WO2004050776A1 - Beschichtungsstoff, verfahren zu seiner herstellung und seine verwendung zur herstellung haftfester, korrosionshemmender beschichtungen - Google Patents

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actinic radiation
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Maxime Allard
Thomas Reher
Dominique Kauffer
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    • C09J175/16—Polyurethanes having carbon-to-carbon unsaturated bonds having terminal carbon-to-carbon unsaturated bonds

Definitions

  • Coating material process for its production and its use for the production of adhesive, corrosion-inhibiting coatings
  • the present invention relates to a new coating material curable with actinic radiation.
  • the present invention also relates to a new process for producing a coating material curable with actinic radiation.
  • the present invention relates to the use of the new coating material or of the coating material produced with the aid of the new method for the production of adherent, corrosion-inhibiting coatings, in particular coil coatings, especially primer layers.
  • primer layers serve to promote adhesion between the metal surface and the overlying coatings. To a certain extent, they can also contribute to corrosion protection. They are usually made from pigmented, solvent-based, thermally curable coating materials. However, this requires complex systems for suction and disposal of the emitted Solvent, and the Coiis must be heated to high temperatures ("peak metal temperatures", PT) in order to cure the applied coating materials at the speed necessary for the coil coating process. It would therefore be highly desirable to have available solvent-free coating materials that can be quickly hardened with actinic radiation for the production of primer layers.
  • pigment-free, solvent-free coating materials (100% systems) curable with actinic radiation are known.
  • these coating materials are pigmented to the extent that would actually be necessary for adequate corrosion protection, they become too viscous to be applied easily or at all in the coil coating process using the roller application.
  • higher application temperatures and / or comparatively complex extrusion systems with slot dies have to be used, both of which are disadvantageous for the coil coating process.
  • the usual and known, chromate-free, corrosion-inhibiting pigments based on phosphates and silicates could no longer be used, because they are basic and cause a high viscosity and thixotropic behavior of the coating materials.
  • the usual and known, radiation-curable, aqueous dispersions are always neutralized with amines, which promotes white corrosion. They have a comparatively low solids content in the range from about 35 to 40% by weight, which leads to a particularly high energy expenditure for the rapid evaporation ("flash-off") of the water. Last but not least, the resulting coatings remain thermoplastic and are therefore not suitable as primer layers.
  • the usual and known, radiation-curable, aqueous dispersions based on oligomers containing acrylate groups are slightly acidic and have a somewhat higher solids content in the range of about 50% by weight, but they have a very high content of surface-active compounds, such as wetting agents and emulsifiers , They reduce the interlayer adhesion and the corrosion protection effect and can basically only serve as additives to increase the surface reactivity of the pigments and to improve their dispersion.
  • the customary and known, radiation-curable dispersions based on polyacrylic acid contain numerous free carboxyl groups and therefore coagulate immediately in acidic, aqueous media.
  • the object of the present invention is to provide a new, pigmented coating material which is curable with actinic radiation and which is essentially or completely free from organic solvents and which no longer has the disadvantages of the prior art, but which is easy to produce, highly reactive and yet is stable in storage, can be applied particularly easily and without any problems, in particular as part of the coil coating process, and very well at low curing temperatures.
  • coatings in particular coil coatings, especially primer coatings, which have particularly high adhesion even on non-pretreated metal surfaces, in particular the surface of consumer metals, such as zinc, aluminum or bright, galvanized, electro-galvanized and phosphated steel, have a particularly high interlayer adhesion to the coatings above and an excellent corrosion protection effect, especially against white corrosion.
  • the new liquid coating material curable with actinic radiation and essentially or completely free of organic solvents, was found in the form of a water-in-oil dispersion and a pH ⁇ 5 containing
  • coating material is referred to as "coating material according to the invention”.
  • At least one pigment (D) is mixed in part of at least one ester (B), at least one ester (C), water and part of the constituent or constituents (A) and the resulting mixture is ground on a grinding unit, whereby pigment trituration (1) results, and
  • the coating material of the invention no longer had the disadvantages of the prior art, but was easy to produce, highly reactive and nevertheless stable in storage, was particularly easy and problem-free to apply, in particular as part of the coil coating process, and Cured very quickly at low curing temperatures and without the emission of volatile organic compounds and delivered coatings, especially coil coatings, especially primer coatings, that can also be used on non-pretreated metal surfaces, especially the surface of consumer metals such as zinc, aluminum or bare, galvanized, electro-galvanized and phosphated steel, had a particularly high adhesion, a particularly high interlayer adhesion to the coatings above and an excellent corrosion protection effect, in particular against white corrosion.
  • the coating material of the invention is liquid, that is to say it contains solid, non-liquid constituents, but it is in a fluid state at room temperature and under the customary and known conditions of manufacture, storage and application, so that it can be prepared using the customary and known application methods used in the coil coating process can be processed.
  • the coating material according to the invention is in the form of a water-in-oil dispersion in which the discontinuous aqueous phase is dispersed in fine particles in the continuous organic phase.
  • the diameter of the droplets of the aqueous phase can vary widely; it is preferably 10 nm to 1000 ⁇ m, in particular 100 nm to 800 ⁇ m.
  • the constituents of the coating material of the invention are distributed over the aqueous phase and organic phase according to their hydrophilicity or hydrophobicity (cf. Römpp Online, 2002, “hydrophobicity”, “hydrophilicity”) or are present as a separate solid phase.
  • the coating material according to the invention or its aqueous phase has a pH ⁇ 5, preferably ⁇ 4 and in particular from 3 to 3.5.
  • the coating material of the invention is essentially or completely free from organic solvents. That is, its organic solvent content is ⁇ 5, preferably ⁇ 3 and preferably ⁇ 1% by weight. In particular, the content is below the detection limits of the customary and known qualitative and quantitative detection methods for organic solvents.
  • the coating material of the invention contains at least one component, preferably at least two and in particular at least three components, selected from the group consisting of low molecular weight, oligomeric and polymeric, organic compounds which contain at least one, in particular one or at least two, group (s) which can be activated with actinic radiation, and air and oxidative drying alkyd resins.
  • Actinic radiation includes electromagnetic radiation, such as near infrared (NIR), visible light, UV radiation, X-rays or gamma radiation, in particular UV radiation, and corpuscular radiation, such as electron radiation, alpha radiation, beta radiation, proton radiation or neutron radiation, in particular
  • electromagnetic radiation such as near infrared (NIR)
  • visible light such as visible light
  • UV radiation such as visible light
  • corpuscular radiation such as electron radiation, alpha radiation, beta radiation, proton radiation or neutron radiation
  • the groups that can be activated with actinic radiation contain at least one, in particular one, bond that can be activated with actinic radiation.
  • This is understood to mean a bond which becomes reactive when irradiated with actinic radiation and which undergoes polymerization reactions and / or crosslinking reactions with other activated bonds of its kind which take place according to radical and / or ionic mechanisms.
  • suitable bonds are carbon-hydrogen single bonds or carbon-carbon, carbon-oxygen, carbon-nitrogen, carbon-phosphorus or carbon-silicon single bonds or double bonds or carbon-carbon triple bonds.
  • the carbon-carbon double bonds and triple bonds are advantageous and are therefore preferably used according to the invention.
  • the carbon-carbon double bonds are particularly advantageous, which is why they are used with particular preference. For brevity, for the sake of brevity, they are referred to below as "double bonds".
  • Carbon atom of a carbonyloxy group and divalent organic radical preferably carbon-carbon
  • radicals R, R 1 , R 2 and R 3 can be cyclically linked to one another.
  • suitable divalent organic radicals R contain or consist of alkylene, cycloalkylene and / or arylene groups. Highly suitable alkylene groups contain one carbon atom or 2 to 6 carbon atoms. Highly suitable cycloalkylene groups contain 4 to 10, in particular 6, carbon atoms. Well-suited arylene groups contain 6 to 10, especially six, carbon atoms.
  • suitable organic radicals R 1 , R 2 and R 3 contain or consist of alkyl, cycloalkyl and / or aryl groups. Highly suitable alkyl groups contain one carbon atom or 2 to 6 carbon atoms. Highly suitable cycloalkyl groups contain 4 to 10, in particular 6, carbon atoms. Well-suited aryl groups contain 6 to 10, especially 6, carbon atoms.
  • the organic radicals R, R 1 , R 2 and R 3 can be substituted or unsubstituted. However, the substituents must not interfere with the implementation of the method according to the invention and / or inhibit the activation of the groups with actinic radiation.
  • the organic radicals R, R 1 , R 2 and R 3 are preferably unsubstituted.
  • Examples of particularly suitable groups of the general formula I are vinyl, 1-methylvinyl, 1-ethylvinyl, propen-1-yl, styryl, cyclohexenyl, endomethylenecyclohexyl, norbornenyl and dicyclopentadienyl groups, in particular vinyl groups.
  • the particularly preferred groups which can be activated with actinic radiation are (meth) acrylate, ethacrylate, crotonate, cinnamate, cyclohexenecarboxylate, endomethylenecyclohexanecarboxylate, norbomencarboxylate and dicyclopentadiene carboxylate groups, but especially (meth) acrylate groups.
  • Examples of well-suited low molecular weight compounds (A) are customary and known reactive diluents (cf. Römpp Online, 2002, "reactive diluents”).
  • the reactive diluents are preferably selected from the group consisting of isobornyl acrylate, dicyclopentenyloxyethyl acrylate, N- (2-methacryloyleth-1-yl) ethylene urea, hydroxybutyl acrylate,
  • Oligomeric organic compounds (A) generally contain 2 to 15 monomeric units; polymeric organic compounds (A) generally contain more than 10 monomeric building blocks (see also Römpp Online, 2002, »Oligomere «, »Polymer «).
  • the oligomeric and polymeric organic compounds (A) can come from a wide variety of oligomer and polymer classes. Examples of suitable oligomer and polymer classes are random, alternating and / or block-shaped linear and / or branched and / or comb-like polyaddition resins, polycondensation resins and (co) polymers of ethylenically unsaturated monomers.
  • Examples of highly suitable polyaddition resins and / or polycondensation resins (A) are polyesters, alkyds, polyurethanes, polylactones, polycarbonates, polyethers, epoxy resin-amine adducts, polyureas, polyamides or polyimides.
  • Examples of highly suitable (co) polymers (A) are (meth) acrylate (co) polymers and polyvinyl esters, in particular (meth) acrylate (co) polymers.
  • Oligo- and polyurethanes (A) are particularly preferably used. These are obtainable from customary and known diisocyanates and polyisocyanates and compounds which contain at least one, in particular one isocyanate-reactive functional group and at least one, in particular one, of the above-described groups curable with actinic radiation. Suitable diisocyanates and polyisocyanates are in principle all of the customary and known aliphatic, cycloaliphatic, aliphatic-cycloaliphatic, aromatic, aliphatic-aromatic and / or cycloaliphatic-aromatic diisocyanates and polyisocyanates and polyisocyanate adducts which are also referred to as coating polyisocyanates.
  • Trimethylhexane diisocyanate, heptamethylene diisocyanate or diisocyanates derived from dimer fatty acids, such as those sold by Henkel under the trade name DDI 1410 and described in the patents WO 97/49745 A and WO 97/49747 A, in particular 2- Heptyl-3,4-bis (9-isocyanatononyl) -1-pentylcyclohexane, 1, 2-, 1, 4- or 1, 3- bis (isocyanatomethyl) cyclohexane, 1, 2-, 1,4- or 1 , 3-bis (2-isocyanatoeth-1-yl) cyclohexane, 1, 3-bis (3-isocyanatoprop-1-yl) cyclohexane or 1,2-, 1, 4- or 1,3-bis (4-isocyanatobut -1-yl) cyclohexane, m-tetramethylxylylene diisocyanate ( 1,3-bis (2-is
  • polyisocyanates based on the diisocyanates described above are polyurethane prepolymers containing isocyanate groups, which have been prepared by reacting polyols with an excess of at least one of the diisocyanates described above, and / or isocyanurate, biuret, allophanate, iminooxadiazinedione, urethane, Polyisocyanates containing urea and / or uretdione groups.
  • Polyisocyanates are preferably used which have a statistical average of 2 to 5 isocyanate groups per molecule and viscosities of 100 to 10,000, preferably 100 to 5000 mPas.
  • the polyisocyanates can be modified in a conventional and known manner to be hydrophilic or hydrophobic.
  • Examples of suitable production processes are, for example, from the patents CA 2,163,591 A, US-A-4,419,513, US 4,454,317 A, EP 0 646 608 A, US 4,801, 675 A, EP 0 183 976 A1, DE 40 15 155 A1, EP 0 303 150 A1, EP 0 496 208 A1, EP 0 524 500 A1, EP 0 566 037 A1, US 5,258,482 A1, US 5,290,902 A1, EP 0 649 806 A1, DE 42 29 183 A1 or EP 0 531 820 A1.
  • the highly viscous polyisocyanates as described in German patent application DE 198 28 935 A1 are also suitable.
  • suitable isocyanate-reactive functional groups are hydroxyl groups, thiol groups and primary and secondary amino groups, especially hydroxyl groups.
