WO2004069969A2 - Ester konjugiert ungesättigter carbonsäuren (konjugensäurester) verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung - Google Patents

Ester konjugiert ungesättigter carbonsäuren (konjugensäurester) verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung Download PDF

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    • C12P7/00—Preparation of oxygen-containing organic compounds
    • C12P7/64—Fats; Fatty oils; Ester-type waxes; Higher fatty acids, i.e. having at least seven carbon atoms in an unbroken chain bound to a carboxyl group; Oxidised oils or fats
    • C12P7/6436—Fatty acid esters
    • C12P7/6445—Glycerides
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
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    • C07C69/52—Esters of acyclic unsaturated carboxylic acids having the esterified carboxyl group bound to an acyclic carbon atom
    • C07C69/587—Monocarboxylic acid esters having at least two carbon-to-carbon double bonds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
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    • C08F236/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds
    • C08F236/02—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds
    • C08F236/04—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds conjugated
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C12P—FERMENTATION OR ENZYME-USING PROCESSES TO SYNTHESISE A DESIRED CHEMICAL COMPOUND OR COMPOSITION OR TO SEPARATE OPTICAL ISOMERS FROM A RACEMIC MIXTURE
    • C12P7/00—Preparation of oxygen-containing organic compounds
    • C12P7/64—Fats; Fatty oils; Ester-type waxes; Higher fatty acids, i.e. having at least seven carbon atoms in an unbroken chain bound to a carboxyl group; Oxidised oils or fats
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    • C12P7/6445—Glycerides
    • C12P7/6472—Glycerides containing polyunsaturated fatty acid [PUFA] residues, i.e. having two or more double bonds in their backbone

Definitions

  • esters conjugated unsaturated acids conjugated unsaturated acids (conjugate esters), process for their preparation and their use
  • the present invention relates to new esters of conjugated unsaturated acids (conjugate esters), in particular to new esters of conjugated unsaturated fatty acids (conjuene fatty acid esters).
  • the present invention also relates to a new process for the preparation of conjugate esters, in particular conjugate fatty acid esters.
  • the present invention further relates to the use of the new conjugate esters, in particular conjugate fatty acid esters, as compositions curable with actinic radiation or for their preparation.
  • the present invention relates to the use of the new compositions curable with actinic radiation as coating materials, adhesives and sealants for the production of coatings, paints, primers, adhesive layers and seals, and for the production of moldings and self-supporting films.
  • esters as compositions curable with actinic radiation, as thermal and with actinic radiation or as air-drying (oxidatively curable) compositions or for their preparation is not described.
  • 100% systems are preferably used as compositions curable with actinic radiation, which are largely or completely free of organic solvents and whose ingredients are almost completely or completely incorporated in the curing process resulting three-dimensional network of the hardened masses can be installed, so that post-combustion of volatile organic compounds can be saved.
  • these 100% systems also comply with the strict VOC (Volatile Organic Content) guidelines, which aim to avoid the emission of volatile organic compounds, especially solvents.
  • the 100% systems curable with actinic radiation also have certain disadvantages.
  • their viscosity is often too high for most application processes, in particular spray application or roller application.
  • the viscosity can be reduced by using reactive thinners, such as isobornyl acrylate (see also Römpp Online, 2002, “reactive thinner”) or 2-ethylhexyl acrylate (see also Römpp Online, 2002, “(2-ethylhexyl) acrylate”) ,
  • reactive thinners can give the cured compositions good properties, such as good adhesion and high water resistance and scratch resistance. At the same time, however, they increase the brittleness of the hardened masses.
  • the reactive thinners form a particularly close-knit three-dimensional network during curing, they also lead to an undesirable one. Polymerization shrinkage. Last but not least, numerous known reactive thinners have a very intense, unpleasant odor, which leads to a strong odor nuisance in the production and application of the masses curable with actinic radiation.
  • the present invention was therefore based on the object of providing new, olefinically unsaturated monomers, in particular new conjugate esters, especially new conjuene fatty acid esters, which no longer have the disadvantages of the prior art, but rather effectively reduce the viscosity of 100% systems, so that they can be easily applied using the customary and known methods.
  • the new conjugate esters in particular conjugate fatty acid esters, should be simple, safe and reproducible to produce, the known disadvantages of the thermal processes for the preparation of olefinically unsaturated esters, such as time-consuming syntheses with the high risk of polymerization as a side reaction, being avoided.
  • the new compositions curable with actinic radiation in particular the new 100% systems, produced with the help of the new conjugate esters, in particular the new conjuenic fatty acid esters, should not only be able to be cured thermally and / or oxidatively with actinic radiation, but also.
  • the curing should take place quickly and should not be accompanied by an annoying polymerization shrinkage.
  • the resulting new hardened compositions are said to have excellent adhesion to the customary and known substrates, excellent water resistance, excellent scratch resistance and high corrosion protection. They should not tend to become brittle.
  • X radical derived from an olefinically unsaturated carboxylic acid, containing one or more than one carboxyl group, 6 to 60 carbon atoms and at least two conjugated double bonds in the molecule (conjugate acid);
  • the catalyst used is at least one enzyme which catalyzes the transesterification or esterification and / or at least one organism which catalyzes the transesterification or esterification and which is referred to below as the “process according to the invention”.
  • conjugate esters (A) according to the invention were able to effectively reduce the viscosity of 100% systems curable with actinic radiation, so that they could be applied easily using the customary and known processes.
  • the conjugate esters (A) according to the invention could be prepared in a simple, safe and reproducible manner, the known disadvantages of the thermal processes for the preparation of olefinically unsaturated esters, such as time-consuming syntheses with the high risk of polymerization as a side reaction, no longer occurring.
  • the curable compositions according to the invention in particular the 100% systems according to the invention, produced with the aid of the conjugate (A) according to the invention, could be cured not only with actinic radiation but also thermally and / or oxidatively. The curing took place quickly and was not accompanied by an annoying polymerization shrinkage. In addition, there may be little or no odor nuisance in the manufacture, application and curing of the curable compositions according to the invention.
  • the resulting cured compositions according to the invention had excellent adhesion to the customary and known substrates, excellent water resistance, high corrosion protection and excellent scratch resistance. Surprisingly, they did not tend to become brittle.
  • the conjugate (A) according to the invention have the general formula I.
  • the indices m and n stand for 1 or an integer> 1, preferably 1, 2, 3 or 4, preferably 1, 2 or 3, particularly preferably 1 or 2, in particular 1, with the provisos that
  • variable X stands for a radical derived from a conjugated olefinically unsaturated carboxylic acid or conjugic acid containing one carboxyl group or more than one carboxyl group, preferably two, three or four, preferably two or three and in particular two carboxyl groups, 6 to 60, preferably 6 to 40 and in particular 6 to 30 carbon atoms and at least two and in particular two to six, conjugated double bonds in the molecule.
  • the radical X is derived from a conjugate acid containing a carboxyl group.
  • variable X preferably stands for a residue which is derived from a conjugated olefinically unsaturated fatty acid or conjugated fatty acid.
  • the conjuene fatty acids and their esters described below are preferably prepared from olefinically unsaturated fatty acids such as linoleic acid, linolenic acid or arachidonic acid, the isolated double bonds of which are converted into conjugated double bonds under the action of alkali or biotechnologically.
  • the conjuene fatty acids are common and known products and are sold, for example, under the brand Isomerginsäure ® SF, SY or SK by Harburger Fettchemie or under the brand Edenor ® UKD 6010, 5010 and 5020 by Cognis.
  • variable Y stands for a single-bonded or multi-bonded, preferably two-, three- or four-bonded, preferably two- or three-bonded and in particular double-bonded radical, but in particular a single-bonded organic radical which at least contains a bond, in particular a bond which can be activated with actinic radiation.
  • electromagnetic radiation such as near infrared (NIR), visible light, UV radiation, X-rays and gamma radiation, in particular UV radiation, and corpuscular radiation, such as electron radiation, proton radiation, alpha radiation, beta radiation and
  • Neutron radiation especially electron radiation, understood.
  • the bond which can be activated with actinic radiation becomes reactive when irradiated with actinic radiation and undergoes polymerization reactions and / or crosslinking reactions with other activated bonds of its kind which take place according to radical and / or ionic mechanisms.
  • suitable bonds are carbon-hydrogen single bonds or carbon-carbon, carbon-oxygen, carbon-nitrogen, carbon-phosphorus or carbon-silicon single bonds or double bonds or carbon-carbon triple bonds.
  • the carbon-carbon double bonds and triple bonds are advantageous and are therefore preferably used according to the invention.
  • the carbon-carbon double bonds are particularly advantageous, which is why they are used with particular preference. For the sake of brevity, they are referred to below as "double bonds".
  • the radical Y is preferably composed of the monovalent radicals of the general formula III:
  • R 1 , R 2 and R 3 are independently hydrogen or organic
  • R 6 and R 7 independently of one another bond electron pair between the olefinic carbon atom and the oxygen atom of the oxycarbonyl group of the conjugate residue or an organic residue linking to the oxycarbonyl group of the conjugate residue, with the proviso that a residue R 4 , R 5 , R 6 or R 7 , which none has a linking function Is hydrogen atom or an organic radical, preferably a hydrogen atom, it being possible for at least two of the organic radicals R 4 , R 5 , R 6 or R 7 to be cyclically linked to one another;
  • the linking organic radical R is preferably selected from the group consisting of aliphatic, cycloaliphatic, aromatic, aliphatic-cycloaliphatic, aliphatic-aromatic, cycloaliphatic-aromatic and aliphatic-cycloaliphatic-aromatic radicals which contain at least one ether, thioether, carboxylic acid ester, Thiocarboxylic acid ester, carbonate, thiocarbonate, phosphoric acid ester, thiophosphoric acid ester, phosphonic acid ester, thiophosphonic acid ester, phosphite, thiophosphite, sulfonic acid ester, amide, amine, thioamide, phosphoric acid amide, thiophosphoric acid amide, phosphonic acid amide, phosphonic acid amide , Sulfonamide, imide, hydrazide, urethane, urea, thiourea, carbonyl, thiocarbonyl
  • the linking organic radical R preferably contains at least one carboxylic acid ester and / or amide group.
  • the divalent organic radical R particularly preferably consists of a carboxylic acid ester group and an alkylene, cycloalkylene and / or arylene group or an amide group and an alkylene, cycloalkylene and / or arylene group.
  • Highly suitable alkylene groups R contain one carbon atom or 2 to 6 carbon atoms. Highly suitable cycloalkylene groups R contain 4 to 10, in particular 6, carbon atoms. Arylene groups R which are very suitable contain 6 to 10, in particular 6, carbon atoms.
  • the variable R stands for a linking organic radical R consisting of a carboxylic ester group and at least one, in particular one, alkylene, cycloalkylene and / or arylene group, in particular an alkylene group, (-C (O) -O-alkylene).
  • the variable R particularly preferably represents the radicals
  • suitable organic radicals R 1 , R 2 and R 3 contain or consist of alkyl, cycloalkyl and / or aryl groups. Highly suitable alkyl groups contain one carbon atom or 2 to 6 carbon atoms. Highly suitable cycloalkyl groups contain 4 to 10, in particular 6, carbon atoms. Well-suited aryl groups contain 6 to 10, especially 6, carbon atoms.
  • the organic radicals R, R 1 , R 2 and R 3 can be substituted or unsubstituted. However, the substituents must not interfere with the implementation of the method according to the invention and / or inhibit the activation of the groups with actinic radiation.
  • the organic radicals R, R 1 , R 2 and R 3 are preferably unsubstituted.
  • linking organic radicals R 4 , R 5 , R 6 and / or R 7 are preferably selected from the group consisting of the linking organic radicals R described above.
  • Particularly advantageous linking organic radicals R 4 , R 5 , R 6 and / or R 7 consist of a carboxylic acid ester group and at least one, in particular one or two, alkylene, cycloalkylene and / or arylene group (s), in particular one or two alkylene group (s), (-C (O) - O-alkylene or -alkylene-C (O) -O alkylene-).
  • Linking organic radicals R 4 , R 5 , R 6 and / or R 7 are very particularly preferred
  • the non-linking organic radicals R 4 , R 5 , R 6 and / or R 7 are preferably selected from the group consisting of the organic radicals R 1 , R 2 and R 3 described above.
  • the conjugate (A) according to the invention can contain at least one conjugate (B) of the general formula II:
  • variable Z is for a saturated or aromatic, preferably saturated, in particular alicyclic saturated organic radical with a binding force of 1 or> 1, preferably 1 or 2, in particular 2.
  • Examples of particularly suitable monovalent radicals Z are 4-hydroxy-, 3-hydroxy- and 2-hydroxy-cyciohexane and -benzene and omega-hydroxyalkyl radicals having 1 to 10, preferably 2 to 4 carbon atoms, in particular 2-hydroxyethyl, 3-hydroxypropyl - and 4-hydroxybutyl residues.
  • Examples of particularly suitable double-bonded radicals Z are cyclohexane-1, 4-, 1,3- and 1,2-diyl, 1,4-, 1,3- and 1,2-phenylene and alkylene radicals with 1 to 10, preferably 2 up to 4 carbon atoms, in particular eth-1,2-ylene, prop-1,3-ylene (trimethylene) and but-1,4-ylene (tetramethylene)
  • the mixture of conjugate (A) and conjugate (B) according to the invention can contain up to 50% by weight of conjugate (B).
  • conjugate (A) according to the invention and the mixture of conjugate (A) and conjugate (B) according to the invention can basically be prepared by the customary and known methods of preparative organic chemistry for the preparation of esters. However, it is advantageous to produce them by the process according to the invention.
  • conjugate acids described above in particular conjuene fatty acids, or at least one ester of these conjugate acids, in particular conjuene fatty acids, preferably at least one cycloalkyl, alkyl and aryl ester, preferably one Alkyl esters, in particular an ester of a low molecular weight alcohol with 1 to 10, preferably 1 to 4, especially methanol, ethanol, propanol, isopropanol, n-butanol or isobutanol, or a polyol, especially ethylene glycol, propylene glycol, neopentyl glycol, glycerin, trimethylol propane, pentaerythritol or a sugar alcohol like sorbitol or mannitol,
  • At least one, in particular one, enzyme which catalyzes the transesterification or esterification and / or at least one, in particular one organism, which catalyzes the transesterification or esterification is used as the catalyst.
  • Hydrolases [EC 3.x.x.x], in particular esterases [EC 3.1.X.X.] and proteases [EC 3.4.x.x], are used as enzymes.
  • the carboxyl ester hydrolases [EC 3.1.1.x] are preferred.
  • Lipases are particularly preferably used as hydrolases. In particular, lipases from Achromobacter sp., Aspergillus sp., Burholderia sp., Candida sp., Mucor sp., Penicillium sp., Pseudomonas sp., Rhizopus sp., Thermomyces sp. or pork pancreas.
  • the enzymes and their functions are described, for example, in Römpp Online, 2002, "Hydrolases", “Lipases” and "Proteases”. You can be mobilized or immobilized.
  • hydrolase preferably an esterase [EC 3.1.xx] or protease [EC 3.4.xx], particularly preferably a carboxyl ester hydrolase [EC 3.1.1.x] and in particular a lipase.
