WO2004072053A1 - 複素多環系化合物、それを用いた色素、顔料又は染料、色変換材料組成物及び色変換膜 - Google Patents

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Katsuhira Yoshida
Yousuke Ooyama
Satoshi Hachiya
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Definitions

  • Heteropolycyclic compound dye, pigment or dye using the same, color conversion material composition and color
  • the present invention relates to a novel heteropolycyclic compound, a dye, a pigment or a dye using the same, and a color conversion light.
  • the present invention relates to a material composition and a color conversion film.
  • organic fluorescent dyes have been used not only as dyes and pigments, but also as fluorescent conversion films in various display devices, dye lasers, copy protection, solar energy conversion, fluorescent film dyes in greenhouses, etc. It is used in a wide range of fields.
  • a fluorescent dye that has the ability to form a novel clathrate (clathrate) that can significantly change the original color and fluorescence of the dye by inclusion of a low-molecular compound (organic guest molecule) (For example, “Chem. Lett.”, Page 9 (1996), “Chem. Lett.”, Page 837 (1999), “Chem. Lett. Pp. 714 (2000), “Chem. Lett.”, 808 (2001), “J. Chem. Perkin Trans.”, Vol. 2, pp.
  • the orientation and arrangement of the dye molecules can be varied in various ways at the molecular level by inclusion of the organic guest molecules. It can greatly change the solid-state optical properties (color tone and fluorescence) of the dye.
  • Organic electroluminescent devices (hereafter, organic EL devices) are completely solid-state devices that can be used to produce lightweight, thin, and low-voltage driven displays, and are being actively studied in various fields.
  • OLEDs organic electroluminescent devices
  • the biggest technical challenge for converting OLEDs into displays is the development of full-color methods.
  • the methods include the three-color coating method, the color filter method, and the color method. Three methods are considered: the conversion method.
  • the color conversion method has an advantage that it is easy to enlarge the screen as compared with the three-color coating method, and has the advantage of less loss of luminance than the color filter method.
  • Have studied full colorization of organic EL devices by color conversion method When a full-color display is manufactured using this color conversion method, it is necessary to finely pattern a color conversion film used to convert blue light emission to green or red.
  • the color conversion film is composed of fluorescent dyes and a resin that disperses them, but in order to pattern the film with high definition, the resin itself needs to have fine workability.
  • Japanese Patent Application Laid-Open No. 9-208944 discloses a color conversion material composition using a basic resin such as a butyl pyridine derivative or an aminostyrene derivative.
  • Japanese Patent Application Laid-Open No. 9-106688 discloses a color conversion material composition using an ethylenically unsaturated carboxylic acid copolymer.
  • the publication discloses that an unsaturated group-containing compound obtained by reacting a reaction product of an epoxy compound and acrylic acid or methacrylic acid with a polybasic carboxylic acid or an anhydride thereof, a fluorescent dye and a fluorescent dye. It discloses a color conversion material composition containing at least one phosphor selected from pigments.
  • An object of the present invention has been made to solve the above-mentioned problems, and has a function as a general organic dye or an organic fluorescent dye, or has a clathrate-forming ability and a fluorescent property, and includes various kinds of organic guest molecules.
  • a color conversion material composition that provides pigments or dyes, and further uses the compound to prevent color conversion performance from deteriorating even when used for a long period of time, and to prevent the use of pigments during storage for use. Things and it An object of the present invention is to provide a color conversion film using the same.
  • the present inventors have conducted intensive studies to achieve the above object, and as a result, the dyes represented by the following general formulas (I) and (II), and the fluorescent dyes represented by the following general formulas ( ⁇ ) to (VI II) It has been found that the above-mentioned object is achieved by using a heteropolycyclic compound having a specific structure.
  • the present invention provides a heteropolycyclic compound represented by any of the following general formulas (I) to ( ⁇ ).
  • R ′ and R 2 each independently represent an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms which may have a substituent, or an aryl group having 7 to 30 carbon atoms which may have a substituent.
  • X is an oxygen atom, a sulfur atom, one NH— or one NR 3 —
  • R 3 is an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms which may have a substituent, and may have a substituent.
  • Y is an oxygen atom, a sulfur atom, one NH— or —NR 4 —
  • R 4 is an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms which may have a substituent, and may have a substituent.
  • Y represents an oxygen atom, a sulfur atom or 1 NR 4 —.
  • Ar represents an aryl group having 6 to 20 carbon atoms which may have a substituent or a heteroaryl group having 5 to 20 carbon atoms which may have a substituent.
  • the present invention provides (A) a fluorescent dye comprising at least one kind of the heteropolycyclic compounds represented by the general formulas (HI) to (VHI); and (B) a color containing a binder material.
  • Another object is to provide a conversion material composition and a color conversion film comprising the color conversion material composition.
  • the present invention provides a dye comprising the heteropolycyclic compound, and a pigment or dye containing the heteropolycyclic compound.
  • FIG. 3 is a diagram illustrating a configuration of an L element.
  • FIG. 2 is a diagram for explaining a method for evaluating color conversion performance in Examples and Comparative Examples.
  • FIG. 3 is a diagram illustrating a method for evaluating a chromaticity retention rate in Examples and Comparative Examples.
  • 1 is a glass substrate
  • 2 is a color conversion film
  • 3 is an anode
  • 4 is an organic EL light emitting layer
  • 5 is a cathode.
  • the heteropolycyclic compound of the present invention is a novel heteropolycyclic compound having a structure represented by any of the following general formulas (I) to (VIII), which has not been published in any literature.
  • R 1 and R 2 each independently represent an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms which may have a substituent, Good aryl-alkyl group having 7 to 30 carbon atoms, aryl group having 6 to 20 carbon atoms which may have a substituent, heteroaryl having 5 to 20 carbon atoms which may have a substituent And represents a group, which may be bonded to each other to form a ring structure, or may form a ring structure together with a benzene ring to which a nitrogen atom is bonded.
  • the alkyl group may be linear, branched, or cyclic, and examples thereof include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, various butyl groups, various pentyl groups, and various types.
  • arylalkyl group examples include a benzyl group, a 1-phenylethyl group, a 2-phenylethyl group, a 1-phenylisopropyl group, a 2-phenylisopropyl group, a phenyl-1-t-butyl group, and an ⁇ -naphthylmethyl group.
  • aryl group examples include a phenyl group, a naphthyl group, an anthryl group and a pyrenyl group.
  • heteroaryl group examples include 1-aza-indridine-11-yl group,
  • 1-aza-indolizine-1-3-yl group 1-aza-indolizine-5-yl group, 1-aza-indolizine-1 6-yl group, 1-aza-indolizine-1 7-yl Group, 1-aza-dridine 8-yl group, 2-aza-drididine-1-yl group,
  • 2-aza-indolizine-1 3-yl group 2-aza-indolizine-1 5-yl group, 2-aza-indolizine-1 6-yl group, 1-aza-indolizine-1 7- Group, 2-aza-indolizine-1-8-yl group, 6-aza-indolizine-1-1-yl group, 6-aza-indolizine-1-2-yl group, 6-aza-indolizine-1-3-yl Group, 6-aza-indolizine-1 5-inole group, 6-aza-indolizine-1 7-inole group, 6-aza-indolizine-1 8-yl group, 7-aza-indolizine-1 1-yl group, 7-aza-indridine 1-2-yl group, 7-aza-indridine 1-3-yl group, 7-aza-indridine-1 5-yl group, 7-aza-indridine 1 6 —Yil group,
  • Each of these groups may have a suitable substituent.
  • substituents include an alkyl group, an alkoxyl group, a halogen atom, a cyano group, an alkoxycarbonyl group, a carboxyl group, an ester group, and the like.
  • substituents include an amide group, a sulfoxyl group, a sulfone amide group, a nitro group, an aryl group, and a heteroaryl group.
  • alkyl group, aryl group, and heteroaryl group examples include the same as those described above.
  • halogen atom examples include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom.
  • sulfonamide group may be either a substituted sulfonamide or an unsubstituted sulfonamide, and an amide group. May be either a substituted amide or an unsubstituted amide.
  • alkoxyl groups, sulfonamide de group, the substituent of the amino-de-group include the same as the R 1 and R 2. Further, examples of the alkoxyl group in the alkoxycarbonyl group include the same as those described above.
  • Examples of the ring structure formed by bonding R 1 and R 2 together with a nitrogen atom include 1-pyrrolidinyl group, piperidino group, morpholino group and the like.
  • R 1 and R 2 are formed together with the benzene ring to which the nitrogen atom is bonded.
  • Examples of the ring structure include the following,
  • X represents an oxygen atom, a sulfur atom, a mono- or —NR 3 — (R 3 may have a substituent
  • R 3 may have a substituent
  • Examples of the alkyl group, aryl group and heteroaryl group represented by R 3 include the same examples as those described in R 1 and R 2 above, respectively, and the substituents thereof also include the same. .
  • ⁇ represents an oxygen atom, a sulfur atom or one NR 4 —
  • R 4 is an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms which may have a substituent, Represents an aryl group having 6 to 20 carbon atoms which may have a substituent, or a heteroaryl group having 5 to 20 carbon atoms which may have a substituent.
  • ⁇ represents an oxygen atom, a sulfur atom, ⁇ — or —NR 4 — (R 4 is the same).
  • Examples of the alkyl group, aryl group and heteroaryl group represented by R 4 include the same examples as those described in R 1 and R 2 above, and the same substituents as those described above. .
  • A represents a substituted or unsubstituted aryl group having 6 to 10 carbon atoms or a substituted or unsubstituted aryl group having 5 to 20 carbon atoms.
  • a ring formed by X is represented by a general formula (Ia) II) and those having a 6-membered ring structure.
  • the compounds represented by the general formulas (I) and (II) of the present invention are dyes, and disperse dyes containing the dyes, ink jet dyes, electrophotographic toners, thermal transfer dyes, light modulation elements, etc. It can be suitably used as a non-linear optical material, a photoelectric conversion dye such as an organic solar cell, and a high-density optical recording dye. Further, it can be used as an intermediate for producing the following general formulas (V) to (VIII) of the present invention.
  • Specific examples of the compound represented by the general formula (VII) include, for example, a ring formed by X in the compounds represented by the general formulas (Va) to (Vc). Has a 6-membered ring structure represented by the general formula (VII).
  • Specific examples of the compound represented by the general formula (VIII) include, for example, the compound represented by the general formulas (VI-a) to (VI-c), which is formed by X The ring has a six-membered ring structure represented by the general formula (V111).
  • the compounds represented by the general formulas ( ⁇ ) to (VIII) of the present invention are organic fluorescent dyes, which contain a disperse dye, a dye for ink jet printing, an electrophotographic toner, a thermal transfer dye, Light-emitting materials such as organic electroluminescent devices, nonlinear optical materials such as light modulation devices, photoelectric conversion dyes such as organic solar cells, fluorescent dyes such as organic EL and dye lasers, and agriculture It can be suitably used as a receptor for dimming / wavelength conversion dyes, high-density optical recording dyes, fluorescent dyes for molecular recognition, etc. for industrial films. In addition, some of them have clathrate forming ability. By including various kinds of organic guest molecules, the color tone and the fluorescence emission are changed, and the solid-state light-emitting organic compound consisting of an inclusion complex with further enhanced functions is provided. It can also be induced to a fluorescent dye.
  • the compounds represented by the general formulas ( ⁇ ⁇ ) to (Vi II) and the inclusion complexes thereof of the present invention can be used as organic fluorescent dyes in various applications, for example, for use in fluorescent conversion films in various display devices, dye lasers, and the like. , Dimming, energy conversion, high-density optical recording, display, molecular recognition, and fluorescence sensor for recognition.
  • the fluorescent conversion film in various display devices is applied to electronic display devices such as FDP (plasma display), ELD (electroluminescence display), LED (light emitting diode), VFD (fluorescent display tube) and the like. be able to.
  • FDP plasma display
  • ELD electroluminescence display
  • LED light emitting diode
  • VFD fluorescent display tube
  • the heteropolycyclic compound of the present invention which is a 1,2-naphthoquinone derivative represented by the general formula (I), can be produced according to the following reaction formula (A) when X is an oxygen atom. can do.
  • reaction formula (A) a substantially stoichiometric ⁇ -staggered amount of 1,2-naphthoquinone-l-4-sulfonic acid alkali metal salt (a) and m-substituted phenol (b) are converted to a suitable compound such as acetic acid.
  • a catalyst such as copper (II) halide
  • the benzofurano 1, 2-— represented by the general formula (I-11) is obtained.
  • a compound having a naphthoquinone skeleton and wherein X is an oxygen atom is obtained.
  • the compound represented by the general formula (c) is by-produced.
  • the method for producing the compound of the general formula (II) of the present invention includes, for example, the compound represented by the general formula (c) by using a catalyst having a weak oxidizing power such as nickel chloride in the above reaction formula (A). Is obtained as a main component, and after isolating the compound represented by the general formula (c) in a solvent such as dimethyl sulfoxide in the presence of a strong oxidizing catalyst such as copper acetate at 40 to 120 °. It can be produced by performing a cyclization reaction at a temperature of about C.
  • the compound can be produced according to the following reaction formula (B).
  • the method for producing the compounds of the general formulas (VII) and (VIII) of the present invention includes, for example, In the reaction formula (C), the compound can be produced by using a compound represented by the general formula (II) instead of the general formula (1-1).
  • the color conversion material composition of the present invention comprises: (A) a fluorescent dye comprising at least one of the heteropolycyclic compounds represented by the general formulas (III) to (VI II); and ( ⁇ ) a binder material. Is included.
  • the concentration of the component (II) is not particularly limited, but is preferably from 0.1 to 10% by weight, more preferably from 0.2 to 5% by weight, based on the total weight of the solid components of the color conversion material composition. It is. Concentration to zero. 1 by weight 0 / if 0 or more can in sufficiently absorbed can color converting light from the light source, or decreases the color conversion efficiency due to concentration quenching if 1 0 wt% or less, high-definition The patterning Can not be stopped.
  • the binder material of the component (II) is a photoreactive resin.
  • the photoreactive resin refers to a resin that shows a curing reaction by light, and is a resin mixture containing a polymerizable oligomer and / or a monomer such as epoxyacrylate, urethane acrylate, or polyether acrylate. There is a resin blended with a sulphonyl salt and an epoxy compound.
  • the binder material of the component (II) is a thermosetting resin or a thermoplastic resin.
  • thermosetting resin examples include an epoxy resin, a urethane resin, an alkyd resin, and a polyimide resin. Particularly, an epoxy resin and a urethane resin are preferable because of high transparency and high dispersibility of a dye.
  • thermoplastic resin examples include (meth) acrylic resin, polystyrene resin, polycarbonate resin, polyester resin and the like, and (meth) ataryl resin and polycarbonate resin are particularly preferable because of high transparency and dispersibility of pigment.
  • the color conversion material composition of the present invention further contains an oral-damine-based fluorescent dye such as oral amines and rhodamine 6G.
  • the (B) binder material used in the present invention comprises (C) an ester methacrylate methacrylate copolymer and (D) a monomer and / or oligomer having a photopolymerizable ethylenically unsaturated group. It is preferable to include.
  • the (C) methacrylate-methacrylic acid copolymer is represented by the following structure.
  • R is a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, or a substituted or unsubstituted aryl group having 6 to 20 carbon atoms, such as benzyl group, methyl group, ethyl group, cycloalkyl group; Examples thereof include a hexyl group, a cyclohexylmethyl group, and a hydroxyethyl group.
  • R is preferably a methyl group or a benzyl group because the solubility, developability and film quality are balanced.
  • m and n are each an integer of 1 or more.
  • Mw weight average molecular weight
  • the Mw is 5,000 or more, the strength of the color conversion film does not decrease, and when the Mw is 100,000 or less, a uniform color conversion film is formed without increasing the solution viscosity.
  • the copolymerization ratio is 0.5 or more, the developer In this case, the film does not swell and the accuracy of the pattern jungle does not decrease.
  • the value is 0.95 or less, the solubility in a developing solution is not so small that development cannot be performed.
  • the monomer (D) having a photopolymerizable ethylenically unsaturated group and / or the oligomer 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate as a monomer having a hydroxyl group And 2-hydroxyhexyl (meth) acrylate.
  • Examples of the above (meth) acrylate include ethylene glycol di (meth) acrylate, methylene glycol di (meth) acrylate, triethylene glycol di (meth) acrylate, tetraethylene glycol di (meth) acrylate, Tetramethylene glycol di (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, pentaerythritol di (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, pentaerythritol tritetra (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa ( Meth) acrylate and glycerol (meth) acrylate.
  • the monomer and / or oligomer of the component (D) can be used alone or in combination of two or more. These monomers and oligomers can be used within a range that does not impair the properties of the color conversion composition composition and the color conversion film of the present invention.
  • the color conversion material composition of the present invention preferably further comprises (E) a compound having an epoxy group in addition to the components (A) and (B), or the components (A) to (D).
  • examples thereof include a phenol novolak epoxy compound and a cresol novolak epoxy compound.
  • (E) content of the compound having an epoxy group based on the total amount of the color conversion material composition preferably from 0.1 to 1 5 weight 0/0, more preferably at 0. 5 weight 0/0 .
  • the content is 15% by weight or less, the compound having an epoxy group does not polymerize during storage of the color conversion material composition, and the solution viscosity does not fluctuate.
  • the content is 0.1% by weight or more, a sufficient effect is obtained. can get.
  • a photopolymerization initiator or a sensitizer may be added to the color conversion material composition of the present invention, if necessary.
  • the photopolymerization initiator or the sensitizer is a photopolymerizable ethylenic component of the component (D). It is used not only for the photocuring reaction of monomers and / or oligomers having an unsaturated group, but also as a polymerization initiator for other photopolymerizable compounds to be blended as required.
  • the photopolymerization initiator for example, acetophenones, benzophenones, benzoin ethers, thio compounds, anthraquinones, organic peroxides and thiols are preferably used.
  • examples of acetate phenone I include acetate phenone, 2,2-jetoxyacetophenone, p-methylacetophenone, p-dimethylaminopropiophenone, and dichloroacetophenone.
  • Benzotriones such as benzophenone, 2-chlorobenzophenone, ⁇ , ⁇ '-bisdimethylaminobenzophenone, and benzophenones.
  • Classes include benzyl, benzoin, benzoin methyl ether, benzoin isopropyl ether, benzoin isobutyl ester, and the like.
  • Benzyl methyl ketal, thioxanthone, 2-cloth thioxanthone, 2, 4 1-ethylthioxanthone, 2-methylthioxanthone, 2-isopropylthioxanthone, etc., and anthraquinones include 2-ethylanthraquinone, octamethylanthraquinone, 1,2-benzanthraquinone, 2,3-diphenylanthraquinone, etc.
