WO2004007395A2 - Produit d'isolation notamment thermique et son procede de fabrication - Google Patents

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WO2004007395A2
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Definitions

  • the invention relates to the use of a new type of synthetic resin for the production of products based on mineral fibers capable of being used at high temperature (above 150 ° C., in particular from 200 to 500 ° C. , or even up to 700 ° C. and above for certain mineral fibers), in particular based on glass fibers or rock fibers, such as, for example, mineral fiber mats intended for thermal and / or sound insulation of buildings or devices.
  • Most insulating materials based on mineral fibers include a binder which provides the mechanical strength of the material, that is to say a bond between the fibers.
  • This binder must be homogeneously dispersed on the fibers to prevent the formation of islets of fibers surrounded by a gangue of binder in a set of unbound fibers, more brittle and therefore more dusty.
  • thermosetting resins phenoplasts (phenol-formaldehyde) or aminoplasts (melamine formaldehyde or urea-formaldehyde).
  • the most widely used resins are resols, products of condensation - in the presence of alkaline or alkaline-earth catalysts - of phenols, having ortho and para vacant locations, and of aldehydes (mainly formaldehyde).
  • resins are part of a sizing composition which additionally contains water, diluting agent, urea which serves to reduce the level of free formalin and also acts as a binder, and various additives such as oil. , ammonia, dyes and possibly fillers.
  • phenoplast type binders are not satisfactory because they decompose and generate gas emissions which may be undesirable, in particular formaldehyde, methylisocyanate (hereinafter referred to as MIC) and / or isocyanic acid (hereinafter noted ICA) and / or other volatile organic compounds (hereinafter noted VOC).
  • MIC formaldehyde
  • ICA isocyanic acid
  • VOC volatile organic compounds
  • Another way of solving the emission problem is known and consists in using mineral binders instead of binders based on organic resins. These mineral binders advantageously solve the problem of the emission of undesirable gases up to 500 ° C., or even up to 700 ° C., but have significant drawbacks which limit their use. Binders based on aluminum phosphate are suitable for this use, in particular those sold by the Italian company POLETTO under the trade name Legareff.
  • the mechanical quality of the insulating product obtained with such binders is much lower than that of products obtained with phenoplast binders. It is in fact noted that the mineral binder is sensitive to humidity and swelling of the product is frequently observed during its storage. In addition, there is a significant delamination in the product and risks of tearing off part of the product during handling.
  • thermal insulation including pipes where we use
  • insulating products comprising a mineral binder leads to much more difficult implementations than with insulating products comprising a binder based on organic resin, and often at high scrap rates.
  • insulating products based on glass fibers in particular of boro-silico-soda-lime composition, is limited to temperatures of approximately 500 ° C., whereas fiber-based products can be used rock, generally comprising a low level of alkalis, up to 750 ° C, or even at even higher temperatures.
  • the criteria for selecting a binder are extremely numerous and fall under different orders, without losing sight, however, that a binder must above all adhere correctly to the glass.
  • the binder is rheologically compatible with the fiber manufacturing process.
  • the glass fibers are usually produced by means of a centrifuge whose axis is oriented vertically and into which a continuous jet of molten glass is introduced. The glass is projected towards the peripheral wall of the centrifuge from which it escapes in the form of filaments by a multiplicity of small orifices; said filaments being drawn and drawn downwards by means of a gas stream at high temperature and high pressure.
  • the fibers obtained are collected on a gas permeable conveyor and thus form a more or less thick mattress, depending on the speed of the conveyor.
  • the fibers are usually produced with a centrifuge with a horizontal axis.
  • the sizing must be distributed over the fiber thus produced, and then preferably end up at the junction points between fibers and make it possible to obtain an elastic fibrous mattress; it is therefore preferable to spray the sizing composition when the fibers are still unitary, that is to say before the mattress is formed. Consequently,
  • ⁇ 'sizing is sprayed into the fiber receiving hood, below the burners generating the gaseous stretching current.
  • the corollary to this option is the ban on the use of flammable and / or polluting organic solvents, for the formulation of the sizing, the risk of fire and / or pollution in the receiving hood being too great.
  • the resin serving as a binder must not polymerize too quickly before the desired shaping.
  • this polymerization must not be too rapid, it must however be able to not be too long (risk of pre-gelation), since the complete polymerization must be completed in a time compatible with high production speeds after a stay in a high temperature oven (around 250 ° C).
  • the resin and its implementation process must be of a relatively moderate cost, compatible with that of fiberizing the glass and not lead directly or indirectly to the formation of undesirable or polluting effluents.
  • the EPOXY resins selected by the invention are resins whose value of EEW (Epoxy Equivalent
  • Weight a parameter known to those skilled in the art which corresponds to the weight of resin, in grams per mole of epoxy function), is between 150 and 2000, preferably at least 160 and / or at most 700, or even at least 170 and / or at most 300.
  • the thermal and / or sound insulation products according to the invention comprise at least 1%, or even at least 2% and even more than 4% by mass of binder polymerized from the sizing.
  • undesirable gases is understood to mean in particular formaldehyde, MIC, ICA, other volatile organic compounds (CON).
  • the quantity of gas emitted by a sample of mineral fiber-based insulation product comprising a binder and brought to 350 ° C., in particular for at least 15 minutes, preferably 20 minutes, preferably for 20 minutes, is characterized for the needs of the invention. one hour or more, which is representative of the operation of the insulator for the intended applications. Indeed it can be considered that after a one hour stay at 350 ° C, almost all of the undesirable gases have been emitted.
