WO2004016550A2 - Procede d'ouverture de nanotubes de carbone a leurs extremite et applications - Google Patents

Procede d'ouverture de nanotubes de carbone a leurs extremite et applications Download PDF

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Definitions

  • the present invention relates generally to the post-treatment of carbon nanotubes and their applications.
  • the present invention relates to a process for opening carbon nanotubes at their ends and more especially multi-wall carbon nanotubes.
  • hollow carbon nanotubes can prove to be excellent reservoirs of gases, such as hydrogen, natural gas ... It is now well known that the presence of topological defects is necessary to close the graphene planes at the ends of carbon nanotubes. According to Euler's law, six pentagons are necessary to ensure the closure of the carbon nanotubes at each end. These regions of tension are of course the most useful sites for addition reactions, in particular on the double bonds connecting a pair of pentagons.
  • Oxidation in air or in oxygen is not selective enough. These treatments lead to a significant loss of material and the external graphene planes are often seriously damaged due to the uncontrollable nature of the reaction.
  • Oxidation is much more homogeneous when the carbon nanotubes are dispersed in an oxidizing solution.
  • carbon nanotubes obtained by decomposition of acetylene at 600 ° C on cobalt particles supported by zeolites often contain carbon impurities and have closed ends. It is then possible to carry out an attack with potassium permanganate both to partially remove these impurities by oxidation and to open part of the ends of the carbon nanotubes.
  • the object of the invention is therefore to provide a method making it possible to quickly and efficiently obtain the opening of carbon nanotubes, while preserving their morphology, their quality, and with reduced losses.
  • the process for opening carbon nanotubes according to the invention is characterized in that it comprises two oxidation stages, the first in the liquid phase in a concentrated acid, the second in the gas phase.
  • the oxidation stage in the liquid phase then makes it possible to directly obtain open nanotubes.
  • this has the advantage of making the major part of the residual metallic impurities enclosed at the ends accessible, for example following the syntheses carried out in the presence of catalyst.
  • the disordered carbon appearing during the oxidation reaction in the liquid phase is eliminated during the second stage in the gas phase.
  • the carbon nanotubes are multi-wall carbon nanotubes.
  • the concentrated acid is nitric acid.
  • concentrated nitric acid is used in excess.
  • this oxidation step is carried out at reflux, with stirring.
  • the reflux heating will last from 30 to 50 minutes, in particular approximately 35 minutes.
  • an additional step of gas phase oxidation is carried out at low temperature.
  • a particular implementation of this step consists of a treatment of approximately 1 to 2 hours, in particular under C0 2 to 500 to 600 ° C, in particular from 500 to 550 ° C and in particular from 525 ° C, to 1 at 1:40 min.
  • the method according to the invention will be implemented with a linear speed of said carbon dioxide of 40 to 100 cm / min, in particular from 50 to 70 cm / min, in particular of the order of 60 cm / min .
  • the method according to the invention comprises, between said first step of oxidation in the liquid phase and said second step of oxidation in the gas phase, an intermediate step of filtration and washing of the open nanotubes, in particular with distilled water.
  • the method according to the invention may include an additional step of treatment with hydrochloric acid in order to eliminate any metal particles, initially trapped in the central channel, and released during the opening of the nanotubes.
  • Figure 1 represents an image obtained by scanning electron microscopy (SEM) of carbon nanotubes after an HN0 3 + C0 2 treatment according to the invention
  • - Figure 2 represents a picture obtained by transmission electron microscopy (TEM) of nanotubes carbon after HN0 3 + C0 2 treatment according to the invention
  • FIG. 3 represents a MET radiograph (mode of network fringes C0 2 ) of an open end of a carbon nanotube after a treatment according to the method of the invention
  • FIG. 4 represents isothermal adsorption-desorption of nitrogen at 77K of the carbon nanotubes before (solid extract curve) and after implementation of the process according to the invention (dashed curve).
  • the process of the invention has been optimized on multi-wall carbon nanotubes synthesized by decomposition of acetylene at 600 ° C. on solid solutions of Co x Mg ( ⁇ _ x) 0.
  • the carbon nanotubes are dispersed in concentrated nitric acid and oxidized at reflux (130 ° C) for 35 minutes with continuous stirring (1 g of nanotubes in 1 liter of 69% acid by weight). Then, the mixture is filtered, then the solid is washed with distilled water until a neutral pH of the filtrate is obtained.
  • This first oxidation step allows the opening of the tubes.
  • a gentle oxidation is then carried out using a CO 2 current at low temperature.
  • the carbon nanotubes powder is placed in a quartz crucible equipped with a porous sintered glass disk allowing an upward flow of C0 2 to be introduced , at a linear speed of 60 cm / min, at 525 ° C .
  • the reaction is carried out for about 60 to 100 min. Selective oxidation of the disordered carbon nanostructures which are produced during the first oxidation reaction is obtained.
  • the porous texture of carbon nanotubes is characterized by the adsorption of nitrogen at 77 ° K (Micrometrics, ASAP 2000). Before the adsorption experiments, the samples are degassed at 350 ° C (10 ⁇ 6 bar) for 12 h.
  • Another heat treatment can be carried out at high temperature, at 1600-2800 ° C, for several hours, under nitrogen, to graphitize the aromatic layers of the walls and allow the sublimation of metallic Co.
  • the carbon nanotubes used have a strong entanglement.
  • the nitrogen adsorption isotherm at 77K is type IV, characteristic of a swelling mesoporous solid
  • the above method is applied to nanotubes having outside diameters of approximately 7 to 25 mm, but can be applied to nanotubes of larger diameters by adjusting the treatment time with nitric acid and C0 2 .
  • This process can of course be used with carbon nanotubes other than those obtained by catalytic processes.
  • the opening of carbon nanotubes with a very high crystallinity, in particular those which are synthesized by vaporization of graphite, will require longer reaction times.
  • the method according to the invention will then be effective in the context of the opening of carbon nanotubes. More particularly, the method according to the invention will be applied to the opening of multi-wall carbon nanotubes.
  • the method according to the invention will be applied to multi-wall carbon nanotubes having an outside diameter of between 7 and 25 nm.

