WO2004065520A1 - 発光素子、それに用いる縮合多環系化合物及びその製造方法 - Google Patents

発光素子、それに用いる縮合多環系化合物及びその製造方法 Download PDF

Info

Publication number
WO2004065520A1
WO2004065520A1 PCT/JP2004/000306 JP2004000306W WO2004065520A1 WO 2004065520 A1 WO2004065520 A1 WO 2004065520A1 JP 2004000306 W JP2004000306 W JP 2004000306W WO 2004065520 A1 WO2004065520 A1 WO 2004065520A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
group
compound
light
aromatic
halogen atom
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
PCT/JP2004/000306
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Masaaki Ikeda
Takaaki Kurata
Teppei Tsuchida
Chihaya Adachi
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Nippon Kayaku Co Ltd
Original Assignee
Nippon Kayaku Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from JP2003305338A external-priority patent/JP2005108441A/ja
Priority claimed from JP2003382625A external-priority patent/JP2005272301A/ja
Application filed by Nippon Kayaku Co Ltd filed Critical Nippon Kayaku Co Ltd
Priority to JP2005508056A priority Critical patent/JP4606328B2/ja
Priority to US10/542,085 priority patent/US7494721B2/en
Priority to EP04702858A priority patent/EP1589089A4/en
Publication of WO2004065520A1 publication Critical patent/WO2004065520A1/ja
Anticipated expiration legal-status Critical
Ceased legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K11/00—Luminescent materials, e.g. electroluminescent or chemiluminescent
    • C09K11/06—Luminescent materials, e.g. electroluminescent or chemiluminescent containing organic luminescent materials
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D471/00—Heterocyclic compounds containing nitrogen atoms as the only ring hetero atoms in the condensed system, at least one ring being a six-membered ring with one nitrogen atom, not provided for by groups C07D451/00 - C07D463/00
    • C07D471/02—Heterocyclic compounds containing nitrogen atoms as the only ring hetero atoms in the condensed system, at least one ring being a six-membered ring with one nitrogen atom, not provided for by groups C07D451/00 - C07D463/00 in which the condensed system contains two hetero rings
    • C07D471/06—Peri-condensed systems
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D491/00—Heterocyclic compounds containing in the condensed ring system both one or more rings having oxygen atoms as the only ring hetero atoms and one or more rings having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by groups C07D451/00 - C07D459/00, C07D463/00, C07D477/00 or C07D489/00
    • C07D491/02—Heterocyclic compounds containing in the condensed ring system both one or more rings having oxygen atoms as the only ring hetero atoms and one or more rings having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by groups C07D451/00 - C07D459/00, C07D463/00, C07D477/00 or C07D489/00 in which the condensed system contains two hetero rings
    • C07D491/06—Peri-condensed systems
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D493/00—Heterocyclic compounds containing oxygen atoms as the only ring hetero atoms in the condensed system
    • C07D493/02—Heterocyclic compounds containing oxygen atoms as the only ring hetero atoms in the condensed system in which the condensed system contains two hetero rings
    • C07D493/06—Peri-condensed systems
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D495/00—Heterocyclic compounds containing in the condensed system at least one hetero ring having sulfur atoms as the only ring hetero atoms
    • C07D495/02—Heterocyclic compounds containing in the condensed system at least one hetero ring having sulfur atoms as the only ring hetero atoms in which the condensed system contains two hetero rings
    • C07D495/06—Peri-condensed systems
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D517/00—Heterocyclic compounds containing in the condensed system at least one hetero ring having selenium, tellurium, or halogen atoms as ring hetero atoms
    • C07D517/02—Heterocyclic compounds containing in the condensed system at least one hetero ring having selenium, tellurium, or halogen atoms as ring hetero atoms in which the condensed system contains two hetero rings
    • C07D517/06—Peri-condensed systems
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D517/00—Heterocyclic compounds containing in the condensed system at least one hetero ring having selenium, tellurium, or halogen atoms as ring hetero atoms
    • C07D517/02—Heterocyclic compounds containing in the condensed system at least one hetero ring having selenium, tellurium, or halogen atoms as ring hetero atoms in which the condensed system contains two hetero rings
    • C07D517/08—Bridged systems
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09B—ORGANIC DYES OR CLOSELY-RELATED COMPOUNDS FOR PRODUCING DYES, e.g. PIGMENTS; MORDANTS; LAKES
    • C09B1/00—Dyes with anthracene nucleus not condensed with any other ring
    • C09B1/50—Amino-hydroxy-anthraquinones; Ethers and esters thereof
    • C09B1/54—Amino-hydroxy-anthraquinones; Ethers and esters thereof etherified
    • C09B1/547—Anthraquinones with aromatic ether groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09B—ORGANIC DYES OR CLOSELY-RELATED COMPOUNDS FOR PRODUCING DYES, e.g. PIGMENTS; MORDANTS; LAKES
    • C09B1/00—Dyes with anthracene nucleus not condensed with any other ring
    • C09B1/56—Mercapto-anthraquinones
    • C09B1/58—Mercapto-anthraquinones with mercapto groups substituted by aliphatic, cycloaliphatic, araliphatic or aryl radicals
    • C09B1/585—Mercapto-anthraquinones with mercapto groups substituted by aliphatic, cycloaliphatic, araliphatic or aryl radicals substituted by aryl radicals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09B—ORGANIC DYES OR CLOSELY-RELATED COMPOUNDS FOR PRODUCING DYES, e.g. PIGMENTS; MORDANTS; LAKES
    • C09B1/00—Dyes with anthracene nucleus not condensed with any other ring
    • C09B1/56—Mercapto-anthraquinones
    • C09B1/58—Mercapto-anthraquinones with mercapto groups substituted by aliphatic, cycloaliphatic, araliphatic or aryl radicals
    • C09B1/60—Mercapto-anthraquinones with mercapto groups substituted by aliphatic, cycloaliphatic, araliphatic or aryl radicals substituted by aliphatic, cycloaliphatic or araliphatic radicals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09B—ORGANIC DYES OR CLOSELY-RELATED COMPOUNDS FOR PRODUCING DYES, e.g. PIGMENTS; MORDANTS; LAKES
    • C09B5/00—Dyes with an anthracene nucleus condensed with one or more heterocyclic rings with or without carbocyclic rings
    • C09B5/02—Dyes with an anthracene nucleus condensed with one or more heterocyclic rings with or without carbocyclic rings the heterocyclic ring being only condensed in peri position
    • C09B5/18—Coeroxene; Coerthiene; Coeramidene; Derivatives thereof
    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05B—ELECTRIC HEATING; ELECTRIC LIGHT SOURCES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; CIRCUIT ARRANGEMENTS FOR ELECTRIC LIGHT SOURCES, IN GENERAL
    • H05B33/00—Electroluminescent light sources
    • H05B33/12—Light sources with substantially two-dimensional [2D] radiating surfaces
    • H05B33/14—Light sources with substantially two-dimensional [2D] radiating surfaces characterised by the chemical or physical composition or the arrangement of the electroluminescent material, or by the simultaneous addition of the electroluminescent material in or onto the light source
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K85/00—Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
    • H10K85/60—Organic compounds having low molecular weight
    • H10K85/649—Aromatic compounds comprising a hetero atom
    • H10K85/657—Polycyclic condensed heteroaromatic hydrocarbons
    • H10K85/6574—Polycyclic condensed heteroaromatic hydrocarbons comprising only oxygen in the heteroaromatic polycondensed ring system, e.g. cumarine dyes
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K85/00—Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
    • H10K85/60—Organic compounds having low molecular weight
    • H10K85/649—Aromatic compounds comprising a hetero atom
    • H10K85/657—Polycyclic condensed heteroaromatic hydrocarbons
    • H10K85/6576—Polycyclic condensed heteroaromatic hydrocarbons comprising only sulfur in the heteroaromatic polycondensed ring system, e.g. benzothiophene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K2211/00—Chemical nature of organic luminescent or tenebrescent compounds
    • C09K2211/10—Non-macromolecular compounds
    • C09K2211/1018—Heterocyclic compounds
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K85/00—Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
    • H10K85/60—Organic compounds having low molecular weight
    • H10K85/615—Polycyclic condensed aromatic hydrocarbons, e.g. anthracene
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02B—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES RELATED TO BUILDINGS, e.g. HOUSING, HOUSE APPLIANCES OR RELATED END-USER APPLICATIONS
    • Y02B20/00—Energy efficient lighting technologies, e.g. halogen lamps or gas discharge lamps
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10S428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10S428/917—Electroluminescent

