WO2004041955A1 - 熱膨張性マイクロカプセル - Google Patents

熱膨張性マイクロカプセル Download PDF

Info

Publication number
WO2004041955A1
WO2004041955A1 PCT/JP2003/013906 JP0313906W WO2004041955A1 WO 2004041955 A1 WO2004041955 A1 WO 2004041955A1 JP 0313906 W JP0313906 W JP 0313906W WO 2004041955 A1 WO2004041955 A1 WO 2004041955A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
weight
parts
heat
shell polymer
volatile
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
PCT/JP2003/013906
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Hiroshi Yamauchi
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Sekisui Chemical Co Ltd
Original Assignee
Sekisui Chemical Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Sekisui Chemical Co Ltd filed Critical Sekisui Chemical Co Ltd
Priority to AU2003280634A priority Critical patent/AU2003280634A1/en
Priority to EP03770011A priority patent/EP1564276A4/en
Priority to US10/534,053 priority patent/US20060052512A1/en
Publication of WO2004041955A1 publication Critical patent/WO2004041955A1/ja
Anticipated expiration legal-status Critical
Ceased legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J9/00—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof
    • C08J9/32—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof from compositions containing microballoons, e.g. syntactic foams
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J13/00—Colloid chemistry, e.g. the production of colloidal materials or their solutions, not otherwise provided for; Making microcapsules or microballoons
    • B01J13/02—Making microcapsules or microballoons
    • B01J13/06—Making microcapsules or microballoons by phase separation
    • B01J13/14—Polymerisation; cross-linking
    • B01J13/16—Interfacial polymerisation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
    • C08J3/12—Powdering or granulating

