WO2004076498A1 - 重合体の製造方法 - Google Patents

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WO2004076498A1
WO2004076498A1 PCT/JP2003/016850 JP0316850W WO2004076498A1 WO 2004076498 A1 WO2004076498 A1 WO 2004076498A1 JP 0316850 W JP0316850 W JP 0316850W WO 2004076498 A1 WO2004076498 A1 WO 2004076498A1
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Genji Imai
Takeshi Sako
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Kansai Paint Co Ltd
Shizuoka University NUC
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Kansai Paint Co Ltd
Shizuoka University NUC
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    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C08F2/46—Polymerisation initiated by wave energy or particle radiation
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    • Y02P20/54—Improvements relating to the production of bulk chemicals using solvents, e.g. supercritical solvents or ionic liquids

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing a polymer using a supercritical fluid or a subcritical fluid. Background technology ''
  • Supercritical fluids have a density close to that of liquids and a viscosity and diffusion coefficient close to that of gases.Since they have both gas diffusivity and liquid substance solubility, they have various effects as reaction solvents. ing.
  • a method for purifying a bismaleimide compound which is characterized by subjecting it to a process of extracting and removing impurities brought into contact with carbon dioxide in a supercritical state or a state close to a supercritical state of not less than ° C.
  • supercritical fluids are used for the production of fine particles, thin films and fine fibers by rapid expansion (RESS method), such as the production of whisker-like fine particles such as silica. It is also used for fine particle formation due to poor solvent (GAS method), such as casserole (surface coating), and for thin films.
  • RSS method rapid expansion
  • GAS method poor solvent
  • SC method surface coating
  • Japanese Patent Application Laid-Open No. H08-104048 The gazette discloses that a polymer polymerization reaction solution in a polymerization process for producing a polymer solid material for coating is dissolved in a supercritical phase using carbon dioxide and a polar organic solvent, and is rapidly expanded. A method for producing fine particles for use is disclosed.
  • Japanese Patent Application Laid-Open No. 7-550429 discloses a process of solubilizing a fluoromonomer in a solvent containing supercritical carbon dioxide.
  • Japanese Patent Application Laid-Open Publication No. 2000-265509 discloses that at least one fluorinated monomer is used as a supercritical diacid diamine using dimethyl (2,2, azobisisobutyrate) as an initiator.
  • a method for producing a fluoropolymer that is thermally polymerized in carbon is disclosed.
  • Japanese Unexamined Patent Publication No. 2002-327003 discloses that supercritical carbon dioxide is used as a polymerization solvent.
  • Method for producing a fluorinated alkyl group-containing (meth) Akurireto 2 0 mass 0/0 above containing radical polymerizable monomer fluoride thermally polymerizing component alkyl group-containing polymer is shown open.
  • Japanese Unexamined Patent Publication No. 2001-151802 discloses a monomer composition containing an ethylenically unsaturated monomer having a carboxy group such as (meth) acrylic acid, and supercritical carbon dioxide. Among them, a method for producing a polymer fine powder by thermal radical polymerization to obtain a polymer fine powder is disclosed.
  • Japanese Patent Application Laid-Open No. 2002-179977 discloses that in supercritical carbon dioxide, radical polymerization, which is a polymer having a specific structure, which is substantially soluble in supercritical carbon dioxide, is disclosed.
  • a method for producing polymer fine particles by thermally polymerizing a monomer such as methyl methacrylate with an agent is disclosed.
  • Japanese Patent Application Laid-Open No. 2002-128808 discloses that methyl methacrylate is prepared in supercritical carbon dioxide in the presence of a specific non-polymerizable dispersant such as docosanoic acid and myristic acid. (4) A method for producing a polymer in which a polymerizable monomer such as styrene is subjected to thermal radical polymerization is disclosed.
  • a method for producing a polymer by thermally polymerizing a monomer in a supercritical fluid such as supercritical carbon dioxide has already been studied, but photopolymerization of the monomer in a supercritical fluid has been studied.
  • the method for producing the polymer is not known.
  • Polymer brushes have attracted attention because of their unique forms.
  • Polymer brushes are polymer chains whose ends are immobilized (chemical bonding or adsorption) on the solid surface. Has a structure extended in the vertical direction to the solid surface. The extent of polymer chain extension strongly depends on the graft density.
  • Polymer brushes are usually obtained by grafting polymer chains onto a solid surface by surface graft polymerization, especially surface initiated living radical polymerization.
  • Japanese Patent Application Laid-Open No. 2001-131208 discloses a process of providing a substrate to which one or more free radical initiators having a radical generation site distal to the substrate are covalently bonded, Contacting the substrate with a monomer under conditions that promote free radical polymerization from the radical generation site of the initiator to form a polymerizable brush, which discloses a method for preparing a polymerizable brush substrate. It has been.
  • JP-A-2002-145971 describes a method for producing a polymer brush by surface-initiated living radical polymerization.
  • surface-initiated living radical polymerization is a method of immobilizing a polymerized pill on a solid surface by a Langmuir-Blodgett (LB) method or a chemisorption method, and then a living radical polymerization (ATRP method). ) causes a polymer chain (graft chain) to grow on the solid surface.
  • LB Langmuir-Blodgett
  • ATRP method living radical polymerization
  • Japanese Patent Application Laid-Open No. 2002-145971 discloses that surface-initiated living radical polymerization enables a polymer chain having a regulated length and length distribution to be grown on a substrate surface at an unprecedentedly high surface density.
  • Japanese Patent Application Laid-Open No. 2002-145971 discloses that in conventional radical polymerization based on surface initiation, once generated radicals grow until irreversible termination and successively generate daraft chains, the three-dimensional In the present system, polymerization proceeds in a living manner, whereas the grafting in the vicinity of the graft chain is hindered by the hindrance. It is also stated that the reduction in the density was considered to be a factor that resulted in a high graft density. Japanese Patent Application Laid-Open No.
  • the graft polymer chain which is obtained by bing radical polymerization and forms the graft polymer layer disposed on the substrate surface by graft polymerization, has a multilayered chemical composition in the film thickness direction by copolymerization with another type of monomer or oligomer.
  • a nanostructure functional body characterized in that: Furthermore, the above-mentioned Japanese Patent Application Laid-Open No. 2002-145971 discloses that a polymerization initiation portion (polymerization initiation group) of a molecule disposed on a substrate surface is inactivated in a predetermined pattern in a film surface direction. After that, a nanostructured functional body characterized in that a polymerization initiating portion which is not inactivated is graft-polymerized and a graft polymer layer is arranged in a predetermined pattern is also disclosed.
  • Takatsuji Tsujii "New Development of Polymer Brush", “Future Materials”, Vol. 3, No. 2, p. 48-8-55, high density (rich) obtained by surface-initiated living radical polymerization
  • the polymer brush is described in detail.
  • these conventional polymer brushes can have a structure in which the polymer chains (graft chains) are tightly extended only in a good solvent, and in a dry state or in a poor solvent, the polymer chains (graft chains) can be obtained. It has a collapsed or folded structure. Disclosure of the invention
  • An object of the present invention is to provide a method for producing a polymer in which a photopolymerizable polymerization precursor (a monomer or the like) is photopolymerized in a supercritical fluid or a subcritical fluid.
  • a photopolymerizable polymerization precursor a monomer or the like
  • the present invention relates to a method for producing a polymer, characterized in that one or more photopolymerizable polymerization precursors are photopolymerized by irradiation with an active energy ray in a supercritical fluid or a subcritical fluid.
  • the present invention also relates to the above-mentioned method for producing a polymer, wherein the produced polymer is in a film form.
  • the present invention relates to the above-mentioned method for producing a polymer, wherein a polymer film is formed on an active energy ray transmitting substrate arranged so as to be exposed to a supercritical fluid or a subcritical fluid.
  • the present invention provides a method in which an active energy ray incident surface is a supercritical fluid or a subcritical fluid.
  • an active energy ray incident surface is a supercritical fluid or a subcritical fluid.
  • the active energy ray transmitting base material By irradiating the active energy ray by irradiating the active energy ray transmitting base material arranged such that the emission surface of the active energy ray is not exposed and exposed to the supercritical fluid or the subcritical fluid, one or more types of the active energy ray are irradiated.
  • the present invention also relates to a method for producing the above polymer, wherein the photopolymerizable polymerization precursor is photopolymerized to form a polymer film on the active energy ray emission surface of the active energy ray transmitting substrate.
  • the present invention by irradiating the active energy ray transmitting base material with the active energy ray through a mask pattern, the active energy ray on the active energy ray emitting surface of the active energy ray transmitting base material is transmitted.
  • the present invention relates to a method for producing the above-mentioned polymer, which selectively forms a polymer film on a portion.
  • the present invention relates to the above-mentioned method for producing a polymer, wherein the produced polymer is a polymer having a projection.
  • the present invention relates to a method for producing the above-mentioned polymer, which forms a polymer having a projection on an active energy ray transmitting substrate arranged so as to be exposed to a supercritical fluid or a subcritical fluid.
  • the present invention provides an active energy source arranged such that an incident surface of an active energy ray is not exposed to a supercritical fluid or a subcritical fluid, and an emission surface of the active energy ray is exposed to a supercritical fluid or a subcritical fluid.
  • an active energy source arranged such that an incident surface of an active energy ray is not exposed to a supercritical fluid or a subcritical fluid, and an emission surface of the active energy ray is exposed to a supercritical fluid or a subcritical fluid.
  • the present invention by irradiating the active energy ray transmitting base material with the active energy ray through a mask pattern, the active energy ray on the active energy ray emitting surface of the active energy ray transmitting base material is transmitted.
  • the present invention relates to a method for producing the above-mentioned polymer, wherein a polymer containing a projection is selectively formed on a portion.
  • the “polymer containing the protrusions ⁇ ” refers to a polymer having a protrusion shape or a polymer having one or more protrusions.
  • the polymer itself is referred to as a “projection”
  • the projection is referred to as a “projection”. Kibu ".
  • the “polymer having a protrusion” includes a so-called polymer brush, but is not limited thereto.
  • the diameter of the protrusion (the length of the protrusion in the direction parallel to the surface of the base material) is not constant, the longest diameter (the long diameter or the long side) of the bottom surface of the protrusion is called the diameter.
  • the “polymer film” includes a porous film.
  • FIG. 1 is a schematic configuration diagram of an example of a production apparatus used to carry out the method for producing a polymer of the present invention.
  • FIG. 2 is a SEM photograph of the polymer having a protrusion obtained in Example 6.
  • FIG. 3 is an SEM photograph of the polymer having a protrusion obtained in Example II.
  • FIG. 4 is a SEM photograph of the polymer having a protrusion obtained in Example 8.
  • FIG. 5 is a SEM photograph of the polymer film obtained in Example 9.
  • FIG. 6 is a schematic sectional view of the polymer film obtained in Example 9.
  • a photopolymerizable polymerization precursor (hereinafter, also referred to as “polymerization precursor”) can be photopolymerized in a supercritical fluid or a subcritical fluid to produce a polymer.
  • a polymerization precursor can be photopolymerized in a supercritical fluid or a subcritical fluid to form a polymer film on a substrate. Further, by irradiating the active energy ray to the substrate through the mask pattern and transmitting the active energy ray, the polymer film is selectively formed on a portion of the active energy ray emitting surface of the substrate where the active energy ray is transmitted. Can be formed. That is, a polymer film having a desired fine pattern can be formed on a substrate.
  • a polymerization precursor can be photopolymerized in a supercritical fluid or a subcritical fluid to form a polymer having a projection on a substrate. Further, by irradiating the base material with the active energy rays through the mask pattern and transmitting the active energy rays, the protrusions are selectively formed on a portion of the active energy ray emission surface of the base material where the active energy rays are transmitted. Can be formed. That is, a polymer including a projection having a desired fine pattern can be formed on a substrate.
  • a supercritical fluid or a subcritical fluid is used as a polymerization solvent.
  • the supercritical fluid is a fluid in which both the temperature and the pressure are above the critical point, that is, the fluid is in the state of being above the critical temperature and above the critical pressure.
  • the critical temperature and critical pressure are values specific to the substance.
  • the critical temperature of carbon dioxide is 30.9 ° C and the critical pressure is 7.38 MPa.
  • the critical temperature of methanol is 239.4 ° C and the critical pressure is 8,09 MPa.
  • the critical temperature of water is 374.1 ° C, and the critical pressure is 22.12.MPa.
  • a subcritical fluid is a fluid that has the same function and effect as a supercritical fluid.
  • the temperature is 0.65 times the critical temperature or more in Kelvin
  • the pressure is A fluid whose pressure is 0.65 times or more the field pressure.
  • the supercritical fluid or the subcritical fluid can be appropriately selected according to the solubility of the heavy food precursor and the like.
  • the supercritical fluid or subcritical fluid include carbon dioxide, water, methane, ethane, ethylene, propane, propylene, methanol such as methanol, ammonia, chlorofluorocarbon, and carbon monoxide.
  • Inorganic gases such as nitrogen, helium, and argon.
  • the supercritical fluid or the subcritical fluid is preferably supercritical carbon dioxide or subcritical carbon dioxide, since the supercritical fluid or subcritical fluid becomes a supercritical or subcritical state at a relatively low temperature and low pressure.
  • the amount of the supercritical fluid or subcritical fluid used can be appropriately determined according to the polymerization precursor, reaction conditions, and the like.
  • the charge concentration of the polymerization precursor is 1 mass. /. 770 mass%.
  • a supercritical fluid or a subcritical fluid is used as a reaction field, but other liquids or gases may be present.
  • a cosolvent that assists dissolution of a solute polymerization precursor or a photopolymerization initiator may be used.
  • the entrainer can be appropriately selected according to the supercritical fluid or subcritical fluid used, the polymerization precursor, and the like.
  • examples of the entrainer include methanol, ethanol, propane, butane, hexane, octane, acetic acid, ethyl acetate, acetate, water, acetate, dichloromethane, and the like.
  • Can be One type of entrainer may be used, or two or more types may be used in combination.
  • the amount of entrainer used can be determined as appropriate.
  • the pressure (polymerization pressure) during the polymerization reaction is the supercritical fluid or subcritical flow that is the polymerization solvent. It can be appropriately determined according to the polymer, the polymerization precursor, the characteristics of the target polymer, and the like.
  • the polymerization pressure is preferably at least 0.65 times the critical pressure of the fluid, and more preferably above the critical pressure.
  • the polymerization pressure is preferably 5 MPa or more, more preferably 7 MPa or more, and particularly preferably the critical pressure of 7.4 MPa or more.
  • the polymerization pressure is in this range, the polymerization reaction proceeds more favorably, and a higher quality polymer can be obtained.
  • the upper limit of the polymerization pressure is not particularly limited, it can be generally set to a range of 150 MPa or less from the viewpoint of the pressure resistance of the apparatus.
  • the polymerization pressure may be kept constant from the start to the end of the polymerization, or may be changed during the polymerization, such as increasing or decreasing the pressure as the polymerization proceeds.
  • the temperature during the polymerization reaction can be appropriately determined depending on the supercritical fluid or subcritical fluid as the polymerization solvent, the polymerization precursor, the properties of the target polymer, and the like.
  • the polymerization temperature is preferably at least 0.65 times the critical temperature of the fluid, and more preferably at least the critical temperature.
  • the polymerization temperature is preferably 20 ° C. or higher, more preferably 30 ° C. or higher, and particularly preferably the critical temperature of 31 ° C. or higher.
  • the polymerization temperature is in this range, the polymerization reaction proceeds more favorably, and a higher quality polymer can be obtained.
  • the upper limit of the polymerization temperature is not particularly limited, it can be generally set to a range of 250 ° C. or less.
  • the polymerization temperature may be kept constant from the start to the end of the polymerization, or the temperature may be changed during the polymerization.
  • Supercritical or subcritical fluids can change density and polarity with pressure and temperature, thereby changing the solubility of the polymerization precursor in the solvent (supercritical or subcritical fluid). . Therefore, when two or more polymerization precursors are polymerized, the composition of the obtained polymer can be controlled by controlling the polymerization pressure and the polymerization temperature. Further, by changing at least one of the pressure and the temperature during the polymerization, the composition of the obtained polymer can be changed, for example, in the direction of the film thickness or in the direction perpendicular to the substrate surface.
  • one or more polymerization precursors are photopolymerized by irradiating active energy rays in a supercritical fluid or a subcritical fluid as described above in the presence of a photopolymerization initiator as needed. .
  • the active energy line to be irradiated can be appropriately determined according to the polymerization precursor, the photopolymerization initiator, and the like.
  • the active energy ray include ultraviolet light having a wavelength of 10 to 38 Onm, visible light having a wavelength of 380 to 78 Onm, and near infrared light having a wavelength of 78 Onm (0.78 ⁇ ! To 2.5 / m.
  • the active energy rays include ultraviolet or visible light having a wavelength of 50 Onm or less, and ultraviolet or visible light having a wavelength of 42 Onm or less, particularly ultraviolet light having a wavelength of 38 Onm or less, and even 330 II. m or less ultraviolet rays are used.
  • the active energy ray to be irradiated does not have to have a single wavelength or a single peak in the spectral distribution (light emission distribution). It may have such a spectral distribution.
  • lamps used for active energy ray irradiation can be used, for example, ultra-high pressure mercury lamps, high pressure mercury lamps, medium pressure mercury lamps, low pressure mercury lamps, chemical lamps, metal halide lamps, and power bon arcs Lasers that emit light from lamps, xenon lamps, mercury-xenon lamps, tungsten lamps, hydrogen lamps, deuterium lamps, excimer lamps, short arc lamps, and UV lasers (wavelength: 35 Inn! To 364 nm). Helium-power lasers, argon lasers, excimer lasers, and the like.
  • the irradiation amount (integrated light amount) of the active energy ray can be appropriately determined according to the desired degree of polymerization of the polymer, the thickness of the polymer film, the height of the projections of the polymer including the projections, and the like.
  • the irradiation dose of the active energy ray can be, for example, 0.5 mJ / cm 2 to 100 J / cm 2 , more preferably lmJ / cm 2 or more, and further preferably 10 J / cm 2 or less.
  • the irradiation amount of the active energy ray is
  • the dose of the active energy ray can be adjusted by adjusting the irradiation time, lamp output, and the like.
  • the intensity of the active energy ray can be determined as appropriate, and can be, for example, 0.01 mW / cm 2 to 1 tera W / cm 2 (TW / cm 2 ).
  • the irradiation time of the active energy beam may be determined in accordance with the intensity so that a desired irradiation amount can be obtained.
  • the polymer precursor and the nanoparticles are preferably uniformly dissolved and dispersed in a supercritical fluid or a subcritical fluid.
  • Photopolymerization can also be performed by irradiating an active energy ray.
  • the nanoparticles include nanocarbon and CdSe.
  • the polymerization precursor applicable to the present invention is not particularly limited as long as it is soluble in a solvent such as a supercritical fluid or subcritical fluid and has photopolymerizability.
  • the polymerization precursor can be polymerized in a state where a part thereof is dissolved in a supercritical fluid or a subcritical fluid. Further, the polymerization precursor may be a monomer, an oligomer or a polymer.
  • the polymerization precursor examples include a maleimide group which may have a substituent, a (meth) acryloyl group which may have a substituent, a cyclic ether structure which may have a substituent, Having at least one structure selected from the group consisting of an alkenyl group which may have a group, a vinylene group which may have a substituent, a styryl group which may have a substituent, and an azide group Compounds.
  • the (meth) acryloyl group means an acryloyl group and a methylacryloyl group. When it has two or more of these groups, it may have only the same group, or may have different groups.
  • the substituent is not particularly limited as long as it does not inhibit the polymerization reaction.
  • the hydrocarbon group is, for example, a hydrocarbon group having 12 or less carbon atoms, a halogen atom, an amino group, a carboxyl group, a hydroxyl group, a cyano group, and the like.
  • a self-luminous polymerizable compound that is a compound that undergoes photopolymerization in the absence of a photopolymerization initiator is preferable.
  • Examples of the polymerization precursor that is a self-luminous polymerizable compound include a maleimide-based compound having at least one maleimide group at a terminal, specifically, a maleimide-based compound represented by the following general formula (1). No.
  • A is a hydrocarbon group which may have a substituent, or a hydrocarbon group which may have a substituent is formed from an ether bond, an ester bond, a urethane bond, (Poly) ether linked chain or (poly) ether residue, (poly) ester linked chain or (poly) ester having a molecular weight of 40 to 100,000 linked by at least one bond selected from the group consisting of: Represents a residue, (poly) urethane linked chain or (poly) urethane residue, or (poly) carbonate linked chain or (poly) carbonate residue
  • B is an ether bond, ester bond, urethane bond or carbonate
  • R represents a hydrocarbon group which may have a substituent
  • m represents an integer of 1 to 6;
  • M in the general formula (1) is preferably an integer of 2 to 6 from the viewpoint of forming a cured film by itself.
  • R represents an alkylene group, a cycloalkylene group, an aryl, Alkylene groups and cycloalkylalkylene groups are preferred.
  • the alkylene group may be linear or branched.
  • the arylalkylene group or cycloalkylalkylene group may have an aryl group or a cycloalkyl group in the main chain, or may have an aryl group or a cycloalkyl group in the branched chain. Is also good.
  • R is preferably a straight-chain alkylene group having 1 to 5 carbon atoms or a branched alkylene group having 1 to 5 carbon atoms from the viewpoint of curability.
  • R in the general formula (1) include, for example, a methylene group, an ethylene group, a trimethylene group, a tetramethylene group, a pentamethylene group, a hexamethylene group, a heptamethylene group, an otatamethylene group, a nonamethylene group, and a decamethylene group.
  • Linear alkylene groups such as methylene group and dodecamethylene group; 1-methylethylene group, 1-methyl-trimethylene group, 2-methyl-trimethylene group, 1-methyl-1-tetramethylene group, 2-methyl- Branched alkylene groups such as tetramethylene group, 1-methyl-pentamethylene group, 2-methyl-pentamethylene group, 3-methyl-pentamethylene group, neopentyl group; pentylene group at the mouth, hexylene group at the mouth, etc.
  • Cycloalkylene group benzylene group, 2,2-diphenyl rimlimethylene group, 1-phenyl Arylalkylene groups having an aryl group in the main chain or side chain, such as ethylene group, 1-phenylenetetraethylene group, and 2-phenylenetetraethylene group; cyclohexylmethylene group, 1-cyclohexane And a cycloalkyl monoalkylene group having a cycloalkyl group in the main chain or side chain, such as a xyl monoethylene group, a 1-cyclohexyltetraethylene group, or a 2-cyclohexylenetetraethylene group.
  • a in the general formula (1) represents a hydrocarbon group which may have a substituent or a hydrocarbon group which may have a substituent is formed from an ether bond, an ester bond, a urethane bond, and a carbonate bond.
  • A may be a connecting chain composed of an oligomer or a polymer in which these connecting chains are repeated as one unit.
