WO2004068610A2 - Generateur electrochimique rechargeable - Google Patents

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Michel Perrier
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Elizabeth Dupuis
Patrick Charest
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Definitions

  • the subject of the present invention is a rechargeable lithium metal electro-chemical generator comprising at least one electrode of the metallic lithium type and at least one gel polymer electrolyte.
  • the subject of the invention is also a method of preparing this generator and the use thereof in particular as a current source in hybrid electric vehicles, electric vehicles or UPSs.
  • ACEP A technology known as ACEP has been developed by Hydro-Québec to try to solve the problem of dendrite formation.
  • This technology which uses a dry polymer has however only partially solved this problem. Indeed, the normal operation of this technology remains at temperatures above 60 ° Celsius.
  • Patent US-A-6,190,804 in the name of Dai-Ichi Kogyo Seiyaku Co. describes electrochemical generators comprising a solid electrolyte.
  • the solid electrolyte is obtained by dissolving a tetrafunctional compound of specific formula and of high molecular weight with an electrolytic salt in a solvent, then by crosslinking the solution.
  • Generators prepared according to the technology described in this patent have the drawback of operating only at so-called hot temperatures.
  • Patent US-A-6,517,590 in the name of Hydro-Québec describes the use of lubricating agents to improve performance at the stage of laminating the film constituting the electrode and at the level of the film covering the 'anode.
  • the generators described in this document also have a limitation with regard to their use at low temperatures.
  • the present invention meets the needs mentioned above by - providing a rechargeable lithium metal electrochemical generator comprising at least one electrode of the lithium metal type and at least one gel polymer electrolyte.
  • This generator is capable of operating at temperatures between - 20 and 60 ° Celsius, substantially without the formation of lithium dendrites on the total surface of the metallic lithium type electrode. It is also characterized by a remarkable lifespan even in intensive use at low temperatures.
  • the generator according to the invention is therefore very stable in operation and has a particularly long lifespan, associated in particular with the virtual absence of formation of lithium dendrites even under unfavorable conditions of use such as numerous cycles carried out at low temperatures, below 60 Q Celsius.
  • This new rechargeable generator can be obtained by implementing a manufacturing process involving in particular a control of the temperatures applied in specific stages of manufacturing.
  • this generator Due to its very high level of electrochemical performance, in particular its remarkable stability, this generator can be used in new fields of application such as hybrid vehicles, electric vehicles and emergency power systems, for example UPS type. In fact, this new generator can be used in any type of application, even outdoors in cold regions.
  • Figure 1 is a diagram showing the internal structure of a rechargeable generator according to the invention comprising three base films including a lithium-based anode film, a separator film and a cathode film, the generator also comprising a film SEI passivation (Solid Electrolyte Interface) formed on the surface of the lithium-based film and on the surface of the cathode film after lamination by crosslinking of an electrolytic composition.
  • SEI passivation Solid Electrolyte Interface
  • FIG 2 is a diagram illustrating an embodiment of a method for manufacturing a lithium battery according to the invention in which extradited and / or laminated metallic lithium is used with or without current collector.
  • Figure 3 is a cycling curve of a battery prepared according to the invention, illustrating the stability of the lithium metal interface obtained with a gel polymer prepared by implementing a method according to the invention and tested in a generator rechargeable manufactured as described in Example 1 below.
  • FIG. 4 is a cycling curve comparing the discharges at high speed of a rechargeable lithium metal battery with those of a lithium-ion battery using a gel polymer electrolyte, the preparation of the components of this battery being described in the example 2 below.
  • Figure 5 is a cycling curve of a rechargeable electrochemical generator prepared according to the method of the invention described below in Example 3, except that the crosslinking temperature of the crosslinkable polymer / plasticizer / salt mixture of lithium is higher than the preparation temperature by rolling the metallic lithium film.
  • FIG 6 is a photograph of two pressure cells (press cells) manufactured by the company Hydro-Québec, one of these devices being shown in assembled form, the other in disassembled form with a battery to be tested positioned inside one of its covers.
  • These devices make it possible to control the dynamic pressure exerted on a battery placed inside the device, in the space provided for this purpose. As illustrated, they are each made up of two interlocking covers which are joined together using four screw-nut systems. When the device is assembled, the piston which passes through one of the covers exerts pressure on the battery tested, the displacement of the piston being ensured by an air inlet.
  • gel polymer electrolyte means a viscoelastic mass formed from a colloidal suspension which comprises at least one crosslinkable polymer, at least one plasticizing solvent and at least one salt of lithium.
  • the level of crosslinking of the crosslinkable polymer (s) present in the gel is usually between 5 and 40%, at room temperature.
  • plasticizing solvent for a crosslinkable polymer means an organic compound or a mixture of organic compounds capable of dissolving the crosslinkable polymer and of improving the plasticity of the gel polymer electrolyte obtained by crosslinking of this crosslinkable polymer, mixed with the plasticizing solvent and with an ionic salt.
  • the crosslinking step is carried out substantially without evaporation of the plasticizing solvent.
  • the plasticizing solvent also has the purpose of improving the ionic conductivity of the gel polymer electrolyte obtained, and this, in particular at low temperature of use.
  • a first object of the present invention resides in a rechargeable lithium metal electrochemical generator comprising at least one electrode of the metallic lithium type and at least one gel polymer electrolyte, this generator being capable of operating substantially without formation of dendrites on the total surface. of lithium metal type electrode present in said generator.
  • This generator is characterized by the fact that it is capable of operating, at temperatures between - 20 and 60 ° Celsius, substantially without the formation of lithium dendrites on the total surface of the lithium metallic type electrode.
  • this rechargeable generator is designed so that after 100 cycles, the formation of lithium dendrites takes place only on less than 1% o of the total surface area of lithium metal type electrode.
  • the stability of the generator is evaluated with respect to the dendrites by calculating the evolution of the coulombic efficiency of the generator during the cycles. To do this, the load and discharge tests are alternated. It is considered that there is no formation of dendrites when the coulombic efficiency remains between 90 and 100%. When this efficiency drops below 90%, parasitic phenomena appear at the level of the generator structure. When coulombic efficiency exceeds 100%, there is dendrites that have formed and we then measure the contaminated surface: s. The coated surface of dendrites is quantified using a microscop> e scanning electron.
  • the rechargeable generator according to the invention is designed so as to have such cycling stability, after 200 cycles, that the lithiuxn dendrites formed occupy less than 1% of the total surface area of the lithium metal type electrode.
  • the generator comprises at least three films.
  • the first film constitutes a positive electrode.
  • the second film based on metallic lithium constitutes a negative electrode, while the third film acts as a separator between the positive electrode and the negative electrode.
  • the film which constitutes the positive electrode is advantageously constituted by a film of LiFeP0 4 , LiCo0 2 , LiNi0 2 , LL ⁇ Ti 5 0 ⁇ 2 or a mixture of these. Even more advantageously, the positive electrodes are retained, the film of which is produced from a mixture of at least two of the compounds LiCo0, LiNi0 2 , LiFeP0 4 and LL (Ti 5 ⁇ 2 .
  • the negative lithium-based electrode preferably consists of a metallic lithium film and / or of a mixture of lithium-rich intermetallic alloy such as a lithium-aluminum, lithium steel, lithium-Sn and lithium mixture. -pb. Examples include mixtures of lithium-rich intermetallic alloys which contain about 8% aluminum.
  • the separator advantageously consists of a film chosen from the group consisting of films of the polyethylene, polypropylene, polyether and polyethylene / polypropylene types.
  • the rechargeable electrochemical generator according to the invention is designed to operate between 1, 5 and 5 Volts.
  • the operating voltage depends on the material used, for example with LiFeP0 4 it is around 3.5 Volts, with LiCo0 2 around 3.7 Volts, with Li 4 Ti 5 0 ⁇ 2 around of 1.5 Volts and with LiNi0 2 of the order of 3.8 Volts.
  • a gel polymer electrolyte occupies not only the cavities which exist inside the generator between the electrodes and the separator, but also the porosities which exist inside the electrodes and the separator.
  • This gel polymer electrolyte is advantageously obtained by crosslinking an electrochemical composition consisting of at least part of the crosslinkable polymer (s) present in a mixture of crosslinkable polymer / plasticizing solvent / lithium salt.
  • Crosslinking is carried out with or without crosslinking aids, preferably in situ, after constitution of the rechargeable electrochemical generator.
  • the crosslinkable polymer used is advantageously in solid or liquid form and the lithium salt is advantageously in solid form, for example in the form of a powder.
  • the plasticizing solvent in liquid form has for its function in particular to dissolve the crosslinkable polymer, and to increase the electrochemical conductivity of the gel polymer electrolyte, as well as its plasticity.
  • the crosslinking of the electrochemical composition is carried out in the presence of at least one additive, of organic and / or inorganic nature, capable of improving the mechanical characteristics such as the mechanical strength of the separator between the electrodes and / or the safety of electrochemical systems in which the gel electrolytic polymer is present.
  • the crosslinkable polymer is chosen from the group of crosslinkable polymers with four branches.
  • This crosslinkable polymer is then present alone or in combination with another component of a polymeric or non-polymeric nature.
  • the crosslinkable polymer with four branches preferably has hybrid endings.
  • the hybrid terminations envisaged mention may be made of the acrylate (preferably methacrylate) and alkoxy hybrid terminations (preferably e the alkoxy groups with 1 to 8 carbon atoms, more preferably methoxy or ethoxy groups), or alternatively vinyl.
  • At least one branch of the polymer with four branches, and preferably at least two branches of the polymers retained, are capable of giving rise to crosslinking.
  • PVDF poly (vinylyldienefluoride), also called (PVDF), of chemical formula (CH 2 -CF 2 ) n , in which n advantageously varies between 150 and 15,000, preferably n is greater than 1,500 and less than 4.0O0, more preferably still n is close to 2,300.
  • PVDF poly (vinylyldienefluoride), also called (PVDF), of chemical formula (CH 2 -CF 2 ) n , in which n advantageously varies between 150 and 15,000, preferably n is greater than 1,500 and less than 4.0O0, more preferably still n is close to 2,300.
  • PVDF poly (vinylyldienefluoride), also called (PVDF), of chemical formula (CH 2 -CF 2 ) n , in which n advantageously varies between 150 and 15,000, preferably n is greater than 1,500 and less than 4.0O0, more preferably still n is close to 2,300.
  • these polymers preference is given to those
  • poly (vinylydiene fluoro-co-hexafluoropropene) copolymers of formula [(CH 2 -CF 2 ) x (CF 2 -CF (CF 3 )) ⁇ . x ] n also called (PVDF-HFP), in which n varies from 150 to 15,000, preferably n varies from 1,500 to 4,000, more preferably still n is close to 2,300 and x preferably varies between 0.92 and 0.85 .
  • polymers those having an average molecular weight of between 10,000 and 1 million are preferred, more preferably still those having an average molecular weight of between 100,000 and 250,000; poly (tetrafluoroethylene), also called (PTFE), of chemical formula: (CF 2 -CF 2 ) n , in which n varies from 5 to 20,000, preferably with n varying from 50 to 10,000.
  • poly (tetrafluoroethylene), also called (PTFE) of chemical formula: (CF 2 -CF 2 ) n , in which n varies from 5 to 20,000, preferably with n varying from 50 to 10,000.
  • PTFE poly (tetrafluoroethylene), also called (PTFE), of chemical formula: (CF 2 -CF 2 ) n , in which n varies from 5 to 20,000, preferably with n varying from 50 to 10,000.
