WO2004074191A1 - アンモニア性窒素含有水の処理方法 - Google Patents

アンモニア性窒素含有水の処理方法 Download PDF

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Nobuhiro Orita
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    • C02F2209/06—Controlling or monitoring parameters in water treatment pH

Definitions

  • the present invention relates to a process for introducing raw water containing ammoniacal nitrogen into a nitrification tank, and converting a portion of the ammoniacal nitrogen in the raw water to nitrite nitrogen by the action of ammonium nitrite bacteria.
  • a nitrification method for nitrite-type nitrification by suppressing nitrification of nitrite nitrogen by oxidizing bacteria, and the resulting nitrification solution is introduced into a denitrification tank, and the remaining ammonia nitrogen is used as an electron donor.
  • the present invention relates to a denitrification method for performing denitrification by the action of a denitrifying bacterium that performs a denitrification reaction using nitrite nitrogen as an electron acceptor.
  • Ammoniacal nitrogen contained in wastewater is one of the causes of eutrophication in rivers, lakes and the ocean, and it is necessary to remove it efficiently in the wastewater treatment process.
  • ammonium nitrate in wastewater is oxidized to ammonium nitrite by ammonium nitrite bacteria, and nitrite is further oxidized to nitrate nitrogen by nitrite bacteria.
  • a two-stage biological reaction consisting of a process and a denitrification process in which the nitrite and nitrate nitrogen are decomposed into nitrogen gas by the heterotrophic bacterium denitrifier using organic matter as an electron donor. Through to decompose into nitrogen gas.
  • the conventional nitrification and denitrification method has the disadvantage that not only the cost for aeration but also a large amount of organic substances such as methanol are required as an electron donor in the denitrification step, and the amount of generated sludge is large.
  • a method of generating nitrite nitrogen without generating nitrate nitrogen and denitrifying nitrite nitrogen can be considered.
  • autotrophic microorganisms (hereinafter sometimes referred to as “ANAMMO X bacteria”) using ammonia nitrogen as an electron donor and nitrite nitrogen as an electron acceptor have been used.
  • ANAMMO X bacteria a method for denitrification by reacting ammonia nitrogen with nitrite nitrogen has been proposed. With this method, the addition of organic matter is unnecessary, so that the cost can be reduced as compared with the method using heterotrophic denitrifying bacteria.
  • autotrophic microorganisms have a low yield, and the amount of sludge generated is significantly smaller than that of heterotrophic microorganisms, so that the amount of surplus sludge can be reduced.
  • Another advantage is that there is no generation of N 2 O observed with the conventional nitrification and denitrification method, and the burden on the environment can be reduced.
  • the raw water containing ammonia nitrogen when treating raw water containing ammonia nitrogen, nitrite nitrification is performed on a part of this raw water, and the raw water containing ammonium nitrogen and the nitrification liquid containing nitrite nitrogen are separated. It is preferable that the raw water is mixed with the raw water, or a liquid obtained by nitrifying a part of the ammonia nitrogen in the raw water is used as the raw water.
  • the control method for stopping the oxidation of ammonia nitrogen with 1 "nitrous nitrite and performing nitrite-type nitrification that does not generate nitrate nitrogen is to inhibit the ammonia nitrogen in the reaction tank.
  • JP-A-2000-6 1494 a method for controlling the concentration of dissolved oxygen (DO) (JP-A-4-1122498), and a method using the difference in the growth rate of microorganisms (EP 0826639A1) are being studied. These all inhibit the activity of nitrite-oxidizing bacteria and create conditions under which only ammonia-oxidizing bacteria can act, thereby accumulating high concentrations of nitrite nitrogen in the reaction tank. ⁇ .
  • ⁇ ⁇ in the nitrification tank is liable to decrease because alkaline ammonia nitrogen is oxidized to acidic sub-acid nitrogen. Then, when ⁇ ⁇ ⁇ is reduced to 6.5 or less, the activity of the bacterium Ammoair acidizo decreases significantly. In this case, the oxidation rate of ammonia nitrogen is lower than the oxidation rate of the trench in the neutral region. To prevent this, it is necessary to adjust ⁇ ⁇ ⁇ by adding an alkali chemical such as sodium hydroxide from the outside.
  • the concentration of oxygen, which is a substrate is reduced, so that the processing activity per sludge is reduced and a high load cannot be obtained.
  • the present invention solves the above-mentioned conventional problems, introduces a raw water containing ammoniacal nitrogen into a nitrification tank, and a nitrification method capable of performing stable nitrite-type nitrification at a high load by the action of ammonia-oxidizing bacteria. It is an object of the present invention to provide a denitrification method in which a nitrification solution obtained by this nitrification method is introduced into a denitrification tank and further denitrification is performed.
  • raw water containing ammonia nitrogen is introduced into a nitrification tank, and a part of the ammonia nitrogen in the raw water is converted into nitrite nitrogen by the action of ammonia-oxidizing bacteria.
  • the inorganic carbon concentration in the nitrification tank is increased to 35 mg—CZL or more. It is characterized by maintaining.
  • inorganic carbon concentration in the nitrification tank i.e. carbonate ions (co 3 2 _) concentration and bicarbonate ion (HC 0 3 I) by keeping high total concentration, dominant manner ammonia oxidizing bacteria Maintain a high concentration to increase its processing capacity.
  • the concentration of the inorganic carbon in the nitrification tank or the water added at a C / N ratio of 0.5 or more with respect to the raw water ammonia is increased. It is preferable to add 5 mg-C / L or more, and as the carbonate and Z or bicarbonate, it is preferable to use an absorption solution of combustion exhaust gas.
  • FIG. 1 is a schematic configuration diagram showing a nitrification apparatus suitable for implementing the nitrification method of the present invention.