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Abstract

L'invention vise en procédé efficace et non endommageant d'ouverture de nanotubes de carbone multiparois obtenus par des procédés catalytiques, caractérisé en ce qu'il comprend deux étapes d'oxydation, la première en phase liquide, la seconde en phase gazeuse.

Description

« Procédé d' ouverture de nanotubes de carbone à leurs extrémités et applications »
La présente invention concerne d'une manière générale le post traitement des nanotubes de carbone et leurs applications. En particulier, la présente invention vise un procédé d'ouverture des nanotubes de carbone à leurs extrémités et plus spécialement de nanotubes de carbone multiparois .
La plupart des méthodes de synthèse, produisent des nanotubes de carbone avec des extrémités fermées ce qui peut, par exemple, provoquer l'inclusion d'impuretés provenant du milieu réactionnel dans le canal central du nanotube. Ceci se produit, notamment, lors des synthèses catalytiques des nanotubes de carbone. De plus, lorsque les nanotubes sont initialement ouverts, ils peuvent aussi se refermer lors de post-traitements à haute température. L'intérêt d'avoir des nanotubes de carbone ouverts est d'abord la possibilité de remplir leur canal central par de nombreuses espèces notamment conductrices (métaux, polymères conducteurs,...) de manière à fabriquer des nanofils conducteurs pour des applications en nanoélectronique. Les nanotubes de carbone remplis se révèlent aussi d'un intérêt grandissant dans les applications catalytiques, et pour le stockage d'énergie. Par ailleurs, les nanotubes de carbone creux peuvent s'avérer être d'excellents réservoirs de gaz, comme l'hydrogène, le gaz naturel... II est maintenant bien connu que la présence de défauts topologiques est nécessaire pour fermer les plans de graphène aux extrémités des nanotubes de carbone. Selon la loi d'Euler, six pentagones sont nécessaires pour assurer la fermeture des nanotubes de carbone à chaque extrémité. Ces régions de tension sont bien entendu les sites les plus utiles pour les réactions d' addition, en particulier sur les doubles liaisons reliant une paire de pentagones.
Parmi les méthodes proposées pour ouvrir les nanotubes, on citera l'oxydation chimique par les oxydants forts en phase liquide (acide nitrique, acide sulfurique ou mélange de ces deux acides, permanganate de potassium...) , les réactions en phase gazeuse sous courant d'air à des températures variant de 500°C à 700°C et depuis peu, le broyage par choc en particulier pour couper et raccourcir les nanotubes ou encore la sonication.
L'oxydation sous air ou sous oxygène n'est pas assez sélective. Ces traitements conduisent à une perte importante de matière et les plans de graphène externes sont souvent sérieusement endommagés en raison du caractère incontrôlable de la réaction.
D'autres travaux ont préconisé d'utiliser du C02 à 850 °C mais à de telles températures, qui sont proches des conditions généralement utilisées pour activer les matériaux carbonés, les rendements en nanotubes ouverts sont très faibles, la perte de masse est très importante et les couches externes de graphène sont fortement endommagées.
L'oxydation est bien plus homogène lorsque les nanotubes de carbone sont dispersés dans une solution oxydante. Par exemple, les nanotubes de carbone obtenus par décomposition de l'acétylène à 600 °C sur des particules de cobalt supportés par des zéolithes contiennent souvent des impuretés carbonées et ont des extrémités fermées. Il est alors possible de procéder à une attaque par le permanganate de potassium à la fois pour éliminer partiellement ces impuretés par oxydation et pour ouvrir une partie des extrémités des nanotubes de carbone.
Cependant, là encore, les résultats en matière d'efficacité et de sélectivité s'avèrent nettement insuffisants . Les inventeurs ont constaté que ces inconvénients pouvaient être surmontés en soumettant des nanotubes à deux étapes d'oxydation distinctes, réalisées dans des conditions déterminées . L'invention a ainsi pour but de fournir un procédé permettant d'obtenir rapidement et avec efficacité l'ouverture de nanotubes de carbone, tout en préservant leur morphologie, leur qualité, et avec des pertes réduites.