  • those having an average molecular weight of between 500 and 5 million are preferred, more preferably still those having an average molecular weight of between 5,000 and 1,000,000
  • polystyrene resin ethylene-co-propylene-co-5-methylene-2-norbornene
  • EPDM ethylene propylene-diene copolymers
  • n preferably varies between 100 and 10,000, more preferably still with n varying from 500 to 5,000.
  • these polymers are preferred those having an average molecular weight between 10,000 and 1 million, more preferably still those having an average molecular weight between 50,000 and 500,000;
  • these polymers those having an average molecular weight of between 10,000 and 1 million are preferred, more preferably still those having an average molecular weight of between 20,000 and 200,000;
  • the amount of the initiator expressed relative to the amount of crosslinkable polymer represents from 100 to 5,000 ppm, preferably from 500 to 1,500 ppm of initiator. It will be noted that the ionic conductivity of the gel polymer electrolyte varies as a function of the plasticizer / crosslinkable polymer ratio. Battery safety is also a function of this; report.
  • the amount of crosslinkable polymer represents between 1 and 95%, preferably between 5 and 50%, more preferably still around 10% by weight of the amount of the electrolytic composition subjected to crosslinking.
  • the lithium salt used to prepare the gel polymer electrolyte is advantageously of the LiBF 4 , LiPF 6 , LiTFSI, LiBETI, LIFSI type or is a mixture of at least two of the latter. Even more preferably, the lithium salt is chosen from the group consisting of LiTFSI, LiFSI and mixtures of LiTFSI and LiFSI.
  • the lithium salt present in the liquid electrolytic solution represents a molar amount of 0.5 to 2.5, preferably from 1 to 1.7 relative to the amount of plasticizer.
  • the plasticizing solvent used to prepare the gel polymer electrolyte is, by way of illustration, chosen from the group consisting of gamma-buturolactone ( ⁇ -BL), tetrasulfonoamine (TESA), propylene carbonate (PC), carbonate d ethylene (EC) and mixtures thereof.
  • the plasticizing solvent can also consist of a mixture, such as for example a mixture of at least two solvents chosen from the group consisting of ⁇ -BL, TESA, PC and EC.
  • the plasticizing solvent can also be chosen from ternary mixtures from the group consisting of ⁇ -BL + EC + PC, ⁇ -BL + EC, ⁇ -BL + PC, TESA + PC and ⁇ -BL + TESA + PC + EC, by example in a ratio (3: 1: 1).
  • the gel polymer electrolyte is made up of weight:
  • the electrochemical generator of the invention can advantageously comprise at least one crosslinking agent added to the mixture of crosslinkable polymer / plasticizing solvent / lithium salt.
  • This additive is organic and / or inorganic in nature and is chosen so as to improve the mechanical characteristics of the generator, such as the mechanical strength of the separator between the electrodes and / or the operational safety of the generator.
  • Such additives are usually present in the crosslinkable composition at less than 10%, and preferably at less than 5% by weight.
  • the crosslinking of the crosslinkable polymer is carried out in the presence of a crosslinking agent, preferably chosen from the group of peroxycarbonates. More particularly, the crosslinking is carried out in the presence of benzoyl peroxide.
  • the crosslinking agent is then present in an amount of 500 to 5,000 ppm / polymer, preferably in an amount of 1,000 to 3,000 ppm, more preferably still in an amount of about 2,000 ppm.
  • the crosslinking of the crosslinkable polymers is carried out at a temperature between 20 and 90 ° Celsius, preferably between 45 and 80 ° Celsius, more preferably still at room temperature.
  • the crosslinking of the crosslinkable polymer is advantageously carried out for a period which is between 15 minutes and 72 hours, preferably between 1 and 48 hours, more preferably still around 24 hours.
  • Cross-linking can be carried out using various energy sources. For example, by implementing an irradiation with an electron beam, by ultra violet, by infrared or thermal radiation, or by the implementation of at least two of these techniques.
  • an infrared emitter or a thermal source is used. It is also possible to successfully crosslink by electron beam and without using a crosslinking agent.
  • the carrying out of the infrared crosslinking generates a heating of the electrolytic composition and makes it possible in particular to obtain a stable lithium passivation film, in particular during the cycling of the battery.
  • a second object of the present invention lies in the process for preparing the rechargeable electrochemical generator with high stability defined above.
  • This method advantageously includes a step of forming a metallic lithium film and / or a film of a mixture of lithium-rich intermetallic alloy by rolling or by extrusion.
  • the film thus obtained plays the role of negative electrode in the generator.
  • This process also advantageously comprises a preliminary stage during which the metallic lithium and / or the mixture of intermetallic alloy rich in lithium, initially in solid form such as blocks, bars, granules, etc., is extradited before d 'be subjected to rolling. It is also advantageously used in an anhydrous enclosure and / or preferably in the presence of a rare gas such as argon.
  • This method therefore comprises a step of depositing by rolling a metallic lithium film and / or a film of a mixture of lithium-rich intermetallic alloy, preferably without support but optionally on an electrode support advantageously based on nickel, with formation, during rolling, of a passivation layer on the lithium film.
  • the method according to the invention makes it possible to prepare a rechargeable electrochemical generator stable with metallic lithium and which comprises:
  • At least one lithium metal type electrode covered with a lithium-based film said lithium film being deposited on the electrode by rolling with the formation, during rolling, of a passivation layer on the lithium film ;
  • this generator which comprises a lithium-based electrode, made of a metallic lithium film and / or of a mixture of intermetallic alloy rich in lithium, operates substantially without the formation of dendrites at operating temperatures of between - 20 and 60 ° Celsius.
  • the film of lithium and / or of a mixture of lithium-rich intermetallic alloy is advantageously prepared from the extradate (mass leaving the extruder die) obtained by extrusion of lithium or and / or a mixture of lithium-rich intermetallic alloy in solid form.
  • the method according to the invention is carried out in an anhydrous medium and or er presence of a rare gas.
  • the rolling and extrusion temperatures are kept substantially constant during the extrusion and rolling steps.
  • the extraction of metallic lithium and / or of a mixture of lithium-rich intermetallic alloy is carried out at a temperature between 50 and 100 ° Celsius and the rolling is carried out at a temperature varying from 5 to 80 ° Celsius.
  • An important characteristic of the process according to the invention lies in the fact that the rolling step and that of crosslinking are carried out at substantially the same temperature.
  • the extrusion outlet temperatures and that of crosslinking temperatures are adjusted so that they are substantially the same.
  • the temperatures measured at the outlet of the extraction of a lithium salt can be between 70 and 80 ° Celsius.
  • the difference in temperature for carrying out the rolling and crosslinking steps is less than or equal to 2 ° Celsius. Even more preferably, this difference is less than or equal to 1 ° Celsius.
  • the gel polymer electrolyte used is obtained by crosslinking a crosslinkable mixture comprising at least one crosslinkable polymer, at least one plasticizing solvent and at least one lithium salt.
  • the crosslinking of the crosslinkable polymer is advantageously carried out after assembly of the constituent parts of the generator and after filling of its cavities with the crosslinkable composition.
  • the crosslinking is advantageously of IR or thermal type and it is preferably carried out by exerting pressure on the external walls and / or on the internal interfaces of the generator in order to improve the welding of the internal interfaces. It advantageously varies from 0.1 PSI to 75 PSI.
  • the method for preparing a rechargeable electrochemical generator according to the invention comprises at least the three stages of preparation, namely:
  • the three films are prepared one after the other, in an indifferent order, or simultaneously. It is possible to proceed continuously or discontinuously.
  • a third object of the present invention lies in the use of the rechargeable electrochemical generator described above or as prepared according to the method also described above, as a current source in hybrid electric vehicles, in electric vehicles or in emergency power sources, such as UPS.
  • the process for preparing the gel polymer electrolyte from the electrolytic composition comprises at least the two stages, namely:
  • the electrolytic composition is prepared using at least one crosslinkable polymer and at least one liquid plasticizer capable of increasing the ionic conductivity with the assistance of at least one salt or at least a mixture of salts preferably chosen from:
  • liquid electrolyte is very important for the formation, intimately, of a chemical and physical gel.
  • liquid electrolytes mention may be made of those which have the following characteristics:
  • a low vapor pressure that is to say preferably less than 50 mm Hg at 120 ° Celsius
  • plasticizers advantageously used in this context, mention is made of GAMMA-BL, PC, TEC and their mixtures with at least one crosslinkable polymer.
  • This procedure is particularly important for obtaining a gel polymer electrolyte having very good mechanical strength, which has been found to provide a very good interface between the lithium and the gel polymer electrolyte, as well as between the electrolyte polymer gel and cathode.
  • different crosslinking methods have been used with success.
  • crosslinking temperature which should preferably be substantially lower than the lithium extrusion temperature.
  • the polymerization of the mixture containing the plasticizing solvent and the crosslinkable polymer is carried out at the temperature at the outlet of the extruder.
  • the following four techniques are advantageously used to achieve crosslinking, namely exposure: a) to an electron beam; b) ultra violet radiation; c) infrared radiation preferably generated by an optical source and then converted in situ to a thermal source; and d) a non-optical heat source.
  • crosslinking methods can be applied to the crosslinkable polymer in the stages of preparation of the electrolytic composition, but it is preferable to apply them in situ in the generator after its assembly.
  • crosslinking gives physical and mechanical power to the separator (electrolyte).
  • the lithium is also prevented from forming dendrites when the battery is cycled, in particular on the fragile surface formed by the grain boundaries on the surface of the metallic lithium.
  • the crosslinking dose range is preferably from 5 Mrad to 20 Mrad, preferably about 5 Mrad.
  • the liquid electrolyte is introduced into the polymer membrane and the ionic conductivity is ensured by the polymer-liquid plasticizer mixture. In this case, it is not necessary to use a separator like PP or PE or their mixture. Indeed, the polymer membrane plays the role of separator and electrolyte at the same time.
  • This technique can be applied directly or indirectly to the crosslinkable polymer, which is not the case in the techniques mentioned in parts 3 a) and 3 b).
  • the gel polymer electrolyte is obtained after an intimate mixture of the polymer with the liquid electrolyte and with the initiator. This mixture is then injected into the porous part of the PP or PE separator. Crosslinking is ensured by an Infra Red lamp operating at a temperature between 25 and 80 °
  • the injection of the mixture (polymer, liquid electrolyte, initiator) is done during the manufacture of the battery.
  • the electrolyte also occupies the porous space (porosity) of the cathode and the grain boundary of the lithium. This type of crosslinking is ensured by maintaining the battery under pressure in order to obtain a very good interface between the lithium and the electrolytes; and the electrolyte / cathode.
  • Crosslinking by IR or thermal in the presence of Ti0 2 , A1 2 0 3 or Si0 2 is used in the process for manufacturing the electrolyte at low temperature.
  • the experiments carried out have, surprisingly, demonstrated the important role of these additives, capable of increasing the mechanical strength of the gel electrolyte, by welding the lithium electrolyte gel and cathode / gel electrolyte interfaces.
  • the additional advantage noted resides in the fact that this ensures good safety of the battery, in particular during a boost.
  • the concentration of the salt is thus advantageously preferably chosen between 1 and 2 moles and the salt is preferably dissolved in a solvent of the ⁇ -BL, ⁇ -BL + EC and ⁇ -BL + PC group.
