WO2004037390A1 - Verfahren zur kontinuierlichen rückführung des bei der oxidation von olefinen mit hydroperoxiden nicht umgesetzten olefins mittels lösungsmittelwäsche - Google Patents

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Definitions

  • the invention relates to a process for the continuous recycling of the olefin which has not been converted in the oxidation of olefins with hydroperoxides to oxiranes, the olefin initially being absorbed from the exhaust gas stream resulting from the oxidation in a solvent which consists of hydrocarbons, preferably tetradecane, subsequently desorbed therefrom, possibly cleaned of aliphates, and returned to the oxidation process.
  • the process for recycling the propene used in the production of propene oxide can be used particularly advantageously.
  • the invention also relates to a device with which the method according to the invention can be carried out.
  • a disadvantage of the described method is that the column used for absorption must be supplied with a further gas, in particular methane, in addition to the exhaust gas stream. This measure is intended to prevent the formation of explosive mixtures due to the oxygen content in the gas mixture.
  • the low solubility of the olefin in the water-containing isopropanol also has a disadvantageous effect in this process.
  • solvent mixtures must be used which have a water content of between 30.6 mol% and 57.2 mol%. This high water content affects the solubility of the olefin in isopropanol. Therefore, relatively large amounts of solvent have to be used in order to be able to extract the olefin from the exhaust gas stream by absorption.
  • this object could be achieved in that the unreacted olefin contained in the oxidation of an olefin with hydroperoxide to oxirane in the exhaust gas stream is firstly absorbed from the exhaust gas stream in a hydrocarbon, preferably tetradecane, absorption system separated, released again by desorption and returned to the oxidation process.
  • a hydrocarbon preferably tetradecane
  • the invention thus relates to a process for the continuous recycling of the olefin which has not been converted in the oxidation of olefins with hydroperoxide to oxiranes and which is contained in the exhaust gas stream formed during the oxidation, characterized in that it comprises stages (i) to (iii) includes
  • step (iii) recycling the olefin obtained in step (ii) to the oxidation process.
  • step (ii) after desorption of the olefin is preferably recycled in step (i).
  • oxidation of olefins with hydroperoxides to oxiranes is known and can be carried out by known methods. Such methods and a technical process are described for example in WO 00/07965.
  • Distillation columns for example, can be used to separate the oxiranes formed during the oxidation from the reaction mixtures.
  • Exhaust gas streams are obtained at the top of the columns.
  • these exhaust gas streams always contain unreacted olefin and a small amount of oxygen, which comes from the decomposition reaction of the hydroperoxide used.
  • Inert gases preferably nitrogen, are usually used to better regulate the distillation. Since these are also removed via the top of the columns, the exhaust gas streams also contain these gases. In the process according to the invention, it is therefore no longer necessary to feed an additional gas into the absorption system to avoid explosive mixtures.
  • the hydrocarbons used as absorbents have an excellent dissolving power for olefins, so that the process can be operated using comparatively small amounts of absorbent. The new process is therefore extremely advantageous for technical applications.
  • hydrocarbons encompasses aliphatic, cyclic, alicyclic, saturated, unsaturated and aromatic hydrocarbons, which can also be substituted with aliphatic radicals.
  • the hydrocarbons can also be used in the form of their mixtures in the process according to the invention. It is preferred that the hydrocarbons contain more than 10 carbon atoms in the molecule.
  • Tetradecane is preferably used as the hydrocarbon.
  • tetradecane includes a mixture of long-chain hydrocarbons of the general formula C n H 2n + 2 , where n is an integer between 10 and 20, preferably between 13 and 15.
  • the component tetradecane of the formula C 4 H 30 should be present proportionally in amounts of preferably at least 10% by weight, more preferably at least 30%, in particular at least 50% by weight, the total amount of all present in the mixture Components is 100 wt. Accordingly, it is not necessary for the tetradecane used for the process according to the invention to be of particularly high purity. Said mixture can be obtained, for example, from petroleum refining, the mixture being removed from the corresponding fraction.
  • saturated hydrocarbons which may also be branched or unbranched, long-chain, cyclic or alicyclic, may be present as further components.
  • a mixture can also contain unsaturated hydrocarbons or aromatic hydrocarbons.
  • the hydrocarbon used for absorption or the hydrocarbon mixture used for absorption, in particular tetradecane or a hydrocarbon mixture containing tetradecane preferably has a boiling point between 200 and 300 ° C., preferably 220 to 270 ° C.
