WO2004000018A1 - 農薬組成物および残留農薬分解剤 - Google Patents

農薬組成物および残留農薬分解剤 Download PDF

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    • A62D3/176—Ultraviolet radiations, i.e. radiation having a wavelength of about 3nm to 400nm

Definitions

  • the present invention relates to a pesticide composition containing a component for reducing a pesticide active ingredient remaining in a crop, and a pesticide residue decomposer.
  • pesticides are organic compounds that contain characteristic chemical structures in their molecules that determine their action characteristics. Many pesticides are highly toxic to humans as well as pests and viruses. Pesticides also have a strong influence on and destroy the ecological environment of farmland and surroundings: ⁇ . Therefore, the molecular structure of pesticides is usually designed so that the spontaneous progress of the pesticide progresses over time after application. However, the spontaneous decomposition of such pesticides generally progresses slowly and abruptly.
  • the present invention was conceived under such circumstances, and an agricultural chemical composition capable of adequately exhibiting the effects of agricultural chemicals and sufficiently reducing the amount of residual agricultural chemicals;
  • the purpose is to provide.
  • an agricultural chemical composition contains a pesticidal active ingredient and powdered metal-modified apatite in which a part of metal atoms contained in the apatite crystal structure is a photocatalytic metal atom.
  • the photocatalytic metal atom refers to a metal atom that can function as a photocatalytic center in an oxide state.
  • the apatite constituting the basic skeleton can be represented by the following general formula.
  • CaHAP calcium hydroxyapatite in which A in the above formula is calcium (Ca), B is phosphorus (P), and X is a hydroxyl group (1 OH), ie, Ca 10 (PO 4 ) 6 (OH) 2 .
  • CaHAP Calcium hydroxyapatite
  • CaHAP is highly adsorbable because it easily exchanges ions with both cations and anions, and is particularly excellent in adsorbing organic substances. For this reason, CaHAP has been actively researching applied technologies in a wide range of fields, such as adsorption jj for chromatography, iridescence sensors, and ion exchangers. CaHAP is a main component of living hard tissues such as animal teeth and bones.
  • the photocatalytic metal atom contained in the metal-modified apatite used in the present invention that is, examples of metal atoms that can function as a photocatalytic center in an oxide state include, for example, titanium (Ti), zinc (Zn), tungsten (W), manganese (Mn), tin (Sn), and indium. (In), iron (F e) and the like.
  • some oxides of these metals have a photocatalytic property as a metal oxide semiconductor.
  • electrons in the valence band generally transition to the conduction band by absorbing light having energy corresponding to the band gap between the valence band and the conduction band. Then, holes are generated in the valence band. Electrons in the conduction band have a property of moving to a substance adsorbed on the surface of the photocatalytic semiconductor, and the adsorbed substance can be reduced.
  • the holes in the valence band have the property of removing electrons from the substance adsorbed on the surface of the photocatalytic semiconductor, whereby the adsorbed substance can be oxidized.
  • titanium oxide (T i ⁇ 2 ) having a photocatalytic function electrons that have transitioned to the conduction band reduce oxygen in the air to generate superoxide aeon ( ⁇ ⁇ 2 —).
  • the holes generated in the valence band oxidize the water adsorbed on the titanium oxide surface to form hydroxyradicanole (-().
  • Hydroxy radicals have a very strong acidity. Therefore, when, for example, an organic substance is adsorbed to the photocatalytic titanium oxide, the organic substance may be eventually converted into water and carbon dioxide by the action of a hydroxyl radical.
  • a photocatalytic metal atom exhibiting photo-hearing ability as an oxide is incorporated into the apatite crystal structure as a part of the metal atom constituting the crystal structure of apatite represented by the above formula (1), whereby apatite A photocatalytic partial structure capable of exhibiting photocatalytic activity is formed in the crystal structure. More specifically, the photocatalytic partial structure is composed of a photocatalytic metal atom incorporated in place of a part of ⁇ in the formula (1) and an oxygen atom in the formula (1), and has a photocatalytic ability. It is considered to be equivalent to a metal oxide.
  • metal-modified apatite having such a structure is more efficient than photocatalytic metal oxide semiconductors, which have poor adsorption power, due to the synergistic effect of high adsorption power and phototactility. Shows a good decomposition action.
  • the pesticidal composition according to the first aspect of the present invention residual pesticides can be sufficiently reduced by effectively utilizing the photocatalytic decomposition activity of metal-modified apatite.
  • an apatite excellent in adsorptivity and a photocatalytic substance are combined at an atomic level. Therefore, after the pesticide composition containing the pesticidal active ingredient and the metal-modified apatite is sprayed on the crop at an appropriate time, the metal-modified apatite is not exposed to the pesticide active ingredient under light irradiation conditions such as daytime. Therefore, it exhibits an efficient ⁇ !
  • the reduction of pesticide residues is particularly preferable for food crops from the viewpoint of safety for the human body.
  • Japanese Patent Application Laid-Open No. 7-187933 discloses a technique for producing particles in which calcium phosphate having excellent adsorptivity and silver having antibacterial properties are compounded at the atomic level. I have. By this combination, the antibacterial efficiency is improved by silver. However, silver does not exhibit the ⁇ action based on photocatalysis. Therefore, the composite particle cannot function as a pesticide residue.
  • the pesticidal composition according to the first aspect of the present invention is suitable for appropriately exerting the effect of the pesticide or the pesticidal active ingredient.
  • the pesticidal composition according to the present invention when used, the application of the pesticidal active ingredient is promoted, so that it is not necessary to spray the pesticide active ingredient as quickly as before.
  • the pesticidal composition according to the present invention even when the period from the time of pest emergence to the time of harvest is short, it is possible to spray i at the time of pest emergence.
  • the pesticide composition according to the present invention has a higher degree of application than the conventional pesticide composition with respect to the application time, and is therefore suitable for appropriately exerting the effect of the pesticide.