Definitions

  • the present invention relates to a heat-expandable microcapsule that can be thermally expanded at a low temperature and that does not shrink even at a high temperature.
  • heat-expandable microcapsules are being expanded to various fields, such as paint and plastic fillers for weight reduction.
  • the heat-expandable microcapsules are formed from a microcapsule made of a one-usually-volatile evaporator with a thermoplastic resin.
  • Such heat-expandable microcapsules have been produced by a method of suspension-polymerizing a polymerizable mixture containing at least a foaming agent and a polymerizable monomer in an aqueous dispersion medium. According to this method, as the polymerization reaction proceeds, a shell is formed by the produced polymer, and the volatile expanding agent is wrapped in the shell to obtain heat-expandable microcapsules.
  • thermal expansion at lower temperatures has been demanded both for use as a single thermally expandable microcapsule and for use as a material such as paint containing the thermally expandable microcapsule.
  • a method for obtaining a heat-expandable microcapsule which expands at a low temperature a method using a solvent having a low boiling point as a volatile expanding agent, a polymerizable monomer having a low glass transition temperature (Tg) of a polymer, or the like can be used. Methods using the body are known.
  • the conventional thermally expandable microphone opening capsule that thermally expands at a low temperature has the problem that the microphone opening capsule is likely to “sag” after expansion in applications where only the end face of the material is at a high temperature.
  • the thermally expandable microcapsule having excellent heat resistance for example, in Japanese Patent No. 2 8 9 4 9 9 0 JP, nitrile-based monomer 8 0 wt 0/0 or more, the non-nitrile-based monomer 2 0 wt% or less And a cross-linking agent.
  • a polymer obtained from a component containing 0.1 to 1% by weight is used to form a thermally expandable microcapsule in which a volatile expander that becomes gaseous at a temperature equal to or lower than the softening point of the polymer is encapsulated in a microphone. It has been disclosed. However, this heat-expandable microcapsule has a problem that, although excellent in heat resistance, it cannot be foamed at a low temperature.
  • An object of the present invention is to provide a heat-expandable microcapsule which can be thermally expanded at a low temperature, and in which the expanded microcapsule hardly contracts even at a high temperature.
  • the present invention is a heat-expandable microcapsule containing a shell polymer and a volatile expanding agent which becomes gaseous at a temperature equal to or lower than the softening point of the shell polymer, wherein the shell polymer comprises a nitrile monomer component. It contains 0 wt% or more, and the a content of Akurironitoriru components nitrile-based monomer component is 4 0-8 5 weight 0/0, the volatile swelling agent, a volatile expansion having a branched chain structure
  • This is a heat-expandable micro force cell containing 30% by weight or more of an agent or a volatile expanding agent having a cyclic structure.
  • the heat-expandable micro force cell of the present invention contains a shell polymer and a volatile expanding agent.
  • the volatile expander is not a volatile expander consisting of only linear molecules such as n-pentane and n-hexane, but isobbutane or isopentane.
  • a volatile swelling agent containing a volatile swelling agent having a branched chain structure or a cyclic structure such as neopentane, isohexane, and cyclohexane is used.
  • the shell polymer a polymer having a high content of nitrile-based monomer components such as atarilononitrile methacrylonitrile is used.
  • the volatile swelling agent Even if the volatile swelling agent has a bulky tertiary structure, the volatile swelling agent can only be released from the shell polymer and cannot be expanded unless the gas barrier property of the shell polymer is high. On the other hand, even when the shell polymer has a high gas barrier property, if the structure is such that the volatile swelling agent can easily escape from the shell polymer, the scalable polymer which has been heated to a high temperature and the volatile swelling agent has escaped and the mic " ⁇ capsule can be removed.
  • a volatile expanding agent having a branched chain structure or a cyclic structure generally has a lower boiling point than a linear volatile expanding agent, and is therefore advantageous when it is desired to perform thermal expansion at a low temperature. .
  • the present inventors have intensively studied, as the shell polymer contains a nitrile monomer component 7 0 wt 0/0 or more and the content of the acrylonitrile component in nitrile-based monomer component 4 0-8 used as 5 wt%, as a volatile expanding agent, in the case of using the one containing the 3 0 wt. / 0 or more volatile expanding agent or volatile expanding agent having a cyclic structure having a branched chain structure Is It can be thermal expansion temperature, and also found that expanded microcapsules shrinkage hardly thermally expandable microcapsule is obtained in a high temperature, and have completed the present invention.
  • the nitrile-based monomer component is not particularly limited, but examples include a component composed of acrylonitrile, methacrylonitrile, polychloroacrylonitrile, a -ethoxyacrylonitrile, fumaronitrile, and the like. Of these, atarilonitrile or methacrylonitrile is preferred.
  • the content of the nitrile monomer component in the shell polymer is 70% by weight or more. If the content is less than 70% by weight, the gas barrier properties of the shell polymer will be reduced, and the resulting heat-expandable microcapsules will have "set” at high temperatures. Preferably it is 80% by weight.
  • the content of Akuriro nitrile component of the nitrile-based monomer is 4 0-8 5 weight 0/0. If it is outside this range, the gas barrier properties of the shell polymer will be reduced, and the resulting thermally expandable microcapsules will have a "set" at high temperatures.
  • the shell polymer In order for the shell polymer to exhibit high gas barrier properties, it is necessary to simultaneously use a monomer that gives a polymer with high gas barrier properties and a high degree of polymerization.
  • the gas barrier properties of polyatallonitrile alone are lower than those of polymers made of other nitrile monomers such as metatarilonitrile.
  • nitrile-based monomers While other nitrile-based monomers have low polymerization efficiency and are difficult to obtain a high degree of polymerization, acrylonitrile has relatively high reactivity and tends to obtain a high degree of polymerization.
  • a shell polymer having particularly high gas barrier properties can be obtained when the content of the atarilonitrile component is within a specific range, that is, within a range of 40 to 85% by weight. .
  • the non-nitrile monomer component constituting the shell polymer is not particularly limited, but may be at least one selected from the group consisting of styrene, CK-methylstyrene, butyl acetate, methacrylates, and acrylates. A component consisting of Among them, butyl acetate is more preferred.
  • the shell polymer may have a component composed of a crosslinkable monomer as needed.
  • the monomer of the cross-linking agent include dibutylbenzene, ethylene glycol dimethacrylate, triethylene glycol dimethacrylate, triacrylformal, trimethylolpropane trimethacrylate, arylyl methacrylate, dimethacrylic acid 1, Examples include 3-butyldaricol, triallyl isocyanate, and dipentaerythritol hexatalylate. Among them, trimethylolpropane trimethacrylate, dipentaerythritol hexane atalylate and the like are preferable. It is preferable that the content of components comprising these crosslinkable monomers is from 0.1 to 1 wt 0/0.
  • the method for synthesizing the shell polymer is not particularly limited as long as the above monomers are polymerized by a conventionally known method.
