WO2004002674A1

WO2004002674A1 - スズ−銀系無鉛はんだ

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Publication number: WO2004002674A1
Application number: PCT/JP2003/008366
Authority: WO
Inventors: Yunosuke Nakahara; Ryuji Ninomiya
Original assignee: Mitsui Mining and Smelting Co Ltd
Current assignee: Mitsui Kinzoku Co Ltd
Priority date: 2002-07-01
Filing date: 2003-07-01
Publication date: 2004-01-08
Anticipated expiration: 2005-01-01
Also published as: EP1518635A4; EP1518635A1; JP2004082212A; US20050199679A1

Abstract

無電解めっきとの接合界面における初期の継手強度の向上及び熱処理後の継手強度の低下抑制を図ることができるスズ−銀系無鉛はんだを提供するため、鉛を含まないスズ−銀系からなるはんだにおいて、亜鉛（Ｚｎ）を添加した。

Description

明細書スズー銀系無鉛はんだ技術分野

本発明は、鉛を含まないスズ—銀系からなるはんだに関する。背景技術

近年、電子デバイスは、各種電気機器の小型化や高機能化に対応するため、狭ピッチ化が進んでおり、電子実装やパッケージング技術において、選択的に析出できると共に均一な被膜を形成できる無電解 N i一 Pめっきが適用されている。他方、近年の地球環境問題から、構成元素として鉛を含まない（鉛フリー化）はんだが急速に進んでおり、諸特性を考慮すると、 Sn— Ag系はんだが最も実用化に近いと考えられている（例えば、特開平 10— 328880号公報、特開 2001 -71174号公報、特開 2001— 150181号公報等参照）。近年、 BGA (Ball Grid Array)に二元素の S n— 3. 5Agはんだが使用され始めている。この Sn— 3. 5Agはんだは、無電解 N i—Pめっきとの界面において、初期の継手強度が低いだけでなく、熱処理後に継手強度が低下するという問題がある。

また、 Sn— 3. 5Agはんだは、融点が高いため、熱の影響による部品の破損を生じることが近年の実装評価において判明していることから、融点を有効に下げる元素である I nを添加することが検討されている。この I nは、添加してもはんだ自体の機械的性質をほとんど変化させることがないことから、近年注目されている。

しかしながら、 S n— 3. 5 A gはんだは、 I nの添加量が増えると、無電解 N i— Pめっきとの接合界面において、初期の継手強度が低下してしまい、特に、 I nの添加量が 5%以上となると、熱処理後の継手強度の低下が非常に大きいという問題がある。

そこで、本発明は、 Sn— 3. 5Agや Sn— 3. 5Ag— x I nと無電解めつきとの接合界面における初期の継手強度の向上及び熱処理後の継手強度の低下抑制を図ることができるスズー銀系無鉛はんだを提供することを目的とする。発明の開示

本発明者らは、前記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、スズー銀系はんだ組成に亜鉛を少量添加することで、無電解 N i—Pめっきとの継手強度及び界面層の変化について効果があることを知見し、本発明を完成させた。

かかる知見に基づく第 1の発明は、鉛を含まないスズー銀系からなるはんだにおいて、亜鉛（Zn) が添加されていることを特徴とするスズ—銀系無鉛はんだにあ Oo

第 2の発明は、第 1の発明において、インジウム（I n) がさらに添加されていることを特徴とするスズ—銀系無鉛はんだにある。

第 3の発明は、第 1の発明において、亜鉛³ (Zn) の添加量が 0. 3〜1. 0 重量％であり、残部がスズと銀であることを特徴とするスズー銀系無鉛はんだにある。

第 4の発明は、第 2の発明において、インジウム（I n) の添加量が 10重量 %未満であると共に、亜鉛 (Zn) の添加量が 0. 1〜1. 0重量％であり、残部がスズと銀であることを特徴とするスズ—銀系無鉛はんだにある。