  • the agricultural chemical composition according to the first aspect of the present invention when used, it is possible to sufficiently reduce the residual agricultural chemical while appropriately exhibiting the effect of the agricultural chemical active component.
  • the metal-modified apatite is covered with an organic film.
  • the pesticide decomposer is removed.
  • the residual pesticide / desiccant comprises a powdery metal-modified apatite in which some of the metal atoms contained in the apatite crystal structure are photocatalytic metal atoms, and an organic film covering the metal-modified apatite.
  • the metal-modified apatite has a chemical structure in which part of Ca of calcium hydroxyapatite is substituted with Ti.
  • the ratio of T i to the sum of C a and T i is 3 to: 11 mol 1%.
  • the metal-modified apatite is degradable in the soil microbial system.
  • FIG. 1 shows a model of the surface chemical structure of the metal-modified apatite used in the present invention.
  • FIG. 2 is a flowchart of a method for producing a metal-modified apatite used in the present invention.
  • FIG. 3 shows the pesticide residual rate change in Examples 1 and 2 and Comparative Example 1.
  • the pesticidal composition according to the present invention contains a pesticidal active ingredient and a pesticide residue.
  • the pesticidal composition further includes a medium component for appropriately dispersing and mixing them, and is contained in a light-shielding container before use.
  • Agrochemical active ingredients are organic drugs used to prevent disease on crops or to control pests from crops, and have no medicinal properties in insecticide, bactericidal, antiviral, acaricidal, herbicidal, etc. It refers to a drug that has activity. Examples of such pesticidally active components include funitrothion, pyrimidifen, DDT, malathion, hexaconazole, promethrin and the like.
  • crops refer to plants cultivated by humans, and include cereals, fruit trees, vegetables, flowers, trees, turf, and the like.
  • the pesticide residue decomposer in the present invention is a metal-modified apatite in which the-part of the metal atom contained in the apatite crystal structure is a photocatalytic metal atom.
  • the photocatalytic metal atom refers to a metal atom that can function as a photocatalytic center in an oxide state.
  • the metal-modified apatite is Ti—CaHAP in which the “Ca” part of CaHAP is replaced by Ti.
  • FIG. 1 shows a model of the surfaced ⁇ ft structure of T i — C a HAP.
  • Ti-CaHAP the incorporation of Ti forms a photocatalytic partial structure with the active center of Ti in the CaHAP crystal structure.
  • the photocatalytic partial structure that is, the catalytic site, and the adsorption site having a high adsorptive power for the pesticide active component to be decomposed are formed on the same crystal plane at an atomic scale. Are scattered in. Therefore, Ti-CaHAP has both high adsorptive power and light contact mm, and is capable of efficiently decomposing organic substances such as pesticide compositions.
  • the ratio of the photocatalytic metal atom to the total metal atoms contained in the apatite crystal structure of the metal-modified apatite is determined from the viewpoint of effectively improving both the adsorptivity and the photofemoral ability of the metal-modified apatite.
  • a range of 11 lmo 1% is preferred. That is, in Ti-CaHAP, the value of TiZ (Ti + Ca) is preferably 0.03 to 0.11 (molar ratio). If the ratio exceeds 11 mo 1%, the crystal structure may be disturbed. If the ratio is less than 3 mo 1%, the catalyst site with a small amount of active pesticide adsorbed on the excess adsorption site may not be sufficiently treated. In some cases, the utility is not fully exhibited.
  • the pesticide composition of the present embodiment contains the Ti-CaHAP powder as a pesticide residue together with the pesticidal active ingredient. Therefore, when the pesticide composition is sprayed on a crop, Ti-CaHAP adheres to the crop and soil together with the pesticide active ingredient. Thereafter, the pesticidal active ingredient gradually decomposes naturally while exhibiting pesticidal activity. In addition, pesticidal active ingredients are also released by Ti-CaHAP, for example, under daylight conditions.
  • hydroxyradicanole ( ⁇ ⁇ ) is generated from the adsorbed water in the same manner as titanium oxide.
  • the pesticidal active ingredient is adsorbed.
  • the adsorbed pesticide active component moves on the surface of Ti-CaHAP by surface diffusion, and is oxidatively decomposed by hydroxyl radicals at and near the catalyst site.
  • pesticide composition of the present embodiment since the decomposition of the pesticide active ingredient is promoted, it is not necessary to spray the pesticide composition excessively early with respect to the time of the insect pest from the viewpoint of reducing the residual pesticide.
  • pesticide compositions may be able to be sprayed at the time of pest emergence, even if the period from pest emergence to harvest is short: ⁇ . That is, the pesticide composition of the present invention has a higher degree of freedom with respect to the time of application than the conventional pesticide composition, and is therefore suitable for appropriately exerting the effect of the pesticide active ingredient.
  • Ti—CaHAP has a CaHAP-like basic skeleton. Therefore, Ti-Ca HAP, which has finished its role of decomposing pesticide residues, can be decomposed by bacteria that inhabit the soil after flowing into the soil due to rain or the like. Therefore, in this embodiment, Even if the pesticide composition is used more than once on the same arable land, the pesticide residue will not eventually accumulate in the soil. Also, since Ti-CaHAP contains calcium phosphate !, it is decomposed to act as phosphate fertilizer and calcium fertilizer for soil. In contrast, photocatalytic oxidized titanium is not degraded by soil systems.
  • a pesticide composition containing photocatalytic titanium oxide is used more than once in the same arable land as a pesticide residue composition, the pesticide residue accumulates in the soil, and the ecosystem of the soil is adversely affected. In some cases force s put away.
  • the Ti-CaHAP particles may be covered with an organic film.
  • it is the organic film that undergoes a decomposition action at the coating location under light irradiation conditions. For this reason, the degradation of the pesticidally active component by Ti-CaHAP is inhibited at the coated site.
  • the net degradation rate of the pesticide active ingredient by Ti-Ca HAP is suppressed for a desired period after the pesticide composition is sprayed, that is, until the organic film is sufficiently decomposed and removed. You.
