WO2004012861A1 - Katalysator und verfahren zur carbonylierung von oxiranen - Google Patents

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Bernhard Rieger
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    • B01J2531/845—Cobalt

Definitions

  • the invention relates to the production of lactones by catalytic carbonylation of oxiranes in the presence of a catalyst system, a corresponding catalyst system and the use thereof.
  • the invention relates in particular to the production of enantiomerically enriched four-ring lactone mixtures, starting from racemic epoxides, by catalytic carbonylation. Catalysis is achieved using a two-component catalyst system.
  • the optically enriched mixture of R- and S-lactones can be converted into a biodegradable polyester.
  • Lactones are valuable compounds for the production of biodegradable polyesters, as described for example in EP-A 0 688 806. These polyesters are used in many different ways, for example as a polyol in the manufacture of polyurethane or as a material.
  • ß-alkyl hydroxyalkanoate polyesters strongly depend on stereoregularity.
  • atactic polyhydroxybutyrate (PHB) is a viscous oil and isotactic PHB is a solid with the character of a material.
  • Isotactic PHB can be obtained from enantiomerically pure butyrolactone.
  • Enantiomerically pure butyrolactone can either be prepared by a complex organic synthesis using protective groups or by biochemical means.
  • synthetic access to these compounds is very complex and costly, especially for large-scale applications.
  • the purification is also very expensive.
  • the processing of purely isotactic PHB by means of injection molding is problematic since the decomposition temperature is very close to the melting point.
  • JP-A-09 169 753 describes the carbonylation of epoxides to lactones in a continuous reactor using Co 2 CO 8 as a catalyst. The sales are only 30%. This means that a separation and recirculation device is required to achieve a high yield and purity of the lactone.
  • GB-A-1,020,575 relates to a process for the preparation of polymers of ⁇ -lactones. Carbon monoxide and a 1,2-epoxide are reacted to form a ⁇ -lactone as an intermediate. Dicobaltoctacarbonyl is used as a catalyst.
  • a promoter can be used which is selected from metal halides such as potassium iodide and quaternary ammonium halides such as
  • Tetraethylammonium Tetraethylammonium.
  • the yields of lactone are less than 10%
  • the main fractions of the products are polyhydroxypropionesters.
  • the reaction is carried out in a complicated manner with several pressure stages.
  • EP-B-0 577 206 relates to the carbonylation of epoxides on a catalyst system comprising a cobalt source and a hydroxyl-substituted pyridine compound, in particular 3-hydroxypyridine or 4-hydroxypyridine.
  • the carbonylation is preferably carried out in the presence of a hydroxy compound such as water or alcohols.
  • the activities of the catalysts used are relatively low and isolation of the lactones is not described. It was also observed that a change in the reaction mixture occurs after the carbonylation has ended. Polymerization of the lactone takes place within 24 hours. It follows from this that the lactone in the reaction mixture is not unreactive. It is also known that lactones can be polymerized under the influence of pyridines.
  • Chemistry Letters 1980, pages 1549 to 1552 relates to the reaction of epoxides with carbon monoxide on a rhodium complex as a catalyst. The yields are a maximum of 70%.
  • the object of the invention is to provide an inexpensive and efficient method for producing and isolating optically enriched ⁇ -lactones.
  • the object is achieved according to the invention by a process for the preparation of lactones by catalytic carbonylation of oxiranes, a catalyst system consisting of
  • At least one carbonylation catalyst A composed of neutral or anionic transition metal complexes of metals from groups 5 to 11 of the periodic table of the elements and
  • At least one chiral Lewis acid B is used as a catalyst, with the exception of [(salph) A1 (THF) 2 ] [Co (CO) 4 ].
  • a catalyst system comprising two components, a carbonylation catalyst A and a chiral Lewis acid B, leads to lactones with an optical enrichment in the carbonylation of oxiranes.
  • the lactones obtained can advantageously be used for the production of biodegradable polyesters, it being possible for the polyesters to be used as polyol in the production of polyurethane or as a material.
  • the catalyst system used according to the invention preferably contains 0.1 to 1000 mol, particularly preferably 1 to 10 mol, of component B per mol of component A.
  • Suitable metals are, for example, vanadium, ruthenium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, rhenium, iron, osmium, cobalt, iridium, rhodium and nickel.
  • Such complexes could also be generated in situ, see EP-A 0 577 206.
  • the ligands are usually present as neutral ligands.
  • the number of ligands depends on the metal and depends on the coordinative saturation of the transition metal in the ground state.
  • Suitable neutral ligands are, for example, the carbon monoxide, nitro, nitroso, carbonate, ether, sulfoxide, amide, nitrile or phosphine ligand. These ligands are generally coordinated to the transition metal via a lone pair of electrons. Carbon monoxide is preferably used as the ligand.
  • Different ligands can also be present side by side in a transition metal compound (A), as in Co (CO) 6 (PMe 2 Ph) 2 .
  • Preferred transition metal complexes are (A) Co 2 (CO) 8 , Ru 3 (CO) 12 , Rh 4 (CO) ⁇ 2> Rh 6 (CO) ⁇ 6 , Co 4 (CO) 12 , Fe 2 (CO) 10 , Fe 2 (CO) 9 , Ni (CO) 4 , Mn 2 (CO) 10 , Mo (CO) 6 and W (CO) 6 or mixtures thereof.
  • Ru 3 (CO) ⁇ 2 , Co 4 (CO) 12 , Co (CO) 3 (NO), Ni (CO) 4 and Mn 2 (CO) 10 , in particular Co 2 (CO) 8 are particularly preferred.
  • Mixtures of different neutral complexes can also be used.
  • transition metal complex compounds (A) are also to be understood as those compounds in which at least one central metal or one ligand unit has a negative formal charge.
  • Suitable anionic transition metal compounds (A) have a central metal from groups 5 to 11, preferably from groups 8 to 10 of the periodic table of the elements. Examples of suitable metals are cobalt, iron, rhodium and ruthenium. Transition metals (A) based on the metals cobalt, ruthenium and rhodium are particularly preferably used. Mono- or multinuclear complexes A can be used.
  • the ligands are usually also present as neutral ligands.
  • the number of ligands depends on the metal and depends on the coordinative saturation of the transition metal in the ground state.
  • Suitable neutral ligands are, for example, the carbon monoxide, nitro, nitroso, carbonate, ether, sulfoxide, amide, nitrile or phosphine ligand. These ligands are generally coordinated to the transition metal via a lone pair of electrons. Carbon monoxide is preferably used as the ligand.
  • Different ligands can also be present side by side in an anionic transition metal compound A, for example as in [P (Ph) 3 ] Co (-l) (CO) 3 , [P (Me 2 Ph)] Co (-l) (CO) 3 , Co (-l) (CO) 3 (CNPh). These connections can also be generated in situ.
  • Suitable anionic transition metal complex compounds A fall, for example, under the following formula (I):
  • transition metal of the 8th to 10th group of the Periodic Table of the Elements in particular cobalt and rhodium, with the formal charge -1
  • M ⁇ metal of the 1st or 2nd group of the Periodic Table of the Elements Zn or Hg, in particular Na, K, Cs, Mg, Ca, Zn and Hg, bis (1xiarylphosphine) iminium, trityl or T (R) 4 with
  • R, R 'independently represent H, alkyl, aryl, alkaryl or aralkyl
  • the radicals R, R ' are, for example, hydrogen, straight-chain or branched Ci to Cio-alkyl such as methyl, ethyl, n- or i-propyl, n-, i- or t-butyl or n- or i-pentyl, C. 6 - to -C 4 -aryl such as phenyl or naphthyl or alkylaryl with 1 to 10 carbon atoms in the alkyl and 6 to 14 carbon atoms in the aryl part such as benzyl in question.
