WO2004078344A1 - 粒状多孔性アンモ酸化触媒 - Google Patents

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Hiroyuki Yanagi
Hideo Midorikawa
Tutomu Ueda
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Definitions

  • the present invention is suitably used in producing acrylonitrile or methacrylonitrile by reacting propylene, isobutene or tertiary butyl alcohol with molecular oxygen and ammonia in a fluidized bed reactor.
  • a fluidized bed reactor To a particulate porous ammoxidation catalyst.
  • the present invention relates to a granular porous ammoxidation catalyst comprising a metal oxide and a silica carrier supporting the metal oxide, wherein the metal oxide is molybdenum, bismuth, iron, vanadium,
  • the catalyst contains at least two elements selected from the group consisting of antimony, tellurium, and niobium, and the catalyst has an amount of catalyst particles having a particle diameter of 5 to 200 zm of 90 to 90% by weight of the catalyst.
  • the catalyst has a particle size distribution of 100% by weight, and the catalyst has a cumulative volume of pores having a pore diameter of 80 A or less with respect to the total pore volume of the catalyst being 20% or less; And a pore distribution in which the cumulative volume of pores having a pore diameter of 100 A or more is 20% or less of the total pore volume of the catalyst. It relates to an ammoxidation catalyst.
  • the present invention also relates to an efficient method for producing the catalyst.
  • the catalyst of the present invention has a high yield of the target product and has a high abrasion resistance suitable for industrial use. Performing ammoxidation of propylene, isobutene or tertiary butanol in a bed reactor enables stable production of acrylonitrile or methacrylonitrile in high yield. It is industrially advantageous.
  • Conventional technology Conventional technology
  • Acrylonitrile or methacrylonitrile is obtained by the so-called ammoxidation reaction, which is the reaction of propylene, isobutene or tertiary butanol with molecular oxygen and ammonia.
  • ammoxidation reaction is the reaction of propylene, isobutene or tertiary butanol with molecular oxygen and ammonia.
  • the production method is well known, and many catalysts used for this ammoxidation reaction have been proposed.
  • an oxide catalyst system containing molybdenum, bismuth and iron as shown in Japanese Patent Publication No. 38-17967 and Japanese Patent Publication No. 38-1976 Improvements are being made from various viewpoints to oxide catalyst systems containing antimony and iron as disclosed in JP-A-11-111.
  • Japanese Patent Publication No. 57-566373 discloses a catalyst containing molybdenum, bismuth, iron, copartite and zirconium as essential components.
  • Japanese Patent Publication No. 57-147-47 discloses that molybdenum, bismuth and Disclosed are catalysts for ammoxidation of propylene in which the content of silica carrier, average pore diameter, total pore volume, and specific surface area are specified in specific ranges for catalysts containing thymon as an essential component, respectively. .
  • No. 98337 discloses a catalyst for oxidizing an orifice having an average pore diameter of 2000 A or more for use in a fixed-bed reactor.
  • Japanese Unexamined Patent Publication No. Sho 58-111131 discloses a method for producing methacrolein. 3% or less of the surface area
  • WO03 / 0399744 describes in detail the physical structure, including the pore distribution, of an industrial catalyst for producing propylene and acrylic acid by oxidizing propylene. A defined metal oxide catalyst is disclosed.
  • claim 1 states "a catalyst for use in a fixed-bed reactor.” Also, the average pore radius of the catalyst is more than 200 A It is considered to be low in strength due to its large pore diameter, and it is considered to be poor in fluidity because it is an extruded catalyst (in the example, a cylindrical molded product having a diameter of 4 mm and a length of 4 to 8 mm). Thus, it is clear that this catalyst cannot be used in fluidized bed reactors.
  • Japanese Patent Application Laid-Open No. 58-111131-41 described above relates to a method for producing methacrolein, and does not specify the reaction type.
  • USP 3,397,153 and Japanese Patent Publication No. 274,264 Is a method for producing a sintered low-density catalyst using a silica raw material consisting of two types of silica sols having different average particle diameters.
  • the former improves economic efficiency by reducing density.
  • the purpose of the latter is to improve the strength of the antimony-containing oxide catalyst to lower the density, and to determine the relationship between the pore distribution of the catalyst and the yield of the desired product. No suggestion is made, nor is there any suggestion regarding an oxide catalyst having an improved yield of the desired product.