Definitions

  • the present invention relates to a light emitting device, a condensed polycyclic compound used therefor, and a method for producing the same.
  • the present invention relates to a light-emitting element having a thin film of an organic compound and emitting light when energized, a condensed polycyclic compound used for the light-emitting element, and a method for producing the same.
  • the light emitting device can be used in the fields of display devices, flat panel displays, backlights, lighting, interiors, signs, signboards, electrophotographic machines, optical signal generators, and the like. Background technology ''
  • organic electronic components include organic transistors as organic electronic devices, organic semiconductor lasers, organic solar cells, and organic EL devices.
  • organic EL (light emitting) elements are expected as high-quality display elements, and practical use has begun. In particular, it features low power consumption, ultra-thin film, high-luminance light emission, and self-emission with high visibility.It is actively researched and applied for next-generation displays, flat light sources, and light-emitting elements. And
  • the configuration of an organic EL element using an organic material is such that an organic phosphor thin film (light emitting layer) and a hole transporting layer are laminated between a metal electrode as a cathode and a translucent transparent electrode as an anode.
  • Two-layer structure (single-hetero structure), and a three-tank structure (double heterostructure) in which an electron transport layer, luminescent and hole transport layers are laminated between a metal electrode and a transparent electrode. ) are known.
  • the hole transport layer has a function of injecting and transporting holes from the anode and a function of blocking electrons
  • the electron transporting layer has a function of injecting and transporting electrons from the cathode. are doing.
  • a multilayer structure having a hole injection layer, an electron injection layer, a hole blocking layer, and the like appropriately arranged has been developed. These have a structure in which the functions are further separated from those of the two-layer or three-layer structure, and have the function of facilitating the injection of holes and electrons, and the function of blocking leaking electrons and holes, respectively. Its purpose is to enhance the brightness, improve the brightness by efficient recombination of electrons and holes, improve the durability, extend the life, and reduce the power consumption by reducing the applied voltage. 'In these light-emitting devices using a thin film of an organic material, a substrate made of glass, plastic or an appropriate material is disposed outside the transparent electrode.
  • the exciton emits light in the process of radiation deactivation, and this light is emitted outside through the transparent electrode and the glass substrate.
  • This device is characterized by its thinness, high-brightness light emission under a low driving voltage, multicolor light emission by selecting a material to emit light, and the like.
  • a typical structure of an organic layered thin-film light-emitting device presented by a research group of the First Man Kodak Company is a diamine compound with a hole-transporting property on an ITO glass substrate, and a tris (8-quinolinolato) that is both a light-emitting layer and an electron-transporting layer.
  • An aluminum complex and Mg: Ag (alloy) as a cathode are sequentially provided.
  • red light emitting material examples include a perylene-based material such as bis (diisopropylphenyl) perylene, a porphyrin-based material, a europium complex, and a julolidine-substituted styryl compound (for example, see JP-A-2001-43974).
  • a small amount of a red fluorescent compound is contained as a dopant in a host material to change the emission color (emission wavelength) to a desired color.
  • quinolinol derivatives including tris (8-quinolinolato) aluminum complex, bis (10-benzoquinolinolato) beryllium complex, diarylbutadiene derivative, stilbene derivative, benzoxazole derivative Benzothiazole derivatives, perinone derivatives and the like.
  • these luminescent materials used in the prior art have low luminous efficiency and do not provide high luminance, and do not emit light with a poor color purity and orange tint even when doped.
  • the major problem was that many of them had low durability and short element life, and few had both color purity and brightness. There is also a situation where the efficiency of orange light emitting elements is not sufficient.
  • such a light-emitting element generally uses a transparent electrode provided on a glass or polymer substrate as an anode, and a hole injection layer, a hole transport layer, and the like are usually formed thereon.
  • I have.
  • the work function of these transparent electrodes, such as ITO generally has a large difference from the hole transport layer, and the energy level does not match.
  • the adhesion between the ITO and the hole transport layer is poor, so that the work function of the hole transport layer is poor. Crystallisation occurred, the applied voltage was increased, the efficiency was reduced, and instability at the time of driving was caused.
  • a method of forming a transparent electrode such as an I T ⁇ at the end, such as a top emission structure has also been studied, but similarly, there has been a problem such as a decrease in efficiency. '
  • phthalocyanine derivatives are disclosed in JP-A-57-51781, JP-A-63-295695 and JP-A-8-1999. It is described in No. 161 publication.
  • thiophene derivatives see JP-A-5-94877
  • aromatic amine derivatives see JP-A-8-26445
  • hydrazone derivatives see JP-A-4-1320.
  • Low molecular weight compounds such as polythiophene, polyaniline, polychenylenevinylene, and polyphenylenevinylene (see Japanese Patent Application Laid-Open No. 4-145192) have been reported. .
  • condensed polycyclic compound described in the present invention for example, E. Clar, W. Kelly, DGStewart, JW Wright, J. Chem. So, (1956), 2652; Tokita, Arai, Ooka, Nishi 198, (5), 876; J. Photopolym. Sci. Technol., 11, 41 (1998); Tokita, Arai, Toya, Nishi, The Chemical Society of Japan, 1988, (5), 814; West Japan Chemical Society, 1988, (1), 97; Mol. Cryst. Liq. Cryst., 1994, Vol. 246, 119; R. SCHMIDT, W. DREWS, H. -D.
  • the present invention provides a light-emitting element capable of emitting orange to red light with high luminous efficiency, a light-emitting material (host material and doping material) for a white light-emitting element, and light-emitting capable of emitting light of high luminance and high color purity.
  • a light-emitting element according to the present invention can be driven at a low voltage, has high luminous efficiency, and has practical stability and long life.
  • the novel condensed polycyclic compound provided by the present invention is useful as an organic electronic material, particularly as an organic EL material. '
  • X 2 , X 3 and X 4 each independently represent an oxygen atom, a sulfur atom, a selenium atom, a tellurium atom or NR 29.
  • R 29 may have a hydrogen atom or a substituent.
  • a light emitting element comprising a compound having a basic skeleton represented by an aliphatic hydrocarbon residue or an aromatic residue which may have a substituent.
  • the compound having the basic skeleton represented by the general formula (1) or (2) is represented by the following general formula (3) or (4)
  • halogen atom is a bromine atom or a fluorine atom.
  • X 2 of the compound represented by the general formula (3) are each independently an oxygen atom or a sulfur atom; is H, F, CH 3 , Ph or CF 3 ;
  • R 2 is H, C3 ⁇ 4, C 2 H 5, t one C 4 H 9, Cy, P h, MPh, Np, Th, Py, ⁇ _CH 3, OPh, F, C l , B r, I, CN, N (CH 3) 2, CHO, C_ ⁇ _ ⁇ _H, C_ ⁇ _OCH 3, C_ ⁇ _ ⁇ _Ph, COP and h, or CF 3;
  • R 3 is H, CH 3, C 2 H 5, t one C 4 H 9, ⁇ _CH 3, OPh, N0 2 , OH, F, CF 3, C a 2 F 5, or Ph;
  • R 4 is H, CH 3, C 2 H 5, t one C 4 H 9, Cy, Ph , MPh, Np, Th, P y, ⁇ CH 3, OPh, F, C l, B r
  • R 8 is H, F, CH 3 , Ph or CF 3 ;
  • R 9 is H, CH 3 , C 2 H 5 , t—C 4 H 9 , Cy, Ph, MPh, Np, Th, Py, ⁇ CH 3 , ⁇ Ph, F, Cl, Br, I, CN, N (CH 3 ) 2 , CHO, CO ⁇ H, CO OCH 3 , C ⁇ Ph, C ⁇ Ph or CF 3 ; .
  • the light-emitting device according to any one of the above items 1 to 14, wherein the light-emitting device emits white light by using a blue to green light-emitting material in combination.
  • the light-emitting device according to any one of the above items 1 to 16, characterized in that the display is a display that displays in a matrix, Z, or segment system.
  • R 3 to R 43 are each independently a hydrogen atom; a halogen atom; an alkyl group which may have an aromatic residue, an aromatic oxy group, an alkyloxy group or a halogen atom as a substituent; An aromatic residue, an aromatic oxy group, an alkyl group, an alkyloxy group or an aromatic residue which may have a halogen atom as a substituent, and at least one of R 3 to R 43 is Substituted with an aromatic residue, an aromatic oxy group, an alkyl group, an alkyloxy group or a halogen atom Or an aromatic residue or a halogen atom.
  • R 3Q to R 43 may be linked with each other to form a ring which may have a substituent, provided that R 3Q to R 43 are R 3 .
  • R 3Q to R 43 are R 3 .
  • R 32 and R 33 and R 39 and R 4. are linked to form an unsubstituted benzene ring, and R 3 .
  • To R 43 except for those not forming a ring are all hydrogen atoms ⁇ )
  • R 3. The above-mentioned item 18, wherein at least two of R 43 to R 43 are an aromatic residue, an aromatic oxy group, an alkyl group, an alkyloxy group or an aromatic residue or a halogen atom which may have a halogen atom as a substituent.
  • R 42 'R 43 is a hydrogen atom; ⁇ .
  • R 7 is a hydrogen atom, a halogen atom, a C1-C4 alkyl group;
  • R 31, R 33, R 3S , R 4. Is hydrogen atom, halogen atom, aromatic residue, phenyl group, C
  • R 44 to R 57 each independently represent a hydrogen atom; a halogen atom; an aromatic residue, an aromatic oxy group, an alkyloxy group, or an alkyl group optionally substituted with a halogen atom; A residue, an aromatic oxy group, an alkyl group, an alkyloxy group, or an aromatic residue which may be substituted with a halogen atom, and at least one of R 44 to R 57 is an aromatic residue, An aromatic oxy group, an alkyloxy group, or an alkyl group optionally substituted with a halogen atom; an aromatic residue, an aromatic oxy group, an alkyl group, an aromatic group optionally substituted with a halogen atom, Or a halogen atom.
  • R 44 to R 57 may be linked to each other to form a ring which may have a substituent.
  • X 3 and X 4 each independently represent an oxygen atom, a sulfur atom, a selenium atom, a tellurium atom or NR 72.
  • R 72 is a hydrogen atom, an alkyl group, an alkyloxy group, an aromatic residue as a substituent, Represents an aliphatic hydrocarbon residue or an aromatic residue which may have an aromatic oxy group or a halogen atom, wherein R 5S to R 71 are a hydrogen atom; a halogen atom; an aromatic residue; Group, Arukiruokishi group or an alkyl group which may be substituted with halogen atoms; represents an aromatic residue, an aromatic Okishi group, an alkyl group, an aromatic Zokuzanmoto be substituted with Arukiruokishi group or a halogen atom, and R 58 ⁇ : At least one of 71 is an octylogen atom; an aromatic residue, an aromatic oxy group, an alkyloxy group or an al
  • sulfonic acid compound is sulfuric acid, an alkyl sulfonic acid which may have a substituent, or an aromatic sulfonic acid which may have a substituent.
  • FIG. 1 and 2 are schematic cross-sectional views showing examples of the layer structure of the light emitting device of the present invention. -Best mode for carrying out the invention
  • the present invention relates to an element which emits light by electric energy in which an organic thin film including a hole transporting layer and an electron transporting layer is formed between an anode and a cathode, wherein at least the compound represented by the general formula (1) or (2) Characterized by containing a compound having a basic skeleton described below.
  • X 2, X 3 and X 4 each independently represent an oxygen atom, sulfur atom, selenium atom, a tellurium atom or NR 29.
  • R 29 represents a hydrogen atom, an aliphatic hydrocarbon residue which may have a substituent, or an aromatic residue which may have a substituent.
  • the compounds having the basic skeleton represented by the general formulas (1) and (2) may have a substituent, and the substituents may be combined with each other to form a ring.
  • Examples of the compound having the basic skeleton represented by the general formula (1) include a compound represented by the following general formula (3), and a compound having the basic skeleton represented by the general formula (2) ' Examples thereof include a compound represented by the general formula (4).
  • Formula (3) and (4) in X 2, X 3 and X 4 each independently represent an oxygen atom, sulfur atom, selenium atom, a tellurium atom or NR 29, may each be the same or different.
  • R 29 represents a hydrogen atom, an aliphatic hydrocarbon residue which may have a substituent, or an aromatic residue which may have a substituent.
  • the aliphatic hydrocarbon residue optionally having a substituent or the aromatic residue optionally having a substituent represented by R 29 may have a substituent described in 1 to 28 described below.
  • ⁇ ⁇ ⁇ 2 8 each independently represent a hydrogen atom or a substituent, the substituents may form a optionally substituted by linking group each other in proximity to each other rings.
  • an aliphatic hydrocarbon residue which may have a substituent an aromatic residue which may have a substituent, a cyano group, a nitro group, an acyl group, a halogen atom, a hydroxyl group, substituted or unsubstituted
  • an amino group, an alkoxyl group, an aromatic oxy group which may have a substituent and the like More preferred are an aliphatic hydrocarbon residue which may have a substituent, an aromatic residue which may have a substituent, a nitro group, a halogen atom, a substituted or unsubstituted amino group, and an alkoxy group.
  • an aliphatic hydrocarbon residue which may have a substituent an aromatic residue which may have a substituent, and an octagonal atom are more preferable. Most preferably, it is an aromatic residue which may have a substituent.
  • aromatic groups a phenyl group which may have a substituent is preferable.
  • an aromatic residue that may have a plurality substituents, in particular compounds when good Fuweniru group which may have a substituent is more preferable.
  • Examples of the aliphatic hydrocarbon residue which may have a substituent include a saturated or unsaturated linear, branched or cyclic aliphatic hydrocarbon residue which may have a substituent. ⁇ 20 is preferred.
  • Examples of the saturated or unsaturated linear or branched aliphatic hydrocarbon residue include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, an ⁇ -butyl group, an iso-butyl group, an aryl group and a t-butyl group.
  • n-pentyl n-hexyl, n-octyl, n-decyl, n-dodecyl, n-stearyl, n-butenyl and the like.
  • the cyclic aliphatic hydrocarbon residue include a cycloalkyl group having 3 to 12 carbon atoms, such as a cyclohexyl group, a cyclopentyl group, an adamantyl group, and a norpolnyl group. These aliphatic hydrocarbon residues may be further substituted with the above substituents (excluding the alkyl group).
  • the preferred aliphatic hydrocarbon residue is an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms which may have a substituent.
  • substituents on these aliphatic hydrocarbon residues are, for example, halogen atoms, preferably chloro atoms, bromine atoms, fluorine atoms, particularly preferably fluorine atoms, or aromatic groups which may have a substituent, preferably Is a phenyl group which may have a substituent.
  • the aromatic residue which may have a substituent include a 5- or 6-membered aromatic residue which may contain 1 to 3 substituted or unsubstituted hetero atoms, or a plurality of the 5- or 6-membered ring.
  • aromatic residues linked as a condensed ring examples include an oxygen atom, a nitrogen atom, and a sulfur atom, and a nitrogen atom is preferable.
  • aromatic hydrocarbon residues such as phenyl, naphthyl, anthryl, phenanthryl, pyrenyl, benzopyrenyl, pyridyl, pyrazyl, pyrazyl, pyrimidyl, quinolyl, isoquinolyl, pyrrolyl, indolenyl And aromatic heterocyclic residues such as a group, imidazolyl group, carpazolyl group, chenyl group and furyl group, and those having a substituent such as benzoquinolyl group, anthraquinolyl group, pyranyl group and pyridonyl group.
  • Preferable examples include a phenyl group, a naphthyl group, a pyridyl group, and a phenyl group. Particularly, a phenyl group and a naphthyl group are preferable. “Aromatic” in the aromatic oxy group and the like is used in the same meaning as the aromatic residue.
  • acyl group examples include an alkylcarbonyl group having 1 to 10 carbon atoms and an arylcarbonyl group, and preferably an alkylcarbonyl group having 1 to 4 carbon atoms, specifically, an acetyl group, a propionyl group, and the like. No. .
  • halogen atom examples include atoms such as fluorine, chlorine, bromine, and iodine. Preferred are fluorine, chlorine and bromine atoms, and more preferred are fluorine and bromine atoms.
  • substituted or unsubstituted amino group include an amino group, a mono- or di-alkylamino group, a mono- or di-aromatic amino group, and the like. Or a mono- or di-C 1 -C 6 alkyl group which may have a substituent such as a benzylamino group, and the substituent on the alkyl group is the above-mentioned substitution on the aliphatic hydrocarbon residue. And a phenyl group or a barogen atom. ,
  • alkoxyl group examples include a (C 1 -C 10) alkoxyl group, and a (C 1 -C 4) alkoxyl group such as a methoxy group, an ethoxy group, a propoxy group, and a butoxy group are preferable.
  • alkoxyalkyl group examples include a (C1-C10) alkoxy (C1-C10) alkyl group.
  • Examples of the aromatic oxy group include a C 1 to C 20 aromatic oxy group which may contain 1 to 3 hetero atoms.
  • Examples of the aromatic oxy group include (C 6 to C 4) such as a phenoxy group and a naphthyloxy group.
  • Examples of the alkoxycarbonyl group include a (C1-C10) alkoxycarbonyl group.
  • Examples of the aromatic oxycarbonyl group which may have a substituent include a phenoxycarbonyl group which may be substituted with a halogen atom or the like.
  • the Contact Keru substituents aromatic residue which may have those aliphatic hydrocarbon residue or a substituent having a substituent is not particularly limited mentioned in the previous 1 ⁇ to 1 28
  • aromatic groups more preferably a phenyl group which may have a substituent, and an octane atom.
  • Ri R and R 29 are summarized as follows: an aliphatic hydrocarbon residue which may have a substituent; an aromatic residue which may have a substituent; Atom.
  • an aliphatic hydrocarbon residue which may have a substituent an unsubstituted C 1 -C 6 lower alkyl group or a halogen-substituted or alkoxy-substituted lower alkyl group is preferable.
  • Examples of the aromatic residue which may have a substituent include a phenyl group, a biphenyl group, a naphthyl group, a pyridino group, a chenyl group, a furyl group, and an aliphatic hydrocarbon residue or an aromatic residue as a substituent. These groups having at least one group selected from the group consisting of and a halogen atom are preferred.
  • the aliphatic hydrocarbon residue includes a C 1 -C 6 lower alkyl group, and the aromatic residue includes phenyl, biphenyl, naphthyl, pyridino, chenyl, and furyl.
  • nitrogen atom fluorine, chlorine, and bromine atoms are preferable.
  • the number of the above-mentioned substituents is 1 to 14, preferably 1 to 6, and more preferably 2 to 4.
  • g Ru is preferred.
  • R 15 to R 18 and R 21 to R 24 are preferable.
  • the substituents of Ri Rw and R 29 in the general formula (3) and R 15 to R 29 in the general formula (4) form a ring which may have a substituent by connecting adjacent groups to each other. May be.
  • the formed ring is increased as a condensed ring or the like to the benzene ring substituted by these groups in the skeleton.
  • the ring which has been ring-increased usually comprises 2 to 4 rings, including the benzene ring of the skeleton, and preferably comprises 2 to 3 rings.
  • the ring to be increased may contain 1 to 3 hetero atoms such as a nitrogen atom, an oxygen atom or a sulfur atom. Good.
  • a preferred compound is a compound in which a benzene ring or a naphthylene ring is increased, more preferably a compound in which a benzene ring is increased.
  • a preferable case of forming a ring is represented by the general formula (3):
  • a ring is formed. Is formed. More preferred are 1 ⁇ and R 2 and Z or R 3 and R 4 and / or R 8 and R 9 and Z or 1 ⁇ in the general formula (3).
  • the ring which may have a substituent formed as described above includes an aromatic hydrocarbon ring such as a benzene ring, a naphthalene ring and a phenanthrene ring, and an aliphatic hydrocarbon ring such as a cyclohexane ring, a cyclobutane ring and a cyclopentane ring.
  • Examples include a heterocyclic ring such as a hydrogen ring, a pyridine ring, a quinoline ring, a pyran ring, an azabicyclohexane ring, an indole ring, and a thiazole ring.
  • a heterocyclic ring such as a hydrogen ring, a pyridine ring, a quinoline ring, a pyran ring, an azabicyclohexane ring, an indole ring, and a thiazole ring.
  • aromatic hydrocarbon rings such as a benzene ring and a naphthalene ring, and particularly preferred is a benzene ring.
  • the ring formed here may be bonded to an adjacent substituent to form a ring. In this case, the adjacent group may be not only a substituent of the immediately adjacent carbon atom but also a substituent capable of sterically bonding.
  • ⁇ ⁇ ⁇ group other than hydrogen in 29 there Gerare preferably examples include a halogen atom, a phenyl group, an alkyl group (preferably a C1 to C4 alkyl group), a C1 to C4 alkoxycarbonyl group, and the like.
  • R 8 are each independently a hydrogen atom or a (C 1 -C 6) alkyl group which may be substituted with a halogen atom, or a phenyl group which may be substituted with a (C 1 -C 4) alkyl group. Is a hydrogen atom,
  • R 2 , R 4 , R 9 and are each independently a hydrogen atom or a halogen atom, and may be substituted with a (C 1 -C 6) alkyl group or a (C 1 -C 4) alkyl group.
  • Nyl naphthyl, phenoxy, (C1-C4) alkoxy, chenyl, pyridyl, cyclohexyl, halogen, cyano, mono or di (C1-C4) alkyl
  • a ropoxyl group an aldehyde group, a (C1-C4) alkoxycarbonyl group, a phenylcarbonyl group or a phenoxycarbonyl group, preferably a hydrogen atom, a (C1-C4) alkyl group, a phenyl group or a halogen atom.
  • R 3. May be each independently substituted with a hydrogen atom or a halogen atom.
  • X 2 is an oxygen atom, a sulfur atom, a selenium atom or NR 29
  • R 29 is a hydrogen atom, and may have a halogen atom or a phenyl group as a substituent (C 1 -C 6) alkyl group
  • the groups other than the above ⁇ ⁇ are all water atoms.
  • Preferred compounds 1-4 preferably 2 to 4, more preferably 3 or 4 is a phenyl group which may have a substituent, (C 1 ⁇ C6) alkyl Group or a halogen atom, and the others are hydrogen atoms.
  • Preferred examples of the compound in which the above-mentioned adjacent substituents form a ring include a compound in which the formed ring is a benzene ring (a compound in which a benzene ring is increased).
  • R 2 , and R 8 and R 9 each form a benzene ring, or R 3 and R 4 , and.
  • R 1] L each form a benzene ring.
  • a naphthylene ring is formed together with the substituted benzene ring of the skeleton.
  • the naphthalene ring may be substituted with a substituent such as a halogen atom, a phenyl group, a biphenyl group, a naphthyl group, a phenyl group, a C1-C4 alkyl group or the like.
  • the substituents are preferably substituted as: and R 2 , and when R 8 and R 9 each form a benzene ring, R 4 or Z and R 3 , R 4 , and.
  • R and R When R and R Taverneach form a benzene ring, they are preferably substituted as R 2 or / and R 9.
  • substituents on the benzene ring formed by connecting two substituents include halogen atoms, C1-C4 alkoxycarbonyl groups, C1-C4 alkyl groups, phenyl groups, etc.
  • the adjacent substituents do not form a ring Same as case. Unless otherwise specified, terms and other explanations in this section apply to other general formulas.
  • Preferred combinations of the substituents in the general formula (4) is the same as the basic formula (3), the 1 ⁇ to 1 14 in the case the general formula (3), corresponding respectively; R replaced by a 15 ⁇ R 28, it may be read. '
  • R 3 each independently represent a hydrogen atom; a halogen atom; an aromatic residue, an aromatic oxy group, an alkyloxy group or an alkyl group which may have a halogen atom as a substituent; R 3 is an aromatic residue which may have a residue, an aromatic oxy group, an alkyl group, an alkyloxy group or a halogen atom; To: at least one of 43 is an aromatic residue, an aromatic oxy group, an alkyl group, an alkyloxy group, an aromatic residue optionally substituted with a halogen atom, or a halogen atom. R 3.
  • R 43 MAY form a ring having a substituent group comrades proximity is connected to physicians each other (however, if the group comrades proximity of R 3 . ⁇ R 43 forms a ring, ring Except when all of the groups not involved in the formation of are hydrogen atoms).
  • examples of the alkyl group include a linear, branched or cyclic alkyl group, and preferably have 1 to 20 carbon atoms.
  • linear or branched alkyl groups include methyl, ethyl, propyl, isopropyl, n_butyl, iso-butyl, t-butyl, n-benzyl, n-hexylyl, n-octyl,] 1_tetrazyl, n-dotecil, n-stearyl, and the like.
  • cyclic alkyl group examples include a cycloalkyl group having 3 to 12 carbon atoms, such as a cyclohexyl group, a cyclopentyl group, an adamantyl group, and a norpolnyl group.
  • Further preferred alkyl groups are 'alkyl groups having 1 to 6 carbon atoms. These alkyl groups may be further substituted with an aromatic residue, an aromatic oxy group, an alkyloxy group, a halogen atom or the like.
  • halogen atom examples include atoms such as fluorine, chlorine, bromine and iodine, and fluorine, chlorine and bromine atoms are preferred.
  • the compound represented by the general formula (5) must be substituted with a certain number of aromatic residues. Is preferred.
  • the number of the above-mentioned substituents is 1 to 14, preferably 1 to 6, and more preferably 2 to 4.
  • the substituent is R 3 .
  • R 33 and R 37 to R 4. are preferred, and R 31 , R 33 , R 38 and R 40 are particularly preferred.
  • R 3 is used .
  • To R 43 are groups each other adjacent each may form a ring having combine with substituents mutually.
  • R 3 forming a ring, preferably R 3 . ⁇ R 33, R 37 ⁇ R 4. May be linked to each other to form a ring, and more preferably R 3 .
  • the adjacent group may be not only a substituent of the immediately adjacent carbon atom but also a sterically bondable substituent.
  • Examples of the substituent of the ring having a substituent include the aforementioned alkyl group optionally having a substituent, an aromatic residue optionally having a substituent, and a halogen atom.
  • Examples of the ring which may have a substituent include those described in the general formulas (3) and (4). And preferably an aromatic ring such as a benzene ring or a naphthalene ring. Particularly preferred is a benzene ring, which may have a substituent.
  • substituent examples include the above-mentioned aliphatic hydrocarbon residue which may have a substituent or an aromatic residue which may have a substituent, and an octane atom.
  • This compound is a new compound, and when it has a halogen atom or an aromatic residue which may be substituted, the '' melting point and the glass transition point (Tg point) are increased, and the heat resistance is improved. It can be more suitably used as an electronics material, particularly a material for an organic EL device.
  • R 44 to R 57 each independently represent a hydrogen atom; a halogen atom; an aromatic group, an aromatic oxy group, an alkyloxy group or a substituent which may be substituted with a halogen atom.
  • R 44 to R 57 is an aromatic residue or an aromatic group;
  • R 44 to R 57 may be linked together to form a ring which may have a substituent.
  • alkyl group and the aromatic residue are the same as the alkyl group and the aromatic residue described in the section of the substituent for R 30 to R 43 .
  • aromatic residue which may have a substituent include: 1 ⁇ to 29 It is the same as described in the section.
  • halogen atom include atoms such as fluorine, chlorine, bromine, and iodine, and preferably, fluorine, chlorine, and bromine atoms.
  • a compound having a high steric hindrance is substituted with an aromatic residue, preferably a plurality of aromatic residues, since a clear film tends to be obtained particularly when an organic thin film described later is formed.
  • the number of substituents in the above general formula (6) is 1 to 14, preferably 1 to 6, and more preferably 2 to 4.
  • R 44 to R 47 and R 51 to R 54 are as the substituent, in particular R 45, R 47, R 52 , R 54 are preferred.
  • R 44 to R 57 may be mutually adjacent groups to form a ring which may have a substituent.
  • R 44 to R 4 7 if the neighboring radicals comrades R 51 to R 54 are linked to each other to form a ring, rather more preferably is a R 44 and R 45 and Z, or R 46 R 47 And / or R 51 and R 52 and Z or R 53 and R 54 are linked to each other to form an aromatic ring which may have a substituent.
  • the adjacent group may be not only a substituent of the immediately adjacent carbon atom but also a sterically bondable substituent.
  • the substituent of the ring which may have a substituent is not particularly limited, but may be the above-mentioned alkyl group which may have a substituent, an aromatic residue which may have a substituent or a halogen atom. Substituents.
  • the ring which may have a substituent is the same as that described for the general formulas (3) and (4), preferably an aromatic ring such as a benzene ring and a naphthalene ring, and particularly preferably a benzene ring. Rings. These may further have other substituents.
  • the substituent include the above-mentioned aliphatic hydrocarbon residue which may have a substituent, the aromatic residue which may have a substituent, and a halogen atom.
  • This compound is a new compound, and has a halogen atom, an optionally substituted aliphatic hydrocarbon residue, and an optionally substituted aromatic residue, so that the melting point and Tg point are increased, and heat resistance is improved. Are better. Therefore, it can be suitably used as an organic electronic material, particularly a material for an organic EL device.
  • X 3 and X 4 , R 58 to R 71, etc. are basically the same as X 3 and X 4 in the general formulas (3) and (4), The description in the section above applies as it is. In this case, the above R 15 to R 28 may be read by replacing them with the corresponding R 58 to R 71 , respectively. As a reminder, the preferred ones are described below.
  • X 3 and X 4 each independently represent an oxygen atom in the formula (7), a sulfur atom, a selenium atom, a tellurium atom or NR 72.
  • R 72 represents a hydrogen atom, an alkyl group, an alkyloxy group, an aromatic group, an aromatic hydrocarbon group, or an aliphatic hydrocarbon residue or an aromatic residue which may be substituted with a halogen atom.
  • R 58 to R 71 are a hydrogen atom; a halogen atom; an aromatic residue, an aromatic oxy group, an alkyloxy group or an alkyl group which may have a halogen atom as a substituent; an aromatic residue as a substituent.
  • the following shows an aromatic residue which may be possessed.
  • the substituents represented by R 58 to R 72 may be such that adjacent groups are linked to each other to form a ring that may or may not have a substituent.
  • At least one of a substituent that does not form the ring or a substituent that the formed ring may have is a halogen atom;
  • a compound showing an aromatic residue which may have a halogen is a preferable novel compound.
  • the alkyl group and the aromatic residue are R 3 .
  • the aliphatic hydrocarbon residue which may have a substituent and the aromatic residue which may have a substituent are the same as those described in 1 ⁇ to 28 .
  • the halogen atom include atoms such as fluorine, chlorine, bromine, and iodine, and a fluorine atom is preferable.
  • R 58 to R 72 may be such that adjacent groups are connected to each other to form a ring which may have a substituent.
  • groups adjacent to R 58 to R 61 and R 64 to R 67 are connected to each other to form a ring, and more preferably, R 58 and R 59 and / or R 60 and R 60 6 i and Z or R 64 and R 65 and Z or R 66 and R 67 are connected to each other to form an aromatic ring which may have a substituent.
  • the adjacent groups include not only the substituents of the immediately adjacent carbon atom but also sterically bondable substituents.
  • the substituent of the ring which may have a substituent is not particularly limited. Examples of the substituent include an alkyl group which may have a substituent, an aromatic residue which may have a substituent, and a substituent such as a halogen atom.
  • the ring which may have a substituent is the same as that described in formula (5).
  • Preferred combinations of the substituents in the general formulas (5) to (7) are basically the same as those described in the general formula (3), and in that case, those substituted with the corresponding substituents are used. And -Next, the method for producing the compound will be described.
  • a potassium salt of the derivative (11) such as phenol-thiophenol is prepared by reacting with potassium hydroxide in toluene. Subsequently, the obtained potassium salt is subjected to, for example, dimethylformamide (DM
  • reaction with a halogenated anthraquinone derivative (10) in a polar solvent such as F) or N-methylpyrrolidone (NMP) gives the intermediate (12).
  • the reaction temperature at this time is 80 to 200 ° (:, the reaction time is about 1 to 8 hours.
  • the compound of formula (3) can be produced by subjecting the obtained intermediate (2) to a ring-closing reaction in a molten salt of aluminum chloride and sodium monochloride. At this time, the reaction temperature is 110 ° C. to 50 ° C., and the reaction time is about 0.5 to 6 hours.
  • the compound having the basic skeleton of the general formulas (8) and (9) is closed in the presence of a sulfonate compound, and the basic skeleton of the general formulas (1) and (2) is
  • the compound is suitable for producing compounds represented by general formulas (3) and (4), for example.
  • sulfonic acid compound that can be used in the production method of the present invention, a solid compound at room temperature (25 ° C.) can be used, but a liquid compound at room temperature is preferred because it is easier to handle.
  • sulfuric acid or an alkylsulfonic acid preferably a C1 to C4 alkylsulfonic acid which may be halogen-substituted
  • alkylsulfonic acid preferably a C1 to C4 alkylsulfonic acid which may be halogen-substituted
  • methanesulfonic acid ethanesulfonic acid, and trifluoromethanesulfonic acid
  • arylsulfonic acids such as sulfonic acid (preferably, benzenesulfonic acid which may be substituted with C1 to C4 alkyl).
  • sulfuric acid methanesulfonic acid, benzenesulfonic acid, and toluenesulfonic acid.
  • Particularly preferred are sulfuric acid and methanesulfonic acid. These can be used alone or as a mixture.
  • the amount of these sulfonic acids is usually 0.1 to 100 parts by mass, preferably 2 to 30 parts by mass, per 1 part by mass of the compound of the above formulas (1) and (2).
  • a reaction assistant may be used, or another reaction solvent may be mixed and used.
  • the reaction aid that can be used include diphosphorus pentoxide, hydrogen fluoride, polyphosphoric acid, Those which promote a ring closing reaction such as molecular sieves are exemplified.
  • reaction aids When these reaction aids are used, the amount is usually 0.001 to 1 part by mass, more preferably 0.05 to 0.2 part by mass, per 1 part by mass of the sulfonic acid compound.
  • usable reaction solvents include water and organic acids such as acetic acid, formic acid, and phosphoric acid, protic solvents such as methanol and ethylcellosolve, or acetic anhydride, dimethylimidazoline (DMI), and dimethylformamide (DMF).
  • the amount is usually 0.1 to 100 parts by mass, more preferably 0.5 to 10 parts by mass, per 1 part by mass of the sulfonic acid compound.
  • the reaction temperature is usually -20 to 250 ° C, preferably 50 to 200 ° C, more preferably 90 to 180 ° C, and still more preferably 110 to 160 ° C.
  • the time is usually around 0.5 to 6 hours. This reaction can be performed under normal pressure or reduced pressure.
  • the intermediate (15) of a thiophenol-based compound can be produced by the following method in addition to the above method.
  • R 72 and R 73 are each independently an alkyl group which may have a substituent or an aromatic residue which may have a substituent.
  • an intermediate represented by the general formula (15) is produced by reacting an anthraquinone compound represented by the general formula (13) with a thiophenol derivative (14) in the presence of a base.
  • usable bases include inorganic bases such as sodium hydroxide, sodium hydroxide, slaked lime, thallium hydroxide, potassium carbonate, sodium carbonate, triethylamine, pyridine, sodium ethoxide, diazabicycloundecene. (DBU), organic salts such as piperazine and piperidine.
  • Preferable examples include inorganic salts such as caseida, caseikari, slaked lime, and thallium hydroxide, and particularly preferable cases are caseida and potash. These can be used alone or as a mixture.
  • the amount of the base to be used is generally 0.1 to 100 parts by mass, preferably 0.3 to 4 parts by mass, per 1 part by mass of compound (13).
  • a solvent may be used.
  • the solvent include, for example, aprotic polar solvents such as DMI, DMF and NMP, or hydrocarbons such as hexane, decane, cyclohexane and decalin, and benzene, toluene, xylene and mesitylene.
  • Aromatic solvents are mentioned. Preferred are DMF, DMI, and toluene. These can be used alone or as a mixture.
  • the amount of these solvents to be used is generally 1 to 100 parts by mass, preferably 5 to 20 parts by mass, per 1 part by mass of compound (13).
  • the reaction temperature is usually ⁇ 20 to 250 ° C., preferably 80 to 130 ° C., and the reaction time is usually about 0.5 to 6 hours. It is also preferable to carry out the reaction under an atmosphere such as nitrogen or argon.
  • a solvent such as water or alcohol as necessary, and then filter to separate the desired product. Thereafter, washing with a solvent or the like is performed as necessary to obtain an intermediate of the formula (15). Purification can be improved by silica gel chromatography or recrystallization if necessary.
  • the compounds of the general formulas (3) and (4) having the substituent can also be produced by performing a substitution reaction after producing the basic skeleton.
  • a substitution reaction for example, according to the method described in J. Photopolym. Sci. TechnoL, 11, 1 (1998), a compound having a basic skeleton represented by the formula (1) is nitrated to obtain a compound having a nitro group, Compounds with further reduction and amino groups A compound having a substituted amino group can be obtained by subjecting the compound to a substitution reaction, and after subjecting the basic skeleton to halogenation / sulfonation, a further substitution reaction is carried out to obtain the desired compound. You can also get +
  • preferred specific examples of the compound represented by the general formula (3) include those having the following structural formulas.
  • X 2 is an example of one general formula is an oxygen atom (17) in Table 1.
  • the cyclohexyl group is represented by Cy.
  • Table 2 shows examples of the general formula (18) in which R 5 to R 7 and R 12 to R 14 are a hydrogen atom and X 2 is a sulfur atom in the general formula (3).
  • the symbols in Table 2 have the same meanings as in Table 1.
  • Preferred examples of the compound represented by the general formula (4) include those having the following structural formulas.
  • R 19 to R 2 first below.
  • Table 5 shows examples of the general formula (21) in which R 25 to R 28 are a hydrogen atom and X 3 and X 4 are oxygen atoms.
  • the phenyl group is denoted by Ph
  • the 4-methylphenyl group is denoted by MPh
  • the naphthyl group is denoted by Np
  • the 2-phenyl group is denoted by Th
  • the 2-pyridyl group is denoted by Py
  • the cyclohexyl group is denoted by CY.
  • Table 6 shows examples of the general formula (22) in which and 25 to 29 are hydrogen atoms and 3 and 4 are sulfur atoms.
  • the symbols in Table 6 have the same meaning as in Table 5.
  • HHH Br Other examples of compounds of HHH Br (22) (X 3 and X 4 are sulfur atoms) are listed below,
  • Table 7 shows examples of the general formula (23) in which R 25 to R 28 are a hydrogen atom and X is a selenium atom.
  • the symbols in Table 7 have the same meaning as in Table 5.
  • the light emitting device of the present invention comprises a compound having a basic skeleton represented by the general formula (1) or (2) in one or more layers of an organic thin film between an anode and a cathode, if necessary. It can be obtained by containing together with other luminescent materials (luminescent compounds). The obtained device emits light by electric energy.
  • a compound having a basic skeleton represented by the general formula (1) or (2) (sometimes referred to as the basic skeleton compound) into the organic thin film layer of the light-emitting element.
  • the basic skeleton compound may be vapor-deposited on the electrode or another organic thin film by vacuum deposition or the like, together with another organic compound as necessary, to form an organic thin film containing the basic skeleton compound.
  • the basic skeleton compound used in the present invention is a light-emitting compound that emits light by electric energy, and may be used as a host of a light-emitting material or as a dopant, and may be used as a material for a hole injection layer described later. You may use as.
  • the basic skeleton compound a compound represented by the general formula (3) or (4) is preferable.
  • a preferred structure of the light emitting device of the present invention is, between the anode and the cathode, from the anode to the cathode, at least, a hole transport layer and a light emitting layer, or a hole injection layer and a hole transport layer having a light emitting property, And a zero-electron transport layer, one of which contains the basic skeleton compound.
  • an anode is usually formed on a substrate to support the element.