  • All organisms known to the person skilled in the art which contain hydrolases can be used. Organisms which comprise lipases as hydrolases are preferably used.
  • Achromobacter sp. Aspergillus sp., Burholderia sp., Candida sp., Mucor sp., Penicillium sp., Pseudomonas sp., Rhizopus sp., Thermomyces sp. and cells from pig pancreas use.
  • These can be the unchanged organisms themselves or genetically modified organisms that originally do not express the enzymes, or express them only to an insufficient extent, and only have sufficiently high enzyme activity and productivity after modification.
  • the organisms can be adapted to the reaction conditions and / or cultivation conditions by the genetic modification.
  • the amount of the enzyme and / or the organism used can vary widely and depends on the requirements of the individual case, in particular on the reactivity of the starting products and the catalytic activity and selectivity of the enzyme or organism and the chosen conditions.
  • the enzyme is preferably obtained in an amount of 0.1 to 20, preferably 0.2 to 16, particularly preferably 0.2 to 14, very particularly preferably 0.3 to 12, in particular 0.5 to 10% by weight on the total amount of the starting products.
  • hydroxyl-containing compounds can be used in the process according to the invention. It is essential that they provide the radicals Y described above, in particular the radicals Y of the general formulas III or IV, during the reaction. 18
  • hydroxyl-containing compounds from the group consisting of carboxylic acid esters and amides of the general formulas V to X, preferably V, VIII, IX and X and in particular V:
  • variables R, R 1 , R 2 , R 3 R 4 , R 5 , R 6 and R 7 have the meaning given above and the variable Q for an oxygen atom or a primary or secondary imino group, preferably for an oxygen atom, and the Variable R 8 stands for a hydroxyl-containing, single-bonded organic radical; selected.
  • the monovalent organic radical R 8 preferably contains at least one, in particular one, primary and / or secondary, in particular primary, hydroxyl group. It also contains at least one, especially one, alkyl, cycloalkyl and / or aryl group, especially an alkyl group.
  • hydroxyl-containing compounds from the group consisting of hydroxyl-containing esters and amides of acrylic acid, methacrylic acid, ethacrylic acid, crotonic acid, cinnamic acid, cyclohexenecarboxylic acid, endomethylenecyclohexanecarboxylic acid are preferably
  • Examples of very particularly suitable compounds containing hydroxyl groups are N-methylolacrylamide, 2-hydroxyethyl acrylate, 3-hydroxypropyl acrylate or 4-hydroxybutyl acrylate, in particular 4-hydroxybutyl acrylate.
  • the molar ratio of conjugate or conjugate to compound containing hydroxyl groups can vary widely.
  • the molar ratio of conjugate or conjugate to hydroxyl-containing compound is preferably adjusted so that an equivalent ratio of carboxylic acid or.
  • Carboxylic acid ester groups to hydroxyl groups from 0.5: 1.0 to 1.0: 0.5, preferably 0.65: 1.0, 1.0 to 1.0: 0.65 and in particular 0.8: 1.0 to 1.0: 0.8 results.
  • the reactions according to the process of the invention can be carried out in a single-phase or multi-phase, aqueous and / or organic reaction medium.
  • the starting products can be dissolved, suspended or emulsified.
  • the reactions can be carried out with or without the addition of solvents.
  • Solvents which are inert with respect to the reactions are preferably used.
  • Customary and known organic, in particular aprotic non-polar, solvents are preferably used.
  • an excess of conjugate acids or conjugate esters or an excess of compounds containing hydroxyl groups can be used as the reaction medium.
  • the method according to the invention can be carried out at different temperatures.
  • the selection of the temperature range depends on the requirements of the individual case, in particular on the reactivity of the starting products and their thermal stability as well as on the catalytic activity and selectivity of the enzyme and / or the organism and their thermal stability.
  • the process according to the invention is preferably carried out at temperatures from 0 to 100, preferably 10 to 80, particularly preferably 15 to 75 and in particular 20 to 70 ° C.
  • the duration of the reactions can also vary widely and also depends on the requirements of the individual case, in particular on the reactivity of the starting products and the catalytic activity and selectivity of the enzyme and / or the organism.
  • the duration is preferably one hour to one week, preferably two hours to five days, particularly preferably three hours to four days and in particular four hours to three days.
  • the process according to the invention can be carried out in a batch mode, in which all the starting products are placed in a suitable reaction vessel, or in a semi-batch mode, in which some or all of the starting products are metered into the reaction medium in the course of the reaction.
  • water or at least one, in particular one, saturated hydroxyl-containing compound for example methanol, ethanol, propanol or butanol. It is advisable to remove the hydroxyl-containing compound or the water from the reaction mixtures during or immediately after formation. All customary and known methods, such as vacuum distillation or azeotropic distillation, pervaporation or the passage of inert gases, can be used. It is essential that the starting products, the catalysts and the end products are not thermally damaged. Substances which absorb saturated compounds containing hydroxyl groups and / or water can also be added to the reaction mixtures.
  • absorbent substances are molecular sieves with corresponding pore sizes (see also Römpp Online, 2002, “Molecular Sieves” and “Zeolites”).
  • the resulting conjugate esters (A) according to the invention or the mixtures according to the invention of the conjugate esters (A) and the conjugate esters (B) have numerous particular advantages.
  • they can be crosslinked or hardened with a small dose of actinic radiation, in particular UV radiation or electron radiation. They can also be oxidatively dried, i.e. H. can be cross-linked or hardened. They are low in odor and do not tend to crystallize or wax.
  • they are well compatible with all constituents of customary and known compositions which are curable with actinic radiation, oxidatively and / or thermally. When hardened, they have excellent adhesion to metal surfaces.
  • compositions can therefore be used for a wide variety of purposes.
  • they can be isolated from the reaction mixtures as substances or used directly in solution.
  • They are preferably used as new compositions curable with actinic radiation, thermally and with actinic radiation (dual-cure) or oxidatively curable or in the function of reactive diluents and / or adhesion promoters for their preparation.
  • the new compositions curable with actinic radiation, thermally and with actinic radiation (dual-cure) or oxidatively curable compositions are referred to as "compositions according to the invention”.
  • compositions according to the invention contain up to 100% by weight of the conjugate esters (A) according to the invention or the mixture according to the invention of at least one conjugate ester (A) and at least one conjugate ester (B).
  • the content is preferably 0.5 to 80, preferably 1 to 60, particularly preferably 1.5 to 50 and in particular 2 to 40% by weight, in each case based on the composition according to the invention.
  • compositions according to the invention can contain all customary and known constituents with actinic radiation, oxidatively and / or thermally curable compositions, such as radiation-curable and thermally curable binders, additional radiation-curable and thermally curable reactive diluents which are different from the conjugate esters (A) according to the invention, thermally curable reactive diluents and photoinitiators.
  • they can contain customary and known auxiliaries and additives, such as catalysts, plasticizers, light stabilizers, adhesion promoters (tackifiers), slip additives, leveling agents,
  • Polymerization inhibitors, matting agents, nanoparticles and film-forming aids contain.
  • composition according to the invention is also thermally curable, ie dual-cure, it preferably also contains conventional and known thermally curing binders and crosslinking agents, which may additionally contain groups which can be activated with actinic radiation, and / or thermally curing reactive diluents, such as this, for example in German patent applications DE 198 187 735 A1 and DE 199 20 799 A. 1 or the European patent application EP 0 928 800 A1.
  • compositions according to the invention are preferably produced by mixing the constituents described above in suitable mixing units such as stirred kettles, agitator mills, extruders, kneaders, Ultraturrax, in-line dissolvers, static mixers, micromixers, gear rim dispersers, pressure relief nozzles and / or microfluidizers.
  • suitable mixing units such as stirred kettles, agitator mills, extruders, kneaders, Ultraturrax, in-line dissolvers, static mixers, micromixers, gear rim dispersers, pressure relief nozzles and / or microfluidizers.
  • work is preferably carried out with the exclusion of light of a wavelength ⁇ ⁇ 550 nm or with the complete exclusion of light in order to prevent premature crosslinking of the compositions according to the invention.
  • compositions of the invention can be in a wide variety of forms. They are conventional, organic solvent-containing compositions, aqueous compositions, essentially or completely solvent-free and water-free liquid compositions (100% systems), essentially or completely solvent-free and water-free solid powders or essentially or completely solvent-free powder suspensions (powder slurries) , In addition, they can be one-component systems in which the binders and the crosslinking agents are present side by side, or two- or multi-component systems in which the binders and the crosslinking agents are present separately from one another until shortly before application. In particular, they are 100% systems.
  • compositions according to the invention are used for the production of compositions cured with actinic radiation, dual-cure-hardened and oxidatively hardened compositions, preferably of coatings, paints, primers, adhesive layers, seals, molded parts and self-supporting films, in particular primers.
  • the compositions according to the invention are applied to customary and known temporary or permanent substrates.
  • Customary and known temporary substrates are preferably used for the production of the films and molded parts according to the invention, such as metal and plastic strips or hollow bodies made of metal, glass, plastic, wood or ceramic, which can be easily removed without damaging the films and molded parts according to the invention ,
  • compositions according to the invention are used for the production of coatings, adhesive layers, primers and seals, permanent substrates are used, such as means of transportation, including aircraft, watercraft, rail vehicles, muscle-powered vehicles and motor vehicles, and parts thereof, structures indoors and outdoors and Parts thereof, doors, windows, furniture, hollow glass bodies, coils, containers, packaging, small industrial parts, optical components, electrotechnical components, mechanical components and components for white goods.
  • the films and moldings according to the invention can also serve as substrates.
  • the application of the liquid compositions according to the invention has no peculiarities, but can be carried out by all customary and known application methods, such as Spraying, spraying, knife coating, brushing, pouring, dipping, trickling or rolling.
  • the application of the pulverulent compositions according to the invention also has no special features in terms of method, but is carried out, for example, using the customary and known fluidized bed processes, such as those found in the company publications of BASF Coatings AG, “Powder Coatings for Industrial Applications”, January 2000, or “Coatings Partner, Pulverlack Spezial «, 1/2000, or Römpp Lexikon Lacke und Druckmaschine, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, New York, 1998, pages 187 and 188,» Electrostatic Powder Spraying «,» Electrostatic Spraying «and» Electrostatic Whirl Bath Process « ,
  • the applied compositions according to the invention are preferably cured with UV radiation.
  • a radiation dose of 100 to 6,000, preferably 200 to 3,000, preferably 300 to 2,000 and particularly preferably 500 to 1,800 mJcm "2 is preferably used for the irradiation, the range ⁇ 1,700 mJcm " 2 being very particularly preferred.
  • the radiation intensity can vary widely. It depends in particular on the radiation dose on the one hand and the radiation duration on the other. For a given radiation dose, the irradiation time depends on the belt or feed speed of the substrates in the irradiation system and vice versa.
  • UV lamps can be used as radiation sources for the UV radiation. Flash lamps can also be used.
  • Mercury vapor lamps preferably mercury low, medium and high pressure vapor lamps, are preferred as UV lamps, in particular
  • Unmodified mercury vapor lamps plus suitable filters or modified, in particular doped, mercury vapor lamps are particularly preferably used.
  • Gallium-doped and / or iron-doped, in particular iron-doped, mercury vapor lamps are preferably used, as described, for example, in R. Stephen Davidson, "Exploring the Science, Technology and Applications of UV and EB Curing", Sita Technology Ltd., London, 5 1999, Chapter I , "An Overview", page 16, Figure 10, or Dipl.-Ing. Peter Klamann, “eltosch system competence, UV technology, guidelines for users”, page 2, October 1998.
  • Suitable flash lamps are flash lamps from VISIT.
  • the distance between the UV lamps and the applied compositions according to the invention can vary surprisingly widely and can therefore be adjusted very well to the requirements of the individual case.
  • the distance is preferably 2 to 200, preferably 5 to 100, particularly preferably 10 to
  • the radiation can be carried out under an oxygen-depleted atmosphere.
  • Oxygen-depleted means that the content of oxygen in the atmosphere is less than the oxygen content of air (20.95% by volume).
  • the atmosphere can basically also be oxygen-free, ie it is an inert gas. Because of the lack of inhibitory
  • thermal curing can be carried out, for example, using a gaseous, liquid and / or solid, hot medium, such as hot air, heated oil or heated rollers, or using microwave radiation, infrared light and / or near infrared light (NIR).
  • the heating is preferably carried out in a forced air oven or by irradiation with IR and / or NIR lamps.
  • thermal curing can also be carried out in stages. The thermal curing advantageously takes place at temperatures from room temperature to 200.degree.
  • Both thermal curing and curing with actinic radiation can be carried out in stages. They can take place one after the other (sequentially) or simultaneously. Sequential curing is advantageous according to the invention and is therefore used with preference. It is particularly advantageous to carry out the thermal hardening after the hardening with actinic radiation.
  • Curing with actinic radiation and / or thermal curing can or can be supplemented or supported by the oxidative curing.
  • the oxidative curing can also be carried out alone.
  • Coatings, primers, adhesive layers and seals are ideal for coating, gluing, sealing, wrapping and
  • Packaging of means of transportation including aircraft, Watercraft, rail vehicles, muscle-powered vehicles and motor vehicles, and parts thereof, indoor and outdoor structures and parts thereof, doors, windows and furniture, as well as in the industrial coating of hollow glass bodies, coils, containers, packaging, small industrial parts such as nuts , Screws or hubcaps, optical components, electrotechnical components, such as winding goods, including coils and stators and rotors for electric motors, mechanical components and components for white goods, including household appliances, boilers and radiators.
  • compositions according to the invention are used as coating materials for the production of coatings, lacquers and primers, preferably for the production of primers, in particular for the production of primers for the production of color and / or effect-giving, electrically conductive, magnetically shielding or fluorescent multi-layer coatings, especially for coloring. and / or effect-giving multi-layer paintwork.
  • compositions according to the invention provide coatings, lacquers and primers, the layer thickness of which can vary very widely.
  • the layer thicknesses are preferably between 2 and 100 ⁇ m.
  • the resulting primers according to the invention are the lowermost layers of multi-layer paintwork, which determine the adhesion properties and the protection against corrosion quite substantially. For this reason, deficits in the primers are particularly noticeable and can lead to delamination of the primers and / or the multi-layer paintwork and / or to corrosion of the substrates.
  • the primers according to the invention have a particularly high adhesive strength both to the substrate as well as to the layers of the multilayer paints lying above. They also effectively protect metal substrates from corrosion.
  • the substrates according to the invention which are coated with coatings according to the invention, bonded with adhesive layers according to the invention, sealed with a seal according to the invention and / or enveloped or packaged with films and / or moldings according to the invention, therefore have outstanding long-term use properties and a particularly long service life.
  • reaction mixture was stirred at 60 ° C. in vacuo (5 mbar) for 24 hours.
  • the enzyme was then filtered off. There were 250
  • the H 1 nuclear magnetic resonance spectroscopy in CDCI 3 showed a new signal at 4.18 ppm at 4.18 ppm, which indicated the formation of a further ester group.
  • the fatty acid content was determined via the signal of the methyl group at 0.9 ppm.
  • the signal ratio of ester groups to fatty acids resulted in a degree of esterification of 97%.