  • Such a hydrocarbon or such a hydrocarbon mixture shows an extraordinarily favorable solvency for the olefins used in the olefin oxidation with hydroperoxides, in particular for propene.
  • tetradecane or hydrocarbon mixtures containing tetradecane show this advantageous solvency.
  • the exhaust gas stream which originates from an oxidation process of an olefin to an oxirane (epoxidation) and which can also represent a combination of several exhaust gas streams, is now expediently brought to a pressure of 2 to 10 bar, preferably 3 to 6 bar, compressed, then cooled with cold water to a temperature of preferably 5 to 35 ° C, and fed to an absorption system to separate the olefin.
  • Such absorption systems preferably consist of the absorption and a downstream desorption apparatus.
  • the end products of such a system are always the gas separated by selective absorption and the residual gas mixture.
  • the regenerated absorbent is obtained, which is recirculated to the absorption apparatus.
  • Packing columns, tray columns and bubble columns working in countercurrent and, in special cases, venturi scrubbers can preferably be used in the absorption system.
  • the absorption and desorption devices are connected to form a continuously working unit.
  • the pressure in the absorption apparatus of 2 to 10 bar, preferably 3 to 6 bar, increases the solubility of the detachable components of the exhaust gas stream, in particular of the unreacted olefin, in the hydrocarbon, which is preferably tetradecane.
  • the pure, non-releasable gas component then leaves the absorption apparatus at the top of the column.
  • These are preferably nitrogen, oxygen and, in small amounts, olefin, for example propene, if this is used in the oxidation process.
  • This non-releasable gas component can be supplied to a combustion, for example.
  • the desorption is carried out as a single-stage flash evaporation, also called flash, at a pressure of 1 to 3 bar and a temperature of 50 to 100 ° C, preferably 70 to 90 ° C.
  • the olefin is separated off in vapor form and cooled in a subsequent heat exchanger, for example to about 35 ° C. or to room temperature.
  • the cooled gas stream is compressed to a pressure of approx. 11 to 12 bar, so that it can be liquefied using normal river water as a coolant.
  • Reciprocating compressors for example, are suitable as compressors.
  • the hydrocarbon remaining in the evaporation still contains low concentrations of the olefin.
  • propene is used as the olefin, the proportion is approx.% By weight. It is cooled in a heat exchanger and returned to the absorption stage. The liquefied gas stream can now either be fed directly to the reaction stage or to a further purification stage.
  • the process according to the invention is characterized in a preferred embodiment in that the olefin absorbs at a pressure of 3 to 6 bar and a temperature of 5 to 35 ° C and at a pressure of 1 to 3 bar in a distillation column overhead or in liquid form flash evaporation at a pressure of 1 to 3 bar and a temperature of 70 to 90 ° C is separated in vapor form.
  • the absorption system in the form of an extraction system.
  • This is of particular interest if the olefin to be separated cannot be desorbed in gaseous form from the hydrocarbon when the apparatus is expanded, but instead separates out, for example, as a liquid phase.
  • Suitable systems consist, for example, of a countercurrent extraction apparatus with downstream rectification columns for processing the hydrocarbon and the liquid olefin.

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Abstract

Verfahren zur kontinuierlichen Rückführung des bei der Oxidation von Olefinen mit Hydroperoxid zu Oxiranen nicht umgesetzten Olefins, das im während der Oxidation entstehenden Abgasstrom enthalten ist, dadurch gekennzeichnet, dass es die Stufen (i) bis (iii) umfasst : (i) Abtrennung des Olefins aus dem Abgasstrom durch Absorption in einem Kohlenwasserstoff, (ii) Desorption des Olefins aus dem Kohlenwasserstoff, (iii) Rückführung des in Stufe (ii) erhaltenen Olefins in den Oxidationsprozess.

Description

Verfahren zur kontinuierlichen Rückführung des bei der Oxidation von
Olefinen mit Hydroperoxiden nicht umgesetzten Olefins mittels Lösungsmittelwäsche
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur kontinuierlichen Rückführung des bei der Oxidation von Olefinen mit Hydroperoxiden zu Oxiranen nicht umgesetzten Olefins, wobei das Olefin aus dem bei der Oxidation entstehenden Abgasstrom zu- nächst in einem Lösungsmittel, das aus Kohlenwasserstoffen besteht, vorzugsweise Tetradekan, absorbiert, anschließend daraus desorbiert, eventuell von Aliphaten gereinigt, und in den Oxidationsprozess zurückgeführt wird. Besonders vorteilhaft lässt sich das Verfahren zur Rückführung des bei der Herstellung von Propenoxid eingesetzten Propens anwenden. Die Erfindung betrifft auch eine Vorrichtung, mit der das erfindungsgemäße Verfahren durchgeführt werden kann.