第 5の発明は、第 1から第 4の発明のいずれかのスズー銀系無鉛はんだで被接合体同士が接合されていることを特徴とする接合構造にある。

第 6の発明は、第 5の発明において、前記被接合体の表面に無電解めつき層が設けられていることを特徴とする接合構造にある。

第 7の発明は、第 6の発明において、前記無電解めつき層が N i—Pめっきであることを特徴とする接合構造にある。図面の簡単な説明

第 1図は、本発明によるスズ—銀系無鉛はんだの実施例で使用した試験片の概略構成図である。

第 2図は、組成 A 1のはんだを使用した試験片の熱処理による N i— Sn系反応層の厚さの経時変化を表すグラフである。

第 3図は、組成 B 1のはんだを使用した試験片の熱処理による N i— Sn系反応層の厚さの経時変化を表すグラフである。

第 4図は、組成 C 5のはんだを使用した試験片の熱処理による N i _Sn系反応層の厚さの経時変化を表すグラフである。

第 5図は、組成 A 1のはんだを使用した試験片の熱処理による P濃縮層の厚さの経時変化を表すグラフである。

第 6図は、組成 B 1のはんだを使用した試験片の熱処理による P濃縮層の厚さの経時変化を表すグラフである。

第 7図は、組成 C 5のはんだを使用した試験片の熱処理による P濃縮層の厚さの経時変化を表すグラフである。

第 8図は、組成 Al， D2, D4, D 6のはんだを使用した試験片の熱処理による N i一 Sn系反応層の厚さの経時変化を表すグラフである。

第 9図は、組成 Al， D2， D4， D 6のはんだを使用した試験片の熱処理による P濃縮層の厚さの経時変化を表すグラフである。

第 10図は、組成 D6， E l〜E 5のはんだを使用した試験片の熱処理による N i— S n系反応層の厚さの経時変化を表すグラフである。

第 11図は、組成 D6， E 1〜E 5のはんだを使用した試験片の熱処理による P濃縮層の厚さの経時変化を表すグラフである。

第 12図は、 S n— Ag— I n— Znはんだにおける亜鉛の添加量とぬれ性との関係を表すグラフである。

第 13図は、試験片の熱処理後の界面層の SEM写真であり、（a) が組成 D 6のはんだを使用したもの、（b) が組成 E 5のはんだを使用したものである。発明を実施するための最良の形態

本発明に係るスズー銀系無鉛はんだの実施の形態を以下に説明するが、本発明は以下の実施の形態に限定されるものではない。

本発明に係るスズー銀系無鉛はんだは、鉛を含まないスズ（Sn) —銀（Ag ) 系からなるはんだにおいて、亜鉛（Zn) が添加されているものである。なお、スズー銀系無鉛はんだとは、銀（Ag) を 3〜3. 5重量％配合し、残部をスズ（Sn) としたものをいう。なお、スズ（Sn) に銀（Ag) 3. 5重量％を配合するはんだを Sn— 3.5 Agと記す。

ここで、亜鉛（Zn) の添加量を 0. 3〜1. 0重量％とすると好ましく、特に、 0. 7〜1. 0重量％であるとさらに好ましい。なぜなら、亜鉛（Zn) の添加量が 0. 3重量％未満であると、初期の継手強度の向上効果が小さく、亜鉛 (Zn) の添加量が 1. 0重量％を超えると、初期の継手強度の向上効果が小さいだけでなく、熱処理後の継手強度の低下抑制効果も小さくなるからである。また、本発明に係るスズー銀系無鉛はんだにおいて、インジウム（In) がさらに添加されていると好ましい。

このとき、インジウム（I n) の添加量を 10重量％未満とし、亜鉛 (Zn) の添加量を 0. 1〜1. 0重量％とすると好ましい。なぜなら、インジウム（I n) の添加量が 10重量％以上となると、コスト面及びはんだ付性の面から好ましくなく、また、亜鉛 (Zn) の添加量が 0. 1重量％未満であると、継手強度の低下が大きくなり、亜鉛 (Zn) の添加量が 1. 0重量％を超えると、ぬれ性が低下してしまうからである。