  • the light-emitting element (organic electroluminescent element) in the present invention is liable to be deteriorated by a gas such as oxygen or moisture, it is preferable to provide a gas barrier layer if necessary and sufficiently shut off the gas barrier layer.
  • a gas barrier layer if necessary, metals such as platinum, gold, silver, copper, iron, tin, aluminum and indium, or alloys containing these metals, and silica, titania, silicon nitride, silicon oxide, silicon nitride oxide
  • inorganic substances such as germanium oxide, and organic polymers such as polyvinyl alcohol, vinyl chloride, hydrocarbon polymers, and fluorine polymers, and dehydration of barium oxide, phosphorus pentoxide, calcium oxide, etc.
  • the sealing is preferably performed using a glass tube or a metal tube together with the agent-getter agent, or using a sealing film in which a ceramic layer and a polymer layer are laminated.
  • a glass tube or a metal tube together with the agent-getter agent or using a sealing film in which a ceramic layer and a polymer layer are laminated.
  • a conventionally known material can be used as the anode, such as tin oxide, indium oxide, indium tin oxide (ITO), and zinc oxide.
  • Metal oxides such as metal (IZO), metals such as gold, silver, and chromium; inorganic conductive substances such as copper iodide and copper sulfide; and conductive polymers such as polythiophene, polypyrrole, and polyaniline.
  • transparent electrodes are often used because of the need to transmit light, but non-transparent materials can also be used due to the top emission method that extracts light not to the substrate side but to the top of the substrate. is there.
  • a conventionally known substrate can be used as a substrate for supporting the substrate.
  • soda lime glass, non-alkali glass, or the like is used. It only needs to be thick enough to maintain mechanical strength,
  • a thickness of 0.5 mm or more is sufficient.
  • the material of the glass it is preferable that the number of ions eluted from the glass is small, and non-alkali glass is preferable. It can also be used since the source one da-lime glass with a Bariako one bets such as S i 0 2 are commercially available. Also, substrates made of plastics other than glass, such as polyester, polyacrylate, polycarbonate, and polysulfone, can be used. In the case of the top emission method, it is also possible to use a TFT substrate made of a semiconductor such as silicon having a device driving circuit on the substrate.
  • the electrode is not limited as long as it can supply a current sufficient for light emission of the element, but preferably has a low resistance from the viewpoint of power consumption of the element.
  • a transparent electrode with an ITO of 300 ⁇ or less can be used because it functions as an element electrode.
  • I T O can be arbitrarily selected according to the resistance value.
  • a method for forming a transparent electrode such as ITO or IZO is not particularly limited, and usually includes an electron beam method, a sputtering method, a vacuum deposition method, a chemical reaction method, and the like.
  • the cathode material is not particularly limited as long as it can efficiently inject electrons into the organic layer.
  • platinum, gold, silver, copper, iron, tin, zinc, aluminum, indium, chromium, lithium, sodium, potassium, calcium, magnesium and the like can be mentioned.
  • the cathode is made of an alloy of a low work function metal such as lithium, sodium, potassium, calcium, and magnesium and a stable metal such as aluminum or silver. It is preferable to use a structure in which the low work function metal and the stable metal are stacked. Among them, alloys of magnesium and silver and alloys of aluminum and lithium are preferably used.
  • an inorganic salt such as lithium fluoride can be used for the electrode having a laminated structure, and an electrode having a structure in which lithium fluoride and aluminum are sequentially laminated is also available. It is heavily used. Further, in order to extract light emission not to the substrate side but to the upper side of the substrate, IT ⁇ or I ⁇ which can form a film at a relatively low temperature may be used.
  • the configuration of the organic thin film layer in the light emitting device of the present invention includes: a) a hole transporting layer Z an electron transporting light emitting layer; b) a hole transporting layer / an electron transporting layer; A transport layer, d) a hole transport layer, a Z light emitting layer / a hole blocking layer, a Z electron transport layer, e) a hole transporting light emitting layer, a hole blocking layer / an electron transport layer, and D) the above a) to e).
  • an electron-transporting light-emitting layer or an electron-transporting layer, and an electron injection layer is further provided after the g) .
  • the hole-transporting layer or the H) a layer in which a hole injection layer is further provided before, h) a single layer in which the functions of the above-mentioned layers are included in a single layer (a layer in which the substances used in the above a) to f) are mixed). And the like.
  • the method used in combination with a bipolar light-emitting material mainly found in polymer materials, or the material constituting each layer described above is used for each layer. It is also possible to adopt a method of increasing or decreasing the number sequentially.
  • the basic skeleton compound is contained in at least one of the above-mentioned layers.
  • the organic thin film contains a compound having the basic skeleton represented by the general formula (1) or (2)
  • the thin film contains the compound together with other substances. This includes not only the case where the compound is present but also the case where the thin film is formed of the compound alone.
  • the expression having the same meaning "when contained in an organic thin film” or “when contained in an organic thin film” is used in the same meaning as above unless otherwise specified. Is done. Therefore, in the above expression, the case where the organic thin film is composed of the compound alone and the case where the organic thin film is the compound and other organic compounds, for example, the organic compounds which have been used in the conventional thin film for a light emitting device exemplified below Etc. shall mean both.
  • the basic skeleton compound is usually used as a light emitting material or a material for a hole injection layer in the light emitting device of the present invention.
  • a luminescent material it can be used as either a host or a dopant.
  • a dopant it may be used in any of the layers, but is usually used as appropriate in one or more of the light emitting layer, the hole transport layer, and the electron transport layer.
  • the hole transporting layer may be formed by a single layer or a plurality of hole transporting substances on the anode in a single layer or a plurality of layers, or two or more types of substances may be used as necessary.
  • the hole transporting substance is not particularly limited as long as it is a compound capable of forming a thin film and transporting holes injected from the anode.
  • conventionally known ones are used, for example, N, ⁇ '-diphenyl-2-, N'-di (3-methylphenyl) 1-4,4'-diphenyl-1, diamine, ⁇ , ⁇ '-dinaphthyl ⁇ , N'-Diphenyl 4, 4'-Diphenyl 1, triphenylamines such as diamine, bis ( ⁇ -arylcarbazole) or bis ( ⁇ -alkylcarbazole), pyrazoline derivatives, stilbene compounds A hydrazone compound, a heterocyclic compound represented by an oxaziazol derivative or a porphyrin derivative, or a hole-transporting substance described above in a polymer system, for example, triphenylamines, carb
  • the hole injection layer is a layer provided between the anode and the hole transport material to improve the bondability between the layers and improve the hole injection characteristics when holes are injected from the anode. . These can be mixed with the above-mentioned hole transporting material or the like as long as they function as a hole injection layer.
  • the materials include phthalocyanine derivatives, thiophene derivatives, hydrazine derivatives, and aromatic amine derivatives (eg, 4, 4 ', 4'''-tris ( ⁇ -3-methylphenyl-phenylamino) ) Starburst amines such as triphenylenylamine (m-II.D ATA), and polythiophene derivatives such as polyphenylenevinylene, polycelenylenevinylene, or poly (ethylenedioxythiophene) (PEDOT) in the polymer system And the like.
  • the basic skeleton compound of the present invention can also be suitably used as a hole injection layer.
  • a compound represented by the general formula (3) or (4) is preferable.
  • the compound as the hole injection layer By using the compound as the hole injection layer, the threshold voltage at the time of light emission is low, and the power efficiency is improved. As a result, the power consumption of the element can be reduced, and a light emitting element with improved stability can be obtained.
  • the electron-transporting material used for the electron-transporting layer needs to efficiently transport electrons from the negative electrode between the electrodes to which an electric field is applied, and has a high electron injection efficiency and efficiently transports injected electrons. It is also preferable that For this purpose, the electron affinity is high, the electron mobility is high, the stability is high, and impurities serving as traps are hardly generated during manufacturing and use.
  • a quinolinol derivative metal complex represented by tris (8-quinolinolato) aluminum complex, a troborone metal complex, a perylene derivative, a perinone derivative
  • examples include naphthalimide derivatives, naphthalic acid derivatives, oxaziazol derivatives, triazole derivatives, bisstyryl derivatives, pyrazine derivatives, phenanthroline derivatives, benzoxazole derivatives, quinoxaline derivatives, anthracene derivatives, and sorbazole derivatives.
  • electron transporting materials may be used alone or may be laminated or mixed with different electron transporting materials.
  • the electron injection layer is a layer provided between the cathode and the electron transporting material when the electrons are injected from the cathode to improve the bonding between the layers and to improve the electron injection characteristics.
  • the material used for the electron injection layer may be a conventionally known material, such as an inorganic salt such as lithium fluoride or lithium oxide, an organic layer doped with an alkali metal, or lithium, as described in the section of the cathode material. An organometallic complex containing an alkali metal is used.
  • the hole blocking layer is a layer for preventing holes from flowing out of the cathode side to a portion other than the light emitting portion to reduce the luminous efficiency. If the compound can exert the function, the hole blocking layer is used. As an inhibitory substance, it can be used without any particular limitation.
  • the hole-blocking layer is formed by laminating the hole-blocking substance alone or two or more kinds, or by mixing and laminating.
  • phenanthroline derivatives such as bathophenanthroline and bathocuproin, silole derivatives, quinolinol derivative metal complexes, oxaziazole derivatives, oxazole derivatives and the like are preferable.
  • the light emitting layer is sometimes referred to as a hole transporting layer having a strong light emitting property (a hole transporting light emitting layer) or an electron transporting layer having a strong light emitting property (an electron transporting light emitting layer). Formed.
  • This may be either the host material alone or a mixture of the host material and the dopant material.
  • the host material and the dopant material may each be of one type or a combination of a plurality of types.
  • the dopant material may be included in the host material as a whole, partially, or in any case.
  • the dopant material may be laminated, dispersed, or any of them.
  • the basic skeleton compound used in the present invention has a property of emitting light by electric energy, it can be effectively used in a light emitting layer as a light emitting material. That is, it can be used as a light-emitting material for forming a light-emitting layer, and is included in a light-emitting hole transporting layer or a light-emitting electron transporting layer. You can have. Further, an excellent light emitting device can be obtained by using the basic skeleton compound of the present invention as a dopant in the hole transport layer and the electron transport layer.
  • the basic skeleton compound a compound represented by the general formula (3) or (4) is preferable.
  • the peak wavelength of the emission spectrum must be 580 nm or more.
  • the emission spectrum is preferably a single peak, but in some cases there may be multiple peaks due to overlap with other peaks, or a shoulder may appear at the tail of the peak.
  • the peak wavelength is defined as the wavelength of the main peak corresponding to the emission center wavelength.
  • the basic skeleton compound can be used as an orange-red light-emitting material because the peak wavelength of the light-emitting spectrum is approximately between 550 nm and 600 nm. Although it is particularly suitable as a dopant material, it can also be used as a single light emitting material. When used as a dopant, it is also possible to use a mixture of a plurality of the basic skeleton compounds in order to obtain red light emission with further improved color purity.
  • the light-emitting device of the present invention can also use a conventionally known general dopant material.
  • the basic skeleton compound When the basic skeleton compound is used as a dopant, it can be used in combination with a general dopant material (for example, as an assist dopant).
  • a general dopant material for example, as an assist dopant.
  • a general dopant material alone may be used as a dopant. Can also be.
  • perylene derivatives such as bis (diisopropylphenyl) perylenetetracarboximide, perinone derivatives, acetylacetone derivatives, benzoylacetone derivatives, and phenanthroline derivatives.
  • Rare earth complexes such as Eu complex, 4- (dicyanomethylene) -14-methyl-6- (p-dimethylaminostyryl) -14H-pyran (DCM) and its analogs, magnesium phthalocyanine, aluminum chlorofurocyanine metal phthalocyanine derivatives such as rhodamine compounds, Dazafu Rabin derivatives, coumarin derivatives, Okisajin compound, Sukuaririumu compound, Pioranto cutin compound, Nile red, etc. pyrromethene derivative such as 5-Shianopirometen one BF 4 complex. Further, a dopant using a phosphorescent material based on a metal complex of platinum or platinum can be suitably used. However, it is not particularly limited to these.
  • dopa In the case of mixing the light, it is possible to efficiently transfer energy from the host dye by using an assist dopant such as rubrene to obtain red light emission with improved color purity. In any case, in order to obtain high luminance characteristics, it is more preferable to dope a substance having a high quantum yield (a substance capable of converting electric energy into light emission such as phosphorescence or fluorescence at a high rate). If necessary, if the amount of the dopant used is too large, the concentration quenching phenomenon will occur. It is preferably at most 10% by mass, more preferably at most 5% by mass.
  • the host material can be formed by a co-evaporation method.
  • the dopant material may be mixed with the host material in advance and then vapor-deposited at the same time. It is also possible to use it sandwiched between host materials. In this case, one or more layers may be stacked with the host material.
  • the host material for example, the compounds (light-emitting compounds) listed in the above-described electron transporting material / hole transporting material can be used.
  • quinolinol derivative metal complex represented by tris (8-quinolinolato) aluminum complex, troborone metal complex, perylene derivative, perinone derivative, naphthalimide derivative, naphthalic acid derivative, bisstyryl derivative, pyrazine derivative, phenanthroline derivative Benzoxazole derivatives, quinoxaline derivatives, triphenylamines, bis (N-arylcarbazolyl) or bis (N-alkylcarbazole) s, pyrazoline derivatives, stilbene compounds, anthracene derivatives, hydrazone compounds, Hexacyclic compounds represented by oxaziazole derivatives and sorbazole derivatives, and the like. These may be used alone, or different materials may be laminated or mixed.
  • the above materials used for the hole transport layer, the light emitting layer, the electron transport layer, the hole transport light emitting layer, the electron transport light emitting layer, and the hole blocking layer can be used alone to form each layer.
  • a hole transport layer is provided on a general conductive substrate, and the compound of the present invention is used alone or as a dopant together with an electron transporting host material (host of light emitting material: the same applies hereinafter).
  • B providing a hole transporting layer, and laminating the compound of the present invention alone or as a dopant with a host material (a hole transporting, electron transporting or amphoteric compound material); And (c) a layer of the compound of the present invention alone or as a dopant together with a hole-transporting host material, and an electron-transporting layer formed thereon.
  • these devices can be provided with a hole injection layer, an electron injection layer, a hole blocking layer, and the like, if necessary.
  • the element structure (b) is preferable, and a device laminated with a host material (a hole-transporting, electron-transporting or amphoteric compound material) as a dopant is preferable.
  • a method for forming a thin film a method using vacuum evaporation is preferable.
  • the basic skeleton compound can be suitably used as a hole injection material.
  • the threshold voltage at the time of light emission is low, and the power efficiency is improved.
  • the power consumption of the element can be reduced, and a light-emitting element with improved stability can be obtained.
  • the basic skeleton compound is independently laminated on a general conductive substrate as a hole injection material.
  • a hole injection material As described above, if necessary, thin films such as a hole transport layer, a light emitting layer, and an electron transport layer are laminated to form an organic layer. Needless to say, an electron injection layer, a hole blocking layer, and the like can be provided as necessary.
  • a light emitting element of the present invention can be obtained by forming an electrode such as a metal.
  • the method for forming an organic thin film in the present invention includes resistance heating evaporation, electron beam evaporation, sputtering, molecular lamination, and a method of dissolving and dispersing in a solvent or resin, etc. for coating (spin coating, casting, dip coating, etc.).
  • resistance heating evaporation and electron beam evaporation are usually preferable in terms of characteristics.
  • the resistance heating evaporation method is preferable.
  • many aromatic-substituted derivatives have steric hindrance of the compound, and a clean film can be obtained by vacuum evaporation.
  • the compound of the present invention can be dissolved in a solvent and made into a thin film by spin coating or the like.
  • the thickness of each layer cannot be limited because it depends on the composition of the layer and the resistance of the material.
  • the film thickness is 0.5 nm to 300 nm, preferably 1 nm to 100 nm, and more preferably 3 nm to 30 nm.
  • the film thickness varies depending on the host material, but is from 0.5 nm to 300 nm, preferably from 1 nm to 200 nm, and more preferably from 3 nm to 200 nm. lOOnm is preferred.
  • the amount used for the host at this time is preferably about 0.1 to 50% by mass, usually about 0.1 to 20% by mass, and more preferably about 0.2 to 5% by mass.
  • the film thickness is 0.5 nm to 300 nm, preferably 1 nm to 100 nm, and more preferably 3 nm to 30 nm.
  • the electric energy mainly refers to a direct current, but a pulse current or an alternating current can also be used.
  • the current value and the voltage value are not particularly limited, but it is preferable to obtain the maximum brightness with the lowest possible energy in consideration of the power consumption and the life of the device.
  • the basic skeleton compound can also emit white light when used in combination with, for example, a conventionally used blue to green light emitting material.
  • Preferred blue to green light-emitting materials include, for example, anthracene compounds, stilbene compounds, and quinoline compounds.
  • a light-emitting element using the blue-green or blue-green light-emitting material and a red-orange light-emitting element using the 'basic skeleton compound are simultaneously emitted; A light-emitting element that emits white light using a combination of blue and green light-emitting materials and the basic skeleton compound can be given.
  • a better form of the latter is a method in which the blue to green or blue and green light emitting material is used as a host material, and the basic skeleton compound is used as a dopant material.
  • the basic skeleton compound is preferably used in an amount of usually about 0.1 to 2% by mass, more preferably about 0.1 to 1.0% by mass, based on the host material. By doing so, the degree of deterioration of each light emitting material is averaged, and the life of the white light emitting element is extended.
  • the matrix in the present invention refers to a matrix in which pixels for display are arranged in a lattice, and displays a character or an image by a set of pixels.
  • Each pixel can be formed using one or more light emitting elements of the present invention.
  • the shape and size of the pixel depend on the application. For example, rectangular or circular pixels with a side of 300 or less are usually used for displaying images and characters on a computer, monitor, and television. For a large display such as a display panel, the side is mm. Pixels on the order will be used.
  • For monochrome display pixels of the same color may be arranged, but for color display, red, green, and blue pixels must be displayed side by side. This color display is typically of the Delhi type and the stripe type.
  • the matrix can be driven by either a line-sequential driving method (passive type) or an active matrix. Line-sequential driving has the advantage of a simpler structure, but active matrix is better in terms of operating characteristics.
  • the segment system in the present invention is a system in which a pattern is formed so as to display predetermined information and a predetermined region emits light.
  • a pattern is formed so as to display predetermined information and a predetermined region emits light.
  • the light emitting device of the present invention can be used for those light emitting surfaces.
  • the matrix display and the segment display may coexist in the same panel.
  • the light emitting element of the present invention can be suitably used as a backlight. In this case, either one that emits colored light or one that emits white light can be used. Further, it can be suitably used as lighting.
  • white light can be obtained by using other conventionally used blue to green light-emitting materials in combination as described above and emitting light simultaneously.
  • blue and green light-emitting materials when used for backlighting or lighting, it is desirable to use blue and green light-emitting materials in consideration of color rendering properties, and when used for direct-view display, it is possible to use only blue to green light-emitting materials.
  • Backlights are mainly used to improve the visibility of display devices that do not emit light, and are used for liquid crystal display devices, watches, audio equipment, automotive panels, display boards, signs, and the like.
  • liquid crystal display devices, especially backlights for personal computers, for which thinning is an issue are difficult to reduce in thickness because conventional types consist of fluorescent lamps and light guide plates.
  • the backlight was characterized by its thinness and lightness.
  • the light emitting element of the present invention emits orange or red light with high color purity and has sufficient luminance even at low energy.
  • white light can be emitted by using together with conventionally used blue to green light emitting materials.
  • the compound having a basic skeleton according to the present invention as a hole-injection layer, a light-emitting element which has a low threshold voltage at the time of light emission, can be driven at a low voltage, and has high power efficiency and high luminous efficiency can be provided.
  • the compound having a basic skeleton according to the present invention can be suitably used as a material for organic electronics, particularly as an organic EL material.
  • the production method of the present invention provided a condensed polycyclic compound having a high purity, and facilitated the improvement of the purity by purification.
  • the reaction is carried out in a solvent, so that the workability is greatly improved.
  • a compound of No. 55 was synthesized according to the method described in the document L Chem. Soc., (1956), 2652.
  • a 50 ml four-necked flask equipped with a stirrer, thermometer, and reflux condenser 13.5 parts of anhydrous aluminum chloride, 2.7 parts of salt, and 1,5-bis obtained in (1) of Example 1 were added.
  • 1 (11-naphthyloxy) anthraquinone (1 part) was added, and the mixture was heated and stirred at 180 ° C for 10 minutes and at 145 ° C for 15 minutes.
  • Dilute hydrochloric acid was added to the reaction product, and the precipitated solid was filtered and washed with an aqueous solution of hydrosulfite monohydroxide.
  • a compound of No. 51 was synthesized according to the method described in the literature J. Chem. Soc, (1956), 2652.
  • a 50 ml four-necked flask equipped with a stirrer, thermometer and reflux condenser 13.5 parts of anhydrous aluminum chloride and 2.7 parts of sodium chloride were prepared.
  • One part of bis (2-naphthyloxy) anthraquinone was added, and the mixture was heated and stirred at 180 ° C for 10 minutes and at 145 ° C for 15 minutes.
  • Dilute hydrochloric acid was added to the reaction product, and the precipitated solid was filtered and washed with a hydrosulfite-sodium hydroxide aqueous solution.
  • the obtained solid was purified by silica gel chromatography, and then crystallized from toluene to obtain 0.1 part of a powder.
  • the molecular weight of this compound is 458. From the mass spectrum, chloride as a by-product was detected together with the target compound.
  • Example 3 Emission maximum when the excitation wavelength is 568 nm (1. 3 X 10- 5 M, in DMF): 606 nm
  • the compounds obtained in Example 1 and Example 2 have relatively few condensed by-products, resulting in relatively high-purity condensed polycyclic compounds. Has also become easier. Furthermore, since the reaction is carried out in a solvent, the workability has been greatly improved, and the scale of the reaction can be increased.
  • Mass analysis 510 (Samokuesu Bokusha measured by S SQ-7000 or less similar.) Absorption maximum (3. 3 X 10- 4 M, in DMF): 521 nm, 558 nm
  • the thermal analysis of the compound used in the device of the present invention was measured by a differential scanning calorimeter (DSC). The melting point and the measurable Tg point were measured. Table 9 shows the measurement data. Table 9
  • the compound of the present invention has a melting point and Tg point by introducing a halogen atom, an optionally substituted aliphatic hydrocarbon residue, and an optionally substituted aromatic residue. Is seen rising.
  • the compound represented by the general formula (5) may be substituted with a halogen atom. It became thermally stable by introducing an aromatic residue.
  • the compound represented by the general formula (6) can be a sufficiently thermally stable compound by introducing an optionally substituted aliphatic hydrocarbon residue. Therefore, it can be suitably used as an organic electronic material, particularly a material for an organic EL device, and is expected to have improved durability and the like.
  • a glass substrate (Tokyo Sanyo Vacuum Co., Ltd., 14 ⁇ / square or less) on which a 150 nm ITO transparent conductive film was deposited was cut into 25 x 25 mm pieces and etched. Ultrasonic cleaning of the obtained substrate for 10 minutes with a neutral detergent, ultrasonic cleaning for 5 minutes X 2 times with ion-exchanged water, ultrasonic cleaning for 5 minutes X 2 times with acetone, and then X 2 times for 5 minutes with isopropyl alcohol ultrasonic cleaning, the substrate was washed for 10 minutes UV- ozone immediately before device fabrication, and placed in a vacuum evaporation apparatus, to a vacuum degree in the apparatus is equal to or less than 3.
  • copper phthalocyanine is deposited as a hole-injecting material to a thickness of 10 nm by the resistance heating evaporation method, and then ⁇ , ⁇ 'dinaphthyl-—, ⁇ '-diphenyl-1, 4'- Diphenyl-1, diamine ( ⁇ PD) was deposited to a thickness of 5 Onm to form a hole transport layer.
  • ⁇ PD Diphenyl-1, diamine
  • This light-emitting device emitted uniform light without dark spots of 90 cd / m 2 at 16 V.
  • a-NPD a-NPD
  • a-NPD luminescent material Tris (8-quinolinolato) aluminum
  • A1 Q3 a luminescent material
  • the No. 1 compound was used as the dopant at a concentration of 2.5% with respect to the host, and co-evaporated to a thickness of 30 nm.
  • a light emitting layer was formed.
  • tris (8-quinolinolato) aluminum (A1Q3) was deposited to a thickness of 30 nm as an electron transport layer.
  • a 200 nm Mg-Ag (91: 9%) alloy was deposited to form a cathode, and a 2 ⁇ 2 mm square light emitting device was fabricated.
  • the light emitting element 18 V homogeneous light emission with no dark spots 3320 c DZM 2 in was obtained.
  • the emission color at 100 cdZm 2 was orange at (0.55, 0.45) in the chromaticity coordinates of the XYZ color system. (See Fig. 1)
  • a light-emitting device was prepared in the same manner as in Example 17, except that the compound of No. 3 was used instead of the compound of No. 1 as a dopant of the light-emitting material, and a light-emitting device was prepared.
  • This light-emitting device emitted homogeneous light without dark spots at 432 cd / m 2 at 20 V.
  • the emission color at 100 cd Zm 2 was (0.55, 0.45) orange in the chromaticity coordinates of the XYZ color system.
  • a light-emitting device was produced in the same manner as in Example 17, except that the compound of No. 9 was used instead of the compound of No. 1 as a dopant of the light-emitting material, and a light-emitting device was produced.
  • This light-emitting device emitted homogeneous light without dark spots of 3480 cd / m 2 at 16 V.
  • the emission color at 100 cd / m 2 showed a red-orange color of (0.62, 0.37) in the chromaticity coordinates of the XYZ color system.
  • Example 23 (Preparation and evaluation of a device using the compound of No. 51 as a dopant for the light emitting layer)
  • the compound of No. 51 obtained in Synthesis Example 4 was used instead of the compound of No. 1 as a dopant of the light emitting material.
  • a light emitting device was produced in the same manner as in Example 17, except that a light emitting device was produced. This light-emitting device emitted uniform light without dark spots of 1230 cdZm 2 at 19 V. The emission color at 100 cdZm 2 was red (0.63, 0.36) in the chromaticity coordinates of the XYZ color system.
  • Example 23
  • a light-emitting device was fabricated in the same manner as in Example 22 except that the compound of No. 51 obtained in Synthesis Example 4 was used as a dopant for the light-emitting material, and the light-emitting device was fabricated so as to be 1% of the host. did. Homogeneous originating without a 4030 c DZM 2 dark spots in 16 V in the light-emitting element Light was obtained. The emission color at 100 cdZm 2 was (0.61, 0.37) red in the chromaticity coordinates of the XYZ color system.
  • Example 24
  • a light-emitting device was fabricated in the same manner as in Example 23 except that the compound of No. 51 obtained in Example 2 was used as a dopant for the light-emitting material, and the light-emitting device was fabricated so as to be 1% with respect to the host. Done. This not homogeneous light emission of dark spots 4320 c DZM 2 in 16 V in the light emitting element was obtained. The emission color at 100 cdZm 2 was (0.64, 0.36) red in the chromaticity coordinates of the XYZ color system.
  • Example 25 it was found that the compound synthesized by using the production method of the present invention was more preferable because the improvement in luminance and the reddish emission color were observed.
  • a compound of No. 537 represented by the following formula was used instead of A 1 Q 3 as the host material of the light emitting material, and No. 5 was used as the dopant.
  • a light-emitting device was prepared in the same manner as in Example 17, except that the compound of No. 55 was used instead of the compound of No. 1 to prepare a light-emitting device.
  • the 1 5 V at 233 c DZM homogeneous light emission with no dark spots 2 is obtained by the light-emitting element.
  • the emission color at that time was red (0.66, 0.34) in the chromaticity coordinates of the XYZ color system.
  • Example 27 (Preparation and evaluation of device using No. 10 compound as dopant for light emitting layer) A light-emitting device was produced in the same manner as in Example 17, except that the compound of No. 10 in Table 1 was used instead of the compound of No. 1 as a dopant of the light-emitting material, and a light-emitting device was produced. With this light-emitting device, uniform light emission without dark spots of 2400 cd / m 2 was obtained at 18 V. The emission color at 100 cd / m 2 was (0.62, 0.38) red-orange in the chromaticity coordinates of the XYZ color system.
  • Example 27 Example 27
  • a light-emitting device was produced in the same manner as in Example 20, except that the compound of No. 125 was used instead of the compound of No. 9 as a light-emitting material, to produce a light-emitting device.
  • this light emitting device uniform light emission without dark spots of 136 cdZm 2 was obtained at 17 V.
  • the emission color at 100 cdZm 2 was (0.63, 0.35) red-orange in the chromaticity coordinates of the XYZ color system.
  • N, N'-diphenyl N, N'-hyphenaphthyl-1,1, diphenyl-1,4,4'- was subjected to resistance heating evaporation to obtain N, N'-diphenyl N, N'-hyphenaphthyl-1,1, diphenyl-1,4,4'- as a hole transport material.
  • Diamine one NPD
  • DPVB i 4,4'-bis (diphenylvinylidenyl) -biphenyl
  • Example 32 (Creation and evaluation of a device using the compound of No. 40 as a dopant for the light emitting layer) The same as in Example 30 except that the compound of No. 40 was used instead of the compound of No. 39 as the dopant of the light emitting material. Thus, a light emitting element was prepared. This light-emitting device emitted uniform light without dark spots of 10 200 cdZm 2 at 15 V. The emission color at 100 cd / m 2 was (0.59, 0.41) orange in the chromaticity coordinates of the XYZ color system.
  • Example 32
  • Example 33 (Creation and evaluation of a device using the compound of No. 43 as a dopant for the light emitting layer) The same as in Example 30 except that the compound of No. 43 was used instead of the compound of No. 39 as the dopant of the light emitting material. Thus, a light emitting element was prepared. This light-emitting device emitted uniform light without dark spots of 800000 cdZm 2 at 15 V. The emission color at 100 cd / m 2 was (0.57, 0.42) orange in the chromaticity coordinates of the XYZ color system.
  • Example 33 The same as in Example 30 except that the compound of No. 43 was used instead of the compound of No. 39 as the dopant of the light emitting material. Thus, a light emitting element was prepared. This light-emitting device emitted uniform light without dark spots of 800000 cdZm 2 at 15 V. The emission color at 100 cd / m 2 was (0.57, 0.42) orange in the chromaticity coordinate
  • a light-emitting device was produced in the same manner as in Example 30, except that the compound of No. 97 was used instead of the compound of No. 39 as a dopant of the light-emitting material.
  • This light-emitting device provided a uniform light emission without dark spots of 4420 cdZm 2 at 16 V.
  • the emission color at 100 cdZm 2 was (0.63, 0.35) red in the chromaticity coordinates of the XYZ color system.
  • This light-emitting device provided a uniform light emission without dark spots at 16 V and a maximum brightness of 2920 cd / m 2 . Also, the emission color at 100 cd / m 2 was (0.65, 0.35) red in the XYZ color system chromaticity coordinates.
  • Example 35
  • Example 34 (Preparation and evaluation of device using compound of No. 129 as dopant for light emitting layer) The same as in Example 34 except that the compound of No. 129 was used instead of the compound of N 0.126 as the dopant of the light emitting material. Thus, a light emitting device of the present invention was prepared.
  • the light-emitting device provided a uniform light emission without dark spots at 16 V and a maximum brightness of 3320 cdZm 2 .
  • the emission color at 100 cdZm 2 was red (0.65, 0.35) in the chromaticity coordinates of the XYZ color system.
  • Example 37 (Preparation and evaluation of a device using the compound of No. 133 as the dopant of the light emitting layer)
  • the compound of No. 133 was used as the dopant of the light emitting material instead of the compound of No. 126 to the host. %, And a light emitting device of the present invention was produced in the same manner as in Example 34 except that co-evaporation was carried out so as to be%.
  • the light-emitting device provided a uniform light emission without dark spots at 17 V with a maximum brightness of 3160 cdZm 2 . Also, the emission color at 100 c 3 1! 1 2 was (0.65, 0.34) red on the color system chromaticity coordinates of ⁇ 2.
  • Example 37
  • This light-emitting device gave a uniform light emission without dark spots at 18 V with a maximum brightness of 1740 cd / m 2 .
  • the emission color at 100 cdZm 2 was red (0.66, 0.34) in the chromaticity coordinates of the XYZ color system.
  • This light-emitting element emitted uniform light without dark spots of 887 cdZm 2 at 18 V.
  • the emission color at 100 cd / m 2 was (0.65, 0.34) red in the chromaticity coordinates of the XYZ color system.
  • This light-emitting device emitted homogeneous light without dark spots of 2290 cd / m 2 at 16 V.
  • the emission color at 100 cdZm 2 was (0.54, 0.44) yellow in the chromaticity coordinates of the XYZ color system.
  • N, N'-diphenyl-N, N'- ⁇ ;-naphthyl-1,1'-diphenyl-1,4,4'-diamine was used as a host for the hole-transporting light-emitting layer by resistance heating evaporation.
  • the compound of No. 10 was co-evaporated to a thickness of 50 nm to a concentration of 3% with respect to the host to form a hole-transporting light-emitting layer.
  • a light emitting device was manufactured in the same manner as in Example 41 except that the hole transporting light emitting layer was formed by co-evaporating the compound of No. 10 so as to be 50% of the host as a dopant of the hole transporting light emitting layer. It was created. This light-emitting device emitted homogeneous light without dark spots of 2280 cd / m 2 at 16 V. The emission color at 100 cdZm 2 was (0.62, 0.37) orange in XYZ color system chromaticity coordinates. It was found that the compound of the present invention functions as a dopant for the hole transporting light emitting layer.
  • Example 16 By installing a substrate treated in the same manner as in Example 16 in a vacuum evaporation apparatus was evacuated to a vacuum degree in the apparatus is equal to or less than 3. 0 X 10_ 4 P a.
  • the No. 1 compound in Table 1 was deposited to a thickness of 40 nm as a hole transport layer and a light emitting layer by resistance heating evaporation, and tris (8-quinolisolato) aluminum (A1Q3) was used as an electron transport layer for 6 Onm.
  • A1Q3 (8-quinolisolato) aluminum
  • Example 16 By installing a substrate treated in the same manner as in Example 16 in a vacuum evaporation apparatus was evacuated to a vacuum degree in the apparatus is equal to or less than 3. 0X10- 4 P a.
  • Compound No. 1 was deposited as a hole-injecting material to a thickness of 10 nm by resistance heating evaporation, and N, N'-dinaphthyl N, N'-diphenyl-4, 4'-diphenyl-1, diamine (aNPD) was deposited to a thickness of 50 nm to form a hole transport layer.
  • aNPD N, N'-dinaphthyl N, N'-diphenyl-4, 4'-diphenyl-1, diamine
  • tris (8-quinolinolato) aluminum (A1Q3) is deposited to a thickness of 60 nm as an electron transporting light emitting layer as a light emitting material. did. Further, a Mg—Ag (91: 9%) alloy was vapor-deposited at 200 nm to form a cathode, and a 2 ⁇ 2 mm square light emitting device was fabricated.
  • the maximum luminance of the light emitting element is insignificant homogeneous emission of dark spots 15000 c DZM 2 in 14 V was obtained.
  • the current efficiency was 3.44 cd / A at 10 OmAZcm 2
  • the power efficiency was 1.5 lm / W at 1 OmAZcm 2 .
  • the threshold voltage at which the light emission luminance was 1 cdZm 2 or more was 4.5 V. (See Fig. 2) Examples 45-50
  • a light-emitting element was produced in the same manner as in Example 44.
  • the compounds shown in the table were used instead of No. 1 of Example 44.
  • Table 9 shows the results. Respectively.
  • the current efficiency (cdZA) is the value at 10 OmA / cm 2
  • the threshold voltage (V) indicates the voltage at which the emission luminance is 1 cd Zm 2 or more
  • the power efficiency (lmZW) is 1 OmA / cm 2 This is the value for cm 2 . Comparative Examples 1 and 2
  • a light-emitting element was produced in the same manner as in Example 1.
  • copper phthalocyanine was used in Comparative Example 1 instead of No. 1 of Example 1, and no hole injection layer was provided in Comparative Example 2.
  • Table 9 shows the results.
  • a light-emitting element obtained using the compound of the present invention emits orange or red light with high color purity and has sufficient luminance even at low energy.
  • the device can be driven at a low voltage and can provide a light-emitting device with high luminous efficiency.
  • the compound used in the present invention has good film-forming properties, and can provide a light-emitting element having practical stability and lifetime.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
  • Electroluminescent Light Sources (AREA)
  • Heterocyclic Carbon Compounds Containing A Hetero Ring Having Oxygen Or Sulfur (AREA)