  • FIG. 2 is a graph showing a reaction rate relative ratio between the oxidation rate of ammonia nitrogen and the oxidation rate of nitrite nitrogen in Example 3 and Reference Example 1.
  • FIG. 3 is a schematic configuration diagram showing another nitrification apparatus suitable for implementing the nitrification method of the present invention.
  • FIG. 4 is a graph showing experimental results (time-dependent changes in nitrogen compound concentration) using the apparatus shown in FIG.
  • FIG. 5 is a graph showing the experimental results (inorganic carbon concentration change over time) using the apparatus of FIG. Preferred embodiments of the invention
  • FIG. 1 is a schematic configuration diagram showing a nitrification apparatus suitable for implementing the nitrification method of the present invention.
  • Raw water (ammoniacal nitrogen-containing water) is introduced into a nitrification tank (aeration tank) 1, and under aeration by a diffuser 1 A, comes into contact with nitrifying sludge to be subjected to nitrification treatment, and a nitrification liquid is discharged.
  • the pH is lowered by the nitrification of ammonia nitrogen and the generation of nitrite nitrogen. Therefore, it is necessary to adjust the pH by adding an alkaline agent.
  • the carbon dioxide gas is absorbed by a pH adjusting liquid to generate a carbon dioxide gas absorbing liquid, and this liquid is added to the nitrification tank 1 to adjust the pH and to add the carbonate.
  • the carbon dioxide gas In addition to the combustion exhaust gas from boilers, various types of carbon dioxide-containing exhaust gas such as carbon dioxide-containing exhaust gas and denitrification tank exhaust gas discharged from an aeration tank, and biogas from a methane fermentation tank are used. However, in this mode, boiler exhaust gas is used.
  • an aqueous solution of caustic soda of about 0.1 to 25% by weight is suitable.
  • the aqueous caustic soda solution in the NaOH tank 2 is sprinkled by the pump 2P from the air diffuser 3B at the top of the exhaust gas absorption tower 3.
  • the sprinkled aqueous solution of caustic soda absorbs the carbon dioxide in the boiler exhaust gas by coming into countercurrent contact with the boiler exhaust gas in the packed bed 3 A inside the exhaust gas absorption tower 3.
  • the carbon dioxide-absorbed liquid that has absorbed carbon dioxide in the exhaust gas absorption tower 3 3 P is added to the nitrification tank 1 by the pump.
  • the pH of the liquid in the nitrification tank 1 is measured by the pH sensor 1B.
  • the pump 3P is controlled based on the measured pH value, whereby the supply of the carbon dioxide gas absorbing solution from the exhaust gas absorption tower 3 to the nitrification tank 1 is controlled.
  • the concentration of inorganic carbon in the nitrification tank is kept high, and nitrite-type nitrification is performed.
  • the added carbonate or bicarbonate may be a reagent such as sodium carbonate, sodium bicarbonate or potassium bicarbonate.
  • carbonates and bicarbonates are more expensive than caustic soda, and industrial products are in powder form, so their handling efficiency is poor.
  • a solution in which carbon dioxide in flue gas containing carbon dioxide such as boiler flue gas is absorbed by an alkaline agent such as caustic soda, I can do it. This carbon dioxide gas absorbing solution is easy to handle.
  • the amount of carbonate and / or bicarbonate added to the nitrification tank 1 is preferably an amount that satisfies at least one of the following conditions (1) and (2).
  • the concentration of inorganic carbon in the nitrification tank is 35 mg—CZL or more, preferably 50 mg—CZL or more, particularly preferably 10 Omg—CZL or more, for example, 100 to 15 Omg—C /! L.
  • the molar ratio (C / N ratio) of inorganic carbon to ammonia nitrogen in raw water is 0.5 or more, preferably 0.5 to 2.0.
  • the inorganic carbon concentration is lower than the range (1), the effect of maintaining the inorganic carbon concentration in the nitrification tank 1 high may not be sufficiently obtained. If the C / N ratio is smaller than the range of the above (2), carbonate and / or bicarbonate alone may not be able to maintain PH suitable for nitrification.
  • the ratio of the ammonia nitrogen concentration C A and the nitrite nitrogen concentration C N of the nitrification liquid flowing out of the nitrification tank 1 C A / C N is 1/1 to 1.1 ⁇ 5, particularly preferably 1/1. 32-1 / 1.4.
  • the pH in the nitrification tank 1 should be 6 to 8, especially 7.3 to 7.8. It is desirable to control. Therefore, when adding a liquid absorbing carbon dioxide to the nitrification tank 1, it is necessary to satisfy both the above inorganic carbon concentration and / or CZN ratio and pH value by adding the carbon dioxide gas absorbing liquid. It is preferable to set, for example, the alkali concentration ⁇ the contact conditions in the exhaust gas absorption tower and the like.
  • the water temperature in the nitrification tank 1 is preferably set to 10 to 40 ° C.
  • the nitrification reaction stops, and when the water temperature is lower than 10 ° C, the nitrification activity becomes poor.
  • the nitrification liquid flowing out of the nitrification tank 1 is introduced into a denitrification tank (not shown), and is subjected to a denitrification reaction using ammonia nitrogen as an electron donor and nitrite nitrogen as an electron acceptor. It is processed.
  • BOD concentration 0-5 Omg / 'L, especially 0-2 Omg / L
  • Nitrogen load 0.1 to 10 kg—N / m 3 Z days, particularly 0.2 to 5 kg—NZm
  • a sedimentation tank for solid-liquid separation at a later stage can be omitted.
  • a sludge suspension type reaction tank sludge can be held in the system by separating the effluent from the effluent by solid-liquid separation in a sedimentation tank / membrane separator and returning the separated sludge to the tank.
  • the nitrification tank may be an air lift type aeration tank, and the denitrification tank may be a gas lift type reaction tank using nitrogen gas instead of air.