  • Examples of tree-based materials for forming such an organic film include gelatin, agar, natural resins, and synthetic resins.
  • the thickness of the organic film is, for example, 0.1 to 1 ⁇ .
  • Such an organic film is prepared, for example, by immersing Ti—Ca HAP powder in an organic solvent in which a versatile agent for forming organic S is dissolved, and applying the Ti—Ca HAP particles to the Ti—Ca HAP particles. It can be formed by adsorbing talent. After adsorbing the tree-containing material on the Ti-CaHAP particles, the Ti-CaHAP powder is pulled up from the solvent and dried. Alternatively, the solvent may be evaporated while the Ti-Ca HAP powder is immersed in the solvent.
  • the decomposition rate of the pesticide active ingredient by Ti-Ca HA ⁇ can be determined from the viewpoint of the amount of the organic film and the light transmittance. Can be adjusted for the period in which
  • the pesticide composition can be used effectively.
  • FIG. 2 is a flowchart in the production of a metal-modified apatite according to the present invention.
  • the raw materials for constituting the metal-modified apatite are mixed.
  • Ti-CaHAP as the metal-modified apatite
  • Ca supply agent The P0 4 supply Hitoshi IJ, Ru can be used as the phosphoric acid.
  • the ratio of the photocatalytic metal to the total metal contained in the apatite crystal structure is preferably in the range of 3 to 11 mol%. Therefore, in the raw material mixing step S1, the supply amount of each raw material is determined so that the ratio of the photocatalytic metal in the metal-modified apatite that can be formed is 3 to 1 lmo 1%, and the relative amount of the substance to be supplied is determined. Is preferably adjusted.
  • the raw material solution prepared as described above is adjusted to a pH at which a target metal-modified apatite generation reaction starts.
  • the pH can be adjusted using ammonia water, hydroxylated water, or sodium hydroxide aqueous solution.
  • the pH of the raw material solution is preferably adjusted to a range of 8 to 10.
  • the crystallinity of the target metal-modified apatite is increased by promoting the generation of metal-modified apatite. Specifically, for example, by aging a raw material solution in which an apatite component and a part of a photocatalytic metal atom are coprecipitated at 100 ° C for 6 hours, high crystallinity! /, Metal modified properties are obtained.
  • a raw material solution in which an apatite component and a part of a photocatalytic metal atom are coprecipitated at 100 ° C for 6 hours high crystallinity! /
  • Metal modified properties are obtained.
  • Ti-CaHAP in this step, Ti ions are incorporated into the Ca position in the apatite crystal structure during co-precipitation, and Ti-CaHAP grows.
  • a drying step S4 the metal-modified apatite generated in the previous step is dried. Specifically, the metal-modified apatite powder precipitated in the production step S3 is filtered and After that, the precipitate separated by filtration is washed with pure water, and further dried.
  • the drying temperature is preferably from 100 to 200 ° C.
  • the liquid component in the raw material solution is removed from the metal-modified apatite resin.
  • the powdery metal-modified apatite thus produced is subjected to a sintering step S5 as necessary.
  • the metal-modified apatite is sintered by heating the metal apatite again.
  • the sintering temperature is preferably in the range of 580 to 660 ° C.
  • the photocatalytic activity is improved through this step.
  • Ti-CaHAP was employed as the metal-modified apatite as a pesticide residue decomposer.
  • 1 L of decarbonated water is prepared, and calcium nitrate, titanium sulfate, and phosphoric acid are added to the pure water under a nitrogen atmosphere. was added and mixed.
  • the concentration of calcium nitrate was 0.09 mo 1 ZL
  • the concentration of titanium sulfate was 0.0 Olmol / L
  • the concentration of phosphoric acid was 0.06 mol 1 ZL.
  • the pH of the raw material sickle was adjusted to 9.0 by injecting 15 mol / L aqueous ammonia.
  • this raw material solution was aged at 100 for 6 hours.
  • An agrochemical solution containing petrothion as an agrochemical active ingredient (trade name: Sumithion, manufactured by Takeda Horticulture) was diluted 100-fold with water, and the aqueous solution was used to obtain the Ti1C obtained as described above. a The HAP powder was mixed at a concentration of 10 wt% with excitation. Thus, the pesticidal composition of this example was prepared. Decomposition test for pesticide residues>
  • a pesticide residue decomposer in which the same Ti-Ca HAP powder as in Example 1 was coated with gelatin was produced. Specifically, first, gelatin was dissolved in ice heated to 50 ° C. or higher so that the final concentration was 0.1 g / L. Next, the same Ti-CaHAP powder as in Example 1 was added to this solution, and the mixture was stirred for 1 hour under heating. As a result, the gelatin was adsorbed on the Ti-CaHAP particles. Next, the Ti-CiHAP powder was filtered off and dried to prepare a Ti-CiHAP powder coated with a gelatin film of about 0.1 ⁇ m. Thus, the pesticide residue decomposer of this example was produced.
  • a pesticide composition of the present comparative example was prepared by diluting a pesticide solution containing a pesticide active ingredient (trade name: Sumithion, manufactured by Takeda Horticulture) 100-fold with water. Using this pesticide composition, a pesticide residue decomposition test was carried out in the same manner as in Example 1. As a result, a graph B1 shown in FIG. 3 'was obtained. [Evaluation]
  • the pesticidal active ingredients used in the above Examples and Comparative Examples slowly and naturally grow as shown by the graph B1.
  • the pesticide yarn composition contains a photocatalytic metal-modified apatite Ti-i-CaHAP powder
  • the pesticide active ingredient is more than natural ⁇
  • the decomposition rate in Example 1 is about three times the ⁇ rate in Comparative Example 1.
  • graphs A1 and A2 it can be seen that when the pesticidal composition contains Ti-CaHAP powder in which each particle is coated with gelatin, which is an organic film, the pesticide active ingredient ⁇ could be promoted after being suppressed for a period of time.

