt. Nach Auftrag auf die Glasfasern wird zunächst das Wasser entfernt. Der entstehende Film (Schlichte) wird durch zumindest teilweise Deblockierung und Reaktion von enthaltenen Polyisocyanaten vernetzt. Eine weitere Reaktion der in der Schlichte enthaltenen Polyisocyanate erfolgt beim Einarbeiten der Glasfasern in Kunststoffe. Ein Problem dieser Vorgehensweise ist, dass die Deblockierung und Reaktion der Polyisocyanate bei der Beschlichtung der Glasfaser und beim Einarbeiten in Kunststoffe schwer voneinander zu trennen sind, so dass eine Prozessunsicherheit resultiert. Es ist daher vorteilhaft, zwei voneinander unabhängig aktivierbare Härtungsmechanismen zu verwenden.
Die Kombination von Härtung durch Photopolymerisation in wässrigen Beschich- tungsmitteln, die ungesättigte Acrylate enthalten, und Nachhärtung durch Deblockierung von Polyisocyanaten und deren Vernetzung mit Polyolen ist beispielsweise aus der Mehrschichtlackierung von Automobilen bekannt. In der WO-A 01/23453 wer- • den UV-Strahlung sowie thermisch härtbare wässrige Polyurethandispersionen, die sowohl UN-härtbare Gruppen als auch blockierte Isocyanatgruppen enthalten, offenbart. Nachteilig sind hier die verwendeten zumeist monofunktionellen Acrylatmono- eren eines geringen Molekulargewichts, die den Aufbau von hochmolekularen Dispersionen verhindern. Weiterhin werden häufig zur Erzielung ausreichender Eigenschaften sogenannte Reaktiwerdünner, wie z.B. mehrfunktionelle, niedermolekulare Acrylate mit teilweise bedenklichen physiologischen Eigenschaften zugegeben, die zudem eine physikalische Antrocknung der Beschichtung verhindern.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung war die Bereitstellung eines neuen Verfahrens zur Herstellung glasfaserverstärkter Kunststoffe, wobei der Härtungsmechanismus der Schlichte-Zusammensetzung durch zwei getrennt voneinander aktivierbare Vernetzungsmechanismen kontrolliert ablaufen kann.
Gelöst wurde diese Aufgabe durch Einsatz wässriger UV-härtender Polyurethan- dispersionen, die wenig oder keine aktiven Wasserstoffatome enthalten, in Kombination mit wasserdispergierbaren oder wasserlöslichen blockierten Polyisocyanaten.
Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zur Herstellung von glasfaserverstärkten Kunststoffen, dadurch gekennzeichnet, dass eine Schlichte-Zusammenset- zung auf die Glasfaser appliziert, das Wasser entfernt wird, anschließend eine
Bestrahlung mit energiereicher Strahlung erfolgt und in einem zweiten Schritt die beschlichtete Glasfaser in den Kunststoff eingetragen und eine thermische Härtung bei 150 bis 300°C unter Freisetzung der Polyisocyanat-Gruppen durch Deblockierung durchgeführt wird.
Die im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzte Schlichte-Zusammensetzung enthält:
(I) mindestens ein wasserdispergierbares oder wasserlösliches blockiertes Poly- isocyanat (A),
(II) mindestens ein radikalisch polymerisierbare Gruppen enthaltendes Polyurethan (B) mit einem Gehalt an Zerewitinoff-aktiven Wasserstoff-Atomen enthaltenden Gruppen von 0 bis 0,53 rrrmol/g, bevorzugt 0 bis 0,4 mmol/g, besonders bevorzugt von 0 bis 0,25 mmol/g und (III) einen Initiator (C), der eine radikalische Polymerisation auslösen kann.
Im Sinne der vorliegenden Erfindung sind Gruppen mit Zerewitinoff-aktiven H- Atomen Hydroxyl-, primäre oder sekundäre Amin- oder Thiolgruppen.
Erfindungsgemäß liegen die Polyurethane (B) als wässrige Polyurethan-Dispersionen, Emulsionen oder Lösungen vor, die durch Polyaddition von Di- oder Polyisocyanaten (Komponente a) mit gegenüber Isocyanaten reaktiven Verbindungen (Komponente (bl) bis (b5)) hergestellt werden.
Geeignete Polyisocyanate (a) sind aromatische, araliphatische, .aliphatische oder cycloaliphatische Polyisocyanate. Es können auch Mischungen solcher Polyisocyanate eingesetzt werden. Beispiele geeigneter Polyisocyanate sind Butylendiisocyanat, Hexamethylendiisocyanat (HDI), Isophorondusocyanat (IPDI), 2,2,4- und/oder 2,4,4- Trimethylhexamethylendiisocyanat, die isomeren Bis(4,4'-isocyanatocyclohexyl)- methane oder deren Mischungen beliebigen Isomerengehalts, Isocyanatomethyl-1,8- octandiisocyanat, 1,4-Cyclohexylendiisocyanat, 1,4-Phenylendiisocyanat, 2,4- und/oder 2,6-Toluylendiisocyanat, 1,5-Naphthylendiisocyanat, 2,4'- oder 4,4'-Di- phenylmethandiisocyanat, Triphenylmethan-4,4',4"-triisocyanat oder deren Derivate mit Urethan-, Isocyanurat-, Allophanat-, Biuret-, Uretdion-, Iminooxadiazin- dionstruktur und Mischungen derselben. Bevorzugt sind Hexamethylendiisocyanat, Isophorondusocyanat und die isomeren-, Bis(4,4'-isocyanatocyclohexyl)methane sowie deren Mischungen.
Das in den erfindungsgemäßen wässrigen Beschichrungsmitteln enthaltene Polyurethan (B) ist ein Reaktionsprodukt aus
(a) ein oder mehrere Di- oder Polyisocyanate, (bl) ein oder mehrere hydrophilierend wirkende Verbindungen mit ionischen und/oder in ionische Gruppen überführbare Gruppen und/oder nichtionischen Gruppen,
(b2) ein oder mehrere Verbindungen mit radikalisch polymerisierbaren Gruppen,
(b3) gegebenenfalls ein oder mehrere Polyolverbindungen mit einem mittleren Molekulargewicht von 50 bis 500, bevorzugt 80 bis 200 und einer Hydroxyl- funktionalität größer oder gleich 2 und kleiner oder gleich 3,
(b4) gegebenenfalls ein oder mehrere Polyolverbindungen mit einem mittleren Molekulargewicht von 500 bis 13000 g/mol, bevorzugt 700 bis 4000 g/mol mit einer mittleren Hydroxylfunktionalität von 1,5 bis 2,5, bevorzugt von 1,8 bis 2,2, besonders bevorzugt von 1,9 bis 2,1,
(b5) gegebenenfalls ein oder mehrere Di- oder Polyamine.
Die Komponente (bl) enthält ionische Gruppen, die entweder kationischer oder anionischer Natur sein können und/oder nichtionische hydrophile Gruppen. Katio- nisch, anionisch oder nichtionisch dispergierend wirkende Verbindungen sind solche, die beispielsweise Sulfonium-, Ammonium-, Phosphonium-, Carboxylat-, Sulfonat-, Phosphonat-Gruppen oder die Gruppen, die durch Salzbildung in die vorgenannten Gruppen überführt werden können (potentiell ionische Gruppen) oder Polyethergrup- pen enthalten und durch vorhandene isocyanatreaktive Gruppen in die Makromole- küle eingebaut werden können. Bevorzugt geeignete isocyanatreaktive Gruppen sind
Hydroxyl- und Amingruppen.
Geeignete ionische oder potentiell ionische Verbindungen (bl) sind z.B. Mono- und
Dihydroxycarbonsäuren, Mono- und Dia inocarbonsäuren, Mono- und Dihydroxy- sulfonsäuren, Mono- und Diaminosulfonsäuren sowie Mono- und Dihydroxyphos- phonsäuren oder Mono- und Diaminophosphonsäuren und ihre Salze wie Dimethy- lolpropionsäure, Dimethylolbuttersäure, Hydroxypivalinsäure, N-(2-Aminoethyl)-ß- alanin, 2-(2-Amino-ethylamino)-ethansulfonsäure, Ethylendiamin-propyl- oder -butylsulfonsäure, 1,2- oder 1,3-Propylendiamin-ß-ethylsulfonsäure. Äpfelsäure, Zitronensäure, Glykolsäure, Milchsäure, Glycin, Alanin, Taurin, Lysin, 3,5-Di- aminobenzoesäure, ein Additionsprodukt von IPDI und Acrylsäure (EP-A 0 916 647,
Beispiel 1) und dessen Alkali- und/oder Arnmoniumsalze; das Addukt von Natrium- bisulfit an Buten-2-diol-l,4, Polyethersulfonat, das propoxylierte Addukt aus 2- Butendiol und NaHSO3, z.B. beschrieben in der DE-A 2 446 440 (Seite 5-9, Formel I-III) sowie in kationische Gruppen überführbare Bausteine wie N-Methyl-diethanol- amin als hydrophile Aufbaukomponenten. Bevorzugte ionische oder potentiell ionische Verbindungen sind solche, die über Carboxy- oder Carboxylat- und/oder Sulfonatgruppen und/oder Ammoniumgruppen verfügen. Besonders bevorzugte ionische Verbindungen sind solche, die Carboxyl- und/oder Sulfonatgruppen als ionische oder potentiell ionische Gruppen enthalten, wie die Salze von N-(2-Amino- ethyl)-ß-alanin, der 2-(2-Amino-ethylamino-)ethansulfonsäure oder des Additionsproduktes von IPDI und Acrylsäure (EP-A 0 916 647, Beispiel 1) sowie der Di- methylolpropionsäure.
Geeignete nichtionisch hydrophilierend wirkende Verbindungen sind z.B. Polyoxy- alkylenether, die mindestens eine Hydroxy- oder Aminogruppe enthalten. Diese
Polyether enthalten einen Anteil von 30 Gew.-% bis 100 Gew.-% an Bausteinen, die vom Ethylenoxid abgeleitet sind. In Frage kommen linear aufgebaute Polyether einer Funktionalität zwischen 1 und 3, aber auch Verbindungen der allgemeinen Formel
(I),
Figure imgf000006_0001
in welcher R und R unabhängig voneinander jeweils einen zweiwertigen aliphatischen, cycloaliphatischen oder aromatischen Rest mit 1 bis 18 C- Atomen, die durch Sauerstoff und/oder Stickstoffatome unterbrochen sein können, bedeuten und
q ,
R für einen alkoxyterminierten Polyethylenoxidrest steht.
Nichtionisch hydrophiherend wirkende Verbindungen sind beispielsweise auch einwertige, im statistischen Mittel 5 bis 70, bevorzugt 7 bis 55 Ethylenoxideinheiten pro Molekül aufweisende Polyalkylenoxidpolyetheralkohole, wie sie in an sich bekannter Weise durch Alkoxylierung geeigneter Startermoleküle zugänglich sind (z.B. in Ullmanns Encyclopädie der technischen Chemie, 4. Auflage, Band 19, Verlag Chemie, Weinheim S. 31-38).
Geeignete Startermoleküle sind beispielsweise gesättigte Monoalkohole wie Methanol, Ethanol, n-Propanol, Isopropanol, n-Butanol, Isobutanol, sec-Butanol, die Isomeren Pentanole, Hexanole, Octanole und Nonanole, n-Decanol, n-Dodecanol, n- Tetradecanol, n-Hexadecanol, n-Octadecanol, Cyclohexanol, die isomeren Methyl- cyclohexanole oder Hydroxymethylcyclohexan, 3-Ethyl-3-hydroxymethyloxetan oder Tetrahydrofirrfurylalkohol, Diethylenglykol-monoalkylether wie beispielsweise
Diethylenglykolmonobuty lether, ungesättigte Alkohole wie Allylalkohol, 1,1-Di- methylallylalkohol oder Oleinalkohol, aromatische Alkohole wie Phenol, die isomeren Kresole oder Methoxyphenole, araliphatische Alkohole wie Benzylalkohol, Anisalkohol oder Zimtalkohol, sekundäre Monoamine wie Dimethylamin, Diethylamin, Dipropylamin, Diisopropylamin, Dibutylamin, Bis-(2-ethylhexyl)-amin, N-Methyl- und N-Ethylcyclohexylamin oder Dicyclohexylamin sowie heterocyclische sekundäre Amine wie Morpholin, Pyrrolidin, Piperidin oder lH-Pyrazol. Bevorzugte Startermoleküle sind gesättigte Monoalkohole. Besonders bevorzugt wird Diethylenglykolmonobutylether als Startermolekül verwendet. Für die Alkoxylierungsreaktion geeignete Alkylenoxide sind insbesondere Ethylenoxid und Propylenoxid, die in beliebiger Reihenfolge oder auch im Gemisch bei der Alkoxylierungsreaktion eingesetzt werden können.