  • the denitrification tank may be a USB (Upflow Sludge Bed) reaction tank formed with a granular sludge bed of AN AMMOX bacteria. In such a reaction tank, the subsequent settling tank can be omitted.
  • the effluent from the denitrification tank is introduced into a second denitrification tank, to which organic substances such as methanol are added, and under stirring, nitric acid and residual nitrite generated by the ANAMMOX reaction are removed by denitrifying bacteria.
  • a denitrification treatment for decomposing into nitrogen gas under anaerobic conditions may be performed.
  • the effluent from the denitrification tank may be introduced into the re-aeration tank to aerobically treat the remaining BOD component.
  • Example 1 Comparative Example 1
  • Nitrite type nitrification was performed using the apparatus shown in FIG.
  • the raw water quality and the specifications and conditions of the equipment used are as follows.
  • Raw water water obtained by adding ammonium sulfate to sewage treatment water to make the concentration of NH 4 _N 50 Omg / L
  • Nitrification tank dimensions 25 OmmX 25 OmmX 150 Omm height
  • the nitrification tank was acclimated as follows. In order to attach microorganisms (such as ammonia-oxidizing bacteria) to the sponge carrier, add yeast extract as a BOD source to the nitrification tank at a load of 0.5 kg.m 3 days and a nitrogen load of 2 kg—N Raw water (sewage treated water to which ammonium sulfate was added as a nitrogen source) was introduced into the nitrification tank at a load of / m 3 / day. A 4% by weight aqueous solution of caustic soda was used for neutralization, and the pH of the nitrification tank was controlled at 7.6.
  • microorganisms such as ammonia-oxidizing bacteria
  • Ammonia-oxidizing bacteria are carried on the sponge, and the conversion load to nitrite is 1.O kg-
  • Example 1 the injection of the yeast extract was stopped, and the exhaust gas from the gas-fired boiler was blown into the caustic soda solution for neutralization, and the carbon dioxide gas absorbing solution in which the carbon dioxide gas was absorbed into the aqueous sodium hydroxide solution was used to remove the inorganic carbon concentration in the nitrification tank.
  • the carbon dioxide gas absorbing solution in which the carbon dioxide gas was absorbed into the aqueous sodium hydroxide solution was used to remove the inorganic carbon concentration in the nitrification tank.
  • Table 1 shows the conversion of ammonia nitrogen to nitrite nitrogen (NO 2 —N) and the change over time of the nitrate nitrogen concentration.
  • Example 1 N0 2 - N concentration 280 ⁇ 29 Omg / L, NH 4 - N concentration 2 07 ⁇ 219mg / L, NO 3 - N concentration. 1 to 3 mg / L of nitrifying solution further following specifications ⁇ Nitrification and denitrification treatment was conducted by introducing into a denitrification tank under conditions and continuously treating.
  • Denitrification tank dimensions 20 OmmX 20 OmmX 150 Omm height
  • the denitrification tank was charged with 500 g of ANAMMOX bacteria granules.
  • the effluent from this denitrification tank was used as treated water as it was.
  • Example 3 Reference Example 1 Into a 2.3 L nitrification tank (aeration tank) filled with a sponge carrier at a filling rate of 40%, the synthetic wastewater consisting mainly of ammonium sulfate, NH 4 —N concentration 400 to 50 Omg—NZL, is set. Nitrite-type nitrification by ammonia-oxidizing bacteria was performed with a patch at pH 7.5 and a water temperature of 30 ° C.
  • Example 3 the mixing ratio of the aerated air and carbon dioxide was varied, and the inorganic carbon concentration in the nitrification tank was 4 Omg—C / L (No. 2), 8 Omg-C / L ( No. 3) or 16 Omg-C / L (No. 4) Ammonia nitrogen oxidation rate and nitrite nitrogen when aerated with mixed gas and air aerated without mixing carbon dioxide Relative values (reaction rate relative ratios) of the ammonia nitrogen oxidation rate and the nitrite acid nitrogen oxidation rate at each inorganic carbon concentration with respect to the oxidation rate were determined. The results are shown in FIG.
  • the method of the present invention was performed by a continuous processing method.
  • Raw water is continuously supplied to the nitrification tank 11 and aerated by air sent from the blower 13 to the air diffuser 12.
  • Aqueous sodium bicarbonate solution in storage tank 14 against nitrification tank 11 Is supplied by a pump 15.
  • the pH of the liquid in the tank 11 is detected by the pH meter 16.
  • the tank 11 contains a sponge carrier.
  • the experimental conditions were as follows.
  • Raw water Synthetic wastewater mainly composed of ammonium sulfate
  • Hydraulic residence time (HRT) about 2 hours
  • Aeration air volume from diffuser 12 2 L / min
  • the activated sludge containing ammonium oxidizing bacteria was introduced into the vessel 11, was operated under the above conditions, NH 4 nitrification fluid flowing from the reservoir 11 - N, N0 2 -N, N0 3 - to measure the time course of N As shown in FIG.
  • the concentration of inorganic carbon in the tank 11 was measured and is shown in FIG.
  • the results of this experiment showed that the nitrite-type reaction could be maintained even when the residual concentration of inorganic carbon in the tank was 35 to 4 OmgZL.