  • a polymerization initiator is used if necessary. It is prepared by appropriately mixing.
  • a suitable polymerization initiator Is, for example, azobisisobutyronitrile, benzoyl peroxide, lauperyl peroxide, diisopropylperoxydicarbonate, t-butyl peroxide, 2,2′-azobis (2,4-dimethylperonitrile) And t-butyltinolepoxybivalate, di-sec-ptinoleperoxydicarbonate, di-t-butylperoxyhexahydroterephthalate and the like.
  • the volatile expanding agent is not particularly limited as long as it is a substance which becomes gaseous at a temperature lower than the softening point of the shell polymer (generally, about 120 to 150 ° C.).
  • AIBN ⁇ zone is
  • the volatile swelling agent contains at least 30% by weight of a volatile swelling agent having a branched chain structure or a cyclic structure. 30 weight. If the ratio is less than / 0 , the heat-expandable microcapsules will "set" when heated to a high temperature. It is preferably at least 50% by weight, more preferably at least 80% by weight.
  • volatile expanding agent having a branched or cyclic structure examples include a bulky steric structure such as isobutane, isopentane, neopentane, isohexane, cyclohexane, and 2,2-dimethylhexane. Volatile swelling agents are included.
  • the method for producing the heat-expandable microcapsules of the present invention is not particularly limited.
  • a particularly preferable method for example, a monomer, a crosslinking agent, a volatile swelling agent, and a polymerization initiator, as described in Japanese Patent Publication No. 42-26524, are mixed and dispersed in an aqueous medium. And suspension polymerization.
  • the aqueous medium used in the suspension polymerization is not particularly limited, but deionized water is preferred. In this case, it is preferable to adjust the pH to about 3 to 4 by adding an acid.
  • the aqueous medium include silica, calcium phosphate, calcium carbonate, An inorganic dispersing agent such as sodium or sodium sulfate may be added, and diethanolamine-adipic acid condensate, gelatin, methylcellulose, polyvinyl alcohol, polyethylene oxide, dioctyl / resnorelefosuccinate, sonorebitan And the like may be added.
  • a heat-expandable microphone mouth capsule was produced in the same manner as in Example 1 except that the ratio of the monomer and the volatile swelling agent was changed to the ratios shown in Table 1. table 1
  • a polymerization reactor equipped with a stirrer is charged with 100 parts by weight of deionized water and 15 parts by weight of a colloidal silica dispersion (solid content: 30% by weight), and 2.5 parts by weight of diethanolamine and adipic acid condensate (10% aqueous solution) are added. added. After adding potassium dichromate (2.5% aqueous solution), the pH was adjusted to 4 to prepare an aqueous phase. We were then prepared oil phase was mixed with 100 parts by weight of methyl methacrylate and peroxide Benzoiru 0.1 part by weight comprising 20 weight 0/0 neopentane.
  • the oil phase was added to the aqueous phase and reacted while stirring, followed by filtration to take out a heat-expandable microcapsule.
  • aqueous phase was prepared by adding potassium bicarbonate (2.5./. Aqueous solution) and then adjusting the pH to 4.
  • Equipped with a stirrer polymerization reactor deionized water 1 0 0 parts by weight of colloidal silica dispersion (solid content 3 0 wt 0/0) were charged 1 5 parts by weight, diethanol ⁇ Min and adipic acid condensate (1 0% aqueous solution 2.5 parts by weight were added.
  • An aqueous phase was prepared by adding potassium bicuprate (2.5% aqueous solution) and then adjusting to pH4.
  • the aqueous phase prepared in H3.2 was mixed with a homomixer (manufactured by Tokushu Kika Kogyo Co., Ltd.) under nitrogen atmosphere at 2 kg / m 2 at 100 000 rpm for 60 seconds. After stirring and mixing, the mixture is charged into a nitrogen-substituted 15 liter pressure polymerization reactor, pressurized to 2 kgZm2, and reacted at 60 ° C for 20 hours.
  • a homomixer manufactured by Tokushu Kika Kogyo Co., Ltd.
  • aqueous phase of H 3 600 parts by weight of deionized water, 100 parts by weight of a colloidal sily dispersion (solid content: 20%), 5 parts by weight of condensate of jetanolamine-adipic acid (50% aqueous solution) and sulfuric acid
  • the aqueous phase of H 3 was prepared.
  • An oil phase consisting of 150 parts by weight of acrylonitrile, 60 parts by weight of methyl methacrylate, 40 parts by weight of methyl acrylate, 45 parts by weight of isobutane, 25 parts by weight of normal pentane, and 5 parts by weight of diisopropyloxydicarbonate Prepared.
  • the suspension was polymerized in an aqueous phase to obtain heat-expandable microcapsules having an average particle size of 16.1 ⁇ . .
  • An oil phase consisting of 60 parts by weight of acrylonitrile, 150 parts by weight of vinylidene chloride, 40 parts by weight of methyl methacrylate, 55 parts by weight of isobutane, 15 parts by weight of normal pentane, and 5 parts by weight of diisopropyloxydicarbonate
  • the suspension was subjected to suspension polymerization in the aqueous phase prepared in Comparative Example 5 to obtain heat-expandable microcapsules having an average particle diameter of 11.7 ⁇ .
  • thermo expansion micro force plates produced in Examples 1 to 7 and Comparative Examples 1 to 7 were evaluated by the following method.
  • the nitrile content in Table 2 indicates the content of the nitrile monomer component in the shell polymer in terms of weight ° / 0 .
  • the acrylonitrile content in Table 2 is the weight of the acrylonitrile component in the nitrile monomer component. It is represented by / 0 .
  • the content of the expanding agent having a branched structure or a cyclic structure is the content of the volatile expanding agent having a branched structure or a cyclic structure in the volatile expanding agent in terms of% by weight.
  • the expandability of the thermal expandable micro force cell was evaluated according to the following criteria.
  • the maximum displacement is 100 ⁇ m or more and less than 500 m
  • the degree of “sag” at high temperature of the thermally expandable micro force cell was evaluated according to the following criteria.
  • Displacement at 170 ° C is more than 500 x m
  • Displacement at 170 ° C is more than 300 ⁇ m and less than 500 ⁇ m
  • Displacement at 170 ° C is more than 100 ⁇ and less than 3 Q 0 m
  • Table 2 shows that the thermally expandable microcapsules produced in Examples 1 to 7 could be thermally expanded even at a low temperature and had a high expansion ratio. No sagging occurred even at high temperatures. Therefore, a high expansion ratio can be obtained over a wide temperature range from low to high temperatures. And was confirmed.
  • the heat-expandable microcapsules prepared in Comparative Examples 1, 2, and 6 do not contain or contain only a small amount of nitrile-based monomer components, so that the shell polymer has almost no gas barrier properties and almost expands. Did not. ,
  • the heat-expandable microcapsules produced in Comparative Examples 3 and 7 have low gas barrier properties of the shell polymer because the nitrile monomer component is low and the acrylonitrile component ratio in the nitrile monomer component is low. At low temperatures, the microcapsules thermally expanded at low temperatures, but the expansion ratio was low, and “sagging” occurred at high temperatures.
  • the heat-expandable micro force cell produced in Comparative Example 5 has a high ratio of the acrylonitrile component included in the nitrile-based monomer component and a small amount of other nitrile components that enhance the gas barrier property, and thus has a high gas barrier property of the shell polymer. "Sag" occurred at high temperature without heat. Industrial applicability
  • thermoly expandable microcapsule that can be thermally expanded at a low temperature and that does not easily contract even at a high temperature.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Manufacturing Of Micro-Capsules (AREA)
  • Manufacture Of Porous Articles, And Recovery And Treatment Of Waste Products (AREA)