  • Examples of particularly suitable compounds which contain an isocyanate-reactive functional group and a group which can be activated with actinic radiation are monomers which carry at least one hydroxyl or amino group per molecule, such as
  • olefinically unsaturated alcohols such as allyl alcohol
  • Polyols such as trimethylolpropane mono- or diallyl ether or pentaerythritol mono-, di- or triallyl ether;
  • Acryloxysilane-containing vinyl monomers which can be prepared by reacting hydroxy-functional silanes with epichlorohydrin and then reacting the reaction product with
  • reaction of the diisocyanates and polyisocyanates with the compounds having at least one isocyanate-reactive functional group and at least one which can be activated with actinic radiation Group does not offer any special features in terms of method, but is carried out, for example, as described in international patent application WO 96/23836 A.
  • the unsaturated fatty acid residues of the alkyd resins (A) are derived from unsaturated fatty acids, such as lauroleic acid (dodecenoic acid),
  • Myristoleic acid (tetradecenoic acid), palmitoleic acid (hexadecenoic acid), oleic acid (octadecenoic acid), gadoleic acid (eicosenoic acid), erucic acid (docosenoic acid), ricinoleic acid (linoleic acid (octadecenoic acid), linolenic acid, octadecenoic acid) those in vegetable and animal oils, such as castor oil, dehydrated castor oil (castor oil), coconut oil, palm oil, peanut oil, cotton oil, soybean oil, safflower oil, sunflower oil, OH sunflower oil, linseed oil, eruca-rich and eruca-low rape oil, wood oil, oiticica oil, lard, talc, talc Sperm oil and herring oil, occur or can be obtained from it.
  • castor oil dehydrated castor oil (castor oil), coconut oil, palm oil, peanut
  • the unsaturated fatty acids are commercially available products and are sold, for example, by the company UNIQEMA under the brands Prifac ® or Dedico ®, the company Henkel under the brand Isomergic acid ® or the company Akzo under the brand Nouracid ®.
  • the content of fatty acid residues (oil length) and of fatty acid residues with conjugated double bonds can easily be adjusted by the person skilled in the art via the amount of total fatty acids and via the ratio of olefinically unsaturated fatty acids without conjugated double bonds to olefinically unsaturated fatty acids with conjugated double bonds.
  • the alkyd resins (A) are prepared from polyols and polyvalent carboxylic acids and the above-mentioned, oxidatively drying fatty acids.
  • Suitable polyhydric alcohols are glycerin, pentaerythritol, trimethylolethane and trimethylolpropane.
  • Suitable polyvalent carboxylic acids are tetra- and hexahydrophthalic acid, methylnadic acid, methylenedomethylene and 3,6-endomethylenetetrahydrophthalic acid and the corresponding anhydrides of these acids.
  • the alkyd resins (A) can also be modified with at least one modification component, such as oils, natural resins, phenolic resins, acrylate resins, styrene, epoxy resins, silicone resins or isocyanates.
  • modification component such as oils, natural resins, phenolic resins, acrylate resins, styrene, epoxy resins, silicone resins or isocyanates.
  • the alkyd resins (A) are commercially available products and are sold, for example, under the brand Alkydal® R 35 by Bayer AG, Italkyd® R35 by Multi Resin.
  • the alkyd resins (A) are preferably solvent-free in the sense described above or, for example, are freed from organic solvents by distillation.
  • Particularly advantageous coating materials according to the invention contain the reactive diluents (A) described above, the oligomers and polymers (A) and the alkyd resins (A).
  • the coating material of the invention contains at least one, in particular one, acidic ester of polyphosphoric acid and at least one compound (b 1) containing at least one, in particular one, hydroxyl group and at least one group which can be activated with actinic radiation.
  • suitable groups which can be activated with actinic radiation are those described above.
  • the diphosphorus pentoxide content of the polyphosphoric acid can vary widely; it is preferably 60 to 95, preferably 70 to 95 and in particular 70 to 90% by weight.
  • the coating material of the invention further contains at least one, in particular one, acid ester of monophosphoric acid and at least one compound (c 1) containing at least one hydroxyl group and at least one group which can be activated with actinic radiation.
  • suitable groups which can be activated with actinic radiation are those described above.
  • Well-suited compounds (b 1) and (c 1) are selected from the group consisting of carboxylic acid esters of the general formula II:
  • variables R, R 1 , R 2 and R 3 have the meaning given above and the variable R 4 stands for a hydroxyl-containing, monovalent organic radical;
  • the monovalent organic radical R 4 preferably contains or consists of at least one radical selected from the group consisting of hydroxyl-containing alkyl, cycloalkyl and aryl radicals. Alkyl radicals R 4 are preferably used.
  • the hydroxyl-containing alkyl radical R 4 is particularly preferably a hydroxyethyl radical, a 2- or 3-hydroxypropyl radical, a 4-hydroxybutyl radical or an omega-hydroxyoligocaprolactyl radical.
  • particularly suitable compounds (b 1) are 4-hydroxybutyl acrylate and oligocaprolactone monoacrylate, preferably with a number average molecular weight of 250 to 500.
  • particularly suitable esters (B) of the polyphosphoric acid are 4-acryloylbut-1-yl-polyphosphate and omega-acryloyl -oligocaprolacton-1 -yl-polyphosphate.
  • Examples of particularly suitable compounds (c 1) are hydroxypropyl methacrylate and hydroxyethyl methacrylate.
  • Examples of particularly suitable esters (C) of monophosphoric acid are 2-methacryloyleth-1-yl-phosphate and 3-methacryloylprop-1-yl-phosphate.
  • the esters (C) are commercially available products which are sold under the Sipomer ® brand by Rhodia as wetting agents or emulsifiers.
  • the coating material according to the invention contains at least one, in particular one, acidic, corrosion-inhibiting
  • Pigment based on polyphosphoric acid Preferably be Aluminum and zinc polyphosphates are used.
  • Aluminum polyphosphates are common and well-known products and are sold, for example, under the Targon ® HS brand by BK Giulini.
  • Zinc polyphosphates are available from polyphosphoric acid and zinc oxide. They are preferably used as an aqueous suspension.
  • the coating material of the invention can also contain at least one additive (E), in particular at least two additives (E), in effective amounts.
  • Additive (E) from the group consisting of polyphosphoric acid, drying agents, different from the pigments (D), organic and inorganic, colored and achromatic, optically effective, electrically conductive, magnetically shielding and fluorescent pigments, transparent and opaque, organic and inorganic fillers, nanoparticles, anti-settling agents, oligomeric and polymeric binders different from the components (A), UV absorbers, light stabilizers, radical scavengers, photoinitiators, deaerating agents, slip additives, polymerization inhibitors, defoamers, emulsifiers and wetting agents different from the components (C) , Leveling agents, film-forming aids, rheology-controlling additives and flame retardants; selected.
  • Particularly advantageous coating materials contain polyphosphoric acid, drying agents, photoinitiators, nanoparticles, such as aerosils, as anti-settling agents and emulsifiers and wetting agents different from the components (C).
  • the content of the constituents described above in the coating material of the invention can vary widely and depends on the requirements of the individual case.
  • the coating material of the invention preferably contains 1 to 10, preferably 1.5 to 8, in particular 2 to 6,% by weight of organically bound diphosphorus pentoxide, based on the solid, ie the sum of the constituents which form the coatings produced from the coating material.
  • the coating material of the invention preferably contains 5 to 30, preferably 8 to 25 and in particular 10 to 20% by weight, based on the solid, of organically bound diphosphorus pentoxide.
  • the solids content of the coating material of the invention is preferably 70 to 99, preferably 75 to 95 and in particular 70 to 95% by weight.
  • the water content of the coating material of the invention, based in each case on its total amount is preferably from 1 to 30, preferably 5 to 25 and in particular 5 to 30% by weight.
  • an oligourethane preferably 15 to 40, preferably 70 to 35, in particular 20 to 30% by weight of a mixture of reactive diluents (A), preferably consisting of isobomylacrylate,
  • Trimethylolpropane triacrylate ethylene glycol diacrylate
  • nanoparticles (E) preferably 0.01 to 1, preferably 0.02 to 0.8 and in particular 0.03 to 0.7% by weight of nanoparticles (E),
  • Components (I) and (II) are preferably prepared by mixing the constituents described above in suitable mixing units, such as stirred kettles, agitator mills, extruders, kneaders, Ultraturrax, in-line dissolvers, static mixers, micromixers, gear rim dispersers, pressure relief nozzles and / or
  • Microfluidizer work is preferably carried out with the exclusion of light of a wavelength ⁇ ⁇ 550 nm or with the complete exclusion of light in order to prevent premature crosslinking of component (I) and, if appropriate, a component (II) which can be activated with actinic radiation.
  • the coating material of the invention is preferably produced by mixing the constituents described above in suitable mixing units, such as stirred kettles, agitator mills, extruders, kneaders, Ultraturrax, in-line dissolvers, static mixers, micromixers, gear rim dispersers,
  • suitable mixing units such as stirred kettles, agitator mills, extruders, kneaders, Ultraturrax, in-line dissolvers, static mixers, micromixers, gear rim dispersers,
  • Pressure relief nozzles and / or microfluidizers are preferably carried out with the exclusion of light of a wavelength ⁇ ⁇ 550 nm or with the complete exclusion of light in order to prevent premature crosslinking.
  • Ester (B), at least one ester (C), water and part of the constituent or constituents (A) are mixed and the resulting mixture is ground on a grinding unit, resulting in pigment grinding (1), and (2) a further part of the constituent (s) (A) and a further part of at least one ester (C) are mixed with one another and the resulting mixture is homogenized, resulting in the completion mixture (2),
  • the mixing units described above can be used for the mixing and homogenization.
  • the pigment grind (1) is preferably ground to a Hegman fineness of 1 to 10, preferably 1, 5 to 8 and in particular 2 to 4 ⁇ m.
  • the usual and known grinding units, such as bead mills and agitator mills, can be used.
  • At least one of the alkyd resins described above and at least one, in particular at least two, of the low molecular weight, organic compounds described above are preferably used as constituents (A) for the preparation of pigment grind (1).
  • At least one of those described above is preferably used as constituents (A) to produce the completion mixture (2) Alkyd resins, at least one, in particular at least two, of the above-described low molecular weight, organic compounds and at least one, in particular one, of the above-described oligomeric or polymeric, organic compounds.
  • At least one of the additives (E) described above can be used to produce the pigment grind (1) and the completion mixture (2).
  • At least one, in particular one, in particular an emulsifier different from the ester (C) or at least one, in particular one, different from (C) wetting agent and at least one, in particular one, type of nanoparticles are preferably used as additives (E) for the preparation of the pigment grind (1) used.
  • polyphosphoric acid, at least one, in particular one, photoinitiator and at least one, in particular one, dry substance are preferably used as additives (E).
  • components (A) to (E) are preferably used in amounts such that the preferred quantitative ratios of the components of the coating material according to the invention described above result.
  • the coating materials of the invention are outstandingly suitable for the production of all types of coatings. They are particularly suitable as coil coating lacquers. They are also ideal for the production of coatings on all consumables, especially on bright steel, galvanized, electro-galvanized and phosphated steel, zinc and aluminum, on coatings, especially primer coatings, and on SMC (sheet molded compounds) and BMC (bulk molded compounds) ).
  • the coatings according to the invention are outstanding as Clear coats, top coats, temporary or permanent protective layers, primer coats, seals and
  • Primer paints suitable.
  • the coatings according to the invention in particular the primer coatings according to the invention, also on non-pretreated metal surfaces, for example on non-pretreated HDG (hot dipped galvanized) steel, at least meet the requirements of class IV of the specification from Usinor for components for outdoor use, in particular with regard to liability , flexibility, hardness, chemical resistance, interlayer adhesion and corrosion protection, in full.
  • the application of the coating materials according to the invention has no peculiarities, but can be done by all customary application methods, such as Spraying, knife coating, brushing, pouring, dipping, trickling or rolling. In general, it is advisable to work with the exclusion of actinic radiation in order to avoid premature crosslinking of the coating materials according to the invention.
  • the water contained in the coating material of the invention can be evaporated in a simple manner, which is also referred to as flash-off. This is preferably done by the brief inductive heating of the metal substrates.
  • Radiation sources such as high or low pressure mercury vapor lamps or electron beam sources are suitable for curing the applied coating materials according to the invention with actinic radiation.
  • suitable methods and devices for curing with Actinic radiation is described in German patent application DE 198 18 735 A1, column 10, line 31 to column 11, line 22, by R. Stephen Davidson in "Exploring the Science, Technology and Applications of UV and EB Curing", Sita Technology Ltd ., London, 1999, Chapter I, "An Overview", page 16, Figure 10, or by Dipl.-Ing. Peter Klamann in "eltosch system competence, UV technology, guidelines for users", page 2, October 1998.
  • a radiation dose of 100 to 6,000, preferably 200 to 3,000, preferably 300 to 2,500 and particularly preferably 500 to 2,000 mJcm "2 is preferably used in the irradiation.
  • the radiation intensity can vary widely. It depends in particular on the radiation dose on the one hand and the radiation duration on the other. For a given radiation dose, the radiation duration depends on the belt or feed speed of the substrates in the radiation system and vice versa.