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Abstract

　アンモニア性窒素を含有する原水を硝化槽に導入し、アンモニア性窒素の阻害に基づき、亜硝酸酸化細菌による亜硝酸性窒素の硝酸化を抑制することにより、アンモニア酸化細菌の作用により安定した亜硝酸型硝化を高負荷で行う。硝化槽１に炭酸塩及び／又は重炭酸塩を添加する。硝化槽１内の無機炭素濃度を３５ｍｇ−Ｃ／Ｌ以上に維持する。得られた硝化液を脱窒槽に導入し、残留するアンモニア性窒素を電子供与体とし亜硝酸性窒素を電子受容体とする脱窒反応を行う脱窒細菌の作用により脱窒を行う。

Description

明細書 アンモニァ性窒素含有水の処理方法 発明の分野
本発明は、 アンモニア性窒素を含有する原水を硝化槽に導入し、 原水中のアンモ ユア性窒素の一部をアンモニア酸ィ匕細菌の作用により亜硝酸性窒素に酸ィヒし、 亜硝 酸酸化細菌による亜硝酸性窒素の硝酸化を抑制することにより、 亜硝酸型硝化を行 う硝化方法と、 得られた硝化液を脱窒槽に導入し、 残留するアンモニア性窒素を電 子供与体とし亜硝酸性窒素を電子受容体とする脱窒反応を行う脱窒細菌の作用によ り脱窒を行う脱窒方法に関する。 発明の背景
排水中に含まれるアンモニァ性窒素は河川、 湖沼及ぴ海洋などにおける富栄養化 の原因物質の一つであり、 排液処理工程で効率的に除去する必要がある。 一般に、 排水中のアンモニア性窒素は、 アンモニア性窒素をアンモニア酸ィ匕細菌により亜硝 酸性窒素に酸化し、 更にこの亜硝酸性窒素を亜硝酸酸ィヒ細菌により硝酸性窒素に酸 化する硝化工程と、 これらの亜硝酸性窒素及び硝酸性窒素を従属栄養性細菌である 脱窒菌により、 有機物を電子供与体として利用して窒素ガスにまで分解する脱窒工 程との 2段階の生物反応を経て窒素ガスにまで分解される。
このような硝化脱窒処理では、 アンモニア性窒素を酸化するために必要な曝気動 力が運転コストのうちの大部分を占めている。
また、 従来の硝化脱窒法では、 曝気のためのコストのみならず、 脱窒工程におい て電子供与体としてメタノールなどの有機物を多量に必要とし、 発生汚泥量も多い という欠点がある。
曝気のためのコストを低滅する方法として、 硝酸性窒素を生成させず、 亜硝酸性 窒素を生成させ、 亜硝酸性窒素を脱窒する方法が考えられる。
また、 近年、 アンモニア性窒素を電子供与体とし、 亜硝酸性窒素を電子受容体と する独立栄養性微生物 （以下、 「ANAMMO X菌」 と称す場合がある。 ） を利用 し、 了ンモニァ性窒素と亜硝酸性窒素とを反応させて脱窒する方法が提案された。 この方法であれば、 有機物の添加は不要であるため、 従属栄養性の脱窒菌を利用す る方法と比べて、 コストを低減することができる。 また、 独立栄養性の微生物は収 率が低く、 汚泥の発生量が従属栄養性微生物と比較すると著しく少ないので、 余剰 汚泥の発生量を抑えることができる。 更に、 従来の硝化脱窒法で観察される N2O の発生がなく、 環境に対する負荷を低減できるといった特長もある。
この ANAMMOX菌を利用する生物脱窒プロセスは、 Strous, M， et al.， Appl. Microbiol. Biotechnol.， 50， p.589- 596(1998)に報告されており、 以 下のような反応でアンモニア性窒素と亜硝酸性窒素が反応して窒素ガスに分解され ると考えられており、 ァンモニァ性窒素と亜硝酸性窒素とは、 アンモニア性窒素： 亜硝酸性窒素 =0. 43 : 0. 57 (モル比） =1 : 1. 3 (モル比） で反応する。
0.43NH4" + 0.57N02— + 0.028HCO3"+0.06H+ →
0.44N2† +0.11N03— +0.028CH2O0.5N0.1s+0.87H20 従って、 この A N AMMO X菌を用いて脱窒処理を行う場合、 原水のアンモニア 性窒素と亜硝酸性窒素の割合はモル比でアンモニア性窒素 1に対して亜硝酸性窒素 0. 5〜2、 特に1〜1. 5 (即ち、 アンモニア性窒素：亜硝酸性窒素 =2： 1〜 1 : 2好ましくは1 : 1〜1 : 1. 5) とするのが好ましい。 このためアンモニア 性窒素を含む原水を処理する場合には、 この原水の一部につレ、て亜硝酸型硝化を行 い、 ァンモニァ性窒素を含む原水と亜硝酸性窒素を含む硝化液とを混合して原水と するか、 或いは原水中のアンモニア性窒素の一部について亜硝酸化を行った液を原 水とすることが好ましい。
従来、 硝化工程において、 アンモニア性窒素の酸化を亜硝酸 1"生窒素で止め、 硝酸 性窒素を生成させない亜硝酸型硝化を行うための制御方法としては、 反応槽内のァ ンモユア性窒素の阻害による方法 （特開 2000— 6 1494) 、 溶存酸素 （D O) 濃度を制御する方法 （特開平 4一 122498) 、 微生物の増殖速度の差を利 用する方法 （EP 0826639A1) などが検討されている。 これらはいずれも 亜硝酸酸化細菌の活動を阻害し、 アンモニア酸化細菌のみが活動できる条件を作り 出すことによって、 高濃度の亜硝酸性窒素を反応槽内に蓄積させようとするもので め ο。