  • the quantity of gas emitted is measured relative to the weight of product tested. It is considered that there is little undesirable gas emitted if their quantity measured with the above test is less than 50 mg / kg, preferably less than 20 mg / kg and even less than 10 mg / kg.
  • thermal and / or phonic insulation products based on mineral fibers are obtained, capable of being used at more than 150 ° C., in particular between 200 and 500 ° C., or even up to at 700 ° C and above in the case of rock fibers and which comprise at least 1%, or even at least 2% and even more than 4% by weight of a polymerized organic resin while releasing less than 50 mg / kg ( of product), in particular less than 20 mg / kg and even less than 15 mg / kg of formaldehyde and less than 50 mg / kg (of product), in particular less than 20 mg / kg and even less than 10 mg / kg of methylisocyanate (MIC) when brought to 350 ° C for at least 15 minutes.
  • MIC methylisocyanate
  • a sizing according to the invention is obtained by diluting or emulsifying in water a resin or a mixture of resins consisting substantially of at least one epoxy resin whose EEW value is between 150 and 2000, preferably at at least 160 and / or at most 700, or even at least 170 and / or at most 300, with a non-volatile amine hardener, and comprising additives calculated in parts by weight per 100 parts of dry resin.
  • the preferred amines have an amine / H equivalent weight, denoted “NH rate”, of between 20 and 300.
  • NH rate amine / H equivalent weight
  • epoxy resins of glycidyl ether type are particularly advantageous because they make it possible to give the product improved temperature and fire resistance.
  • halogenated glycidyl ether type epoxy resins in particular ether glycidyl dibronophenyl derivatives, for example the following compounds:
  • amines which are iphatic, cycloaliphatic or aromatic, imidazoles, polyfunctional hydrazides or dyciandiamide.
  • ⁇ '' - - aliphatic amines diethylene triamine, triethylene tetramine, tetra ethylene pentamine (TEPA) as -telle 3295 ,cure of Resolution-, polyglycol diamine, m-xylylenediamine
  • - cycloaliphatic amines 1,3-bis (aminomethyl) cyclohexane, 4.4 diamino-cyclohexyl-methane, methanediamine, 2.6 diamino-cyclohexanols
  • aromatic amines metaphenylene diamine, diamino diphenyl sulfone, diethyltoluene diamine
  • the invention also relates to a thermal and / or sound insulation product, based on mineral fibers, capable of being used at more than 150 ° C., in particular between 200 and
  • a binder obtained from a sizing in which the resin or the mixture of resins consists substantially of at least one epoxy-type resin whose EEW value is between 150 and 2000, preferably at least 160 and / or at most 700, or even at least 170 and / or at most 300.
  • the product is white, if no colorant has been added.
  • the thermal and / or sound insulation product according to the invention further comprises a veil of mineral fibers, in particular glass fibers, the grammage of which is for example between 10 and 300 g / m, placed on at least one of the exterior surfaces of said insulating product.
  • said veil comprises at least 1%, or even at least 2% and even more than 4% by weight of a binder obtained from a sizing of which the resin or the mixture of resins consists (s) substantially by at least one EPOXY type resin whose EEW value is between 150 and
  • 2000 preferably at least 160 and / or at most 700, or even at least 170 and / or at most 300.
  • the invention also relates to a process for manufacturing a thermal and / or acoustic insulation product based on mineral fibers, in particular glass fibers capable of being used at more than 150 ° C., especially between 200 and 500 ° C, even
  • ⁇ even up to 700 ° C. and more in the case of rock fibers, which comprises: the following steps: a) preparation of a sizing consisting substantially of water, a resin or a mixture of resins substantially consisting of at least one epoxy resin whose EEW value is between 150 and 2000, preferably at least 160 and / or at most 700, or even at least 170 and / or at most 300, dispersible in water, at least one amino hardener and additives (in part calculated for 100 parts of dry resin) in particular between 0.1 and 2% of silane and in particular between 0 and 15% of a mineral oil, b) fiberizing, in particular by internal centrifugation (vertical axis of the centrifuge, in particular for glass fibers) or external (horizontal axis of the centrifuge, in particular for rock fibers), of a composition of molten mineral matter and spraying of the sizing prepared in step a) on the fibers, c) polymerization of the sizing in an oven, in particular around
  • the sizing of step a) comprises an epoxy resin of the glycidyl ether type dispersible in water and an amine hardener whose flash point is above 150 ° C.
  • at least one aforementioned epoxy resin is a glycidyl ether with a polymerization index n of less than 1 and preferably less than 0.2.
  • the sizing of step a) comprises an epoxy resin of the novolac type dispersible in water. It goes without saying that a mixture of the abovementioned resins is included in the invention.
  • the equivalent NH molar mass of at least one hardener is less than 100 g.
  • At least one hardener is based on dicyane diamide (DCN).
  • DCN dicyane diamide
  • the invention also relates to the use of the product described above and / or manufactured with the above method for insulating walls of objects likely to be
  • the phenolic resin used for sizing A is of the type described in patent application EP 0 148 050 and corresponds to that used for the manufacture of standard insulation products.
  • Glue B phenolic resin 100 parts. Urea 0 parts
  • Gluing C 100 part aluminum phosphate based binder
  • Insulation products have been manufactured under identical fiberizing conditions, with the spraying of the above sizes, so that the products comprise 4.5% of binder by mass.
  • Formaldehyde emissions are measured by the amount of formaldehyde that is released from a finished product heated to 350 ° C in a tubular oven: 10 g of sample are placed in the tubular oven at 350 ° C and a gas stream of reconstituted air passes through the sample for 1 hour; the formaldehyde released is trapped in 2 bubblers in series filled with 50 ml of HPLC quality water; the formalin is measured in each bubbler by the Lange method and the result is expressed in formaldehyde (mg) per kg of product. The results of the tests are shown in Table 1.