  • azobisisobutyl nitrile benzoyl peroxide, coumarin oxide and the like.
  • 2-mercaptobenzothiazole 2-mercaptobenzothiazole and the like.
  • One of these photopolymerization initiators and sensitizers can be used alone, but two or more can be used in combination.
  • the photopolymerization initiator itself does not act as a sensitizer, but a compound capable of increasing the ability of the photopolymerization initiator or the sensitizer when used in combination with the above compounds can also be added.
  • a compound capable of increasing the ability of the photopolymerization initiator or the sensitizer when used in combination with the above compounds can also be added.
  • Such compounds include, for example, tertiary amines such as triethanolamine, which are effective when used in combination with benzophenone.
  • the preferred amount of the photopolymerization initiator / sensitizer used is 0 to 10 parts by weight based on 100 parts by weight of the component (D).
  • the amount used is 10 parts by weight or less, light easily reaches the inside, uncured portions are not generated, the adhesion between the substrate and the resin is good, and the fluorescence of the dye does not decrease.
  • the color conversion material composition of the present invention may further comprise a melamine resin, a phenol resin, an alkyd resin, a polyurethane resin, a polyester resin, an oligomer or polymer of a polyamide resin, or a polybutyl resin, in order to improve the fluorescence yield of the fluorescent dye.
  • a transparent resin such as alcohol, polyhydrhydrin, hydroxyethyl cellulose, carboxymethyl cellulose, aromatic sulfonamide resin, urea resin or benzoguanamine resin can be added, and melamine resin and benzoguanamine resin are particularly preferable. .
  • These resins can be used as long as the properties of the color conversion material composition and the color conversion film are not impaired.
  • the preferred amount is 100 parts by weight of the methacrylate-methacrylate copolymer (C). To 200 parts by weight or less, and more preferably 100 parts by weight or less. If the amount used is 200 parts by weight or less, there is no possibility that a problem will occur in the tackiness after precuring.
  • the color conversion material composition of the present invention may further contain, if necessary, additives such as a curing accelerator, a thermal polymerization inhibitor, a plasticizer, a filler, a solvent, an antifoaming agent, and a leveling agent.
  • a curing accelerator include perbenzoic acid derivatives, peracetic acid, and benzofuran.
  • the thermal polymerization inhibitor include hydroquinone, hydroquinone monomethyl ether, pyrogallol, t-butylcatechol, and phenothiazine.
  • the plasticizer include dibutyl phthalate and dioctyl phthalate.
  • Rate, tricresyl, etc., as fillers for example, glass fiber, silica, myriki, alumina, etc., as antifoaming and leveling agents, for example, silicone, fluorine, acrylic Compounds and the like are preferably used.
  • the color conversion film of the present invention is composed of the color conversion material composition of the present invention, and is formed into a film using the color conversion material composition, or by using a method such as coating on a substrate.
  • a color conversion film having a desired pattern can be formed with high accuracy, particularly by using photolithography.
  • ketones, esters, lactones, and the like are preferable as solvents for dissolving various components used in the color conversion material composition in the solvent, depending on the method for producing the color conversion film.
  • ketones include methylethyl ketone, methyl isobutyl ketone, and cyclohexanone.
  • esters include 2-acetoxy-11-ethoxypropane, methylcellosolve, ethylcellesolve, butylcellesolve, and cellosolve acetate.
  • lactones include, for example, lactones.
  • the photosensitive color conversion material composition is first applied as a solution to a substrate surface, and then the solvent is dried by a pre-curer. After that, a photomask is placed on the film thus obtained, and the exposed area is cured by irradiating with actinic rays, and the unexposed area is eluted with a weak alkaline aqueous solution. A pattern is formed by development, and post-baking is performed as post-drying.
  • the substrate on which the solution of the color conversion material composition is applied is preferably a smooth substrate having a light transmittance of 50% or more in the visible region of 400 to 700 nm.
  • a glass substrate or a polymer plate is used.
  • soda lime glass, barium-strontium-containing glass, lead glass, aluminogate glass, borosilicate glass, barium borate glass, quartz, or the like can be preferably used.
  • the polymer plate include polycarbonate, acrylic, polyethylene terephthalate, polyethylene terephthalate ', and polysulfone.
  • the method of applying the solution of the color conversion composition of the present invention to a substrate may be any of a known solution immersion method, a spray method, a method using a roller coater, a land coater, and a spinner. Can also be used. After coating to a desired thickness by these methods, the solvent is removed (prebake) to form a film.
  • This pre-bake is performed by heating with an oven, a hot plate or the like.
  • the heating temperature and heating time in the pre-beta are appropriately selected according to the solvent used, and for example, the heating is performed at a temperature of 80 to 150 ° C for 1 to 30 minutes.
  • the exposure performed after the pre-bake is performed by an exposure machine, and by exposing through a photomask, only the resist corresponding to the pattern is exposed.
  • the exposure machine and the exposure irradiation conditions can be appropriately selected.
  • As the irradiation light for example, visible light, ultraviolet light, X-ray, electron beam and the like can be used.
  • Amount of irradiation is not particularly limited, for example, is selected in the range of 1 ⁇ 3 0 0 O m J / cm 2.
  • the post-exposure re-developing is performed for the purpose of removing the resist in the unexposed portion, and a desired pattern is formed by this developing.
  • a developer suitable for the alkali development for example, an aqueous solution of an alkali metal or alkaline earth metal carbonate can be used. In particular, at a temperature of 10 to 50 ° C, preferably 20 to 40 ° C, using a weak alkaline aqueous solution containing 1 to 3% by weight of a carbonate such as sodium carbonate, potassium carbonate, lithium carbonate and the like.
  • the image is preferably developed, and a fine image can be precisely formed using a commercially available developing machine or an ultrasonic cleaning machine.
  • postbaking After development in this manner, heat treatment (postbaking) is performed at 80 to 220 ° (10 to 120 minutes). Color change This is performed to improve the adhesion between the exchange film and the substrate. This is done by heating in an oven, hot plate, etc., as in the case of pre-baking.
  • the exposure step is unnecessary.
  • the film of the thermosetting resin is cured by heat treatment (postbaking) after prebaking.
  • the film thickness of the color conversion film of the present invention is required to appropriately select a film thickness necessary for converting incident light into a desired wavelength, and is preferably in the range of 1 to 100 im, more preferably 1 to 2 000 im. The thickness is 0 m.
  • color conversion film of the present invention can be provided with a color filter in order to obtain a desired wavelength to adjust the color purity.
  • Color filters include, for example, perylene pigments, lake pigments, azo pigments, quinacridone pigments, anthraquinone pigments, anthracene pigments, isoindolin pigments, isoindolinone pigments, and Russian Russian pigments.
  • Pigment triphenylmethane-based basic dye, indanthrone-based pigment, indophenol-based pigment, cyanine-based pigment, dioxazine-based pigment, etc., either alone or as a mixture of two or more of these, or the pigment is dissolved in binder resin Alternatively, a dispersed solid state can be suitably used.
  • the respective components may be sequentially stacked or may be bonded.
  • the procedure for laminating the color conversion film is not particularly limited, and it may be formed from either direction, and may be formed from left to right or from right to left.
  • the color conversion film of the present invention preferably absorbs light from a light source and emits light of a longer wavelength.
  • the light source may be an organic EL device, an LED (light emitting diode), a cold cathode tube, an inorganic EL device, Fluorescent lamps or incandescent lamps are used, and organic EL elements and LED elements that generate less ultraviolet light that degrades dyes are particularly preferable.
  • FIG. 1 shows a specific example of a case where a colorized organic EL device is formed by combining a color conversion film and an organic EL device.
  • the colorized organic EL device includes a glass substrate 1, a color conversion film 2, an anode 3, an organic EL light emitting layer 4, and a cathode 5, as viewed from the light extraction side. Since the organic EL light emitting layer 4 is easily deteriorated in the presence of moisture and oxygen, the organic EL light emitting layer 4 is sealed from the side of the cathode 5 using a counter glass substrate so as to cover the entire element portion including the color conversion film.
  • a test piece in which a color conversion film was formed on a transparent glass plate was prepared, and the test piece was separately prepared in the range of 450 to 470 nm according to the dye used for the color conversion film.
  • a blue organic EL element having an appropriately selected peak wavelength is superimposed and illuminated and irradiated with blue light, and a spectrum of transmitted light obtained through a color conversion film and a color filter is converted into a spectral luminometer (Minol Yu CS- The measurement was carried out twice in a visual field by using the method (1).
  • the relative fluorescence intensity of the color conversion film was defined as follows.
  • Color conversion efficiency (brightness of transmitted light obtained through color conversion film and color filter) / (brightness of EL element)
  • the color coordinates were determined from the measured spectrum.
  • the organic EL device Since the organic EL device has a half-lifetime of the emission intensity, a blue EL device having a peak at a wavelength of 470 nm is used as the excitation light source having a constant intensity.
  • An excitation light source and a color conversion film (a test piece made of (1)) were placed in contact with the light source. These were placed in a dry nitrogen atmosphere. Lighted continuously for hours.
  • the dye retention was calculated by comparing the absorbance of the dye on the test piece before and after irradiation with blue light (in the case of the comparative example, the absorbance derived from coumarin 6).
  • Synthesis Example 8 Synthesis of Compound (IV-d) Compound (IV-d) was prepared in the same manner as in Synthesis Example 7 except that 91-anthraldehyde (9.82 mmol) was used instead of 1-pyrenecarbaldehyde. Obtained.
  • jgti-i-dani (I- d) (9- (Cyc 1 ohexy I me thy 1 -hex 1 -am i no) benzo [b] naphtho [1, 2-d] furan-5, 6-dione) ( 0.135 g, 3 ⁇ 04x 10- 4 mol) and p- Xia Bruno benz aldehyde arsenide de a (0.048 3.66 10 4 mol) was dissolved in acetic acid 20 ml, to which acetic en Moniumu (0.375g, 4.86xi0- 3 moles ) And reacted at 90 ° C for 10 hours.
  • 1,2-Naphthoquinone-4-sulfonic acid sodium salt (1.0 g, 3.84 ramol), N, N-dibutyl-3-aminophenol (1.28 g, 4.01 mmol) and NiCl 2 (0.5 g, 3.84 ol) was dissolved in 45 ml of dimethylformamide (DMF), and heated and stirred at 50 ° C for 3 hours. After completion of the reaction, the mixture was poured into 300 ml of ion-exchanged water, and the precipitate was collected by filtration.
  • DMF dimethylformamide
  • Binder resin Resin Benzyl methacrylate Methyl methacrylate-same as in Example 2
  • a film was formed on a 2.5 cnix 5 cm glass substrate by a spin coater method.
  • the film formation conditions were as follows: the spin coater was rotated at 100 rpm, the rotation time was 10 seconds, and the film was dried at 120 ° C. for 2 minutes. Then, after irradiating 300 mJ / cm 2 of ultraviolet light, heat treatment was performed at 200 ° C. for 60 minutes to obtain a color conversion film having a film thickness of 10 O / m or less.
  • the obtained color conversion film has a peak at 44 O nm according to the method of (1) Evaluation of color conversion performance and (2) Continuous irradiation test of excitation light to color conversion film (evaluation of dye retention).
  • the initial color conversion efficiency and chromaticity coordinates were obtained using the blue EL device, and the chromaticity and the dye retention after the blue EL device was irradiated at 400 nits for 1000 hours were measured. Table 3 shows the results. Comparative Examples 1 and 1
  • binder materials binder resin, photopolymerizable monomers and / or oligomers having an ethylenically unsaturated group
  • compounds having an epoxy group and other components (including solvents)
  • a color conversion film was obtained in the same manner as in Examples 1 to 3, and the initial color conversion efficiency and the initial chromaticity were determined. Was measured. Table 3 shows the results. Table 3 As shown in Table 3, in Comparative Examples 1 and 1, the initial color conversion efficiency is not inferior to Examples 1 to 3, but the dye retention is remarkably inferior, and the color change before and after light irradiation is large. Further, in the color conversion material composition of the comparative example, crystals of coumarin 6 were deposited during storage (fridge 5 ° C.).
  • A a fluorescent dye
  • B a binder material
  • C a binder resin
  • D a monomer having a photopolymerizable ethylenically unsaturated group and / or a ligoma
  • E shown in Tables 4 to 6 below.
  • a color conversion material composition was prepared using a compound having an epoxy group and other components (including a solvent).
  • Table 4 Example 4
  • Example 5 Example 6
  • Dye Compound 11 Compound 10
  • Binder resin Methyl methacrylate Same as in Example 9 Benzi methacrylate (C component) Tacrylic acid copolymer Methacrylic acid copolymer
  • a film was formed on a 2.5 cm ⁇ 5 cm glass substrate by a spin coater method using the obtained resin composition for a color conversion film.
  • Film forming conditions were as follows: a spin coater was rotated at 100 rpm, the rotation time was 10 seconds, and the film was dried at 120 ° C. for 2 minutes.
  • Examples 4 to 11 were irradiated with 300 mJ / cm 2 of ultraviolet light and then subjected to a heat treatment at 200 ° C. for 60 minutes to obtain a color conversion film having a film thickness of 10 / m or less.
  • Example 12 only heat treatment at 200: for 60 minutes was performed.
  • Example 13 the prepared color conversion material was applied to a commercially available blue LED element and dried at 70 ° C.
  • the obtained color conversion film is peaked at 47 O nm according to the method of (1) Evaluation of color conversion performance and (2) Test of continuous irradiation of excitation light to color conversion film (evaluation of dye retention).
  • the initial color conversion efficiency and chromaticity coordinates were determined using a blue EL device having the following formula, and the chromaticity and dye retention after the blue EL device was irradiated at 400 ⁇ for 1000 hours were measured. Table 8 shows the results. Table 8
  • Example 4 the color conversion material compositions of Examples 4 to 12 could be stably stored at 5 ° C in a refrigerator. Further, in Example 13, green light emission was visually confirmed. Industrial applicability
  • a novel heteropolycyclic system that functions as an organic fluorescent dye that can greatly change the solid-state optical properties (color tone and fluorescence) of a pigment by inclusion of a guest molecule)
  • a compound can be provided, and a dye comprising the heteropolycyclic compound, a pigment or dye containing the heteropolycyclic compound is useful for various uses, and is particularly suitable as a material for a color conversion material composition.
  • the color conversion film obtained from the color conversion material composition of the present invention does not deteriorate in color conversion performance even when used for a long time, and does not become unusable due to precipitation of a dye during storage.
  • the color conversion film of the present invention is most suitable as a color conversion film for fully integrating organic electroluminescent devices, LED devices, and the like.