Abstract

　本発明は、低温で熱膨張させることができ、かつ、高温においても膨張したマイクロカプセルが収縮しにくい熱膨張性マイクロカプセルを提供することを目的にする。　本発明は、シェルポリマーと前記シェルポリマーの軟化点以下の温度でガス状になる揮発性膨張剤とを含有する熱膨張性マイクロカプセルであって、前記シェルポリマーは、ニトリル系モノマー成分を７０重量％以上含有し、かつ、前記ニトリル系モノマー成分中のアクリロニトリル成分の含有量が４０～８５重量％であり、前記揮発性膨張剤は、分岐鎖構造を有する揮発性膨張剤又は環状構造を有する揮発性膨張剤を３０重量％以上含有する熱膨張性マイクロカプセルである。

Description

明細書
熱膨張性マイクロカプセル 技術分野
本発明は、 低温で熱膨張させることができ、 かつ、 高温においても膨張したマ イク口カプセルが収縮しにくい熱膨張性マイクロカプセルに関する。 背景技術
熱膨張性マイクロカプセルは、 軽量化を目的とした塗料やプラスチックの充填 材等、 種々の分野への用途展開が図られている。 熱膨張性マイクロカプセルは、 一 —通常、〜揮発 ¾Ξ膨張剤を熱可塑性樹脂によりマイクロ力プセル化したものである。
このような熱膨張性マイクロカプセルは、 水系分散媒体中で、 少なくとも発泡剤 と重合性単量体とを含有する重合性混合物を懸濁重合する方法により製造されて きた。 この方法によれば、 重合反応が進むにつれて、 生成する重合体によりシェ5 ルが形成され、 その中に揮発性膨張剤が包み込まれ熱膨張性マイクロカプセルが 得られる。
近年、 熱膨張性マイクロカプセル単体としての利用においても、 熱膨張性マイ クロカプセルを含有する塗料等の材料としての利用においても、 より低温度で熱 膨張することが求められている。 低温で膨張する熱膨張性マイクロカプセルを得 る方法としては、 低沸点の溶剤を揮発性膨張剤として用いる方法や、 重合体のガ ラス転移温度 （T g ) が低くなるような重合性単量体を用いる方法等が知られて いる。
また、 オープン等で加熱して熱膨張をさせる場合、 どうしても温度ムラがあり、 高温にさらされた部分だけ膨張後のマイク口カプセルが再び収縮してしまう、 い わゆる、 「へたり」 が生じてしまうという問題があった。
また、 加熱温度が低温であった部分は発泡しない等品質にムラができ歩留まり が悪いといった問題があった。 特に低い温度で熱膨張する従来の熱膨張性マイク 口カプセルは、 材料の端面だけが高い温度になるような用途では膨張後のマイク 口カプセルの 「へたり」 が生じやすいといった問題が顕著であった。 耐熱性に優れた熱膨張性マイクロカプセルとしては、 例えば、 特許第 2 8 9 4 9 9 0号公報に、 二トリル系モノマー 8 0重量0 /0以上、 非二トリル系モノマー 2 0重量％以下及び架橋剤 0 . 1〜 1重量％含有する成分から得られるポリマーを 用いて、 該ポリマーの軟化点以下の温度でガス状になる揮発性膨張剤をマイク口 カプセル化した熱膨張性マイクロカプセルが開示されている。 しかしながら、 こ の熱膨張性マイクロカプセルは、 耐熱性には優れるものの、 低温では発泡させる ことができないという問題があつた。 発明の要約
本発明の目的は、 低温で熱膨張させることができ、 力つ、 高温においても膨張 したマイクロカプセルが収縮しにくい熱膨張性マイクロカプセルを提供すること一 である。
本発明は、 シェルポリマーと前記シェルポリマーの軟化点以下の温度でガス状 になる揮発性膨張剤とを含有する熱膨張性マイクロカプセルであって、 前記シェ ルポリマーは、 二トリル系モノマー成分を 7 0重量％以上含有し、 かつ、 前記二 トリル系モノマー成分中のァクリロニトリル成分の含有量が 4 0 ~ 8 5重量0 /0で あり、 前記揮発性膨張剤は、 分岐鎖構造を有する揮発性膨張剤又は環状構造を有 する揮発性膨張剤を 3 0重量％以上含有する熱膨張性マイクロ力プセルである。 発明の詳細な開示
以下に本発明を詳述する。
本発明の熱膨張性マイクロ力プセルは、 シェルポリマーと揮発性膨張剤とを含 有する。
本発明者らは、 低い温度で熱膨張させることができる従来の熱膨張性マイクロ カプセルは、 高温にさらされると揮発性膨張剤がシェルポリマーから抜けてマイ ク口カプセルがしぼむため 「へたり」 を生じると考え、 揮発性膨張剤がシェルポ リマーから抜けにくくするために以下の手段を考えた。
1 ) 揮発性膨張剤としてかさ高い立体構造の分子を選ぶ。
2 ) シェルポリマーのガスバリア性を高くする。 即ち、 本発明の熱膨張性マイクロカプセルにおいては、 上記揮発性膨張剤とし て、 n—ペンタン、 n—へキサン等の直鎖状の分子のみからなる揮発性膨張剤で はなく、 ィソブタン、 ィソペンタン、 ネオペンタン、 ィソへキサン、 シクロへキ サン等の分岐鎖状構造又は環状構造の揮発性膨張剤を含有する揮発性膨張剤を用 いる。 また、 シェルポリマーとして、 アタリロニトリノレゃメタクリロ二トリル等 の二トリル系モノマー成分の含有量が高いものを用いる。
揮発性膨張剤がいかにかさ高い立体構造を有していても、 シェルポリマーのガ スバリア性が高くなければ揮発性膨張剤はシェルポリマーから抜けていくばかり で膨張させることができない。 一方、 シェルポリマーのガスバリア性が高くても 揮発性膨張剤がシェルポリマーから抜けやすい構造であれば高温に加熱され軟ィ匕 したシ ルポリ— 二—か 揮発性膨張剤が抜けマイク" πカプセルはしぼんでしまう。 また、 分岐鎖状構造又は環状構造の揮発性膨張剤は一般的に直鎖状の揮発性膨張 剤に比べ沸点が低い。 従って、 低い温度で熱膨張させたい場合は有利である。 本発明者らは、 検討の結果、 シェルポリマーとして、 二トリル系モノマー成分 を 7 0重量0 /0以上含有し、 かつ、 二トリル系モノマー成分中のアクリロニトリル 成分の含有量が 4 0〜 8 5重量％であるものを用い、 揮発性膨張剤として、 分岐 鎖構造を有する揮発性膨張剤又は環状構造を有する揮発性膨張剤を 3 0重量。 /0以 上含有するものを用いた場合には、 低温で熱膨張させることができ、 かつ、 高温 においても膨張したマイクロカプセルが収縮しにくい熱膨張性マイクロカプセル が得られることを見出し、 本発明を完成するに至った。
上記二トリル系モノマー成分としては特に限定されないが、 アクリロニトリル、 メタクリロニトリル、 ひ一クロルァクリロ二トリル、 a—ェトキシァクリロニト リル、 フマロニトリル等からなる成分等が挙げられる。 なかでも、 アタリロニト リル又はメタクリロニトリルが好適である。
上記シェルポリマーの二トリル系モノマー成分の含有量は 7 0重量％以上であ る。 7 0重量％未満であると、 シェルポリマーのガスバリア性が低下してしまい、 得られる熱膨張性マイクロカプセルは、 高温で 「へたり」 が生する。 好ましくは 8 0重量％である。 また、 上記二トリル系モノマー中のァクリロ二トリル成分の含有量は 4 0〜8 5重量0 /0である。 この範囲外であると、 シェルポリマーのガスバリア性が低下し てしまい、 得られる熱膨張性マイクロカプセルは、 高温で 「へたり」 が生する。 シェルポリマーが高いガスバリア性を発揮するためには、 ガスバリア性の高いポ リマーを与えるモノマーを用いることと、 高い重合度とを両立する必要がある。 ポリアタリロニトリル単体のガスバリァ性は、 メタタリロニトリル等の他の二ト リル系モノマーからなるポリマーに比べて低い。 しかし、 他の二トリル系モノマ 一が重合効率が低く高い重合度を得にくいのに対して、 ァクリロ二トリルは比較 的反応性が高く高い重合度を得やすい。 従って、 アタリロニトリル成分の含有率 が特定の範囲内、 即ち、 4 0 ~ 8 5重量％の範囲内にあるときに、 特に高いガス バリア性を有するシェルポリマーが得られる-ものと考えちれる。 好ましくは 5 0 〜7 0重量0 /0、 より好ましくは 5 5〜 6 5重量％である。