なお、 アンモニア性窒素を亜硝酸性窒素に酸化する反応では、 アルカリ性のアン モニァ性窒素が酸性の亜碑酸性窒素に酸化されるため、 硝化槽内の ρ Ηは低下しや すい。 そして、 ρ Ηが 6 . 5以下まで低下すると、 アンモエア酸ィ匕細菌の活性が著 しく低下する。 この場合は、 アンモニア性窒素の酸化速度は中性域の壕合の酸ィ匕速 度より低下してしまう。 これを防ぐために、 水酸化ナトリウムなどのアルカリ薬品 を外部から添加して ρ Η調整する必要がある。
上記従来法のうち、 アンモニア性窒素による阻害を利用した方法 は、 処理水中 にアンモニア性窒素が高濃度で残留するため、 残留したアンモニア性窒素を後工程 で硝酸性窒素にまで酸化して処理する必要があり、 亜硝酸性窒素を生成させる利点 が損なわれる。 '
D Oを制御する方法では、 基質である酸素の濃度を下げるため、 汚泥当たりの処 理活性が低くなり、 高負荷がとれなレ、。
微生物の増殖速度の差を利用する方法でも、 ケモスタツト培養のため汚泥濃度を 高くすることができず、 高負荷がとれない。 発明の概要
本発明は上記従来の問題点を解決し、 アンモニア性窒素を含有する原水を硝化槽 に導入し、 アンモニア酸化細菌の作用により安定した亜硝酸型硝化を高負荷で行う ことができる硝化方法と、 この硝化方法により得られた硝化液を脱窒槽に導入して、 更に脱窒を行う脱窒方法を提供することを目的とする。
本発明のァンモユア性窒素含有水の処理方法は、 アンモニア性窒素を含有する原 水を硝化槽に導入し、 原水中のアンモニア性窒素の一部をアンモニア酸化細菌の作 用により亜硝酸性窒素に酸化し、 亜硝酸酸ィヒ細菌による亜硝酸性窒素の硝酸ィヒを抑 制することにより、 亜硝酸型硝化を行う方法において、 該硝化槽内の無機炭素濃度 を 3 5 m g— CZ L以上に維持することを特徴とする。
このような本発明の硝化方法により得られた硝化液を脱窒槽に導入し、 残留する アンモニア性窒素を電子供与体とし亜硝酸性窒素を電子受容体とする脱窒反応を行 う脱窒細菌の作用により脱窒を行うことができる。 本発明では、 硝化槽内の無機炭素濃度、 即ち炭酸イオン （c o 3 2_) 濃度と重炭 酸イオン （H C 0 3一） 濃度との合計を高く保つことにより、 アンモニア酸化細菌 を優占的に高濃度に維持して、. その処理能力を高める。 本発明によるこのような作 用機構の詳細は明確ではないが、 次のように推定される。
即ち、 硝化槽内の無機炭素濃度を高く保つことによって、 生物膜内部の p H勾配 の形成を防止する。 これにより、 生物膜の内部がアンモニア酸化細菌の活動に適し た p Hに維持され、 アンモニア酸化細菌の活動が促進される。 従って、 アンモニア 酸ィ匕細菌の増殖が亜硝酸酸化細菌の増殖よりも速くなる。 また、 生物膜内部で複数 の微生物が競争関係にある場合、 増殖速度の速い種類の微生物が徐々に優占するこ とが知られているが、 硝化槽内の無機炭素濃度を高い状態に保つと、 アンモニア酸 化細菌が徐々に生物膜中で優占種となり、 亜硝酸酸化細菌は徐々に排除されていく。 これにより、 全体の反応は亜硝酸型へと移行していき、 処理水中には亜硝酸性窒素 が蓄積されていく。
しかし、 硝化槽内のアンモニア性窒素が消費しつくされてしまうと、 アンモニア 酸化細菌の基質がない状態となるため、 前述の競争関係が崩れ、 亜硝酸酸化細菌が 活動可能になる。 このため、 硝化槽内にはアンモニア性窒素が残留する条件を維持 する必要がある。 ただし、 アンモニア性窒素による阻害効果は必須条件ではないた め、 残留させるアンモニア性窒素濃度は高濃度である必要はなく、 1 0〜5 O m g - N/ L程度で十分である。
本発明において、 炭酸塩及び/又は重炭酸塩を硝化槽に添加する場合、 原水のァ ンモニァに対して C/N比で 0 . 5以上添加するカ 或いは硝化槽内の無機炭素濃 度が 3 5 m g— C / L以上となるように添加することが好ましく、 また、 炭酸塩及 び Z又は重炭酸塩としては、 燃焼排ガスのアル力リ吸収液を用いることが好ましレ、。 本発明の硝化方法によれば、 ァンモニァ性窒素を含有する原水を硝化槽に導入し、 アンモニア酸化細菌の作用により安定した亜硝酸型硝化を高負荷で行うことができ る。 また、 本発明の脱窒方法によれば、 このようにして得られた硝化液を脱窒槽に 導入して AN AMMO X菌により効率的な脱窒を行うことができる。 図面の簡単な説明 図 1は、 本発明の硝化方法の実施に好適な硝化装置を示す概略的な構成図である。 図 2は、 実施例 3及ぴ参考例 1のアンモニア性窒素の酸化速度と亜硝酸性窒素の 酸化速度の反応速度相対比を示すグラフである。
図 3は、 本発明の硝化方法の実施に好適な別の硝化装置を示す概略的な構成図で ある。
図 4は、 図 3の装置による実験結果 （窒素化合物濃度の経時変化） を示すグラフ である。
図 5は、 図 3の装置による実験結果 （無機炭素濃度の経時変化） を示すグラフで ある。 発明の好ましい形態
以下に図面を参照して本発明の好ましい形態を詳細に説明する。
図 1は本発明の硝化方法の実施に好適な硝化装置を示す概略的な構成図である。 原水 (アンモニア性窒素含有水) は、 硝化槽 (曝気槽) 1に導入され、 散気管 1 Aによる曝気下、 硝化汚泥と接触して硝化処理され、 硝化液が排出される。