  • the crosslinkable / plasticizing polymer percentage is advantageously 10/90% by weight.
  • a low initial interfacial resistance is obtained with ⁇ -BL and a high interfacial resistance is obtained with ⁇ -BL + PC, moreover the following relation is verified for the interfacial resistances ⁇ -BL ⁇ -BL + EC ⁇ -BL + PC.
  • interfacial resistance of this new type of rechargeable electrochemical generator remains low during long-term storage of the lithium battery, at room temperature.
  • This interface resistance is obtained with the following decreasing sequence ⁇ -BL ⁇ -BL + PC ⁇ -BL + EC, ( ⁇ -BL) representing the lowest value and ( ⁇ -BL + EC) representing the highest value.
  • Figures 1 and 2 show the detail of the process for manufacturing a lithium battery by in situ polymerization of the polymer electrolyte by infrared (optical) or thermal lamp.
  • the metallic lithium film is prepared from a solid lithium extradate which is laminated, optionally on an electrode support film.
  • the separator film is prepared from an extradate of polypropylene granules.
  • the cathode film is laminated, optionally on a support.
  • the three films are assembled under the effect of a pressure exerted by the rollers (4) between the different films. We set the distance between the rollers so that it rest of the micro-spaces between the different. These micro-spaces are filled with the crosslinkable electrolytic composition.
  • the multilayer film is cut into the desired length using a knife not shown in Figure 2 but positioned near the roller (5).
  • the sections of the multilayer film thus obtained are soaked successively in the baths (6) and (6 ′) filled with the crosslinkable polymer / plasticizing solvent / lithium salt mixture.
  • the soaked sections thus prepared are ⁇ t welded at one end, for example using ultrasound.
  • the generators thus assembled are subjected to an infrared source in the heating zone (8).
  • the irradiation causes the gel polymer electrolyte to form inside the cavities of the generator but also inside the porosities present in the electrodes and in the separating film.
  • the temperature measured in the generator exposure zone to infrared light by the temperature probe (12) is adjusted with that measured by the temperature probe (11) indicating the rolling temperature of the lithium film. The adjustment is made using the temperature control (13).
  • Crosslinking is stopped when the gel polymer electrolyte has reached the consistency of a gel, which corresponds to a value of the degree of crosslinking of the crosslinkable polymer in the mixture of crosslinkable polymer / plasticizing solvent / lithium salt of between 5 and 40%.
  • the plasticizing solvent does not evaporate substantially during the crosslinking step and the plasticizing solvent remains trapped in the gel polymer electrolyte structure to contribute to its conductivity and plasticity.
  • the manufacture of the metallic lithium extradate by extrusion is carried out at 25 ° Celsius in the glove box rendered anhydrous.
  • the preparation of the metallic lithium film is carried out by extrusion of a metallic lithium bar and the extradate obtained with a thickness of approximately 250 micrometers is subjected to rolling to result in a continuous film with a thickness of approximately 34 micrometers.
  • the cathode is produced from LiFePO 4 and carbon black mixed with the fluorinated polyvinylidene binder (PVDF) marketed under the trademark Kruha: KF-1700 TM, in the mass ratio 87: 3: 10 in the n-methyl pyrolidone solvent.
  • PVDF fluorinated polyvinylidene binder
  • This mixture is applied to an aluminum collector by the Doctor Blade TM method.
  • the electrode thus obtained is dried under vacuum at 120 ° Celsius for 24 hours.
  • the polymer electrolyte of the four-branch polymer type marketed under the trademark ERM-1 ELEXCEL TM by the company DKS lot 8K1201 is also prepared by Doctor Blade TM and then crosslinked using Electron-beam.
  • the cathode and the polymer separator are first impregnated in the mixture based on plasticizer 1.5M LiBF 4 in EC / GBL (1: 3).
  • Lithium metal is used as an anode mounted opposite the cathode and separated by the polymer film. Care was taken to crosslink the crosslinkable polymer - plasticizer - lithium salt mixture at the same temperature as that used for the rolling of the metallic lithium extradate.
  • EXAMPLE 2 gel configuration: battery with lithium metal compared to a Li-ion battery - Gel (thermal)
  • the cathode is prepared in the same way as in Example 1. In particular the temperatures for extruding metallic lithium, rolling the corresponding extradate and crosslinking the polymer / plasticizer / lithium salt mixture are adjusted to a value 25 ° Celsius.
  • the anode is prepared from a natural spherical graphite mixed with the fluorinated polyvinylidene binder (PVDF) (Kruha: KF-1700 TM) and n-methyl pyrolidone in a mass ratio of 90: 10. This mixture is applied to a copper collector by Doctor Blade TM method. The graphite electrode thus obtained is dried under vacuum at 120 ° Celsius for 24 hours.
  • PVDF fluorinated polyvinylidene binder
  • the polymer electrolyte is prepared from the ERM-1 ELEXCEL TM mixture (4 branches) of DKS lot 8K1201 with 1.5 Moles of LiBF 4 in EC / GBL (1: 3) from Tomiyama, to which 1000 ppm of the Perkadox 16 TM thermoinitiator from Akzo Nobel.
  • the anode is produced using a 40 ⁇ m thick metallic lithium strip laminated on a metallic copper strip. Negative contacts are made by ultrasound (UL TRAWELD, AmTech Model 2000B TM).
  • the technological assembly of the battery is carried out by stacking the Celgard® anode and cathode films, following the anode // Celgard // cathode sequence.
  • This configuration is put in a sealed metal plastic bag.
  • the polymer electrolyte is injected into the cell, then a second seal follows.
  • the battery is placed in the oven at 25 ° Celsius for 48 hours for adequate crosslinking, thus the gel is formed in situ and battery A is obtained.
  • This type of battery does not usually give rise to the formation of dendrites.
  • a second battery (B) is mounted, in the same way, also with a temperature control, replacing the lithium anode with a graphite base anode.
  • the anode is prepared by mixing spherical graphite with the fluorinated polyvinylidene binder (PVDF) (Kruha TM: KF-1700) and n-methyl pyrolidone, in a mass ratio of 90: 10. This mixture is applied to a copper collector by the Doctor Blade TM method.
  • the graphite electrode thus obtained is dried under vacuum at 120 ° Celsius for 24 hours
  • the electrochemical validation is based on the Ragone test which consists in carrying out a series of cycles at different discharge regimes.
  • Figure 4 shows a comparison of batteries A and B.
  • the process used is that illustrated in FIG. 2.
  • the rolling of the extrusion of lithium metal is carried out at 25 ° Celsius.
  • the gel polymer electrolyte is prepared from a mixture formed from 10% of the 4-branch polymer ERM- 1 ELECEL TM sold by the company DKS and from 90% of 1.5VlL LiFSI in the plasticizer mixture EC + GBL (1 : 3) with the addition of 2,000 ppm of the crosslinking agent used in Example 1.
  • the cathode is made of a LiFeP0 film and the separator is made of a polyethylene film.
  • the crosslinking of the crosslinkable polymer mixture is carried out at a temperature different from that imposed during the rolling step, ie 80 ° Celsius for 3 hours.
  • the cycling conditions are 2.5 to 4 Volts, the discharge in C / 3 and the charge in C / 1.

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Abstract

Un générateur électrochimique rechargeable au lithium métallique comportant au moins une électrode de type lithium métallique et au moins un électrolyte polymère gel. Ce générateur est capable d'opérer à des températures comprises entre - 20 et 60 ° Celsius, substantiellement sans formation de dendrites de lithium sur la surface totale d'électrode de type lithium métallique. Il se caractérise aussi par une durée de vie remarquable même en utilisation intensive à basse température. Ce nouveau générateur rechargeable peut être obtenu par mise en oeuvre d'un procédé de fabrication impliquant notamment un contrôle des températures appliquées dans des étapes spécifiques de la fabrication. En raison de son niveau très élevé de performances électrochimiques, en particulier de sa stabilité remarquable, ce générateur est utilisable dans de nouveaux domaines d'application tels que les véhicules hybrides, les véhicules électriques et les systèmes d'alimentation d'urgence, par exemple ceux de type UPS.

Description

GÉNÉRATEUR ELECTROCHIMIQUE RECHARGEABLE
DOMAINE DE L'INVENTION
La présente invention a pour objet un générateur électxochimique rechargeable au lithium métallique comportant au moins une électrode de type lithium métallique et au moins un electrolyte polymère gel.
L'invention a également pour objet un procédé de préparation de ce générateur et l'utilisation de celui-ci notamment comme source de courant dans des véhicules hybrides électriques, des véhicules électriques ou des UPS.
BREVE DESCRIPTION DE L'ART ANTERIEUR
Il est connu d'utiliser du lithium métallique dans des batteries primaires à base de Mn0 comme cathode. Ces batteries sont utilisées dans le domaine de l'électronique, par exemple dans les montres comme back up de mémoire. À cause de la formation de dendrites de lithium, ces batteries ne sont pas rechargeables. Ce phénomène indésirable semble causé par l'utilisation d'électrolytes liquides, associée à cette technologie.
Une technologie connue sous le nom de ACEP a été développée par Hydro-Québec pour tenter de résoudre le problème de formation de dendrites. Cette technologie qui utilise un polymère sec a toutefois seulement partiellement résolu ce problème. En effet, le fonctionnement normal de cette technologie reste à des températures supérieures à 60° Celsius.
Le brevet US-A-6.190.804 au nom de Dai-Ichi Kogyo Seiyaku Co. décrit des générateurs électrochimiques comportant un electrolyte solide. L'électrolyte solide est obtenu en dissolvant un composé tétrafonctionnel de formule spécifique et à haut poids moléculaire avec un sel électrolytique dans un solvant, puis en réalisant la réticulation de la solution. Les générateurs préparés selon la technologie décrite dans ce brevet présentent l'inconvénient de ne fonctionner qu'à des températures dites chaudes. Le brevet US-A-6.517.590 au nom d' Hydro-Québec décrit l'utilisation d'agents lubrifiants pour améliorer les performances au niveau de l'étape de laminage du film constitutif de l'électrode et au niveau du film recouvrant l'anode. Les générateurs décrits dans ce document présentent cependant également une limitation en ce qui concerne leur utilisation à de basses températures.
La demande internationale WO 03/063 287 au nom d'Hydro-Québec décrit un electrolyte polymère qui peut être sous forme de gel et qui présente une stabilité électrochimique supérieure à 4 Volts lorsque l'on l'utilise comme electrolyte pour des supercondensateurs hybrides et pour des générateurs électrochimiques. Les générateurs au lithium correspondants présentent cependant des limitations lors de la recharge de la batterie, on assiste alors à la formation de dendrites de lithium.
II existe donc un besoin pour de nouveaux générateurs rechargeables dépourvus des inconvénients habituellement associés aux systèmes électrochimiques de l'art antérieur.
Il existe également un besoin pour des générateurs rechargeables, présentant une durée de vie prolongée, et stables même dans des conditions d'utilisation inhabituelles telles que des températures inférieures à 60 ° Celsius et pouvant même être aussi basses que - 20 ° Celsius.