  • Suitable aromatic radicals also include heterocycles and are, for example, five- or six-membered monocycles such as pyridyl and phenyl, and fused systems such as anthracene.
  • non-metallic cations M tetraphenyl, tetramethyl, tetraethyl and tetra-n-butylammonium, phosphonium and arsenium and bis (triarylphosphine) imine are preferred.
  • Particularly suitable aryl radicals in the bis (triarylphosphine) iminium cation are phenyl and naphthyl, with bis (tri.phenylphospMn) iminium being preferred.
  • Possible metallic cations M ⁇ include alkali and alkaline earth metal cations. Lithium, sodium, potassium and cesium are preferred.
  • Amonic transition metal complexes A selected from the group comprising Li [Co (CO) 4 ], Na [Co (CO) 4 ], K [Co (CO) 4 ], Cs [Co (CO) 4 ], ( R 4 N) [Co (CO) 4 ], (R 4 P) [Co (CO) 4 ], (R 4 As) [Co (CO) 4 ], (PPN) [Co (CO) 4 ], Li [Rh (CO) 4 ], Na [Rh (CO) 4 ], K [Rh (CO) 4 ], Cs [Rh (CO) 4 ], (R 4 N) [Rh (CO) 4 ], (R4P ) [Rh (CO) 4 ], (R 4 As) [Rh (CO) 4 ], (PPN) [Rh (CO) 4 ] 3 Li [Ir (CO) 4 ], Na [Ir (CO)
  • anionic complexes A with cobalt in the oxidation state -1 tetraphenylphosphonium, tetraphenylarsenium, tettaphenylammonium, tetraethylphosphonium, tetraethylarsenium and tetraemylammonium tetracarbonyl cobaltate and sodium tetracarbonyl cobaltate are particularly preferred.
  • anionic transition metal complex compounds The preparation of anionic transition metal complex compounds is generally known to the person skilled in the art. Suitable manufacturing processes can be found, for example, at F.G. Stone, E.W. Abel and G. Wilkinson, "Comprehensive Organometallic Chemistry - The Synthesis, Reactions and Structures of Organometallic Compounds", Pergamon, Oxford, 1982 and F.G. Stone, E.W. Abel and G. Wilkinson, "Comprehensive Organometallic Chemistry II - A Review of the Literature 1982 - 1994", Pergamon Press, Oxford, for example in Vol. 8. Such complexes are also commercially available.
  • the molar ratio of anionic complex or neutral complex (A) in the reaction mixture is usually in the range from 0.01 to 100, preferably from 0.1 to 50, particularly preferably from 0.2 to 10 mol%, based on the amount of oxirane used.
  • Lewis acids B one or more compounds from groups 2 to 13 are generally used. These compounds have a coordinative subsaturation or can split off a ligand (reversibly) under the reaction conditions for the carbonylation, so that subsaturation can occur.
  • Lewis acids B preferentially bind ligands that do not take part in the reaction but exert a controlling effect on the carbonylation.
  • the ligand metal units are chiral and preferably not in the form of a racemic mixture, but enantiomerically pure and with an enantiomeric excess in the reaction mixture.
  • connection B is to be understood to mean connections L n MX m with
  • M Mg, Ca, Sc, Y, rare earth element, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, AI, Ga, Zr, Nb, Mo, Ru, Rh, Pd, Ag, Cd, In, Hf Ta, W, Re, Os, Ir, Pt, Au, Hg, TI, Pb.
  • Preferred M are Ti, Zr, Hf, Cr, Mo, W 5 Co, Rh, Ir, Ni, Pd, Cu, Cd, Al, Mg, Zn, Fe.
  • Particularly preferred M are Cr, Co, Ti, Fe, Ni, Pd.
  • X anion, for example halide, sulfate, sulfite, nitrate, nitrite, carboxylate, sulfide, phosphate, sulfonate, borate.
  • X Cl, sulfonate or carboxylate.
  • L (n) phosphine, cyclopentadienyl or ansa ligands, spearlen, Irnine, oxazoline, alkoxide, phenoxide, carboxylate, where different L can also be connected to one another, and L is chiral.
  • Preferred ligands are columns (1,2-cyclohexanediamino-N, N-bis-3,5-di-t-butylsalicylidene), diphosphines - (such as (2S, 4S) - (-) - (diphenylphosphino) -2- (Diphenylphosphinomethyl) pyrrolidine, (R) - (+) - 2,2'-bis (Diphenylphosphino) - 1,1'-binaphthyl (Binap), R - (+) - 1, 2-bis (diphenylphosphino) propane, ( 4R, 5R) - (-) - o-isopropylidene-2,3-dihydroxy-l, 4-bis (diphenylphosphino) butane (Diop), (lS, 2S) - (+) - l, 2-bis ( diphenylphosphinomethyl) cyclohexane
  • Ethylene bis (4,5,6,7-tetrahydro-l-indenyl), binaphthol, amino acids Possible further ligands are known to the person skilled in the art from asymmetric catalysis with homogeneous organometallic compounds.
  • Preferred compound B is Cr (1,2-cyclohexanediamino-N, N-bis-3,5-di-t-butylsalicylidene) chloride or acetate.
  • oxirane compounds are ethylene oxide as . substituted epoxides suitable. 'These are usually compounds that fall under the following general formula (II):
  • the radicals R 2 here are independently hydrogen, halogen, nitro group - NO 2 , cyano group -CN, ester group -COOR 3 or a hydrocarbon group with 1 to 32 C atoms, which can be substituted.
  • the radicals R 2 can correspond completely or partially or can also represent four different radicals.
  • R 3 may be C ⁇ -12 alkyl, aryl.
  • Geminally substituted epoxides are preferably used, particularly preferably only epoxides substituted in the 1-position.
  • Suitable hydrocarbon groups are, for example, C 1-32 -alkyl such as methyl, ethyl, i- or n-propyl, i-, n- or t-butyl, n-pentyl or n-hexyl, C 2-2 o-alkenyl such as propenyl or Butenyl, C 3-20 cycloalkyl such as cyclopropyl, cyclobutyl, cyclopentyl or cyclohexyl, C 6- 18 aryl such as phenyl or naphthyl, and C -2 o-arylalkyl, for example benzyl.
  • Two R 2 radicals if they are on different C atoms of the epoxy group, can be bridged to form a C 3-2 o-cycloalkylene group.
  • the following groups are particularly suitable as substituents with which the C 1-32 -hydrocarbon group, as also R above, can be substituted: halogen, cyano, nitro, thioalkyl, tert-amino, alkoxy, aryloxy, arylalkyloxy, carbonyldioxyalkyl, carbonyldioxyaryl, Carbonyldioxyarylalkyl, alkoxycarbonyl, aryloxycarbonyl, arylalkyloxyca bonyl, alkylcarbonyl, arylca bonyl, arylalkylcarbonyl, alkylsulfinyl, arylsulfinyl, arylalkylsulfinyl, alkylsulfonyl, arylsulfonyl and arylalkylsulfonyl.
  • the oxirane compound used is preferably ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide (1-butene oxide, BuO), cyclopentene oxide, cyclohexene oxide (CHO), cycloheptene oxide, 2,3-
  • Ethylene oxide (EO), propylene oxide (PO), butylene oxide or i-butene oxide are particularly preferably used, very particularly preferably ethylene oxide and propylene oxide or mixtures thereof.
  • a solvent is also present, usually in small amounts, the main purpose of which is to introduce the catalyst compounds into the polymerization vessel or to keep the oxirane or lactone in solution.
  • catalyst components (A) and (B) By applying the catalyst components (A) and (B) to a particulate support material, for example silica or aluminum oxide, a solvent-free reaction in the sense of a gas phase polymerization is also possible.