  • one object of the present invention is to use propylene, isobutene or tertiary butanol in the production of acrylonitrile or methyl chloronitrile by a fluidized-bed ammoxidation reaction. Since it is a catalyst, it has a high yield of the target product, and has high abrasion resistance suitable for industrial use, so it has a granular porosity that enables stable production of the target product in a high yield.
  • An object of the present invention is to provide an ammoxidation catalyst.
  • Another object of the present invention is to provide a method for producing the above catalyst.
  • Still another object of the present invention is to provide a method for producing acrylonitrile or methacrylonitrile using the above catalyst.
  • propylene, isobutene or tertiary butanol is combined with molecular oxygen and ammonia in a fluidized bed.
  • a metal oxide and a silica carrier supporting the metal oxide wherein the amount of the silica carrier is 20 to 80% by weight based on the total weight of the metal oxide and the silica carrier.
  • the metal oxide comprises at least two elements selected from the group consisting of molybdenum, bismuth, iron, vanadium, antimony, tellurium, and niobium; Having a particle size distribution in which the amount of catalyst particles of up to 200 m is 90 to 100% by weight based on the weight of the catalyst;
  • the cumulative volume of pores having a pore diameter of $ 0 A or less is 20% or less based on the total pore volume of the catalyst, and the pores have a pore diameter of 100 A or more. Having a pore distribution such that the integrated volume of the catalyst is 20% or less of the total pore volume of the catalyst,
  • a granular porous ammoxidation catalyst characterized by this is provided. According to another aspect of the present invention, there is provided a method for producing the catalyst,
  • the silicon raw material has an average primary silica particle diameter of 20 to At least one kind of silica sol (i) having a diameter of 100 nm is 40 to 100% by weight based on silica power, and the average particle diameter of the silica primary particles is 5 nm to less than 20 nm.
  • At least one silica sol (ii) is composed of 60 to 0% by weight based on silica, and the at least one silica sol (i) and the at least one silica sol (ii) Is 100% by weight on a silica basis,
  • a method for producing a catalyst characterized by including the above is provided.
  • acrylonitrile comprising reacting propylene, isobutene or tertiary butanol with molecular oxygen and ammonia in a fluidized bed reactor using the above catalyst. Or a method for producing methacrylonitrile is provided.
  • a metal oxide and a silicon carrier supporting the metal oxide wherein the amount of the silicon carrier is 20 to 80% by weight based on the total weight of the metal oxide and the silica carrier;
  • the oxide contains at least two elements selected from the group consisting of: molybdenum, bismuth, iron, palladium, antimony, tellurium and niobium; and the catalyst has a particle diameter of 5 to 20 particles. Having a particle size distribution in which the amount of 0 ⁇ m catalyst particles is 90 to 100% by weight based on the weight of the catalyst;
  • the integrated volume of pores having a pore diameter of 800 A or less is 20% or less based on the total pore volume of the catalyst, and the pores have a pore diameter of 100 A or more. Having a pore distribution such that the integrated volume of the catalyst is 20% or less of the total pore volume of the catalyst,
  • C represents at least one element selected from the group consisting of nickel, corn, manganese, zinc, magnesium, calcium, strontium and barium
  • D represents , Krom, Evening Sten, Vanadium, Niobium, Represents at least one element selected from the group consisting of boron, aluminum, gallium, indium, phosphorus, antimony and tellurium;
  • E represents at least one element selected from the group consisting of rare earth elements
  • F represents at least one element selected from the group consisting of ruthenium, rhodium, octaradium, osmium, iridium, and platinum;
  • G represents at least one element selected from the group consisting of sodium, potassium, rubidium and cesium;
  • a, b, c, d, e, f, g, and n are, respectively, bismuth (B i), iron (F e), C, D, E, F, G and oxygen ( ⁇ ) molybdenum (M o) Represents the atomic ratio to 12 atoms,
  • a 0.05 to 7
  • c 0 to 1 2
  • cl is 0-5
  • f 0-0.2
  • g 0.01 to 5
  • n is an oxygen source that satisfies the valence of the constituent elements other than oxygen 04 002397
  • the silica raw material used for the production of the silica carrier is based on at least one silica sol (i) having an average primary silica particle diameter of 20 to 100 nm. At least one kind of silica sol (ii) having an average particle diameter of 40 to 100% by weight and primary silica particles of 5 nm to less than 20 nm is 60 to 0% by weight based on silica. 3. The method according to item 1 or 2, wherein the total of said at least one kind of silica sol (i) and said at least one kind of silica sol (ii) is 100% by weight based on the respective silicic powers. Granular porous ammoxidation catalyst.
