WO2004016712A1 - Flammschutzmittel und verfahren zu dessen herstellung - Google Patents

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WO2004016712A1
WO2004016712A1 PCT/DE2002/002925 DE0202925W WO2004016712A1 WO 2004016712 A1 WO2004016712 A1 WO 2004016712A1 DE 0202925 W DE0202925 W DE 0202925W WO 2004016712 A1 WO2004016712 A1 WO 2004016712A1
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flame retardant
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phosphate
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Manfred Hauptvogel
Jürgen Wolf
Ralf-Peter Tressel
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    • C09K3/00—Materials not provided for elsewhere
    • C09K3/10—Materials in mouldable or extrudable form for sealing or packing joints or covers

Definitions

  • the invention relates to a flame retardant based on a modified unsaturated oil, to which further flame retardant chemical substances such as boron and phosphorus compounds are added to improve the flame retardant properties.
  • the additive of terpenes also improves the fungicidal properties of the mixture.
  • the invention also relates to a method for producing these flame retardants and their use.
  • linseed oil there are e.g. due to its properties, e.g. high creeping ability and high reactivity or polymerization ability due to the high proportion of unsaturated fatty acids with numerous
  • the linseed oil is an ester of glycerin with various long-chain carboxylic acids, three fatty acids each being linked by the ester compound and thus forming the triglyceride.
  • the proportion of unsaturated fatty acids in linseed oil is approximately 90%.
  • Virgin linseed oil has a high flash point at 316-318 ° C.
  • terpenes for example in the form of pine and wood oils, are also added to the vegetable oil in order to develop flame-retardant properties. Due to their composition from a large number of different C compounds, pine oils are classified as essential oils. They mainly consist of terpenes (over 60%), which are composed of C 5 H 8 hydrocarbon units. Corresponding to these units, there are a large number of structures, of the most common monoterpenes with 10 C atoms, where also unsaturated, sometimes double or triple C compounds, e.g. terpene alcohol geraniol. These multiple bonds also form a reactive potential for the chemical reaction with halogens. Partial halogenation of terpenes cannot be excluded. Pine oil has polarizing properties, which have a positive effect on the reaction of a mixture together with vegetable oil when bromine is added, for example.
  • Modified vegetable oil can include can be used as flame retardants.
  • the vegetable oil modified for this use can be used in pure form e.g. can be used by spraying on one material or as an additional component and additive in combination with other substances.
  • the use of fire retardant modified vegetable oils is possible in numerous industrial areas. Especially in construction, components, materials and materials must be adequately flame retarded and given fire retardant properties through the use of flame retardants. Among other things, this applies for seals in building structures and for insulation in the building envelope.
  • the modified vegetable oil can also be used as a flame retardant in the plastics sector for PVC, polypropylene and PUR products such as rigid and flexible foams. Here the flame retardant effect is shown through encrustation of the surfaces in the event of fire.
  • the area of application can also be extended to special fire protection paints and varnishes.
  • Other areas of application include technical textiles and numerous products made from renewable raw materials, such as chipboard and fiberboard, insulation and fillers.
  • the boron compounds contained in the modified vegetable oil and the integrated terpenes have a flame-retardant effect as well as a fungicidal activity. This opens up a wide range of options for wood protection.
  • the water-soluble boron compounds are used in products such. * B. Chipboard, which is subject to external moisture influences, is no longer dissolved and washed out in the product due to the connection with the vegetable oil. As a result, these substances retain their effectiveness in these products for a considerably longer period.
  • the flame retardant properties can be influenced by the degree of occupancy of the C double bonds of the unsaturated fatty acids.
  • the vegetable oil with a high proportion of unsaturated fatty acids serves as a carrier material for the integrated flame-retardant and fungicidal substances.
  • the complex integration of different flame-retardant materials creates different modes of action in the event of a fire. In the event of a fire, the H and 0H radicals necessary for the combustion mechanism are intercepted in the gas phase by a release of the halogens (bromine) and the HBr which forms and converted into H 2 and H 2 0. This leads to a slowdown and the flame reaction is stopped.
  • phosphorus compounds for example phosphoric acid esters, act in the condensed phase and promote charring by dehydrating the pyrolyzing substrate and thus reduce the emission of combustible gases.
  • phosphorus compounds for example phosphoric acid esters, act in the condensed phase and promote charring by dehydrating the pyrolyzing substrate and thus reduce the emission of combustible gases.
  • a protective layer on the surface eg with
  • Plastics This inhibits the burning decomposition products and can prevent energy absorption in the product due to its heat-insulating effect.
  • the charring of the surface is also favored by the extensive C potential of the fatty acids.
  • These systems mentioned start to work in conjunction with the vegetable oil at temperatures> 200 ° C.
  • boron compounds such as disodium octaborate
  • the effectiveness of the flame retardant can start at temperatures from 90 ° C, which means that particularly flammable materials are protected.
  • the function of the borate is based on a glass-like protective film formation on the surface of the product, which creates an early thermal barrier and impedes the oxygen supply.
  • the water present in the connection helps to cool and reduce the flame temperature.
  • borates also act against insect and fungal attack.
  • the flame retardant from modified vegetable oil is characterized by the following behaviors, which have been shown when used in various applications:
  • Laminates can be assessed as rather low.
  • the addition is among others a trialkyl phosphate mentioned as a plasticizer or flame retardant.
  • DE-OS 3936 394 (C 08 G 8/32) describes a process for the preparation of modified phenol-formaldehyde resols. An oil-modified phenol-formaldehyde impregnating resin is produced by alkylating phenol with unsaturated, bromine-containing oils.
  • the resin is used for printed circuit boards, but is not suitable for universal use as a flame retardant.
  • the low storage stability of a prior art is as - 'partially brominated Tung oil or other oils mentioned as a disadvantage.
  • the reason for this is considered to be the isomerization of the cis double bonds of ( ⁇ -elaestinic acid not reacted with bromine for the more stable trans-configuration of the ⁇ -elaestinic acid.
  • the storage stability is improved by adding a certain amount of an additional reactive unsaturated hydrocarbon, for example 20% by mass of styrene, although this addition can, among other things, impair the flame retardant function and can only be compensated for with a higher proportion of bromination.
  • an additional reactive unsaturated hydrocarbon for example 20% by mass of styrene
  • the object of the invention is to develop a brominated, modified unsaturated oil which, in its effectiveness in the event of fire, builds up surface protection in the lower temperature ranges, has fungicidal properties and, as a result of the technological production, shows a stable, homogeneous material state.