Description

明細書 . 発光素子、 それに用いる縮合多環系化合物及びその製造方法 技術分野
本発明は有機化合物の薄膜を有し、 通電によって発光する発光素子、 それに用いる縮合 多環系の化合物及びその製造法に関する。 該発光素子は表示素子、 フラットパネルデイス プレイ、 バックライト、 照明、 インテリア、 標識、 看板、 電子写真機、 光信号発生器など の分野に利用可能なものである。 背景技術 '
現在、 有機材料を用いた有機エレクトロニクス部品の開発、 検討が盛んに行なわれてい る。このような部品としては、有機エレクトロニクスデバイスとしての有機トランジスタ、 有機半導体レーザーや有機太陽電池、 有機 E L素子などが挙げられる。 特に有機 E L (発 光） 素子は高品質の表示素子として期待され、 実用化が始まっている。 特に低消費電力で あり、 超薄膜かつ高輝度発光が可能でさらに自己発光のため視認性が高いなどの特徴を有 し、 次世代ディスプレイや平面光源、 発光素子として盛んに研究、 応用開発がなされてい
，る。 '
有機材料を利 した有機 E L素子の構成は、 陰極である金属電極と陽極である透光性の 透明電極との間に、 互いに積層された有機蛍光体薄膜 (発光層）及び正孔輸送層が配された 2層構造（シングルヘテロ構造）のもの及び、 金属電極と透明電極との間に互いに積層され た電子輸送層、 発光 及び正孔輸送層が配された 3槽構造 (ダブルへテロ構造）のもの等が 知られている。 ここで、 正孔輸送層は、 陽極から正孔を注入し、 輸送する機能と電子をブ ロックする機能とを有し、 又電子輸送層は、 陰極から電子を注入し、 輸送する機能を有し ている。 また正孔注入層、 電子注入層また正孔阻止層などが適宜配された多層構造のもの も開発されている。 これらは前記 2層又は 3層構造のものに比して、 さらに機能を分離し た構造を持 ており、 それぞれ正孔ゃ電子を注入させやすくする機能また漏れ出る電子や 正孔をブロックする機能の強化、 効率的な電子と正孔の再結合による高輝度化、 耐久性の 向上、 長寿命化、 印加電圧の低下による消費電力の低減などを目的としている。 ' これら有機材料の薄膜を利用した発光素子において、 透明電極の外側にはガラス、 ブラ スチック又は適宜の材料を用いた基板が配されている。 金属電極 ら注入された電子とィ ンジゥム錫酸化物 （I T O) のような透明電極から注入された正孔が両極に挟まれた有機 材料薄膜内で再結合することにより、 励起子が生じ、 この励起子が放射失活する過程で光 を放ち、 この光が透明電極及び硝子基板を介して外部に放出される。 この素子は、 薄型、 低駆動電圧下での高輝度発光、 発光させる材料を選ぶことによる多色発光等が特徴である。 ィ一ストマンコダック社の研究グループが提示した有機積層薄膜発光素子の代表的な ' 構成は、 I T Oガラス基板上に正孔輸送性のジァミン化合物、 発光層兼電子輸送層である トリス （8—キノリノラト） アルミニウム錯体、 そして陰極としての M g： A g (合金） を順次設けたものである。
現在、 フルカラーでディスプレイを作るために青、 緑及び赤の発光素子を塗りわけして それぞれ作成したデバイスが検討されている。 そのなかで低分子化合物を蒸着した緑色発 光材料が最も完成度が高く、 輝度、 耐久性など実用性の高いレベルとなっている。 しかし 赤色発光材料と青色発光材料においては開発が遅れており、 特に赤色発光材料において耐 久性に優れ十分な輝度と色純度特性を示すものがないことが問題となっている。 また、 マ ルチカラ—のディスプレイを作成するために、 比較的高効率の橙色の素子が作られている が、 効率は十分ではなく、 材料も高価であるのが現状である。 さらに素子の劣化等の問題 から、 白色発光を利用した素子の開発も盛んに行われている。 この白色発光材料において も耐久性に優れ十分な輝度と十分な色純度特性を示すものがないことが問題となってい る。 '
赤色発光材料としては、 ビス （ジイソプロピルフエニル） ペリレンなどのペリレン系、 ポルフィリン系、 ユーロピウム錯体、 ジュロリジン置換スチリル化合物 （例えば特開 2 0 0 1—4 3 9 7 4号公報参照） などが挙げられる。 また、 ドーピングという方法では、 ホ スト材料の中に微量の赤色蛍光化合物をドーパントとして含有させて、 発光色 （発光の波 長） を所望の色に変化させている。 ここで、 ホスト材料としては、 トリス （8—キノリノ ラト） アルミニウム錯体を始めとするキノリノール誘導体の金属錯体、 ビス （1 0—ベン ゾキノリノラト） ベリリウム錯体、 ジァリールブタジエン誘導体、 スチルベン誘導体、 ベ ンズォキサゾール誘導体、 ベンゾチアゾール誘導体、 ペリノン誘導体などがあげられる。 ドーパントとして 4一 (ジシァノメチレン) 一 2—メチルー 6— （P—ジメチルアミノス チリル） 一 4 H—ピラン （D CM) 、 金属フタロシアニン （M g P c、 A 1 P c C 1など） 化合物、 スクァリリウム化合物、 クマリン系化合物 (例えば特開平 1 0— 0 6 0 4 2 7号 公報参照)、 ビオラントロン化合物、ナイルレッド、 5—シァノピロメテン一 B F4錯体（例 えば特開平 1 1一 1 7 6 5 7 2号公報参照） 等の赤色蛍光化合物が挙げられ、 これらを前 記ホスト材料中にドーピングすることによって赤色発光させている。
しかし、従来技術に用いられるこれら発光材料（ホスト材料及びドーパント材料）には、 発光効率が低く高い輝度が得られないものや、 ドーピングしても色純度が悪くオレンジが かった発光しか得られないものや、 耐久性が低く素子寿命の短いものが多く、 色純度と輝 度の両立したものが少ないことが大きな問題であつた。 またオレンジ色発光素子において も効率が十分でない現状がある。 更にはパックライト等として用いるための白色素子も高 い輝度で発光効率が高く、 寿命が長く、 色純度が良好なものが無いのが現状である。
一方、 斯かる発光素子は一般的に陽極としてはガラスや高分子の基板に透明電極を設け たものが使用されており、 通常この上に正孔注入層、 正孔輸送層などが形成されている。 これら I T Oなどの透明電極の仕事関数は一般的に正孔輸送層との差が大きくエネルギ 一レベルが合わないことや、 I T Oと正孔輸送層との密着性に欠けるため、 正孔輸送層の 結晶化が起こってしまったり、 印加電圧が高くなるため効率が低下したり、 駆動時の不安 定性の原因になったりしていた。 近年は逆にトップエミッション構造のように最後に I T 〇などの透明電極を形成する方法も検討されているが、 同様に効率の低下などが問題とな つている。 '
正孔注入層の材料としては、 例えばフタロシアニン誘導体が特開昭 5 7— 5 1 7 8 1号 公報、 特開昭 6 3— 2 9 5 6 9 5号公報及ぴ特開平 8— 1 9 9 1 6 1号公報に記載されて いる。 その他、 チォフェン誘導体 （特開平 5— 9 4 8 7 7号公報参照） 、 芳香族ァミン誘 導体 （特開平 8— 2 6 9 4 4 5号公報参照） 、 ヒドラゾン誘導体 （特開平 4一 3 2 0 4 8 3号公報参照） などの低分子及びポリチォフェン、 ポリア二リン、 ポリチェ二レンビニレ ン、 ポリフエ二レンビニレン （特開平 4 _ 1 4 5 1 9 2号公報参照） などの高分子が報告 されている。
しかしまだ長時間駆動時の安定性や寿命、 また発光輝度、 発光効率などが問題点として 挙 られている。 これらの問題を克服する為には成膜性が良好であり、 量産に適した安価 で十分な性熊を有する材料を開発することが重要な課題として挙げられる。 特に正孔注入 材料としてフタロシアニン誘導体を用いたものなどは比較的良好であるとして多用され ているが、 その注入効率は十分でなく、 その素子の発光効率の更なる向上が求められてい る。 またこのフタロシアニン誘導体は青色の顔料として用いられおり、 赤色の発 を吸収 してしまうことで発光色が変化し、 さらにその発光効率を下げてしまうという問題があつ た。 またその他の低分子系の正孔注入材料を使用してもガラス転移点や融点が低いために 耐熱性が悪く、安定性に劣るという問題、.高分子系では湿式の製膜法で薄膜を形成するが、 均一な特性を有した膜を作るのが困難で、 寿命が短いなどの問題点があった。 特に内部量 子効率の高い、 燐光デバイスが最近注目を浴びているが、 この効率の向上の為にも安定な 正孔注入層用材料の開発が必要となっている。
さらに、 本発明記載の縮合多環系化合物 (例えば E.Clar, W.Kelly, D.G.Stewart, J.W. Wright, J. Chem. So ， (1956), 2652; 時田、新井、大岡、西 日本化学会誌， 198 , (5), 876 ; J.Photopolym.Sci.Technol., 11, 41 (1998) ； 時田， 新井， 戸谷， 西， 日本化学会誌， 1988， (5), 814; 時田、菅、戸谷、西 日本化学会誌， 1988, (1), 97 ; Mol.Cryst.Liq. Cryst. , 1994, Vol.246, 119； R. SCHMIDT, W. DREWS, H. -D. BRAUER, Journal of Photochemistry, 18 (1982), 365； Daisuke Goma,Masao Ken, Sumio Tokita, journal of Photopolymer Science and Technology, 14， 2 (2001) , 239参照）はこれまで特定の光を照 射したり、 熱を加えることによりその色が変化するフォトクロミック材料としての検討な どが詳しくなされているが、 まだ有機エレクトロニクス部品への展開は殆どなく、 またそ の誘導体の種類も限られており、 新たな材料の開発が望まれていた。
また、 後記一般式 （8) 又は （9) で示される基本骨格を有する化合物を閉環して、 後 記一般式 (1) 又は （2) で示される基本骨格を有する化合物を得る方法としては、 無水 塩化アルミニウム—食塩中で溶融閉環させる方法 (例えば、 E.Clar, W.Kelly, D.G.Stewart, J.W. Wright, J. Chem. Soc, (1956), 2652) 、 無水塩化アルミニウム一食塩一ハイド口 キノン中で溶融閉環させる方法 （例えば、 特開平 6— 56777号公報及び時田， 新井， 戸谷， 西， 日本化学会誌， 1988, (5), 814； R. SCHMIDT, W. DREWS, H. -D. BRAUER Journal of Photochemistry, 18 (1982), 365； Daisuke Goma, Masao Ken, Sumio Tokita journal of Photopolymer Science and Technology, 14, 2 (2001)， 239参照) 等が報告されている。 しか しこれらの方法は、 共に無溶媒で反応させるため作業性が悪く、 かつ副生成物として一般 式 （1) 又は （2) の塩化物を生成するため工業的な方法とはいえなかった。 発明の開示 本発明者らは、 特定の縮合多環系化合物を発光素子用の材料、 特に発光材料として用い ることにより前記課題が解決できることを見出し、 本発明を完成させたものである。 従って、 本発明は、 発光効率の高い橙色〜赤色発光が可能な発光素子及び白色発光用素 子のための発光材料 （ホスト材料及びドーピング材料） 及び高輝度かつ高い色純度の発光 が可能な発光素子を提供するもので、 本発明による発光素子は低電圧での素子駆動が可能 であり、 発光効率が高く、 実用的な安定性、.寿命を有するものである。 また本発明で提供 する新規な縮合多環系化合物は有機エレクトロニクス材料、 特に有機 EL材料として有用 なものである。 '
より詳しくは本発明は、
1. 陽極と陰極の間に、 1層又は複数層の有機薄膜が形成された、 電気エネルギーにより 発光する素子であって、 前記有機薄膜が下記一般式 (1) 又は （2)
Figure imgf000007_0001
(式中、 Xい X2、 X3及び X4はそれぞれ独立に酸素原子、 硫黄原子、 セレン原子、 テル ル原子又は NR29を表す。 R29は水素原子、置換基を有してもよい脂肪族炭化水素残基又 は置換基を有してもよい芳香族残基を表す。. ) で表される基本骨格を有する化合物を含有 することを特徴とする発光素子、
2. 一般式 (1) 又は （2) で表される基本骨格を有する化合物が下記一般式 (3) 又は (4)
Figure imgf000008_0001
(式中、 X2、 X3及び X4は一般式 （1) 及び （2) におけるのと同じ意味を表す。 又、 ！^〜 ^はそれぞれ独立に水素原子又は置換基を表す。 一般式 （3) の 1^〜1 14 と R29及び一般式 (4) の R15〜R29で表される置換基は近接する基どうしが互いに連 結して置換基を有しても良い環を形成しても良い）
で表される化合物である上記第 1項に記載の発光素子。 ·
3. 一般式 (3) 又は （4) において X2、 X3及び X4が酸素原子又は硫黄原子であ る上記第 2項に記載の発光素子。
4. 一般式 (3) 又は （4) において 1^〜 4、 Rs R い R15〜R18、 R21〜R24 の近接する基同志が互いに連結して置換 ¾を有しても良い環を形成している上記第 2項 又は第 3項に記載の発光素子。
5. 一般式 (3) 又は （4) における と R2及び Z又は R3と R4及び Z又は R8と R9 及び Z又は R i 0と R i及び/又は R i 5と R i 6及び/又は R i 7と R 8及び/又は R 21と R22及び/又は R23と R24が互いに連結して置換基を有しても良い芳香環を形成してい る上記第 2項〜第 4項のいずれか一項に記載の発光素子。
6. 一般式 （3) 又は （4) における Ι^〜Κ29で表される置換基が置換もしくは未置換 の脂肪族炭化水素残基又は置換もしくは未置換の芳香族残基である上記第 2項〜第 5項 のいずれか一項に記載の発光素子。 7. 一般式 (3) 及び （4) において 〜^^ 9で表される置換基がハロゲン原子又はハ ロゲン原子を有する芳香族残基又はハロゲン原子を有する脂肪族炭化水素残基である上 記第 2項〜第 6項のいずれか一項に記載の発光素子。 -
8. ハロゲン原子が臭素原子又はフッ素原子であることを特徴とする上記第 7項に記載の 発光素子。
9.一般式（ 3 )で表される化合物の 及び X2はそれぞれ独立に酸素原子又は硫黄原子； は H 、 F、 CH3 、 P h又は CF3を； R2は H、 C¾、 C2H5、 t一 C4H9、 Cy、 P h、 MPh、 Np、 Th、 Py、 〇CH3、 OPh、 F、 C l、 B r、 I、 CN、 N (C H3) 2、 CHO、 C〇〇H、 C〇OCH3、 C〇〇Ph、 C O P h又は C F 3を； R 3は H、 CH3、 C2H5、 t一 C4H9、 〇CH3、 OPh、 N02、 OH、 F、 CF3、 C2F5又は Phを； R4は H、 CH3、 C2H5、 t一 C4H9、 Cy、 Ph、 MPh、 Np、 Th、 P y、 〇CH3、 OPh、 F、 C l、 B r、 I、 CN、 N (CH3) 2、 CHO、 C〇〇H、 CO〇CH3、 C〇OPh、 （：〇？11又は〇？3を； R8は H 、 F、 CH3 、 Ph又は C F3を； R9は H、 CH3、 C2H5、 t— C4H9、 Cy、 Ph、 MPh、 Np、 Th、 Py、 〇CH3、 〇Ph、 F、 C l、 B r、 I、 CN、 N (CH3) 2、 CHO、 CO〇H、 CO OCH3、 C〇〇Ph、 C〇Ph又は CF3を； 。は H、 CH3、 C2H5、 t一 C4H9、 OCH3、 OPh、 N02、 〇H、 F、 CF3、 C 2 F 5又は P hを； R丄 丄は H、 CH3、 C2 H5、 t— C4H9、 Cy、 Ph、 MPh、 Np、 Th、 Py、 〇CH3、 〇Ph、 F、 C l、 B r、 I、 CN、 N (CH3) 2、 CH〇、 C〇〇H、 C〇OCH3、 C〇〇Ph、 COP h又は CF3であり、 1 5〜1 7及び 12〜1 14は11でぁる上記第2項〜第8項のぃずれか 一項に記載の発光素子 （ここで Phはフエニル基を、. M P hは 4一メチルフエニル基を、 Npはナブチル基を、 Thは 2—チェニル基を、 Pyは 2—ピリジル基を、 Cyはシクロ へキシル基をそれぞれ示す） 。
10. 有機薄膜が少なくとも正孔輸送層と発光層との積層構造を有する上記第 2項〜第 9 項のいずれか一項に記載の発光素子。
11. 陽極、 正孔輸送層、 発光層、 電子輸送層、 陰極の順で積層されていることを特徴と する上記第 1項〜第 10項のいずれか一項に記載の発光素子。
12. ,陽極と陰極の間に少なくとも正孔注入層、 正孔輸送層及び電子輸送層が積層きれて いることを特徴とする上記第 1項〜第 11項のいずれか一項に記載の発光素子。 13. —般式 (1) 又は （2) で表される基本骨格を有する化合物を発光層における発光 材料のホストとして含むことを特徴とする上記第 1項〜第 12項のいずれか一項に記載 の発光素子。 '
14. 一般式 （1) 又は （2) で表される基本骨格を有する化合物を発光層におけるドー パントとして含むことを特徴とする上記第 1項〜第 13項のいずれか一項に記載の発光 素子。
15. 青色〜緑色の発光材料を併用することにより白色発光させることを特徴とする上記 第 1項〜第 14項のいずれか一項に記載の発光素子。
16. 上記第 12項に記載の正孔注入層に前記一般式 (1) 又は （2) で表される基本骨 格を有する化合物を含有することを特徴とする上記第 1項〜第 15項のいずれか一項に ― 記載の発光素子。
17. マトリクス及び Z又はセグメント方式によって表示するディスプレイであることを 特徴とする上記第 1項〜第 16項のいずれか一項に記載の発光素子。
18. 一般式 （ 5 )
Figure imgf000010_0001
(式中、 R3。〜R43は、 それぞれ独立して水素原子；ハロゲン原子；置換基として芳香族 残基、 芳香族ォキシ基、 アルキルォキシ基又はハロゲン原子を有していてもよいアルキル 基；置換基として芳香族残基、 芳香族ォキシ基、 アルキル基、 アルキルォキシ基又はハロ ゲン原子を有していてもよい芳香族残基であり、かつ、 R3。〜R43のうち少なくとも 1つ は芳香族残基、 芳香族ォキシ基、 アルキル基、 アルキルォキシ基又はハロゲン原子で置換 されていてもよい芳香族残基、又はハロゲン原子である。 R3Q〜R43は近接する基どうし が互いに連結して置換基を有してもよい環を形成しても良い、 ただし、 その場合、 R3。と 1 31及び1 37と1 38、又は R32と R33及び R39と R4。が連結して非置換ベンゼン環を形 成しかつ、 R3。〜R43のうち環を形成していないものはいずれも水素原子である場合を除 <)
で表される縮合多環系化合物。
19. R3。〜R43のうち 2個以上が置換基として芳香族残基、 芳香族ォキシ基、 アルキル 基、 アルキルォキシ基又はハロゲン原子を有していてもよい芳香族残基又はハロゲン原子 である上記第 18項に記載の縮合多環系化合物
20. —般式 (5) で表される化合物の置換基がそれぞれ、 R34、 R35、 R ■ 3: 6' R
R 42' R43は水素原子；！^。、 R 7は水素原子、 ハロゲン原子、 C 1〜C4アルキル基；
R31、 R33、 R3S、 R4。は水素原子、 ハロゲン原子、 芳香族残基、 チェニル基、 C
C4アルキル基； R32、 R39は水素原子、 ハロゲン原子、 C C 4アルキル基である上 記第 18項又は第 19項に記載の縮合多環系化合物。
21. 一般式 (6)
Figure imgf000011_0001
(式中、 R44〜R57は、 それぞれ独立して、 水素原子；ハロゲン原子；芳香族残基、 芳香 族ォキシ基、 アルキルォキシ基又はハロゲン原子で置換されていてもよいアルキル基；芳 香族残基、 芳香族ォキシ基、 アルキル基、 アルキルォキシ基又はハロゲン原子で置換され ていてもよい芳香族残基であり、かつ R44〜R57のうち少なくとも 1つが芳香族残基、芳 香族ォキシ基、 アルキルォキシ基又はハロゲン原子で置換されていてもよいアルキル基； 芳香族残基、 芳香族ォキシ基、 アルキル基、 アルキルォキシ基又はハロゲン原子で置換さ れていてもよい芳香族残基；又はハロゲン原子である。 又、 R44〜R57は近接する基同志 が互いに連結して置換基を有しても良い環を形成しても良い）
で表される縮合多環系化合物。
22. R44〜R57のうちの 2個以上が芳香族残基、 芳香族ォキシ基、 アルキルォキシ基又 はハロゲン原子で置換されていても良いアルキル基；芳香族残基、 芳香族ォキシ基、 アル キル基、'アルキルォキシ基又はハロゲン原子で置換されていても良い芳香族残基；又はハ ロゲン原子である上記第 21項に記載の縮合多環系化合物。
23. —般式 (6) で表される化合物の置換基がそれぞれ R48、 R49、 R50, R55、 5 6、 R57は水素原子； R44、 R51は水素原子、 ハロゲン原子、 C 1〜C4アルキル基； R 45、 R47、 R52、 R54は水素原子、 ハロゲン原子、 芳香族残基、 チェニル基、 C 1〜C 4アルキル基； R46、 R53は水素原子、 ハロゲン原子、 C 1〜C4アルキル基である上記 第 21項又は第 22項に記載の縮合多環系化合物。 '
24. 下記一般式 （7)
Figure imgf000012_0001
(式中、 X3及び X4はそれぞれ独立に酸素原子、 硫黄原子、 セレン原子、 テルル原子又は NR72を表す。 R72は水素原子、 置換基としてアルキル基、 アルキルォキシ基、 芳香族残 基、 芳香族ォキシ基又はハロゲン原子を有していてもよい、 脂肪族炭化水素残基又は芳香 族残基を表す。 R5S〜R71は、 水素原子；ハロゲン原子；芳香族残基、 芳香族ォキシ基、 アルキルォキシ基又はハロゲン原子で置換していてもよいアルキル基；芳香族残基、 芳香 族ォキシ基、 アルキル基、 アルキルォキシ基又はハロゲン原子で置換していてもよい芳香 族残基を表し、 かつ R58〜： 71の内、 少なくとも一つが八ロゲン原子；芳香族残基、 芳香 族ォキシ基、 アルキルォキシ基又はハロゲン原子で置換されていてもよいアルキル基；芳 香族残基、 芳香族ォキシ基、 アルキル基、 アルキルォキシ基又はハロゲン原子で置換され ていてもよい芳香族残基を示す。 また、 R58〜R72の置換基は近接する基どうしが互いに 連結して置換基を有しても良い環を形成しても良い。 ）
で示される縮合多環系化合物。
25. 下記一般式 (8) 及び （9)
Figure imgf000013_0001
(式中、 X x2、 x3及び x4は前記と同じ意味を表す。 ）
で示される基本骨格を有する化合物を、 スルホン酸系化合物の存在下閉環することを特徵 とする下記一般式 (1) 及び （2)
Figure imgf000013_0002
で示される基本骨格を有する縮合多環系化合物の製造方法。
26. スルホン酸系化合物が硫酸、 置換基を有しても良いアルキルスルホン酸、 置換基を 有しても良い芳香族スルホン酸である上記第 25項に記載の製造方法、
に関する。 図面の簡単な説明
図 1及び図 2は本発明の発光素子の層構成の例を示す模式的断面図である。 ― 発明を実施するための最良の形態
本発明の発光素子、 化合物及びその製法を詳細に説明する。
本発明は陽極と陰極の間に、 正孔輸送層及び電子輸送層などを含む有機薄膜が形成された 電気エネルギーにより発光する素子であって、 少なくとも前記一般式 （1) 又は （2) で 表される基本骨格を有する化合物を含有することを特徴とする。
本発明における式 （1) 及び （2) で表される基本骨格を有する化合物について説明す る。 式 （1) 及び （2) において、 X2、 X 3及び X4はそれぞれ独立に酸素原子、 硫 黄原子、 セレン原子、 テルル原子又は NR29を表す。 R29は水素原子、 置換基を有しても よい脂肪族炭化水素残基又は置換基を有してもよい芳香族残基を表す。 尚、 一般式 (1) 及び （2) で表される基本骨格を有する化合物は置換基を有してもよく、 さらに置換基同 士が結合して環を形成していてもよい。 一般式 (1) で表される基本'骨格を有する化合物 としては例えば、 後記一般式 （3) で示される化合物を挙げることができ， 一般式 (2)' で表される基本骨格を有する化合物としては例えば、 一般式 （4) で表される化合物を挙 げることができる。
本発明における一般式 （3) 及び （4) で表される化合物について詳細に説明する。 一般式 (3)及び （4) における X2、 X 3及び X4はそれぞれ独立に酸素原子、 硫 黄原子、 セレン原子、 テルル原子又は NR29を表し、 各々同一でも異なっていてもよい。 好ましくは酸素原子、 硫黄原子又は NR29であり、 更に好ましくは酸素原子又は硫黄原子 である。 R29は水素原子、 置換基を有してもよい脂肪族炭化水素残基又は置換基を有して もよい芳香族残基を表す。 R 29の置換基を有してもよい脂肪族炭化水素残基又は置換基を 有してもよい芳香族残基は、 以下に述べる 1^〜 28で挙げられる置換基を有してもよい 脂肪族炭化水素残基又は置換基を有してもよい芳香族残基と同じである。 Ι^〜Ι 2 8はそれぞれ独立に水素原子又は置換基を表し、 該置換基は近接する基同志が 互いに連結して置換基を有しても良い環を形成しても良い。 1^〜1 2 8で表される置換基 としては特に制限はないが置換基を有してもよい脂肪族炭化水素残基、 置換基を有しても よい芳香族残基、 シァノ基、 イソシァノ基、 チオシアナト碁、 イソチオシアナト基、 ニト 口基、 ァシル基、 ハロゲン原子、 ヒドロキシル基、 置換もしくは非置換アミノ基、 アルコ キシル基、 アルコキシアルキル基、 置換基を有してもよい芳香族ォキシ基、 カルボキシル 基、 力ルバモイル基、 アルデヒド基、 アルコキシカルボニル基、 芳香族ォキシカルボニル 基等が挙げられる。 このなかでも置換基を有してもよい脂肪族炭化水素残基、 置換基を有 してもよい芳香族残基、 シァノ基、ニトロ基、ァシル基、ハロゲン原子、 ヒドロキシル基、 置換もしくは非置換アミノ基、 アルコキシル基、 置換基を有してもよい芳香族ォキシ基等 が好ましい。 さらに好ましくは置換基を有してもよい脂肪族炭化水素残基、 置換基を有し てもよい芳香族残基、 ニトロ基、 ハロゲン原子、 置換もしくは非置換アミノ基、 アルコキ シル基等が挙げられ、 これらの中で置換基を有してもよい脂肪族炭化水素残基又は置換基 を有しても良い芳香族残基及び八ロゲン原子は更にこのましい。 最も好ましくは置換基を 有しても良い芳香族残基であり、 該芳香族基の中では置換基を有しても良いフエニル基が よい。 1^〜1 2 8の中、 複数個が置換基を有しても良い芳香族残基、 特に置換基を有して も良いフヱニル基のときの化合物はより好ましい。 '
置換基を有してもよい脂肪族炭化水素残基としては置換基を有しても良い飽和又は不 飽和の直鎖、 分岐又は環状の脂肪族炭化水素残基が挙げられ、 炭素数は 1〜2 0が好まし い。 飽和又は不飽和の直鎖、 分岐の脂肪族炭化水素残基としては、 例えばメチル基、 ェチ ル基、 プロピル基、 イソプロピル基、 η—ブチル基、 i s o—ブチル基、 ァリル基、 t 一 ブチル基、 n—ペンチル基、 n—へキシル基、 n—ォクチル基、 n—デシル基、 n—ドデ シル基、 n—ステアリル基、 n—ブテニル基などである。 環状の脂肪族炭化水素残基とし て例えば炭素数 3乃至 1 2のシクロアルキル基、 例えばシクロへキシル基、 シクロペンチ ル基、 ァダマンチル基、 ノルポルニル基などが挙げられる。 これらの脂肪族炭化水素残基 は上記の置換基 (アルキル基を除く )でさらに置換されていてもよい。 好ましい該脂肪族炭 化水素残基は置換基を有しても良い炭素数 1〜 6のアルキル基である。 これら脂肪族炭化 水素残基上の置換基として好ましいものは例えばハロゲン原子、 好ましくはクロル原子、 臭素原子、フッ素原子、特に好ましくはフッ素原子、又は置換基を有してもよい芳香族基、 好ましくは置換基を有してもよいフエニル基などを挙げることができる。 置換基を有してもよい芳香族残基としては、 置換又は非置換の異項原子を 1〜 3含んで も良い 5〜 6員 の芳香族残基、 若しくは該 5〜 6員環が複数、 好ましくは 2〜 5個縮合 環として連結した芳香族残基などが挙げられる。 異項原子としては酸素原子、 窒素原子、 硫黄原子などが挙げられ、 窒素原子が好ましい。 具体的にはフエニル基、 ナフチル基、 ァ ンスリル基、 フエナンスリル基、 ピレニル基、 ベンゾピレニル基などの芳香族炭化水素残 基やピリジル基、 ビラジル基、 ピリミジル基、キノリル基、イソキノリル基、 ピロリル基、 インドレニル基、 イミダゾリル基、 カルパゾリル基、 チェニル基、 フリル基などの芳香族 複素環残基、 またこれらに置換基を有するベンゾキノリル基、 アントラキノリル基、 ピラ ニル基、 ピリドニル基のようなものが挙げられる。 好ましくはフエニル基、 ナフチル基、 ピリジル基、チェニル基などの基が挙げられる。特にフエニル基、ナフチル基が好ましい。 なお、 芳香族ォキシ基等における 「芳香族」 は芳香族残基と同じ意味で使用される。
ァシル基としては例えば炭素数 1乃至 1 0のアルキルカルボニル基、 ァリールカルボ二 ル基等が挙げられ、 好ましくは炭素数 1乃至 4のアルキルカルボニル基で具体的にはァセ チル基、 プロピオニル基等が挙げられる。 . .
ハロゲン原子としてはフッ素、 塩素、 臭素、 ヨウ素等の原子が挙げられる。 好ましくは フッ素、 塩素、 臭素原子が挙げられ、 さらに好ましくはフッ素、 臭素原子が挙げられる。 置換もしくは非置換アミノ基としてはァミノ基、 モノ又はジアルキルアミノ基、 モノ又は ジ芳香族ァミノ基等が挙げられ、モノ又はジメチルァミノ基、モノ又はジェチルァミノ基、 モノ又はジプロピルァミノ基、 モノ又はジフエ二ルァミノ基 又はベンジルァミノ基等の 置換基を有してもよいモノ又はジ C 1〜C 6アルキル基が挙げられ、 該アルキル基上の置 換基としては先に述べた脂肪族炭化水素残基上の置換基を挙げることができ、 フエニル基 又はバロゲン原子などが好ましい。 ，
アルコキシル基としては、 例えば ( C 1〜C 1 0 ) アルコキシル基等が挙げられ、 メト キシ基、 エトキシ基、 プロポキシ基、 ブトキシ基等の （C 1〜C 4 ) アルコキシル基等が 好ましい。
アルコキシアルキル基としては、 例えば ( C 1〜C 1 0 ) アルコキシ ( C 1〜C 1 0 ) アルキル基等が挙げられる。
芳香族ォキシ基としては、 例えば異項原子を 1〜 3個含んでいても良い C 1〜C 2 0の 芳香族ォキシ基を挙げることができ、 例えばフエノキシ基、 ナフチルォキシ基等の （C 6 〜C 1 0 ) 芳香族炭化水素ォキシ基ゃピリジルォキシ基、 キノリルォキシ基、 チォフェン ォキシ等の異項原子を 1〜2含む 5〜10員の複素環ォキシ基が挙げられる。 アルコキシ 力ルポニル基としては例えば (C 1〜C 10) アルコキシカルボニル基等が挙げられる。 置換基を有してもよい芳香族ォキシカルボニル基としてはハロゲン原子等で置換され ていても良いフエノキシカルポニル基等が挙げられる。
置換基を有してもよい脂肪族炭化水素残基又は置換基を有してもよい芳香族残基にお ける置換基としては、 特に制限はないが前述の 1^〜1 28で挙げた基が挙げられ、 好まし くは置換基を有してもよい脂肪族炭化水素残基、 より'好ましくは置換基を有してもよい C 1〜C 4アルキル基又は置換基を有しても良い芳香族残基、 より好ましくは置換基を有し てもよいフエニル基及び八口ゲン原子が挙げられる。
これら Ri R 及び R29で表される置換基として最も好ましい基をまとめると、 置換 基を有してもよい脂肪族炭化水素残基又は置換基を有しても良い芳香族残基及び八ロゲ ン原子が挙げられる。 置換基を有してもよい脂肪族炭化水素残基としては、 非置換 C 1— C 6の低級アルキル基又は、 ハロゲン置換又はアルコキシ置換低級アルキル基が好ましい。 置換基を有してもよい芳香族残基としてはフエニル基、 ビフエ二ル基、 ナフチル基、 ピリ ジノ基、 チェニル基、 フリル基、 及び置換基として脂肪族炭化水素残基、 芳香族残基及び ハロゲン原子からなる群から選ばれる少なくとも.1つの基を有するこれらの基が好まし い。' この脂肪族炭化水素残基としては、 C 1 _ C 6の低級アルキル基が、 芳香族残基とし てはフエニル基、 ビフエ二ル基、 ナフチル基、 ピリジノ基、 チェニル基、 フリル基が、 ノ\ ロゲン原子としてはフッ素、 塩素、 臭素原子がそれぞれ好ましい。
上記した置換基の数は 1〜14個であるが、 1〜6個が好ましく、 更に好ましくは 2〜 4個である。 該置換基としては一般式 (3) においては、
Figure imgf000017_0001
g Ruが好ま しい。一般式（4) においては、 R15〜R18及び R21〜R24が好ましい。特に一般式（3) においては、 R2、 R.4、 R9、 が好ましく、 一般式 （4) においては、 R16、 R18、 R21、 R23が好ましい。
また前記一般式 (3) の Ri Rwと R29及び一般式 （4) の R15〜R29の置換基は近 接する基どうしが互いに連結して置換基を有しても良い環を形成していても良い。 この場 合、 骨格におけるこれらの基が置換するベンゼン環に、 該形成された環が縮合環等として 増環される。 増環された環は骨格のベンゼン環を含めて通常 2〜4個の環からなっており、 好ましくは 2〜3個の環からなっている。 通常増環される環は窒素原子、 酸素原子又は硫 黄原子などの異項原子 1〜 3個含んでも良い 5〜 6員の炭化水素環若しくは複素環が好 ましい。 好ましい化合物はべンゼ 環又はナフ夕レン環が増環された化合物であり、 より 好ましくはべンゼン環が増環された化合物である。
環を形成している好ましい場合としては、 一般式 （3) の！^〜 Rs Ruの近接 する基どうしが互いに連結し、 環を形成している場合及び一般式 (4) の R15〜R18、 R 21〜R24の近接する基どうしが互いに連結し、環を形成している場合である。 さらに好ま しい場合としては、 一般式 (3) の 1^と R2及び Z又は R3と R4及び/又は R8と R9及 び Z又は 1^。と Ruが互いに連結して置換基を有しても良い芳香環を形成している場合 及び一般式 (4) の R15と R16及び Z又は R17と R18及ぴ Z又は R21と R22及び Z又は R23と R24が互いに連結して置換基を有しても良い芳香環を形成している場合である。前 記で形成される置換基を有しても良い環としてはベンゼン環やナフタレン環、 フエナント レン環などの芳香族炭化水素環、 シクロへキサン環、 シクロブタン環、 シクロペンタン環 などの脂肪族炭化水素環、 ピリジン環、キノリン環、 ピラン環、ァザビシクロへキサン環、 インドール環、 チアゾール環などの複素環などが挙げられる。 好ましくはベンゼン環、 ナ フタレン環などの芳香族炭化水素環が挙げられ、 特に好ましくはべンゼン環が挙げられる。 またさらにここで形成された環が近接する置換基と結合して環を形成していてもよい。 こ の場合の近接する基とは直ぐ隣の炭素原子が有する置換基だけでなく、 立体的に結合しえ る置換基であってもよい。 また、 上記の近接する置換基から形成された環上における有し ても良い置換基としては、 特に制限は無く、 前述の: Ε^〜Ι 29における水素以外の基があ げられ、 好ましくはハロゲン原子、 フエニル基、 アルキル基 （好ましくは C 1〜C4アル キル基) 、 C 1〜C 4アルコキシカルポニル基などが挙げられる。
なお、 一般式 (3) において、 好ましいものは、 ！^〜 R14のうち少なくとも 1つが芳香 族残基、 芳香族ォキシ基、 アルキル基、 アルキルォキシ基又はハロゲン原子で置換されて いてもよい芳香族残基、 又はハロゲン原子である場合の化合物、 又は 1^〜1 14の近接する 基どうしが互いに連結して置換基を有する環を形成している場合の化合物である。
一般式 (3) の好ましい置換基の組み合わせは、
と R8がそれぞれ独立に水素原子、 ハロゲン原子で置換されていてもよい （C 1〜C 6) アルキル基、 （C 1〜C4) アルキル基で置換されていてもよいフエニル基であり、 好ましくは水素原子であり、
R2、 R4、 R9及び がそれぞれ独立に水素原子、 ハロゲン原子で置換されていても よい （C 1〜C6) アルキル基、 （C 1〜C4) アルキル基で置換されていてもよいフエ ニル基、 ナフチル基、 フエノキシ基、 （C1〜C4) アルコキシ基、 チェニル基、 ピリジ ル基、 シクロへキシル基、 ハロゲン原子、 シァノ基、 モノまたはジ （C 1~~C4) アルキ ル基、 力ルポキシル基、 アルデヒド基、 (C 1〜C4) アルコキシカルボニル基、 フエ二 ルカルポニル基又はフエノキシカルボニル基であり、好ましくは水素原子、 （C 1〜C4) アルキル基、 フエニル基又はハロゲン原子であり、
R 3と 。がそれぞれ独立に水素原子、 ハロゲン原子で置換されていてもよい （C l〜 C 6) アルキル基、 （C 1〜C4) アルキル基で置換されていてもよいフエニル基、 フエ ノキシ基、 （C 1〜C4) アルコキシ基、ニトロ基、 ヒドロキシ基、ハロゲン原子であり、 好ましくは水素原子又はフェニル基であり、
及び X2が酸素原子、 硫黄原子、 セレン原子又は NR29であり、 R29が水素原子、 置換基としてハロゲン原子又はフエ二ル基を有してもよい （C 1〜C6) アルキル基、 置 換基として （C 1〜C4) アルキル基又はフエ二ル基を有してもよいフエニル基であり、 好ましくは X i及び X2が酸素原子又は硫黄原子であり、
！^〜 の上記以外の基はいずれも水率原子である場合である。
より好ましい化合物は 1^〜1 14の中、 1〜4個、 好ましくは 2~4個、 更に好ましく は 3〜4個が置換基を有してもよいフエニル基、 （C 1〜C6) アルキル基又はハロゲン 原子であり、 その他のものが水素原子である場合である。