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Abstract

特定構造の新規な複素多環系化合物、（Ａ）前記複素多環系化合物のうちの少なくとも一種類からなる蛍光色素と、（Ｂ）バインダー材料を含む色変換材料組成物、並びに該色変換材料組成物からなる色変換膜、該複素多環系化合物からなる色素、及び前記複素多環系化合物を含む顔料又は染料であり、長時間使用しても色変換性能が劣化せず、保管中に色素が析出し使用できなくなってしまうことがない色変換材料組成物及びそれを用いた色変換膜及びそれを実現する新規複素多環系化合物、色素、顔料又は染料を提供する。

Description

複素多環系化合物、 それを用いた色素、 顔料又は染料、 色変換材料組成物及び色
技術分野
本発明は、 新規複素多環系化合物、 それを用いた色素、 顔料又は染料、 色変換 明
材料組成物及び色変換膜に関するものであり、 特に、 長時間使用しても色変換性 田
能が劣化せず、 保管中に色素が析出し使用できなくなってしまうことがない色変 換材料組成物及びそれを用いた色変換膜及びそれを実現する新規複素多環系化合 物、 色素、 顔料又は染料に関するものである。
目-京技俯
従来、 有機蛍光性色素は、 染顔料としての利用に加え、 各種表示機器における 蛍光変換膜用として、 さらには色素レーザ用、 コピー防止用、 太陽エネルギー変 換用、 グリーンハウスにおける蛍光フィルム用色素などとして、 広い分野で用い られている。
このような用途に用いられる有機蛍光性色素においては、 固体状態での蛍光波 長の調整や発光強度の改善が強く望まれている。 しかしながら、 一般的に、 有機 蛍光性色素の固体状態における蛍光強度は、 溶液状態における蛍光強度に比べて 弱いことが知られている。 この現象は、 濃度消光で片付けられており、 詳細はよ く分かっていないのが実状である。 これは、 従来の有機蛍光性色素においては、 結晶格子中での分子パツキング構造を様々に変化させて、 固体状態における有機 蛍光性色素の光吸収や蛍光性に及ぼす影響を調べることが難しかったためである
このような点を解決するものとして、 本発明者らは、 先に固体状態で様々な有 機低分子化合物 (有機ゲスト分子) を包接させることによって、 色素のもつ本来 の色と蛍光発光性を大きく変化させることができる新規な包接錯体 （クラスレ一 ト） 形成能を有する蛍光性色素を創出した （例えば、 「Chem. Le t t. 」 、 第 9頁 （1 996年） 、 「Chem. Le t t. 」 、 第 837頁 （1 999年 ) , 「C hem. Le t t. 」 、 第 714頁 （2000年） 、 「Chem. Le t t . 」 、 第 808頁 （ 2001年） 、 「J. Chem. Pe r k i n Tr a ns. 」 、 第 2巻、 第 700〜 707頁、 第 708〜 714頁（2002年） 参 照） 。 このようなクラスレート形成能を有する蛍光性色素を用いると、 有機ゲス ト分子を包接させることによって、 分子レベルで色素分子の配向 ·配列を様々に 変ィ匕させることができ、 それによつて色素の固体光物性 （色調と蛍光性） を大き く変化させることができる。
したがって、 このような特性を利用すれば、 まだ十分に解明されていない固体 状態での色素分子のパッキング構造と光吸収 ·蛍光発光性との相関性に関する基 礎的知見を得ることができ、 これによつて、 多様なニーズに合致した光物性をも つ蛍光性有機固体材料を創出することが可能となる。
また、 有機エレクト口ルミネッセンス素子 （以下、 有機 EL素子） は完全固体 素子であり、 軽量、 薄型、 低電圧駆動のディスプレイを作製できるため、 現在各 方面で盛んに研究されている。 その中で有機 EL素子をディスプレイにするため の最大の技術的課題は、 フルカラー化方法の開発である。 このようなフルカラ一 ディスプレイの作製のためには、 青 ·緑 ·赤色の発光を微細に配列しなければな らないが、 現在その方法として、 三色塗り分け法、 カラ一フィルタ一法、 色変換 法という三つの方法が考えられている。
これらのうち、 色変換法は、 三色塗り分け法に比べて大画面化が容易であり、 またカラ一フィルタ一法に比べて輝度の損失が少ないという利点があつた、 その ため、 本発明者らは色変換法による有機 EL素子のフルカラ一化を検討してきた この色変換法を用いてフルカラーディスプレイを製造する場合、 青色発光を緑 色や赤色に変換するために用いる色変換膜を、 微細にパターニングする必要があ る。 さらに色変換膜は蛍光色素と、 それらを分散する樹脂から構成されるが、 そ の膜を高精細にパタ一二ングするには、 この樹脂自体に微細加工性が必要となる
。 このような目的のために、 例えば特開平 9— 2 0 8 9 4 4号公報には、 ビュル ピリジン誘導体やアミノスチレン誘導体などの塩基性樹脂を用いた色変換材料組 成物が用いられ、 特開平 9— 1 0 6 8 8 8号公報には、 エチレン性不飽和カルボ ン酸共重合体を用いた色変換材料組成物が開示され、 特開 2 0 0 0— 1 1 9 6 4 5号公報には、 エポキシ化合物と、 アクリル酸又はメタアクリル酸との反応物を 、 多塩基酸カルボン酸又はその無水物とを反応させて得られた不飽和基含有化合 物と、 蛍光色素及び蛍光性顔料から選ばれる少なくとも 1種の蛍光体を含有する 色変換材料組成物に関する開示がされている。
しかしながら、 これらの色変換材料組成物には、 青色光を吸収する色素として クマリン系色素を含有する色変換膜に有機 E Lの青色発光を照射し続けたとき、 クマリン系色素が分解し、 光源の青色光を十分に吸^ ίできず透過してしまい色変 換性能が劣化したり、 樹脂組成物によっては、 保管中に色素が析出し使用できな くなってしまうという問題があった。 発明の開示
本発明の目的は、 前記の課題を解決するためなされたもので、 一般的な有機色 素や有機蛍光性色素として、 あるいはクラスレート形成能と蛍光性を有し、 各種 の有機ゲスト分子を包接させることにより、 色素の固体光物性 （色調と蛍光性） を大きく変化させうる有機蛍光性色素などとして機能し、 各種用途に好適に用い られる新規な複素多環系化合物及びそれを用いた色素、 顔料又は染料を提供し、 さらにその化合物を利用して、 長時間使用しても色変換性能が劣化せず、 保管中 に色素が析出し使用できなくなつてしまうことがない色変換材料組成物及びそれ を用いた色変換膜を提供することを目的とする。
本発明者らは、 前記目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、 色素として 下記一般式 （I)及び（II) 、 蛍光色素として下記一般式（ΠΙ) 〜 (VI II)で表わ される特定構造を有する複素多環系化合物を用いることにより前記の目的を達成 することを見出した。
すなわち、 本発明は、 下記一般式 （ I )〜(νπι)のいずれかで表わされる複素 多環系化合物を提供するものである。
Figure imgf000005_0001
(IV)
(I) (II) (III)
Figure imgf000005_0002
(V) (VIII) [式中、 R' 及び R2 は、 それぞれ独立に、 置換基を有していてもよい炭素数 1 〜1 0のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数 7〜 30のァリールアル キル基、 置換基を有していてもよい炭素数 6〜 20のァリール基、 置換基を有し ていてもよい炭素数 5〜 20のへテロァリール基を示し、 それらは互いに結合し て環構造を形成していてもよく、 窒素原子が結合しているベンゼン環と共に環構 造を形成していてもよい。
Xは、 酸素原子、 硫黄原子、 一 NH—又は一 NR3 - (R3 は、 置換基を有し ていてもよい炭素数 1〜1 0のアルキル基、 置換基を有していてもよい炭素数 6 〜10のァリール基、 置換基を有していてもよい炭素数 5〜 20のへテロアリー ル基を示す。 ） を示す。
Yは、 酸素原子、 硫黄原子、 一 NH—又は— NR4 — (R4 は、 置換基を有し ていてもよい炭素数 1〜1 0のアルキル基、 置換基を有していてもよい炭素数 6 〜20のァリール基、 置換基を有していてもよい炭素数 5〜 20のへテロァリー ル基を示す。 ） を示す。 ただし、 一般式（III) 及び （IV) においては、 Yは酸素 原子、 硫黄原子又は一 NR 4 —を示す。
A rは、 置換基を有していてもよい炭素数 6 ~ 20のァリール基又は置換基を 有していてもよい炭素数 5〜 20のへテロァリール基を示す。 ]
また、 本発明は、 （A)前記一般式（HI) 〜(VHI)で表わされる複素多環系化 合物のうちの少なくとも一種類からなる蛍光色素と、 （B)バインダー材料を含 む色変換材料組成物、 並びに該色変換材料組成物からなる色変換膜を提供するも のである。
さらに、 本発明は、前記複素多環系化合物からなる色素、 及び前記複素多環系 化合物を含む顔料又は染料を提供するものである。 図面の簡単な説明
図 1は、 実施例及び比較例における色変換性能の評価で使用したカラー化有機 E L素子の構成を示す図である。
図 2は、 実施例及び比較例における色変換性能の評価方法を説明する図である。 図 3は、 実施例及び比較例における色度保持率の評価方法を説明する図である。
1はガラス基板、 2は色変換膜， 3は陽極， 4は有機 E L発光層、 5は陰極で ある。 発明を実施するための最良の形態
本発明の複素多環系化合物は、 下記一般式 （ I ) 〜 (VI I I)のいずれかで表わさ れる 造を有する文献未載の新規な複素多環系化合物である。
Figure imgf000007_0001
Figure imgf000007_0002
(V) (VII) (VI II) 一般式 （ I ) 〜(VI I I)において、 R 1及び R 2は、 それぞれ独立に、 置換基を 有していてもよい炭素数 1〜 1 0のアルキル基、 置換基を有していてもよい炭素 数 7〜 3 0のァリールアルキル基、 置換基を有していてもよい炭素数 6〜 2 0の ァリール基、 置換基を有していてもよい炭素数 5〜 2 0のへテロァリール基を示 し、 それらは互いに結合して環構造を形成していてもよく、 窒素原子が結合して いるベンゼン環と共に環構造を形成していてもよい。
前記アルキル基は直鎖状、 分岐状、 環状のいずれであってもよく、 その例とし ては、 メチル基、 ェチル基、 n—プロピル基、 イソプロピル基、 各種ブチル基、 各種ペンチル基、 各種へキシル基、 各種ォクチル基、 各種デシル基、 シクペンチ ル基、 シクロへキシル基、 シクロォクチル基、 さらにはべンジル基、 フヱネチル 基などが挙げられる。
前記ァリールアルキル基の例としては、 ベンジル基、 1—フヱニルェチル基、 2—フヱニルェチル基、 1 一フエニルイソプロピル基、 2—フエニルイソプロピ ル基、 フエニル一 t一ブチル基、 α—ナフチルメチル基、 1 一 α—ナフチルェチ ル基、 2— α—ナフチルェチル基、 1—α—ナフチルイソプロピル基、 1— a— ナフチルイソプロピル基、 iS—ナフチルメチル基、 1 一 jS—ナフチルェチル基、 2— —ナフチルェチル基、 1 一 ;3—ナフチルイソプロピル基、 2— ^—ナフチ ルイソプロピル基、 1 一ピロリルメチル基、 2— （ 1—ピロリル） ェチル基、 p —メチルベンジル基、 m—メチルベンジル基、 0 —メチルベンジル基、 p—クロ 口べンジル基、 m—クロ口べンジル基、 0—クロ口べンジル基、 p—ブロモベン ジル基、 m—ブロ乇ベンジル基、 0 —ブロモベンジル基、 p—ョ一ドベンジル基 、 m—ョ一ドベンジル基、 0 —ョードベンジル基、 p—ヒドロキシベンジル基、 m—ヒドロキシベンジル基、 0—ヒドロキシベンジル基、 p—ァミノベンジル基 、 m—ァミノべンジル基、 0—ァミノべンジル基、 p—ニトロべンジル基、 m— ニトロべンジル基、 0—二トロべンジル基、 p—シァノベンジル基、 m—シァノ ベンジル基、 0—シァノベンジル基、 1—ヒドロキシ一 2—フヱニルイソプロピ ル基、 1—クロロー 2—フヱニルイソプロピル基等が挙げられる。
前記ァリール基の例としては、 フヱニル基、 ナフチル基、 アントリル基、 ピレ ニル基などが挙げられる。
前記へテロアリ一ル基の例としては、 1ーァザ一ィンドリジン一 1—ィル基、
1—ァザ- インドリジン一 3—ィル基、 1ーァザ一インドリジン一 5—ィル基、 1ーァザ- インドリジン一 6—ィル基、 1—ァザ一インドリジン一 7—ィル基、 1ーァザ- ィンドリジンー 8—ィル基、 2—ァザーィンドリジン一 1—ィル基、
2—ァザ- インドリジン一 3—ィル基、 2—ァザ一インドリジン一 5—ィル基、 2—ァザ- インドリジン一 6—ィル基、 1ーァザ一ィンドリジン一 7—ィル基、 2ーァザ- インドリジン一 8—ィル基、 6—ァザーインドリジン一 1ーィル基、 6ーァザ- インドリジン一 2—ィル基、 6—ァザ一インドリジン一 3—ィル基、 6ーァザ- インドリジン一 5—ィノレ基、 6—ァザ一インドリジン一 7—ィノレ基、 6ーァザ- インドリジン一 8—ィル基、 7—ァザ一インドリジン一 1ーィル基、 7—ァザ- -ィンドリジン一 2—ィル基、 7—ァザ一インドリジン一 3—ィル基、 7—ァザ- ィンドリジン一 5—ィル基、 7—ァザ一インドリジン一 6—ィル基、
7—ァザ- -ィンドリジン一 7—ィル基、 7—ァザ一インドリジン一 8—ィル基、
8—ァザ- ィンドリジン一 1ーィル基、 8—ァザーインドリジン一 2—ィル基、 8—ァザ- -イシドリジン一 3 —ィル基、 8—ァザーィンドリジン一 5—ィル基、 8ーァザ- インドリジンー 6—ィル基、 8—ァザ一インドリジン一 7—ィル基、 1一インドリジニル基、 2—インドリジニル基、 3—インドリジニル基、 5—ィ ンドリジニル基、 6—インドリジニル基、 7—インドリジニル基、 8—インドリ ジニル基、 1―ピロリル基、 2—ピロリル基、 3― ピロリル基、 ビラジニル基、 2—ピリジニル基、 3—ピリジニル基、 4一ピリジニル基、 1 一インドリル基、 2—インドリル基、 3—インドリル基、 4一インドリル基、 5—インドリル基、 6—インドリル基、 7—インドリル基、 1一イソインドリル基、 2—イソインド リル基、 3—イソインドリル基、 4—イソインドリル基、 5—イソインドリル基 、 6—イソインドリル基、 7 _イソインドリル基、 2—フリル基、 3—フリル基 、 2—べンゾフラニル基、 3—ベンゾフラニル基、 4一べンゾフラニル基、 5— ベンゾフラニル基、 6—べンゾフラニル基、 7—べンゾフラニル基、 1 一^ f ソべ ンゾフラニル基、 3—^ f ソベンゾフラニル基、 4一イソべンゾフラニル基、 5— イソべンゾフラニル基、 6—イソべンゾフラニル基、 7—イソベンゾフラニル基 、 2—キノリル基、 3—キノリル基、 4—キノリル基、 5—キノリル基、 6—キ ノリル基、 7—キノリル基、 8—キノリル基、 1 一イソキノリル基、 3—イソキ ノリル基、 4—イソキノリル基、 5—イソキノリル基、 6—イソキノリル基、 7 一イソキノリル基、 8—イソキノリル基、 2—キノキサリニル基、 5—キノキサ リニル基、 6—キノキサリニル基、 1 —カルノ ゾリル基、 2 _カルノ ゾリル基、 3—カル ゾリル基、 4 —カルノ ゾリル基、 9—カルゾ ゾリル基、 1 一フエナン スリジニル基、 2—フエナンスリジニル基、 3—フエナンスリジニル基、 4—フ ェナンスリジニル基、 6—フヱナンスリジニル基、 7—フヱナンスリジニル基、 8—フエナンスリジニル基、 9一フエナンスリジニル基、 1 0—フエナンスリジ ニル基、 1 一アタリジニル基、 2—ァクリジニル基、 3—ァクリジニル基、 4一 ァクリジニル基、 9—アタリジニル基、 1 ， 7—フヱナンスロリン一 2—ィル基 、 1 ， 7—フヱナンスロリン一 3—ィル基、 1 , 7—フヱナンスロリン一 4—ィ ル基、 1 , 7—フエナンスロリン一 5—ィル基、 1 , 7—フヱナンスロリン一 6 ーィル基、 1 ， 7—フエナンスロリン一 8—ィル基、 1 , 7—フエナンスロリン 一 9ーィル基、 1 ， 7—フエナンスロリン一 1 0—ィル基、 1 ， 8—フエナンス 口リン一 2—ィル基、 1 , 8—フエナンスロリン一 3—ィル基、 1 , 8—フエナ ンスロリン一 4—ィル基、 1 , 8—フエナンスロリン一 5—ィル基、 1 ， 8—フ ェナンスロリン一 6—ィル基、 1 , 8—フエナンスロリン一 7—ィル基、 1 , 8 —フエナンスロリン一 9—ィル基、 1 ， 8—フエナンスロリン一 1 0—ィル基、 1 , 9ーフヱナンスロリン一 2—ィル基、 1 ， 9—フヱナンスロリン一 3—ィル 基、 1 ， 9ーフヱナンスロリン一 4—ィル基、 1 , 9ーフヱナンスロリン一 5— ィル基、 1 , 9一フエナンスロリン一 6—ィル基、 1， 9—フエナンスロリン一
7—ィル基、 1， 9ーフヱナンスロリン一 8—ィル基、 1 , 9一フエナンスロリ ン一 1 0—ィル基、 1， 1 0—フエナンスロリン一 2—ィル基、 1 , 1 0—フエ ナンスロリン一 3—ィル基、 1， 1 0—フエナンスロリン一 4—ィル基、 1， 1 0—フヱナンスロリン一 5—ィル基、 2 , 9—フエナンスロリン一 1ーィル基、 2 , 9—フヱナンスロリン一 3—ィル基、 2， 9—フエナンスロリン一 4—ィル 基、 2， 9—フヱナンスロリン一 5—ィル基、 2 , 9ーフヱナンスロリン一 6— ィル基、 2 , 9—フヱナンスロリン一 7—ィル基、 2， 9—フエナンスロリン一
8—ィル基、 2 , 9—フヱナンスロリン一 1 0—ィル基、 2， 8—フヱナンスロ リン一 1ーィル基、 2 , 8—フエナンスロリン一 3—ィル基、 2 , 8—フエナン スロリン一 4—ィル基、 2， 8—フヱナンスロリン一 5—ィル基、 2 , 8—フヱ ナンスロリン一 6—ィル基、 2， 8—フエナンスロリン一 7—ィル基、 I , 8 - フエナンスロリン一 9—ィル基、 2， 8—フエナンスロリン一 1 0—ィル基、
, 7—フエナンスロリン一 1 一^ f ル基、 2 , 7—フエナンスロリン一 3—ィル基 、 2 , 7—フエナンスロリン一 4—ィル基、 2， 7—フヱナンスロリン一 5—ィ ル基、 2 , 7—フヱナンスロリン一 6—ィル基、 2 , 7—フヱナンスロリン一 8 ーィル基、 2， 7—フエナンスロリン一 9—ィル基、 2 , 7—フエナンスロリン 一 1 0—ィル基、 1—フヱナジニル基、 2—フエナジニル基、 1—フエノチアジ ニル基、 2—フエノチアジニル基、 3—フヱノチアジニル基、 4—フエノチアジ ニル基、 1 0—フヱノチアジニル基、 1—フエノキサジニル基、 2—フヱノキサ ジニル基、 3—フヱノキサジニル基、 4—フエノキサジニル基、 1 0—フエノキ サジニル基、 2—才キサゾリル基、 4—ォキサゾリル基、 5—才キサゾリル基、 2—ォキサジァゾリル基、 5 —ォキサジァゾリル基、 3—フラザニル基、 2—チ ェニル基、 3—チェニル基、 2—メチルビロール— 1 —ィル基、 2—メチルピロ 一ルー 3—^ Tル基、 2—メチルビロール— 4—ィル基、 2—メチルピロ一ルー 5 ーィル基、 3—メチルピロ一ルー 1ーィル基、 3—メチルピロ一ルー 2—ィル基 、 3—メチルピロ一ルー 4ーィル基、 3—メチルピロ一ルー 5—ィル基、 2— t —ブチルビロール一 4ーィル基、 3— （ 2—フヱニルプロピル） ピロ一ルー 1— ィル基、 2—メチルー 1一インドリル基、 4—メチルー 1一インドリル基、 1一 メチルー 3—インドリル基、 4ーメチルー 3—インドリル基、 2— t—ブチル 1 一インドリル基、 4一 t—プチル 1 —インドリル基、 2— t一ブチル 3—ィンド リル基、 4一 t一ブチル 3—ィンドリル基等が挙げられる。