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Abstract

農薬組成物は、農薬活性成分と、アパタイト結晶構造に含まれる金属原子の一部が光触媒性金属原子である粉末状の金属修飾アパタイトとを含む。好ましくは、金属修飾アパタイトは、実質的に光透過性の有機物膜により被覆されている。

Description

明細書 農薬繊物およぴ残留農薬分解剤 技術分野
本発明は、 農作物に残留する農薬活性成分を^するための成分を含む農薬組 成物、 および、 残留農薬分解剤に関する。 背景技術
農作物の栽培においては、 高い収穫量を達成すべく、 病気予防や害虫駆除のた めに様々な農薬が散布される^がある。 農薬の多くは、 有機化合物であり、 そ の作用特性を決定する特徴的な化雜造を分子内に含んでいる。 農薬には、 害虫 やウィルスなどにカロえて人体に対しても強い毒性を示すものが多い。 また、 農薬 は、 農地およびその周辺の生態環境に対して強い影響力を有し、 生態環境を破壊 してしまう:^もある。 そのため、 通常、 散布された後において時間の経過とと もに農薬の自然 ^早が進行するように、 農薬の分子構造は設計されている。 しかしながら、 そのような農薬の自然分解は、 一般に緩やカゝに進行する。 その ため、 例えば、 害虫が発生する時期から農作物の収穫時期までの期間が短い場合 には、 害虫発生時期に散布した必要量の農薬の多くは収穫時期までには^^され ず、 多量の農薬が残留農薬として付着したまま農作物は収穫されてしまう。 残留 農薬が付着した状態で農作物が出荷されるのは、 人体などに対する安全性の観点 より、 好ましくない。 収穫時期における残留農薬量を低減するために、 害虫発生 時期の前に予め農薬を散布しておく手法力 S探られる場合がある。 しかしながら、 農薬の自然^军は散布直後から開始するので、 害虫発生時期よりも散布が早すぎ ると、 害虫発生時期およびその後の繁殖時期において必要量の農薬が残存しない こととなる。 この場合、 農薬による充分な効果を得ることができない。 このよう に、 従来の農薬技術では、 農薬の効果を適切に発揮させ、 且つ、 残留農薬を低減 するのには、 困難 I1生がある。 発明の開示
本発明は、 このような事情のもとで考え出されたものであって、 農薬の効果を 適切に発揮させつつ残留農薬を充分に低減することのできる農薬組成物、および、 残留農薬分解剤を提供することを目的とする。
本発明の第 1の側面によると農薬組成物が提供される。 この農薬組成物は、 農 薬活性成分と、 ァパタイト結晶構造に含まれる金属原子の一部が光触媒性金属原 子である粉末状の金属修飾ァパタイトとを含んでいる。 光触媒性金属原子とは、 酸化物の状態で光触媒中心として機能し得る金属原子をいうものとする。
本発明で用いられる金属修飾ァパタイトにおいて、 その基本骨格を構成するァ パタイトは、 次のような一般式によって表すことができる。
Ax(BOy)zXs …… （1) 式 （1) における Aは、 Ca， Co, N i , Cu, A 1 , La, Cr, F e， M gなどの各種の金属を表す。 Bは、 Pや Sなどを表す。 Xは、水酸基 (-OH) やハロゲン （例えば、 F， C 1) などである。 より具体的には、 金属修飾ァパタ ィトの基本骨格を構成するァパタイトとしては、 例えば、 ハイドロキシァパタイ ト、 フルォロアパタイト、 クロ口アパタイトなどが挙げられる。 本努明において 好適に用いることのできるアパタイトは、 上式における Xが水酸基 (-OH) で あるハイドロキシアパタイトである。 より好ましくは、 上式における Aがカルシ ゥム （Ca) であって、 Bがリン （P) であって、 Xが水酸基 （一 OH) である カルシウムハイドロキシァパタイト、 即ち Ca 10(PO4)6(OH)2である。 カルシウムハイドロキシアパタイト （CaHAP) は、 カチオンともァニオン ともイオン交換し易いために吸着性に富んでおり、 特に有機物を吸着する能力に 優れている。 そのため、 CaHAPについては、 クロマトグラフィ用吸着斉 lj、 ィ匕 学センサ、 イオン交換体など、 幅広い分野への応用技術の研究力 S盛んに行われて いる。 また、 CaHAPは、 動物の歯や骨などの生体硬組織の主成分である。 C a H A Pを含む例えば鶏の骨粉は、土壌のリン酸肥糧として広く利用されている。 本発明で用いられる金属修飾ァパタイトに含まれる光触媒性金属原子、 すなわ ち、 酸化物の状態で光触媒中心として機能し得る金属原子としては、 例えば、 チ タン （T i )、 亜鉛 （Z n)、 タングステン （W)、 マンガン （Mn )、 スズ （S n )、 インジウム （I n)、 鉄 （F e ) などが挙げられる。
これら金属の一部の酸化物は、 金属酸化物半導体として光触«能を有するこ とが知られている。 光触 能を有する半導体物質では、 一般に、 価電子帯と伝 導帯のバンドギヤップに相当するエネルギーを有する光を吸収することによって、 価電子帯の電子が伝導帯に遷移し、 この電子遷移により、 価電子帯には正孔が生 ずる。 伝導帯の電子は、 当該光触媒性半導体の表面に吸着している物質に移動す る性質を有し、 これにより当該吸着物質は還元され得る。 価電子帯の正孔は、 当 該光触媒性半導体の表面に吸着している物質から電子を奪い取る性質を有し、 こ れにより当該吸着物質は酸化され得る。
光触媒機能を有する例えば酸化チタン （T i〇2) においては、 伝導帯に遷移 した電子は、 空気中の酸素を還元してスーパーォキシドアェオン （· ο 2— ) を生 成させる。 これとともに、 価電子帯に生じた正孔は、 酸化チタン表面の吸着水を 酸化してヒドロキシラジカノレ (- ΟΗ) を生成させる。 ヒドロキシラジカルは、非 常に強い酸ィ匕カを有している。 そのため、 光触媒性酸化チタンに対して例えば有 機物が吸着すると、ヒドロキシラジカルが作用することによって、当該有機物は、 最終的には水と二酸化炭素に^ される場合がある。