また、 上記の近接する置換基が、 環を形成している場合の好ましい化合物としては、 形 成している環がベンゼン環である化合物 （ベンゼン環が増環された化合物） が挙げられ、 より好ましくは と R2、及び R8と R9がそれぞれベンゼン環を形成している場合、又は R3と R4、及び 。と R1]Lがそれぞれベンゼン環を形成している場合である。この場合、 これらの置換している骨格のベンゼン環と共にナフ夕レン環が形成される。 該ナフタレン 環は置換基としてハロゲン原子、 フエニル基、 ビフエ二ル基、 ナフチル基、 チェニル基、 C 1〜C 4アルキル基等の基で置換されていても良い。 該置換基は: と R2、 及び R8と R9がそれぞれベンゼン環を形成している場合は R4又は Z及び として置換するのが 好ましく、 R3と R4、 及び 。と R„がそれぞれベンゼン環を形成している場合は R2又 は/及び R9として置換するのが好ましい。 2つの置換基が連結されて形成されているベ ンゼン環上の有してもよい置換基としてはハロゲン原子、 C 1〜C4アルコキシカルボ二 ル基、 C 1〜C4アルキル基、 フエニル基等が挙げられる。 これ以外の基については前記 隣接する置換基が環を形成していない場合と同じである。 なお、 この項での用語等の説明については、 特に断りのある場合を除き、 他の一般式に おいても適用されるものである。
一般式 (4) の好ましい置換基の組み合わせは、 基本的には一般式 （3) の場合と同じ であり、 上記一般式 (3) の場合における 1^〜1 14を、 それぞれ対応する； R15〜R28で 置き換えて、 読めばよい。 '
次に本発明の縮合多環系化合物 （5) について詳細に説明する。
式 （5) において、 R3。〜R43は、 それぞれ独立して水素原子；ハロゲン原子；置換基と して芳香族残基、 芳香族ォキシ基、 アルキルォキシ基又はハロゲン原子を有してもよいァ ルキル基；置換基として芳香族残基、 芳香族ォキシ基、 アルキル基、 アルキルォキシ基又 はハロゲン原子を有してもよい芳香族残基であり、 R3。〜： 43のうち少なくとも 1つが芳 香族残基、 芳香族ォキシ基、 アルキル基、 アルキルォキシ基、 又はハロゲン原子で置換さ れていてもよい芳香族残基、又はハロゲン原子である。 R3。〜R43は近接する基同志が互 いに連結して置換基を有する環を形成しても良い（但し、 R3。〜R43の近接する基同志が 環を形成している場合、 環の形成に関与しない基のいずれもが水素原子原子である場合は 除く） 。
ここで、 アルキル基としては、 直鎖、 分岐又は環状のアルキル基が挙げられ、 炭素数は 1〜20が好ましい。 例えば直鎖又は分岐のアルキル基としては、 メチル基、 ェチル基、 プロピル基、 イソプロピル基、 n_ブチル基、 i s o—ブチル基、 t一ブチル基、 n—べ ンチレ基、 n—へキシリレ¾、 n—ォクチル 、 ]1_テシレ¾、 n—ドテシル基、 n—ステ ァリル基などが挙げられる。 環状のアルキル基として例えば炭素数 3乃至 12のシクロア ルキル基、 例えばシクロへキシル基、 シクロペンチル基、 ァダマンチル基、 ノルポルニル 基などが挙げられる。 さらに好ましいアルキル基は、'炭素数 1〜6のアルキル基である。 これらのアルキル基はさらに芳香族残基、 芳香族ォキシ基、 アルキルォキシ基又はハロゲ ン原子などで置換されていてもよい。
置換基を有してもよい芳香族残基は、
Figure imgf000020_0001
の項で述べたのと同じである。 ハロゲ ン原子としてはフッ素、 塩素、 臭素、 ヨウ素等の原子が挙げられ、 フッ素、 塩素、 臭素原 子が好ましい。
立体障害が高い化合物は、 後述する有機薄膜を形成する際にきれいな膜を得ることが出 来る傾向に有るため、 一般式 (5) の化合物はある程度多くの芳香族残基で置換されてい ることが好ましい。 上記した置換基の数は 1〜14個であるが、 1〜6個が好ましく、 更に好ましくは 2〜 4個である。該置換基としては R3。〜R33及び R37〜R4。が好ましく、特に R31、 R33、 R38、 R40が好ましい。
また前記一般式 (5) において R3。〜R43はそれぞれ近接する基どうしが互いに連結し て置換基を有する環を形成していても良い。 環を形成している、 好ましい場合としては R 3。〜R33、 R37〜R4。の近接する基どうしが互いに連結して環を形成している場合が挙 げられ、 さらに好ましくは R 3。と R 3 及び Z又は R 32と R 33及び Z又は R 37と R 38及び Z又は R39と R4。が互いに連結して置換基を有する芳香環を形成している場合である。こ の場合の近接する基とは直ぐ隣の炭素原子が有する置換基だけでなく、 立体的に結合しえ る置換基同志が結合してもよい。 置換基を有する環の置換基としては、 前述の置換基を有 しても良いアルキル基、 置換基を有しても良い芳香族残基又はハロゲン原子が挙げられる。 前記置換基を有してもよい環 （置換基の連結により形成されている置換基を有してもよ い環） としては、 一般式 (3) 及び （4) の項で述べたものが挙げられ、 好ましくはベン ゼン環、ナフタレン環などの芳香環が挙げられる。特に好ましくはベンゼン環が挙げられ、 該環は置換基を有していてもよい。 置換基としては、 先に述べた置換基を有してもよい脂 肪族炭化水素残基又は置換基を有しても良い芳香族残基、 及び八口ゲン原子が挙げられる。 この化合物は新規化合物であり、 ハロゲン原子や置換されていても良い芳香族残基を有 する場合、''融点やガラス転位点 （Tg点） の上昇が見られ、 耐熱性が向上するので有機ェ レクトロニクス材料、 特に有機 EL素子用の材料により好適に使用できる。
次に本発明の縮合多環系化合物 （6) について詳細に説明する。
一般式.（6) において、 R44〜R57は、それぞれ独立して、水素原子；ハロゲン原子； 芳香族基、 芳香族ォキシ基、 アルキルォキシ基又はハロゲン原子で置換されていてもよい— アルキル基；芳香族残基、 芳香族ォキシ基、 アルキル基、 アルキルォキシ基又はハロゲン 原子で置換されていてもよい芳香族残基であり、 R 44〜 R 57のうち少なくとも 1つが芳香 族残基、 芳香族ォキシ基、 アルキル基、 アルキルォキシ基又はハロゲン原子で置換されて いてもよい芳香族残基；芳香族基、 芳香族ォキシ基、 アルキルォキシ基又はハロゲン原子 で置換されていてもよいアルキル基；又はハロゲン原子である。又、 R44〜R57は近接す る基同志が互いに連結して置換基を有しても良い環を形成しても良い。
ここで、 アルキル基及び芳香族残基と'しては、 R30〜R43の置換基の項で述べたアルキ ル基及び芳香族残基と同である。 置換基を有してもよい芳香族残基としては、. 1^〜 29 の項で述べたのと同である。 ハロゲン原子としてはフッ素、 塩素、 臭素、， ヨウ素等の原子 が挙げられ、 好ましくはフッ素、 塩素、 臭素原子が挙げられる。
この化合物の場合、 立体障害が高い化合物は、 特に後述する有機薄膜を形成する際にき れいな膜を得ることが出来る傾向に有るため、 芳香族残基、 好ましくは複数の芳香族残基 で置換されていることが好ましい。 上記した一般式 (6) における置換基の数は 1〜14 個であるが、 1〜6個が好ましく、 更に好ましくは 2〜4個である。 該置換基としては R 44〜R47及び R51〜R54が好ましく、 特に R45、 R47、 R52、 R54が好ましい。
また前記一般式 (6) の縮合多環系化合物において、 R44〜： R57はそれぞれ近接する基 同志が互いに連結して置換基を有しても良い環を形成しても良い。 好ましくは R44〜R4 7、 R51〜R54の近接する基同志が互いに連結して環を形成している場合、 さらに好まし くは R44と R45及び Z又は R46と R47及び/又は R51と R52及び Z又は R53と R54が 互いに連結して置換基を有しても良い芳香環を形成している場合である。 この場合の近接 する基とは直ぐ隣の炭素原子が有する置換基だけでなく、 立体的に結合しえる置換基どう し結合してもよい。 置換基を有しても良い環の置換基としては、 特に制限は無いが、 前述 の置換基を有しても良いアルキル基、 置換基を有しても良い芳香族残基又はハロゲン原子 などの置換基が挙げられる。
前記置換基を有しても良い環としては一般式 (3) 及び （4) について述べたものと同 様で、 好ましくはベンゼン環、 ナフタレン環などの芳香環が挙げられ、 特に好ましくはべ ンゼン環が挙げられる。 これらはさらに他の置換基を有しても良い。 該置換基としては先 に述べた置換基を有してもよい脂肪族炭化水素残基又は置換基を有しても良い芳香族残 基及びハ口ゲン原子が挙げられる。
この化合物は新規化合物であり、 ハロゲン原子や置換されていても良い脂肪族炭化水素 残基、 置換されていても良い芳香族残基を有することで融点や Tg点の上昇が見られ耐熱 性に優れている。 そのため有機エレクトロニクス材料、 特に有機 EL素子用の材料に好適 に使用できる。
次に本発明の縮合多環系化合物 （7) について詳細に説明する。
一般式 (7) において、 X3及び X4、 R58~R71等は、 基本的には前記一般式 （3) 及び （4) における X3及び X4、
Figure imgf000022_0001
の項での説明がそのまま適用される。 その場 合、 前記 R15〜R28はそれぞれ対応する R58〜R71で置き換えては読めばよい。 念のた め、 好ましいものについて以下説明する。 式 （7) における X3及び X4はそれぞれ独立に酸素原子、 硫黄原子、 セレン原子、 テル ル原子又は NR 72を表す。 R72は水素原子、 アルキル基、 アルキルォキシ基、 芳香族基、 芳香族ォキシ基又はハロゲン原子で置換されていてもよい脂肪族炭化水素残基又は芳香 族残基を表す。 R58〜R71は、 水素原子；ハロゲン原子；置換基として、 芳香族残基、 芳 香族ォキシ基、 アルキルォキシ基又はハロゲン原子を有していてもよいアルキル基；置換 基として、 芳香族残基、 芳香族ォキシ基、 アルキル基、 アルキルォキシ基又はハロゲン原 子を有していてもよい芳香族残基を表し、かつ R58〜R71の内、少なくとも一つがハロゲ ン原子；置換基として、 芳香族残基、 芳香族ォキシ基、 アルキルォキシ基又はハロゲン原 子を有していてもよいアルキル基；置換基として、 芳香族残基、 芳香族ォキシ基、 アルキ ル基、 アルキルォキシ基又はハロゲン原子を有していてもよい芳香族残基を示す。 また、 R58〜R 72で表される置換基は近接する基どうしが互いに連結して置換基を有しても良 い環を形成しても良い。 この場合、 R58〜R71の内、 該環を形成していない置換基、 若し くは該形成された環の有してもよい置換基、 のいずれか少なくとも一つがハロゲン原子； 置換基として、 芳香族残基、 芳香族ォキシ基、 アルキルォキシ基又は八ロゲン原子を有し ていてもよいアルキル基；又は、 置換基として、 芳香族残基、. 芳香族ォキシ基、 アルキル 基、 アルキルォキシ基又はハロゲン 子を有していてもよい芳香族残基を示す化合物は好 ましい新規化合物である。
ここで、 アルキル基及び芳香族残基としては、 R3。〜R43の置換基の項で述べたアルキ ル基及び芳香族残基と同じである。 置換基を有してもよい脂肪族炭化水素残基、 置換基を 有してもよい芳香族残基としては 1^〜 28で述べたものと同じである。 ハロゲン原子と してはフッ素、 塩素、 臭素、 ヨウ素等の原子が挙げられ、 好ましくはフッ素原子が挙げら れる。
また前記一般式 (7)において R58〜R72はそれぞれ近接する基どうしが互いに連結し て置換基を有しても良い環を形成しても良い。 好ましくは R58〜R61、 R64〜R67の近 接する基どうしが互いに連結して環を形成している場合であり、 さらに好ましくは R 58と R 59及び/又は R 60と R 6 i及び Z又は R 64と R 65及び Z又は R 66と R 67が互いに連結 して置換基を有しても良い芳香環を形成している場合である。 この場合の近接する基とは 直ぐ隣の炭素原子が有する置換基だけでなく、 立体的に結合しえる置換基どうし結合して もよい。 置換基を有しても良い環の置換基としては、 特に制限は無いが、 前述の置換基を 有しても良いアルキル基、 置換基を有しても良い芳香族残基又はハロゲン原子などの置換 基が挙げられる。
前記置換基を有しても良い環としては一般式 (5) で挙げたものと同じである。
なお、 一般式 (5) 〜 （7) における好ましい置換基の組み合わせは一般式 ぐ'3) にお' いて述べたものと基本的に同様であり、 その場合、 それぞれ対応する置換基で読み替える ものとする。 - 次に化合物の製造方法について説 する。
上記一般式 （1) 、 （2) 、 （3) 及び （4) の化合物は前記 L Chem. Soc, (1956),
2652； 日本化学会誌， 1989， （5), 876 ; J. Photopolym. Sci. Technol., 11， 1
(1998)； 日本化学会誌， 1988, (1), 97; Mol. Crysi. Liq. Cryst. , 1994, Vol.246, 119 などに記されている方法若しくはそれに準じて製造できる。 また、 後記本発明による製造 方法によっても製造することができる。 キノン誘導体 （10) 1質量部に対して、 .フエノールゃチォフエノールなどの誘導体 （1 1) の 2質量部を反応させ、 下記一般式の中間体 （12) を得る。 （式 （10) 、 式 （1 1) 及び式 （12) において、 R1〜R14は式 （3) におけるのと同じ意味を有する。 ） 中間体 （12) を得る為の反応について説明をする。 まずフエノールゃチォフエノール 等の誘導体 （11) の反応性を向上させる為、 トルエン中で水酸化カリウムと反応させる ことにより、フエノールゃチォフエノールなどの誘導体（11)のカリウム塩を調製する。 続いて得られたカリウム塩を、.例えば銅粉の存在下、 例えばジメチルホルムアミド （DM
F) や N—メチルピロリドン （NMP) 等の極性溶媒中でハロゲン化アントラキノン誘導 体 （10) と反応させることにより、 中間体 （12) が得られる。 この時の反応温度は 8 0〜 200 ° (：、 反応時間は 1〜 8時間程度である。
得られた中間体 （ 2) を塩化アルミニウム一塩化ナトリウムの溶融塩中、 閉環反応を 行うことにより式（3)の化合物が製造できる。このときの反応温度は 110°C〜'l 50°C, 反応時間は 0. 5~6時間程度である。
(一般式 （4) の場合はジハロゲン化アントラキノン誘導体として 1， 4ージクロ口アン トラキノンなどを用いて同様な方法で製造できる。 ）
Figure imgf000025_0001
(上記において、 式（10) 、式（11)及び式 （12)式において、 1^〜1 14は式（3) におけるのと同じ意味を有する。 ）
また、 本発明の製造方法によって製造することもでき、 それによつて作業性がよく高純 度に式 （1) 及び （2) の化合物が得られる。
以下に本発明の製造方法を説明する。
本発明の製造方法は、 前記一般式 （8) 及び （9) の基本骨格を有する化合物を、 スル ホン酸系化合物の存在下に閉環し、 一般式 （1) 及び （2) の基本骨格を有する化合物を 製造するもので、 具体的には例えば、 一般式 (3) 及び （4) の化合物を製造するのに適 している。
本発明の製造方法に用いることのできるスルホン酸系化合物としては、 常温 （25°C) で固体状のものでも使用できるが、 常温で液体状のものの方が取扱いが容易で好ましい。 具体的には、 例えば硫酸、 又はメタンスルホン酸、 エタンスルホン酸、 トリフルォロメタ ンスルホンなどのアルキルスルホン酸 （好ましくは、 ハロゲン置換されていても良い C 1 〜C 4アルキルスルホン酸) 及びベンゼンスルホン酸、 トルエンスルホン酸などのァリ一 ルスルホン酸類 （好ましくは、 C 1〜C 4アルキル置換されていても良いベンゼンスルホ ン酸） が挙げられる。 好ましくは硫酸、 メタンスルホン酸、 ベンゼンスルホン酸、 トルェ ンスルホン酸である。 特に好ましくは硫酸、 メタンスルホン酸である。 これらは単独ある いは混合して用いることができる。 これらスルホン酸の量は前記式 （1) 及び （2) の化 合物 1質量部に対して通常 0. 1〜100質量部、 好ましくは 2〜 30質量部である。 本発明の製造方法において、 反応助剤を使用しても良いし、 その他の反応溶剤を混合し て用いても良い。用いうる反応助剤としては、例えば五酸化二燐、フッ化水素、ポリ燐酸、 モレキュラーシーブなど閉環反応を促進するものが挙げられる。 これら反応助剤を使用す る場合はスルホン酸系化合物 1質量部に対し通常 0. 001〜1質量部、 より好ましくは 0. 05〜0. 2質量部である。 また用いうる反応溶剤としては、 例えば水、 及び酢酸、 蟻酸、 りん酸等の有機酸、 メタノール、 ェチルセルソルブなどのプロトン性溶媒類、 又は 無水酢酸、 ジメチルイ.ミダゾリン （DMI) 、 ジメチルホルムアミド （DMF) などの非 フ bトン性極性溶媒類、 又はへキサン、 デカン、 シクロへキサン、 デカリンなどの炭化水 素類、 及びベンゼン、 トルエン、 キシレン、 メシチレンなどの芳香族系溶媒類が挙げられ る。 好ましくは水、 酢酸、 燐酸、 トルエン、 キシレン、 無水酢酸であり、 さらに好ましく は酢酸、 燐酸、 無水酢酸である。 これら反応溶剤を使用する場合はスルホン酸系化合物 1 質量部に対して通常 0. 1〜100質量部、 より好ましくは 0. 5〜10質量部である。 本発明の製造方法に'おいて、 反応温度は通常— 20〜250°C、 好ましくは 50〜 20 0°C、 より好ましくは 90〜180°C、 更に好ましくは 110〜160°Cで、 反応時間は 通常 0. 5〜6時間程度である。 本反応は常圧又は減圧下で行うことができる。 反応が完 結したら、必要に応じて水、アルコール等の溶液で希釈後、ろ過を行い目的物を分離する。 その後必要に応じて溶剤等で洗浄し、 目的の化合物が得られる。 '必要に応じてシリカゲル クロマトグラフィー、 再結晶等で精製することにより純度を向上させることができる。 またチォフエノール系化合物の中間体 （15) は上記の方法以外にも、 次のような方法 によっても製造することができる。
Figure imgf000026_0001
(上記において、 式 （1 3) 、 式 （1 5) 及び式 （1 6) において、
Figure imgf000027_0001
は式 （3) におけるのと同じ意味を有する。又、 R72及び R 73はそれぞれ独立に置換基を有していて もよいアルキル基又は置換基を有していてもよい芳香族残基である。 ）
この方法は、 一般式 ( 1 3) で表されるアントラキノン化合物を、 塩基の存在下、 チォ フエノール誘導体 （1 4) と反応させることにより、 一般式 ( 1 5) で表される中間体を 製造する方法である。
上記の製造方法において、 用いることができる塩基としては、 カセイソーダ、 カセイカ リ、 消石灰、 水酸化タリウム、 炭酸カリウム、 炭酸ナトリウムなどの無機塩基、 トリェチ ルァミン、 ピリジン、 ナトリウムェトキサイド、 ジァザビシクロウンデセン （DBU) 、 ピぺラジン、 ピぺリジンなどの有機塩が挙げられる。 好ましくはカセイソ一ダ、 カセイカ リ、 消石灰、 水酸化タリウムなどの無機塩が挙げられ、 特に好ましくはカセイソ一ダ、 力 セイカリである。 これらは単独あるいは混合して用いることができる。 これら塩基の使用 量は、 化合物 （1 3) 1質量部に対して通常 0. 1〜1 0 0質量部、 好ましくは 0. 3〜 4質量部である。
上記の製造方法においては、 溶剤を用いても良い。 該溶剤の具体例としては、 例えば D M I、 DMF、 NMPなどの非プロトン性極性溶媒類、 又はへキサン、 デカン、 シクロへ キサン、 デカリンなどの炭化水素類、 及びベンゼン、 トルエン、 キシレン、 メシチレンな どの芳香族系溶媒類が挙げられる。 好ましくは DM F、 DM I、 トルエンである。 これら は単独あるいは混合して用いることができる。 これら溶剤の使用量は化合物 （1 3) 1質 量部に対して通常 1〜1 0 0質量部、 好ましくは 5〜 2 0質量部である。
上記の製造方法において、 反応温度は通常— 2 0〜2 5 0°C、 好ましくは 8 0〜 1 3 0°Cで、 反応時間は通常 0. 5〜6時間程度である。 窒素やアルゴンなどの雰囲気下に、 反応を行うことも好ましい。 反応が完結したら、 必要に応じて水、 アルコール等の溶媒で 希釈後、 ろ過を行い目的物を分離する。 その後必要に応じて溶剤等で洗浄し、 式 （1 5) の中間体が得られる。 必要に応じてシリカゲルクロマトグラフィー、 再結晶などで精製す ることにより純度を向上させることができる。
またこの置換基を有した一般式 （3) 及び （4) 化合物は基本骨格を製造した後で、 置 換反応を行なうことにより製造することもできる。例えば J. Photopolym. Sci. TechnoL, 11, 1 (1998)に記されているような方法に準じて式 （1) で示される基本骨格を有する 化合物をニトロ化し、 ニトロ基を有する化合物を得、 さらに還元しアミノ基を有する化合 物が得られ、 これに置換反応を行って置換アミノ基を有する化合物を得ることができ、又、 基本骨格を製造したあとハロゲン化ゃスルホン化した後、 さらに置換反応を行なうことで 目的の化合物を得ることも出来る。 +
次に本発明における化合物の好適な具体例を示す。
まず一般式 (3) に示した化合物の好適な具体例として、 下記構造式のものが挙げられ る。 まず以下に： 5〜R7及び R12〜R14が水素原子で、 及び X2が酸素原子である一 般式 （17) の例を表 1に挙げる。 ここでフエ二ル基を Ph、 4—メチルフエ二ル基を 4 MPh、 ナフチル基を Np、 2_チェニル基を丁11、 2_ピリジル基を？ 、 シクロへキ シル基を Cyと示す。
Figure imgf000028_0001
表 1
化合物 Ri R2 R3 R4 Rs R9 R10 R11
No.
1 H H H H H H H H
2 H CH3 H H H CH3 H H
3 H c2¾ H H H H H
4 H CH3 H C¾ H CH3 H CH3
5 H H H H H H
6 CH3 H CH3 H CH3 H CH3 H
7 H H H H t - C4 H H
8 H CH3 H H H H H H
9 H Ph H H H Ph H H
Figure imgf000029_0001
46 H I H F H I H F
47 H CF3 H H H CF3 H H
48 H CF3 H CF3 H CF3 H CF3
49 H H C2F5 H H H C2F5 H
50 CF3 H CF3 H CF3 H CF3 H 一般式 ( 1 7) ( ェ及び X2が酸素原子） のその他の化合物例を以下に列挙する t
Figure imgf000031_0001
90e000/^00Zdf/I3d 0rSS90/ 00∑; OAV o
Figure imgf000032_0001
Figure imgf000033_0001
請 OAV
Figure imgf000034_0001
oeooo/ oo∑df/i3d 請 OAV
Figure imgf000035_0001
Figure imgf000035_0002
οεοοο請 idf/iDd 0iSS90/tO0Z OAV
Figure imgf000036_0001
90C000/l700Zdf/X3d 請 OAV
Figure imgf000037_0001
以下に一般式 (3) において、 R5〜R7及び R12〜R14が水素原子で、 及び X2が 硫黄原子である一般式 (18) の例を表 2に挙げる。 表 2中の記号は表 1におけると同じ 意味を示す。
Figure imgf000037_0002
Figure imgf000038_0001
158 H MPh H H H 4MPh H H
159 C¾ C CH3 H CH3 CH3 CH3 H
160 H COPh H H H COPh H H
161 H COOPh H H H COOPh H H
162 F F F H F F F H
163 H Ph H Ph H Ph H Ph
164 H F H H H F H H
165 H F H F H F H F
166 F H F H F H F H
167 H Br H H H Br H H
168 H H H Br H H H Br
169 H Br H Br H Br H Br
170 H Br H F H Br H F
171 H CF3 H H H CF3 H H
172 H CF3 H CF3 H CF3 H CF3
173 H H C2F5 H H H C2F5 H
174 CF3 H CF3 H CF3 H CF3 H
-般式 （1 8 ) 及び X 2が硫黄原子） のその他の化合物例を以下に列挙する,
Figure imgf000040_0001
Figure imgf000041_0001
OZSS蕭 00Z OAV
Figure imgf000042_0001
Figure imgf000043_0001
90r000/tO0Zdf/X3d OZSS 00Z ΟΛ\
Figure imgf000044_0001
Figure imgf000044_0002
No.220 No.221 No.222 以下に一般式 (3) において、 R5〜R7及び R12〜R14が水素原子で、 及び X2が セレン原子である一般式 （19) の例を表 3に挙げる。 表 3中の記号は表 1と同じ意味を 示す。
Figure imgf000044_0003
表 3
Figure imgf000045_0001
256 H 4MPh H H H 4MPh H H
. 257 CH3 C¾ CH3 H CH3 CH3 CH3 H
258 H COPh H H H COPh H H
259 H COOPh H H H COOPh H H
260 F F F H F F F H
261 H Ph H Ph H Ph H Ph
262 H F H H H F H H
263 H F H F H F H F
264 F H F H F H F H
265 H Br H H H Br H H
266 H CF3 H H H CF3 H H
267 H CF3 H CF3 H CF3 H CF3
268 H H C2F5 H H H C2F5 H
269 CF3 H CF3 H CF3 H CF3 H 以下に一般式 (3) において R5〜R7及び R12〜R14が水素原子で、 X1及びX2がN R29である化合物を下記式 （20) で表し、 その例を表 4に示した。 なお、 式 （20) に おいては、 一般式 （3) では 2つ存在する NR29をそれぞれ NR30と NR31とした。 ま た、 表中、 4Me Phは 4一メチルフエニル基、 4 P h P hは 4 _フエニルフエニル基、 2PhPhは 2—フエニルフエニル基、 t— B uは t—ブチル基を示す。 '
Figure imgf000046_0001
表 4
Figure imgf000047_0001
一般式 (3) のその他の化合物例を以下に列挙する:
Figure imgf000048_0001
次に一般式 （4) に示した化合物の好適な例として、 下記のような構造式のものが挙げ られる。 まず以下に R19〜R2。及び R25〜R28が水素原子で、 X3及び X4が酸素原子で ある一般式 （21) の例を表 5に挙げる。 ここでフエ二ル基を Ph、 4 _メチルフエニル 基を MPh、 ナフチル基を Np、 2—チェ二ル基を Th、 2—ピリジル基を Py、 シクロ へキシル基を CYと示す。
Figure imgf000049_0001
324 H CH3 H H H Ph H H
32.5 Ph H H H H H Ph H
326 H Py H H H H H H
327 H CI H H H CI H H
328 H I H H H I H H
329 H CN H H H CN H H
330 H H N02 H H H N02 H
331 H H OH H H H OH H
332 H 雍 3) 2 H H H 雍 3) 2 H H
333 H COOH H H H H H H
334 H CHO H H H H H H
335 H C00CH3 H H H COOCH3 H H
336 H MPh H H H MPh H H
337 CH3 CH3 CH3 H C¾ CH3 C¾ H
338 H COPh H H H COPh H H
339 H COOPh H H H COOPh H H
340 F F F H F F F H
341 H Ph H Ph H Ph H Ph
342 H F H H H F H H
343 H F H F H F H F
344 F H F H F H F H
345 H Br H H H Br H H
346 H CF3 H H H CF3 H H
347 H CF3 H CF3 H CF3 H CF3
348 H H CZF5 H H H C2F5 H
349 CF3 H CF3 H CF3 H CF3 H
350 H Br H Br H Br H Br
351 H H H Br H H H Br 式 （2 1 ) (X ,及び X 4が酸素原子） のその他の化合物例を以下に列挙する (
Figure imgf000051_0001
Figure imgf000052_0001
90eOOO/ OO∑df/I3d 請 OAV
Figure imgf000053_0001
90C000/tO0idf/13d 0ZSS90/1O0i O
Figure imgf000054_0001
Figure imgf000054_0002
Figure imgf000054_0003
以下に一般式 (4) において、 19〜 2。及び 25〜 29が水素原子で、 3及び 4 が硫黄原子である一般式 （22) の例を表 6に挙げる。 表 6中の記号は表 5と同じ意味を 示す。
Figure imgf000055_0001
表 6
Figure imgf000055_0002
417 H CH3 H H H Ph H H
418 Ph H H H H H Ph H
419 H Py H H H H H H
420 H CI H H H CI H H
421 H I H H H I H H
422 H CN H H H CN H H
423 H H N02 H H H N02 H
424 H H OH H H H OH H
425 H 雍 3) 2 H H H N (CH3) 2 H H
426 H COOH H H H H H H
427 H CHO H H H " H H H
428 H C00CH3 H H H COOCH3 H H
429 H MPh H H H MPh H H
430 CH3 CH3 CH3 H c¾ CH3 CH3 H
431 H COPh H H H COPh H H
432 H COOPh H H H COOPh H H
433 F F F H F F F H
434 H Ph H Ph H Ph H Ph
435 H F H H H F H H
436 H F H F H F H F
437 F H F H F H F H
438 H Br H H H Br H H
439 H CF3 H H H CF3 H H
440 H CF3 H CF3 H CF3 H CF3
441 H H C2F5 H H H C2F5 H
442 CF3 H CF3 H CF3 H CF3 H
443 H Br H Br H Br H Br
444 H H H Br H H H Br （2 2 ) (X 3及び X4が硫黄原子） のその他の化合物例を以下に列挙する,
Figure imgf000057_0001
Figure imgf000057_0002
以下に一般式 （4) において、 R19〜R2。及び R25〜R28が水素原子で、 Xがセレン 原子である一般式 （23) の例を表 7に挙げる。 表 7中の記号は表 5と同じ意味を示す。
Figure imgf000058_0001
表 7
Figure imgf000058_0002
478 H c H H H Pn H H
479 Pn H Ή H H H Ph H
480 H Py H H Ή H H H
481 H CI H H H CI H H
482 H I H H H I H H
483 H CN H H H CN H H
484 H H N02 H H H N02 H
485 H H OH H H H OH Ή
486 H 雍 3) 2 H H H 雍 3) 2 H H
487 H C00H H H H H H H
488 H CHO H H H H H H
489 H C00CH3 H H H COOCHg H H
490 H MPh H H Ή MPh H H
491 CH3 CH3 CH3 H CH3 C¾ CH3 H
492 H COPh H H H COPh H H
net
493 H COOPh H H H COOPh H H
494 F F F H F F F H
495 H Ph H Ph H Ph H Ph
496 H F H H H F H H
497 H F H F H F Ή F
498 F H F H F Ή F H
499 H Br H H H Br H H
500 H CF3 H H H CF3 H H
501 H CF3 H CF3 H CF3 H CF3
502 H H C2F5 H H H C2F5 H
503 CF3 H CF3 H CF3 H CF3 H
504 H Br H Br H Br H Br 以下に R19〜R2。及び R25〜R28が水素原子で、 Xが NR29である一般式 （4) の例 を挙げる。 2つ存在する NR29を NR32と NR33とし、 下記式 （24) と書き改めて、 表 8に示した。 表中、 4Me Phは 4一メチルフエニル基、 4 P h P hは 4—フエエルフ ェニル基、 2 PhPhは 2—フエニルフエニル基、 t一 Buは t—ブチル基を示す。
Figure imgf000060_0001
表 8
化合物 "•15 " 8 "24 AV22 "•21 1 32 "■33
No.
505 H H H H H H H H H H
506 H CH, H H H CH, H H CH,
507 H CH, H H H CH, H H H H
508 H H H H H H H H CH, CH3
509 H H H H H H H H CH2Br CH2Br
510 H CH3 H H H C¾ H H CH2Ph CH2Ph
511 H H H H H H H H Ph Ph
512 H CH3 H H H C H H 4MePh 4MePh
513 H Ph H H H Ph H H CH3 CH3
514 H Ph H H H Ph H H 4PhPh 4PhPh
515 H H H Ph H H H Ph 2PhPh 2雇
516 H H H H H H H H Ph H
517 H H H H H H H H Ph CH3
518 H H H H H H H H t-Bu t-Bu
519 H Ph H H H H H H Ph H
520 H F H H H F H H Ph Ph
521 H F H F H F H F H , H
522 F H F H F H F H Ph Ph
523 H Br H H H Br H H Ph Ph
524 H CF3 H H H CF3 H H Ph Ph
525 H CF3 H CF3 H CF3 H CF3 Ph Ph 526 H H C2F5 H H H C2F5 H Ph Ph
527 CF3 H CF3 H CF3 H CF3 H Ph Ph 一般式 （4 ) のその他の化合物例を以下に列挙する t
Figure imgf000061_0001
次に本発明の発光素子について説明する。 本発明における発光素子は、 陽極と陰極の電極間に、 有機薄膜の 1層又は複数層に一般 式 （1 ) 又は （2 ) で表される基本骨格を有する化合物を、 必要に応じて該化合物以外の 発光材料 （発光性化合物） と共に、 含有させることにより得ることができる。 得られた該 素子は電気エネルギーにより発光する。該発光素子の有機薄膜層に一般式 ( 1 )又は（2 ) で表される基本骨格を有する化合物 （場合により該基本骨格化合物ともいう） を含有させ る方法は、 特に制限はなく、 例えば、 該基本骨格化合物を、 必要に応じて他の有機化合物 と共に、 真空蒸着などにより、 該電極上若しくは他の有機薄膜上に、 蒸着させて該基本骨 格化合物を含む有機薄膜を形成させればよい。 本発明で使用する該基本骨格化合物は電気 エネルギーにより発光する発光性化合物であり、発光材料のホストとして用いても、また、 ドーパントとして用いても良く、更に、後記する正孔注入層用の材料として用いても良い。 ド一パントとして用いる場合、 正孔輸送層、 電子輸送層又は発光層の少なくともいずれか 一層に該基本骨格化合物を含有させるのが好ましい。 該基本骨格化合物としては、 一般式 ( 3 ) 又は （4 ) で示される化合物が好ましい。
本発明の発光素子の好ましい構造は、陽極と陰極の電極間に、陽極から陰極に向かって、 少なくとも、 正孔輸送層及び発光層、 又は正孔注入層及び発光性を有する正孔輸送層、 及 び零子輸送層を有し、 そのいずれかに該基本骨格化合物を含むものである。 また、 通常陽 極は該素子を支えるため基材上に形成されている。
本発明における発光素子 （有機電界発光素子） は酸素などの気体や水分などによる劣化 が起こり易いため、 必要であればガスバリア層など設け、 これらを十分遮断することが好 ましい。 例えば必要に応じて、 白金、 金、 銀、 銅、 鉄、 錫、 アルミニウム、 インジウムな どの金属、 又はこれらの金属を含む合金、 そしてシリカ、 チタニア、 窒化ケィ素、 酸化珪 素、 窒化酸化ケィ素、 酸化ゲルマニウムなどの無機物、 ポリビニルアルコール、 塩化ビニ ル、 炭化水素系高分子、 フッ素系高分子などの有機高分子で素子を保護し、 必要により酸 化バリウム、 五酸化リン、 酸化カルシウム等の脱水剤ゃゲッター剤と共にガラス管又は金 属管等を用いて封止するか、 又はセラミック層とポリマー層を積層した封止膜等を用いて 封止することが好ましい。 以下に本発明の発光素子に関してより詳しく説明する。