また、 これら各基は、 適当な置換基を有していてもよく、 置換基としては、 例 えば、 アルキル基、 アルコキシル基、 ハロゲン原子、 シァノ基、 アルコキシカル ボニル基、 カルボキシル基、 エステル基、 アミ ド基、 スルホキシル基、 スルホン アミ ド基、 ニトロ基、 ァリール基、 ヘテロァリール基などが挙げられる。
このアルキル基、 ァリール基、 ヘテロァリール基の例としては、 前記と同様の ものが挙げられ、 ハロゲン原子の例としてはフッ素原子、 塩素原子、 臭素原子、 ヨウ素原子が挙げられ、 アルコキシル基は直鎖状、 分岐状、 環状のいずれであつ てもよく、 その例としては、 メ トキシ基、 エトキシ基、 n—プロポキシ基、 イソ プロポキシ基、 各種ブトキシ基、 各種ペントキシ基、 各種へキソキシ基、 各種ォ クトキシ基、 各種デシロキシ基、 シクロペンチロキシ基、 シクロへキシロキシ基 、 ベンジロキシ基、 フヱネチルォキシ基などが挙げられ、 スルホンアミ ド基は、 置換スルホンアミ ド又は無置換スルホンアミ ドのいずれでもあってもよく、 アミ ド基は、 置換アミ ド又は無置換アミ ドのいずれでもあってもよい。 これらのアル コキシル基、 スルホンアミ ド基、 アミ ド基の置換基としては、 前記 R 1と R 2と 同様のものが挙げられる。 さらに、 アルコキシカルボニル基におけるアルコキシ ル基の例としては、 前記と同様のものが挙げられる。
R 1と R 2がたがいに結合して、 窒素原子と一緒になって形成してなる環構造 としては、 例えば、 1一ピロリジニル基、 ピペリジノ基、 モルホリノ基などが挙 げられる。
また、 R 1と R 2が、 窒素原子が結合しているベンゼン環と共に形成してなる 環構造としては、 例えば、 以下のようなものが挙げられる,
Figure imgf000013_0001
一般式 （ I ) 、 （II)、 (V) 〜(VIII)において、 Xは、 酸素原子、 硫黄原子 、 一 ΝΗ—又は— NR3 — (R3 は、 置換基を有していてもよい炭素数 1〜 0 のアルキル基、 置換基を有していてもよい炭素数 6〜20のァリール基、 置換基 を有していてもよい炭素数 5~20のへテロァリール基を示す。 ) を示す。 前記 R3 の示すアルキル基、 ァリール基及びへテロァリール基の例としては、 それぞれ、 前記 R1及び R 2で挙げたものと同様の例が挙げられ、 それらの置換 基も同様のものが挙げられる。
一般式（ΠΙ) 及び （IV) においては、 Υは酸素原子、 硫黄原子又は一 NR4 — (R4 は、 置換基を有していてもよい炭素数 1〜 1 0のアルキル基、 置換基を有 していてもよい炭素数 6〜20のァリール基、 置換基を有していてもよい炭素数 5-20のへテロァリ一ル基を示す。 ） を示し、 一般式 （V) 〜（VI II)において 、 Υは、 酸素原子、 硫黄原子、 一 ΝΗ—又は— NR4 — (R4 は同じ） を示す。 前記 R4 の示すアルキル基、 ァリール基及びへテロァリール基の例としては、 それぞれ、 前記 R1及び R2で挙げたものと同様の例が挙げられ、 それらの置換 基も同様のものが挙げられる。
一般式（HI) 〜 (VI II)において、 A は、 置換基を有していてもよい炭素数 6 〜1 0のァリール基又は置換基を有していてもよい炭素数 5〜 20のへテロァリ 一ル基を示し、 ァリール基及びへテロアリール基の例としては、 それぞれ、 前記
R 1及び R 2で挙げたものと同様の例が挙げられ、 それらの置換基も同様のもの が挙げられる。
前記一般式 （ I ) で表される化合物の具体例としては、 例えば、 下記の一般式 ( I一 a) で表される化合物などを挙げるとができる。
Figure imgf000014_0001
また、 前記一般式 （II) で表される化合物の具体例としては、 例えば、前記の 一般式 （ I— a) で表される化合物において、 Xにより形成されている環が、一 般式 （II) で表される 6員環構造となったものが挙げられる。
本発明の一般式 （ I ) 及び （II) で表される化合物は色素であって、 それを含 有する分散染料、 ィンクジヱットプリント用色素、 電子写真トナー、 熱転写色素 、 光変調素子など非線形光学材料、 有機太陽電池など光電変換色素、 高密度光記 録型色素として好適に利用することができる。 さらに、 下記本発明の一般式 (V ) 〜(VIII)の製造中間体としても用いることができる。
本発明の一般式（III) で表される化合物の具体例としては、 下記の一般式 （Π I-a)〜 （ΠΙ— d) で表される化合物などを挙げることができる。 ^ ΐ
Figure imgf000015_0001
(。- III)
Figure imgf000015_0002
Figure imgf000015_0003
ZLtlOO/tOOZdr/lDd £SOZLO/tOOl OAV 本発明の一般式 （ ） で表される化合物の具体例としては、 下記の一般式 (IV -a) 〜 （IV— d) で表される化合物などを挙げることができる。
Figure imgf000016_0001
Figure imgf000016_0002
Figure imgf000016_0003
(IV-d)
C2H 本発明の一般式 （V) で表される化合物の具体例としては、 下記の一般式 (V •a) 〜 (V-c) で表される化合物などを挙げることができる。
Figure imgf000017_0001
'本発明の一般式 (VI)で表される化合物の具体例としては、 下記の一般式 （VI—) 〜 （VI— c) で表される化合物などを挙げることができる。
Figure imgf000018_0001
また、 前記一般式 （VII)で表される化合物の具体例としては、 例えば、 前記の 一般式 （V— a) 〜 （V—c) で表される化合物において、 Xにより形成されて いる環が、 一般式 （VII)で表される 6員環構造となったものが挙げられる。 また、 前記一般式 (VIII)で表される化合物の具体例としては、 例えば、前記の —般式 （VI— a) 〜 （VI— c)で表される化合物において、 Xにより形成されて いる環が、 一般式 (V 111 )で表される 6員環構造となったものが挙げられる。 本発明の一般式（ΠΙ) 〜(VIII)で表される化合物は、 有機蛍光性色素であって 、 それを含有する分散染料、 インクジヱッ 卜プリン卜用色素、 電子写真卜ナ一、 熱転写色素、 有機電界発光素子などの発光材料、 光変調素子など非線形光学材料 、 有機太陽電池など光電変換色素、 有機 EL ·色素レーザーなど蛍光性色素、 農 業用フィルムなどの調光 ·波長変換色素、 高密度光記録型色素、 分子認識用蛍光 色素などのレセプターとして好適に利用することができる。 さらに、 クラスレー ト形成能を有するものもあり、 各種の有機ゲスト分子を包接させることにより、 色調及び蛍光発光性を変化させ、 より一層機能を高めた包接錯体からなる固体発 光性の有機蛍光性色素に誘導することもできる。
本発明の一般式（Ι Π) 〜(Vi I I)で表される化合物やその包接錯体は、 有機蛍光 性色素として、 様々な用途、 例えば各種表示機器における蛍光変換膜用、 色素レ —ザ用、 調光用、 エネルギー変換用、 高密度光記録用、 表示用、 分子認、識のため の蛍光センサ用などに用いることができる。
前記用途の中で、 各種表示機器における蛍光変換膜は、 例えば F D P (ブラズ マディスプレイ） 、 E L D (エレクトロルミネッセンスディスプレイ） 、 L E D (発光ダイオード） 、 V F D (蛍光表示管） などの電子ディスプレイデバイスに 適用することができる。
次に、 本発明の複素多環式化合物の製造方法について説明する。
本発明の一般式 （ I ) の化合物の製造方法について説明する。
一般式 （ I ) で表される 1 , 2—ナフトキノン系誘導体である本発明の複素多 環式化合物は、 Xが酸素原子である場合、 例えば以下に示す反応式 （A ) に従つ て製造することができる。
Figure imgf000019_0001
(A) (式中、 Mはアルカリ金属原子、 R1及び R2は前記と同じである。 ）
反応式 （A) で示されるように、 実質上化学量論 β勺量の 1 , 2—ナフトキノン 一 4ースルホン酸アルカリ金属塩 （a) と m—置換フヱノール （b) を、 酢酸な どの適当な溶媒中において、 ハロゲン化銅 （II) などの触媒の存在下に、 0〜8 0°C程度の温度で反応させることにより、 一般式 （ I一 1 ) で表されるベンゾフ ラノー 1 , 2—ナフトキノン骨格を有し、 Xが酸素原子である化合物が得られる 。 この際、 一般式 （c) で表される化合物が副生する。
また、 本発明の一般式 （II) の化合物の製造方法としては、 例えば前記反応式 (A) において、 塩化ニッケルなどの酸化力の弱い触媒を用いることにより一般 式 （c) で表される化合物が主成分として得られ、 一般式 (c) で表される化合 物を単離した後、 ジメチルスルホキシドなどの溶媒中で酢酸銅などの酸化力の強 い触媒の存在下で 40〜1 20°C程度の温度で環化反応を行うことによって製造 することができる。
本発明の一般式（111) 及び （IV) の化合物の製造方法としては、 例えば Yが酸 素原子である場合、 以下に示す反応式 （B) に従って製造することができる。
Figure imgf000020_0001
(B)
(式中、 R'、 R2及び Arは、前記と同じである。 ） 反応式 （B) で示されるように、 酢酸などの適当な溶媒中において、 一般式 ( d) で表される 1， 2—ナフトキノン誘導体と、 それに対して実質上化学量論的 量あるいは若干過剰のァリールアルデヒド （e) と、 過剰の酢酸アン乇ニゥムと を、 50〜1 00°C程度の温度で反応させることにより、 一般式 （III— 1 ) 及 び一般式 （IV— 1 ) で表されるナフトォキサゾ一ル骨格を有する化合物が得られ る。
本発明の一般式 （V)及び (VI)の化合物の製造方法としては、 例えば X及び Y がそれぞれ酸素原子である場合、 以下に示す反応式 （C) に従って製造すること ができる。
Figure imgf000021_0001
(c)
(式中、 R'、 R2及び Arは、前記と同じである。 ）
反応式 （C) で示されるように、 酢酸などの適当な溶媒中において、 一般式 （ I一 1 ) で表される化合物と、 それに対して若干過剰のァリールべンズアルデヒ ド （f ) と、 過剰の酢酸アンモニゥムとを、 50〜1 00°C程度の温度で反応さ せることにより、 一般式 （V— 1 ) 及び一般式 （VI— 1 ) で表されるベンゾフラ ノナフトォキサゾ一;レ骨格を有する化合物が得られる。
また、 本発明の一般式 （VII)及び (VIII)の化合物の製造方法としては、 例えば 前記反応式 （C ) において、 一般式 （ 1— 1 ) の代わりに、 一般式 （I I ) で表さ れる化合物を用いることによって製造することができる。
以下、 本発明の色変換材料組成物について説明する。
本発明の色変換材料組成物は、 （A)前記一般式（I I I) 〜(VI I I)で表わされる 複素多環系化合物のうちの少なくとも一種類からなる蛍光色素と、 （Β ) バイン ダー材料を含むものである。
前記 （Α) 成分の濃度は、特に制限はないが、 色変換材料組成物の固形分の全 重量に対し、 好ましくは 0 . 1〜 1 0重量％、 より好ましくは 0 . 2〜5重量％ である。 濃度が 0 . 1重量0 /0以上であれは光源から光を充分に吸収でき色変換で き、 1 0重量％以下であれば濃度消光により色変換効率が低下したり、 高精細な パター二ングができなくなることがない。
( Β ) 成分のバインダー材料が光反応性樹脂であるとさらに好ましい。 ここで 、 光反応性樹脂とは、 光により硬化反応を示す樹脂りことをいい、 エポキシァク リレート， ウレタンアタリレート， ポリエーテルァクリレート等の重合性ォリゴ マー及び/又はモノマーを配合した樹脂ゃァリルスルホニル塩とエポキシ化合物 を配合した樹脂等がある。
また、 （Β ) 成分のバインダ一材料は、熱硬化性樹脂又は熱可塑性樹脂である と好ましい。
熱硬化性樹脂としては、 例えば、 エポキシ樹脂、 ウレタン樹脂、 アルキド樹脂 、 ポリイミ ド樹脂などが挙げられ、 特にエポキシ樹脂、 ウレタン樹脂が透明性、 色素の分散性が高く好ましい。
熱可塑性樹脂としては、 例えば、 （メタ） アクリル樹脂、 ポリスチレン樹脂、 ポリカーボネート樹脂、 ポリエステル樹脂などが挙げられ、 特に （メタ） アタリ ル樹脂、 ポリカーボネート樹脂が透明性、 色素の分散性が高く好ましい。
本発明の色変換材料組成物は、 さらに口一ダミン Β、 ローダミン 6 Gなどの口 —ダミン系の蛍光色素を含んでいると好ましい。 また、 本発明で使用する （B) バインダー材料は、 （C) メタクリル酸エステ ルーメタクリル酸共重合体と、 （D) 光重合可能なエチレン性不飽和基を有する モノマー及び/又はオリゴマ一とを含むと好ましい。
前記 （C) メタクリル酸エステルーメタクリル酸共重合体は、 以下に示す構造 で表されるものである。
Figure imgf000023_0001
Rは、 置換もしくは無置換の炭素数 1〜 1 0のアルキル基， 置換もしくは無置 換の炭素数 6〜 2 0のァリール基であり、 例えば、 ベンジル基、 メチル基、 ェチ ル基、 シクロへキシル基、 シクロへキシルメチル基、 ヒドキシルェチル基等が挙 げられ、 Rとしては、 溶解性、 現像性及び膜質のバランスが取れていることから 、 メチル基、 ベンジル基が好ましい。 m及び nは、 それぞれ 1以上の整数である 。 この共重合体の分子量としては、 Mw (重量平均分子量） = 5 000〜 1 0 万が好ましく， より好ましくは 1万〜 5万である。 Mwが 5， 000以上であれ ば色変換膜の強度が低下することがなく、 1 0万以下であれば溶液粘度が過大に なることがなく均一な色変換膜が形成される。
共重合比 qは、 q=m/ (m+n) =0. 5〜0. 9 5が好ましく、 より好ま しくは 0. 7〜 0. 9である。 共重合比が 0. 5以上であれは、 現像時に現像液 で膜が膨潤せずパターユングの精度が低下することがなく、 0 . 9 5以下であれ ば現像液への溶解性が小さくなりすぎず現像できない場合がない。
前記 （D ) 光重合可能なエチレン性不飽和基を有するモノマー及び/又はオリ ゴマ一としては、 水酸基を有するモノマーとして 2—ヒドロキシェチル （メ夕） アタリレート、 2—ヒドロキシプロピル （メタ） ァクリレート、 2—ヒドロキシ へキシル （メタ） ァクリレート等が挙げられる。
前記 （メタ） アタリレートの例として、 エチレングリコールジ (メタ） アタリ レート、 ジェチレングリコ一ルジ （メタ） アタリレート、 トリェチレングリコー ルジ （メタ） ァクリレー卜、 テトラエチレングリコールジ （メタ） アタリレート 、 テトラメチレングリコールジ （メタ） ァクリレート、 トリメチロールプロパン トリ （メタ） ァクリレート、 ペンタエリスリ トールジ （メタ） ァクリレート、 ぺ ン夕エリスリ トールトリ （メタ） ァクリレート、 ペンタエリスリ 卜一ルテトラ （ メタ） アタリレート、 ジペンタエリスリ トールへキサ （メタ） ァクリレート及び グリセロール (メ夕） ァクリレー卜等が挙げられる。
本発明において、 （D ) 成分のモノマー及び/又はオリゴマーは、 1種又は 2 種以上併用して使用することができる。 これらのモノマーやオリゴマ一は、 本発 明の色変換組成物組成物及び色変換膜の性質を損なわない範囲で使用でき、 通常 は、 （ C ) メタクリル酸エステル一メタクリル酸共重合体 1 0 0重量部に対し、 1 0〜2 0 0重量部である。 （D ) 成分の量が、 0 0重量部以下であれば、 プ レキュア後のタック性に問題が生じることがない。
本発明の色変換材料組成物は、 （A) 及び （B ) 成分、 もしくは （A) 〜 （D ) 成分に加え、 さらに （E ) エポキシ基を有する化合物を含むことが好ましく、 このような化合物としては、 フヱノールノボラック型エポキシ化合物、 クレゾー ルノボラック型エポキシ化合物等を挙げることができる。 これらの化合物を色変 換材組成物に添加することで、 色変換膜にした場合の膜強度が向上する。 また、 ( D ) 成分の光重合の後に熱を加えることで、 光架橋物と （E ) エポキシ基を有 する化合物がさらに架橋し、 膜の架橋密度を上げることができる。
( E ) エポキシ基を有する化合物の含有量は、 色変換材料組成物の全量に対し 、 好ましくは 0 . 1〜1 5重量0 /0、 より好ましくは 0 . 5〜了重量0 /0である。 1 5重量％以下であれば、 色変換材料組成物の保存中にエポキシ基を有する化合物 が重合せず溶液粘度が変動することがなく、 0 . 1重量％以上であれば十分な効 果が得られる。
本発明の色変換材料組成物には、 必要に応じ光重合開始剤又は増感剤を添加し てもよく、 光重合開始剤や増感剤は、 （ D ) 成分の光重合可能なェチレン性不飽 和基を有するモノマ一及び/又はオリゴマーの光硬化反応に用いられるだけでな く、 必要に応じて配合される他の光重合性化合物の重合開始剤としても用いられ る。 この光重合開始剤としては、 例えば、 ァセトフヱノン類、 ベンゾフヱノン類 、 ベンゾインェ一テル類、 ィォゥ化合物、 アントラキノン類、 有機過酸化物及び チオール類等が好適に使用される。 これらを具体的に例示すると、 ァセ卜フヱノ ン^ Iとしてはァセトフヱノン、 2、 2—ジェトキシァセトフヱノン、 p—メチル ァセトフヱノン、 p—ジメチルァミノプロピオフヱノン、 ジクロロアセトフエノ ン、 トリクロロアセトフエノン、 p— t—ブチルァセトフエノン等であり、 ベン ゾフヱノン類としてはべンゾフエノン、 2—クロ口ベンゾフヱノン、 ρ、 ρ ' — ビスジメチルアミノベンゾフヱノン等であり、 ベンゾインエーテル類としてはべ ンジル、 ベンゾイン、 ベンゾインメチルェ一テル、 ベンゾインイソプロピルェ一 テル、 ベンゾインイソプチルェ一テル等であり、 ィォゥ化合物としてはべンジル メチルケタール、 チォキサンソン、 2—クロ口チォキサンソン、 2、 4一ジェチ ルチオキサンソン、 2—メチルチオキサンソン、 2—イソプロピルチオキサンソ ン等であり、 アントラキノン類としては 2—ェチルアントラキノン、 ォクタメチ ルアントラキノン、 1、 2—べンズアントラキノン、 2、 3—ジフヱ二ルアント ラキノン等であり、 有機過酸化物としては、 ァゾビスイソブチル二トリル、 ベン ゾィルパーォキサイ ド、 クメンバーォキサイ ド等であり、 チオール類としては 2 —メルカプトベンゾォキサゾールゃ 2—メルカプトベンゾチァゾ一ル等が挙げら れる。 これらの光重合開始剤や増感剤は、 その 1種のみを単独で使用できるが、 2種以上を組み合わせて使用することもできる。
また、 それ自体では光重合開始剤ゃ増感剤として作用しないが、 上記の化合物 と組み合わせて使用すると光重合開始剤や増感剤の能力を増大させ得る化合物を 添加することもできる。 そのような化合物としては、 例えば、 ベンゾフヱノンと 組み合わせて使用すると効果のあるトリエタノールァミンなどの第 3級アミンを 挙げることができる。
これらの光重合開始剤ゃ增感剤の好ましい使用量は、 （D ) 成分 1 0 0重量部 に対して、 0〜 1 0重量部である。 使用量が 1 0重量部以下であれば、 光が内部 に達し易く、 未硬化部が生じず、 基板と樹脂との密着性が良好で、 色素の蛍光性 が低下することがない。