有機物におけるこのような酸化^^反応を光触 能に基づいて促進すること が可能な酸ィ匕チタンは、 抗菌剤、 殺菌剤、 防汚剤、 脱臭剤などにおいて、 広く利 用されている。 ただし、 酸化チタン自体は、 その表面に何らかの物質を吸着する 能力に乏しレ、。
酸化物として光触聽能を呈する光触媒性金属原子が、 上掲の式 （1 ) で表さ れるァパタイトの結晶構造を構成する金属原子の一部としてァパタイト結晶構造 中に取り込まれることによって、 アパタイト結晶構造内において光触«能を発 揮し得る光触媒性部分構造が形成される。 光触媒性部分構造とは、 より具体的に は、 式 （1 ) における Αの一部に代わって取り込まれる光触媒性金属原子と、 式 ( 1 ) における酸素原子とからなり、 光触 «能を有する金属酸化物に相当する ものであると考えられる。 'このような化^!冓造を有する金属修飾ァパタイトは、 光照射条件下においては 、 高い吸着力および光触 能の相乗効果により、 吸着力に乏しい光触媒性の金 属酸化物半導体よりも効率のよい分解作用を示す。
本発明の第 1の側面に係る農薬組成物によると、 光触媒性の金属修飾ァパタイ トの分解作用を有効活用することによつて残留農薬を充分に低減することができ る。 本発明における金属修飾アパタイトは、 上述のように、 吸着性に優れたァパ タイドと光触媒物質とが原子レベルで複合ィ匕している。 そのため、 農薬活性成分 と金属修飾ァパタイトとを含む農薬組成物を適切な時期に農作物に対して散布し た後、 金属修飾アパタイトは、 日中などの光照射条件下では、 農薬活性成分に対 して、 高い吸着力と光触 «能とに基づく効率の良い^!作用を示し、 優れた残 留農薬^^剤として機能する。 残留農薬の低減は、 特に食用作物において、 人体 に対する安全性の観点より好ましい。 散布する前は、 当該農薬組成物を遮光性容 器に収容しておくことによって、 農薬使用前における金属修飾ァパタイトによる 農薬活性成分の^ ¥を回避することができる。
一方、 特開平 7— 1 8 7 9 3 3号公報には、 吸着性に優れたリン酸カルシウム と、 抗菌性を示す銀とが原子レベルで複合化された粒子を製造するための技術が 開示されている。当該複合化によって、銀による坑菌効率の向上が図られている。 しかしながら、 銀は、 光触 «能に基づく^^作用は示さない。 したがって、 当 該複合化粒子は、 残留農薬^ 剤として機能し得ない。
また、 本発明の第 1の側面に係る農薬組成物は、 農薬ないし農薬活性成分の効 果を適切に発揮させるのに適している。 従来の農薬組成物を使用するにあたって は、 収穫時期における残留農薬量を低減するために、 害虫発生時期よりも過度に 早く散布しなければならない がある。 これに対し、 本発明に係る農薬組成物 を使用するにあたっては、 農薬活性成分の^力 S促進されるため、 従来ほどには 早く散布しなくともよい。 例えば、 本発明に係る農薬組成物では、 害虫発生時期 力 ら収穫時期までの期間が短い場合であっても、 '害虫発生時期に散布することが 可能となる i がある。 すなわち、 本発明に係る農薬組成物は、 散布時期につい て、 従来の農薬組成物よりもき由度が高く、 従って、 農薬の効果を適切に発揮さ せるのに適している。 このように、 本発明の第 1の側面こ係る農薬組成物を使用すると、 農薬活性成 分の効果を適切に発揮させつつ残留農薬を充分に低減することが可能なのである。 本発明の第 1の側面において、 好ましくは、 金属修飾ァパタイトは、 有機物膜 により被覆されている。
本突明の第 2の側面によると残留農薬分解剤が される。 この残留農薬 ϋ旱 剤は、 ァパタイト結晶構造に含まれる金属原子の一部が光触媒性金属原子である 粉末状の金属修飾アパタイトと、 金属修飾ァパタイトを被覆している有機物膜と を備える。
本発明の第 1およぴ第 2の側面において、 好ましくは、 有機物膜は光透過性で あ QD
好ましくは、 金属修飾アパタイトは、 カルシウムハイドロキシアパタイトの C aの一部が T iで置換された化学構造を有する。
好ましくは、 金属修飾ァパタイトにおいて、 C aおよび T iの総和に対する T iの比率は 3〜： 1 1 m o 1 %である。
好ましくは、 金属修飾アパタイトは、 土壌の微生物システムにおいて分解可能 である。
本発明の他の目的、 特徴、 および利点は、 添付図面に基づいて行う以下の実施 形態の説明より明らかとなろう。 図面の簡単な説明
図 1は、 本発明で用いる金属修飾ァパタイトの表面化学構造のモデルを表す。 図 2は、 本発明で用いる金属修飾ァパタイトの製造方法のフローチャートであ る。
図 3は、 実施例 1 , 2および比較例 1における農薬残存率変ィ匕を表す。 発明を実施するための最良の形態
本発明に係る農薬組成物は、農薬活性成分と、残留農薬 军剤とを含んでいる。 本実施形態においては、 農薬組成物は、 これらを適切に分散および混合させるた めの媒体成分を更に含んでおり、使用される前には遮光性容器に収容されている。 .農薬活性成分とは、 農作物の病気を予防するため、 或は農作物から害虫を駆除 するために使用される有機系薬剤をいい、 殺虫、 殺菌、 抗ウィルス、 殺ダニ、 除 草などにおいて薬効ないし活性を有する薬剤をいうものとする。 そのような農薬 活个生成分としては、 例えば、 フエニトロチオン、 ピリミジフェン、 DDT、 マラ チオン、へキサコナゾール、 プロメトリンなどが挙げられる。 また、農作物とは、 人間の栽培している植物をいい、 穀類、 果樹、 野菜、 草花、 樹木、 芝などが含ま れるものとする。
媒体成分としては、 農薬の化学種に応じて、 例えば水などを用いることができ る。
本発明における残留農薬分解剤は、 ァパタイト結晶構造に含まれる金属原子の —部が光触媒性金属原子である金属修飾ァパタイトである。 光触媒性金属原子と は、 酸化物の状態で光触媒中心として機能し得る金属原子をいう。 本実施形態に • おいては、 金属修飾アパタイトは、 CaHAPの Caの」部が T iで置換された T i— C aHAPである。