硝化槽 1では、 アンモニア性窒素が硝化されて亜硝酸性窒素が生成することによ り p Hが低下するために、 アルカリ剤の添カ卩により p H調整を行う必要がある。 こ の形態においては、 炭酸ガスを p H調整用のアル力リに吸収させて、 炭酸ガス吸収 液を生成させ、 この液を硝化槽 1に添加して p H調整と共に炭酸塩の添加を行う。 炭酸ガスとしては特に制限はなく、 ボイラ等の燃焼排ガスの他、 曝気槽から排出 される炭酸ガス含有排ガスや脱窒槽排ガス、 メタン発酵槽からのバイォガス等、 各 種の炭酸ガス含有排ガスを用いることができるが、 この形態ではボイラ排ガスを用 いる。
炭酸ガス含有排ガス中の炭酸ガスを吸収するアル力リとしては、 特に制限はなレ、 が、 0 . 1〜 2 5重量％程度の苛性ソーダ水溶液が好適である。
N a O H槽 2内の苛性ソーダ水溶液がポンプ 2 Pにより排ガス吸収塔 3の上部の 散気管 3 Bから散水される。 散水された苛性ソーダ水溶液は排ガス吸収塔 3内部の 充填層 3 Aにおいてボイラ排ガスと向流接触することにより、 ボイラ排ガス中の炭 酸ガスを吸収する。 この排ガス吸収塔 3で炭酸ガスを吸収した炭酸ガス吸収液がポ ンプ 3 Pにより硝化槽 1に添カ卩される。
硝化槽 1内の液の pHが pHセンサ 1 Bで測定される。 この測定された pH値に 基づいてポンプ 3 Pが制御され、 これにより、 排ガス吸収塔 3から硝化槽 1への炭 酸ガス吸収液の供給が制御される。
硝化槽 1に炭酸塩及び Z又は重炭酸塩が添加されることにより、 硝化槽内の無機 炭素濃度が高く維持されて亜硝酸型硝化が行われる。 この添加される炭酸塩、 重炭 酸塩としては、 炭酸ソーダ、 重炭酸ソーダや重炭酸カリなどの試薬であっても良い。 しかし、 炭酸塩や重炭酸塩は苛性ソーダに比べて高価であり、 また、 工業製品は粉 末状であるため取り扱レヽ作業性も悪い。 これに対して、 図 1の通り、 ボイラ排ガス 等の炭酸ガスを含む排ガス中の炭酸ガスを苛性ソーダのようなアルカリ薬剤に吸収 させた液を硝化槽 1に添加することにより、 排ガスの有効利用が図れる。 この炭酸 ガス吸収液は、 取り扱いが容易である。
硝化槽 1への炭酸塩及び/又は重炭酸塩の添加量は、 下記 (1) , (2)の条件の少な くとも一方を満足する添加量であることが好ましい。
(1) 硝化槽内の無機炭素濃度が 35 m g— CZL以上、 好ましくは 50m g— CZL以上、 特に好ましくは 10 Omg— CZL以上、 例えば 100〜15 Omg — C/!L。
(2) 原水のアンモニア性窒素に対する無機炭素モル比 （C/N比） が 0. 5以 上、 好ましくは 0. 5〜2. 0。
上記 (1)の範囲よりも無機炭素濃度が低いと、 硝化槽 1内の無機炭素濃度を高く 維持することによる効果を十分に得ることができなレ、場合がある。 上記（2)の範囲 よりも C/N比が小さいと、 炭酸塩及び/又は重炭酸塩だけでは硝化に適した P H を維持できない場合がある。
安定な亜硝酸型硝化を行うために、 硝化槽 1から流出する硝化液のアンモニア性 窒素濃度 CAと亜硝酸性窣素濃度 CNとの比 CA/CNは 1/1〜1Ζ1· 5、 特に 1/1. 32-1/1. 4となるようにするのが好ましく、 このために、 硝化槽 1 内の pHを 6〜8、 特に 7. 3〜7. 8となるように制御することが望ましい。 従って、 炭酸ガスを吸収した液を硝化槽 1に添加する場合には、 炭酸ガス吸収液 の添加により上記無機炭素濃度及び 又は CZN比と p H値とを共に満たすことが できるように、 アルカリ濃度ゃ排ガス吸収塔における接触条件等を設定しておくこ とが好ましい。
安定した亜硝酸型硝化のために、 硝化槽 1内の水温は 1 0〜 4 0 °Cとするのが好 ましレ、。 水温が 4 0 °Cを超えると硝化反応が停止し、 1 0 °C未満では硝化活性が劣 るものとなる。
硝化槽 1から流出した硝化液は、 図示しない脱窒槽に導入され、 アンモニア性窒 素を電子供与体とし亜硝酸性窒素を電子受容体として脱窒反応を行う AN AMMO X菌の作用により脱窒処理される。
脱窒槽における処理条件には特に制限はなレ、が、 一般的には、 次のような条件を 採用することが好ましい。
p H ： 6〜9、 特に 6 . 5〜8 . 0
温度 ： 1 0〜 4 0 °C、 特に 2 0〜 3 5 °C
B O D濃度： 0〜5 O m g /'L、 特に 0〜2 O m g / L
窒素負荷 ： 0 . 1〜1 0 k g— N/m3Z日、 特に 0 . 2〜5 k g—NZm 本発明で用いる硝化槽及ぴ脱窒槽の型式には特に制限はない。 固定床、 流動床、 グラニュール法、 担体添加法等の生物膜式の反応槽であれば、 後段の固液分離のた めの沈殿槽を省略することができる。 汚泥懸濁式の反応槽であれば、 その流出水を 沈殿槽ゃ膜分離装置で固液分離して分離汚泥を該槽に返送することで系内に汚泥を 保持することができる。 また、 硝化槽はエアリフト型曝気槽であっても良く、 脱窒 槽はエアの代りに窒素ガスを用いたガスリフト型反応槽であっても良い。 また、 脱 窒槽は、 A N AMM O X菌のグラニュール汚泥床を形成した U S B (Upflow Sludge Bed；上向流汚泥床） 反応槽であっても良い。 このような反応槽であれば、 後段の沈殿槽を省略することができる。