本発明の発光素子において、 陽極として用いられる材料としては従来公知のものが使用 でき、 例えば酸化錫、 酸化インジウム、 酸化錫インジウム （I T O) 、 酸化亜鉛- ム （I Z O) などの導電性金属酸化物、 あるいは金、 銀、 クロムなどの金属、 ヨウ化銅、 硫化銅などの無機導電性物質、 ポリチォフェン、 ポリピロール、 ポリア二リンなどの導電 性ポリマーなどが挙げられる。 一般的には光を透過させる必要があるために透明の電極が 用いられることが多いが、 基板側でなく基板上方へ発光を取り出すトツプエミッション方 式などにより透明でない材料も使用することが可能である。
これを支持する基板も従来公知のものを使用することができ、 例えばソ一ダライムガラ ス、無アルカリガラスなどが用いられる。機械的強度を保つのに十分な厚みがあればよく、
0 . 5 mm以上の厚みがあれば十分である。 ガラスの材質については、 ガラスからの溶出 イオンが少ない方がよく、 無アルカリガラスの方が好ましい。 S i 02などのバリアコ一 トを施したソ一ダライムガラスが市販されているのでこれも使用できる。 またガラス以外 のポリエステル、 ポリアクリレート、 ポリカーポネ一ト、 ポリスルホン等のプラスチック 等で出来た基板も使用が可能である。 またトップエミッション方式の場合は基板に素子駆 動回路を有するシリコンなどの半導体の T F T基板を用いることも可能である。
電極は素子の発光に十分な電流が供給できるものであれば限定されないが、 素子の消費 電力の観点からは低抵抗であることが好ましい。 例えば 3 0 0 Ω ロ以下の I T Oの透明 電極であれば素子用電極として機能するので使用可能である。 現在 1 0 Ω /口程度の基板 の供給も可能になっていることから、 より低抵抗品を採用することが好ましい。 I T Oの 厚みは抵抗値に合わせて任意に選ぶ事ができる。 通常 1 0〜3 0 0 nmの間で用いられる。 例えば I T Oや I Z Oなどの透明電極の形成方法としては、 特に制限はなく、 通常電子線 ビーム法、 スパッタリング法、 真空蒸着法、 化学反応法などが挙げられる。
陰極材料としては、 電子を有機物層に効率良く注入できる物質であれば特に限定されな い。 一般に白金、 金、 銀、 銅、 鉄、 錫、 亜鉛、 アルミニウム、 インジウム、 クロム、 リチ ゥム、 ナトリウム、 カリウム、 カルシウム、 マグネシゥムなどがあげられる。 陰極におけ る電子注入効率をあげて素子特性を向上させるために、 陰極にリチウム、 ナトリウム、 力 リウム、 カルシウム、 マグネシウム等の低仕事関数金属と、 アルミニウムもしくは銀等の 安定な金属との合金等を使用するか、 或いは該低仕事関数金属と上記安定な金属を積層し た構造を採用するのが好ましい。 このうちマグネシウムと銀の合金やアルミニウムとリチ ゥムの合金などが好ましく使用される。 また積層構造の電極にはフッ化リチウムのような 無機塩の使用も可能であり、 フッ化リチウムとアルミ二ゥムを順に積層した構造の電極も 多用されている。 また基板側でなく基板上方へ発光を取り出すため、 比較的低温で製膜可 能な I T〇や I Ζ Οなどを使用しても良い。
本発明の発光素子における有機薄膜層の構成は、 a)正孔輸送層 Z電子輸送性発光層、 b) 正孔輸送層/発光層ノ電子輸送層、 c) 正孔輸送性発光層 Z電子輸送層、 d) 正孔輸送層 Z 発光層/正孔阻止層 Z電子輸送層、 e) 正孔輸送性発光層ノ正孔阻止層/電子輸送層そし て更に、 D 前記 a)乃至 e) のそれぞれにおいて、 電子輸送性発光層もしくは電子輸送層 の後に電子注入層を更にもう一層付与した形態、 g)前記 a)乃至 f)のそれぞれにおいて、 正孔輸送層もしくは正孔輸送性発光層の前に正孔注入層をもう一層付与した形態、 h) 上 記した各層の機能を一層に含めた単層の形態 （前記 a) 乃至 f) において使用する物質を 混合して一層にした形態） などが基本的に挙げられる。
また使用材料に関しては、 発光材料の場合、 主に高分子材料に見られるようなバイポ一 ラ性の発光材料との組み合わせて使用する方法や上記に示した各層を構成している材料 を各層ごとに順次増減して使用する方法なども採用することが出来る。
本発明の発光素子においては、 前記該基本骨格化合物を少な'くとも上記の何れかの一層 に含有するものである。
なお、 本発明において 「有機薄膜に一般式 ( 1 ) 又は （2 ) で表される基本骨格を有す る化合物を含有する」 と言った場合、 該薄膜に該化合物を他の物質と共に含有している場 合だけではなく、 該薄膜が該化合物単独で形成されている場合をも含むものである。 本発 明において、 該基本骨格化合物に関して、 同様な趣旨の表現において、 「有機薄膜に含有 する」 若しくは 「有機薄膜に含有される」 といった場合は、 特に断りのない限り、 上記と 同じ意味で使用される。 従って上記表現においては上記有機薄膜が該化合物単独から構成 される場合と上記有機薄膜が該化合物とそれ以外の有機化合物、 例えば下記に例示する従 来発光素子用の薄膜に使用されてきた有機化合物等とから構成される場合の両方を意味 するものとする。
本発明において、 該基本骨格化合物は、 本発明の発光素子において、 通常発光材料又は 正孔注入層の材料等として用いられる。 発光材料として用いられるときは、 ホスト又はド —パントいずれにも使用できる。 ドーパントとして使用するときはいずれの層に用いても 良いが、 通常は発光層、 正孔輸送層、 電子輸送層の一層若しくは二層以上に適宜使用され る。 正孔輸送層は常法により、 正孔輸送性物質単独又は二種類以上の物質を、 陽極上に単層 若しくは複数層に積層するか、 又は必要に応じて、 二種類以上の.物質を適宜混合した上陽 極上に単層若しくは複数層に積層することにより形成される。 正孔輸送性物質としては、 薄膜を形成することができ、 且つ陽極から注入された正孔を輸送できる化合物であれば特 に限定されるものではない。 通常、 従来公知のものが使用され、 例えば N, Ν'—ジフエ 二ルー Ν, N'—ジ （3—メチルフエニル） 一 4 , 4 '—ジフエ二ルー 1 , ージァミン、 Ν, Ν'—ジナフチルー Ν, N'—ジフエ二ルー 4， 4 '—ジフエ二ルー 1 , ージァミン などのトリフエニルァミン類、 ビス （Ν—ァリルカルバゾール） 又はビス (Ν—アルキル カルバゾール） 類、 ピラゾリン誘導体、 スチルベン系化合物、 ヒドラゾン系化合物、 ォキ サジァゾ一ル誘導体やポルフィリン誘導体に代表される複素環化合物、 ポリマー系では上 記の正孔輸送性物質、 例えばトリフエニルァミン類、 力ルバゾ一ル類又はォキサジァゾ一 ル誘導体などを側鎖として結合したポリマー、 例えばポリ力一ポネートゃスチレン誘導体、 ポリビニルカルバゾール、 ポリシランなどが好ましく使用できる。 次ぎに、 正孔注入層に ついて説明する。 正孔注入層とは、 陽極から正孔を注入する際に陽極と正孔輸送材料との 間に互いの層の接合性を向上させ、 正孔の注入特性を上げるために設けた層である。 また これらは正孔注入層として機能する範囲で前述の正孔輸送材料などを混合して使用する ことも出来る。 その材料としては従来一般的に使用されているフタロシアニン誘導体、 チ ォフェン誘導体、 ヒドラジン誘導体、 芳香族ァミン誘導体 （例えば 4， 4 ' , 4 ' '—トリ ス (Ν— 3—メチルフエ二ルー Ν—フエニルァミノ) 一卜リフエニルァミン (m— ΜΤ. D ATA) 等のスターバーストアミン類） 、 高分子系ではポリフエ二レンビニレン、 ポリ チェ二レンビニレン又はポリ （エチレンジォキシチォフェン） （P E D O T) 等のポリチ ォフェン誘導体等の材料の使用が挙げられる。 また、 本発明の該基本骨格化合物も正孔注 入層として好適に使用することが出来る。 一般式 ( 1 ) 又は （2 ) で表される基本骨格を 有する化合物としては、 例えば一般式 ( 3 ) 又は （4 ) で表される化合物が好ましい。 該 化合物を正孔注入層として用いることにより、 発光時の閾値電圧が低く、 電力効率が向上 する。 これにより素子の使用電力が低減でき、 安定性の向上した発光素子が得られる。 電子輸送層に用いる電子輸送性材料は、 電界を与えられた電極間において負極からの電 子を効率良く輸送することが必要で、 電子注入効率が高く、 注入された電子を効率良く輸 送するも.のであることが好ましい。 そのためには電子親和力が大きく、 しかも電子移動度 が大きく、 さらに安定性に優れ、 トラップとなる不純物が製造時及び使用時に発生しにく い物質であることが要求される。 このような条件を満たす物質として、 本発明においては 従来公知のものが使用でき、 例えばトリス （8—キノリノラト） アルミニウム錯体に代表 されるキノリノール誘導体金属錯体、 トロボロン金属錯体、 ペリレン誘導体、 ペリノン誘 導体、 ナフタルイミド誘導体、 ナフタル酸誘導体、 ォキサジァゾ一ル誘導体、 トリァゾー ル誘導体、 ビススチリル誘導体、 ピラジン誘導体、 フエナント口リン誘導体、 ベンゾォキ サゾール誘導体、 キノキサリン誘導体、 アントラセン誘導体、 力ルバゾール誘導体などが 挙げられる。 しかし、 特にこれらに限定されるものではない。 これらの電子輸送材料は単 独でも用いられるが、 異なる電子輸送材料と積層又は混合して使用しても構わない。
電子注入層とは陰極から電子を注入する際に陰極と電子輸送材料との間に互いの層の 接合性を向上させ、 電子の注入特性を上げるために設けた層である。 電子注入層に用いら れる材料としては、 従来公知のもので良く、 先に陰極材料の項で述べたフッ化リチウムや 酸化リチウムのような無機塩、 アルカリ金属をドープした有機層やリチウムなどのアル力 リ金属を含む有機金属錯体などが用いられる。
正孔阻止層は、 正孔が陰極側から発光部分以外に流れ出てしまい発光効率が低下するの を阻止するための層であ,り、 該機能を発揮することができる化合物であれば正孔阻止性物 質として、 特に限定されることなく使用できる。 正孔阻止層は該正孔阻止性物質単独又は 二種類以上をそれぞれ積層するか、 又は混合して積層することにより形成される。 正孔阻 止性物質としてはバソフェナントロリン、 バソキュプロイン等のフエナントロリン誘導体、 シロール誘導体、 キノリノール誘導体金属錯体、 ォキサジァゾール誘導体、 ォキサゾール 誘導体などが好ましい。
発光層は、 場合により強い発光性を有する正孔輸送層 （正孔輸送性発光層） 又は強い発 光性を有する電子輸送層 （電子輸送性発光層） とも言い換えられるが、 通常発光材料によ り形成される。 これはホスト材料単独であっても、 ホスト材料とドーパント材料との混合 物であっても、 いずれでもよい。 ホスト材料とドーパント材料は、 それぞれ一種類であつ ても、 複数の組み合わせであっても、 いずれでもよい。 ドーパント材料はホスト材料の全 体に含まれていても、 部分的に含まれていても、 いずれであってもよい。 ドーパント材料 は積層されていても、 分散されていても、 いずれであってもよい。
本発明で使用する該基本骨格化合物は電気エネルギーにより発光する性質を有するこ とから、 発光材料として発光層に有効に使用することが出来る。 つまり発光材料として、 発光層の形成に使用することができ、 また、 発光性正孔輸送層又は発光性電子輸送層に含 有させることが出来る。 、 さらに正孔輸送層、 電子輸送層に本発明の該基本骨格化合物を ドーパントとして用いることにより優れた発光素子が得られる。 該基本骨格化合物として は、 前記一般式式 （3 ) 又は （4) で表される化合物が好ましい。
鮮明な赤色表示を行わせるためには、 発光スぺクトルのピーク波長が 5 8 0 nm以上 6
9 0 nm以下、 より好ましくは 6 0 0 nm以上 6 7 0 nm以下の範囲内であり、 半値幅が
1 0 O nm以下であることが好ましい。 発光スペクトルは、 単一ピークであることが好ま しいが、 場合によっては他のピークとの重なりによって複数の極大点を有したり、 ピーク の裾に肩が現れることもある。 本発明において、 ピーク波長とは発光中心波長に値する主 ピークの波長であると定義する。
該基本骨格化合物は、 発光スぺクトルのピーク波長がほぼ 5 5 0 nm〜6 6 0 nmの間 であるので、 橙色〜赤色の発光材料として用いることが出来る。 特にド一パント材料とし て好適であるが、 単独の発光材料としても使用することが出来る。 ド一パントとして使用 する場合は、 更に色純度の向上した赤色発光を得る為に該基本骨格化合物を複数混合して 用いることも可能である。
また本発明の発光素子には従来から知られている一般的なドーパント材料を使用する ことも出来る。 また、 該基本骨格化合物がド一パントとして使用されるときは、 これと一 般的なドーパント材料を併用すること（例えばアシストドーパントなどとして）も出来る。 また、 該基本骨格化合物が発光素子にド一パント以外の用途 （例えば正孔注入層、 発光層 など） として用いられているときは一般的なド一パント材料を単独で、 ドーパントとして 使用することも出来る。
一般的なド一パントの具体例としてはビス （ジイソプロピルフエニル） ペリレンテトラ カルボン酸イミドなどのペリレン誘導体、 ペリノン誘導体、 ァセチルアセトン誘導体やべ ンゾィルァセトン誘導体とフエナントロリン誘導体などを配位子とする E u錯体などの 希土類錯体、 4 - (ジシァノメチレン) 一 2—メチル—6— ( p—ジメチルアミノスチリ ル） 一4 H—ピラン （D CM) やその類縁体、 マグネシウムフタロシアニン、 アルミニゥ ムクロロフ夕ロシアニンなどの金属フタロシアニン誘導体、 ローダミン化合物、 デァザフ ラビン誘導体、 クマリン誘導体、 ォキサジン化合物、 スクァリリウム化合物、 ピオラント 口ン化合物、 ナイルレッド、 5—シァノピロメテン一 B F4錯体等のピロメテン誘導体等 が挙げられる。 さらにィリジゥムや白金の金属錯体による燐光材料を使用したドーパント が好適に使用出来る。 しかし特にこれらに限定されるものではない。 また 2種類のドーパ ン卜を混合する場合はルブレンのようなアシストドーパントを用いてホスト色素からの エネルギーを効率良く移動して色純度の向上した赤色発光を得ることも可能である。 いず れの場合も高輝度特性を得るためには、 量子収率が高いもの （電気エネルギーを高率で燐 光又は蛍光等の発光に変えることができるもの） をドーピングすることがより好ましい。 必要に応じ、 用いるドーパントの量は、 多すぎると濃度消光現象が起きるため、 通常ホ スト材料に対して 2 0質量％以下で用いる。 好ましくは 1 0質量％以下であり、 更に好ま しくは 5質量％以下である。 発光層におけるドーパント材料をホスト材料にドーピングす る方法としては、 ホスト材料との共蒸着法によって形成することができるが、 ホスト材料 と予め混合してから同時に蒸着しても良い。 また、 ホスト材料にサンドイッチ状に挟んで 使用することも可能である。 この場合、 一層でも二層以上ホスト材料と積層しても良い。 用いうるホスト材料としては、 例えば前述した電子輸送性材料ゃ正孔輸送材料に挙げた化 合物 （発光性化合物） などを使用することが出来る。 好ましくは例えばトリス （8—キノ リノラト） アルミニウム錯体に代表されるキノリノール誘導体金属錯体、 トロボロン金属 錯体、 ペリレン誘導体、 ペリノン誘導体、 ナフタルイミド誘導体、 ナフタル酸誘導体、 ビ ススチリル誘導体、 ピラジン誘導体、 フエナント口リン誘導体、 ベンゾォキサゾール誘導 体、 キノキサリン誘導体、 トリフエニルァミン類、 ビス （N—ァリルカルバゾ一ル） 又は ビス （N—アルキルカルバゾール） 類、 ピラゾリン誘導体、 スチルベン系化合物、 アント ラセン誘導体、 ヒドラゾン系化合物、 ォキサジァゾール誘導体、 力ルバゾール誘導体に代 表される複素環化合物などが挙げられる。 これらは単独でも用いられるが、 異なる材料を 積層又は混合して使用しても構わない。
以上の正孔輸送層、 発光層、 電子輸送層、 正孔輸送性発光層、 電子輸送性発光層、 正孔 阻止層に用いられる材料は単独で各層を形成することができるが、 高分子結着剤としてポ リ塩化ビニル、 ポリ力一ポネート、 ポリスチレン、 ポリスチレンスルホン酸、 ポリ （N— ビニルカルバゾール） 、 ポリ （メチル） （メタ） ァクリレート、 ポリプチルメタクリレー ト、 ポリエステル、 ポリスルフォン、 ポリフエ二レンオキサイド、 ポリブタジエン、 炭化 水素樹脂、 ケトン樹脂、 フエノキシ樹脂、 ポリサルフォン、 ポリアミド、 ェチルセルロー ス、 酢酸ビエル、 A B S樹脂、 ポリウレタン樹脂などの溶剤可溶性樹脂や、 フエノール樹 脂、 キシレン樹脂、 石油樹脂、 ユリア樹脂、 メラミン樹脂、 不飽和ポリエステル樹脂、 ァ ルキド樹脂、 エポキシ樹脂、 シリコーン樹脂などの硬化性樹脂などに溶解もしくは分散さ せて用いることも可能である。 該基本骨格化合物は、 発光材料として用いることが出来るが、 発光材料として用いる場 合は、 例えば次のような素子の構成が挙げられる。
一般的な導電性基板の上に、 （a) 正孔輸送層を設け、 ここに本発明の化合物を単独で 又はドーパントとして電子輸送性のホスト材料 （発光材料のホスト：以下同じ） と共に積 層するもの、 （b ) 正孔輸送層を設け、 ここに本発明の化合物を単独で又はドーパントと してホスト材料 （正孔輸送性、 電子輸送性又は両性の化合物材料） と共に積層し、 その上 に電子輸送層を形成するもの、 （ c ) 本発明の化合物を単独で又はド一パントとして正孔 輸送性のホスト材料と共に積層し、 その上に電子輸送層を形成するもの等である。 もちろ んこれらの素子には必要に応じて正孔注入層、 電子注入層及び正孔阻止層などを設けるこ とも可能である。
該基本骨格化合物を発光材料として用いるときの素子構成としては （b ) の構成が好ま しく、 またドーパントとしてホスト材料（正孔輸送性、電子輸送性又は両性の化合物材料） と共に積層するものが好ましく、 薄膜の作成方法としては真空蒸着を用いる方法が好まし い。
該基本骨格化合物は、 正孔注入材料として好適に用いることが出来る。 この化合物を用 いることにより、 発光時の閾値電圧が低く、 電力効率が向上する。 これにより素子の使用 電力が低減でき、 安定性の向上した発光素子が得られる。
正孔注入材料として用いる場合は、 次のような素子の構成が挙げられる。 一般的な導電 性基板の上に、 該基本骨格化合物を単独で正孔注入材料として積層する。 この上に先に述 ベたように、 必要であれば正孔輸送層、 発光層、 電子輸送層などの薄膜をそれぞれ積層し 有機層を形成する。 もちろん必要に応じて電子注入層及び正孔阻止層などを設けることも 可能である。 さらに金属などの電極を形成することで本発明の発光素子が得られる。
本発明における有機薄膜の形成方法は、 抵抗加熱蒸着、 電子ビーム蒸着、 スパッ夕リン グ、分子積層法や溶媒や樹脂等に溶解'分散させてコーティングする方法（スピンコート、 キャスト、 ディップコートなど） 、 L B法、 インクジェット法など特に限定されるもので はないが、 通常は、 抵抗加熱蒸着、 電子ビーム蒸着が特性面で好ましい。 本発明において 膜の均一性等を考えると抵抗加熱蒸着法が好ましい。 特に数多くの芳香族置換の誘導体は 化合物の立体障害があり、 真空蒸着法にてきれいな膜を得ることが出来る。 また該基本骨 格化合物は有機溶剤への溶解性が良好であることから、 本発明の化合物を溶剤に溶解させ、 スピンコート法などを用いて薄膜化することも可能である。 各層の厚みは、 層の構成や材料の抵抗値にもよるので限定することはできないが、 通常
0 . 5〜5 0 0 0 nmの間で選ばれる。 好ましくは 1〜1 0 0 0 nm、 より好ましくは 5 ~ 5 0 0 n mである。 本発明の化合物を単独で発光層に用いるときの膜厚は 0 . 5 nm〜 3 0 0 n m、 好ましくは 1 nm〜l 0 0 n m、 さらには 3 n m〜3 0 nmが好ましい。 本 発明の化合物をド一パントとして発光層に用いるときの膜厚はホストになる材料により 異なるが 0 . 5 n m〜3 0 0 nm、 好ましくは 1 nm〜 2 0 0 nm、 さらには 3 n m〜l O O nmが好ましい。 この時のホストに対する使用量としては 0 . 0 1〜5 0質量％、 通 常 0 . 1〜2 0質量％、 好ましくは 0 . 2〜5質量％程度用いることが好ましい。
正孔注入層に用いるときの膜厚は 0 . 5 n m〜3 0 0 nm、 好ましくは 1 n m〜l 0 0 nm、 さらには 3 n m〜3 0 n mが好ましい。
本発明において、 電気エネルギーとは主に直流電流を指すが、 パルス電流や交流電流を 用いることも可能である。 電流値及び電圧値は特に制限はないが、 素子の消費電力、 寿命 を考慮するとできるだけ低いエネルギーで最大の輝度が得られるようにすることが好ま しい。
該基本骨格化合物は、 例えば従来から用いられている青色から緑色の発光材料と併用す ることにより白色発光させることもできる。 好ましい青色から緑色の発光材料としては例 えばアントラセン系化合物、 スチルベン系化合物、 キノリン系化合物などが挙げられる。 併用の方法としては、 前記青色〜緑色又は青色と緑色の発光材料を用いた発光素子と、 該' 基本骨格化合物を用いた赤色〜オレンジの発光素子とを同時に発光させるものや、 前記青 色又は青色と緑色の発光材料と該基本骨格化合物を併用した白色に発光する発光素子が 挙げられる。 後者のよりよい形態は、 前記青色から緑色又は青色と緑色の発光材料をホス ト材料とし、 該基本骨格化合物をド一パント材料として用いる方法である。 またこの時は ホスト材料に対して該基本骨格化合物を通常 0 . 0 1〜2質量％、 更には 0 . 1〜1 . 0 質量％程度用いるのが好ましい。 このようにすることにより、 各発光材料の劣化の度合い が平均化され、 白色発光素子としての寿命が延びる。
本発明におけるマトリクスとは、 表示のための画素が格子状に配置されたものをいい、 画素の集合で文字や画像を表示する。 本願発明の発光素子を 1〜複数個用いてそれぞれの 画素を形成することができる。 画素の形状、 サイズは用途によって決まる。 例えばバソコ ン、 モニター、 テレビの画像及び文字表示には、 通常一辺が 3 0 0 以下の四角形もし くは円形の画素が用いられ、 表示パネルのような大型ディスプレイの場合は、 一辺が mm オーダーの画素を用いることになる。 モノクロ表示の場合は、 同じ色の画素を配列すれば よいが、 カラー表示の場合には、 赤、 緑、 青の画素を並べて表示させる必要がある。 この カラー表示は、 典型的にはデル夕タイプとストライプタイプがある。 そして、 このマトリ クスの駆動方法としては、 線順次駆動方法 （パッシブタイプ） やアクティブマトリックス のどちらでもよい。 線順次駆動の方が、 構造が簡単であるという利点があるが、 動作特性 を考慮した場合、 アクティブマトリックスの方が優れるので、 用途によって使い分ければ よい。
本発明におけるセグメント方式とは、 予め決められた情報を表示するようにパターンを 形成し、 決められた領域を発光させる方式である。 例えば、 デジタル時計や温度計におけ る時刻や温度表示、 オーディオ機器や電磁調理器などの動作状態表示、 自動車のパネル表 示などがあげられる。 本発明の発光素子はそれらの発光面に使用することが可能である。 なお、 前記マトリクス表示とセグメント表示は同じパネルの中に共存していてもよい。 本発明の発光素子はバックライトとしても好適に用いることができる。 この場合、 有色 光を発するものでも白色光を発するものでもいずれでも使用できる。 また、 照明としても 好適に用いることができる。 白色光を発するものは、 他の従来から用いられている青色〜 緑色の発光材料を前記したように併用し、 それぞれ同時に発光させることにより白色光が 得られる。 特にバックライトや照明に用いる場合は、 演色性を考慮して青色と緑色の発光 材料を併用するのが望ましく、 直視型の表示に用いる場合は、 青色〜緑色の発光材料のみ と併用してもよい。 バックライトは、 主に自発光しない表示装置の視認性を向上させる目 的に使用され、 液晶表示装置、 時計、 オーディオ機器、 自動車パネル、 表示板、 標識など に使用される。 特に液晶表示装置、 中でも薄型化が課題となっているパソコン用途のバッ クライトは、 従来方式のものが蛍光灯や導光板からなっているため薄型化が困難であるが 本発明の発光素子を用いたバックライトは、 薄型、 軽量が特徴である。
本発明の発光素子は、 色純度の高い橙色又は赤色の発光を与え、 低エネルギーでも十分 な輝度を有する。 また、 従来から用いられている青色〜緑色の発光材料と併用することに より白色発光させることもできる。
また本発明の基本骨格を有する化合物を正孔注入層として用いることにより、 発光時の 閾値電圧が低く、 低電圧での素子駆動が可能であり、 電力効率、 発光効率が高い発光素子 を提供できる。 また本発明の基本骨格を有する化合物は有機エレクトロ二クス、 特に有機 EL用材料と して、 好適に使用できる。 また本発明の製造方法により、 純度の良い縮合多環系化合物が 得られ、 また精製による純度の向上も容易になった。 さらには、 好ましい態様では溶剤中 で反応を行うため、 作業性についても大幅に改善される。 実施例
以下、 実施例及び比較例をあげて本発明を更に詳細に説明するが、 本発明はこれらの例 によって限定されるものではない。 実施例中、 部は特に指定しない限り質量部を、 また％ は質量％をそれぞれ表す。 合成例 1
(表 1における N o . 3の化合物の合成）
(1) 窒素雰囲気下、 4_ェチルフエノール 3部と水酸化カリウム 1. 3部をトルエン 6 0部に溶解し、 加熱還流した。 5時間撹拌した後、 冷却し析出した固体を濾過した。 続い て窒素気流下、 析出物と 1, 5—ジクロロアントラキノン 2部及び銅粉末 0. 6部を DM F 10部に溶解し、 3時間加熱還流した。 反応液を水酸化カリウム水溶液に投入し、 析出 した固体を濾過、 洗浄、 乾燥した。 次いでトルエンを用いて無機物を除去し、 得られた固 体を 2—エトキシエタノールで再結晶した後、 濾過、 洗浄、 乾燥し、 中間体である 1, 5 一ビス (4ーェチルフエノキシ) アントラキノン 1. 8部を得た。
(2) 上記 （1) で得られた中間体 0. 5部と無水塩ィ匕アルミニウム 6部、 ハイド口キノ ン 0. 7部及び塩化ナトリウム 4. 8部の混合物を、 180°Cで 10分、 さらに 160で で 15分加熱撹拌した。 得られた反応物に希塩酸を加え、 析出した固体を濾過しハイド口 サルファイト—水酸化ナトリウム （5質量％ : 7質量％) 水溶液で洗浄した。 得られた固 体をシリカゲルクロマトグラフィーにて精製し、 次いでトルエンで晶析し、 目的の化合物
(No. 3の化合物） 0. 1部を得た。 この化合物の分子量は 414である。
質量分析値： 414 (サーモクエスト社 SSQ—7000にて測定）
吸収極大 （3. 3 X 10— 4M、 DMF中） ： 507 nm、 542 nm
励起波長が 566 nmのときの発光極大 （3. 3 X 10— 4M、 DMF中） ： 585 nm、 609 nm 合成例 2
(表 2における No. 125の化合物の合成）
(1) 窒素雰囲気下、 ベンゼンチオール 3. 3部と水酸化カリウム 1. 9部をトルエン 7 0部に溶解し、 加熱還流した。 4時間撹拌した後、 冷却し析出した固体を濾過した。 続い て窒素気流下、 析出物と 1， 5—ジクロ口アントラキノン 3. 5部及び銅粉末 0. 6部を DMF20部に溶解し、 3時間加熱還流した。 得られた反応液を水酸化カリウム水溶液に 投入し、析出した固体を濾過、洗浄、乾燥した。次いでトルエンを用いて無機物を除去し、 得られた固体を 2 _エトキシエタノールで再結晶した後、 濾過、 洗浄、 乾燥し中間体であ る、 1, 5—ビス （フエ二ルチオ） アントラキノン 3. 1部を得た。
(2) 得られた中間体 1部と無水塩化アルミニウム 12部、 八イドロキノン 1. 2部及び 塩化ナトリウム 2. 4部の混合物を、 130°Cで 150分加熱撹拌した。 得られた反応物 に希塩酸を加え、 析出した固体を濾過しハイドロサルフアイトー水酸化ナトリウム水溶液 で洗浄した。 得られた固体をシリカゲルクロマトグラフィーにて精製し、 次いでトルエン で晶析し、 目的の化合物 （No. 125の化合物） 0. 1部を得た。 この化合物の分子量 は 390である。
質量分析値： 390
吸収極大 （3. 3 X 10— 4M、 DMF中） ： 536 nm
励起波長が 577 nmのときの発光極大 （3. 3 X 10— 4M、 DMF中） ： 618nm 合成例 3
文献 L Chem. Soc.， (1956), 2652記載の方法に準じて N o . 55の化合物を合成した。 撹拌器、 温度計、 還流冷却器を備えた 50mlの 4口フラスコに、 無水塩化アルミニゥ ム 13. 5部、 食塩 2. 7部、 実施例 1の （1) で得られた 1, 5 _ビス一 （1一ナフチ ルォキシ） アントラキノン 1部を加え、 180°Cで 10分さらに 145°Cで 15分間加熱 撹拌した。 反応物に希塩酸を加え、 析出した固体を濾過し、 ハイドロサルファイト一水酸 化ナトリゥム水溶液で洗浄した。 得られた固体をシリカゲルク口マトグラフィ一にて精製 し、次いでトルエンで晶析し、粉末 0. 1部を得た。 この化合物の分子量は 458である。 質量スペクトルより、 目的物と共に、 副生成物である塩ィ匕物が検出された。 目的物に塩素 が 1分子付加した化合物を C 1、 2分子付加した化合物を C 12とし、 下記質量分析値の 後ろに括弧書きで示した （以下同様に記す） 。 質量分析値： 458、 492 (C 1) 、 526 (C 12)
融点： 278〜 293 °C 実施例 1
(本発明の製造法による No. 55の化合物の合成） 《
(1) 窒素雰囲気下、 1—ナフトール 50部と水酸化カリウム 17部をトルエン 500部 に溶解し、 加熱還流した。 4時間撹拌した後、 冷却し析出した固体を濾過した。 続いて窒 素気流下、 得られた析出物と 1, 5—ジクロロアントラキノン 24部及び銅粉末 7. 2部 を DMF 500部に溶解し、 5時間加熱還流した。 反応液を水酸化カリウム水溶液に投入 し、 析出した固体を濾過、 洗浄、 乾燥した。 次いでトルエンを用いて無機物を除去し、 得 られた固体を 2 _エトキシエタノールで再結晶した後、 濾過、 洗浄、 乾燥し中間体である 1, 5—ビス （1一ナフチルォキシ） アントラキノン 21部を得た。
(2) 撹拌器、 温度計、 還流冷却器を備えた 500m 1の 4口フラスコに、 硫酸 84部、 酢酸 126部、 （1) で得られた中間体 21部を加え、 135 °Cで 4時間加熱撹拌した。 反応液を氷水 1. 2 1に投入し 30分間撹拌した後、 析出した固体を濾過し、 ハイドロザ ルフアイトー水酸化ナトリウム水溶液で洗浄した。 得られた固体をシリカゲルクロマトグ ラフィ一にて精製し、次いでトルエンで晶析することにより、目的の化合物（化合物 N o .
55) 2部を得た。 この化合物の分子量は 458である。 質量分析及び1 H— NMR等に より目的物が純度よく生成していることを確認した。
質量分析値： 458
融点： 331〜332°C
-謹 R(CDC13， TMS) , 7.10 (d， 2H) , 7.40 (dd, 2H) , 7.52-7.65 (m, 6H) , 7.84 (dd, 2H)， 8.18 (d, 2H) , 8.28(d, 2H),8.52(dd, 2H)
吸収極大 （3. 3 X 1 (Γ4Μ、 DMF中） ： 572 nm、
励起波長が 587 nmのときの発光極大 （3. 3 X 10— 4M、 DMF中） ： 607 nm、
641 nm 合成例 4
(No.51の化合物の合成）
文献 J. Chem. Soc, (1956), 2652記載の方法に準じて N o . 51の化合物を合成した。 撹拌器、 温度計、 還流冷却器を備えた 50mlの 4口フラスコに、 無水塩化アルミニゥ ム 13. 5部、 食塩 2. 7部、 下記実施例 2の （1) で得られた 1， 5—ビス （2—ナフ チルォキシ） アントラキノン 1部を加え、 180°Cで 10分さらに 145°Cで 15分間加 熱撹拌した。 反応物に希塩酸を加え、 析出した固体を濾過し、 ハイドロサルファイト—水 酸化ナトリゥム水溶液で洗浄した。 得られた固体をシリ力ゲルクロマトグラフィ一にて精 製し、 次いでトルエンで晶析し、 粉末 0. 1部を得た。 この化合物の分子量は 458であ る。 質量スペクトルより、 目的物と共に、 副生成物である塩化物が検出された。
質量分析値： 458、 492 (C 1) 実施例 2
(本発明の製造法による No. 51の化合物の合成）
(1) 窒素雰囲気下、 2—ナフトール 50部と水酸化カリウム 17部をトルエン 500 部に溶解し、 加熱還流した。 4時間撹拌した後、 冷却し析出した固体を濾過した。 続いて 窒素気流下、 析出物と 1， 5—ジクロロアントラキノン 24部及び銅粉末 7. 2部を DM F 500部に溶解し、 5時間加熱還流した。 反応液を水酸化カリウム水溶液に投入し、 析 出した固体を濾過、 洗浄、 乾燥した。 次いでトルエンを用いて無機物を除去し、 得られた 固体を 2—エトキシエタノールで再結晶した後、 濾過、 洗浄、 乾燥し中間体である 1， 5 —ビス （2—ナフチルォキシ） アントラキノン 19部を得た。
(2) 撹拌器、 温度計、 還流冷却器を備えた 30mlの 4口フラスコに、 メタンスルホ ン酸 25部、 （1) で得られた中間体 1部を加え、 140°Cで 5時間加熱撹拌した。 反応 液を氷水 200m 1に投入し 30分間撹拌した後、 析出した固体を濾過し、 ハイドロサル フアイトー水酸化ナトリウム水溶液で洗浄した。 得られた固体をシリカゲルクロマトダラ フィ一にて精製し、次いでトルエンで晶析することにより、目的の化合物 0. 1部を得た。 この化合物の分子量は 458である。 質量分析及び1 H— NMR等により目的物が純度よ く生成していることを確認した。
質量分析値： 458
'H-NMRCCDCls, TMS) , 7.09 (d, 2H) , 7.58 (d, 2H) ,7.31 (dd, 2H)， 7.41 (dd, 2H) ,7.51 (dd， 2H) , 7.59
(d, 2H) , 7.72 (d， 2H) ,8.01 (d, 2H) , 8.09 (d, 2H)
吸収極大 （1. 3 X 10— 5M、 DMF中） ： 566 nm、
励起波長が 568 nmのときの発光極大 （1. 3 X 10—5M、 DMF中） ： 606 nm 合成例 3及び合成例 4に比べて、 実施例 1及び実施例 2で得られた化合物は、 副生成物が 少なく比較的純度の良い縮合多環系化合物が得られ、 また精製による純度の向上も容易に なった。 さらには、 溶剤中で反応を行うため、 作業性についても大幅に改善され、 また反 応のスケールを大きくすることも可能になった。 実施例 3
(表 1における No. 9の化合物の合成：本発明の化合物の一般式 (5) で表される化合 物の例）
(1) 窒素雰囲気下、 4—フエニルフエノール 4. 3部と水酸化カリウム 1. 5部をトル ェン 80部に溶解し、加熱還流した。 5時間撹拌した後、冷却し析出した固体を濾過した。 続いて窒素気流下、 析出物と 1, 5—ジクロ口アントラキノン 2部及び銅粉末 0. 6部を DMF 10部に溶解し、 3時間加熱還流した。 反応液を水酸化カリウム水溶液に投入し、 析出した固体を濾過、 洗浄、 乾燥した。 次いでトルエンを用いて無機物を除去し、 得られ た固体を 2—エトキシエタノールで再結晶した後、 濾過、 洗浄、 乾燥し、 中間体である 1， 5—ビス （4—フエニルフエノキシ） アントラキノン 0. 6部を得た。
(2) 得られた中間体 0. 6部と無水塩化アルミニウム 6部、 ハイドロキノン 0. 7部及 び塩化ナトリウム 1. 2部の混合物を、 180 Cで 10分さらに 160 °Cで 15分加熱撹 拌した。 反応物に希塩酸を加え、 析出した固体を濾過しハイドロサルファイト一水酸化ナ トリウム水溶液で洗浄した。 得られた固体をシリカゲルクロマトグラフィーにて精製し、 次いでトルエンで晶析し、 目的の化合物 （No. 9の化合物） 0. 1部を得た。 この化合 物の分子量は 510である。
質量分析値： 510 (サーモクエス卜社 S SQ- 7000にて測定。 以下同様） 吸収極大 （3. 3 X 10— 4M、 DMF中） ： 521 nm、 558 nm
励起波長が 585 nmのときの発光極大 （3. 3 X 1 CT4M、 DMF中） ： 604nm、 630 nm 実施例 4
(表 1における No. 10の化合物の合成：本発明の化合物の一般式 （5) で表される化 合物の例） 化合物 N o . 9の合成における 4一フエニルフエノールの代わりに 2—フエエルフェノ ールを用いた以外は実施例 3と同様に合成し、 中間体 （1, 5_ビス （2—フエニルフエ ノキシ） アントラキノン） 3部を得、 さらに得られた中間体 1部を用いて同様の製造法に て目的の化合物 （No. 10の化合物） 0. 1部を得た。 この化合物の分子量は 510で ある。
質量分析値： 510
吸収極大 （3. 3 X 1 (T4M、 DMF中） ： 518 nm、 554nm
励起波長が 581 nmのときの発光極大 （3. 3 X 10—4M、 DMF中） ： 601 nm、
624nm 実施例 5
(本発明の製造法による No. 39の化合物の合成：本発明の化合物の一般式 (5) で表 される化合物の例）
(1) 窒素雰囲気下、 2， 4ージフエニルフエノール 1部と水酸化カリウム 0. 8部をト ルェン 60部に溶解し、 加熱還流した。 5時間撹拌した後、 冷却し析出した固体を濾過し た。 続いて窒素気流下、 得られた析出物と 1, 5—ジクロロアントラキノン 1部及び銅粉 末 0. 3部を DMF 10部に溶解し、 3時間加熱還流した。 反応液を水酸化カリウム水溶 液に投入し、 析出した固体を濾過、 洗浄、 乾燥した。 次いでトルエンを用いて無機物を除 去し、 得られた固体をトルエンで再結晶した後、 濾過、 洗浄、 乾燥し中間体 1. 3部を得 た。
(2) 得られた中間体 1. 2部をメタンスルフォン酸 30部に加え、' 130°Cで 3時間加 熱撹拌した。 反応液を氷水 100mlに投入し 30分間撹拌した後、 析出した固体を濾過 し、 ハイドロサルファイト一水酸化ナトリウム水溶液で洗浄した。 得られた固体をシリカ ゲルクロマトグラフィーにて精製し、 次いでトルエンで晶析することにより、 目的の化合 物 （N o . 39の化合物） 0. 5部を得た。