このような本発明に係るスズー銀系無鉛はんだを用いて被接合体同士を接合すると、接合構造の接合強度が向上するものとなる。

特に、被接合体に無電解めつき層を設けた場合では、従来に比べて継手強度の低下を大幅に抑制することができる。

ここで、上記無電解めつき層は、その種類を特に限定されることはないが、特に、 N i — Pめっきであると極めて有効である。実施例

本発明に係るスズ—銀系無鉛はんだの効果を確認するため、以下のような試験を行った。

[はんだの作製]

下記の表 1に示す割合で配合して 3 0 0 °Cで溶融後に金型に注湯して室温まで冷却することにより铸造してスズー銀系無鉛はんだをそれぞれ作製した。

<表 1>

組成 Λ rr し ₁ Τ -n

U₁ 丄 n ム 7 n丄 1 n

A 1 —

B 1 T

3. 5 0. 5 ― — 残

C 1 3. 5 ― ― 0. 1

残

2 3. 5 ― 0. 3

残

3 3. 5 ― 一 0. ΰ

残

4 3. 5 ― 0. 7

残

5 o 「 1 八

3. 5 ― 1 - 0

残

6 r>

3. 5 一 1. 3

残

7 3. 5 ― 一 1 · 5

残

D 1 3. 5 一 3 ―

2 3. 5 ― 4 ―

3 3. 5 ― 5 一残

4 3. 5 ― 6 ―

5 3. 5 ― 7 ― 残

6 3. 5 ― 8 ―

7 3. 5 ― 1 0 ―

E 1 3. 5 ― 8 0. 1

2 o c Q

. 0 o

3 3. 5 8 0. 5

4 3. 5 8 0. 7

残

5 3. 5 8 1. 0 [被接合体の作製]

第 1図（a) に示すように、銅製の板 1 l a (10 X 30 X lmm) に無電解の N i— 10 Pのめつき層 11 b (厚さ：約 5 m程度）を施すことにより被接合体 1 1を作製した。

[試験片の作製]

第 1図（b) に示すように、二枚の上記被接合体 1 1の間に、薄片状の前記はんだ 1 2 (2 X 2 X0. lmm) を二つ介在させてホットプレートで加熱して（2 50 X40 s) 接合することにより、試験片 10を前記組成 Al， B l， C 1 〜C7， D 1〜D7, E 1〜E5の前記はんだ 12ごとにそれぞれ作製した。

[試験方法]

各前記試験片 10の熱処理前及び熱処理後の継手強度をィンストロン型試験機によりそれぞれ測定した（測定条件：温度 =室温、クロスへッド速度 = 10mm /m i n、 n = 5 ) 。

また、走査型電子顕微鏡 (SEM) 及びエネルギー分散型 X線分析装置（ED X) により接合界面を観察し、熱処理による界面層の厚さの経時変化を調べた (SEMの観察写真において任意の 10点をサンプリングして測定した平均値）。

[試験結果]

(1) 組成 A〜C

i) 継手強度

上記組成 A〜Cのはんだ 12を使用した試験片 10の継手強度の測定結果を下記の表 2、 3に示す。なお、熱処理は、 10 Ο λ 125°C、 150°Cの各温度でそれぞれ 1000時間行つた。 <表 2>

上記表 2， 3からわかるように、組成 B 1 (銅添加のもの）や組成 C2〜C5 (亜鉛添加量が 0. 3〜1. 0重量％のもの）のはんだ 12を使用した試験片 1 0においては、組成 A1 (添加のないもの）のはんだ 12を使用した試験片 10 に比べて、初期の継手強度が向上した。