  • the radiation intensity is preferably 1x10 ° to 3x10 5 , preferably 2x10 ° to 2x10 5 , particularly preferably 3x10 ° to 2.5x10 5 and in particular 5x10 ° to 2x10 5 Wm "2 .
  • the radiation curing can be supported by the oxidative curing in the air. It is yet another particular advantage of the coating material of the invention that it can only be partially hardened and, in this state, can be overpainted with at least one other, in particular with a coating material curable with actinic radiation, after which all applied layers are cured together with actinic radiation. This further shortens the process times and the Interlayer adhesion is further improved. Overall, due to the use of the coating material of the invention, it is no longer necessary to heat the metal foils to PMT of 240 ° C. and more in the coil coating process. There is also no need to vacuum and dispose of volatile organic compounds, so that the equipment, safety and energy costs can be significantly reduced.
  • the resulting coatings according to the invention are highly flexible, can be deformed to a great extent without damage, are chemical-resistant, weather-resistant, resistant to condensation and salt water, and are highly adhesive to the substrates and other coatings. In addition, they still give an excellent visual impression.
  • a mixture of 18.9 parts by weight of an alkyd resin with an oil length of 28%, a weight average molecular weight from 10,000 to 12,000 daltons and a non-uniformity in the molecular weight ⁇ 5 based on hexahydrophthalic acid and modified sunflower oil FA was initially used conjugated double bonds of 48 to 62 equ.%, based on the number of double bonds present (Edenor® 6010 from Henkel), 12.6 parts by weight of isobornyl acrylate, 2 parts by weight of dicyclopentenyloxyethyl acrylate, 9 parts by weight of a polyphosphoric acid ester of 4-hydroxybutyl acrylate (produced by the reaction of 80 parts by weight of 4-hydroxybutyl acrylate and 20 Parts by weight of polyphosphoric acid with a diphosphorus pentoxide content of 84% by weight; Excess of 4-hydroxybutyl acrylate: 20% by weight), 17.5 parts by weight of deionized water, 7 parts
  • Diphosphorus pentoxide 84% by weight
  • 28 parts by weight of an oligourethane produced from a modified polyisocyanate prepolymer based on diphenylmethane diisocyanate (Desmodur® 2010 from Bayer
  • Coating material 1 had a solids content of 85% by weight, a pigment / binder ratio of 1: 3, a pH of 3, organically bound diphosphorus pentoxide in an amount of 4% by weight, based on the solids, and Inorganically bound diphosphorus pentoxide in an amount of 17% by weight, based on the solid. Coating material 1 was completely stable on storage for at least one month with the exclusion of actinic radiation. It was ideal for the production of primer coatings.
  • Example 1 was repeated, with the difference that
  • Coating material 2 also had a solids content of 85
  • a pigment / binder ratio of 1: 3 a pH of 3, organically bound diphosphorus pentoxide in an amount of 4% by weight
  • Coating material 2 was completely stable in storage for at least one month with the exclusion of actinic radiation. It was ideal for the production of primer coatings.
  • Non-pretreated steel sheets made of HDG (hot dipped galvanized) steel from Chemetall were used as substrates.
  • Example 3 coating material 1 was applied in a layer thickness of 4 to 6 ⁇ m. The water contained therein was evaporated at 80 ° C for one minute. The resulting layer was cured with UV radiation at a dose of 1,000 mJcm "2 .
  • Example 4 coating material 1 was applied in a layer thickness of 1 to 2 ⁇ m. The water contained therein was evaporated at 80 ° C for one minute. The resulting layer was partially cured with UV radiation at a dose of 300 mJcm "2. The partially cured layer was coated with the coating material 1 in a layer thickness of 4 to 6 ⁇ m. The water contained therein was also at 80 ° C. for one minute The two layers were then completely hardened with UV radiation at a dose of 1,000 mJcm "2 .
  • Example 5 coating material 1 was applied in a layer thickness of 1 to 2 ⁇ m. The water contained in it was during a
  • the resulting layer was UV Radiation of a dose of 300 mJcm "2 was partially cured.
  • the partially cured layer was coated with a commercially available, solvent-free, UV-curable clear lacquer from the CD 97 series from BASF Coatings AG with a layer thickness of 4 to 5 ⁇ m.
  • the two layers were then coated fully cured with UV radiation at a dose of 1,000 mJcm "2 .
  • Example 6 the coatings of Examples 3 to 5 were coated with a commercially available, solvent-containing coil coating topcoat from the CD 27 series from BASF Coatings AG.
  • the topcoat layers were thermally hardened.
  • the coated test panels of Examples 3 to 8 were scored and subjected to the salt spray test.
  • the sample panels of Examples 3 to 5 still showed no adverse changes, such as white corrosion or delamination, after 168 hours.
  • the test panels of Examples 6 to 8 did not show any adverse changes, such as white corrosion or delamination, after 504 hours. This confirmed that the primer paints had an excellent corrosion protection effect.
  • Examples 3 to 8 were repeated for Examples 9 to 14, with the difference that instead of coating material 1 in accordance with.
  • Example 2 was used.
  • the same excellent results as in Examples 3 to 8 were obtained.

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Abstract

Mit aktinischer Strahlung härtbarer, von organischen Lösemitteln im wesentlichen oder völlig freier, flüssiger Beschichtungsstoff in Form einer Wasser-in-Öl-Dispersion und eines pH-Werts < 5, enthaltend (A) mindestens einen Bestandteil, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus niedermolekularen, oligomeren und polymeren organischen Verbindungen, die mindestens eine mit aktinischer Strahlung aktivierbare Gruppe enthalten, sowie luft- und oxidativ trocknenden Alkydharzen, (B) mindestens einen sauren Ester von Polyphosphorsäure und mindestens einer Verbindung (b 1), enthaltend mindestens eine Hydroxylgruppe und mindestens eine mit aktinischer Strahlung aktivierbare Gruppe, (C) mindestens einen sauren Ester von Monophosphorsäure und mindestens einer Verbindung (c 1), enthaltend mindestens eine Hydroxylgruppe und mindestens eine mit aktinischer Strahlung aktivierbare Gruppe, und (D) mindestens ein saures, korrosionshemmendes Pigment auf der Basis von Polyphosphorsäure;Verfahren zu seiner Herstellung und seine Verwendung als Coil-Coating-Primer.

Description

Beschichtungsstoff, Verfahren zu seiner Herstellung und seine Verwendung zur Herstellung haftfester, korrosionshemmender Beschichtungen
Die vorliegende Erfindung betrifft einen neuen, mit aktinischer Strahlung härtbaren Beschichtungsstoff. Außerdem betrifft die vorliegende Erfindung ein neues Verfahren zur Herstellung eines mit aktinischer Strahlung härtbaren Beschichtungsstoffs. Des Weiteren betrifft die vorliegende Erfindung die Verwendung des neuen Beschichtungsstoffs oder des mit Hilfe des neuen Verfahrens hergestellten Beschichtungsstoffs für die Herstellung haftfester, korrosionshemmender Beschichtungen, insbesondere Coils-Coatings, speziell Primerschichten.
Um haftfeste, korrosionshemmende Beschichtungen auf Metallbändem oder Coils, insbesondere aus den üblichen und bekannten Gebrauchsmetallen, wie Zink, Aluminium oder blanker, galvanisierter, elektroverzinkter und phosphatierter Stahl, mit Hilfe des Coils-Coatings- Verfahrens (Römpp Lexikon Lacke und Druckfarben, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, New York, 1998, Seite 617, »Walzlackierung«, und Seite 55, »Bandbeschichtung«) zu erzielen, ist es notwendig, die Oberfläche der Metallbänder einer Vorbehandlung zu unterziehen. Dies stellt aber im Rahmen des Coils-Coatings-Verfahrens einen zusätzlichen Verfahrenschritt dar, auf den man aber aus wirtschaftlichen und technischen Gründen verzichten möchte.
Bekanntermaßen dienen Primerschichten der Haftvermittlung zwischen der Metalloberfläche und den darüber liegenden Beschichtungen. Sie können auch in gewissem Umfang zum Korrosionsschutz beitragen. Üblicherweise werden sie aus pigmentierten, lösemittelhaltigen, thermisch härtbaren Beschichtungsstoffen hergestellt. Dies erfordert aber aufwendige Anlagen zum Absaugen und Entsorgen der emittierten Lösemittel, und die Coiis müssen auf hohe Temperaturen ("peak metal temperatures", P T) aufgeheizt werden, um die applizierten Beschichtungsstoffe in der für das Coil-Coating-Verfahren notwendigen Geschwindigkeit auszuhärten. Es wäre daher in hohem Maße wünschenswert, lösemittelfreie, mit aktinischer Strahlung rasch härtbare Beschichtungsstoffe für die Herstellung von Primerschichten zur Verfügung zu haben.
Pigmentfreie, lösemittelfreie, mit aktinischer Strahlung härtbare Beschichtungsstoffe (100%-Systeme) sind grundsätzlich bekannt. Werden diese Beschichtungsstoffe aber so hoch pigmentiert, wie es für einen ausreichenden Korrosionsschutz eigentlich notwendig wäre, werden sie zu viskos, um beim Coil-Coatings-Verfahren mit Hilfe des Walzauftrags problemlos oder überhaupt appliziert zu werden. Stattdessen müssen höhere Applikationstemperaturen und/oder vergleichsweise aufwendige Extrusionsanlagen mit Breitschlitzdüsen angewandt werden, was beides von Nachteil für das Coil-Coatings-Verfahren ist.
Um einen guten Schutz vor Weisskorrosion, d.h. der Bildung von Zinkcarbonat aus Zinkoxid und atmosphärischem Kohlendioxid und Wasser, von Zink oder verzinkten Oberflächen mit Hilfe von lösemittelfreien,, strahlenhärtbaren Beschichtungsstoffen alleine zu gewähren, müssten diese die rasche Bildung einer Zinkphosphatschicht auf der Metalloberfläche fördern. Dies wäre aber nur bei einem pH-Wert < 4 der Fall.
Dann könnten jedoch die üblichen und bekannten, chromatfreien, korrosionshemmenden Pigmente auf der Basis von Phosphaten und Silikaten nicht mehr eingesetzt werden, denn diese sind basisch und rufen eine hohe Viskosität und thixotropes Verhalten der Beschichtungsstoffe hervor. Die üblichen und bekannten, strahlenhärtbaren, wässrigen Dispersionen dagegen werden stets mit Aminen neutralisiert, was die Weisskorrosion fördert. Sie haben einen vergleichsweise niedrigen Festkörpergehalt im Bereich von etwa 35 bis 40 Gew.-%, was zu einem besonders hohen Energieaufwand für das schnelle Verdampfen ("flash-off") des Wassers führt. Nicht zuletzt bleiben die resultierenden Beschichtungen thermoplastisch und sind daher als Primerschichten nicht geeignet.
Die üblichen und bekannten, strahlenhärtbaren, wässrigen Dispersionen auf der Basis von acrylatgruppenhaltigen Oligomeren sind zwar leicht sauer und haben einen etwas höheren Festkörpergehalt im Bereich von etwa 50 Gew.-%, sie haben aber einen sehr hohen Gehalt an oberflächenaktiven Verbindungen, wie Netzmittel und Emulgatoren. Sie reduzieren die Zwischenschichthaftung und die Korrosionsschutzwirkung und können im Grunde nur als Additive zur Erhöhung der Oberflächenreaktivität der Pigmente und der Verbesserung ihrer Dispergierung dienen.
Die üblichen und bekannten, strahlenhärtbaren Dispersionen auf der Basis von Polyacrylsäure enthalten zahlreiche freie Carboxylgruppen und koagulieren daher sofort in sauren, wässrigen Medien.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, einen neuen, pigmentieren, mit aktinischer Strahlung härtbaren, von organischen Lösemitteln im wesentlichen oder völlig freien Beschichtungsstoff bereitzustellen, der die Nachteile des Standes der Technik nicht mehr länger aufweist, sondern der sich leicht herstellen lässt, hochreaktiv und dennoch lagerstabil ist, sich besonders leicht und problemlos insbesondere im Rahmen des Coils- Coatings-Verfahrens applizieren lässt und bei niedrigen Härtungstemperaturen sehr . rasch und ohne Emission flüchtiger organischer Verbindungen ausgehärtet werden kann und Beschichtungen, insbesondere Coil-Coatings, speziell Primerlackierungen, liefert, die auch auf nicht vorbehandelten Metalloberflächen, insbesondere der Oberfläche von Gebrauchsmetallen, wie Zink, Aluminium oder blanker, galvanisierter, elektroverzinkter und phosphatierter Stahl, eine besonders hohe Haftung, eine besonders hohe Zwischenschichthaftung zu den darüber liegenden Beschichtungen und eine hervorragende Korrosionsschutzwirkung, insbesondere gegen Weisskorrosion, haben.