  • a flame retardant based on a brominated and modified oil is supplied finished, which consists of a mixture of the following components:
  • oils are at least partially brominated.
  • a vegetable oil is preferably used as the quick-drying unsaturated oil, of which linseed oil, hemp oil, Iberian dragon head, crambe and camelina are particularly preferred.
  • the proportion of component a) in the flame retardant is preferably between 20 and 60% by mass.
  • the ethereal, terpene-containing oil is preferably selected from pine oil, pine oil, spruce needle oil, fennel oil, geranium oil, eucalyptus oil, camphor oil, bay leaf oil, mustard oil, lemon oil or a mixture of these oils.
  • the proportion of the terpenes in component b) is preferably more than 30% by mass.
  • the proportion of component b) in the flame retardant is preferably between 5 and 50% by mass.
  • Trimethyl phosphate, triethyl phosphate, tributyl phosphate, triphenyl phosphate, tricresyl phosphate, trismonochloroisopropyl phosphate, diethyl ethane phosphonate, dimethyl methane phosphonate or a mixture of these is preferred as the phosphoric acid ester.
  • the proportion of component c) in the flame retardant is preferred between 5 and 30% by mass.
  • the mixture preferably contains a borate of the general formula I as the boron-containing component
  • n 1 to 12
  • R is selected from the group consisting of methyl, alkali and alkaline earth metals and disodium octaborate tetrahydrate.
  • the boron-containing compound is preferably present in a concentration between 2 and 30% by mass.
  • the process according to the invention for producing the flame retardant is based on four elementary steps:
  • the mixture is cooled to a temperature of less than 20 ° C. using a cooling device,
  • the bromine is introduced via a dip tube, which is located in the immediate vicinity of the stirring element and
  • the temperature of the mixture is kept below the boiling point of bromine by cooling during the introduction of the bromine.
  • a vegetable oil is preferred as the unsaturated oil, for example linseed oil, hemp oil, Iberian dragon head, Crambe and / or camelina.
  • Pine oil, pine oil, spruce needle oil, fennel oil, geranium oil, eucalyptus oil, camphor oil, bay leaf oil, mustard oil, lemon oil or a mixture of these are preferred as the essential oil containing terpene.
  • trimethyl phosphate triethyl phosphate, tributyl phosphate, triphenyl phosphate, tricresyl phosphate, trismonochloroisopropyl phosphate, diethyl ethane phosphonate, dimethyl methane phosphonate or a mixture of these are preferred.
  • a borate of the general formula I is used as the boron-containing compound
  • n 1 to 12 preferred, where R is selected from the group consisting of methyl, alkali and alkaline earth metals and disodium octaborate tetrahydrate.
  • linseed oil having an iodine value IZ will •> 180 g iodine / lOOg, pine oil, triethyl phosphate and disodium octaborate in the reactor vessel provided, mixed and cooled to a temperature of 10 ° C.
  • the dynamic viscosity of the mixture introduced increases exponentially with the degree of bromination and as the viscosity increases, the mixing time in the reactor also increases, which also makes the heat transfer from the reactor to the cooling jacket more difficult.
  • the dosing rate of the bromine changes depending on the viscosity of the product currently in the reactor.
  • the metering rate at the beginning of the reaction is essentially determined by the cooling capacity of the reactor cooling.
  • the dosing rate is reduced as the degree of bromination progresses.
  • Fully brominated linseed oil is a solid that is only sparingly soluble in triethyl phosphate, i.e. From a certain concentration of the substances in the triethyl phosphate, brominated linseed oil precipitates in the form of crystals of approx. 10 ⁇ m.
  • a colloidally disperse system is formed. If the brominated vegetable oil is present in high concentration in the triethyl phosphate, there is no sedimentation of the particles, since the sinking speed of the particles approaches zero. So you can adjust the viscosity of the product by varying the mass proportions of the substances involved. The product in which the equilibrium lies on the side of the trans (E) -configured CBr-CBr bonds is closer to the crystalline state than one
  • the viscosity is significantly reduced due to heating over a longer period of time.
  • the process cannot be reversed by a thermal aftertreatment, for example a rapid cooling or melting of the product with subsequent rapid cooling. There is no change in the acid number due to the warming, so it can be ruled out that the triglyceride structure will dissolve because the amount of free fatty acids remains the same.
  • the bromine is introduced into the template via an immersion tube, which is guided vertically into the template and angled at the lower end.
  • the outlet opening is located just above the stirrer in the direction of rotation of the stirrer.
  • This type of introduction causes the inlet pipe to be sucked empty by the suction and negative pressure formed by the stirrer, thus preventing the inlet pipe from sticking to the product formed.
  • this type of introduction of the bromine below the surface of the liquid has the effect that the bromine cannot rise up into the atmosphere of the reactor due to its density and the chemical reactions which take place immediately, and this thus is kept free of bromine vapors.
  • the acid number is preferably reduced by adding a base. This simplifies the dosing and incorporation compared to deacidification with solids and it falls here
  • Product does not contain a solid that has to be removed by a technical aftertreatment, such as centrifugation.
  • Hydroxides, oxides, carbonates or hydrogen carbonates of the alkali or alkaline earth metals are particularly preferably used as bases.
  • the flame retardants according to the invention are used as a component of insulation and fillers or seals. These flame retardants can preferably be used in chipboard or fiberboard. Likewise, however, it is also used as a component of plastics such as polyvinyl chloride (PVC), polypropylene (PP), polyamide (PA), polyethylene (PE), acrylonitrile-butadiemstyrene copolymer (ABS) or polyurethane (PUR).
  • PVC polyvinyl chloride
  • PP polypropylene
  • PA polyamide
  • PE polyethylene
  • ABS acrylonitrile-butadiemstyrene copolymer
  • PUR polyurethane
  • the flame retardant can also be used as a component of paints or varnishes in the paint industry and in wood preservatives.
  • the mixture can be heated to 60 ° C, mixed vigorously and then cooled back to a temperature of 10 ° C.
  • the reactor is cooled by a combination of cooling coil and cooling jacket.
  • the total amount of bromine to be added is 23.4 kg (7.5 l).
  • the degree of bromination of the mixture can be adjusted according to the requirements for flame resistance.
  • bromine is added.