Bei den Polyalkylenoxidpolyetheralkoholen handelt es sich entweder um reine Poly- ethylenoxidpolyether oder gemischte Polyalkylenoxidpolyether, deren Alkylenoxid- einheiten zu mindestens 30 mol-% bevorzugt zu mindestens 40 mol-% aus Ethylen- oxideinheiten bestehen. Bevorzugte nichtionische Verbindungen sind monofunktio- nelle gemischte Polyalkylenoxidpolyether, die mindestens 40 mol-% Ethylenoxid- und maximal 60 mol-% Propylenoxideinheiten aufweisen.
Die Komponente (bl) ist bevorzugt eine Kombination aus nichtionischen und ionischen Hydrophilierungsmitteln. Besonders bevorzugt sind Kombinationen aus nichtionischen und anionischen Hydrophilierungsmitteln.
Die Komponente (b2) enthält radikalisch polymerisierbare Doppelbindungen, bevorzugt hydroxyfunktionelle Acrylate oder Methacrylate. Beispiele sind 2-Hydroxy- ethyl(meth)acrylat, Polyethylenoxid-mono(meth)acrylate, Polypropylenoxidmono- (meth)acrylate, Polyalkylenoxidmono(meth)acrylate, Poly(ε-caprolacton)mono- (meth)acrylate, wie z.B. Tone® M100 (Union Carbide, USA), 2-Hydroxyproρyl-
(meth)acrylat, 4-Hydroxybutyl(meth)acrylat, 3 -Hydroxy-2,2-dimethylpropyl(meth)- acrylat, die Mono-, Di- oder Tetraacrylate mehrwertiger Alkohole wie Trimethy- lolpropan, Glycerin, Pentaerythrit, Dipentaerythrit, ethoxihertes, propoxihertes oder alkoxyliertes Trimethylolpropan, Glycerin, Pentaerythrit, Dipentaerythrit oder deren technische Gemische. Bevorzugt sind die acrylierten Monoalkohole. Geeignet sind auch Alkohole, die sich aus der Umsetzung von doppelbmdungshaltigen Säuren mit gegebenenfalls doppelbmdungshaltigen, monomeren Epoxidverbindungen erhalten lassen, so zum z.B. die Umsetzungsprodukte von (Meth) acrylsäure mit Glyci- dyl(meth)acrylat oder dem Glycidylester der Versatiesäure. Weiterhin können Isocyanat-reaktive oligomere oder polymere ungesättigte Acrylat- und/oder Methacrylatgruppen enthaltende Verbindungen alleine oder in Kombination mit den vorgenannten monomeren Verbindungen eingesetzt werden. Bevorzugt werden als Komponente (b2) hydroxylgruppenhaltige Polyesteracrylate mit einem OH- Gehalt von 30 bis 300 mg KOH/g, bevorzugt 60 bis 200, besonders bevorzugt 70 bis
120 eingesetzt. Bei der Herstellung der hydroxyfunktionellen Polyesteracrylate können insgesamt 7 Gruppen von Monomerbestandteilen zur Anwendung kommen:
1. (Cyclo)Alkandiole wie zweiwertige Alkohole mit (cyclo)aliphatisch gebundenen Hydroxylgruppen des Molekulargewichtsbereichs 62 bis 286, z.B. Ethandiol,
1,2- und 1,3-Propandiol, 1,2-, 1,3- und 1 ,4-Butandiol, 1,5-Pentandiol, 1,6- Hexandiol, Neopentylglykol, Cyclohexan-l,4-dimethanol, 1,2- und 1,4-Cyclohe- xandiol, 2-Ethyl-2-butylpropandiol, Ethersauerstoff enthaltende Diole, wie z.B. Diethylenglykol, Triethylenglykol, Tetraethylenglykol, Dipropylenglykol, Tripropylenglykol, Polyethylen-, Polypropylen- oder Polybutylenglykole mit einem Molekulargewicht von 200 bis 4000, bevorzugt 300 bis 2000, besonders bevorzugt 450 bis 1200. Umsetzungsprodukte der zuvor genannten Diole mit ε- Caprolacton oder anderen Lactonen können ebenfalls als Diole zum Einsatz gelangen.
2. Drei- und höherwertige Alkohole des Molekulargewichtsbereichs 92 bis 254, wie z B. Glycerin, Trimethylolpropan, Pentaerythrit, Dipentaerythrit und Sorbit oder auf diesen Alkoholen gestartete Polyether wie z.B. das Umsetzungsprodukt von 1 mol Trimethylolpropan mit 4 mol Ethylenoxid.
3. Monoalkohole wie z.B. Ethanol, 1- und 2-Propanol, 1- und 2-Butanol, 1- Hexa- nol, 2-Ethylhexanol, Cyclohexanol und Benzylalkohol.
4. Dicarbonsäuren des Molekulargewichtsbereichs 104 bis 600 und/oder deren Anhydride, wie z.B. Phthalsäure, Phthalsäureanhydrid, Isophthalsäure, Tetra- hydrophthalsäure, Tetra-hydrophthalsäureanhydrid, Hexahydrophthalsäure, Hexahydrophthalsäureanhydrid, Cyclohexandicarbonsäure, Maleinsäureanhydrid, Fumarsäure, Malonsäure, Bernsteinsäure, Bemsteinsäureanhydrid, Glutarsäure, Adipinsäure, Pimelinsäure, Korksäure, Sebacinsäure, Dodecandi- säure, hydrierte Dimerfettsäuren.
5. Höherfunktionelle Carbonsäuren bzw. deren Anhydride wie z.B. Trimellithsäure und Trimellithsäureanhydrid.
6. Monocarbonsäuren, wie z.B. Benzoesäure, Cyclohexancarbonsäure, 2-Bthylhe- xansäure, Capronsäure, Caprylsäure, Caprinsäure, Laurinsäure, natürliche und synthetische Fettsäuren.
7. Acrylsäure, Methacrylsäure bzw. dimere Acrylsäure.
Geeignete hydroxylgruppenhaltige Polyesteracrylate enthalten das Umsetzungsprodukt von mindestens einem Bestandteil aus Gruppe 1 oder 2 mit mindestens einem Bestandteil aus Gruppe 4 oder 5 und mindestens einem Bestandteil aus Gruppe 7.
Gegebenenfalls können in diese Polyesteracrylate auch aus dem Stand der Technik allgemein bekannte, dispergierend wirkende Gruppen eingebaut werden. So können als Alkoholkomponente anteilig Polyethylenglykole und/oder Methoxypolyethylen- glykole mitverwendet werden. Als Verbindungen seien beispielsweise auf Alkoholen gestartete Polyethylenglykole, Polypropylenglykole und deren Blockcopolymere sowie die Monomethylether dieser Polyglykole genannt. Besonders geeignet ist Poly- ethylenglykol- 1500- und/oder Polyethylenglykol-500-mono-methylether.
Weiterhin ist es möglich, nach der Veresterung einen Teil von Carboxylgruppen, insbesondere die der (Meth)acrylsäure, mit Mono-, Di- oder Polyepoxiden umzusetzen. Bevorzugt sind beispielsweise die Epoxide (Glycidylether) von monomeren, oligo- meren oder polymeren Bisphenol-A, Bisphenol-F, Hexandiol und/oder Butandiol oder deren ethoxilierten und/oder propoxilierten Derivaten. Diese Reaktion kann insbesondere zur Erhöhung der OH-Zahl des Polyester(meth)acrylats verwendet werden, da bei der Epoxid-Säure-Reaktion jeweils eine OH-Gruppe entsteht. Die Säurezahl des resultierenden Produkts liegt zwischen 0 und 20 mg KOH/g, bevorzugt zwischen 0 und 10 mg KOH/g und besonders bevorzugt zwischen 0 und 5 mg KOH/g. Die Reaktion wird bevorzugt durch Katalysatoren wie Triphenyphosphin,
Thiodiglykol, Ammonium- und/oder Phosphorύumhalogeniden und/oder Zirkon- oder Zinnverbindungen wie Zinn(II)ethylhexanoat katalysiert.
Die Herstellung von Polyesteracrylaten wird in der DE-A 4 040 290 (S.3, Z. 25 -- S.6, Z. 24), DE-A-3 316 592 (S. 5, Z. 14 - S. 11, Z. 30) und P. K. T. Oldring (Ed.),
Chemistry & Technology of UV & EB Formulations For Coatings, Inks & Paints, Vol. 2, 1991, SITA Technology, London, S. 123 - 135 beschrieben.
Ebenfalls bevorzugt als Komponente (b2) sind die an sich bekannten hydroxylgrup- penhaltigen Epoxy(meth)acrylate mit OH-Gehalten von 20 bis 300 mg KOH/g, bevorzugt von 100 bis 280 mg KOH/g, besonders bevorzugt von 150 bis 250 mg KOH/g oder hydroxylgruppenhaltige Polyurethan(meth)acrylate mit OH-Gehalten von 20 bis 300 mg KOH/g, bevorzugt von 40 bis 150 mg KOH/g, besonders bevorzugt von 50 bis 100 mg KOH/g sowie deren Mischungen untereinander und Mischungen mit hydroxylgruppenhaltigen ungesättigten Polyestern sowie Mischungen mit Polyester(meth)acrylaten oder Mischungen hydroxylgruppenhaltiger ungesättigter Polyester mit Polyester(meth)acrylaten. Solche Verbindungen werden ebenfalls in P. K. T. Oldring (Ed.), Chemistry & Technology of UV & EB Formulations For Coatings, Inks & Paints, Vol. 2, 1991, SITA Technology, London S 37 - 56 beschrieben. Hydroxylguppenhaltige Epoxy(meth)acrylate basieren insbesondere auf
Umsetzungsprodukten von Acrylsäure und/oder Methacrylsäure mit Epoxiden (Glycidylverbindungen) von monomeren, oligomeren oder polymeren Bisphenol-A, Bisphenol-F, Hexandiol und/oder Butandiol oder deren ethoxilierten und/oder propoxilierten Derivaten. Geeignete niedermolekulare Polyole (b3) sind kurzkettige, d.h.. 2 bis 20 Kohlenstoffatome enthaltende aliphatische, araliphatische oder cycloaliphatische Diole oder Triole. Beispiele für Diole sind Ethylenglykol, Diethylenglykol, Triethylenglykol, Tetraethylenglykol, Dipropylenglykol, Tripropylenglykol, 1,2-Propandiol, 1,3-Pro- pandiol, 1,4-Butandiol, Neopentylglykol, 2-Ethyl-2-butylpropandiol, Trimethylpen- tandiol, stellungsisomere Diethyloctandiole, 1.3-Butylenglykol, Cyclohexandiol, 1,4- Cyclohexandimethanol, 1,6-Hexandiol, 1,2- und 1,4-Cyclohexandiol, hydriertes Bisphenol A (2,2-Bis(4-hydroxycyclohexyl)propan), 2,2-Dimethyl-3-hydroxypro- pionsäure-(2,2-dimethyl-3-hydroxypropylester). Bevorzugt sind 1,4-Butandiol, 1,4- Cyclohexandimethanol und 1,6-Hexandiol. Beispiele geeigneter Triole sind Tri- methylolethan, Trimethylolpropan oder Glycerin, bevorzugt ist Trimethylolpropan.