  • Example 2a immobilized lipase from Candida antarctica (Novozym ® 435), in Example 2b) immobilized lipase from Mucor miehei and in Example 2c) immobilized lipase from Alcaligenes sp. used.
  • the coating material was mixed by mixing 100 parts by weight of 3,4-epoxycyclohexylmethyl-3,4-epoxycyclohexylcarboxylate (Cyracure® UVR 6105 from Union Carbide), 0.5 part by weight of a modified silicone (Paint Additive 57 from Dow Corning), 10 parts by weight 3 Ethyl 3-hydroxymethyloxetane (Cyracure® UVR 6000 from Union Carbide), 20 parts by weight of the mixture of the conjugate esters (A) and (B) from Example 1, 4 parts by weight of triarylsulfonium hexafluorophosphate (Cyracure® UVR 6990 from Union Carbide) and 1 Part by weight of hydroxycyclohexylphenyl ketone (Irgacure ⁇ 184 from Ciba Specialty Chemicals) and homogenizing the resulting mixture.
  • Cyracure® UVR 6105 3,4-epoxycyclohexylmethyl-3,
  • the coating material had an advantageously low viscosity and was stable on storage. No phase separations were observed even after storage for 1 month with the exclusion of actinic radiation.
  • the coating material was degreased with a bar squeegee on steel sheets of the HDG grade (hot-dip galvanizing, without pretreatment; example
  • Example 3a) and on steel sheets of the Gardobond 901 type (alkali phosphating; Example 3b)) applied by the company Chemetall. After application, the coated steel sheets were aged at 50 ° C for twelve hours. The application took place in a layer thickness that after curing with UV radiation at a dose of 1,500 mJ / cm 2 resulted in a dry layer thickness of 5 to 10 ⁇ m (example 3a) and 5 to 6 ⁇ m (example 3b).
  • example 3c the coating of example 3b) was covered with a customary and known pigmented topcoat for industrial applications from BASF Coatings AG.
  • the resulting multilayer coating had very good adhesion to the substrate and very good interlayer adhesion.
  • a coating material was obtained by mixing 56.7 parts by weight of an epoxy polyether diacrylate (Laromer® 8986 from BASF Aktiengesellschaft), 0.8 parts by weight of cobalt octoate 10 percent in mineral spirits (Octa Solingen Kobalt 6 in D60 from Borchers GmbH), 18.9 parts by weight the mixture of the conjugate esters (A) and (B) of Example 1, 18.9 parts by weight 4-
  • Hydroxybutyl acrylate / polyphosphoric acid (diphosphorus pentoxide content: 84% by weight) in a weight ratio of 80:20 and 4.7 parts by weight of hydroxycyclohexylphenyl ketone (Irgacure® 184 from Ciba Specialty Chemicals) and homogenizing the resulting mixture.
  • the coating material had an advantageously low viscosity (discharge cup, 6 mm nozzle opening; discharge time 24 s). It was stable in storage: No phase separations were observed even after storage for 1 month with the exclusion of actinic radiation.
  • the coating material was applied with a bar squeegee to steel sheets of the HDG grade (hot-dip galvanizing, without pretreatment, degreased) from Chemetall. After application, the coated steel sheets were aged at 50 ° C for twelve hours. The application took place in a layer thickness such that after curing with UV radiation a dose of 500 mJ / cm 2 (example 4a)) and 1,500 mJ / cm 2 (example 4b)) a dry layer thickness of 5 to 9 ⁇ m (example 4a ) and 4 to 7 ⁇ m (Example 4b)) resulted. The resulting primers had very good adhesion to the substrate.
  • the coating materials of Examples 5a) to 5c) and Comparative Experiments V 1a) to V 1c) were prepared by mixing the constituents given in Table 2 in the amounts stated and homogenizing the resulting mixture.
  • the coating materials were applied with a doctor blade to steel sheets of the HDG grade (hot-dip galvanizing, without pretreatment, degreased) from Chemetall. After application, the coated steel sheets were aged at 50 ° C for twelve hours. The application took place in layer thicknesses that after curing with UV radiation a dose of 1,500 mJ / cm 2 resulted in coatings with dry layer thicknesses of 5 to 9 ⁇ m.
  • the gloss of the coatings was measured at an angle of 60 ° in accordance with DIN 67530.
  • the solvent resistance was determined in a customary and known manner by treating the surface of the coatings with the aid of a Determined cotton swab soaked in methyl ethyl ketone. The measurements were carried out (i) immediately after the coatings had been produced and (ii) after they had been stored at 50 ° C. for 15 hours. The number of double strokes after which damage to the surface occurred was given.
  • the adhesion of the coatings to the substrates was determined using the cross-cut test according to DIN ISO 2409: 1994-10.
  • Table 3 Gloss, resistance to solvents, adhesion and corrosion protection effect of the coatings of Examples 5a) to 5c) and of the comparative tests V 1 a) to V 1c)
  • Example 6 and Comparative Experiments V 2a) and V 2b) were prepared by mixing the constituents in Table 4 in the amounts indicated and homogenizing the resulting mixture.
  • the coating materials were applied with a doctor blade to degreased bare steel sheets from Chemetall. After application, the coated steel sheets were aged at 50 ° C for twelve hours. The application took place in layer thicknesses that after curing with UV radiation a dose of 1,500 mJ / cm 2 resulted in coatings with dry layer thicknesses of 8 to 10 ⁇ m.
  • the adhesion of the coatings to the substrates was determined using the cross-cut test according to DIN ISO 2409: 1994-10.
  • Phenolic resin (Schenactady SMD 31144), 10 35 percent solution in isomergic acid ® SF-4-hydroxybutyl ester (93 percent) 12
  • Phenolic resin (Schenactady SMD 31144), 35 percent solution in 15 4-hydroxybutyl acrylate - 12
  • Alkyd resin Alkydal ® R35 from Bayer AG, 35 percent solution in

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Abstract

Ester (A) konjugiert ungesättigter Carbonsäuren (Konjuensäurester) der allgemeinen Formel (I) Xrnyn (I), worin die Indizes m und n für 1 oder eine ganze Zahl > 1 stehen und die Variablen X und Y die folgende Bedeutung haben: X Rest, abgeleitet von einer olefinisch ungesättigten Carbonsäure, enthaltend eine oder mehr als eine Carboxylgruppe, 6 bis 60 Kohlenstofatome und mindestens zwei konjugierte Doppelbindungen im Molekül (Konjuensäure); und Y einbindiger oder mehrbindiger organischer Rest, enthaltend mindestens eine mit aktinischer Strahlung aktivierbare Bindung; mit den Massgaben, dass 20 (1) m = 1 und Y = einbindiger Rest, wenn X von einer Konjuensäure mit mehr als einer Carboxylgruppe im Molekül abgeleitet ist, und (2) n = 1 und X = abgeleitet von einer Konjuensäure mit einer 25 Carboxylgruppe im Molekül, wenn Y = mehrbindiger Rest; Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als mit aktinischer Strahlung härtbare, thermisch und mit aktinischer Strahlung härtbare oder oxidativ härtbare Massen oder zu deren Herstellung.

Description

Ester konjugiert ungesättigter Säuren (Konjuensäurester), Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung
Die vorliegende Erfindung betrifft neue Ester konjugiert ungesättigter Säuren (Konjuensäureester), insbesondere neue Ester konjugiert ungesättigter Fettsäuren (Konjuenfettsäureester).
Außerdem betrifft die vorliegende Erfindung ein neues Verfahren zur Herstellung von Konjuensäureestern, insbesondere Konjuenfettsäureester.
Des Weiteren betrifft die vorliegende Erfindung die Verwendung der neuen Konjuensäureester, insbesondere der Konjuenfettsäureester, als mit aktinischer Strahlung härtbare Massen oder zu deren Herstellung.
Nicht zuletzt betrifft die vorliegende Erfindung die Verwendung der neuen, mit aktinischer Strahlung härtbaren Massen als Beschichtungsstoffe, Klebstoffe und Dichtungsmassen für die Herstellung von Beschichtungen, Lackierungen, Grundierungen, Klebschichten und Dichtungen sowie für die Herstellung von Formteilen und freitragenden Folien.
Die enzymatische Veresterung von Itaconsäure mit Fettsäuren, wie Laurinsäure, Phenylundecansäure und Undecensäure, ist aus der Dissertation mit dem Titel »Synthesen und Untersuchungen zum Polymerisationsverhalten von Itaconsäurederivaten« von Christine Rüdiger, Fachbereich Naturwissenschaften II der Bergischen Universität Gesamthochschule Wuppertal, 1998, bekannt. Die Verwendung der Ester als mit aktinischer Strahlung, als thermisch und mit aktinischer Strahlung härtbare oder als lufttrocknende (oxidativ härtbare) Massen oder zu deren Herstellung wird nicht beschrieben. Für die Härtung mit aktinischer Strahlung, insbesondere mit UV-Strahlung, werden vorzugsweise so genannte 100%-Systeme als mit aktinischer Strahlung härtbare Massen eingesetzt, die weitgehend oder völlig frei von organischen Lösemitteln sind und deren Inhaltsstoffe nahezu vollständig oder vollständig in das bei der Härtung entstehende dreidimensionale Netzwerk der gehärteten Massen eingebaut werden, sodass eine Nachverbrennung flüchtiger organischer Verbindungen eingespart werden kann. Somit entsprechen diese 100%-Systeme auch den strengen VOC(Volatile Organic Content)-Richtlinien, die die Vermeidung der Emission flüchtiger organischer Verbindungen, insbesondere von Lösemitteln, bezwecken.
Trotz dieser wesentlichen Vorteile weisen die mit aktinischer Strahlung härtbaren 100%-Systeme auch gewisse Nachteile auf. So ist ihre Viskosität für die meisten Applikationsverfahren, insbesondere die Spritzapplikation oder Walzenapplikation, häufig zu hoch. Bekanntermaßen kann die Viskosität durch die Verwendung von Reaktiwerdünnern, wie Isobornylacrylat (vgl. auch Römpp Online, 2002, »Reaktiwerdünner«) oder 2-Ethylhexylacrylat (vgl. auch Römpp Online, 2002, »(2-Ethylhexyl)acrylat«), erniedrigt werden. Diese Reaktiwerdünner können den gehärteten Massen gute Eigenschaften, wie eine gute Haftung sowie eine hohe Wasserbeständigkeit und Kratzfestigkeit, verleihen. Gleichzeitig erhöhen sie aber die Sprödigkeit der gehärteten Massen. Da die Reaktiwerdünner bei der Härtung ein besonders engmaschiges dreidimensionales Netzwerk bilden, führen sie auch zu einem unerwünschten . Polymerisationsschrumpf. Nicht zuletzt haben zahlreiche bekannte Reaktiwerdünner einen ausgesprochen intensiven, unangenehmen Eigengeruch, was bei der Herstellung und Applikation der betreffenden mit aktinischer Strahlung härtbaren Massen zu einer starken Geruchsbelästigung führt. Der vorliegenden Erfindung lag deshalb die Aufgabe zugrunde, neue, olefinisch ungesättigte Monomere, insbesondere neue Konjuensäureester, speziell neue Konjuenfettsäureester, bereitzustellen, die die Nachteile des Standes der Technik nicht mehr länger aufweisen, sondern die die Viskosität von 100%-Systemen effektiv erniedrigen, sodass sie sich mit den üblichen und bekannten Verfahren leicht applizieren lassen.
Die neuen Konjuensäureester, insbesondere die Konjuenfettsäureester, sollen sich in einfacher Weise, sicher und reproduzierbar herstellen lassen, wobei die bekannten Nachteile der thermischen Verfahren zur Herstellung von olefinisch ungesättigten Estern, wie zeitintensive Synthesen mit dem hohen Risiko einer Polymerisation als Nebenreaktion, vermieden werden sollen.
Die mit Hilfe der neuen Konjuensäureester, insbesondere der neuen Konjuenfettsäureester, hergestellten, neuen, mit aktinischer Strahlung härtbaren Massen, insbesondere die neuen 100%-Systeme, sollen sich nicht nur mit aktinischer Strahlung, sondern auch thermisch und/oder oxidativ härten lassen. Dabei soll die Härtung rasch erfolgen und nicht von einem störenden Polymerisationsschrumpf begleitet sein.
Die resultierenden neuen gehärteten Massen sollen eine ausgezeichnete Haftung auf den üblichen und bekannten Substraten, eine ausgezeichnete Wasserbeständigkeit, eine ausgezeichnete Kratzfestigkeit und eine hohe Korrosionsschutzwirkung aufweisen. Dabei sollen sie nicht zum Verspröden neigen.
Demgemäß wurden die neuen Ester (A) konjugiert ungesättigter Carbonsäuren (Konjuensäurester) der allgemeinen Formel I gefunden:
XmYn (I), worin die Indizes m und n für 1 oder eine ganze Zahl > 1 stehen und die Variablen X und Y die folgende Bedeutung haben:
X Rest, abgeleitet von einer olefinisch ungesättigten Carbonsäure, enthaltend eine oder mehr als eine Carboxylgruppe, 6 bis 60 Kohlenstoffatome und mindestens zwei konjugierte Doppelbindungen im Molekül (Konjuensaure); und
Y einbindiger oder mehrbindiger organischer Rest, enthaltend mindestens eine mit aktinischer Strahlung aktivierbare Bindung;
mit den Maßgaben, dass
(1) m = 1 und Y = einbindiger Rest, wenn X von einer Konjuensaure mit mehr als einer Carboxylgruppe im Molekül abgeleitet ist, und
(2) n = 1 und X = abgeleitet von einer Konjuensaure mit einer Carboxylgruppe im Molekül, wenn Y = mehrbindiger Rest.
Im Folgenden werden die neuen Ester (A) konjugiert ungesättigter Carbonsäuren als »erfindungsgemäße Konjuensäureester (A)« bezeichnet werden.
Außerdem wurde das neue Verfahren zur Herstellung von Estern konjugiert ungesättigter Carbonsäuren (Konjuensäureester) durch Umsetzung
(i) mindestens einer olefinisch ungesättigten Carbonsäure, enthaltend eine oder mehr als eine Carboxylgruppe, 6 bis 60 Kohlenstoffatome und mindestens zwei konjugierte Doppelbindungen im Molekül (Konjuensaure), oder mindestens eines Esters dieser Konjuensaure mit
(ii) mindestens einer hydroxylgruppenhaltigen Verbindung, enthaltend mindestens eine mit aktinischer Strahlung aktivierbare Bindung,
in der Gegenwart eines Katalysators gefunden, bei dem man als Katalysator mindestens ein die Umesterung oder Veresterung katalysierendes Enzym und/oder mindestens einen die Umesterung oder Veresterung katalysierenden Organismus verwendet und das im folgenden als »erfindungsgemäßes Verfahren« bezeichnet wird.
Weitere Erfindungsgegenstände gehen aus der Beschreibung hervor.
Hinblick auf den Stand der Technik war es überraschend und für den Fachmann nicht vorhersehbar, dass die der vorliegenden Erfindung zugrunde liegende Aufgabe mit Hilfe der erfindungsgemäßen Konjuensäureester (A) und des erfindungsgemäßen Verfahrens gelöst werden konnte.