また、 本発明の色変換材料組成物には、 蛍光色素の蛍光収率を向上させるため 、 メラミン樹脂、 フヱノール樹脂、 アルキッド樹脂、 ポリウレタン樹脂、 ポリエ ステル樹脂、 ポリアミ ド樹脂のオリゴマー又はポリマー、 ポリビュルアルコール 、 ポリビュルヒドリン、 ヒドロキシェチルセルロース、 カルボキシルメチルセル ロース、 芳香族スルホンアミ ド樹脂、 ユリア樹脂又はべンゾグアナミン樹脂等の 透明樹脂を添加することができ、 特にメラミン樹脂、 ベンゾグアナミン樹脂が好 ましい。 これらの樹脂は、 色変換材料組成物及び色変換膜の性質を損なわない範 囲で使用でき、 好ましい使用量は、 （C )成分のメタクリル酸エステル一メタク リル酸共重合体 1 0 0重量部に対して、 2 0 0重量部以下であり、 さらに好まし くは 1 0 0重量部以下である。 使用量が 2 0 0重量部以下であればプレキュア後 のタツク性に問題を生じるおそれがない。
本発明の色変換材料組成物には、 さらに必要に応じて硬化促進剤、 熱重合禁止 剤、 可塑剤、 充填剤、溶剤、 消泡剤、 レべリング剤などの添加剤を配合すること ができる。 硬化促進剤としては、 例えば、 過安息香酸誘導体、 過酢酸、 ベンゾフ エノン類等があり、 熱重合禁止剤としては、 例えば、 ハイ ドロキノン、 ハイ ドロ キノンモノメチルェ一テル、 ピロガロール、 t—ブチルカテコール、 フエノチア ジン等があり、 可塑剤としては、 例えば、 ジブチルフタレート、 ジォクチルフタ レート、 トリクレジル等があり、 充填剤としては、 例えば、 グラスファイバ一、 シリカ、 マイ力、 アルミナ等があり、 消泡剤ゃレべリング剤として、 例えば、 シ リコン系、 フッ素系、 ァクリル系の化合物等が好適に使用される。
以下、 本発明の色変換膜について説明する。
本発明の色変換膜は、 前記本発明の色変換材料組成物からなるものであり、 前 記色変換材料組成物を用いてこれをフィルム化したり、 あるいは基板上に塗布等 の手段を用いて形成すればよく、 特に、 フォ トリソグラフィ一法を用いると所望 のパターンを有する色変換膜を精度よく形成できる。
また、 色変換膜の製造方法に応じて、 色変換材料組成物に用いる各種成分を溶 剤に溶解させる際の溶剤としては、 ケトン類、 エステル類又はラクトン類等が好 ましい。 ケトン類としてはメチルェチルケトン、 メチルイソブチルケトン又はシ クロへキサノン等が挙げられ、 エステル類としては 2—ァセトキシ一 1—ェトキ シプロパン、 メチルセ口ソルブ、 ェチルセ口ソルブ、 ブチルセ口ソルブ又はセロ ソルブアセテート等が挙げられ、 ラクトン類としてはァ一プチ口ラクトン等が挙 げられる。
本発明の色変換膜をフォ 卜リソグラフィ一法で製造するには、 通常、 まず前記 感光性の色変換材料組成物を溶液にして基板表面に塗布し、 ついでプレキュァに より溶媒を乾燥 （プリべーク） させた後、 このようにして得られた皮膜の上にフ オ トマスクをあて、 活性光線を照射して露光部を硬化させ、 さらに弱アルカリ水 溶液を用いて未露光部を溶出させる現像を行なってパターンを形成し、 さらに後 乾燥としてポストベークを行なう。
色変換材料組成物の溶液を塗布する基板としては、 4 0 0〜 7 0 0 n mの可視 領域の光の透過率が 5 0 %以上であって、 平滑な基板が好ましい。 具体的にはガ ラス基板やポリマー板が使用される。 ガラス基板としては、 特にソーダ石灰ガラ ス、 バリウム 'ストロンチウム含有ガラス、 鉛ガラス、 アルミノゲイ酸ガラス、 ホウケィ酸ガラス、 バリウムホウゲイ酸ガラス又は石英等が好適に使用できる。 また、 ポリマー板としては、 ポリカーボネート、 アクリル、 ポリエチレンテレフ タレート、 ボリエ一テルサルフアイ 卜'又はポリスルフォン等が挙げられる。 本発 明の色変換料組成物の溶液を基板に塗布する方法としては、 公知の溶液浸浸法、 スプレー法の他、 ローラーコータ一機、 ランドコータ一機ゃスピナ一機を用いる 方法など何れの方法も使用できる。 これらの方法により、 所望の厚さに塗布した 後、 溶剤を除去する （プリべーク） ことにより、 被膜が形成される。
このプリべークはオーブン、 ホッ トプレート等により加熱することにより行な われる。 プリベータにおける加熱温度及び加熱時間は使用する溶剤に応じて適宜 選択され、 例えば、 8 0〜 1 5 0 °Cの温度で 1〜3 0分間行なわれる。 また、 プ リベーク後に行なわれる露光は、 露光機により行なわれ、 フォ 卜マスクを介して 露光することによりパターンに対応した部分のレジストのみを感光させる。 露光 機及び露光照射条件は適宜選択することができ、 照射する光としては、 例えば、 可視光線、 紫外線、 X線及び電子線などが使用できる。 照射量は、 特に限定され ないが、 例えば、 1〜3 0 0 O m J / c m2の範囲で選択される。
露光後のアル力リ現像は、 露光されない部分のレジストを除去する目的で行な われ、 この現像によって所望のパターンが形成される。 このアルカリ現像に適し た現像液としては、 例えば、 アルカリ金属やアルカリ土類金属の炭酸塩の水溶液 などが使用できる。 特に、 炭酸ナトリウム、 炭酸カリウム、 炭酸リチウムなどの 炭酸塩を 1〜 3重量％含有する弱アルカリ水溶液を用いて 1 0 ~ 5 0 °C、 好まし くは 2 0〜 4 0 °Cの温度で現像するのがよく、 市販の現像機や超音波洗浄機など を用いて微細な画像を精密に形成することができる。
このようにして現像した後、 8 0〜2 2 0 ° (、 1 0〜 1 2 0分の条件で熱処理 (ポストべ一ク） が行なわれる。 このポストべークは、 パ夕一ニングされた色変 換膜と基板との密着性を高めるために行なわれる。 これはプリべークと同様に、 オーブン、 ホットプレート等により加熱することにより行なわれる。
なお、 バインダー材料が熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂である場合には露光工程 は不要である。 熱硬化性樹脂はプリべーク後に熱処理 （ポストべ一ク） を行うこ とにより膜が硬化する。
本発明の色変換膜の膜厚は、 入射光を所望の波長に変換するのに必要な膜厚を 適宜選ぶ必要があり、 1〜 1 0 0 i mの範囲が好ましく、 より好ましくは 1〜 2 0 mの膜厚である。
また、 本発明の色変換膜は、所望の波長を得るためにカラ一フィルタを併設し 、 色純度を調整することができる。 カラ一フィルタとしては、 例えば、 ペリレン 系顔料、 レーキ顔料、 ァゾ系顔料、 キナクリ ドン系顔料、 アントラキノン系顔料 、 ァントラセン系顔料、 イソインドリ ン系顔料、 イソインドリノン系顔料、 フ夕 ロシア二ン系顔料、 卜リフヱニルメタン系塩基性染料、 ィンダンスロン系顔料、 インドフヱノール系顔料、 シァニン系顔料、 ジォキサジン系顔料等を単独及びこ れらの 2種以上の混合物からなる色素、 又は色素をバインダ一樹脂中に溶解又は 分散させた固体状態のものを好適に使用することができる。
本発明の色変換膜を、 実際に用いる場合の構成の例を以下に示す。
( 1 ) 光源 Z色変換膜
( 2 ) 光源/基板/色変換膜
( 3 ) 光源/色変換膜/基板
( 4 ) 光源/透光性基板/色変換膜/基板
( 5 ) 光源/色変換膜/カラーフィル夕
( 6 ) 光源/基板/色変換膜/カラーフィルタ
( 7 ) 光源/色変換膜/基板/力ラーフィルタ
( 8 ) 光源/基板/色変換膜/基板/カラーフィルタ
( 9 ) 光源/基板/色変換膜/力ラーフィル夕 /基板 (10) 光源/色変換膜/カラーフィルタ/基板
等である。
以上の構成を用いる際に、 各構成要素は順次積層しても良いし、 また貼り合わ せを行っても良い。 この色変換膜の積層の手順は特に制限はなく、 どちらからで もよく、 左から右に作製しても良いし、 右から左に作製しても構わない。
本発明の色変換膜は、 光源の光を吸収し、 より長波長の光を発光すると好まし く、 前記光源としては、 有機 E L素子、 L E D (発光ダイオード） 、 冷陰極管、 無機 E L素子、 蛍光灯又は白熱灯等が用いられ、 色素を劣化させる紫外光の発生 が少ない有機 E L素子や L E D素子が特に好ましい。 次に、 本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、 本発明は、 これらの実 施例によってなんら制限されるものではない。
また、 以下の実施例において行う色変換膜の各種評価は、 以下のようにして行 つた。
( 1 ) 色変換性能の評価
色変換膜と有機 E L素子を組み合わせてカラー化有機 E L素子を構成する場合 の具体例を図 1に示す。 同図に示すように、 カラー化有機 E L素子は、 光取り出 し側から見て、 ガラス基板 1、色変換膜 2、 陽極 3、 有機 E L発光層 4、 陰極 5 からなる。 そして、 有機 E L発光層 4は、 水分及び酸素の存在下で劣化しやすい ため、 色変換膜を含む素子部分全てを覆うように陰極 5側から対向ガラス基板を 用いて封止されている。
このような構成のカラ一化有機 E L素子では、 個々の素子の性能にばらつきが あること及び励起光である有機 E L発光自体が半減寿命を有するため、 色変換膜 自体の蛍光性能、 耐久性のみを区別して評価することが困難である。
そこで、 図 2に示すように、透明ガラス板に色変換膜を形成した試験片を作製 し、 別途作製した 4 4 0〜4 7 0 n mの範囲で色変換膜に用いた色素に合わせて 適宜選択したピーク波長を有する青色有機 E L素子を重ね合せて青色光を照、射し て色変換膜及びカラーフィルタを通して得られる透過光のスぺクトルを、 分光輝 度計 （ミノル夕製 C S— 1 0 0 0 ) を用いて 2度視野で測定した。
そして、 青色有機 E L素子の発光スペクトルと比較し、 下記のようにして色変 換膜の相対蛍光強度を定義した。
色変換効率 (色変換膜及びカラーフィルタを通して得られる透過光の輝度） / ( E L素子の輝度）
また、 測定したスぺクトルから色座標を求めた。
このようにして同一の有機 E L素子を用いることにより、 色変換膜の性能を互 いに比較できる。
( 2 ) 色変換膜への励起光連続照射試験 （色素保持率の評価） '
有機 E L素子は発光強度の半減寿命を有するため一定強度を有する励起光源と して波長 4 7 0 n mにピークを有する青色 E L素子を用い、 図 3に示すように、 窒素置換可能なチャンバ一内に励起光源と、 光源に接するように色変換膜 （ （ 1 ) で作製した試験片） を配置し、 これらを乾燥窒素雰囲気下に置き、 青色 E L素 子を 4 0 0 n i tで 1 0 0 0時間連続点灯した。
青色光照射前後の試験片の色素の吸光度 （比較例の場合はクマリン 6に由来す る吸光度） を比較することにより色素保持率を算出した。
合成実施例 1 化合物 （ I— a ) の合成
乳鉢に、 1， 2—ナフトキノン一 4—スルホン酸ナトリウム 1 . O g ( 3 . 8 4ミリモル） と C u C 1 2 0 . 2 6 g ( 1 . 9 2ミリモル） 入れ、 少量の酢酸水 溶液に溶解させた。 次いで、 これに m— (ジブチルァミノ） フエノール 0 . 8 5 g ( 3 . 8 4ミリモル） を少量の酢酸水溶液に溶解して加え、 乳鉢中で擦り合わ せた。 数日間放置して反応させたのち、 水を加えて析出物をろ過し、 減圧草燥し た。
この析出物をジク ΠΙ口メタンで抽出したのち、 抽出液中のジクロロメタンを濃 縮し、 残液をシリ力ゲル力ラム （展開溶媒：ジクロ口メタン /酢酸ェチル容量比
6/1 ) に付して分離精製することにより、 目的の化合物 （ I一 a) である紫色 粉末状結晶 5 8 6 m g (収率 40. 9%) を得た。
この化合物の分析結果を以下に示す。
( 1 )融点： 1 4 9〜 1 5 3 °C
(2) 'H-NMR (CDC 13) ： δ ( pm) 1. 00 (6H, t) 、 1.
37 - 1. 5 0 ( 4 H, m) 、 1. 6 2 - 1. 74 ( 4 H, m) 、 3. 34 (4 H, t) 、 6. 6 5 ( 1 H， s) 6. 80 ( 1 H, dd) 7. 4 3 ( 1 H, d t ) 、 7. 6 5 ( 1 H, d t) 、 7. 88 ( 1 H, d) 、 7. 93 ( 1 H, d) 、
8. 1 1 ( 1 H， d)
( 3 ) 赤外吸収スぺクトル （ I R ; KB r ) : 1 6 1 8 cm—1
( 4 )元素分析値
C H N
実測値 （o/o) 76. 9 1 6. 8 3 3. 76
計算値 (%) 76. 77 6. 7 1 3. 7 3
( 5 ) 光吸収及び蛍光特性 （測定溶媒： 1， 4一ジォキサン）
光吸収特性； imax (emax/dm3mo 1一1 cm— ') ：
4 1 0 nm ( 7800 ) 、 5 33 nm ( 1 0800 ) 蛍光特性：蛍光性なし
合成実施例 化合物 （ V— a ) 及び （VI— a ) の合成
化合物 （ I— a) 0. 8 g (2. 1 3ミリモル） と p—シァノベンズアルデヒ ド 0. 4 2 g ( 3. 1 6ミリモル） を酢酸 60ミリリットルに溶解させ、 これに 酢酸アンモニゥム 2. 6 3 g (34. 1ミリモル） を加えて、 90°Cで 2時間反 応させた。 反応終了後、 水を加え、 更にジクロロメタンを加えて生成物を抽出し た。 ジクロロメタン層を分離し、 水洗したのち、 濃縮し、 残液をシリカゲルカラ ム （展開溶媒：キシレン /酢酸容量比 20/1 ) に付して分離精製した。 化合物 （V— a) である橙色粉末状結晶 52 l mg (収率 5 0. 2%) と、 化 合物 （VI— a) である黄色粉末状結晶 266 mg (収率 2 5. 7%) を得た。 化合物 （V— a) 及び化合物 （VI— a) の分析結果を以下に示す。
〈化合物 （V— a) >
( 1 ) 融点： 2 03〜 2 04 °C
(2) JH-NMR (CDC 13) ： δ (p pm) 1. 0 0 (6H, t) 、 1.
3 7 - 1. 5 0 (4H， m) 、 1. 6 2 - 1. 74 (4 H, m) 、 3. 34 (4 H， t) 、 6. 8 5 ( 1 H, dd) 、 6. 9 5 ( 1 H, d s) 、 7. 66 ( 2H , m) 、 7. 8 1 (2H, d) 、 8. 1 5 ( 1 H, d) 、 8. 4 1 (2H, d) 、 8. 60 ( 1 H, d) 、 8. 64 ( 1 H, d) 、
( 3 ) 赤外吸収スぺクトル （ I R ; K B r ) ： 1 50 7、 1 632、 222 6 c m , - 1
( 4 ) 元素分析
C H N
実測値 (%) 78 5 8 5. 75 8. 70
計算値 （％) 78 8 3 6. 00 8. 62
( 5 )光吸収及び蛍光特性 （測定溶媒： 1 4一ジォキサン）
光吸収特性； ； Uax (£max/dm3mo 1 ' c m"! ) ：
36 2 nm ( 1 4000 ) 、 4 20 nm ( 289 00 ) 蛍光特性： ； lem： 5 26 nm
〈化合物 （VI— a) 〉
( 1 ) 融点： 2 27〜 2 2 9。C
(2) - NMR (CDC 13 ) d (p pm) 1. 0 1 ( 6 H, t ) 、 1. 39— 1. 49 ( 4 H， m) 、 1 6 2- 1. 72 (4 H, m) . 3. 42 (4 H, t ) 、 6. 85 ( 1 H, d) 7. 00 ( 1 H， d s) 、 7. 6 5 ( 1 H， t) , 7. 7 1 ( l H, t) , 7 85 (2H， d) 、 8. 1 3 ( 1 H, d) 、 8. 4 0 ( 1 H， d) 、 8. 48 ( 2 H, d) 、 8. 6 5 ( 1 H, d)
( 3 ) 赤外吸収スぺクトル （ I R ; KB r) : 1 50 5、 1 6 3 3、 2 22 8 c m
( 4 ) 元素分析値
C H N
実測値 （％) 78. 8 3 5. 9 0 8 6 3
計算値 （0/0) 78. 8 3 6. 00 8 6 2
( 5 ) 光吸収及び蛍光特性 （測定溶媒： 1 4—ジォキサン）
光吸収特性； Lmax (emax/dm3mo 1 cm—1) ：
36 6 nm ( 2 6 800) 、 4 1 8 nm (4 5 00) 蛍光特性； m： 5 53 nm
合成実施例 3 化合物 （ V— b ) 及び化合物 （ VI— b ) の合成
化合物 （ I—a) 0. 8 g ( 2. 1 3ミリモル） と 9一アントラアルデヒド 1 . 1 0 g ( 5. 3 3ミリモル） を酢酸 1 50ミリ リツ トルに溶解させ、 これに酢 酸アンモニゥム 8. 2 1 g (0. 1 07モル） を加えて、 80°Cで 2時間反応さ せた。 反応終了後、 水を加え、 更にジクロロメタンを加えて生成物を抽出した。 ジクロロメタン層を分離し、 水洗したのち、 濃縮し、 残液をシリカゲルカラム （ 展開溶媒：キシレン /酢酸容量比 20/1 ) に付して分離精製した。
化合物 （V— b) である赤色結晶 8 23 mg (収率 30. 6%) と、 化合物 （ VI— b) である橙色結晶 58 5 mg (収率 2 1. 7%) を得た。
化合物 （V— b) 及び化合物 （VI— b) の分析結果を以下に示す。
〈化合物 （V— b) 〉
( 1 ) 融点： 1 1 2〜 1 1 4 °C
(2) 'H— NMR (アセトン一 d6) ： δ (p pm) 1. 0 0 ( 6 H, t) 、 1. 4 2- 1. 5 1 (4 H， m) 、 1. 67 - 1. 75 (4H, m) 、 3. 5 1 (4 H, q) 、 7. 03 ( 1 H, d d) 、 7. 09 ( 1 H, d) 、 7. 63— 7 . 6 7 (4H， m) 、 7. 78 - 7. 8 7 (2 H， m) 、 8. 27 - 8. 30 ( 4H， m) 、 8. 40 ( 1 H, d) 、 8. 76 ( 1 H, d) 、 8. 86 ( 1 H, d) 、 8. 9 5 ( 1 H, s)
( 3 ) 赤外吸収スぺクトル （ I R ; KB r) : 1 506 1 6 3 2 cm- ( 4 ) 元素分析
C H N
実測値 （％) 83. 36 6. 1 4 5. 02
計算値 （％) 83. 24 6. 09 4. 98
( 5 ) 光吸収及び蛍光特性（測定溶媒： 1， 4一
光吸収特性； Ama3< (£max/dm3mo 1一1 cm—1) ：
373 nm (26800) . 4 20 nm ( 1 44 0 0) 蛍光特性： Aem; 56 9 nm
〈化合物 VI b〉
( 1 ) 融点： 1 7 5〜 1 76 °C
( 2) Ή-NMR (アセトン一 d6) ： δ (p pm) 1. 02 (6 H， t) 、 1. 4 3 - 1. 55 (4H, m) 、 1. 69— 1. 77 (4H, m) 、 3. 5 2 (4H, q) 、 ，7. 02 ( 1 H, dd) 、 7. 1 4 ( 1 H, d) 、 7. 63— 7
. 6 7 (4H， m) 、 7. 72 - 7. 76 ( l H， m) 、 7. 8 3 - 7. 8 7 ( l H， m) 、 8. 2 5 - 8. 30 (4 H， m) 、 8. 38 ( 1 H， d) 、 8. 4 4 ( 1 H, d) 、 8. 87 ( 1 H， d) 、 8. 9 6 ( 1 H, s)
( 3 ) 赤外吸収スぺクトル （ I R ; KB r) : 1 507、 1 634 cm一1
( 4 ) 元素分析.