Ainsi, le procédé d'ouverture de nanotubes de carbone selon l'invention, est caractérisé en ce qu'il comprend deux étapes d'oxydation, la première en phase liquide dans un acide concentré, la seconde en phase gazeuse.
L'étape d'oxydation en phase liquide permet alors d'obtenir directement des nanotubes ouverts. De plus, cela offre l'avantage de rendre accessible la majeure partie des impuretés métalliques résiduelles enfermées aux extrémités, par exemple à la suite des synthèses effectuées en présence de catalyseur .
Le carbone désordonné apparaissant lors de la réaction d' oxydation en phase liquide est éliminé au cours de la seconde étape en phase gazeuse.
Avantageusement, les nanotubes de carbone sont des nanotubes de carbone multiparois.
Plus particulièrement, l'acide concentré est l'acide nitrique.
Préférentielle ent, l'acide nitrique concentré est utilisé en excès.
Des résultats satisfaisants sont ainsi obtenus avec 1 g de nanotubes de carbone dans 0,5 litre à 2 litres de HN03 concentré, notamment de HN0 à 60%-75% en poids, en particulier 1 litre d'acide nitrique à une concentration de l'ordre de 68-70% en poids. Selon une mise en œuvre particulière de l'invention, cette étape d'oxydation est réalisée à reflux, sous agitation. De manière avantageuse, le chauffage à reflux durera de 30 à 50 minutes, notamment environ 35 minutes. Aux fins de purification, on procède à une étape complémentaire d'oxydation en phase gazeuse, à basse température .
C'est plus particulièrement cette étape qui permet d' éliminer par oxydation ménagée les structures carbonées désordonnées provenant de l'ouverture des extrémités des nanotubes de carbone lors de l'étape d'ouverture par oxydation en phase liquide.
Avantageusement, une mise en œuvre particulière de cette étape consiste en un traitement d'environ 1 à 2 heures, notamment sous C02 à 500 à 600 °C, en particulier de 500 à 550°C et notamment de 525°C, de 1 à lh40 min.
Plus particulièrement encore, le procédé selon l'invention sera mis en œuvre avec une vitesse linéaire dudit dioxyde de carbone de 40 à 100 cm/min, notamment de 50 à 70 cm/min, en particulier de l'ordre de 60 cm/min.
Avantageusement, le procédé selon l'invention comprend entre ladite première étape d' oxydation en phase liquide et ladite seconde étape d'oxydation en phase gazeuse, une étape intermédiaire de filtration et de lavage des nanotubes ouverts, notamment par de l'eau distillée. Le procédé selon l'invention pourra comprendre une étape supplémentaire de traitement à l'acide chlorydrique afin d'éliminer les éventuelles particules métalliques, initialement piégées dans le canal central, et libérées lors de l'ouverture des nanotubes.
La mise en oeuvre des dispositions qui précèdent, combinant une réaction en phase liquide suivie d'une réaction en phase gazeuse, permet d'obtenir des rendements d'au moins 90% en nanotubes ouverts, sans détérioration de la surface des nanotubes et de la pureté qui reste à des taux supérieurs à 97%.
L'efficacité de l'invention sera mieux comprise à la lecture de l'exemple détaillé ci dessous en référence aux figures dans lesquelles :
La Figure 1 représente une image obtenue par microscopie électronique à balayage (MEB) de nanotubes de carbone après un traitement HN03 + C02 selon l'invention, - La Figure 2 représente un cliché obtenu par microscopie électronique à transmission (MET) de nanotubes de carbone après traitement HN03 + C02 selon l'invention,
La Figure 3 représente un cliché MET (mode de franges de réseau C02) d'une extrémité ouverte d'un nanotube de carbone après un traitement selon le procédé de l'invention, et
La Figure 4 représente des isothermes d' adsorption- désorption d'azote à 77K des nanotubes de carbone avant (courbe extrait plein) et après mise en œuvre du procédé selon l'invention (courbe en pointillés).
Le procédé de l'invention a été optimisé sur des nanotubes de carbone multiparois synthétisés par décomposition de l'acétylène à 600°C sur des solutions solides de CoxMg(ι_x)0.
Au cours d'une première étape, les nanotubes de carbone sont dispersés dans 1 ' acide nitrique concentré et oxydés à reflux (130°C) pendant 35 minutes sous agitation continue (1 g de nanotubes dans 1 litre d'acide à 69% en poids). Ensuite, le mélange est filtré, puis le solide est lavé avec de l'eau distillée jusqu'à l'obtention d'un pH neutre de filtrat. Cette première étape d'oxydation permet l'ouverture des tubes.