Insbesondere war es überraschend, dass durch die erfindungsgemäßen Konjuensäureester (A) die Viskosität von mit aktinischer Strahlung härtbaren 100%-Systemen effektiv erniedrigen werden konnte, sodass sie sich mit den üblichen und bekannten Verfahren leicht applizieren ließen.
Die erfindungsgemäßen Konjuensäureester (A) konnten in einfacher Weise, sicher und reproduzierbar hergestellt werden, wobei die bekannten Nachteile der thermischen Verfahren zur Herstellung von olefinisch ungesättigten Estern, wie zeitintensive Synthesen mit dem hohen Risiko einer Polymerisation als Nebenreaktion, nicht mehr auftraten. Die mit Hilfe der erfindungsgemäßen Konjuensäureester (A) hergestellten erfindungsgemäßen härtbaren Massen, insbesondere die erfindungsgemäßen 100%-Systeme, konnten nicht nur mit aktinischer Strahlung, sondern auch thermisch und/oder oxidativ gehärtet werden. Dabei erfolgte die Härtung rasch und war nicht von einem störenden Polymerisationsschrumpf begleitet. Außerdem kann es bei der Herstellung, der Applikation und der Härtung der erfindungsgemäßen härtbaren Massen zu keiner oder nur einer geringen Geruchsbelästigung.
Die resultierenden erfindungsgemäßen gehärteten Massen wiesen eine ausgezeichnete Haftung auf den üblichen und bekannten Substraten, eine ausgezeichnete Wasserbeständigkeit, eine hohe Korrosionsschutzwirkung und eine ausgezeichnete Kratzfestigkeit auf. Dabei neigten sie überraschenderweise nicht zum Verspröden.
Die erfindungsgemäßen Konjuensäureester (A) haben die allgemeine Formel I.
In der allgemeinen Formel I stehen die Indizes m und n für 1 oder eine ganze Zahl > 1, vorzugsweise 1, 2, 3 oder 4, bevorzugt 1, 2 oder 3, besonders bevorzugt 1 oder 2, insbesondere 1, mit den Maßgaben, dass
(1) m = 1 und Y = einbindiger Rest, wie nachstehend beschrieben, wenn X, wie nachstehend beschrieben, von einer Konjuensaure mit mehr als einer Carboxylgruppe, vorzugsweise zwei, drei oder vier, bevorzugt zwei oder drei und insbesondere zwei Carboxylgruppen, im Molekül abgeleitet ist, und
(2) n = 1 und X = abgeleitet von einer Konjuensaure mit einer Carboxylgruppe im Molekül, wenn Y = mehrbindiger, vorzugsweise zwei-, drei- oder vierbindiger, bevorzugt zwei- oder dreibindiger und insbesondere zweibindiger Rest.
Die Variable X steht für einen Rest, abgeleitet von einer konjugiert olefinisch ungesättigten Carbonsäure oder Konjuensaure, enthaltend eine Carboxylgruppe oder mehr als eine Carboxylgruppe, vorzugsweise zwei, drei oder vier, bevorzugt zwei oder drei und insbesondere zwei Carboxylgruppen, 6 bis 60, vorzugsweise 6 bis 40 und insbesondere 6 bis 30 Kohlenstoffatome sowie mindestens zwei und insbesondere zwei bis sechs, konjugierte Doppelbindungen im Molekül. Insbesondere leitet sich der Rest X von einer Konjuensaure, enthaltend eine Carboxylgruppe, ab.
Vorzugsweise steht die Variable X für einen Rest, der sich von einer konjugiert olefinisch ungesättigten Fettsäure oder Konjuenfettsäure ableitet.
Die Konjuenfettsäuren und ihre nachstehend beschriebenen Ester werden vorzugsweise aus olefinisch ungesättigten Fettsäuren, wie Linolsäure, Linolensäure oder Arachidonsäure, hergestellt, deren isolierte Doppelbindungen unter Alkalieinwirkung oder biotechnologisch in konjugierte Doppelbindungen überführt werden.
Die Konjuenfettsäuren sind übliche und bekannte Produkte und werden beispielsweise unter der Marke Isomerginsäure ® SF, SY oder SK von der Firma Harburger Fettchemie oder unter der Marke Edenor ® UKD 6010, 5010 und 5020 von der Firma Cognis vertrieben.
In der allgemeinen Formel I steht die Variable Y für einen einbindigen oder mehrbindigen, vorzugsweise zwei-, drei- oder vierbindigen, bevorzugt zwei- oder dreibindigen und insbesondere zweibindigen Rest, insbesondere aber einen einbindigen organischen Rest, der mindestens eine, insbesondere eine, mit aktinischer Strahlung aktivierbare Bindung enthält.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung wird unter aktinischer Strahlung elektromagnetische Strahlung, wie nahes Infrarot (NIR), sichtbares Licht, UV-Strahlung, Röntgenstrahlung und Gammastrahlung, insbesondere UV- Strahlung, und Korpuskularstrahlung, wie Elektronenstrahlung, Protonenstrahlung, Alphastrahlung, Betastrahlung und
Neutronenstrahlung, insbesondere Elektronenstrahlung, verstanden.
Die mit aktinischer Strahlung aktivierbare Bindung wird beim Bestrahlen mit aktinischer Strahlung reaktiv und geht mit anderen aktivierten Bindungen ihrer Art Polymerisationsreaktionen und/oder Vernetzungsreaktionen ein, die nach radikalischen und/oder ionischen Mechanismen ablaufen. Beispiele geeigneter Bindungen sind Kohlenstoff- Wasserstoff-Einzelbindungen oder Kohlenstoff-Kohlenstoff-, Kohlenstoff- Sauerstoff-, Kohlenstoff-Stickstoff-, Kohlenstoff-Phosphor- oder Kohlenstoff-Silizium-Einzelbindungen oder -Doppelbindungen oder Kohlenstoff-Kohlenstoff-Dreifachbindungen. Von diesen sind die Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen und -Dreifachbindungen vorteilhaft und werden deshalb erfindungsgemäß bevorzugt verwendet. Besonders vorteilhaft sind die Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen, weswegen sie besonders bevorzugt verwendet werden. Der Kürze halber werden sie im Folgenden als „Doppelbindungen" bezeichnet.
Vorzugsweise wird der Rest Y aus den einbindigen Resten der allgemeinen Formel III:
R2 Rι C=C (iil),
R3 R- worin die Variablen die folgende Bedeutung haben:
R Bindungselektronenpaar zwischen dem olefinischen Kohlenstoffatom und dem Sauerstoffatom der
Oxycarbonylgruppe des Konjuensäurerests oder zu der
Oxycarbonylgruppe des Konjuensäurerests verknüpfender organischer Rest; und
R1, R2 und R3 unabhängig voneinander Wasserstoffatom oder organischer
Rest; wobei mindestens zwei der Reste R, R1, R2 und R3 cyclisch miteinander verknüpft sein können;
und den mehrbindigen, vorzugsweise zwei-, drei- und vierbindigen, bevorzugt zwei- und dreibindigen und insbesondere zweibindigen Resten der allgemeinen Formel IV:
Figure imgf000010_0001
worin die Variablen die folgende Bedeutung haben:
R4, R5
R6 und R7 unabhängig voneinander Bindungselektronenpaar zwischen dem olefinischen Kohlenstoffatom und dem Sauerstoffatom der Oxycarbonylgruppe des Konjuensäurerests oder zu der Oxycarbonylgruppe des Konjuensäurerests verknüpfender organischer Rest, mit der Maßgabe, dass ein Rest R4, R5, R6 oder R7, der keine verknüpfende Funktion hat, ein Wasserstoffatom oder ein organischer Rest, vorzugsweise ein Wasserstoffatom, ist, wobei mindestens zwei der organischen Reste R4, R5, R6 oder R7 cyclisch miteinander verknüpft sein können;
ausgewählt.
Vorzugsweise wird der verknüpfende organische Rest R aus der Gruppe, bestehend aus aliphatischen, cycloaliphatischen, aromatischen, aliphatisch-cycloaliphatischen, aliphatisch-aromatischen, cycloaliphatisch- aromatischen und aliphatisch-cycloaliphatisch-aromatischen Resten, die mindestens eine Ether-, Thioether-, Carbonsäureester-, Thiocarbonsäureester-, Carbonat-, Thiocarbonat-, Phosphorsäureester-, Thiophosphorsäureester-, Phosphonsäureester-, Thiophosphonsäureester-, Phosphit-, Thiophosphit-, Sulfonsäureester-, Amid-, Amin-, Thioamid-, Phosphorsäureamid-, Thiophosphorsäureamid-, Phosphonsäureamid-, Thiophosphonsäureamid-, Sulfonsäureamid-, lmid-, Hydrazid-, Urethan-, Harnstoff-, Thioharnstoff-, Carbonyl-, Thiocarbonyl-, Sulfon- und/oder Sulfoxidgruppe enthalten können, ausgewählt.
Bevorzugt enthält der verknüpfende organische Rest R mindestens eine Carbonsäureester- und/oder Amidgruppe. Besonders bevorzugt besteht der zweibindige organische Rest R aus einer Carbonsäureestergruppe und einer Alkylen-, Cycloalkylen- und/oder Arylengruppe oder einer Amidgruppe und einer Alkylen-, Cycloalkylen- und/oder Arylengruppe.
Gut geeignete Alkylengruppen R enthalten ein Kohlenstoffatom oder 2 bis 6 Kohlenstoffatome. Gut geeignete Cycloalkylengruppen R enthalten 4 bis 10, insbesondere 6, Kohlenstoffatome. Gut geeignete Arylengruppen R enthalten 6 bis 10, insbesondere 6, Kohlenstoffatome. Insbesondere steht die Variable R für einen verknüpfenden organischen Rest R aus einer Carbonsäureestergruppe und mindestens einer, insbesondere einer, Alkylen-, Cycloalkylen- und/oder Arylengruppe, insbesondere einer Alkylengruppe, (-C(O)-O-Alkylen-). Besonders bevorzugt steht die Variable R für die Reste
-C(O)-O-CH2-, -C(O)-O-(-CH2-)2-, -C(O)-O-(-CH2-)3- und -C(O)-O-(-CH2-)4-.
Beispiele geeigneter organischer Reste R1, R2 und R3 enthalten Alkyl-, Cycloalkyl- und/oder Arylgruppen oder sie bestehen aus diesen. Gut geeignete Alkylgruppen enthalten ein Kohlenstoffatom oder 2 bis 6 Kohlenstoffatome. Gut geeignete Cycloalkylgruppen enthalten 4 bis 10, insbesondere 6, Kohlenstoffatome. Gut geeignete Arylgruppen enthalten 6 bis 10, insbesondere 6, Kohlenstoffatome.
Die organischen Reste R, R1, R2 und R3 können substituiert oder unsubstituiert sein. Die Substituenten dürfen jedoch nicht die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens stören und/oder die Aktivierung der Gruppen mit aktinischer Strahlung inhibieren. Vorzugsweise sind die organischen Reste R, R1, R2 und R3 unsubstituiert.
Beispiele für besonders gut geeignete Reste Y der allgemeinen Formel III sind
2-(Vinylcarbonyloxy)-, 2-(1 -Methylvinylcarbonyloxy)-, 2-(1-Ethylvinylcarbonyloxy)-, 2-(Propenylcarbonyloxy)-, 2-(Styrylcarbonyloxy)-, 2-(Cyclohexenylcarbonyloxy)-, 2-(Endomethylencyclohexylcarbonyloxy)-, 2-(Norbornenylcarbonyloxy)- und 2-(Dicyclopentadienylcarbonyloxy)-eth-1-yl-Gruppen,
3-(1 -Methylvinylcarbonyloxy)-,
3-(1 -Ethylvinyicarbonyloxy)-,
3-(Propenylcarbonyloxy)-, 3-(Styrylcarbonyloxy)-,
3-(Cyclohexenylcarbonyloxy)-,
3-(Endomethylencyclohexylcarbonyloxy)-,
3-(Norbornenylcarbonyloxy)- und
3-(Dicyclopentadienylcarbonyloxy)-prop-1 -yl-Gruppen sowie
4-(Vinylcarbonyloxy)-,
4-( 1 -Methylvinylcarbonyloxy)-,
4-(1 -Ethylvinyicarbonyloxy)-,
4-(Propenylcarbonyloxy)-, 4-(Styrylcarbonyloxy)-,
4-(Cyclohexenylcarbonyloxy)-,
4-(Endomethylencyclohexylcarbonyloxy)-,
4-(Norbornenylcarbonyloxy)- und
4-(Dicyclopentadienylcarbonyloxy)-but- -yl-Gruppen, insbesondere 4-(Vinylcarbonyloxy)-but-1 -yl-Gruppen.
Vorzugsweise werden die verknüpfenden organischen Reste R4, R5, R6 und/oder R7 aus der Gruppe, bestehend aus den vorstehend beschriebenen, verknüpfenden organischen Resten R, ausgewählt. Besonders vorteilhafte verknüpfende organische Reste R4, R5, R6 und/oder R7 bestehen aus einer Carbonsäureestergruppe und mindestens einer, insbesondere einer oder zwei, Alkylen-, Cycloalkylen- und/oder Arylengruppe(n), insbesondere einer oder zwei Alkylengruppe(n), (-C(O)- O-Alkylen- oder -Alkylen-C(O)-O-Alkylen-). Ganz besonders bevorzugte verknüpfende organische Reste R4, R5, R6 und/oder R7 sind
-C(O)-O-CH2-, -C(O)-O-(-CH2-)2-, -C(O)-O-(-CH2-)3-, -C(O)-O-(-CH2-)4-,
Figure imgf000014_0001
-CH2-C(0)-O-(-CH2-)2-, -CH2-C(0)-O-(-CH2-)3- und -CH2-C(0)-O-(-CH2-)4-.
Vorzugsweise werden die nicht verknüpfenden organischen Reste R4, R5, R6 und/oder R7 aus der Gruppe, bestehend aus den vorstehend beschriebenen, organischen Resten R1, R2 und R3 ausgewählt.
Beispiele für besonders gut geeignete Reste Y der allgemeinen Formel IV sind
-CH2-O-(O)C-CH=CH-C(O)-O-CH2-,
-(-CH2-)2-0-(O)C-CH=CH-C(O)-O-(-CH2-)2-,
-(-CH2-)3-O-(O)C-CH=CH-C(O)-O-(-CH2-)3- und
-(-CH2-)4-O-(O)C-CH=CH-C(O)-O-(-CH2-) -
in der eis- und trans-Form sowie
Figure imgf000015_0001
•5
Figure imgf000015_0002
2-)2-,
0
Figure imgf000015_0003
5
0
Figure imgf000015_0004
Der erfindungsgemäße Konjuensäureester (A) kann mindestens einen Konjuensäureester (B) der allgemeinen Formel II enthalten:
5 XmZ (II),
worin der Index m für 1 oder eine ganze Zahl > 1, insbesondere für 1 oder
2, insbesondere 2, steht, die Variable X die vorstehend angegebene
Bedeutung hat und die Variable Z für einen gesättigten oder 0 aromatischen, vorzugsweise gesättigten, insbesondere alicyclisch gesättigten, organischen Rest mit einer Bindigkeit von 1 oder > 1, bevorzugt von 1 oder 2, insbesondere von 2, steht.