C H N
実測値 （％) 83. 4 8 6. 2 3 5. 1 6
計算値 (%) 83. 24 6. 09 4. 98
( 5 ) 光吸収及び蛍光特性（測定溶媒： 1， 4 - 光吸収特性； ； ax (£max/dm3mo 1 -1 cm—') ：
3 73 nm ( 26400 )
蛍光特性； m : 57 Onm
合成実施例 4 化合物 （ V— c ) 及び （ VI— c ) の合成
化合物 （ I一 a) 0. 8 g (2. 1 3ミリモル） と 1ーピレンカルバルデヒド 0. 9 8 g ( 4. 26ミ リモル） を酢酸 1 5 0ミリリッ トルに溶解させ、 これに 酢酸アンモニゥム 6. 5 7 g (8 5ミリモル） を加えて、 80でで1. 5時間反 応させた。 反応終了後、 水を加え、 更にジクロロメタンを加えて生成物を抽出し た。 ジクロロメタン層を分離し、 水洗したのち、 濃縮し、 残液をシリカゲルカラ ム （展開溶媒：キシレン/酢酸容量比 20/ 1 ) に付して分離精製した。
化合物 （V— c) である橙色結晶 1. 1 1 7 g (収率 4 9. 4%) と化合物 （ VI— c) である黄色結晶 0. 82 g (収率 3 6. 2%) を得た。
化合物 （V— c) 及び （VI— c) の分析結果を以下に示す。
〈化合物 （V— c) 〉
( 1 ) 融点： 2 2 2〜 2 24。C
(2) Ή-NMR (アセトン一 d6) ： δ (p pm) 1. 04 (6H， t) 、 1. 4 5 - 1. 54 (4 H, m) 、 1. 70— 1. 78 ( 4 H, m) 、 3. 5 3 (4 H, q) 、 7. 0 2 ( 1 H, dd) 、 7. 1 ( 1 H, d) 、 7. 8 2— 7
. 84 (2H， m) 、 8. 1 9 ( 1 H, 七） 、 8. 29 - 8. 3 8 ( 3 H, m) 、 8. 4 2 - 8. 4 7 (2H, m) 、 8. 5 1 -8. 5 5 (2H， m) 、 8. 8 0-8. 8 2 ( 1 H, m) 、 8. 84 - 8. 87 ( 1 H, m) 、 9. 1 1 ( 1 H , d) 、 1 0. 1 5 ( 1 H, d)
( 3 ) 赤外吸収スぺクトル （ I R ; KB r) ： 1 506、 1 63 5 cm—1 ( 4 ) 元素分析
C H N
実測値 （％) 8 3. 88 5. 86 4. 72 計算値 （％) 8 3. 9 3 5. 84 4. 77
( 5 ) 光吸収及び蛍光特性 （測定溶媒： 1 , 4 - 光吸収特性； ； ax (£max/dm3mo 1 1 cm-1) ：
36 2 nm ( 24 800 ) 、 39 7 nm ( 2 880 0 ) 、
4 3 6 nm ( 33600 )
蛍光特性； iem: 5 38 nm
〈化合物 （VI— c) >
( 1 )融点： 2 2 5〜 2 27 °C
( 2) Ή-NMR (アセトン一 d6) δ (p pm) 1. 04 ( 6 H, t ) 、 1. 4 8 - 1. 5 3 ( 4 H, m) , 1 7 1 - 1. 79 (4 H， m) 、 3. 5 3
(4 H, q) 、 7. 0 1 ( 1 H, dd) 、 7. 1 8 ( 1 H, d) 、 7. 78 - 7 8 7 (2H, m) 、 8. 20 ( 1 H, t) 、 8. 3 1 - 8. 3 9 ( 3 H, m)
、 8. 4 3 - 8. 4 9 ( 2H, m) 、 8. 5 3— 8. 5 7 ( 2 H， m) 、 8 4- 8. 67 ( 1 H, m) 、 8. 8 3 ( 1 H, d) 、 9. 2 1 ( 1 H, d) 0. 1 8 ( 1 H, d)
( 3 ) 赤外吸収スぺクトル （ I R ; KB r) : 1 500 1 6 3 5 cm-1
( 4 ) 元素分析
C H N
実測値 （％) 8 3. 76 5. 99 4. 65
計算値 （％) 8 3. 9 3 5. 84 4. 77
( 5 ) 光吸収及び蛍光特性 （測定溶媒： 1， 4 - 光吸収特性； ； ax ( £max/dm3mo Γ 1 cm-1) ：
37 7 nm (4 8800) . 39 5 nm (364 0 0) 蛍光特性； ； m： 5 5 1 nm
合成実施例 5 化合物 （ II I一 a ) 及び（ I V— a ) の合成
4— [4一 （ジブチルァミノ） フエニル ]ー1 , 2—ナフトキノン 2. 00 g (5. 5 4ミリモル） と p—エトキシベンズアルデヒド 0. 8 3 g ( 5. 5 4ミ リモル） 及び酢酸アンモニゥム 6. 8 2 g ( 8 8. 4ミ リモル） を酢酸 5 9ミリ リツ トルに溶解させ、 8 0°Cで 1 1 0分間還流攪拌した。 反応終了後、 炭酸ナト リウム水溶液で中和を行い、 塩化メチレンを加えて有機物を抽出した。 塩化メチ レン層を水洗後、 減圧乾固し、 シリカゲル力ラム （展開溶媒；ジクロロメタン/ 酢酸ェチル容量比 1 0 1 ) に付して分離精製した。
化合物 （III一 a) 1. 1 5 g (収率 4 2. 3%) と、 化合物 （IV— a) 0. 7 5 g (収率 2 7. 5%) を得た。
〈化合物 （111一 a) >
( 1 ) 融点：一
(2 ) 'Η— NMR (アセトン一 d6) ： δ (p pm) 1. 0 0 ( 6H, t) 、 1. 4 0 (4 H, m) 、 1. 4 7 (3 H， t) 、 1. 6 6 (4 H, m) 、 3. 3 5 (4 H, t) 、 4. 1 2 ( 2H, Q) 、 6. 79 ( 2 H, d) 、 7. 0 3 ( 2
H， d) 、 7. 3 9 ( 2 H, d) 、 7. 4 6 ( 1 H, t) 、 7. 6 4 ( 1 H, t
) 、 7. 6 5 ( 1 H， s ) 、 8. 1 3 ( 1 H, d) 、 8 2 7 ( 2 H, d) 、 8
. 6 2 ( 1 H, d)
( 3 ) 赤外吸収スぺクトル （ I R ; KBr) ：—
( 4 ) 元素分析
C H N
実測値 （％) 8 0. 6 7 7. 1 6 6. 5 7
計算値 (%) 8 0. 4 5 7. 3 7 6. 5 0
( 5 ) 光吸収及び蛍光特性 （測定溶媒： 1， 4 ジォキサン）
光吸収特性 ; ; max (£max/dm3mo 1 ' cm-') ：
3 3 7 nm、 4 4 6 nm
蛍光特性； ； Lem： 5 1 2 nm
〈化合物 （IV—a) 〉 ( 1 ) 融点：一
(2) Ή-NMR (アセトン一 d6) ： δ (p pm) 1. 00 (6H, t) .
1. 4 0 (4 H, m)、 1. 46 ( 3 H, m) 、 1. 6 6 (4H, m) , 3. 3 5 (4 H， t) 、 4. 1 4 (2H, q) 、 6. 77 (2H, d) 、 7. 05 ( 2 H， d) 、 7. 38 (2H, d) 、 7. 45 ( 1 H, t ) 、 7. 64 ( 1 H, t ) 、 7. 77 ( 1 H, s ) 、 8. 1 3 ( 1 H, d) 、 8. 28 ( 2H， d) 、 8 . 3 3 ( 1 H, d)
( 3) 赤外吸収スペクトル （ I R ; KB r) ：—
( 4 ) 元素分析
C H N
実測値 （％) 80. 63 7. 02 6 72
計算値 ( ) 80. 4 5 7. 3 7 6 50
( 5 ) 光吸収及び蛍光特性 （測定溶媒： 1， 4
光吸収特性； Lmax (emax/dm3mo 1一1 cm一1) ：
35 1 nm、 4 3 7 nm
蛍光特性； m : 54 O nm
合成実施例 6 化合物 (ΠΙ-b)及び（IV— b) の合成
4- [4- (ジブチルアミノ） フエニル] — 1 , 2—ナフトキノン 2.0 0 g ( 5. 54ミ リモル） と 3， 4ージフルォロベンズアルデヒド 0. 78 g (5. 54ミリモル） 及び酢酸アンモニゥム 6.8 2 g (8 8.4ミリモル） を酢酸 5 9ミリ リッ トルに溶解させ、 80°Cで 2. 5時間還流撹拌した。 反応終了後、 炭酸 ナトリウム水溶液で中和を行い、 塩化メチレンを加えて有機物を抽出した。 塩化 メチレン層を水洗後， 減圧乾固し， シリカゲルカラム （展開溶媒；ジクロロメ夕 ン /酢酸ェチル容量比 1 0/1 ) に付して分離精製した。
化合物 （111一 b) 0. 29 g (収率 1 0. 8%) と、 化合物 （IV— b) 0. 1 9 g (収率 7. 2 %) を得た。 〈化合物 （III一 b) >
( 1 ) 融点： -
(2) 'Η— NMR (アセトン一 d6) ： δ (p pm) 1. 00 ( 6H, t) 、
1. 3 (4 H， m)、 1. 66 (4 H， m) 、 3. 36 (4H， t) 、 6. 7
7 ( 2 H, d) 、 7. 3 2 ( 1 H, m) 、 7. 3 7 ( 2H, d) 、 7. 49 ( 1 H， t) 、 7. 6 5 ( 1 H, s) 、 7. 67 ( 1 H, t) 、 8. 08 ( l H， m )、 8. 1 6 ( 2 H， m) 、 8. 60 ( 1 H， d)
( 3 ) 赤外吸収スペクトル （ I R ; KB r) ： - ( 4 ) 元素分析
C H N
実測値 （％) 76. 8 9 6. 3 7 5. 9 1
計算値 (%) 76. 6 7 6. 4 3 5. 77
( 5 ) 光吸収及び蛍光特性 （測定溶媒 : 1 , 4一ジォキサン）
光吸収特性； Lmax (£max/dm3mo 1 cm—1) ：
30 3 nm、 3 5 3 nm
蛍光特性； λ βπ,： 4 54 nm
〈化合物 （IV—b) 〉
( 1 ) 融点：一
(2 ) Ή-NMR (アセトン一 d6) ： δ (p pm) 1. 00 (6H, t) 、
1. 4 2 (4 H， m)、 1. 66 (4 H, m) 、 3. 3 6 (4H， m) 、 6. 7
8 ( 2H, d) 、 7. 3 6 ( 3H, d) 、 7. 4 9 ( 1 H, t) 、 7. 6 5 ( 1 H, t) 、 7. 77 ( 1 H， s) 、 8. 1 7 ( 3H， m) 、 8. 39 ( 1 H, d
)
( 3 ) 赤外吸収スぺクトル （ I R ; KB r) ：—
( 4 ) 元素分析
C H N 実測値 （％) 77. 0 1 6. 24 5. 83
計算値 （％) 76. 6 7 6. 4 3 5. 77
( 5 ) 光吸収及び蛍光特性 （測定溶媒： 1， 4一ジォキサン）
光吸収特性； 义 max (£max/dm3mo 1— ' cm—リ ：
34 5 nm ( 1 6000) 、 一
蛍光特性； ； 4 6 6
合成実施例 7 化合物 （ 111一 c ) 及び（ 1 V— c ) の合成
4 - [ 4 - (ジェチルァミノ） フヱニル] 一 1， 2—ナフトキノン 3.0 g ( 9. 8 2ミリモル） と 1ーピレンカルバルデヒド 2. 2 6 g ( 9. 8 2ミリモル ) を酢酸 1 5 0ミ リリツ トルに溶解させ、 これに酢酸アンモニゥム 1 5. 1 4 g ( 0. 1 96モル） を加えて 80 °Cで 1.5時間加熱還流で反応させた。 反応終 了後、 水を加え、 さらにジクロロメタンを加えて生成物を抽出した。 ジクロロメ タン層を分離し、 水洗したのち、 濃縮し、 残液をシリカゲルカラム （展開溶媒； キシレン/酢酸容量比 2 0/1 ) に付して分離精製した。
化合物 （III一 c) である橙色結晶 0. 2 5 3 g (収率 4. 9%) と、 化合物 (IV- c ) である黄色結晶 0. 9 77 g (収率 1 9. 2%) を得た。
化合物 （III一 c) 及び化合物 （IV— c) の分析結果を以下に示す。
く化合物 （IH— c) >
( 1 ) 融点： 1 8 7〜 1 89 t
(2) Ή-NMR (CDC 13 ) ： <5 (p pm) 1. 2 7 (6H, t) , 3.
48 (4H, q 6. 8 5 (2H, d 7. 46 ( 2H, d) 、 7. 5 2 - 7. 5 5 ( l H， m) 、 7. 72— 7. 76 ( l H， m 7. 80 ( 1 H, s ) , 8. 09 ( 1 H, t 8. 1 3-8. 20 (3H, m 8. 26— 8. 39 (4 H、 m) 、 8. 84 ( 1 H, d) 、 8. 98 ( 1 H， d) 、 1 0. 00 ( 1 H， d)
( 3 ) 赤外吸収スぺクトル （ I R ; KB r ) ； 1 52 2、 1 609 cm—1 ( 4 ) 元素分析
C H N
実測値 （％) 86. 1 3 5. 2 6 5. 4 5
計測値 （％) 86. 0 2 5. 46 5. 4 2
( 5 )光吸収及び蛍光特性 （測定溶媒： 1 , 4一
光吸収特性； ； ax (£max/dm3mo 1一1 cm—リ ：
2 78 nm (3 6700) 、 4 04 nm ( 4 1 500 ) 蛍光特性； λ οπ,： 5 1 8 nm
<化合物 （IV— c) >
( 1 )融点： 2 1 1〜 2 23 °C
(2) Ή-NMR (CDC 13 ) ： <5 (p pm) 1. 2 7 (6H, t) 3. 4 7 (4 H, q) 、 6. 68 (2H, d) 、 7. 4 5 (2H, d) 、 7 4 9- 7. 54 ( l H， m) 、 7. 67- 7. 7 1 ( l H， m) 、 7. 9 5 ( 1 H, s ) 、 8. 08 ( 1 H, t) 、 8. 1 3 - 8. 2 1 ( 3H， m) 、 8. 2 6- 8.
3 7 (4 H、 m) 、 8. 48 ( 1 H, d) 、 9. 0 2 ( 1 H, d) 、 9. 8 7 ( 1 H， d)
( 3 ) 赤外吸収スぺク トル （ I R ; KB r ) ； 1 52 1、 1 609 cm—1 ( )元素分析
C H N
実測値 （％) 86. 5 9 5. 37 5. 5 2
計測値 （％) 86. 0 2 5. 46 5. 4 2
( 5 ) 光吸収及び蛍光特性 （測定溶媒： 1 , 4—
光吸収特性； ； ax (£raax/dm3mo 1— 'cm—1) ：
2 7 3 nm (3 9 200) 、 39 5謹 （3 3 300) 蛍光特性； ； m : 5 20 nm
合成実施例 8 化合物 （ IV— d ) の合成 合成実施例 7において、 1ーピレンカルバルデヒドの代わりに 9一アントラァ ルデヒド （ 9. 8 2ミリモル） を用いた以外は、 合成実施例 7と同様な操作を行 い、 化合物 （IV—d) を得た。
化合物 （IV—d) の分析結果を以下に示す。
( 1 )融点： 1 78〜 1 80°C
(2 ) Ή-NMR (アセトン一 d 6 ) ： δ (p pm) 1. 2 3 (6H, t) ,
3. 50 (4 Η) 、 6. 90 (2Η, d) 、 7. 42 ( 2 Η, d) 、 7. 5 7 - 7. 64 ( 5Η, m) 、 7. 69 - 7. 7 3 ( l H， m) 、 7. 89 ( 1 H， s ) . 8. 1 3 - 8. 1 8 ( 3 H， m) 、 8. 2 2 - 8. 2 6 ( 2 H、 m) 、 8. 3 2 - 8. 34 ( 1 H， m) 、 8. 9 1 ( 1 H， S) 、
( 3 )赤外吸収スぺク トル （ I R ; K B r ) ; 1 52 1、 1 609 cm—1
( 4 ) 元素分析
C H N
実測値 （％) 8 5. 34 5. 7 3 5. 6 9
計測値 （％) 8 5. 6 0 5. 77 5. 8 5
( 5 ) 光吸収及び蛍光特性 （測定溶媒： 1 , 4一
光吸収特性； BX (£max/dm3mo 1一1 cm一1) ：
3 3 3 nm ( 1 2800 ) , 3 5 0 nm ( 1 900 ) .
