WO2004015156A1 - 燃料電池用金属材料、それを用いた燃料電池および、その材料の製造方法 - Google Patents

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Osamu Furukimi
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Definitions

  • the present invention relates to a metal material for a solid oxide refractory battery, and in particular, to a metal material for an inter-connector of a solid oxide rechargeable battery that has a fiber having oxidation resistance and electrical conductivity during use at high temperatures.
  • a metal material for a solid oxide refractory battery and in particular, to a metal material for an inter-connector of a solid oxide rechargeable battery that has a fiber having oxidation resistance and electrical conductivity during use at high temperatures.
  • Fe-Cr alloy materials Fe-Cr alloy materials
  • fuel cells using them and methods of manufacturing the materials.
  • the metal material of the present invention can be applied to peripheral members of a solid oxide fuel cell requiring oxidation resistance, other fuel cells, heat exchangers, reformers, and the like.
  • Fuel tanks emit little harmful gas and have high power generation efficiency, so they are expected to be applied to a wide range of power generation systems such as large-scale power generation, cogeneration systems, and automobile power supplies.
  • solid oxide batteries also known as solid torsion refractory batteries
  • solid torsion refractory batteries operate at 700 to 1000 ° C and do not require the use of a catalyst for the m3 ⁇ 4 reaction, coal reformed gas, etc. It can be used with various types of fuel gas, and it can be combined with gas turbines or steam turbines by using high temperature, and is attracting attention as a next-generation energy source.
  • this solid oxide refractory tank is composed of a liquefied natural material 1, 2, 3 and an interconnector 4 (also called a separator).
  • an interconnector 4 also called a separator.
  • Ion-conductive solid electrolyte such Ittoria stabilized Jinorekoyua (YSZ) in 1, on both sides (La, Sr) Mn0 3, etc. of the anode (air electrode) 2 and Ni / YSZ (Ni and Itsutoria stabilizing Jirukoyua Cermet) etc! (Electrode electrode) 3 is attached, the electrolyte 1 is used as a partition, and fuel gas 5 such as hydrogen gas is supplied to one side and oxidizing gas 6 such as air is supplied to the other side to extract electricity.
  • fuel gas 5 such as hydrogen gas is supplied to one side
  • oxidizing gas 6 such as air is supplied to the other side to extract electricity.
  • the interconnector 4 supports a three-layered electrolyte-electrolyte assembly consisting of an electrolyte 1, an anode 2, and a cathode 3, forms a gas flow path 7, and serves to flow a current. It has eyes.
  • Japanese Patent Application Laid-Open No. 6-264193 discloses a technique for responding to such demands.
  • a metal material for a solid oxide fuel cell C: less than 0.1 lmass%, and Si: 0.5 to 3.0 mass%.
  • this metal material generates an oxide film mainly composed of A1-based oxides in order to considerably convert A1 to A1.
  • A1 oxides are not suitable for use as interconnects for solid oxides »fuel cells because of their low electrical conductivity.
  • austenitic stainless steel ⁇ has a larger thermal expansion gI number than that of the electrolyte 1 in which the thermal expansion of the yttria-stabilized zirconia (from 20 to 900 ° C is 9 or more: ISX KTO) ( Since the thermal expansion from 20 ° C to 900 ° C has a number of 16 to 20 X 1 (TV), when ⁇ changes with the start and stop, electrolyte and cracks may occur due to thermal expansion difficulties Also expensive,
  • Japanese Patent Application Laid-Open No. Hei 7-166301 discloses that as an interconnector for a solid oxide refractory battery, a material comprising 60 to 82 mass% of Fe and 18 to 40 mass% of Cr is used for a single cell (cell). A technique is disclosed in which an element (La, Y, Ce, or A1), which provides resistance to weaving between the air electrode, is added.
  • this interconnect material does not have oxidation resistance enough to withstand long-term use at high temperatures, and there is a problem that the electrical resistance of the oxide film necessarily increases.
  • Japanese Patent Application Laid-Open No. 7-145454 discloses that as a metal material for a solid oxide fuel cell, Cr: 5 to 30 mass%, Co: 3 to 45 mass%, La: l mass 0 / o or less, and the balance substantially A material consisting of Fe is disclosed. However, it does not have sufficient characteristics in terms of oxidation resistance, especially in terms of oxidation increase.
  • Japanese Patent Application Laid-Open No. 9-157801 discloses that as a steel for an interconnector for a solid oxide refractory battery, C: 0.2 raass% or less, Si: 0.2 to 3.0 mass 0 / o, Mn: 0.2 to 1.0 mass%, Cr: 15 to 30 mass%, Y: 0.5 mass% or less, REM: 0.2 mass% or less, Zr: l mass 0 ⁇ , the balance is substantial Disclose a material consisting of Fe copper. However, this material is also evaluated for the amount of scale peeling with respect to oxidation resistance. However, it is not enough to suppress the increase in the thickness of oxidation, and it is necessary to avoid the increase in electrical resistance due to the growth of an oxide film. I can't. Also, the reduction of mmrn. Is insufficient.
  • Japanese Patent Application Laid-Open No. 10-280103 discloses that solid oxides: steel for interconnects for fuel cells, C: 0.2 mass% or less, Si: 3.0 mass% or less, Mn: 1.0 mass % Or less, Cr: 15 to 30 mass%, Hf: 0.5 raass 0 %, and the balance substantially consists of Fe.
  • the amount of peeling of the scale with respect to oxidation resistance has been evaluated, but it is insufficient to suppress the increase in the thickness of the oxide film. An increase in electrical resistance due to the growth of the oxide film cannot be avoided. Also, the number is not sufficiently reduced.
  • the conventionally disclosed metal materials do not always have sufficient oxidation resistance and electrical conductivity for use as solid oxide battery interconnect connectors.
  • it is also a member that requires electrical conductivity at the same time it is necessary to have a thin oxide film together with the electrical conductivity of the oxide.
  • A1-based oxides which form an excellent protective film, have low electric conductivity s, and the cell performance is greatly reduced due to the increase in electric resistance due to the formation of an oxide film. Therefore, metal materials containing a large amount of A1 cannot be used for interconnectors. Even if a Fe-Cr alloy is used to form a Cr-based oxide film with high electrical conductivity ⁇ , if the growth rate of the film cannot be reduced, let alone the adhesion of the film, Not applicable. In other words, simply encouraging REM etc. in Fe-Cr alloys is not enough for interconnectors.
  • An object of the present invention is to have excellent oxidation resistance at a high temperature of 700 to 90 (T, i.e., the oxidation rate is / J, and the formed oxide film has excellent W 3 ⁇ 4 pliability and good electrical conductivity.
  • T i.e., the oxidation rate is / J
  • the formed oxide film has excellent W 3 ⁇ 4 pliability and good electrical conductivity.
  • a metal material for an interconnector Fe—Cr alloy
  • a solid oxide battery inter-connector For a solid oxide battery inter-connector, it is required to form a protective film that has a small difference in thermal expansion from yttria-stabilized ginoreconia (YSZ), which is an electroconductive material, and has excellent power and electrical conductivity. Therefore, for example, although ferritic metallic material to produce a protective coating consisting mainly of Cr 2 0 3 is promising, as in the prior art, mere ⁇ Ro and REM in Fe- Cr-based alloys These materials have insufficient properties and require further improvement in oxidation resistance.
  • YSZ yttria-stabilized ginoreconia
  • the present inventors have intensively studied the effects of added elements on oxidation resistance in order to solve the above-mentioned problems. As a result, it was found that the oxidation resistance was greatly improved by adding Mo and Nb in combination.
  • the most important feature of the present invention is the solid oxide fuel A large amount of intermetallic compound (a kind of precipitate) precipitates at the grain boundary of the base metal in the high-temperature and long-time use fiber, which is the environment of the pond, and controls the diffusion (suppression) of these forces S elements. By doing so, the oxidation resistance is improved.
  • the intermetallic compound is also precipitated by Mo or Nb, but only by adding these elements in a complex manner, a large amount of the intermetallic compound precipitates at the grain boundaries of the base material, And control (suppress) the diffusion of each element such as Si and Si, and have found that the oxidation resistance is remarkably improved.
  • the problem of an increase in oxide exfoliation at high temperatures which is unique to the Mo-Nb system, can be prevented by adding Sc, Y, La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Zr, and Hf. Issued. Even if these openings are made, since the oxide film formed is mainly composed of Cr 2 O 3 , there is no large increase in electric resistance, and only the increase in oxidation can be suppressed purely, and the increase in electric resistance is suppressed. be able to.
  • the present invention which has been developed based on the above findings, comprises: C: 0.20 raass% or less, Si: 0.02 to; 1.0 mass%, Mn: 2.0 mass% or less, Cr: 10 to 40 mass%, Mo: 0.03 to 5.0 mass%, Nb: 0.1 to 3.0 raass%, satisfy 0.1 l ⁇ MoZ b ⁇ 30, and Sc, Y, La, Ce, Pr, Nd , Pm, Sm, Zr and Hf is a metal material for fuel cells containing at least 1.0 raass% in total and one or more selected from the group consisting of Fe and inevitable impurities .
  • the metal material for a fuel cell may further include a precipitate, and the amount of Fe, the amount of Cr, and the amount of Si contained in the precipitate may be the following (1) It is a fuel cell material that satisfies the formula.
  • the present invention further reduces the amount of Fe, Cr, and Si contained in the extracted material of 3 ⁇ 4 ⁇ which has been used for at least 1000 hours by operating the battery at 800 ° C.
  • This is a fuel tank metal material that satisfies the following formula (2) with respect to the metal material. [Precipitated Fe] + [precipitated Cr] + [precipitated Si] 0.03 mass% ⁇ ⁇ -(2)
  • the present invention is a metal material for a fuel cell, wherein the metal material for Fujimi fuel is hot pressure M # or cold pressure.
  • the present invention provides the fuel cell metal material, wherein the amount of Fe, the amount of Cr, and the amount of Si contained in the precipitate are further defined by the following ( It is a metal material for a fuel tank that satisfies Equation 3).
  • the metal material of the present invention is preferably a heat-resistant material for solid oxide fuel cells, and more preferably a heat-resistant material for solid oxide fuel cell inter-connectors. Further, the present invention is a solid oxide fuel cell using the above metal material for fuel.
  • C 0.20 mass% or less
  • Si 0.02 to 1.0 mass%
  • Mn 2.0 mass% or less
  • Cr 10 to 40 mass%
  • Mo 0 03-5.0 mass%
  • b 0.1-3.0 mass% and satisfies 0.1 ⁇ Mo / Nb ⁇ 30.
  • the metal material for a fuel cell further includes a precipitate, and the amount of Fe, the amount of Cr, and the amount of Si contained in the precipitate are the following (1)
  • the present invention is a method for producing a metal material for fuel use, which is further cold-rolled or annealed and pickled.