  • the products obtained with size D or E emit less than 20 mg / kg of formaldehyde, less than 10 mg / kg of MIC and less than 20 mg / kg of ICA, while no known solution based on phenoplast does not reduce formaldehyde emissions to less than 50 mg / kg, and to less than 10 mg / kg of MIC.
  • results are obtained which are entirely equivalent to those obtained with mineral binders (Example C) as regards the gaseous emissions.
  • the drawback of mineral binders relates to the mechanical properties of the products obtained with such binders, which are much lower than those obtained with organic binders and which also degrade during wet aging.
  • tensile strengths (RT, in English parting strength), are measured in accordance with standard ASTM C686-71T on annular samples cut by stamping in a product taken after the polymerization step.
  • annular sample is placed between two cylindrical mandrels of a testing machine. After displacement at constant speed of one of the mandrels, the breaking force of the ring F is measured (in gram-force).
  • the tensile strength RT is defined by the F / M ratio where M is the mass of the sample (in grams).
  • the annular sample used is a torus which measures 122 mm in length, 46 mm in width, the radius of curvature of the cut of the outer edge of which is 38 mm, and that of the inner edge of 12.5 mm.

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Abstract

L'invention concerne un produit d'isolation thermique et/ou phonique, à base de fibres minérales pour utilisation à plus de 150°C, notamment entre 200 et 500°C, voire même jusqu'à 700°C et plus dans le cas des fibres de roche, qui comprend au moins 1%, voire au moins 2% et même plus de 4% en poids de liant obtenu à partir d'un encollage dont la résine ou le mélange de résines est contitué(e) substantiellement par au moins une résine de type EPOXY de valeur de EEW comprise entre 150 et 2000, de préférence au moins 160 et/ou au plus 700, voire même au moins 170 et/ou au plus 300.

Description

PRODUIT DTSOLATION NOTAMMENT THERMIQUE
ET SON PROCEDE DE FABRICATION
L'invention a trait à l'utilisation d'un nouveau type de résine synthétique pour la production de produits à base de fibres minérales susceptibles d'être utilisés à haute température (à plus de 150°C, notamment de 200 à 500°C, voire jusqu'à 700°C et plus pour certaines fibres minérales), notamment à base de fibres de verre ou de fibres de roche, tels par exemple les mats de fibres minérales destinés à l'isolation thermique et/ou phonique de bâtiments ou d'appareils. La plupart des matériaux isolants à base de fibres minérales comportent un liant qui assure la tenue mécanique du matériau c'est-à-dire un lien entre les fibres. Ce liant doit être dispersé de façon homogène sur les fibres pour éviter que ne se forment des îlots de fibres entourées d'une gangue de liant dans un ensemble de fibres non liées, plus cassantes et donc plus poussiéreuses. II est connu d'utiliser des résines thermodurcissables phénoplastes (phénol-formol) ou aminoplastes ( mélamine formol ou urée-formol). Les résines les plus usitées sont des résols, produits de la condensation - en présence de catalyseurs alcalins ou alcalino-terreux - de phénols, possédant des emplacements ortho et para vacants, et d'aldéhydes (principalement de formaldéhyde). Ces résines entrent dans une composition d'encollage qui contient de plus de l'eau, agent de dilution, de l'urée qui sert à diminuer le taux de formol libre et agit également comme liant, et divers additifs tels que de l'huile, de l'ammoniaque, des colorants et éventuellement des charges.
Pour des applications où le produit à base de fibres minérales peut être soumis à des ^-températures élevées, notamment plus de 150°C, en particulier plus de 200°C,-yoire même plus de 300°C et parfois même plus de 400°C, les liants classiques de type phénoplastes ne donnent pas satisfaction car ceux ci se décomposent et génèrent des émissions gazeuses susceptibles d'être indésirables, notamment du formaldéhyde, du methylisocyanate (noté par la suite MIC) et/ou de l'acide isocyanique (noté par la suite ICA) et/ou d'autres composés volatils organiques (noté par la suite COV ). En effet des émissions de MIC et/ou d'ICA commencent à être décelées à partir de 150°C, et deviennent significatives au delà de 200°C quand on chauffe des produits fabriqués avec des liants classiques de type phénoplastes.
Afin de réduire les émissions de MIC avec des résines de type phénoplaste, il a été proposé d'utiliser des encollages à base de résine formophénolique et sensiblement exempts d'urée ou de dérivés d'urée, ainsi que la demanderesse l'a décrit dans la demande de brevet Européen EP 1 022 263. Cette solution permet de réduire très sensiblement les émissions de MIC susceptibles d'avoir lieu quand le produit est chauffé, mais ne donne pas complètement satisfaction car il en résulte un moins bon piégeage du formaldéhyde émis au cours de la fabrication du produit qu'avec un encollage classique (par exemple du type de ceux décrits dans le brevet de la demanderesse EP 0480 778).
Un autre moyen permettant de résoudre le problème des émissions est connu et consiste à utiliser des liants minéraux à la place de liants à base de résines organiques. Ces liants minéraux résolvent avantageusement le problème de l'émission de gaz indésirables jusqu'à 500°C, voire jusqu'à 700°C mais présentent des inconvénients importants qui limitent leur utilisation. Des liants à base de phosphate d'aluminium conviennent pour cette utilisation, notamment ceux commercialisés par la société italienne POLETTO sous l'appellation commerciale Legareff.