37 1 nm ( 1 2800 ) . 386 nm ( 1 2 800 )
蛍光特性； ； m： 54 7 nm
なお、 下記の化合物 （ill— e)
Figure imgf000044_0001
の光吸収及び蛍光特性 (測定溶媒； 1 , 4一ジォキサン）を示す。
<化合物 （HI- e) >
光吸収特性； ； Lmax (£max/dm3mo 1一' cm—リ ：
3 8 5 nm ( 2 1 800 )
蛍光特性； ；iem : 5 1 3 nm
合成実施例 9 化合物 （ I一 d ) の合成
下言己化合物 ( I一 d) (9- (Cyc I ohexy 1 me thy 1 -hexy 1 -am i no) benzo [b] naphtho [ 1 ， 2-d] furan-5, 6-dione) を以下のようにして合成した。
Figure imgf000044_0002
(I-d) 1， 2—ナフトキノン一 4—スルホン酸ナトリウム塩 （l.Og, 3.84X10— 3モル ) と 3 _ (シクロへキシルメチルーへキシルーァミノ） 一フエノール（l.llg, 3. 84X10— 3モル） と CuC 1 0.52 3.84 10—3乇ル) を酢酸 15ミリリッ トルに溶 解させ、 40°Cで 3時間加熱撹拌した。 反応終了後、 水を加え、 さらにジクロロメ タンを加えて生成物を抽出した。 ジクロロメタン層を分離し、 水洗したのち、 濃 縮し、 .残液をシリカゲルカラム （展開溶媒；ジクロロメタン/酢酸ェチル =20/ 1)に付して分離精製し、 化合物 （ I一 d) の緑色粉末状結晶 0.135g (収率 8%) を得た。
化合物 （ I一 d) (Mw=433.25) の分析結果を以下に示す。
( 1 ) 融点：—
( 2 ) Ή-NMR (ァセトン一 d6 ) ： δ (p pm) 0. 89— 0. 9 4 ( 5 H， m) 、 1. 34 - 1. 40 ( 1 1 H, m) 、 1. 66— 1. 8 3 (6H, m ) 、 3. 34 ( 2H, d) 、 3. 57 ( 2H， t) 、 6. 84 ( 1 H, d) 、 7 . 0 7 ( 1 H, d d) 、 7. 55 ( 1 H, t d) 、 7. 78 ( 1 H， t d) 、 8 . 04 ( 1 H, d d) 、 8. 1 4 ( 1 H, d) 、 8. 2 3 ( 1 H， d) 合成実施例 1 0 化合物 （V— d) の合成
下記化合物 （V— d) [—般式 (V) で、 R1-へキシル基、 R2=シクロへキシ ルメチル基、 X = 0、 Y = 0、 Ar=ベンゼン環、 Arの置換基- CN] を以下 のようにして合成した。
Figure imgf000046_0001
(V-d)
jgtiィ匕合物 ( I— d ) (9- (Cyc 1 ohexy I me thy 1 -hex 1 -am i no) benzo [b] naphtho [ 1 ,2-d] furan-5, 6-dione) (0.135g, 3· 04x 10— 4モル） と p—シァノベンズアルデヒ ド（0.048 3.66 10—4モル） を酢酸 20ミ リリットルに溶解させ、 これに酢酸アン モニゥム（0.375g，4.86xi0— 3モル） を加え 90°Cで 10時間反応させた。 反応終了後 、 水を加え、 さらにジクロロメタンを加えて生成物を抽出した。 ジクロロメタン 層を分離し、 水洗したのち、 濃縮し、 残液をシリカゲルカラム （展開溶媒；ジク ロロメタン） に付して分離精製し、 化合物 （V— d) の黄色結晶 0.04g (収率 2 3. 5%) を得た。
化合物 （V— d) (M = 533.31) の分析結果を以下に示す。
( 1 ) 融点：一
(2) Ή-NMR (アセトン一 d 6 ) ： δ (p pm) 0. 89 - 0. 9 6 (5 H， m) 、 1. 2 9 - 1. 48 ( 1 1 H, m) 、 1. 6 1— 1. 89 (6H, m ) , 3. 3 6 ( 2 H, d) 、 3. 54 (2H, t) 、 7. 0 1 ( 1 H, dd) 7. 0 7 ( 1 H, d) 、 7. 65 - 7. 68 ( 1 H, m) , 7. 74- 7. 8 1
( 1 H， m) 、 8. 06 - 8. 08 ( 2 H, m) 、 8. 3 2 ( 1 H, d)、 8.
52— 8. 54 ( 2 H, m) 、 8. 6 5 ( 1 H， d) 、 8. 76 ( 1 H， d ) 合成実施例 1 1
フニ二ルナフトォキサゾ一ル蛍光性色素 [化合物 1 ；一般式（III) で R^R2= ェチル基、 Y= ◦， Ar = ベンゼン環， A rの置換基 =CN] 、 [化合物 2 ；— 般式（IV)で R' = R2=ェチル基、 Y= 0， Ar= ベンゼン環， A rの置換基- C N ] の合成
Figure imgf000047_0001
4 - [4- (ジェチルァミノ） フヱニル] -1,2-ナフトキノン（2.00 g， 5.54 mmol) と P -シァノベンズアルデヒド （0.73 g， 5.54 mmol)及び酢酸アンモニゥム （6.82 g， 88.4 mmol)を酢酸 59 ml に溶解させ、 80°Cで 110 分還流攪拌した。 反応終了 後、 炭酸ナトリウム水溶液で中和を行い、 塩化メチレンを加え有機物を抽出した 。 塩化メチレン層を水洗後、 減圧乾固し、 シリカゲルカラム （展開溶媒； ジクロ ロメタン ：酢酸ェチル = 10 ： 1 ) を展開溶媒として用いたカラムクロマトグラフ ィ一より分離精製し、 粉末状結晶の化合物 1 (0.82g,収率 35.7%) 及び化合物 2 (0.59g, 収率 25.4%) を得た。
合成実施例 1 2
( 1 ) 4 - [4- (ジブチルァミノ） - 2-ヒドロキシフヱニル] - 1， 2-ナフトキノン （中間 体 1 ) の合成
1， 2-ナフトキノン- 4-スルホン酸ナトリウム塩 （1.0g、 3.84ramol) と N，N -ジブ チル -3-ァミノフエノール（1.28g、 4.01mmol) と NiCl2(0.5g、 3.84画 ol) をジメ チルホルムアミ ド（DMF)45ml に溶解させ、 50°Cで 3時間加熱撹拌した。 反応終了 後 300ml のイオン交換水に注ぎ、 析出物を濾取した。 濾物から生成物を塩化メチ レンで抽出し、 減圧濃縮し、 残液をシリカゲルカラム （展開溶媒：ジクロロメタ ン /酢酸ェチル =20/1)に付して分離精製した。 4- [4-( ジブチルァミノ） -2 -ヒ ドロキシフニニル] - 1，2- ナフトキノン （中間体 1 ) である青色粉末状結晶 0.77 g (収率 53.1%) を得た。
( 2 ) 化合物 6及び化合物 7の合成
中間体 l (2.07g、 5.49mraol) と無水酢酸銅（995rag、 5.49瞧。1) をジメチルスル フォキシド（DMS0)60mlに溶解させ、 100°Cで 11時間加熱攪拌した。 反応終了後、 反応物を蒸留水 400ml に注ぎ、 析出物を濾取し、 シリカゲルカラム （展開溶媒： ジクロロメ夕ン /酢酸ェチル = 10/1)に付して分離精製した。 ィ匕合物 6の紫色粉 末結晶 0.2 (収率 10.4%) と化合物 7の青色粉末状結晶 1.27g (収率 61.7%) を得た。
Figure imgf000048_0001
合成実施例 1 3
化合物 8 [—般式 （VII)で R'=R2=n—ブチル基、 X= 0， Y= ◦， Ar= 了 ントラセン環] の合成
化合物 Ί (1.5g 、 4. OOmmol) と 9-ァントラアルデヒド（0.98g、 4.79mraol) を酢 酸 120ml に溶解させ、 これに酢酸アンモニゥム（4.93g、 64.0翻 ol) を加え 105°C で 15時間反応させた。 反応終了後、 水を加え、 さらにジクロロメタンを加えて生 成物を抽出した。 ジクロロメタン層を分離し、 水洗したのち、減圧濃縮し、 残液 をシリカゲルカラム（展開溶媒： ジクロロメタン） に付して分離精製した。 化合 物 8の赤色結晶 0.91g (収率 46.7%) を得た。
Figure imgf000049_0001
化合物 8
合成実施例 1 4
化合物 9 [一般式 （VII)で fT = R2=n—ブチル基、 X= ◦， Y= 0， Ar= ピ レン環] 及び化合物 1 0 [—般式 (Vni)で R^R^n—ブチル基、 X= 0, Y = 〇， Ar= ピレン環〗 の合成
化合物 7 (1.5g 、 4.00mmol) と卜ピレンカルバルデヒド（1.10g、 4· 79隨 ol) を 酢酸 150ml に溶解させ、 これに酢酸アンモニゥム（4.93g、 63.9raraol) を加え 100 °Cで 15時間反応させた。 反応終了後、 水を加え、 さらにジクロロメタンを加えて 生成物を抽出した。 ジクロロメタン層を分離し水洗したのち、 減圧濃縮し、 シリ 力ゲルカラム （展開溶媒：キシレン/酢酸 =20/1)に付して分離精製した。 ナフ トォキサゾ一ル誘導体である化合物 9の橙色結晶を 1.12g (収率 49.4%) と化合 物 1 0の黄色結晶 0.82g (収率 36.2%) を得た。
ィ匕合物 9 化合物 10
合成実施例 1 5
化合物 1 】 [一般式 ！ で^^！^-！！ーブチル基、 X= 〇， Y= 0, Ar = ベンゼン環， Arの置換基- CN] 、 化合物 1 2 [一般式 (VIII)で ΪΤ = Β2 = η— ブチル基、 Χ= 0, Υ= 0, Ar= ベンゼン環， Arの置換基 = C ] 及び化合 物 1 3 [—般式 （VII)で R^R^n—ブチル基、 X= 0， Y= NH, Ar= ベン ゼン環， Arの置換基 = CN] の合成
化合物 7 (0.176g、 0.47mmol) と p-シァノベンズアルデヒド（0.61g、 0.47mmol ) を酢酸 8mlに溶解させ、 これに酢酸アンモニゥム（0.578g 、 7.5腿 ol)を加え 80 °Cで 7時間反応させた。 反応終了後、 反応物を減圧濃縮し、 炭酸ナトリウム水溶 液で中和を行い、 ジクロロメタンで生成物を抽出した。 ジクロロメタン層を分離 し水洗したのち、 減圧濃縮し、 シリカゲルカラム （展開溶媒：ジクロロメタン） に付して分離し、 化合物 1 3の橙色結晶を 0.074g (収率 32% ) と化合物 1 1及び 化合物 1 2の混合物を得た。 化合物 1 1及び 1 2の混合物をシリカゲルカラム （ 展開溶媒：キシレン/酢酸ェチル =30/1)に付して分離精製した。 化合物 1 1の 橙色結晶 0.02g (収率 9%) と化合物 1 2の黄色結晶 0.019g (収率 8%) を得た
Figure imgf000051_0001
化合物 1 1 化合物 12 化合物 1 3 合成実施例 1 6
化合物 1 4 [一般式 （V )で R'=R2=n—ブチル基、 X= 〇， Y= 0, Ar = ベンゼン環， Arの置換基 = OC2H5]の合成
化合物 7 (2. Og 、 5.3議01)と -ェトキシべンズァルデヒド（0.96 、 6.39mmol) を酢酸 60mlに溶解させ、 これに酢酸アンモニゥム（6.56g、 84.3mmol) を加え 100 °Cで 24時間反応させた。 反応終了後、 反応物を減圧濃縮し、 炭酸ナトリウム水溶 液で中和を行い、 さらにジクロロメタンを加えて生成物を抽出した。 ジクロロメ タン層を分離し水洗した後、 減圧濃縮してシリカゲルカラム （展開溶媒：ジクロ ロメタン） に付して分離精製した。 化合物 1 4の黄色結晶 0.978g (収率 36· 5%) を得た。
Figure imgf000051_0002
化合物 14 合成実施例 1 7
化合物 1 5 [—般式 (VIII)で R' = R2=n—ブチル基、 X= 0， Y= 0， Ar = ベンゼン環， Arの置換基 = F] の合成
化合物 7 (1.50g、 4.00mraol) と 4-フルォロベンズアルデヒド（0· 56g、 4.51mmol ) を酢酸 70mlに溶解させ、 これに酢酸アンモニゥム（4.93g、 63.9mmol) を加え 90 °Cで 3時間反応させた。 反応終了後、 反応物を減圧濃縮し、 炭酸ナトリウム水溶 液で中和を行い、 ジクロロメタンで生成物を抽出した。 ジクロロメタン層を分離 し水洗したのち、 減圧濃縮し、 シリカゲルカラム （展開溶媒：キシレン/酢酸 = 20/1)に付して分離精製した。 化合物 1 5を 0.22g (収率 11.8%) 得た。
Figure imgf000052_0001
実施例 1〜 3 化合物 15
下記表 1に示す （A) 蛍光色素、 （B) バインダー材料 （ （C) バインダ一樹 脂， （D)光重合可能なエチレン性不飽和基を有するモノマー及び/又はォリゴ マー） 、 （E) エポキシ基を有する化合物， その他成分 （溶剤も含む） を用いて 、 色変換材料組成物を調製した。 実施例 1 実施例 2 実施例 3 蛍光色素 化合物 1 化合物 （V— a) 化合物 (V-a)
(A成分） 0. 072 g 0. 034 g 0. 034 g
ローダミン 6 G
0. 017 g
ローダミン B
0. 017 g
バインダ一樹脂 ベンジルメタクリ レー卜 メチルメタクリ レートー 実施例 2と同じ
(C成分） 一メタクリル酸共重合体 メタクリル酸共重合体
(M = 27、 000 (Mw= 25、 000
q = 0. 80) q = 0. 85)
1. 9 g 1. 9 g
モノマー/オリ ジペンタエリスリ トール トリメチロールプロパン 実施例 2と同じ
コマ一 へキサァクリレート トリアタリレート
(D成分） (東亜合成製ァロニック (東亜合成製ァロニック
ス M— 400) ス M— 309)
1. 5 g 1. 4 g
エポキシ化合物 クレゾールノボラック型 なし . なし
(E成分） エポキシ樹脂
(旭化成製 EC N 129
9)
0. 20 g
その他の成分 2—ァセトキシー 1ーェ 2—ァセトキシー 1ーェ 実施例 2と同じ
トキシプロパン （溶剤） トキシプロパン （溶剤）
2. 5 g 2. 4 g
シクロへキサノン （溶剤） シクロへキサノン （溶剤）
3. 0 g 3. 0 g
光重合開始剤（チバ ·スぺ 光重合開始剤（チバ 'スぺ
シャリティ—'ケミカルズ シャリティ一'ケミカノレズ
製ィルガキュア 907) 製ィルガキュア 907)
0. 035 g 0. 034 g
得られた色変換膜用樹脂組成物を用いて、 スピンコ一ター法により、 2.5cnix 5 cmのガラス基板上に製膜した。 製膜条件としては、 スピンコ一ターの回転数を lOOOrpm とし、 回転時間を 10秒間として製膜し、 120°C、 2分の乾燥処理をした 。 その後 300mJ/cm2の紫外光を照射したのちに 200°C、 60分の熱処理を施し、 膜 厚 lO/ m以下の色変換膜を得た。
得られた色変換膜について、 上記 ( 1 ) 色変換性能の評価及び （2) 色変換膜 への励起光連続照射試験 （色素保持率の評価） の方法に従い、 44 O nmにピー クを持つ青色 EL素子を用いて初期色変換効率及び色度座標を求め、 さらに、 青 色 E L素子を 400nitで 1000時間照射した後の色度及び色素保持率を測定した。 そ れらの結果を表 3に示す。 比較例 1及び 1
下記表 2に示す蛍光色素、 バインダー材料 （バインダー樹脂， 光重合可能なェ チレン性不飽和基を有するモノマー及び/又はオリゴマー） 、 エポキシ基を有す る化合物， その他成分 (溶剤も含む） を用いて、 色変換材料組成物を調製した。 表 2
Figure imgf000054_0001
得られた色変換膜用樹脂組成物を用いて、 実施例 1〜 3と同様にして色変換膜 を得、 初期色変換効率及び初期色度を求め、 さらに、 照射後色度及び色素保持率 を測定した。 それらの結果を表 3に示す。 表 3
Figure imgf000054_0002
表 3に示したように、 比較例 1及び 1では、 初期色変換効率が実施例 1〜 3と 遜色無いが色素保持率が著しく劣っているとともに, 光照射前後の色変化が大き い。 また、 比較例の色変換材料組成物は保管中 （冷蔵庫 5 °C ) にクマリ ン 6の結晶 が析出してしまった。
実施例 4〜 1 3
下記表 4〜6に示す （A ) 蛍光色素、 （B ) バインダー材料 （ （C ) バインダ 一樹脂， ( D ) 光重合可能なエチレン性不飽和基を有するモノマー及び/又は リゴマ一） 、 （E ) エポキシ基を有する化合物， その他成分 （溶剤も含む） を用 いて、 色変換材料組成物を調製した。 表 4 実施例 実施例 4 実施例 5 実施例 6 色素 化合物 11 化合物 10 化合物 9
(A成分) 0. 0018g 0. 0035g 0. 0035g
化合物 12
0. 0018g
バインダ一樹脂 メチ メタクリレートーメタク ペンジノレメタクリレートーメタ 実施例 4と同じ
(C成分） リル酸 *重合体 クリル酸共重合体
( w=25, 000 (Mw=27, 000
q = 0. 85) q=0. 80)
0. 40g 0. 40g
モノマー /オリゴ ペンタエリスリトールトリァク トリメチロールプロパントリア 実施例 4と同じ
マー (D成分） リレート タリレート
(東亜合成製ァロニックス M._ -. (東亜合成製ァロニックス M
- 305) -309)
0. 29g 0. 29g
エポキシ" (ヒ合物 なし なし なし
(E成分)
その他の成分 2—ァセトキシ一 1—ェトキ 実施例 4と同じ 実施例 4と同じ
シプロパン (溶剤）
0. 75g
シクロへキサノン (溶剤） 0.