  • the present invention further provides a precipitation treatment of the above-described metal material for a fuel cell, the Fe amount, the Cr amount, the Si amount force S, and the lift self-metal material contained in the precipitate are as follows: This is a method for producing a metal material for a fuel cell that satisfies the formula (3).
  • the present invention is a method for producing a metal material for a fuel cell, wherein the metal material for a fuel cell is further subjected to press working, cutting, corrugating, or etching. Further, the present invention is a method for producing a metal material for a fuel cell, wherein the metal material for a fuel cell is for a solid oxide fuel cell.
  • the present invention is a method for producing a metal material for a fuel cell, wherein the metal material for a fuel cell is used for an interconnect of a solid oxide fuel cell.
  • FIG. 1 is a diagram schematically showing an example of the structure of a solid oxide fuel cell.
  • Figure 2 Schematic diagram of the device for measuring the electrical resistance of the interconnector.
  • Figure 3 Schematic diagram of a device for measuring the power generation characteristics of a solid oxide battery.
  • the solid oxide fuel cell according to the present invention is described below.
  • the composition of the components of the metal material for Yana's inter-connector is described.
  • C has the effect of forming carbides and increasing the high-temperature strength. To obtain this effect, it is desirable to add 0.001 mass% or more. However, if the addition amount exceeds 0.20 mass%, the workability is degraded, and the amount of Cr effective for oxidation resistance is reduced by combining with &. More preferably, it is 0.10 mass% or less.
  • Si has an effect of accelerating the precipitation of intermetallic compounds.
  • With excessive addition leads to workability deterioration, as it reduces the electrical conductivity generates an electrical conductivity of a low Si0 2 near the interface between the oxide film and Kaba, limited to 0.02 to 1.0 mass% .
  • Mn is necessary to improve the adhesion of the oxide film. To get this effect, It is desirable to add 0.05 mass% or more. However, if added excessively, the oxidation rate will increase, so it is limited to 2.0 mass% or less.
  • Cr is an important element for maintaining oxidation resistance and electrical conductivity by forming a Cr 2 O 3 film.
  • excessive addition causes deterioration of workability, so it is limited to 10 to 40 mass%. More preferably, it is 10 to 30 mass%.
  • Sc, Y, La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Zr and Hf are 0.005 mass in total of one or two or more. It has the effect of improving the oxidation resistance by improving the adhesion of the oxide film by adding a small amount on / c ⁇ . However, excessive addition degrades hot workability, so it is limited to 1.0 mass% or less. More preferably, it is 0.005 to 0.5 mass%.
  • A1 2.0 mass% or less, Cu: 0.20 mass% or less, Ni: 1.0 mass% or less, V: 1.0 mass% or less, W: 3.0 mass% or less, Ta: 2.0 mass% or less, Ti: 0.5 mass% or less, Mg: 0.05 mass% or less, Ca: 0.05 mass% or less, Co: 5.0 mass% or less
  • each of the impurities P, S, and force are special to the characteristics of the present invention. Has no effect.
  • the intermetallic compounds of Mo and Nb which are one of the precipitates, are converted into solid oxide fuel cells at a high temperature of 700 ° C to 900 ° C.
  • Precipitation at the crystal grain boundaries is the most important aspect of the present invention.
  • a high temperature environment of 700 ° C. to 900 ° C. which is the environment of solid oxide materials
  • a large amount of intermetallic compounds are precipitated at the «W grain boundaries, Recitation of each element such as Cr, Fe and Si To improve oxidation resistance.
  • component range of the present invention is included in the precipitate
  • the amount of Fe, Cr, and Si contained in the precipitates when used for more than 100 hours at a battery operating temperature of 800 ° C. It is preferable that the following expression (2) is satisfied.
  • [precipitated Fe] Fe amount contained in the precipitate (mass ° / 0 )
  • the amount of Fe, Cr, and Si contained in the precipitates was higher than that of Fujimi Metal Materials. It is preferable to satisfy the following expression (1)! /.
  • hot-rolled material or cold-rolled material is previously required at 500-900 ° C. ⁇ 200 hours in the atmosphere of argon and air ⁇ ", and the amount of Fe, Cr and Si contained in the precipitate is calculated by the following formula (3) May be satisfied.
  • the amount of Fe, Cr and Si deposited was determined by using a 10% AA-based electrolyte (10% acetylaceton-1% tetramethylan) before and after the oxidation resistance test and after the precipitation treatment. Dissolved by constant current electrolysis in a non-aqueous solvent using methanol chloride-residual methanol in an intense night, and the amount of Fe, Cr and Si in the remaining extraction residue was determined by Inductively Coupled Plasma Atomic Emission Spectrometry. -Atomic Emission), the amount of precipitation of Fe, Cr and Si elements (mass% in metal material) was determined.
  • the thermal expansion number targeted by the present invention is not more than 1S.OXKT ⁇ C at 20 ° C to 900 ° C. If the thermal swelling number exceeds 13.0 X 10 ⁇ / ° C from 20 ° C to 900 ° C, it may peel off from the electrolyte due to the difference in thermal expansion. For this reason, the number of thermal expansions was set to 13.0 X 10 "V ° C or less from 20 ° C to 900 ° C. More preferably, 12.6 X 1 ( ⁇ from 20 ° C to 900 ° C.
  • the thermal expansion coefficient was measured at a rate of 5 ° C / min from 20 ° C to 5 ° C in an argon atmosphere when the temperature reached 900 ° C. Assuming that the longitudinal dimension of the sample was Lran, it was obtained by dividing (L-20) / 20 by (900-20) For each sample, three samples were measured and averaged.
  • the electric resistance was measured by sandwiching a sample (20 thigh angle, and 5 awakes) with a Pt plate with a thickness of lram and a 20-pitch angle, and applying a current to each of the upper and lower Pt plates.
  • the Pt wire for flffi measurement was joined, and then under a load of 0.2MPa, 3 ⁇ 4g at 800 ° C for 1 hour, and a current of 1.2A was passed to measure the distance between the upper and lower Pt plates. Multiplied by the area cm 2
  • the electrical resistance value (area resistivity) was determined by the above method. For each sample, three were measured and averaged.
  • the structure has as little austenite phase as possible with a large coefficient of thermal expansion, and the area ratio of the austenite phase is 10% or less. More preferably, ferrite
  • the number of (partial precipitates) or 2 sm (partial precipitates) of ferrite and martensite is smaller than that of austenite, and thus the number is small.
  • the method of melting a metal material according to the present invention does not need to be particularly limited since all methods of ⁇ ! Can be generally applied.
  • the appropriate IB and It is preferable to smelt the molten steel adjusted to the composition range, and to carry out secondary by strong stirring and vacuum oxygen decarburization treatment (SS-VOD).
  • SS-VOD strong stirring and vacuum oxygen decarburization treatment
  • it is preferable from the viewpoint of productivity and quality.
  • the slab obtained by forging is re-heated, hot-rolled if necessary, annealed at 700 to 1200 ° C, and then pickled.
  • the heat after pickling is suitable as a material for forming an interconnector by forming a gas flow path by J processing.
  • a cold rolled sheet obtained by further cold rolling the Kamisomi M sheet or further annealing and pickling at 700 to 1200 ° C.
  • a cold rolled sheet as a material for the cutting IJ processing.
  • other methods such as corrugate processing and etching processing may be used.
  • the hot-rolled sheet or cold-rolled annealed sheet is preliminarily deposited at 500 to 900 ° C, for! To 200 hours in an arbitrary atmosphere such as anoregon or air before being incorporated into the interconnector.
  • Fe content, Cr content, and Si content contained in an object The metal material may satisfy the following expression (3). [Precipitated Fe] + [precipitated Cr] + [precipitated Si] ⁇ 0.02 mass% ⁇ ⁇ ⁇ (3) where [precipitated Fe]: amount of Fe contained in the precipitate (raass%)
  • the hot rolled sheet or the cold rolled annealed sheet is also formed into a fuel cell constituent member other than the interconnector (for example, a heat exchange reformer).
  • a normal arc such as MIG (Metal Inert Gas), MAG (Metal Activated Gas), TIG (Tungsten Inert Gas), spot, High-frequency resistance, such as electric seams and seams, and high-frequency resistance, such as welding, high-frequency induction, and brazing are applicable.
  • MIG Metal Inert Gas
  • MAG Metal Activated Gas
  • TIG Tusten Inert Gas
  • spot spot
  • High-frequency resistance such as electric seams and seams
  • high-frequency resistance such as welding, high-frequency induction, and brazing are applicable.
  • Oxidation tests were carried out in a furnace heated to 800 ° C. for 1000 hours in an air atmosphere, and oxides formed on the steel sheet surface were identified by X-ray diffraction.
  • the weight difference between the test pieces before and after the test was divided by the total surface area of the test pieces to measure the weight gain by oxidation.
  • a brush made of Ni-Pin was pressed against the sample after the oxidation test by hand, and the surface was rubbed five times, and the weight difference before and after the work was measured. Difference is less than O.lmg, no peeling
  • Oxidation resistance test> To evaluate the long-term oxidation resistance test, the oxidation resistance test Kazuru test was conducted. Conduct an acid raith test at 1000 ° C for 600 hours (800 ° C x 100,000 hours or more) in an air atmosphere, and investigate the increase in oxidation and oxide film peeling properties in the same manner as the oxidation resistance test described above. did.
  • the amount of Fe, Cr and Si deposited was determined by the test before and after the oxidation resistance test. ) Dissolved by constant-current electrolysis at night, and the amount of Fe, Cr and Si in the remaining extraction residue is determined by Inductively Coupled Plasma-Atomic Emission The analysis was performed, and the amounts of Fe, Cr, and Si deposited (mass% based on the metal material) were determined from the results.
  • the coefficient of thermal expansion was determined by measuring a sample of 20 thighs ⁇ 5 thighs in an argon atmosphere at 5 ° / min from 20 ° C, and when the longitudinal dimension at 900 ° C was Lmm, (L ⁇ It was determined by dividing 20) / 20 by (900-20) ° C. For each sample, 3 ⁇ 3 ⁇ 4! 1 was determined and averaged.
  • the electrical resistance was measured using a Pt plate with a thickness of 1 mm and a thigh angle of 20 thighs and a sample of 20 samples with oxidation resistance (20 mm angle, plate thickness: lmm and 5 thighs).
  • a Pt wire for current application and ® measurement was joined to the furnace, and was further placed in a furnace at 800 ° C for 1 hour under a load of 0.2 MPa, and the voltage when a current of 1.2 A was passed was measured.
  • the electrical resistance area resistivity was determined by multiplying the measured resistance by the sample area of 4 cm 2 . Three samples were measured for each sample and averaged.