Beispiele besonders gut geeigneter einbindiger Reste Z sind 4-Hydroxy-, 3-Hydroxy-und 2-Hydroxy-cyciohexan und -benzol sowie omega- Hydroxyalkylreste mit 1 bis 10, vorzugsweise 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, insbesondere 2-Hydroxyethyl-, 3-Hydroxypropyl- und 4-Hydroxybutylreste.
Beispiele besonders gut geeigneter zweibindiger Reste Z sind Cyclohexan-1 ,4-, 1,3- und 1,2-diyl, 1,4-, 1,3- und 1,2-Phenylen sowie Alkylenreste mit 1 bis 10, vorzugsweise 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, insbesondere Eth-1 ,2-ylen, Prop-1 ,3-ylen (Trimethylen) und But-1,4-ylen (Tetramethylen)
Die erfindungsgemäße Mischung aus erfindungsgemäßem Konjuensäureester (A) und Konjuensäureester (B) kann bis zu 50 Gew.-% an Konjuensäureester (B) enthalten.
Der erfindungsgemäße Konjuensäureester (A) und die erfindungsgemäße Mischung aus erfindungsgemäßem Konjuensäureester (A) und Konjuensäureester (B) können im Grunde nach den üblichen und bekannten Verfahren der präparativen organischen Chemie zur Herstellung von Estern hergestellt werden. Es ist indes von Vorteil, sie nach dem erfindungsgemäßen Verfahren herzustellen.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren werden
(i) mindestens eine der vorstehend beschriebenen Konjuensäuren, insbesondere Konjuenfettsäuren, oder mindestens ein Ester dieser Konjuensäuren, insbesondere Konjuenfettsäuren, vorzugsweise mindestens ein Cycloalkyl-, Alkyl- und Arylester, bevorzugt ein Alkylester, insbesondere ein Ester eines niedermolekularen Alkohols mit 1 bis 10, bevorzugt 1 bis 4, speziell Methanol, Ethanol, Propanol, Isopropanöl, n-Butanol oder Isobutanol, oder eines Polyols, speziell Ethylenglykol, Propylenglykol, Neopentylglykol, Glyzerin, Trimethylolpropan, Pentaerythrit oder ein Zuckeralkohol wie Sorbit oder Mannit,
(ii) mit mindestens einer, insbesondere einer, hydroxylgruppenhaltigen Verbindung, enthaltend mindestens eine, insbesondere eine, der vorstehend beschriebenen, mit aktinischer Strahlung aktivierbaren
Bindungen, in der Gegenwart eines Katalysators umgesetzt.
Erfindungsgemäß wird als Katalysator mindestens ein, insbesondere ein, Enzym, das die Umesterung oder Veresterung katalysiert, und/oder mindestens ein, insbesondere ein Organismus, der die Umesterung oder Veresterung katalysiert, verwendet.
Als Enzyme werden Hydrolasen [EC 3.x.x.x], insbesondere Esterasen [EC 3.1.X.X.] und Proteasen [EC 3.4.x.x], eingesetzt. Bevorzugt sind die Carboxyl Ester Hydrolasen [EC 3.1.1.x]. Besonders bevorzugt werden Lipasen als Hydrolasen eingesetzt. Insbesondere werden Lipasen aus Achromobacter sp., Aspergillus sp., Burholderia sp., Candida sp., Mucor sp., Penicillium sp., Pseudomonas sp., Rhizopus sp., Thermomyces sp. oder Schweinepankreas verwendet. Die Enzyme und ihre Funktionen werden beispielsweise in Römpp Online, 2002, »Hydrolasen«, »Lipasen« und »Proteasen«, beschrieben. Sie können mobilisiert oder immobilisiert sein.
Als Organismen kommen alle natürlich vorkommenden oder gentechnisch veränderten Mikroorganismen, einzellige Lebewesen oder Zellen in
Betracht, die die Umesterung oder Veresterung mittels einer Hydrolase [EC 3.x.x.x], bevorzugt einer Esterase [EC 3.1.x.x.] oder Protease [EC 3.4.x.x], besonders bevorzugt einer Carboxyl Ester Hydrolase [EC 3.1.1.x] und insbesondere einer Lipase katalysieren. Es sind alle dem Fachmann bekannten Organismen einsetzbar, die Hydrolasen beinhalten. Bevorzugt werden Organismen eingesetzt, die als Hydrolasen Lipasen umfassen. Insbesondere finden Achromobacter sp., Aspergillus sp., Burholderia sp., Candida sp., Mucor sp., Penicillium sp., Pseudomonas sp., Rhizopus sp., Thermomyces sp. und Zellen aus Schweinepankreas Verwendung. Dabei kann es sich um die unveränderten Organismen selbst oder um gentechnisch veränderte Organismen handeln, die die Enzyme ursprünglich nicht oder nur ungenügend stark exprimieren und erst nach Veränderung eine genügend hohe Enzymaktivität und Produktivität aufweisen. Ferner können die Organismen durch die gentechnische Veränderung an die Reaktionsbedingungen und/oder Kultivierungsbedingungen angepasst werden.
Die eingesetzte Menge des Enzyms und/oder des Organismus kann breit variieren und richtet sich nach den Erfordernissen des Einzelfalls, insbesondere nach der Reaktionsfähigkeit der Ausgangsprodukte und der katalytischen Wirksamkeit und Selektivität des Enzyms bzw. Organismus und der gewählten Bedingungen.
Vorzugsweise wird das Enzym in einer Menge von 0,1 bis 20, bevorzugt 0,2 bis 16, besonders bevorzugt 0,2 bis 14, ganz besonders bevorzugt 0,3 bis 12 insbesondere 0,5 bis 10 Gew.-%, jeweils bezogen auf die Gesamtmenge der Ausgangsprodukte, eingesetzt.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren können die unterschiedlichsten hydroxylgruppenhaltigen Verbindungen eingesetzt werden. Wesentlich ist, dass sie bei der Umsetzung die vorstehend beschriebenen Reste Y, insbesondere die Reste Y der allgemeinen Formeln III oder IV, liefern. 18
Vorzugsweise werden die hydroxylgruppenhaltigen Verbindungen aus der Gruppe, bestehend aus Carbonsäureestern und -amiden der allgemeinen Formeln V bis X, bevorzugt V, VIII, IX und X und insbesondere V:
R R
C=C (V),
R3 R-C(O)-Q-R8
Figure imgf000019_0001
R8-Q-(O)C-R^ R4-C(O)-Q-R8
C=C (VII),
Rb R7-C(O)-Q-R8
Figure imgf000019_0002
R8-Q-(O)C-R
Figure imgf000019_0003
Figure imgf000020_0001
worin die Variablen R, R1, R2, R3 R4, R5, R6 und R7 die vorstehend angegebene Bedeutung haben und die Variable Q für ein Sauerstoffatom oder eine primäre oder sekundäre Iminogruppe, vorzugsweise für ein Sauerstoffatom, und die Variable R8 für einen hydroxylgruppenhaltigen, einbindigen organischen Rest steht; ausgewählt. Vorzugsweise enthält der einbindige organische Rest R8 mindestens eine, insbesondere eine, primäre und/oder sekundäre, insbesondere primäre Hydroxylgruppe. Außerdem enthält er mindestens eine, insbesondere eine, Alkyl-, Cycloalkyl und/oder Arylgruppe, insbesondere eine Alkylgruppe.
Vorzugsweise werden die hydroxylgruppenhaltigen Verbindungen aus der Gruppe, bestehend aus hydroxylgruppenhaltigen Estern und Amiden der Acrylsäure, Methacrylsäure, Ethacrylsäure, Crotonsäure, Zimtsäure, Cyclohexencarbonsäure, Endomethylencyclohexancarbonsäure,
Norbornencarbonsäure, Dicyclopentadiencarbonsäure, Fumarsäure, Maleinsäure, Itaconsäure, Endomethylentetrahydrophtalsäure und der Methylendomethylentetrahydrophtalsäure, bevorzugt der Acrylsäure, Fumarsäure, Maleinsäure und Itaconsäure, insbesondere der Acrylsäure, ausgewählt.
Beispiele ganz besonders gut geeigneter hydroxylgruppenhaltiger Verbindungen sind N-Methylolacrylamid, 2-Hydroxyethylacrylat, 3- Hydroxypropylacrylat oder 4-Hydroxybutylacrylat, insbesondere 4- Hydroxybutylacrylat. Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren kann das molare Verhältnisses von Konjuensaure bzw. Konjuensäureester zu hydroxylgruppenhaltiger Verbindung breit variieren. Vorzugsweise wird das molare Verhältnis von Konjuensaure bzw. Konjuensäureester zu hydroxylgruppenhaltiger Verbindung so eingestellt, dass ein Äquivalentverhältnis von Carbonsäurebzw. Carbonsäureestergruppen zu Hydroxylgruppen von 0,5 : 1,0 bis 1,0 : 0,5, bevorzugt 0,65 : 1 ,0 bis 1,0 : 0,65 und insbesondere 0,8 : 1,0 bis 1,0 : 0,8 resultiert.
Die Umsetzungen nach dem erfindungsgemäßen Verfahren können in einem einphasigen oder mehrphasigen, wässrigen und/oder organischen Reaktionsmedium durchgeführt werden. Dabei können die Ausgangsprodukte gelöst, suspendiert oder emulgiert vorliegen. Die Umsetzungen können mit oder ohne Lösemittelzusatz durchgeführt werden. Vorzugsweise werden Lösemittel verwendet, die bezüglich der Umsetzungen inert sind. Bevorzugt werden übliche und bekannte organische, insbesondere aprotisch unpolare, Lösemittel eingesetzt. Außerdem kann ein Überschuss an Konjuensäuren bzw. Konjuensäureestern oder ein Überschuss von hydroxylgruppenhaltigen Verbindungen als Reaktionsmedium eingesetzt werden. Besonders bevorzugt werden die Umsetzungen in Substanz, d. h. in Abwesenheit oder in der Gegenwart geringer Mengen von organischen Lösemitteln durchgeführt.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann bei unterschiedlichen Temperaturen durchgeführt werden. Die Auswahl des Temperaturbereichs richtet sich nach den Erfordernissen des Einzelfalls, insbesondere nach der Reaktionsfähigkeit der Ausgangsprodukte und ihrer thermischen Stabilität sowie nach der katalytischen Wirksamkeit und Selektivität des Enzyms und/oder des Organismus und ihrer thermischen Stabilität. Vorzugsweise wird das erfindungsgemäße Verfahren bei Temperaturen von 0 bis 100, bevorzugt 10 bis 80, besonders bevorzugt 15 bis 75 und insbesondere 20 bis 70°C durchgeführt.
Auch die Dauer der Umsetzungen kann breit variieren und richtet sich ebenfalls nach den Erfordernissen des Einzelfalls, insbesondere nach der Reaktionsfähigkeit der Ausgangsprodukte und der katalytischen Wirksamkeit und Selektivität des Enzyms und/oder des Organismus. Vorzugsweise liegt die Dauer bei einer Stunde bis einer Woche, bevorzugt zwei Stunden bis fünf Tagen, besonders bevorzugt drei Stunden bis vier Tagen und insbesondere vier Stunden bis drei Tagen.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann in Batch-Fahrweise, bei der alle Ausgangsprodukte in einem geeigneten Reaktiongefäss vorgelegt werden, oder in Semibatch-Fahrweise, bei der einzelne oder alle Ausgangsprodukte im Verlauf der Umsetzung zum Reaktionsmedium zudosiert werden, durchgeführt werden.
Bei den Umsetzungen gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren bildet sich Wasser oder mindestens eine, insbesondere eine, gesättigte hydroxylgruppenhaltige Verbindung, beispielsweise Methanol, Ethanol, Propanol oder Butanol. Es empfiehlt sich, die hydroxylgruppenhaltige Verbindung bzw. das Wasser während oder unmittelbar nach der Bildung aus den Reaktionsgemischen zu entfernen. Dabei können alle üblichen und bekannten Methoden, wie beispielsweise Vakuumdestillation oder azeotrope Destillation, Pervaporation oder Durchleiten von Inertgasen, angewandt werden. Wesentlich ist dabei, dass die Ausgangsprodukte, die Katalysatoren und die Endprodukte nicht thermisch geschädigt werden. Den Reaktionsgemischen können auch Stoffe zugesetzt werden, die gesättigte hydroxylgruppenhaltige Verbindungen und/oder Wasser absorbieren. Diese Stoffe dürfen allerdings nicht das erfindungsgemäße Verfahren stören, indem sie beispielsweise die katalytische Wirksamkeit des Enzyms und/oder des Mikroorganismus verringern und/oder eine eigene katalytische Wirksamkeit entfalten. Beispiele geeigneter absorbierender Stoffe sind Molekularsiebe mit entsprechenden Porengrößen (vgl. auch Römpp Online, 2002, »Molekularsiebe« und »Zeolithe«).
Die resultierenden erfindungsgemäßen Konjuensäureester (A) bzw. die erfindungsgemäßen Mischungen aus den erfindungsgemäßen Konjuensäureestern (A) und den Konjuensäureestern (B) weisen zahlreiche besondere Vorteile auf. So können sie bereits mit einer geringen Dosis an aktinischer Strahlung, insbesondere UV-Strahlung oder Elektronenstrahlung, vernetzt oder gehärtet werden. Außerdem können sie oxidativ getrocknet, d. h. vernetzt oder gehärtet werden. Sie sind geruchsarm und neigen nicht zum Auskristallisieren und zur Wachsbildung. Darüber hinaus sind sie mit allen Bestandteilen von üblichen und bekannten, mit aktinischer Strahlung, oxidativ und/oder thermisch härtbaren Massen gut verträglich. Im gehärteten Zustand haben sie eine ausgezeichnete Haftung auf Metalloberflächen.
Sie können daher den unterschiedlichsten Verwendungszwecken zugeführt werden. Dazu können sie aus den Reaktionsgemischen als Substanzen isoliert werden oder direkt in Lösung eingesetzt werden. Vorzugsweise werden sie als neue, mit aktinischer Strahlung, thermisch und mit aktinischer Strahlung (Dual-Cure-) oder oxidativ härtbare Massen oder in der Funktion von Reaktiwerdünnern und/oder Haftvermittlern zu deren Herstellung verwendet. Im Folgenden werden die neuen, mit aktinischer Strahlung härtbaren, thermisch und mit aktinischer Strahlung (Dual-Cure-) oder oxidativ härtbaren Massen als »erfindungsgemäße Massen« bezeichnet. Demgemäß enthalten die erfindungsgemäßen Massen bis zu 100 Gew.-% der erfindüngsgemäßen Konjuensäureestern (A) bzw. der erfindungsgemäßen Mischung aus mindestens einem erfindungsgemäßen Konjuensäureester (A) und mindestens einem Konjuensäureester (B). Vorzugsweise liegt der Gehalt bei 0,5 bis 80, bevorzugt 1 bis 60, besonders bevorzugt 1,5 bis 50 und insbesondere 2 bis 40 Gew.-%, jeweils bezogen auf die erfindungsgemäße Masse.