  • the bromine is supplied via an immersion tube, the end of which is angled in the direction of rotation of the stirrer and the mouth of which is arranged directly above the stirrer. This arrangement causes the inlet pipe for bromine to be emptied.
  • the metering rate during the bromination process is adapted to these circumstances.
  • the first metering rate is, for example, 35 ml / min and is reduced in the course of the bromination in 10 steps to 8.5 ml / min depending on the degree of bromination.
  • This type of reaction procedure keeps the reactor temperature in the range between 10 and 18 °.

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Abstract

Die Erfindung betrifft ein Flammschutzmittel auf der Grundlage eines modifizierten ungesättigten Öls, welches zur Verbesserung der flammwidrigen Eigenshcaften weitere flammhemmende chemische Stoffe wie Bor- und Phosphor-Verbindungen zugeführt werden. Dem Gemisch werden durch Zusatz von Terpenen zusätzlich die fungiziden Eigenschaften verbessert. Darüber hinaus betrifft die Erfindung auch ein Verfahren zur Herstellung dieser Flammschutzmittel und deren Verwendung.

Description

Flammschutzmittel und Verfahren zu dessen Herstellung
Die Erfindung betrifft ein Flammschutzmittel auf der Grundlage eines modifizierten ungesättigten Öls, wel- chem zur Verbesserung der flammwidrigen Eigenschaften weitere flammhemmende chemische Stoffe wie Bor- und Phosphor-Verbindungen zugeführt werden. Dem Gemisch werden durch Zusatz von Terpenen zusätzlich die fun- gizide Eigenschaften verbessert. Darüber hinaus be- trifft die Erfindung auch ein Verfahren zur Herstellung dieser Flammschutzmittel und deren Verwendung.
Es ist bekannt, daß native Pflanzenöle mit einem ho- hen Anteil an ungesättigten Fettsäuren durch die Ein- bindung unterschiedlicher Stoffe mit einer Aufspaltung der C=C-Doppelbindung oder in Anbindung an die Carboxylgruppe für vielfältige Einsatzbereiche nutzbar' sind. Dies trifft insbesondere für die sogenannten schnell trocknenden Pflanzenöle zu. Der Anteil ungesättigter Fettsäuren ist bei Pflanzenölen wie Leinöl, Hanföl, Iberischer Drachenkopf, Cra be und Leindotter in etwa gleich hoch, wobei der Unterschied u.a. in den Anteilen verschiedener Fettsäuren und in der Struktur am Triglycerid besteht. Damit ist ebenfalls die Anzahl der zur Verfügung stehenden Doppelbindungen als Reaktionspotential unterschiedlich. Für die Erstellung gezielter Zusammensetzungen von ungesättigten Fettsäuren sind auch Mischungen- dieser na- tiven Pflanzenöle möglich.
Für Leinöl bestehen z.B. aufgrund seiner Eigenschaften, wie z.B. hohes Kriechvermögen und hohes Reakti- ons- bzw. Polymerisationsvermögen durch den hohen An- teil von ungesättigten Fettsäuren mit zahlreichen
Doppelbindungen vielfältige Modifizierungs- und Optimierungsvarianten. Das Leinöl stellt ein Ester des Glycerins mit verschiedenen, langkettigen Carbonsäuren dar, wobei jeweils drei Fettsäuren durch die Esterverbindung verknüpft sind und damit das Triglycerid bilden. Der Anteil ungesättigter Fettsäuren beträgt im Leinöl ca. 90 %. Natives Leinöl besitzt mit 316-318 °C einen hohen Flammpunkt.
Dem Pflanzenöl werden neben den genannten Brom-, Bor- und Phosphorverbindungen zur Ausbildung flammhemmender Eigenschaften ebenfalls Terpene, z.B. in Form von Kiefern- und Holzöle zugeführt. Kiefernöle werden aufgrund ihrer Zusammensetzung aus einer Vielzahl verschiedener C-Verbindungen den ätherischen Ölen zugerechnet. Hauptsächlich bestehen sie aus Terpenen (über 60 %), die sich aus C5 H8-Kohlenwasserstoff- einheiten zusammensetzen. Entsprechend dieser Einheiten gibt es eine Vielzahl von Strukturen, an häufig- sten Monoterpene mit 10 C-Atomen, wo auch ungesättigte, teilweise zweifach oder dreifache C-Verbindungen, z.B. Terpenalkohol Geraniol, vorkommen. Diese Mehrfachbindungen bilden ebenso ein reaktives Potential für die chemische Reaktion mit Halogenen. Eine Teil- halogenierung von Terpenen kann nicht ausgeschlossen werden. Das Kiefernöl besitzt polarisierende Eigenschaften, die in der Reaktionsführung eines Gemisches gemeinsam mit Pflanzenöl bei Zugabe z.B. von Brom positiv wirksam werden.
Modifiziertes Pflanzenöl kann u.a. als Flammschutzmittel eingesetzt werden. Das für diese Verwendung modifizierte Pflanzenöl kann in reiner Form z.B. durch Sprühverfahren auf einen Werkstoff oder auch als Zusatzkomponente und Additiv im Verbund mit ande- ren Stoffen verwendet werden. Der Einsatz brandhemmender modifizierter Pflanzenöle ist in zahlreichen Industriebereichen möglich. Vor allem im Bauwesen sind Bauteile, -Stoffe und -materialien mit einem ausreichenden Flammschutz auszustatten und durch den Einsatz von Flammschutzmitteln mit feuerhemmenden Eigenschaften zu versehen. Dies trifft u.a. für Abdichtungen in Bauwerkskörpern und für Dämmungen in der Bauhülle zu. Auch im Kunststoffbereich bei PVC-, Po- lyproylen- und PUR-Produkten wie Hart- und Weich- schäume ist das modifizierte Pflanzenöl als Flammschutzmittel einsetzbar. Hier zeigt sich die Flamm- schutzwirkung u.a. durch eine Verkrustung der Oberflächen im Brandfall.