  • a particulate support material for example silica or aluminum oxide
  • Suitable solvents include, in particular, polar solvents such as ether compounds, for example tefrahydrofuran, diethyl ether, dioxane, 2,5,8-trioxanone, anisole, dimethoxyethane (DME) and diethylene glycol dimethyl ether (diglyme), tetraglyme and dimethylformamide or dimethyl sulfoxide.
  • polar solvents such as ether compounds, for example tefrahydrofuran, diethyl ether, dioxane, 2,5,8-trioxanone, anisole, dimethoxyethane (DME) and diethylene glycol dimethyl ether (diglyme), tetraglyme and dimethylformamide or dimethyl sulfoxide.
  • the carbonylation is usually carried out under elevated carbon monoxide pressure.
  • the carbon monoxide pressure is preferably carried out in a range from 2 to 250 bar, in particular in a range from 10 to 80 bar.
  • Suitable reaction temperatures are in the range of room temperature, i.e. about 25 ° C to 150 ° C and are preferably set to values in the range of 35 to 90 ° C.
  • the polymerization according to the process of the invention can be carried out batchwise or continuously.
  • the reaction is carried out by first adding the transition metal complexes (A) and the Lewis acid (B) individually, simultaneously or premixed, optionally with cooling, to the reaction vessel.
  • the oxirane compound can also be added to the solution / suspension of the catalyst components before it is transferred to the reaction vessel.
  • the oxirane compound can also be introduced directly into the reaction vessel.
  • the order of addition is generally not critical to the process.
  • the carbonylation is preferably carried out under inert conditions, ie in the absence of moisture and air. Termination of the carbonylation, separation and purification of the lactones can be carried out by generally known methods. For example, the lactone can be isolated in a simple manner by distillation or crystallization.
  • corresponding 3-hydroxypropionic acid lactones can be obtained starting from oxirane compounds.
  • lactones are obtained, the degree of optical purity corresponding directly to the efficiency of the Lewis acid and the percentage conversion of the oxirane.
  • the thermoplastic property profile of the biodegradable polymer class can be controlled, the properties of which can be set very easily and specifically for desired applications.
  • the lactones are preferably a mixture of S- and R-lactones with an excess of one enantiomer.
  • the invention also relates to a process for producing the catalyst used according to the invention by mixing components A and B. Furthermore, the invention relates to the use of the catalyst in carbonylation reactions.
  • the invention opens up the possibility of producing biodegradable materials in the form of polyhydroxyalkanoates using lactones as an intermediate stage on the basis of chemicals which are available on an industrial scale.
  • Polymers of this type have a material character if there is reliable stereoregularity. This can be achieved with the catalyst system via the optical purity, the enantiomers (mixtures). For example, these are present in organically produced material.
  • Cr-salen complex (2) 1,2-benzenediamino-N, N'-bis (3,5-di-t-butylsalicylidene)] chromium (III) chloride was synthesized according to literature [Paddock, R.L .; Nguyen, S.T. J Am. Chem. Soc. 2001, 123, 11498-11499].
  • the carbonylation reactions were carried out in a 100 mL Parr steel autoclave or in a 250 mL Büchi autoclave equipped with a ReactLR TM SiComp TM dipping system from Mettler Toledo. This enables the online analysis of the reaction mixture.
  • NMR spectra were recorded with a Brucker (AMX 400) device.
  • the Cr-salen complex 1 242 mg (0.39 mmol) was added to Na (CoCO 4 ) (0.39 mmol) in rac-propylene oxide (8 mL, 320 eq.) Under ice cooling and under an argon atmosphere.
  • the steel autoclave 100 mL was first evacuated and charged under counter-argon flow. After the solution had been transferred, a carbon monoxide pressure of 60-65 bar was set and the carbonylation was carried out at 25.degree. C. over a period of 1/2 hour (initially the reaction mixture warms up significantly). The reaction was stopped by ice cooling and depressurization to ambient pressure, and the reaction solution obtained was analyzed.
  • Al-salen complex (4) (IR, 2R) - (-) - [1,2-Cyclohexanediamino-N, N'-bis (3,5-di-t-butylsalicylidene)] aluminum (111) chloride was made from the corresponding salen ligand and (Et) 2 AlCl according to the literature-known synthesis of similar compounds [Atwood, DA; Jeiger, LA .; Rutherford, D. Inorg. Chem. 1996, 35, 63-70].
  • the Al-salen complex 4,234 mg (0.39 mmol) was added to Na (CoCO) (0.39 mmol) in rac-propylene oxide (16 mL, 640 eq.) With ice cooling and under an argon atmosphere.
  • the steel autoclave (100 ml) was first evacuated and charged under counter-argon flow. After the solution had been transferred, a carbon monoxide pressure of 60-65 bar was set and the carbonylation was carried out at 50 ° C. over a period of 3 hours.
  • the reaction was stopped by ice cooling and reducing the pressure to ambient pressure, and the reaction solution obtained was analyzed.
  • An NMR of the reaction solution showed a conversion of about 11% of the epoxide to ß-butyrolactone.
  • the reaction mixture of carbonylation 2 is introduced into a distillation device. PO is distilled off at atmospheric pressure. The volatile part of the residue was first recondensed in a high vacuum (lO ⁇ -lO "4 Torr). The recondensed was then finely distilled in a vacuum of 15 mmHg at 60-63 ° C: yield butyrolactone 2.4 g.
  • 1H NMR (CDC1 3 ): ⁇ 1.53 (d, 3H), 3.08 and 3, 57 (dd, 1H)), 4.7 (m, 1H).

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Abstract

Die Herstellung von Lactonen erfolgt durch katalytische Carbonylierung von Oxiranen, wobei ein Katalysatorsystem aus a) mindestens einem Carbonylierungskatalysator A aus neutralen oder anionischen Übergangsmetallkomplexen von Metallen der Gruppen 5 bis 11 des Periodensystems der Elemente und b) mindestens einer chiralen Lewissäure B als Katalysator eingesetzt wird, mit Ausnahme von [(salph)Al(THF)2][Co(CO)4].

Description

Katalysator und Verfahren zur Carbonylierung von Oxiranen
Die Erfindung betrifft die Herstellung von Lactonen durch katalytische Carbonylierung von Oxiranen in Gegenwart eines Katalysatorsystems, ein entsprechendes Katalysatorsystem und dessen Verwendung.
Die Erfindung betrifft insbesondere die Herstellung von enantiomer-angereicherten Vierring-Lactongemischen, ausgehend von racemischen Epoxiden, durch katalytische Carbonylierung. Die Katalyse wird durch ein Katalysatorsystem aus zwei Komponenten erreicht. Das optisch angereicherte Gemisch von R- und S-Lactonen kann zu einem bioabbaubaren Polyester umgesetzt werden.
Lactone sind wertvolle Verbindungen zur Herstellung von bioabbaubaren Polyestern, wie es beispielsweise in EP-A 0 688 806 beschrieben ist. Diese Polyester finden vielfältige Anwendung, beispielsweise als Polyol bei der Polyurethanherstellung oder als Werkstoff.