Die erfindungsgemäßen Massen können alle üblichen und bekannten Bestandteile mit aktinischer Strahlung, oxidativ und/oder thermisch härtbarer Massen enthalten, wie strahlenhärtbare und thermisch härtbare Bindemittel, zusätzliche strahlenhärtbare und thermisch härtbare Reaktiwerdünner, die von den erfindungsgemäßen Konjuensäureestern (A) verschieden sind, thermisch härtbare Reaktiwerdünner und Photoinitiatoren. Darüber hinaus können sie übliche und bekannte Hilfsund Zusatzstoffe, wie Katalysatoren, Weichmacher, Lichtschutzmittel, Haftvermittler (Tackifier), Slipadditive, Verlauf mittel,
Polymerisationsinhibitoren, Mattierungsmittel, Nanopartikel und filmbildende Hilfsmittel, enthalten.
Beispiele geeigneter, üblicher und bekannter Bestandteile mit aktinischer Strahlung härtbarer Massen sind beispielsweise aus dem deutschen Patent DE 197 09 467 C 1 , Seite 4, Zeile 30, bis Seite 6, Zeile 30, oder der deutschen Patentanmeldung DE 19947 523 A 1 bekannt.
Ist die erfindungsgemäße Masse auch noch thermisch härtbar, d. h. Dual- Cure-härtbar, enthält sie vorzugsweise noch übliche und bekannte thermisch härtende Bindemittel und Vernetzungsmittel, die zusätzlich noch mit aktinischer Strahlung aktivierbare Gruppen enthalten können, und/oder thermisch härtende Reaktiwerdünner, wie dies beispielsweise in den deutschen Patentanmeldungen DE 198 187 735 A 1 und DE 199 20 799 A 1 oder der europäischen Patentanmeldung EP 0 928 800 A 1 beschrieben wird.
Die Herstellung der erfindungsgemäßen Massen erfolgt vorzugsweise durch Vermischen der vorstehend beschriebenen Bestandteile in geeigneten Mischaggregaten wie Rührkessel, Rührwerksmühlen, Extruder, Kneter, Ultraturrax, In-Iine-Dissolver, statische Mischer, Mikromischer, Zahnkranzdispergatoren, Druckentspannungsdüsen und/oder Microfluidizer. Vorzugsweise wird hierbei unter Ausschluss von Licht einer Wellenlänge λ < 550 nm oder unter völligem Ausschluss von Licht gearbeitet, um eine vorzeitige Vernetzung der erfindungsgemäßen Massen zu verhindern.
Die erfindungsgemäßen Massen können in den unterschiedlichsten Formen vorliegen. So sind sie konventionelle, organische Lösemittel enthaltende Massen, wässrige Massen, im Wesentlichen oder völlig lösemittel- und wasserfreie flüssige Massen (100%-Systeme), im Wesentlichen oder völlig lösemittel- und wasserfreie feste Pulver oder im Wesentlichen oder völlig lösemittelfreie Pulversuspensionen (Pulverslurries). Außerdem können sie Einkomponentensysteme, in denen die Bindemittel und die Vernetzungsmittel nebeneinander vorliegen, oder Zwei- oder Mehrkomponentensyste, in denen die Bindemittel und die Vernetzungsmittel bis kurz vor der Applikation getrennt voneinander vorliegen, sein. Insbesondere sind sie 100%-Systeme.
Die erfindungsgemäßen Massen dienen der Herstellung mit aktinischer Strahlung gehärteter, Dual-Cure-gehärteter und oxidativ gehärteter Massen, vorzugsweise von Beschichtungen, Lackierungen, Grundierungen, Klebschichten, Dichtungen Formteilen und frei tragenden Folien, insbesondere von Grundierungen. Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Formteile und Folien werden die erfindungsgemäßen Massen auf übliche und bekannte temporäre oder permanente Substrate appliziert. Vorzugsweise werden für die Herstellung der erfindungsgemäßen Folien und Formteile übliche und bekannte temporäre Substrate verwendet, wie Metall- und Kunststoffbänder oder Hohlkörper aus Metall, Glas, Kunststoff, Holz oder Keramik, die leicht entfernt werden können, ohne dass die erfindungsgemäßen Folien und Formteile beschädigt werden.
Werden die erfindungsgemäßen Massen für die Herstellung von Beschichtungen, Klebschichten, Grundierungen und Dichtungen verwendet, werden permanente Substrate eingesetzt, wie Fortbewegungsmittel, inklusive Fluggeräte, Wasserfahrzeuge, Schienenfahrzeuge, mit Muskelkraft betriebene Fahrzeuge und Kraftfahrzeuge, und Teile hiervon, Bauwerke im Innen- und Außenbereich und Teile hiervon, Türen, Fenster, Möbel, Glashohlkörper, Coils, Container, Emballagen, industrielle Kleinteile, optische Bauteile, elektrotechnische Bauteile, mechanische Bauteile und Bauteile für weiße Ware. Die erfindungsgemäßen Folien und Formteile können ebenfalls als Substrate dienen.
Methodisch weist die Applikation der flüssigen erfindungsgemäßen Massen keine Besonderheiten auf, sondern kann durch alle üblichen und bekannten Applikationsmethoden, wie z.B. Spritzen, Sprühen, Rakeln, Streichen, Gießen, Tauchen, Träufeln oder Walzen erfolgen.
Auch die Applikation der pulverförmigen erfindungsgemäßen Massen weist keine methodischen Besonderheiten auf, sondern erfolgt beispielsweise nach den üblichen und bekannten Wirbelschichtverfahren, wie sie beispielsweise aus den Firmenschriften von BASF Coatings AG, »Pulverlacke für industrielle Anwendungen«, Januar 2000, oder »Coatings Partner, Pulverlack Spezial«, 1/2000, oder Römpp Lexikon Lacke und Druckfarben, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, New York, 1998, Seiten 187 und 188, »Elektrostatisches Pulversprühen«, »Elektrostatisches Sprühen« und »Elektrostatisches Wirbelbadverfahren«, bekannt sind.
Bei der Applikation empfiehlt es sich, unter Ausschluss von aktinischer Strahlung zu arbeiten, um eine vorzeitige Vernetzung der erfindungsgemäßen Massen zu vermeiden.
Vorzugsweise werden die applizierten erfindungsgemäßen Massen mit UV-Strahlung gehärtet. Bevorzugt wird bei der Bestrahlung eine Strahlendosis von 100 bis 6.000, vorzugsweise 200 bis 3.000, bevorzugt 300 bis 2.000 und besonders bevorzugt 500 bis 1.800 mJcm"2 eingesetzt, wobei der Bereich < 1.700 mJcm"2 ganz besonders bevorzugt ist.
Dabei kann die Strahlenintensität breit variieren. Sie richtet sich insbesondere nach der Strahlendosis einerseits und der Bestrahlungsdauer andererseits. Die Bestrahlungsdauer richtet sich bei einer vorgegebenen Strahlendosis nach der Band- oder Vorschubgeschwindigkeit der Substrate in der Bestrahlungsanlage und umgekehrt.
Als Strahlenquellen für die UV-Strahlung können alle üblichen und bekannten UV-Lampen verwendet werden. Es kommen auch Blitzlampen in Betracht. Vorzugsweise werden als UV-Lampen Quecksilberdampflampen, bevorzugt Quecksilbernieder-, -mittel- und - hochdruckdampflampen, insbesondere
Quecksilbermitteldruckdampflampen, verwendet. Besonders bevorzugt werden unmodifizierte Quecksilberdampflampen plus geeignete Filter oder modifizierte, insbesondere dotierte, Quecksilberdampflampen verwendet. Bevorzugt werden galliumdotierte und/oder eisendotierte, insbesondere eisendotierte, Quecksilberdampflampen verwendet, wie sie beispielsweise in R. Stephen Davidson, »Exploring the Science, Technology and Applications of U.V. and E.B. Curing«, Sita Technology Ltd., London, 5 1999, Chapter I, »An Overview«, Seite 16, Figure 10, oder Dipl.-Ing. Peter Klamann, »eltosch System-Kompetenz, UV-Technik, Leitfaden für Anwender«, Seite 2, Oktober 1998, beschrieben werden.
Beispiele geeigneter Blitzlampen sind Blitzlampen der Firma VISIT.
10
Der Abstand der UV-Lampen von den applizierten erfindungsgemäßen Massen kann überraschend breit variieren und daher sehr gut auf die Erfordernisse des Einzelfalls eingestellt werden. Vorzugsweise liegt der Abstand bei 2 bis 200, bevorzugt 5 bis 100, besonders bevorzugt 10 bis
15 50 und insbesondere 15 bis 30 cm. Deren Anordnung kann außerdem den Gegebenheiten des Substrats und der Verfahrensparameter angepasst werden. Bei kompliziert geformten Substraten, wie sie für Automobilkarosserien vorgesehen sind, können die nicht direkter Strahlung zugänglichen Bereiche (Schattenbereiche), wie Hohlräume,
20 Falzen und andere konstruktionsbedingte Hinterschneidungen, mit Punkt- , Kleinflächen- oder Rundumstrahlern, verbunden mit einer automatischen Bewegungseinrichtung für das Bestrahlen von Hohlräumen oder Kanten, ausgehärtet werden.
25 Die Bestrahlung kann unter einer sauerstoffabgereicherten Atmosphäre durchgeführt. „Sauerstoffabgereichert" bedeutet, dass der Gehalt der Atmosphäre an Sauerstoff geringer ist als der Sauerstoffgehalt von Luft (20,95 Vol.-%). Die Atmosphäre kann im Grunde auch sauerstofffrei sein, d. h., es handelt sich um ein Inertgas. Wegen der fehlenden inhibierenden
30 Wirkung von Sauerstoff kann dies aber eine starke Beschleunigung der Strahlenhärtung bewirken, wodurch Inhomogenitäten und Spannungen in den erfindungsgemäßen gehärteten Massen entstehen können. Es ist daher von Vorteil, den Sauerstoffgehalt der Atmosphäre nicht auf Null Vol.-% abzusenken.
Bei den applizierten, Dual-Cure-härtbaren, erfindungsgemäßen Massen kann die thermische Härtung beispielsweise mit Hilfe eines gasförmigen, flüssigen und/oder festen, heißen Mediums, wie heiße Luft, erhitztes Öl oder erhitzte Walzen, oder mit Hilfe von Mikrowellenstrahlung, Infrarotlicht und/oder nahem Infrarotlicht (NIR) erfolgen. Vorzugsweise erfolgt das Erhitzen in einem Umluftofen oder durch Bestrahlen mit IR- und/oder NIR- Lampen. Wie bei der Härtung mit aktinischer Strahlung kann auch die thermische Härtung stufenweise erfolgen. Vorteilhafterweise erfolgt die thermische Härtung bei Temperaturen von Raumtemperatur bis 200°C.
Sowohl die thermische Härtung als auch die Härtung mit aktinischer Strahlung können stufenweise durchgeführt werden. Dabei können sie hintereinander (sequenziell) oder gleichzeitig erfolgen. Erfindungsgemäß ist die sequenzielle Härtung von Vorteil und wird deshalb bevorzugt verwendet. Es ist dabei von besonderem Vorteil, die thermische Härtung nach der Härtung mit aktinischer Strahlung durchzuführen.
Die Härtung mit aktinischer Strahlung und/oder die thermische Härtung kann oder können durch die oxidative Härtung ergänzt bzw. unterstützt werden. Die oxidative Härtung kann bei der entsprechenden Zusammensetzung der erfindungsgemäßen härtbaren Massen auch alleine durchgeführt werden.
Die resultierenden erfindungsgemäßen Folien, Formteile, Beschichtungen,
Lackierungen, Grundierungen, Klebschichten und Dichtungen eignen sich hervorragend für das Beschichten, Verkleben, Abdichten, Umhüllen und
Verpacken von Fortbewegungsmitteln, inklusive Fluggeräte, Wasserfahrzeuge, Schienenfahrzeuge, mit Muskelkraft betriebene Fahrzeuge und Kraftfahrzeuge, und Teilen hiervon, Bauwerken im Innen- und Außenbereich und Teilen hiervon, Türen, Fenstern und Möbeln sowie im Rahmen der industriellen Lackierung von Glashohlkörpern, Coils, Container, Emballagen, industriellen Kleinteilen, wie Muttern, Schrauben oder Radkappen, optischen Bauteilen, elektrotechnischen Bauteilen, wie Wickelgüter, inklusive Spulen und Statoren und Rotoren für Elektromotoren, mechanischen Bauteilen und Bauteilen für weiße Ware, inklusive Haushaltsgeräte, Heizkessel und Radiatoren.
Vor allem aber werden die erfindungsgemäßen Massen als Beschichtungsstoffe zur Herstellung von Beschichtungen, Lackierungen und Grundierungen, bevorzugt zur Herstellung von Grundierungen, insbesondere zur Herstellung von Grundierungen zur Herstellung farb- und/oder effektgebender, elektrisch leitfähiger, magnetisch abschirmender oder fluoreszierender Mehrschichtiackierungen, speziell färb- und/oder effektgebender Mehrschichtiackierungen, eingesetzt.
Dabei zeigt sich ein weiterer wesentlicher Vorteil der erfindungsgemäßen Massen, dass sie nämlich Beschichtungen, Lackierungen und Grundierungen liefern, deren Schichtdicke sehr breit variieren werden kann. Vorzugsweise liegen die Schichtdicken zwischen 2 bis 100 μm.
Bei den resultierenden erfindungsgemäßen Grundierungen handelt es sich um die untersten Schichten von Mehrschichtiackierungen, die ganz wesentlich die Haftungseigenschaften und den Korrosionsschutz bestimmen. Deswegen machen sich auch Defizite der Grundierungen besonders stark bemerkbar und können zur Delamination der Grundierungen und/oder der Mehrschichtiackierungen und/oder zur Korrosionen der Substrate führen. So aber weisen die erfindungsgemäßen Grundierungen eine besonders hohe Haftfestigkeit sowohl zum Substrat als auch zu den darüber liegenden Schichten der Mehrschichtiackierungen auf. Außerdem schützen sie Metallsubstrate wirksam vor Korrosion.
Die erfindungsgemäßen Substrate, die mit erfindungsgemäßen Beschichtungen beschichtet, mit erfindurigsgemäßen Klebschichten verklebt, mit erfindungsgemäßen Dichtung abgedichtet und/oder mit erfindungsgemäßen Folien und/oder Formteilen umhüllt oder verpackt sind, weisen daher hervorragende Dauergebrauchseigenschaften und eine besonders lange Gebrauchsdauer auf.