In der Farbenindustrie hat z.B. Leinöl eine breite
Verwendung gefunden und durch eine zusätzliche brandhemmende Funktion kann der Einsatzbereich auch auf spezielle Brandschutzfarben und -lacke ausgedehnt werden. Weitere Einsatzbereiche sind u.a. technische Textilien sowie zahlreiche Produkte aus nachwachsenden Rohstoffen, z.B. Span- und Faserplatten, Dämm- und Füllstoffe. Die im modifizierten Pflanzenöl enthaltenen Borverbindungen und die integrierten Terpene bewirken neben der flammhemmenden ebenso eine fungizide Wirksamkeit. Damit ergeben sich vielfältige Möglichkeiten für den Holzschutz. Insbesondere die wasserlöslichen Borverbindungen werden in Produkten wie z.*B. Span- platten, die der äußeren Feuchtigkeitsbeeinflussung unterliegen, durch die Verbindung mit dem Pflanzenöl nicht mehr in dem Produkt gelöst und ausgewaschen. Dadurch behalten diese Stoffe über einen wesentlich längeren Zeitraum in diesen Produkten ihre Wirksam- keit.
Die flammhemmenden Eigenschaften können durch den Grad der Belegung der C-Doppelbindungen der ungesättigten Fettsäuren beeinflußt werden. Das Pflanzenöl mit einem hohen Anteil ungesättigter Fettsäuren dient dabei als Trägermatehai für die integrierten flamm- hemmenden und fungiziden Stoffe. Durch die komplexe Integrierung unterschiedlicher flammhemmender Stoffe werden verschiedene Wirkungsweisen im Brandfall er- zeugt. Im Brandfall werden durch eine Freisetzung der Halogene (Brom) und dem sich bildenden HBr die für den Verbrennungsmechanismus notwendigen H- und 0H- Radikale in der Gasphase abgefangen und in H2 und H20 umgesetzt. Dies führt zu einer Verlangsamung und zum Abbruch der Flammreaktion. Dagegen wirken Phosphorverbindungen z.B. Phosphorsäureester in der kondensierten Phase und fördern durch Entwässerung des py- rolysierenden Substrates die Verkohlung und reduzieren damit den Ausstoß brennbarer Gase. Auf der Ober- fläche kann sich zudem eine Schutzschicht, z.B. bei
Kunststoffen, bilden. Diese hemmt den Austritt brenn- barer Zersetzungsprodukte und kann durch ihre wärmeisolierende Wirkung eine Energieaufnahme in das Produkt verhindern. Die Verkohlung der Oberfläche wird ebenfalls durch das umfangreiche C-Potential der Fettsäuren begünstigt. Diese genannten Systeme beginnen in Verbindung mit dem Pflanzenöl bei Temperaturen > 200 °C zu wirken. Durch eine Integrierung von Borverbindungen, z.B. Dinatriumoctaborat, kann die Wirksamkeit des Flammschutzes bereits mit Temperaturen ab 90 °C beginnen, wodurch besonders leichtentzündliche Materialien mit einem Schutz versehen werden. Die Funktion des Borates basiert auf einer glasartigen Schutzfilmausbildung auf der Oberfläche des Produktes, wodurch eine frühzeitige thermische Barriere entsteht und die Sauerstoffzufuhr behindert wird. Das in der Verbindung vorhandene Wasser trägt zur Kühlung und Verringerung der Flammtemperatur bei. Neben den flammhemmenden Eigenschaften wirken Borate ebenfalls gegen Insekten- und Pilzbefall.
Das Flammschutzmittel aus modifiziertem Pflanzenöl wird durch folgende Verhaltensweisen charakterisiert, die sich bei Nutzung in verschiedenen Anwendungen gezeigt haben:
eine brandhemmende und -verzögernde Wirkungsweise des Stoffes, bei Entfernung des Körpers aus dem Brandherd tritt eine sofortige Verlöschung der Flammen ein, keine vollständige Veraschung des Körpers beim Ausbrennen, strukturerhaltende Wirkung, bei Kunststoffen erfolgt kein Abtropfen der verbrannten Substanz, sondern es tritt eine teil- weise Verkrustung der Oberfläche ein. Für genannten vielfältigen Einsatzmöglichkeiten und Wirkungsweisen sind modifizierte Pflanzenölprodukte erforderlich, die eine beständige stoffliche Stabili- tat aufweisen und ohne Entmischungserscheinungen entsprechend den technologischen Anforderungen für eine Weiterverarbeitung geeignet sind.
Die Verwendbarkeit bromierter Pflanzenöle ;als brand- hemmende Mittel wird bereits in einer Reihe von Patentschriften erwähnt. In der DD-PS 230 709 (C 08 G 8/32) wird ein Verfahren zur Herstellung von bromhaltigen ölmodifizierten Phenolharzen, die zu flammwidrigen Schichtpreßstoffen verarbeitet werden können, beschrieben. Dafür wird ein partiell bromiertes
Pflanzenöl mit einem Masseverhältnis 01/Brom vorzugsweise von 10:1 eingesetzt, welches einem Bromierungs- grad von < 0,1 entspricht. Damit ist nur ein sehr geringer Teil der Doppelbindungen mit Brom gebunden. Die dadurch erreichte Flammschutzwirkung für die
Schichtpreßstoffe kann als eher gering eingeschätzt werden. Hier wird die Zusetzung u.a. eines Trialkyl- phosphats als Weichmacher oder Flammschutzmittel erwähnt .
Ein Teil der verbliebenen Doppelbindungen im Pflanzenöl wird für die Reaktion mit Phenolharzen gebraucht. Die Schichtpreßstoffe werden einer Wärme- und Druckbehandlung unterzogen und härten dabei aus . Dabei werden die bromhaltigen Additionsprodukte in den Preßstoff eingeschlossen. Bei Hitzewirkung tritt eine Flammwidrigkeit ein. Infolge des Einschlusses der wirksamen Bestandteile in den ausgehärteten Schichtpreßstoff kann ein schnell wirkender Einsatz als.- Flammschutzmittel nicht erreicht werden. In der DE-OS 3936 394 (C 08 G 8/32) ist ein Verfahren zur Herstellung von modifizierten Phenol-Formaldehyd- Resolen beschrieben. Es wird ein ölmodifiziertes Phe- nol-Formaldehyd-Imprägnierharz durch Alkylierung von Phenol mit ungesättigten, Brom enthaltenden Ölen hergestellt. Das Harz wird für Leiterplatten verwendet, ist aber für einen universellen Einsatz als Flammschutzmittel nicht geeignet. Hier wird als Stand der Technik die geringe Lagerstabilität eines -'partiell bromierten Tungöls oder anderer öle als Nachteil angeführt. Als Ursache dafür wird die Isomerisierung der nicht mit Brom umgesetzten cis-Doppelbindungen der (α-Eläosterinsäure zur stabileren trans-Konfi- guration der ß-Eläosterinsäure angesehen. Nach Über- schreiten der Sättigungskonzentration ist bereits nach wenigen Tagen ein Ausfällen aus dem öl zu beobachten. Durch die Zugabe einer bestimmten Menge eines zusätzlichen reaktiven ungesättigten Kohlenwasserstoffs, z.B. 20 Masse-% Styren, wird die Lagerungs- Stabilität verbessert. Dieser Zusatz kann damit allerdings u.a. zu einer Beeinträchtigung der Flammschutzfunktion führen und ist nur mit einem höheren Anteil der Bromierung auszugleichen.