Die Eigenschaften derartiger ß-Alkylhydroxyalkanoatpolyester hängen stark von Stereoregularität ab. So ist beispielsweise ataktisches Polyhydroxybutyrat (PHB) ein zähflüssiges Öl, und isotaktisches PHB ist ein Feststoff mit Werkstoffcharakter. Isotaktisches PHB kann ausgehend von enantiomerenreinem Butyrolacton erhalten werden. Enantiomerenreines Butyrolacton kann entweder durch eine aufwendige organische Synthese unter Verwendung von Schutzgruppen oder auf biochemischem Wege hergestellt werden. Der synthetische Zugang zu diesen Verbindungen ist jedoch, insbesondere für großtechnische Anwendungen, sehr komplex und kostenintensiv. Zudem ist auch die Aufreinigung mit hohem Aufwand verbunden. Darüber hinaus ist die Verarbeitung von rein isotaktischem PHB mittels Spritzguß problematisch, da die Zersetzungstemperatur sehr nah am Schmelzpunkt liegt. Außerdem ist rein isotaktisches PHB spröde. Ein besser verarbeitbares und zäheres PHB ist nicht rein isotaktisch, sondern weist auch Anteile ataktischer Strukturelemente auf. Ein derartiges PHB kann aus Gemischen von R- und S-Butyrolactonen durch Polymerisation gewonnen werden. Daher ist es wünschenswert, Lactongemische herzustellen, die einen Überschuß an einem Enantiomer gegenüber dem anderen Enantiomer aufweisen. Die Herstellung von Lactonen durch katalytische Carbonylierung von einfachen und substituierten Oxiranen ist an sich bekannt. Oft sind die Produkte nicht die erwünschten Lactone, oder die Reaktionsführung oder die Ausgangsstoffe lassen eine effiziente Herstellung oder Isolierung von Lactonen nicht zu. Häufig sind dabei die Verbindungen nur durch aufwendige und kostenintensive Synthesen zugänglich.
In der JP-A-09 169 753 ist die Carbonylierung von Epoxiden zu Lactonen in einem Durchlaufreaktor an Co2CO8 als Katalysator beschrieben. Die Umsätze betragen nur 30%. Dies bedeutet, dass zum Erreichen einer hohen Ausbeute und Reinheit des Lactons eine Trennungs- und Rückfü irungseinrichtung benötigt wird.
GB-A- 1,020,575 betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Polymeren von ß-Lactonen. Kohlenmonoxid und ein 1,2-Epoxid werden zur Bildung eines ß-Lactons als Zwischenprodukt umgesetzt. Dabei wird Dicobaltoctacarbonyl als Katalysator eingesetzt. Zudem kann ein Promotor eingesetzt werden, der ausgewählt ist aus Metallhalogeniden wie Kaliumiodid und quarternären Ammoniumhalogeniden wie
Tetraethylammoniumbromid. Die Ausbeuten an Lacton betragen jedoch weniger als 10%, die Hauptfraktionen der Produkte sind Polyhydroxypropionester. Zudem wird die Reaktion in einer komplizierten Weise mit mehreren Druckstufen gefahren.
EP-B-0 577 206 betrifft die Carbonylierung von Epoxiden an einem Katalysatorsystem aus einer Cobaltquelle und einer Hydroxy-substituierten Pyridinverbindung, insbesondere 3- Hydroxypyridin oder 4-Hydroxypyridin. Die Carbonylierung wird vorzugsweise in Gegenwart einer Hydroxyverbindung wie Wasser oder Alkoholen durchgeführt. Die Aktivitäten der eingesetzten Katalysatoren sind relativ niedrig, und eine Isolierung der Lactone wird nicht beschrieben. Es wurde ferner beobachtet, daß nach Beenden der Carbonylierung eine Veränderung im Reaktionsgemisch eintritt. Innerhalb von 24 Stunden findet eine Polymerisation des Lactons statt. Hieraus ergibt sich, daß das Lacton in dem Reaktionsgemisch nicht unreaktiv ist. Es ist auch bekannt, daß Lactone unter dem Einfluß von Pyridinen polymerisiert werden können. Chemistry Letters 1980, Seiten 1549 bis 1552 betrifft die Umsetzung von Epoxiden mit Kohlenmonoxid an einem Rhodiumkomplex als Katalysator. Die Ausbeuten betragen maximal 70%.
In J. Org. Chem. 2001, 66, Seiten 5424 bis 5426 ist die Synthese von ß-Lactonen durch Carbonylierung von Epoxiden an Cobalt und Lewissäure-Katalysatoren beschrieben. Als Katalysator wird ein System aus PPNCo(CO)4 und BF3 Et2O eingesetzt. Die Ausbeuten liegen zwischen 7 und 86%». Die Reaktionsdauer beträgt jedoch 7 bis 24 Stunden, und der Einsatz von großen Katalysatormengen ist notwendig.
In J. Am. Chem. Soc. 124, No. 1, 2002, Seiten 1174 bis 1175 ist die Herstellung von ß-Lactonen durch Carbonylierung von Epoxiden beschrieben. Als Katalysator wird ein Gemisch aus Aluminiumsalzen und einem Tetracarbonylcobaltat eingesetzt. Ein Gemisch von Lactonen mit einem Überschuß eines Enantiomers wurde nicht erhalten.
In J. Org. Chem. 1999, 64, seiten 2164 bis 2165 ist die Herstellung von chiralen Epoxiden und Hydroxyalkoholen ausgehend von racemischen Epoxiden mit einem chiralen Co(salen)(N,N-bis-[3,5-di-t-Butylsalicyliden]-l,2-diaminocyclohexan) beschrieben. In einem anschließenden Schritt werden die Epoxide mittels Dicobaltoctacarbonyl mit einem Gemisch aus CO/H und Propanolen zu chiralen Acetalen umgesetzt. Für die Herstellung von carbonylierten Verbindungen auf der Basis von Epoxiden sind somit zwei Schritte notwendig. Dies ist aufwendig, liefert kein Lacton, und zudem geht die Hälfte des racemischen Oxirans verloren.
Aufgabe der Erfindung ist die Bereitstellung eines unaufwendigen und effizienten Verfahrens zur Herstellung und Isolierung von optisch angereicherten ß-Lactonen.
Die Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst durch ein Verfahren zur Herstellung von Lactonen durch katalytische Carbonylierung von Oxiranen, wobei ein Katalysatorsystem aus
a) mindestens einem Carbonylierungskatalysator A aus neutralen oder anionischen Übergangsmetallkomplexen von Metallen der Gruppen 5 bis 11 des Periodensystems der Elemente und
b) mindestens einer chiralen Lewissäure B als Katalysator eingesetzt wird, mit Ausnahme von [(salph) A1(THF)2] [Co(CO)4] .
Es wurde erfindungsgemäß gefunden, daß ein Katalysatorsystem aus zwei Komponenten, einem Carbonylierungskatalysator A und einer chiralen Lewissäure B, bei der Carbonylierung von Oxiranen zu Lactonen mit einer optischen Anreicherung führt.
Es wurde zudem gefunden, daß die Kombination der Carbonylierungskatalysatoren A mit den chiralen Lewissäuren B eine schonende Carbonylierung von Oxiranen zu Lactonen bei effizienter Katalyse erlaubt.
Die erhaltenen Lactone können vorteilhaft zur Herstellung von bioabbaubaren Polyestern eingesetzt werde, wobei die Polyester als Polyol bei der Polyurethanherstellung oder als Werkstoff verwendet werden können.
Im erfindungsgemäß eingesetzten Katalysatorsystem liegen vorzugsweise 0,1 bis 1000 mol, besonders bevorzugt 1 bis 10 mol der Komponente B pro mol der Komponente A vor.
Grundsätzlich kommen als Carbonylieπmgskatalysator/Übergangsmetallkomplexe A alle neutralen Komplexverbindungen auf der Basis der Metalle der Gruppen 5 bis 11 des Periodensystems der Elemente in Frage, in denen das Zentralmetall die Formalladung 0 trägt. Geeignete Metalle sind zum Beispiel Vanadium, Ruthenium, Chrom, Molybdän, Wolfram, Mangan, Rhenium, Eisen, Osmium, Cobalt, Iridium, Rhodium und Nickel. Solche Komplexe könnten auch in situ generiert werden, siehe EP-A 0 577 206. Besonders bevorzugt sind Re, Co, Ru, Rh, Fe, Ni, Mn, Mo, W oder Gemische davon, insbesondere Co.