Beispiele
Beispiel 1
Die Herstellung einer Mischung aus einem Konjuensäureester (A) und einem Konjuensäureester (B)
196 Gewichtsteile Isomerginsäure ® SF der Firma Harburger Fettchemie, enthaltend 60 Gew.-% einer olefinisch ungesättigten C18:2-Fettsäure mit zwei konjungierten Doppelbindungen, wurden mit 100,9 Gewichtsteilen 4-
Hydroxybutylacrylat (94-prozentig), 7,0 Gewichtsteilen Novozym ® 435
(immobilisierte Lipase aus Candida antarctica der Firma Novozyme,
Dänemark), 0,05 Gewichtsteilen p-Methoxyphenol und 0,01 Gewichtsteilen Phenothiazin vermischt. Das resultierende
Reaktionsgemisch wurde während 24 Stunden bei 60 °C im Vakuum (5 mbar) gerührt. Anschließend wurde vom Enzym abfiltriert. Es wurden 250
Gewichtsteile einer schwach gelben, leicht öligen Flüssigkeit erhalten. Sie konnte ohne weitere Aufarbeitung direkt allen für sie vorgesehenen Verwendungszwecken zugeführt werden. Die analytischen Untersuchungen ergaben die folgenden Ergebnisse:
Die H1-Kernresonanzspektroskopie in CDCI3 zeigte neben dem Signal der Estergruppe, die sich von 4-Hydroxybutylacrylat ableitet, bei 4,18 ppm ein neues Signal bei 4,08 ppm, das auf die Bildung einer weiteren Estergruppe hinwies. Der Gehalt an Fettsäuren wurde über das Signal der Methylgruppe bei 0,9 ppm bestimmt. Aus dem Signalverhältnis von Estergruppen zu Fettsäuren ergab sich ein Veresterungsgrad von 97%.
Bei der Gelpermeationschromatographie (UV-Detektor, Wellenlänge 254 nm) wurden zwei etwa gleichgroße Hauptsignale bei einem zahlenmittleren Molekulargewicht von 600 Dalton und 1.200 Dalton erhalten. Diese konnten nach Fraktionierung und massenspektrometrischer Untersuchung dem lsomerginsäure-1-butyl-4- acryloyl-ester (A) (X-O-(-CH2-) -O-(O)C-CH=CH2) und dem 1 ,4-Butandiol- Diisomerginsäureester (B) (X-O-(-CH2-)4-O-X) zugeordnet werden.
Beispiele 2a) bis 2d)
Die Herstellung einer Mischung aus einem Konjuensäureester (A) und einem Konjuensäureester (B) mit verschiedenen Lipasen
2a) bis 2c)
Es wurden jeweils 5 mmol Isomerginsäure ® SF (1,4 g) mit jeweils 5 mmol 4-Hydroxybutylacrylat (0,721 g), jeweils 50 mg eines immobilisierten Enzyms und jeweils 1 g Molekularsieb 3 Angstrom vermischt und während sechs Stunden bei 40 °C geschüttelt. Anschließend wurden das immobilisierte Enzym und der Molekularsieb abfiltriert, wonach man die erhaltenen Öle mittels H1-NMR (Veresterungsgrad) und Gelpermeationschromatographie (Produktverteilung) untersuchte. Bei Beispiel 2a) wurde immobilisierte Lipase aus Candida antarctica (Novozym ® 435), bei Beispiel 2b) immobilisierte Lipase aus Mucor miehei und bei Beispiel 2c) immobilisierte Lipase aus Alcaligenes sp. verwendet.
Die Versuchsergebnissen finden sich in der Tabelle 1.
Tabelle 1: Der Einfluss der unterschiedlichen Lipasen auf den Veresterungsgrad und die Produktverteilung
Beispiel Veresterungsgrad Produktverteilung: Konjuensäureester
(%) (A) (B)
2a) 96 59 41
2b) 88 96
2c) 85 94 6
2d)
1.075,2 g Edenor ® UKG 6010 der Firma Cognis, enthaltend 58 bis 63% einer olefinisch ungesättigten Cι8:2-Fettsäure mit zwei konjugierten Doppelbindungen, wurden mit 553,7 g 4-Hydroxybutylacrylat, 277 mg 4- Methoxyphenol, 55 mg Phenothiazin und 38,4 g immobilisierte Lipase aus Mucor miehei vermischt. Das Reaktionsgemisch wurde während acht Stunden bei 40 °C im Vakuum (20 bis 30 mbar) gerührt. Dabei wurde Umgebungsluft (40 Liter/Stunde) eingeleitet. Anschließend wurde das Enzym abfiltriert. Man erhielt 1.500 g einer schwach gelben, öligen Flüssigkeit, die ohne weitere Aufarbeitung weiterverarbeitet werden konnte.
H1-Kernresonanzspektroskopie in CDCI3 ergab einen Veresterungsgrad > 98% und eine Produktverteilung von 93% Konjuenfettsäureester A und 7% Konjuenfettsäureester B. Das Beispiel 2d) wurde dreimal wiederholt, wobei die gleichen Ergebnisse erhalten wurden. Dies untermauert die hervorragende Reproduzierbarkeit des erfinduiigsgemäßen Verfahrens.
Beispiele 3a) bis 3c)
Herstellung eines mit UV-Strahlung härtbaren Beschichtungsstoffs und von Grundierungen (Beispiele 3a) und 3b)) und einer Mehrschichtlackierung (Beispiel 3c)) hieraus
Der Beschichtungsstoff wurde durch Vermischen von 100 Gewichtsteilen 3,4-Epoxycyclohexylmethyl-3,4-Epoxycyclohexylcarboxylat (Cyracure ® UVR 6105 der Firma Union Carbide), 0,5 Gewichtsteilen eines modifizierten Silicons (Paint Additive 57 der Firma Dow Corning), 10 Gewichtsteilen 3-Ethyl-3-hydroxymethyloxetan (Cyracure ® UVR 6000 der Firma Union Carbide), 20 Gewichtsteilen der Mischung aus den Konjuensäureestern (A) und (B) des Beispiels 1, 4 Gewichtsteilen Triarylsulfoniumhexafluorphosphat (Cyracure ® UVR 6990 der Firma Union Carbide) und 1 Gewichtsteil Hydroxycyclohexylphenylketon (Irgacure © 184 der Firma Ciba Specialty Chemicals) und Homogenisieren der resultierenden Mischung hergestellt.
Der Beschichtungsstoff wies eine vorteilhaft niedrige Viskosität auf und war lagerstabil. Es konnten auch nach einer Lagerung von 1 Monat unter Ausschluss von aktinischer Strahlung keine Phasentrennungen beobachtet werden.
Der Beschichtungsstoff wurde mit einem Stabrakel auf Stahlbleche der Sorte HDG (Feuerverzinkung, ohne Vorbehandlung, entfettet; Beispiel
3a)) und auf Stahlbleche der Sorte Gardobond 901 (Alkaliphosphatierung; Beispiel 3b)) der Firma Chemetall appliziert. Nach der Applikation wurden die beschichteten Stahlbleche bei 50 °C während zwölf Stunden gealtert. Die Applikation erfolgte in einer Schichtdicke, dass nach der Härtung mit UV-Strahlung einer Dosis von 1.500 mJ/cm2 eine Trockenschichtdicke von 5 bis 10 μm (Beispiel 3a) und 5 bis 6 μm (Beispiel 3b) resultierte.
Die resultierenden Grundierungen der Beispiele 3a) und 3b) wiesen eine sehr gute Haftung zum Substrat auf.
Bei Beispiel 3c) wurde die Beschichtung des Beispiels 3b) mit einem üblichen und bekannten pigmentierten Decklack für industrielle Anwendungen der Firma BASF Coatings AG überschichtet. Die resultierende Mehrschichtlackierung wies eine sehr gute Haftung zum Substrat und eine sehr gute Zwischenschichthaftung auf.
Beispiele 4a) und 4b)
Herstellung eines mit UV-Strahlung härtbaren Beschichtungsstoffs und von Grundierungen hieraus
Es wurde ein Beschichtungsstoff durch Vermischen von 56,7 Gewichtsteilen eines Epoxypolyetherdiacrylats (Laromer ® 8986 der Firma BASF Aktiengesellschaft), 0,8 Gewichtsteilen Kobaltoctoat 10-prozentig in Testbenzin (Octa Solingen Kobalt 6 in D60 der Firma Borchers GmbH), 18,9 Gewichtsteilen der Mischung aus den Konjuensäureestern (A) und (B) des Beispiels 1, 18,9 Gewichtsteilen 4-
Hydroxybutylacrylat/Polyphosphorsäure (Gehalt an Diphosphorpentoxid: 84 Gew.-%) im Gewichtsverhältnis 80 : 20 und 4,7 Gewichtsteilen Hydroxycyclohexylphenylketon (Irgacure ® 184 der Firma Ciba Specialty Chemicals) und Homogenisieren der resultierenden Mischung hergestellt. Der Beschichtungsstoff wies eine vorteilhaft niedrige Viskosität auf (Auslaufbecher, 6 mm Düsenöffnung; Auslaufzeit 24 s). Er war lagerstabil: Es konnten selbst nach einer Lagerung von 1 Monat unter Ausschluss von aktinischer Strahlung keine Phasentrennungen beobachtet werden.
Der Beschichtungsstoff wurde mit einer Stabrakel auf Stahlbleche der Sorte HDG (Feuerverzinkung, ohne Vorbehandlung, entfettet) der Firma Chemetall appliziert. Nach der Applikation wurden die beschichteten Stahlbleche bei 50 °C während zwölf Stunden gealtert. Die Applikation erfolgte in einer Schichtdicke, dass nach der Härtung mit UV-Strahlung einer Dosis von 500 mJ/cm2 (Beispiel 4a)) und von 1.500 mJ/cm2 (Beispiel 4b)) eine Trockenschichtdicke von 5 bis 9 μm (Beispiel 4a) und 4 bis 7 μm (Beispiel 4b)) resultierte. Die resultierenden Grundierungen wiesen eine sehr gute Haftung zum Substrat auf.
Beispiele 5a) bis 5c) und Vergleichsversuche V 1a) bis V 1c)
Die Herstellung von Besen ichtungsstoffen und von Grundierungen hieraus
Die Beschichtungsstoffe der Beispiele 5a) bis 5c) und der Vergleichsversuche V 1a) bis V 1c) wurden durch Vermischen der in der Tabelle 2 angegebenen Bestandteile in den angegebenen Mengen und Homogenisieren der resultierenden Mischung hergestellt.
Tabelle 2: Die stoffliche Zusammensetzung der
Beschichtungsstoffe der Beispiele 5a) bis 5c) und der Vergleichsversuche V 1a) bis V 1c)
Bestandteil Beispiele: Vergleichsversuche:
5a) 5b) 5c) V 1a) V 1b) V1c)
Laromer ® 8986 a) 60 60 60 60 60 60
Polyphosphorsäureester von 4-Hydroxybutylacrylat b) 20 20 20 20 20 20
Irgacure © 184 5 5 5 5 5 5
Isomerginsäure ® SF-
4-hydroxybutylester
(93-prozentig) 20 40 60 - - -
2-Ethylhexylacrylat - 20 40 60
Kobaltoctoat c) - 1 1
a) Epoxypolyetherdiacrylat der Firma BASF Aktiengesellschaft;
b) hergestellt durch die Umsetzung von 80 Gewichtsteilen 4- Hydroxybutylacrylat und 20 Gewichtsteilen Polyphosphorsäure eines Gehalts an Diphosphorpentoxid von 84 Gew.-%;
c) 10-prozentig in Testbenzin; Die Beschichtungsstoffe der Beispiele 5a) bis 5c) und des Vergleichsversuchs V 1a) waren unter Ausschluss von aktinischer Strahlung lagerstabil und zeigten auch nach einmonatiger Lagerung keine Trübungen oder Phasentrennungen. Sie wiesen eine vorteilhaft niedrige Viskosität auf und konnten problemlos appliziert werden. Die Beschichtungsstoffe der Vergleichsversuche V 1b) und V 1c) wiesen nach kurzer Zeit Trübungen auf, die auf die Unverträglichkeit von 2- Ethylhexylacrylat mit den übrigen Bestandteilen der Beschichtungsstoffe zurückzuführen waren.
Die Beschichtungsstoffe wurden mit Stabrakel auf Stahlbleche der Sorte HDG (Feuerverzinkung, ohne Vorbehandlung, entfettet) der Firma Chemetall appliziert. Nach der Applikation wurden die beschichteten Stahlbleche bei 50 °C während zwölf Stunden gealtert. Die Applikation erfolgte in Schichtdicken, dass nach der Härtung mit UV-Strahlung einer Dosis von 1.500 mJ/cm2 Beschichtungen mit Trockenschichtdicken von 5 bis 9 μm resultierten.
Bei der Bestrahlung mit UV-Strahlung trat bei den Beschichtungsstoffen der Beispiele 5a) bis 5c) keine Geruchsbelästigung auf. Dagegen trat bei der Bestrahlung des Beschichtungsstoffs des Vergleichsversuchs V 1a) ein unangenehmer Geruch auf. Bei den Beschichtungsstoffen der Vergleichsversuche V 1 b) und V 1 c) trat sogar ein intensiver stechender Geruch auf, der zu einer besonders starken Geruchsbelästigung führte. Dies konnte auf verdampfendes 2-Ethylhexylacrylat zurückgeführt werden.
Der Glanz der Beschichtungen wurde unter einem Winkel von 60 ° nach DIN 67530 gemessen.
Die Lösemittelbeständigkeit wurde in üblicher und bekannter Weise durch Behandlung der Oberfläche der Beschichtungen mit Hilfe eines mit Methylethylketon getränkten Wattebausches ermittelt. Die Messungen wurden (i) unmittelbar nach der Herstellung der Beschichtungen und (ii) nach ihrer 15stündigen Lagerung bei 50 °C durchgeführt. Es wurden die Anzahl der Doppelhübe angegeben, nach der eine Schädigung der Oberfläche eintrat.
Außerdem wurde die Zeit bestimmt, nach der die in Methylethylketon eingetauchten Beschichtungen anquollen.
Die Haftung der Beschichtungen auf den Substraten wurde mit Hilfe der Gitterschnittprüfung nach DIN ISO 2409:1994-10 bestimmt.
Die Korrosionsschutzwirkung wurde mit Hilfe der Sprühnebelprüfung nach DIN 53167:1985-12 an angeritzten Beschichtungen ermittelt. Dabei wurde nach 72 Stunden überprüft, ob Delamination eingetreten war (Delamination = D) oder nicht (keine Delamination = kD). Nach 100 und 120 Stunden wurde überprüft, ob merkliche Weisskorrosion eingetreten war (Weisskorrosion am Ritz > 2 mm = W) oder keine oder nur unerhebliche (Weisskorrosion am Ritz < 1mm = kW).
Die Versuchsergebnisse finden sich in der Tabelle 3.
Tabelle 3: Glanz, Lösemitteibeständigkeit, Haftung und Korrosionsschutzwirkung der Beschichtungen der Beispiele 5a) bis 5c) und der Vergleichsversuche V 1 a) bis V 1c)
Figure imgf000041_0001
Der Vergleich der Versuchsergebnisse ergab, dass der Konjuensäureester (A) einen vollwertigen Ersatz für den herkömmlichen Reaktiwerdünner 2- Ethylhexylacrylat bot. Darüber hinaus bot der Konjuensäureester (A) die wesentlichen Vorteile, dass es bei der Herstellung der betreffenden Beschichtungen zu keiner Entmischung der Bestandteile, keinem Verdampfen von Monomeren und keiner Geruchsbelästigung kam. Gerade die hervorragende Verträglichkeit des Konjuensäureesters (A) bewirkte einen hervorragenden Glanz der Beschichtungen der Beispiele. Dagegen kann es bei höheren Konzentrationen von 2-Ethylhexylacrylat zu Trübungen und zu einem Glanzverlust bei den Beschichtungen der Vergleichsversuche. Des Weiteren verbesserte der Konjuensäureester (A) die Lösemittelbeständigkeit der Beschichtungen. Nicht zuletzt konnten die Beschichtungen der Beispiele 5b und 5c nachträglich noch luftgetrocknet werden. Beispiel 6 und Vergleichsversuche V 2a) und V 2b)
Die Herstellung von Beschichtungsstoffen und von Grundierungen hieraus
Die Beschichtungsstoffe des Beispiels 6 und der Vergleichsversuche V 2a) und V 2b) wurden durch Vermischen der in der Tabelle 4 Bestandteile in den angegebenen Mengen und Homogenisieren der resultierenden Mischung hergestellt.