RÉSUMÉ DE L'INVENTION
La présente invention répond aux besoins ci-dessus évoqués en - fournissant un générateur électrochimique rechargeable au lithium métallique comportant au moins une électrode de type lithium métallique et au moins un electrolyte polymère gel. Ce générateur est capable d'opérer à des températures comprises entre - 20 et 60 ° Celsius, substantiellement sans formation de dendrites de lithium sur la surface totale d'électrode de type lithium métallique. Il se caractérise aussi par une durée de vie remarquable même en utilisation intensive à basse température. Le générateur selon l'invention est donc très stable en fonctionnement et présente un^ durée de vie particulièrement longue, associée notamment à la quasi absence de formation de dendrites de lithium même dans des conditions d'utilisation défavorables telles que de nombreux cyclages réalisés à de basses températures, inférieures à 60 Q Celsius.
Ce nouveau générateur rechargeable peut être obtenu par mise en œuvre d'un procédé de fabrication impliquant notamment un contrôle des températures appliquées dans des étapes spécifiques de la fabrication.
En raison de son niveau très élevé de performances électrochimiques, en particulier de sa stabilité remarquable, ce générateur est utilisable dans de nouveaux domaines d'application tels que les véhicules hybrides, les véhicules électriques et les systèmes d'alimentation d'urgence, par exemple ceux de type UPS. En fait, ce nouveau générateur est utilisable dans tout type d'application et ce même en plein air dans des régions froides.
L'invention ainsi que ses avantages ressortiront mieux à la lecture de la description détaillée et non restrictive qui suit, faite en se référant aux dessins annexés.
BRÈVE DESCRIPTION DES DESSINS
La Figure 1 est un schéma représentant la structure interne d'un générateur rechargeable selon l'invention comportant trois films de base incluant un film d'anode à base de lithium, un film séparateur et un film de cathode, le générateur comprenant aussi un film de passivation SEI (Solid Electrolyte Interface) formé à la surface du film à base du lithium et à la surface du film de la cathode après laminage par réticulation d'une composition électrolytique.
La Figure 2 est un schéma illustrant un mode de mise en œuvre d'un procédé de fabrication d'une batterie au lithium selon l'invention dans lequel du lithium métallique extradé et/ou laminé est utilisé avec ou sans collecteur de courant. La Figure 3 est une courbe de cyclage d'une batterie préparée selon l'invention, illustrant la stabilité de l'interface lithium métal obtenue avec un polymère gel préparé par mise en œuvre d'un procédé selon l'invention et testé dans un générateur rechargeable fabriqué tel que décrit dans l'exemple 1 ci-après.
La Figure 4 est une courbe de cyclage comparant les décharges à haut régime d'une batterie rechargeable au lithium métal avec celles d'une batterie lithium-ion utilisant un electrolyte polymère gel, la préparation des composants de cette batterie étant décrite dans l'exemple 2 ci-après.
La Figure 5 est une courbe de cyclage d'un générateur électrochimique rechargeable préparé selon le procédé de l'invention ci-après décrit dans l'exemple 3, si ce n'est que la température de réticulation du mélange polymère réticulable/plastifiant/sel de lithium est supérieure à la température de préparation par laminage du film de lithium métallique.
La Figure 6 et est une photographie de deux dispositifs de pression (press-cells) fabriqués par la société Hydro-Québec, un de ces dispositifs étant montré sous forme assemblé, l'autre sous forme démonté avec une batterie à tester positionnée àl'intérieur d'un de ses couvercles. Ces dispositifs permettent de contrôler la pression dynamique exercée sur une batterie placée à l'intérieur du dispositif, dans l'emplacement prévu à cet effet. Tel qu'il est illustré, ils sont chacun composés de deux couvercles emboîtables qui sont solidarisés à l'aide de quatre systèmes vis écrous. Lorsque le dispositif est assemblé, le piston qui traverse l'un des couvercles exerce une pression sur la batterie testée, le déplacement du piston étant assuré par une arrivée d'air.
DESCRIPTION DÉTAILLÉE DE L'INVENTION
Dans le cadre de la présente invention, on entend par « electrolyte polymère gel » une masse visco-élastique formée à partir d'une suspension colloïdale qui comporte au moins un polymère réticulable, au moins un solvant plastifiant et au moins un sel de lithium. Le taux de réticulation du ou des polymères réticulables présent(s) dans le gel est habituellement compris entre 5 et 40 %, à température ambiante.
Dans le cadre de la présente invention, on entend par « solvant plastifiant d'un polymère réticulable » un composé organique ou un mélange de composés organiques capable de solubiliser le polymère réticulable et d'améliorer la plasticité de l'electrolyte polymère gel obtenu par réticulation de ce polymère réticulable, en mélange avec le solvant plastifiant et avec un sel ionique. L'étape de réticulation est réalisée substantiellement sans évaporation du solvant plastifiant. Le solvant plastifiant a également pour finalité d'améliorer la conductivite ionique de l'electrolyte polymère gel obtenu, et ce, en particulier à basse température d'utilisation.
Un premier objet de la présente invention réside dans un générateur électrochimiqu e rechargeable au lithium métallique comportant au moins une électrode de type lithium métallique et au moins un electrolyte polymère gel, ce générateur étant susceptible d'opérer substantiellement sans formation de dendrites sur la surface totale d'électrode de type lithium métallique présente dans ledit générateur.
Ce générateur est caractérisé par le fait qu'il est susceptible d'opérer, à des températures comprises entre - 20 et 60 ° Celsius, substantiellement sans formation de dendrites de lithium sur la surface totale d'électrode de type lithium métallique.
De préférence, ce générateur rechargeable est conçu de façon à ce que après 100 cyclages, la formation de dendrites de lithium se fait seulement sur moins de 1 %o de la surface totale d'électrode de type lithium métallique.
On évalue la stabilité du générateur par rapport aux dendrites en calculant l'évolution de l'efficacité coulombique du générateur au cours des cycles. Pour ce faire, on alterne les tests de charge et de décharge. On considère qu'il n'y a pas formation de dendrites lorsque l'efficacité coulombique reste comprise entre 90 et 100 %. Lorsque cette efficacité chute au dessous de 90 %, il y apparition de phénomènes parasites au niveaxi de la structure des générateurs. Lorsque l'efficacité coulombique dépasse 100 %, il y a des dendrites qui se sont formées et on procède alors à la mesure des surface: s contaminées. La surface recouverte de dendrites est quantifiée en utilisant un microscop>e électronique à balayage.
De préférence aussi, le générateur rechargeable selon l'invention est conçu de façoa à présenter une stabilité telle au cyclage, après 200 cycles, que les dendrites de lithiuxn formées occupent moins de 1% de la surface totale d'électrode de type lithium métallique.
Selon un mode avantageux de réalisation de la présente invention, le générateur comporte au moins trois films. Le premier film constitue une électrode positive. ILe deuxième film à base de lithium métallique constitue une électrode négative, alors que le troisième film joue le rôle de séparateur entre l'électrode positive et l'électrode négative.
Dans ce générateur, le film qui constitue l'électrode positive est avantageusement constitué par un film de LiFeP04, LiCo02, LiNi02, LL}Ti50ι2 ou d'un mélange de ces derniers. Plus avantageusement encore on retiendra les électrodes positives dont le film est réalisé à partir d'un mélange d'au moins deux des composés LiCo0 , LiNi02, LiFeP04 et LL(Ti5θι2.
L'électrode négative à base de lithium est constituée de préférence d'un film de lithium métallique et/ou d'un mélange d'alliage intermétallique riche en lithium tel qu'un mélange lithium-aluminium, lithium acier, lithium-Sn et lithium-Pb. À titre d'exemples, on peut citer les mélanges d'alliages intermétalliques riches en lithium qui comportent environ 8 % d'aluminium.
Le séparateur est quant à lui avantageusement constitué d'un film choisi dans le groupe constitué par les films de types polyéthylène, polypropylène, polyéther et polyéthylène/polypropylène. De préférence encore, le générateur électrochimique rechargeable selon de l'invention est conçu pour opérer entre 1 ,5 et 5 Volts. Le voltage de fonctionnement est fonction du matériau utilisé par exemple avec LiFeP04 il est de l'ordre de 3,5 Volts, avec LiCo02 de l'ordre de 3,7 Volts, avec Li4Ti50ι2 de l'ordre de 1.5 Volts et avec LiNi02 de l'ordre de 3,8 Volts.
Selon l'invention, un electrolyte polymère gel occupe non seulement les cavités qui existent à l'intérieur du générateur entre les électrodes et le séparateur, mais également les porosités qui existent à l'intérieur des électrodes et du séparateur.
Cet electrolyte polymère gel est avantageusement obtenu par réticulation d'une composition électrochimique constituée d'au moins une partie du ou des polymère(s) réticulable(s) présent(s) dans un mélange polymère réticulable/solvant plastifiant/sel de lithium. La réticulation est mise en œuvre avec ou sans auxiliaires de réticulation, de préférence in situ, après constitution du générateur électrochimique rechargeable.
En pratique, le polymère réticulable utilisé se trouve avantageusement sous forme solide ou liquide et le sel de lithium se trouve avantageusement sous forme solide, comme par exemple sous forme d'une poudre.
Le solvant plastifiant sous forme liquide a quant à lui notamment pour fonction de dissoudre le polymère réticulable, et d'augmenter la conductivite électrochimique de l'electrolyte polymère gel, ainsi que sa plasticité.
Selon une variante avantageuse, la réticulation de la composition électrochimique est réalisée en présence d'au moins un additif, de nature organique et/ou inorganique, susceptible d'améliorer les caractéristiques mécaniques telles, que la tenue mécanique du séparateur entre les électrodes et/ou la sécurité des systèmes électrochimiques dans lesquels l'électrolytique polymère gel est présent.
De préférence le polymère réticulable est choisi dans le groupe des polymères réticulables à quatre branches. Ce polymère réticulable est alors présent seul ou en combinaison avec un autre composant de nature polymérique ou non polymérique. Dans ce dernier cas, le polymère réticulable à quatre branches possède de préférence de≈s terminaisons hybrides. Parmi les terminaisons hybrides envisagées on peut mentionner les terminaisons hybrides acrylates (de préférence méthacrylate) et alkoxy (de préférence e les groupements alkoxy avec de 1 à 8 atomes de carbone, plus préférentiellement encoire les groupements méthoxy ou éthoxy), ou encore vinyl. Une branche au moins du polymère à quatre branches, et de préférence au moins deux branches des polymères retenus sont susceptibles de donner lieu à une réticulation.
De tels polymères à quatre branches sont décrits de façon extensive dans le brevet US- 6.190.804 ainsi que dans la demande internationale WO 03/063 287.