Demgemäß wurde der neue, mit aktinischer Strahlung härtbare, von organischen Lösemitteln im wesentlichen oder völlig freie, flüssige Beschichtungsstoff in Form einer Wasser-in-ÖI-Dispersion und eines pH- Werts < 5 gefunden, enthaltend
(A) mindestens einen Bestandteil, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus niedermolekularen, oligomeren und polymeren organischen Verbindungen, die mindestens eine mit aktinischer Strahlung aktivierbare Gruppe enthalten, sowie luft- und oxidativ trocknenden Alkydharzen,
(B) mindestens einen sauren Ester von Polyphosphorsaure und mindestens einer Verbindung (b 1), enthaltend mindestens eine Hydroxylgruppe und mindestens eine mit aktinischer Strahlung aktivierbare Gruppe,
(C) mindestens einen sauren Ester von Monophosphorsäure und mindestens einer Verbindung (c 1), enthaltend mindestens eine Hydroxylgruppe und mindestens eine mit aktinischer Strahlung aktivierbare Gruppe, und (D) mindestens ein saures, korrosionshemmendes Pigment auf der Basis von Polyphosphorsaure.
Im Folgenden wird der neue Beschichtungsstoffe als »erfindungsgemäßer Beschichtungsstoff« bezeichnet.
Außerdem wurde das neue Verfahren zur Herstellung des erfindungsgemäßen Beschichtungsstoffs durch Vermischen seiner Bestandteile und Homogenisieren der resultierenden Mischung gefunden, bei dem man
(1) mindestens ein Pigment (D) in einem Teil von mindestens einem Ester (B), mindestens einem Ester (C), Wasser sowie einem Teil des Bestandteils oder der Bestandteile (A) vermischt und die resultierende Mischung auf einem Mahlaggregat mahlt, wodurch eine Pigmentanreibung (1) resultiert, und
(2) einen weiteren Teil des Bestandteils oder der Bestandteile (A) sowie einen weiteren Teil von mindestens einem Ester (C) miteinander vermischt und die resultierende Mischung homogenisiert, wodurch die Komplettiermischung (2) resultiert,
(3) wonach man die Pigmentanreibung (1) und die Komplettiermischung (2) miteinander vermischt und die resultierende Mischung homogenisiert, wodurch der
Beschichtungsstoff (3) resultiert.
Im Folgenden wird das neue Verfahren als »erfindungsgemäßes Verfahren« bezeichnet. Im Hinblick auf den Stand der Technik war es überraschend und für den Fachmann nicht vorhersehbar, dass die Aufgabe, die der vorliegenden Erfindung zugrunde lag, mit Hilfe des erfindungsgemäßen Beschichtungsstoffs und des erfindungsgemäßen Verfahrens gelöst werden konnte.
Insbesondere war es überraschend, dass die erfindungsgemäß bezweckte Korrosionsschutzwirkung des erfindungsgemäßen Beschichtungsstoffs mit Hilfe von Pigmenten (D), die ursprünglich für völlig andere Anwendungszwecke, wie etwa die Härtung von Wasserglas (vgl. Th. Staffel, F. Wahl, S. Weber und R. Glaum, »Kälte und Feuchte - na und? Polymere Aluminiumphosphate als Wasserglashärter«, Farbe & Lack, Jahrgang 108, Heft 10, Seiten 103 bis 109, 2002), vorgesehen waren, erreicht werden konnte.
Noch mehr war es überraschend, dass der erfindungsgemäße Beschichtungsstoff die Nachteile des Standes der Technik nicht mehr länger aufwies, sondern sich leicht herstellen ließ, hochreaktiv und dennoch lagerstabil war, sich besonders leicht und problemlos insbesondere im Rahmen des Coils-Coatings-Verfahrens applizieren ließ und bei niedrigen Härtungstemperaturen sehr rasch und ohne Emission flüchtiger organischer Verbindungen ausgehärtet werden konnte und Beschichtungen, insbesondere Coil-Coatings, speziell Primerlackierungen, lieferte, die auch auf nicht vorbehandelten Metalloberflächen, insbesondere der Oberfläche von Gebrauchsmetallen, wie Zink, Aluminium oder blanker, galvanisierter, elektroverzinkter und phosphatierter Stahl, eine besonders hohe Haftung, eine besonders hohe Zwischenschichthaftung zu den darüber liegenden Beschichtungen und eine hervorragende Korrosionsschutzwirkung, insbesondere gegen Weisskorrosion, hatte. Der erfindungsgemäße Beschichtungsstoff ist flüssig, d. h., er enthält zwar feste, nichtflüssige Bestandteile, er ist aber bei Raumtemperatur und unter den üblichen und bekannten Bedingungen der Herstellung, der Lagerung und der Applikation in einem fluiden Zustand, sodass er mit Hilfe der üblichen und bekannten, beim Coil-Coating-Verfahren angewandten Applikationsmethoden verarbeitet werden kann.
Der erfindungsgemäße Beschichtungsstoff liegt als eine Wasser-in-ÖI- Dispersion vor, bei der die diskontinuierliche wässrige Phase Jn der kontinuierlichen organischen Phase feinteilig dispergiert ist. Der Durchmesser der Tröpfchen der wässrigen Phase kann breit variieren; vorzugsweise liegt er bei 10 nm bis 1000 μm, insbesondere 100 nm bis 800 μm. Die Bestandteile des erfindungsgemäßen Beschichtungsstoffs sind ihrer Hydrophilie oder Hydrophobie (vgl. Römpp Online, 2002, »Hydrophobie«, »Hydrophilie«) entsprechend über die wässrige Phase und organischen Phase verteilt oder liegen als separate feste Phase vor.
Der erfindungsgemäße Beschichtungsstoff bzw. seine wässrige Phase weist einen pH-Wert < 5, vorzugsweise < 4 und insbesondere von 3 bis 3,5 auf.
Der erfindungsgemäße Beschichtungsstoff ist im wesentlichen oder völlig frei von organischen Lösemitteln. D. h., dass sein Gehalt an organischen Lösemitteln < 5, vorzugsweise < 3 und bevorzugt < 1 Gew.-% ist. Insbesondere liegt der Gehalt unterhalb der Nachweisgrenzen der üblichen und bekannten qualitativen und quantitativen Nachweismethoden für organische Lösemittel.
Der erfindungsgemäße Beschichtungsstoff enthält mindestens einen Bestandteil, vorzugsweise mindestens zwei und insbesondere mindestens drei Bestandteile, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus niedermolekularen, oligomeren und polymeren, organischen Verbindungen, die mindestens eine, insbesondere eine oder mindestens zwei, mit aktinischer Strahlung aktivierbare Gruppe(n) enthalten, sowie luft- und oxidativ trocknenden Alkydharzen.
Unter aktinischer Strahlung ist elektromagnetische Strahlung, wie nahes Infrarot (NIR), sichtbares Licht, UV-Strahlung, Röntgenstrahlung oder Gammastrahlung, insbesondere UV-Strahlung, und Korpuskularstrahlung, wie Elektronenstrahlung, Alphastrahlung, Betastrahlung, Protonenstrahlung oder Neutronenstrahlung, insbesondere
Elektronenstrahlung, zu verstehen.
Die mit aktinischer Strahlung aktivierbaren Gruppen enthalten mindestens eine, insbesondere eine, mit aktinischer Strahlung aktivierbare Bindung. Hierunter wird eine Bindung verstanden, die bei Bestrahlen mit aktinischer Strahlung reaktiv wird und mit anderen aktivierten Bindungen ihrer Art Polymerisationsreaktionen und/oder Vernetzungsreaktionen eingeht, die nach radikalischen und/oder ionischen Mechanismen ablaufen. Beispiele geeigneter Bindungen sind Kohlenstoff-Wasserstoff-Einzelbindungen oder Kohlenstoff-Kohlenstoff-, Kohlenstoff-Sauerstoff-, Kohlenstoff-Stickstoff-, Kohlenstoff-Phosphor- oder Kohlenstoff-Silizium-Einzelbindungen oder - Doppelbindungen oder Kohlenstoff-Kohlenstoff-Dreifach-Bindungen. Von diesen sind die Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen und - Dreifachbindungen vorteilhaft und werden deshalb erfindungsgemäß bevorzugt verwendet. Besonders vorteilhaft sind die Kohlenstoff- Kohlenstoff-Doppelbindungen, weswegen sie besonders bevorzugt verwendet werden. Der Kürze, halber werden sie im Folgenden als „Doppelbindungen" bezeichnet.
Vorzugsweise sind die Doppelbindungen in Gruppen der allgemeinen Formel I enthalten: R2 *
R3 R-
ln der allgemeinen Formel I haben die Variablen die folgende Bedeutung:
R Kohlenstoff-Kohlenstoff-Einfachbindung zum
Kohlenstoffatom einer Carbonyloxygruppe und zweibindiger organischer Rest, vorzugsweise Kohlenstoff-Kohlenstoff-
Einfachbindung; und
und R >3 Wasserstoffatom und organischer Rest;
wobei mindestens zwei der Reste R, R1, R2 und R3 cyclisch miteinander verknüpft sein können.
Beispiele geeigneter zweibindiger organischer Reste R enthalten Alkylen-, Cycloälkylen- und/oder Arylengruppen oder sie bestehen aus diesen. Gut geeignete Alkylengruppen enthalten ein Kohlenstoffatom oder 2 bis 6 Kohlenstoffatome. Gut geeignete Cycloalkylengruppen enthalten 4 bis 10, insbesondere 6, Kohlenstoffatome. Gut geeignete Arylengruppen enthalten 6 bis 10, insbesondere sechs, Kohlenstoffatome.
Beispiele geeigneter organischer Reste R1, R2 und R3 enthalten Alkyl-, Cycloalkyl- und/oder Arylgruppen oder sie bestehen aus diesen. Gut geeignete Alkylgruppen enthalten ein Kohlenstoffatom oder 2 bis 6 Kohlenstoffatome. Gut geeignete Cycloalkylgruppen enthalten 4 bis 10, insbesondere 6, Kohlenstoffatome. Gut geeignete Arylgruppen enthalten 6 bis 10, insbesondere 6, Kohlenstoffatome. Die organischen Reste R, R1, R2 und R3 können substituiert oder unsubstituiert sein. Die Substituenten dürfen jedoch nicht die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens stören und/oder die Aktivierung der Gruppen mit aktinischer Strahlung inhibieren. Vorzugsweise sind die organischen Reste R, R1, R2und R3 unsubstituiert.
Beispiele für besonders gut geeignete Gruppen der allgemeinen Formel I sind Vinyl-, 1-Methylvinyl-, 1-Ethylvinyl-, Propen-1-yl, Styryl-, Cyclohexenyl-, Endomethylencyclohexyl-, Norbornenyl- und Dicyclopentadienylgruppen, insbesondere Vinylgruppen.
Demnach handelt es sich bei den besonders bevorzugten, mit aktinischer Strahlung aktivierbaren Gruppen um (Meth)Acrylat-, Ethacrylat-, Crotonat-, Cinnamat-, Cyclohexencarboxylat-, Endomethylencyclohexancarboxylat-, Norbomencarboxylat- und Dicyclopentadiencarboxylatgruppen, insbesondere aber (Meth)Acrylatgruppen.
Beispiele gut geeigneter niedermolekularer Verbindungen (A) sind übliche und bekannte Reaktiwerdünner (vgl. Römpp Online, 2002, »Reaktiwerdünner«). Vorzugsweise werden die Reaktiwerdünner aus der Gruppe, bestehend aus Isobornylacrylat, Dicyclopentenyloxyethylacrylat, N-(2-Methacryloyleth-1-yl)ethylenharnstoff, Hydroxybutylacrylat,
Hydroxyethylacrylat, Trimethylolpropantriacrylat, Ethylenglykoldiacrylat und Diethylenglykoldiacrylat, ausgewählt. Insbesondere werden alle der genannten Reaktiwerdünner (A) eingesetzt.
Oligomere organische Verbindungen (A) enthalten im allgemeinen 2 bis 15 monomere Bausteine; polymere organische Verbindungen (A) enthalten im allgemeinen mehr als 10 monomere Bausteine (vgl. auch Römpp Online, 2002, »Oligomere«, »Polymere«). Die oligomeren und polymeren organischen Verbindungen (A) können den unterschiedlichsten Oligomer- und Polymerklassen entstammen. Beispiele geeigneter Oligomer- und Polymerklassen sind statistisch, alternierend und/oder blockartig aufgebaute lineare und/oder verzweigte und/oder kammartig aufgebaute Polyadditionsharze, Polykondensationsharze und (Co)Polymerisate von ethylenisch ungesättigten Monomeren. Zu diesen Begriffen wird ergänzend auf Römpp Lexikon Lacke und Druckfarben, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, New York, 1998, Seite 457, »Polyaddition« und »Polyadditionsharze (Polyaddukte)«, sowie Seiten 463 und 464, »Polykondensate«, »Polykondensation« und
»Polykondensationsharze«, verwiesen.
Beispiele gut geeigneter Polyadditionsharze und/oder Polykondensationsharze (A) sind Polyester, Alkyde, Polyurethane, Polylactone, Polycarbonate, Polyether, Epoxidharz-Amin-Addukte, Polyharnstoffe, Polyamide oder Polyimide.
Beispiele gut geeigneter (Co)Polymerisate (A) sind (Meth)Acrylat(co)polymerisate und Polyvinylester, insbesondere (Meth)Acrylat(co)polymerisate.