図 1は、 T i— C a HAPの表面化^ ft造のモデルを表す。 T i一 C a H A P においては、 T iが取り込まれることによって、 C aHAP結晶構造中に T iを 活个生中心とした光触媒性部分構造が形成されている。 このような T i一 C a HA Pでは、 光触媒性部分構造すなわち触媒サイトと、 分解対象物である農薬活性成 分に対する吸着力が高い吸着サイトとが、 同一結晶面上において、 原子レベルの スケールで散在している。 したがって、 T i一 CaHAPは、 高い吸着力と光触 mmとを併有し、 農薬組成物などの有機物を効率よく分解することが可能であ る。
金属修飾ァパタイトのァパタイト結晶構造に含まれる全金属原子に対する光触 媒性金属原子の存在比率は、 金属修飾ァパタイトの吸着性および光触腿能の両 方を効果的に向上するという観点より、 3〜1 lmo 1 %の範囲が好ましい。 す なわち、 T i一 CaHAPでは、 T iZ (T i +Ca) の値が 0. 03〜0. 1 1 (モル比） であるのが好ましい。 当該比率が 11 mo 1%を上回ると、 結晶構 造が乱れてしまう場合がある。 当該比率が 3 m o 1 %を下回ると、 過剰な吸着サ ィトに吸着した農薬活性成分が少ない触媒サイトでは充分に処理されない状態と なり、 ^ 乍用が充分に発揮されない場合がある。
本実施形態の農薬組成物は、 農薬活性成分とともに、 このような T i一 C a H A Pの粉末を残留農薬分解剤として含んでいる。 そのため、 当該農薬組成物を農 作物に対して散布すると、 農作物や土壌には農薬活性成分とともに T i一 C a H A Pが付着する。 その後、 農薬活性成分は、 農薬活性を呈しつつ徐々に自然分解 ' する。 これに加えて、 農薬活性成分は、 例えば日中における光照射条件下におい て、 T i一 C a HA Pによっても^^される。
具体的には、 光照射条件下において、 T i—C a HA Pにおける酸化チタン様 の触媒サイトでは、 酸化チタンと同様に吸着水からヒドロキシラジカノレ （· ΟΗ) が生成しており、 吸着サイトには、 農薬活性成分が吸着される。 吸着した農薬活 性成分は、 表面拡散により T i— C a HA P表面を移動して、 触媒サイトおよび その近傍にてヒドロキシラジカルによって酸化分解される。
吸着性に優れたァパタイトと光触媒物質とが原子レベルで複合化している T i — C a HA Pでは、 光照射条件下では、 このように、 高い吸着力おょぴ光触媒機 能に基づいて効率的に農薬活性成分が^旱される。 すなわち、 農薬活性成分の正 味の分解速度は、 自然分解のみの分解速度よりも速くなる。 そのため、 例えば、 害虫が発生する時期ないし農薬組成物の散布時から農作物の収穫時期までの期間 が短い場合であっても、 収穫時期に残存している農薬活性成分を従来よりも低減 することが可能となる。
本実施形態の農薬組成物を使用するにあたっては、 農薬活性成分の分解が促進 されるため、 残留農薬低減の観点から害虫発生時期に対して過度に早く農薬組成 物を散布しなくともよい。 例えば、 農薬組成物は、 害虫発生時期から収穫時期ま での期間が短い：^であっても、 害虫発生時期に散布することが可能となる がある。 すなわち、 本発明の農薬組成物は、 散布時期について、 従来の農薬組成 物よりも自由度が高く、 従って、 農薬活性成分の効果を適切に発揮させるのに適 しているのである。
T i—C a HA Pは、 C a HA P様の基本骨格を有する。 そのため、 残留農薬 の分解という役割を終えた T i一 C a H A Pは、 雨などで土壌に流れた後に、 土 壌に生息するバクテリアなどによって分解され得る。 したがって、 本実施形態の 農薬組成物を同一の耕作地において複数回使用しても、 残留農薬分解剤は最終的 には土壌に蓄積されない。 また、 T i—CaHAPは、 リン酸おょぴカルシウム を含んで!/ヽるので、 分解されることによつて土壌に対するリン酸肥糧ぉよぴカル シゥム肥糧として作用することとなる。 これに対し、 光触媒性酸ィ匕チタンは土壌 システムによっては分解されない。 そのため、 残留農薬組成物として光触媒性酸 化チタンを含む農薬組成物を同一の耕作地において複数回使用すると、 この残留 農薬分解剤は土壌に蓄積されて、 当該土壌の生態系が悪影響を受けてしまう場合 力 sある。
本発明においては、 T i一 C a HAP粒子を有機膜により被覆してもよい。 こ のような構成では、 光照射条件下で被覆箇所にて分解作用を受けるのは当該有機 膜である。 そのため、 被覆箇所においては、 T i—CaHAPによる農薬活性成 分の分解は阻害される。 その結果、 農薬組成物を散布してから所望の期間、 すな わち有機膜が充分に分解除去されるまでの期間は、 T i -Ca HAPによる農薬 活性成分の正味の分解速度は抑制される。
このような有機膜を構成するための有樹才料としては、 例えば、 ゼラチン、 寒 天、 天然樹脂、 合成樹脂などが挙げられる。 有機膜の膜厚は、 例えば 0. 1〜1 μπιである。 このような有機膜は、 例えば、 有機 S對冓成用の有 ¾Ϋ才料を溶解させ た有機溶媒に T.i— C a HAP粉末を浸漬し、 当該 T i -C a HAP粒子に対し て有餅才料を吸着させることによって形成することができる。 T i— C aHAP 粒子に有樹才料を吸着させた後には、' T i -Ca HAP粉末を溶媒から引き上げ て、 これを乾燥する。 或は、 T i一 C a HAP粉末を溶媒に浸漬したまま当該溶 媒を蒸散させてもよい。 このようにして形成される有機膜の膜厚を適宜設定する ことにより、 有機膜の被 ϋ军量および光透過率の観点から、 T i一 C a H A Ρに よる農薬活' 分の分解速度が抑制される期間を調節することができる。
金属修飾ァパタイトによる農薬活性成分の正味の分解速度が抑制される期間を 設けることにより、 当該期間においては農薬活' 1«分の効果を充分に享受するこ とが可能どなる。 すなわち、 農薬組成物を効果的に使用できるのである。