56g
光重合開始剤（チバ 'スぺ
シャリティー'ケミカルズ製ィ
ルガキュア 907)
0. 0063g 表 5
Figure imgf000056_0001
表 6 実施例 実施例 9 実施例 1 0 実施例 1 1 素 化合物 （V— d) 化合物 （V— c) 化合物 （ffl— c)
0. 0 0 3 5 g 0. 0 02 1 g 0. 0 0 26 g
(A成分）
バインダー樹脂 メチルメタクリレ一トーメ 実施例 9と同じ ベンジ メタクリレートー (C成分） タクリル酸共重合体 メタクリル酸共重合体
( w= 25, 000 (Mw= 27, 0 00 q=0. 87) q = 0. 80)
0. 4 0 g 0. 4 7 g モノマー/オリ ペンタエリスリ トールトリ 実施例 9と同じ ジペンタエリスリ トールへ ゴマー（D成分） アタリレート キサァクリレート
(東亜合成製ァロニックス (東亜合成製ァロニックス - 30 5) M— 400)
0. 2 9 g 0. 3 9 g エポキシ化合物 なし なし クレソールノボフック型ェ (E成分） ポキシ樹脂
(旭化成製 E CN 1 2 9 9)
0. 0 2 3 g
その他の成分 2—ァセトキシ一 1—エト 実施例 9と同じ 2—ァセトキシー 1—ェト キシプロパン （溶剤） キシプロパン （溶剤） 0. 7 5 g 0. 8 6 g テトラクロロェタン（溶剤） テトラクロ口ェタン（溶剤） 0. 5 6 g 0. 28 g 光重合開始剤 （チバ ·スぺ 光重合開始剤 （チパ ·スぺ シャリティー ·ケミカルス' シャリティー 'ケミカノレズ 製ィルガキュア 9 07) 製ィルガキュア 90 7) 0. 006 3 g 0. 0044 g 表 Ί
Figure imgf000057_0001
実施例 4〜 1 2については、 得られた色変換膜用樹脂組成物を用いて、 スピン コーター法により、 2. 5cm X 5 cmのガラス基板上に製膜した。 製膜条件としては 、 スピンコータ一の回転数を lOOOrpni とし、 回転時間を 10秒間として製膜し、 1 20°C . 2分の乾燥処理をした。
その後、実施例 4〜 1 1については 300mJ/cm2の紫外光を照射したのちに 200 °C、 60分の熱処理を施し、 膜厚 10 / m以下の色変換膜を得た。 実施例 1 2につい ては 200 ：、 60分の熱処理のみを施した。 また、 実施例 1 3については調製した 色変換材料を市販の青色 L E D素子に塗布し、 70°Cで乾燥した。
得られた色変換膜について、 上記 （ 1 ) 色変換性能の評価及び （ 2 ) 色変換膜 への励起光連続照射試験 （色素保持率の評価） の方法に従い、 4 7 O n mにピ一 クを持つ青色 E L素子を用いて初期色変換効率及び色度座標を求め、 さらに、 青 色 E L素子を 400η で 1000時間照射した後の色度及び色素保持率を測定した。 そ れらの結果を表 8に示す。 表 8
Figure imgf000058_0001
また、 実施例 4〜 1 2の色変換材料組成物は冷蔵庫 5 °Cにて安定に保管できた 。 さらに、 実施例 1 3では緑色の発光を目視にて確認できた。 産業上の利用可能性
本発明によれば、 分散染料、 インクジヱッ トプリント用色素、 有機電解発光素 子の発光材料などとして、 あるいは包接錯体 （クラスレート）形成能と蛍光性を 有し、 各種の有機低分子化合物 (有機ゲスト分子）を包接させることにより、 色 素の固体光物性 (色調と蛍光性）を大きく変化させうる有機蛍光性色素などとし て機能し、 各種用途に好適に用いられる新規な複素多環系化合物を提供すること ができ、 該複素多環式化合物からなる色素、 該複素多環系化合物を含む顔料又は 染料は、 種々の用途に有用であり特に、 色変換材料組成物の材料として適してい る。
また、 本発明の色変換材料組成物から得られた色変換膜は、 長時間使用しても 色変換性能が劣化せず、 保管中に色素が析出し使用できなくなつてしまうことが ない。
このため、 本発明の色変換膜は、 有機エレク卜口ルミネッセンス素子や L E D 素子等をフルカラ一化する色変換膜として最適である。

Claims

請求の範囲
1. 下記一般式 （ I ) で表される複素多環系化合物
Figure imgf000059_0001
( I )
[式中、 R1 及び R2 は、 それぞれ独立に、 置換基を有していてもよい炭素数 1 〜1 0のアルキル基、 置換基を有していてもよい炭素数 7〜 30のァリールアル キル基、 置換基を有していてもよい炭素数 6〜 20のァリール基、 置換基を有し ていてもよい炭素数 5〜 20のへテロァリール基を示し、 それらは互いに結合し て環構造を形成していてもよく、 窒素原子が結合しているベンゼン環と共に環構 造を形成していてもよい。
Xは、 酸素原子、 硫黄原子、 — NH—又は— NR3 ― (R3 は、 置換基を有し ていてもよい炭素数 1〜10のアルキル基、 置換基を有していてもよい炭素数 6 〜10のァリール基、 置換基を有していてもよい炭素数 5〜20のへテロァリー ル基を示す。 ） を示す。 ]
2. 下記一般式 （II) で表される複素多環系化合物。
Figure imgf000060_0001
(Π)
[式中、 R' 及び R2 は、 それぞれ独立に、 置換基を有していてもよい炭素数 1 〜 1 0のアルキル基、 置換基を有していてもよい炭素数 7〜 30のァリールアル キル基、 置換基を有していてもよい炭素数 6〜 2 0のァリール基、 置換基を有し ていてもよい炭素数 5~20のへテロァリール基を示し、 それらは互いに結合し て環構造を形成していてもよく、 窒素原子が結合しているベンゼン環と共に環構 造を形成していてもよい。
は、 酸素原子、 硫黄原子、 一 NH—又は— NR3 — (R3 は、 置換基を有し ていてもよい炭素数 1〜 1 0のアルキル基、 置換基を有していてもよい炭素数 6 〜1 0のァリール基、 置換基を有していてもよい炭素数 5〜 20のへテロァリー ル基を示す。 ） を示す。 ]
3. 下記一般式（111) で表される複素多環系化合物。
Figure imgf000061_0001
(III)
[式中、 R1 及び R2'は、 それ'ぞα¾ϊに Γ置換基を有していてもよい炭素数 1 〜 1 0のアルキル基、 置換基を有していてもよい炭素数 7〜 3 0のァリ一ルアル キル基、 置換基を有していてもよい炭素数 6〜 2 0のァリール基、 置換基を有し ていてもよい炭素数 5〜 2 0のへテロァリール基を示し、 それらは互いに結合し て環構造を形成していてもよく、 窒素原子が結合しているベンゼン環と共に環構 造を形成していてもよい。
Υは、 酸素原子、 硫黄原子又は— NR4 — (R4 は、 置換基を有していてもよ い炭素数 1〜 1 0のアルキル基、 置換基を有していてもよい炭素数 6〜 2 0のァ リール基、 置換基を有していてもよい炭素数 5〜 2 0のへテロァリール基を示す 。 ） を示す。
A rは、 置換基を有していてもよい炭素数 6〜 2 0のァリール基又は置換基を 有していてもよい炭素数 5〜2 0のへテロァリール基を示す。 ]
4. 下記一般式 （IV) で表される複素多環系化合物。
Figure imgf000062_0001
(IV)
[式中、 R 1 及び R 2 は、 それぞれ独立に、 置換基を有していてもよい炭素数 1 〜 1 0のアルキル基、 置換基を有していてもよい炭素数 7〜 3 0のァリールアル キル基、 置換基を有していてもよい炭素数 6〜 2 0のァリール基、 置換基を有し ていてもよい炭素数 5〜 2 0のへテロァリール基を示し、 それらは互いに結合し て環構造を形成していてもよく、 窒素原子が結合しているベンゼン環と共に環構 造を形成していてもよい。
Yは、 酸素原子、 硫黄原子又は— N R 4 — ( R 4 は、 置換基を有していてもよ い炭素数 1〜 1 0のアルキル基、 置換基を有していてもよい炭素数 6〜 2 0のァ リール基、 置換基を有していてもよい炭素数 5〜2 0のへテロァリール基を示す 。 ） を示す。
A rは、 置換基を有していてもよい炭素数 6〜 2 0のァリール基又は置換基を 有していてもよい炭素数 5〜2 0のへテロァリール基を示す。 ]
. 下記一般式 （ V ) で表される複素多環系化合物。
Figure imgf000063_0001
, ( )
[式中、 R' 及び FT は、 それぞれ独立に、 置換基を有していてもよい炭素数 1 〜1 0のアルキル基、 置換基を有していてもよい炭素数 7〜 30のァリールアル キル基、 置換基を有していてもよい炭素数 6〜 20のァリール基、 置換基を有し ていてもよい炭素数 5〜2 0のへテロァリール基を示し、 それらは互いに結合し て環構造を形成していてもよく、 窒素原子が結合しているベンゼン環と共に環構 造を形成していてもよい。
Xは、 酸素原子、 硫黄原子、 一 NH—又は—NR3 一 (R3 は、 置換基を有し ていてもよい炭素数 1〜 1 0のアルキル基、 置換基を有していてもよい炭素数 6 〜 0のァリール基、 置換基を有していてもよい炭素数 5〜20のへテロァリ一 ル基を示す。 ） を示す。
Yは、 酸素原子、 硫黄原子、 一 NH—又は— NR4 — (R4 は、 置換基を有し ていてもよい炭素数 1〜 1 0のアルキル基、 置換基を有していてもよい炭素数 6 〜1 0のァリール基、 置換基を有していてもよい炭素数 5〜 20のへテロァリ一 ル基を示す。 ） を示す。
A rは、 置換基を有していてもよい炭素数 6 ~ 20のァリール基又は置換基を 有していてもよい炭素数 5〜20のへテロァリール基を示す。 ] 6. 下記一般式 (VI)で表される複素多環系化合物。
Figure imgf000064_0001
[式中、 及び R2 は、 それぞれ独立に、 置換基を有していてもよい炭素数 1 〜 1 0のアルキル基、 置換基を有していてもよい炭素数 7〜 30のァリールアル キル基、 置換基を有していてもよい炭素数 6〜 2 0のァリール基、 置換基を有し ていてもよい炭素数 5〜 2 0のへテロァリール基を示し、 それらは互いに結合し て環構造を形成していてもよく、 窒素原子が結合しているベンゼン環と共に環構 造を形成していてもよい。
Xは、 酸素原子、 硫黄原子、 — NH—又は— NR3 — (R3 は、 置換基を有し ていてもよい炭素数！〜 1 0のアルキル基、 置換基を有していてもよい炭素数 6 〜1 0のァリール基、 置換基を有していてもよい炭素数 5 ~ 2 0のへテロァリー ル基を示す。 ） を示す。 ]
Yは、 酸素原子、 硫黄原子、 一 NH—又は一 NR4 — (R4 は、 置換基を有し ていてもよい炭素数 1〜 1 0のアルキル基、 置換基を有していてもよい炭素数 6 〜 0のァリール基、 置換基を有していてもよい炭素数 5〜 20のへテロァリ一 ル基を示す。 ) を示す。 Arは、 置換基を有していてもよい炭素数 6〜 20のァリール基又は置換基を 有していてもよい炭素数 5〜 20のへテロァリール基を示す。 ]
7. 下記一般式 （VII)で表される複素多環系化合物。
Figure imgf000065_0001
(VII)
[式中、 R1 及び R2 は、 それぞれ独立に、 置換基を有していてもよい炭素数 1 - 1 0のアルキル基、 置換基を有していてもよい炭素数 7〜 3 0のァリールアル キル基、 置換基を有していてもよい炭素数 6〜2 0のァリール基、 置換基を有し ていてもよい炭素数 5 ~ 2 0のへテロァリール基を示し、 それらは互いに結合し て環構造を形成していてもよく、窒素原子が結合しているベンゼン環と共に環構 造を形成していてもよい。
Xは、 酸素原子、 硫黄原子、 — ΝΗ—又は一 NR3 — (R3 は、 置換基を有し ていてもよい炭素数 1〜 1 0のアルキル基、 置換基を有していてもよい炭素数 6 〜 0のァリール基、 置換基を有していてもよい炭素数 5〜 20のへテロァリー ル基を示す。 ） を示す。
Υは、 酸素原子、 硫黄原子、 —ΝΗ—又は— NR4 — (R4 は、 置換基を有し ていてもよい炭素数 1〜 1 0のアルキル基、 置換基を有していてもよい炭素数 6 〜2 0のァリール基、 置換基を有していてもよい炭素数 5 ~ 20のへテロァリー ル基を示す。 ） を示す。
A rは、 置換基を有していてもよい炭素数 6〜 20のァリール基又は置換基を 有していてもよい炭素数 5〜 20のへテロァリール基を示す。 ]
8. 下記一般式 (VIII)で表される複素多環系化合物。
Figure imgf000066_0001
(VIII)
[式中、 R1 及び R2 は、 それぞれ独立に、 置換基を有していてもよい炭素数 1 〜 1 0のアルキル基、 置換基を有していてもよい炭素数？〜 30のァリールアル キル基、 置換基を有していてもよい炭素数 6〜 2 0のァリール基、 置換基を有し ていてもよい炭素数 5〜 20のへテロァリール基を示し、 それらは互いに結合し て環構造を形成していてもよく、 窒素原子が結合しているベンゼン環と共に環構 造を形成していてもよい。
Xは、 酸素原子、 硫黄原子、 — NH—又は一 NR3 — (R3 は、 置換基を有し ていてもよい炭素数 1〜 1 0のアルキル基、 置換基を有していてもよい炭素数 6 〜20のァリ一ル基、 置換基を有していてもよい炭素数 5〜 20のへテロァリー ル基を示す。 ） を示す。
Yは、 酸素原子、 硫黄原子、 — NH—又は一 NR4 — (R4 は、 置換基を有し ていてもよい炭素数 1〜 1 0のアルキル基、 置換基を有していてもよい炭素数 6 〜20のァリール基、 置換基を有していてもよい炭素数 5〜 20のへテロァリ一 ル基を示す。 ） を示す。
A rは、 置換基を有していてもよい炭素数 6〜 20のァリール基又は置換基を 有していてもよい炭素数 5〜 20のへテロァリール基を示す。 ]
9.' (A)下記一般式（1Π) 〜 (VI II)で表わされる複素多環系化合物のうちの 少なくとも一種類からなる蛍光色素と、 （B)バインダー材料を含む色変換材料 組成物。
Figure imgf000067_0001
Figure imgf000067_0002
[式中、 R1 及び R2 は、 それぞれ独立に、 置換基を有していてもよい炭素数 1 〜 1 0のアルキル基、 置換基を有していてもよい炭素数 7〜 30のァリールアル キル基、 置換基を有していてもよい炭素数 6〜 2 0のァリール基、 置換基を有し ていてもよい炭素数 5〜 20のへテロァリール基を示し、 それらは互いに結合し て環構造を形成していてもよく、 窒素原子が結合しているベンゼン環と共に環構 造を形成していてもよい。
Xは、 酸素原子、 硫黄原子、 一 NH—又は一 NR3 — (R3 は、 置換基を有し ていてもよい炭素数 1〜 1 0のアルキル基、 置換基を有していてもよい炭素数 6 〜1 0のァリール基、置換基を有していてもよい炭素数 5〜 20のへテロァリ一 ル基を示す。 ） を示す。
Yは、 酸素原子、 硫黄原子、 — NH—又は— NR4 — (R4 は、 置換基を有し ていてもよい炭素数 1〜 1 0のアルキル基、 置換基を有していてもよい炭素数 6 〜20のァリール基、 置換基を有していてもよい炭素数 5〜 20のへテロァリ一 ル基を示す。 ） を示す。 ただし、 一般式（ΙΠ) 及び（IV) においては、 Yは酸素 原子、 硫黄原子又は一 NR 4 —を示す。
A rは、 置換基を有していてもよい炭素数 6〜 20のァリール基又は置換基を 有していてもよい炭素数 5〜20のへテロァリール基を示す。 ]
1 0. 前記 （B) バインダ一材料が光反応性樹脂である請求項 9に記載の色変 換材料組成物。
1 1. 前記 （ B ) バインダー材料が熱硬化性樹脂である請求項 9に記載の色変 換材料組成物。
1 2. 前記 （ B ) バインダー材料が熱可塑性樹脂である請求項 9に記載の色変 換材料組成物。
1 3. 前記 (B) バインダー材料が、 （C) メタクリル酸エステル一メタクリ ル酸共重合体と、 （D) 光重合可能なエチレン性不飽和基を有するモノマー及び /又はォリゴマーとを含む請求項 9に記載の色変換材料組成物。
1 4. 前記ノ ンダー材料が、 （ C ) メタクリル酸ェステルーメタクリル酸共 重合体 1 0 0重量部に対し、 （D) 光重合可能なエチレン性不飽和基を有するモ ノマー及び/又はォリゴマーを 1 0〜 2 0 0重量部含む請求項 1 3に記載の色変 換材料組成物。
1 5. さらに （E) エポキシ基を有する化合物を含む請求項 9に記載の色変換 材料組成物。
1 6. 前記色変換材料組成物の固形分の全重量に対し、 （E) エポキシ基を有 する化合物を 0. 5〜 1 5重量％含む請求項 1 5に記載の色変換材料組成物。
1 7. 前記色変換材料組成物の固形分の全重量に対し、 前記 （A) 成分を 0. 1〜 1 0重量％含む請求項 9に記載の色変換材料組成物。
1 8. さらにローダミン系の蛍光色素から選ばれる少なくとも一種類からなる 蛍光色素を含む請求項 9に記載の色変換材料組成物。
1 9. 請求項 9〜 1 8のいずれかに記載の色変換材料組成物からなる色変換膜
2 0. 請求項 9、 1 0及び 1 3〜 1 8のいずれかに記載の色変換材料組成物を 用い、 フォ トリソグラフィ一法で形成されてなる色変換膜。
2 1. 光源の光を吸収し、 より長波長の光を発光する請求項 1 9に記載の色変
2 2. 前記光源が有機ェレクト口ルミネッセンス素子又は LED素子である請 求項 2 1に記載の色変換膜。
2 3 青求項 1〜 8のいずれかに記載の複素多環系化合物からなる色素。
2 4. 請求項 1〜 8のいずれかに記載の複素多環系化合物を含む顔料又は染料
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