Im neutralen Übergangsmetallkomplex (A) liegen die Liganden in der Regel als Neutralliganden vor. Die Anzahl der Liganden hängt vom jeweiligen Metall ab und richtet sich nach der koordinativen Absättigung des Übergangsmetalls im Grundzustand. Geeignete Neutralliganden sind zum Beispiel der Kohlenmonoxid-, Nitro-, Nitroso-, Carbonat-, Ether-, Sulfoxid-, Amid-, Nitril- oder Phosphinligand. Diese Liganden sind im allgemeinen über ein freies Elektronenpaar koordinativ an das Übergangsmetall gebunden. Bevorzugt wird Kohlenmonoxid als Ligand eingesetzt. Es können in einer Ubergangsmetallverbindung (A) auch unterschiedliche Liganden nebeneinander vorliegen, wie in Co (CO)6(PMe2Ph)2. Bevorzugt kommen als Übergangsmetallkomplexe (A) Co2(CO)8, Ru3(CO)12, Rh4(CO)ι2> Rh6(CO)ι6, Co4(CO)12, Fe2(CO)10, Fe2(CO)9, Ni(CO)4, Mn2(CO)10, Mo(CO)6 und W(CO)6 oder deren Mischungen in Frage. Besonders bevorzugt sind Ru3(CO)ι2, Co4(CO)12, Co(CO)3(NO), Ni(CO)4 und Mn2(CO)10, insbesondere Co2(CO)8.
Es können auch Mischungen unterschiedlicher Neutralkomplexe verwendet werden.
Die Herstellung der neutralen Übergangsmetallkomplexe A ist dem Fachmann im allgemeinen bekannt und findet sich zum Beispiel bei F.G. Stone, E.W. Abel und G.Wilkinson, "Comprehensive Organometallic Chemistry - The Synthesis, Reactions and Stractures of Organometallic Compounds", Pergamon Press, Oxford, 1982, zum Beispiel in Vol. 5, beschrieben. Im übrigen sind solche Komplexe auch kommerziell erhältlich.
Unter Übergangsmetallkomplexverbindungen (A) im Sinne der vorliegenden Erfindung sind auch solche Verbindungen zu verstehen, in denen mindestens ein Zentralmetall oder eine Ligandeneinheit über eine negative Formalladung verfügt. Geeignete anionische Übergangsmetallverbindungen (A) verfügen über ein Zentralmetall aus den Gruppen 5 bis 11, bevorzugt aus den Gruppen 8 bis 10 des Periodensystems der Elemente. Als Metalle kommen beispielsweise Cobalt, Eisen, Rhodium und Ruthenium in Frage. Besonders bevorzugt kommen Übergangsmetalle (A) auf der Basis der Metalle Cobalt, Ruthenium und Rhodium zum Einsatz. Es können ein- oder mehrkernige Komplexe A verwendet werden.
Im anionischen Übergangsmetallkomplex A liegen die Liganden üblicherweise auch als Neutralliganden vor. Die Anzahl der Liganden hängt vom jeweiligen Metall ab und richtet sich nach der koordinativen Absättigung des Übergangsmetalls im Grundzustand. Geeignete Neutralliganden sind zum Beispiel der Kohlenmonoxid-, Nitro-, Nitroso-, Carbonat-, Ether-, Sulfoxid-, Amid-, Nitril- oder Phosphinligand. Diese Liganden sind im allgemeinen über ein freies Elektronenpaar koordinativ an das Übergangsmetall gebunden. Bevorzugt wird Kohlenmonoxid als Ligand eingesetzt. Es können in einer anionischen Ubergangsmetallverbindung A auch unterschiedliche Liganden nebeneinander vorliegen, zum Beispiel wie bei [P(Ph)3]Co(-l)(CO)3, [P(Me2Ph)]Co(-l)(CO)3, Co(-l)(CO)3(CNPh). Auch diese Verbindungen lassen sich in situ generieren.
Geeignete anionische Übergangsmetallkomplexverbindungen A fallen beispielsweise unter die folgende Formel (I):
(M ^UMpCL),], (I), in der die Variablen und Indizes die folgende Bedeutung haben:
Mß Übergangsmetall der 8. bis 10. Gruppe des Periodensystems der Elemente, insbesondere Cobalt und Rhodium, mit der Formalladung -1 ,
L PR3, P(OR)3 NR3, SR2, OR2, CO, R-CN, R-NO2, (RO)(R'O)C = O, (R)(R')C - O,
(R)C = O(OR'), insbesondere CO,
Mα Metall der 1. oder 2. Gruppe des Periodensystems der Elemente, Zn oder Hg, insbesondere Na, K, Cs, Mg, Ca, Zn und Hg, Bis(1xiarylphosphin)iminium, Trityl oder T(R)4 mit
T N, P oder As, insbesondere N,
R, R' unabhängig H, Alkyl, Aryl, Alkaryl oder Aralkyl,
n, m 1 oder 2 und
1 n x m.
Als Reste R, R' kommen zum Beispiel Wasserstoff, geradkettiges oder verzweigtes Ci- bis Cio-Alkyl wie Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, n-, i- oder t-Butyl oder n- oder i-Pentyl, C6- bis Cι4-Aryl wie Phenyl oder Naphthyl oder Alkylaryl mit 1 bis 10 C-Atomen im Alkyl- und 6 bis 14 C-Atomen im Arylteil wie Benzyl in Frage. Geeignete aromatische Reste umfassen auch Heterocyclen und stellen zum Beispiel fünf- oder sechsgliedrige Monocyclen wie Pyridyl und Phenyl, sowie anneliierte Systeme wie Anthracen dar.
Unter den nichtmetallischen Kationen M sind Tetraphenyl-, Tetramethyl-, Tetraethyl- und Tetra-n-butylammonium, - phosphonium und -arsenium sowie Bis(triarylphosphin)imi- nium bevorzugt. Besonders geeignete Arylreste im Bis(triarylphosphin)iminium-Kation sind Phenyl und Naphthyl, wobei Bis(tri.phenylphospMn)iminium bevorzugt ist.
Als metallische Kationen Mα kommen u.a. Alkali- und Erdalkalikationen in Betracht. Bevorzugt wird auf Lithium, Natrium, Kalium und Cäsium zurückgegriffen. Vorteilhafterweise greift man auf amonische Übergangsmetallkomplexe A, ausgewählt aus der Gruppe enthaltend Li[Co(CO)4], Na[Co(CO)4], K[Co(CO)4], Cs[Co(CO)4], (R4N)[Co(CO)4], (R4P)[Co(CO)4], (R4As)[Co(CO)4], (PPN)[Co(CO)4],Li[Rh(CO)4], Na[Rh(CO)4], K[Rh(CO)4], Cs[Rh(CO)4], (R4N)[Rh(CO)4], (R4P)[Rh(CO)4], (R4As)[Rh(CO)4], (PPN)[Rh(CO)4]3 Li[Ir(CO)4], Na[Ir(CO)4], K[lr(CO)4], Cs[Ir(CO)4], (R4N)[Ir(CO(4], . (RrP)[Ir(CO)4], (R4As)[Ir(CO)4], (PPN)[Ir(CO)4], ' Li2[Fe(CO)4], Na2[Fe(CO)4], K2[Fe(CO)4], Cs2[Fe(CO)4], (EUN)2[Fe(CO)4], (R^MFeCCO),], (R4As)2[Fe(CO)4], (PPN)2[Fe(CO)4], (PPN)[HFe(CO)4] und (PPN)2[Fe2(CO)8] mit R in der Bedeutung von Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, n-, i- oder t-Butyl, Phenyl oder Benzyl, zurück.