D'une part la fabrication de tels produits est parfois rendue difficile car on note une tendance importante au collage sur la ligne, notamment sur les tapis convoyeurs.
D'autre part la qualité mécanique du produit isolant obtenu avec de tels liants est très inférieure à celle de produits obtenus avec des liants phénoplastes. On note en effet que le liant minéral est sensible à l'humidité et on observe fréquemment un gonflement du produit au cours de son stockage . En outre on observe un délaminage important dans le produit et des risques d'arrachement de partie du produit en cours de manipulation
Notons que les applications d'isolant fibreux susceptibles de résister aux températures élevées mentionnées se trouvent par exemple dans les domaines des fours
(notamment électroménager), du calorifugeage (notamment de tuyaux où l'on utilise
~r'isolant sous forme de coquilles), de la protection au feu (portes coupe feu par exemple), du transport, du nucléaire.
Il apparaît que de telles applications nécessitent pour la production de produits finis, des étapes de manipulation, façonnage, ajustement des produits isolants utilisés.
L'utilisation de produits isolant comprenant un liant minéral conduit à des mises en œuvre beaucoup plus difficiles qu'avec des produits isolants comprenant un liant à base de résine organique, et souvent à des taux de rebuts élevés.
C'est un objet de l'invention que de sélectionner un type de résine organique synthétique pour la production de produits à base de fibre minérales, ledit produit étant susceptible d'être utilisé à plus de 150°C, notamment entre 200 et 500°C, voire même jusqu'à 700°C et plus dans le cas des fibres de roche, en diminuant considérablement l'émission de gaz indésirable par rapport aux solutions connues de l'art antérieur.
Notons que l'utilisation de produits isolants à base de fibres de verre, notamment de composition boro-silico-sodo-calcique, est limitée à des températures d'environ 500°C, alors qu'on peut utiliser des produits à base de fibre de roche, comprenant en général un faible taux d'alcalins, jusqu'à 750°C, voire à des températures encore plus élevées.
Les critères de sélection d'un liant sont extrêmement nombreux et relèvent de différents ordres, sans perdre de vue toutefois qu'un liant doit avant tout adhérer correctement au verre. Tout d'abord, il est indispensable que le liant soit compatible rhéologiquement avec le procédé de fabrication des fibres. Sans entrer dans des détails ici hors de propos, indiquons que les fibres de verre sont usuellement produites au moyen d'un centrifugeur dont l'axe est orienté verticalement et dans lequel on introduit un jet continu de verre en fusion. Le verre est projeté vers la paroi périphérique du centrifugeur dont il s'échappe sous forme de filaments par une multiplicité de petits orifices ; lesdits filaments étant étirés et entraînés vers le bas au moyen d'un courant gazeux à haute température et haute pression. Les fibres obtenues sont recueillies sur un convoyeur perméable aux gaz et forment ainsi un matelas plus ou moins épais, en fonction de la vitesse du convoyeur. Dans le cas de fibres de roche, on produit usuellement les fibres avec un centrifugeur à axe horizontal. L'encollage doit se répartir sur la fibre ainsi produite, pour ensuite se retrouver de préférence aux points de jonction entre fibres et permettre d'obtenir un matelas fibreux élastique ; il est donc préférable de pulvériser la composition d'encollage lorsque les fibres sont encore unitaires, c'est-à-dire avant que ne se constitue le matelas. En conséquence,
~ 'encollage est pulvérisé dans la hotte de réception des fibres, en dessous des brûleurs générant le courant gazeux d'étirage. Le corollaire à cette option est l'interdiction d'utiliser des solvants organiques inflammables et/ou polluants, pour la formulation de l'encollage, le risque d'incendie et/ou de pollution dans la hotte de réception étant trop important. De plus, la résine servant de liant ne doit pas polymériser trop rapidement avant la mise en forme désirée. D'autre part, si cette polymérisation ne doit pas être trop rapide, elle doit pouvoir toutefois ne pas être trop longue ( risques de prégélification ), car la polymérisation complète doit être achevée en un temps compatible avec des vitesses de production élevées après un séjour dans une étuve à haute température (de l'ordre de 250°C) . Enfin, la résine et son procédé de mise en oeuvre doivent être d'un coût relativement modéré, compatible avec celui du fibrage du verre et ne pas conduire directement ou indirectement à la formation d'effluents indésirables ou polluants.
Ces buts sont atteints grâce à l'utilisation d'un encollage dont la résine est constituée substantiellement par au moins une résine de type EPOXY. Les résines EPOXY sélectionnées par l'invention sont des résines dont la valeur de EEW (Epoxy Equivalent
Weight, paramètre connu de l'homme du métier qui correspond au poids de résine, en gramme par mole de fonction époxy), est comprise entre 150 et 2000, de préférence au moins 160 et/ou au plus 700, voire même au moins 170 et/ou au plus 300. En effet, les inventeurs ont su montrer que ces résines permettent avantageusement d'obtenir de très faibles taux de gaz indésirables émis et sont compatibles avec les procédés connus de pulvérisation d'encollage utilisés dans l'industrie des fibres minérales destinées à l'isolation. Les produits d'isolation thermique et/ou phonique selon l'invention comprennent au moins 1%, voire au moins 2% et même plus de 4% en masse de liant polymérisé à partir de l'encollage.
On obtient ainsi avantageusement la facilité d'emploi d'une résine organique (soluble ou émulsifiable ou dispersable dans l'eau et donc facile à pulvériser). Les produits isolants fabriqués avec de telles résines sont facilement manipulables et façonnables. De manière surprenante, ces produits ne génèrent pas, ou très peu, de gaz indésirables lors d'utilisation à plus de 150°C, notamment entre 200 et 500°C, voire même jusqu'à 700°C et plus dans le cas des fibres de roche.