  • One or more of the range powers selected from Hf are within the scope of the present invention, and are obtained by combining Mo and Nb with an Fe-Cr alloy ⁇ ) B No. 2 to No. 12 and No. 36 to No. 47 As shown in Table 3, the amount of Fe, Cr, and Si contained in the precipitates in the metal material before the oxidation resistance test was as shown in Table 3. lift The following equation (2) is satisfied for the metal material,
  • the Fe content, the Cr content, and the Si content in the precipitates satisfied both Eqs. (1) below for the Lanchi metal material.
  • the amount of oxidation increase is small in each case, and the effect of improving the oxidation resistance by the combined addition of Mo and Nb is remarkable.
  • the generated oxide is mainly composed of Cr 2 O 3 , and it is expected that the performance of the 3 ⁇ 4 ⁇ used as the interconnector is small.
  • Table 2 No. 2 to No. 12 No. 36 to No. 47 a small amount of Sc, Y, La, By adding at least one selected from the group consisting of Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Zr and Hf, the releasability of the oxide film was significantly improved.
  • At least one selected from the group consisting of C, Si, Mn, Cr, Mo, Nb and Sc, Y, La, Ce, Pr, Nd, Pro, Sm, Zr, and Hf is free of additives. If the power or its range is out of the range of the present invention, it cannot be used as an interconnector as shown in the following example.
  • No. 33 and No. 34 are respectively; No. 5 in Table 2 of JP-A No. 9-1570781 of ⁇ » ⁇ ! And JP-A No. 10-280103 A similar test was performed for No. 3 in Table 1 above, but the electrical resistance was extremely high due to the high growth rate of the oxide film.
  • Mn suppresses peeling of oxide, for fast sickle wisteria Cr 2 0 3 film in, produces an oxide in the surface layer. Therefore, when the amount of Mn is large, as in the materials of Nos. 26 and 51, the oxide film becomes too thick, which adversely affects the electric resistance. Also, as in the materials of No. 29 and No. 54, the excess Mo port only deteriorates the workability and is inferior to the frit ripening property and has little effect on the oxidation resistance. The same applies to ⁇ (No. 30, No. 55) of Nb. If the condition of O.l ⁇ Mo / Nb ⁇ 30 is not satisfied (No. 31, No. 32, No. 56, No. 57), the precipitation amount is small and the effect of improving oxidation resistance is small. .
  • Example 2 The properties of the cold-rolled sheet of No. 5 in Table 1 in Example 1 described above and the sheet obtained in Example 2 were subjected to precipitation treatment at 800 ° C. for 10 hours.
  • oxidation resistance '14' ⁇ ⁇ [precipitated Fe] + [precipitated Cr] before and after the test + [Deposited Si]
  • thermal expansion number, and electrical resistance measurement were as follows: No. 5 cold-rolled annealed sheet: oxidation resistance test: 1.7 g / m 2 , oxidation resistance: Fiber test: 64.
  • An interconnector was made using the cold-rolled sheet No. 2 in Table 1 of Example 1 above.
  • the fuel cell power generation characteristics (lower output voltage) were investigated using a single-cell test device shown in Fig. 3.
  • the power generation characteristics were evaluated by measuring the mass ratio of NiO powder and YSZ powder to NiO and YSZ on one of the 0.2 thigh and 105 thigh square plates made of sintered yttria-stabilized zirconia (YSZ).
  • the interconnectors that make up a single cell are 10-groove, 5-lambda-wide grooves for gas flow with a depth of 0.5 ram, cut into llam, 105 thigh square cold-rolled annealed plates at 5 mm intervals.
  • Xiao U processed and placed on both sides of the electrolyte- «3 ⁇ 4 joint.
  • a complex addition of Mo and Nb is added to the Fe—Cr alloy, and further, Sc, Y, La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Zr and Hf are added.
  • a solid oxide material having excellent oxidation resistance can be obtained as a metal material for an inter-connector of a fuel cell. Further, the growth of the oxide film at a high temperature can be prevented, and peeling can be effectively prevented.
  • the metal material of the present invention for the interconnector of a solid oxide fuel cell it is possible to suppress the deterioration of the cell performance even at a high temperature for a long time and to reduce the cost of the fuel cell. This will greatly contribute to the practical use and size of fuel.
  • a negative value of the increase in oxidation is due to peeling of the film.

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Description

燃料電池用金属材料、 それを用いた燃料電池および、 その材料の製 5t ^法 技術分野
本発明は、 固体酸化物難料鹭池用金属材料に関し、 特に、 高温での使用中におけ る耐酸化性と電気伝導性とを纖した固体酸化物議料電池のィンターコネクタ用金 属材料 (Fe-Cr系合金材料） 、 それを用いた燃料電池おょぴ、 その材料の製造方法 に関するものである。 また、 本発明の金属材料は、 耐酸化性の要求される固体酸化物 ¾料電池の周辺部材やその他の燃料電池、熱交 、 改質器等にも適用することが できる。 背景技術
燃料鹭池は、 有害ガスの排出量が少なく、発電効率も高いため、 大規模発電、 コー ジェネレーションシステム、 自動車用電源など、 幅広い発電システムへの適用が期待 されている。 中でも、 固体酸化物謹料電池 （固体翻罕質難料電池とも^- る） は、 700〜1000°Cで作動するもので、 m¾反応に触媒を用いる必要がないこと、 石炭改質 ガス等の多様な燃料ガスが使用できること、 高温 隨を利用しガスタービンあるいは 蒸気タービン等と組み合わせできることなどの赚を有し、 次世代エネルギー源とし て注目されている。
この固体酸化物難料戆池は、 図 1にその一例を示すように、 戀季質 1、 麵 2と 3およびインターコネクタ 4 (セパレータとも称される） 力ら構成されており、 通常、 電解質 1にはィットリァ安定化ジノレコユア (YSZ)などのィオン伝導性固体電解質を用 い、 その両面に (La, Sr)Mn03等の陽極 (空気極） 2および Ni/YSZ(Ni とイツトリァ安定 化ジルコユアのサーメット）等の！ ¾¾ 料極） 3を取り付けて、 電解質 1を隔壁とし て一方に水素ガス等の燃料ガス 5、 他方に空気等の酸化性ガス 6を供給して電気を取 り出している。 そして、 インターコネクタ 4は、 電解質 1、 陽極 2、 陰極 3の 3層か らなる電解質一 接合体を支持し、 ガス流路 7を形成するとともに、 電流を流す役 目を有するものである。