上記シェルポリマーを構成する非二トリル系モノマー成分としては特に限定さ れないが、 スチレン、 CK -メチルスチレン、 酢酸ビュル、 メタクリル酸エステル 類、 アクリル酸エステル類からなる群から選択される少なくとも 1つからなる成 分が好ましい。 なかでも、 酢酸ビュルがより好適である。
また、 上記シェルポリマーは、 必要に応じて架橋性のモノマーにからなる成分 を有していてもよい。 上記架橋剤のモノマーとしては、 例えば、 ジビュルべンゼ ン、 ジメタクリル酸エチレングリコール、 ジメタクリル酸トリエチレングリコー ル、 トリアクリルホルマール、 トリメタクリル酸トリメチロールプロパン、 メタ クリル酸ァリル、 ジメタクリル酸 1 , 3—ブチルダリコール、 トリアリルイソシ ァネート、 ジペンタエリスリ トールへキサアタリレート等が挙げられる。 なかで も、 トリメタクリル酸トリメチロールプロパン、 ジペンタエリスリ トールへキサ アタリレート等が好適である。 これらの架橋性のモノマーからなる成分の含有量 は 0 . 1〜1重量0 /0であることが好ましい。
上記シェルポリマーを合成する方法としては、 上記各モノマーを従来公知の方 法により重合すればよく特に限定されない。 重合の際には、 必要に応じて重合開 始剤を用いる。 適宜配合することによって調製される。 好適な重合開始剤として は、 例えば、 ァゾビスイソブチロニトリル、 ベンゾィルパーオキサイド、 ラウ口 ィルパーオキサイド、 ジイソプロピルパーォキシジカーボネート、 tーブチルパ 一オキサイド、 2， 2 ' ーァゾビス（2 , 4—ジメチルヮレロニトリル)、 tーブ チノレパーォキシビバレート、 ジー s e c—プチノレパーォキシジカーボネート、 ジ 一 t—ブチルパーォキシへキサヒドロテレフタレート等が挙げられる。
上記揮発性膨張剤としては、 上記シェルポリマーの軟化点 （一般的には約 1 2 0〜1 5 0 °C) 以下の温度でガス状になる物質であれば特に限定されず、 例えば、 プロパン、 プロピレン、 ノルマルブタン、 イソブタン、 ブテン、 ノルマルペンタ ン、 イソペンタン、 ネオペンタン、 ノルマノレへキサン、 イソへキサン、 シクロへ キサン、 ヘプタン、 2 , 2—ジメチノレへキサン、 石油エーテル；塩化メチノレ、 メ チレンクロリ ド、 C C 1 3 F、 C C 1 2 F 2等のメタンのハロゲン化物；テトラメ チルシラン、 トリメチルェチルシラン等のテトラアルキルシラン等の低沸点液体 や、 ァゾイソプチロニトリル （A I B N) 等の加熱により分解してガス状になる 化合物等が挙げられる。
上記揮発性膨張剤は、 分岐鎖状構造又は環状構造の揮発性膨張剤を 3 0重量％ 以上含有する。 3 0重量。 /0未満であると、 高温に加熱されたときに熱膨張性マイ クロカプセルに 「へたり」 が生じてしまう。 好ましくは 5 0重量％以上、 より好 ましくは 8 0重量％以上である。
上記分岐鎖状構造又は環状構造の揮発性膨張剤としては、 例えば、 イソブタン、 イソペンタン、 ネオペンタン、 ィソへキサン、 シクロへキサン、 2 , 2—ジメチ ルへキサン等の、 かさ高い立体構造を有する揮発性膨張剤が挙げられる。
本発明の熱膨張性マイクロカプセルを製造する方法としては特に限定されない。 特に好適な方法としては、 例えば、 特公昭 4 2 - 2 6 5 2 4号公報に記載されて いるような、 モノマー、 架橋剤、 揮発性膨張剤、 重合開始剤を混合し水性媒体中 に分散させて懸濁重合する方法等が挙げられる。
上記懸濁重合に用いる水性媒体としては特に限定されないが、 脱イオン水が好 ましく、 この場合、 酸を加えて p Hを約 3 ~ 4に調整しておくことが好ましい。 上記水性媒体には、 例えば、 シリカ、 リン酸カルシウム、 炭酸カルシウム、 塩ィ匕 ナトリウム、 硫酸ナトリウム等の無機分散剤を添カ卩してもよく、 ジエタノールァ ミン一アジピン酸縮合物、 ゼラチン、 メチルセルロース、 ポリビエルアルコール、 ポリエチレンオキサイド、 ジォクチ/レスノレホサクシネート、 ソノレビタンエステノレ 等の有機分散剤を添加してもよい。 発明を実施するための最良の形態
以下に実施例を掲げて本発明を更に詳しく説明するが、 本発明はこれらの実施 例のみに限定されるものではない。 (実施例 1 )
アクリロニトリル 5 1重量部、 メタタリロニトリル 4 5重量部、 メタタリル酸 メチル 1重量部、 酢酸ビニル 3重量部、 ジペンタエリスリ トールへキサァクリレ ート 0 . 1 7重量部、 イソペンタン 2 5重量部、 t—プチルパーォキシビバレー ト 1重量部、 ジー s e c—プチルバーオキシジカーボネート 0 . 3重量部、 ジ一 t一プチルパーォキシへキサヒドロテレフタレート 1 . 2重量部からなる油相を 作製した。 次いで、 脱イオン水 7 3 0 0重量部、 コロイダルシリカ分散液 （固形 分 2 0 %) 1 2 6 0重量部、 重クロム酸カリウム （ 2 . 5 %水溶液） 4 5重量部、 ポリビュルピロリ ドン 8重量部、 塩化ナトリウム 2 2 0 0重量部、 3 5。/。塩酸 8 . 5重量部からなる水相を作成した。
上記油相と水相を全量混合した後、 ホモジナイザーを用いて 6 0 0 0 r p mで 5分間ミキシングを行い、 4〜5 k g / c m 2の加圧下、 6 0 °Cで 2 0時間反応 させて熱膨張性マイクロカプセルを得た。 遠心分離機を用いて予備脱水した後、 4 0 °Cに保った静置乾燥機で得られた熱膨張性マイクロカプセルを乾燥し、 粉体 状の熱膨張性マイクロカプセルを得た。
(実施例 2〜 7 )
モノマーと揮発性膨張剤を表 1に示した割合に変更したこと以外は実施例 1と 同様に行って熱膨張性マイク口カプセルを作製した。 表 1
Figure imgf000008_0001
(比較例 1) - - -一
攪拌機付き重合反応器に脱イオン水 100重量部、 コロイダルシリカ分散液 （ 固形分 30重量％) 1 5重量部を仕込み、 ジエタノールァミンとアジピン酸縮合 物 （10%水溶液） 2. 5重量部を加えた。 重クロム酸カリウム （2. 5%水溶 液） を加えた後 pH4に調整して水相を調製した。 次いで、 ネオペンタンを 20 重量0 /0含むメチルメタクリレート 100重量部及び過酸化ベンゾィル 0. 1重量 部を混合し油相を調製した。
この油相を水相に加え攪拌しながら反応させた後、 濾過を行い熱膨張性マイク 口カプセルを取り出した。
(比較例 2 )