Die Beschichtungsstoffe wurden mit Stabrakel auf entfettete blanke Stahlbleche der Firma Chemetall appliziert. Nach der Applikation wurden die beschichteten Stahlbleche bei 50 °C während zwölf Stunden gealtert. Die Applikation erfolgte in Schichtdicken, dass nach der Härtung mit UV- Strahlung einer Dosis von 1.500 mJ/cm2 Beschichtungen mit Trockenschichtdicken von 8 bis 10 μm resultierten.
Die Haftung der Beschichtungen auf den Substraten wurde mit Hilfe der Gitterschnittprüfung nach DIN ISO 2409:1994-10 bestimmt.
Die Korrosionsschutzwirkung wurde mit Hilfe der Sprühnebelprüfung nach DIN 53167:1985-12 an angeritzten Beschichtungen ermittelt. Dabei wurde nach 72, 120 und 144 Stunden überprüft, ob Delamination eingetreten war (Delamination = D) oder nicht (keine Delamination = kD) und ob merkliche Korrosion eingetreten war (Korrosion am Ritz > 2 mm = K) oder keine oder nur unerhebliche (Korrosion am Ritz < 1mm = kK).
Die Ergebnisse finden sich ebenfalls in der Tabelle 4. Sie belegen die hervorragende Haftung und sehr gute Korrosionsschutzwirkung der Beschichtung des Beispiels 6. Tabelle 4: Die stoffliche Zusammensetzung der
Beschichtungsstoffe des Beispiels 6 und der Vergleichsversuche V 2a) und V 2b)
5 Bestandteile Beispiel Vergleichsversuche:
6 V 2a) V 2b)
Phenolharz (Schenactady SMD 31144), 10 35-prozentige Lösung in Isomerginsäure ® SF-4-hydroxybutylester (93-prozentig) 12
Phenolharz (Schenactady SMD 31144), 35-prozentige Lösung in 15 4-Hydroxybutylacrylat - 12
Alkydharz (Alkydal ® R35 der Firma Bayer AG), 35-prozentige Lösung in
Isobomylacrylat 30 30 42
20
N-(2-Methacryloyleth-1-yI)ethylen -harnstoff und Isobomylacrylat im Gewichtsverhältnis 1 : 1 10 10 10
25 Isobomylacrylat 9,4 9,4 9,4
Modifiziertes Polyisocyanat-Präpolymer auf Basis Diphenylmethandiisocyanat (Desmodur ® 2010 der Firma Bayer AG) 30 und 4-Hydroxybutylacrylat, 17 17 17 Epoxypolyetherdiacrylat (Laromer ® 8986 der Firma BASF Aktiengesellschaft) 18 18 18
Kobaltoctoat (10-prozentig in Testbenzin) 0,1 0,1 0,1
Irgacure © 184 5 5 5
Haftung und Korrosionsschutzwirkung:
Gitterschnitttest GT 0 GT 0 GT 0
Sprühnebeltest
72h kK, kD K, D kK, D a)
120h kK, kD - K, D 144h K, kD b) -
a) beginnende Delamination;
b) Mikrobläschen, 5 mm am Ritz;

Claims

Patentansprüche
1. Olefinisch ungesättigte Ester (A) (Konjuensäureester) der allgemeinen Formel I:
XmYn (I),
worin die Indices m und n für 1 oder eine ganze Zahl > 1 stehen und die Variablen X und Y die folgende Bedeutung haben:
X Rest, abgeleitet von einer olefinisch ungesättigten
Carbonsäure, enthaltend eine oder mehr als eine
Carboxylgruppe, 6 bis 60 Kohlenstoffatome und mindestens zwei konjugierte Doppelbindungen im Molekül (Konjuensaure); und
Y einbindiger oder mehrbindiger organischer Rest, enthaltend mindestens eine mit aktinischer Strahlung aktivierbare Bindung;
mit den Maßgaben, dass
(1) m = 1 und Y = einbindiger Rest, wenn X von einer Konjuensaure mit mehr als einer Carboxylgruppe im Molekül abgeleitet ist, und
(2) n = 1 und X = abgeleitet von einer Konjuensaure mit einer Carboxylgruppe im Molekül, wenn Y = mehrbindiger Rest.
2. Konjuensäureester (A) nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass sie zusätzlich mindestens einen Konjuensäureester (B) der allgemeinen Formel II enthalten:
XmZ (II),
worin der Index m für 1 oder eine ganze Zahl > 1 steht und die Variablen X und Z die folgende Bedeutung haben:
X Rest, abgeleitet von einer Konjuensaure; und
Z hydroxylgruppenfreier oder hydroxylgruppenhaltiger, gesättigter oder aromatischer organischer Rest mit einer Bindigkeit von 1 oder > 1.
3. Konjuensäureester (A) nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Konjuensaure eine konjugiert ungesättigte Fettsäure (Konjuenfettsäure) ist.
4. Konjuensäureester (A) nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Konjuenfettsäuren aus olefinisch ungesättigten Fettsäuren, deren isolierte Doppelbindungen unter Alkalieinwirkung oder biotechnologisch in konjugierte Doppelbindungen überführt werden, herstellbar sind.
Konjuensäureester (A) nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet dass die mit aktinischer Strahlung aktivierbaren Bindungen des Restes Y Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen und/oder -Dreifachbindungen sind.
6. Konjuensäureester (A) nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass die mit aktinischer Strahlung aktivierbaren Bindungen des Restes Y Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen sind.
7. Konjuensäureester (A) nach Anspruch 5 oder 6, dadurch gekennzeichnet, dass der Rest Y aus den einbindigen Resten der allgemeinen Formel III:
R2\ ?
Rs ^R-
worin die Variablen die folgende Bedeutung haben:
R Bindungselektronenpaar zwischen dem olefinischen
Kohlenstoffatom und dem Sauerstoffatom der Oxycarbonylgruppe des Konjuensäurerests oder zu der Oxycarbonylgruppe des Konjuensäurerests verknüpfender organischer Rest; und
R1, R2 und R3 unabhängig voneinander Wasserstoffatom oder organischer Rest; wobei mindestens zwei der Reste R, R1, R2 und R3 cyclisch miteinander verknüpft sein können;
und den mehrbindigen Resten der allgemeinen Formel IV:
Figure imgf000047_0001
worin die Variablen die folgende Bedeutung haben:
R4, R5 R6 und R7 . unabhängig voneinander Bindungselektronenpaar zwischen dem olefinischen Kohlenstoffatom und dem Sauerstoffatom der Oxycarbonylgruppe des Konjuensäurerests oder zu der Oxycarbonylgruppe des Konjuensäurerests verknüpfender organischer Rest, mit der Maßgabe, dass ein Rest R4, R5, R6 oder
R7, der keine verknüpfende Funktion hat, ein Wasserstoffatom oder ein organischer Rest, wobei mindestens zwei der organischen Reste R4, R5, R6 oder R7 cyclisch miteinander verknüpft sein können;
ausgewählt wird.
8. Konjuensäureester (A) nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass die nicht verknüpfenden organischen Reste R1, R2, R3, R4, R5, R6 und R7 mindestens eine Alkyl-, Cycloalkyl- und/oder Arylgruppe enthalten oder hieraus bestehen.
9. Konjuensäureester (A) nach Anspruch 7 oder 8, dadurch gekennzeichnet, dass die verknüpfenden organischen Reste R, R4, R5, R6 und R7 aus der Gruppe, bestehend aus aliphatischen, cycloaliphatischen, aromatischen, aliphatisch-cycloaliphatischen, aliphatisch-aromatischen, cycloaliphatisch-aromatischen und aliphatisch-cycloaliphatisch-aromatischen Resten, die mindestens eine Ether-, Thioether-, Carbonsäureester-, Thiocarbonsäureester-, Carbonat-, Thiocarbonat-, Phosphorsäureester-,
Thiophosphorsäureester-, Phosphonsäureester-, Thiophosphonsäureester-, Phosphit-, Thiophosphit-,
Sulfonsäureester-, Amid-, Amin-, Thioamid-, Phosphorsäureamid-, Thiophosphorsäureamid-, Phosphonsäureamid-,
Thiophosphonsäureamid-, Sulfonsäureamid-, Imid-, Hydrazid-, Urethan-, Harnstoff-, Thioharnstoff-, Carbonyl-, Thiocarbonyl-,
Sulfon- und/oder Sulfoxidgruppe enthalten können, ausgewählt werden.
10. Konjuensäureester (A) nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass die verknüpfenden organischen Reste R, R4, R5, R6 und R7 mindestens eine Carbonsäureester- und/oder Amidgruppe enthalten.
11. Konjuensäureester (A) nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass die verknüpfenden organischen Reste R, R4,
R5, R6 und R7 aus einer Carbonsäureestergruppe und mindestens einer Alkylen-, Cycloalkylen- und/oder Arylengruppe bestehen.
12. Verfahren zur Herstellung von Konjuensäureestern (A) gemäß einem der Ansprüche 1 bis 11 durch Umsetzung
(i) mindestens einer olefinisch ungesättigten Carbonsäure, enthaltend eine oder mehr als eine Carboxylgruppe, 6 bis 60
Kohlenstoffatome und mindestens zwei konjugierte Doppelbindungen im Molekül (Konjuensaure), oder mindestens eines Esters dieser Konjuensaure mit
(ii) mindestens einer hydroxylgruppenhaltigen Verbindung, enthaltend mindestens eine mit aktinischer Strahlung aktivierbare Bindung, in der Gegenwart eines Katalysators, dadurch gekennzeichnet, dass der Katalysator mindestens ein die Umesterung oder Veresterung katalysierendes Enzym und/oder mindestens ein die Umesterung oder Veresterung katalysierender Organismus ist.
13. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass das Enzym aus der Gruppe der Hydrolasen [EC 3.x.x.x] ausgewählt wird.
14. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass die Hydrolasen [EC 3.x.x.x] Esterasen [EC 3.1.x.x] und Proteasen [EC 3.4.x.x] sind.
15. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, dass die Hydrolasen Carboxyl Ester Hydrolasen [EC 3.1.1.x] sind.
16. Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, dass die Hydrolasen Lipasen sind.
17. Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, dass die Lipasen aus aus Achromobacter sp., Aspergillus sp., Burholderia sp., Candida sp., Mucor sp., Penicillium sp., Pseudomonas sp., Rhizopus sp., Thermomyces sp. oder Schweinepankreas gewinnbar sind.
18. Verfahren nach einem der Ansprüche 12 bis 18, dadurch gekennzeichnet, dass die Organismen natürlich vorkommende oder gentechnisch veränderte Mikroorganismen, einzellige Lebewesen oder Zellen sind, die mindestens ein die Umesterung oder Veresterung katalysierende Enzym umfassen.
19. Verfahren nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, dass die Organismen aus der Gruppe, bestehend aus Achromobacter sp., Aspergillus sp., Burholderia sp., Candida sp., Mucor sp., Penicillium sp., Pseudomonas sp., Rhizopus sp., Thermomyces sp. und Zellen aus Schweinepankreas, ausgewählt werden.
20. Verfahren nach einem der Ansprüche 12 bis 19, dadurch gekennzeichnet, dass die hydroxylgruppenhaltigen Verbindungen (ii) aus der Gruppe, bestehend aus Carbonsäureestern und - amiden der allgemeinen Formel V bis X
Figure imgf000051_0001
Figure imgf000051_0002
Figure imgf000051_0003
Figure imgf000051_0004
Figure imgf000052_0001
Figure imgf000052_0002
worin die Variablen R, R1, R2, R3 R4, R5, R6 und R7 die vorstehend angegebene Bedeutung haben und die Variable Q für ein Sauerstoffatom oder eine primäre oder sekundäre Iminogruppe, vorzugsweise für ein Sauerstoffatom, und die Variable R8 für einen hydroxylgruppenhaltigen, einbindigen organischen Rest steht;
ausgewählt werden.
21. Verfahren nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, dass der einbindige organische Rest R8 mindestens einen Rest, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus hydroxylgruppenhaltigen Alkyl-,
Cycloalkyl- und Arylresten, enthält oder hieraus besteht.
22. Verfahren nach Anspruch 21 , dadurch gekennzeichnet, dass der hhyyddrrooxxyyllggrruuppppeennhhaallttiiggee AAllkkyyllrreesstt RR88 eeiinn HHyyddrroo:xyethylrest, 2- oder 3- Hydroxypropylrest oder 4-Hydroxybutylrest ist.
23. Verfahren nach einem der Ansprüche 20 bis 22, dadurch gekennzeichnet, dass die hydroxylgruppenhaltige Verbindung (ii) aus der Gruppe, bestehend aus hydroxylgruppenhaltigen Estern und Amiden der Acrylsäure, Methacrylsäure, Ethacrylsäure,
Crotonsäure, Zimtsäure, Cyclohexencarbonsäure, Endomethylencyclohexancarbonsäure, Norbornencarbonsäure, Dicyclopentadiencarbonsäure, Endomethylentetrahydrophtalsäure, Methylendomethylentetrahydrophtalsäure, Maleinsäure,
Fumarsäure und Itaconsäure, ausgewählt wird. 5
24. Verfahren nach Anspruch 22 oder 23, dadurch gekennzeichnet, dass die hydroxylgruppenhaltige Verbindung (ii) 4- Hydroxybutylacrylat ist.
10 25. Verfahren nach einem der Ansprüche 21 bis 24, dadurch gekennzeichnet, dass das bei der Umsetzung resultierende Wasser oder die bei der Umsetzung resultierenden hydroxylgruppenhaltigen Verbindungen bei oder unmittelbar nach der Bildung aus dem Reaktionsgemisch entfernt wird oder werden.
15
26. Verwendung der Konjuensäureester (A) gemäß einem der Ansprüche 1 bis 11 und der nach dem Verfahren gemäß einem der Ansprüche 12 bis 25 hergestellten Konjuensäureester (A) als mit aktinischer Strahlung härtbare, thermisch und mit aktinischer
20 Strahlung härtbare oder oxidativ härtbare Massen oder zu deren
Herstellung.
27. Verwendung nach Anspruch 26 dadurch gekennzeichnet, dass die mit aktinischer Strahlung härtbaren, thermisch und mit aktinischer
25 Strahlung härtbaren oder oxidativ härtbaren Massen als
Beschichtungsstoffe, Klebstoffe oder Dichtungsmassen für die Herstellung von Beschichtungen, Lackierungen, Grundierungen, Klebschichten, und Dichtungen sowie für die Herstellung von Formteilen und freitragenden Folien verwendet werden.
30
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