Le polymère réticulable peut être avantageusement associé à au moins un composant choisi dans les familles suivantes :
des poly(vinylyldiènefluoride), aussi appelés (PVDF), de formule chimique (CH2-CF2)n, dans laquelle n varie avantageusement entre 150 et 15.000, préférentiellement n est supérieur à 1.500 et inférieur à 4.0O0, plus préférentiellement encore n est voisin de 2.300. Parmi ces polymères, on préfère ceux ayant un poids moléculaire moyen compris entre 10.000 et
1 million, plus préférentiellement encore ceux ayant un poids moléculaire moyen compris entre 100.000 et 250.000;
des copolymères poly(vinylydiène fluoro-co-hexafluoropropène), de formule [(CH2-CF2)x(CF2-CF(CF3))ι.x]n aussi appelés (PVDF-HFP), dans laquelle n varie de 150 à 15.000, de préférence n varie de 1.500 à 4.000, plus préférentiellement encore n est voisin de 2.300 et x varie de préférence entre 0,92 et 0,85. Parmi ces polymères, on préfère ceux ayant un poids moléculaire moyen compris entre 10.000 et 1 million, plus préférentiellement encore ceux ayant un poids moléculaire moyen compris entre 100.000 et 250.000; des poly(tetrafluoroethylène), aussi appelés (PTFE), de formule chimique: (CF2-CF2)n, dans laquelle n varie de 5 à 20.000, de préférence avec n variant de 50 à 10.000. Parmi ces polymères on préfère ceux ayant un poids moléculaire moyen compris entre 500 et 5 millions, plus préférentiellement encore ceux ayant un poids moléculaire moyen compris entre 5.000 et 1.000.000, de préférence d'environ 200.000;
des poly(éthylène-co-propylène-co-5-methylène-2-norbomène) ou des copolymères éthylène propylène-diène, aussi appelés EPDM,; de préférence ceux ayant un poids moléculaire moyen compris entre 10.000 et 250.000, plus préférentiellement compris entre 20.000 et 100.000;
- des polyols tels que :
- l'alcool polyvinylique avec un poids moléculaire moyen qui est de préférence compris entre 50.000 et 1 million, ou une cellulose, de préférence d'un poids moléculaire moyen compris entre 5.000 et 250.000 dont une partie des groupements OH est remplacée par des groupements OCH3, OC2H5, OCH4OH, OCH2CH(CH3)OH, OC(=0)CH3, ou 0C(=0)C2H5, et/ou
- les produits de condensation de l'oxyde d'éthylène, de préférence ceux ayant un poids moléculaire moyen compris entre 1.000 et 5.000, de préférence pur ou en mélange avec de l'oxyde de propylène sur du ' glycérol ou du triméthylolpropane, et éventuellement réticulés par un di- ou tri-isocyanate de formule (0=C=N)x-R avec 2<x<4 et R représentant un groupement aryl ou alkyl assurant la polyfonctionnalité avec le groupe (0=C=N)x;
- des poly(méthyl étacrylate) aussi appelés (PMMA), de formule [(CH2-
C(CH3)/(C02CH3)]n, dans laquelle n varie de préférence entre 100 et 10.000, plus préférentiellement encore avec n variant de 500 à 5.000. Parmi ces polymères on préfère ceux ayant un poids moléculaire moyen compris entre 10.000 et 1 million, plus préférentiellement encore ceux ayant un poids moléculaire moyen compris entre 50.000 et 500.000;
- des poly(acrylonitrile), aussi appelés (PAN), de formule chimique [CH2-
CH(CN)]n avec n variant de 150 à 18.800, plus préférentiellement encore avec n variant de 300 à 4.000. Parmi ces polymères, on préfère ceux ayant un poids moléculaire moyen compris entre 10.000 et 1 million, plus préférentiellement encore ceux ayant un poids moléculaire moyen compris entre 20.000 et 200.000;
- des oxydes de Si02-Al203; et
- des particules de nano Ti02 enrobées ou non d'une matière organique qui est de préférence compatible, c ' est à dire stable et/ou ne générant aucune réaction secondaire parasite.
Les critères qui rentrent en compte dans l'optimisation du choix de l'electrolyte polymère gel utilisée dans le cadre de la présente invention sont:
- une faible pression vapeur;
- une bonne compatibilité avec le lithium métallique;
- une bonne compatibilité avec les additifs de type céramique, verre, inorganique et/ou organique ajoutés de préférence avant réticulation; ' - une bonne conductivite ionique; et
- une large fenêtre électrochimique de fonctionnement qui se situe avantageusement de 0 à 5 Volts.
Le rapport plastifiant/polymère à quatre branches, exprimé en poids, varie de préférence dans les rapports 95/5 à 5/95. La quantité de l'initiateur exprimée par rapport à la quantité de polymère réticulable représente de 100 à 5.000 ppm, de préférence de 500 à 1.500 ppm d'initiateur. On notera que la conductivite ionique de l'electrolyte polymère gel varie en fonction d i rapport plastifiant/polymère réticulable. La sécurité de la batterie est aussi fonction de ce≡; rapport.
Selon un mode avantageux de réalisation, la quantité de polymère réticulable représente entre 1 et 95 %, préférentiellement entre 5 et 50 %, plus préférentiellement encore environ 10 % en poids de la quantité de la composition électrolytique soumise à réticulation.
Le sel de lithium utilisé pour préparer l'electrolyte polymère gel est avantageusement de type LiBF4, LiPF6, LiTFSI, LiBETI, LIFSI ou est un mélange d'au moins deux de ces derniers. Plus préférentiellement encore, le sel de lithium est choisi dans le groupe constitué par LiTFSI, LiFSI et les mélanges de LiTFSI et de LiFSI.
Le sel de lithium présent dans la solution électrolytique liquide représente une quantité molaire de 0,5 à 2,5, de préférence de 1 à 1,7 par rapport à la quantité de plastifiant.
Le solvant plastifiant utilisé pour préparer l'electrolyte polymère gel est, à titre illustratif, choisi dans le groupe constitué par la gamma-buturolactone (γ-BL), la tetrasulfonoamine (TESA), le carbonate de propylène (PC), le carbonate d'éthylène (EC) et les mélanges de ces derniers.
Le solvant plastifiant peut également être constitué d'un mélange, comme par exemple un mélange d'au moins deux solvants choisis dans le groupe constitué par la γ-BL, la TESA, le PC et le EC.
Le solvant plastifiant peut aussi être choisi dans les mélanges ternaires du groupe constitué par γ-BL + EC + PC, γ -BL +EC , γ -BL +PC , TESA+PC et γ-BL + TESA + PC + EC, par exemple dans un ratio (3 : 1 : 1). Selon un mode particulièrement avantageux, l'electrolyte polymère gel est constitué eati poids :
- d'environ 10 % du polymère à quatre branches ERM-1 ELEXCEL™ commercialis. é par DKS; et - d'environ 90 % de 1,5 Molaire de LiTFSi dans (EC + γ-BL) ratio (1 :3).
Le générateur électrochimique de l'invention peut avantageusement comporter au moins un agent réticulant ajouté au mélange polymère réticulable/solvant plastifiant/sel de lithium. Cet additif est de nature organique et/ou inorganique et il est choisi de façon à améliorer les caractéristiques mécaniques du générateur, telles que la tenue mécanique du séparateur entre les électrodes et/ou la sécurité en fonctionnement du générateur. À titre illustratif de tel additif, on peut citer les oxydes de titane, les oxydes d'aluminium et les mélanges d'au moins deux de ces oxydes. De tels additifs sont habituellement présents dans la composition réticulable à moins de 10 %, et de préférence à moins de 5 % en poids.
Selon une variante de l'invention, la réticulation du polymère réticulable est conduite en présence d'un agent réticulant, choisi de préférence dans le groupe des peroxycarbonates. Plus particulièrement, la réticulation est conduite en présence de benzoyl peroxyde. L'agent réticulant est alors présent à raison de 500 à 5.000 ppm / polymère, de préférence à raison de 1.000 à 3.000 ppm, plus préférentiellement encore à raison d'environ 2.000 ppm.
Selon un autre mode avantageux, la réticulation des polymères réticulables est réalisée à une température comprise entre 20 et 90° Celsius, de préférence entre 45 et 80° Celsius, plus préférentiellement encore à température ambiante.
Afin d'obtenir un electrolyte polymère ayant la consistance désirée de gel, la réticulation du polymère réticulable est avantageusement réalisée pendant une durée qui est comprise entre 15 minutes et 72 heures, préférentiellement comprise entre 1 et 48 heures, plus préférentiellement encore d'environ 24 heures. La réticulation peut être réalisée à l'aide de diverses sources énergétiques. Par exemple, par mise en œuvre d'une irradiation par un faisceau d'électrons, par ultra violet, par rayonnement infrarouge ou thermique, ou par la mise en œuvre d'au moins deux de ces techniques.
De façon avantageuse, on utilise un émetteur infrarouge ou une source thermique. On peut également réaliser avec succès la réticulation par faisceau électronique et sans utiliser d'agent de réticulation.
La réalisation de la réticulation par infrarouge génère un échauffement de la composition électrolytique et permet en particulier d'obtenir un film de passivation du lithium stable, en particulier lors du cyclage de la batterie.
Un deuxième objet de la présente invention réside dans le procédé permettant de préparer le générateur électrochimique rechargeable à haute stabilité défini précédemment.
Ce procédé comporte avantageusement une étape de formation d'un film de lithium métallique et/ou d'un film d'un mélange d'alliage intermétallique riche en lithium par laminage ou par extrusion. Le film ainsi obtenu joue dans le générateur le rôle d'électrode négative. La technique d'extrusion seule, avec les réglages nécessaires au niveau des dimensions de l'extradât sortant de la filière, permet aussi de fournir un film d'électrode adapté.
Ce procédé comporte également de façon avantageuse une étape préliminaire au cours de laquelle le lithium métallique et/ou le mélange d'alliage intermétallique riche en lithium, initialement sous forme solide tels que blocs, barres, granules.... , est extradé avant d'être soumis à laminage. Il est par ailleurs avantageusement mis en œuvre dans une enceinte anhydre et/ou en présence de préférence d'un gaz rare comme l'argon.
Ce procédé comporte donc une étape de dépôt par laminage d'un film de lithium métallique et/ou un film d'un mélange d'alliage intermétallique riche en lithium, de préférence sans support mais optionnellement sur un support d'électrode avantageusement à base de nickel, avec formation, au cours du laminage, d'une couc e de passivation sur le film de lithium.
Les techniques d'extrusion et de laminage utilisables sont décrites dans le breve~t américain US-A-6.517.590.
Il est important que laminage du film de lithium soit réalisé à une température sensiblement identique à celle utilisée pour l' extrusion préliminaire du lithium.
Avantageusement, le procédé selon l'invention permet de préparer un générateur électrochimique rechargeable stable au lithium métallique et qui comporte :
- au moins une électrode de type lithium métallique recouverte d'un film à base de lithium, ledit film de lithium étant déposé sur l'électrode par laminage avec formation, au cours du laminage, d'une couche de passivation sur le film de lithium;
- au moins une cathode; et
- au moins un electrolyte polymère gel.
La stabilité et la remarquable durée de vie de ce générateur proviennent du fait qu'il opère substantiellement sans formation de dendrites de lithium sur la surface totale d'électrode de type lithium métallique présente dans les générateurs.
Plus particulièrement ce générateur qui comporte une électrode à base de lithium, faite d'un film de lithium métallique et/ou d'un mélange d'alliage intermétallique riche en lithium, opère substantiellement sans formation de dendrites à des températures de fonctionnement comprises entre - 20 et 60 ° Celsius .
Le film de lithium et/ou d'un mélange d'alliage intermétallique riche en lithium est avantageusement préparé à partir de l'extradât (masse sortant de la filière de l'extrudeuse) obtenu par extrusion de lithium ou et/ou d'un mélange d'alliage intermétallique riche en lithium sous forme solide. De préférence le procédé selon l'invention est mis en oeuvre en milieu anhydre et ou er présence d'un gaz rare.
Avantageusement, les températures de laminage et d'extrusion sont maintenues sensiblement constantes pendant les étapes d'extrusion et de laminage.
Selon une variante avantageuse, l'extrasion de lithium métallique et/ou d'un mélange d'alliage intermétallique riche en lithium est réalisée à une température comprise entre 50 et 100 ° Celsius et le laminage est réalisé à une température variant de 5 à 80 ° Celsius.