On entend par gaz indésirables notamment le formaldéhyde, le MIC, l'ICA, les autres composés volatils organiques (CON).
On caractérise pour les besoins de l'invention la quantité de gaz émis par un échantillon de produit d'isolation à base de fibres minérales comprenant un liant et porté à 350°C, notamment pendant au moins 15 minutes, de préférence 20 minutes, notamment une heure, voire davantage, ce qui est représentatif du fonctionnement de l'isolant pour les applications visées. En effet on peut considérer qu'après un séjour d'une heure à 350°C, la quasi totalité des gaz indésirables ont été émis. On mesure la quantité de gaz émis rapportée au poids de produit testé. On considère qu'il y a peu de gaz indésirable émis si leur quantité mesurée avec le test ci-dessus est inférieure à 50mg/kg, de préférence inférieure à 20mg/kg et même à lOmg/kg. Avec les résines selon l'invention, on obtient des produits d'isolation thermique et/ou phoniques à base de fibres minérales, susceptibles d'être utilisés à plus de 150°C, notamment entre 200 et 500°C, voire même jusqu'à 700°C et plus dans le cas des fibres de roche et qui comprennent au moins 1%, voire au moins 2% et même plus de 4% en poids d'une résine organique polymérisée tout en libérant moins de 50 mg/kg (de produit), notamment moins de 20 mg/kg et même moins de 15 mg/kg de formaldéhyde et moins de 50 mg/kg (de produit), notamment moins de 20 mg/kg et même moins de 10 mg/kg de methylisocyanate (MIC) lorsqu'ils sont portés à 350°C pendant au moins 15 minutes.
Un encollage selon l'invention est obtenu en diluant ou en émulsifiant dans l'eau une résine ou un mélange de résines constitué(e) substantiellement par au moins une résine époxy dont la valeur de EEW est comprise entre 150 et 2000, de préférence au moins 160 et/ou au plus 700, voire même au moins 170 et/ou au plus 300, avec un durcisseur aminé non volatil, et comportant des additifs calculés en parts pondérales pour 100 parts de résine sèche. On ajoute de préférence 0,1 à 2 parts de silane et/ou 0 à 15 parts d'une huile minérale, en parts calculées pour 100 parts de résine sèche.
Le durcisseur aminé est notamment caractérisé par le poids équivalent amine/H défini par le rapport MW (molecular weight = poids moléculaire de l'aminé sur nombre d'hydrogène actif). Les aminés préférées ont un poids équivalent amine/H , noté « taux NH », compris entre 20 et 300. Parmi les résines EPOXY de l'invention on cite les résines de type éther glycidylique, décrites dans le brevet européen de la demanderesse EP 0 369 848.
Les résines EPOXY décrites dans la demande EP 0 369 848 sont particulièrement avantageuses. Dans cette demande ces résines sont décrites comme intéressantes car
^notamment elles ne conduisent pas directement ou indirectement à la formation- d'effiuents indésirables ou polluants au cours du fibrage et du traitements ultérieur dans l'étuve (environ 250°C). Cependant, rien ne laissait présager que de telles résines pouvaient permettre de fabriquer des produits susceptibles d'être utilisés à plus de 150°C, notamment entre 200 et 500°C, voire même jusqu'à 700°C et plus dans le cas des fibres de roche, avec notamment de très faibles émissions de MCI et de ICA. Parmis les résines époxy de type éther glycidylique, se sont révélées particulièrement appropriées les résines suivantes, citées selon leurs appellations commerciales : - résine en émulsion de la société RESOLUTION : epirez 3510w60 ( EEW = 185 à
215 ), epirez 3515w60 ( EEW = 225-275 ), epirez 3522w60 ( EEW = 615-715 )
- résine à émulsionner de la société RESOLUTION : epicote 828 ( EEW ≈ 184 à 190 ), epicote 255 ( EEW = 193 à 205 ) - résine à émulsionner de DOW CHEMICAL : DER330 ( EEW = 176-185 ),
DER331 (EEW= 182-192),
D'autres résines époxy de type éther glycidylique sont particulièrement avantageuses car elles permettent de conférer au produit une résistance en température et au feu améliorée. Il s'agit des résines époxy de type éther glycidylique halogénées, notamment des dérivés d'ether glycidyl dibronophenyl, comme par exemple les composés suivant :
Dibromophenyl glycidyl éther, 2-methyl-4,6-dibromophenyl glycidyl ether, 4-methyl- 2,6-dibromophenyl glycidyl éther, 2-butyl-4,6-dibromophenyl glycidyl ether, 4-isooctyl- 2,6-dibromophenyl glycidyl éther, 2-phenyl-4,6dibromophenyl glycidyl ether, 4-cumyl-2,6- dibromophenyl glycidyl éther. Une autre famille de résines époxy donne également de bons résultats : il s'agit des résines époxy novolaques, comme par exemple les résines Epirez 5003-w55 (EEW = 195 à 215 )
Il est également possible et avantageux d'utiliser un mélange de résines époxy décrites ci-dessus. Pour ce qui est de l'aminé utilisée comme durcisseur, on peut utiliser des aminés a iphatiques, cycloaliphatiques ou aromatiques, des imidazoles, des hydrazides polyfonctionnels ou du dyciandiamide.