力かる固体酸化物難料電池は、 現在のところ、 実用化のためには、 なお多くの課 題カ残されている。 特に、 な構 才料であるインターコネクタ 4には問題が多い。 というのは、 インターコネクタは、 7 0 0〜9 0 0 °Cという 1000°C近い高温で使用 されるため、 耐酸化性や電気伝導性のほか、 動军質との熱膨張差が小さいこと等の特 性が要求されるからである。
このような要求特性を満たすものとして、 従来、 （La, Sr)Cr03等の導電性セラミツ クスが用いられてきた。 し力し、 セラミックスは、加工性が悪く、 また高価であるこ と力ゝら、燃料嚣池の大型化、.実用化の面からは問題がある。 そのため、 代辦才料とし て、 安価で信頼性の高い金属材料によるィンターコネクタの開発カ進められている。 ところで、 金属材料を高温で使用する齢には、表面が酸化されて、 酸化皮膜を生 じる。 したがって、 インターコネクタとして用いるためには、 この酸ィ匕皮膜の成長が 遅く、 カゝっ剥離しないことが必要であり、 さらにこの酸化皮膜は、 電気伝導性を有す ること、 つまり耐高温酸化性と電気伝導性の 2つの特 14を兼備するものであることが 必要である。
このような要求に応える技術として、 例えば、 特開平 6— 264193号公報には、 固体 酸化物型燃料電池用金属材料として、 C ： 0. lmass%以下、 Si ： 0. 5〜3. 0mass%、 Mn： 3. 0mass%以下、 Cr： 15〜30masso/o、 Ni： 20〜60mass%、 A1： 2. 5〜5· 5mass%、 残部が実質的に Feからなるオーステナイト系ステンレス鋼が開示されている。 しか し、 この金属材料は、 A1と を相当 »^むために、 A1系酸化物を主体とした酸化皮 膜を生成する。 後述するように、 A1系酸化物は電気伝導性が低いことから、 固体酸 化物 »料電池用インターコネクタに用いるには不適当である。 さらに、 オーステナ ィト系ステンレス ϋは、 電解質 1のイツトリァ安定化ジルコユア（20でから 900°Cま での熱膨 ^数が 9〜： ISX KT O)に比較して熱膨 gI 数が大きい (20°Cから 900°C までの熱膨,数が 16〜20 X 1(TV )ため、 起動停止にともなって^^が変化する 際に、 熱膨難によって電解質や こ割れが生ずるおそれがある。 また、 高価な、
Niを 20〜60mass%添 する必要がある。 また、 特開平 7— 166301号公報には、 固体酸化物難料戆池のインターコネクタと して、 Fe： 60〜82mass%および Cr： 18〜40mass%からなる材料に、 単電池 （セル） の空気極との間の織虫抵抗を する元素 (La, Y， Ceまたは A1) を、添力 [Iした技術 が開示されている。 しかし、 このインターコネクタ材は、 高温における長時間の使用 に耐えるような耐酸化性は備えておらず、 必然的に酸化皮膜の電気抵抗は増加すると いう問題がある。
また、 特開平 7—145454号公報には、 固体酸化物議料電池用金属材料として、 Cr： 5〜30mass%、 Co： 3〜45mass%、 La： l mass0/o以下、 残部が実質的に Feから なる材料が開示されている。 しカゝし、 耐酸化性、 とくに酸化増量の面では十分な特性 を有するものではない。
また、 特開平 9— 157801号公報には、 固体酸化物難料電池用インターコネクタ用 鋼として、 C： 0. 2 raass%以下、 Si： 0. 2〜3. 0 mass0/o、 Mn： 0. 2〜1. 0 mass%、 Cr： 15〜30 mass%、 Y： 0. 5 mass%以下、 REM： 0. 2 mass%以下、 Zr： l mass0^^下、 残 部が実質的に Feカゝらなる材料が開示されている。 しかし、 この材料も耐酸化性に関 してスケールの剥離量の評価はされているが、 酸化 «の厚みの増加を抑制するのは 不十分で、 酸化皮膜の成長による電気抵抗の増加を避けられない。 また、 mmrn . の低減も不十分である。
さらに、 特開平 10— 280103号公報には、 固体酸化物 »料電池用インターコネク タ用鋼として、 C： 0. 2 mass%以下、 Si： 3. 0 mass%以下、 Mn： 1. 0 mass%以下、 Cr： 15〜30 mass%、 Hf ： 0. 5 raass0 ¾下、 残部が実質的に Feからなる材料が開示さ れている。 しかし、 これもまた特開平 9— 157801号公報と同様に、 耐酸化性に関して スケールの剥離量の評価はされて Vヽるが、 酸化被膜の厚みの増加を抑制するのは不十 分で、 酸化皮膜の成長による電気抵抗の増加を避けられない。 また、 数の低 減も不十分である。
以上説明したように、 従来開示された金属材料は、 固体酸化物 «料鹭池のインタ —コネクタ用としては、 必ずしも十分な耐酸化性や電気伝導性を有するものではない。 さて、 700〜： 1000°C、 特に、 本発明が目標とする 700〜900°Cという^^で使用され る固体酸化物纖料戆池のィンターコネクタ用金属材料は、 耐酸化性を保っためには、 保護性酸化皮膜の形成が不可欠である。 しかし、 同時に電気伝導性が求められる部材 でもあることから、 その酸化物の電気伝導' 14とともに、 酸化皮膜の薄腐匕が必要であ る。
しかし、 優れた保護皮膜を形成する A1系の酸化物は、 電気伝導度力 s低く、 酸化皮 膜の生成による電気抵抗の増加によってセルの性能は大きく低下する。 そのため、 A1 を多く含む金属材料は、 インターコネクタ用としては使用できない。 また、 Fe— Cr 合金を用い、 電気伝導度の高い Cr系の酸化皮膜を形成させる ^^でも、 皮膜の密着 性はもちろんのこと、 皮膜の成長速度を f應できなければ、 本用途には適用できない。 つまり、 Fe— Cr合金に単に REMなどを励[1しただけではインターコネクタ用として は不十分である。
本発明の目的は、 700〜90(T の高温において耐酸化性に優れること、 即ち酸化速度 が/ J、さく、 形成された酸化皮膜が W¾ 隹性に優れ、 力 良好な電気伝導性を有すると 共に、 電解質との漏張差が小さく、 安価な固体酸化物雖料鼇池のインターコネク タ用金属材料 （Fe— Cr系合金） およびその金属材料用いた燃料電池を すること にある。 発明の開示
固体酸化物 料電池ィンターコネクタとしては、 電角質であるィットリァ安定化 ジノレコニァ （YSZ) との熱膨張差が少なく、 力 、 電気伝導性にも優れた保護皮膜を 形成することが求められる。 そのため、 例えば、 Cr203を主体とした保護皮膜を生成 するフェライト系金属材料が有望視されているが、 従来技術のように、 Fe— Cr系合 金に単に REMなどを添ロしただけの材料では、 その特性が不十分で、 さらなる耐酸化 性の向上が必要である。
発明者らは、 上述した讓を解決するために耐酸化性に及ぼす添加元素の影響に着 目し、 鋭意検討した。 その結果、 Moと Nbを複合添ロすることによって、 耐酸化性が 大きく向上することを見出した。 そして、 本発明の最大の特徴は、 固体酸化物型燃料 鹭池の ί權環境である高温'長時間の使用纖において、 多量の金属間化合物 （析出 物の一種） が母材の粒界に析出し、 これら力 S各元素の拡散 （抑制） を制御することに よって耐酸化性を向上させることにある。 つまり、 Moまたは Nbの與虫勸ロによって も金属間化合物が析出するが、 これらの元素を複合添 Ρすることによってのみ、 金属 間化合物が母材の粒界に多量に析出し、 Cr, Feおよび Si等の各元素の拡散を制御 (抑制） し、 耐酸化性を著しく向上させることを見出したことにある。
さらに、 Mo— Nb系特有の、 高温時における酸化物の剥離量が増大するという問題 も、 Sc， Y， La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Zr, Hf の添加によって防止できることを見 出した。 なお、 これらの 口を行っても、 形成される酸化皮膜は Cr2O3主体であるた め、 電気抵抗の大きな増加はなく、 純粋に酸化増量のみ抑えることができ電気抵抗の 増加を抑制することができる。
上記知見に基づき開発された本発明は、 C： 0. 20 raass%以下、 Si： 0. 02〜； 1. 0 mass%、 Mn： 2. 0 mass%以下、 Cr： 10〜40 mass%、 Mo： 0. 03〜5. 0 mass%、 Nb： 0. 1 〜3. 0 raass%で力つ 0. l≤MoZ b≤30を満たし、 さらに、 Sc， Y， La, Ce， Pr, Nd, Pm, Sm, Zrおよび Hf の中から選ばれる 1種または 2種以上を合計で 1. 0raass%以下 含有し、 残部が Feおよぴ不 ¾Γ避的不純物からなる燃料電池用金属材料である。
本発明は、 さらに、 前記燃料電池用金属材料が、 析出物を含み、 その析出物に含 まれる Fe量， Cr量おょぴ Si量が、 歯己金属材料に対して下記の (1)式を満足する燃 料電池用 材料である。
[析出 Fe]+ [析出 Cr]+ [析出 Si]≥0. 01 mass% · · · (1)
ここで、 [析出 Fe] : 析出物に含まれる Fe量 (mass%)
[析出 Cr]： 析出物に含まれる Cr量 (mass%)
[析出 Si]： 析出物に含まれる Si量 (mass%)
より好適には 0. 03 mass W上である。
また、 本発明は、 さらに 8 0 0 °Cの電池作動 で、 力つ少なくとも 1 0 0 0時 間以上使用した ¾ ^の撤浙出物に含まれる Fe量， Cr量おょぴ Si量が、 謝己金属 材料に対して下記の（ 2 )式を満足する燃料 池用金属材料である。 [析出 Fe]+ [析出 Cr]+ [析出 Si] 0. 03 mass% · · - ( 2 )
ここで、 [析出 Fe] : 析出物に含まれる Fe量 (masS%)
[析出 Cr]： 析出物に含まれる Cr量 (mass%)
[析出 Si]： 析出物に含まれる Si量 (raass%)
より好適には 0. 10 mass f上である。
また、 本発明は、 藤己燃料 用金属材料が、 熱間圧 M#あるいは、 冷間圧 で ある燃料電池用金属材料である。
また、 本発明は、 前記燃料電池用金属材料が、 さらに、 析出処理されて、 前記析 出物に含まれる Fe量， Cr量おょぴ Si量が、 肅己金属材料に対して下記の（3 )式を 満足する燃料 池用金属材料である。
[析出 Fe]+ [析出 Cr]+ [析出 Si]≥0. 02 mass% · · · ( 3 )
ここで、 [析出 Fe] : 析出物に含まれる Fe量 (mass%)
[析出 Cr]： 析出物に含まれる 量 (mass%)
[析出 Si]： 析出物に含まれる Si量 (mass%)
より好適には 0. 05
Figure imgf000008_0001
また、 本発明の金属材料は、 固体酸化物 »料電池用の耐熱材料であること、 さら には、 固体酸化物 §¾料電池のィンターコネクタ用の耐熱材料であることが好ましい。 また、 本発明は、 上記燃料 用金属材料を用いた固体酸化物 »料電池である。 まナこ、 本発明は、 C： 0. 20 mass%以下、 Si： 0. 02〜1. 0 mass%、 Mn： 2. 0 mass%以 下、 Cr： 10〜40 mass%、 Mo： 0. 03〜5. 0 mass%、 b： 0. 1〜3. 0 mass%でかつ 0. 1≤ Mo/Nb≤30を満たし、 さらに、 Sc， Y, La, Ce， Pr， Nd, Pm， Sm， Zrおよび Hfの中 から選ばれる 1種または 2種以上を合計で 1. 0 mass%¾下含有し、 残部が Feおよび 不可避的不純物からなるように調整された鋼素材を、 必要により再加熱し、 熱間圧延 し、 必要により、 熱涎板焼鈍と酸洗する燃料電池用金属材料の製 法である。
また、 本発明は、 さらに前記燃料電池用金属材料が、 析出物を含み、 その析出物 に含まれる Fe量， Cr量おょぴ Si量が、 肅己金属材料に対して下記の（1)式を満足す る燃料管池用金属材料の製 法である。 [析出 Fe]+ [析出 Cr]+ [析出 Si]≥0. 01 mass% · · · (!)