In der DE-OS 196 19 421 AI (C07 C 69/62) wird ein
Verfahren zur Bromierung von ungesättigten Pflanzenölen vorgestellt, bei welchem die Additionsreaktion in Gegenwart eines Trialkylphosphat oder -phosphonat geführt wird. In dieser Schrift werden Bereiche von 50 bis 100 Gewichtsanteile für das Trialkylphosphat oder -phosphonat zum öl sowie für einen Reaktionstemperaturbereich bis 80 °C, vorzugsweise 25 bis 50 °C, für die Bromierung angegeben. Untersuchungen haben allerdings gezeigt, daß nicht für den gesamten ange- gebenen Bereich des Mischungsverhältnisses sowie bei Reaktionstemperaturen über 20 °C stabile und homogene Lösungen zu erwarten sind. Reaktionstemperaturen oberhalb der Siedetemperatur von Brom bei freien Einlaufbedingungen auf das vorgelegte Gemisch sind nicht nachvollziehbar. Die ablaufende Reaktion ist exotherm und im Reaktionsherd der Bromierung ist mit wesentlich höheren Temperaturen zu rechnen. Die höheren Temperaturbereiche begünstigen damit nicht nur Nebenreaktionen, die sich u.a. in höheren Säurezahlen der Reaktionsprodukte zeigen, sondern es erfolgen Verän- derungen bezüglich der Viskosität und der Inhomogenität des Produktes. In den ausgewiesenen Mischungsverhältnissen kommt es nach kurzer Zeit zur Entmischung zwischen bromierten Fettsäuren und teilweise bromier- ten bzw. nicht bromierten Fettsäuren. Diese instabi- len Lösungsverhältnissen sind ein wesentlicher Nachteil der ausgewiesenen Ansprücήe.
Aufgabe der Erfindung ist es, ein bromiertes, modifiziertes ungesättigtes öl zu entwickeln, das in seiner Wirksamkeit für den Brandfall bereits in unteren Temperaturbereichen einen Oberflächenschutz aufbaut, fungizide Eigenschaften aufweist und im Ergebnis der technologischen Herstellung einen stabilen homogenen stofflichen Zustand zeigt.
Diese Aufgabe wird durch das gattungsgemäße Flammschutzmittel mit den Merkmalen des Anspruchs 1 sowie das gattungsgemäße Verfahren zur Herstellung eines Flammschutzmittels mit den Merkmalen des Anspruchs 12 gelöst. Die jeweiligen Unteransprüche zeigen vorteilhafte Weiterbildungen auf. Die Verwendung des Flammschutzmittels wird in den Ansprüchen 18 bis 22 gekennzeichnet.
Erfindungsgemäß wird ein Flammschutzmittel auf der Basis eines bromierten und modifizierten Öls gelie- fert, das aus einem Gemisch aus folgenden Komponenten besteht:
a) mindestens einem schnelltrocknenden ungesättigten öl,
b) einem ätherischen, terpenhaltigen Öl,
c) einem Phosphorsäureester und
d) einer borhaltigen Verbindung als fungiziden Bestandteil. Die öle sind dabei zumindest teilweise bromiert.
Als schnelltrocknendes ungesättigtes öl wird bevorzugt ein Planzenöl verwendet, unter diesen sind besonders bevorzugt Leinöl, Hanföl, iberischer Drachenkopf, Crambe und Leindotter. Dabei beträgt der Anteil der Komponente a) im Flammschutzmittel bevorzugt zwi- sehen 20 und 60 Masse-%.
Das ätherische, terpenhaltige öl wird bevorzugt ausgewählt aus Kiefernöl, Kienöl, Fichtennadelöl, Fen- chelöl, Geraniumöl, Eukalyptusöl, Kampferöl, Lorbeer- blattöl, Senföl, Zitronenöl oder einem Gemisch aus diesen ölen. Dabei beträgt der Anteil der Terpene in der Komponente b) bevorzugt mehr als 30 Masse-%. Der Anteil der Komponente b) im Flammschutzmittel liegt vorzugsweise zwischen 5 und 50 Masse-%.
Als Phosphorsäureester wird Trimethylphosphat, Trie- thylphosphat, Tributylphosphat, Triphenylphosphat, Trikresylphosphat, Trismonochloroisopropylphosphat, Diethylethanphosphonat, Dimethylmethanphosphonat oder ein.- Gemisch aus diesen bevorzugt. Dabei liegt der Anteil der Komponente c) im Flammschutzmittel bevorzugt zwischen 5 und 30 Masse-%.
Als borhaltige Komponente enthält das Gemisch bevorzugt ein Borat der allgemeinen Formel I
Rn-2Bn02n-ι
mit n=l bis 12, wobei R ausgewählt ist aus der Gruppe Methyl, Alkali- und Erdalkalimetalle und -Dinatriumoc- taborat-Tetrahydrat. Dabei ist die borhaltige Verbindung bevorzugt in einer Konzentration zwischen 2 und 30 Masse-% enthalten.
Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung des Flammschutzmittels beruht auf vier elementaren Schritten:
I. Zunächst wird ein Gemisch aus einem schnelltrocknenden ungesättigten öl, einem terpenhalti- gen, ätherischen öl, einem Phosphorsäureester und einer borhaltigen Verbindung in einem Reaktionsgefäß vorgelegt,
II. das Gemisch wird mit einer Kühlvorrichtung auf eine Temperatur von weniger als 20 °C abgekühlt,
III. die Bromeinleitung erfolgt über ein Tauchrohr, das sich in direkter Nähe zum Rührorgan befindet und
IV. die Temperatur des Gemisches wird während der Einleitung des Broms durch Kühlung unter der Siedetemperatur von Brom gehalten.