A titre d'exemples selon l'invention, on cite : ~" ' - - aminés aliphatiques : diéthylene triamine, triéthylene tétramine, tétra éthylène pentamine (TEPA ) -telle que l'épicure 3295 de RESOLUTION-, polyglycoldiamine, m- xylylenediamine
— aminés cycloaliphatiques : 1,3-bis (aminométhyl)cyclohexane, 4,4 diamino- cyclohexyl-methane, méthanediamine, 2,6 diamino-cyclohexanols
— aminés aromatiques : métaphenylene diamine, diamino diphényle sulfone, diéthyltoluene diamine
— imidazoles telles que l'imidazole, 1-methylimidazole, 2-methylimidazole, 2 undecylimi-dazole, 2-ethyl-4-methylimidazole, 2-phenulimidazole. L'invention porte également sur un produit d'isolation thermique et/ou phonique, à base de fibres minérales, susceptible d'être utilisé à plus de 150°C, notamment entre 200 et
500°C, voire même jusqu'à 700°C et plus dans le cas des fibres de roche, comprenant au moins 1 %, voire au moins 2 % et même plus de 4 % en poids d'un liant obtenu à partir d'un encollage dont la résine ou le mélange de résines est constitué(e) substantiellement par au moins une résine de type époxy dont la valeur de EEW est comprise entre 150 et 2000, de préférence au moins 160 et/ou au plus 700, voire même au moins 170 et/ou au plus 300.
On note qu'après polymérisation du liant les fonctions époxy ont réagi au cours de la polymérisation et qu'on observe des ponts aminés et des fonctions alcools dans le liant qui enrobe les fibres.
En outre le produit est blanc, si aucun colorant n'a été ajouté.
De manière avantageuse, le produit d'isolation thermique et/ou phonique selon l'invention comprend en outre un voile de fibres minérales, notamment de fibres de verre, dont le grammage est par exemple compris entre 10 et 300 g/m , disposé sur au moins une des surfaces extérieures dudit produit isolant. De manière préférée, ledit voile comprend au moins 1 %, voire au moins 2 % et même plus de 4 % en poids d'un liant obtenu à partir d'un encollage dont la résine ou le mélange de résines est constitué(e) substantiellement par au moins une résine de type EPOXY dont la valeur de EEW est comprise entre 150 et
2000, de préférence au moins 160 et/ou au plus 700, voire même au moins 170 et/ou au plus 300.
. En outre l'invention porte également sur un procédé de fabrication d'un produit d'isolation thermique et/ou acoustique à base de fibres minérales, notamment de fibres de verre susceptible d'être utilisé à plus de 150°C, notamment entre 200 et 500°C, voire
~"même jusqu'à 700°C et plus dans le cas des fibres de roche, qui comprend: les étapes suivantes : a) préparation d'un encollage constitué substantiellement d'eau, d'une résine ou d'un mélange de résines constitué(e) substantiellement d'au moins une résine époxy dont la valeur de EEW est comprise entre 150 et 2000, de préférence au moins 160 et/ou au plus 700, voire même au moins 170 et/ou au plus 300, dispersable dans l'eau, d'au moins un durcisseur aminé et d'additifs (en part calculées pour 100 parts de résine sèche) notamment entre 0,1 et 2 % de silane et notamment entre 0 et 15 % d'une huile minérale, b) fibrage, notamment par centrifugation interne (axe vertical du centrifugeur, notamment pour les fibres de verre) ou externe (axe horizontal du centrifugeur, notamment pour les fibres de roche), d'une composition de matière minérale fondue et pulvérisation de l'encollage préparé à l'étape a) sur les fibres, c) polymérisation de l'encollage dans une étuve, notamment autour de 250°C pour former un matelas fibreux compressible. Dans un mode de réalisation préféré du procédé selon l'invention, l'encollage de l'étape a) comprend une résine époxy du type éther glycidylique dispersable dans l'eau et un durcisseur aminé dont le point éclair est supérieur à 150°C. Avantageusement dans le procédé selon l'invention, au moins une résine époxy précitée est un éther glycidylique d'indice de polymérisation n inférieur à 1 et de préférence inférieur à 0,2.
Selon un autre mode de réalisation préféré, l'encollage de l'étape a) comprend une résine époxy de type novolac dispersable dans l'eau. II va sans dire qu'un mélange des résines précitées est compris dans l'invention.
De manière préférée la masse molaire équivalente NH d'au moins un durcisseur est inférieure à 100g.
Suivant un mode de réalisation préféré, au moins un durcisseur est à base de dicyane diamide (DCN). L'invention concerne également l'application du procédé ci dessus à l'obtention de produits isolants dont la masse volumique est comprise entre 4 et 200 kg/m3.
L'invention concerne également l'utilisation du produit décrit ci dessus et/ou fabriqué avec le procédé ci dessus pour isoler des parois d'objets susceptibles d'être
""portées à des températures de plus de 150°C, notamment entre 200 et 500°C, voire même jusqu'à 700°C et plus dans le cas des fibres de roche, comme notamment des parois de four, de tuyaux, d'éléments coupe-feu, de matériel de transport, de matériel destiné à des applications dans le nucléaire.
D'autres caractéristiques de l'invention sont exposées en détail ci-après, en référence aux tests comparatifs effectués avec les encollages A, B, C, D, E, répondant aux formulations suivantes (de manière usuelle on formule sur 100 parts la résine et le catalyseur ou durcisseur, et on indique les additifs en parts supplémentaires). Exemples comparatifs A, B, C : Encollage A : . résine phénolique 80 parts . Urée 20 parts
. Amino silane 0.5 part
. Huile minérale 9 parts
. Sulfate d'ammonium 3 parts . Ammoniaque (solution à 20%) 6 parts
La résine phénolique utilisée pour l'encollage A est du type de celles décrites dans la demande de brevet EP 0 148 050 et correspond à celle utilisée pour la fabrication de produits isolation standards.