また、組成 C2〜C5 (亜鉛添加量が 0. 3〜1. 0重量％のもの）のはんだ 12を使用した試験片 10においては、組成 A1 (添加のないもの）のはんだ 1 2を使用した試験片 10に比べて、熱処理後の継手強度の低下を抑制する効果がみられ、特に、組成 C 5 (亜鉛添加量が 1. 0重量％のもの）のはんだ 12を使用した試験片 10においては、熱処理後の継手強度の低下を大幅に抑制することができた。しかしながら、組成 B 1 (銅添加のもの）のはんだ 12を使用した試験片 10においては、熱処理後の継手強度の低下を抑制することができなかった。以上のことから、組成 C2〜C5 (亜鉛添加量が 0. 3〜1. 0重量％のもの ) のはんだ 12は、無電解 N i - 10 Pめっきとの接合界面における初期の継手強度の向上及び熱処理後の継手強度の低下抑制を図ることができ、特に、組成 C 5 (亜鉛添加量が 1. 0重量％のもの）のはんだ 12は、その効果を顕著に奏することが明らかとなった。

ii) 界面層の厚さの変化

一般に、 S n— Ag系はんだと無電解 N i— Pめっきとの間には、 N i— Sn 系反応層と P—濃縮層との二種の界面層が形成されて、熱処理に伴ってこれら層が次第に成長していくことにより、継手強度が徐々に低下していくと考えられる。そこで、組成 A1 (添加のないもの）、 B 1 (銅添加のもの）、 C5 (亜鉛添加量が 1. 0重量％のもの）のはんだ 12を使用した試験片 10の熱処理（100 °C、 125°C、 150 の各温度）による上記界面層の厚さの経時変化を調べた。その結果を第 2〜 7図に示す。なお、第 2〜 7図において、横軸は、熱処理時間の平方根を表し、縦軸は、上記層の厚さを表す。

これら第 2〜7図からわかるように、前記界面層は、その厚さが直線的に増えていることから、拡散律速で成長すると考えられる。

ここで、組成 C 5 (亜鉛添加量が 1. 0重量％のもの）のはんだ 12を使用した試験片 10の熱処理による上記界面層の厚さの経時変化は、組成 B 1 (銅添加のもの）、 C5 (亜鉛添加量が 1. 0重量％のもの）のはんだ 12を使用した試験片 10の熱処理による上記界面層の厚さの経時変化に比べて、明らかに小さい _c このことから、亜鉛の添加によって上記界面層の成長が抑制され、これにより熱処理後の継手強度の低下が抑制されていると考えられる。

(2) 組成 D

i) 継手強度

前記組成 D 1〜D7 (インジウム添加のもの）のはんだ 12を使用した試験片 10の継手強度の測定結果を下記の表 4に示す。比較のため、組成 A1 (添加なしのもの）のはんだ 12を使用した試験片 10の継手強度の測定結果も併記する。なお、熱処理は、 100°Cの温度で 1000時間行った。

<表 4>

表 4からわかるように、組成 D4〜D7 (インジウム添加量が 6重量％以上のもの）のはんだ 12を使用した試験片 10においては、組成 A1 (添加のないもの）のはんだ 12を使用した試験片 10に比べて、初期の継手強度が低下してしまった。また、組成 D3〜D7 (インジウム添加量が 5重量％以上のもの）のはんだ 12を使用した試験片 10においては、組成 A1 (添加のないもの）のはんだ 12を使用した試験片 10に比べて、熱処理後の継手強度が低下してしまった。特に、組成 D6 (インジウム添加量が 8重量％のもの）のはんだ 12を使用した試験片 10においては、熱処理後の継手強度が 55%も低下してしまった。

ii) 界面層の厚さの変化

組成 D2, D4, D6 (インジウム添加量が 4重量％、 6重量％、 8重量％の

0 もの）のはんだ 1 2を使用した試験片 1 0の熱処理（1 0 0 ）による前記界面層の厚さの経時変化を調べた。その結果を第 8 , 9図に示す。比較のため、組成 A 1 (添加なしのもの）のはんだ 1 2を使用した試験片 1 0の熱処理（1 0 0で ) による前記界面層の厚さの経時変化も併記する。