Une caractéristique importante du procédé selon l'invention réside dans le fait que l'étape de laminage et celle de réticulation sont réalisées sensiblement à la même température.
Dans le cas ou seul la technique d'extrusion est considérée pour la formation du film de type lithium, on ajuste les températures de sortie d'extrusion et celle de réticulation de façon qu'elles soient sensiblement les mêmes. À titre illustratif, les températures mesurées à la sortie de l'extrasion d'un sel de lithium peuvent se situer entre 70 et 80 °Celsius.
De façon préférentielle, l'écart de température de réalisation des étapes de laminage et de réticulation est inférieur ou égal à 2° Celsius. Plus préférentiellement encore, cet écart est inférieur ou égal à 1° Celsius.
Avantageusement, l'electrolyte polymère gel utilisé est obtenu par réticulation d'un mélange réticulable comportant au moins un polymère réticulable, au moins un solvant plastifiant et au moins un sel de lithium. La réticulation du polymère réticulable est avantageusement réalisée après assemblage des parties constitutives du générateur et après le remplissage de ses cavités par la composition réticulable. La réticulation est avantageusement de type IR ou thermique et elle est, de préférence, réalisée en exerçant une pression sur les parois externes et/ou sur les interfaces internes du générateur en vue d'améliorer la soudure des interfaces internes. Elle varie avantageusement de 0, 1 PSI à 75 PSI.
Selon une autre variante particulièrement avantageuse, le procédé de préparation d'un générateur électrochimique rechargeable selon l'invention comporte au moins les trois étapes de préparation, à savoir :
- la préparation d'un premier film de lithium à partir de lithium et/ou d'un mélange d'alliage intermétallique riche en lithium sous forme solide par extrusion puis par laminage ou seulement par extrusion;
- la préparation d'un deuxième film appliqué sur un support d'électrode pour former la cathode; et éventuellement
- d 'un troisième film séparateur par laminage ou par Doctor Blade™ sur un support.
Il est à noter que lors de la mise en œuvre du procédé, les trois films sont préparés l'un après l'autre, dans un ordre indifférent, ou simultanément. Il est possible de procéder de façon continu ou discontinue.
Un troisième objet de la présente invention réside dans l'utilisation du générateur électrochimique rechargeable ci-dessus décrit ou tel que préparé selon le procédé également ci-dessus décrit, comme source de courant dans les véhicules hybrides électriques, dans les véhicules électriques ou dans les sources d'alimentation d'urgence, par exemple de type UPS.
À titre d'exemple d'utilisation on peut mentionner, l'implantation en air et l'utilisation à des températures inférieures à 0 ° Celsius.
DESCRIPTION D'UN MODE DE RÉALISATION PRÉFÉRENTIEL DE L'INVENTION Un exemple de préparation de la matrice polymère par réticulation du polymère utilisa comme electrolyte dans une batterie ayant une anode à base de lithium métallique est cL - après donné. La technologie associée à ce nouveau type de batteries est fonctionnelle ^ basse température, en particulier à des températures allant de - 20 à 60° Celsius.
Le procédé de préparation de l'electrolyte polymère gel à partir de la composition électrolytique comporte au moins les deux étapes, à savoir :
1. la préparation de la composition électrolytique; et
2. la réticulation de la composition électrolytique.
Parmi les paramètres influençant la préparation de l'electrolyte polymère, on pexit mentionner :
3. la nature de la source de réticulation;
4. la nature des additifs et leurs effets sur l'élimination des dendrites; et 5. le choix de l'étape du procédé de fabrication des générateurs au cours de laquelle la réticulation du polymère réticulable est réalisée, par exemple in situ lors du montage final de la batterie.
1 - Préparation de la composition électrolytique
Dans l'exemple donné, la composition électrolytique est préparée à l'aide d'au moins un polymère réticulable et d'au moins un plastifiant liquide capable de faire augmenter la conductivite ionique avec assistance d'au moins un sel ou d'au moins un mélange de sels choisi de préférence parmi:
- LiTFSI ou LiFSI;
- un mélange de LiTFSI et de LiFSI; ou
- un mélange de LiBF4 et de LiTFSI.
II s'est avéré que le choix de l'electrolyte liquide est très important pour la formation, de façon intime, d'un gel chimique et physique. Parmi les électrolytes liquides conseillés, on peut mentionner ceux qui présentent les caractéristiques suivantes:
• une bonne conductivite à basse température (BT), c'est-à-dire à des températures inférieures à 25 ° Celsius et supérieures à 0 °Celsius; « un point d'ébullition élevé c'est-à-dire préférentiellement supérieur à
200° Celsius;
• l'aptitude à former un film de passivation sur le lithium métallique, stable à haute densité de courant;
• une faible tension de vapeur, c'est-à-dire de préférence inférieure à 50 mm de Hg à 120 °Celsius; et
• une fenêtre électrochimique de 0 à 5 Volts.
Parmi les plastifiants avantageusement utilisés dans ce contexte, on mentionne la GAMMA-BL, le PC, TEC et leurs mélanges avec au moins un polymère réticulable.
2 - Réticulation de la composition electrolyte
Cette procédure est particulièrement importante pour l'obtention d'un electrolyte polymère gel présentant une très bonne tenue mécanique, ce qui s'est avéré assurer une très bonne interface entre le lithium et l'electrolyte polymère gel, ainsi qu'entre l'electrolyte polymère gel et la cathode. À cet effet, différentes méthodes de réticulation ont été utilisées avec succès.
Un des aspects des plus importants dans la méthode retenue est le choix de la température de réticulation qui doit être de préférence sensiblement inférieure à la température d'extrusion du lithium.
Il a par ailleurs été constaté de façon inattendue qu'un générateur électrochimique particulièrement stable est obtenu lorsque la température ambiante de réticulation est sensiblement la même que la température à laquelle le laminage est réalisé. Il apparaît que cette précaution permet d'éviter l'endommagement du film de passivation du lithium qui se produit normalement et qui résulte dans la formation de dendrites, phénomène correspondant à la formation de couches de Li 0 et le Li2Co3.
Dans le cas, où le lithium métal est juste extradé, la polymérisation du mélange contenant le solvant plastifiant et le polymère réticulable est effectuée à la température à la sortie de l'extrudeuse.
Les quatre techniques suivantes sont avantageusement utilisées pour réaliser la réticulation, à savoir l'exposition: a) à un faisceau d'électrons; b) à un rayonnement ultra violet; c) à un rayonnement infrarouge généré de préférence par une source optique puis converti in situ en source thermique; et d) à une source thermique non optique.
Les deux derniers procédés (c,d) se sont révélés les plus avantageux. Ces procédés de réticulation peuvent être appliqués au polymère réticulable dans les étapes de préparation de la composition électrolytique mais il est préférable de les appliquer in situ dans le générateur après son assemblage.
De façon surprenante, la réticulation donne un pouvoir physique et mécanique au séparateur (electrolyte). On empêche aussi le lithium de former des dendrites lors du cyclage de la batterie, en particulier sur la surface fragile constituée par les joints de grain à la surface du lithium métallique.
3 - Nature de la source de la réticulation
Les caractéristiques opérationnelles des sources de réticulation mentionnées dans la partie ci-dessus 2 ci-dessus sont préférentiellement:
a) Pour une irradiation par faisceau d'électrons Lorsque le séparateur d'électrolyte est formé à partir d'une membrane d^ polymère réticulable, la gamme de dose de réticulation est préférentiellement d^ 5 Mrad à 20 Mrad, de préférence d'environ 5 Mrad. L'electrolyte liquide es "t introduit dans la membrane de polymère et la conductivite ionique est assurée par le mélange polymère - plastifiant liquide. Dans ce cas, il n'est pas nécessaire d'utiliser un séparateur comme PP ou PE ou leur mélange. En effet, la membrane polymère joue le rôle de séparateur et d'électrolyte en même temps.
b) Réticulation par UV
La mise en œuvre de ce procédé est similaire à celle décrite au point 3 a) précédent, à la différence près que l'on ajoute en plus 10.000 à 50.000 ppm d'un photo initiateur (l%-5% en poids/polymère) dans le polymère pour assurer la réticulation, après introduction de ce dernier dans le mélange polymère réticulable - plastifiant. La source d'irradiation UV est en contact direct avec le polymère.
c) Réticulation par IR
Cette technique peut être appliquée directement ou indirectement sur le polymère réticulable, ce qui n'est pas le cas dans les techniques évoquées dans les parties 3 a) et 3 b). L'electrolyte polymère gel est obtenu après un mélange intime du polymère avec l'electrolyte liquide et avec l'initiateur. Ce mélange est alors injecté dans la partie poreuse du séparateur PP ou PE. La réticulation est assurée par une lampe Infra Rouge opérant à une température comprise entre 25 et 80°
Celsius, de préférence pendant 24 heures ou bien à 80°Celsius pendant une heure, plus préférentiellement encore à 25°Celsius pendant 24 heures. Dans le cas de la réticulation indirecte, l'injection du mélange (polymère, electrolyte liquide, initiateur) se fait lors de la fabrication de la batterie. Dans ce cas, l'electrolyte occupe également l'espace poreux (porosité) de la cathode et le joint de grain du lithium. Ce type de réticulation est assuré en maintenant la batterie sous pression afin d'obtenir une très bonne interface entre le lithium, l'électrolytes; et l'électrolyte/cathode.
d) Réticulation thermique
Ce procédé de réticulation est équivalent à celui de la partie 3 c) à la différence que la source de chaleur n'est pas optique.
4. Nature des additifs et leur effet sur l'élimination des dendrites
L'utilisation combinée d'une source de réticulation et d'additifs de type Ti02 , A1203 ou Si02 permet d'améliorer les propriétés mécaniques et de conductivite ionique de l'interface électrolyte/lithium.
La réticulation par IR ou thermique en présence de Ti02 , A1203 ou Si02 est utilisée dans le procédé de fabrication de l'electrolyte à basse température. Les expériences réalisées ont mis, de façon surprenante, en évidence le rôle important de ces additifs, susceptibles d'augmenter la tenu mécanique de l'electrolyte gel, en soudant les interfaces lithium electrolyte gel et cathode/électrolyte gel. L'avantage supplémentaire constaté réside dans le fait que cela assure une bonne sécurité de la batterie, en particulier lors d'un survoltage.
Par ailleurs d'autres paramètres influençant favorablement la conductivite de l'electrolyte et la résistance interfaciale de la batterie au lithium ont été mis en évidence. Ainsi, parmi les paramètres qui permettent d'obtenir en même temps une très bonne conductivite de l'electrolyte gel et une résistance interfaciale basse, on peut signaler la nature du sel avantageusement de type LiFSi ou LiTFSi et sa concentration dans l'electrolyte polymère gel, ainsi que la nature du plastifiant présent de préférence à raison de 0,5 à 2,5 Moles dans le mélange plastifiant/polymère réticulable. Il est également à noter que la conductivite ionique du gel dépend de la nature du sel e de sa concentration, du choix de l'electrolyte liquide et du rapport polymère/électrolyte liquide.
La concentration du sel est ainsi avantageusement choisie de préférence entre 1 et 2 moles et le sel est préférentiellement dissout dans un solvant du groupe γ-BL, γ-BL+ EC et γ-BL+ PC. Le pourcentage polymère réticulable/plastifiant est quand à lui avantageusement de 10/90 % en poids.