Unter den anionischen Komplexen A mit Cobalt in der Oxidationsstufe -1 sind Tetraphenylphosphonium-, Tetraphenylarsenium-, Tettaphenylammonium-, Tetraethyl- phosphonium-, Tetraethylarsenium- und Tettaemylammoniumtetracarbonylcobaltat sowie Natriumtetracarbonylcobaltat besonders bevorzugt.
Selbstverständlich können auch Mischungen an anionischen und/oder neutralen Übergangsmetallkomplexen A eingesetzt werden.
Die Herstellung anionischer Übergangsmetallkomplexverbindungen ist dem Fachmann im allgemeinen bekannt. Geeignete Herstellverfahren finden sich zum Beispiel bei F.G. Stone, E.W. Abel und G. Wilkinson, "Comprehensive Organometallic Chemistry - The Synthesis, Reactions and Structures of Organometallic Compounds", Pergamon, Oxford, 1982 und F.G. Stone, E.W. Abel und G. Wilkinson, "Comprehensive Organometallic Chemistry II - A Review of the Literature 1982 - 1994", Pergamon Press, Oxford, zum Beispiel in Vol. 8, beschrieben. Im übrigen sind solche Komplexe auch kommerziell erhältlich.
Das molare Verhältnis von anionischem Komplex oder Neutralkomplex (A) im Reaktionsgemisch liegt üblicherweise im Bereich von 0,01 bis 100, bevorzugt von 0,1 bis 50, besonders bevorzugt von 0,2 bis 10 Mol-%, bezogen auf die eingesetzte Oxiranmenge.
Als chirale Lewissäuren B wird im allgemeinen auf eine oder mehrere Verbindung(en) der Gruppe 2 bis 13 zurückgegriffen. Diese Verbindungen haben eine koordinative Untersättigung oder können unter den reaktionsbedingungen für die Carbonylierung einen Ligand (reversibel) abspalten, so daß eine Untersättigung entstehen kann. Lewissäuren B binden bevorzugt Liganden, die nicht an der Reaktion teilnehmen, aber eine steuernde Wirkung auf der Carbonylierung ausüben. Die Ligandmetalleinheiten sind chiral und bevorzugt nicht als racemische Mischung, sondern enantiomerenrein und mit Enantiomerenüberschuß im Reaktionsgemisch vorhanden.
Als Verbindung B sind zum Beispiel Verbindungen LnMXm zu verstehen, mit
M = Mg, Ca, Sc, Y, Seltenerde-Element, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, AI, Ga, Zr, Nb, Mo, Ru, Rh, Pd, Ag, Cd, In, Hf Ta, W, Re, Os, Ir, Pt, Au, Hg, TI, Pb. Bevorzugte M sind Ti, Zr, Hf, Cr, Mo, W5 Co, Rh, Ir, Ni, Pd, Cu, Cd, AI, Mg, Zn, Fe. Besonders bevorzugte M sind Cr, Co, Ti, Fe, Ni, Pd.
X = Anion, zum Beispiel Halogenid, Sulfat, Sulfit, Nitrat, Nitrit, Carboxylat, Sulfid, Phosphat, Sulfonat, Borat. Bevorzugt X = Cl, Sulfonat oder Carboxylat.
L(n) = Phosphan, Cyclopentadienyl oder ansa-Liganden, Sälen, Irnine, Oxazolin, Alkoxid, Phenoxid, Carboxylat, wobei auch verschiedene L miteinander verbunden sein können, und L chiral ist. Bevorzugte Liganden sind Sälen (l,2-cyclohexandiamino-N,N-bis-3,5-di- t-butylsalicyliden), Diphosphane - (wie zum Beispiel (2S,4S)-(-)-(Diphenylphosphino)-2- (Diphenylphosphinomethyl)pyrrolidine, (R)-(+)-2,2'-bis(Diphenylphosphino)- 1,1'- binaphthyl(Binap), R-(+)- 1 ,2-Bis(diphenylphosphino)propane, (4R,5R)-(-)-o-Isopropylide- ne-2,3-dihydroxy-l,4-bis(diphenylρhosphino)butane (Diop), (lS,2S)-(+)-l,2-Bis(diphenyl- phosphinomethyl)cyclohexane, (-)-(R)-N,N-Dimethyl- 1 -[(S)- 1 !,2-Bis(diphenylphosphino)- ferrocenyl]ethylamine, (2R,3R)-(+)-Bis(diρhenylρhosρhino)butane, (+)-l ,2-Bis[(2S,5S)- 2,5-Dimethylphospholano]benzol, (S)-l ((R)- 1 ',2-Bis(diphenylphosphino)ferrocenyl)etha- nol, (R)-(-)-l-[(S)-2-(Piphenylphosphino)ferrocenyl]emyldicyclohexylρhosphine, (1S,2S)- (+)-l,2-Bis[(n-diphenylphosphmo)amino]cyclohexan), oxazoline (wie zum Beispiel 1,2- Bis(2,4-dimethyl-2-oxazolin-2-yl)ethane, (S,S)-2,2'-Bis(4-benzyl-2-oxazoline), (S,S)-2,2'- (2,6-Pyridinediyl)bis(4-isopropyl-2 -oxazoline), (S,S)-(-)-2,2'-(Dimethylmethylene)bis(4- tert-butyl-2-oxazoline), (4R,5S,4'R,5'S)-2,2'-Methylenebis(4,5-diphenyl-2-oxazoline),
Ethylenebis(4,5,6,7-tetrahydro-l-indenyl), Binaphthol, Aminosäuren. Mögliche weitere Liganden sind dem Fachmann bekannt aus der asymmetrischen Katalyse mit homogenen metallorganischen Verbindungen.
Bevorzugte Verbindung B ist Cr(l,2-Cyclohexandiamino-N,N-bis-3,5-di-t-butylsalicyli- den)chlorid oder -acetat. Als Oxiranverbindungen sind Ethylenoxid so wie. substituierte Epoxide geeignet.' Hierbei handelt es sich üblicherweise um solche Verbindungen, die unter, die folgende allgemeine Formel (II) fallen:
R\ c — R2/ V (II)
Darin bedeuten die Reste R2 unabhängig voneinander Wasserstoff, Halogen, Nitrogruppe - NO2, Cyanogruppe -CN, Estergruppe -COOR3 oder eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 32 C-Atomen, die substituiert sein kann. In einer Verbindung (II) können die Reste R2 vollständig oder teilweise übereinstimmen oder auch vier unterschiedliche Reste darstellen. R3 kann Cι-12-Alkyl, Aryl sein.
Bevorzugt wird auf geminal substituierte Epoxide, besonders bevorzugt auf ausschließlich in 1 -Position substituierte Epoxide zurückgegriffen.
Geeignete Kohlenwasserstoffgruppen sind beispielsweise C1-32-Alkyl wie Methyl, Ethyl, i- oder n-Propyl, i-, n- oder t-Butyl, n-Pentyl oder n-Hexyl, C2-2o-Alkenyl wie Propenyl oder Butenyl, C3-20-Cycloalkyl wie Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl oder Cyclohexyl, C6- 18-Aryl wie Phenyl oder Naphthyl, und C -2o-Arylalkyl, z.B. Benzyl. Dabei können zwei Reste R2, falls sie sich an verschiedenen C-Atomen der Epoxygruppe befinden, miteinander verbrückt sein und so eine C3-2o-Cycloalkylengruppe bilden.
Als Substituenten, mit denen die C1-32-Kohlenwasserstoffgruppe wie auch vorstehend R substituiert sein kann, kommen insbesondere folgende Gruppen in Betracht: Halogen, Cyano, Nitro, Thioalkyl, tert.-Amino, Alkoxy, Aryloxy, Arylalkyloxy, Carbonyldioxyalkyl, Carbonyldioxyaryl, Carbonyldioxyarylalkyl, Alkoxycarbonyl, Aryloxycarbonyl, Arylalkyloxyca bonyl, Alkylcarbonyl, Arylca bonyl, Arylalkylcarbonyl, Alkylsulfinyl, Arylsulfinyl, Arylalkylsulfinyl, Alkylsulfonyl, Arylsulfonyl und Arylalkylsulfonyl.