  • a in the general formula (1) include, for example, the hydrocarbon groups mentioned as specific examples of R.
  • a in the general formula (1) is one in which at least one hydrocarbon group selected from the group consisting of a linear alkylene group, a branched alkylene group, a cycloalkylene group, and an aryl group is bonded by an ether bond.
  • a connecting chain or residue (A-1) composed of (poly) ether (poly) ol having a molecular weight of 40 to 100,000 and having a repeating unit thereof; a linear alkylene group, a branched chain; Having at least one hydrocarbon group selected from the group consisting of an alkylene group, a cyclic alkylene group and an aryl group and having one or a repeating unit thereof linked by an ester bond, and having a molecular weight of 40 to 100,000 (Bol) Linking chain or residue (A-2-1) composed of ester (poly) ol; straight-chain alkylene group, branched alkylene group, cycloalkylene group and aryl group (Poly) ether (poly) ol having a molecular weight of 40 to: 100,000 and at least one hydrocarbon group selected from the group consisting of one or a repeating unit thereof bonded by an ether bond.
  • A-1 composed of (poly) ether (poly) ol
  • polycarboxylic acid having a polycarboxylic acid terminal at the end obtained by esterifying, di_, tri-, penter, hexylcarboxylic acid (hereinafter abbreviated as polycarboxylic acid) ⁇
  • a linking chain or residue (A-4) composed of 40 to 100,000 (poly) ether '(poly) ol carbonates.
  • A-2-1), (A-2-2) and (A-2-3) are referred to as (poly) ester linked chains or (poly) ester residues A-2 in the general formula (1).
  • A-3-1) and (A-3-2) are referred to in the general formula (1) as a (poly) urethane-linked chain or
  • Examples of the (poly) ether (poly) ol constituting the above-mentioned connecting chain or residue (A-1) include, for example, polyalkylene glycol such as polyethylene glycol, polypropylene glycol, polybutylene glycol, and polytetramethylene glycol.
  • Reconores ethylene glycolone, propanediol ⁇ /, propylene glycol ⁇ /, tetramethylene glycolone, pentamethyleneglyconele, hexanediolone, ne
  • Modified ethylene oxide, modified propylene oxide, modified propylene oxide of alkylenedaricols such as pentopenole glycolone, glycerin, trimethylonolepronone, pentaerythritol, diglycerin, ditrimethylolpropane, dipentaerythritol, etc. Examples include modified tetrahydrofuran. Among them, various modified products of alkylene glycols are preferable.
  • the (poly) ether (poly) ol constituting the above-mentioned connecting chain or residue (A-1) may be a copolymer of ethylene oxide and propylene oxide, or a copolymer of propylene dalicol and tetrahydrofuran.
  • Copolymers copolymers of ethylene dalicol and tetrahydrofuran, hydrocarbon-based polyols such as polyisoprendalycol, hydrogenated polyisoprendalycol, polybutadiene glycol, hydrogenated polybutadiene glycol, and polytetramethylene hexaglyceride And polyhydric hydroxyl compounds such as norethene (hexaglycerin modified with tetrahydrofuran).
  • hydrocarbon-based polyols such as polyisoprendalycol, hydrogenated polyisoprendalycol, polybutadiene glycol, hydrogenated polybutadiene glycol, and polytetramethylene hexaglyceride
  • polyhydric hydroxyl compounds such as norethene (hexaglycerin modified with tetrahydrofuran).
  • Examples of the (poly) ester (poly) ol constituting the above-mentioned linking chain or residue (A-2-1) include, for example, polyalkylenes such as polyethylene daricol, polypropylene glycol, polybutylene diol, and polytetramethylene glycol Glycols or ethylene glycol, propanediol, propylene glycolone, tetramethylene glycol, pentamethyleneglycol / le, hexanediol, neopentyl glycol, glycerin, trimethylonolepronone, pentaerythritol ⁇ / le, diglycerin, ⁇ -proprolactone-modified, ⁇ -butyrolactone-modified, ⁇ -valerolactone-modified or methylvalerolatate of alkylene glycols such as ditrimethylonolepropane and dipentaerythritol An aliphatic polyester polyol
  • Examples of the (poly) carboxylic acid ⁇ (poly) ether (poly) ol) ester in which the terminal constituting the linking chain or the residue (A-2-2) is a polycarboxylic acid include, for example, succinic acid, adipine Acids, phthalic acid, hexahydrophthalic acid, tetrahydrophthalic acid, fumaric acid, isophthalic acid, itaconic acid, adipic acid, sebacic acid, maleic acid, trimellitic acid, pyromellitic acid, benzenepentacarboxylic acid, benzenehexacarboxylic acid
  • the terminal is obtained by esterification of polycarboxylic acid such as citric acid, tetrahydrofurantetracarboxylic acid, cyclohexanetricarboxylic acid and (poly) ether (poly) ol shown in (A-1) above.
  • Examples of the (poly) carboxylic acid ⁇ (poly) ester (poly) ol ⁇ ester in which the terminal constituting the linking chain or residue (A-2-3) is a polycarboxylic acid include succinic acid and adipine Acids, phthalic acid, hexahydrophthalic acid, tetrahydrophthalic acid, fumaric acid, isophthalic acid, itaconic acid, adipic acid, sebacic acid, maleic acid, trimellitic acid, pyromellitic acid, benzenepentacarboxylic acid, benzenehexacarboxylic Acid, citric acid, tetrahydrofurantetracarboxylic acid, hexahexanetricarboxylic acid, etc., di-, tri-, pent-, and hexa-carboxylic acid, and (poly) ester (poly) ol shown in (A-2) above.
  • Examples of the (poly) epoxide constituting the above-mentioned connecting chain or residue (A-5) include (methyl) epichlorohydrin, bisphenol A and bisphenol F, epichlorohydrin-modified bisphenol type epoxy resin synthesized from ethylene oxide-modified product, propylene oxide-modified product, etc .; (methyl) epichlorohydrin, hydrogenated bisphenol A, hydrogenated bisphenol F , Epichlorohydrin-modified hydrogenated bisphenol-type epoxy resins and epoxy novolak resins synthesized from ethylene oxide-modified and propylene oxide-modified products thereof; phenol, biphenol, etc.
  • Aromatic epoxy resins such as terephthalic acid, isophthalic acid or daricidyl ester of pyromellitic acid; (poly) ethylene glycol, '(poly) propylene glycol, (poly) butylendalcol, (poly) tetramethylene Glycol Polyglycidyl ethers of glycols such as neopentynole glycol and their alkylene oxides; trimethylolpropane, trimethylolethane, glycerin, diglycerin, erythritol ⁇ pentaerythritol tonole, sonorebitol, 1,41 Glycidyl ethers of aliphatic polyhydric alcohols such as butanediol and 1,6-hexanediol, and alkylene oxide modified products thereof; glycidyl esters of carboxylic acids such as adipic acid, sepasic acid
  • Examples of the (poly) ether (poly) isocyanate constituting the above-mentioned linking chain or residue (A-3) include, for example, methylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, and trimethinolehexamethylene diisocyanate.
  • Aliphatic diisocyanate compounds such as tetramethylene diisocyanate, lysine diisocyanate and dimer acid diisocyanate; 2,4-tolylene diisocyanate, and 2,4-tolylene diisocyanate dimer; 6-tolylene diisocyanate, p-xylene diisocyanate, m-xylene diisocyanate, 4,4,1-diphenyl Aromatic diisocyanate compounds such as 1,5-naphthylene diisocyanate, 3,3,1-dimethylbiphenyl-1,4'-diisocyanate; isophorone diisocyanate, 4,4'-methylenebis (cyclohexane Polyisocyanate such as alicyclic diisocyanate such as methylcyclohexane-1,2,4-diisocyanate, methylcyclohexane-12,6-diisocyanate, 1,3- (isocyanate methylene) And
  • Examples of the (poly) ether (poly) ol used in the reaction with polyisocyanate include polyalkylene glycolones such as polyethylene glycol, polypropylene glycol, polybutylene glycol, and polytetramethylene glycolone; ethylene glycol and propanediol.
  • polyalkylene glycolones such as polyethylene glycol, polypropylene glycol, polybutylene glycol, and polytetramethylene glycolone; ethylene glycol and propanediol.
  • Hydrocarbon polyols such as copolymers with tetrahydrofuran, polyisoprene glycol, hydrogenated polyisoprene glycol ⁇ polybutadiene glycol, hydrogenated polybutadiene glycol; polytetramethylenehexaglyceryl ether (hexaglycerin modified with tetrahydrofuran Products) and the like.
  • the (poly) ester (poly) isocyanate constituting the above-mentioned connecting chain or residue (A-3-1) includes, for example, the poly (I) as mentioned for the connecting chain or residue (A-1).
  • Examples of the (poly) ester (poly) ol used in the reaction with polyisocyanate include ethylene glycol, propanediol, propylene glycol, tetramethylene glycol cornole, pentamethylene glycol, hexanediole, and neopentinole glycolone.
  • Glycerin trimethylolpropane, pentaerythritol, diglycerol, ditrimethylolpropane, dipentaerythritol, etc., modified ⁇ -force prolactone, modified one-lactate ratatone, modified ⁇ -valerolatatone or methylvalerolac
  • Modified product an aliphatic polycarboxylic acid such as adipic acid or dimer acid, and an esterified product of an aliphatic polycarboxylic acid and a polyol such as neopentyldaricol or methylpentanediol.
  • Ester polyols polyester polyols such as aromatic polyester polyols, which are esterified products of aromatic dicarboxylic acids such as terephthalic acid and polyols such as neopentyl glycol; polycarbonate polyols, ataryl polyols, and polytetrafluoroethylene Polyhydric hydroxyl compounds such as methylenehexaglyceryl ether (hexaglycerin modified with tetrahydrofuran) and dicarboxylic acids such as fumaric acid, phthalic acid, isophthalic acid, itaconic acid, adipic acid, sebacic acid, and maleic acid And esterified products of polyhydric hydroxyl groups, such as monoglycerides obtained by transesterification of a polyhydric hydroxyl group-containing compound such as glycerin with a fatty acid ester.
  • polyester polyols such as aromatic polyester polyols, which are esterified products of aromatic dicarboxy
  • Examples of the (poly) ether (poly) all constituting the above-mentioned connecting chain or residue ( ⁇ -4) include, for example, the (poly) ether (poly) mentioned for the connecting chain or residue (A-1). Oars and the like.
  • (Poly) Ether Compounds used for carbonate esterification with (poly) ol include getyl carbonate, dipropyl carbonate, phosgene and the like.
  • polycarbonate can be obtained by alternate polymerization of epoxide and carbon dioxide.
  • ⁇ in the general formula (1) represents a linear alkyl having 2 to 24 carbon atoms.
  • A-1) or a (poly) ester linked chain or a (poly) ester residue (A-2) is preferable, and a linear alkylene group having 2 to 24 carbon atoms or a branched alkylene group having 2 to 24 carbon atoms.
  • a (poly) ester connecting chain or a (poly) ester residue (A-2) having a molecular weight of 100 to 100,000 comprising a repeating unit is more preferable.
  • R is an alkylene group having 1 to 5 carbon atoms
  • B is an ester represented by one COO— or one OCO— from the viewpoint of curability.
  • A is a bond
  • A is a linear alkylene group having 2 to 6 carbon atoms, a branched alkylene group having 2 to 6 carbon atoms or an alkylene group having 2 to 6 carbon atoms having a hydroxyl group.
  • Maleimide compounds having 1,000 (poly) ether linked chains or (poly) ether residues (A-1) are preferred.
  • polyether bismaleimide acetate represented by the following general formula (2) can be given.
  • the maleimide compound represented by the general formula (1) is, for example, a maleimide having a carboxyl group. It can be synthesized from a compound and a compound that reacts with a carboxyl group by a known method.
  • the compound that reacts with a carboxyl group for example, at least one hydrocarbon group selected from the group consisting of a linear alkylene group, a branched alkylene group, a cycloalkylene group, and an aryl group has an ether bond and / or Examples thereof include 2 to 6-functional boryl or polyepoxide having an average molecular weight of 100 to 1, 000, 0000 having one or a repeating unit thereof bonded by an ester bond.
  • the maleimide compound represented by the general formula (1) can be synthesized from a maleimide compound having a hydroxyl group and a compound that reacts with a hydroxyl group by a known method.
  • the compound that reacts with the hydroxyl group include, for example, at least one hydrocarbon group selected from the group consisting of a straight-chain alkylene group, a branched alkylene group, a cycloalkylene group, and a aryl group. And / or two or more carboxyl groups in one molecule having an average molecular weight of 100 to 1,000, and having one or more of these repeating units linked by an ester bond.
  • polymerization precursor examples include the following compounds.
  • Examples of the compound having one maleimide group include, for example, methylmaleimide, heximide, N-phenylaminoleimide, N- (2-tert-butynolephene).
  • Compounds having two or more maleimide groups include, for example, N, N'-ethylene bismaleimide, N, N'-hexamethylene bismaleimide, N, N, 1,4,4,1-biphenylenolebismaleimi N, N '—3,3, -biphenylenobis imide, N, N'-(4,4,1-dipheninolemethane) bismaleidin, N, N, 1,3,3-diphenylmethanebisma Reimide, N, N '—4,4 diphenylmethane bismaleide, N, N' —Methylenebis (3-chloro-p-phenylene) bisma reimide, N, N '—4,4' —Dicyclo Hexinolemethane bismaleimide, N, N '-(2,2'-Jetyl-6,6,1-dimethyl-4,4'-methylenediphenylene) Bismaleide, N, N, 1-1,2-phenylene
  • maleimide compounds obtained by the reaction of 3,4,4'-triaminodiphenylmethane, triaminophenol and the like with maleic anhydride and tris- (4-aminophenyl) -phosphate or tris- (4 -Aminophenyl)
  • Maleimide compounds obtained by reacting monothiophosphate with maleic anhydride are also included.
  • fluorine-containing bismaleimide compound examples include, for example, 2,2,1-bis (4-maleimidofel) hexafluoropropane, 2,2,1-bis [4- (3 —Maleimi dophenoxy) phenyl] —1,1,1,3,3,3—hexafluo propane, 2,2′—bis [4— (4-maleimidophenoxy) phenyl] 1-1,1,1,3, 3,3-hexafluoropropane, 2'2'-bis [4- (4—maleimido-2-triphnoreolomethylphenoxy) pheninole] -1 1,1,1,3,3 3-Hexafenolepropane, 2,2-bis [3,5-dimethinole (4-maleimidophenoxy) phenyl] — 1,1,1,3,3,3-Hexafenolepropane, 2,2-bis [3,5-Jib mouth mo (4-I maleimid phenoxy) phenyl] —1,1,1,
  • examples of the maleimide compound include oligomers and polymers having one or more maleimide groups.
  • the type of the oligomer is not particularly limited, and examples thereof include those obtained by a Michael addition reaction of the above-mentioned maleimide compound with polyamines, those obtained by reacting maleic acids and / or maleic anhydrides with diamine, and the like.
  • a maleimide compound which is a reaction product of a polyimide precursor having a terminal anhydride group obtained by reacting tetracarboxylic dianhydride with diamine, and an epoxy resin and a maleimide group-containing monocarboxylic acid.
  • a polyimide precursor having a terminal anhydride group obtained by reacting tetracarboxylic dianhydride with diamine, an epoxy resin and a maleimide are examples thereof obtained by reacting a hydroxyl group-containing maleimide compound such as a maleimide compound, which is a reaction product with a hydroxyl group-containing monocarboxylic acid, with a polyanoleic compound.
  • one or more maleimide groups are used in urethane resin, epoxy resin, polyester resin, polyether resin, alkyd resin, polychlorinated vinyl resin, fluorine resin, silicone resin, and vinyl acetate resin.
  • Compounds bonded to one polymer component or oligomer component such as resin, phenolic resin, polyamide resin, and two or more modified resins thereof are also included.
  • Examples of the compound having one or more (meth) acryloyl groups include (meth) methyl acrylate, (meth) ethyl acrylate, (meth) propyl acrylate, (meth) butyl acrylate, and (meth) acrylic acid.
  • Other compounds having two or more (meth) acryloyl groups include, for example, 1,4-butanediol di (meth) atalylate, neopentyl glycol di (meth) atalylate, propylene oxide-modified neopentyl dalicol Di (meta ) Atharylate, neopentyl dalichol dihydroxy propionate (meth) acrylate, neopentyl glycol dihydroxy valate di (meth) acrylate, 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, 1, 9 —Nonandiol di (meth) acrylate, tripropylene glycol di (meth) acrylate, polypropylene glycol di (meth) acrylate, trimethylolpropane (meta) acrylate, ethylene oxide modified trimethylolpropane (meth) Atharylate, propylene oxide-modified trimethylolpropane tri (
  • diethyleneglycol ⁇ / dicyclopenteninole monoether such as isobornyl (meth) acrylate, norbornyl (meth) acrylate, dicyclopentenoxyshetyl (meth) acrylate, dicyclopentenoxypropynole (meta) acrylate, etc.
  • Methyl ether of acrylate 1 azabi Dicyclopentagenenyl (meth), such as cyclo [2,2,2] -13-octyl (meth) acrylate, bicyclo [2,2,1] -5-heptene-12,3-dicarboxyl monoallyl ester Atarilate, dicyclopentageninoleoxyethyl (meth) atalylate, dihydrodicyclopentagenenyl (meth) atalylate, and the like.
  • 1 azabi Dicyclopentagenenyl (meth) such as cyclo [2,2,2] -13-octyl (meth) acrylate, bicyclo [2,2,1] -5-heptene-12,3-dicarboxyl monoallyl ester Atarilate, dicyclopentageninoleoxyethyl (meth) atalylate, dihydrodicyclopentagenenyl (meth) atalylate, and the like.
  • oligomers and polymers having one or more (meth) atalyloyl groups are also included.
  • the type of the oligomer is not particularly limited, and examples thereof include an oligoethylene glycol, an epoxy resin oligomer, a polyester resin oligomer, a polyamide resin oligomer, a urethane resin oligomer, an oligobutyl alcohol, and a phenol resin oligomer.
  • acrylic acid esters of epoxy resin oligomers for example, diglycidyl ether diatalylate of bisphenol A
  • reaction products of epoxy resin oligomers with acrylic acid and methyltetrahydrophthalic anhydride Reaction product of epoxy resin oligomer with 2-hydroxyl acrylate
  • reaction product of epoxy diglycol ether with diglycidyl ether and diarylamine ring-opening copolymerization of glycidyl diacrylate with phthalic anhydride
  • Ester, ester of methacrylic acid dimer and polyol polyester obtained from atarilic acid, phthalic anhydride, and propylene oxide
  • reaction product of oligoethylene glycol, maleic anhydride, and glycidyl methacrylate oligo Bull alcohol and N-meth Reaction of p, p 'diaminodiphenyl with the reaction product with roll acrylamide, oligoglycerol esterified with succinic anhydride and then added
  • oligomer having a (meth) acryloyl group examples include oligoethylene glycol di (meth) acrylate, noelphenol EO modified (meth) acrylate, oligopropylene glycol di (meth) acrylate, and neopentyl glycol.
  • a silicone oligomer containing a (meth) ataryl group having at least one terminal silicon atom bonded to at least one group containing a (meth) acryloyl group or a (meth) atalyloyl group is also included.
  • Examples of the structure of the silicone oligomer itself include those containing at least one of an alkylsiloxane structural unit having 2 or more carbon atoms, an arylsiloxane structural unit, and an aralkylsiloxane structural unit.
  • one or more (meth) atalyloyl groups are used in urethane resin, epoxy resin, polyester resin, polyether resin, alkyd resin, polyvinyl chloride resin, fluorine resin, and silicone resin.
  • Compounds bonded to polymer components or oligomer components such as resins, butyl acetate resins, phenol resins, polyamide resins, and modified resins of two or more of these resins are also included.
  • Compounds having one or more cyclic ether structures include 2--12 carbons and 1-
  • Examples include a cyclic ether structure containing 6 oxygen atoms, particularly a cyclic ether compound having at least one bridged structure containing 1 O—. More specifically, a compound having an epoxy ring such as a glycidinole group is exemplified. W
  • Examples of the compound having one or more cyclic ether structures include ethylene glycol diglycidyl ether, trimethylolpropane triglycidyl ether, and the like.
  • oligomers and polymers having one or more cyclic ether structures are also included.
  • Oligomers having a cyclic ether structure include, for example, oligoethylene glycol diglycidyl ether.
  • one or more of these groups having a cyclic ether structure may be a urethane resin, an epoxy resin, a polyester resin, a polyether resin, an alkyd resin, a polychlorinated vinyl resin, a fluorine resin, or a silicone resin.
  • Compounds bonded to one polymer component or oligomer component such as resin, butyl acetate resin, phenol resin, polyamide resin, and modified resin of two or more of these resins are also included.
  • Examples of the compound having at least one alkenyl group include compounds having at least one butyl group Z or an aryl group.
  • Examples of the compound having at least one alkenyl group include polybutyl cinnamate.
  • At least one alkenyl group is a urethane resin, an epoxy resin, a polyester resin, a polyether resin, an alkyd resin, a polychlorinated vinyl resin, a fluorine resin, a silicone resin, or a vinyl acetate resin
  • a urethane resin an epoxy resin, a polyester resin, a polyether resin, an alkyd resin, a polychlorinated vinyl resin, a fluorine resin, a silicone resin, or a vinyl acetate resin
  • Examples of the compound having at least one nostie group include a compound having an ethylenically unsaturated double bond, an unsaturated polyester, and the like.
  • Such compounds include, for example, polybulcinnamate.
  • At least one vinylene group is a urethane resin
  • epoxy resin epoxy resin, polyester resin, polyether resin, alkyd resin, polyvinyl chloride resin, fluorine resin, silicone resin, or vinyl acetate resin
  • a polymer component such as a resin, a phenolic resin, a polyamide resin, and two or more modified resins thereof or an oligomer component are also included.
  • Compounds having one or more styryl groups include, for example, styrene, ⁇ -methylstyrene, ⁇ -methinolestyrene, ⁇ -methinole- ⁇ -methinolestyrene, ⁇ -methoxystyrene, ⁇ -methoxystyrene, 2, 4-dimethinolestyrene, chlorostyrene, bromostyrene and the like. Further, polybutylbenzaracetophenones, polyvinylstyrylpyridines and the like can be mentioned.
  • styryl groups are a urethane resin, epoxy resin, polyester resin, polyether resin, alkyd resin, polyvinyl chloride resin, fluorine resin, silicone resin, or butyl acetate resin
  • styryl groups are a urethane resin
  • epoxy resin epoxy resin
  • polyester resin polyether resin
  • alkyd resin polyvinyl chloride resin
  • fluorine resin silicone resin
  • butyl acetate resin Compounds bonded to polymer components or oligomer components such as phenolic resins, polyamide resins, and two or more modified resins can also be used.