On procède ensuite à une oxydation douce à l'aide d'un courant de C02 à faible température. Cette réaction est basée sur la réaction de Boudouard (C+C02 → 2CO(ΔH = +159 kJ/mole) . La poudre de nanotubes de carbone est placée dans un creuset en quartz équipé d'un disque en verre fritte poreux permettant d'introduire un flux ascendant de C02, à raison d'une vitesse linéaire de 60 cm/min, à 525°C. La réaction est effectuée pendant environ 60 à 100 min. On obtient une oxydation sélective des nanostructures de carbone désordonnées qui sont produites durant la première réaction d'oxydation.
La perte de masse cumulée reste inférieure à 50%. L'utilisation d'un microscope électronique à balayage (Hitachi S 4200) permet d'évaluer la qualité des échantillons de nanotubes (Figure 1) .
L'observation par MET à 200 kV (Philips CM20) montre l'efficacité de ce procédé quant à l'ouverture des nanotubes aux extrémités (Figures 2 et 3) . Pour cette observation, les échantillons sont soumis à une sonication dans de l'éthanol anhydre et une gouttelette est déposée sur une grille en cuivre recouverte d'un film de carbone.
La texture poreuse des nanotubes de carbone est caractérisée par l'adsorption d'azote à 77 °K (Micrometrics, ASAP 2000). Avant les expériences d' adsorption, les échantillons sont dégazés à 350°C (10~6 bar) durant 12 h.
Après l'ouverture, on peut procéder à un autre traitement thermique à haute température, à 1600 - 2800°C, pendant plusieurs heures, sous azote, pour graphitiser les couches aromatiques des parois et permettre la sublimation du Co métallique.
Le diamètre des tubes diminue légèrement à la suite du traitement d'oxydation et le taux d'ouverture est supérieur à 90% (Figure 2 ; les flèches montrent des tubes ouverts) . La qualité des échantillons n'est pas affectée par le traitement d'ouverture et les teneurs en nanotubes sont supérieures à 97%. Les observations de TEM en mode de franges de réseau 002 montrent que les parois ne sont pas endommagées (Figure 3) .
Les nanotubes de carbone utilisés présentent un fort enchevêtrement. L'isotherme d'adsorption d'azote à 77K est de type IV, caractéristique d'un solide mésoporeux gonflant
(Figure 4) . Leur surface BET est de 220 m2/g et le volume mésoporeux est très important (environ 1 cm3/g) , avec un diamètre BJH de l'ordre de 15 nm qui correspond aux ménisques définis par l'enchevêtrement des nanotubes. Après ouverture des extrémités selon l'invention, le volume mésoporeux augmente jusqu'à environ 1,6 cm3/g. La surface BET est alors de l'ordre de 300 m2/g, ce qui démontre l'intérêt de ces nanotubes pour le stockage de l\énergie ou de gaz.
Le procédé ci-dessus est appliqué à des nanotubes présentant des diamètres extérieurs de 7 à 25 mm environ, mais peut être appliqué à des nanotubes de plus gros diamètres en ajustant le temps de traitement à l'acide nitrique et au C02.
Ce procédé est bien entendu utilisable avec des nanotubes de carbone autres que ceux obtenus par des procédés catalytiques.
L' ouverture de nanotubes de carbone avec une très forte cristallinité, notamment ceux qui sont synthétisés par vaporisation du graphite, nécessitera des temps de réaction plus longs. Le procédé selon l'invention sera alors efficace dans le cadre de l'ouverture de nanotubes de carbone. Plus particulièrement, on appliquera le procédé selon l'invention à l'ouverture de nanotubes de carbone multiparois.
Plus particulièrement, on appliquera le procédé selon 1' invention à des nanotubes de carbone multiparois ayant un diamètre extérieur compris entre 7 et 25 nm.
Plus particulièrement encore, les nanotubes de carbone multiparois sur lesquels on appliquera le procédé selon l'invention seront obtenus par décomposition de l'acétylène à 600°C sur une solution solide CoxMg(ι-X)0.
Tous les nanotubes de carbone ainsi traités et ouverts se révéleront d' un intérêt économique et industriel fort en particulier dans leur utilisation pour la fabrication de nanofils conducteurs, pour le stockage de l'énergie, pour le stockage ou la filtration des gaz et/ou pour la réalisation de support de catalyseur.