Encollage B : . résine phénolique 100 parts . Urée 0 parts
. Amino silane 0.5 part
. Huile minérale 9 parts
. Sulfate d'ammonium 3 parts
. Ammoniaque (solution à 20%) 6 parts Cet encollage est du type de ceux décrits dans EP 1 022263 ( exemple numéro 1 )
Encollage C : . liant minéral à base de phosphate d'aluminium 100 parts
. Amino silane 0.5 part
. Huile 9 parts
Exemples selon l'invention D, E : Encollage D : . résine epoxy : epirez 3510w60 de Résolution, 88 parts
. Durcisseur DCN (dicyandiamide) 12 parts
. Accélérateur 2,4,6,-tris (dimethylaminomethyl)phenol 1 part
. Amino silane 0.5 part
' . Huile 9 parts Encollage E : . résine epoxy : epirez 3510w60 de Résolution, 80 parts
. Durcisseur : TEPA 20 parts
. Amino silane 0.5 part
. Huile 9 parts
Des produits isolants ont été fabriqués dans des conditions de fibrages identiques, avec la pulvérisation des encollages ci-dessus, de manière à ce que les produits comprennent 4,5% de liant en masse.
Ces produits ont fait l'objet de mesure d'émission de gaz. Le protocole de mesure est le suivant : ces compositions d'encollage ont été pulvérisées sur des fibres de laine minérale, la quantité pulvérisée étant la même pour tous les échantillons. Un prélèvement de 1 gramme de chaque échantillon (après polymérisation du liant) a été chauffé durant une heure dans un four tubulaire à 350°C avec un débit d'air de 2 1/min. On mesure la quantité d'isocyanate de méthyle (MIC) et d'ICA véhiculées par l'air en sortie du four conformément à la norme OSHA n°54 (piégeage du MIC sur un piège solide imprégné d'un réactif captant le MIC et l'ICA puis dans une barboteur de garde contenant le même réactif, et enfin dosage par HPLC à détection à fluorescence UN du MIC et de l'ICA ). On mesure les émissions de formaldéhyde par la quantité de formaldéhyde qui se dégage d'un produit fini chauffé à 350°C dans un four tubulaire : 10 g d'échantillon sont placés dans le four tubulaire à 350°C et un courant gazeux d'air reconstitué traverse l'échantillon pendant 1 heure ; le formol dégagé est piégé dans 2 barboteurs en série remplis de 50 ml d'eau qualité HPLC ; on mesure le formol dans chaque barboteur par la méthode de Lange et on exprime le résultat en formaldéhyde (mg) par kg de produit. Les résultats des essais sont portés dans le tableau 1.
Figure imgf000011_0001
Tableau 1
Il apparaît clairement que les résultats obtenus avec les produits selon l'invention sont remarquables et se distinguent très nettement de l'art antérieur connu avec des liants organiques.
En effet les produits obtenus avec l'encollage D ou E émettent moins de 20 mg/kg de formaldéhyde, moins de 10 mg/kg de MIC et moins de 20 mg/kg d'ICA, alors qu'aucune solution connue à base de phénoplaste ne permet de réduite à moins de 50 mg/kg les émissions de formaldéhyde, et à moins de 10 mg/kg de MIC. On obtient avec la solution de l'invention des résultats tous à fait équivalents à ceux obtenus avec des liants minéraux (exemple C) en ce qui concerne les émissions gazeuses.
Comme mentionné plus haut l'inconvénient des liants minéraux porte sur les propriétés mécaniques des produits obtenus avec de tels liants, qui sont très inférieures à celles obtenues avec des liants organiques et qui également se dégradent lors de vieillissement humide.
Pour illustrer ce point des essais comparatifs sont reportés dans le tableau 2 où figurent pour différentes masses volumique de produit (autour de 10 kg/m3 et 35 kg/m3) les résistances traction mesurées après fabrication (RT fab) et les résistances traction mesurées après un test de vieillissement accéléré, qui consiste à faire vieillir le produit 15 minutes dans un autoclave où la température est de 107°C sous 100 % d'humidité relative (RT15' autoclave).
Les résistances tractions (RT, en anglais parting strength), sont mesurées conformément à la norme ASTM C686-71T sur des échantillons annulaires découpés par estampage dans un produit prélevé après étape de polymérisation.
Un échantillon annulaire est disposé entre deux mandrins cylindriques d'une machine d'essais. Après déplacement à vitesse constante d'un des mandrins on mesure la force de rupture de l'anneau F (en gramme-force). On définit la résistance traction RT par le ratio F/M où M est la masse de l'échantillon (en grammes). L' échantillon annulaire utilisé est un tore qui mesure 122 mm de longueur, 46 mm de largeur, dont le rayon de courbure de la découpe du bord extérieur est de 38 mm, et celui du bord interne de 12,5 mm.
Figure imgf000012_0001
Tableau 2 Les résultats d'essais mécaniques prouvent que l'on obtient avec les produits selon l'invention (exemple D) des résultats sensiblement équivalents (proches, et même parfois meilleurs) qu'avec les résines phénophates (exemple A) après fabrication et qui demeurent très satisfaisants après un test de vieillissement accéléré.
Ces résultats montrent que les propriétés mécaniques des produits selon l'invention sont très supérieures à celles de produits fabriqués avec un liant minéral (exemple C) après fabrication (facteur 2 dans les résultats) et après test de vieillissement accéléré (facteurs 3 à 4 dans les résultats).