  • Examples of the compound having one or more azide groups include 2,6-bis (4-azidobenzylidene) cyclohexanone, 2,6-bis (4′-azidobenzinole) methylhexanone, and the like.
  • At least one azide group is a urethane resin, an epoxy resin, a polyester resin, a polyether resin, an alkyd resin, a polyvinyl chloride resin, a fluorine resin, a silicone resin, or acetic acid.
  • Compounds bonded to a polymer component or an oligomer component such as a bull resin, a phenol resin, a polyamide resin, and two or more modified resins thereof are also included.
  • Examples of monomers copolymerizable with the above-mentioned monomers include cyano group-containing vinyl compounds such as atarilonitrile and metatarrioletril; halogen-containing vinyl compounds such as salt vinyl and vinylidene chloride; vinyl acetate; And propio Organic acid group-containing bur compounds such as butyl acrylate; reactive monomers such as ethylene, maleic acid and itaconic acid; ataryl-modified silicones; chloroethyl butyl ether, aryl glycidyl ether, ethylidene Examples include crosslinkable copolymer monomers such as norbornene, dibutylbenzene, triaryl cyanurate and triaryl isocyanurate.
  • One of these polymerization precursors may be used, or two or more thereof may be used in combination. It is also possible to change the composition of the obtained polymer, for example, in the film thickness direction or in the direction perpendicular to the substrate surface by changing the composition of the polymerization precursor to be polymerized during the polymerization. It is.
  • a photopolymerization initiator When polymerizing a polymerization precursor other than the self-luminous polymerizable compound, a photopolymerization initiator is required.
  • the photopolymerization initiator is not particularly limited as long as it is soluble in a supercritical fluid, a subcritical fluid, or a polymerization precursor, and can be appropriately determined according to a supercritical fluid, a subcritical fluid, a polymerization precursor, or the like to be used. it can.
  • photopolymerization initiator examples include dialkyl (2,2,-) such as dimethyl (2,2'-azobisisobutyrate) and getyl (2,2, ichizozobisisobutyrate). Azobisisobutyrate), 2,2'-azobis (isobutyronitrile) (AIBN), 2,2'-azobis (2-methylbutyronitrile '), 2,2,1 azobis (2,4— Azo-based initiators such as dimethylvaleronitrile); tert-butyrnodropropoxide, cumene hydroperoxide, tert-butynolepa 1-year-old xine-year-old decanet, tert-butylperoxypiparate, Peroxides such as xyl peroxy-2-ethyl hexanoate, methyl ethyl ketone peroxide, acetylsilyl hexyl sulfonyl peroxide, lauroyl
  • photopolymerization initiators include, for example, benzoin alkyl ethers such as benzoin, benzoin ethyl ether, benzoin-n-propyl ether, and benzoin isobutyl ether; 2,2-dimethoxy-12-phenyla Setofenone, 2-benzyl-1-2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) —Butan-1-one, 1-hydroxycyclohexylphenylketone, diacetyl, diphenylsulfide, eosin, thionine, 9,10-anthraquinone, 2-ethyl-11,10-anthraquinone, etc. .
  • benzoin alkyl ethers such as benzoin, benzoin ethyl ether, benzoin-n-propyl ether, and benzoin isobutyl ether
  • 2,2-dimethoxy-12-phenyla Setofenone 2-benzyl
  • Examples of the photopolymerization initiator further include aromatic carbonyl compounds such as benzophenone, benzoin methyl ether, benzoin isopropyl ether, benzyl, xanthone, thioxanthone, anthraquinone, etc .; Acetophenones, such as ⁇ , 1-dichloro-1- 4-phenoxyacetophenone, 1-hydroxy-1-cyclohexylacetophenone, and acetophenone; benzoyl peroxyside, tert-butyl-peroxy-benzobenzoate, tert-butyl-peroxy-one 2-Ethylhexanoate, tert-butylhydroxide peroxide, di-tert-butyldihydroxyisophthalate, 3,3,4,4,4-tetra (tert-butylpropylcarbonyl) Organic peroxides, such as zophenone; diphenylhalonium salts, such as diphenylmethan
  • One of the above photopolymerization initiators may be used alone, or two or more may be used in combination.
  • the amount of the photopolymerization initiator used can be determined as appropriate, and can be, for example, about 0.1 to 30 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polymerization precursor. Further, if necessary, the above-mentioned photopolymerization initiator and photopolymerization initiation auxiliary agent ( ⁇ sensitizer) can be used in combination. Examples of photopolymerization initiation aids include 2-dimethylaminoethylbenzoate, N, N'-dimethylaminoethyl methacrylate, p-dimethylaminobenzoic acid isoamyl ester, and p-dimethylaminobenzoyl ester. Can be
  • a photosensitizer having an interaction with the produced polymer or photopolymerization initiator can be used.
  • spectral sensitizers include thioxanthenes, xanthenes, ketones, thiopyridinium salts, basestyryl, melocyanin, 3-substituted coumarins, cyanines, acridines, and thiazines.
  • the term “interaction” includes energy transfer and electron transfer from the excited spectral sensitizer to the polymer and / or photopolymerization initiator to be produced.
  • FIG. 1 shows a schematic configuration diagram of an example of the manufacturing apparatus.
  • 1 is a carbon dioxide cylinder
  • 2 is a pump for supplying carbon dioxide
  • 3 is a reactor capable of maintaining high temperature and high pressure
  • 4 is a temperature control means
  • 5 is a window through which active energy rays are injected (for example, a quartz window) The 5 'is the window
  • a quartz window 6 is a light source
  • 7 is a pressure reducing valve
  • 8 is a base material that transmits active energy rays (active energy ray transmitting base material)
  • 9 is a magnetic stirrer
  • 10 is a stirrer (rotor). is there. Windows 5 and 5 do not have to be provided.
  • an active energy ray transparent base material 8 is arranged inside an active energy ray permeable window 5 provided in the reactor 3. During the polymerization reaction, the active energy ray transmitting base material 8 is not exposed to the supercritical carbon dioxide or subcritical carbon dioxide on the side of the window 5 which is the active energy ray incident surface, and the active energy ray emitting surface is extremely high. Arrange to be exposed to supercritical or subcritical carbon dioxide.
  • the active energy ray transmitting base material 8 does not need to be arranged so as to be in contact with the window 5, and an arrangement member such as an active energy ray transmitting film can be interposed.
  • the method for fixing the active energy ray transmitting substrate 8 is not particularly limited. There are a method in which the base material is provided at the bottom of the concave portion of the container wall, and the base material is pressed into the bottom of the recess, and the base material is closely attached to the window. It is also possible to make the window removable so that the window itself can be used as the base material.
  • the substrate is not particularly limited as long as it can transmit active energy rays.
  • transparent or translucent resin transparent or translucent glass, metal oxide such as ITO (indium tin oxide), etc.
  • metal oxide such as ITO (indium tin oxide), etc.
  • the material of the substrate is selected in consideration of the composition of the polymer film to be formed. For example, when a bismaleimide-based polymer film is formed, if the base material is quartz glass, the formed polymer film has low adhesion and can be easily peeled off. On the other hand, if the substrate is a PET (polyethylene terephthalate) film, a polymer film with high adhesion is formed. Further, for example, a substrate coated with a coating material such as polyvinyl alcohol (PVA) can be used.
  • PVA polyvinyl alcohol
  • the substrate may be of any shape.
  • the polymerization precursor dissolved in the supercritical fluid or subcritical fluid is polymerized in a state of being uniformly distributed at the interface of the base material to form a polymer film. Therefore, it is possible to uniformly form a polymer film even on a substrate having a fine uneven structure or a deep uneven structure.
  • the window 5 on which the base material 8 is disposed and through which the active energy ray is incident, or an arrangement member provided thereon is formed by the shape of the base material forming the polymer film or the desired shape of the polymer film.
  • the shape can be determined according to.
  • the polymerization precursor and, if necessary, the photopolymerization initiator are charged into the reactor 3.
  • the polymerization precursor is a liquid
  • the polymerization precursor and, if necessary, the photopolymerization initiator can be supplied to the reactor 3 from the storage tank by a pump.
  • the polymerization precursor and the photopolymerization initiator can be supplied to the reactor 3 after being adjusted to the polymerization temperature by a heater in advance.
  • carbon dioxide is supplied from a carbon dioxide cylinder 1 to a reactor 3 by a pump 2.
  • the carbon dioxide can be supplied to the reactor 3 after being adjusted to the polymerization temperature by a heater in advance.
  • the pressure in the reactor 3 is adjusted to the polymerization pressure by the amount of carbon dioxide supplied.
  • the temperature in the reactor 3 is adjusted to the polymerization temperature by temperature control means 4 such as a heater.
  • the adjustment of the pressure in the reactor 3 and the adjustment of the temperature in the reactor 3 can be performed simultaneously, or the other can be adjusted after adjusting either the deviation or the deviation.
  • the temperature in the reactor 3 is set to the polymerization temperature. If it is possible to maintain the temperature, the temperature control means 4 such as a heating means may not be provided.
  • the inside of the reactor 3 is brought to a predetermined pressure and temperature, the inside of the reactor is stirred by the magnetic stirrer 9 and the stirrer 10 while passing through the window 5 and the base material 8 of the active energy ray transmissive from the light source 6.
  • a photopolymerization reaction is performed, and a polymer film is formed on the active energy ray emitting surface of the active energy ray transmitting substrate.
  • the active energy ray may be irradiated continuously or intermittently. It is possible to control the thickness of the formed polymer film by controlling the dose of the active energy beam.
  • the stirring means for stirring the inside of the reactor is not limited to the magnetic stirrer 9 and the stirrer 10.
  • a polymer film can be selectively formed on a portion of a substrate through which active energy rays have passed.
  • a polymer film having a desired pattern can be formed by irradiating a line of active energy through a mask pattern.
  • a mask pattern may be attached to the outside of the window 5, or the shape of the window itself may be a predetermined pattern.
  • the light irradiation area can be narrowed as compared with other light sources, so that a polymer film having a fine pattern can be formed.
  • a laser beam as a light source, it is possible to irradiate light with higher intensity than other light sources. Control of the ratio of height to diameter) becomes easier. You.
  • the inside of the reactor 3 is set to a pressure lower than the atmospheric pressure, for example, a vacuum of 13 Pa or less.
  • the pressure may be returned to about the atmospheric pressure.
  • the produced polymer can be foamed by rapidly reducing the pressure from a high pressure state that is a supercritical state or a subcritical state, or by rapidly cooling and rapidly reducing the pressure from a high temperature / high pressure state. Since the supercritical fluid or the subcritical fluid has a strong penetration force into the inside of the polymer and is uniform, a uniform porous body can be formed by performing such a treatment.
  • the cooling rate of the polymer and the pressure reduction rate of the polymer can be appropriately determined.
  • the polymer cooling rate and the polymer decompression rate it is possible to control the pore size.
  • the polymer may be left in a supercritical fluid or a subcritical fluid for a predetermined time, and then the polymer may be foamed by rapid pressure reduction or rapid cooling and rapid pressure reduction.
  • the polymer film formed on the base material taken out of the reactor 3 can be subjected to electromagnetic radiation, irradiation of light, heating, or a combination thereof to form a bone.
  • the carbon dioxide released from inside the reactor 3 after the completion of the polymerization reaction can be recovered and reused.
  • the polymerization can be performed in a continuous or semi-continuous system.
  • the shape of the reactor used for carrying out the method for producing a polymer of the present invention is not limited to that shown in FIG.
  • an optical system such as an optical fiber is installed inside the reactor. With this configuration, active energy rays can be irradiated into the reactor through this optical system.
  • a polymer having a projection can be formed on the substrate.
  • the polymer grows along the irradiation direction of the active energy, and a projection of the polymer is formed. That is, the polymer usually grows in a direction perpendicular to the surface of the base material, and a projection of the polymer is formed.
  • the irradiation time (polymerization time) of the active energy ray becomes long, the produced polymer tends to be a continuous film from the polymer containing the protrusions.
  • a polymer containing protrusions that are at least twice as large as a polymer, and a polymer containing protrusions that are at least three times the diameter of a polymer, and a polymer containing a protrusion that is at least five times the diameter Can be manufactured.
  • the upper limit of the ratio of the height to the diameter of the projection is not particularly limited.
  • the height of the projection can be 50 times the diameter.
  • a polymer including a projection having a height of 10 nm or more, a polymer including a projection having a height of 0.5 ⁇ m or more, ⁇ ⁇ A polymer including a protrusion having a height of not less than ⁇ , a polymer including a protrusion having a height of not less than 5 ⁇ , a polymer including a protrusion having a height of not less than 10 im, Further, a polymer including a protrusion having a height of 30 ⁇ m or more, and a polymer including a protrusion having a height of 50 ⁇ or more can be produced.
  • the upper limit of the height of the projection is not particularly limited.
  • the height of the projection can be 500 ⁇ .
  • the height of the projections of the polymer can be adjusted by the irradiation amount (integrated light amount) of the active energy ray.
  • the height of the polymer protrusions is almost proportional to the dose of active energy rays.However, when the dose of active energy rays exceeds a certain amount, the height of the polymer protrusions does not increase further. There is a tendency for the interval between the projections to become narrower and for a continuous film to be formed.
  • the height of the projection is 0.1 times or more of the diameter and the polymer including the projection having the height of the projection of 1 O nm or more.
  • a polymer having a protrusion having a height of at least one time the diameter and a height of the protrusion of at least 1 ⁇ , and further having a height of the protrusion of at least five times the diameter, and A polymer including a protrusion having a height of 50 ⁇ or more can be produced.
  • a polymer having a height that is large relative to the diameter and including a protruding portion that has a high height has not been obtained by polymerizing a polymerization precursor such as a monomer.
  • the surface density of projections of the polymer containing the projections is not particularly limited, according to the present invention, for example, the surface density of projections to zero. 0 1 or nm 2 or more, more 0s. 1 / nm 2 or more It is possible to form a polymer having protrusions on a substrate at a high surface density. Further, the density of the projections of the polymer including the projections can be reduced, and the surface density of the projections can be set to, for example, 0.001 / ⁇ m 2 .
  • the surface density of the protrusion refers to the density of the protrusion-like polymer on the surface of the base material.
  • a polymer film or a polymer having a projection can be formed on a substrate at the same time as performing the polymerization reaction.
  • the polymer film formed depending on the selected base material or the polymer including the protrusions can be easily separated from the base material.
  • a resin film one or more protrusions may be used. ).
  • a microreactor having a diameter of several tens of im is also possible.
  • a polymer film in which nanoparticles and other additives are uniformly dispersed or a polymer having protrusions.
  • a colored film or a fluorescent film can be formed.
  • the active energy rays on the active energy ray emission surface of the substrate are It is possible to selectively form a polymer film or a polymer having a projection on the portion where the light has passed. Therefore, it is possible to form a polymer film having a desired fine pattern or a polymer including a projection having a desired fine pattern.
  • the present invention can be applied to the formation of a resist film used for ITO patterning.
  • the polymer film formed by photopolymerizing the maleimide compound represented by the general formula (1) can be used, for example, for a coating layer of an optical member, a protective film of an optical recording medium, and the like. it can.
  • the maleimide polymer film can be used for an insulating film for a semiconductor device or a wiring board, a moisture-resistant protective film, a flexible printed board, and the like.
  • the inside of the window is used. It is effective to perform a photopolymerization reaction by disposing a fluororesin film.
  • polyether bis maleimidyl de acetate as a polymerization precursor (Dainichi present Inki Kagaku Kogyo Co., Ltd., MI A—200) 1. 5 g was charged. Next, while stirring the inside of the reactor, carbon dioxide was introduced into the reactor at a bomb pressure (about 7 MPa), and then the temperature was raised to 35 ° C, and the pressure inside the reactor was further reduced. 3 OMPa was introduced by a pressurized pump to obtain a supercritical state. The charge concentration of the polymerization precursor, polyether bismaleimide acetate, was 2 mass. /. Met.
  • an ultra-high pressure mercury lamp equipped with a quartz fiber was used as a light source. Irradiation was performed so as to obtain T jZcm 2 .
  • the irradiation conditions of the ultraviolet rays at this time were an irradiation intensity of 38 mWZ cm 2 and an irradiation time of 151 seconds.
  • the wavelength of the irradiated ultraviolet light ranges from 254 to 436 nm. As a result, a polymer film was formed on the quartz pressure-resistant window.
  • a PET film as a substrate was pushed into a recess provided on the inner wall of the reactor, and was fixed in close contact with a quartz pressure-resistant window. Then, when photopolymerization was performed in the same manner as in Example 1, a polymer film was formed on the PET film.
  • the polymer film formed on the PET film had high adhesion and could not be easily peeled off.
  • the photopolymerization was performed in the same manner as in Example 1 except that the mask pattern was bonded to the outside of the quartz pressure-resistant window, and ultraviolet light was irradiated into the reactor through this mask pattern.
  • the mask pattern is transferred onto the A body membrane was formed.
  • polyetherbismaleimide acetate (Dainichi Ink Chemical Industry Co., Ltd., MI A-200) 0.872 g was charged.
  • carbon dioxide was introduced into the reactor at a bomb pressure (approximately 7 MPa), and the temperature was raised to 35 ° C.
  • the pressure was adjusted to 3 OMPa by a pressurized pump to bring the supercritical state.
  • the charged concentration of polyether bis-maleimide acetate, which was a polymerization precursor was 3.5% by mass.
  • quartz is used as a light source:
  • Ultraviolet light was applied to the inside of the reactor from outside the reactor through a quartz pressure window so that the irradiation amount became 1 J / cm 2 using an ultra-high pressure mercury lamp equipped with.
  • the irradiation conditions of the ultraviolet rays at this time were an irradiation intensity of 33 mW / cm 2 and an irradiation time of 30.3 seconds.
  • the wavelength of the irradiated ultraviolet light is in the range of 254 to 436 nm.
  • a polymer was formed on the quartz pressure-resistant window, including a projection that grew in the direction of ultraviolet irradiation, that is, in the direction perpendicular to the substrate surface.
  • FIG. 2 shows a SEM photograph of the obtained polymer including the protrusions.
  • the irradiation conditions of ultraviolet rays as irradiation time 152 seconds at irradiation intensity 33 mW / cm 2, where except that the irradiation amount of the ultraviolet and 5 jZcm 2 is having conducted the photopolymerization in the same manner as in Example 6, the quartz pressure-resistant window on Then, a polymer containing protrusions grown in the direction of irradiation with ultraviolet light, that is, in the direction perpendicular to the surface of the substrate, was formed.
  • FIG. 3 shows a SEM photograph of the obtained polymer including the protrusions.
  • irradiation condition of the ultraviolet ray is, as irradiation time 303 seconds at irradiation intensity 33 mW / cm 2, the irradiation amount of ultraviolet rays except for using 10 J / cm 2 was one row photopolymerization in the same manner as in Example 6, quartz breakdown voltage On the window, a polymer containing projections grown in the direction of ultraviolet irradiation, that is, perpendicular to the substrate surface, was formed.
  • FIG. 4 shows an SEM photograph of the obtained polymer including the protrusions.
  • UV irradiation conditions are 0111 2 and the irradiation time 1515 seconds, when the irradiation amount of ultraviolet rays except for using 50 J cm 2 was photopolymerized in the same manner as in Example 6, on the quartz pressure-resistant window, the polymer film is formed .
  • Fig. 5 shows an SEM photograph of the obtained polymer film. Also, a schematic diagram of the obtained polymer film Figure 6 shows a schematic cross-sectional view. 11 is a substrate (quartz pressure-resistant window), and 12 is a polymer film. In the polymer film obtained in Example 9, the formation of a porous continuous film was progressing as compared with the polymer having a protrusion obtained in Example 8.
  • the photopolymerization was carried out in the same manner as in Example 8, except that the mask pattern was bonded to the outside of the quartz pressure-resistant window, and ultraviolet light was irradiated into the reactor through this mask pattern. A polymer including a projection to which the mask pattern was transferred was formed on the portion where the mask pattern was transferred.
  • a polymerization precursor can be photopolymerized in a supercritical fluid or a subcritical fluid to produce, for example, a film-like polymer or a polymer containing a projection. Further, by irradiating the substrate with the active energy ray through the mask pattern and transmitting the active energy ray, the polymer film or the polymer film is selectively formed on the active energy ray transmitting surface of the active energy ray emitting surface of the substrate. A polymer including a protrusion can be formed.