Geeignete höhermolekulare Polyole (b4) sind Di- oder Polyole mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht im Bereich von 500 bis 13000 g/mol, bevorzugt 700 bis 4000 g/mol. Bevorzugt werden Polymere mit einer mittleren Hydroxylfunktionalität von 1,5 bis 2,5, bevorzugt von 1,8 bis 2,2, besonders bevorzugt von 1,9 bis 2,1. Dazu zählen z.B. Polyesteralkohole auf Basis von aliphatischen, cycloaliphatischen und/oder aromatischen Di-, Tri- und/oder Polycarbonsäuren mit Di-, Tri-, und/oder Polyolen sowie Polyesteralkohole auf Lacton-Basis. Bevorzugte Polyesteralkohole sind z.B. Umsetzungsprodukte von Adipinsäure mit Hexandiol, Butandiol oder Neopentylglykol oder Mischungen der genannten Diole des Molekulargewichts von 500 bis 4000, besonders bevorzugt 800 bis 2500. Ebenfalls geeignet sind Polyetherole, die durch Polymerisation von cyclischen Ethern oder durch Umsetzung von Alkylen- oxiden mit einem Startermolekül erhältlich sind. Beispielhaft seien genannt die Poly- ethylen- und/oder Polypropylenglykole eines mittleren Molekulargewichts von 500 bis 13000, weiterhin Polytetrahydrofurane eines mittleren Molekulargewichts von 500 bis 8000, bevorzugt von 800 bis 3000. Ebenfalls geeignet sind hydroxyl-termi- nierte Polycarbonate, die durch Umsetzung von Diolen oder auch Lacton-modifi- zierten Diolen oder auch Bisphenolen, wie z.B. Bisphenol A, mit Phosgen oder Kohlensäurediestern wie Diphenylcarbonat oder Dimethylcarbonat zugänglich sind.
Beispielhaft seine genannt die polymeren Carbonate des 1,6-Hexandiols eines mittle- ren Molekulargewichts von 500 bis 8000, sowie die Carbonate von Umsetzungsprodukten des 1,6-Hexandiols mit ε-Caprolacton im molaren Verhältnis von 1 bis 0,1. Bevorzugt sind vorgenannte Polycarbonatdiole eines mittleren Molekulargewichts von 800 bis 3000 auf Basis 1,6-Hexandiol und/oder Carbonate von Umsetzungspro- dukten des 1 ,6-Hexandiols mit ε-Caprolacton im molaren Verhältnis von 1 bis 0,33.
Hydroxyl-terminierte Polyamidalkohole und Hydroxyl-terminierte Polyacrylatdiole, z.B. Tegomer® BD 1000 (Fa. Tego GmbH, Essen, DE) sind ebenfalls einsetzbar.
Die Komponente (b5) ist ausgewählt aus der Gruppe der Di- und/oder Polyamine, die zum Erhöhen der Molmasse eingesetzt werden und bevorzugt gegen Ende der Poly- additionsreaktion zugegeben werden. Bevorzugt findet diese Reaktion im wässrigen Medium statt. Dann müssen die Di- und/oder Polyamine reaktiver als Wasser gegenüber den Isocyanatgruppen der Komponente (a) sein. Exemplarisch seien genannt Ethylendiamin, 1,3-Propylendiamin, 1,6-Hexamethylendiamin, Isophorondiamin, 1,3-, 1,4-Phenylendiamin, 4,4'-Diphenylmethandiamin, aminofunktionelle Polyethy- lenoxide oder Polypropylenoxide, die unter dem Namen Jeffamin®, D-Reihe (Fa. Huntsman Corp. Europe, Belgien) erhältlich sind, Diethylentriamin, Triethylentetra- min und Hydrazin. Bevorzugt sind Isophorondiamin, Ethylendiamin, 1,6-Hexame- thylendiamin. Besonders bevorzugt ist Ethylendiamin.
Anteilig können auch Monoamine, wie z.B. Butylamin, Ethylamin und Amine der Jeffamin® M-Reihe (Huntsman Corp. Europe, Belgien), aminofunktionelle Poly- ethylenoxide und Polypropylenoxide zugesetzt werden.
Die Herstellung des Polyurethans (B) kann in einer oder mehreren Stufen in homogener, oder bei mehrstufiger Umsetzung, teilweise in disperser Phase durchgeführt werden. Nach vollständig oder teilweise durchgeführter Polyaddition erfolgt ein Dispergier-, Emulgier- oder Lösungsschritt. Im Anschluss erfolgt gegebenenfalls eine weitere Polyaddition oder Modifikation in disperser Phase. Zur Herstellung des Polyurethans (B) können sämtliche, aus dem Stand der Technik bekannte Verfahren wie Emulgator-Scherkraft-, Aceton-, Präpolymer-Misch-, Schmelz-Emulgier-, Ketimin- und Feststoff-Spontan-Dispergier-Verfahren oder Abkömmlinge davon verwendet werden. Eine Zusammenfassung dieser Methoden findet sich in Methoden der organischen Chemie- (Houben-Weyl, Erweiterungs- und
Folgebände zur 4. Auflage, Band E20, H. Bartl und J. Falbe, Stuttgart, New York, Thieme 1987, S. 1671 - 1682). Bevorzugt ist das Schmelz-Emulgier- und das Aceton- Verfahren. Besonders bevorzugt ist das Aceton-V erfahren.
Üblicherweise werden die Bestandteile (bl) bis (b5), die keine primären oder sekundären Aminogruppen aufweisen und ein Polyisocyanat (a) zur Herstellung eines Polyurethan-Präpolymers im Rektor ganz oder teilweise vorgelegt und gegebenenfalls mit einem mit Wasser mischbaren aber gegenüber Isocyanatgruppen inerten Lösungsmittel verdünnt, bevorzugt aber ohne Lösungsmittel, auf höhere Temperatu- ren, bevorzugt im Bereich von 50 bis 120°C, aufgeheizt.
Geeignete Lösungsmittel sind z.B. Aceton, Butanon, Tetrahydrofuran, Dioxan, Ace- tonitril, Dipropylenglykoldimethylether und l-Methyl-2-pyrrolidon, die nicht nur zu Beginn der Herstellung sondern gegebenenfalls in Teilen auch später zugegeben wer- den können. Bevorzugt sind Aceton und Butanon. Es ist möglich, die Reaktion unter
Normaldruck oder erhöhtem Druck, z.B. oberhalb der Normaldruck Siedetemperatur eines gegebenenfalls zugegebenen Lösemittels, wie z.B. Aceton, durchzuführen.
Weiterhin können die zur Beschleunigung der Isocyanatadditionsreaktion bekannten Katalysatoren, wie z.B. Triethylamin, l,4-Diazabicyclo-[2,2,2]-octan, Zinndioktoat oder Dibutylzinndilaurat mit vorgelegt oder später zudosiert werden. Bevorzugt ist Dibutylzinndilaurat.
Anschließend werden die gegebenenfalls zu Beginn der Reaktion noch nicht zugege- benen Bestandteile (a) und/oder (bl) bis (b4), die keine primären oder sekundären
Aminogruppen aufweisen zudosiert. Bei der Herstellung des Polyurethan-Präpolyme- ren beträgt das Stoffmengenverhältnis von Isocyanatgruppen zu mit Isocyanat reaktiven Gruppen 0,90 bis 3, bevorzugt 0,95 bis 2, besonders bevorzugt 1,05 bis 1,5. Die Umsetzung der Komponenten (a) mit (b) erfolgt bezogen auf die Gesamtmenge an mit Isocyanaten reaktiven Gruppen des vorgelegten Teils von (b), der keine primären oder sekundären Aminogruppen aufweist, teilweise oder vollständig, bevorzugt aber vollständig. Der Umsetzungsgrad wird üblicherweise durch Verfolgung des NCO- Gehalts der Reaktionsmischung überwacht. Dazu können sowohl spektroskopische Messungen, z.B. Infrarot- oder Nahinfrarot-Spektren, Bestimmungen des Brechungsindex als auch chemische Analysen, wie Titrationen, von entnommenen Proben vorgenommen werden. Es werden Polyurethan-Präpolymere, die freie Isocyanatgruppen enthalten, in Substanz oder in Lösung erhalten.
Nach oder während der Hefstellung der Polyurethan-Präpolymere aus (a) und (b) erfolgt, falls dies noch nicht in den Ausgangsmolekülen durchgeführt wurde, die teilweise oder vollständige Salzbildung der anionisch und/oder kationisch dispergie- rend wirkenden Gruppen. Im Falle anionischer Gruppen werden dazu Basen wie Ammoniak, Arnmoniumcarbonat oder -hydrogencarbonat, Trimethylamin, Triethyl- amin, Tributylamin, Diisopropylethylamin, Dimethylethanolamin, Diethylethanol- amin, Triethanolamin, Kaliumhydroxid oder Natriurncarbonat eingesetzt, bevorzugt Triethylamin, Triethanolamin, Dimethylethanolamin oder Diisopropylethylamin. Die
Stoffmenge der Basen liegt zwischen 50 und 100%, bevorzugt zwischen 60 und 90% der Stoffmenge der anionischen Gruppen. Im Falle kationischer Gruppen werden Schwefelsäuredimethylester oder Bernsteinsäure eingesetzt. Werden nur nichtionisch hydrophilierte Verbindungen (bl) mit Ethergruppen verwendet, entfällt der Neutrali- sationsschritt. Die Neutralisation kann auch gleichzeitig mit der Dispergierung erfolgen, in dem das Dispergierwasser bereits das Neutralisationsmittel enthält.
Die gegebenenfalls noch verbliebenen Isocyanatgruppen werden durch Reaktion mit ammischen Komponenten (b5) und/oder falls vorhanden aminischen Komponenten (bl) umgesetzt. Diese Kettenverlängerung kann dabei entweder in Lösungsmittel vor dem Dispergieren oder in Wasser nach dem Dispergieren durchgeführt werden. Sind aminischen Komponenten (bl) enthalten, erfolgt die Kettenverlängerung bevorzugt vor der Dispergierung.
Die Di- oder Polyamine (b5) und/oder falls vorhanden die aminische Komponente (bl) kann mit organischen Lösungsmitteln und/oder mit Wasser verdünnt dem Reaktionsgemisch zugegeben werden. Bevorzugt werden 70 bis 95 Gew.-% Lösungsmittel und/oder Wasser eingesetzt. Sind mehrere aminische Komponeten (bl) und/oder (b5) vorhanden, so kann die Umsetzung nacheinander in beliebiger Reihenfolge oder gleichzeitig durch Zugabe einer Mischung erfolgen.
Zwecks Herstellung der Polyurethan-Dispersion (B) werden die Polyurethan-Präpolymere, gegebenenfalls unter starker Scherung, wie z.B. starkem Rühren, entweder in das Dispergierwasser eingetragen oder man rührt umgekehrt das Dispergierwasser zu den Präpolymeren. Anschließend kann dann, falls noch nicht in der homogenen Phase geschehen, die Molmassenerhöhung durch Reaktion von gegebenenfalls vorhandenen Isocyanatgruppen mit der Komponente (b5) erfolgen. Die eingesetzte Menge an Polyamin (b5) hängt von den noch vorhandenen, nicht umgesetzten Isocyanatgruppen ab. Bevorzugt werden 50 bis 100 %, besonders bevorzugt 75 bis 95 % der Stoffmenge der Isocyanatgruppen mit Polyaminen (b5) umgesetzt.
Die entstehenden Polyurethan-Polyharnstoff-Präpolymere weisen einen Isocyanat- gehalt von 0 bis 2 Gew.-%, bevorzugt von 0 bis 0,5 Gew.% auf.
Gegebenenfalls kann das organische Lösungsmittel abdestilliert werden. Die Disper- sionen haben einen Festkörpergehalt von 20 bis 70 Gew.-%, bevorzugt 30 bis 65
Gew.-%. Die nichtflüchtigen Anteile dieser Dispersionen besitzen einen Gehalt an Zerewitinoff-aktiven Wasserstoff-Atomen enthaltenden chemischen Gruppen von 0 bis 0,53 mmol/g, bevorzugt von 0 bis 0,4 mmol/g, besonders bevorzugt von 0 bis 0,25 mmol/g. Geeignete blockierte Polyisocyanate (A), die in den erfindungsgemäß einzusetzenden Schlichtezusammensetzungen enthalten sind, sind wasserdispergierbare oder wasserlösliche blockierte Polyisocyanate.