ここで、 [析出 Fe] 析出物に含まれる Fe量 (mass%)
[析出 Cr] 析出物に含まれる Cr量 (mass%)
[析出 Si] 析出物に含まれる Si量 (mass%)
より 子適には 0. 03 mass%以上である。
また、本発明は、 さらに冷間圧延し、 あるいは、 さらに焼鈍し、 酸洗する燃料職 用金属材料の製 法である。
また、 本発明は、 上記燃料電池用金属材料を、 さらに、 析出処理して、 その析出 物に含まれる Fe量， Cr量おょぴ Si量力 S、 lift己金属材料に対して下記の（ 3 )式を満 足する燃料電池用金属材料の製造方法である。
[析出 Fe] + [析出 Cr] + [析出 Si]≥0. 02 mass% · · · ( 3 )
ここで、 [析出 Fe] : 析出物に含まれる Fe量 (mass%)
[析出 Cr]： 析出物に含まれる Cr量 (mass%)
[析出 Si]： 析出物に含まれる Si量 (mass%)
より好適には 0. 05 mass%以上である。
また、本発明は、 上記燃料戆池用金属材料を、 さらに、 プレス加工あるいは、 切削 加工、 コルゲート加工、 エッチング加工する燃料電池用金属材料の製造方法である。 また、本宪明は、 上記燃料電池用金属材料が、 固体酸化物型燃料電池用である燃料 鼇池用金属材料の製造方法である。
また、本発明は、 上記燃料電池用金属材料が、 固体酸化物 »料電池のインターコ ネクタ用である燃料電池用金属材料の製 法である。 図面の簡単な説明
図 1 ： 固体酸化物型燃料電池の構造の一例を模式的に示した図である。
図 2 ： インターコネクタの電気抵抗値を測定する装置を模式的に示した図である。 図 3 ： 固体酸化物謹料電池の発電特性を測定する装置を模式的に示した図である。 発明を実施するための最良の形態
以下、 本発明に係る固体酸化物型燃料電？也のィンターコネクタ用金属材料の成分組 成について説明する。
( 1 ) Mo： 0.03〜5.0 mass%、 Nb： 0.：！〜 3.0 mass%でかつ 0. l≤Mo/Nb≤30 本発明の金属材料は、 Fe— Cr系の合金を ¾ ^とし、 この成分糸且成にさらに、 Mo と Nb を複合添口することにより、 固体酸化物 料電池の作動環境である 700°C〜 900°Cの高温 ·長時間の使用^ ¾において、 Mo、 Nbが Cr、 Fe、 Siと結びつき、 多 量の金属間化合物を辦才の粒界に析出させ、 Cr, Feおよび Si等の各元素の拡 構 を制御し、 耐酸化性の向上を図っている。 しかし、 Moおよび Nbの過剰な^ TOは加工 性を劣化させるため、 Mo： 0.03〜5,0 raass%、 Nb： 0.1〜3.0 mass%でかつ 0. l≤Mo /Nb≤30の範囲に限定する。 ここで、 Mo/ bの値を上記範囲に限定した理由は、 Mo /Nb<0.1および Mo/Nb>30の 、 それらの金属間化合物の粒界への析出量が十 分ではなく、 耐酸化性の向上効果が得られないからである。 より好適には、 Mo :0.1 〜3.0 mass%、 Nb： 0.1〜2· 0 mass%で 0.5≤Mo/Nb≤30である。
(2) C： 0.20 mass%以下
Cは、 炭化物を形成して高温強度を高める作用を有する。 この効果を得るために は、 0.001 mass%以上を添加するのが望ましい。 しかし、 添加量が、 0.20 mass%を 超えると、加工性を劣化させ、 また、 & と結合することにより耐酸化性に有効な Cr 量を減少させるため、 0.20
Figure imgf000010_0001
より好適には 0.10 mass%以下 である。
(3) Si： 0.02〜： 1.0 mass%
Si は、 金属間化合物の析出を促進する作用を有する。 しかし、 過度の添加は加工 性の劣化を招くとともに、 酸化皮膜と蒲の界面付近に電気伝導度の低い Si02を生 成して電気伝導性を低下させるので、 0.02〜1.0 mass%に限定する。 好ましくは 0.05〜： 1.0 mass%である。
(4) Mn: 2.0 mass%l¾下
Mnは、 酸化皮膜の密着性を向上させるのに必要である。 この効果を得るためには、 0. 05 mass%以上を添加するのが望ましい。 しかし、 過度に添加すると、 酸化速度の 増大を招くため、 2. 0 mass%以下に限定する。
( 5 ) Cr： 10〜40 mass%
Crは Cr2O3皮膜の生成により、 耐酸化性および電気伝導性を維持するために重要 な元素である。 しかし、 過度の添加は加工性の劣化を招くので、 10〜40 mass%に限 定する。 より好適には 10〜30 mass%である。
( 6 ) Sc， Y， La, Ce， Pr， Nd， Pm, Sm, Zr, Hf ： 1種または、 2種以上を合計で 1. 0 mass%以下
Sc， Y， La, Ce， Pr， Nd, Pm, Sm, Zrおよび Hf は、 1種または、 2種以上を合計 で 0. 005 mass。/c^上の少量の添加で酸化皮膜の密着性を向上させることによって耐 酸化性を改善する効果を有する。 しかし、 過度の添加は熱間加工性を劣化させるので、 1. 0 mass%以下に限定する。 より好ましくは、 0. 005〜0. 5 mass%である。
( 7) その他：
なお、 本発明においては、 上記の必須成分のほかに、 必要に応じて、 下記の元素を 含有してもよい。
A1： 2. 0 mass%以下、 Cu： 0. 20 mass%以下、 Ni ： 1. 0 mass %以下、 V ： 1. 0 mass%以下、 W： 3. 0 mass%以下、 Ta： 2. 0 mass%以下、 Ti： 0. 5 mass%以下、 Mg： 0. 05 mass%以下、 Ca： 0. 05 mass%以下、 Co： 5. 0 mass%以下
以上の各成分のほかは、 Feおよび不可避的不純物である。 伹し、 不純物である P, S, 力 それぞれ P ： 0. 05 mass%以下、 S : 0. 05 mass%以下、 N： 0. 5 mass%以 下であれば、 本発明の各特性に特別の影響を及ぼさない。
( 8 ) 析出物の析出量：
析出物の一種である Mo, Nbの金属間化合物を、 固体酸化物型燃料電池の作動 である 7 0 0°C〜9 0 0°Cの高温 ·長時間の使用^^において、 辦才の結晶粒界に析 出させることは、 本発明の最も重要な «である。 すなわち固体酸化物 »料«¾の 環境である 7 0 0°C〜9 0 0°Cの高温 ·長時間の使用環境において、 多量の金属 間化合物を «Wの粒界に析出させることで、 Cr, Feおよび Si等の各元素の拡誦構 を制御し、 耐酸化性の向上を得る。 なお、 本発明の成分範囲では析出物に含まれる
Fe、 Cr、 Si のうち大部分が上記の金属間化合物に含まれるので、 析出物に含まれる Fe量、 Cr量おょぴ Si量の合計量を制御することで金属間化合物の析出量を制御する ことができる。
このためには、 8 0 0 °Cの電池作動温度で、 カゝっ 1 0 0 0時間以上使用した場合 の析出物に含まれる Fe量， Cr量および Si量が、 ΙΐίΙΕ金属材料に対して下記の（2 ) 式を満足していることが好まし 、。
[析出 Fe]+ [析出 Cr]+ [析出 Si]≥0. 03raass% · · · ( 2 )
ここで、 [析出 Fe] : 析出物に含まれる Fe量 (mass°/0)
[析出 Cr]： 析出物に含まれる Cr量 (mass%)
[析出 Si]： 析出物に含まれる Si量 (mass%)
より好適には 0. 10 mass°/。以上である。
なお、 固体酸化物型燃料電池に使用される前の熱間圧延材あるいは、 冷間圧延材 において、 析出物に含まれる Fe量， Cr量おょぴ Si量が、 藤己金属材料に対して下 記の（1)式を満足するして!/、ることが好まし 、。
[析出 Fe] + [析出 Cr]+ [析出 Si]≥0, 01 mass% · · ■ (1)
ここで、 [析出 Fe] : 析出物に含まれる Fe量 (mass%)
[析出 Cr]： 析出物に含まれる Cr量 (mass%)
[析出 Si]： 析出物に含まれる Si量 (mass°/o)
より好適には 0. 03 mass%以上である。
上記 ( 1 ) 式を満足させた 、 固体酸化物 料鹭池の 環境である 7 0 0 °C
〜9 0 0での高温'長時間の使用環境において、 多量の析出物、 すなわち金属間化合 物を母材の結晶粒界に析出させことが容易となる。
なお、 予め、 熱間圧延材あるいは、 冷間圧延材に 500〜900°C、 ：！〜 200 時間、 アルゴン， 大気^"壬意の雰囲気で、 析出処理して、 析出物に含まれる Fe量， Cr量お ょぴ Si量が、 肅己金属材料に対して下記の（3 )式を満足させるようにしてもよい。
[析出 Fe]+ [析出 Cr]+ [析出 Si]≥0. 02 mass% · · - ( 3 ) ここで、 [析出 Fe] : 析出物に含まれる Fe量 (mass%)
[析出 Cr]： 析出物に含まれる Cr量 (mass%)
[析出 Si]： 析出物に含まれる Si量 (mass%) .
より好適には 0. 05 mass f上である。
なお、 Fe, Crおよび Si の各元素の析出量は、 耐酸化性試験前後と、 析出処理後 の試験材を， 10%A A系電解液 (10%ァセチルァセトンー 1%テトラメチルァンモニゥム クロライドー残メタノール)を用いる非水溶媒激夜中で定電流電解により溶解し， 残 されたれた抽出残渣中の Fe, Crおよび Siの量を高周 導結合プラズマ発光分析法 (Inductively Coupled Plasma-Atomic Emission)によって定量分析し、 この結果力ら Fe, Crおよび Siの各元素の析出量 （金属材料に る mass%) を求めた。
( 9 ) 熟膨縣数： 20。Cから 900°Cで 13. 0 X "6/。。以下
本発明が、 目標とする熱膨赚数は、 20°Cから 900°Cで lS. OX KT ^C以下である。 熱膨醒数が、 20°Cから 900°Cで 13. 0 X 10^/°Cを超えると熱膨張の差により電解質 と剥離してしまうおそれがある。 このため、 熱膨¾8 ^数は、 20°Cから 900°Cで 13. 0 X 10"V°C以下とした。 より好ましくは、 20°Cから 900°Cで 12. 6 X 1(^/°C以下であ る。 なお、 熱膨 ¾数の測定は、 アルゴン雰囲気中で 20腿 X 5腿の試料を 20°Cから 5°C/分で ^し、 900°Cに達した際の長手方向の寸法を Lran としたとき， （L - 20)/20 を (900- 20)でで割ることにより求めた。 各サンプルについて、 3本測定し、 それを平 均した。
( 1 0 ) 電気抵抗値： 5 OmQ - cm2以下
本発明が、 目標とする電気抵抗値は、 5 Ο πιΩ ' αιι2以下である。 電気抵抗値が、
5 ΟιηΩ 'αη2を超えると、 翁池の性能が著しく低下する。 このため、 電気抵抗値は、