  • An aqueous raw material mixture containing at least two compounds selected from the group consisting of a molybdenum compound, a bismuth compound, an iron compound, a vanadium compound, an antimony compound, a tellurium compound, and a niob compound, and a silica raw material;
  • the silica raw material contains at least one kind of silica sol (i) having an average particle diameter of the silica primary particles of 20 to 100 nm in an amount of 40 to 100% by weight based on silica power.
  • the silica primary particles have an average particle diameter of 5 nm to less than 20 nm, and at least one silica sol (ii) is 60 to 0% by weight on a silica basis, and the at least 1
  • the sum of the respective silica sol (i) and the at least one silica sol (ii) based on the respective silica force is 100% by weight, and the corrected paper (Rule 91) 04 002397
  • the sintering consists of pre-sintering and main sintering, the pre-sintering is performed in a temperature range of 150 to 43 ° C, and the main sintering is performed in a range of 450 to 75
  • An reaction comprising reacting propylene, isobutene or tertiary butanol with molecular oxygen and ammonia in a fluidized-bed reactor using any of the above-mentioned catalysts.
  • the catalyst of the present invention includes a metal oxide and a silica carrier supporting the metal oxide, and the amount of the silica carrier is 20 to 8 with respect to the total S amount of the metal oxide and the silica carrier.
  • 0% by weight and the metal oxide Contains at least two elements selected from the group consisting of molybdenum, bismuth, iron, vanadium, antimony, tellurium, and niob,
  • the catalyst has a particle size distribution in which the amount of catalyst particles having a particle diameter of 5 to 200 m is 90 to 100% by weight based on the weight of the catalyst, and
  • the integrated volume of pores having a pore diameter of 800 A or less is 20% or less based on the total pore volume of the catalyst, and the pores have a pore diameter of 100 A or more. Having a pore distribution in which the integrated volume of the catalyst is '20% or less with respect to the total pore volume of the catalyst,
  • the metal oxide supported on a silica carrier is a granular porous ammoxidation catalyst represented by the following formula (1).
  • C represents at least one element selected from the group consisting of nickel, cobalt, manganese, zinc, magnesium, calcium, strontium, and barium; and D represents chromium.
  • E is at least one selected from the group consisting of rare earth elements Represents one element
  • F represents at least one element selected from the group consisting of ruthenium, rhodium, palladium, osmium, iridium, and platinum;
  • G represents at least one element selected from the group consisting of sodium, potassium, rubidium and cesium;
  • a, b, c, cl, e, f, g, and ⁇ are, respectively, bismuth (B i), iron (F e), C, D, E, F, G, and oxygen (O) molybdenum (M o) Represents the atomic ratio to 12 atoms,
  • a 0.05 to 7
  • c 0 to 1 2
  • f 0-0.2
  • g 0.01 to 5
  • n is the number of oxygen atoms that satisfy the valence of the constituent elements other than oxygen.
  • C preferably represents at least one element selected from the group consisting of Ni, C0, Zn, Mn and Mg; E preferably represents at least one element selected from the group consisting of La, Ce, Pr and Nd;
  • G preferably represents at least one element selected from the group consisting of K, Rb and Cs;
  • a is preferably 0.1 to 3,.
  • b is preferably 0.:!-3
  • c is preferably from 5 to 10;
  • e is preferably 0.05 to 2
  • g is preferably 0.05 to: L.0.
  • the metal oxide of the catalyst of the present invention is represented by the above formula (1), it is more preferable that the metal oxide is represented by the following formula (2) or (3).
  • Mo, Bi, Ce, Fe and Ni represent molybdenum, bismuth, cerium, iron and nickel, respectively;
  • Q represents at least one element selected from the group consisting of magnesium and zinc
  • R represents at least one element selected from the group consisting of power beams, rubidium and cesium;
  • k, 1, m, q, r and n are the sum of bismuth (B i) and cerium (C e), iron (F e), nickel (N i), Q, R and oxygen ( ⁇ ) Molybdenum (Mo) 1 2 Represents the atomic ratio to the atom,
  • Mo molybdenum
  • Bi bismuth
  • Fe iron
  • Ni nickel
  • T represents at least one element selected from the group consisting of chromium and indium
  • R represents at least one element selected from the group consisting of calcium, rubidium and cesium;
  • X represents at least one element selected from the group consisting of manganese, magnesium, zinc, cerium, sodium, and phosphorus;
  • h, p, s, t, r, x and n are each bismuth (B i), the atomic ratio of iron (Fe), nickel (Ni), T, R, X and oxygen ( ⁇ ) to 12 molybdenum atoms,
  • n is the number of oxygen atoms that satisfy the valence of the constituent elements other than oxygen.