Geeignete wasserdispergierbare oder wasserlösliche blockierte Polyisocyanate (A) werden durch Umsetzung von
(AI) mindestens einem Polyisocyanat mit aliphatisch, cycloaliphatisch, aralipha- tisch und/oder aromatisch gebundenen Isocyanatgruppen,
(A2) mindestens einer ionischen oder potentiell ionischen und/oder nichtionischen Verbindung,
(A3) mindestens einem Blockierungsmittel,
(A4) gegebenenfalls einem oder mehreren (cyclo)aliphatischen Mono- bzw. Poly- aminen mit 1 bis 4 Aminogruppen des Molekulargewichtsbereichs 32 bis 300,
(A5) gegebenenfalls einem oder mehreren mehrwertigen Alkoholen mit 1 bis 4 Hydroxylgruppen des Molekulargewichtsbereichs 50 bis 250 und
(A6) gegebenenfalls ein oder mehrere mit isocyanatreaktiven und ungesättigte Gruppen enthaltende Verbindungen erhalten.
Die Polyisocanate (A) können gegebenenfalls Stabilisierungsmittel (A7) und andere
Hilfsstoffe sowie gegebenenfalls Lösemittel (A8) enthalten.
Die wasserdispergierbaren oder wasserlöslichen blockierten Polyisocyanate (A) sind aufgebaut aus 20 bis 80 Gew.%, bevorzugt 25 bis 75 Gew.%, besonders bevorzugt 30 bis 70 Gew.% der Komponente (AI), 1 bis 40 Gew.-%, bevorzugt 1 bis 35 Gew.-%, besonders bevorzugt 5 bis 30 Gew.-% der Komponente (A2), 15 bis 60 Gew.-%, be- vorzugt 20 bis 50 Gew.-%, besonders bevorzugt 25 bis 45 Gew.-% der Komponente (A3), 0 bis 15 Gew.%, bevorzugt 0 bis 10 Gew.-%, besonders bevorzugt 0 bis 5 Gew.-% der Komponente (A4), 0 bis 15 Gew.%, bevorzugt 0 bis 10 Gew.-%, besonders bevorzugt 0 bis 5 Gew.-% der Komponente (A5), 0 bis 40 Gew.%, bevorzugt 0 Gew.-% der Komponente (A6) sowie 0 bis 15 Gew.-%, bevorzugt 0 bis 10 Gew.-%, besonders bevorzugt 0 bis 5 Gew.-% der Komponente (A7) und gegebenenfalls 0 bis 20 Gew.-%, bevorzugt 0 bis 15 Gew.-%, besonders bevorzugt 0 bis 10 Gew.-% der Komponente (A8), wobei die Summe der Komponenten sich zu 100 Gew.-% addiert.
Die wasserdispergierbaren oder wasserlöslichen blockierten Polyisocyanate (A) können in den Beschichtungsmitteln als wässrige Lösung oder Dispersion verwendet werden. Die Lösung oder Dispersion der Polyisocyanate weist einen Festkörpergehalt zwischen 10 bis 70 Gew.-%, bevorzugt von 20 bis 60 Gew.-% und besonders bevorzugt von 25 bis 50 Gew.-% auf und der Anteil von (A8) an der Gesamt- Zusammensetzung ist bevorzugt kleiner 15 Gew.-% und besonders bevorzugt kleiner
10 Gew.-% und ganz besonders bevorzugt kleiner 5 Gew.-%.
Die zur Herstellung der blockierten Polyisocyanate (A) verwendeten Polyisocyanate (AI) weisen eine (mittlere) NCO-Funktionalität von 2,0 bis 5,0, bevorzugt von 2,3 bis 4,5, einen Gehalt an Isocyanatgruppen von 5,0 bis 27,0 Gew.-%, bevorzugt von
14,0 bis 24,0 Gew.-% und einen Gehalt an monomeren Diisocyanaten von weniger als 1 Gew.-%, bevorzugt weniger als 0,5 Gew.-% auf. Die Isocyanatgruppen der Polyisocyanate (AI) liegen zu mindestens 50 %, bevorzugt zu mindestens 60 % und besonders bevorzugt zu mindestens 70 % in blockierter Form vor.
Geeignete Polyisocyanate (AI) zur Herstellung der blockierten Polyisocyanate (A) sind die durch Modifizierung einfacher aliphatischer, cycloaliphatischer, aralipha- tischer und/oder aromatischer Diisocyanate hergestellten, aus mindestens zwei Diisocyanaten aufgebaute Polyisocyanate mit Uretdion-, Isocyanurat-, Allophanat-, Biuret-, Iminooxadiazindion- und/oder Oxadiazintrionstruktur, wie sie beispielsweise in J. Prakt. Chem. 336 (1994) Seite 185-200 beispielhaft beschrieben sind. Geeignete Verbindungen für die Komponente (A2) sind ionische oder potentiell ionische und/oder nichtionische Verbindungen wie sie bereits unter der Komponente (bl) beschrieben wurden.
Die Komponente (A2) ist bevorzugt eine Kombination aus nichtionischen und ionischen Hydrophilierungsmitteln. Besonders bevorzugt sind Kombinationen aus nichtionischen und anionischen Hydrophilierungsmitteln.
Als Beispiel für Blockierungsmittel (A3) seien genannt: Alkohole, Lactame, Oxime,
Malonester, Alkylacetoacetate, Triazole, Phenole, Imidazole, Pyrazole sowie Amine, wie z.B. Butanonoxim, Diisopropylamin, 1,2,4-Triazol, Dimethyl-l,2,4-triazol, Imidazol, Malonsäurediethylester, Acetessigester, Acetonoxim, 3,5-Dimethylpyrazol, ε-Caprolactam, N-tert.-Butyl-benzylamin oder beliebige Gemische dieser Blockie- rungsmittel. Bevorzugt werden Butanonoxim, 3,5-Dimethylpyrazol, ε-Caprolactam,
N-tert.-Butyl-benzylamin als Blockierungsmittel (A3) verwendet. Besonders bevorzugte Blockierungsmittel (A3) sind Butanonoxim und ε-Caprolactam.
Als Komponente (A4) kommen mono-, di-, tri-, und/oder teixa-aminofunktionelle Substanzen des Molekulargewichtsbereichs bis 300 in Betracht, wie z.B. Ethylendiamin, 1,2- und 1,3-Diaminopropan, 1,3-, 1,4- und 1,6-Diaminohexan, 1,3-Diamino- 2,2-dimethylpropan, 1 - Amino-3 ,3 ,5-trimethyl-5 -aminoethyl-cyclohexan (IPD A), 4,4'-Diaminodicyclohexylmethan, 2,4- und 2,6-Diamino-l-methyl-cyclohexan, 4,4 '- Diamino-3 ,3 '-dimethyl-dicyclohexylmethan, 1 ,4-Bis-(2-amino-prop-2-yl)-cyclo- hexan oder Gemische dieser Verbindungen.
Bei der Komponente (A5) handelt es sich um mono-, di-, tri- und/oder tetra-hydroxy- funktionelle Substanzen des Molekulargewichts bis 250, wie z.B. Ethylenglykol, Propylenglykol, 1,4-Butandiol, 1,6-Hexandiole, Glycerin, Trimethylolethan, Trimethylolpropan, die isomeren Hexantriole, Pentaerythrit oder Gemische dieser
Verbindungen. Als Komponente (A6) werden hydroxyfunktionelle und (meth)acrylfunktionelle Verbindungen mit den Isocyanaten umgesetzt. Solche Verbindungen sind beispielsweise als Bestandteile der Komponente (b2) oben beschrieben. Bevorzugt sind Verbindungen mit einer mittleren Hyc oxyfunktionalität von 0,2 bis 2, besonders bevorzugt von 0,7 bis 1,3. Besonders bevorzugt sind 2-Hydroxyethyl(meth)acrylat, Poly(ε-capro- lacton)monoacrylate, wie z.B. Tone Ml 00® (Union Carbide, USA), 2-Hydroxypro- pylacrylat, 4-Hydroxybutylacrylat, Trimethylolpropandiacrylat, Glycerindiacrylat, Pentaerythrittriacrylat oder Dipentaerythritpentaacrylat.
Die blockierten Polyisocyanate (A) können gegebenenfalls ein Stabilisierungmittel oder Stabilisierungsmittelgemisch (A7) enthalten. Geeignete Verbindungen (A7) sind z.B. Antioxidantien wie 2,6-Ditert-butyl-4-methylphenol, UV- Absorber vom Typ 2-Hydroxyρhenyl-benzotriazol oder Lichtschutzmittel vom Typ der HALS-Verbin- düngen oder andere handelsübliche Stabilisierungsmittel, wie sie beispielsweise in
„Lichtschutzmittel für Lacke" (A. Valet, Vincentz Verlag, Hannover, 1996,) und „Stabilization of Polymeric Materials" (H. Zweifel, Springer Verlag, Berlin, 1997, Appendix 3, S. 181-213) beschrieben sind.
Bevorzugt sind Stabilisierungsmittelgemische, die Verbindungen mit einen 2,2,6,6-
Tetramethylpiperidinyl-Rest, (HALS) aufweisen. Der Piperidinyl-Stickstoff des HALS-Ringes ist nicht substituiert und weist keinerlei Hydrazidstrukturen auf. Besonders bevorzugt ist eine Verbindung der Formel (II),
Figure imgf000020_0001
die beispielsweise unter der Bezeichnung Tinuvin® 770' DF von der Firma Ciba Spezialitäten (Lampertheim, DE) vertrieben wird.
Idealerweise werden die o.g. Verbindungen kombiniert mit Substanzen die über Hydrazidstrukturen verfugen, wie beispielsweise Säurehydrazide und -dihydrazide, wie z.B. Essigsäurehydrazid Adipinsäurehydrazid, Adipinsäuredihydrazid oder auch Hydrazin-Addukte aus Hydrazin und cyclischen Carbonaten, wie sie beispielsweise in der EP-A 654 490 (S. 3, Zeile 48 bis S. 4 Zeile 3) genannt werden. Bevorzugt wird Adipinsäuredihydrazid und ein Addukt aus 2 Mol Propylencarbonat und 1 Mol Hydrazin der allgemeinen Formel (HI),
-CO-NH-NH- (III) verwendet.
Besonders bevorzugt ist das Addukt aus 2 Mol Propylencarbonat und 1 Mol Hydrazin der allgemeinen Formel (IV):
Figure imgf000021_0001
Als organische Lösungsmittel (A8) geeignet sind die an sich üblichen Lacklösungsmittel, wie z.B. Ethylacetat, Butylacetat, l-Methoxypropyl-2-acetat, 3-Methoxy-n- butylacetat, Aceton, 2-Butanon, 4-Methyl-2-pentanon, Cyclohexanon, Toluol, Xylol, Chlorbenzol oder Testbenzin. Mischungen, die vor allem höher substituierte Aroma- ten enthalten, wie sie beispielsweise unter den Bezeichnungen Solvent Naphtha, Sol- vesso® (Exxon Chemicals, Houston, USA), Cypar® (Shell Chemicals, Eschborn,
DE), Cyclo Sol® (Shell Chemicals, Eschborn, DE), Tolu Sol® (Shell Chemicals, Eschborn, DE), Shellsol® (Shell Chemicals, Eschborn, DE) im Handel sind, sind ebenfalls geeignet. Weitere Lösungsmittel sind beispielsweise Kohlensäureester, wie Dimethylcarbonat, Diethylcarbonat, 1,2-Ethylencarbonat und 1,2-Propylencarbonat, Lactone, wie ß-Propiolacton, γ-Butyrolacton, ε-Caprolacton, ε-Methylcaprolacton, Propylengly koldiacetat, Diethylenglykoldimethylether, Dipropylenglykoldimethyl- ether, Diethylenglykolethyl- und -butyletheracetat, N-Methylpyrrolidon und N- Methylcaprolactam oder beliebige Gemische solcher Lösungsmittel. Bevorzugte
Lösungsmittel sind Aceton, 2-Butanon, l-Methoxypropyl-2-acetat, Xylol, Toluol, Mischungen, die vor allem höher substituierte Aromaten enthalten, wie sie beispielsweise unter den Bezeichnungen Solvent Naphtha, Solvesso® (Exxon Chemicals, Houston, USA), Cypar® (Shell Chemicals, Eschborn, DE), Cyclo Sol® (Shell Chemicals, Eschborn, DE), Tolu Sol® (Shell Chemicals, Eschborn, DE),
Shellsol® (Shell Chemicals, Eschborn, DE) im Handel sind sowie N-Methylpyrrolidon. Besonders bevorzugt sind Aceton, 2-Butanon und N-Methylpyrrolidon.