Besonders bevorzugt werden Oligo- und Polyurethane (A) eingesetzt. Diese sind erhältlich aus üblichen und bekannten Diisocyanaten und Polyisocyanaten und Verbindungen, die mindestens eine, insbesondere eine isocyanatreaktive funktioneile Gruppe und mindestens eine, insbesondere eine, der vorstehend beschriebenen, mit aktinischer Strahlung härtbaren Gruppen enthalten. Als Diisocyanate und Polyisocyanate kommen grundsätzlich alle der üblichen und bekannten, auf dem Lackgebiet verwendeten aliphatischen, cycloaliphatischen, aliphatisch-cycloaliphatischen, aromatischen, aliphatisch-aromatischen und/oder cycloaliphatisch-aromatischen Diisocyanate und Polyisocyanate und Polyisocyanataddukte in Betracht, welche auch als Lackpolyisocyanate bezeichnet werden.
Beispiele geeigneter Beispiele geeigneter Diisocyanate sind Isophorondi- isocyanat (= 5-lsocyanaü 1-isocyanatomethyl-1 ,3,3-trimethyl-cyclohexan), 5-lsocyanato-1-(2-isocyanatoeth-1-yl)-1 ,3,3-trimethyl-cyclohexan, 5- lsocyanato-1-(3-isocyanatoprop-1-yl)-1 ,3,3-trimethyl-cyclohexan, 5- lsocyanato-(4-isocyanatobut-1-yl)-1 ,3,3-trimethyl-cyclohexan, 1- lsocyanato-2-(3-isocyanatoprop-1 -yl)-cyclohexan, 1 -lsocyanato-2-(3- isocyanatoeth-1 -yl)cyclohexan, 1 -lsocyanato-2-(4-isocyanatobut-1 -yl)- cyclohexan, 1 ,2-Diisocyanatocyclobutan, 1 ,3-Diisocyanatocyclobutan, 1,2- Diisocyanatocyclopentan, 1 ,3-Diisocyanatocyclopentan, 1 ,2-
Diisocyanatocyclohexan, 1,3-Diisocyanatocyclohexan, 1,4-
Diisocyanatocyclohexan, Dicyclohexylmethan-2,4'-diisocyanat,
Dicyclohexylmethan-4,4'-diisocyanat, flüssiges Dicyclohexylmethan-4,4'- diisocyanat eines trans/trans-Gehalts von bis zu 30 Gew.-%, vorzugsweise 25 Gew.-% und insbesondere 20 Gew.-%, das durch Phosgenierung von Isomerengemischen des Bis(4-aminocyclohexyl)methans oder durch fraktionierte Kristallisation von handelsüblichem Bis(4-isocyanatocyclo- hexyl)methan gemäß den Patentschriften DE 44 14 032 A 1 , GB 1220717 A, DE 16 18 795 A 1 oder DE 17 93 785 A 1 erhältlich ist; Tri- methylendiisocyanat, Tetramethylendiisocyanat, Pentamethylendiiso- cyanat, Hexamethylendiisocyanat, Ethylethylendiisocyanat,
Trimethylhexandiisocyanat, Heptamethylendiisocyanat oder Diisocyanate, abgeleitet von Dimerfettsäuren, wie sie unter der Handelsbezeichnung DDI 1410 von der Firma Henkel vertrieben und in den Patentschriften WO 97/49745 A und WO 97/49747 A beschrieben werden, insbesondere 2- Heptyl-3,4-bis(9-isocyanatononyl)-1-pentyl-cyclohexan, 1 ,2-, 1 ,4- oder 1 ,3- Bis(isocyanatomethyl)cyclohexan, 1 ,2-, 1,4- oder 1 ,3-Bis(2-isocyanatoeth- 1-yl)cyclohexan, 1 ,3-Bis(3-isocyanatoprop-1-yl)cyclohexan oder 1,2-, 1 ,4- oder 1 ,3-Bis(4-isocyanatobut-1-yl)cyclohexan, m-Tetra- methylxylylendiisocyanat (= 1 ,3-Bis-(2-isocyanatoprop-2-yl)-benzol, Toluylendiisocyanat oder Diphenylmethandiisocyanat.
Beispiele geeigneter Polyisocyanate auf Basis der vorstehend beschriebenen Diisocyanate sind isocyanatgruppenhaltige Polyurethanpräpolymere, die durch Reaktion von Polyolen mit einem Überschuß an mindestens einem der vorstehend beschriebenen Diisocyanate hergestellt worden sind, und/oder Isocyanurat-, Biuret-, Allophanat-, Iminooxadiazindion-, Urethan-, Harnstoff- und/oder Uretdiongruppen enthaltende Polyisocyanate. Bevorzugt werden Polyisocyanate verwendet, die im statistischen Mittel 2 bis 5 Isocyanatgruppen pro Molekül und Viskositäten von 100 bis 10.000, vorzugsweise 100 bis 5000 mPas aufweisen. Außerdem können die Polyisocyanate in üblicher und bekannter Weise hydrophil oder hydrophob modifiziert sein.
Beispiele geeigneter Herstellungsverfahren sind beispielsweise aus dem Patentschriften CA 2,163,591 A, US-A-4,419,513, US 4,454,317 A, EP 0 646 608 A, US 4,801 ,675 A, EP 0 183 976 A1 , DE 40 15 155 A1 , EP 0 303 150 A1 , EP 0 496 208 A1 , EP 0 524 500 A1 , EP 0 566 037 A1 , US 5,258,482 A1 , US 5,290,902 A1 , EP 0 649 806 A1 , DE 42 29 183 A1 oder EP 0 531 820 A1 bekannt.
Außerdem kommen die hochviskosen Polyisocyanate, wie sie in der deutschen Patentanmeldung DE 198 28 935 A1 beschrieben werden, in Betracht. Beispiele geeigneter isocyanatreaktiver funktioneller Gruppen sind Hydroxylgruppen, Thiolgruppen und primäre und sekundäre Aminogruppen, insbesondere Hydroxylgruppen.
Beispiele besonders gut geeigneter Verbindungen, die eine isocyanätreaktive funktionelle Gruppe und eine mit aktinischer Strahlung aktivierbare Gruppe enthalten, sind Monomere, welche mindestens eine Hydroxyl- oder Aminogruppe pro Molekül tragen, wie
- Hydroxyalkylester der Acrylsäure, Methacrylsäure oder einer anderen alpha.beta-olefinisch ungesättigten Carbonsäure, die sich von einem Alkyienglykol ableiten, das mit der Säure verestert ist, oder die durch Umsetzung der alpha,beta-olefinisch ungesättigten Carbonsäure mit einem Alkylenoxid wie Ethylenoxid oder Propylenoxid erhältlich sind, insbesondere Hydroxyalkylester der
Acrylsäure, Methacrylsäure, Ethacrylsäure, Crotonsäure, Maleinsäure, Fumarsäure oder Itaconsäure, in denen die Hydroxyalkylgruppe bis zu 20 Kohlenstoffatome enthält, wie 2- Hydroxyethyl-, 2-Hydroxypropyl-, 3-Hydroxypropyl-, 3-HydroxybutyI- , 4-Hydroxybutylacrylat, -methacrylat, -ethacrylat, -crotonat, - maleinat, -fumarat oder -itaconat; oder Hydroxycycloalkylester wie 1 ,4-Bis(hydroxymethyl)cyclohexan-;, Octahydro-4,7-methano-1 H- inden-dimethanol- oder Methylpropandiolmonoacrylat, monomethacrylat, -monoethacrylat, -monocrotonat, -monomaleinat, -monofumarat oder -monoitaconat; Umsetzungsprodukte aus cyclischen Estern, wie z.B. epsilon-Caprolacton und diesen Hydroxyalkyl- oder -cycloalkylestem;
olefinisch ungesättigte Alkohole wie Allylalkohol; Polyole wie Trimethylolpropanmono- oder diallylether oder Pentaerythritmono-, -di- oder -triallylether;
- Umsetzungsprodukte aus Acrylsäure und/oder Methacrylsäure mit dem Glycidylester einer in alpha-Stellung verzweigten Mono- carbonsäure mit 5 bis 18 C-Atomen je Molekül, insbesondere einer Versatic®-Säure, oder anstelle des Umsetzungsproduktes eine äquivalenten Menge Acryl- und/oder Methacrylsäure, die dann während oder nach der Polymerisationsreaktion mit dem
Glycidylester einer in alpha-Stellung verzweigten Monocarbonsäure mit 5 bis 18 C-Atomen je Molekül, insbesondere einer Versatic®- Säure, umgesetzt wird;
- Aminoethylacrylat, Aminoethylmethacrylat, Allylamin oder N- Methyliminoethylacrylat; und/oder
Acryloxysilan-enthaltende Vinylmonomere, herstellbar durch Umsetzung hydroxyfunktioneller Silane mit Epichlorhydrin und anschließender Umsetzung des Reaktionsproduktes mit
(Meth)acrylsäure und/oder Hydroxyalkyl- und/oder cycloalkylestem der (Meth)Acrylsäure und/oder weiterer hydroxylgruppehaltiger Monomere.
Insbesondere wird 4-Hydroxybutylacrylat verwendet.
Die Umsetzung der Diisocyanate und Polyisocyanate mit den Verbindungen mit mindestens einer isocyanatreaktiven funktioneilen Gruppe und mindestens einer mit aktinischer Strahlung aktivierbaren Gruppe bietet keine methodischen Besonderheiten, sondern wird beispielsweise, wie in der internationalen Patentanmeldung WO 96/23836 A beschrieben, durchgeführt.
Luft- und oxidativ trocknende Alkydharze (A), wie Leinöl-, Sojaöl-, Safloröl- oder Ricinen-Alkydharze, sind an sich bekannte Verbindungen und werden beispielsweise Römpp Online, 2002, »Alkydharze«, beschrieben. Vorzugsweise werden Alkydharze einer Öllänge oder Ölgehalts von 20 bis 60%, insbesondere 25 bis 60%. 45 bis 65, insbesondere 48 bis 60 Equ.- %, der in den ungesättigten Fettsäureresten des Alkydharzes (A) vorhandenen olefinisch ungesättigten Doppelbindungen sind konjugiert. Wegen seiner Öllänge oder Ölgehalts wird das Alkydharz auch als mittelöliges oder mittelfettes Alkydharz bezeichnet.
Die ungesättigten Fettsäurereste der Alkydharze (A) leiten sich ab von ungesättigten Fettsäuren, wie Lauroleinsäure (Dodecensäure),
Myristoleinsäure (Tetradecensäure), Palmitoleinsäure (Hexadecensäure), Ölsäure (Octadecensäure), Gadoleinsäure (Eicosensäure), Erucasäure (Docosensäure), Ricinolsäure (12-Hydroxy- octadecensäure), Linolsäure (Octadecensäure), Linolensäure (Octadecatriensäure), Elaeostearinsäure, Eicosapentensäure oder Docosahexaensäure, die in pflanzlichen und tierischen Ölen, wie Rizinusöl, dehydratisiertes Rizinusöl (Castor Oil), Kokosöl, Palmöl, Erdnussöl, Baumwollöl, Sojabohnenöl, Saffloröl, Sonnenblumenöl, OH-Sonnenblumenöl, Leinöl, erucareiches und erucaarmes Rüböl, Holzöl, Oiticicaöl, Schmalz, Talk, Spermöl und Heringsöl, vorkommen bzw. sich hieraus gewinnen lassen.
Die ungesättigten Fettsäuren sind handelsübliche Produkte und werden beispielsweise von der Firma UNIQEMA unter den Marken Prifac ® oder Dedico ®, der Firma Henkel unter der Marke Isomerginsäure ® oder der Firma Akzo unter der Marke Nouracid ® vertrieben. Der Gehalt an Fettsäureresten (Öllänge) und an Fettsäureresten mit konjugierten Doppelbindungen kann vom Fachmann leicht über die Menge an Fettsäuren insgesamt und über das Verhältnis von olefinisch ungesättigten Fettsäuren ohne konjugierte Doppelbindungen zu olefinisch ungesättigten Fettsäuren mit konjugierten Doppelbindungen eingestellt werden.
Bekanntermaßen werden die Alkydharze (A) aus Polyolen und mehrwertigen Carbonsäuren und den vorstehend genannten, oxidativ trocknenden Fettsäuren hergestellt.
Beispiele geeigneter mehrwertiger Alkohol sind Glyzerin, Pentaerythrit, Trimethylolethan und Trimethylolpropan.
Beispiele geeigneter mehrwertiger Carbonsäuren sind Tetra- und Hexahydrophtalsäure, Methylnadic Acid, Methylendomethylen- und 3,6- Endomethylentetrahydrophtalsäure sowie die entsprechenden Anhydride dieser Säuren.
Die Alkydharze (A) können auch mit mindestens einer Modifizierungskomponente, wie Öle, Naturharze, Phenolharze, Acrylatharze, Styrol, Epoxidharze, Siliconharze oder Isocyanate, modifiziert sein.