第 8 , 9図からわかるように、組成 D 2 (インジウム添加量が 4重量％のもの ) のはんだ 1 2を使用した試験片 1 0の熱処理による前記界面層の厚さの経時変化は、組成 A 1 (添加のないもの）のはんだ 1 2を使用した試験片 1 0の熱処理による前記界面層の厚さの経時変化と略同等である。しかしながら、組成 D 4及び D 6 (インジウム添加量が 6重量％及び 8重量％のもの）のはんだ 1 2を使用した試験片 1 0の熱処理による前記界面層の厚さの経時変化は、組成 A 1 (添加のないもの）のはんだ 1 2を使用した試験片 1 0の熱処理による前記界面層の厚さの経時変化に比べて大きくなつていた。

このことから、インジウムの添加量が所定値を越えると、上記界面層の成長が促進されてしまい、これにより熱処理後の継手強度が低下してしまうと考えられる。

( 3 ) 組成 E

i ) 継手強度

継手強度の低下が最も大きかった前記組成 D 6 (インジウム添加量が 8重量％のもの）に対して亜鉛を添加した組成 E 1〜E 5のはんだ 1 2を使用した試験片 1 0の継手強度の測定結果を下記の表 5に示す。比較のため、上記組成 D 6 (ィンジゥム添加量が 8重量％のもの）のはんだ 1 2を使用した試験片 1 0の継手強度の測定結果も併記する。なお、熱処理は、 1 0 0 °Cの温度で 1 0 0 0時間行つた。 <表 5〉

表 5からわかるように、亜鉛を添加した組成 E 1〜E 5のはんだ 12を使用したすベての試験片 10においては、亜鉛添加のない組成 D 6のはんだ 12を使用した試験片 10に比べて、初期及び熱処理後の継手強度の低下を抑制することができ、特に、組成 E3〜E5 (亜鉛添加量が 0. 5〜1. 0重量％のもの）のはんだ 12を使用した試験片 10においては、継手強度の低下抑制効果が非常に大きいことが判明した。

ii) 界面層の厚さの変化

組成 E 1〜E5 (亜鉛添加のもの）のはんだ 12を使用した試験片 10の熱処理（100で）による前記界面層の厚さの経時変化を調べた。その結果を第 10， 11図に示す。比較のため、組成 D6 (亜鉛添加なしのもの）のはんだ 12を使用した試験片 10の熱処理（100で）による前記界面層の厚さの経時変化も併記する。

第 10， 11図からわかるように、前記界面層は、その厚さが直線的に増えていることから、拡散律速で成長すると考えられる。

ここで、亜鉛を添加した組成 E 1〜E5のはんだ 12を使用した試験片 10の熱処理による前記界面層の厚さの経時変化は、亜鉛添加のない組成 D 6のはんだ 12を使用した試験片 10の熱処理による前記界面層の厚さの経時変化と比べて、明らかに小さかった。特に、組成 E3〜E5 (亜鉛添加量が 0. 5〜1. 0重量 %のもの）のはんだ 12を使用した試験片 10の熱処理による前記界面層の厚さの経時変化は、組成 D6 (亜鉛添加のないもの）のはんだ 12を使用した試験片

2 10の熱処理による前記界面層の厚さの経時変化に比べて、非常に小さくなつていた。この結果は継手強度の低下抑制効果が認められた添加量と同様であった。このことから、亜鉛の添加によって前記界面層の成長が抑制され、これにより熱処理後の継手強度の低下が抑制されていると考えられる。よって、継手強度の低下を抑制するには、前記界面層の成長を抑制することが極めて重要であるといえる。