Die Herstellung der blockierten Polyisocyanate (A) kann nach bekannten Methoden des Standes der Technik (z.B. in der DE-A 2 456 469, Spalte 7-8, Beispiel 1-5 und
DE-A 2 853 937 S. 21-26, Beispiel 1-9) erfolgen.
Die wasserdispergierbaren oder wasserlöslichen blockierten Polyisocyanate (A) können beispielsweise durch Umsetzung der Komponenten (AI), (A2), (A3) und gege- benenfalls (A4) bis (A7) in beliebiger Reihenfolge gegebenenfalls unter Zuhilfenahme eines organischen Lösungsmittels (A8) umgesetzt werden.
Bevorzugt wird zunächst (AI) mit gegebenenfalls einem Teil, bevorzugt dem nichtionischen Teil der Komponente (A2) sowie gegebenenfalls (A4) und (A5) umgesetzt. Es erfolgt anschließend die Blockierung mit der Komponente (A3) und darauf folgend die Umsetzung mit dem ionische Gruppen enthaltenden Teil der Komponente (A2). Gegebenenfalls können dem Reaktionsgemisch organische Lösungsmittel (A8) zugesetzt werden. In einem weiteren Schritt wird gegebenenfalls noch die Komponente (A7) hinzugefügt. Die Herstellung der wässrigen Lösung oder Dispersion der blockierten Polyisocyanate (A) erfolgt anschließend, indem die wasserdispergierbaren blockierten Polyisocyanate durch Zugabe von Wasser in eine wässrige Dispersion oder Lösung überführt werden. Das gegebenenfalls verwendete organische Lösungsmittel (A8) kann im Anschluss an die Dispergierung destillativ entfernt werden. Bevorzugt wird auf die
Verwendung von Lösungsmittel (A8) verzichtet.
Vorgenannte wasserdispergierbare oder wasserlösliche blockierte Polyisocyanate können auch ungesättigte, zur radikalischen Polymerisation befähigte Gruppen ent- halten. Dazu können die Polyisocyanate vor dem Dispergieren, Emulgieren oder
Lösen in Wasser zunächst teilweise blockiert und dann mit isocyanatreaktiven und ungesättigte Gruppen enthaltenden Verbindungen (A6) umgesetzt werden oder die Polyisocyanate werden zunächst mit isocyanatreaktiven und ungesättigte Gruppen enthaltenden Verbindungen (A6) und dann mit Blockierungsmitteln (A3) umgesetzt.
Für die Herstellung der wässrigen Lösung oder Dispersion der blockierten Polyisocyanate (A) werden im Allgemeinen solche Mengen an Wasser eingesetzt, dass die resultierenden Dispersionen einen Feststoffgehalt von 10 bis 70 Gew.-%, bevorzugt 20 bis 60 Gew.-% und besonders bevorzugt 25 bis 50 Gew.-% aufweisen.
Als Initiatoren (C) für eine radikalische Polymerisation können durch Strahlung und/oder thermisch aktivierbare Initatoren zum Einsatz kommen. Fotoinitiatoren, die durch UV- oder sichtbares Licht aktiviert werden, sind hierbei bevorzugt. Fotoinitia- toren sind an sich bekannte, kommerziell vertriebene Verbindungen, wobei zwischen unimolekularen (Typ I) und bimolekularen (Typ II) Initiatoren unterschieden wird.
Geeignete (Typ I)-Systeme sind wie aromatische Ketonverbindungen, z.B. Ben- zophenone in Kombination mit tertiären Aminen, Alkylbenzophenone, 4,4'- Bis(dimethylamino)benzophenon (Michlers Keton), Anthron und halogenierte Ben- zophenone oder Mischungen der genannten Typen. Weiter geeignet sind (Typ II)- Initiatoren wie Benzoin und seine Derivate, Benzilketale, Acylphosphinoxide z.B.
2,4,6-Trimethyl-berιzoyl-diphenylphosphinoxid, Bisacylphosphinoxide, Phenylgly- oxylsäureester, Campherchinon, α-Aminoalkylphenone, α,α-Diakoxyacetophenone und α-Hydroxyalkylphenone. Bevorzugt sind Fotoinitiatoren, die leicht in wässrige Beschichtungsmittel einarbeitbar sind. Solche Produkte sind beispielsweise Irgacure® 500, Irgacure® 819 DW (Fa. Ciba, Lampertheim, DE), Esacure® KTP (Fa. Lamberti, Aldizzate, Italien). Es können auch Gemische dieser Verbindungen eingesetzt werden.
Wird die Härtung thermisch initiiert, eignen sich Peroxyverbindungen wie Diacyl- peroxide z.B. Benzoylperoxid, Alkylhydroperoxide wie Diisopropylbenzolmono- hydroperoxid, Alkylperester wie tert.-Butylperbenzoat, Dialkylperoxide wie Di.-tert- butylperoxid, Peroxidicarbonate wie Dicetylperoxiddicarbonat, anorganische Peroxide wie Arnmoniumperoxodisulfat, Kaliumperoxodisulfat oder auch Azoverbin- dungen wie 2,2'-Azobis[N-(2-propenyl)-2-methylpropionamide], l-[(cyano-l- methylethyl)azo]formamide, 2,2'-Azobis(N-butyl-2-methylproρionamide), 2,2'-Azo- bis(N-cyclohexyl-2-methylpropionamide), 2,2'-Azobis {2-methyl-N-[2-(l-hydroxy- butyl)]propionamide} , 2,2'-Azobis {2-methyl-N-[2-(l-hydroxybutyl)]ρropionamide, 2,2'- Azobis {2-methyl-N-[ 1 , 1 -bis(hydroxymethyl)-2-hydroxyethyl]propionamide, weiterhin auch Benzpinakol. Bevorzugt werden Verbindungen, die wasserlöslich sind oder als wässrige Emulsionen vorliegen. Diese Radikalbildner können in bekannter Weise mit Beschleunigern kombiniert werden.
Zur Herstellung der wässrigen Schlichte-Zusammensetzung werden die Bestandteile (I), (II) und (III) nacheinander in beliebiger Reihenfolge oder gleichzeitig miteinander vermischt. Die wässrigen Beschichtungsmittel besitzen keine Topfzeit und sind über Monate oder länger lagerstäbil.
Für das erfindungsgemäße Verfahren wird die wässrige Schlichte-Zusammensetzung allein oder gegebenenfalls mit weiteren Bindemitteln wie z.B. Polyurethandispersionen, Polyacrylatdispersionen, Polyurethan-Polyacrylat-Hybriddispersionen, Poly- vinylether- oder Polyvinylesterdispersionen, Polystyrol- oder Polyacrylnitrildisper- sionen, auch in Kombination mit weiteren blockierten Polyisocyanaten und Amino- vernetzerharzen wie z.B. Melaminharzen eingesetzt.
Die Schlichte-Zusammensetzung kann die üblichen Hilfs- und Zusatzmittel enthalten, wie z.B. Entschäumungsmittel, Verdickungsmittel, Verlaufsmittel, Dispergier- hilfsmittel, Katalysatoren, Hautverhinderungsmittel, Antiabsetzmittel, Antioxidan- tien, Weichmacher, Reatiwerdünner, Emulgatoren, Biozide, Haftvermittler, z.B. auf Basis der bekannten nieder- bzw. höhermolekularen Silane, Gleitmittel, Netzmittel, Antistatika.
Als Haftvermittler werden z.B. die bekannten Silan-Haftvermittler verwendet, beispielsweise 3-Aminopropyltrimethoxy- bzw. triethoxysilan, N-(2-Aminoethyl)-3- aminopropyltrimethoxy silan, 3 -Glycidylpropyltrimethoxy silan, Vinyltrimethoxy- silan, Vinyltriethoxysilan oder 3-Methacryloxypropyltriethoxysilan. Die Konzen- tration der Silanhaftvermittler in den erfindungsgemäßen Schichtemitteln beträgt bevorzugt 0,05 bis 2 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,15 bis 0,85 Gew.-% bezogen auf die gesamte Schlichte.
Die Schlichten enthalten ein oder mehrere nichtionische und/oder ionische Gleit- mittel enthalten, die z.B. aus folgenden Stoffgruppen bestehen können: Polyalky- lenglykolether von Fettalkoholen oder Fettaminen, Polyalkylenglykolether und Gly- cerinester von Fettsäuren mit 12 bis 18 Kohlenstoffatomen, Polyalkylenglykole, höhere Fettsäureamide mit 12 bis 18 Kohlenstoffatomen von Polyalkylenglykolen und/oder Alkylenaminen, quartäre Stickstoffverbindungen, z.B. ethoxylierte Imida- zoliniumsalze, Mineralöle und Wachse. Das oder die Gleitmittel werden bevorzugt in der Gesamtkonzentration zwischen 0,05 und 1,5 Gew.-% bezogen auf die gesamte Schlichte, angewendet.
Die Schlichten können ein oder mehrere Antistatika, wie z.B. Lithiumchlorid, Ammoniumchlorid, Cr-III-Salze, organische Titanverbindungen, Arylalkylsulfate- oder Sulfonate, Arylpolyglykolethersulfonate oder quartäre Stickstoffverbindungen, enthalten. Die Antistatika werden bevorzugt in Konzentrationen von 0,01 bis 0,8 Gew.-% angewendet.
Darüber hinaus enthalten die Schlichten gegebenenfalls noch weitere dem Stand der Technik nach bekannte Hilfs- und Zusatzstoffe, wie sie beispielsweise in K.L.
Loewenstein „The Manufacturing Technology of Continous Glass Fibres", Elsevier
Scientific Publishing Corp., Amsterdam, London, New York, 1983, beschrieben sind.
Die Herstellung der Schlichten kann nach den an sich bekannten Methoden erfolgen. Bevorzugt wird in einem geeigneten Mischbehälter ca. die Hälfte des insgesamt benötigten Wassers vorgelegt und unter Rühren das Bindemittel, der Härter, und anschließend das Gleitmittel 4) und gegebenenfalls andere, übliche Hilfsmittel zugesetzt. Danach wird der pH- Wert auf 5-7 eingestellt und nun nach Angaben des Herstellers (z.B. UCC, New York) hergestelltes Hydrolysat eines Haftvermittlers z.B. eines Trialkoxysilans zugesetzt. Nach einer weiteren Rührzeit von 15 Minuten ist die
Schlichte gebrauchsfertig; gegebenenfalls wird der pH- Wert erneut auf 5-7 angeglichen.
Die Schlichten können über beliebige Methoden auf die Glasfaser appliziert werden, beispielsweise mit Hilfe geeigneter Vorrichtungen, wie z.B. Sprüh- oder Walzappli- katoren.
Geeignete Glasfasern sind sowohl die für die Glasseidenfabrikation verwendeten, bekannten Glastypen wie E-, A-, C-, und S- Glas als auch die anderen an sich bekannten Erzeugnisse der Glasfaserhersteller. Bevorzugt sind E-Glasfasern, die für die Herstellung von Endlosglasfasern aufgrund ihrer Alkalifreiheit, hohen Zugfestigkeit und hohen Elastizitätsmodul für die Verstärkung von Kunststoffen, eingesetzt werden.
Das Verfahren zur Herstellung, das Verfahren der Beschlichtung und die Nachbearbeitung der Glasfasern ist bekannt und beispielsweise in K.L. Loewenstein „The Manufacturing Technology of Continous Glass Fibres", Elsevier Scientific Publishing Corp., Amsterdam, London, New York, 1983, beschrieben.
Üblicherweise werden die Schlichten auf die mit hoher Geschwindigkeit aus Spinn- düsen gezogenen Glasfilamente sofort nach deren Erstarren, d.h. noch vor dem Aufwickeln aufgetragen. Es ist aber auch möglich, die Fasern im Anschluss an den Spinnprozess in einem Tauchbad zu beschlichten. Die beschlichteten Glasfasern können entweder nass oder trocken beispielsweise zu Schnittglas verarbeitet werden. Die Trocknung des End- oder Zwischenproduktes findet durch Bestrahlung mit ener- giereicher Strahlung, bevorzugt ultraviolettem Licht und/oder durch Erwärmen auf
Temperaturen zwischen 50 bis 200°C, bevorzugt 70 bis 150°C statt. Unter Trocknung ist dabei nicht allein die Entfernung von anderen flüchtigen Bestandteilen zu verstehen, sondern z.B. auch das Festwerden der Schlichtebestandteile. Erst nach beendeter Trocknung hat sich die Schlichte in die fertige Überzugsmasse verwandelt. Der Anteil der Schlichte beträgt, bezogen auf die beschlichteten Glasfasern, bevorzugt 0,1 bis 5,0 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,1 bis 3,0 Gew.-% und ganz besonders bevorzugt 0,3 bis 1,5 Gew.-%.