脱窒槽の流出液は第 2の脱窒槽に導入して、 メタノール等の有機物を添加し、 撹 拌下、 AN AMMO X反応で生成した硝酸や残留する亜硝酸性窒素を脱窒細菌によ り嫌気条件下で窒素ガスに分解する脱窒処理を行っても良い。 脱窒槽の流出液を再 曝気槽に導入して、 残留する B O D成分を好気処理しても良い。
以下に実施例、 比較例及び参考例を挙げて本発明をより具体的に説明する。 実施例 1、 比較例 1
図 1に示す装置を用いて亜硝酸型硝化を行った。 原水の†生状及び用いた装置の仕 様と条件は以下の通りである。
原水：下水処理水に硫酸アンモニゥムを添加して、 NH4_N濃度 50 Omg /Lとした水
硝化槽：寸法 25 OmmX 25 OmmX 150 Omm高さ
容量 90 L (水面高さ 約 1400 mm)
硝化槽内の生物担体： 3 mm角スポンジ 約 30 L
水温： 32°C
DO濃度： 1. 5mgZL
処理開始に当たり、 硝化槽は以下のようにして馴養した。 スポンジ担体へ微生物 (アンモニア酸化細菌など） を付着させるため、 BOD源として酵母エキスを 0. 5 k g. m3日の負荷となるように硝化槽に添加すると共に、 窒素負荷が 2 k g— N/m3/日の負荷となるように原水 (窒素源として硫酸アンモニゥムを添加した 下水処理水) を硝化槽に導入した。 中和用アル力リとしては 4重量％苛性ソーダ水 溶液を用い、 硝化槽の pHを 7. 6に制御した。
アンモニア酸化細菌がスポンジに担持され、 亜硝酸への転換負荷が 1. O k g-
N/m3/日となった時点で、 各々以下の処理を行った。
比較例 1では、 B O D源である酵母ェキスの注入を停止して、 そのまま運転を継 feeした。
実施例 1では、 酵母エキスの注入を停止すると共に、 ガス焚きボイラの排ガスを 中和用苛性ソーダ溶液へ吹き込み、 炭酸ガスを苷性ソーダ水溶液へ吸収させた炭酸 ガス吸収液を硝化槽の無機炭素濃度が 10 Omg— C/Lとなるように硝化槽に添 加して運転を継続した。
このときのアンモニア性窒素の亜硝酸性窒素 （NO2— N) への転換量と、 硝酸 性窒素濃度の経時変化を表 1に示した。 表 1
Figure imgf000011_0001
表 1より明らかなように、 炭酸ガス吸収液を添加しない比較例 1では、 経時によ り NO 2— Nへの転換量が減少し、 亜硝酸の酸化が起こり、 N03— Nが生成した が、 炭酸ガス吸収液を添加した実施例 1では、 NO 2— Nへの転換量は増加し、 処 理水の NO 3_N濃度は安定していた。
実施例 2
実施例 1で得られた N02— N濃度 280〜29 Omg/L、 NH4— N濃度 2 07〜219mg/L、 N O 3— N濃度 1〜 3 m g / Lの硝化液を更に下記仕様及 ぴ条件の脱窒槽に導入して連続的に処理する硝化脱窒処理を行った。
脱窒槽：寸法 20 OmmX 20 OmmX 150 Omm高さ
容量 50 L (水面高さ 約 1250mm)
pH ： 7. 6〜8. 2
um . リ \_
BOD濃度： 1 Omg/L以下
なお、 この脱窒槽には、 ANAMMOX菌グラニュール 500 gを投入した。 この脱窒槽の流出液は、 そのまま処理水とした。
その結果、 NH4— N濃度 1. 2mg/L、 NO2— N濃度 0. 2〜1· 6 m g /L, N03— N濃度 10〜2 OmgZLの高水質処理水を長期に亘り安定に得る ことができた。
実施例 3、 参考例 1 スポンジ担体を充填率 40%で充填した、 容量 2. 3 Lの硝化槽 （曝気槽） に、 硫酸アンモニゥムを主体とする NH4— N濃度 400〜50 Omg— NZLの合成 排水を投入し、 設定 pH7. 5、 水温 30°Cの条件でアンモニア酸化細菌による亜 硝酸型硝化をパッチで行つた。
参考例 1においては、 人為的に炭酸イオンを添加せず、 通常の曝気によって硝化 反応を行った。 なお、 水中の炭酸イオン濃度は空気中に含まれる炭酸ガス濃度によ つて決まり、 その濃度は 5 m gZL以下であった （No. 1) 。
また、 実施例 3においては、 曝気の空気と炭酸ガスとを混合割合を種々変えて、 硝化槽中の無機炭素濃度が 4 Omg— C/L (No. 2) 、 8 Omg-C/L (N o. 3) 、 又は 16 Omg-C/L (No. 4) となるように混合ガスで曝気し、 炭酸ガスを混合せずに空気曝気した場合のアンモニア性窒素酸化速度及び亜硝酸性 窒素酸化速度に対する各々の無機炭素濃度でのアンモニア性窒素酸化速度及び亜硝 酸性窒素酸化速度の相対値 (反応速度相対比) を求め、 結果を図 2に示した。