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Abstract

本発明の重合体の製造方法は、超臨界流体中または亜臨界流体中において、活性エネルギー線の照射により、１種以上の光重合性重合前駆体を光重合することを特徴とする。

Description

重合体の製造方法 技術分野
本発明は、 超臨界流体または亜臨界流体を使用して重合体を製造する方法に関 する。 背景技術 '
超臨界流体は、 密度は液体に近く、 粘度および拡散係数は気体に近い流体であ り、 気体の拡散性と液体の物質溶解性とを併せ持つているため、 反応溶媒として 様々な効果を有している。
従来、 超臨界流体は、 その溶解力を利用して、 ホップエキスや香料の抽出、 コ 一ヒーやタバコからの脱力フェインなど、 有効成分の抽出分離、 不要成分の抽出 除去などに利用されている。 例えば、 超臨界二酸化炭素を利用したカフェインレ スコーヒーの製造が、 1 9 7 0年代後半頃から工業的に行われている。
また、 近年、 超臨界流体は、 ポリマーからの未反応モノマーの除去や、 アルコ ールの濃縮》脱水など、 化学原料、 製品等の不純物除去、 濃縮にも利用されてい る。 さらには、 セラミックの脱バインダー、 半導体や機械部品の洗浄 ·乾燥など にも利用されている。 例えば、 特開平 7—1 4 9 7 2 1号公報には、 製造時に用 いられた芳香族炭化水素溶媒などの不純物を含有するエーテルィミド系ビスマレ イミド化合物を、 圧力 6 0気圧以上かつ温度 2 0 °C以上の超臨界状態あるいは超 臨界状態に近い状態の二酸化炭素と接触させる不純物の抽出除去処理に付すこと を特徴とするビスマレイミ ド化合物の精製方法が開示されている。
その他にも、 超臨界流体は、 シリカ等のひげ状微粒子の製造など、 急激膨張 （ R E S S法） による微粒子化、 薄膜化、 微細繊維化に利用されており、 また、 シ リカエア口ゲルの強度付カ卩 （表面コーティング） など、 貧溶媒化 （GA S法） に よる微粒子化、 薄膜ィ匕にも利用されている。 例えば、 特開平 8— 1 0 4 8 3 0号 公報には、 塗料用高分子固体原料を製造するための重合工程における高分子重合 反応溶液を、 二酸化炭素および極性有機溶媒を用いて超臨界相に溶解させ、 急速 膨張させることを特徴とする塗料用微粒子の製造方法が開示されている。
ところで、 従来、 塗料用微粒子などの重合体は、 重合反応速度の制御や重合生 成物のハンドリング等の点から、 多量の有機溶媒を用いる溶液重合法などにより 製造されている。 しかし、 溶液重合法では、 重合体は溶媒を半分程度含む溶液状 態で生成されるため、 重合後、 得られた重合体溶液から溶媒を除去し、 乾燥する 脱溶剤工程が必要であり、 工程が煩雑である。 また、 脱溶剤工程において揮散す る有機溶剤の処理にも課題がある。
これに対し、 近年、 溶媒として超臨界流体、 特に超臨界二酸化炭素を用いて、 重合体を製造する試みがなされている。 超臨界二酸化炭素を溶媒として用いる場 合、 重合後に溶媒の除去おょぴ乾燥を行う必要がなく、 工程を簡略化でき、 コス トを下げることができる。 また、 有機溶媒を用いない点で、 環境面での負荷も小 さい。 しかも、 二酸化炭素は、 有機溶媒と比べて、 容易に回収、 再利用すること ができる。 さらには、 多くの場合、 重合体と単量体とでは二酸化炭素に対する溶 解度に差があるため、 超臨界二酸化炭素を溶媒として用いることにより、 生成物 である重合体に含まれる未反応の単量体は少なぐなり、 より高純度な重合体を製 造することができる。
超臨界流体を使用した重合体の製造方法としては、 例えば、 特表平 7— 5 0 5 4 2 9号公報に、 フルォロモノマーを、 超臨界二酸化炭素を含んでなる溶剤中に 可溶化する工程と、 該溶剤中でフルォロモノマーをラジカル重合開始剤の存在下 で熱重合し、 フルォロポリマーを製造する工程とを有するフルォロポリマーの製 造方法が開示されている。
特開 2 0 0 0— 2 6 5 0 9号公報には、 開始剤としてジメチル （2 , 2， ーァ ゾビスイソプチレート） を用い、 少なくとも 1つのフッ素化モノマーを超臨界二 酸ィ匕炭素中で熱重合させるフルォロポリマーの製造方法が開示されている。
特開 2 0 0 2— 3 2 7 0 0 3号公報には、 超臨界二酸化炭素を重合溶媒として、 フッ化アルキル基含有 （メタ） ァクリレートを 2 0質量0 /0以上含有するラジカル 重合可能な単量体成分を熱重合するフッ化アルキル基含有重合体の製造方法が開 示されている。
特開 2 0 0 1— 1 5 1 8 0 2号公報には、 （メタ） アクリル酸等のカルボキシ ル基を有するエチレン性不飽和単量体を含む単量体組成物を、 超臨界二酸化炭素 中で、 熱ラジカル重合させて高分子微粉体とする高分子微粉体の製造方法が開示 されている。
特開 2 0 0 2— 1 7 9 7 0 7号公報には、 超臨界二酸化炭素中において、 超臨 界二酸化炭素に実質的に可溶な、 特定の構造を有する重合体であるラジカル重合 開始剤により、 メタクリル酸メチル等の単量体を熱重合する高分子微粒子の製造 方法が開示されている。
また、 特開 2 0 0 2— 1 2 8 8 0 8号公報には、 ドコサン酸ゃミリスチン酸な ど、 特定の非重合性分散剤の存在下、 超臨界二酸化炭素中で、 メタクリル酸メチ ルゃスチレン等の重合性単量体を熱ラジカル重合する重合体の製造方法が開示さ れている。
小林正範ら， 「超臨界二酸化炭素を用いたビュルモノマーの分散重合」 ， 「色 材」 ， 2 0 0 2年， 第 7 5卷， 第 8号， p . 3 7 1— 3 7 7には、 超臨界二酸化 炭素を溶媒とした重合反応により得られたポリ ( 1， 1， 2 , 2—テトラヒドロ ヘプタデカフルォロデシル アタリレート） およびポリ （1， 1 , 2， 2—テト ラヒドロへプタデカフルォロデシル メタクリレート) を界面活性剤として用い、 超臨界二酸化炭素を溶媒として種々のアクリル系モノマーの分散重合を行うこと が記載されている。
以上のように、 超臨界二酸化炭素などの超臨界流体中で単量体を熱重合する重 合体の製造方法については既に検討されているが、 超臨界流体中で単量体を光重 合する重合体の製造方法は知られていない。
ところで、 近年、 その特異な形態から、 ポリマーブラシが注目されている。 ポ リマーブラシとは、 固体表面に末端が固定ィヒ （化学結合や吸着） された高分子鎖 が固体表面に垂直方向に伸張された構造をとっているものである。 高分子鎖の延 伸の程度はグラフト密度に強く依存する。
ポリマーブラシは、 通常、 表面グラフト重合、 特に表面開始リビングラジカル 重合によって固体表面に高分子鎖をグラフトさせることにより得られる。
例えば、 特開 2001— 131 208号公報には、 1以上の、 基材から遠位に ラジカル生成部位を有するフリーラジカルイニシエータ一が共有結合している基 材を提供する工程と、 該共有結合した基材を、 該イニシエータ一のラジカル生成 部位からのフリーラジカル重合を促進する条件下で、 モノマーと接触させて重合 性ブラシを形成する工程とを包含する、 重合性ブラシ基材の調製方法が開示され ている。
また、 特開 2002— 145971号公報には、 表面開始リビングラジカル重 合によりポリマーブラシを製造する方法が記載されている。 表面開始リビングラ ジカル重合とは、 具体的には、 まず固体表面に重合開女台剤を La n gmu i r - B l o d g e t t (LB) 法あるいは化学吸着法により固定化し、 次いでリビン グラジカル重合 （ATRP法） により高分子鎖 （グラフト鎖） を固体表面に成長 させるものである。 特開 2002- 145971号公報には、 表面開始リビング ラジカル重合によって、 長さと長さ分布の規制された高分子鎖を従来にない高い 表面密度で基体表面に成長されることが可能とされ、 その高いグラフト密度のた め、 溶媒で膨潤させることで伸び切り鎖長にも匹敵する膜厚を与え、 真の意味で の "ポリマーブラシ" 状態がはじめて実現されていると記載されている。 また、 特開 2002— 145971号公報には、 表面開始による従来のラジカル重合で は、 一旦生成したラジカルは不可逆停止するまで成長し順次ダラフト鎖を生成す るため、 先に成長したグラフト鎖の立体障害のためその近傍へのグラフト化を妨 げられるのに対して、 本系では重合がリビング的に進行、 すなわち、 すべてのグ ラフト鎖がほぼ均等に成長するため、 隣接グラフト鎖間の立体障害が軽減された ことも、 高いグラフト密度が得られた要因と考えられるとも記載されている。 そして、 上記特開 2002— 145971号公報には、 このような表面開始リ ビングラジカル重合により得られる、 グラフト重合により基体表面に配設したグ ラフトポリマー層を構成するグラフトポリマー鎖が別種のモノマーまたはオリゴ マーとの共重合により膜厚方向に化学組成が多層構造化されていることを特徴と するナノ構造機能体が開示されている。 さらに、 上記特開 2 0 0 2— 1 4 5 9 7 1号公報には、 基体表面に配設された分子の重合開始部 （重合開始基） 力 膜面 方向で所定パターンで不活性化された後に、 不活性化されていない重合開始部が グラフト重合されてグラフトポリマー層が所定のパターンで配設されていること を特徴とするナノ構造機能体も開示されている。
また、 辻井敬亘， 「ポリマーブラシの新展開」 , 「未来材料」 , 第 3巻， 第 2 号， p . 4 8— 5 5にも、 表面開始リビングラジカル重合により得られる高密度 (濃厚） ポリマーブラシについて詳細に記載されている。
なお、 これら、 従来のポリマーブラシは、 良溶媒中でのみ高分子鎖 （グラフト 鎖） が伸びきつた構造をとることが可能であり、 乾燥状態または貧溶媒中では、 高分子鎖 （グラフト鎖） が倒れた構造や、 折り畳まれた構造をしている。 発明の開示
本発明は、 超臨界流体中または亜臨界流体中において、 光重合性重合前駆体 （ 単量体など） を光重合する重合体の製造方法を提供することを目的とする。
本発明は、 超臨界流体中または亜臨界流体中において、 活性エネルギー線の照 射により、 1種以上の光重合性重合前駆体を光重合することを特徴とする重合体 の製造方法に関する。
また、 本発明は、 製造される重合体が膜状である上記の重合体の製造方法に関 する。
また、 本発明は、 超臨界流体または亜臨界流体に曝されるように配置された活 性エネルギー線透過基材上に重合体膜を形成する上記の重合体の製造方法に関す る。
また、 本発明は、 活性エネルギー線の入射面が超臨界流体または亜臨界流体に 曝されず、 活性エネルギー線の出射面が超臨界流体または亜臨界流体に曝される ように配置された活性エネルギー線透過基材を透過させて活性エネルギー線を照 射することにより、 1種以上の光重合性重合前駆体を光重合し、 前記活性エネル ギ一線透過基材の活性エネルギー線出射面上に重合体膜を形成する上記の重合体 の製造方法に関する。
また、 本発明は、 前記活性エネルギー線を、 マスクパターンを介して前記活性 エネルギー線透過基材に照射することにより、 前記活性エネルギー線透過基材の 活性エネルギー線出射面の活性エネルギー線が透過した部分上に選択的に重合体 膜を形成する上記の重合体の製造方法に関する。
さらに、 本発明は、'製造される重合体が突起部を含む重合体である上記の重合 体の製造方法に関する。
また、 本発明は、 超臨界流体または亜臨界流体に曝されるように配置された活 性エネルギー線透過基材上に突起部を含む重合体を形成する上記の重合体の製造 方法に関する。
また、 本発明は、 活性エネルギー線の入射面が超臨界流体または亜臨界流体に 曝されず、 活性エネルギー線の出射面が超臨界流体または亜臨界流体に曝される ように配置された活性エネルギー線透過基材を透過させて活性エネルギー線を照 射することにより、 1種以上の光重合性重合前駆体を光重合し、 前記活性エネル ギ一線透過基材の活性エネルギー線出射面上に突起部を含む重合体を形成する上 記の重合体の製造方法に関する。
また、 本発明は、 前記活性エネルギー線を、 マスクパターンを介して前記活性 エネルギー線透過基材に照射することにより、 前記活性エネルギー線透過基材の 活性エネルギー線出射面の活性エネルギー線が透過した部分上に選択的に突起部 を含む重合体を形成する上記の重合体の製造方法に関する。
ここで、 「突起部 ^含む重合体」 とは、 突起状の重合体、 あるいは、 1個以上 の突起を有する重合体のことをいう。 突起状の重合体の場合は、 その重合体その ものを 「突起部」 といい、 1個以上の突起を有する重合体の場合は、 突起を 「突 起部」 という。 「突起部を含む重合体」 には所謂ポリマーブラシも含まれるが、 これに限定されるものではない。
また、 突起部の径 （基材表面に対して平行方向の突起部の長さ） が一定でない 場合、 突起部の底面の最も長い径 （長径あるいは長辺） を径という。
また、 「重合体膜」 には多孔質のものも含まれる。 図面の簡単な説明
図 1は、 本発明の重合体の製造方法を実施するために用いる製造装置の一例の 概略構成図である。
図 2は、 実施例 6で得られた突起部を含む重合体の S EM写真である。
図 3は、 実施例 Ίで得られた突起部を含む重合体の S EM写真である。
図 4は、 実施例 8で得られた突起部を含む重合体の S EM写真である。
図 5は、 実施例 9で得られた重合体膜の S EM写真である。
図 6は、 実施例 9で得られた重合体膜の模式的断面図である。
主要な符号の説明
1 二酸化炭素ボンべ
2 二酸化炭素供給用ポンプ
3
4 温度制御手段
5 窓
5 ' 窓
6 光源
7 減圧弁
8 活性エネルギー線透過基材
9 マグネチックスターラー
1 0 撹拌子
1 1 基材 1 2 重合体膜 発明を実施するための最良の形態
本発明によれば、 超臨界流体中または亜臨界流体中において光重合性重合前駆 体 （以下、 「重合前駆体」 ともいう。 ） を光重合し、 重合体を製造することがで さる。
また、 本発明によれば、 超臨界流体中または亜臨界流体中において重合前駆体 を光重合し、 基材上に重合体膜を形成することができる。 さらには、 活性エネル ギ一線を、 マスクパターンを介して基材に照射し、 透過させることにより、 基材 の活性エネルギー線出射面の活性エネルギー線が透過した部分上に選択的に重合 体膜を形成することができる。 すなわち、 基材上に所望の微細パターンを有する 重合体膜を形成することができる。
また、 本発明によれば、 超臨界流体中または亜臨界流体中において重合前駆体 を光重合し、 基材上に突起部を含む重合体を形成することができる。 さらには、 活性エネルギー線を、 マスクパターンを介して基材に照射し、 透過させることに より、 基材の活性エネルギー線出射面の活性エネルギー線が透過した部分上に選 択的に突起部を含む重合体を形成することができる。 すなわち、 基材上に所望の 微細パターンを有する突起部を含む重合体を形成することができる。
以下、 本発明を詳しく説明する。
本発明では、 重合溶媒として超臨界流体または亜臨界流体を用いる。
超臨界流体とは、 温度、 圧力ともに臨界点を超えた状態、 すなわち臨界温度以 上で臨界圧力以上の状態にある流体をいう。 臨界温度および臨界圧力は物質固有 の値である。 例えば、 二酸化炭素の臨界温度は 3 0 . 9 °C、 臨界圧力は 7 . 3 8 MP aである。 メタノールの臨界温度は 2 3 9 . 4 °C、 臨界圧力は 8 , 0 9 MP aである。 水の臨界温度は 3 7 4. 1 °C、 臨界圧力は 2 2. 1 2 MP aである。 また、 亜臨界流体とは、 超臨界流体と同様の作用効果が得られる流体であり、 通常、 ケルビン単位で温度が臨界温度の 0 . 6 5倍以上であり、 かつ、 圧力が臨 界圧力の 0 . 6 5倍以上である流体をいう。
超臨界流体または亜臨界流体は、 重食前駆体の溶解度などに応じて適宜選択す ることができる。 超臨界流体または亜臨界流体としては、 例えば、 二酸化炭素、 水、 メタン、 ェタン、 エチレン、 プロパン、 プロピレン、 メタノーノレ等のァ コ ール、 アンモニア、 フロン、 一酸化炭素などが挙げられ、 さらには、 窒素、 ヘリ ゥム、 アルゴンなどの無機ガスが挙げられる。 これらの超臨界流体または亜臨界 流体は 2種以上の混合物とすることもできる。
本発明において、 超臨界流体または亜臨界流体としては、 比較的低温、 低圧力 で超臨界状態または亜臨界状態になる点から、 超臨界二酸化炭素または亜臨界二 酸化炭素が好ましい。
超臨界流体または亜臨界流体の使用量は、 重合前駆体や反応条件などに応じて 適宜決めることができる。 例えば、 重合前駆体の仕込み濃度は 1質量。/。〜 7 0質 量％程度とすることができる。
なお、 本発明においては、 超臨界流体または亜臨界流体を反応場とするが、 他 の液体あるいは気体が存在していてもよレ、。
本発明において、 超臨界流体相中または亜臨界流体相中の重合前駆体あるいは 光重合開始剤の濃度を高める目的で、 溶質である重合前駆体や光重合開始剤の溶 解を助ける助溶媒 (ェントレーナー） を用いてもよい。
ェントレーナ一は、 用いる超臨界流体または亜臨界流体や重合前駆体などに応 じて適宜選択することができる。
超臨界二酸化炭素または亜臨界二酸化炭素を用いる場合、 ェントレーナ一とし ては、 例えば、 メタノール、 エタノール、 プロパン、 ブタン、 へキサン、 ォクタ ン、 酢酸、 酢酸ェチル、 ァセトン、 水、 ァセトュトリル、 ジクロロメタンなどが 挙げられる。 ェントレーナーは 1種を用いてもよいし、 2種以上を併用してもよ レヽ。
ェントレーナーの使用量は適宜決めることができる。
重合反応時の圧力 （重合圧力） は、 重合溶媒である超臨界流体または亜臨界流 体や重合前駆体、 目的とする重合体の特性などに応じて適宜決めることができる。 重合圧力は、 流体の臨界圧力の 0 . 6 5倍以上であることが好ましく、 臨界圧力 上であることがより好ましい。 超臨界二酸化炭素または亜臨界二酸化炭素を用 いる場合、 重合圧力は 5 MP a以上が好ましく、 7 MP a以上がより好ましく、 臨界圧力である 7 . 4 MP a以上が特に好ましい。 重合圧力がこの範囲であれば、 より良好に重合反応が進行し、 より高品質の重合体が得られる。 重合圧力の上限 は特に限定されないが、 装置の耐圧性などの点から、 通常、 1 5 0 MP a以下の 範囲に設定できる。
重合圧力は重合開始から終了まで一定圧に保ってもよく、 また、 重合の進行に 伴って昇圧あるいは降圧する等、 重合中に圧力を変動させてもよい。
また、 重合反応時の温度 （重合温度） は、 重合溶媒である超臨界流体または亜 臨界流体や重合前駆体、 目的とする重合体の特性などに応じて適宜決めることが できる。 重合温度は、 流体の臨界温度の 0 . 6 5倍以上であることが好ましく、 臨界温度以上であることがより好ましい。 超臨界二酸化炭素または亜臨界二酸化 炭素を用いる場合、 重合温度は 2 0 °C以上が好ましく、 3 0 °C以上がより好まし く、 臨界温度である 3 1 °C以上が特に好ましい。 重合温度がこの範囲であれば、 より良好に重合反応が進行し、 より高品質の重合体が得られる。 重合温度の上限 は特に限定されないが、 通常、 2 5 0 °C以下の範囲に設定できる。
重合温度は重合開始から終了まで一定温度に保ってもよく、 また、 重合中に温 度を変動させてもよい。
超臨界流体または亜臨界流体は圧力および温度によつて密度や極性を変化させ ることができ、 それにより重合前駆体の溶媒 （超臨界流体または亜臨界流体） に 対する溶解度を変化させることができる。 そのため、 2種以上の重合前駆体を重 合する場合、 重合圧力および重合温度を制御することにより、 得られる重合体の 組成を制御することができる。 また、 重合中に圧力および温度の少なくとも一方 を変動させることにより、 得られる重合体の組成を例えば膜厚方向、 あるいは、 基材表面に対して垂寧方向に変化させることも可能である。 本発明では、 上述のような超臨界流体中または亜臨界流体中において、 必要に 応じて光重合開始剤の存在下、 活性エネルギー線の照射により、 1種以上の重合 前駆体.を光重合する。
照射する活性ェネルギ一線は、 重合前駆体や光重合開始剤などに応じて適宜決 めることができる。 活性エネルギー線としては、 波長 10〜38 Onmの紫外線、 波長 380~78 Onmの可視光線、 波長 78 Onm (0. 78〃π！) 〜 2. 5 /mの近赤外線などが挙げられる。 多くの場合、 活性エネルギー線としては、 波 長 50 Onm以下の紫外線または可視光線、 さらには波長 42 Onm以下の紫外 線または可視光線が用いられ、 特に波長 38 Onm以下の紫外線、 さらには波長 330 II m以下の紫外線が用いられる。
なお、 照射する活性エネルギー線は単一波長のもの、 あるいは、 分光分布 （発 光分布） においてそのピークが 1つであるものでなくてもよく、 上記の波長の光 が含まれていればどのような分光分布を有するものであってもよい。
活性エネルギー線照射に用いられるランプ類 (光源) は、 一般に使用されてい るものが使用でき、 例えば、 超高圧水銀灯、 高圧水銀灯、 中圧水銀灯、 低圧水銀 灯、 ケミカルランプ、 メタルハラィ ドランプ、 力一ボンアーク灯、 キセノン灯、 水銀一キセノン灯、 タングステン灯、 水素ランプ、 重水素ランプ、 エキシマ一ラ ンプヽ ショートアーク灯や UVレーザ一 (波長： 35 Inn！〜 364 nm) に発 振線を持つレーザー、 ヘリウム ·力ドミニゥムレ一ザ一、 アルゴンレーザ一、 ェ キシマ一レーザーなどが挙げられる。