図 2は、 本発明における金属修飾ァパタイトの製造におけるフローチャートで ある。金属修飾ァパタイトの製造においては、まず、原料混合工程 S 1において、 金属修飾アパタイトを構成するための原料を混合する。 例えば、 単一の水溶液系 に対して、 上掲の式 （1) における A, BOy, Xおよぴ光触媒性金属に相当す る化学種を、 各々、 所定の量を添加し、 混合する。 金属修飾ァパタイトとして T i -CaHAPを形成する場合には、 C a供給剤としては、 硝酸カルシウムなど を用いることができる。 P04供給斉 IJとしては、 リン酸などを用いることができ る。 水酸基は、 後述の pH調節時に使用されるアンモニア水、 τΚ酸化カルシウム 水溶液、 または水酸化ナトリゥム水溶液などのァノレ力リ水溶液から供給される。 光触媒性金属としての T iの供給剤としては、 塩化チタンや硫酸チタンを用いる ことができる。
ァパタイト結晶構造に含まれる全金属に対する光触媒性金属の比率は、 上述の ように、 3〜l lmo l %の範囲が好ましい。 したがって、 原料混合工程 S 1で は、 形成きれる金属修飾ァパタイトにおける光触媒性金属の比率が 3〜1 lmo 1 %となるように、 各原料について供給量を決定し、 供給すべき相対的な物質量 を調整するのが好ましい。
次に、 p H調節工程 S 2において、 上述のようにして用意された原料溶液につ いて、 目的とする金属修飾アパタイトの生成反応が開始する pHに調節する。 こ の. p Hの調節には、 アンモニア水^ ί夜、 水酸化力リゥム水? 夜または水酸化ナト リゥム水溶液などを用いることができる。 金属修飾ァパタイトとして例えば T i — CaHAPを形成する には、 原料溶液の p Hは 8〜 10の範囲に調節する のが好ましい。
次に、 生成工程 S 3において、 金属修飾アパタイトの生成を促進することによ つて、 目的とする金属修飾ァパタイトの結晶性を高める。 具体的には、 例えば、 ァパタイト成分および光触媒性金属原子の一部を共沈させた原料液を、 100°C で 6時間にわたつてエージングすることによって、 結晶性の高！/、金属修飾ァパタ ィトが得られる。 例えば T i一 CaHAPを製造する には、 本工程では、 共 沈に際してァパタイト結晶構造における C a位置に T iイオンが取り込まれ、 T i— C aHAPが成長する。
次に、 乾燥工程 S 4において、 前の工程で生成した金属修飾アパタイトを乾燥 する。 具体的には、 生成工程 S 3にて析出した金属修飾アパタイト粉末をろ過し た後、 ろ別した沈殿を純水で洗浄し、 更に、 乾燥する。 乾燥温度は、 100〜2 00°Cが好ましい。 本工程により、原料溶液における液体成分が、 金属修飾ァパ タイトカゝら除去される。
このようにして製造された粉末状の金属修飾ァパタイトは、 必要に応じて焼結 工程 S 5に付される。 焼結工程 S 5では、 乾燥工程 S 4とは別に、 金属 {歸ァパ タイトを再び加熱することによって、 金属修飾アバタイトを焼結する。 焼結温度 は、 580〜660°Cの範囲が好ましい。 例えば T i一 C aHAPにあっては、 本工程を経ることによって、 光触媒活性は向上する。 次に、 本発明の実施例について、 比較例とともに説明する。
〔実施例 1〕
く残留農薬^ *剤の製造〉
本実施例では、 残留農薬分解剤である金属修飾ァパタイトとして T i— CaH APを採用した。 T i—C a HAPの製造においては、 まず、 脱炭酸ガス処理を 施した純水を 1 L用意し、 この純水に対して、 窒素雰囲気下にて、 硝酸カルシゥ ム、 硫酸チタン、 リン酸を添加して混合した。 硝酸カルシウムの濃度は 0. 09 m o 1 ZLとし、 硫酸チタンの濃度は 0. O lmo l/Lとし、 リン酸の濃度は 0. 06mo 1ZLとした。 次に、 15mo 1 /Lのアンモニア水を¾¾口するこ とによって、 当該原料鎌の pHを 9. 0に調節した。 次に、 この原料溶液に対 して、 100 で 6時間、 エージングを行つた。 このような操作を経ることによ つて、 原料^ ί夜にて金属修飾アバタイトの生成および析出が進行し、 原料溶液が 懸濁した。 この懸濁液をろ過した後、 分別した沈殿を 5 Lの純水で洗浄した。 次 に、 70°Cのドライ才ーブン中で 12時間にわたって乾燥した。このようにして、 平均 1粒子径 0. 05 μπιの T i—C aHAPが得られた。 この Ti—CaHA Pにおける T iと C aの存在比率は、 T i ： C a = 1 ： 9であった。 すなわち、 金属修飾ァパタイト結晶構造に含まれる全金属原子に対する触媒性金属原子であ る T iの存在率は、 10 m o 1 %であつすこ。 T iと C aの存在比率は、 I C P— AES (プラズマ発光分析) による定量分析に基づいて同定した。 <農薬組成物の調製 >
農薬活性成分としてフヱエトロチオンを含む農薬液 （商品名：スミチオン、 武 田園芸製） を水で 1 0 0 0倍に希釈し、 当該水溶液に対して、 上述のようにして 得られた T i一 C a H A P粉末を 1 0 w t %の濃度で励口して混合した。 このよ うにして、 本実施例の農薬組成物を調製した。 く残留農薬分解試験〉
上述のようにして得られた農薬組成物に含まれる残留農薬分解剤の 军効果を 調べた。 具体的には、 まず、 農薬組成物を、 5 0 X 5 O mmのガラス板上に均一 にスピンコートした。 次に、 このようにして農薬組成物が塗布された複数のガラ ス板を屋外にて 4週間放置した。 ¾gの開始から 0 . 5週間ごとに、 ガラス板上 の一定面積から農薬活性成分を抽出し、 農薬活性成分の残存量を測定し、 放置開 '始時の農薬活性成分量に対する当該残存量の比率を算出した。本測定にぉレ、ては、 ガスクロマトグラフおよぴ質量分析装置を併用することによつて農薬活个生成分を 定量した。 期間を横軸にとり、 農薬活性成分の残存率を縦軸にとったプロッ トに基づくと、 図 3に示すグラフ A 1が得られた。.