Die Alkydharze (A) sind handelsübliche Produkte und werden beispielsweise unter der Marke Alkydal ® R 35 von der Firma Bayer AG, Italkyd ® R35 von der Firma Multi Resin vertrieben. Vorzugsweise sind die Alkydharze (A) im vorstehend beschriebenen Sinne lösemittelfrei bzw. beispielsweise werden durch Destillation von organischen Lösemitteln befreit. Besonders vorteilhafte erfindungsgemäße Beschichtungsstoffe enthalten die vorstehend beschriebenen Reaktiwerdünner (A), die Oligomeren und Polymeren (A) und die Alkydharze (A).
Der erfindungsgemäße Beschichtungsstoff enthält mindestens einen, insbesondere einen, sauren Ester von Polyphosphorsaure und mindestens einer Verbindung (b 1), enthaltend mindestens eine, insbesondere eine, Hydroxylgruppe und mindestens eine mit aktinischer Strahlung aktivierbare Gruppe. Beispiele geeigneter, mit aktinischer Strahlung aktivierbarer Gruppen sind die vorstehend beschriebenen. Der Gehalt der Polyphosphorsaure an Diphosphorpentoxid kann breit variieren; vorzugsweise liegt er bei 60 bis 95, bevorzugt 70 bis 95 und insbesondere 70 bis 90 Gew.-%.
Der erfindungsgemäße Beschichtungsstoff enthält des Weiteren mindestens einen, insbesondere einen, sauren Ester von Monophosphorsäure und mindestens einer Verbindung (c 1), enthaltend mindestens eine Hydroxylgruppe und mindestens eine mit aktinischer Strahlung aktivierbare Gruppe. Beispiele geeigneter, mit aktinischer Strahlung aktivierbarer Gruppen sind die vorstehend beschriebenen.
Gut geeignete Verbindungen (b 1) und (c 1) werden aus der Gruppe, bestehend aus Carbonsäureester der allgemeinen Formel II:
Figure imgf000019_0001
worin die Variablen R, R1, R2 und R3 die vorstehend angegebene Bedeutung haben und die Variable R4 für einen hydroxylgruppenhaltigen, einbindigen organischen Rest steht;
ausgewählt.
Vorzugsweise enthält der einbindige organische Rest R4 mindestens einen Rest, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus hydroxylgruppenhaltigen Alkyl-, Cycloalkyl- und Arylresten, oder er besteht hieraus. Bevorzugt werden Alkylreste R4 eingesetzt. Besonders bevorzugt ist der hydroxylgruppenhaltige Alkylrest R4 ein Hydroxyethylrest, ein 2- oder 3-Hydroxypropylrest, ein 4-Hydroxybutylrest oder ein omega- Hydroxyoligocaprolactylrest.
Beispiele besonders gut geeigneter Verbindungen (b 1) sind 4- Hydroxybutylacrylat und Oligocaprolactonmonoacrylat, vorzugsweise mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht von 250 bis 500. Beispiele besonders gut geeigneter Ester (B) der Polyphosphorsaure sind 4- Acryloylbut-1 -yl-polyphosphat und omega-Acryloyl-oligocaprolacton-1 -yl- polyphosphat.
Beispiele besonders gut geeigneter Verbindungen (c 1) sind Hydroxypropylmethacrylat und Hydroxyethylmethacrylat. Beispiele besonders gut geeigneter Ester (C) der Monophosphorsäure sind 2- Methacryloyleth-1-yl-phoshat und 3-Methacryloylprop-1-yl-phoshat. Die Ester (C) sind handelsübliche Produkte die unter der Marke Sipomer ® von der Firma Rhodia als Netzmittel oder Emulgatoren vertrieben werden.
Nicht zuletzt enthält der erfindungsgemäße Beschichtungsstoff mindestens ein, insbesondere einen, saures, korrosionshemmendes
Pigment auf der Basis von Polyphosphorsaure. Vorzugsweise werden Aluminium- und Zinkpolyphosphate verwendet. Aluminiumpolyphosphate sind übliche und bekannte Produkte und werden beispielsweise unter der Marke Targon ® HS von BK Giulini vertrieben. Zinkpolyphosphate sind aus Polyphosphorsaure und Zinkoxid erhältlich. Vorzugsweise werden sie als wässrige Suspension eingesetzt.
Darüber hinaus kann der erfindungsgemäße Beschichtungsstoff noch mindestens einen Zusatzstoff (E), insbesondere mindestens zwei Zusatzstoffe (E), in wirksamen Mengen enthalten.
Vorzugsweise wird Zusatzstoff (E) aus der Gruppe, bestehend aus Polyphosphorsaure, Trockenstoffen, von den Pigmenten (D) verschiedenen, organischen und anorganischen, farbigen und unbunten, optisch effektgebenden, elektrisch leitfähigen, magnetisch abschirmenden und fluoreszierenden Pigmenten, transparenten und opaken, organischen und anorganischen Füllstoffen, Nanopartikeln, Antiabsetzmitteln, von den Bestandteilen (A) verschiedenen, oligomeren und polymeren Bindemitteln, UV-Absorbern, Lichtschutzmitteln, Radikalfängern, Photoinitiatoren, Entlüftungsmitteln, Slipadditiven, Polymerisationsinhibitoren, Entschäumern, von den Bestandteilen (C) verschiedenen Emulgatoren und Netzmitteln, Haftvermittlern, Verlaufmitteln, Filmbildehilfsmitteln, rheologiesteuernden Additiven und Flammschutzmitteln; ausgewählt.
Besonders vorteilhafte Beschichtungsstoffe enthalten Polyphosphorsaure, Trockenstoffe, Photoinitiatoren, Nanopartikel, wie Aerosile, als Antiabsetzmittel und von den Bestandteilen (C) verschiedenen Emulgatoren und Netzmittel.
Der Gehalt des erfindungsgemäßen Beschichtungsstoffs an den vorstehend beschriebenen Bestandteile kann breit variieren und richtet sich nach den Erfordernissen des Einzelfalls. Vorzugsweise enthält der erfindungsgemäße Beschichtungsstoff, bezogen auf den Festkörper, d. h. die Summe der Bestandteile, die die aus dem Beschichtungsstoff hergestellten Beschichtungen aufbauen, 1 bis 10, bevorzugt 1 ,5 bis 8 insbesondere 2 bis 6 Gew.-% an organisch gebundenem Diphosphorpentoxid. Vorzugsweise enthält der erfindungsgemäße Beschichtungsstoff, bezogen auf den Festkörper 5 bis 30, bevorzugt 8 bis 25 und insbesondere 10 bis 20 Gew.-% an organisch gebundenem Diphosphorpentoxid.
Vorzugsweise liegt der Festkörpergehalt des erfindungsgemäßen Beschichtungsstoffs, jeweils bezogen auf seine Gesamtmenge, bei 70 bis 99, bevorzugt 75 bis 95 und insbesondere 70 bis 95 Gew.-%. Vorzugsweise liegt der Wassergehalt des erfindungsgemäßen Beschichtungsstoffs, jeweils bezogen auf seine Gesamtmenge, bei 1 bis 30, bevorzugt 5 bis 25 und insbesondere 5 bis 30 Gew.-%.
Vorzugsweise liegt das Mengenverhältnis von Pigment (D) zu Bestandteil (A) bei (D) : (A) = 1 : 0,5 bis 1 : 10, bevorzugt 1 : 1 bis 1: 8 und insbesondere 1 : 1,5 bis 1 : 6.
Besonders vorteilhafte erfindungsgemäße Beschichtungsstoffe enthalten, jeweils bezogen auf ihre Festkörper,
- vorzugsweise 5 bis 35, bevorzugt 6 bis 30 und insbesondere 7 bis
25 Gew.-% eines Alkydharzes (A),
vorzugsweise 5 bis 35, bevorzugt 6 bis 30 und insbesondere 7 bis 25 Gew.-% eines Oligourethans (A), vorzugsweise 15 bis 40, bevorzugt 70 bis 35 insbesondere 20 bis 30 Gew.-% eines Gemischs von Reaktiwerdünnern (A), vorzugsweise bestehend aus Isobomylacrylat,
Dicyclopentenyloxyethylacrylat, N~(2-Methacryloyleth-1 - yl)ethylenharnstoff, Hydroxybutylacrylat, Hydroxyethylacrylat,
Trimethylolpropantriacrylat, Ethylenglykoldiacrylat und
Diethylenglykoldiacrylat,
vorzugsweise 1 bis 10, bevorzugt 2 bis 8 und insbesondere 3 bis 7 Gew.-% eines Esters (B),
vorzugsweise 0,1 bis 3, bevorzugt 0,2 bis 2 insbesondere 0,3 bis 1,5 Gew.-% eines Esters (C),
- vorzugsweise 5 bis 40, bevorzugt 6 bis 35 und insbesondere 7 bis
30 Gew.-% eines Pigments (D),
vorzugsweise 0,1 bis 3, bevorzugt 0,2 bis 2 insbesondere 0,3 bis 1,5 Gew.-% eines von (C) verschiedenen Netzmittels (E),
vorzugsweise 0,01 bis 1, bevorzugt 0,02 bis 0,8 und insbesondere 0,03 bis 0,7 Gew.-% Nanopartikel (E),
vorzugsweise 1 bis 10, bevorzugt 1 ,5 bis 9 besonderer 2 bis 8 Gew.-% Polyphosphorsaure (E),
vorzugsweise 1 bis 10, bevorzugt 1 ,5 bis 9 und insbesondere 2 bis 8 Gew.-% eines Photoinitiators (E) und
- vorzugsweise 0,1 bis 3, bevorzugt 0,2 bis 2,5 und insbesondere 0,3 bis 2 Gew.-% eines Trockenstoffs (E). Die Herstellung der Komponenten (I) und (II) erfolgt vorzugsweise durch Vermischen der vorstehend beschriebenen Bestandteile in geeigneten Mischaggregaten wie Rührkessel, Rührwerksmühlen, Extruder, Kneter, Ultraturrax, In-Iine-Dissolver, statische Mischer, Mikromischer, Zahnkranzdispergatoren, Druckentspannungsdüsen und/oder
Microfluidizer. Vorzugsweise wird hierbei unter Ausschluss von Licht einer Wellenlänge λ < 550 nm oder unter völligem Ausschluss von Licht gearbeitet, um eine vorzeitige Vernetzung der Komponente (I) und gegebenenfalls einer mit aktinischer Strahlung aktivierbaren Komponente (II) zu verhindern.
Die Herstellung des erfindungsgemäßen Beschichtungsstoffs erfolgt vorzugsweise durch Vermischen der vorstehend beschriebenen Bestandteile in geeigneten Mischaggregaten wie Rührkessel, Rührwerksmühlen, Extruder, Kneter, Ultraturrax, In-Iine-Dissolver, statische Mischer, Mikromischer, Zahnkranzdispergatoren,
Druckentspannungsdüsen und/oder Microfluidizer. Vorzugsweise wird hierbei unter Ausschluss von Licht einer Wellenlänge λ < 550 nm oder unter völligem Ausschluss von Licht gearbeitet, um eine vorzeitige Vernetzung zu verhindern.
Für den erfindungsgemäßen Beschichtungsstoff ist es von Vorteil, wenn er nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt wird. Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird
(1) mindestens ein Pigment (D) mit einem Teil von mindestens einem
Ester (B), mindestens einem Ester (C), Wasser sowie einem Teil des Bestandteils oder der Bestandteile (A) vermischt und die resultierenden Mischung auf einem Mahlaggregat gemahlen, wodurch eine Pigmentanreibung (1) resultiert, und (2) ein weiterer Teil des Bestandteils oder der Bestandteile (A) sowie ein weiterer Teil von mindestens einem Ester (C) miteinander vermischt und die resultierende Mischung homogenisiert, wodurch die Komplettiermischung (2) resultiert,
(3) wonach man die Pigmentanreibung (1) und die Komplettiermischung (2) miteinander vermischt und die resultierende Mischung homogenisiert, wodurch der Beschichtungsstoff (3) resultiert.
Für das Vermischen und Homogenisieren können die vorstehend beschriebenen Mischaggregate verwendet werden. Vorzugsweise wird die Pigmentanreibung (1) bis zu einer Hegman-Feinheit von 1 bis 10, bevorzugt 1 ,5 bis 8 und insbesondere 2 bis 4 μm gemahlen. Dabei können die üblichen und bekannten Mahlaggregate, wie Perlmühlen und Rührwerksmühlen, angewandt werden.
Vorzugsweise werden die Pigmentanreibung (1) und die Komplettiermischung (2) in einem Mengenverhältnis von (1) : (2) = 3 : 1 bis 0,33 : 1 , bevorzugt 2,5 : 1 bis 1 : 1 und insbesondere 2 : 1 bis 1 ,2 : 1 miteinander vermischt.
Vorzugsweise werden zur Herstellung der Pigmentanreibung (1) als Bestandteile (A) mindestens eines der vorstehend beschriebenen Alkydharze und mindestens eine, insbesondere mindestens zwei, der vorstehend beschriebenen, niedermolekularen, organischen Verbindungen verwendet.
Vorzugsweise werden zur Herstellung der Komplettiermischung (2) als Bestandteile (A) mindestens eines der vorstehend beschriebenen Alkydharze, mindestens eine, insbesondere mindestens zwei, der vorstehend beschriebenen niedermolekularen, organischen Verbindungen und mindestens eine, insbesondere eine, der vorstehend beschriebenen oligomeren oder polymeren, organischen Verbindungen verwendet.