活性エネルギー線の照射量 （積算光量） は、 所望の重合体の重合度や重合体膜 の膜厚、 突起部を含む重合体の突起部の高さなどに応じて適宜決めることができ る。 活性エネルギー線の照射量は、 例えば、 0. 5mJ/cm2〜l 00 J/c m2とすることができ、 lmJ/cm2以上がより好ましく、 また、 10 J/c m2以下がより好ましい。
なお、 活性エネルギー線の照射量は、
活性エネルギー線の照射量 （J/cm2) 二 活性エネルギー線の強度 （W/cm 2) x 照射時間 （s e c)
で定義される。
活性エネルギー線の照射量の調節は、 照射時間、 ランプ出力などによって行う ことができる。
活性エネルギー線の強度は適宜決めることができ、 例えば、 0 . 0 1 mW/ c m2〜lテラ W/ c m2 ( TW/ c m2 ) とすることができる。 また、 活性エネル ギ一線の照射時間は、 その強度に合わせて、 所望の照射量が得られるように決め ればよい。
本発明においては、 超臨界流体中または亜臨界流体中に、 重合前駆体とナノ粒 子 (平均粒子径が例えば 1 0 0 nm以下の超微粒子) とを好ましくは均一に溶解 '分散させた後、 活性エネルギー線を照射して光重合を行うこともできる。 ナノ 粒子としては、 例えば、 ナノカーボン、 C d S eなどが挙げられる。 これにより、 ナノ粒子が均一に分散した重合体あるレゝは重合体膜 (突起部を含む重合体も含む ) を生成することができる。 また、 必要に応じて、 他の添加剤を配合することも できる。
本発明に適用できる重合前駆体は、 溶媒である超臨界流体または亜臨界流体に 溶解し、 光重合性を有するものであれば特に制限されない。 重合前駆体は、 その 一部が超臨界流体または亜臨界流体に溶解している状態で重合することもできる また、 重合前駆体はモノマー、 オリゴマーあるいはポリマーであってもよい。 重合前駆体としては、 例えば、 置換基を有していてもよいマレイミ ド基、 置換 基を有していてもよい (メタ) ァクリロイル基、 置換基を有していてもよい環状 エーテル構造、 置換基を有していてもよいアルケニル基、 置換基を有していても よいビニレン基、 置換基を有していてもよいスチリル基およびアジド基からなる 群より選ばれる 1種以上の構造を有する化合物が挙げられる。 ここで、 （メタ） ァクリロイル基とは、 ァクリロイル基およびメ夕クリロイル基を意味する。 これ らの基を 2つ以上有する場合、 同一の基のみを有していてもよく、 また、 異なる 基を有していてもよい。 なお、 置換基は、 重合反応を阻害しないものであれば特 に制限されず、 例えば、 炭素数 1 2以下の炭化水素基、 ハロゲン原子、 アミノ基、 カルボキシル基、 ヒ ドロキシル基、 シァノ基などが挙げられる。
重合前駆体としては、 光重合開始剤非存在下で光重合する化合物である自発光 重合性化合物が好ましい。
自発光重合性化合物である重合前駆体としては、 例えば、 末端にマレイミ ド基 を少なくとも 1つ有するマレイミ ド系化合物、 具体的には、 下記一般式 （1 ) で 表されるマレイミ ド系化合物が挙げられる。
Figure imgf000015_0001
(式中、 Aは、 置換基を有していてもよい炭化水素基、 または、 置換基を有して いてもよい炭化水素基がエーテル結合、 エステル結合、 ウレタン結合およびカー ボネー 1、結合からなる群より選ばれる少なくとも 1つの結合で結ばれた分子量 4 0〜1 0 0 , 0 0 0の （ポリ） エーテル連結鎖または （ポリ） エーテル残基、 （ ポリ） エステル連結鎖または (ポリ） エステル残基、 (ポリ) ウレタン連結鎖ま たは (ポリ) ウレタン残基、 あるいは、 (ポリ) カーボネート連結鎖または （ポ リ） カーボネート残基を表す。 Bはエーテル結合、 エステル結合、 ウレタン結合 またはカーボネート結合を表す。 Rは、 置換基を有していてもよい炭化水素基を 表す。 mは 1〜6の整数を表す。
ただし、 mが 2以上の整数である場合、 Bおよび Rは全て同じである必要はな く、 2種以上が混在するものであってもよい。 ）
一般式 （1 ) 中の mは、 単独で硬化膜を形成する点から、 2〜6の整数である ことが好ましい。
一般式 （1 ) 中の Rとしては、 アルキレン基、 シクロアルキレン基、 ァリール アルキレン基、 シクロアルキルアルキレン基が好ましい。 ここで、 アルキレン基 は直鎖状であっても、 分岐状であってもよい。 また、 ァリールアルキレン基ある いはシクロアルキル一アルキレン基は、 主鎖にァリール基またはシクロアルキル 基を有していてもよく、 また、 分枝鎖にァリール基またはシクロアルキル基を有 していてもよい。 Rとしては、 硬化性の点から、 炭素数 1 〜 5の直鎖アルキレン 基または炭素数 1 〜 5の分岐アルキレン基が好ましい。
一般式 （1 ) 中の Rの具体例としては、 例えば、 メチレン基、 エチレン基、 ト リメチレン基、 テトラメチレン基、 ペンタメチレン基、 へキサメチレン基、 ヘプ タメチレン基、 オタタメチレン基、 ノナメチレン基、 デカメチレン基、 ゥンデ力 メチレン基、 ドデカメチレン基などの直鎖状アルキレン基； 1一メチルエチレン 基、 1ーメチルートリメチレン基、 2—メチルートリメチレン基、 1ーメチル一 テトラメチレン基、 2—メチルーテトラメチレン基、 1ーメチルーペンタメチレ ン基、 2—メチル一ペンタメチレン基、 3—メチルーペンタメチレン基、 ネオペ ンチル基などの分岐アルキレン基；シク口ペンチレン基、 シク口へキシレン基な どのシクロアルキレン基；ベンジレン基、 2 , 2—ジフエ二ルートリメチレン基、 1—フエニル一エチレン基、 1—フエニノレーテトラエチレン基、 2—フエ-ノレ一 テトラエチレン基などの主鎖または側鎖にァリ一ル基を有するァリールアルキレ ン基； シクロへキシルメチレン基、 1—シクロへキシル一エチレン基、 1ーシク 口へキシルーテトラエチレン基、 2—シク口へキシノレ一テトラエチレン基などの 主鎖または側鎖にシク口アルキル基を有するシク口アルキル一アルキレン基など が挙げられる。 一般式 （1 ) 中の Aは、 置換基を有していてもよい炭化水素基、 または、 置換 基を有していてもよい炭化水素基がエーテル結合、 エステル結合、 ウレタン結合 およびカーボネート結合からなる群より選ばれる少なくとも 1つの結合で結ばれ た分子量 4 0〜 1 0 0， 0 0 0の （ポリ） エーテル連結鎖または （ポリ） エーテ ル残基 （A— 1 ) 、 （ポリ） エステル連結鎖または （ポリ） エステル残基 （A— 2 ) 、 （ポリ） ウレタン連結鎖または （ポリ） ウレタン残基 （A— 3 ) あるいは (ポリ） カーボネート連結鎖または （ポリ） カーボネート残基 （A— 4 ) を表す。 Aは、 これらの連結鎖が繰り返しの一単位となって繰り返されたオリゴマーある いはポリマーで構成される連結鎖であってもよい。
一般式 （1 ) 中の Aの具体例としては、 例えば、 Rの具体例として挙げた炭化 水素基が挙げられる。
また、 一般式 （1 ) 中の Aとしては、 直鎖アルキレン基、 分枝アルキレン基、 シクロアルキレン基およびァリール基からなる群より選ばれる少なくとも 1つの 炭化水素基がエーテル結合で結合された一つあるいはそれらの繰り返し単位を有 する分子量 4 0 ~ 1 0 0 , 0 0 0の (ポリ） エーテル (ポリ） オールから構成さ れる連結鎖または残基 （A— 1 ) ；直鎖アルキレン基、 分枝アルキレン基、 シク 口アルキレン基およびァリール基からなる群より選ばれる少なくとも 1つの炭化 水素基がエステル結合で結合された一つあるいはそれらの繰り返し単位を有する 分子量 4 0〜 1 0 0 , 0 0 0の （ボリ） エステル (ポリ） オールから構成される 連結鎖または残基 (A - 2 - 1 ) ；直鎖アルキレン基、 分枝アルキレン基、 シク 口アルキレン基およびァリール基からなる群より選ばれる少なくとも 1つの炭化 水素基がエーテル結合で結合された一つあるいはそれらの繰り返し単位を有する 分子量 4 0〜： 1 0 0 , 0 0 0の (ポリ） エーテル (ポリ） オールと、 ジ_ , トリ ―, ペンター， へキサ一力ルボン酸 (以下、 ポリカルボン酸と略記する) とをェ ステル化して得られる、 末端がポリカルボン酸残基である (ポリ） カルボン酸 {
(ポリ） エーテル (ポリ） オール } エステルから構成される連結鎖または残基 ( A— 2— 2 ) ；直鎖アルキレン基、 分枝アルキレン基、 シクロアルキレン基およ びァリール基からなる群より選ばれる少なくとも 1つの炭化水素基がエーテル結 合およびエステル結合で結合された一つあるいはそれらの繰り返し単位を有する 分子量 4 0〜 1 0 0， 0 0 0の （ポリ） エステル （ポリ） オールと、 ポリカルボ ン酸とをエステルイ匕して得られる、 末端がポリカルボン酸残基である （ポリ） 力 ルボン酸 { (ポリ） エステル （ポリ） オール } エステルから構成される連結鎖ま たは残基 （A— 2— 3 ) ；直鎖アルキレン基、 分枝アルキレン基、 シクロアルキ レン基およびァリール基からなる群より選ばれる少なくとも 1つの炭化水素基が エーテル結合で結合された一つあるいはそれらの繰り返し単位を有する分子量 1 00〜40, 000の （ポリ） エポキシドを開環して得られる連結鎖または残基 (A— 5) ；直鎖アルキレン基、 分枝アルキレン基、 シクロアルキレン基および ァリール基からなる群より選ばれる少なくとも 1つの炭化水素基がエーテル結合 で結合された一つあるいはそれらの繰り返し単位を有する分子量 40〜100, 000の （ポリ） エーテル （ポリ） オールと、 有機 （ポリ） イソシァネートとを ウレタン化した （ポリ） エーテル （ポリ） イソシァネートから構成される連結鎖 または残基 （A— 3— 1) ；直鎖アルキレン基、 分枝アルキレン基、 シクロアル キレン基おょぴァリール基からなる群より選ばれる少なくとも 1つの炭化水素基 がエステル結合で結合された一つあるいはそれらの繰り返し単位を有する分子量
40〜： L 00, 000の （ポリ） エステル (ポリ） オールと、 有機 (ポリ） イソ シァネートとをウレタン化した (ポリ） エステル (ポリ) イソシァネートから構 成される連結鎖または残基 (A— 3— 2) ；直鎖アルキレン基、 分枝アルキレン 基、 シクロアルキレン基およびァリール基からなる群より選ばれる少なくとも 1 つの炭化水素基がエーテル結合で結合された一つあるいはそれらの繰り返し単位 を有する分子量 40〜100， 000の (ポリ） エーテル' (ポリ） オールの炭酸 エステルから構成される連結鎖または残基 （A— 4) などが挙げられる。 なお、
(A-2- 1) 、 (A-2-2) および (A-2-3) を一般式 (1) でいう ( ポリ） エステル連結鎖または （ポリ） エステル残基 A— 2 とする。 （A— 3— 1) および (A-3-2) を一般式 (1) でいう (ポリ) ウレタン連結鎖または
(ポリ) ウレタン残基 (A-3) とする。
上記の連結鎖または残基 （A— 1) を構成する （ポリ） エーテル （ポリ） ォー ルとしては、 例えば、 ポリエチレングリコール、 ポリプロピレングリコール、 ポ リブチレングリコール、 ポリテトラメチレングリコールなどのポリアルキレング リ コーノレ類；エチレングリ コーノレ、 プロパンジオー^ /、 プロピレングリ コー^/、 テトラメチレングリコーノレ、 ペンタメチレングリコーノレ、 へキサンジォーノレ、 ネ ォペンチノレグリコーノレ、 グリセリン、 トリメチローノレプロノ ン、 ペンタエリスリ トール、 ジグリセリン、 ジトリメチロールプロパン、 ジペンタエリスリ トールな どのアルキレンダリコール類のエチレンォキシド変性物、 プロピレンォキシド変 性物、 プチレンォキシド変性物、 テトラヒ ドロフラン変性物などが挙げられる。 中でも、 アルキレングリコール類の各種変性物が好ましい。 さらに、 上記の連結 鎖または残基 （A— 1 ) を構成する （ポリ） エーテル （ポリ） オールとしては、 エチレンォキシドとプロピレンォキシドとの共重合体、 プロピレンダリコールと テトラヒドロフランとの共重合体、 エチレンダリコールとテトラヒドロフランと の共重合体、 ポリイソプレンダリコール、 水添ポリイソプレンダリコール、 ポリ プタジエングリコール、 水添ポリブタジエングリコールなどの炭化水素系ポリォ 一ノレ類、 ポリテトラメチレンへキサグリセリノレエーテノレ (へキサグリセリンのテ トラヒドロフラン変性物） などの多価水酸基化合物などが挙げられる。
上記の連結鎖または残基 (A - 2 - 1 ) を構成する (ポリ） エステル (ポリ） オールとしては、 例えば、 ポリエチレンダリコール、 ポリプロピレングリコール、 ポリブチレンダリコール、 ポリテトラメチレングリコールなどのポリアルキレン グリコール類、 あるいは、 エチレングリコール、 プロパンジオール、 プロピレン グリコーノレ、 テトラメチレングリコール、 ペンタメチレングリコー/レ、 へキサン ジオール、 ネオペンチルグリコール、 グリセリン、 トリメチローノレプロノ ン、 ぺ ンタエリスリ トー ^ /レ、 ジグリセリン、 ジトリメチローノレプロパン、 ジペンタエリ スリ トールなどのアルキレングリコール類の ε一力プロラクトン変性物、 γ—プ チロラクトン変性物、 δ—バレロラクトン変性物またはメチルバレロラタトン変 性物；アジピン酸、 ダイマー酸などの脂肪族ジカルボン酸と、 ネオペンチルグリ コール、 メチルペンタンジオールなどのポリオールとのエステル化物である脂肪 族ポリエステルポリオール；テレフタル酸などの芳香族ジカルボン酸と、 ネオぺ ンチルダリコールなどのポリオールとのエステル化物である芳香族ポリエステル ポリオールなどのポリエステルポリオール；ポリカーボネートポリオール、 ァク リルポリオール、 ポリテトラメチレンへキサグリセリルエーテル （へキサグリセ リンのテトラヒドロフラン変性物） などの多価水酸基化合物と、 フマル酸、 フタ ル酸、 イソフタル酸、 ィタコン酸、 アジピン酸、 セパシン酸、 マレイン酸などの ジカルボン酸とのエステル化物； グリセリンなどの多価水酸基含有化合物と、 脂 肪酸エステルとのエステル交換反応により得られるモノグリセリ ドなどの多価水 酸基含有化合物などが挙げられる。
上記の連結鎖または残基 （A— 2— 2 ) を構成する末端がポリカルボン酸であ る （ポリ） カルボン酸 { (ポリ） エーテル (ポリ) オール) エステルとしては、 例えば、 コハク酸、 アジピン酸、 フタル酸、 へキサヒ ドロフタル酸、 テトラヒド ロフタル酸、 フマル酸、 イソフタル酸、 ィタコン酸、 アジピン酸、 セバシン酸、 マレイン酸、 トリメリット酸、 ピロメリット酸、 ベンゼンペンタカルボン酸、 ベ ンゼンへキサカルボン酸、 シトリック酸、 テトラヒドロフランテトラカルボン酸、 シクロへキサントリ力ルポン酸などのポリ力ルボン酸と、 上記 (A - 1 ) で示し た (ポリ） エーテル (ポリ） オールとのエステル化で得られる、 末端がポリカル ボン酸である (ポリ） カルボン酸 { (ポリ） エーテル (ポリ） オール } エステル などが挙げられる。
上記の連結鎖または残基 （A— 2— 3 ) を構成する末端がポリカルボン酸であ る (ポリ） カルボン酸 { (ポリ） エステル (ポリ） オール } エステルとしては、 例えば、 コハク酸、 アジピン酸、 フタル酸、 へキサヒ ドロフタル酸、 テトラヒ ド ロフタル酸、 フマル酸、 イソフタル酸、 ィタコン酸、 アジピン酸、 セパシン酸、 マレイン酸、 トリメリット酸、 ピロメリット酸、 ベンゼンペンタカルボン酸、 ベ ンゼンへキサカルボン酸、 シトリック酸、 テトラヒドロフランテトラカルボン酸、 シク口へキサントリカルボン酸などのジー, トリー， ペンター， へキサ一カルボ ン酸と、 上記 （A— 2 ) に示した （ポリ） エステル （ポリ） オールとのエステル 化で得られる、 末端がポリカルボン酸である （ポリ） カルボン酸 { (ポリ） エス テル （ポリ） オール } エステルが挙げられる。
上記の連結鎖または残基 （A— 5 ) を構成する （ポリ） エポキシドとしては、 例えば、 （メチル） ェピクロルヒ ドリンと、 ビスフエノール Aやビスフエノール F、 それらのエチレンォキシド変性物、 プロピレンォキシド変性物などとから合 成されるェピクロルヒ ドリン変性ビスフエノール型のエポキシ樹脂； （メチル） ェピクロルヒ ドリンと、 水添ビスフエノール A、 水添ビスフエノール F、 それら のエチレンォキシド変性物、 プロピレンォキシド変性物などとから合成されるェ ピクロルヒ ドリン変性水添ビスフエノール型のエポキシ榭脂、 エポキシノボラッ ク樹脂；フエノール、 ビフエノールなどと （メチル） ェピクロルヒ ドリンとの反 応物；テレフタル酸、 イソフタル酸またはピロメリット酸のダリシジルエステル などの芳香族エポキシ樹脂； （ポリ） エチレングリコール、' （ポリ） プロピレン グリコール、 （ポリ） プチレンダリコール、 (ポリ） テトラメチレングリコール、 ネオペンチノレグリコールなどのグリコール類、 それらのアルキレンォキシド変性 物のポリグリシジルエーテル； トリメチロールプロパン、 トリメチロールェタン、 グリセリン、 ジグリセリン、 エリスリ トー^ Λ ペンタエリスリ トーノレ、 ソノレビト ール、 1， 4一ブタンジオール、 1 , 6—へキサンジオールなどの脂肪族多価ァ ルコールや、 それらのアルキレンォキシド変性物のグリシジルエーテル；アジピ ン酸、 セパシン酸、 マレイン酸、 イタコン酸などのカルボン酸のグリシジルエス テル；多価アルコールと多価カルボン酸とのポリエステルポリオールのダリシジ ルエーテル； グリシジル （メタ） ァクルレートゃメチルダリシジル （メタ） ァク リレートの共重合体；高級脂肪酸のグリシジルエステル、 エポキシ化アマ二油、 エポキシ化大豆油、 エポキシ化ひまし油、 エポキシ化ポリブタジェンなどの脂肪 族エポキシ樹脂などが挙げられる。 ' 上記連結鎖または残基 (A- 3 ) を構成する (ポリ) エーテル (ポリ) イソシ ァネートとしては、 例えば、 メチレンジイソシァネート、 へキサメチレンジイソ シァネート、 トリメチノレへキサメチレンジイソシァネート、 テトラメチレンジィ ソシァネート、 リジンジィソシァネート、 ダイマー酸ジィソシァネートなどの脂 肪族ジイソシァネート化合物； 2 , 4—トリレンジイソシァネート、 2， 4—ト リレンジイソシァネートの 2量体、 2， 6—トリレンジイソシァネート、 p—キ シレンジイソシァネート、 m—キシレンジイソシァネート、 4 , 4， 一ジフエ二 ート、 1， 5—ナフチレンジイソシァネート、 3 , 3， 一 ジメチルビフエニル一 4， 4 ' —ジイソシァネートなどの芳香族ジイソシァネー ト化合物；イソホロンジイソシァネート、 4 , 4 ' ーメチレンビス （シクロへキ シルイソシァネート） 、 メチルシクロへキサン一 2， 4—ジイソシァネート、 メ チルシクロへキサン一 2 , 6—ジイソシァネート、 1， 3— （イソシァネートメ チレン） シク口へキサンなどの脂環式ジイソシァネートなどのポリイソシァネー トと、 （ポリ） エーテル （ポリ） オールとのウレタン化反応によって得られる （ ポリ） エーテル (ポリ） イソシァネート等が挙げられる。
ポリイソシァネートとの反応に用いる (ポリ） エーテル (ポリ） オールとして は、 例えば、 ポリエチレングリコール、 ポリプロピレングリコール、 ポリブチレ ングリコール、 ポリテトラメチレングリコーノレなどのポリアルキレングリコーノレ 類；エチレングリコール、 プロパンジオール、 プロピレングリコール、 テトラメ チレングリコーノレ、 ペンタメチレングリコースレ、 へキサンジ才ーノレ、 ネオペンチ ノレグリコール、 グリセリン、 ト リメチロールプロパン、 ペンタエリスリ トール、 ジグリセリン、 ジトリメチロールプロパン、 ジペンタエリスリ トールなどのァノレ キレングリコール類のエチレンォキシド変性物、 プロピレンォキシド変性物、 ブ チレンォキシド変性物、 テトラヒ ドロフラン変性物などが挙げられる。 中でも、 アルキレンダリコール類の各種変性物が好ましい。 さらに、 ポリイソシァネート との反応に用いる (ポリ） エーテル (ポリ) オールとしては、 エチレンォキシド とプロピレンォキシドとの共重合体、 プロピレングリコールとテトラヒ ドロフラ ンとの共重合体、 エチレングリコールとテトラヒドロフランとの共重合体、 ポリ イソプレングリコーノレ、 水添ポリイソプレングリコー^ ポリブタジエングリコ ール、 水添ポリプタジエングリコールなどの炭化水素系ポリオール類；ポリテト ラメチレンへキサグリセリルエーテル （へキサグリセリンのテトラヒドロフラン 変性物） などの多価水酸基化合物などが挙げられる。
上記の連結鎖または残基 （A— 3— 1 ) を構成する （ポリ） エステル （ポリ） イソシァネートとしては、 例えば、 連結鎖または残基 （A— 1 ) で挙げたポリイ ソシァネートと、 （ポリ） エステル （ポリ） オールとのウレタン化で得られる （ ポリ） エステル （ポリ） イソシァネートなどが挙げられる。