Bekanntlich nimmt bei der Oxidation von Olefinen mit Hydroperoxiden zu Oxiranen mit steigendem Olefinumsatz die Selektivität der Oxiranbildung zugunsten unerwünschter Nebenreaktionen deutlich ab. Um trotzdem eine hohe Selektivität von beispielsweise über 95 % erreichen zu können, werden deshalb insbesondere im technischen Maßstab diese Reaktionen vorzugsweise nur bis zu einem Olefinumsatz von ca. 85 bis 98 % betrieben.
Es ist auch bereits bekannt, das nicht umgesetzte Olefin aus dem Reaktionspro- zess zu isolieren und dann wieder in den Oxidationsprozess zurückzuführen.
So wurde ein Verfahren vorgeschlagen, bei dem ein Gasgemisch, bestehend aus dem Olefin und Sauerstoff, der aus der Zersetzungsreaktion des bei der Oxidation als Hydroperoxid verwendeten Wasserstoffperoxids stammt, abgetrennt, das Ole- fin in einem flüssigen Absorptionsmittel aus dem Gasgemisch absorbiert und dem Sauerstoff ein Inertgas in ausreichender Menge zugesetzt wird, um die Bildung entflammbarer Gaszusammensetzungen zu verhindern (EP-B 0 719 768 Bl). In einer bevorzugten Ausführung wird dieses Verfahren zur Wiedergewinnung von Propen aus der Umsetzung mit Wasserstoffperoxid zu Propenoxid verwendet. Als Inertgas wird vorzugsweise Methan und als flüssiges Absorptionsmittel ein Gemisch, das Isopropanol und Wasser umfasst, eingesetzt. Weniger vorteilhaft kön- nen nach diesem Verfahren auch Kohlenwasserstoffe, wie Heptan und Oktan, sowie Methanol und Aceton verwendet werden.
Ein Nachteil des geschilderten Verfahrens ist jedoch darin zu sehen, dass der zur Absorption verwendeten Kolonne zusätzlich zum Abgasstrom ein weiteres Gas, insbesondere Methan, zugeführt werden muss. Durch diese Maßnahme soll aufgrund des Sauerstoffanteils im Gasgemisch die Ausbildung explosionsfähiger Gemische verhindert werden.
Auch wirkt sich bei diesem Verfahren die geringe Löslichkeit des Olefins im was- serhaltigen Isopropanol nachteilig aus. Beispielsweise müssen gemäß der Beschreibung Lösungsmittelgemische verwendet werden, die einen Gehalt an Wasser zwischen 30,6 Mol-% und 57,2 Mol-% aufweisen. Dieser hohe Wassergehalt beeinträchtigt die Löslichkeit des Olefins im Isopropanol. Deshalb müssen relativ große Mengen an Lösungsmittel eingesetzt werden, um das Olefin trotzdem durch Absorption aus dem Abgasstrom gewinnen zu können.
Es war daher die Aufgabe gestellt, ein verbessertes Verfahren zur Rückgewinnung des bei der Oxidation von Olefinen zu Oxiranen verwendeten Olefins bereitzustellen, das ohne die zusätzliche Einspeisung eines Inertgases in die Absorberkolonne auskommt, und mit dem eine effektivere Rückgewinnung des Olefins aus dem Abgasstrom möglich ist als beim Verfahren des Standes der Technik.
Diese Aufgabe konnte erfindungsgemäß dadurch gelöst werden, dass man das bei der Oxidation eines Olefins mit Hydroperoxid zum Oxiran im Abgasstrom enthal- tene nicht umgesetzte Olefin zunächst in einer Absorptionsanlage mit einem Kohlenwasserstoff, vorzugsweise Tetradekan, unter Absorption aus dem Abgasstrom abtrennt, daraus durch Desorption wieder freisetzt und in den Oxidationsprozess zurückführt.
Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zur kontinuierlichen Rückfüh- rung des bei der Oxidation von Olefinen mit Hydroperoxid zu Oxiranen nicht umgesetzten Olefins, das im während der Oxidation entstehenden Abgasstrom enthalten ist, dadurch gekennzeichnet, dass es die Stufen (i) bis (iii) umfasst
(i) Abtrennung des Olefins aus dem Abgasstrom durch Absorption in einem Kohlenwasserstoff,
(ii) Desorption des Olefins aus dem Kohlenwasserstoff,
(iii) Rückführung des in Stufe (ii) erhaltenen Olefins in den Oxidationsprozess.
Vorzugsweise wird dabei der in Stufe (ii) nach Desorption des Olefins erhaltene Kohlenwasserstoff in Stufe (i) zurückgeführt.
Die Oxidation von Olefinen mit Hydroperoxiden zu Oxiranen ist bekannt und kann nach bekannten Methoden durchgeführt werden. Solche Methoden sowie ein technisches Verfahren werden beispielsweise in der WO 00/07965 beschrieben.
Zur Abtrennung der bei der Oxidation entstehenden Oxirane aus den Reaktionsgemischen können beispielsweise Destillationskolonnen verwendet werden. Hierbei werden Abgasströme am Kopf der Kolonnen erhalten. Diese Abgasströme enthalten als Komponenten stets nicht umgesetztes Olefin und eine geringe Menge Sauerstoff, der aus der Zersetzungsreaktion des eingesetzten Hydroperoxides stammt. Zur besseren Regelung der Destillation werden üblicherweise Inertgase, vorzugsweise Stickstoff, verwendet. Da diese gleichfalls über den Kopf der Kolonnen entnommen werden, enthalten die Abgasströme somit auch diese Gase. Damit ist es beim erfindungsgemäßen Verfahren nicht mehr notwendig, ein zusätzliches Gas zur Vermeidung explosionsfähiger Gemische in die Absorptionsanlage einzuspeisen. Des Weiteren besitzen die als Absorptionsmittel eingesetzten Kohlenwasserstoffe ein ausgezeichnetes Lösungsvermögen für Olefine, so dass das Verfahren unter Verwendung vergleichsweise geringer Mengen Absorptionsmittel betrieben werden kann. Für die technische Anwendung ist das neue Verfahren deshalb außeror- dentlich vorteilhaft.
Der Begriff Kohlenwasserstoffe umfasst aliphatische, cyclische, alicyclische, gesättigte, ungesättigte und aromatische Kohlenwasserstoffe, die auch mit aliphati- schen Resten substituiert sein können. Die Kohlenwasserstoffe können auch in Form ihrer Gemische in das erfindungsgemäße Verfahren eingesetzt werden. Es ist bevorzugt, dass die Kohlenwasserstoffe mehr als 10 Kohlenstoffatome im Molekül enthalten.
Vorzugsweise wird als Kohlenwasserstoff Tetradekan eingesetzt.
Der Begriff Tetradekan umfasst dabei ein Gemisch langkettiger Kohlenwasserstoffe der allgemeinen Formel CnH2n+2, wobei n eine ganzzahlige Zahl zwischen 10 und 20, vorzugsweise zwischen 13 und 15 bedeutet. In diesem Gemisch soll die Komponente Tetradekan der Formel Cι4H30 anteilsmäßig in Mengen von vor- zugsweise mindestens 10 Gew.-%, mehr bevorzugt mindestens 30 %, insbesondere mindestens 50 Gew.-% vorhanden sein, wobei die Gesamtmenge aller im Gemisch vorhandenen Komponenten 100 Gew.- beträgt. Demzufolge ist es nicht erforderlich, dass das für das erfindungsgemäße Verfahren verwendete Tetradekan in besonders hoher Reinheit vorliegt. Besagtes Gemisch kann beispielsweise bei der Erdölraffination erhalten werden, wobei das Gemisch der entsprechenden Fraktion entnommen wird. Als weitere Komponenten können demzufolge neben dem Tetradekan weitere gesättigte Kohlenwasserstoffe, die auch verzweigt oder unverzweigt, langkettig, cyclisch oder alicyclisch sein können, vorliegen. Ein solches Gemisch kann auch ungesättigte Kohlenwasserstoffe oder aromatische Koh- lenwasserstoffe enthalten. Der zur Absorption verwendete Kohlenwasserstoff bzw. das zur Absorption verwendete Kohlenwasserstoffgemisch, insbesondere Tetradekan oder ein Kohlenwasserstoffgemisch enthaltend Tetradekan, weist vorzugsweise einen Siedepunkt zwischen 200 und 300 °C, vorzugsweise 220 bis 270 °C auf. Ein solcher Kohlenwasserstoff bzw. ein solches Kohlenwasserstoffgemisch zeigt ein außerordentlich günstiges Lösungsvermögen für die bei der Olefinoxidation mit Hydroperoxiden eingesetzten Olefine, insbesondere für Propen. Insbesondere Tetradekan oder Kohlenwasserstoffgemische enthaltend Tetradekan zeigen dieses vorteilhafte Lösungsvermögen.
Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird nun zweckmäßigerweise der aus einem Oxidationsprozess eines Olefins zu einem Oxiran (Epoxida- tion) stammende Abgasstrom, der auch eine Kombination mehrerer Abgasströme darstellen kann, mittels eines Verdichters auf einen Druck von 2 bis 10 bar, vor- zugsweise 3 bis 6 bar, komprimiert, anschließend mit Kaltwasser auf eine Temperatur von vorzugsweise 5 bis 35 °C gekühlt, und zur Abtrennung des Olefins einer Absorptionsanlage zugeführt.
Solche Absorptionsanlagen bestehen vorzugsweise aus dem Absorptions- und einem nachgeschalteten Desorptionsapparat. Endprodukte einer solchen Anlage sind stets das durch selektive Absorption abgetrennte Gas sowie das Restgasgemisch. Außerdem fällt das regenerierte Absorptionsmittel an, das im Kreislauf in den Absorptionsapparat zurückgeführt wird.
In der Absorptionsanlage können vorzugsweise im Gegenstrom arbeitende Füllkörper-, Bodenkolonnen und Blasensäulen sowie in Sonderfällen Venturiwäscher eingesetzt werden. In der Gesamtanlage sind die Absorptions- und Desorptions- apparate zu einer kontinuierlich arbeitenden Einheit verbunden.
Dabei werden der Abgasstrom aus dem Oxidationssprozess zunächst dem Absorptionsapparat vorzugsweise im unteren Teil und der Kohlenwasserstoff im oberen Teil zugeführt. Dadurch kommt es zu einem ausgeprägten Gegenstrom der Strö- me. Eine weitere Zuführung von zusätzlichem Inertgas, wie es beim Stand der Technik geschilderten Verfahren erforderlich ist, ist nicht notwendig, da der Abgasstrom bereits aus dem Prozess Komponenten, vorzugsweise Stickstoff, enthält, die die Ausbildung einer explosionsfähigen Atmosphäre verhindern.
Der im Absorptionsapparat herrschende Druck von 2 bis 10 bar, vorzugsweise 3 bis 6 bar, erhöht die Löslichkeit der lösbaren Bestandteile des Abgasstroms, insbesondere des nicht umgesetzten Olefins, im Kohlenwasserstoff, der vorzugsweise Tetradekan ist. Am Kopf der Kolonne verlässt dann der reine, nicht lösbare Gasbestandteil den Absorptionsapparat. Dies sind vorzugsweise Stickstoff, Sauerstoff und in geringen Mengen Olefin, beispielsweise Propen, falls dieses in den Oxidationsprozess eingesetzt wird.
Durch den Anteil an inerten Gasen im Abgasstrom der Oxidation verläuft die Stofftrennung außerhalb des Bereiches, in welchem sich explosionsfähige Gemische mit Sauerstoff bilden können. Deshalb erübrigt sich eine zusätzliche Einspeisung weiterer Gase zur Ausbildung nicht explosionsfähiger Gemische. Dieser nicht lösbare Gasanteil kann beispielsweise einer Verbrennung zugeführt werden.
Der am Kolonnensumpf anfallende und mit Olefin beladene Kohlenwasserstoff wird der Desorptionsstufe zugeführt. Für die Desorption stehen zwei Möglichkeiten zur Verfügung, die nahezu äquivalent sind und deren Einsatz von der Verfügbarkeit einer Kälteanlage abhängt.