Als ungesättigtes öl wird dabei ein Pflanzenöl bevorzugt, z.B. Leinöl, Hanföl, iberischer Drachenkopf, Crambe und/oder Leindotter . Als ätherisches , terpen- haltiges öl werden Kiefernöl , Kienöl , Fichtennadelöl , Fenchelöl , Geraniumöl, Eukalyptusöl , Kampferöl , Lor- beerblattöl, Senföl , Zitronenöl oder ein Gemisch aus diesen bevorzugt . Als Phosphorsäureester werden Tri- methylphosphat, Triethylphosphat, Tributylphosphat , Triphenylphosphat , Trikresylphosphat , Trismonochlo- roisopropylphosphat , Diethylethanphosphonat, Dime- thylmethanphosponat oder ein Gemisch aus 'diesen be- vorzugt . Als borhaltige Verbindung wird ein Borat der allgemeinen Formel I
Rn_2Bn02n_ι
mit n=l bis 12 bevorzugt, wobei R ausgewählt ist aus der Gruppe Methyl, Alkali- und Erdalkalimetalle und Dinatriumoctaborat-Tetrahydrat .
In dem erfindungsgemäßen Verfahren werden Leinöl mit • einer Iodzahl IZ > 180 g Iod/lOOg, Kiefernöl, Triethylphosphat und Dinatriumoctaborat in das Reaktorgefäß vorgelegt, durchmischt und auf eine Temperatur von 10 °C gekühlt.
Um ein optimales Produkt zu erhalten, müssen zwei
Grundvoraussetzungen im Reaktor geschaffen werden. Es dürfen im Reaktor weder Konzentrationsgradienten noch Temperaturgradienten auftreten, d.h. es darf an keiner Stelle des Reaktionsgemisches ein Bromüberschuß bezüglich der vorhandenen freien Doppelbindungen auftreten, um Nebenreaktionen, hauptsächlich Substitutionsreaktionen unter Bildung von Bromwasserstoffsäure, zu verhindern. An der Einleitstelle des Broms in die Vorlage ist die Gefahr eines Bromüberschusses sehr hoch, wenn das einströmende Brom nicht schnellstmöglich zerteilt und gleichmäßig im Reaktor verteilt wird. Da die Reaktionstemperatur einen entscheidenden Einfluß auf die Qualität des Reaktionsproduktes besitzt, ist die entstandene Reaktionswärme schnell aus dem Reaktionsgemisch abzuführen. An der Bromeinleit- stelle muß ebenso eine sofortige Zerteilung und
Durchmischung mit der Vorlage erfolgen, damit es an der Einleitstelle aufgrund der sehr schnell verlaufenden und exothermen Reaktion von Brom mit Leinöl nicht zur Verkochung und somit zu Druckstoßen im Ein- leitrohr kommt. Die Temperatur muß an der Einleitstelle kleiner als die Siedetemperatur von Brom (58.8 °C) gehalten werden. Eine Temperaturerhöhung begünstigt auch die auftretenden Nebenreaktionen. Demzufolge besitzt die Zerteilung des eintretenden Bromsstromes und die Durchmischung im Reaktor neben der Temperatur im Reaktorinneren einen enormen Stellenwert.
Die dynamische Viskosität des vorgelegten Gemisches steigt exponentiell mit dem Bromierungsgrad und mit der Erhöhung der Viskosität steigt auch die Mischzeit im Reaktor, wodurch auch der Wärmeübergang vom Reaktor zum Kühlmantel erschwert wird. Aus diesem Sachverhalt heraus und der Forderung eine ausreichende Durchmischung zu erzielen, erfolgt eine Änderung der Dosiergeschwindigkeit des Broms in Abhängigkeit von der Viskosität des momentan im Reaktor vorliegenden Produktes. Die Dosierrate zu Beginn der Reaktion wird im wesentlichen durch die Kühlleistung der Reaktor- kühlung bestimmt. Die Dosierrate wird mit fortschreitendem Bromierungsgrad gesenkt. Experimente haben gezeigt, daß Reaktionstemperaturen über 20 °C nicht nur Nebenreaktionen des Broms begünstigen, die in einem Anstieg der Säurezahl erkennbar sind, sondern auch die- Entmischung des Produktes begünstigen. Führt man beispielsweise eine Bromierung bei 40 °C durch, neigt das Produkt zur Entmischung innerhalb weniger Stunden. Dagegen tritt bei einem Produkt mit identischen Massenanteilen der vorgelegten Stoffe und Brom, das bei Temperaturen ≤ 20 °C hergestellt wurde, -keine Entmischung auf. Die Viskosität des bei 40 °C hergestellten Produktes liegt deutlich unter der des bei 20 °C hergestellten Produktes.
Die C=C-Bindungen der Fettsäuren im Glyceridverband des unbehandelten Leinöls sind vorwiegend cis(Z)- konfiguriert. Durch die Anwesenheit von Halogenen kann eine Isomerisierung zu trans (E) -konfigurierten C=C-Bindungen stattfinden, wie es in DE-OS 39 36 394 dargestellt ist. Im Ergebnis einer Bromaddition an C=C-Bindungen überwiegt schließlich das durch TRANS- Addition gebildete Produkt. Vollständig bromiertes Leinöl ist ein Feststoff der in Triethylphosphat nur begrenzt löslich ist, d.h. ab einer bestimmten Konzentration der vorgelegten Stoffe im Triethylphosphat fällt bromiertes Leinöl in Form ca. 10 μm großer Kristalle aus. Es bildet sich ein kolloid disperses System heraus. Ist das bromierte Pflanzenöl in hoher Konzentration im Triethylphosphat vorhanden, so kommt es zu keiner Sedimentation der Partikel, da die Sink- geschwindigkeit der Partikel gegen null geht. So kann man über eine Variation der Massenanteile der beteiligten Stoffe die Viskosität des Produktes einstellen. Das Produkt, in dem das Gleichgewicht auf der Seite der trans (E) -konfigurierten CBr-CBr-Bindungen liegt, ist dem kristallinen Zustand näher als ein
Produkt mit eis (Z) -konfigurierten CBr-CBr-Bindungen. Dieses Gleichgewicht beeinflußt somit die Viskosität des Produktes entscheidend. Eine Oberführung und damit eine Verschiebung des Gleichgewichtes von trans (E) -konfigurierten CBr-CBr-Bindungen zu cis(Z)- konfigurierten CBr-CBr-Bindungen ist durch Energiezu- fuhr, hier Temperaturerhöhung, möglich. Die cis(Z)- konfigurierten Doppelbindungen sind dem flüssigen Zustand näher. Somit ist die Abnahme der Viskosität und der daraus resultierenden Sedimentation des verblei- benden Feststoffes erklärbar. Der Effekt der Viskositätsabnahme tritt auch dann auf, wenn man gegen Sedimentation stabile Produkte über mehrere Stunden thermisch behandelt, z.B. auf über 50 °C bis 100 °C er- wämt. Ein reines Leinöl ohne Zugaben, in dem alle C=C-Bindungen bromiert wurden, weist denselben Effekt nach mehrstündigem Erwärmen auf 100 °C auf.