ポリイソシァネートとの反応に用いる （ポリ） エステル （ポリ） オールとして は、 例えば、 エチレングリコール、 プロパンジオール、 プロピレングリコール、 テトラメチレングリ コーノレ、 ペンタメチレングリ コール、 へキサンジォーノレ、 ネ ォペンチノレグリコーノレ、 グリセリン、 トリメチロールプロパン、 ペンタエリスリ トール、 ジグリセリン、 ジトリメチロールプロパン、 ジペンタエリスリ トールな どのアルキレンダリコール類の ε—力プロラクトン変性物、 一プチ口ラタトン 変性物、 δ一バレロラタトン変性物またはメチルバレロラク トン変性物；アジピ ン酸、 ダイマー酸などの脂肪族ジカルボン酸と、 ネオペンチルダリコール、 メチ ルペンタンジオールなどのポリオールとのエステル化物である脂肪族ポリエステ ルポリオール；テレフタル酸などの芳香族ジ力ルボン酸と、 ネオペンチルグリコ ールなどのポリオールとのエステル化物である芳香族ボリエステルポリオールな どのポリエステルポリオ ル；ポリカーボネートポリオール、 アタリルポリォ一 ル、 ポリテトラメチレンへキサグリセリルエーテル (へキサグリセリンのテトラ ヒ ドロフラン変性物） などの多価水酸基化合物と、 フマル酸、 フタル酸、 イソフ タル酸、 ィタコン酸、 アジピン酸、 セバシン酸、 マレイン酸などのジカルボン酸 とのエステル化物；グリセリンなどの多価水酸基含有化合物と、 脂肪酸エステル とのエステル交換反応により得られるモノグリセリ ドなどの多価水酸基含有化合 物などが挙げられる。
上記の連結鎖または残基 （Α— 4 ) を構成する （ポリ） エーテル （ポリ） ォー ルとしては、 例えば、 連結鎖または残基 (A- 1 ) で挙げた (ポリ) エーテル ( ポリ） オールなどが挙げられる。
(ポリ） エーテル （ポリ） オールとの炭酸エステルイ匕に用いる化合物としては、 炭酸ジェチル、 炭酸ジプロピル、 フォスゲンなどが挙げられる。 また、エポキシ ドと二酸化炭素との交互重合によってもポリカーボネート化することができる。 これらの中でも、 一般式 （1 ) 中の Αとしては、 炭素数 2〜2 4の直鎖アルキ レン基、 炭素数 2〜 2 4の分枝アルキレン基、 水酸基を有する炭素数 2〜2 4の アルキレン基、 シクロアルキレン基、 ァリール基おょぴァリールアルキレン基か らなる群より選ばれる少なくとも 1つの基が、 エーテル結合およびエステル結合 からなる群より選ばれる少なくとも 1つの結合で結ばれた分子量 1 0 0〜 1 0 0 , 0 0 0の （ポリ） エーテル連結鎖または （ポリ） エーテル残基 （A— 1 ) ある いは （ポリ） エステル連結鎖または （ポリ） エステル残基 （A— 2 ) が好ましく、 炭素数 2〜 2 4の直鎖アルキレン基、 炭素数 2〜 2 4の分枝アルキレン基、 水酸 基を有する炭素数 2〜 2 4のアルキレン基および Zまたはァリール基を含む繰り 返し単位からなる分子量 1 0 0〜1 0 0 , 0 0 0の （ポリ） エーテル連結鎖また は （ポリ） エーテル残基 （A— 1 ) 、 あるいは、 炭素数 2〜2 4の直鎖アルキレ ン基、 炭素数 2〜 2 4の分枝アルキレン基、 水酸基を有する炭素数 2〜 2 4のァ ルキレン基および/またはァリール基を含む繰り返し単位からなる分子量 1 0 0 ~ 1 0 0 , 0 0 0の (ポリ） エステル連結鎖または (ポリ） エステル残基 (A - 2 ) がより好ましい。
上記一般式 （1 ) で表されるマレイミ ド系化合物としては、 硬化性の点から、 Rは炭素数 1〜 5のアルキレン基であり、 Bは一 C O O—または一 O C O—で表 されるエステル結合であり、 Aは炭素数 2〜 6の直鎖アルキレン基、 炭素数 2〜 6の分枝アルキレン基または水酸基を有する炭素数 2〜6のアルキレン基を含む 繰り返し単位からなる分子量 1 0 0〜1 , 0 0 0の （ポリ） エーテル連結鎖また は (ポリ） エーテル残基 （A— 1 ) であるマレイミ ド系化合物が好ましい。
このようなマレイミ ド系化合物として、 例えば、 下記一般式 ( 2 ) で表される ポリエーテルビスマレイミ ド酢酸ェステルが挙げられる。
Figure imgf000025_0001
(式中、 R 1はアルキレン基を表し、 nは 1〜1 , 0 0 0の整数である。 ） 上記一般式 ( 1 ) で表わされるマレイミ ド系化合物は、 例えば、 カルボキシル 基を有するマレイミ ド化合物と、 カルボキシル基と反応する化合物とから公知の 方法により合成することができる。 カルボキシル基と反応する化合物としては、 例えば、 直鎖アルキレン基、 分枝アルキレン基、 シクロアルキレン基およびァリ ール基からなる群より選ばれる少なくとも 1つの炭化水素基が、 エーテル結合お よび/またはエステル結合で結合された一つあるいはそれらの繰り返し単位を有 する平均分子量 1 0 0〜1， 0 0 0， 0 0 0の 2〜 6官能のボリオールまたはポ リエポキシドなどが挙げられる。
また、 上記一般式 ( 1 ) で表わされるマレイミ ド系化合物は、 ヒ ドロキシル基 を有するマレイミ ド化合物と、 ヒドロキシル基と反応する化合物とから、 公知の 方法により合成することができる。 ヒ ドロキシル基と反応する化合物としては、 例えば、 直鎖アルキレン基、 分枝アルキレン基、 シクロアルキレン基およぴァリ ール基からなる群より選ばれる少なくとも 1つの炭化水素基が、 エーテル結合お よび/またはェステル結合で結合された一つあるいはそ.れらの繰り返し単位を有 する平均分子量 1 0 0〜 1， 0 0 0 , 0 0 0の 1分子中に 2〜6個のカルボキシ ル基、 エーテル結合またはエステル結合を有するジー, トリー， ペンター, へキ サ一カルボン酸、 (ポリ） イソシァネート、 炭酸エステルまたはホスゲンなどが 挙げられる。
重合前駆体としては、 その他に、 以下のような化合物が挙げられる。
マレイミ ド基を 1つ有する化合物としては、 例えば、 メチルマレイミ ド、 へキ ミ ド、 N—フエ二ノレマレイミ ド、 N— ( 2— t e r t —ブチノレフエ二 ル） マレイミ ド、 N— (2—フルオロフェニル） マレイミ ド、 N— (2—クロ口 フエニル） マレイミ ド、 N— (2—ブロモフエニル） マレイミ ド、 N— （2—ョ ードフエ-ル） マレイミ ド、 N—シクロへキシノレマレイミ ド、 N—ラウリノレマレ イミ ド、 N, N' —メチレンビス （N—フエニル） モノマレイミ ド、 ヒ ドロキシ メチ^/マレイミ ド、 ヒ ドロキシェチルマレイミ ド、 2—ェチルカーボネートェチ ルマレイミ ド、 2ーィソプロピルゥレタンェチルマレイミ ド、 2—ァクリロイル ェチ マレイミ ド、 ァセトキシェチルマレイミ ド、 ァミノフエ二ルマレイミ ド、 Ν— ( 2 - C F 3—フエニル) マレイミ ド、 Ν— (4— C F 3—フエェノレ） マレ イミ ド、 Ν- (2— CF3—フエ二ノレ） メチルマレイミ ド、 N— （2—ブロモー 3, 5— CF3_フエニル） マレイミ ドなどが挙げられる。
マレイミ ド基を 2つ以上有する化合物としては、 例えば、 N, N' —エチレン ビスマレイミ ド、 N， N' —へキサメチレンビスマレイミ ド、 N, N， 一 4， 4 ， 一ビフエニノレビスマレイミ ド、 N， N' —3, 3， ービフエニノレビスマレイミ ド、 N, N' - (4， 4， 一ジフエ二ノレメタン） ビスマレイミ ド、 N， N， 一 3, 3—ジフエニルメタンビスマレイミ ド、 N, N' —4， 4ージフエエルメタンビ スマレイミ ド、 N, N' —メチレンビス （3—クロロー p—フエ二レン） ビスマ レイミ ド、 N， N' — 4， 4 ' —ジシクロへキシノレメタンビスマレイミ ド、 N, N' - (2, 2 ' —ジェチルー 6, 6， 一ジメチルー 4, 4 ' —メチレンジフエ 二レン） ビスマレイミ ド、 N, N， 一1, 2—フエ二レンビスマレイミ ド、 N, N' - 1 , 3—フエ二レンビスマレイミ ド、 N， N' —1, 4—フエエレンビス マレイミ ド、 2， 2， 一ビス （4—N—マレイミ ドフエニル） プロパン、 2， 2 ， 一ビス [4— (4— N—マレイミ ドフエノキシ） フエニル] プロパン、 2， 2 ， 一ビス [3— t e r t—プチルー 5—メチル一 4— (4一マレイミ ドフエノキ シ） フエ二ノレ] プロパン、 2， 2， 一ビス （4一 N—マレイミ ド一 2—メチルー 5—ェチルフエニル） プロパン、 2， 2' —ビス （4一 N—マレイミ ドー 2, 5 —ジブロモフエニル） プロパン、 ビス （4— N—マレイミ ドフエニル） メタン、 ビス （3, 5—ジメチルー 4一マレイミ ドフエュル） メタン、 ビス （3—ェチル —5—メチルー 4—マレイミ ドフエニル） メタン、 ビス （3, 5—ジェチルー 4 —マレイミ ドフエニル） メタン、 ビス （3—メチル一4—マレイミ ドフエニル） メタン、 ビス （3—ェチル一 4—マレイミ ドフエニル） メタン、 m—ジ一N—マ レイミ ドベンゼン、 2, 6—ビス [2— (4—マレイミ ドフエ二ル） プロピル] ベンゼン、 N， N， 一 2， 4—トルイレンビスマレイミ ド、 N, N， 一2, 6— トルイレンビスマレイミ ド、 N, N' —4， 4ージフエニルエーテルビスマレイ ミ ド、 N, N， 一3， 3—ジフエニノレエ一テルビスマレイミ ド、 N， N， 一 4， 4ージフエニノレスノレフイ ドビスマレイミ ド、 N, N， 一 3, 3—ジフエ-ノレスノレ フイ ドビスマレイミ ド、 N, N' —4, 4—ジフエニノレスルホンビスマレイミ ド、 N, N， 一 3, 3—ジフエニノレスノレホンビスマレイミ ド、 N, N' ー4， 4ージ フエニルスノレホンビスマレイミ ド、 N, N' - 4 , 4ージフエニノレケトンビスマ レイミ ド、 N, N' 一 3， 3—ジフエ二ルケトンビスマレイミ ド、 N, N， —4， 4—ジフエニノレー 1 , 1—プロパンビスマレイミ ド、 N, N， -3, 3—ジフエ 二ノレ一 1, 1—プロノ ンビスマレイミ ド、 3， 3， ージメチノレー N， N' —4, 4—ジフエ二ノレメタンビスマレイミ ド、 3, 3 ' —ジメチルー N, N' — 4, 4 ， -ビフエ二 ビスマレイミ ド、 1， 3 _ビス （ 3—マレイミ ドフエノキシベン ゼン、 ビス (4—マレイミ ドフエニル) メタン、 ビス [4 - (3—マレイミ ドフ エノキシ) フエ二ノレ] メタン、 2, 2一ビス [4- (4—マレイミ ドフエノキシ ) フエ二ノレ] メタン、 1, 1一ビス [4 - (4一マレイミ ドフエノキシ) フエ二 ル] メタン、 1 , 1一ビス [3—メチル一4— (4—マレイミ ドフエノキシ) フ ェニル] メタン、 1， 1一ビス [3—クロロー 4— (4一マレイミ ドフエノキシ ) フエエル] メタン、 1, 1一ビス [3—ブロモー 4 - (4一マレイミ ドフエノ キシ） フエ二ノレ] メタン、 1, 1—ビス [4— (3—マレイミ ドフエノキシ） フ ニル] ェタン、 1, 2—ビス [4— (3—マレイミ ドフエノキシ） フエニル] ェタン、 1， 1一ビス [4— (4—マレイミ ドフエノキシ） フエ二ノレ] ェタン、 1, 1一ビス [3—メチル一4— (4一マレイミ ドフエノキシ） フエニル] エタ ン、 1， 1—ビス [3—クロ口一 4— (4—マレイミ ドフエノキシ） フエ二ノレ] ェタン、 1， 1一ビス [3—プロモー 4— (4—マレイミ ドフエノキシ） フエ二 ル] ェタン、 2， 2—ビス （4一マレイミ ドフエ二ル） プロパン、 2， 2—ビス 〔4一 （3—マレイミ ドフエノキシ） フエニル] プロパン、 2, 2—ビス [.4— (4—マレイミ ドフエノキシ） フエ二ノレ] プロパン、 2, 2—ビス [3—クロ口 —4— (4—マレイミ ドフエノキシ） フエニル] プロパン、 2, 2—ビス [3— ブロモ一4— (4一マレイミ ドフエノキシ） フエニル] プロパン、 2, 2—ビス
[3—ェチノレー 4— (4一マレイミ ドフエノキシ) フエニル] プロパン、 2， 2 一ビス [3—プロピノレー 4一 (4—マレイミ ドフエノキシ) フエ二ノレ] プロパン 2, 2 -ビス [3—イソプロピル一 4— (4一マレイミ ドフエノキシ) フエニル ] プロパン、 2, 2—ビス [3—ブチル—4一 (4一マレイミ ドフエノキシ) フ ェニル] プロノヽ0ン、 2， 2一ビス [3— s e c—ブチノレー 4— (4—マレイミ ド フエノキシ) フエニル] プロパン、 2, 2—ビス [3—メ トキシ一 4一 (4 -マ レイミ ドフエノキシ） フエ二ノレ] プロパン、 1, 1―ビス [4 - (4—マレイ ドフエノキシ) フエュノレ] プロハ0ン、 2， 2—ビス [4 - (3—マレイミ ドフェ ノキシ） フエニル] ブタン、 3， 3—ビス [4 - (4—マレイミ ドフエノキシ） フエ二ノレ] ペンタン、 4， 4， 一ビス （3—マレイミ ドフエノキシ） ビフエ-ル ビス [4一 （3—マレイミ ドフエノキシ） フエニル] ケトン、 ビス [4— (3— マレイミ ドフエノキシ） フエ二ノレ] スノレホキシド、 ビス [4— (3—マレイミ ド フエノキシ) フエニル] スルホン、 ビス [4— (3—マレイミ ドフエノキシ） フ ェニル] エーテル、 N, N' 一 p—べンゾフエノンビスマレイミ ド、 N, N' 一 ドデカメチレンビスマレイミ ド、 N, N， — m—キシリ レンビスマレイミ ド、 N N， - p—キシリ レンビスマレイミ ド、 N, N， 一 1, 3—ビスメチレンシクロ へキサンビスマレイミ ド、 N, N， 一 1, 4—ビスメチレンシク口へキサンビス マレイミ ド、 N, N， 一 2， 4一トリ レンビスマレイミ ド、 N， N' —2, 6— トリレンビスマレイミ ド、 N， N， 一ジフエュ Λ ζタンビスマレイミ ド、 Ν， Ν ' —ジフエ二ルエーテルビスマレイミ ド、 Ν， Ν， 一 （メチレンージテトラヒ ド 口フエニル） ビスマレイミ ド、 Ν, Ν， - (3—ェチノレ） 一 4, 4—ジフエ二ノレ W 200
メタンビスマレイミ ド、 N, N' ― (3, 3—ジメチル） 一4, 4ージフエニル メタンビスマレイミ ド、 N, N， ― (3, 3—ジェチル） 一4, 4—ジフエ二ノレ メタンビスマレイミ ド、 N, N' 一 （3, 3—ジクロ口） 一 4, 4—ジフエ二ノレ. メタンビスマレイミ ド、 N， N' —トリジンビスマレイミ ド、 N, N' —イソホ ロンビスマレイミ ド、 N, N' — p, p ' ジフエ二 ジメチノレシリ^^ビスマレイ ミ ド、 Ν, N' —ベンゾフエノンビスマレイミ ド、 Ν， Ν， 一ジフエニノレプロノ ンビスマレイミ ド、 Ν， Ν， 一ナフタレンビスマレイミ ド、 Ν, Ν， 一4, 4— (1, 1ージフエニノレーシクロへキサン） ビスマレイミ ド、 Ν, N' —3, 5— (1, 2, 4—トリァゾール) ビスマレイミ ド、 Ν, N' 一ピリジン一 2， 6 - ジィルビスマレイミ ド、 Ν, N' — 5—メ トキシ一 1, 3—フエ二レンビスマレ イミ ド、 1， 2—ビス （2—マレイミ ドエトキシ） ェタン、 1, 3—ビス （3— マレイミ ドプロボキシ) プロパン、 Ν, Ν， 一4, 4ージフエニルメタン一ビス —ジメチルマレイミ ド、 Ν, N' 一へキサメチレン一ビス一ジメチルマレイミ ド、 Ν, N' 一 4， 4， 一 (ジフエニノレエーテノレ) -ビス一ジメチノレマレイミ ド、 Ν, N' —4， 4 ' ― (ジフエニノレスノレホン） -ビス一ジメチノレマレイミ ド、 トリエ チレングリコーノレビスカーボネートビスェチノレマレイミ ド、 イソホロンビスウレ タンビスェチノレマレイミ ド、 ビスェチノレマレイミ ドカーボネート、 4， 9—ジォ キサ一 1 , 12 ドデカンビスマレイミ ド、 ビスプロピルマレイミ ド、 ドデカン Ν, Ν， 一ビスマレイミ ド、 Ν— (2， 4， 6ーィソプロピノレー 3一マロイミ ドフエ ニル） マレイミ ドなどが挙げられる。
また、 3， 4， 4 ' —トリアミノジフエニルメタン、 トリアミノフエノールな どと無水マレイン酸との反応で得られるマレイミ ド系化合物や、 トリス一 (4- ァミノフエュル） 一ホスフェートあるいはトリス一 （4ーァミノフエニル） 一チ ォホスフェートと無水マレイン酸との反応で得られるマレイミ ド系化合物も挙げ られる。
また、 含フッ素ビスマレイミ ド系化合物としては、 例えば、 2， 2， 一ビス （ 4—マレイミ ドフエ-ル） へキサフルォロプロパン、 2， 2， 一ビス [4— (3 —マレイミ ドフエノキシ） フエニル] —1， 1， 1， 3， 3， 3—へキサフルォ 口プロパン、 2, 2 ' —ビス [4— (4一マレイミ ドフエノキシ） フエニル] 一 1 , 1, 1, 3， 3, 3—へキサフルォロプロパン、 2' 2' —ビス [4一 （4 —マレイミ ドー 2—トリフノレオロメチルフエノキシ） フエ二ノレ] 一 1, 1， 1, 3, 3, 3—へキサフノレオ口プロパン、 2, 2—ビス [3， 5—ジメチノレ一 （4 一マレイミ ドフエノキシ） フエニル] — 1， 1, 1， 3， 3, 3—へキサフノレオ 口プロパン、 2， 2一ビス [3, 5—ジブ口モー (4一マレイミ ドフエノキシ) フエニル] —1， 1, 1 , 3， 3, 3一へキサフルォロプロパン、 2, 2—ビス
[3, 5—ジメチルー (4一マレイミ ドフエノキシ) フエニル] —1, 1， 1, 3, 3， 3一へキサフルォロプロパン、 2, 2 ' 一ビス [3—マレイミ ドー 5—
(トリフルォロメチル) フエニル] 一 1 ' 1, 1, 3, 3, 3一へキサフルォロ プロパン、 2, 2 ' 一ビス （3—フノレオロー 5—マレイミ ドフエ二ノレ） 一 1， 1 , 1 , 3， 3， 3—へキサフノレオ口プロパン、 3, 3， —ビスマレイミ ド一 5, 5 ， 一ビス （トリフルォロメチル) ビフエエル、 3， 3， ―ジフルォロ一 5 , 5 ' —ビスマレイミ ドビフエ二ノレ、 3， 3 ' 一ビスマレイミ ド一 5, 5 ' 一ビス （ト リフ /レオロメチノレ） ベンゾフエノン、 3， 3， 一ジブ/レオ口一 5， 5， 一ビスマ レイミ ドベンゾフェノン、 1， 3一ビス [3—マレイミ ドー 5— (トリフルォロ メチル） フエノキシ] ベンゼン、 1， 4一ビス [ 3—マレイミ ド一 5— (トリフ ノレオロメチル） フエノキシ] ベンゼン、 1, 3一ビス (3—フルオロー 5—マレ イミ ドフエノキシ） ベンゼン、 1, 4一ビス (3—フルオロー 5—マレイミ ドフ エノキシ） ベンゼン、 1, 3—ビス (3—フルオロフエノキシ) 一 5—フルォロ ベンゼン、 1， 3一ビス (3—フノレオロー 5—マレイミ ドフエノキシ) 一 5—フ ルォロベンゼン、 3, 5—ビス [3—マレイミ ドフエノキシ] ベンゾトリフルォ リ ド、 3, 5—ビス [3—マレイミ ド一 5— (トリフルォロメチル） フエノキシ ] ベンゾトリフノレオリ ド、 ビス （3—フノレオ口一 5—マレイミ ドフエ二/レ） エー テル、 ビス [3—マレイミ ドー 5— (トリフルォロメチル） フエニル] エーテル、 ビス （3—フルオロー 5—マレイミ ドフエ二ノレ） スノレフイ ド、 ビス [3—マレイ ミ ド一 5— （トリフルォロメチル） フエニル] スルフイ ド、 ビス （3—フルォロ — 5—マレイミ ドフエニル） スルホン、 ビス [ 3—マレイミ ドー 5— （トリフル ォロメチノレ） フエニル] スルホン、 1 , 3—ビス （3—フノレオロー 5—マレイミ ドフエニル） 一 1 , 1 , 3， 3—テトラメチルジシロキサン、 1， 3—ビス [ 3 一マレイミ ド一 5— (トリフルォロメチル） フエニル] —1 , 1 , 3， 3—テト ラメチルジシロキサンなどが挙げられる。
また、 マレイミ ド系化合物としては、 マレイミ ド基を 1つ以上有するオリゴマ 一およびポリマーも挙げられる。
このオリゴマーの種類は特に制限されず、 例えば、 上記のマレイミ ド系化合物 とポリアミン類とのマイケル付加反応により得られるもの、 マレイン酸類および または無水マレイン酸類とジァミンとを反応させて得られるものなどが挙げら れる。 また、 テトラカルボン酸二無水物とジァミンとを反応させて得られる末端 無水物基を有するポリイミ ド前駆体と、 エポキシ榭脂とマレイミ ド基含有モノ力 ルボン酸との反応物であるマレイミ ド化合物などの水酸基含有マレイミ ド化合物 とを反応させて得られるものや、 テトラカルボン酸二無水物とジァミンとを反応 させて得られる末端無水物基を有するポリイミ ド前駆体と、 エポキシ樹脂とマレ ィミ ド基含有モノカルボン酸との反応物であるマレイミ ド化合物などの水酸基含 有マレイミ ド化合物と、 ポリオーノレイヒ合物とを反応させて得られるものなどが挙 げられる。
さらには、 マレイミ ド基 1つ以上が、 ウレタン系樹脂、 エポキシ系樹脂、 ポリ エステル系樹脂、 ポリエーテル系樹脂、 アルキド系樹脂、 ポリ塩化ビュル系樹脂、 フッ素系樹脂、 シリコーン系樹脂、 酢酸ビュル系樹脂、 フエノール系樹脂、 ポリ ァミ ド樹脂およびこれらの 2種以上の変性樹脂などのポリマ一成分あるいはオリ ゴマー成分に結合した化合物も挙げられる。