Bevorzugt findet die Trocknung der beschlichteten Glasfaser mehrstufig statt: Zunächst wird durch Wärme, Konvektion, Wärmestrahlung und/oder entfeuchtete
Luft Wasser und gegebenenfalls vorhandenes Lösungsmittel aus der Schlichte entfernt. Dann erfolgt die Härtung durch UV-Bestrahlung. Dabei kommen die üblichen Strahler nach dem Stand der Technik zum Einsatz. Bevorzugt werden Quecksilber Hoch- oder Mitteldruckstrahler, die gegebenenfalls durch Elemente wie Gallium oder Eisen dotiert sein können. Es kann zweckmäßig sein auch mehrere
Strahler hintereinander, nebeneinander oder in beliebigen dreidimensionalen Anordnungen zu kombinieren. Weiterhin kann es zweckmäßig sein, die UV-Bestrahlung bei erhöhten Temperaturen, bei 30 bis 200°C, durclizuführen.
Die beschlichteten Glasfasern können anschließend in Matrixpolymere eingearbeitet werden. Als Matrixpolymere können eine Vielzahl von Thermoplasten oder duroplastisch härtbaren Polymeren verwendet werden. Beispielsweise sind als thermoplastische Polymere geeignet: Polyolefine wie Polyethylen oder Polypropylen, Polyvinyl- chlorid, Polymerisate wie Styrol/Acrylnitril-Copolymere, ABS, Polymethacrylat oder
Polyoxymethylen, aromatische und/oder aliphatische Polyamide wie Polyamid-6 oder Polyamid-6,6, Polykondensate wie Polycarbonat, Polyethylenterephthalat, flüssig-kristalline Polyarylester, Polyarylenoxid, Polysulfon, Polyarylensulfid, Poly- arylsulfon, Polyethersulfon, Polyarylether oder Polyetherketon oder Polyaddukte wie Polyurethane. Als duroplastisch härtbare Polymere seien beipielsweise genannt:
Epoxidharze, ungesättigte Polyesterharze, Phenolharze Ammharze, Polyurethanharze, Polyisocyanurate, EpoxidVIsocyanurat-Kombinationsharze, Furanharze, Cyanuratharze und Bismaleinimidharze.
Die Einarbeitung in die Polymermatrix kann nach den allgemein üblichen, dem
Fachmaim, bekannten Methoden (wie z.B. Extrudierung) erfolgen. Hierbei werden üblicherweise Temperaturen zwischen 150 und 300°C erreicht, die zu einer thermischen Nachhärtung der Schlichte unter Freisetzung der Polyisocyanatgruppen durch Deblockierung und gegebenenfalls Vernetzung dieser mit der Polymermatrix führt.
Beispiele:
UN-PUR-Dispersionen
Beispiel 1:
Herstellung eines Polyesteracrylats la) analog DE-C 197 15 382 (S.5 Z. 21 - 27), OH-Zahl: 160 mg KOH/g, Säurezahl: 1 mg KOH/g, Viskosität: 0,5 Pa s bei 23°C.
Herstellung einer Polyurethandispersion
In einem Reaktionsgefäß mit Rührer, Innenthermometer und Gaseinleitung (Luftstrom 1 1/h) werden 298,0 g des Polyesteracrylats la), und 27,0 g des Polyethers LB 25 (Bayer AG, DE, monofunktioneller Polyether auf Ethylenoxid-/Propylenoxidbasis mit einem mittleren Molgewicht von 2250 (OHZ = 25)) vorgelegt und aufgeschmolzen. Nach Zugabe von 168,6 g Isophorondusocyanat (Desmodur I ®, Bayer AG, DE) und 170,0 g Aceton wird das Reaktionsgemisch auf Rückflusstemperatur aufgeheizt. Es wird solange bei dieser Temperatur gerührt, bis die Reaktionsmischung einen NCO-Gehalt von 3,6 - 3,8 Gew.-% enthält. Wenn der NCO-Gehalt erreicht ist, wird das Prepolymer in 350,0 g Aceton gelöst und auf 40°C eingestellt.
Dann wird eine Lösung aus, 9,9 g Ethylendiamin, 47,5 g 45 %ige AAS-Lösung (2- (2-Aminoethylamino-)ethansulfonsäure, in Wasser, Bayer AG, Leverkusen, DE) und 67,6 g Wasser in 2 min. zugegeben und 5 min. verrührt. Anschließend werden 692,8 g Wasser innerhalb 10 min. zugesetzt. Die gebildete Dispersion wird bei 40°C weiter verrührt bis IR-spektroskopisch kein NCO-Gehalt in der Dispersion mehr nachgewiesen werden kann.
Das Produkt wird im Vakuum bei Temperaturen unter 50°C destilliert bis ein Fest- körper von 39 % erreicht ist. Die Dispersion hat einen pH- Wert von 7,0 und eine mittlere Teilchengröße von 86 nm (Laser-Korrelations-Spektroskopie-Messung: Zetasizer 1000, Malvern histruments, Malvern, UK).
Beispiel 2: Herstellung einer Polyurethandispersion
In einem Reaktionsgefäß mit Rührer, Innenthermometer und Gaseinleitung (Luftstrom 1 1/h) werden 298,0 g des Polyesteracrylats la), 27,0 g des Polyethers LB 25 (Bayer AG, DE, monofunktioneller Polyether auf Ethylenoxid-/Propylenoxidbasis mit einem mittleren Molgewicht von 2250 (OHZ = 25)) vorgelegt und aufgeschmolzen. Nach Zugabe von 168,6 g Isophorondusocyanat (Desmodur I ®, Bayer AG, DE) und 170,0 g Aceton wird das Reaktionsgemisch auf Rückflusstemperatur aufgeheizt. Es wird solange bei dieser Temperatur gerührt, bis die Reaktionsmischung einen NCO-Gehalt von 4,2 - 4,4 Gew.-% enthält. Wenn der NCO-Gehalt erreicht ist, wird das Prepolymer in 350,0 g Aceton gelöst und auf 40°C eingestellt.
Dann wird eine Lösung aus, 11,4 g Ethylendiamin, 36,9 g 45 %ige AAS-Lösung (2- (2-Aminoethylamino-)ethansulfonsäure, in Wasser, Bayer AG, Leverkusen, DE) und 63,7 g Wasser in 2 min. zugegeben und 5 min. verrührt. Anschließend werden 698,5 g Wasser innerhalb 10 min. zugesetzt. Die gebildete Dispersion wird bei 40°C weiter verrührt bis IR-spektroskopisch kein NCO-Gehalt in der Dispersion mehr nachgewiesen werden kann.
Das Produkt wird im Vakuum bei Temperaturen unter 50°C destilliert bis ein Fest- körper von 39 % erreicht ist. Die Dispersion hat einen pH- Wert von 6,6 und eine mittlere Teilchengröße von 113 nm (Laser-Korrelations-Spektroskopie-Messung: Zetasizer 1000, Malvern Instruments, Malvern, UK). Beispiel 3:
Herstellung einer Polyurethandispersion
In einem Reaktionsgefäß mit Rührer, Innenthermometer und Gaseinleitung (Luft- ström 1 1/h) 298,0 g des Polyesteracrylats la), 27,0 g des Polyethers LB 25 (Bayer
AG, DE, monofunktioneller Polyether auf Ethylenoxid-ZPropylenoxidbasis mit einem mittleren Molgewicht von 2250 (OHZ = 25)) vorgelegt und aufgeschmolzen. Nach Zugabe von 168,6 g Isophorondusocyanat (Desmodur I ®, Bayer AG, DE) und 170,0 g Aceton wird das Reaktionsgemisch auf Rückflusstemperatur aufgeheizt. Es wird solange bei dieser Temperatur gerührt, bis die Reaktionsmischung einen NCO-
Gehalt von 4,2 - 4,4 Gew.-% enthält. Wenn der NCO-Gehalt erreicht ist, wird das Prepolymer in 350,0 g Aceton gelöst und auf 40°C eingestellt.
Dann wird eine Lösung aus, 12,1 g Ethylendiamin, 31,7 g 45 %ige AAS-Lösung (2- (2-Aminoethylamino-)ethansulfonsäure, in Wasser, Bayer AG, Leverkusen, DE) und
61,7 g Wasser in 2 min. zugegeben und 5 min. verrührt. Anschließend werden 700,9 g Wasser innerhalb 10 min. zugesetzt. Die gebildete Dispersion wird bei 40°C weiter verrührt bis IR-spektroskopisch kein NCO-Gehalt in der Dispersion mehr nachgewiesen werden kann.
Das Produkt wird im Vakuum bei Temperaturen unter 50°C destilliert bis ein Festkörper von 39 % erreicht ist. Die Dispersion hat einen pH- Wert von 6,8 und eine mittlere Teilchengröße von 83 nm (Laser-Korrelations-Spektroskopie-Messung: Zetasizer 1000, Malvern Instruments, Malvern, UK).
Beispiel 4:
Herstellung einer Polyurethandispersion
In einem Reaktionsgefäß mit Rührer, Innenthermometer und Gaseinleitung (Luft- ström 1 1/h) werden 139,0 g des Polyesters PE 170 HN (Ester auf Basis von Adipin- säure, 1,6-Hexandiol, Neopentylglykol, MG = 1700, Bayer AG, Leverkusen, DE), 238,5 g des Polyesteracrylats la), 27,0 g des Polyethers LB 25 (Bayer AG, Leverkusen, DE, monofunktioneller Polyether auf Ethylenoxid-ZPropylenoxidbasis mit einem mittleren Molgewicht von 2250 (OHZ = 25)) vorgelegt und aufgeschmolzen. Nach Zugabe von 168,6 g Isophorondusocyanat (Desmodur I ®, Bayer AG, Lev., DE) und 170,0 g Aceton wird das. Reaktionsgemisch auf Rückflusstemperatur aufgeheizt. Es wird solange bei dieser Temperatur gerührt, bis die Reaktionsmischung einen NCO-Gehalt von 3,6 - 3,8 Gew.-% enthält. Wenn der NCO-Gehalt erreicht ist, wird das Prepolymer in 350,0 g Aceton gelöst und auf 40°C eingestellt.
Dann wird eine Lösung aus, 11,4 g Ethylendiamin, 36,9 g 45 %ige AAS-Lösung (2-
(2-Aminoethylamino-)ethansulfonsäure, in Wasser, Bayer AG, Leverkusen, DE) und 63,7 g Wasser in 2 min. zugegeben und 5 min. verrührt. Anschließend werden 817,7 g Wasser innerhalb 10 min. zugesetzt. Die gebildete Dispersion wird bei 40°C weiter verrührt bis IR-spektroskopisch kein NCO-Gehalt in der Dispersion mehr nachgewiesen werden kann.
Das Produkt wird im Vakuum bei Temperaturen unter 50 °C destilliert bis ein Festkörper von 40 % erreicht ist. Die Dispersion hat einen pH- Wert von 6,8 und eine mittlere Teilchengröße von 83 nm (Laser-Korrelations-Spektroskopie-Messung: Zetasizer 1000, Malvern Instruments, Malvern, UK).
Beispiel 5:
Herstellung einer Polyurethandispersion
In einem Reaktionsgefäß mit Rührer, Innenthermometer und Gaseinleitung (Luftstrom 1 1/h) werden 278,0 g des Polyesters PE 170 HN (Ester auf Basis von Adipin- säure, 1,6-Hexandiol, Neopentylglykol, MG = 1700, Bayer AG, Leverkusen, DE), 179,0 g des Polyesteracrylats la), 27,0 g des Polyethers LB 25 (Bayer AG, Lev., DE, monofunktioneller Polyether auf Ethylenoxid-/Propylenoxidbasis mit einem mittleren Molgewicht von 2250 (OHZ = 25)) und 170,0 g Aceton wird das
Reaktionsgemisch auf Rückflusstemperatur aufgeheizt. Es wird solange bei dieser Temperatur gerührt, bis die Reaktionsmischung einen NCO-Gehalt von 3,3 - 3,5 Gew.-% enthält. Wenn der NCO-Gehalt erreicht ist, wird das Prepolymer in 350,0 g Aceton gelöst und auf 40°C eingestellt.