  • the catalyst of the present invention has a particle size distribution in which the amount of catalyst particles having a particle diameter of 5 to 200 m is 90 to 100% by weight based on the weight of the catalyst.
  • the amount of catalyst particles having a particle diameter of 5 to 200 m is less than 90% by weight based on the weight of the catalyst, particles having a particle diameter smaller than 5 Xm or a particle diameter of 200 m are reduced. If the amount of particles to be exceeded becomes too large, the fluidity of the catalyst is impaired, and consequently the reaction performance is impaired.
  • the calculated volume of pores having a pore diameter of 80 A or less is 20% or less based on the total pore volume of the catalyst, and the pore diameter is 1% or less.
  • the pore distribution is such that the pore volume of the pores of not less than 100 A is 20% or less with respect to the total pore volume of the catalyst.
  • the cumulative volume of the pores having a pore diameter of 80 A or less is 15% or less with respect to the total pore volume of the catalyst, and is 10% or less. Is even more preferred. Further, it is more preferable that the cumulative volume of pores having a pore diameter of 100 A or more is 15% or less with respect to the total pore volume of the catalyst. Something is even better.
  • the target product (acrylonitrile or methacrylonitrile) is obtained. (Trill) A decrease in yield is observed.
  • the cumulative volume of pores having a pore diameter of 100 A or more exceeds 20% of the total pore volume of the catalyst, the abrasion resistance of the catalyst is reduced, and the catalyst has an industrial fluidized bed catalyst. The abrasion resistance suitable for use as a product cannot be obtained, and stable production of the target product cannot be performed.
  • the value of the pore distribution in the present invention is determined by the mercury intrusion method (Shimadzu, Japan) It was obtained from the company's Autopore 920).
  • the mercury intrusion method is a method in which mercury is injected into catalyst particles and the distribution of pore sizes is measured from the relationship between the pressure at that time and the amount of infiltration.This is primary data. Assuming that the shape of the pores is cylindrical, an integrated curve of the pore volume with respect to the calculated pore diameter is given.
  • the curve obtained by first-order differentiation of the pore volume cumulative curve with respect to the pore diameter is plotted with respect to the corresponding pore diameter, and is usually called a pore distribution.
  • a pore distribution For details, put 0.3 to 0.4 g of the sample (catalyst) into a dilatometer (dilatometer), degas to 6.67 Pa or less with a vacuum pump, and inject mercury.
  • a daytime meter was loaded into the autoclave, and the pressure was gradually increased from normal pressure to 413 MPa to track the decrease in the mercury level.
  • the pore distribution is measured from the amount of mercury injected into the catalyst pores).
  • the gap between the catalyst particles is measured as pores of tens of thousands to hundreds of thousands of persons.
  • the integrated volume of pores of 0.000 A or less was defined as the total pore volume.
  • the calculated volume of the pores having a pore diameter of 8 OA or less is the lower limit of the measurement of the pore diameter (about 30 A). It is measured as the cumulative volume of pores from 1000 A to 800 A, and the cumulative volume of pores with a pore diameter of 100 A or more is from 100 OA to 500 OA. 004/002397
  • the total volume of pores is measured as the total volume of pores from 20 to 500 A from the lower limit of measurement of pore diameter.
  • Means for controlling the pore distribution include changing the particle diameter of silica sol (average particle diameter of silica primary particles), which is a raw material of silica, and using silica carrier and metal oxide in the catalyst.
  • the sintering temperature can be changed, the sintering temperature can be changed, fumed silica can be used as a part of the silica material, and the catalyst material aqueous slurry (aqueous material mixture) described later can be used in the air sintering temperature. It can be achieved by mixing fine substances that burn and decompose in the following, spray-drying and firing.
  • the pore distribution shifts to the larger pore diameter side when the metal oxide ratio is increased. Also, when controlling the pore distribution by changing the firing temperature, increasing the firing temperature shifts the pore distribution to the larger pore diameter side. Furthermore, when controlling the pore distribution by mixing fine substances that burn and decompose at a temperature lower than the calcination temperature in air into the aqueous slurry of the catalyst raw material (aqueous raw material mixture), Since the space created by burning and decomposing such substances becomes pores, the size of the fine substance to be mixed is 100 to 100,000, preferably 200 to 500,000 A, For this reason, it is preferable to use an organic substance having no residual components after combustion. (Such fine substances include, for example, crystalline cellulose sol with good water dispersibility, 7
  • the catalyst has a high abrasion resistance suitable for industrial use.