(メタ） ァクリロイル基を 1つ以上有する化合物としては、 例えば、 （メタ） アクリル酸メチル、 （メタ） アクリル酸ェチル、 （メタ） アクリル酸プロピル、 (メタ） アクリル酸プチル、 （メタ） アクリル酸へキシル、 （メタ） アクリル酸 ォクチル、 （メタ） アクリル酸 2—ェチルへキシル、 （メタ） アクリル酸デシル、 (メタ） アクリル酸ドデシル、 （メタ） アクリル酸ラウリル、 （メタ） アクリル 酸ラウリル一トリデシル、 （メタ） アクリル酸トリデシル、 （メタ） アクリル酸 セチルーステアリル、 （メタ） アクリル酸ステアリル、 （メタ） アクリル酸シク 口へキシル、 （メタ） アクリル酸ベンジル、 メタクリル酸フエ-ル等の （メタ） アクリル酸エステル類； （メタ） アクリル酸アミ ド、 （メタ） アクリル酸メチロ ールアミ ド等の （メタ） アクリル酸アミ ド類； （メタ） アクリル酸、 （メタ） ァ クリル酸ヒ ドロキシェチル、 (メタ） アクリル酸ヒ ドロキシプロピル、 (メタ） ァクリル酸ヒ ドロキシブチル、 (メタ） アクリル酸ジメチルアミノエチル、 (メ タ) アクリル酸ジェチルアミノエチル、 （メタ） アクリル酸ブチルアミノエチル、 (メタ） ァクリル酸グリシジル、 (メタ） アクリル酸テトラヒ ドロフルフリル等 の反応性アクリル系モノマー類；ジ （メタ） アクリル酸エチレン、 ジ (メタ) ァ クリル酸ジエチレングリコール、 ジ （メタ） アクリル酸トリエチレングリコール、 ジ （メタ） アクリル酸テトラエチレングリコール、 ジ （メタ） アクリル酸デカェ チレングリコール、 ジ （メタ） ァクリル酸ペンタデカエチレングリコール、 ジ ( メタ） アクリル酸ペンタコンタへクタエチレングリコール、 ジ （メタ） アクリル 酸プチレン、 (メタ） アクリル酸ァリル、 トリ （メタ） アクリル酸トリメチロー ルプロパン、 テトラ (メタ) ァクリル酸ペンタエリスリ トール、 ジ (メタ) ァク リル酸フタル酸ジエチレングリコール等の架橋性ァクリル系モノマー類；ジェチ レングリコール変性ノニルフエノーノレ (メタ） アタリ レート、 イソデシル （メタ ) アタリレート、 ラウリル （メタ） アタリレート、 セチル （メタ） ァクリレート、 ステアリル (メタ） アタリレート、 2 - ( 2—エトキシエトキシ) 2—ェチルへ キシル （メタ） アタリレート等の単官能 （メタ） アクリル化合物などが挙げられ る。
その他に、 （メタ） ァクリロイル基を 2つ以上有する化合物としては、 例えば、 1， 4一ブタンジオールジ （メタ） アタリレート、 ネオペンチルグリコールジ （ メタ） アタリレート、 プロピレンォキシド変性ネオペンチルダリコールジ （メタ ) アタリレート、 ヒ ドロキシプロピオン酸ネオペンチルダリコールジ （メタ） ァ クリレート、 ヒ ドロキシビバリン酸ネオペンチルグリコールジ （メタ） アタリレ ート、 1 , 6—へキサンジオールジ （メタ） ァクリレート、 1 , 9—ノナンジォ ールジ （メタ） アタリレート、 トリプロピレングリコールジ （メタ） ァクリレー ト、 ポリプロピレングリコールジ （メタ） アタリレート、 トリメチロールプロパ ントリ （メタ） アタリレート、 エチレンォキシド変性トリメチロールプロパント リ （メタ） アタリレート、 プロピレンォキシド変性トリメチロールプロパントリ (メタ) アタリレート、 プロピレンォキシド変性グリセリントリ (メタ） アタリ レート、 ペンタエリスリ トールトリ （メタ） アタリレート、 ペンタエリスリ トー ルテトラ （メタ） アタリレート、 ジトリメチロールプロパンテトラ （メタ） ァク リ レート、 ジペンタエリスリ トールへキサ （メタ） ァクリ レート、 イソシァヌ一 ル酸エチレンォキシド変性トリ （メタ） アタリレートなどが挙げられる。
また、 イソボルニル （メタ） アタリレート、 ノルボルニル （メタ） ァクリレー ト、 ジシクロペンテノキシェチル （メタ） アタリレート、 ジシクロペンテノキシ プロピノレ （メタ） アタリレートなど、 ジエチレングリコー^/ジシクロペンテ二ノレ モノエーテルの （メタ） アクリル酸エステル、 オリゴォキシエチレンまたはオリ ゴプロピレンダリコーレジシク口ペンテニルモノエーテノレの （メタ） ァクリノレ酸 エステノレなど、 ジシクロペンテニノレシンナメート、 ジシクロペンテノキシェチル シンナメート、 ジシク口ペンテノキシェチノレモノフマレートまたはジフマレート など、 3 , 9—ビス （ 1 , 1—ビスメチル一 2—ォキシェチル） ースピロ [ 5 , 5 ] ゥンデカン、 3 , 9—ビス （1， 1 _ビスメチルー 2—ォキシェチル） 一 2 , 4 , 8 , 1 0—テトラオキサスピロ [ 5 , 5 ] ゥンデカン、 3 , 9—ビス （2— ォキシェチル） 一スピロ [ 5 , 5 ] ゥンデカン、 3， 9—ビス （2—ォキシェチ ル） 一2 , 4 , 8， 1 0—テトラオキサスピロ [ 5 , 5 ] ゥンデカンなどのモノ ―、 ジ （メタ） アタリレート、 .あるいは、 これらのスピログリコールのエチレン ォキシドまたはプロピレンォキシド付加重合体のモノ一、 ジ （メタ） ァクリレー ト、 または、 これらのモノ （メタ）. アタリレートのメチルエーテル、 1一ァザビ シクロ [ 2 , 2 , 2 ] 一 3—ォクテュル （メタ） アタリレート、 ビシクロ [ 2 , 2， 1 ] —5—ヘプテン一 2 , 3—ジカルボキシルモノアリルエステルなど、 ジ シクロペンタジェニル （メタ） アタリレート、 ジシクロペンタジェニノレオキシェ チル （メタ） アタリレート、 ジヒドロジシクロペンタジェニル （メタ） アタリレ ートなどが挙げられる。
また、 （メタ） アタリロイル基を 1つ以上有するオリゴマーおよびポリマーも 挙げられる。
このオリゴマーの種類は特に制限されず、 例えば、 オリゴエチレングリコール、 エポキシ樹脂オリゴマー、 ポリエステル樹脂オリゴマー、 ポリアミ ド樹脂オリゴ マー、 ウレタン樹脂オリゴマー、 オリゴビュルアルコール、 フエノール樹脂オリ ゴマーなどが挙げられる。
これらの具体例としては、 エポキシ樹脂オリゴマーのアクリル酸エステル （例 えば、 ビスフエノール Aのジグリシジルエーテルジアタリレート） 、 エポキシ樹 脂オリゴマーとァクリル酸とメチルテトラヒドロフタル酸無水物との反応生成物、 エポキシ樹脂オリゴマーと 2—ヒ ドロキシェチルァクリレートとの反応生成物、 ェポキシ榭脂ォリゴマーとジグリシジルエーテルとジァリルァミンとの反応生成 物、 グリシジルジァクリレートと無水フタル酸との開環共重合エステル、 メタク リル酸ニ量体とポリオールとのエステル、 アタリル酸と無水フタル酸とプロピレ ンォキシドとから得られるポリエステル、 オリゴエチレングリコールと無水マレ ィン酸とグリシジルメタタリレートとの反応生成物、 オリゴビュルアルコールと N—メチロールアクリルアミ ドとの反応生成物、 オリゴビエルアルコールを無水 コハク酸でエステル化した後にグリシジルメタクリレートを付加させたもの、 ピ ロメリット酸二無水物のジァリルエステル化物に p， p ' ージアミノジフエニル を反応させて得られるオリゴマー、 エチレン一無水マレイン酸共重合体とァリル ァミンとの反応生成物、 メチルビュルエーテル一無水マレイン酸共重合体と 2— ヒドロキシェチルァクリレートとの反応生成物、 これにさらにグリシジルメタク リレートを反応させたもの、 ウレタン結合を介してオリゴォキシアルキレンセグ メントまたは飽和オリゴエステルセグメントあるいはその両方が連結し、 両末端 にァクリロイル基またはメタクロィル基を有するウレタン系オリゴマー、 末端ァ クリル変性ィソプレンゴムまたはブタジエンゴムなどが挙げられる。
また、 （メタ） ァクリロイル基を有するオリゴマーの具体例としては、 オリゴ エチレングリコールジ （メタ） アタリレート、 ノエルフエノール E O変成 （メタ ) アタリレート、 オリゴプロピレングリコールジ （メタ） アタリレート、 ネオペ ンチルグリコールジ (メタ） アタリレート、 ブチレングリコーノレジ （メタ） ァク リ レート、 1， 6—へキサンジオールジ （メタ） アタリ レート、 トリメチローノレ プロパントリ (メタ） アタリ レート、 ペンタエリ スリ トールポリ (メタ） アタリ レート、 ビスフエノール Aジグリシジルエーテルジ (メタ） アタリ レート、 オリ ゴエステル (メタ) アタリ レート、 オリゴエステル （メタ） アタリ レートなどが 挙げられる。
また、 少なくともいずれか一方の末端ケィ素に、 （メタ） ァクリロイノレ基ある いは （メタ） アタリロイル基を含む基が 1つ以上結合している (メタ） アタリ口 ィル基含有シリコーンオリゴマーも挙げられる。 シリコーンオリゴマー自身の構 造としては.， 例えば、 炭素数 2以上のアルキルシロキサン構造単位、 ァリールシ 口キサン構造単位またはァラルキルシロキサン構造単位のいずれか 1つ以上を含 むものが挙げられる。
さらには、 （メタ） アタリロイル基 1つ以上が、 ウレタン系樹脂、 エポキシ系 樹脂、 ポリエステル系樹脂、 ポリエーテル系樹脂、 アルキド系榭脂、 ポリ塩化ビ 二ル系榭脂、 フッ素系樹脂、 シリコーン系樹脂、 酢酸ビュル系樹脂、 フエノール 系樹脂、 ポリアミ ド樹脂およびこれらの 2種以上の変性樹脂などのポリマー成分 あるいはオリゴマ一成分に結合した化合物も挙げられる。
環状エーテル構造を 1つ以上有する化合物としては、 2〜1 2個の炭素と 1〜
6個の酸素とを含む環状エーテル構造、 特には一 O—を含む橋かけ構造を 1っ以 上有する含環状エーテル化合物が挙げられる。 より具体的には、 グリシジノレ基な どのエポキシ環を有する化合物が挙げられる。 W
環状エーテル構造を 1つ以上有する化合物としては、 例えば、 エチレングリコ 一ルジグリシジルエーテル、 トリメチロールプロパントリグリシジルエーテルな どが举げられる。
また、 環状エーテル構造を 1つ以上有するオリゴマーおよびポリマーも挙げら れる。
環状エーテル構造を有するオリゴマーとしては、 例えば、 オリゴエチレングリ コールジグリシジルエーテルなどが挙げられる。
さらには、 これらの環状エーテル構造を有する基 1つ以上が、 ウレタン系樹脂、 エポキシ系榭脂、 ポリエステル系樹脂、 ポリエーテル系樹脂、 アルキド系樹脂、 ポリ塩化ビュル系樹脂、 フッ素系樹脂、 シリコーン系樹脂、 酢酸ビュル系樹脂、 フエノール系樹脂、 ポリアミ ド榭脂およびこれらの 2種以上の変性樹脂などのポ リマ一成分あるいはオリゴマー成分に結合した化合物も挙げられる。
アルケニル基を 1つ以上有する化合物としては、 ビュル基おょぴ Zまたはァリ ル基を 1つ以上有する化合物が挙げられる。 アルケニル基を 1つ以上有する化合 物としては、 例えば、 ポリビュルケィ皮酸エステル類などが挙げられる。
さらには、 アルケニル基 1つ以上が、 ウレタン系樹脂、 エポキシ系榭脂、 ポリ エステル系樹脂、 ポリエーテル系樹脂、 アルキド系樹脂、 ポリ塩化ビュル系樹脂、 フッ素系樹脂、 シリコーン系樹脂、 酢酸ビュル系樹脂、 フエノール系樹脂、 ポリ アミ ド樹脂およびこれらの 2種以上の変性樹脂などのポリマー成分あるいはオリ ゴマー成分に結合した化合物も挙げられる。
ビエレン基を 1つ以上有する化合物としては、 例えば、 エチレン性不飽和二重 結合を有する化合物、 不飽和ポリエステルなどが挙げられる。 また、 ビエレン基 を 1つ以上有する化合物として、 シンナミル基 （C6H5— CH-CH— CH2— ) あるいはシンナミリデン基 （C6H5— CH=CH— CH = ) を 1つ以上有す る化合物も挙げられる。 このような化合物としては、 例えば、 ポリビュルシンナ メートが挙げられる。 ポリビュルシンナメートは、 例えば、 ポリビュルアルコー ルに C6H5— CH = CH— CH2— COC 1を反応させることによって得ること ができる。
さらには、 ビニレン基 1つ以上が、 ウレタン系樹脂、 エポキシ系樹脂、 ポリエ ステル系樹脂、 ポリエーテル系樹脂、 アルキド系榭脂、 ポリ塩化ビニル系樹脂、 フッ素系樹脂、 シリコーン系樹脂、 酢酸ビニル系榭脂、 フエノール系樹脂、 ポリ アミ ド樹脂およびこれらの 2種以上の変性樹脂などのポリマー成分あるいはオリ ゴマー成分に結合した化合物も挙げられる。
スチリル基を 1つ以上有する化合物としては、 例えば、 スチレン、 α—メチル スチレン、 ρ—メチノレスチレン、 α—メチノレ一 ρ—メチノレスチレン、 ρ—メ トキ シスチレン、 ο—メ トキシスチレン、 2 , 4—ジメチノレスチレン、 クロロスチレ ン、 プロモスチレンなどが挙げられる。 また、 ポリビュルベンザルァセトフエノ ン類、 ポリビニルスチリルピリジン類などが挙げられる。
さらには、 スチリル基 1つ以上が、 ウレタン系樹脂、 エポキシ系樹脂、 ポリエ ステル系樹脂、 ポリエーテル系樹脂、 アルキド系樹脂、 ボリ塩化ビニル系樹脂、 フッ素系樹脂、 シリコーン系樹脂、 酢酸ビュル系樹脂、 フエノール系樹脂、 ポリ ァミ ド樹脂おょぴこれらの 2種以上の変性樹脂などのポリマー成分あるいはオリ ゴマー成分に結合した化合物も拳げられる。
アジド基を 1つ以上有する化合物としては、 例えば、 2 , 6—ビス （4—アジ ドベンジリデン） シクロへキサノン、 2 , 6—ビス （4 ' 一アジドベンジノレ） メ チルシク口へキサノンなどが挙げられる。
さらには、 アジド基 1つ以上が、 ウレタン系樹脂、 エポキシ系樹脂、 ポリエス テル系榭脂、 ポリエーテル系樹脂、 アルキド系樹脂、 ポリ塩化ビエル系樹脂、 フ ッ素系樹脂、 シリコーン系樹脂、 酢酸ビュル系樹脂、 フエノール系榭脂、 ポリア ミ ド樹脂およびこれらの 2種以上の変性樹脂などのポリマー成分あるいはオリゴ マー成分に結合した化合物も挙げられる。
また、 上記のようなモノマーと共重合可能なモノマーとして、 アタリロニトリ ルおよびメタタリロェトリル等のシァノ基含有ビュル化合物類；塩ィヒビュルおよ ぴ塩化ビニリデン等のハロゲン含有ビニルイ匕合物類；酢酸ビニルおよびプロピオ ン酸ビュル等の有機酸基含有ビュル化合物類；エチレン、 マレイン酸およびィタ コン酸等の反応性単量体類；アタリル変性シリコーン類；クロロェチルビ-ルェ 一テル、 ァリルグリシジルエーテル、 ェチリデンノルボルネン、 ジビュルべンゼ ン、 トリァリルシアヌレートおよびトリァリルイソシァヌレート等の架橋性共重 合モノマー類などが挙げられる。
以上のような重合前駆体は 1種を用いてもよいし、 2種以上を併用してもよい。 また、 重合中に、 重合する重合前駆体の組成を変化させること等により、 得ら れる重合体の組成を例えば膜厚方向、 あるいは、 基材表面に対して垂直方向に変 化させることも可能である。
自発光重合性化合物以外の重合前駆体を重合する場合、 光重合開始剤が必要で ある。 光重合開始剤としては、 超臨界流体または亜臨界流体あるいは重合前駆体 に溶解するものであれば特に制限されず、 用いる超臨界流体または亜臨界流体や 重合前駆体などに応じて適宜決めることができる。
光重合開始剤としては、 例えば、 ジメチル （2 , 2 ' ーァゾビスィソブチレ一 ト） 、 ジェチル ( 2 , 2， 一了ゾビスィソブチレート ) などのジアルキル （2 , 2， —ァゾビスイソブチレート） 、 2 , 2 ' —ァゾビス （イソプチロニトリル） (A I B N) 、 2， 2 ' —ァゾビス ( 2—メチルプチロニトリル') 、 2 , 2， 一 ァゾビス ( 2 , 4—ジメチルバレロニトリル) 等のァゾ系開始剤； t e r t—ブ チルノヽィドロパーォキシド、 クメンハイドロパーォキシド、 t e r tーブチノレパ 一才キシネ才デカネ一ト、 t e r t—ブチルパーォキシピパレート、 t e r t— へキシルパーォキシ一 2—ェチノレへキサノエ一ト、 メチルェチルケトンパーォキ シド、 ァセチルシク口へキシルスルホニルパーォキシド、 ラウロイルパーォキシ ド、 過酸化ベンゾィル等の過酸化物系開始剤などが挙げられる。
その他の光重合開始剤としては、 例えば、 ベンゾイン、 ベンゾインェチルエー テル、 ベンゾイン一 n—プロピルエーテル、 ベンゾィンィソブチルエーテル等の ベンゾインアルキルエーテル類； 2 , 2—ジメ トキシ一 2—フエニルァセトフエ ノン、 2—ベンジル一 2—ジメチルァミノ一 1— ( 4一モルフォリノフエニル） —ブタン一 1—オン、 1—ヒドロキシシクロへキシルフェニルケトン、 ジァセチ ル、 ジフエニルスルフイ ド、 ェォシン、 チォニン、 9， 1 0—アントラキノン、 2—ェチル一 9， 1 0—アントラキノンなどが挙げられる。
光重合開始剤としては、 さらに、 ベンゾフエノン、 ベンゾインメチルエーテル、 ペンゾインイソプロピルエーテル、 ベンジル、 キサントン、 チォキサントン、 ァ ントラキノン等の芳香族カルボニル化合物；ァセトフエノン、 プロピオフエノン、 a—ヒドロキシイソブチルフエノン、 ひ， α， 一ジクロル一 4一フエノキシァセ トフェノン、 1ーヒドロキシ一 1—シクロへキシルァセトフエノン、 ァセトフエ ノン等のァセトフエノン類；ベンゾィルパ一ォキサイ ド、 t e r t—プチルーパ —ォキシベンゾエート、 t e r t一プチルーパーォキシ一 2一ェチルへキサノエ —ト、 t e r t—プチルハイ ド口パーオキサイ ド、 ジ一 t e r t—プチルジパ一 ォキシイソフ夕レ一ト、 3， 3， ， 4， 4， ーテトラ （t e r t—プチルパ一ォ キシカルボニル） ペンゾフエノン等の有機過酸化物；ジフエ二ルョ一ドニゥムプ 口マイ ド、 ジフエ二ルョードニゥムクロライ ド等のジフエニルハロニゥム塩；四 塩化炭素、 四臭化炭素、 クロ口ホルム、 ョードホルム等の有機ハロゲン化物； 3 —フエ二ルー 5—イソォキサゾロン、 2， 4 , 6—トリス （トリクロロメチル） 一 1， 3 , 5—トリアジンペンズアントロン等の複素環式および多環式化合物； 2 , 2， ーァゾビス ( 2 , 4ージメチルバレロニトリル） 、 2 , 2， ーァゾビス イソブチロニトリル、 1， 1， ーァゾビス (シクロへキサン一 1—カルボ二トリ ル） 、 2， 2， ーァゾビス ( 2—メチルプチロニトリル) 等のァゾ化合物；ョ一 ロヅパ特許 1 5 2 3 7 7号公報に記載の鉄—ァレン錯体 (Iron-Arene Complex ) ；特開昭 6 3 - 2 2 1 1 1 0号公報に記載のチタノセン化合物などが挙げられ る。
以上のような光重合開始剤は 1種を用いてもよいし、 2種以上を併用してもよ い。
光重合開始剤の使用量は適宜決めることができ、 例えば、 重合前駆体 1 0 0質 量部に対して 0 . 1〜3 0質量部程度とすることができる。 また、 必要に応じて、 上記の光重合開始剤と光重合開始助剤 （增感剤） とを併 用することができる。 光重合開始助剤としては、 例えば、 2—ジメチルアミノエ チルベンゾエート、 N, N ' —ジメチルアミノエチルメタクリレート、 p—ジメ チルァミノ安息香酸ィソァミルエステル、 p—ジメチルァミノ安息香酸ェチルェ ステルなどが拳げられる。
本発明においては、 製造される重合体や光重合開始剤と相互作用性を有する分 光増感剤を使用することができる。 分光增感剤としては、 例えば、 チォキサンテ ン系、 キサンテン系、 ケトン系、 チォピリリゥム塩系、 ベーススチリル系、 メロ シァニン系、 3—置換クマリン系、 シァニン系、 ァクリジン系、 チアジン系など の色素類が挙げられる。 なお、 ここでいう 「相互作用」 には、 励起された分光増 感剤から、 製造される重合体および/または光重合開始剤へのエネルギー移動や 電子移動などが含まれる。
次に、 図面を参照しながら、 本発明の重合体の製造方法の一実施形態を説明す る。 図 1に、 製造装置の一例の概略構成図を示す。 1は二酸化炭素ボンべ、 2は 二酸化炭素供給用ポンプ、 3は高温 ·高圧状態を維持できる反応器、 4は温度制 御手段、 5は活性エネルギー線を入射するための窓 （例えば石英窓） 、 5 ' は窓
(例えば石英窓） 、 6は光源、 7は減圧弁、 8は活性エネルギー線を透過する基 材 (活性エネルギー線透過基材) 、 9はマグネチックスターラー、 1 0は撹拌子 (回転子) である。 なお、 窓 5， は設けなくてもかまわない。
まず、 反応器 3に設けられた活性エネルギー線透過性の窓 5の内側に、 活性ェ ネルギ一線透過基材 8を配置する。 活性エネルギー線透過基材 8は、 重合反応時、 活性エネルギー線の入射面である窓 5側の面が超臨界二酸化炭素または亜臨界二 酸化炭素に曝されず、 活性エネルギー線の出射面が超臨界二酸化炭素または亜臨 界二酸化炭素に曝されるように配置する。 活性エネルギー線透過基材 8は窓 5に 接するように配置しなくてもよく、 活性エネルギー線透過フィルム等の配置用部 材を介在させることもできる。
活性エネルギー線透過基材 8の固定方法は特に制限されず、 例えば、 窓を反応 器壁の凹部の底に設け、 そこに基材を押し込んで窓に密着させる方法、 窓枠に基 材を留め具で装着する方法などが挙げられる。 また、 窓を取り外し可能な構成と し、.窓そのものを基材とすることも可能である。
基材としては活性エネルギー線を透過するものであれば特に制限されず、 例え ば、 透明榭脂あるいは半透明樹脂、 透明あるいは半透明のガラス、 I T O (イン ジゥム一スズ酸化物） 等の金属酸化物や金属などが挙げられる。 基材の材質は、 形成する重合体膜の組成なども考慮して選択される。 例えば、 ビスマレイミド系 の重合体膜を形成する場合、 基材が石英ガラスであれば形成される重合体膜の密 着性は低く、 容易に剥がすことができる。 一方、 基材が P E T (ポリエチレンテ レフタレート） フィルムであれば密着性が高い重合体膜が形成される。 また、 例 えば、 ポリビュルアルコール （P V A) 等のコーティング材料を塗布した基材を 使用することもできる。
なお、 基材は、 任意の形状のものを使用することができる。 超臨界流体または 亜臨界流体に溶解した重合前駆体は、 均一に基材界面に分布した状態で重合し、 重合体膜を生成する。 そのため、 微細な凹凸構造や深い凹凸構造を有する基材上 にでも、 均一に重合体膜を形成することが可能である。
また、 基材 8が配置される活性エネルギー線を入射するための窓 5、 あるいは、 その上に設けられる配置用部材は、 重合体膜を形成する基材の形状や所望の重合 体膜の形状に合わせてその形状を決めることができる。