5 0 πιΩ · cm2以下とした。 より好ましくは、 30πιΩ · cm2以下である。 なお、 電気抵抗値 は、 図 2に示すように、 厚さ lramで 20議角の Pt板で試料 （20腿角、 およ ぴ 5醒） をはさみ、 上下それぞれの Pt板に電流印加用、 flffi測定用の Pt線を接合し、 さらに 0. 2MPaの荷重をかけた状態で 800°Cの垆に 1時間 ¾gし、 1. 2Aの電流を流し て上下の Pt板の間の を測定し， 得られた抵抗値に面積 cm2をかけることによつ て電気抵抗値 (面積抵抗率)を求めた。 各サンプルについて、 3本測定し、 それを平均 した。
( 1 1 ) 酣の結晶繊
熱膨張係数の大きいオーステナイト相が出来るだけ少ない組織が望ましく、 オース テナイト相の面積率が 1 0 %以下であれば、 良い。 より好ましくは、 フェライト與目
(一部析出物)あるいは、 フェライトおよぴマルテンサイトの 2 sm (—部析出物)が、 オーステナイトと比較して„ 、数を小さくなるので舒である。
( 1 2) 製 去
次に、 本発明の金属材料の製造方法について、 簡単に説明する。
本発明に係る金属材料の溶 法は、 通常^!の方法がすべて適用できるので、 特 に限定する必要はないが、 例えば、 鰌陶工程は、 転炉、 電気炉等で上記した適 IB且成 範囲に調整した溶鋼を溶製し、 強攪拌'真空酸素脱炭処理 (S S -VOD) により 2 次 を行うのが好適である。 方法は、 生産性、 品質の面から連^ tが好まし い。 鎳造により得られたスラブは、 必要により再加熱し、 熱間圧延し、 700〜1200°C で f诞板焼鈍したのち酸洗する。
この酸洗後の熱 浙は、 ガス流路を切肖 (J加工により形成してィンターコネクタを作 製する の素材として好適である。 一方、 プレス加工によりインターコネクタを作 製する には、 上曾己 M板をさらに冷間圧延し、 あるいはさらに 700〜1200°Cの焼 鈍 ·酸洗処理を施した冷延板を素 とすることが好ましい。 なお、 觀板をプレス用 素材として用いても、 また、 冷延板を切肖 IJ加工用素材として用いててもよいことは勿 論である。 また、 ガス流路形成のための溝加工は、 上記切肖 U加工やプレス加工以外の 例えば、 コルゲート加工 （corrugate) 、 エッチング加工等の別の方法を用いても構 わない。
また、 熱延板、 あるいは冷延焼鈍板は、 インターコネクターに組み込まれる前に 予め、 500〜900°C、 ：!〜 200時間、 ァノレゴン， 大気等任意の雰囲気で、 析出処理をし て、 析出物に含まれる Fe量， Cr量おょぴ Si量力 前記金属材料に対して下記の ( 3 )式を満足させるようにしてもよい。 [析出 Fe]+ [析出 Cr]+ [析出 Si]≥0. 02 mass% · · · ( 3 ) ここで、 [析出 Fe] : 析出物に含まれる Fe量 (raass%)
[析出 Cr]： 析出物に含まれる Cr量 (mass%)
[析出 Si]： 析出物に含まれる Si量 (mass%)
より好適には 0. 05 mass f上である。
また、 熱延板、 あるいは冷延焼鈍板は、 インターコネクター以外の燃料電池構成 部材 （例えば熱交^^改質器等） にも成形される。 これらの部材を溶接するための ¾方法は、 特に限定されるものではなく MIG (Metal Inert Gas) 、 MAG (Metal Activ e Gas) 、 TIG (Tungsten Inert Gas) 等の通常のアーク^^， スポット ， シーム 灘等の電気抵赚接， 接などの高周波抵抗灘、 高周波誘^^および、 ろ う付け等が適用可能である。 難例 1
表 1に示す成分組成を有する種々の金属材料を、 転炉一 2次赚して溶製し、 連続 により 200聽厚のスラブとした。 これらのスラブを 1250°Cに加熱したのち、 熱 間圧延してネ^? 5腿の 板とし、 700〜1200°Cの 板焼鈍と酸洗処理を施した。 次いで、 冷間圧延により l mraの冷延板とし、 700〜1200。Cの纖を行い、 酸洗処 理を施した。 この冷延焼鈍板から、 1 mm X 30腿 X 30腿 のサンプルを切り出し、 下記 の試験に供した。
ぐ耐酸化性試験 >
試 を、 大気雰囲気下で、 800°Cに加熱された炉中に 1000時間加«持する酸化 試験を行い、 鋼板表面に生成した酸化物を X線回折により同定した。 また、 試験前後 の試験片の重量差を試験片の全表面積で割って酸化増量を測定した。 さらに、 酸化皮 膜の剥離性にっ ヽては、 ナイ口ン製のブラシを酸化試験後の試料に手で押し付けて表 面を 5回擦り，その作業の前後の重量差を測定し、 重量差が O. lmg以下を、 剥離なし
(〇） 、 重量差が O. lmg超えを、 剥離有り （X ) と した。
ぐ耐酸化働瞧験 > 耐酸化性の長期試験の評価のために、耐酸化性試験の加鶴験を行った。 大気雰囲 気中で、 1000°CX600時間 （8 0 0 °Cx lOO万時間以上） の酸Wraith験を行い、 上 記の耐酸化試験と同様にして、 酸化増量と酸化皮膜の剥離性を調査した。
<析出元素量の測定 >
Fe, Crおよび Si の各元素の析出量は、 耐酸化性試験前後の試隱を， 10%AA 系 « ^液 (10%ァセチルァセトン一 1%テトラメチルァンモニゥムクロライドー残メタノ ール)を用いる非水溶 «夜中で定電流電解により溶解し， 残されたれた抽出残渣中 の Fe， Crおよび Siの量を高周波誘導結合プラズマ発光分析法 (Inductively Coupled Plasma - Atomic Emission)によつて定量分析し、 この結果から Fe， Crおよび Siの各 元素の析出量 （金属材料に対する mass%) を求めた。
<熱膨張係数の測定 >
熱膨 数は、 アルゴン雰囲気中で 20腿 X 5腿の試料を 20°Cから 5Ό/分で ?显 し、 900°Cに達した際の長手方向の寸法を Lmm としたとき， （L-20)/20 を (900-20) °C で割ることにより求めた。 各サンプルについて、 3^¾!1定し、 それを平均した。
<電気抵抗値の測定 >
電気抵抗値は、 図 2のように厚さ 1咖で 20腿角の Pt板で耐酸化性試隨の試料 (20匪角、 板厚： lmmおよび 5腿） をはさみ， 上下それぞれの Pt板に電流印加用， ®£測定用の Pt線を接合し， さらに 0.2MPaの荷重をかけた状態で 800°Cの炉に 1時 間放置し， 1. 2Aの電流を流した場合の電圧を測定し， 得られた抵抗値に試料の面積 4cm2をかけることによつて電気抵抗値 (面積抵抗率）を求めた。 各サンプルにっ ヽて、 3本測定し、 それを平均した。
これらの試験の結果を、 まとめて表 2および表 3に示した。
まず、 耐酸化性の試 果 ( 8 0 0°C x 1 0 0 0時間） について説明する。 表 2 から明らかなように、 （ Si, Mn, Crおよび Sc， Y, La, Ce， Pr， Nd, Pro, Sm, Zr,
Hf カ ら選ばれた 1種以上の範囲力 本発明の範囲にあり、 Fe— Cr合金に Mo， Nbを 複合^) Bした No. 2 から No. 1 2および No.36から No.47 の材料は、 表 3に示す ように耐酸化性試験前の金属材料中の析出物に含まれる Fe量， Cr量おょぴ Si量が、 lift己金属材料に対して下記の（ 2 )式を 、ずれも満足しており、
[析出 Fe]+ [析出 Cr]+ [析出 Si]≥0. 01 mass% · · - ( 2 )
ここで、 [析出 Fe] : 析出物に含まれる Fe量 (mass%)
[析出 Cr]： 析出物に含まれる Cr量 (mass%)
[析出 Si]： 析出物に含まれる Si量 (mass%)
耐酸化性試験後析出物に含まれる Fe量， Cr量おょぴ Si量が、 蘭己金属材料に対 して下記の (1)式をいずれも満足していた。
[析出 Fe]+ [析出 Cr]+ [析出 Si]≥0. 03 mass% ·• · · (1)
ここで、 [析出 Fe] 析出物に含まれる Fe量 (mass%)
[析出 Cr] 析出物に含まれる Cr量 (mass%)
[析出 Si] 析出物に含まれる Si量 (mass%)
このため、 表 2に示すようにいずれも酸化増量が少なく、 Mo， Nb の複合添加に よる耐酸化'性向上の効果が顕著に現れている。 また、 生成した酸化物も Cr2O3が主体 であり、 インターコネクタとして用いた ¾ ^の性能低下も小さいことが期待される。 さらに、 高温での加藤験 (1000°CX 600hr)の結果についても、 表 2の No. 2〜12お ょぴ No. 36から No. 47に示したように、 少量の Sc， Y， La, Ce， Pr， Nd， Pm， Sm, Zr， Hf カゝら選ばれる 1種以上を添口することによって、 酸化皮膜の廳 !1離性を顕著 に改善することができた。 また、 数は、 表 3の No. 2〜12および No. 36から No. 47に示したように、 、ずれも 20°Cから 900°Cで 13. 0 X 10^Z°C以下となつており、 イツトリァ安定化ジルコユア等の他部材との酵隱による剥離の可能性が小さいと 考えられる。 また、 電気抵抗値は、 2〜12ぉょぴ1^. 36から No. 47に示したよう に、 いずれも 5 ΟπιΩ 'cm2以下となっており、 酸化皮膜の成長速度低減による電気抵 抗増加の抑制効果が顕著である。
これに対して、 C， Si, Mn, Cr, Mo, Nbおよび Sc，Y, La, Ce, Pr, Nd, Pro, Sm, Zr， Hf カゝら選ばれた 1種以上が無添加であるカゝ、 あるいは、 その範囲が、 本発明の範囲 を外れる^には、 下記の例に示すようにィンターコネクターとして用いることがで きない。 例えば、 No. 33と No. 34は、 それぞ; Μέ»ί!の特開平 9— 1 5 7 8 0 1号の表 2の No.5と特開平 1 0— 2 8 0 1 0 3号の表 1の No. 3について、 同様なテストをしたも のであるが、 酸化皮膜の成長速度が大きいために、 電気抵抗値が著しく高い。 No. 27， No. 52の材料は、 Crが少ないために保護性の皮膜が生成せずに異常酸化、 電気抵抗値 の測定も不可能であった。 また、 No.28, No.53の材料のように過剰な Crの添加は、 加工性を損なうばかりか、 耐酸化性に対しても悪影響を与える。 さらに、 No.24， No.49の材料のように C量が高い には、 じが Crと結びついて有効 Cr量が減少す るため、 耐酸化性が低下している。 また、 多量の Siを含む No.25， No.50の材料は、 X線回折では ¾mできな 、が、 多量の Si 02が生成しており、 電気抵抗が大きく増大 してレ、る。
Mnは、 酸化物の剥離を抑制するが、 Cr203皮膜中の鎌藤が速いために、 表層に 酸化物を生成する。 そのため、 No. 26， No. 51の材料のように Mn量が多いと、 酸化皮 膜が厚くなり過ぎて電気抵抗にも悪影響を与える。 また、 No.29， No. 54の材料のよ うに、 過剰な Moの 口は加工性を劣化させるだけで、 flit瞎隹性に劣り、 耐酸化性向 上にはあまり効果はない。 Nbの^^ (No. 30, No.55) も同様である。 また、 O. l^Mo /Nb≤30の条件を満たさない (No. 31、 No. 32, No.56, No. 57) には、 析出量が 少なく、 耐酸化性向上の効果が小さ 、。