Une faible résistance interfaciale initiale est obtenue avec γ-BL et une forte résistance interfaciale est obtenue avec γ-BL+ PC, de plus la relation suivante est vérifiée pour les résistances interfaciales γ-BL< γ-BL+ EC < γ-BL+ PC.
La résistance interfaciale de ce nouveau type de générateurs électrochimiques rechargeables demeure faible lors du stockage à long terme de la batterie au lithium, à la température ambiante. Cette résistance d'interface est obtenue avec la séquence décroissante suivante γ -BL< γ -BL + PC < γ-BL+ EC, (γ -BL) représentant la plus faible valeur et (γ-BL+ EC) représentant la plus forte valeur.
Procédé de réticulation et fabrication de la batterie^
Les Figures 1 et 2 montrent le détail du procédé de fabrication d'une batterie au lithium par polymérisation in situ de l'electrolyte polymère par lampe infrarouge (optique) ou thermique.
Tel qu'illustré sur la Figure 2, trois films sont préparés simultanément par laminage. Le film de lithium métallique est préparé à partir d'un extradât de lithium solide qui est laminé, optionnellement sur un film support d'électrode. Le film du séparateur est préparé à partir d'un extradât de granules de polypropylène. Le film de la cathode est laminé, optionnellement sur un support. À la sortie des rouleaux (1), (2) et (3) de laminage, les trois films sont assemblés sous l'effet d'une pression exercée par les rouleaux (4) entre les différents films. On règle la distance entre les rouleaux pour qu'il reste des micro-espaces entre les différents. Ces micro-espaces sont remplies par lε* composition électrolytique réticulable. Le film multicouche est coupé dans la longueuar désirée à l'aide d'un couteau non représenté sur la Figure 2 mais positionné à proximité du rouleau (5). Les sections du film multicouches ainsi obtenues sont imbibées successivement dans les bains (6) et (6') remplis du mélange polymère réticulable/solvant plastifiant/sel de lithium. Les sections imbibées ainsi préparées son~t soudées à une extrémité par exemple à l'aide d'ulta-sons. Les générateurs ainsi assemblés sont soumis à une source infra rouge dans la zone de chauffage (8) . L'irradiation provoque la formation de l'electrolyte polymère gel à l'intérieur des cavités du générateur mais également à l'intérieur des porosités présentes dans les électrodes et dans le film séparateur. La température mesurée dans la zone d'exposition du générateur à la lumière infrarouge par la sonde de température (12) est ajustée avec celle mesurée par la sonde de température (11) indiquant la température de laminage du film de lithium. L'ajustement se fait à l'aide de la régulation de température (13). La réticulation est arrêtée lorsque l'electrolyte polymère gel a atteint la consistance d'un gel ce qui correspond à une valeur du degré de réticulation du polymère réticulable dans le mélange polymère réticulable/solvant plastifiant/sel de lithium comprise entre 5 et 40 % . Contrairement à un solvant traditionnel, le solvant plastifiant ne s'évapore substantiellement pas au cours de l'étape de réticulation et le solvant plastifiant reste emprisonné dans la structure electrolyte polymère gel pour contribuer à sa conductivite et à sa plasticité.
Les exemples ci-après présentés sont donnés à titre purement illustratif, et ne sauraient être interprétés comme constituant une quelconque limitation de l'objet revendiqué.
EXEMPLE 1 - Batterie avec lithium métal et gel -Gel (E-BEAM)
Le procédé complet de préparation des films et d'assemblage du générateuαr correspondant ci-après utilisé est réalisé en continu dans une boite à gants avec régulations de température et sous argon, selon le schéma représenté dans la Figure 2 .
La fabrication de l'extradât de lithium métallique par extrusion est réalisé à 25 ° Celsius dans la boite à gants rendue anhydre.
La préparation du film de lithium métallique est réalisée par extrusion d'une barre de lithium métallique et l'extradât obtenu d'une épaisseur d'environ 250 micromètres est soumis à un laminage pour résulter en un film continu d'une épaisseur d'environ 34 micromètres.
La fabrication de la cathode est réalisée à partir de LiFePO4 et de noir de carbone mélangé avec le liant polyvinylidène fluoré (PVDF) commercialisé sous la marque de commerce Kruha : KF- 1700™, dans le ratio massique 87:3:10 dans le solvant n-méthyl pyrolidone.
Ce mélange est appliqué sur un collecteur d'aluminium par la méthode Doctor Blade™. L'électrode ainsi obtenue est séchée sous vide à 120° Celsius pendant 24 heures.
L'electrolyte polymère du type polymère à quatre branches commercialisé sous la marque de commerce ERM-1 ELEXCEL™ par la Société DKS lot 8K1201 est aussi préparé par Doctor Blade™ puis réticulé à l'aide d'Electron-beam. La cathode et le séparateur polymère sont d'abord imbibés dans le mélange à base de plastifiant 1,5M LiBF4 dans EC/GBL (l :3).
Le lithium métal est utilisé comme anode montée face à la cathode et séparé par le film de polymère. On a pris soin de réaliser la réticulation du mélange polymère réticulable - plastifiant - sel de lithium à la même température que celle utilisée pour le laminage de l'extradât de lithium métallique.
Ainsi une pile électrochimique de 4 cm2 de surface, est obtenue.
La batterie est cyclée entre 2,5 et 4,0 Volts, à un régime de C/3. La Figure 3 montre le résultat du cyclage de la pile qui conserve une bonne stabilité de l'interface de lithium avec le polymère après 60 cycles.
EXEMPLE 2 : configuration gel : batterie avec lithium métal comparée à une batterie Li-ion - Gel (thermique)
A) batterie lithium métal
La cathode est préparée de la même façon que dans l'exemple 1. En particulier les températures d'extrusion du lithium métallique, de laminage de l'extradât correspondant et de réticulation du mélange polymère/plastifiant/sel de lithium sont ajustées à une valeur de 25 ° Celsius.
L'anode est préparé à partir d'un graphite naturel sphérique mélangé avec le liant polyvinylidène fluoré (PVDF) (Kruha : KF-1700 ™) et la n-méthyl pyrolidone dans un ratio massique 90: 10. Ce mélange est appliqué sur un collecteur de cuivre par la méthode du Doctor Blade™. L'électrode de graphite ainsi obtenue est séchée sous vide à 120° Celsius pendant 24 heures.
L'electrolyte polymère est préparée à partir du mélange ERM-1 ELEXCEL™ (4 branches) de DKS lot 8K1201 avec 1,5 Moles de LiBF4 dans EC/GBL (1 :3) de Tomiyama, dans lequel on ajoute 1000 ppm du thermoinitiateur Perkadox 16 ™ de la société Akzo Nobel. La fabrication de l'anode est réalisée à l'aide d'un feuillard de lithium métallique de 40 μm d'épaisseur laminé sur un feuillard de cuivre métallique. Les prises de contacts négatives sont réalisées par ultrason (UL TRAWELD, AmTech Modèle 2000B™).
L'assemblage technologique de la batterie est réalisé par empilement des films anode Celgard® et cathode, suivant la séquence anode//Celgard//cathode.
Cette configuration est mise dans un sachet métal plastique et scellée. L'electrolyte polymère est injecté dans la cellule, puis un second scellage suit. La batterie est mise dans l'étuve à 25° Celsius pendant 48 heures pour une réticulation adéquate, ainsi le gel est formé in-situ et la batterie A est obtenue.
) batterie Li-ion
Ce type de batterie ne donne habituellement pas lieu à la formation de dendrites.
Une seconde batterie (B) est montée, de la même façon, également avec un contrôle de température, en remplaçant l'anode de lithium par une anode àbase du graphite. L'anode est préparée par mélange du graphite sphérique avec le liant polyvinylidène fluoré (PVDF) (Kruha™ : KF-1700) et la n-méthyl pyrolidone, dans un ratio massique 90: 10. Ce mélange est appliqué sur un collecteur de cuivre par la méthode du Doctor Blade™. L'électrode de graphite ainsi obtenue est séchée sous vide à 120° Celsius pendant 24 heures
La validation électrochimique est basée sur le test de Ragone qui consiste à réaliser une série de cycles à différents régimes de décharge. La Figure 4 représente une comparaison des batteries A et B.
Les résultats obtenus montrent clairement que la capacité rechargeable atteinte est plus élevée pour la configuration avec lithium métal (batterie A) qu'avec la configuration lithium ion. Ceci est associé à une meilleure stabilité de l'interface gel avec le lithium métal. EXEMPLE 3 - mise en évidence de l'importance d'un contrôle de température laminage à 25 °Celsius et réticulation à 80 "Celsius
Le procédé mise en œuvre est celui illustré dans la Figure 2. Le laminage de l'extrudâ de lithium métallique est effectué à 25 ° Celsius.
L'electrolyte polymère gel est préparé à partir d'un mélange formé de 10 % du polymère à 4 branches ERM- 1 ELECEL™ commercialisé par la société DKS et de 90 % de 1 ,5Ivl LiFSI dans le mélange plastifiant EC+GBL (1:3) avec ajout de 2.000 ppm de l'agent d e réticulation utilisé dans l'exemple 1.
La cathode est constituée d'un film de LiFeP0 et le séparateur est constitué d'un film de polyéthylène.
La réticulation du mélange polymère réticulable est réalisée à une température différente de celle imposée pendant l'étape de laminage, soit de 80° Celsius pendant 3 heures.
Les conditions de cyclage sont de 2,5 à 4 Volts, la décharge en C/3 et la charge en C/1.
La courbe de cyclage représentée dans la Figure 5 montre clairement une chute rapide de la capacité en fonction de la cyclabilité. De plus, l'efficacité a augmenté (> à 100 %), ce qui démontre une activité dendritique.
Bien que la présente invention ait été décrite à l'aide de mises en œuvre spécifiques, il ' est entendu que plusieurs variations et modifications peuvent se greffer aux dites mises en œuvre, et la présente demande vise à couvrir de telles modifications, usages ou adaptations de la présente invention suivant, en général, les principes de l'invention et incluant toute variation de la présente description qui deviendra connue ou conventionnelle dans le champ d'activité dans lequel se retrouve la présente invention, et qui peut s'appliquer aux éléments essentiels mentionnés ci-haut, en accord avec la portée des revendications suivantes.

Claims

REVENDICATIONS
1. Générateur électrochimique rechargeable au lithium métallique comportant au. moins une électrode de type lithium métallique et au moins un électrolyt-e polymère gel, ledit générateur opérant substantiellement sans formation e dendrites de lithium sur la surface totale d'électrode de type lithium métallique présente dans ledit générateur.
2. Générateur électrochimique rechargeable selon la revendication 1 , caractérisé par la formation, à des températures de fonctionnement comprises entre - 20 et 6C» ° Celsius, après 100 cyclages, de dendrites de lithium sur moins de 1 %0 de la surface totale d'électrode de type lithium métallique.
3. Générateur électrochimique rechargeable selon la revendication 2, caractérisé par la formation, après 200 cyclages, de dendrites de lithium sur moins de 1% de la surface totale d'électrode de type lithium métallique.
4. Générateur électrochimique rechargeable selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, dans lequel l'efficacité coulombique du générateur reste comprise entre 90 et 100 %, après 300 cycles.
5. Générateur électrochimique rechargeable selon l'une quelconque des revendication 1 à 4, comportant au moins trois films, le premier film constituant une électrode positive, le deuxième film à base de lithium métallique constituant une électrode négative et le troisième film jouant le rôle de séparateur entre l'électrode positive et l'électrode négative.