また、 参考例 1において炭酸ナトリゥムの代りに p H緩衝効果を有するリン酸ィ オンを N a H2P04を用いて硝化槽中のリン酸イオン濃度が 20 Omg-P/L となるように添加した場合のアンモニア性窒素酸化速度及び亜硝酸性窒素酸化速度 も測定し、 無添加の場合 (No. 1) の窒素酸化速度及ぴ亜硝酸性窒素酸化速度を 基準として、 その相対値 （反応速度相対比） をそれぞれ求め、 結果を図 2に示した。 図 2より、 硝化槽中の無機炭素濃度が高い程、 アンモニア性窒素の酸化反応のみ が促進され、 良好な亜硝酸型硝化を行えることが分かる。 なお、 リン酸イオンを添 加した参考例 1でも、 アンモニア性窒素の反応速度相対比が上昇しており、 リン酸 イオンであってもその p H緩衝作用で生物膜内の p H勾配を防ぐことによって、 ァ ンモニァ性窒素の酸ィ匕が促進されていることが分かるが、 リン酸イオンでは、 高濃 度のリンを排水中に投入することにより、 後工程でリンの処理が必要となるため、 好ましくない。
実施例 4
図 3に示す実験装置において本発明方法を連続処理方式にて実施した。
原水は、 硝化槽 11に連続的に供給され、 プロワ 13から散気管 12に送られる 空気によって曝気される。 硝化槽 11に対し貯槽 14内の重炭酸ナトリゥム水溶液 がポンプ 15によって供給される。 槽 11内の液の pHが pH計 16によって検出 される。 槽 11内にはスポンジ担体が収容されている。
実験条件は次の通りとした。
槽 11の容積： 2. 3 L
スポンジ担体の量：槽 11の容積 40 %
原水：硫酸アンモニゥムを主体とする合成排水
(NH4— N濃度 100mg/L)
原水流入量：約 50 L/d
水理学的滞留時間 （H R T ) ：約 2時間
槽 11内の pH : 7. 5
槽 11内の水温： 30°C
槽 14内の重炭酸アンモニゥム水溶液の N a HC03濃度： 50 g/L 重炭酸アンモェゥム水溶液の添加量： 50 OmL/d a y
散気管 12からの曝気空気量： 2 L/m i n
槽 11にアンモニア酸化細菌を含んだ活性汚泥を投入し、 上記条件で運転し、 槽 11から流出する硝化液中の NH4— N, N02-N, N03— Nの経時変化を測定 し、 図 4に示した。 槽 11内の無機炭素濃度を測定し、 図 5に示した。 図 4, 5の 通り、 この実験の結果、 槽内の無機炭素の残留濃度が 35〜4 OmgZLの条件に おいても、亜硝酸型の反応を維持できることが分かった。

Claims

請求の範囲
1. アンモニア性窒素を含有する原水を硝化槽に導入し、 原水中のアンモニア性 窒素の一部をアンモニア酸ィヒ細菌の作用により亜硝酸性窒素に酸化し、 亜硝酸酸化 細菌による亜硝酸性窒素の硝酸化を抑制することにより、 亜硝酸型硝化を行う方法 において、
該硝化槽内の無機炭素濃度を 35m g— CZL以上に維持することを特徴とする アンモニア性窒素含有水の処理方法。
2. 請求項 1において、 硝化槽内の無機炭素濃度を 5 Omg— CZL以上に維持 することを特徴とするアンモニア性窒素含有水の処理方法。
3. 請求項 1において、 硝化槽内の無機炭素濃度を 35〜15 Omg— C/Lに 維持することを特徴とするァンモニァ性窒素含有水の処理方法。
4. 請求項 1において、 該硝化槽に炭酸塩及び重炭酸塩の少なくとも一方を添加 することを特徴とするァンモユア性窒素含有水の処理方法。
5. 請求項 4において、 炭酸塩及び重炭酸塩の少なくとも一方を、 原水のアンモ ユア性窒素に対する無機炭素モル比 C/N比が 0. 5以上となるように添加するこ とを特徴とするアンモニア性窒素含有水の処理方法。
6. 請求項 5において、 C/N比が 0. 5〜2. 0であることを特1¾とするアン モニァ性窒素含有水の処理方法。
7. 請求項 5において、 硝化槽に炭酸塩及び重炭酸塩の少なくとも一方を添加す るために、 燃焼排ガスをアル力リ水溶液に吸収させた液を硝化槽に添加することを 特徴とするァンモユア性窒素含有水の処理方法。
8. 請求項 7において、 アル力リ水溶液は苛性ソーダ水溶液であることを特徴と するァンモユア性窒素含有水の処理方法。
9. 請求項 8において、 苛性ソーダ水溶液の濃度が 0. 1〜25重量％でぁるこ とを特徴とするアンモニァ性窒素含有水の処理方法。
10. 請求項 1において、 該硝化槽からの硝化液中におけるアンモニア性窒素濃 度 CAと亜硝酸性窒素濃度 CNとの比 CA/CNが 1/：！〜 1Z1. 5であることを 特徴とするァンモユア性窒素含有水の処理方法。
11. 請求項 1において、 該硝化槽からの硝化液中におけるアンモニア性窒素濃 度 CAと亜硝酸性窒素濃度 CNとの比 CAZCNが 1ノ1. 32〜1Ζ1· 4である ことを特徴とするアンモニア性窒素含有水の処理方法。
12. 請求項 1において、 硝化槽内の ρΗを 6〜8とすることを特徴とするアン モニァ性窒素含有水の処理方法。
13. 請求項 1において、 硝化槽内の ρΗを 7. 3〜7. 8とすることを特徴と するァンモユア性窒素含有水の処理方法。
14. 請求項 1ないし 13のいずれか 1項において、 該硝化槽からの硝化液を脱 窒槽に導入し、 残留するアンモニア性窒素を電子供与体とし亜硝酸性窒素を電子受 容体とする脱窒反応を行う脱窒細菌の作用により脱窒を行うことを特徴とするアン モニァ性窒素含有水の処理方法。
15. 請求項 14において、 脱窒細菌は ΑΝΑΜΜΟΧ菌であることを特徴とす るァンモニァ性窒素含有水の処理方法。
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