また、 Sc， Y, La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Zr， Hf 力 無添加である力 \ あるいは、 本発明範囲から外れる No. l、 No. 1 3 - 3 2の材料では、 表 2の高温での加速試験の 結果において、 No. 16, 23 と 26を除き、 酸化増量が一（マイナス）を示している。 こ れらの材料は、 酸化皮膜の剥離が発生したことを意味し、 インターコネクタとして用 いることは出来ない。 また、 酸化増量がマイナスを示さない No. 16， 23, 26も電気抵 抗値が大きい。 実施例 2
«板での特性を調査した。 前述の実施例 1の表 1の N o . 2の 5 mmの熱延板を
1 0 5 0でで焼鈍し、 6 0°Cの混酸 （硝酸 1 5mass%+ふつ酸 5 mass%) に浸漬し て脱スケールして、 艇雌板を得た。 得られた熱延 «板の耐酸化性試験、 耐酸 化' 口藤験、 熱膨画数、 および電気抵抗測定は、 実施例 1と同様とした。
その結果、 表 1の N o . 2の 耐酸化'性試験、 耐酸化性加速試験、 耐酸化性試験前 後の [析出 Fe]+ [析出 Cr]+ [析出 Si]、熱膨張係数、 および電気抵抗測定は、 それぞれ 耐酸化性試験： 1. 6g/m2、 耐酸化働嚇験： 60. 2g/m2、 耐酸化性試験前後の [析出 Fe] + [析出 Cr]+ [析出 Si] ： 0. 03mass°/o (前） 、 0. 50raass% (後） 、 熱膨張係数： 12. 6 X 10"6 /。C、 電気抵抗測定： 28πιΩ 'cm2であった。 表 1の N o . 2の熱延焼鈍板のィンターコ ネクタとしての特性は、 表 2および表 3に示した冷延焼鈍板の特性とほぼ同等の特性 を有していること力 ¾ ^できた。 実施例 3
前述の実施例 1の表 1の N o . 5の冷延,板おょぴ前述の実施例 2の蒙诞板を 800°C、 10時間の析出処理した板での特性を調査した。 析出処理済みの冷延焼鈍板お よび熱延焼鈍板の耐酸化性試験、 耐酸化' 験、 耐酸化性試験前後の [析出 Fe] + [析出 Cr]+ [析出 Si]、 熱廊 数、 および電気抵抗測定は、 実施例 1と同様とした。 その結果、 表 1の N o . 5の冷延焼鈍板および前述の実施例 2の熱延板の耐酸化性 試験、 耐酸化' 14¾卩^:験前後の [析出 Fe]+ [析出 Cr] + [析出 Si]、 熱膨 数、 およぴ電 気抵抗測定は、 それぞれ No. 5の冷延焼鈍板は耐酸化性試験： 1. 7g/m2、 耐酸化' 口 纖験： 64. 3g/m2、 耐酸化 ' 口職験前後の [析出 Fe]+ [析出 Cr] + [析出 Si] ： 0. 05mas s% (前） 、 0. 54mass (後） 、 熱膨赚数： 12.4Χ 10 °0、 電気抵抗測定： 28m Ω 'cm 2、 No. 2の熱延焼鈍板は、 耐酸化性試験： 1. 5g/m2、 耐酸化' 卩速試験： 58. 4g/m2、 耐 酸化 卩 5 ^験前後の [析出 Fe]+ [析出 Cr]+ [析出 Si] ： 0. 05 mass % (前） 、 0. 51 mass % (後） 、 熱膨觀数： 12. 6 X 1(^/。C、 電気抵 測定： 27m Ω · cm2であった。 この結 果から、 予め析出処理した熱延焼鈍板や冷延^ ½板も、 析出処理しない材料とほぼ同 等の特 を有していること力 ¾| ^できた。 実施例 4
前述の^ ¾例 1の表 1の N o . 2の冷延»板を用いて、 インターコネクターを作 成し、 図 3で示す単セルからなる試瞧置にて、 燃料電池の発電特 14 (出力電圧低 下） を調査した。 なお、 発電特性の評価は、 イットリア安定化ジルコユア （YSZ) を 焼結させた厚さ 0. 2腿、 105腿角の 質板の一方に、 NiO粉末と YSZ粉末を NiOと YSZが質量比で 4 : 6 になるように混合した陰極 （燃料極） 材料を、 もう一方に
Figure imgf000020_0001
粉末と YSZ粉末を質量比で 8 ： 2になるように混合した陽極 （空気極） 材料を、 それぞれ厚さ 50 mになるようにスクリーン印刷して 1400°Cで焼成した電 解質-電極接合体を用いて行った。 単セルを構成するインターコネクタは厚さ lram、 105腿角の冷延焼鈍板に図 3のように深さ 0. 5ramのガス流路用の 5腿幅の溝を 10本、 5mm間隔で切肖 U加工し， 電解質 -«¾接合体の両側に配した。 燃料極側に超高純度水 素 (純度 99. 9999%)を、 空気極側に露点 30°Cの空気を流して電流密度 0. 2Aん m2、 温度 750°Cで発 験を行い、 1000時間後の S1Bこよって電池性能を評価した。 3本測定 し、 それを平均した。
試験の結果、 1000時間後における出力 miEの低下 (一定電流)は 1. 8%と小さく、 本 発明の金属材料が、 固体酸化物 »料 amのインターコネクタ用として十分な特性を 有するものであることが できた。 産業上の利用可能性
以上説明したように、 本発明によれば、 Fe— Cr合金に、 Moと Nbを複合添加し、 さ らに、 Sc， Y， La, Ce, Pr, Nd， Pm, Sm， Zrおよび Hf の中から選ばれる 1種または 2種以上を励口することにより、 耐酸化性に優れた固体酸化物 »料電池のィンター コネクタ用金属材料を得ることができる。 また、 高温での酸化皮膜の成長 を « し、 剥離を有効に防止することができる。 そして、 本発明の金属材料を固体酸化物型 燃料電池のインターコネクタに用いることにより、 高温 '長時間の使用においてもセ ルの性能の劣化を抑制できるとともに、燃料電池の低コスト化も図ることができるの で、 燃料 の実用化、 大型化に大きく寄与する。 表 1
o o
o
寸
化学成分 （maSS%)
備考
C Si Mn Fe Cr Mo b その他 Mo/ b
0.004 0.11 0.11 Bal. 19.65 1.98 0.34 ― 5.82 比蘭
0.004 0.11 0.10 Bal. 19.65 1.97 0.33 La:0.05 5.97 発明鋼
0.004 0.11 0.10 Bal. 19.98 2.04 0.37 Υ:0·07 5.51 発明鋼
0.005 0.13 0.10 Bal. 20.11 2.01 0.38 Zr:0.15 5.29 発明鋼
0.004 0.10 0.10 Bal. 20.03 1.91 0.33 Hf:0.08 5.79 発明鋼
0.004 0.11 0.11 Bal. 20.01 2.01 0.34 Sc:0.03 5.91 発明鋼
0.006 0.12 0.10 Bal. 19.95 2.11 0.31 Ce:0.06 6.81 発明鋼
0.006 0.11 0.13 Bal. 19.77 1.94 0.35 Pr:0.05 5.54 発明鋼
0.004 0.11 0.13 Bal. 00 2.04 0.35 Nd:0.05 5.83 発明鋼
0.005 0.10 0.12 Bal. 20.12 2.03 0.34 Pra:0.06 5.97 発明鋼
0.004 0.10 0.12 Bal. 20.45 1.90 0.33 Sm:0.05 5.76 発明鋼
0.003 0.13 0.11 Bal. 20.08 2.13 0.34 La:0.71 6.26 発明鋼
0.150 0.10 0.12 Bal. 20.09 2.13 0.31 ― 6.87 比讓
0.05 0.11 Bal. 19.35 2.18 0.33 一 6.61 比
0.005 0.72 0.13 Bal. 19.56 1.89 0.35 ― 5.40 比翻
0.13 1.83 Bal. 19.99 2.01 0.34 ― 5.91 比欄
0.005 0.11 0.11 Bal. 14.75 2.08 0.35 ― 5.94 比纖
0.005 0.12 0.11 Bal. 30.29 1.94 0.34 ― 5.71 比麵
0.004 0.11 0.12 Bal. 19.87 0.10 0.36 一 0.28 比觀
0.005 0.10 0.13 Bal. 19.73 4.16 0.34 ― 12.24 比飾
0.004 0.12 0.11 Bal. 20.04 2.09 0.20 ― 10.45 比翻
0.004 0.11 0.12 Bal. 19.54 2.01 2.40 ― 0.84 比纖
0.004 0.09 0.11 Bal. 20.05 ― ― ― ― 比欄
0.300 0.09 0.12 Bal. 20.35 2.04 0.33 ― 6.18 比纖
0.006 3.50 0.09 Bal. 19.88 1.94 0.32 ― 6.06 比翻
0.004 0.10 2.20 Bal. 20.03 2.15 0.38 一 5.66 比■
0.006 0.12 0.09 Bal. 6.24 1.99 0.35 ― 5.69 比■
0.005 0.10 0.12 Bal. 45.22 2.02 0.36 ― 5.61 比翻
0.005 0.11 0.10 Bal. 20.12 6.11 0.34 ― 17.97 比讓
0.004 0.12 0.12 Bal. 19.45 1.91 4.05 一 0.47 比翻
0.005 0.11 0.13 Bal. 20.18 0.03 0.39 ― 0.08 比纖
0.006 0.09 0.11 Bal. 19.75 3.64 0.12 ― 30.33 比卿 従擁
La：0.03
0.024 0.42 0.51 Bal. 21.94 ― ― ― JP9-15
Zr:0.24 7801の
No.5 従
0.030 0.45 0.63 Bal. 24.10 ― ― Hf:0.15 ― JP10-2
Y:0.02 80103 の No.3 表 1
Figure imgf000022_0001
(注）：一は を示す。
表 2 試 件： 800°Cxl000hr
鋼 1000t x600hr
備考 Να 酸化増量 翻離 酸化増量 翻離
酸化物
(g/m2) 性 (g/m2) 性
1 (Mn, Cr 30 , Cr203 1.5 〇 -37.6 X 比翻
2 (Mn, Cr)304, Cr203 1.5 ,〇 61.6 〇 発明鋼
3 (Mn, Cr)304, Cr203 1.6 〇 65.8 〇 癸明鋼
4 ( n，Cr)304， Cr203 1.9 〇 78.5 O 発明鋼
5 (Mn, Cr)304, Cr203 1.8 〇 72.1 〇 発明鋼
6 (Mn, Cr)304, Cr203 1.7 〇 67.1 〇 発明鋼
7 (Mn, Cr)30 ) Cr203 1.8 〇 69.2 〇 発明鋼
8 (Mn, Cr)304> Cr203 1.5 〇 60.1 〇 発明鋼
9 (Mn, Cr)304, Cr203 1.6 Ο 60.5 〇 発明鋼
10 (Mn, Cr)30 , Cr203 1.5 〇 59.7 〇 発明鋼
11 (Mn, Cr)304, Cr203 1.5 〇 62.4 〇 発明鋼
12 ( n，Cr)3。'4， Cr203 2.0 〇 81.8 〇 発明鋼
13 (Mn,Cr)304, Cr203 2.4 〇 -25.4 X 比糊
14 (Mn, Cr)304, Cr203 1.6 〇 -27.5 X 比麵
15 (Mn, Cr)304, Cr203 2.1 〇 -48.1 X 比讓