質量分析： M=662 (mw= 662) (サーモクエスト社 S S Q— 7000にて測定） 1H -醒 R(CDC13， TMS)， 6.90 (d, 2H) , 7.33-7.80 (m， 24H) , 8.24 (d, 2H) , 8.43 (d, 1H)
吸収極大 （3. 3 X 10— 5M、 DMF中） ： 553 nm
励起波長が 557 nmのときの発光極大 （3. 3 X 10— 5M、 DMF中） ： 584nm 実施例 6
(本発明の製造法による No. 40の化合物の合成：本発明の化合物の一般式 (5) で表 される化合物の例）
(1) 窒素雰囲気下、 4—フルオロフエノ一ル 3. 2部と水酸化カリウム 1. 6部をトル ェン 40部に溶解し、加熱還流した。 5時間撹拌した後、冷却し析出した固体を濾過した。 続いて窒素気流下、 析出物と 1， 5—ジクロ口アントラキノン 1部及び銅粉末 0. 5部を DMF20部に溶解し、 3時間加勢還流した。 反応液を水酸化カリウム水溶液に投入し、 析出した固体を濾過、 洗浄、 乾燥した。 次いでトルエンを用いて無機物を除去し、 得られ た固体をトルエンで再結晶した後、 濾過、 洗浄、 乾燥し中間体 2部を得た。
(2) 得られた中間体 1. 5部をメタンスルフォン酸 37部に加え、 140°Cで 4時間加 熱撹拌した。 反応液を氷水 200mlに投入し 30分間撹拌した後、 析出した固体を濾過 し、 ハイドロサルファイト一水酸化ナトリウム水溶液で洗浄した。 得られた固体をシリカ ゲルクロマトグラフィーにて精製し、 次いでトルエンで晶析することにより、 目的の化合 物 （No. 40の化合物） 0. 4部を得た。
質量分析： M= 394 (mw= 394) (サーモクエスト社 SSQ—7000にて測定） 1H-NMR(CDC13, TMS) , 6.97 (d, 2H)， 7.01-7.08 (m, 2H) , 7.15-7.20 (m, 2H) , 7.42 (dd， 2H) , 7.90-7. 95 (m, 2H).8.09(d,2H)
吸収極大 （3. 3 X 10— 5M、 DMF中） ： 552 nm
励起波長が 553 nmのときの発光極大 （3. 3 X 10— 5M、 DMF中） ： 580 nm 実施例 7
(本発明の製造法による No. 97の化合物の合成：本発明の化合物の一般式 (5) で表 される化合物の例）
(1) 雰囲気下、 4一クロロー 1—ナフ 1 ル 5. 2部と水酸化カリウム 1. 5部をト ルェン 50部に溶解し、 加熱還流した。 5時間撹拌した後、 冷却し析出した固体を濾過し た。 続いて窒素気流下、 析出物と 1， 5—ジクロ口アントラキノン 1部及び銅粉末 0. 5 部を DMF20部に溶解し、 3時間加熱還流した。 反応液を水酸化カリウム水溶液に投入 し、 析出した固体を濾過、 洗浄、 乾燥した。 次いでトルエンを用いて無機物を除去し、 得 られた固体をトルエンで再結晶した後、 濾過、 洗净、 乾燥し中間体 1. 9部を得た。 (2) 得られた中間体 1部をメタンスルフォン酸 25部に加え、 150°Cで 3時間加熱撹 拌した。 反応液を氷水 15 Omlに投入し 30分間撹拌した後、 析出した固体を濾過し、 ハイドロサルフアイト—7K酸化ナトリウム水溶液で洗浄した。 得られた固体をシリカゲル クロマトグラフィーにて精製し、次いでトルエンで晶析することにより、目的の化合物（N o. 97の化合物） 0. 2部を得た。
吸収極大 （3. 3 X 1 (T5M、 DMF中） ： 580 nm
励起波長が 582 nmのときの発光極大 （3. 3 X 1 CT5M、 DMF中） ： 607 nm 実施例 8
(本発明の製造法による No. 43の化合物の合成：本発明の化合物の一般式 (5) で表 される化合物の例）
(1) 窒素雰囲気下、 4一ブロモフエノール 13部と水酸化カリウム 4部をトルエン 10 0部に溶解し、 加熱還流した。 5時間撹拌した後、 冷却し析出した固体を濾過した。 続い て窒素気流下、 析出物と 1, 5—ジクロ口アントラキノン 5部及び銅粉末 2部を DMF 1 00部に溶解し、 3時間加熱還流した。 反応液を水酸化カリウム水溶液に投入し、 析出し た固体を濾過、 洗浄、 乾燥した。 次いでトルエンを用いて無機物を除去し、 得られた固体 をトルエンで再結晶した後、 濾過、 洗浄、 乾燥し中間体 2部を得た。
(2) 得られた中間体 1部をメタンスルフォン酸 25部に加え、 150°Cで 2. 5時間加 熱撹拌した。 反応液を氷水 100mlに投入し 30分間撹拌した後、 析出した固体を濾過 し、 ハイドロサルファイト—水酸化ナトリウム水溶液で洗浄した。 得られた固体をシリカ ゲルクロマトグラフィーにて精製し、 次いでトルエンで晶析することにより、 目的の化合 物 （N o . 43の化合物） 0. 1部を得た。
質量分析： M= 516 (mw= 516) (サーモクエスト社 SSQ—7000にて測定） 吸収極大 （3. 3 X 10— 5M、 DMF中） ： 553 nm
励起波長が 555 nmのときの発光極大 （3. 3 X 1 (T5M、 DMF中） ： 579 nm 実施例 9
(本発明の製造法による No. 93の化合物の合成：本発明の化合物の一般式 （5) で表 される化合物の例） (1) 窒素雰囲気下、 4一フルオロー 4' —ヒドロキシビフエニル 4. 5部、 水酸化カリ ゥム 1. 3部、 1， 4ージクロ口アントラキノン 1. 7部を DMF20部に溶解し、 130 °C で 3時間加熱撹拌した。 反応液を水に投入し、 析出した固体を濾過、 洗浄、 乾燥し、 1， 4ビス一 （4一 （4， 一フルオロフェニル） フエノキシアントラキノン） 2. 6部を得た。
(2) (1) で得られた 1, 4ビス一 （4一 （4' —フルオロフェニル） フエノキシアン トラキノン） 2. 6部をメタンスルホン酸 60部に加え、 110 で 3時間加熱撹拌した。 反応液を氷水 20 Omlに投入し 30分間撹拌した後、 析出した固体を濾過し、 ハイドロ サルフアイトー水酸化ナトリウム水溶液で洗浄した。 得られた固体をシリカゲルクロマト グラフィ一にて精製し、 次いでトルエンで晶析することにより、 目的の化合物 （No. 9 3の化合物） 0. 2部を得た。 質量分析及び 1H— NMR等により目的物が純度よく生成 していることを確認した。
質量分析： M= 546 (MW= 546) (サ一モクエスト社 S SQ- 7000にて測定） IH-NMR (CDC13, TMS) ,6.99(d, 2H),7.16 (dd， 4H)， 7.35-7.6 (m， 12H),8.19 (d, 2H) , 8.55-8.36 ( s,2H) 実施例 10
(一般式 （15) の誘導体 （中間体） 及び No. 126の化合物の合成：本発明の化合物 の一般式 (6) で表される化合物の例）
(1) 1、 5—ビス （4一プロモフエノキシ） アントラキノン 10部、 水酸化カリウム 8 部、 4一トルエンチオール 9部を DMF 100部に加え、 110 °Cで 3時間加熱撹拌した。 冷却後、 析出した固体を濾過、 洗浄、 乾燥し、 中間体 （1, 5—ビス （4—メチルフエ二 ルチオ） アントラキノン） 6. 5部を得た。
(2) 前記中間体 6. 5部と無水塩化アルミニウム 73部、 ハイドロキノン 7. 3部及び 塩化ナトリウム 15部の混合物を、 130°Cで 150分加熱撹拌した。反応物に水を加え、 析出した固体を濾過し、 ハイドロサルファイト一水酸化ナトリウム水溶液で洗浄した。 得 られた固体をシリカゲルクロマトグラフィーにて精製し、 次いでトルエンで晶析し、 目的 の化合物 （No. 126の化合物） 1. 6部を得た。
質量分析： M=418 (mw=418) (サ一モクエスト社 S S Q— 7000にて測定） IH-NMR (CDC 13, TMS) , 2.40 (s, 6H) , 7.06 (d， 2H) , 7.20-7.39 (m, 6H) ,7.71 (d, 2H) , 8.12 (d， 2H) 吸収極大 （1. 0 X 10— 5M、 DMF中） ： 537 nm 発光極大 （1. 0 X 10— 5M、 DMF中） ： 609 nm 実施例 11
(No. 129の化合物の合成：本発明の化合物の一般式 (6) で表される化合物の例） 1, 5—ビス （2—メチルフエ二ルチオ） アントラキノン 10部と無水塩化アルミニゥ ム 1 12部、 ハイドロキノン 11部及び塩化ナトリウム 24部の混合物を、 130°Cで 1 50分加熱撹拌した。 反応物に水を加え、 析出した固体を濾過し、 ハイドロサルファイト —水酸化ナトリゥム水溶液で洗浄した。 得られた固体をシリ力ゲルクロマトグラフィーに て精製し、 次いでトルエンで晶析し、 目的の化合物 （No. 129の化合物） 2. 4部を 得た。
質量分析： M=418 (mw=418) (サ一モクエスト社 S S Q— 7000にて測定） 1H-NMR (CDC13, TMS) , 2.80 (s, 6h) , 7.06 (s， 2Η) , 7.19-7.37 (m, 6Η) , 7.70 (d, 2Η) ,8.13 (d, 2H) 吸収極大 （1. 1 X 10— 5M、 DMF中） ： 537 nm
発光極大 （1. 1 X 1 (T5M、 DMF中） ： 610nm 実施例 12
(No. 133の化合物の合成：本発明の化合物の一般式 (6) で表される化合物の例） 1， 5—ビス （4—フエニルフエ二ルチオ） アントラキノン 1部と無水塩化アルミニゥ ム 12部、 ハイドロキノン 7. 3部及び塩化ナトリウム 15部の混合物を、 130 で1 50分加熱撹拌した。 反応物に水を加え、 析出した固体を濾過し、 ハイドロサルファイト 一水酸化ナトリゥム水溶液で洗浄した。 得られた固体をシリカゲルク口マトグラフィ一に て精製し、 次いでトルエンで晶析し、 目的の化合物 （No. 133の化合物） 0. 2部を 得た。
質量分析： M=542 (mw= 542) (サ一モクエスト社 S S Q— 7000にて測定） 吸収極大 （1. 1 X 10— 5 M、 DMF中） ： 555 nm
発光極大 （1. 1 X 10— 5 M、 DMF中） ： 637 nm 実施例 13
(No. 134の化合物の合成：本発明の化合物の一般式 （6) で表される化合物の例） 1， 5—ビス （2—フエニルフエ二ルチオ） アントラキノン部と無水塩ィ匕アルミニウム 48部、 ハイドロキノン 4. 8部及び塩化ナトリウム 9. 4部の混合物を、 130°Cで 1
50分加熱撹拌した。 反応物に水を加え、 析出した固体を濾過し、 ハイドロサルファイト —水酸化ナトリゥム水溶液で洗浄した。 得られた固体をシリカゲルクロマトグラフィーに て精製し、 次いでトルエンで晶析し、 目的の化合物 （No. 134の化合物） 0. 9部を 得た。
質量分析： M= 542 (mw= 542) (サーモクエスト社 S SQ- 7000にて測定）
1H-NM (CDC13, TMS)， 7.30 (m, 2H) , 7.41 (m, 4H)， 7.49 (m, 6H) , 7.67 (m, 6H)， 7.90 (d, 2H) ,8.21 (d,
2H) '
吸収極大 （1· 0 X 1 (Γ5Μ、 DMF中） ： 553 nm
発光極大 （1. 0 X 10— 5M、 DMF中） ： 635 nm 実施例 14
(本発明の製造法による No. 311の化合物の合成：本発明の化合物の一般式 (7) で 表される化合物の例）
(1) 窒素雰囲気下、 4 _フエニルフエノール 6部と水酸化カリウム 1. 8部をトルエン
60部に溶解し、 加熱還流した。 5時間撹拌した後、 冷却し析出した固体を濾過した。 続 いて窒素気流下、 得られた析出物と 1， 4ージクロ口アントラキノン 2. 5部及び銅粉末 0. 9部を DMF20部に溶解し、 3時間加熱還流した。 反応液を水酸化カリウム水溶液 に投入し、 析出した固体を濾過、 洗 ·、 乾燥した。 次いでトルエンを用いて無機物を除去 し、 得られた固体を 2—エトキシエタノールで再結晶した後、 濾過、 洗浄、 乾燥し、 1， 4ビス一 (4—フエニルフエノキシアントラキノン) 2部を得た。
(2) 上記 （1) で得られた 1， 4ビス一 （4一フエニルフエノキシアントラキノン） 2 部をメタンスルホン酸 50部に加え、 110°Cで 3時間加熱撹拌した。 反応液を氷水 20 0mlに投入し 30分間撹拌した後、 析出した固体を濾過し、 ノ イドロサルファイト一水 酸化ナトリゥム水溶液で洗浄した。 得られた固体をシリカゲルクロマトグラフィーにて精 製し、 次いでトルエンで晶析することにより、 目的の化合物 （表 5における No. 311 の化合物） 0. 1部を得た。 質量分析及び1 H— NMR等により目的物が純度よく生成し ていることを確認した。
質量分析： M= 510 (MW= 510) (サ一モクエスト社 S SQ— 7000にて測定） lH-NMR(CDC13,TMS),6.74(s, 2H) , 7.15 (d, 2H) , 7.35-7.53 (m, 10H),7.57-7.64 (m, 4H)， 8.18(d, 2H),8.55-8.63 (m, 2H)
吸収極大 （3. 3 X 10—4M、 DMF中） ： 610nm
励起波長が 610 nmのときの発光極大 （3. 3 X 1 Cr4M、 DMF中） ： 646 nm 実施例 15
(本発明の化合物の熱分析）
本発明素子に用いる化合物の熱分析を示差走査熱量計 （Differenncial scanning calorimetry:DSC) にて測定した。 融点及び測定可能なものに関しては T g点を測定し た。 表 9に測定データを示す。 表 9
合物 No Tg点 （°C) 融点 (。c)
1 74 265
2 90 282
9 118 234
10 124 287
40 345
41 354
43 373
51 162 265
55 115 331
93 343
95 121 277
96 162 291
99 163 296 結果から明らかなように本発明の化合物はハロゲン原子や置換されていても良い脂肪 族炭化水素残基、 置換されていても良い芳香族残基を導入することで融点や T g点の上昇 が見られる。 特に一般式 (5) で表される化合物はハロゲン原子、 置換されていても良い 芳香族残基を導入することで熱的に安定になった。 また一般式 (6) で表される化合物は 置換されていても良い脂肪族炭化水素残基を導入することでも十分に熱的に安定な化合 物となることが分かった。 そのため有機エレクトロニクス材料、 特に有機 EL素子用の材 料に好適に使用でき、 耐久性等の向上が期待される。 実施例 16
(No. 1の化合物を発光層として用いた素子の作成及び評価）
I TO透明導電膜を 150 nm堆積させたガラス基板 （東京三容真空 （株） 製、 14 Ω/ 口以下） を 25 X 25mmに切断、 エッチングを行った。 得られた基板を中性洗剤で 10 分間超音波洗浄、 イオン交換水で 5分 X 2回超音波洗浄、 アセトンで 5分 X 2回超音波洗 浄、 続いてイソプロピルアルコールで 5分間 X 2回超音波洗浄し、 この基板を素子作製の 直前に 10分間 UV—オゾン洗浄し、 真空蒸着装置内に設置して、 装置内の真空度が 3. 0 X 1 0— 4P a以下になるまで排気した。 抵抗加熱蒸着法によって、 まず正孔注入材料と して銅フタロシアニンを 10 nmの厚さに蒸着し、 引き続き正孔輸送材料として Ν， Ν' ージナフチル— Ν， Ν'—ジフエニル一 4， 4'—ジフエ二ルー 1， ージァミン （αΝ PD) を 5 Onmの厚さに蒸着し、 正孔輸送層を形成した。 次に発光材料として表 1にお ける No. 1の化合物を 3 Onmの厚さに蒸着して発光層を形成し、 次に電子輸送層とし てトリス （8—キノリノラト） アルミニウム （A 1 Q3) を 30 nmの厚さに蒸着した。 さらに Mg— Ag (91 : 9%) 合金を 200 nm蒸着して陰極を形成し、 2 X 2mm角 の発光素子を作製した。
この発光素子は、 16 Vで 90 c d/m2のダークスポットの無い均質な発光が得られ た。 そのときの発光色は XYZ表色系色度座標において （x=0. 57、 y=0. 41)
(以下同様） の赤橙色を示した。 実施例 17
(No. 1の化合物を発光層のドーパントとして用いた素子の作成及び評価）
実施例 16と同様にして処理した基板を真空蒸着装置内に設置して、 装置内の真空度が 3. 0 X 10—4Pa以下になるまで排気した。 抵抗加熱蒸着法によって、 まず正孔輸送材 料として N, Ν'—ジフエ二ルー N, N'— α—ナフチル一 1, 1 'ージフエ二ルー 4， 4'
(a— NPD) を 50 nmの厚さに蒸着し正孔輸送層を形成した。 次に発光材 料のホストとしてトリス （8—キノリノラト） アルミニウム （A1 Q3) を用い、 ドーパ ントとして No. 1の化合物をホストに対して 2. 5%になるように用い、 30nmの厚 さに共蒸着し、 発光層を形成した。 引き続き、 電子輸送層としてトリス （8—キノリノラ ト）アルミニウム（A 1 Q3)を 30 nmの厚さに蒸着した。次に Mg— Ag (91 : 9%) 合金を 200 nm蒸着して陰極を形成し、 2 X 2 mm角の発光素子を作製した。 この発光 素子は 18 Vで 3320 c dZm2のダークスポットの無い均質な発光が得られた。 10 0 c dZm2のときの発光色は XYZ表色系色度座標において （0. 55、 0. 45) の 橙色を示した。 （図 1を参照） 実施例 18
(No. 3の化合物を発光層のドーパントとして用いた素子の作成及び評価）
発光材料のドーパントとして No. 1の化合物の代わりに No. 3の化合物を用い、 発 光素子を作製した以外は、 実施例 17と同様にして発光素子を作成した。 この発光素子で は 20 Vで 432 c d/m2のダークスポットの無い均質な発光が得られた。 100 c d Zm2のときの発光色は XYZ表色系色度座標において （0. 55、 0. 45) の橙色を 示した。 実施例 19
(No. 9の化合物を発光層のドーパントとして用いた素子の作成及び評価）
発光材料のド一パントとして No. 1の化合物の代わりに No. 9の化合物を用い、 発 光素子を作製した以外は、 実施例 17と同様にして発光素子を作成した。 この発光素子で は 16 Vで 3480 c d/m2のダークスポットの無い均質な発光が得られた。 100 c d/m2のときの発光色は XYZ表色系色度座標において （0. 62、 0. 37) の赤橙 色を示した。 実施例 20
(No. 9の化合物を発光層として用いた素子の作成及び評価）
実施例 16と同様にして処理した基板を真空蒸着装置内に設置して、 装置内の真空度が 3. 0 X 10_4P a以下になるまで排気した。 抵抗加熱蒸着法によって、 まず正孔輸送材 料として N， N'—ジフエ二ルー N， N' _ «—ナフチルー 1， Γージフエ二ルー 4, 4' ージァミン （α— NPD) を 5 Onmの厚さに蒸着し正孔輸送層を形成した。 次に発光材 料として表 1における No. 9の化合物を 30 nmの厚さに蒸着し、 電子輸送層としてト リス （8—キノリノラト） アルミニウム （A 1 Q3) を 3 Onmの厚さに順次蒸着した。 次に Mg— Ag (91 : 9%) 合金を 200 nm蒸着して陰極を形成し、 2 X 2mm角の 発光素子を作製した。 この発光素子では 18 Vで 98 c dZm2のダークスポットの無い 均質な発光が得られた。 そのときの発光色は XYZ表色系色度座標において （0. 63、 0. 36) の赤色を示した。 実施例 21 - (No. 55の化合物を発光層のドーパントとして用いた素子の作成及び評価） 発光材料のドーパントとして No. 1の化合物の代わりに No. 55の化合物を用い、 発光素子を作製した以外は、 実施例 17と同様にして発光素子を作成した。 この発光素子 では 17 Vで 1220 c dZm2のダークスポットの無い均質な発光が得られた。 100 c dZm2のときの発光色は XYZ表色系色度座標において （0. 65、 0. 35) の赤 色を示した。 実施例 22
(No. 51の化合物を発光層のドーパントとして用いた素子の作成及び評価） 発光材料のド一パントとして No. 1の化合物の代わりに合成例 4で得られた No. 5 1の化合物を用い、 発光素子を作製した以外は、 実施例 17と同様にして発光素子を作成 した。 この発光素子では 19 Vで 1230 c dZm2のダークスポットの無い均質な発光 が得られた。 100 c dZm2のときの発光色は XYZ表色系色度座標において （0. 6 3、 0. 36) の赤色を示した。 実施例 23
(文献記載の製造方法で得た No. 51の化合物を発光層のドーパントとして用いた素子 の作成及び評価）
発光材料のドーパントとして合成例 4で得られた No. 51の化合物を用いホストに対 して 1%になるように発光素子を作製した以外は、 実施例 22と同様にして発光素子を作 成した。 この発光素子では 16 Vで 4030 c dZm2のダークスポットの無い均質な発 光が得られた。 100 c dZm2のときの発光色は XYZ表色系色度座標において （0. 61、 0. 37) の赤色を示した。 実施例 24
(本発明の製造方法で得た No. 51の化合物を発光層のドーパントとして用いた素子の 作成及び評価）
発光材料のドーパントとして実施例 2で得られた N o. 51の化合物を用いホストに対 して 1%になるように発光素子を作製した以外は、 実施例 23と同様にして発光素子を作 成した。 この発光素子では 16 Vで 4320 c dZm2のダークスポットの無い均質な発 光が得られた。 100 c dZm2のときの発光色は XYZ表色系色度座標において （0. 64、 0. 36) の赤色を示した。 実施例 23及び実施例 24を比較し、 本発明の製造法を用いて合成された化合物のほう が輝度の向上及び発光色の赤色化が見られ、 好ましいことが分かった。 実施例 25
(No. 55の化合物を発光層のドーパントとして用いた素子の作成及び評価） 発光材料のホスト材料として A 1 Q 3の代わりに下記式で示す N o. 537の化合物を 用い、 ドーパントとして No. 1の化合物の代わりに No. 55の化合物を用い、 発光素 子を作製した以外は、 実施例 17と同様にして発光素子を作成した。 この発光素子では 1 5 Vで 233 c dZm2のダークスポットの無い均質な発光が得られた。 そのときの発光 色は XYZ表色系色度座標において （0. 66、 0. 34) の赤色を示した。
Figure imgf000087_0001
実施例 26
(No. 10の化合物を発光層のド一パントとして用いた素子の作成及び評価） 発光材料のドーパントとして N o . 1の化合物の代わりに表 1における N o . 10の化 合物を用い、 発光素子を作製した以外は、 実施例 17と同様にして発光素子を作成した。 この発光素子では 18 Vで 2400 c d/m2のダークスポッ卜の無い均質な発光が得ら れた。 100 c d/m2のときの発光色は XYZ表色系色度座標において（0. 62、 0. 38) の赤橙色を示した。 実施例 27
(No. 125の化合物を発光層のドーパントとして用いた素子の作成及び評価） 発光材料のドーパントとして N o . 1の化合物の代わりに N o . 125の化合物を用い、 発光素子を作製した以外は、 実施例 17と同様にして発光素子を作成した。 この発光素子 では 19 Vで 2810 c d/m2のダークスポットの無い均質な発光が得られた。 100 c dZm2のときの発光色は XYZ表色系色度座標において （0. 64、 0. 36) の赤 橙色を示した。 実施例 28
(No. 125の化合物を発光層として用いた素子の作成及び評価）
発光材料として No. 9の化合物の代わりに No. 125の化合物を用い、 発光素子を 作製した以外は、 実施例 20と同様にして発光素子を作成した。 この発光素子では 17 V で 136 c dZm2のダークスポットの無い均質な発光が得られた。 100 c dZm2のと きの発光色は XYZ表色系色度座標において （0. 63、 0. 35) の赤橙色を示した。 実施例 29
(No. 9の化合物を発光層のドーパントとして用いて得た白色発光素子の作成及び評 価）
実施例 16と同様にして処理した基板に、 抵抗加熱蒸着法によって、 まず正孔輸送材料 として N, N'—ジフエ二ルー N， N'—ひ一ナフチル一 1, ージフエニル一 4, 4' - ジァミン （ 一 NPD) を 50 nmの厚さに蒸着し正孔輸送層を形成した。 次に発光材料 のホストとして 4， 4'一ビス (ジフエ二ルビ二レニル) —ビフエニル （DPVB i) を 用い、 ドーパントとして No. 9の化合物をホストに対して 0. 42%になるように用い、 3 Onmの厚さに共蒸着し発光層を形成し、 次に電子輸送層として卜リス （8—キノリノ ラト） アルミニウム （A 1 Q3) を 30 nmの厚さに順次蒸着した。 次に Mg— Ag (9 1： 9%)合金を 200 nm蒸着して陰極を形成し、 2 X 2 mm角の発光素子を作製した。 この発光素子では 18 Vで 13500 c dZm2のダークスポッ卜の無い均質な発光が得 られた。 4500 c dZm2のときの発光色は XYZ表色系色度座標において（0. 38、 0. 35) の白色を示した。 実施例 30
(No. 39の化合物を発光層のドーパントとして用いた素子の作成及び評価） 発光材料のドーパントとして No. 1の化合物の代わりに No. 39の化合物を用い、 ホストに対して 1%になるように発光素子を作製した以外は、 実施例 17と同様にして発 光素子を作成した。 この発光素子は 18 Vで 22400 c dZm2のダークスポットの無 い均質な発光が得られた。 100 c dZm2のときの発光色は XYZ表色系色度座標にお いて （0. 57、 0. 43) の橙色を示した。 ' 実施例 31
(No. 40の化合物を発光層のドーパントとして用いた素子の作成及び評価） 発光材料のドーパントとして No. 39の化合物の代わりに No. 40の化合物を用い た以外は、 実施例 30と同様にして発光素子を作成した。 この発光素子は、 15Vで 10 200 c dZm2のダークスポットの無い均質な発光が得られた。 100 c d/m2のとき の発光色は XYZ表色系色度座標において （0. 59、 0. 41) の橙色を示した。 実施例 32
(No. 43の化合物を発光層のドーパントとして用いた素子の作成及び評価） 発光材料のドーパントとして No. 39の化合物の代わりに No. 43の化合物を用い た以外は、 実施例 30と同様にして発光素子を作成した。 この発光素子は、 15Vで 80 00 c dZm2のダークスポットの無い均質な発光が得られた。 100 c d/m2のときの 発光色は XYZ表色系色度座標において （0. 57、 0. 42) の橙色を示した。 実施例 33
(No. 97の化合物を発光層のドーパントとして用いた素子の作成及び評価） 発光材料のドーパントとして No. 39の化合物の代わりに No. 97の化合物を用い た以外は、 実施例 30と同様にして発光素子を作成した。
この発光素子は 16 Vで 4420 c dZm2のダークスポッ卜の無い均質な発光が得ら れた。 100 c dZm2のときの発光色は XYZ表色系色度座標において （0. 63、 0. 35) の赤色を示した。 実施例 34
(No. 126の化合物を発光層のドーパントとして用いた素子の作成及び評価） 発光材料のド一パントとして N o. 39の化合物の代わりに N o . 126の化合物を用 レ ホストに対して 4質量％になるように発光素子を作製した以外は、 実施例 30と同様 にして発光素子を作成した。
この発光素子は 16 Vで最高輝度 2920 c d/m2のダークスポットの無い均質な発 光を与えた。又、 100 c d/m2のときの発光色は XYZ表色系色度座標において（0. 65、 0. 35) の赤色を示した。 実施例 35
(No. 129の化合物を発光層のドーパントとして用いた素子の作成及び評価） 発光材料のドーパントとして N 0. 126の化合物の代わりに No. 129の化合物を 用いた以外は実施例 34と同様にして本発明の発光素子を作成した。
この発光素子は、 16 Vで最高輝度 3320 c dZm2のダークスポットの無い均質な発 光を与えた。又、 100 c dZm2のときの発光色は XYZ表色系色度座標において（0. 65、 0. 35) の赤色を示した。 実施例 36
(No. 133の化合物を発光層のドーパントとして用いた素子の作成及び評価） 発光材料のドーパントとして N o. 126の化合物の代わりに N o . 133の化合物を 用いてホストに対して 1. 5%になるように共蒸着した以外は、 実施例 34と同様にして 本発明の発光素子を作成した。 この発光素子は、 17 Vで最高輝度 3160 c dZm2のダークスポットの無い均質な 発光を与えた。又、 100 c 3 1!12のときの発光色は ¥2表色系色度座標にぉぃて（0. 65、 0. 34) の赤色を示した。 実施例 37
(No. 134の化合物を発光層のドーパントとして用いた素子の作成及び評価） 発光材料のドーパントとして No. 126の化合物の代わりに No. 134の化合物を 用いてホストに対して 3 %になるように共蒸着した以外は、 実施例 34と同様にして本発 明の発光素子を作成した。
この発光素子は、 18 Vで最高輝度 1740 c d/m2のダークスポットの無い均質な 発光を与えた。又、 100 c dZm2のときの発光色は XYZ表色系色度座標において（0. 66、 0. 34) の赤色を示した。 実施例 38
(No. 311の化合物を発光層のドーパントとして用いた素子の作成及び評価） 発光材料のドーパントとして No. 1の化合物の代わりに No. 311の化合物を用い、 発光素子を作製した以外は、 実施例 17と同様にして発光素子を作成した。
この発光素子は 18 Vで 887 c dZm2のダークスポッ卜の無い均質な発光が得られた。 100 c d/m2のときの発光色は XYZ表色系色度座標において （0. 65、 0. 34) の赤色を示した。 実施例 39
(No. 10の化合物を発光層のドーパントとして用いた素子の作成及び評価） 実施例 16と同様にして処理した基板を真空蒸着装置内に設置して、 装置内の真空度が 3. 0X 1 CT4P a以下になるまで排気した。 抵抗加熱蒸着法によって、 正孔輸送材料と して N， N'—ジナフチルー N， N'—ジフエニル— 4, 4'ージフエニル— 1， 1'ージァ ミン (aNPD) を 50 nmの厚さに蒸着し、 正孔輸送層を形成した。 次に発光材料のう ちホストとして 4， 4 '—ビス （9—カルバゾリル） ービフエニルを、 ドーパントとして ホストに対して 3%になるように No. 10の化合物を 30 nmの厚さに共蒸着し発光層 を形成した。 引き続き、 電子輸送層としてトリス （8—キノリノラト） アルミニウム （A 1 Q3) を 3 Onmの厚さに蒸着した。 次に Mg— Ag (91 : 9%) 合金を 200 nm 蒸着して陰極を形成し、 2 X 2mm角の発光素子を作製した。
この発光素子は 16 Vで 2290 c d/m2のダークスポットの無い均質な発光が得ら れた。 100 c dZm2のときの発光色は XYZ表色系色度座標において（0. 54、 0. 44) の黄色を示した。 実施例 40
(No. 10の化合物を発光層のドーパントとして用いた素子の作成及び評価） 発光材料のホスト材料として 4， 4 '一ビス （9—カルバゾリル） ーピフエニルの代わ りに 9， 10—ビス （2—ナフタレニル） アントラセンを用い、 発光素子を作製した以外 は、 実施例 39と同様にして発光素子を作成した。 この発光素子では 15 Vで 5400 c dZm2のダークスポッ卜の無い均質な発光が得られた。 そのときの発光色は XYZ表色 系色度座標において （0. 56、 0. 44) のオレンジ色を示した。 実施例 41
(No. 10の化合物を正孔輸送性発光層のドーパントとして用いた素子の作成及び評 価）
実施例 16と同様にして処理した基板を真空蒸着装置内に設置して、 装置内の真空度が 3. 0X 10_4P a以下になるまで排気した。 抵抗加熱蒸着法によって、 正孔輸送性発光 層のホストとして N， N'—ジフエニル— N， N'— ο;—ナフチルー 1， 1'ージフエニル 一 4， 4'ージァミン (a— NPD) を、 ドーパントとしてホストに対して 3 %になるよ うに No. 10の化合物を 50 nmの厚さに共蒸着し正孔輸送性発光層を形成した。 引き 続き、 電子輸送層としてトリス （8—キノリノラト） アルミニウム （A 1 Q3) を 6 On mの厚さに蒸着した。 次に Mg— Ag (91 ： 9%) 合金を 200 nm蒸着して陰極を形 成し、 2 X 2mm角の発光素子を作製した。 この発光素子は 17 Vで 15400 c dZm 2のダークスポットの無い均質な発光が得られた。 100 c dZm2のときの発光色は XY Z表色系色度座標において （0. 55、 0. 45) の黄橙色を示した。 実施例 42 (No. 10の化合物を正孔輸送性発光層のドーパントとして用いた素子の作成及び評 価）
正孔輸送性発光層のド一パントとしてホストに対して 50%になるように No. 10の 化合物を共蒸着し正孔輸送性発光層を形成した以外は実施例 41と同様にして発光素子 を作成した。 この発光素子は 16 Vで 2280 c d/m2のダークスポットの無い均質な 発光が得られた。 100c dZm2のときの発光色は XYZ表色系色度座標において（0. 62、 0. 37) の橙色を示した。 本発明の化合物が正孔輸送性発光層のドーパン卜として機能することが分かった。 実施例 43
(N o . 1の化合物を正孔輸送層兼発光層として用いた素子の作成及び評価）
実施例 16と同様にして処理した基板を真空蒸着装置内に設置して、 装置内の真空度が 3. 0 X 10_4P a以下になるまで排気した。 抵抗加熱蒸着法によって、 正孔輸送層兼発 光層として表 1における No. 1の化合物を 40 nmの厚さに蒸着し、 電子輸送層として トリス （8—キノリソラト） アルミニウム （A1Q3) を 6 Onmの厚さに蒸着した。 次 に Mg— Ag (91 : 9%) 合金を 200 nm蒸着して陰極を形成し、 2 X 2mm角の発 光素子を作製した。 この発光素子では 15 Vで 546 c dZm2のダークスポッ卜の無い 均質な発光が得られた。 100c d/m2のときの発光色は XYZ表色系色度座標におい て （0. 64、 0. 35) の赤色を示した。
本発明の化合物が正孔輸送層兼発光層として機能することが分かった。 実施例 44
(No. 1の化合物を正孔注入材料として用いた素子の作成及び評価）
実施例 16と同様にして処理した基板を真空蒸着装置内に設置して、 装置内の真空度が 3. 0X10— 4P a以下になるまで排気した。 抵抗加熱蒸着法によって、 正孔注入材料と して化合物 No.1を 10 nmの厚さに蒸着し、 引き続き正孔輸送材料として N, N'—ジ ナフチルー N, N'—ジフエ二ルー 4, 4'—ジフエ二ルー 1, ージァミン （aNPD) を 50 nmの厚さに蒸着し、 正孔輸送層を形成した。 次に発光材料として電子輸送性発光 層としてトリス （8—キノリノラト） アルミニウム （A1Q3) を 60nmの厚さに蒸着 した。 さらに Mg— Ag (91 : 9%) 合金を 200 nm蒸着して陰極を形成し、 2X2 mm角の発光素子を作製した。
この発光素子の最高輝度は 14 Vにおいて 15000 c dZm2でダークスポットの無 い均質な発光が得られた。 電流効率は 10 OmAZcm2のとき 3. 44 c d/Aを、 電 力効率は 1 OmAZcm2の時の 1. 5 lm/Wを示した。 又、 発光輝度が 1 c dZm2以 上となる閾値電圧は 4. 5 Vであった。 （図 2を参照） 実施例 45〜 50
実施例 44と同様にして発光素子を作成した。 正孔注入層は実施例 44の No. 1の代 わりに表中に示す化合物を用いた。 結果を表 9に示す。 それぞれ。 電流効率 （c dZA) は 10 OmA/cm2のときの値である、 また閾値電圧 （V) は発光輝度が 1 c d Zm2以 上となる電圧を示し、 電力効率 （lmZW) は 1 OmA/cm2のときの値である。 比較例 1， 2
実施例 1と同様にして発光素子を作成した。 正孔注入層は実施例 1の No. 1の代わり に比較例 1では銅フタロシアニンを用い、 比較例 2では正孔注入層を設けなかった。 結果 を表 9に す。
実施例 化合物 No. 電流効率 閾値電圧 電力効率
44 1 3 . 4 4. 5 1. 5
45 2 3 . 5. 3 1. 3
46 9 3 . 1 5. 3 1. 3
47 39 3 . 4 5. 0 1. 3
48 40 3 . 2 3. 3 1. 5
49 126 3 . 3 4. 8 1. 4
50 129 3 . 1 4. 8 1. 3
比較例 化合物 電流効率 閾値電圧 電力効率
1 銅フタロシア二 ：ン 3 . 0 5. 5 1. 2
2 なし 3 . 0 7. 2 1. 1 実施例及び比較例より明らかなように、 本発明における化合物を使用することにより、 閾値電圧が低下し、 電力効率の向上がみられた。 これにより素子の使用電力が低減でき、 安定性の向上した発光素子が得られる。 産業上の利用可能性
本発明の化合物を用いて得られる発光素子は、 色純度の高い橙色又は赤色の発光を与え、 低エネルギーでも十分な輝度を有する。 また低電圧での素子駆動が可能であり、 発光効率 が高い発光素子を提供できるものである。 又、 本発明で用いる前記化合物は成膜性が良好 であり、 実用的な安定性、 寿命を有する発光素子を提供することが出来る。