〔実施例 2〕
本実施例では、 実施例 1と同一の T i一 C a H A P粉末をゼラチンで被覆した 残留農薬分解剤を製造した。 具体的には、 まず、 5 0 °C以上に加熱した氷に対し て、 最終濃度が 0 . 1 g /Lとなるようにゼラチンを溶解させた。 次に、 この溶 液に対して、 実施例 1と同一の T i一 C a HA P粉末を添加し、 加熱下で 1時間 攪拌した。 これにより、 T i一 C a HA P粒子に対してゼラチンを吸着させた。 次に、 T i一 C a HA P粉末をろ別し、 これを乾燥することにより、 約 0 . 1 μ mのゼラチン膜により被覆された T i一 C a HA P粉末を作製した。 このように して、 本実施例の残留農薬分解剤を製造した。 そして、 農薬活性成分としてフエ ニトロチオンを含む農薬液 （商品名：スミチオン、 武田園芸製） を水で 1 0 0 0 倍に希釈した水溶液に対して、 本実施例の残留農薬分解剤を 1 O w t %の濃度で 添加して混合することにより、 本実施例の農薬組成物を調製した。 本実施例の農 薬組成物を用いて、 実施例 1と同様にして残留農薬分解試験を行ったところ、 図 3に示すグラフ A 2が得られた。
〔比較例 1〕
農薬活性成分を含む農薬液 （商品名：スミチオン、 武田園芸製） を水で 1 0 0 0倍に希釈することにより、 本比較例の農薬組成物を調製した。 この農薬組成物 を用いて、 実施例 1と同様にして残留農薬分解試験を行った。 その結果、 図 3'に 示すグラフ B 1が得られた。 〔評価〕
図 3を参照すると、 上述の実施例おょぴ比較例で用いた農薬活性成分は、 グラ フ B 1で示すように緩やかに自然 ^军することがわかる。 グラフ A 1とグラフ B 1を比較すると、 農薬糸且成物が、 光触媒性の金属修飾ァパタイトである T i一 C a HA P粉末を含む場合には、 農薬活性成分は、 自然^^よりも急速に分解する ことが理解できょう。 実施例 1における分解速度は、 比較例 1における^^速度 の約 3倍である。 また、 グラフ A 1とグラフ A 2を比較すると、 農薬組成物が、 有機膜であるゼラチンで各粒子が被覆されている T i—C a HA P粉末を含む場 合には、 農薬活性成分の^^は、 一定期間抑制された後に促進されることが ¾|军 できよう。

Claims

請求の範囲
1 . 農薬活性成分と、
ァパタイト結晶構造に含まれる金属原子の一部が光触媒性金属原子である粉 末状の金属修飾ァパタイトと、 を含む、 農薬組成物。
2 . '前記金属修飾ァパタイトは、 有機物膜により被覆されている、 請求項 1に記 載の農薬組成物。
3 . 前記有機物膜は光 ¾ϋ性である、 請求項 2に記載の農薬組成物。
4 . 前記金属修飾アパタイトは、 カルシウムハイドロキシアパタイトの C aの一 部が T iで置換された化^ «造を有する、 請求項 1に記載の農薬組成物。 .
5 . 前記金属修飾ァパタイトにおいて、 C aおよび T iの総和に対する τ iの比 率は 3〜 1 1 m o 1 %である、 請求項 4に記載の農薬組成物。
6 .前記金属修飾ァパタイトは、土壌の微生物システムにおいて分解可能である、 請求項 1に記載の農薬組成物。
7 . ァパタイト結晶構造に含まれる金属原子の一部が光触媒性金属原子である粉 末状の金属修飾ァパタイトと、
前記金属修飾ァパタイトを被覆している有機物膜と、 を備える、 残留農薬分 解剤。
8 . 前記有機物膜は光透過性である、 請求項 7に記載の残留農薬^^剤。
9 . 前記金属修飾アパタイトは、 カルシウムハイドロキシアパタイトの C aの一 部が T iで置換された化^ f造を有する、 請求項 7に記載の残留農薬^^剤。
10. 前記金属修飾ァパタイ小において、 C aおよび T iの総和に対する T iの比 率は 3〜： L 1 m o 1 %である、 請求項 9に記載の残留農薬分解剤。
11.前記金属修飾アバタイトは、土壌の微生物システムにおいて分解可能である、 請求項 7に記載の残留農薬分解剤。
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