Des Weiteren kann zur Herstellung der Pigmentanreibung (1) und der Komplettiermischung (2) mindestens einer der vorstehend beschriebenen Zusatzstoffe (E) verwendet werden. Vorzugsweise werden zur Herstellung der Pigmentanreibung (1) als Zusatzstoffe (E) mindestens ein, insbesondere ein, vom Ester (C) verschiedener Emulgator oder mindestens ein, insbesondere ein, von (C) verschiedenes Netzmittel sowie mindestens eine, insbesondere eine, Art von Nanopartikeln verwendet. Bevorzugt werden zur Herstellung der Komplettiermischung (2) als Zusatzstoffe (E) Polyphosphorsaure, mindestens ein, insbesondere ein, Photoinitiator und mindestens ein, insbesondere ein, Trockenstoff verwendet.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren werden die Bestandteile (A) bis (E) vorzugsweise in solchen Mengen eingesetzt, dass die vorstehend beschriebenen bevorzugten Mengenverhältnisse der Bestandteile des erfindungsgemäßen Beschichtungsstoffs resultieren.
Die erfindungsgemäßen Beschichtungsstoffe sind hervorragend für die Herstellung von Beschichtungen aller Art geeignet. Insbesondere sind sie als Coil-Coating-Lacke geeignet. Außerdem eignen sie sich hervorragend für die Herstellung von Beschichtungen auf allen Gebrauchsmetallen, insbesondere auf blankem Stahl, galvanisiertem, elektroverzinktem und phosphatiertem Stahl, Zink und Aluminium, auf Beschichtungen, insbesondere Primerlackierungen, und auf SMC (Sheet Moulded Compounds) und BMC (Bulk Moulded Compounds). Die erfindungsgemäßen Beschichtungen sind dabei hervorragend als Klarlackierungen, Decklackierungen, temporäre oder permanente Schutzschichten, Primerlackierungen, Versiegelungen und
Antifingerabdruck-Lackierungen, insbesondere aber als
Primerlackierungen, geeignet.
Überraschenderweise erfüllen die erfindungsgemäßen Lackierungen, insbesondere die erfindungsgemäßen Primerlackierungen, auch auf nicht vorbehandelten Metalloberflächen, beispielsweise auf nicht vorbehandelten HDG (hot dipped galvanized)-Stahl, mindestens die Anforderungen der Klasse IV der Spezifikation der Firma Usinor für Bauteile für die Außenanwendung insbesondere hinsichtlich der Haftung, der Flexibilität, der Härte, der Chemikalienbestädnigkeit, der Zwischenschichthaftung und der Korrosionsschutzwirkung, in vollem Umfang.
Methodisch weist die Applikation der erfindungsgemäßen Beschichtungsstoffe keine Besonderheiten auf, sondern kann durch alle üblichen Applikationsmethoden, wie z.B. Spritzen, Rakeln, Streichen, Gießen, Tauchen, Träufeln oder Walzen erfolgen. Generell empfiehlt es sich, unter Ausschluss von aktinischer Strahlung zu arbeiten, um eine vorzeitige Vernetzung der erfindungsgemäßen Beschichtungsstoffe zu vermeiden. Nach der Applikation kann das in dem erfindungsgemäßen Beschichtungsstoff enthaltene Wasser in einfacher Weise verdampft werden, was auch als flash-off bezeichnet wird. Vorzugsweise geschieht dies durch die kurzzeitige induktive Aufheizung der Metallsubstrate.
Für die Härtung der applizierten erfindungsgemäßen Beschichtungsstoffe mit aktinischer Strahlung kommen Strahlenquellen wie Quecksilberhochoder -niederdruckdampflampen oder Elektronenstrahlquellen in Betracht. Weitere Beispiele geeigneter Verfahren und Vorrichtungen zur Härtung mit aktinischer Strahlung werden in der deutschen Patentanmeldung DE 198 18 735 A 1 , Spalte 10, Zeile 31 bis Spalte 11 , Zeile 22, von R. Stephen Davidson in »Exploring the Science, Technology and Applications of U.V. and E.B. Curing«, Sita Technology Ltd., London, 1999, Chapter I, »An Overview«, Seite 16, Figure 10, oder von Dipl.-Ing. Peter Klamann in »eltosch System-Kompetenz, UV-Technik, Leitfaden für Anwender«, Seite 2, Oktober 1998, beschrieben.
Vorzugsweise wird bei der Bestrahlung eine Strahlendosis von 100 bis 6.000, vorzugsweise 200 bis 3.000, bevorzugt 300 bis 2.500 und besonders bevorzugt 500 bis 2.000 mJcm"2 eingesetzt.
Dabei kann die Strahlenintensität breit variieren. Sie richtet sich insbesondere nach der Strahlendosis einerseits und der Bestrahlungsdauer andererseits. Die Bestrahlungsdauer richtet sich bei einer vorgegebenen Strahlendosis nach der Band- oder Vorschubgeschwindigkeit der Substrate in der Bestrahlungsanlage und umgekehrt. Vorzugsweise liegt die Strahlenintensität bei 1x10° bis 3x105, bevorzugt 2x10° bis 2x105, besonders bevorzugt 3x10° bis 2,5x105 und insbesondere 5x10° bis 2x105 Wm"2.
Es ist ein besonderer Vorteil des erfindungsgemäßen Beschichtungsstoffs, dass die Strahlenhärtung durch die oxidative Härtung an der Luft unterstützt werden kann. Es ist noch ein weiterer besonderer Vorteil des erfindungsgemäßen Beschichtungsstoffs, dass er auch nur partiell gehärtet und in diesem Zustand mit mindestens einem weiteren, insbesondere mit einem mit aktinischer Strahlung härtbaren Beschichtungsstoff, überlackiert werden kann, wonach man alle applizierten Schichten gemeinsam mit aktinischer Strahlung härtet. Hierdurch werden die Prozesszeiten weiter verkürzt, und die Zwischenschichthaftung wird weiter verbessert. Insgesamt ist es aufgrund der Verwendung des erfindungsgemäßen Beschichtungsstoffs nicht mehr notwendig, beim Coil-Coating-Verfahren die Metallfolien auf PMT von 240 °C und mehr zu erhitzen. Es erübrigt sich auch das Absaugen und Entsorgen flüchtiger organischer Verbindungen, sodass der apparative, sicherheitstechnische und energetische Aufwand signifikant reduziert werden kann.
Die resultierenden erfindungsgemäßen Beschichtungen sind hochflexibel, ohne Beschädigung sehr stark verformbar, chemikalienbeständig, witterungsbeständig, schwitzwasser- und salzwasserbeständig sowie von hoher Haftung zu den Substraten und anderen Beschichtungen. Bei alledem vermitteln sie noch einen hervorragenden optischen Eindruck.
Beispiele
Beispiel 1
Die Herstellung des Beschichtungsstoffs 1
Für die Herstellung des Beschichtungsstoffs 1 wurde zunächst eine Mischung aus 18,9 Gewichtsteilen eines Alkydharz einer Öllänge von 28%, eines massenmittleren Molekulargewichts von 10.000 bis 12.000 Dalton und einer Uneinheitlichkeit des Molekulargewichts < 5 auf Basis von Hexahydrophtalsäure und modifiziertem Sonnenblumenöl FA mit einem Anteil an konjugierten Doppelbindungen von 48 bis 62 Equ.-%, bezogen auf die Anzahl der vorhandenen Doppelbindungen (Edenor ® 6010 der Firma Henkel), 12,6 Gewichtsteilen Isobornylacrylat, 2 Gewichtsteilen Dicyclopentenyloxyethylacrylat, 9 Gewichtsteilen eines Polyphosphorsäureesters von 4-Hydroxybutylacrylat (hergestellt durch die Umsetzung von 80 Gewichtsteilen 4-Hydroxybutylacrylat und 20 Gewichtsteilen Polyphosphorsaure eines Gehalts an Diphosphorpentoxid von 84 Gew.-%; Überschuss an 4-Hydroxybutylacrylat: 20 Gew.-%), 17,5 Gewichtsteilen deionisiertes Wasser, 7 Gewichtsteilen Laromer ® PE 55 WN (Monomergemisch aus Trimethylolpropantriacrylat, Ethylenglykoldiacrylat, 2-Hydroxyethylacrylat und Diethylenglykoldiacrylat, 50-prozentig in Wasser, Firma BASF Aktiengesellschaft), 1,5 Gewichtsteilen Rheolate ® 2001 (handelsübliches Netzmittel der Firma Elementis), 2 Gewichtsteilen 3-Methacryloylprop-1-yl-phoshat (Sipomer ® DV 6661 , handelsübliches Netzmittel der Firma Rhodia) und Aerosil ® 200 (handelsübliches Antiabsetzmittel der Firma Degussa) hergestellt. Die Mischung wurde in einem Ultraturrax während 20 Minuten bei einer Drehzahl von 1.800 homogenisiert.
Der Mischung wurden 30 Gewichtsteile eines Aluminiumpolyphosphats (Targon ® HS der Firma BK Giulini) zugesetzt. Die resultierende Pigmentanreibung wurde in einer Perlmühle auf eine Hegman-Feinheit von 2 bis 4 μm gemahlen.
Parallel dazu wurde eine Komplettiermischung aus 7,2 Gewichtsteilen des oben beschriebenen Alkydharzes, 4,8 Gewichtsteilen Isobornylacrylat, 35
Gewichtsteilen des oben beschriebenen Polyphosphorsäureesters von 4-
Hydroxybutylacrylat, 5,5 Gewichtsteilen Polyphosphorsaure (Gehalt an
Diphosphorpentoxid: 84 Gew.-%), 28 Gewichtsteilen eines Oligourethans, hergestellt aus einem modifizierten Polyisocyanat-Präpolymer auf Diphenylmethandiisocyanat-Basis (Desmodur ® 2010 der Firma Bayer
AG) und 4-Hydroxybutylacrylat, . 12 Gewichtsteilen
Dicyclopentenyloxyethylacrylat, 5,5 Gewichtsteilen Irgacure ® 184
(handelsüblicher Photoinitiator der Firma Ciba Specialty Chemicals), 1,25
Gewichtsteilen Kobaltoctoat und 2,5 Gewichtsteilen N-(2-Methacryloyleth- 1-yl)ethylenharnstoff hergestellt. 62,5 Gewichtsteile der Pigmentanreibung wurde mit 37,5 Gewichtsteilen der Komplettiermischung vermischt, wonach man den resultierenden Beschichtungsstoff 1 homogenisierte.
Der Beschichtungsstoff 1 wies einen Festkörpergehalt von 85 Gew.-%, ein Pigment/Bindemittel-Verhältnis von 1 : 3, einen pH-Wert von 3, organisch gebundenes Diphosphorpentoxid in einer Menge von 4 Gew.-%, bezogen auf den Festkörper, und anorganisch gebundenes Diphosphorpentoxid in einer Menge von 17 Gew.-%, bezogen auf den Festkörper, auf. Der Beschichtungsstoff 1 war unter Ausschluss von aktinischer Strahlung mindestens einen Monat lang völlig lagerstabil. Er war hervorragend für die Herstellung von Primerlackierungen geeignet.
Beispiel 2
Die Herstellung des Beschichtungsstoffs 2
Beispiel 1 wurde wiederholt, mit dem Unterschied, dass
- an Stelle von 17,5 Gewichtsteilen deionisiertem Wasser 9
Gewichtsteile und
an Stelle von 30 Gewichtsteilen Aluminiumpolyphosphat 40 Gewichtsteile Zinkpolyphosphat (75 Gew.-% in Wasser)
verwendet wurden.
Der Beschichtungsstoff 2 wies ebenfalls einen Festkörpergehalt von 85
Gew.-%, ein Pigment/Bindemittel-Verhältnis von 1 : 3, einen pH-Wert von 3, organisch gebundenes Diphosphorpentoxid in einer Menge von 4 Gew.-
%, bezogen auf den Festkörper, und anorganisch gebundenes Diphosphorpentoxid in einer Menge von 17 Gew.-%, bezogen auf den Festkörper, auf. Der Beschichtungsstoff 2 war unter Ausschluss von aktinischer Strahlung mindestens einen Monat lang völlig lagerstabil. Er war hervorragend für die Herstellung von Primerlackierungen geeignet.
Beispiele 3 bis 8
Die Herstellung von Primerlackierungen mit Hilfe des Beschichtungsstoffs 1 gem. Beispiel 1
Als Substrate wurden nicht vorbehandelten Stahlbleche aus HDG(hot dipped galvanized)-Stahl der Firma Chemetall verwendet.
Bei Beispiel 3 wurde der Beschichtungsstoff 1 in einer Schichtdicke von 4 bis 6 μm aufgetragen. Das darin enthaltene Wasser wurde während einer Minute bei 80 °C verdampft. Die resultierende Schicht wurde mit UV- Strahlung einer Dosis von 1.000 mJcm"2 gehärtet.