Bevorzugt verwendet man als Oxiranverbindung Ethylenoxid, Propylenoxid, Butylenoxid (1 -Butenoxid, BuO), Cyclopentenoxid, Cyclohexenoxid (CHO), Cycloheptenoxid, 2, 3-
Epoxypropylphenylether, Epichlorhydrin, Epibromhydrin, i-Butenoxid (IBO), Styroloxid oder Acryloxide. 'Besonders bevorzugt verwendet man Ethylenoxid (EO), Propylenoxid (PO), Butylenoxid oder i-Butenoxid, ganz besonders bevorzugt Ethylenoxid und Propylenoxid oder deren Mischungen.
In der Regel ist auch ein Lösungsmittel, zumeist in geringen Mengen, zugegen, das in der Hauptsache den Zweck hat, die Katalysatorverbindungen in das Polymerisationsgefäß einzuführen oder das Oxiran bzw. das Lacton in Lösung zu halten.
Indem man die Katalysatorkomponenten (A) und (B) auf ein partikuläres Trägermaterial, zum Beispiel Silica oder Aluminiumoxid aufbringt, ist auch eine lösungsmittelfreie Reaktionsführung im Sinne einer Gasphasenpolymerisation möglich.
Geeignete Lösungsmittel umfassen insbesondere polare Lösungsmittel wie Etherverbindungen, zum Beispiel Tefrahydrofuran, Diethylether, Dioxan, 2,5,8-Trioxanon, Anisol, Dimethoxyethan (DME) und Diethylenglykoldimethylether (Diglyme), Tetraglyme sowie Dimethylformamid oder Dimethylsulfoxid.
Üblicherweise führt man die Carbonylierung unter erhöhtem Kohlenmonoxiddruck durch. Bevorzugt wird der Kohlenmonoxiddruck in einem Bereich von 2 bis 250 bar, insbesondere in einem Bereich von 10 bis 80 bar durchgeführt.
Geeignete Reaktionstemperaturen bewegen sich im Bereich von Raumtemperatur, d.h. etwa 25°C bis 150°C und werden bevorzugt auf Werte im Bereich von 35 bis 90°C eingestellt.
Die Polymerisation nach dem erfmdungsgemäßen Verfahren kann sowohl absatzweise als auch kontinuierlich durchgeführt werden.
Im allgemeinen geht man bei der Reaktionstuhrung so vor, daß zunächst die Übergangsmetallkomplexe (A) und die Lewissäure (B) einzeln, gleichzeitig oder vorgemischt, gegebenenfalls unter Kühlung, in das Reaktionsgefäß gegeben werden. Auch die Oxiranverbindung kann gegebenenfalls bereits der Lösung/Suspension der Katalysatorkomponenten beigemengt werden, bevor diese in das Reaktionsgefäß überführt wird. Des weiteren kann die Oxiranverbindung auch direkt in das Reaktionsgefäß eingebracht werden. Die Reihenfolge der Zugabe ist im allgemeinen nicht kritisch für das Verfahren. Bevorzugt wird die Carbonylierung unter inerten Bedingungen, d.h. in Abwesenheit von Feuchtigkeit und Luft durchgeführt. Abbruch der Carbonylierung, Trennung und Aufreinigung der Lactone können nach allgemein bekannten Verfahren vorgenommen werden. Beispielsweise läßt sich das Lacton durch Destillation oder Kristallisation auf einfache Weise isolieren.
Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren lassen sich, ausgehend von Oxiranverbindungen, entsprechende 3-Hydroxypropionsäurelactone erhalten. In Abhängigkeit der Lewissäure gelangt man zu Lactonen, wobei der Grad an optischer Reinheit unmittelbar mit dem Wirkungsgrad der Lewissäure und dem prozentualen Umsatz des Oxiranes korrespondiert. Ausgehend von so hergestellten Lactonen läßt sich das thermoplastische Eigenschaftsprofil der biologisch abbaubaren Polymerklasse steuern, dessen Eigenschaften sehr einfach und gezielt für gewünschte Anwendungen eingestellt werden können.
Vorzugsweise sind die Lactone ein Gemisch aus S- und R-Lactonen mit einem Überschuß eines Enantiomeren. Bevorzugt ist ein Enantiomerenüberschuß, insbesondere des R- Enantiomers wie R-Butyrolactan, von 8 bis 98%, besonders bevorzugt von 15 bis 80%.
Die Erfindung betrifft auch ein Verfahren zur Herstellung des erfindungsgemäß eingesetzten Katalysators durch Vermischen der Komponenten A und B. Ferner betrifft die Erfindung die Verwendung des Katalysators in Carbonylierungsreaktionen.
Die Erfindung eröffnet die Möglichkeit, auf der Basis von großtechnisch zur Verfügung stehenden Chemikalien, bioabbaubare Werkstoffe in Form von Polyhydroxyalkanoaten über Lactone als Zwischenstufe herzustellen. Derartige Polymere haben dann einen Werkstoffcharäkter, wenn eine sichere Stereoregularität vorherrscht. Dies kann mit dem Katalysatorsystem über die optische Reinheit, der Enantiomeren(gemische) erreicht werden. Diese sind zum Beispiel in biologisch hergestelltem Material vorhanden.
Die Erfindung wird durch die nachstehenden Beispiele näher erläutert.
Beispiele
Chemikalien
Die verwendeten Chemikalien stammen von Fluka, Aldrich bzw. Merck und wurden ohne weitere Reinigung eingesetzt. Die Lösemittel wurden getrocknet erhalten und vor Verwendung jeweils entgast und mit N2 gesättigt. Cr-salen KomplexQ): (lR,2R)-(-)-[l,2- Cyclohexandiaιrιino-N,N'-bis(3,5-di-t-butylsalicyliden)]chromium (III) chlorid wurde erhalten von Strem Chemicals. Bei racemischem Propylenoxid (PO) und Dicobaltoctacarbonyl handelt es sich um kommerzielle Produkte von Fluka, die ohne weitere Aufreinigung bei der Carbonylierung eingesetzt wurden. Die verwendeten Co(CO)4-Salze wurden ausgehend von Dicobaltoctacarbonyl in einer "Ein-Topf-Synthese" hergestellt.
Cr-salen Komplex (2): l,2-Benzoldiamino-N,N'-bis(3,5-di-t-butylsalicylidene)]chromium (III) chloride wurde synthetisiert entsprechend Literatur [Paddock, R.L.; Nguyen, S.T. J Am. Chem. Soc. 2001, 123, 11498-11499].
Die Carbonylierungsreaktionen wurden in einem 100 mL Parr Stahlautoklaven oder in einem 250 mL Büchi-Autoklaven durchgeführt, der mit einem ReactLR™ SiComp™ Dippersystem von Mettler Toledo ausgestattet ist. Dieses ermöglicht die Online-Analyse des Reaktionsgemisches.
Analytik
NMR-Spektren wurden mit einem Gerät von Brucker (AMX 400) aufgenommen. NMR- Shift Reagenz (2): (S)-(+)-2,2,2-trifluoro-l-(9-anthryl)ethanol.