16 Mn203, (Mn,Cr)304, Cr203 12.8 〇 95.4 〇 比麵
17 (Mn,Cr)304, Cr203 1.4 〇 -11.5 X 比翻
18 (Mn, Cr)304, Cr203 1.7 〇 -40.0 X 比翻
19 (Mn, Cr)304, Cr203 2.2 〇 -35.9 X 比擁
20 (Mn, Cr)30 , Cr203 2.3 〇 -14.6 X 比麵
21 (Mn,Cr)304, Cr203 1.9 〇 -32.3 X 比欄
22 ( n,Cr)304, Cr2Os 1.6 〇 -53.9 X 比欄
23 (Mn, Cr)304, Cr203 3.2 〇 13.5 X 比纏
24 (Mn, Cr)304, Cr203 3.1 X -12.7 X 比纏 5 (Mn, Cr)304, Cr203 3.3 〇 -51.2 X 比欄 6 n203, (Mn,Cr)304, Cr203 16.4 〇 132.1 〇 比讓 7 (Mn，Cr)304， Cr203, Fe304 10 ≤ X ― ― 比纏 8 (Mn, Cr)304, Cr203 3.5 Ο -24.5 X 比棚 9 (Mn,Cr)304, Cr2Os 3.4 X -5.4 X 比欄 0 (Mn, Cr)30 , Cr203 3.1 X -70.5 X 比棚 1 (Mn，Cr)304， Cr2Os 3.3 〇 -36.3 X 比棚 2 (Mn,Cr)304, Cr203 3.5 〇 -10.7 X 比棚
〇 従纖
JP9-157 3 (Mn, Cr)304, Cr203 12.8 90.2 〇
801の No.5 表 2
Figure imgf000024_0001
*酸化増量がマイナスを财ものは、皮膜の剥離があったことによる。
表 3
[析出 Fe]+ [析出 Cr]+[析出 Si] (raass°/o) 電気灘
(10マイナス 6乗/ 値 備考 耐酸化 験前 耐酸化性試赚 。C) (mQ-cni2)
0.03 0.51 12.6 26 比御
0.03 0.49 12.6 26 発明鋼
0.03 0.52 12.5 27 発明鋼
0.03 0.51 12.5 29 発明鋼
0.03 0.48 12.4 29 発明鋼
0.03 0.53 12.5 29 発明鋼
0.04 0.55 12.6 28 発明鋼
0.03 0.51 12.5 26 発明鋼
0.03 0.48 12.6 27 発明鋼
0.03 0.48 12.4 25 発明鋼
0.03 0.48 12.5 25 発明鋼
0.03 0.46 12.6 30 発明鋼
0.04 0.51 12.5 45 比綱
0.04 0.55 12.6 30 比擁
0.03 0.49 12.4 31 比麵
0.03 0.48 12.5 114 比麵
0.04 0.53 12.5 25 比纏
0.03 0.50 12.4 26 比麵
0.01 0.04 12.6 42 比欄
0.05 0.59 12.6 41 比糊
0.02 0.03 12.5 29 比麵
0.06 0.69 12.5 26 比綱
0.005 0.01 12.5 52 比纖
0.03 0.48 12.6 51 比擁
0.05 0.54 12.4 152 比麵
0.04 0.51 12.5 128 比麵
0.03 0.50 12.5 一 比麵
0.07 0.71 12.4 55 比繊
0.06 0.63 12.6 56 比麵
0.07 0.72 12.6 53 比翻
0.007 0.21 12.5 51 比翻
0.009 0.19 12.5 59 比翻
13.5 従細
0.005 0.03 320 JP9-15780
1の No.5
13.4 従擁
0.006 0.03 304 JP10-2801
03の No.3
0.004 0.02 13.2 298 比
0.04 0.47 12.5 42 発明鋼 表 3
[析出 Fe]+ [析出 Cr]+ [析出 Si] (mass%)
(10マイナス 6乗/ 値 備考 耐酸化性試験前 耐酸化性試雜
。C) ΜΐιΩ .cm2)
0.04 0.51 12.6 31 発明鋼
0.03 0.48 12.4 32 発明鋼
0.03 0.45 12.5 49 発明鋼
0.04 0.55 12.5 24 発明鋼
0.03 0.42 12.4 28 発明鋼
0.01 0.04 12.6 30 発明鋼
0.05 0.59 12.6 32 発明鋼
0.02 0.03 12.5 29 発明鋼
0.06 0.54 12.5 26 癸明鋼
0.01 0.03 12.6 31 発明鋼
0.01 0.04 12.4 33 発明鋼
0.006 0.01 12.6 54 比纏
0.03 0.45 12.5 53 比纏
0.05 0.56 12.4 179 比麵
0.04 0.49 12.5 125 比翻
0.03 0.51 12.5 - 比■
0.06 0.70 12.4 56 比■
0.07 0.65 12.6 54 比麵
0.06 0.71 12.5 51 比麵
0.005 0.20 12.6 53 比麵
0.01 0.19 12.5 59 比麵

Claims

請求の範囲
1 . C： 0. 20 mass0/o以下、
Si： 0. 02〜1. 0 mass%、
Mn： 2. 0 mass%以下、
Cr： 10〜40 mass%、
Mo： 0. 03〜5. 0 mass%、
Nb： 0. 1〜3. 0 mass%でかつ
0. l≤MoZNb≤30を満たし、
さらに、 Sc， Y， La, Ce， Pr， Nd， Pm, Sm, Zrおよび Hf の中から選ばれる 1種また は 2種以上を合計で 1. 0 mass%以下含有し、 残部が Feおよび不可避的不純物からな る燃料戆池用金属材料。
2 . 請求項 1において、 さらに爾己燃料電池用金属材料が、 析出物を含み、 その 析出物に含まれる Fe量， Cr量おょぴ Si量が、 嫌己金属材料に対して下記の（1)式を 満足している燃料 池用金属材料。
[析出 Fe]+ [析出 Cr]+ [析出 Si] 0. 01 mass% · · · (1)
ここで、 [析出 Fe] : 析出物に含まれる Fe量 (mass%)
[祈出 Cr]： 析出物に含まれる Cr量 (mass%)
[析出 Si]： 析出物に含まれる Si量 (mass%)
3 . 請求項 1または、 2において、 8 0 0°Cの電池 で、 力つ少なくとも
1 0 0 0時間以上翻した時に、 黼浙出物に含まれる Fe量， Cr量おょぴ Si量が、 肅己金属材料に対して下記の（ 2 )式を満足してレ、る燃料電池用金属材料。
[析出 Fe]+ [析出 Cr]+ [析出 Si]≥0. 03 mass% · · · ( 2 )
ここで、 [析出 Fe] : 析出物に含まれる Fe量 (mass%)
[析出 Cr]： 析出物に含まれる Cr量 (mass%)
[析出 Si]： 析出物に含まれる Si量 (mass%)
4. 請求項 1〜 3の任意の請求項において、 肅己燃料電池用金属材料が、 熱間圧舰 である燃料 池用金属材料。
5. 請求項 1〜3の任意の請求項において、 前記燃料電池用金属材料が、 冷間圧 » である燃料 用金属材^。
6 . 請求項 4または、 5の任意の請求項において、 前記燃料電池用金属材料が、 さらに、析出処理されて、 その析出物に含まれる Fe量， Cr量および Si量が、 編己 金属材料に対して下記の（ 3 )式を満足している燃料電池用金属材料。
[析出 Fe]+ [析出 Cr]+ [析出 Si]≥0. 02 raass% · · - ( 3 )
ここで、 [析出 Fe] : 析出物に含まれる Fe量 (mass%)
[析出 Cr]： 析出物に含まれる Cr量 (mass%)
[析出 Si]： 析出物に含まれる Si量 (mass%)
7. 請求項 〜 6の任意の請求項において、 前記燃料電池用金属材料が、 固体酸化 物»料電池用である燃料電池用金属材料。
8. 請求項 1〜6の任意の請求項において、 Ιΐίΐ己燃料電池用金属ネオ料が、 固体酸化物 β料電"池のィンターコネクタ用である燃料電池用金属材料。
9. 請求項 1〜 8の任意の請求項に記載された燃料 It池用金属せ料を用いた固体酸化 物雖料鼇
1 0. C： 0. 20 mass%以下、
Si： 0. 02〜1. 0 mass%、
Mn： 2. 0 mass。/。以下、
Cr： 10〜40 mass%、 Mo： 0. 03〜5. 0 mass%、
Nb： 0. 1〜3. 0 mass%でかつ
0. 1≤Mo/Nb≤30を満たし、
さらに、 Sc, Y， La, Ce， Pr， Nd, Pra， Sm, Zrおよび Hf の中から選ばれる 1種また は 2種以上を合計で 1. 0 massG ¾下含有し、 残部が Feおよび不可避的不純物からな るように調整された鋼素材を、 必要により再加熱し、 熱間圧延し、 必要により熱»反
' と酸洗する燃料 池用金属材料の製^^法。
1 1 . 請求項 1 0において、 さらに前記燃料戆池用金属材料が、 析出物を含み、 その析出物に含まれる Fe量， Cr量および Si量が、 前記金属材料に対して下記の（1) 式を満足している燃料 m¾用金属材料の製造方法。
[析出 Fe]+ [析出 Cr] + [析出 Si] 0. 01 mass% · · · (1)
ここで、 [析出 Fe] : 析出物に含まれる Fe量 (mass%)
[析出 Cr]： 析出物に含まれる Cr量 (mass%)
[析出 Si] : 析出物に含まれる Si量 (raass%)
1 2 . 請求項 1 0〜1 1の任意の請求項において、 さらに冷間圧延し、 あるいは、 さ らに,し、 酸洗する燃料電池用金属材料の製 法。
•1 3 . 請求項 1 0〜1 2の任意の請求項において、 前記燃料電池用金属材料を、 さらに、 析出処理して、 その析出物に含まれる Fe量， Cr量おょぴ Si量が、撤3金 属材料に対して下記の（ 3 )式を満足して 、る燃料電池用金属材料の製 法。 .
[析出 Fe] + [析出 Cr] + [析出 Si]≥0. 02 mass% · · · ( 3 )
ここで、 [析出 Fe] : 析出物に含まれる Fe量 (raass%)
[析出 Cr] : 析出物に含まれる Cr量 (mass%)
[析出 Si] : 析出物に含まれる Si量 (mass%)
14. 請求項 10〜13の任意の請求項において、 肅 料電池用金属材料を、 さら に、 プレス加工する燃料鼇池用金属材料の製 法。
15. 請求項 10〜： L 3の任意の請求項において、 鐘己燃料電池用金属材料を、 さら に、 切削加工する燃料電池用金属材料の製造方法。
16. 請求項 10〜13の任意の請求項において、 備 料電池用金属材料を、 さら に、 コルゲート加工する燃料鹭池用金属材料の製造方法。
17. 請求項 10〜13の任意の請求項において、 肅己燃料電池用金属材料を、 さら に、 エッチング加工する燃料電池用金属材料の製造方法。
18. 請求項 10〜17の任意の請求項において、 前記燃料電池用金属材料が、 固体 酸化物 »料 池用である燃料 flr池用金属材料の製 法。
19. 請求項 10〜17の任意の請求項において、 搬己燃料電池用金属材料が、 固体 酸化物 »料電池のィンターコネクタ用である燃料電 Γ池用金属材料の製造方法。
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