Bei Beispiel 4 wurde der Beschichtungsstoff 1 in einer Schichtdicke von 1 bis 2 μm aufgetragen. Das darin enthaltene Wasser wurde während einer Minute bei 80 °C verdampft. Die resultierende Schicht wurde mit UV- Strahlung einer Dosis von 300 mJcm"2 partiell gehärtet. Die partiell gehärtete Schicht wurde mit dem Beschichtungsstoff 1 in einer Schichtdicke von 4 bis 6 μm beschichtet. Das darin enthaltene Wasser wurde ebenfalls während einer Minute bei 80 °C verdampft. Anschließend wurden die beiden Schichten mit UV-Strahlung einer Dosis von 1.000 mJcm"2 vollständig gehärtet.
Bei Beispiel 5 wurde der Beschichtungsstoff 1 in einer Schichtdicke von 1 bis 2 μm aufgetragen. Das darin enthaltene Wasser wurde während einer
Minute bei 80 °C verdampft. Die resultierende Schicht wurde mit UV- Strahlung einer Dosis von 300 mJcm"2 partiell gehärtet. Die partiell gehärtete Schicht wurde mit einem handelsüblichen, lösemittelfreien, UV- härtbaren Klarlack der Reihe CD 97 der Firma BASF Coatings AG mit einer Schichtdicke von 4 bis 5 μm beschichtet. Anschließend wurden die beiden Schichten mit UV-Strahlung einer Dosis von 1.000 mJcm"2 vollständig gehärtet.
Alle Beschichtungen der Beispiele 3 bis 5 wiesen einen hervorragenden optischen Gesamteindruck auf.
Für die Beispiele 6 bis 8 wurden die Beschichtungen der Beispiele 3 bis 5 mit einem handelsüblichen, lösemittelhaltigen Coil-Coating-Decklack der Reihe CD 27 der Firma BASF Coatings AG beschichtet. Die Decklackschichten wurden thermisch gehärtet.
Die beschichteten Probetafeln der Beispiele 3 bis 8 wurden angeritzt und dem Salzsprühtest unterworfen. Die Probetafeln der Beispiele 3 bis 5 zeigten nach 168 Stunden noch keinerlei nachteilige Veränderungen, wie Weisskorrosion oder Delamination. Die Probetafeln der Beispiele 6 bis 8 zeigten nach 504 Stunden auch noch keine nachteiligen Veränderungen, wie Weisskorrosion oder Delamination. Dies untermauerte, dass die Primerlackierungen eine hervorragende Korrosionsschutzwirkung aufwiesen.
Alle Beschichtungen der Beispiele 3 bis 7 konnten problemlos und ohne Beschädigung verformt werden (T-Bend-Test: T1-1.5). Die Verformbarkeit der Beschichtung des Beispiels 8 war noch besser (T-Bend-Test: TO-0,5).
Die Beschichtungen der Beispiele 3 bis 7 erfüllten die Anforderungen der Klasse IV der Spezifikation der Firma Usinor für Bauteile für die Außenanwendung; die Beschichtung des Beispiels 8 erfüllte sogar die Anforderungen der Klasse VI Spezifikation.
Beispiele 9 bis 14
Die Herstellung von Primerlackierungen mit Hilfe des Beschichtungsstoffs 2 gem. Beispiel 2
Für die Beispiele 9 bis 14 wurden die Beispiele 3 bis 8 wiederholt, mit dem Unterschied, dass an Stelle des Beschichtungsstoffs 1 gem. Beispiel 1 der Beschichtungsstoff 2 gem. Beispiel 2 verwendet wurde. Es wurden die gleichen hervorragenden Ergebnisse wie bei den Beispielen 3 bis 8 erhalten.

Claims

Patentansprüche
1. Mit aktinischer Strahlung härtbarer, von organischen Lösemitteln im wesentlichen oder völlig freier, flüssiger Beschichtungsstoff in Form einer Wasser-in-ÖI-Dispersion und eines pH-Werts < 5, enthaltend
(A) mindestens einen Bestandteil, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus niedermolekularen, oligomeren und polymeren organischen Verbindungen, die mindestens eine mit aktinischer Strahlung aktivierbare Gruppe enthalten, sowie luft- und oxidativ trocknenden Alkydharzen,
(B) mindestens einen sauren Ester von Polyphosphorsaure und mindestens einer Verbindung (b 1), enthaltend mindestens eine Hydroxylgruppe und mindestens eine mit aktinischer
Strahlung aktivierbare Gruppe,
(C) mindestens einen sauren Ester von Monophosphorsäure und mindestens einer Verbindung (c 1), enthaltend mindestens eine Hydroxylgruppe und mindestens eine mit aktinischer Strahlung aktivierbare Gruppe, und
(D) mindestens ein saures, korrosionshemmendes Pigment auf der Basis von Polyphosphorsaure.
2. Beschichtungsstoff nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass er, bezogen auf den Festkörper, 1 bis 10 Gew.-% an organisch gebundenem P2Os enthält.
3. Beschichtungsstoff nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass er, bezogen auf den Festkörper, 5 bis 30 Gew.-% an anorganisch gebundenem P2Os enthält.
4. Beschichtungsstoff nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass das Mengenverhältnis von Pigment (D) zu Bestandteil (A) bei 1 : 0,5 bis 1 : 10 liegt.
5. Beschichtungsstoff nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass er einen Festkörpergehalt von 70 bis 99
Gew.-% hat.
6. Beschichtungsstoff nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass das Pigment (D) aus der Gruppe, bestehend aus saueren Aluminium- und Zinkpolyphoshaten, ausgewählt wird.
7. Beschichtungsstoff nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass die niedermolekulare, organische Verbindung (A) ein Reaktiwerdünner ist.
8. Beschichtungsstoff nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass die oligomere oder polymere Verbindung (A) ein Oligo- oder Polyurethan ist.
9. Beschichtungsstoff nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass das luft- und oxidativ trocknende Alkydharz (A) eine Öllänge von 20 bis 60%, bezogen auf das Alkydharz (A), hat, wobei 45 bis 65 Equ.-% der in den ungesättigten Fettsäureresten vorhandenen olefinisch ungesättigten Doppelbindungen konjugiert sind,
10. Beschichtungsstoff nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass die mit aktinischer Strahlung aktivierbare Gruppe mindestens eine mit aktinischer Strahlung aktivierbare Bindung enthält.
11. Beschichtungsstoff nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass die aktinische Strahlung elektromagnetische Strahlung oder Korpuskularstrahlung ist.
12. Beschichtungsstoff nach Anspruch 11 , dadurch gekennzeichnet, dass die elektromagnetische Strahlung nahes Infrarot (NIR), sichtbares Licht, UV-Strahlung, Röntgenstrahlung und Gammastrahlung und die Korpuskularstrahlung
Elektronenstrahlung, Protonenstrahlung, Alphastrahlung, Betastrahlung und Neutronenstrahlung umfasst.
13. Beschichtungsstoff nach einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass die mit aktinischer Strahlung aktivierbare Bindung eine Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung und/oder - Dreifachbindung ist.
14. Beschichtungsstoff nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass die mit aktinischer Strahlung aktivierbare Bindung eine Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung ist.
15. Beschichtungsstoff nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, dass die mit aktinischer Strahlung aktivierbare Bindung in Gruppen der allgemeinen Formel I:
Figure imgf000038_0001
worin die Variablen die folgende Bedeutung haben:
R Kohlenstoff-Kohlenstoff-Einfachbindung zum
Kohlenstoffatom einer Carbonyloxygruppe und zweibindiger organischer Rest; und
R\ R2 und R3 Wasserstoffatom und organischer Rest;
wobei mindestens zwei der Reste R, R1, R2 und R3 cyclisch miteinander verknüpft sein können;
enthalten ist.
16. Beschichtungsstoff nach einem der Ansprüche 1 bis 15, dadurch gekennzeichnet, dass die Verbindungen (b 1) und (c .1) aus der
Gruppe, bestehend aus Carbonsäureestern der allgemeinen Formel II:
R2 R1
C=C /
(II).
RJ R-C(O)-O-R4
worin die Variablen R, R1, R2 und R3 die vorstehend angegebene Bedeutung haben und die Variable R4 für einen hydroxylgruppenhaltigen, einbindigen organischen Rest steht; ausgewählt werden.
17. Polyester nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, dass der einbindige organische Rest R4 mindestens einen Rest, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus hydroxylgruppenhaltigen Alkyl-,
Cycloalkyl- und Arylresten, enthält oder hieraus besteht.
18. Beschichtungsstoff nach einem der Ansprüche 13 bis 17, dadurch gekennzeichnet, dass die mit aktinischer Strahlung aktivierbare Gruppe eine (Meth)Acrylatgruppe ist.
19. Beschichtungsstoff nach einem der Ansprüche 13 bis 18, dadurch gekennzeichnet, dass die Verbindungen (b 1) und (c 1) aus der Gruppe der Hydroxyalkyl(meth)acrylate ausgewählt werden.
20. Beschichtungsstoff nach einem der Ansprüche 1 bis 20, dadurch gekennzeichnet, dass er mindestens einen Zusatzstoff (E) enthält.
21. Beschichtungsstoff nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, dass der Zusatzstoff (E) aus der Gruppe, bestehend aus
Polyphosphorsaure, Trockenstoffen, von den Pigmenten (D) verschiedenen, organischen und anorganischen, farbigen und unbunten, optisch effektgebenden, elektrisch leitfähigen, magnetisch abschirmenden und fluoreszierenden Pigmenten, transparenten und opaken, organischen und anorganischen
Füllstoffen, Nanopartikeln, von den Bestandteilen (A) verschiedenen, oligomeren und polymeren Bindemitteln, UV- Absorbern, Lichtschutzmitteln, Radikalfängern, Photoinitiatoren, Entlüftungsmittel, Slipadditive, Polymerisationsinhibitoren, Entschäumern, von den Bestandteilen (C) verschiedenen
Emulgatoren und Netzmitteln, Haftvermittlern, Verlaufmitteln, Filmbildehilfsmitteln, rheologiesteuernden Additiven und Fiammschutzmittein, ausgewählt wird.
22. Verfahren zur Herstellung eines Beschichtungsstoffs gemäß einem der Ansprüche 1 bis 21 durch Vermischen seiner Bestandteile und
Homogenisieren der resultierenden Mischung, dadurch gekennzeichnet, dass man
(1) mindestens ein Pigment (D) mit einem Teil von mindestens einem Ester (B), mindestens einem Ester (C), Wasser sowie einem Teil des Bestandteils oder der Bestandteile (A) vermischt und die resultierenden Mischung auf einem Mahlaggregat gemahlen, wodurch eine Pigmentanreibung (1) resultiert,
(2) einen weiteren Teil des Bestandteils oder der Bestandteile (A) sowie einen weiteren Teil von mindestens einem Ester (C) miteinander vermischt und die resultierende Mischung homogenisiert, wodurch die Komplettiermischung (2) resultiert, und
(3) wonach man die Pigmentanreibung (1) und die Komplettiermischung (2) miteinander vermischt und die resultierende Mischung homogenisiert, wodurch der Beschichtungsstoff (3) resultiert.
23. Verfahren nach Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet, dass man die Pigmentanreibung (1) und die Komplettiermischung (2) in einem Mengenverhältnis von (1) : (2) = 3 : 1 bis 0,33 : 1 miteinander vermischt.
24. Verfahren nach Anspruch 22 oder 23, dadurch gekennzeichnet, dass man zur Herstellung der Pigmentanreibung (1) als Bestandteile (A) mindestens ein Alkydharz und mindestens eine niedermolekulare, organische Verbindung verwendet.
25. Verfahren nach einem der Ansprüche 22 bis 24, dadurch gekennzeichnet, dass man zur Herstellung der Komplettiermischung (2) als Bestandteile (A) mindestens ein Alkydharz, mindestens eine niedermolekulare, organische Verbindung und mindestens eine oligomere oder polymere, organische Verbindung verwendet.
26. Verfahren nach einem der Ansprüche 22 bis 25, dadurch gekennzeichnet, dass man zur Herstellung der Pigmentanreibung (1) und der Komplettiermischung (2) mindestens einen Zusatzstoff
(E) verwendet.
27. Verfahren nach Anspruch 26, dadurch gekennzeichnet, dass man zur Herstellung der Pigmentanreibung (1) als Zusatzstoffe (E) mindestens einen vom Ester (C) verschiedenen Emulgator oder ein von (C) verschiedenes Netzmittel sowie mindestens eine Art von Nanopartikeln verwendet.
28. Verfahren nach Anspruch 26 oder 27, dadurch gekennzeichnet, dass man zur Herstellung der Komplettiermischung (2) als
Zusatzstoffe (E) Polyphosphorsaure, mindestens einen Photoinitiator und mindestens einen Trockenstoff verwendet.
29. Verwendung des Beschichtungsstoffs gemäß einem der Ansprüche 1 bis 21 oder des mit Hilfe des Verfahrens gemäß einem der Ansprüche 22 bis 28 hergestellten Beschichtungsstoffs zur Herstellung Coil-Coatings.
30. Verwendung nach Anspruch 29, dadurch gekennzeichnet, dass die Coil-Coatings haftfeste, korrosionshemmende Primerschichten sind.
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