Claims

REVE ND I C AT I O N S
1. Procédé d'ouverture de nanotubes de carbone, caractérisé en ce qu'il comprend deux étapes d'oxydation, la première en phase liquide dans un acide concentré, la seconde en phase gazeuse.
2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que les nanotubes de carbone sont des nanotubes de carbone multiparois .
3. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que l'acide concentré est de l'acide nitrique, de préférence utilisé en excès.
4. Procédé selon l'une des revendications 2 ou 3, caractérisé en ce qu'on utilise 1 g de nanotubes de carbone dans 0,5 litres à 2 litres d'acide nitrique concentré à 60-75% en poids, en particulier, 1 litre d'acide nitrique à une concentration de l'ordre de 68-70% en poids.
5. Procédé selon l'une quelconque des revendications 2 à
4, caractérisé par un chauffage à reflux, sous agitation.
6. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à
5, caractérisé en ce que ladite seconde étape d'oxydation en phase gazeuse est une oxydation desdits nanotubes par du dioxyde de carbone à basse température.
7. Procédé selon la revendication 6, caractérisé par le traitement des nanotubes de carbone avec ledit dioxyde de carbone de 500 à 600°C, pendant 1 à 2h, en particulier de 500 à 550 °C, pendant lh à lh40 min.
8. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisé en ce qu'il comprend, entre ladite première étape d' oxydation en phase liquide et ladite seconde étape d'oxydation en phase gazeuse, une étape intermédiaire de filtration et de lavage desdits nanotubes ouverts, notamment par de l'eau distillée.
9. Utilisation des nanotubes obtenus par la mise en œuvre du procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, pour le stockage de l'énergie, pour le stockage ou la filtration des gaz et/ou pour la réalisation de support de catalyseur.
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