Steht eine Kälteanlage mit Sole (ca. - 35 °C) zur Verfügung, wird die Desorption vorzugsweise in einer Destillationskolonne bei einem Druck von 1 bis 3 bar durchgeführt. In diesem Fall wird das Olefin in der Kolonne vom Kohlenwasserstoff gereinigt und über den Kopf der Kolonne in flüssiger Form abgetrennt, mit einer herkömmlichen Pumpe als Flüssigkeit auf ein höheres Druckniveau gebracht und entweder direkt der Reaktionsstufe oder einer weiteren Reinigungsstufe zugeführt. Am Sumpf fällt der vom Olefin befreite Kohlenwasserstoff an, welcher abgekühlt und anschließend in die Absorptionskolonne zurückgeführt wird. Steht keine Kälteanlage zur Verfügung, so empfiehlt es sich, die Desorption als einstufige Entspannungsverdampfung, auch als Flash bezeichnet, bei einem Druck von 1 bis 3 bar und einer Temperatur von 50 bis 100 °C, vorzugsweise 70 bis 90 °C durchzuführen. In diesem Fall wird das Olefin dampfförmig abgetrennt und in einem anschließenden Wärmetauscher gekühlt, beispielsweise auf ca. 35 °C oder auf Raumtemperatur. Mit Hilfe eines Verdichters wird der abgekühlte Gasstrom auf einen Druck von ca. 11 bis 12 bar verdichtet, so dass er unter Verwendung von normalem Flusswasser als Kühlmittel verflüssigt werden kann. Als Verdichter eignen sich beispielsweise Hubkolbenverdichter. Der in der Verdampfung üb- rigbleibende Kohlenwasserstoff enthält in diesem Fall noch geringe Konzentrationen des Olefins. Wird Propen als Olefin eingesetzt, so beträgt der Anteil ca. Gew.-l %. Er wird in einem Wärmetauscher abgekühlt und in die Absorptionsstufe zurückgeführt. Der verflüssigte Gasstrom kann nun entweder direkt der Reaktionsstufe oder einer weiteren Reinigungsstufe zugeführt werden.
Demgemäß ist das erfindungsgemäße Verfahren in einer bevorzugten Ausführungsform dadurch gekennzeichnet, dass das Olefin bei einem Druck von 3 bis 6 bar und einer Temperatur von 5 bis 35 °C absorbiert und bei einem Druck von 1 bis 3 bar in einer Destillationskolonne über Kopf flüssig oder in einer Entspannungsverdamp- fung bei einem Druck von 1 bis 3 bar und einer Temperatur von 70 bis 90°C dampfförmig abgetrennt wird.
In einer weiteren Ausführung ist es möglich, die Absorptionsanlage auch in Form einer Extraktionsanlage zu betreiben. Dies ist insbesondere dann von Interesse, wenn das abzutrennende Olefin beim Entspannen der Apparatur aus dem Kohlenwasserstoff nicht gasförmig desorbiert werden kann, sondern sich beispielsweise als flüssige Phase abscheidet. Geeignete Anlagen bestehen beispielsweise aus einer Gegen- stromextraktionsapparatur mit nachgeschalteten Rektifizierkolonnen zur Aufbereitung des Kohlenwasserstoffs und des flüssigen Olefins.
Das Olefin, das vorzugsweise in einer Reinheit von mindestens 95 % anfällt, kann nun ohne weitere Reinigungsschritte dem Oxidationsprozess mit dem Hydroper- oxid erneut zugeführt werden.
Besonders vorteilhaft beim erfindungsgemäßen Verfahrens ist, dass das Olefin in dem Maße, wie es aus dem Abgasstrom der Oxidation abgetrennt wird, wieder in den Oxidationsprozess zurückgeführt werden kann. Somit ist ein wirtschaftlich außerordentlich günstiges und kontinuierlich zu betreibendes Verfahren möglich.
In einer bevorzugten Ausführung des erfindungsgemäßen Verfahrens umfasst der Abgasstrom zusätzlich zum Olefin noch weitere Komponenten, beispielsweise gesättigte Kohlenwasserstoffe. Dabei können die gesättigten Kohlenwasserstoffe bereits im eingesetzten Olefin enthalten sein.
Vorzugsweise wird in die Oxidationsstufe als Olefin Propen eingesetzt. Dieses enthält als gesättigten Kohlenwasserstoff bevorzugt Propan. Vorzugsweise kön- nen Fraktionen eingesetzt werden, die Propen und Propan im Volumenverhältnis von etwa 97 : 3 bis 95 : 5 enthalten. Solche Gemische werden auch als Propen mit der Reinheitsstufe "chemical grade" bezeichnet. Vorzugsweise wird bei der Propenoxidherstellung Propen dieser Reinheitsstufe verwendet.
In einer besonders bevorzugten Ausführung des erfindungsgemäßen Verfahrens enthält daher der Abgasstrom aus der Umsetzung von Propen zu Propenoxid als Olefin Propen sowie als gesättigten Kohlenwasserstoff Propan.