攪拌機付き重合反応器に脱イオン水 100重量部、 コロイダルシリカ分散液 （固 形分 30重量％) 15重量部を仕込み、 ジエタノールァミンとアジピン酸縮合物 ( 10 %水溶液） 2. 5重量部を加えた。 重ク口ム酸カリウム （ 2. 5。/。水溶液 ) を加えた後 pH4に調整して水相を調製した。 次いで、 ネオへキサンを 20重 量％含むメチルメタタリレート 90重量部、 アクリロニトリル （VCN) 10重 量部、 ジビニルベンゼン 0. 025重量部の混合物及ぴ過酸化ベンゾィル 0. 1 重量部を混合し油相を調製した。 この油相を水相に加え攪拌しながら反応させた後、 濾過を行い熱膨張性マイク 口カプセルを取り出した。
(比較例 3 )
攪拌機付き重合反応器に脱イオン水 1 0 0重量部、 コロイダルシリカ分散液 （固 形分 3 0重量0 /0) 1 5重量部を仕込み、 ジエタノールァミンとアジピン酸縮合物 ( 1 0 %水溶液） 2. 5重量部を加えた。 重ク口ム酸カリウム （ 2. 5 %水溶液 ) を加えた後 p H4に調整して水相を調製した。 次いで、 ネオへキサンを 2 0重 量0 /0含むメチルメタクリレート 5 0部、 アクリロニトリル 5 0部、 ジビュルベン ゼン 0. 0 2 5部の混合物及ぴ過酸化ベンゾィル 0. 1重量部を混合し油相を調 製した α ■ - .— ―.. この油相を水相に加え攪拌しながら反応させた後、 濾過を行い熱膨張性マイク 口カプセルを取り出した。 (比較例 4 )
アクリロニトリル 24 5 0重量部、 メタクリル酸メチル 4 0 0重量部、 トリア クリルホルマール 9重量部、 η—ペンタン 5 5 0重量部、 ァゾビスイソブチロニ トリル 1 5重量部を混合した油相と、 脱ィオン水 6 3 0 0重量部、 コロイダルシ リカ分散液 （固形分 2 0%、 曰産化学社製） 1 0 8 0重量部、 重クロム酸力リウ ム （ 2. 5 %水溶液） 3 0重量部、 ジェタノールァミン一アジピン酸縮合物 （ 5 0 %水溶液、 酸価 1 0 Omg KOH/g) 40重量部、 塩化ナトリウム 2 2 00 重量部を混合し、 3 5 %塩酸1. 5重量部を加えて: H 3. 2に調製した水相と をホモミキサー （特殊機化工業社製） を用い窒素雰囲気下 2 k g/m2に加圧し つつ 1 0 0 0 0 r pmで 6 0秒間攪拌混合した後、 窒素置換した容積 1 5リット ルの加圧重合反応容器に仕込み、 2 k gZm2に加圧して、 6 0°Cで 2 0時間反 応させた。
水洗と遠心分離とを数回繰り返した後脱水して熱膨張性マイクロ力プセルを含 む水分 3 2 %の湿潤ケーキを得た。 次いで一昼夜風乾して平均粒径 2 1 μχη の熱膨張性マイクロカプセルを得た。 (比較例 5 )
脱イオン水 6 0 0重量部、 コロイダルシリ力分散液 （固形分 2 0 %) 1 0 0重 量部、 ジェタノールァミン一アジピン酸縮合物 （ 5 0 %水溶液） 5重量部を混合 し硫酸を用いて； H 3の水相を調製した。 アクリロニトリル 1 5 0重量部、 メタ クリル酸メチル 6 0重量部、 アクリル酸メチル 4 0重量部、 イソブタン 4 5重量 部、 ノルマルペンタン 2 5重量部、 ジイソプロピルォキシジカーボネート 5重量 部からなる油相を調製した。 水相中で懸濁重合し、 平均粒径 1 6 . 1 μ πι の熱膨 張性マイクロカプセルを得た。 .
(比較例 6 )
アクリロニトリル 6 0重量部、 塩化ビニリデン 1 5 0重量部、 メタタリル酸メ チル 4 0重量部、 イソブタン 5 5重量部、 ノルマルペンタン 1 5重量部、 ジイソ プロピルォキシジカーボネート 5重量部からなる油相を調製し、 比較例 5で調製 した水相中で懸濁重合し、 平均粒径 1 1 . 7 μ ιη の熱膨張性マイクロカプセル を得た。
(評価）
実施例 1〜 7及び比較例 1〜 7で作製した熱膨張性マイクロ力プセルについて、 以下の方法により評価を行った。
結果を表 2に示した。
なお、 表 2中の二トリル含有量は、 シェルポリマー中の二トリル系モノマー成分 の含有量を重量 °/0で表したものである。 また、 表 2中のアクリロニトリル含有量 は、 二トリル系モノマー成分中のァクリロニトリル成分の含有量を重量。 /0で表し たものである。 また、 分岐鎖状構造又は環状構造を有する膨張剤含有量は、 揮発 性膨張剤中の分岐鎖状構造又は環状構造の揮発性膨張剤の含有量を重量％で表し たものである。 ( 1 ) 発泡開始温度、 膨張性及び高温での 「へたり」 の評価方法 熱機械分析装置 （TAインスツルメンッ社製、 2 9 4 0 TMA) を用いて、 熱 膨張性マイクロカプセル 2 5 0 gを直径 7mm深さ 1 mmの円筒状のアルミ力 ップに入れ、 上から 0. 1 Nの力を加えた状態で 8 0°Cから 2 2 0°Cまで 5°C/ 分の昇温速度で加熱した際の加圧端子の垂直方向における変位量を測定した。 こ こで、 変位が観測され始めた温度を発泡開始温度とした。
得られた最大変位量から、 下記基準により熱膨張性マイクロ力プセルの膨張性を 評価した。
膨張性の評価基準
◎ ：最大変位量が 8 0 0 m以上
〇：最大変位量が 5 0 0 m以上、 8 0 0 μ m未満
△ ：最大変位量が 1 0 0 μ m以上、 5 0 0 m未満
X ：最大変位量が 1 0 0 μ m未満
更 :、 1 7 0°Cにおける変位量から、 下記基準により熱膨張性マイクロ力プセル の高温での 「へたり」 の程度を評価した。
高温での 「へたり」 の評価基準
◎ : 1 7 0°Cにおける変位量が 5 0 0 x m以上
〇： 1 7 0°Cにおける変位量が 3 0 0 μ m以上、 5 0 0 m未満
△ : 1 7 0°Cにおける変位量が 1 0 0 ιη以上、 3 Q 0 m未満
X ： 1 7 0°Cにおける変位量が 1 0 0 m未満
表 2
Figure imgf000012_0001
表 2より、 実施例 1 〜 7で作製した熱膨張性マイクロカプセルは、 低温でも熱 膨張させることができ、 発泡倍率も高かった。 また、 高温でも 「へたり」 が生じ なかった。 従って、 低温から高温まで広い温度範囲で高い発泡倍率が得られるこ とが確認された。
一方、 比較例 1、 2、 6で作製した熱膨張性マイクロカプセルは、 二トリル系 モノマー成分を含まないか、 又は、 わずかしか含まないことから、 シェルポリマ 一のガスバリア性がほとんどなく、 ほとんど膨張しなかった。 ，
また、 比較例 3、 7で作製した熱膨張性マイクロカプセルは、 二トリル系モノ マー成分が少なく、 かつ、 二トリル系モノマー成分中のアクリロニトリル成分の 比率が少ないことから、 シェルポリマーのガスバリア性が低く、 低温でマイクロ カプセルは熱膨張するものの発泡倍率は低く高温で 「へたり」 が生じた。
比較例 4で作製した熱膨張性マイクロ力プセルは、 揮発性膨張剤が直鎖状分子 のみからなることから、 揮発性膨張剤の分子がかさ高くなくシェルポリマーから 抜けやすく、 低温で熱膨張しにくく.、 高温で 「へたり」 が生じた。
比較例 5で作製した熱膨張性マイクロ力プセルは、 二トリル系モノマー成分に しめるァクリロ二トリル成分の割合が高く、 ガスバリア性を高める他の二トリル 成分が少なくなるためシェルポリマーのガスバリア性が高くなく高温で 「へたり 」 が生じた。 産業上の利用可能性
本発明によれば、 低温で熱膨張させることができ、 かつ、 高温においても膨張 したマイクロカプセルが収縮しにくい熱膨張性マイクロカプセルを提供すること ができる。