Dann wird eine Lösung aus, 11,4 g Ethylendiamin, 36,9 g 45 %ige AAS-Lösung (2-
(2-Aminoethylamino-)ethansulfonsäure, in Wasser, Bayer AG, Leverkusen, DE) und 63,7 g Wasser in 2 min. zugegeben und 5 min. verrührt. Anschließend werden 936,9 g Wasser innerhalb 10 min. zugesetzt. Die gebildete Dispersion wird bei 40°C weiter verrührt bis IR-spektroskopisch kein NCO-Gehalt in der Dispersion mehr nachgewiesen werden kann.
Das Produkt wird im Vakuum bei Temperaturen unter 50°C destilliert bis ein Festkörper von 40 % erreicht ist. Die Dispersion hat einen pH- Wert von 6,7 und eine mittlere Teilchengröße von 176 nm (Laser-Korrelations-Spektroskopie-Messung: Zetasizer 1000, Malvern Instruments, Malvem, UK).
Beispiel 6:
Herstellung einer Polyurethandispersion
In einem Reaktionsgefäß mit Rührer, Innenthermometer und Gaseinleitung (Luftstrom 1 1/h) werden 418,0 g des Polyesters PE 170 HN (Ester auf Basis von Adipin- säure, 1,6-Hexandiol, Neopentylglykol, MG = 1700, Bayer AG, Leverkusen, DE), 119,0 g des Polyesteracrylats la), 27,0 g des Polyethers LB 25 (Bayer AG, Lev., DE, monofunktioneller Polyether auf Ethylenoxid-/Propylenoxidbasis mit einem mittleren Molgewicht von 2250 (OHZ = 25)) vorgelegt und aufgeschmolzen. Nach
Zugabe von 168,6 g Isophorondusocyanat (Desmodur I ®, Bayer AG, Lev., DE) und 170,0 g Aceton wird das Reaktionsgemisch auf Rückflusstemperatur aufgeheizt. Es wird solange bei dieser Temperatur gerührt, bis die Reaktionsmischung einen NCO- Gehalt von 3,0 - 3,2 Gew.-% enthält. Wenn der NCO-Gehalt erreicht ist, wird das Prepolymer in 350,0 g Aceton gelöst und auf 40°C eingestellt. Dann wird eine Lösung aus, 11,4 g Ethylendiamin, 36,9 g 45 %ige AAS-Lösung (2- (2-Aminoethylamino-)ethansulfonsäure, in Wasser, Bayer AG, Leverkusen, DE) und 63,7 g Wasser in 2 min. zugegeben und 5 min. verrührt. Anschließend werden 1057,2 g Wasser innerhalb 10 min. zugesetzt. Die gebildete Dispersion wird bei 40°C weiter verrührt bis IR-spektroskopisch kein NCO-Gehalt in der Dispersion mehr nachgewiesen werden kann.
Das Produkt wird im Vakuum bei Temperaturen unter 50 °C destilliert bis ein Festkörper von 40 % erreicht ist. Die Dispersion hat einen pH- Wert von 6,7 und eine mittlere Teilchengröße von 192 nm (Laser-Korrelations-Spektroskopie-Messung:
Zetasizer 1000, Malvern Instruments, Malvern, UK).
Wasserdispergierbare blockierte Polyisocyanate (A)
Beispiel 7:
108,4 g eines biuretgruppen-haltigen Polyisocyanates auf Basis von 1,6-Diisocyana- tohexan (HDI) mit einem NCO-Gehalt von 23,0 % wird bei 40°C vorgelegt. Inner- halb von 10 min. werden 91,1 g Polyether LB 25 (Bayer AG, Lev., DE, monofunktioneller Polyether auf Ethylenoxid-/Propylenoxidbasis mit einem mittleren Molgewicht von 2250 (OHZ = 25) und 1,2 g des oben genannten Hydrazin- Adduktes aus 1 Mol Hydrazinhydrat und 2 Mol Propylencarbonat vom Molekulargewicht 236 der Formel (III) unter Rühren zudosiert. Anschließend heizt man das Reaktionsgemisch auf 90°C und rührt solange bei dieser Temperatur bis der theoretische NCO-Wert erreicht ist. Nach Abkühlen auf 65°C werden innerhalb von 30 min. 88,3 g N-tert- Butylbenzylamin unter Rühren so zugetropft, dass die Temperatur des Gemisches 70°C nicht übersteigt. Anschließend werden 1,5 g Tinuvin® 770 DF (Ciba Spezialitäten GmbH, Lampertheim, DE) zugegeben, 10 min. weitergerührt und das Reak- tionsgemisch auf 60°C abgekühlt. Die Dispergierung erfolgt durch Zugabe von
713,0 g Wasser (20°C) bei 60°C innerhalb von 30 min. Die Nachrührzeit bei 40°C beträgt 1 h. Es wird eine lagerstabile wässrige Dispersion des blockierten Polyiso- cyanats mit einem Festkörpergehalt von 27,3 % erhalten.
Beispiel 8:
147,4 g eines biuretgruppen-haltigen Polyisocyanates auf Basis von 1,6-Diisocyana- tohexan (HDI) mit einem NCO-Gehalt von 23,0 % wird bei 40°C vorgelegt. Innerhalb von 10 min. werden 121,0 g Polyether LB 25 (Bayer AG, Lev., DE, monofunktioneller Polyether auf Ethylenoxid-/Propylenoxidbasis mit einem mittleren Molge- wicht von 2250 (OHZ = 25) unter Rühren zudosiert. Anschließend heizt man das
Reaktionsgemisch auf 90°C und rührt solange bei dieser Temperatur bis der theoretische NCO-Wert erreicht ist. Nach Abkühlen auf 65°C werden innerhalb von 30 min. 62,8 g Butanonoxim unter Rühren so zugetropft, dass die Temperatur des Gemisches 80°C nicht übersteigt. Die Dispergierung erfolgt durch Zugabe von 726,0 g Wasser (T = 20°C) bei 60°C innerhalb von 30 min. Die Nachrührzeit bei
40°C beträgt 1 h. Es wird eine lagerstabile wässrige Dispersion des blockierten Polyisocyanats mit einem Festkörpergehalt von 30,0 % erhalten.
Beispiel 9:
13,5 g Polyether LB 25 (Bayer AG, Lev., DE, monofunktioneller Polyether auf Ethylenoxid-/Propylenoxidbasis mit einem mittleren Molgewicht von 2250 (OHZ = 25)) und 122,6 g N-tert.-Butylbenzylamin werden vorgelegt und unter Rühren auf 90°C aufgeheizt. Anschließend werden 193,0 eines isocyanuratgruppen-haltigen Polyisocyanats auf Basis von 1,6- Diisocyanatohexan (HDI) mit einem NCO-Gehalt von 21,8 % innerhalb von 30 min. so zugegeben, dass die Temperatur der Reaktionsmischung 70°C nicht überschreitet. Nach Zugäbe von 11,1 g des oben genannten Hydrazin-Adduktes aus 1 Mol Hydrazinhydrat und 2 Mol Propylencarbonat vom Molekulargewicht 236 wird solange bei 70°C gerührt bis der theoretische NCO-Wert erreicht ist. Anschließend werden 3,5 g tinuvin® 770 DF (Ciba Spezialitäten GmbH,
Lampertheim, DE) bei 70°C in 5 min. zugegeben und das Reaktionsgemisch weitere 5 min. gerührt. 24,6 g des Hydrophilierungsmittel KV 1386 (BASF AG, Ludwigshafen, DE) gelöst in 73,7 g Wasser werden innerhalb von 2 min. zudosiert und das Reaktionsgemisch 15 min. weitergerührt. Die Dispergierung durch Zugabe von 736,4 g Wasser (T = 60°C) in 10 min. Die Naclirührzeit beträgt 2 h. Es wird eine lagerstabile Dispersion mit einem Festkörper von 27,6 % erhalten.
Beispiel 10:
963,0 g eines biuretgruppen-haltigen Polyisocyanats auf Basis von 1,6-Diisocyanato- hexan (HDI) mit einem NCO-Gehalt von 23,0 % werden mit 39,2 g Polyether LB 25
(Bayer AG, Lev., DE, monofunktioneller Polyether auf Ethylenoxid-/Propylenoxid- basis mit einem mittleren Molgewicht von 2250 (OHZ = 25))und .7,8 g des oben genannten Hydrazin-Adduktes ausT Mol Hydrazinhydrat und 2 Mol Propylencarbonat vom Molekulargewicht 236 30 min. bei 100°C gerührt. Anschließend wird inner- halb von 20 min. 493,0 g ε-Caprolactam so zugegeben, dass die Temperatur des
Reaktionsgemisches 110°C nicht übersteigt. Es wird solange bei 110°C gerührt bis der theoretische NCO-Wert erreicht ist und danach auf 90°C abgekühlt. Nach Zugabe von 7,9 g Tinuvin® 770 DF (Ciba Spezialitäten GmbH, Lampertheim, DE) und einer Nachrührzeit von 5 min. wird innerhalb von 2 min. eine Mischung aus 152,5 g des Hydrophilierungsmittels KV 1386 (BASF AG, Ludwigshafen, DE) und 235,0 g
Wasser zudosiert und weitere 7 min. temperaturneutral weitergerührt. Im Anschluss daran erfolgt die Dispergierung durch Zugabe von 3341,4 g Wasser. Nach einer Nachrührzeit von 4 h wird eine lagerstäbile wässrige Dispersion mit einem Festkörpergehalt von 29,9 % erhalten. Beispiel 11:
192,6 g eines biuretgruppen-haltigen Polyisocyanats auf Basis von 1,6-Diisocyanato- hexan (HDI) mit einem NCO-Gehalt von 23,0 % werden mit 7,8 g Polyether LB 25 (Bayer AG, Leverkusen, DE, monofunktioneller Polyether auf Ethylenoxid- Propylenoxidbasis mit einem mittleren Molgewicht von 2250 (OHZ = 25)) 30 min. bei 100°C gerührt. Anschließend wird bei 70°C innerhalb von 30 min. 142,0 g N- tert.-Butylbenzylamin so zugegeben, dass die Temperatur des Reaktionsgemisches 75°C nicht übersteigt. Es wird solange bei 75°C gerührt bis der theoretische NCO- Wert erreicht ist. Innerhalb von 2 min. wird eine Mischung aus 27,5 g des Hydrophi- lierungsmittels KV 1386 (BASF AG, Ludwigshafen, DE) und 46,8 g Wasser zudosiert und weitere 7 min. temperaturneutral weitergerührt. Im Anschluss daran erfolgt die Dispergierung durch Zugabe von 761,3 g Wasser. Nach einer Nachrührzeit von 4 h wird eine lagerstabile wässrige Dispersion mit einem Festkörpergehalt von 28,0 % erhalten.