Die Viskosität wird infolge einer Erwärmung über einen längeren Zeitraum deutlich verringert. Durch eine thermische Nachbehandlung, beispielsweise ein schnelles Abkühlen oder Aufschmelzen des Produktes mit anschließendem schnellen Abkühlen, läßt sich der Vorgang nicht umkehren. Eine Änderung der Säurezahl durch die Erwärmung ist nicht zu verzeichnen, deshalb kann man ausschließen, daß es zu einer Auflösung des Triglyceridverbandes kommt, da die Menge der freien Fettsäuren gleich bleibt.
Die Bromeinleitung in die Vorlage erfolgt über ein Tauchrohr, welches senkrecht in die Vorlage geführt und am unteren Ende abgewinkelt ist. Die Austrittsöffnung befindet sich dicht über dem Rührorgan in Drehrichtung des Rührers. Diese Art der Einleitung bewirkt, daß durch den vom Rührer gebildeten Sog und Unterdruck das Einleitrohr leergesaugt wird und somit ein Verkleben des Einleitrohres mit gebildetem Produkt ausgeschlossen wird. Weiterhin bewirkt diese Art der Einleitung des Broms unterhalb der Flüssigkeitsoberfläche, daß das Brom aufgrund seiner Dichte und der -sofort ablaufenden chemischen Reaktionen nicht in die Atmosphäre des Reaktors aufsteigen kann und diese somit von Bromdämpfen frei gehalten wird. Bevorzugt wird eine Senkung der Säurezahl durch Zusatz einer Base durchgeführt. Dadurch vereinfacht sich die Dosierung und Einarbeitung gegenüber einer Entsäuerung mit Feststoffen und es fällt hierbei im
Produkt kein Feststoff an, der durch einen verfahrenstechnische Nachbehandlung, wie Zentrifugieren, entfernt werden muß. Hierbei werden als Basen besonders bevorzugt Hydroxide, Oxide, Carbonate oder Hydrogen- carbonate der Alkali- oder Erdalkalimetalle verwendet.
Erfindungsgemäß führt die Einhaltung eines engen Temperaturbereiches zwischen 10 und 20 °C, die Senkung der Bromdosierrate in Abhängigkeit von der zunehmenden Viskosität, die Einleitung des Broms in Rührernähe unterhalb der Flüssigkeitsoberfläche und die Verwendung eines flüssigen Entsäuerungsmittels zur Erzielung eines Produktes mit einer hohen stofflichen Stabilität.
Die erfindungsgemäßen Flammschutzmittel finden als Bestandteil von Dämm- und Füllstoffen oder Abdichtungen Verwendung. Bevorzugt können diese Flammschutz- mittel in Span- oder Faserplatten eingesetzt werden. Ebenso ist aber auch eine Verwendung als Bestandteil von Kunststoffen wie Polyvenylchlorid (PVC), Polypropylen (PP), Polyamid (PA), Polyethylen (PE) , Acrylni- trilbutadiemstyrol-Copolymer (ABS) oder Polyurethan (PUR) . Darüber hinaus kann das Flammschutzmittel auch als Bestandteil von Farben oder Lacken in der Farbindustrie und in Holzschutzmitteln verwendet werden.
Anhand des folgenden Beispiels soll das Verfahren zur Herstellung des Flammschutzmittels näher erläutert werden, ohne den erfindungsgemäßen Gegenstand dadurch einzuschränken .
Beispiel 1:
In einem Reaktionsgefäß werden z.B. 25,0 kg (27,0 1) Leinöl mit einer Iodzahl IZ=192 g Iod/100 g, Kiefernöl mit 5,0 kg (5,8 1), Dinatriumoctaborat mit 1,5 kg und Triethylphosphat mit 16,4 kg (15,5 1) vorgelegt. Für die Erreichung einer besseren Löslichkeit kann das Gemisch bis 60 °C erwärmt werden, dabei intensiv vermischt und anschließend wieder auf eine Temperatur von 10 °C gekühlt werden. Die Kühlung des Reaktors erfolgt durch eine Kombination von Kühlschlange und Kühlmantel. Die zuzudosierende Gesamtmenge an Brom beträgt 23,4 kg (7,5 1). Der Bromierungsgrad des Gemisches kann entsprechend den Anforderungen an die Flammwidrigkeit eingestellt werden. Der Bromierungsgrad im Beispiel erreicht BG=0.80, d. h. 80% der maximal addierbaren Brommenge werden chemisch addiert.
Nach Erreichen der Starttemperatur wird Brom zudosiert. Die Bromzufuhr erfolgt über ein Tauchrohr, dessen Ende in Drehrichtung des Rührers abgewinkelt ist und dessen Mündung unmittelbar über dem Rührorgan angeordnet ist. Diese Anordnung bewirkt ein Leersaugen des Einleitrohres für Brom.
Da die Viskosität mit zunehmendem Bromierungsgrad ex- ponentiell ansteigt und mit zunehmender Viskosität die Mischzeit im Reaktor ebenfalls ansteigt, wird die Dosierrate während des Bromierungsprozesses diesen Gegebenheiten angepaßt. Die erste Dosierrate beträgt z.B. 35 ml/min und wird im Verlauf der Bromierung in Abhängigkeit vom Bromierungsgrad in 10 Schritten bis auf 8.5 ml/min gesenkt. Die Absenkung der Dosierrate erfolgt, im Sinne einer Exponentialfunktion, d.h. die Auftragung von log (Dosierrate) über dem Bromierungsgrad ergibt durch die Punkte (BG = 0; Dosierrate = 35 ml/in) und (BG = 0.80; Dosierrate = 7.3 ml/min) eine Gerade.