6. Générateur électrochimique rechargeable selon la revendication 5 , dans lequel le film constituant de l'électrode positive est choisi dans le groupe constitué par les films à base de LiFeP04, LiCoO2) LiNi02, Li4Ti50ι2 et de mélanges de ces derniers.
7. Générateur électrochimique rechargeable selon la revendication 6, dans laquelle; le film constituant de l'électrode positive est choisie dans le groupe des films constitués de mélanges d'au moins deux des composés LiCo02, LiNiOz, LiFeP0 et Li4Ti50)2.
8. Générateur électrochimique rechargeable selon l'une quelconque des revendications 5 à 7, dans lequel l'électrode négative à base de lithium est constituée d'un film de lithium métallique et/ou d'un mélange d'alliage intermétallique riche en lithium.
9. Générateur électrochimique rechargeable selon l'une quelconque des revendications 5 à 8, dans lequel le séparateur est constitué d'un film choisi dans le groupe des films de types polyéthylène, polypropylène, polyéther et polyéthylène/polypropylène.
10. Générateur électrochimique rechargeable selon l'une quelconque des revendications 1 à 9, dans lequel l'électrode de type lithium métallique est conçue pour opérer entre 1,5 et 5 Volts.
11. Générateur electrochimique rechargeable selon l'une quelconque des revendications 1 à 10, dans lequel l'electrolyte polymère gel est obtenu par réticulation d'un mélange comprenant au moins un polymère réticulable, au moins un solvant plastifiant et au moins un sel de lithium.
12. Générateur électrochimique rechargeable selon la revendication 11, dans lequel l'electrolyte polymère gel est obtenu par réticulation d'au moins une partie du ou des polymère(s) réticulable(s), in situ dans le générateur électrochimique rechargeable.
13. Générateur électrochimique rechargeable selon la revendication 12, dans lequel l'electrolyte polymère gel est obtenu par réticulation d'un mélange réticulable de type polymère réticulable/solvant plastifiant/sel de lithium en présence d'au moins un additif de nature organique et/ou inorganique, ledit additif étant choisi pour améliorer les caractéristiques mécaniques et/ou la sécurité du générateur électrochimique dans lequel l' électrolytique polymère gel est présent.
14. Générateur électrochimique rechargeable selon la revendication 13 dans lequel l'electrolyte polymère gel est obtenu par réticulation d'au moins un polymère réticulable à quatre branches présent dans le mélange réticulable.
15. Générateur électrochimique rechargeable selon l'une quelconque des revendications 11 à 13, dans lequel le polymère réticulable représente entre 1 et 95 % en poids du mélange réticulable.
16. Générateur électrochimique rechargeable selon l'une quelconque des revendications 11 à 15, dans lequel le sel de lithium présent dans le mélange réticulable est de type LiBF4, LiPFβ, LiTFSI, LiBETI, LIFSI ou est un mélange d'au moins deux de ces derniers.
17. Générateur électrochimique rechargeable selon la revendication 16, dans laquelle le sel de lithium est choisi dans le groupe constitué par LiTFSI, LiFSI et les mélanges de LiTFSI et de LiFSI.
18. Générateur électrochimique rechargeable selon l'une quelconque des revendications 11 à 17, dans laquelle la quantité de sel de lithium représente une quantité molaire de 0,5 à 2,5 par rapport à la quantité de solvant plastifiant présente dans le mélange réticulable.
19. Générateur électrochimique rechargeable selon l'une quelconque des revendications 11 à 18, dans laquelle le solvant plastifiant est choisi parmi la γ- BL, la TESA, le PC, le EC et les mélanges de ces derniers.
20. Générateur électrochimique rechargeable selon la revendication 19, dans laquelle le solvant plastifiant est un mélange d'au moins deux solvants plastifiants choisis dans le groupe constitué par la γ-BL, la TESA, le PC et le EC.
21. Générateur électrochimique rechargeable selon la revendication 19 ou 20, dans lequel le solvant plastifiant est un mélange ternaire choisi dans le groupe constitué par les mélanges γ-BL + EC + PC, γ -BL +EC , γ -BL +PC , TESA+PC et γ-BL + TESA + PC + EC.
22. Générateur électrochimique rechargeable selon l'une quelconque des revendications 12 à 21, dans lequel la réticulation du mélange réticulable est conduite en présence d'un agent réticulant choisi dans le groupe des peroxycarbonates.
23. Générateur électrochimique selon la revendication 22, dans lequel la réticulation du mélange réticulable est conduite en présence de benzoyl peroxyde.
24. Générateur électtochimique rechargeable selon l'une quelconque des revendication 12 à 23, dans lequel la réticulation du mélange polymère réticulable/solvant plastifiant/sel de lithium est réalisée à une température comprise entre 20 et 90° Celsius.
25. Générateur électtochimique rechargeable selon l'une quelconque des revendication 12 à 23, dans lequel la réticulation du mélange polymère réticulable/solvant plastifiant/sel de lithium est réalisée pendant une durée comprise entre 15 minutes et 72 heures.
26. Générateur électrochimique rechargeable selon l'une quelconque des revendications 12 à 25, dans lequel la réticulation est réalisée par mise en œuvre d'une irridation par faisceau d'électrons, d'un rayonnement ultra violet, d'un rayonnement infra rouge ou thermique, ou d'un mélange d'au moins deux de ces techniques.
27. Générateur électrochimique rechargeable selon la revendication 26, dans lequel la source de réticulation est l'infra rouge ou thermique.
28. Générateur électrolytique rechargeable selon la revendication 26, dans lequel la source de réticulation est un faisceau d'électrons et aucun agent de réticulation. n'est utilisé.
29. Générateur électtochimique rechargeable selon la revendication 27, dans laquelle la source de la réticulation est infrarouge et la réticulation est effectuée de façon thermique pour obtenir un film de passivation stable sur le lithium.
30. Générateur électrochimique rechargeable selon l'une quelconque des revendications 1 à 29 contenant en poids :
- environ 10 % du polymère à 4 branches ERM-1 ELEXCEL™ commercialisé par la société DKS; et - environ 90 % d'une quantité molaire de 1,5 de LiTFSi et de EC + γ-
BL (1 :3).
31. Générateur électrochimique rechargeable selon la revendication selon l'une quelconque des revendications 1 à 20, comportant en outre au moins un additif de nature organique èt/ou inorganique pour améliorer les caractéristiques mécaniques et/ou la sécurité en fonctionnement.
32. Générateur électrochimique rechargeable selon la revendication 31 , dans lequel l'additif est choisi dans le groupe constitué par les oxydes de titane, les oxyde d'aluminium et les mélanges d'au moins deux de ces derniers et cet additif est présent dans la composition à moins de 10 % en poids.
33. Procédé de préparation d'un générateur electrochimique rechargeable selon l'une quelconque des revendications 1 à 32, dans lequel au moins un film de lithium est déposé sur au moins une électrode par extrusion ou par laminage, avec formation d'une couche de passivation sur le film de lithium.
34. Procédé selon la revendication 33, dans lequel le générateur électrochimique rechargeable au lithium métallique comporte :
- au moins une électrode de type lithium métallique recouverte d'un film à base de lithium, ledit film de lithium étant déposé sur l'électrode par laminage ou par extrusion, avec formation, d'une couche de passivation sur le film de lithium;
- au moins une cathode; et
- au moins un electrolyte polymère gel, ledit générateur opérant substantiellement sans formation de dendrites de lithium sur la surface totale d'électrode de type lithium métallique présente dans ledit générateur.
35. Procédé selon la revendication 34, dans lequel le film à base de lithium est un film de lithium métallique et/ou d'un mélange d'alliage intermétallique riche en lithium et le générateur opère substantiellement sans formation de dendrites à des températures de fonctionnement comprises entre - 20 et 60 ° Celsius .
36. Procédé selon la revendication 34 ou 35, dans lequel le film de lithium et/ou d'un mélange d'alliage intermétallique riche en lithium est préparé à partir de l'extradât obtenu par extrusion de lithium ou et/ou d'un mélange d'alliage intermétallique riche en lithium, sous forme solide.
37. Procédé selon la revendication 36, caractérisé en ce que le film de lithium et/ou d'un alliage intermétallique riche en lithium est préparé en milieu anhydre et/ou en présence d'un gaz rare.
38. Procédé selon la revendication 36 ou 37, dans lequel l'electrolyte polymère gel est obtenu par réticulation d'un mélange réticulable de polymère réticulable, solvant plastifiant et sel de lithium et dans lequel les températures de laminage et d'extrusion sont maintenues sensiblement constantes pendant les étapes d'extrusion et de laminage.
39. Procédé selon l'une quelconque des revendications 36 à 38, dans lequel l'extrasion de lithium métallique et/ou d'un mélange d'alliage intermétallique riche en lithium est réalisée à une température comprise entre 50 et 100 ° Celsius et le laminage est réalisé à une température variant de 5 à 80 ° Celsius.
40. Procédé selon l'une quelconque des revendications 36 à 39, dans lequel l'étape de laminage et celle de réticulation sont réalisées sensiblement à la même température.
41. Procédé selon la revendication 39, dans lequel l'écart de température de réalisation des étapes de laminage et de réticulation est inférieur ou égal à 2° Celsius.
42. Procédé selon la revendication 36 à 39, dans lequel le film de lithium est préparé sans laminage et dans lequel l'écart de la température à la sortie de l'extrasion et celle de la de réticulation est inférieur ou égal à 2° Celsius.
43. Procédé selon l'une quelconque des revendications 34 à 42, dans lequel l'electrolyte polymère gel est obtenu in situ par réticulation d'un mélange réticulable après assemblage des parties constitutives du générateur et après remplissage de ses cavités par la composition réticulable.
44. Procédé selon la revendication 43, dans lequel la réticulation est de type infrarouge ou thermique et elle est réalisée en exerçant une pression sur les parois externes et ou sur les interfaces internes du générateur en vue d'améliorer la soudure des interfaces internes.
45. Procédé de préparation d'un générateur rechargeable selon la revendication 44, dans laquelle la pression varie de 0,1 PSI à 75 PSI.
46. Procédé selon l'une quelconque des revendications 34 à 45 dans lequel :
- un film de lithium est préparé à partir de lithium et/ou d'un mélange d'alliage intermétallique riche en lithium sous forme solide par extrusion puis par laminage ou par extrusion seulement;
- un deuxième film est préparé et appliqué sur un support d'électrode pour former une cathode; et
- un film séparateur est préparé par laminage ou par Doctor Blade™ , optionnellement sur un support.
47. Procédé de préparation d 'un générateur rechargeable selon la revendication 46, dans lequel les trois films mentionnés sont préparés l'un après l 'autre, dans un ordre indifférent, ou simultanément.
48. Procédé de préparation d'un générateur rechargeable selon la revendication 47, réalisé en continu.
49. Utilisation d'un générateur électrochimique rechargeable selon l'une quelconque des revendications 1 à 32 ou tel qu'obtenu par un procédé selon l'une quelconque des revendications 33 à 48 comme source de courant dans des véhicules hybrides électriques, dans des véhicules électriques ou dans des UPS.
50. Utilisation d'un générateur électrochimique rechargeable selon l'une quelconque des revendications 1 à 32 ou tel qu'obtenu par un procédé selon l'une quelconque des revendications 33 à 48, en plein air et à des températures inférieures à 0 ° Celsius.
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