Wie vorstehend erläutert umfasst dann der Abgasstrom neben dem Propen und Propan auch Inertgase, insbesondere Stickstoff, und eine geringe Menge Sauerstoff.
Im erfindungsgemäßen Verfahren wird das vom Propen und Propan befreite Abgas am Kopf des Absorptionsapparates und der mit Propen und Propan beladene Kohlenwasserstoff, welcher vorzugsweise Tetradekan ist, am Sumpf der Kolonne abgetrennt. In der nachgeschalteten Desorptionsstufe wird nun bei einem Druck von ca. 1 bis 3 bar das Gemisch aus Propen und Propan nach einer der vorstehend beschriebenen Ausführungen entweder in flüssiger oder dampfförmiger Form vom Kohlenwasserstoff abgetrennt. Der Kohlenwasserstoff wird gekühlt und in die Absorpti- onsstufe zurückgeführt.
Der anfallende Strom der leichtsiedenden Komponenten Propen und Propan kann anschließend in einem C3-Splitter, wie er beispielsweise beschrieben ist in Ull- mann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5. Ed., Vol A22, Seite 214, in die Komponenten Propen und Propan getrennt werden. Die Trennung kann dabei in einer Kolonne bei einem Druck von ca. 15 bis 25 bar erfolgen. Man kann zur Trennung auch thermisch gekoppelte Kolonnen verwenden und diese beispielsweise bei einem Druck von ca. 15 bzw. 25 bar betreiben. Das Propen wird dabei über den Kopf des als Kolonne ausgerüsteten C3-Splitter abgezogen, das Propan über den Sumpf.
Demzufolge ist das erfindungsgemäße Verfahren auch dadurch gekennzeichnet, dass das nach der Abtrennung vom Kohlenwasserstoff erhaltene Propen/Propan- Gemisch in einem C3-Splitter in Propen und Propan aufgetrennt wird.
Das abgetrennte Propen kann nun wieder dem Oxidationsprozess mit dem Hydroperoxid zugeführt werden. Das Propan kann als Energiequelle zur Dampferzeugung verwendet werden.
Als Beispiele für Olefine, die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren aus Abgasströmen abgetrennt werden können, die bei der Oxidation besagter Olefine mit Hydroperoxid zu den entsprechenden Oxiranen entstehen, seien folgende Verbindungen genannt:
Ethen, Propen, 1 -Buten, 2-Buten, Isobuten, Butadien, Pentene, Piperylen, Hexene, Hexadiene, Heptene, Octene, Diisobuten, Trimethylpenten, Nonene, Dodecen, Tridecen, Tetra- bis Eicosene, Tri- und Tetrapropen, Polybutadiene, Polyisobutene, Isoprene, Terpene, Geraniol, Linalool, Linalylacetat, Methylencyclopropan, Cyclopenten, Cyclohexen, Norbornen, Cyclohepten, Vinylcyclohexan, Vinyloxiran, Vinylcyclohexen, Styrol, Cycloocten, Cyclooctadien, Vinylnorbornen, Inden, Tetrahydroinden, Methylstyrol, Dicyclopentadien, Divinylbenzol, Cyclododecen, Cyclododecatrien, Stilben, Diphenylbutadien, Vitamin A, Betacarotin, Vinylidenfluorid, Allylhalogenide, Crotylchlorid, Methallylchlorid, Dichlorbuten, Allylalkohol, Methallylalkohol, Butenole, Butendiole, Cyclopentendiole, Pentenole, Octadienole, Tridecenole, ungesättigte Steroide, Ethoxyethen, Isoeugenol, Anethol, ungesättigte Carbonsäuren wie z.B. Acrylsäure, Methacrylsäure, Crotonsäure, Maleinsäure, Vinylessigsäure, ungesättigte Fettsäuren, wie z.B. Ölsäure, Linolsäure, Palmitinsäure, natürlich vorkommende Fette und Öle.
Als Hydroperoxide kommen für die Oxidation sämtliche aus dem Stand der Technik bekannten Hydroperoxide, die für die Umsetzung des Olefins geeignet sind, in Be- tracht. Beispiele für solche Hydroperoxide sind etwa tert.-Butylhydroperoxid oder Ethylbenzolhydroperoxid. Als Hydroperoxid kann auch Wasserstoffperoxid eingesetzt werden, beispielsweise als wässerige Lösung.