Durch diese Art der Reaktionsführung bleibt die Reaktortemperatur im Bereich zwischen 10 und 18 °. Das Produkt besitzt eine Säurezahl SZ = 4 mg KOH/g, eine dynamische Viskosität η= 950 mPa s (bei 20 °), eine hellorange Farbe und ist stabil gegen eine Entmischung.

Claims

Patentansprüche
1. Flammschutzmittel auf der Basis von einem bromierten und modifizierten öl erhätlich aus einem Gemisch aus
a) mindestens einem schnell trocknenden ungesättigten öl,
b) einem ätherischen, terpenhaltigen Öl,
c) einem Phosphorsäureester und
d) einer borhaltigen Verbindung als fungizidem Bestandteil,
wobei die le zumindest teilweise bromiert sind.
2. Flammschutzmittel nach Anspruch 1,
dadurch gekennzeichnet, dass die Komponente a) ein Pflanzenöl ist.
3. Flammschutzmittel nach mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche,
dadurch gekennzeichnet, dass die Komponente a) ausgewählt ist aus der Gruppe Leinöl, Hanföl,
Iberischer Drachenkopf, Crambe und Leindotter.
4. Flammschutzmittel nach mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche,
dadurch gekennzeichnet, dass der Anteil der Komponente a) im Flammschutzmittel zwischen 20 und 60 Masse-% beträgt.
5. Flammschutzmittel nach mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche,
dadurch gekennzeichnet, dass die Komponente b) ausgewählt ist aus Kiefernöl, Kienöl, Fichtenna- delöl, Fenchelöl, Geraniumöl, Eukalyptusöl, Kampferöl, Lorbeerblattöl, Senföl, Zitronenöl ' oder einem Gemisch aus diesen.
6. Flammschutzmittel nach mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche,
dadurch gekennzeichnet, dass der Anteil der Terpene in der Komponente b) mehr als 30 Masse-% beträgt.
7. Flammschutzmittel nach mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche,
dadurch gekennzeichnet, dass der Anteil der Komponente b) im Flammschutzmittel zwischen 5 und 50 Massen-% beträgt.
8. Flammschutzmittel nach mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche,
dadurch gekennzeichnet, dass die Komponente c) ausgewählt ist aus der Gruppe Trimethylphosphat , Triethylphosphat, Tributylphosphat, Triphenyl- phosphat, Trikresylphosphat, Trismonochloroiso- propylphosphat, Diethylethanphosphonat, Dimethylmethanphosphonat oder ein Gemisch aus diesen.
9. Flammschutzmittel nach mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche,
dadurch gekennzeichnet, dass der Anteil der Komponente c) im Flammschutzmittel zwischen 5 und 30 Massen-% beträgt.
10. Flammschutzmittel nach mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche,
dadurch gekennzeichnet, dass die Komponente d) ein Borat der allgemeinen Formel I
Rn-2Bnθ2n-l
mit n - 1 bis 12 und R = Methyl, Alkali-, Erdalkalimetall und/oder Dinatriumoctaborat- Tetrahydrat ist.
11. Flammschutzmittel nach mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche,
dadurch gekennzeichnet, dass der Anteil der Komponente d) im Flammschutzmittel zwischen 2 und 30 Massen-% beträgt.
12. Verfahren zur Herstellung eines Flammschutzmittels, bei dem
I. ein Gemisch aus einem schnell trocknenden un- gesättigten öl, einem ätherischen, teprenhalti- gen öl, einem Phosphorsäureester und einer bor- haltigen Verbindung in einem Reaktionsgefäß vorgelegt wird,
II. das Gemisch mit einer Kühlvorrichtung auf eine Temperatur von weniger als 20 °C abgekühlt wird,
III. die Bromeinleitung durch ein Tauchrohr er- folgt, das sich in direkter Nähe zum Rührorgan befindet und
IV. die Temperatur des Gemisches während der Einleitung des Broms durch Kühlung unter der Siedetemperatur von Brom gehalten wird.
13. Verfahren nach Anspruch 12,
dadurch gekennzeichnet, dass ein Gemisch enthal- tend
a) als ungesättigtem öl ein Pflanzenöl, z.B. Leinöl, Hanföl, Iberischer Drachenkopf, Crambe und/oder Leindotter
b) als ätherischem Öl z.B. Kiefernöl, Kienöl, Fichtennadelöl, Fenchelöl, Geraniumöl, Eukalyptusöl, Kampferöl, Lorbeerblattöl, Senföl, Zitro- nenöl oder ein Gemisch aus diesen c) als Phosphorsäureester z.B. Trimethylphos- phat, Triethylphosphat, Tributylphosphat, Tri- phenylphosphat, Trikresylphosphat, Trismonochlo- roisopropylphosphat, Diethylethanphosphonat, Dimethylmethanphosphonat oder ein Gemisch aus diesen und
d) als borhaltiger Verbindung z.B. ein Borat der allgemeinen Formel I
Rn-2Bnθ2n-l I
mit n = 1 bis 12 und R = Methyl, Methyl, Alkali- , Erdalkalimetall und/oder Dinatriumoctaborat- Tetrahydrat eingesetzt wird.
14. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 12 oder 13,
dadurch gekennzeichnet, dass über das Massenverhältnis zwischen Gemisch und zugesetztem Brom die Viskosität eingestellt wird.
15. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 12 bis 14,
dadurch gekennzeichnet, dass das Tauchrohr mit einer Ablenkung in Drehrichtung des Rührers in das Gemisch unmittelbar über die Rührerblätter eingetaucht wird.
16. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche l: bis 15,
dadurch gekennzeichnet, dass das Reaktionsgemisch durch Zusatz einer Base neutralisiert wird.
17. Verfahren nach Anspruch 16,
dadurch gekennzeichnet, dass als Basen Hydroxide, Oxide, Carbonate oder Hydrogencarbonate der Alkali- oder Erdalkalimetalle eingesetzt werden,
18. Verwendung der Flammschutzmittel nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 11 als Bestandteil von
Dämm-, Füllstoffen oder Abdichtungen.
19. Verwendung der Flammschutzmittel nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 11 als Bestandteil von Span- oder Faserplatten.
20. Verwendung der Flammschutzmittel nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 11 als Bestandteil von Kunststoffen, wie PVC, PP, PA, PE, ABS oder PUR.
21. Verwendung der Flammschutzmittel nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 11 als Bestandteil von Farben oder Lacken in der Farbindustrie.
22. Verwendung der Flammschutzmittel nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 11 als Holzschutzmittel.
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