Beispiel 12:
154,1 g eines biuretgruppen-haltigen Polyisocyanats auf Basis von 1,6-Diisocyanato- hexan (HDI) mit einem NCO-Gehalt von 23,0 % werden mit 6,3 g Polyether LB 25
(Bayer AG, Lev., DE, monofunktioneller Polyether auf Ethylenoxid-/Propylenoxid- basis mit einem mittleren Molgewicht von 2250 (OHZ = 25) 30 min. bei 100°C gerührt. Anschließend wird bei 90°C innerhalb von 20 min. 60,6 g Butanonoxim so zugegeben, dass die Temperatur des Reaktionsgemisches 110°C nicht übersteigt. Es wird solange bei 100°C gerührt bis der theoretische NCO-Wert erreicht ist und danach auf 90°C abgekühlt. Nach einer Nachrührzeit von 5 min. wird innerhalb von 2 min. eine Mischung aus 22,0 g des Hydrophilierungsmittels KV 1386 (BASF AG, Ludwigshafen, DE) und 37,5 g Wasser zudosiert und weitere 7 min. temperaturneutral weitergerührt. Im Anschluss daran erfolgt die Dispergierung durch Zugabe von 485,5 g Wasser. Nach einer Nachrührzeit von 4 h wird eine lagerstabile wässrige
Dispersion mit einem Festkörpergehalt von 29,8 % erhalten. Beispiel 13:
963,0 g eines biuretgruppen-haltigen Polyisocyanats auf Basis von 1,6-Diisocyanato- hexan (HDI) mit einem NCO-Gehalt von 23,0 % werden mit 39,2 g Polyether LB 25
(Bayer AG, Lev., DE, monofunktioneller Polyether auf Ethylenoxid-ZPropylenoxid- basis mit einem mittleren Molgewicht von 2250 (OHZ = 25) 30 min. bei 100°C gerührt. Anschließend wird innerhalb von 20 min. 493,0 g ε-Caprolactam so zugegeben, dass die Temperatur des Reaktionsgemisches 110°C nicht übersteigt. Es wird solange bei 110°C gerührt bis der theoretische NCO-Wert erreicht ist und danach auf
90°C abgekühlt. Nach einer Nachrührzeit von 5 min. wird innerhalb von 2 min. eine Mischung aus 152,5 g des Hydrophilierungsmittels KV 1386 (BASF AG, Ludwigshafen, DE) und 235,0 g Wasser zudosiert und weitere 7 min. temperaturneutral weitergerührt. Im Anschluss daran erfolgt die Dispergierung durch Zugabe von 3325,1 g Wasser. Nach einer Nachrührzeit von 4 h wird eine lagerstabile wässrige
Dispersion mit einem Festkörpergehalt von 30,0 % erhalten.
Beispiel 14:
Zu 343,20 g eines aliphatischen Polyisocyanats (Desmodur N 3300, Bayer AG,
Leverkusen) wurden bei 70°C unter Rühren 99,12 g PETIA (Pentaerytrithtriacrylat technisch, Fa.UCB GmbH, Kerpen, DE) und 9,45 g 1,6-Hexandiol zugegeben. Innerhalb von 3 Stunden wurde bei 70°C eine Lösung aus 37,76 g Hydroxypivalinsäure in 60,93 g N-Methylpyrrolidon zugetropft und anschließend 1 Stunde bei 70°C nachge- rührt. Dann wurden bei 70°C 108,48 g Diisopropylamin innerhalb von 60 Minuten zugetropft und anschließend 30 Minuten nachgerührt. Nach dieser Zeit waren IR- spektroskopisch keine NCO-Gruppen mehr nachweisbar. Unter starkem Rühren wurden dann 883 g 70°C warmes entionisiertes Wasser zugegeben und 1 Stunde weiter gerührt. Nach Abkühlen unter Rühren auf Raumtemperatur wurde eine Dispersion mit nachfolgenden Eigenschaften erhalten: Festkörpergehalt: 40 %
Viskosität (23°C): 200 mPas
Partikelgröße (LKS): 89 nm
Beispiel 15-17: Beschichtungsmittel aus UN härtbaren Polyurethan-dis- persionen und wasserdispergierbaren blockierten Polyisocyanaten für den Einsatz in oder als Schlichten
Die Zusammensetzungen der Schlichten sind in den Tabellen 1-4 beschrieben. Die Bestimmung der mechanischen des Beschichtungsmittels bzw. der Schlichte erfolgt an freien Filmen die wie folgt hergestellt werden:
In einem Filmziehgerät, bestehend aus zwei polierten Walzen, die auf einen exakten Abstand eingestellt werden können, wird vor die hintere Walze ein Trennpapier ein- gelegt. Mit einer Fühlerblattlehre wird der Abstand zwischen Papier und vorderer
Walze eingestellt. Dieser Abstand entspricht der Filmdicke (nass) der resultierenden Beschichtung, und kann auf die gewünschte Auflage jedes Striches eingestellt werden. Die Beschichtung ist auch konsekutiv in mehreren Strichen möglich. Zum Aufbringen der einzelnen Striche werden die Produkte (wässrige Formulierungen werden vorher durch Zugabe von Ammoniak/ Polyacrylsäure auf eine Viskosität von
4500 mPa s gestellt) auf den Spalt zwischen Papier und vorderer Walze gegossen, das Trennpapier wird senkrecht nach unten weggezogen, wobei auf dem Papier der entsprechende Film entsteht. Sollen mehrere Striche aufgebracht werden, wird jeder einzelne Strich getrocknet und das Papier erneut eingelegt.
Die Bestimmung des 100 % Moduls, erfolgte nach DIΝ 53504 an Filmen > 100 μm Stärke.
Die Filmlagerung unter Hydrolysebedingungen erfolgt gemäß DIΝ EΝ 12280-3. Die Bestimmung der Mechanik dieser Filmproben wird nach 24 h Lagerung unter Norm- klimabedingungen (20°C und 65 % Luftfeuchtigkeit) gemäß DTN 53504 durchgeführt.
Der UV-Härtungsprozess wurde auf einer UV-Härtungsanlage der Firma IST (Nürtingen, DE) mit einem Gallium-dotierten UV-Strahler (Typ CK I) einer Leistung von 80 W/cm Lampenlänge bei einer Vorschubgeschwindigkeit von 2,5 m/min durchgeführt.
Die Ergebnisse der Prüfungen der mechanischen Eigenschaften der freien Filme belegen, dass mit dem oben angeführten Beschichtungsmittel je nach Trocknungsbedingungen verschiedene Vernetzungsmechanismen selektiv getrennt voneinander angesprochen werden können.
1. Bedingungen (Vergleich
• 45 Min bei 20°C trocknen
• 10 Min bei 80°C trocknen
Tabelle 1 : 500 μm-Nassfilm auf Trennpapier appliziert
Figure imgf000041_0001
nfA = nicht flüchtiger Anteil
Mirox® AM = Verdicker (Stockhausen, Krefeld, DE)
2. Bedingungen (Vergleich)
• 45 Min bei 20°C trocknen
• 10 Min bei 80°C trocknen
• 30 Min bei 150°C trocknen
Tabelle 2: 500 μm Nassfilm auf Trennpapier appliziert
Figure imgf000042_0001
nfA : nicht flüchtiger Anteil
Mirox® AM : Nerdicker (Stockhausen, Krefeld, DE) 3. Bedingungen (Vergleich)
• 45 Min bei 20°C trocknen
• 10 Min bei 80°C trocknen
• UN-Trocknung: 2,5 m/min 80 W
Figure imgf000043_0001
nfA = nicht flüchtiger Anteil
Mirox® AM = Nerdicker (Stockhausen, Krefeld, DE) 4. Bedingungen (erfindungsgemäß)
• 45 Min bei 20°C trocknen
• 10 Min bei 80°C trocknen
• 30 Min bei 150°C trocknen
• UN-Trocknung: 2,5 m/min 80 W
Tabelle 4: 500 μm-Νassfilm auf Trennpapier appliziert
Figure imgf000044_0001
nfA = nicht flüchtiger Anteil
Mirox® AM = Nerdicker (Stockhausen, Krefeld, DE) Alle in den Beispielen 1-17 beschriebenen Dispersionen eignen sich für den Einsatz in Schlichten und zeigen insbesondere gegenüber Aminosilanen wie z.B. Aminopro- pyltriethoxysilan (AI 100, Union Carbide, USA) eine exzellente Nerträglichkeit. Zur Prüfung auf AI 100 Nerträglichkeit wird zunächst eine 10 %ige wässrige Lösung mit einem pH- Wert von 5,5-6,5 (eingestellt mit 10 %iger Essigsäure) hergestellt. Die vorbereitete AI 100-Lösung wird in eine Bürette gegeben und 200 g PUR-Dispersion (aus den Beispielen 1-17) im Becherglas mit Magnetrührstäbchen versehen und auf einen Magnetrührer gestellt. Unter Rühren wird der pH-Wert der Dispersion gemessen, 2 ml AllOO-Lösung hinzugetropft und solange der pH- Wert gemessen bis dieser einen konstanten Wert erreicht. Anschließend wiederholt man den Vorgang solange bis 10 % der Lösung (berechnet auf die gesamte Menge an PUR-Dispersion) in die PUR-Dispersion eingebracht wurden. Nach jeder Zugabe von Aminosilan AI 100-Lösung wird der pH- Wert gemessen und dokumentiert. Sollte im Verlauf der Zugabe eine Unverträglichkeit zwischen PUR-Dispersion und Aminosilan AI 100 zu beobachteten sein, wird die Prüfung abgebrochen. Andernfalls wird die mit AI 100 versetzte Dispersion 24 h aufbewahrt um ggf. nachträgliche Veränderungen wie z.B. Koagulatbildung zu beobachten. Alle in den Beispielen 1-17 beschriebenen Dispersionen haben den oben genannten Verträglichkeitstest bestanden.

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur Herstellung von glasfaserverstärkten Kunststoffen, dadurch gekennzeichnet, dass eine Schlichte-Zusammensetzung auf die Glasfaser appliziert, das Wasser entfernt wird, anschließend eine Bestrahlung mit energiereicher Strahlung erfolgt und in einem zweiten Schritt die beschlichtete Glasfaser in den Kunststoff eingetragen und eine thermische Härtung bei 150 bis 300°C unter Freisetzung der Polyisocyanat-Gruppen durch Deblockierung durchgeführt wird.
2. Verfahren zur Herstellung von glasfaserverstärkten Kunststoffen gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Schlichte-Zusammensetzung
(I) mindestens ein wasserdispergierbares oder wasserlösliches blockiertes Polyisocyanat (A),
(II) mindestens ein radikalisch polymerisierbare Gruppen enthaltendes Polyurethan (B) mit einem Gehalt an Zerewitinoff-aktiven Wasserstoff-Atomen enthaltenden Gruppen von 0 bis 0,53 mmol und
(III) einen Initiator (C), der eine radikalische Polymerisation auslösen kann, enthält.
3. Verfahren zur Herstellung von glasfaserverstärkten Kunststoffen gemäß
Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass das blockierte Polyisocyanat (A) ein Umsetzungsprodukt aus
(AI) mindestens einem Polyisocyanat mit aliphatisch, cycloaliphatisch, araliphatisch und/oder aromatisch gebundenen Isocyanatgruppen, (A2) mindestens einer ionischen oder potentiell ionischen und/oder nichtionischen Verbindung,
(A3) mindestens einem Blockienmgsmittel,
(A4) gegebenenfalls einem oder mehreren (cyclo)aliphatischen Mono- bzw. Polyaminen mit 1 bis 4 Aminogruppen des Molekulargewichtsbereichs 32 bis 300,
(A5) gegebenenfalls einem oder mehreren mehrwertigen Alkoholen mit 1 bis 4 Hydroxylgruppen des Molekulargewichtsbereichs 50 bis 250 und
(A6) gegebenenfalls ein oder mehrere mit isocyanatreaktiven und ungesättigte Gruppen enthaltende Verbindungen ist.
4. Verfahren zur Herstellung von glasfaserverstärkten Kunststoffen gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass das Polyurethan (B) ein Reaktionsprodukt aus
(a) ein oder mehrere Di- oder Polyisocyanate,
(bl) ein oder mehrere hydrophiherend wirkende Verbindungen mit ionischen und/oder in ionische Gruppen überführbare Gruppen und/oder nichtionischen Gruppen,
(b2) ein oder mehrere Verbindungen mit radikalisch polymerisierbaren Gruppen,
(b3) gegebenenfalls ein oder mehrere Polyolverbindungen mit einem mitt- leren Molekulargewicht von 50 bis 500, bevorzugt 80 bis 200 und einer Hydroxylfunktionalität größer oder gleich 2 und kleiner oder gleich 3,
(b4) gegebenenfalls ein oder mehrere Polyolverbindungen mit einem mittleren Molekulargewicht von 500 bis 13000 g/mol, bevorzugt 700 bis 4000 g/mol mit einer mittleren Hydroxylfunktionalität von 1,5 bis 2,5, bevorzugt von 1,8 bis 2,2, besonders bevorzugt von 1,9 bis 2,1,
(b5) gegebenenfalls ein oder mehrere Di- oder Polyamine ist.
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