Die Abgasströme können dabei auch aus Oxidationsprozessen stammen, bei denen ' die Umsetzung des Olefins mit dem Hydroperoxid katalysiert wird, beispielsweise durch heterogene Katalysatoren.
In einer besonders bevorzugten Ausführung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird Propen aus einem Abgasstrom abgetrennt, der bei der Oxidation von Propen mit Wasserstoffperoxid zu Propenoxid erhalten wird. Als bevorzugter Kohlenwasserstoff wird für diese Abtrennung Tetradekan eingesetzt.
Ebenso betrifft die Erfindung eine Vorrichtung zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens, die dadurch gekennzeichnet ist, dass sie wenigstens einen Re- aktor zur Herstellung des Oxirans, wenigstens eine Absorptions- und Desorptions- einheit zur Abtrennung des Olefins sowie einen C3-Splitter umfasst. Die in den Figuren 1 und 2 dargestellten Fließbilder verdeutlichen, wie Propen mittels Tetradekanwäsche aus einem Abgasstrom, der bei der Epoxidierung (Oxidation) von Propen zu Propenoxid entsteht, erfindungsgemäß zurückgewonnen werden kann. Dabei ist in Figur 1 die Rückgewinnung ohne Kälteanlage und in Figur 2 die Rückgewinnung bei Verfügbarkeit einer Kälteanlage dargestellt.
Bezugszeichenliste für die Figurenbeschreibung
Figur 1: A Abgas aus Epoxidierung
B Absorptionseinheit
V Verdichter
W Wärmetauscher
K Kolonne
T Tetradekan I Inertgase (N2), O2
C Desorptionseinheit
V Verdichter
E Behälter für Entspannungsverdampfung W Wärmetauscher
D C3-Splitter
P Propan (und Hochsieder)
C3" Propen "chemical grade"
Figur 2: A Abgas aus Epoxidierung
B Absorptionseinheit
V Verdichter
W Wärmetauscher
T Tetradekan
K Kolonne
I Inertgase (N2) O2
C Desorptionseinheit
S Kühlsole (-35 °C)
W Wärmetauscher H Hochsieder K Kolonne
D C3-Splitter
P Propan C3" Propen "chemical grade"

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur kontinuierlichen Rückführung des bei der Oxidation von Olefinen mit Hydroperoxid zu Oxiranen nicht umgesetzten Olefins, das im während der Oxidation entstehenden Abgasstrom enthalten ist, dadurch gekennzeichnet, dass es die Stufen (i) bis (iii) umfasst
(i) Abtrennung des Olefins aus dem Abgasstrom durch Absorption in einem Kohlenwasserstoff, (ii) Desorption des Olefins aus dem Kohlenwasserstoff,
(iii) Rückführung des in Stufe (ii) erhaltenen Olefins in den Oxidationsprozess.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der in Stufe (ii) nach Desorption des Olefins erhaltene Kohlenwasserstoff in Stufe (i) zurückgeführt wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass als Kohlenwasserstoff Tetradekan eingesetzt wird.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass das Olefin bei einem Druck von 3 bis 6 bar und einer Temperatur von 5 bis 35 °C absorbiert und bei einem Druck von 1 bis 3 bar in einer Destillationskolonne in flüssiger Form oder in einer Entspannungsverdampfung bei einem Druck von 1 bis 3 bar und einer Temperatur von 70 bis 90 °C in dampfförmiger Form abgetrennt wird.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass der Abgasstrom Inertgase und eine geringe Menge Sauerstoff umfasst.
Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass der Abgasstrom Stickstoff umfasst.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass der Abgasstrom ein Gemisch aus Propen und Propan umfasst.
8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass das nach der Ab- trennung vom Kohlenwasserstoff erhaltene Propen/Propan-Gemisch in einem C3-Splitter in Propen und Propan aufgetrennt wird.
9. Vorrichtung zur Durchführung eines Verfahrens zur kontinuierlichen Rückführung des bei der Oxidation von Olefinen mit Hydroperoxid zu Oxiranen nicht umgesetzten Olefins, das im während der Oxidation entstehenden
Abgasstrom enthalten ist, dadurch gekennzeichnet, dass die Vorrichtung wenigstens einen Reaktor zur Herstellung des Oxirans, wenigstens eine Absorptions- und Desorptionseinheit zur Abtrennung des Olefins und einen C3-Splitter umfasst.
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