また、亜鉛の添加量とぬれ性との関係を第 12図に示す。第 12図から明らかなように、亜鉛の添加によりぬれ性が低下することが認められることから、ぬれ性を考慮すると、亜鉛の添加量を 0. 7重量％以下とすることが好ましい。

また、組成 D 6のはんだ 12を使用した試験片 10の熱処理後（ 100 X 1 000時間）の前記界面層の SEM写真を第 13図（a) に示し、組成 E 5 (亜鉛添加量が 1. 0重量％のもの）のはんだ 12を使用した試験片 10の熱処理後

(100°CX 1000時間）の前記界面層の SEM写真を第 13図（b) に示す。第 13図からわかるように、亜鉛を添加すると、前記界面層の成長を抑制できることが明らかであり、継手強度の低下を抑制できることがわかる。

[まとめ]

以上の実施例から、 Sn_Ag系はんだと無電解 N i一 Pめっきとの継手強度及び界面層の変化を調べた結果をまとめると、以下のことがいえる。

(1) Sn— 3.5 Agに亜鉛を 0. 3〜1. 0重量％添加することにより、初期の継手強度の向上及び熱処理による継手強度の低下抑制が可能であり、特に、亜鉛を 0. 7〜1. 0重量％添加すると、その効果が著しく大きくなる。また、界面層も亜鉛添加によつて成長が抑制された。

(2) Sn— 3.5Ag— X I nの継手強度は、初期において、インジウムの添加量が 8重量％以上となると低下し、熱処理後において、インジウムの添加量が 5重量％以上となると低下し、 8重量％のときに最大の低下を生じた。継手強度の低下を引き起こした試験片においては、前記界面層の成長が大きい傾向にあつた。 (3) Sn— 3.5Ag— 8 I nに亜鉛を添加すると、初期の継手強度が向上した。亜鉛添加なしで熱処理すると、熱処理後の継手強度が約 55%低下したが、亜鉛を添加すると、熱処理後の継手強度の低下を抑制することができた。このとき、亜鉛を 0. 1重量％添加しても継手強度の低下を抑制することができるが、 0. 5重量％以上添加すれば、より大きな効果を得ることができる。

(4) Sn— 3.5Ag— 8 I nは、熱処理すると、前記界面層が大きく成長するものの、亜鉛を 0. 5重量％以上添加すると、前記界面層の成長を抑制することができる。産業上の利用の可能性

本発明のスズ—銀系無鉛はんだによれば、亜鉛（Zn) が添加されているので、界面層の成長を抑制することができ、初期の継手強度の向上および熱処理後の継手強度の低下の抑制を図ることができる。

特に、めっきが施された被接合体同士を本発明のはんだにより接合すれば、初期の継手強度を向上させることができると共に、熱処理後の継手強度の低下を抑制することができる。

4

Claims

請求の範囲

1. 鉛を含まないスズ—銀系からなるはんだにおいて、

亜鉛（Zn) が添加されている

ことを特徴とするスズ—銀系無鉛はんだ。

2. 請求の範囲 1において、

インジウム（I n) がさらに添加されている

ことを特徴とするスズ—銀系無鉛はんだ。

3. 請求の範囲 1において、

亜鉛（Zn) の添加量が 0. 3〜1. 0重量％であり、

残部がスズ及び銀である

ことを特徴とするスズ—銀系無鉛はんだ。

4. 請求の範囲 2において、

インジウム（I n) の添加量が 10重量％未満であると共に、

亜鉛（Zn) の添加量が 0. 1〜1. 0重量％であり、

残部がスズ及び銀である

ことを特徴とするスズー銀系無鉛はんだ。

5. 請求の範囲 1から請求の範囲 4のいずれかのスズー銀系無鉛はんだで被接合体同士が接合されている

ことを特徴とする接合構造。

6. 請求の範囲 5において、

前記被接合体の表面に無電解めつき層が設けられていることを特徴とする接合構造。 . 請求の範囲 6において、

前記無電解めつき層が N i—Pめっきであることを特徴とする接合構造。

6