Claims

請求の範囲
1. 陽極と陰極の間に、 1層又は複数層の有機薄膜が形成された、 電気エネルギーにより 発光する素子であって、 前記有機薄膜が下記一般式 (1) 又は （2)
Figure imgf000096_0003
Figure imgf000096_0004
Figure imgf000096_0001
(式中、 Xい x2、 x3及び x4はそれぞれ独立に酸素原子、 硫黄原子、 セレン原子、 テル ル原子又は NR29を表す。 R29は水素原子、置換基を有してもよい脂肪族炭化水素残基又 は置換基を有してもよい芳香族残基を表す。 ）
で表される基本骨格を有する化合物を含有することを特徴とする発光素子。
2. 一般式 (1) 又は （2) で表される基本骨格を有する化合物が下記一般式 （3) 又は (4)
Figure imgf000096_0005
Figure imgf000096_0002
(式中、 X2、 X3及び X4は一般式 (1) 及び （2) におけるのと同じ意味を表す。 又、 1^〜1 28はそれぞれ独立に水素原子又は置換基を表す。 一般式 (3) の Ι^〜Κ_14 と R29及び一般式 （4) の R15〜R29で表される置換基は近接する基どうしが互いに連 結して置換基を有しても良い環を形成しても良い）
で表される化合物である請求の範囲第 1項に記載の発光素子。
3. 一般式 (3) 又は （4) において Xい X2、 X 3及び X4が酸素原子又は硫黄原子であ る請求の範囲第 2項に記載の発光素子。
4. 一般式 (3) 又は （4) において Ri〜R4、 Rs R い R15〜R18、 R21〜R24 の近接する基同志が互いに連結して置換基を有しても良い環を形成している請求の範囲 第 2項又は第 3項に記載の発光素子。
5. 一般式 (3) 又は （4) における と R2及び Z又は R3と R4及び /又は R8と R9 及びノ又は R i 0と R i i及び/又は R i 5と R i 6及び Z又は R i 7と R i 8及び Z又は R 2 xと R22及び Z又は R23と R24が互いに連結して置換基を有しても良い芳香環を形成してい る請求の範囲第 2項〜第 4項のいずれか一項に記載の発光素子。
6. 一般式 （3) 又は （4) における ェ〜 ^で表される置換基が置換もしくは未置換 の脂肪族炭化水素残基又は置換もしくは未置換の芳香族残基である請求の範囲第 2項〜 第 5項のいずれか一項に記載の発光素子。
7. 一般式 (3) 及び （4) において 1^〜1 29で表される置換基がハロゲン原子又はハ ロゲン原子を有する芳香族残基又はハロゲン原子を有する脂肪族炭化水素残基である請 求の範囲第 2項〜第 6項のいずれか一項に記載の発光素子。
8. ハロゲン原子が臭素原子又はフッ素原子であることを特徴とする請求の範囲第 7項に 記載の発光素子。
9.一般式（3)で表される化合物の ェ及び X2はそれぞれ独立に酸素原子又は硫黄原子； は H 、 F、 C 、 ？11又は〇 3を； R ¾H、 CH3、 C2H5、 t— C4H9、 Cy、 P h、 MPh、 Np、 Th、 Py、 OCH3、 〇Ph、 F、 C l、 B r、 I、 CN、 N (C H3) 2、 CHO、 COOH、 C〇OCH3、 COOPh、 C O P h又は C F 3を； R 3は H、 CH3、 C2H5、 t— C4H9、 OCH3、 〇Ph、 N02、 OH、 F、 CF3、 C2F5又は Phを； R4は H、 CH3、 C2H5、 t— C4H9、 Cy、 Ph、 MPh、 Np、 Th、 P y、 OCH3、 〇Ph、 F、 C l、 B r、 I、 CN、 N (CH3) 2、 CHO、 COOH、 COOCH3、 C〇OPh、 COPh又は CF3を； R8は H 、 F、 CH3 、 Ph又は C F3を； R9は H、 CH3、 C2H5、 t一 C4H9、 Cy、 Ph、 MPh、 Np、 Th、 Py、 OCH3、 〇Ph、 F、 C l、 B r、 I、 CN、 N (CH3) 2、 CHO、 C〇〇H、 CO 〇CH3、 C〇OPh、 COPh又は CF3を； R10は H、 CH3、 C2H5、 t一 C4H9、 〇CH3、 〇Ph、 N〇2、 OH、 F、 CF3、 C 2 F 5又は P hを； R 丄は H、 CH3、 C2 H5、 t— C4H9、 Cy、 Ph、 MPh、 Np、 Th、 Py、 〇CH3、 〇Ph、 F、 C 1、 B r、 I、 CN、 N (CH3) 2、 CH〇、 CO〇H、 C〇〇CH3、 COOPh、 COP h又は CF3であり、 5〜 7及び1 12〜1^14は11でぁる請求の範囲第2項〜第8項のぃ ずれか一項に記載の発光素子 （ここで Phはフエニル基を、 MP hは 4一メチルフエニル 基を、 Npはナフチル基を、 Thは 2—チェニル基を、 Pyは 2—ピリジル基を、 Cyは シクロへキシル基をそれぞれ示す） 。
10. 有機薄膜が少なくとも正孔輸送層と発光層との積層構造を有する請求の範囲第 2項 〜第 9項のいずれか一項に記載の発光素子。
11. 陽極、 正孔輸送層、 発光層、 電子輸送層、 陰極の順で積層されていることを特徴と する請求の範囲第 1項〜第 10項のいずれか一項に記載の発光素子。
12. 陽極と陰極の間に少なぐとも正孔注入層、 正孔輸送層及び電子輸送層が積層されて いることを特徴とする請求の範囲第 1項〜第 11項のいずれか一項に記載の発光素子。
13. —般式 (1) 又は （2) で表される基本骨格を有する化合物を発光層における発光 材料のホストとして含むことを特徴とする請求の範囲第 1項〜第 12項のいずれか一項 に記載の発光素子。
14. 一般式 (1) 又は （2) で表される基本骨格を有する化合物を発光層におけるドー パントとして含むことを特徴とする請求の範囲第 1項〜第 13項のいずれか一項に記載 の発光素子。
15. 青色〜緑色の発光材料を併用することにより白色発光させることを特徴とする請求 の範囲第 1項〜第 14項のいずれか一項に記載の発光素子。
16. 請求の範囲第 12項に記載の正孔注入層に前記一般式 （1) 又は （2) で表される 基本骨格を有する化合物を含有することを特徴とする請求の範囲第 1項〜第 15項のい ずれか一項に記載の発光素子。
17. マトリクス及び Z又はセグメント方式によって表示するディスプレイであることを 特徴とする請求の範囲第 1項〜第 16項のいずれか一項に記載の発光素子。
18. 一般式 (5)
Figure imgf000099_0001
(式中、 R30〜R43は、 それぞれ独立して水素原子；ハロゲン原子；置換基として芳香族 残基、 芳香族ォキシ基、 アルキルォキシ基又はハロゲン原子を有していてもよいアルキル 基；置換基として芳香族残基、 芳香族ォキシ基、 アルキル基、 アルキルォキシ基又はハロ ゲン原子を有していてもよい芳香族残基であり、かつ、 R3Q〜R43のうち少なくとも 1つ は芳香族残基、 芳香族ォキシ基、 アルキル基、 アルキルォキシ基又はハロゲン原子で置換 されていてもよい芳香族残基、又はハロゲン原子である。 R3。〜R43は近接する基どうし が互いに連結して置換基を有してもよい環を形成しても良い、 ただし、 その場合、 R30と 1 31及び1 37と1^38、又は R32と R33及び R39と R4。が連結して非置換ベンゼン環を形 成しかつ、 R3。〜R43のうち環を形成していないものはいずれも水素原子である場合を除 <)
で表される縮合多環系化合物。
19. R30〜R43のうち 2個以上が置換基として芳香族残基、 芳香族ォキシ基、 アルキル 基、 アルキルォキシ基又はハロゲン原子を有していてもよい芳香族残基又はハロゲン原子 である請求の範囲第 18項に記載の縮合多環系化合物
20. —般式 (5) で表される化合物の置換基がそれぞれ、 R34、 R35、 R36、 R41、 R42、 R43は水素原子； R3。、 R37は水素原子、 ハロゲン原子、 C 1〜C4アルキル基； R31、 R33、 R38、 R4Qは水素原子、 ハロゲン原子、 芳香族残基、 チェニル基、 C l〜 C4アルキル基； R32、 R 39は水素原子、 ハロゲン原子、 C 1〜C4アルキル基である請 求の範囲第 18項又は第 19項に記載の縮合多環系化合物。
21. 一般式 （6)
Figure imgf000100_0002
Figure imgf000100_0001
(式中、 R44〜R57は、 それぞれ独立して、 水素原子；ハロゲン原子；芳香族残基、 芳香 族ォキシ基、 アルキルォキシ基又はハロゲン原子で置換されていてもよいアルキル基；芳 香族残基、 芳香族ォキシ基、 アルキル基、 アルキルォキシ基又はハロゲン原子で置換され ていてもよい芳香族残基であり、かつ R44〜R57のうち少なくとも 1つが芳香族残基、芳 香族ォキシ基、 アルキルォキシ基又はハロゲン原子で置換されていてもよいアルキル基； 芳香族残基、 芳香族ォキシ基、 アルキル基、 アルキルォキシ基又はハロゲン原子で置換さ れていてもよい芳香族残基；又はハロゲン原子である。又、 R44〜R57は近接する基同志 が互いに連結して置換基を有しても良い環を形成しても良い）
で表される縮合多環系化合物。
22. R44〜R57のうちの 2個以上が芳香族残基、 芳香族ォキシ基、 アルキルォキシ基又 はハロゲン原子で置換されていても良いアルキル基；芳香族残基、 芳香族ォキシ基、 アル キル基、 アルキルォキシ基又はハロゲン原子で置換されていても良い芳香族残基；又はハ ロゲン原子である請求の範囲第 21項に記載の縮合多環系化合物。
23. —般式 （6) で表される化合物の置換基がそれぞれ R48、 R49、 R5。、 R55、 R5 6、 R57は水素原子； R44、 R51は水素原子、 ハロゲン原子、 C 1〜C4アルキル基； R 45、 R47、 R52、 R54は水素原子、 ハロゲン原子、 芳香族残基、 チェニル基、 C 1〜C 4アルキル基； R46、 R53は水素原子、 ハロゲン原子、 C 1〜C4アルキル基である請求 の範囲第 21項又は第 22項に記載の縮合多環系化合物。
24. 下記一般式 ( ·7)
Figure imgf000101_0002
Figure imgf000101_0001
(式中、 X 3及び X4はそれぞれ独立に酸素原子、 硫黄原子、 セレン原子、 テルル原子又は
NR72を表す。 R72は水素原子、 置換基としてアルキル基、 アルキルォキシ基、 芳香族残 基、 芳香族ォキシ基又はハロゲン原子を有していてもよい、 脂肪族炭化水素残基又は芳香 族残基を表す。 R58〜R71は、 水素原子；ハロゲン原子；芳香族残基、 芳香族ォキシ基、 アルキルォキシ基又はハロゲン原子で置換していてもよいアルキル基；芳香族残基、 芳香 族ォキシ基、 アルキル基、 アルキルォキシ基又はハロゲン原子で置換していてもよい芳香 族残基を表し、 かつ R58〜R71の内、 少なくとも一つがハロゲン原子；芳香族残基、 芳香 族ォキシ基、 アルキルォキシ基又はハロゲン原子で置換されていてもよいアルキル基；芳 香族残基、 芳香族ォキシ基、 アルキル基、 アルキルォキシ基又はハロゲン原子で置換され ていてもよい芳香族残基を示す。また、 R58〜R72の置換基は近接する基どうしが互いに 連結して置換基を有しても良い環を形成しても良い。 )
で示される縮合多環系化合物。
25. 下記一般式 (8) 及び （9)
Figure imgf000102_0001
(式中、 X2、 X3及び X4は前記と同じ意味を表す。 ）
で示される基本骨格を有する化合物を、 スルホン酸系化合物の存在下閉環することを特徴 とする下記一般式 （1) 及び （2)
Figure imgf000102_0003
Figure imgf000102_0004
Figure imgf000102_0002
で示される基本骨格を有する縮合多環系化合物の製造方法。
26. スルホン酸系化合物が硫酸、 置換基を有しても良いアルキルスルホン酸、 置換基を 有しても良い芳香族スルホン酸である請求の範囲第 25項に記載の製造方法。
PCT/JP2004/000306 2003-01-17 2004-01-16 発光素子、それに用いる縮合多環系化合物及びその製造方法 Ceased WO2004065520A1 (ja)

Priority Applications (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2005508056A JP4606328B2 (ja) 2003-01-17 2004-01-16 発光素子、それに用いる縮合多環系化合物及びその製造方法
US10/542,085 US7494721B2 (en) 2003-01-17 2004-01-16 Light-emitting device, condensed polycyclic compound used therein and method for producing same
EP04702858A EP1589089A4 (en) 2003-01-17 2004-01-16 ELECTROLUMINESCENT DEVICE, CONDENSED POLYCYCLIC COMPOUND USED THEREIN AND PROCESS FOR PRODUCING THE SAME

Applications Claiming Priority (12)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2003-009304 2003-01-17
JP2003009304 2003-01-17
JP2003-166799 2003-06-11
JP2003166799 2003-06-11
JP2003172896 2003-06-18
JP2003-172896 2003-06-18
JP2003-181925 2003-06-26
JP2003181925 2003-06-26
JP2003305338A JP2005108441A (ja) 2003-08-28 2003-08-28 発光素子
JP2003-305338 2003-08-28
JP2003-382625 2003-11-12
JP2003382625A JP2005272301A (ja) 2003-11-12 2003-11-12 縮合多環系化合物及びそれを用いた発光素子

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2004065520A1 true WO2004065520A1 (ja) 2004-08-05

Family

ID=32777350

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2004/000306 Ceased WO2004065520A1 (ja) 2003-01-17 2004-01-16 発光素子、それに用いる縮合多環系化合物及びその製造方法

Country Status (6)

Country Link
US (1) US7494721B2 (ja)
EP (1) EP1589089A4 (ja)
JP (1) JP4606328B2 (ja)
KR (1) KR20050095613A (ja)
TW (1) TW200422380A (ja)
WO (1) WO2004065520A1 (ja)

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100690886B1 (ko) * 2005-06-22 2007-03-09 한양대학교 산학협력단 인광성 유기 발광 소자 및 제조방법
JP2010202599A (ja) * 2009-03-04 2010-09-16 Idemitsu Kosan Co Ltd 芳香族化合物、有機電子素子用材料及びそれを用いた有機エレクトロルミネッセンス素子
WO2013021907A1 (ja) * 2011-08-11 2013-02-14 ユーディーシー アイルランド リミテッド 有機電界発光素子、該素子用材料、並びに該素子を用いた発光装置、表示装置及び照明装置

Families Citing this family (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE102005040411A1 (de) * 2005-08-26 2007-03-01 Merck Patent Gmbh Neue Materialien für organische Elektrolumineszenzvorrichtungen
WO2007094101A1 (ja) * 2006-02-14 2007-08-23 Sharp Kabushiki Kaisha 有機エレクトロルミネッセンス装置及び有機エレクトロルミネッセンス表示装置
KR20080088696A (ko) * 2007-03-30 2008-10-06 삼성전자주식회사 유기 발광 장치 및 이의 제조 방법
US7781076B2 (en) 2007-06-26 2010-08-24 Eastman Kodak Company Heteropyrene-based semiconductor materials for electronic devices and methods of making the same
US8049411B2 (en) 2008-06-05 2011-11-01 Idemitsu Kosan Co., Ltd. Material for organic electroluminescence device and organic electroluminescence device using the same
DE102008054141A1 (de) * 2008-10-31 2010-05-06 Merck Patent Gmbh Neue Materialien für organische Elektrolumineszenzvorrichtungen
US8716700B2 (en) * 2009-10-29 2014-05-06 E I Du Pont De Nemours And Company Organic light-emitting diodes having white light emission
US8716699B2 (en) * 2009-10-29 2014-05-06 E I Du Pont De Nemours And Company Organic light-emitting diodes having white light emission
KR20150013633A (ko) * 2012-05-02 2015-02-05 바스프 에스이 유기 물질의 증착 방법
CN110635053B (zh) * 2018-06-21 2022-06-17 上海和辉光电股份有限公司 p型掺杂材料、包含其的空穴注入材料、空穴注入层和OLED显示面板
US12467308B2 (en) * 2022-11-23 2025-11-11 LuxWall, Inc. Vacuum insulated panel with tellurium oxide and/or vanadium oxide inclusive seal

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH05222362A (ja) * 1992-02-14 1993-08-31 Mitsubishi Kasei Corp 有機電界発光素子
EP0629512A2 (en) * 1993-06-07 1994-12-21 Minnesota Mining And Manufacturing Company Reusable heat-sensitive colour imaging material

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE2910668C2 (de) * 1979-03-19 1982-07-22 Hans-Dieter Prof.Dr. Brauer Lichtempfindliches Aufzeichnungsmaterial und Verwendung von 9,10-Diphenylanthracenderivaten
JPH0656777A (ja) * 1992-08-10 1994-03-01 Nisshinbo Ind Inc アントラキノニルジカルバゾール類化合物及びベンゾビスインドロアクリジン類化合物
JP4281293B2 (ja) * 2002-05-10 2009-06-17 セイコーエプソン株式会社 電気光学装置の製造方法及び電気光学装置の製造装置

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH05222362A (ja) * 1992-02-14 1993-08-31 Mitsubishi Kasei Corp 有機電界発光素子
EP0629512A2 (en) * 1993-06-07 1994-12-21 Minnesota Mining And Manufacturing Company Reusable heat-sensitive colour imaging material

Non-Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
CHRISTENSEN J.B. ET AL.: "Corbienes and dioxapyrenes- new Weitz-type donors", SYNTHETIC METALS, vol. 42, no. 3, 1991, pages 2311 - 2313, XP002904690 *
See also references of EP1589089A4 *
TOKITA S. ET AL.: "Molecular design and synthesis of novel analogues of benzodixanthene and anthradichromene", MOL. CRYST. LIQ. CRYST., vol. 297, 1997, pages 269 - 276, XP002904689 *
TOKITA SUMIO ET AL.: "Benzo [1,2,3-kl:4,5,6-k'l'] dixanthene no hitaishogata ruijitai oyobi sono endoperoxide no gosei to sorera no photochromic tokusei", JOURNAL OF THE CHEMICAL SOCIETY OF JAPAN, no. 10, 1992, pages 1097 - 1101, XP002904685 *
TOKITA SUMIO ET AL.: "Benzo [1,2,3-kl:4,5,6-k'l']dixanthene no zokangata ruien kagobutsu narabi ni sorera no endoperoxide no gosei to sorera no photochromic tokusei", JOURNAL OF THE CHEMICAL SOCIETY OF JAPAN, no. 5, 1989, pages 876 - 879, XP002904686 *
TOKITA SUMIO ET AL.: "Benzo[1,2,3-kl:4,5,6-k'l']dixanthene no methyl yudotai oyobi sono endoperoxide no gosei to sorera no photochromic tokusei", JOURNAL OF THE CHEMICAL SOCIETY OF JAPAN, no. 5, 1988, pages 814 - 818, XP002904687 *
WATANABE T. ET AL.: "Photochromic properties of benzodixanthene analogues having alkyl group and their Langmuir-Blodgett films", J. PHOTOHOLYMER SCI. AND TECHNOL., vol. 11, no. 1, 1998, pages 41 - 46, XP002904688 *

Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100690886B1 (ko) * 2005-06-22 2007-03-09 한양대학교 산학협력단 인광성 유기 발광 소자 및 제조방법
JP2010202599A (ja) * 2009-03-04 2010-09-16 Idemitsu Kosan Co Ltd 芳香族化合物、有機電子素子用材料及びそれを用いた有機エレクトロルミネッセンス素子
WO2013021907A1 (ja) * 2011-08-11 2013-02-14 ユーディーシー アイルランド リミテッド 有機電界発光素子、該素子用材料、並びに該素子を用いた発光装置、表示装置及び照明装置
JP2013041893A (ja) * 2011-08-11 2013-02-28 Fujifilm Corp 有機電界発光素子、該素子用材料、並びに該素子を用いた発光装置、表示装置及び照明装置
US10468607B2 (en) 2011-08-11 2019-11-05 Udc Ireland Limited Organic electric light emitting element, material for said element, and light emitting device, display device, and illumination device employing said element
US12404264B2 (en) 2011-08-11 2025-09-02 Udc Ireland Limited Organic electric light emitting element, material for said element, and light emitting device, display device, and illumination device employing said element

Also Published As

Publication number Publication date
EP1589089A4 (en) 2008-08-27
JPWO2004065520A1 (ja) 2006-05-18
KR20050095613A (ko) 2005-09-29
EP1589089A1 (en) 2005-10-26
JP4606328B2 (ja) 2011-01-05
US7494721B2 (en) 2009-02-24
TW200422380A (en) 2004-11-01
US20060051612A1 (en) 2006-03-09

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP5938397B2 (ja) 有機光電子素子用化合物、これを含む有機発光ダイオードおよび前記有機発光ダイオードを含む表示装置
JP5252482B2 (ja) 発光素子
EP2215183B1 (en) New compound and organic light emitting device using the same
EP2415752B1 (en) Aromatic amine derivative and organic electroluminescent element using same
KR101317511B1 (ko) 신규한 화합물 및 이를 이용한 유기 전자 소자
KR101447961B1 (ko) 새로운 유기전계발광소자용 화합물 및 그를 포함하는 유기전계발광소자
JP5590815B2 (ja) 新規有機化合物および発光素子および画像表示装置
KR101468493B1 (ko) 새로운 유기전계발광소자용 화합물 및 그를 포함하는 유기전계발광소자
KR101499102B1 (ko) 새로운 유기전계발광소자용 화합물 및 그를 포함하는 유기전계발광소자
KR20120011445A (ko) 신규한 유기 발광 화합물 및 이를 포함하는 유기 전계 발광 소자
KR20120009761A (ko) 신규한 유기 발광 화합물 및 이를 포함하는 유기 전계 발광 소자
KR102192691B1 (ko) 유기발광 화합물 및 이를 포함하는 유기전계발광소자
JP4052010B2 (ja) 発光素子用材料およびそれを用いた発光素子
KR20150070928A (ko) 유기발광 화합물 및 이를 포함하는 유기전계발광소자
KR20110134581A (ko) 신규한 유기 발광 화합물 및 이를 포함하는 유기 전계 발광 소자
KR101597865B1 (ko) 신규한 화합물 및 이를 이용한 유기 전자 소자
KR100893044B1 (ko) 안트라센 유도체, 이를 이용한 유기 전자 소자 및 이 유기전자 소자를 포함하는 전자 장치
CN101735107A (zh) 芳香胺化合物、包含其的有机电致发光元件以及包括有机电致发光元件的显示装置
KR20120083243A (ko) 신규한 화합물 및 이를 이용한 유기 전자 소자
US10224489B2 (en) Compound and organic electronic device using the same
WO2012086366A1 (en) Fused polycyclic compound and organic light emitting device using the same
JP4606328B2 (ja) 発光素子、それに用いる縮合多環系化合物及びその製造方法
KR20090112137A (ko) 유기 전기 발광 조성물 및 이를 포함하는 유기 전기 발광소자
KR101396647B1 (ko) 신규한 안트라센 유도체, 이의 제조방법 및 이를 이용한 유기전자소자
JP2014086463A (ja) 新規縮合多環化合物

Legal Events

Date Code Title Description
AK Designated states

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): AE AG AL AM AT AU AZ BA BB BG BR BW BY BZ CA CH CN CO CR CU CZ DE DK DM DZ EC EE EG ES FI GB GD GE GH GM HR HU ID IL IN IS JP KE KG KP KR KZ LC LK LR LS LT LU LV MA MD MG MK MN MW MX MZ NA NI NO NZ OM PG PH PL PT RO RU SC SD SE SG SK SL SY TJ TM TN TR TT TZ UA UG US UZ VC VN YU ZA ZM ZW

AL Designated countries for regional patents

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): BW GH GM KE LS MW MZ SD SL SZ TZ UG ZM ZW AM AZ BY KG KZ MD RU TJ TM AT BE BG CH CY CZ DE DK EE ES FI FR GB GR HU IE IT LU MC NL PT RO SE SI SK TR BF BJ CF CG CI CM GA GN GQ GW ML MR NE SN TD TG

121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application
ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2006051612

Country of ref document: US

Kind code of ref document: A1

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 10542085

Country of ref document: US

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 20048021869

Country of ref document: CN

Ref document number: 2005508056

Country of ref document: JP

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 1020057013271

Country of ref document: KR

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2004702858

Country of ref document: EP

WWP Wipo information: published in national office

Ref document number: 1020057013271

Country of ref document: KR

WWP Wipo information: published in national office

Ref document number: 2004702858

Country of ref document: EP

WWP Wipo information: published in national office

Ref document number: 10542085

Country of ref document: US