反応器 3内に活性エネルギー線透過基材 8を配置した後、 重合前駆体と必要に 応じて光重合開始剤とを反応器 3に入れる。 また、 重合前駆体が液体である場合 は、 重合前駆体と必要に応じて光重合開始剤とを、 ポンプにより、 それらの貯溜 槽から反応器 3へと供給することもできる。 重合前駆体と光重合開始剤とは、 予 め加熱器により重合温度に調整した後、 反応器 3へと供給することもできる。 一方、 二酸化炭素は、 ポンプ 2により、 二酸化炭素ボンべ 1から反応器 3へと 供給される。 二酸化炭素は、 予め加熱器により重合温度に調整した後、 反応器 3 へと供給することもできる。 反応器 3内の圧力は、 供給する二酸化炭素の量により重合圧力に調整する。 一 方、 反応器 3内の温度は、 ヒーター等の温度制御手段 4により重合温度に調整す る。 反応器 3内の圧力の調整と反応器 3内の温度の調整とは同時に行うこともで き、 また、 レ、ずれか一方を調整した後にもう一方を調製することもできる。 なお、 予め加熱器により重合温度、 あるいは、 それ以上の温度に調整された重 合前駆体と二酸化炭素とを反応器 3へと供給する場合、 重合反応中、 反応器 3内 の温度を重合温度に保つことができれば加熱手段などの温度制御手段 4を設けな くてもよい。
反応器 3内を所定の圧力および温度にした後、 マグネチックスターラー 9と撹 拌子 1 0とにより反応器内を攪拌しながら、 光源 6から活性エネルギー線透過性 の窓 5および基材 8を通して活性エネルギー線を反応器 3内へ照射することによ り、 光重合反応を行い、 活性エネルギー線透過基材の活性エネルギー線出射面上 に重合体膜を形成する。 活性エネルギー線は連続照射してもよいし、 間欠照射し てもよい。 活性エネルギー線の照射量を制御することにより、 形成される重合体 膜の厚さを制御することが可能である。
なお、 反応器内を攪拌する撹拌手段は、 マグネチックスターラー 9および撹拌 子 1 0に制限されない。
また、 本発明によれば、 基材上の活性エネルギー線が透過した部分に選択的に 重合体膜を形成することができる。 例えば、 マスクパターンを介して活性エネル ギ一線を照射することにより、 所望のパターンを有する重合体膜を形成すること ができる。 この場合、 例えば、 窓 5の外側にマスクパターンを貼り合せたり、 窓 の形状そのものを所定のパタ一ン形状とすればよレ、。
また、 光源としてレーザービームを用いることにより、 他の光源と比べて光照 射領域を絞ることができるため、 微細なパターンを有する重合体膜を形成するこ とが可能になる。 また、 光源としてレーザービームを用いることにより、 他の光 源と比べて高強度の光を照射することができ、 突起部を含む重合体の突起部の密 度ならぴにアスペク ト （突起部の径に対する高さの比率） の制御がより容易にな る。
重合反応終了後、 減圧弁 7により二酸化炭素を放出させ、 反応器 3内を大気圧 程度にまで減圧する。 また、 未反応の重合前駆体などを除去し、 より高純度の重 合体を得るために、 反応器 3内を大気圧よりも低圧に、 例えば 1 3 3 P a以下の 真空にした後、 大気圧程度に戻してもよい。 反応器 3内の温度を常温程度に戻し た後、 重合体膜が形成された基材 8を反応器 3から取り出す。
重合反応終了後、 超臨界状態または亜臨界状態である高圧状態から急減圧する ことにより、 あるいは、 高温 ·高圧状態から急冷 ·急減圧することにより、 製造 した重合体を発泡させることができる。 超臨界流体または亜臨界流体は、 重合体 内部への浸透力が強く、 かつ、 均一であるため、 このような処理を行うことによ り、 均一な多孔質体を形成することができる。
その際、 重合体の冷却速度おょぴ重合体の減圧速度は適宜決めることができる。 重合体の冷却速度および重合体の減圧速度を制御することにより、 気孔径を制御 することが可能である。 重合体の冷却速度および重合体の減圧速度が速いほど、 気孔径が大きくなる傾向がある。
なお、 重合後、 必要に応じて所定時間、 超臨界流体中または亜臨界流体中に重 合体を放置し、 それから急減圧あるいは急冷 ·急減圧して重合体を発泡させても よい。
反応器 3から取り出した基材上に形成された重合体膜は、 電磁波の照射、 光の 照射あるいは加熱により、 または、 それらを複合してボストキユアすることもで きる。
重合反応終了後に反応器 3内から放出させた二酸化炭素は、 回収して再利用す ることができる。
以上の重合工程はバッチ式で示したが、 連続式や半連続式で重合することもで きる。
また、 本発明の重合体の製造方法を実施するために用いる反応器の形状は、 図 1に示すものに制限されない。 例えば、 光ファイバ一等の光学系を反応器内部に 揷設する構成とし、 この光学系を通して活性エネルギー線を反応器内に照射する こともできる。
さらに、 活性^ネルギ一線の照射量などの重合条件を適宜選択することにより、 基材上に突起部を含む重合体を形成することもできる。 この場合、 活性エネルギ 一線の照射方向に沿つて重合体が成長していき、 重合体の突起部が形成される。 すなわち、 通常、 基材表面に対して垂直方向に重合体が成長していき、 重合体の 突起部が形成される。 なお、 通常、 活性エネルギー線の照射時間 （重合時間） が 長くなると、 製造される重合体は突起部を含む重合体から連続膜になる傾向があ る。
本発明によれば、 高さが径の 0 . 1倍以上である突起部を含む重合体、 さらに は高さが径の 1倍以上である突起部を含む重合体、 さらには高さが径の 2倍以上 である突起部を含む重合体、 さらには高さが径の 3倍以上である突起部を含む重 合体、 さらには高さが径の 5倍以上である突起部を含む重合体を製造することが できる。 突起部の径に対する高さの比率の上限は特に限定されないが、 例えば、 突起部の高さを径の 5 0倍とすることができる。
また、 本発明によれば、 高さが 1 0 n m以上である突起部を含む重合体、 さら には高さが 0 . 5 μ m以上である突起部を含む重合体、 さらには高さが Ι μ ηι以 上である突起部を含む重合体、 さらには高さが 5 μ πι以上である突起部を含む重 合体、 さらには高さが 1 0 i m以上である突起部を含む重合体、 さらには高さが 3 0 μ m以上である突起部を含む重合体、 さらには高さが 5 0 μ ηι以上である突 起部を含む重合体を製造することができる。 突起部の髙さの上限は特に限定され ないが、 例えば、 突起部の高さを 5 0 0 μ ιηとすることができる。
重合体の突起部の高さは、 活性エネルギー線の照射量 （積算光量） によって調 節することができる。 重合体の突起部の高さは活性エネルギー線の照射量にほぼ 比例するが、 活性エネルギー線の照射量が一定量以上になると重合体の突起部の 高さはそれ以上には高くならず、 突起部の間隔が狭まってきて連続膜化する傾向 がある。 特に、 本発明によれば、 突起部の高さが径の 0 . 1倍以上であり、 かつ、 突起 部の高さが 1 O n m以上である突起部を含む重合体、 さらには突起部の高さが径 の 1倍以上であり、 かつ、 突起部の高さが 1 μ ιη以上である突起部を含む重合体、 さらには突起部の高さが径の 5倍以上であり、 かつ、 突起部の高さが 5 0 μ πι以 上である突起部を含む重合体を製造することができる。 このように、 径に対して 高さが大きく、 しかも、 高さが高い突起部を含む重合体は、 従来、 モノマー等の 重合前駆体を重合することによっては得られていなかった。
突起部を含む重合体の突起部の表面密度は特に限定されないが、 本発明によれ ば、 例えば突起部の表面密度が 0 . 0 1個 n m 2以上、 さらには 0 . 1個/ n m 2以上の高い表面密度で突起部を含む重合体を基材上に形成することが可能で ある。 また、 突起部を含む重合体の突起部の低密度化も可能であり、 突起部の表 面密度を例えば 0 . 0 0 1個/ ; u m 2とすることができる。
ここで、 突起部を含む重合体が突起状の重合体である場合、 突起部の表面密度 とは、 基材表面における突起状の重合体の密度のことをいう。
本発明によれば、 重合反応を行うのと同時に、 基材上に重合体膜、 あるいは、 突起部を含む重合体を形成することができる。 また、 前述の通り、 選択する基材 によっては形成される重合体膜、 あるいは、 突起部を含む重合体を基材から容易 に剥離することができるので、 例えば、 樹脂フィルム （1個以上の突起を有する ものも含む) として得ることもできる。
しかも、 本発明によれば、 微細な凹凸構造や深い凹凸構造を有する基材上にで も、 均一に重合体膜、 あるいは、 突起部を含む重合体を形成することが可能であ る。 例えば、 本発明によれば、 マイクロリアクターと呼ばれる直径が数十 i mの 微小反応器内のコーティングも可能である。
また、 ナノ粒子や他の添加剤が均一に分散した重合体膜、 あるいは、 突起部を 含む重合体を形成することも可能であり、 例えば、 着色膜や蛍光膜を形成するこ ともできる。
また、 本発明によれば、 基材の活性エネルギー線出射面の活性エネルギー線が 透過した部分に選択的に重合体膜、 あるいは、 突起部を含む重合体を形成するこ とができる。 そのため、 所望の微細パターンを有する重合体膜、 あるいは、 所望 の微細パターンを有する突起部を含む重合体を形成することが可能である。 例え ば、 本発明は、 I T Oのパターユングに用いるレジスト膜の形成に適用すること ができる。
また、 上記一般式 （1 ) で表されるマレイミド系化合物を光重合することによ り形成される重合体膜は、 例えば、 光学部材の被覆層、 光記録媒体の保護膜など に用いることができる。
さらには、 マレイミ ド系の重合体膜は、 半導体装置や配線基板用の絶縁膜、 耐 湿保護膜、 フレキシブルプリント基板などに用いることができる。
本発明の方法により重合体微粒子を製造する場合、 反応器に設けられた活性ェ ネルギ一線を入射するための窓に重合体が付着して粒子形成が妨げられるようで あれば、 窓の内側にフッ素系樹脂フィルムを配置して光重合反応を行うことが有 効である。
S.Kawata et al.， Nature, 412, 697 (2001) に記載のフエムト秒レーザーを 用いた、 二光子吸収を利用した光重合による 3次元構造の形成プロセス、 S Sho ji and S.Kawata, Appl.Phys.Lett., 75， 737 (1999) に記载のフェムト秒レー ザ一を用いた、 一光子吸収を利用した光重合によるファイバー構造の形成プロセ ス、 あるいは、 S Shoji and S.Kawata, Appl.Phys.Lett., 76, 2668 (2000) に 記載の干渉光を利用した光重合による 3次元フォト二ック結晶構造の形成プ口セ スに本発明を適用することもできる。 超臨界流体中または亜臨界流体中において 上記のプロセスを行うことにより、 液体モノマー中で実施する場合と比べて、 液 の揺らぎの影響や粘度の影響を低下させ、 より微細な構造を形成することができ る。 実施例
以下、 実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明する。 なお、 本発明はこれら の実施例に限定されるものではない。
〔実施例 1〕
反応器内壁に設けられた凹部の底に石英耐圧窓を有する、 容積 30 cm3の耐 圧反応器に、 重合前駆体としてポリエーテルビスマレイミ ド酢酸エステル （大日 本ィンキ化学工業株式会社製、 MI A—200) 1. 5 gを仕込んだ。 次に、 反 応器内を撹拌しながら、 二酸化炭素をボンべ圧 （約 7MP a) で反応器内に導入 した後、 35°Cに昇温し、 さらに二酸化炭素を反応器内の圧力が 3 OMP aにな るように加圧ポンプで導入して超臨界状態とした。 重合前駆体であるポリエーテ ルビスマレイミ ド酢酸エステルの仕込み濃度は 2質量。/。であった。
圧力 30 M P a、 温度 37 °Cで 1時間攪拌した後、 光源として石英ファィパー を装着した超高圧水銀灯を用い、 反応器の外から石英耐圧窓を介して反応器内へ 紫外線を照射量が 5. T jZcm2となるように照射した。 このときの紫外線の 照射条件は、 照射強度 38mWZ cm2で照射時間 151秒間とした。 照射した 紫外線の波長は 254〜436 nmの範囲である。 その結果、 石英耐圧窓上に重 合体膜が形成された。
紫外線照射後、 120分間かけて徐々に二酸化炭素を反応器外に放出し、 反応 器内を大気圧にまで減圧した。 石英耐圧窓上に形成された重合体膜は、 容易に剥 がすことができた。
〔実施例 2〕
基材として PETフィルムを反応器内壁に設けられた凹部に押し込み、 石英耐 圧窓に密着させて固定した。 そして、 実施例 1と同様にして光重合を行ったとこ ろ、 PETフィルム上に重合体膜が形成された。 PETフィルム上に形成された 重合体膜は密着性が高く、 容易に剥がすことができなかった。
〔実施例 3〕
マスクパターンを石英耐圧窓の外側に貼り合わせ、 このマスクパターンを介し て紫外線を反応器内へ照射した以外は実施例 1と同様にして光重合を行ったとこ ろ、 石英耐圧窓の紫外線が透過した部分上に、 マスクパターンが転写された重合 体膜が形成された。
〔実施例 4〕
実施例 1と同様にして光重合を行った後、 10分間で急激に二酸化炭素を反応 器外に放出し、 反応器内を大気圧にまで減圧した。 得られた重合体膜を光学顕微 鏡で観察したところ、 多孔質であった。
〔比較例 1〕
重合温度を 18°C、 圧力を 4 MP aにした以外は実施例 1と词様にして光重合 を行ったところ、 石英耐圧窓上に重合体膜は形成されなかった。 なお、 紫外線照 射中の二酸化炭素は液体状態であった。
〔比較例 2〕
重合溶媒としてアセトンを用いた以外は実施例 1と同様にして光重合を行った ところ、 石英耐圧窓上に重合体膜は形成されなかつた。
〔実施例 5〕
重合前駆体としてメタクリル酸メチル 4. 095 gを用い、 光重合開始剤とし て 2—ベンジル一 2—ジメチルアミノ一 1— (4—モルフォリノフエニル) —ブ タン一1—オン 0. 123 g、 1—ヒ ドロキシシクロへキシルフェニルケトン 0. 123 gを用いた以外は実施例 1と同様にして光重合を行ったところ、 反応器中 には重合体微粒子が生成していた。 なお、 重合前駆体であるメタクリル酸メチル の仕込み濃度は 15質量％であった。
〔実施例 6〕
反応器内壁に設けられた凹部の底に石英耐圧窓を有する、 容積 30 cm3の耐 圧反応器に、 重合前駆体としてポリエーテルビスマレイミド酢酸エステル （大日 本ィンキ化学工業株式会社製、 MI A-200) 0. 872 gを仕込んだ。 次に、 反応器内を撹拌しながら、 二酸化炭素をボンべ圧 （約 7MP a) で反応器内に導 入した後、 35°Cに昇温し、 さらに二酸ィ匕炭素を反応器内の圧力が 3 OMP aに なるように加圧ポンプで導入して超臨界状態とした。 重合前駆体であるポリエー テルビスマレイミ ド酢酸エステルの仕込み濃度は 3. 5質量％であった。 圧力 30 MP a、 温度 35 °Cで 1時間攪拌した後、 光源として石英：
を装着した超高圧水銀灯を用い、 反応器の外から石英耐圧窓を介して反応器内へ 紫外線を照射量が 1 J/cm2となるように照射した。 このときの紫外線の照射 条件は、 照射強度 33 mW/ c m2で照射時間 30. 3秒間とした。 照射した紫 外線の波長は 254〜436 nmの範囲である。 その結果、 石英耐圧窓上に、 紫 外線の照射方向、 すなわち基材表面に対して垂直方向に成長した突起部を含む重 合体が形成された。
紫外線照射後、 120分間かけて徐々に二酸化炭素を反応器外に放出し、 反応 器内を大気圧にまで減圧した。
得られた突起部を含む重合体の S EM写真を図 2に示す。
〔実施例 7〕
紫外線の照射条件は、 照射強度 33mW/cm2で照射時間 152秒間として、 紫外線の照射量を 5 jZcm2とした以外は実施例 6と同様にして光重合を行つ たところ、 石英耐圧窓上に、 紫外線の照射方向、 すなわち基材表面に対して垂直 方向に成長した突起部を含む重合体が形成された。
得られた突起部を含む重合体の S EM写真を図 3に示す。
〔実施例 8〕
紫外線の照射条件は、 照射強度 33 mW/ c m2で照射時間 303秒間として、 紫外線の照射量を 10 J/cm2とした以外は実施例 6と同様にして光重合を行 つたところ、 石英耐圧窓上に、 紫外線の照射方向、 すなわち基材表面に対して垂 直方向に成長した突起部を含む重合体が形成された。
得られた突起部を含む重合体の S E M写真を図 4に示す。
〔実施例 9〕
紫外線の照射条件は、 照射強度
Figure imgf000049_0001
01112で照射時間1515秒間とし て、 紫外線の照射量を 50 J cm2とした以外は実施例 6と同様にして光重合 を行ったところ、 石英耐圧窓上に、 重合体膜が形成された。
得られた重合体膜の SEM写真を図 5に示す。 また、 得られた重合体膜の模式 的断面図を図 6に示す。 1 1は基材 （石英耐圧窓） 、 1 2は重合体膜である。 実 施例 9で得られた重合体膜は、 実施例 8で得られた突起部を含む重合体と比べて、 多孔質な連続膜化が進行していた。
〔実施例 1 0〕
マスクパターンを石英耐圧窓の外側に貼り合わせ、 このマスクパターンを介し て紫外線を反応器内へ照射した以外は実施例 8と同様にして光重合を行つたとこ ろ、 石英耐圧窓の紫外線が透過した部分上に、 マスクパターンが転写された突起 部を含む重合体が形成された。 産業上の利用可能性
本発明によれば、 超臨界流体中または亜臨界流体中において重合前駆体を光重 合し、 例えば膜状の重合体や突起部を含む重合体を製造することができる。 さら には、 活性エネルギー線を、 マスクパターンを介して基材に照射し、 透過させる ことにより、 基材の活性エネルギー線出射面の活性エネルギー線が透過した部分 上に選択的に重合体膜または突起部を含む重合体を形成することができる。

Claims

請求の範囲
1 . 超臨界流体中または亜臨界流体中において、 活性エネルギー線の照射に より、 1種以上の光重合性重合前駆体を光重合することを特徴とする重合体の製 造方法。
2 . 前記超臨界流体または亜臨界流体が、 超臨界二酸化炭素または亜臨界二 酸化炭素である請求項 1に記載の重合体の製造方法。
3 . 圧力 5 MP a以上、 温度 2 0 °C以上の二酸化炭素中において、 前記光重 合性重合前駆体を光重合する請求項 1に記載の重合体の製造方法。
4 . 圧力 7 M P a以上、 温度 3 0 °C以上の二酸化炭素中において、 前記光重 合性重合前駆体を光重合する請求項 1に記載の重合体の製造方法。
5， 前記光重合性重合前駆体が自発光重合性化合物である請求項 1〜 4のい ずれかに記載の重合体の製造方法。
6 . 前記光重合性重合前駆体が、 末端にマレイミド基を少なくとも 1つ有す るマレイミ ド系化合物である請求項 1〜 5のいずれかに記載の重合体の製造方法。
7 . 前記活性エネルギー線が、 紫外線、 可視光線または近赤外線である請求 項 1〜 6のいずれかに記載の重合体の製造方法。
8 . 製造される重合体が膜状である請求項 1〜 7のいずれかに記載の重合体 の製造方法。
9 . 超臨界流体または亜臨界流体に曝されるように配置された活性エネルギ 一線透過基材上に重合体膜を形成する請求項 8に記載の重合体の製造方法。
1 0 . 活性エネルギー線の入射面が超臨界流体または亜臨界流体に曝されず、 活性エネルギー線の出射面が超臨界流体または亜臨界流体に曝されるように配置 された活性エネルギー線透過基材を透過させて活性エネルギー線を照射すること により、 1種以上の光重合性重合前駆体を光重合し、 前記活性エネルギー線透過 基材の活性エネルギー線出射面上に重合体膜を形成する請求項 9に記載の重合体 の製造方法。
1 1 . 前記活性エネルギー線を、 マスクパターンを介して前記活性エネルギ 一線透過基材に照射することにより、 前記活性エネルギー線透過基材の活性エネ ルギ一線出射面の活性エネルギー線が透過した部分上に選択的に重合体膜を形成 する請求項 1 0に記載の重合体の製造方法。
1 2 . 製造される重合体が突起部を含む重合体である請求項 1〜 7のいずれ かに記載の重合体の製造方法。
1 3 . 製造される重合体の突起部の高さが、 その突起部の径の 0 . 1倍以上 である請求項 1 2に記載の重合体の製造方法。
1 4 . 製造される重合体の突起部の高さが 1 O n m以上である請求項 1 2ま たは 1 3に記載の重合体の製造方法。
1 5 . 超臨界流体または亜臨界流体に曝されるように配置された活性エネル ギ一線透過基材上に突起部を含む重合体を形成する請求項 1 2〜1 4のいずれか に記載の重合体の製造方法。
1 6 . 活性エネルギー線の入射面が超臨界流体または亜臨界流体に曝されず、 活性エネルギー線の出射面が超臨界流体または亜臨界流体に曝されるように配置 された活性エネルギー線透過基材を透過させて活性エネルギー線を照射すること により、 1種以上の光重合性重合前駆体を光重合し、 前記活性エネルギー線透過 基材の活性エネルギー線出射面上に突起部を含む重合体を形成する請求項 1 5に 記載の重合体の製造方法。
1 7 . 前記活性エネルギー線を、 マスクパターンを介して前記活性エネルギ 一線透過基材に照射することにより、 前記活性エネルギー線透過基材の活性エネ ルギ一線出射面の活性エネルギー線が透過した部分上に選択的に突起部を含む重 合体を形成する請求項 1 6に記載の重合体の製造方法。
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