Carbonylierung 1
Zu Na(CoCO4) (0,39 mmol) in rac-Propylenoxid (8 mL, 320 äq.) gab man unter Eiskühlung und einer Argonatmosphäre den Cr-salen-Komplex 1 242 mg (0,39 mmol). Zur Befüllung des Stahlautoklaven (100 mL) wurde zunächst evakuiert, die Beschickung erfolgte unter Argon-Gegenstrom. Nach Überführung der Lösung wurde ein Kohlenmonoxiddruck von 60-65 bar eingestellt, und die Carbonylierung wurde über einen Zeitraum von Vz Stunde bei 25°C durchgeführt (zunächst erwärmt sich das Reaktionsgemisch deutlich). Die Reaktion wurde durch Eiskühlung und Druckverminderung auf Umgebungsdruck abgebrochen, die erhaltene Reaktionslösung wurde analysiert. Ein NMR der Reaktionslösung ergab einen Umsatz von ca. 25% des Epoxids zum ß -Butyrolacton. Nach Abziehen des überschüssigen Propylenoxides wurde das verbleibende Butyrolacton mit einem NMR Shift Reagens (3) versetzt und gelöst in einem Gemisch von CCLf Benzol (9:1) vermessen. Es ergibt sich eine Anreicherung des S- ß-Butyrolactons mit einem ee von ca. 8%. Carbonylierung 2
Na(CoCO4) (0,51 mmol) wird in rac-Propylenoxid (65 mL, 1800 äq:) in einem Stahlautoklaven (250 mL) vorgelegt und mit einem Kryostat wird auf 10°C temperiert. Nach Zugäbe des Cr-salen-Komplex 1 322 mg (0,51 mmol) unter Argongegenstrom wird ein Kohlenmonoxiddruck von 60-65 bar eingestellt. Zunächst wird für 10 min. bei 10°C gerührt, woraufhin die Carbonylierung über einen Zeitraum von 4 Stunden bei 50°C durchgeführt wird. Die Reaktion wurde durch Kühlung auf 0°C und Druckverminderung auf Umgebungsdruck abgebrochen, die erhaltene Reaktionslösung wurde analysiert. Ein NMR der Reaktionslösung ergab einen Umsatz von ca. 7% des Epoxids zum ß- Butyrolacton. Nach Abziehen des überschüssigen Propylenoxides wurde das verbleibende Butyrolacton mit einem NMR Shift Reagens (3) versetzt und gelöst in einem Gemisch von CCL/Benzol (9:1) vermessen. Es ergibt sich eine Anreicherung des S-ß-Butyrolactons mit einem ee von ca. 14%.
Vergleichsbeispiel mit einem Sälen- Aluminumkomplex ohne chirale Induktion.
Al-salen Komplex (4): (IR, 2R)-(-)-[l,2-Cyclohexanediamino-N,N'-bis(3,5-di-t- butylsalicyliden)]aluminum (111) chlorid wurde aus dem entsprechenden Salen-Liganden und (Et)2AlCl entsprechend der literaturbekannten Synthese ähnlicher Verbindungen hergestellt [Atwood, D. A.; Jeiger, LA.; Rutherford, D. Inorg. Chem. 1996, 35, 63-70 ].
Carbonylierung 3
Zu Na(CoCO ) (0,39 mmol) in rac-Propylenoxid (16 mL, 640 äq.) gab man unter Eiskühlung und einer Argonatmosphäre den Al-salen-Komplex 4 234 mg (0,39 mmol). Zur Befüllung des Stahlautoklaven (100 ml) wurde zunächst evakuiert, die Beschickung erfolgte unter Argon-Gegenstrom. Nach Überführung der Lösung wurde ein Kohlenmonoxiddruck von 60-65 bar eingestellt und die Carbonylierung über einen Zeitraum von 3 Stunden bei 50°C durchgeführt. Die Reaktion wurde durch Eiskühlung und Drackvermmderung auf Umgebungsdrack abgebrochen, die erhaltene Reaktionslösung wurde analysiert. Ein NMR der Reaktionslösung ergab einen Umsatz von ca. 11% des Epoxids zum ß-Butyrolacton. Nach Abziehen des überschüssigen Propylenoxides wurde das verbleibende Butyrolacton mit einem NMR Shift Reagenz (3) versetzt und gelöst in einem Gemisch von CCVBenzol (9:1) vermessen. Es ergibt sich keine Anreicherung eines Enantiomeren des ß-Butyrolactons. Isolierung von BL.
Das Reakionsgemisch von Carbonylierung 2 wird in ein Destillationsgerät eingebracht. PO wird bei atmosphärischen Druck abdestilliert. Der flüchtige Teil der Rückstandes wurde zunächst in einem Hochvakuum (lO^-lO"4 Torr) umkondensiert. Das Umkondensierte wurde anschließend in einem Vakuum von 15 mmHg bei 60-63 °C feindestilliert: Ausbeute Butyrolacton 2,4 g. 1H NMR (CDC13): δ = 1,53 (d, 3H), 3,08 und 3, 57 (dd, 1H)), 4,7 (m, 1H).
Dieses Beispiel zeigt, dass das Butyrolacton aus dem Reaktionsgemisch gewonnen werden kann. Die Methode ist auf keinerlei Weise eingeschränkt und lässt sich selbstverständlich auf übliche Weise variieren.
Polymerisation von BL.
Butyrolacton (2,0 g) und Tetrahexylammoniumacetat (10,4 mg) wurden eine Woche bei Raumtemperatur gehalten, während dieser Zeit entstand eine klebrige Substanz. Das Reaktionsgemisch wurde in Methanol gegeben wobei sich eine klebrige Phase abtrennte. Diese wurde isoliert und getrocknet: Ausbeute 369 mg Polyhydroxybutyrat (NMR).

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur Herstellung von Lactonen durch katalytische Carbonylierung von Oxiranen, dadurch gekennzeichnet, daß ein Katalysatorsystem aus
a) mindestens einem Carbonylierungskatalysator A aus neutralen oder anionischen Übergangsmetallkomplexen von Metallen der Gruppen 5 bis 11 des Periodensystems der Elemente und
b) mindestens einer chiralen Lewissäure B
als Katalysator eingesetzt wird, mit Ausnahme von [(salph)Al(THF)2] [Co(CO)4]
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Lactone ein Gemisch aus S- und R-Lactonen mit einem Überschuß eines Enantiomeren sind.
3. Verfahren , nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß im Carbonylierungskatalysator A die Liganden als Neutralliganden vorliegen.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß als Carbonylierungskatalysator A Übergangsmetallkomplexe der allgemeinen Formel (I)
(Mα^ pOL),]! (I)
mit der Bedeutung
Mß Übergangsmetall der 8. bis 10. Gruppe des Periodensystems der Elemente mit der Formalladung -1,
L PR3, P(OR)3 NR3, SR2, OR2, CO, R-CN, R-NO2, (RO)(R'O)C = O,
(R)(R')C = O, (R)C = O(OR'),
Mα • Metall der 1. oder 2. Gruppe des Periodensystems der Elemente, Zn oder Hg, Bis( arylphospMn)iminium, Trityl oder T(R)4 mit T N, P oder As,
R, R' unabhängig Wasserstoff, Alkyl, Aryl, Alkaryl oder Aralkyl,
n, m 1 oder 2,
1 n x m
eingesetzt werden.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß im Carbonylierungskatalysator A als Übergangsmetalle Re, Co, Ru, Rh, Fe, Ni, Mh, Mo, W oder Gemische davon vorliegen.
6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß im Carbonylierungskatalysator A als Übergangsmetall Co vorliegt.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß als chirale Lewissäure B Verbindungen von Metallen der Gruppen 2 bis 13 des Periodensystems der Elemente eingesetzt werden, die bei den Umsetzungsbedingungen koordinativ untersättigt vorliegen.
8. Katalysator, wie er in einem der Ansprüche 1 und 3 bis 7 definiert ist, mit Ausnahme von [(salph)Al(THF)2][Co(CO)4].
9. Verfahren "zur Herstellung von Katalysatoren nach Ansprach 8 durch Vermischen der Komponenten A und B.
10. Verwendung eines Katalysators nach Anspruch 8 in Carbonylierungsreaktionen.
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