Claims

請求の範囲 '
1 . シェルポリマーと前記シェルポリマーの軟化点以下の温度でガス状になる揮 発性膨張剤とを含有する熱膨張性マイク口カプセルであって、
前記シェルポリマーは、 二トリル系モノマー成分を 7 0重量0 /。以上含有し、 かつ、 前記二トリル系モノマー成分中のァクリロニトリル成分の含有量が 4 0〜8 5重 量％であり、 '
前記揮発性膨張剤は、 分岐鎖構造を有する揮発性膨張剤又は環状構造を有する揮 発性膨張剤を 3 0重量％以上含有する
ことを特徴とする熱膨張性マイク口カプセル。
PCT/JP2003/013906 2002-11-08 2003-10-30 熱膨張性マイクロカプセル Ceased WO2004041955A1 (ja)

Priority Applications (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
AU2003280634A AU2003280634A1 (en) 2002-11-08 2003-10-30 Heat-expandable microcapsules
EP03770011A EP1564276A4 (en) 2002-11-08 2003-10-30 WÜRMEAUSDEBABLE MICRO CAPSULES
US10/534,053 US20060052512A1 (en) 2002-11-08 2003-10-30 Heat-expandable microcapsule

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2002-325569 2002-11-08
JP2002325569A JP2004155999A (ja) 2002-11-08 2002-11-08 熱膨張性マイクロカプセル

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2004041955A1 true WO2004041955A1 (ja) 2004-05-21

Family

ID=32310476

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2003/013906 Ceased WO2004041955A1 (ja) 2002-11-08 2003-10-30 熱膨張性マイクロカプセル

Country Status (7)

Country Link
US (1) US20060052512A1 (ja)
EP (1) EP1564276A4 (ja)
JP (1) JP2004155999A (ja)
KR (1) KR20050084965A (ja)
AU (1) AU2003280634A1 (ja)
TW (1) TW200417406A (ja)
WO (1) WO2004041955A1 (ja)

Families Citing this family (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2006030946A1 (ja) 2004-09-13 2006-03-23 Kureha Corporation 熱発泡性マイクロスフェアー、その製造方法、その使用、それを含む組成物、及び物品
JP2011074282A (ja) * 2009-09-30 2011-04-14 Sekisui Chem Co Ltd 熱膨張性マイクロカプセル
ES2672419T3 (es) 2012-11-19 2018-06-14 Follmann Gmbh & Co. Kg Microcápsulas con núcleo/corteza estables que se abren térmicamente
KR102224975B1 (ko) * 2013-08-28 2021-03-09 마쓰모토유시세이야쿠 가부시키가이샤 열팽창성 미소구의 제조방법
JP6438214B2 (ja) * 2014-05-21 2018-12-12 株式会社クレハ 熱膨張性マイクロスフェアーの製造方法、該製造方法で製造された熱膨張性マイクロスフェアー、及び該製造方法に用いるコロイダルシリカの判別方法
US10174275B2 (en) 2015-01-30 2019-01-08 Follmann Gmbh & Co. Kg Thermally opening stable core/shell microcapsules
CN119571969B (zh) * 2024-10-31 2025-10-03 中南林业科技大学 一种钢桁架-混凝土组合梁