Claims

REVENDICATIONS
1. Produit d'isolation thermique et/ou phonique à base de fibres minérales, pour utilisation à plus de 150°C, notamment entre 200 et 500°C, voire même jusqu'à 700°C et plus dans le cas des fibres de roche caractérisé en ce qu'il comprend au moins 1%, voire au moins 2% et même plus de 4% en poids d'une résine organique polymérisée et qu'il libère moins de 50 mg/kg (de produit), notamment moins de 20 mg/kg et même moins de 15 mg/kg de formaldéhyde et moins de 50 mg/kg (de produit), notamment moins de 20 mg/kg et même moins de 10 mg/kg de methylisocyanate (MIC) lorsqu'il est porté à 350°C pendant au moins 15 minutes.
2. Produit d'isolation thermique et/ou phonique, à base de fibres minérales, pour utilisation à plus de 150°C, notamment entre 200 et 500°C, voire même jusqu'à 700°C et plus dans le cas des fibres de roche, par exemple selon la revendication précédente caractérisé en ce qu'il comprend au moins 1%, voire au moins 2% et même plus de 4% en poids de liant obtenu à partir d'un encollage dont la résine ou les mélange de résines est constitué(e) substantiellement par au moins une résine de type EPOXY de valeur de EEW comprise entre 150 et 2000, de préférence au moins 160 et/ou au plus 700, voire même au moins 170 et/ou au plus 300.
3. Produit d'isolation thermique et/ou phonique selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'il comprend en outre un voile de fibres minérales, notamment de fibres de verre, dont le grammage est par exemple compris entre 10 et
300g/m2 , disposé sur au moins une des surfaces extérieures dudit produit isolant, et en ce que ledit voile comprend au moins 1%, voire au moins 2% et même plus de 4% en poids de liant obtenu à partir d'un encollage dont la résine ou le mélange de résines est
= ëonstitué(e) substantiellement par au moins une résine de type EPOXY donfla valeur de EEW est comprise entre 150 et 2000, de préférence au moins 160 et/ou au plus 700, voire même au moins 170 et/ou au plus 300.
4. Encollage pour la fabrication d'un produit d'isolation thermique et/ou acoustique à base de fibres minérales, pour utilisation à plus de 150°C, notamment entre 200 et 500°C, voire même jusqu'à 700°C et plus dans le cas des fibres de roche, dont la résine ou le mélange de résines est constitué(e) substantiellement par au moins une résine époxy dont la valeur de EEW est comprise entre 150 et 2000, de préférence au moins 160 et/ou au plus 700, voire même au moins 170 et/ou au plus 300,dispersable dans l'eau, et comprenant également un durcisseur aminé non volatil et des additifs notamment entre 0,1 et 2 % de silane et notamment entre 0 et 15 % d'une huile minérale (en part calculées pour 100 parts de résine sèche)
5. Procédé de fabrication d'un produit d'isolation thermique et/ou acoustique à base de fibres minérales, pour utilisation à plus de 150°C, notamment entre 200 et 500°C, voire même jusqu'à 700°C et plus dans le cas des fibres de roche, qui comprend les étapes suivantes : a) préparation d'un encollage constitué substantiellement d'eau, d'une résine ou d'un mélange de résines constitué(e) substantiellement d'au moins une résine époxy dont la valeur de EEW est comprise entre 150 et 2000, de préférence au moins 160 et/ou au plus 700, voire même au moins 170 et/ou au plus 300, dispersable dans l'eau, d'au moins un durcisseur aminé et d'additifs (en part calculées pour 100 parts de résine sèche) notamment entre 0,1 et 2 % de silane et notamment entre 0 et 15 % d'une huile minérale, b) fibrage, notamment par centrifugation interne ou externe, d'une composition de matière minérale fondue et pulvérisation de l'encollage préparé à l'étape a) sur les fibres, c) polymérisation de l'encollage dans une étuve, notamment autour de 250°C, pour former un matelas fibreux compressible.
6. Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que la résine de l'encollage de l'étape a) comprend une résine époxy du type éther glycidylique dispersable dans de l'eau, et un durcisseur aminé dont le point éclair est supérieur à 150°C.
7. Procédé selon la revendication 5 ou la revendication 6, caractérisé en ce que au moins une résine époxy est un éther glycidylique d'indice de polymérisation n inférieur à 1
~ et de préférence inférieur à 0,2. -_ 8. Procédé selon l'une des revendications 5 à 7, caractérisé en ce que au moins une résine de l'encollage de l'étape a) est à base d' une résine époxy du type novolac dispersable dans de l'eau
9. Procédé selon l'une des revendication 5 à 8 caractérisé en ce le taux NH d'au moins un durcisseur aminé est compris entre 20 et 300.
10. Procédé selon la revendication 9 caractérisé en ce que au moins un durcisseur aminé est choisi parmi les composants ou les mélanges de composants suivants : aminé aliphatiques, aminés cycloaliphatiques, aminés aromatiques, imidazoles, hydrazides polyfonctionnelles, dicyane diamide (DCN).
11. Application du procédé selon l'une des revendications 5 à 10 à l'obtention de produits isolants dont la masse volumique est comprise entre 4 et 200 kg/m3.
12. Utilisation du produit selon l'une des revendications 1 à 4 et/ou fabriqué avec le procédé selon l'une des revendication 5 à 10 pour isoler des parois portées à des températures de plus de 150°C, notamment entre 200 et 500°C, voire même jusqu'à 700°C et plus dans le cas des fibres de roche, notamment des parois de four, de tuyaux, d'éléments coupe-feu, de matériel de transport, de matériel destiné à des applications dans le nucléaire.
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