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0572233A1 (en) * 1992-05-28 1993-12-01 Matsumoto Yushi-Seiyaku Co., Ltd. Thermoexpandable microcapsule and production
WO2001072410A1 (en) * 2000-03-27 2001-10-04 Matsumoto Yushi-Seiyaku Co., Ltd. Process for producing heat-expandable microcapsules
WO2001083636A1 (en) * 2000-04-28 2001-11-08 Kureha Kagaku Kogyo K.K. Heat-expandable macrosphere and process for producing the same
WO2001083100A1 (en) * 2000-04-28 2001-11-08 Akzo Nobel N.V. Chemical product and method
JP2002226620A (ja) * 2001-02-02 2002-08-14 Nippon Fuiraito Kk 物体の製造方法

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
SE9200704L (sv) * 1992-03-06 1993-09-07 Casco Nobel Ind Prod Termoplastiska mikrosfärer, förfarande för framställning av dessa och användning av mikrosfärerna
JP4460768B2 (ja) * 1998-02-24 2010-05-12 松本油脂製薬株式会社 熱膨張性マイクロカプセルとその製造方法及びその利用方法
EP1230975B1 (en) 1999-09-29 2006-08-09 Matsumoto Yushi-Seiyaku Co., Ltd. Process for producing heat-expandable microcapsules
JP2004536172A (ja) * 2001-05-25 2004-12-02 アパーチェ・プロダクツ・カンパニー 発泡体断熱のための膨張性ミクロスフェアおよび方法

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0572233A1 (en) * 1992-05-28 1993-12-01 Matsumoto Yushi-Seiyaku Co., Ltd. Thermoexpandable microcapsule and production
WO2001072410A1 (en) * 2000-03-27 2001-10-04 Matsumoto Yushi-Seiyaku Co., Ltd. Process for producing heat-expandable microcapsules
WO2001083636A1 (en) * 2000-04-28 2001-11-08 Kureha Kagaku Kogyo K.K. Heat-expandable macrosphere and process for producing the same
WO2001083100A1 (en) * 2000-04-28 2001-11-08 Akzo Nobel N.V. Chemical product and method
JP2002226620A (ja) * 2001-02-02 2002-08-14 Nippon Fuiraito Kk 物体の製造方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
See also references of EP1564276A1 *

Also Published As

Publication number Publication date
AU2003280634A1 (en) 2004-06-07
US20060052512A1 (en) 2006-03-09
EP1564276A4 (en) 2007-05-30
KR20050084965A (ko) 2005-08-29
EP1564276A1 (en) 2005-08-17
JP2004155999A (ja) 2004-06-03
TW200417406A (en) 2004-09-16

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP5159726B2 (ja) 熱膨張性マイクロカプセルおよびその利用
JP4542908B2 (ja) 熱膨張性マイクロカプセル、発泡成形物の製造方法及び発泡成形物
JP6043427B2 (ja) 微小球体
JP4362474B2 (ja) 熱膨張性微小球、その製造方法およびその使用方法
KR20110058095A (ko) 발포특성이 우수하고 입경이 균일한 열팽창성 미립자 및 그 제조방법
JP2021503368A (ja) バイオ系モノマーから調製される熱膨張性ミクロスフェア
JPH0919635A (ja) 耐熱性と耐溶剤性に優れた熱膨張性マイクロカプセル
JP2023520445A (ja) バイオベースモノマーから調製された熱膨張性マイクロスフェア
JP5131948B2 (ja) 熱膨張性マイクロカプセルの製造方法
CN111218023A (zh) 一种具有良好阻燃性的导电热膨胀性微球及其制备方法
JP2004155999A (ja) 熱膨張性マイクロカプセル
JP5991851B2 (ja) 熱膨張性マイクロカプセル
JP2011074282A (ja) 熱膨張性マイクロカプセル
KR101601672B1 (ko) Spg 유화법을 사용하여 제조한 균일한 입경을 갖는 코어-쉘 구조의 열팽창 마이크로캡슐
JP2004210982A (ja) 熱膨張性マイクロカプセルの製造方法
JP6225227B2 (ja) 熱膨張性マイクロカプセル
KR20240159499A (ko) 우수한 배리어성을 갖는 팽창된 미소구체
BR112022018748B1 (pt) Microesferas poliméricas termoplásticas, processo para preparar microesferas poliméricas termoplásticas, método para produção de microesferas poliméricas termoplásticas expandidas, e uso das microesferas poliméricas termoplásticas
WO2003000402A1 (en) Process for producing heat-expandable microcapsule

Legal Events

Date Code Title Description
AK Designated states

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): AE AG AL AM AT AU AZ BA BB BG BR BY BZ CA CH CN CO CR CU CZ DE DK DM DZ EC EE EG ES FI GB GD GE GH GM HR HU ID IL IN IS KE KG KP KR KZ LC LK LR LS LT LU LV MA MD MG MK MN MW MX MZ NI NO NZ OM PG PH PL PT RO RU SC SD SE SG SK SL SY TJ TM TN TR TT TZ UA UG US UZ VC VN YU ZA ZM ZW

AL Designated countries for regional patents

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): BW GH GM KE LS MW MZ SD SL SZ TZ UG ZM ZW AM AZ BY KG KZ MD RU TJ TM AT BE BG CH CY CZ DE DK EE ES FI FR GB GR HU IE IT LU MC NL PT RO SE SI SK TR BF BJ CF CG CI CM GA GN GQ GW ML MR NE SN TD TG

121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application
WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 1020057008078

Country of ref document: KR

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2003770011

Country of ref document: EP

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2006052512

Country of ref document: US

Kind code of ref document: A1

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 10534053

Country of ref document: US

WWP Wipo information: published in national office

Ref document number: 2003770011

Country of ref document: EP

WWP Wipo information: published in national office

Ref document number: 1020057008078

Country of ref document: KR

WWP Wipo information: published in national office

Ref document number: 10534053

Country of ref document: US