  • abrasion resistance of the catalyst "Test Met-hodfor Synthetic Fluid Craeking Catatlyst” (American C yanami cl Co. L td. 6/3 1-4 m-1/57 7)
  • ACC method the measurement was carried out as wear loss. This wear loss is defined as follows.
  • A is the weight S (g) of the catalyst that has worn away during 0 to 5 hours
  • B is the weight (g) of the catalyst that has usually worn away during 5 to 20 hours. This is defined as the weight (g) of the catalyst which has been worn away in 5 to 120 hours.
  • C is the weight (g) of the catalyst subjected to the test.
  • silica is used as a carrier.
  • Silica is more inert than other carriers, and has a good binding action on metal oxides without reducing selectivity for the target product.
  • the metal oxide can provide high abrasion resistance to the supported metal oxide, and thus is suitable as a carrier in the catalyst of the present invention.
  • the amount of the silica carrier is from 20 to 80% by weight, preferably from 30 to 70% by weight, and more preferably from 40 to 6% by weight, based on the total weight of the silica carrier and the metal oxide. The range is 0% by weight.
  • Oxide sols such as titania, zirconia, and tin can also be mixed with silica and used, but in this case, the amount of oxide sol other than these silica sols is based on oxides. The amount is preferably 10% or less of the weight of the carrier, and more preferably 5% or less.
  • Aluminum is one of the impurities in the silica sol used.
  • the amount of aluminum as an impurity in the silica sol is preferably less than 0.0 atoms of aluminum per 100 atoms of silicon, and more preferably less than 10 atoms of silicon.
  • the amount of aluminum is 0,02 atoms or less per 0 atom.
  • the amount of aluminum in silicon dioxide may be 0, and the value of aluminum should be set to a value smaller than the value of 0.02 atoms of aluminum per silicon atom. However, it does not contribute to further performance improvement of the catalyst.
  • silica sols methods for producing extremely high-purity products for use as abrasives for semiconductor surfaces, raw materials for quartz fibers, and raw materials for catalyst carriers have been announced.
  • ICP inductively cou led lasma
  • the silica raw material used for producing the silica carrier is preferably a silica primary particle.
  • the average particle diameter of at least one silica sol (i) having an average particle diameter of 20 to 100 nm is 40 to 100% by weight based on silica, and the average particle diameter of the silica primary particles is 5 nm to 5 nm.
  • At least one silica sol (ii) having a size of less than 20 nm is composed of 60 to 0% by weight on a silica basis, and the at least one silica sol (i) and the at least one silica sol (i) are included.
  • the sum of the species of silica sol (ii) based on the respective silica is 100% by weight.
  • IS of the silica sol (i) is the same as that of the silica sol (i).
  • Each of the silicide groups in the sily sol (ii) Revised form (Rule 91) It is preferably from 80 to 100% by weight, based on silica, based on the total weight.
  • the amount of the silica sol (i) is It is preferable that the content of (i) and the silica sol (ii) is 60% by weight or more and less than 80% by weight on a silica basis with respect to the total on a silica basis.
  • the amount of the silica sol (i) is determined by the amount of the silica sol (i) and the amount of the silica sol (i).
  • the total amount of the silica sol (ii) based on the respective silica power is 40% by weight or more and less than 60% by weight based on the silica.
  • Said silica sol (ii) (at least one type of silica sol in which the average particle diameter of the silica primary particles is 5 nm to less than 20 nm) is the average particle size of the silica primary particles. More preferably, the diameter of the particles is between 7 and 15 nm.
  • the average primary silica particle diameter is 5% as a part of the silica raw material. It is preferred to use a fumed silicon force of up to 30 nm in an amount of 10 to 50% by weight based on the weight of the silica carrier.
  • the average diameter of the primary particles of fumed silica is more preferably from 10 to 20 nm. More preferably, the amount of fumed silica is from 20 to 40% by weight based on the weight of the silica carrier.
  • the average diameter of the silica primary particles of silica sol and fumed silica used as a carrier material can be determined by a known method such as BET method and electron microscopy. Recorrected form (Rule 91)
  • the average diameter of the primary particles is determined by the BET method, that is, the BET adsorption isotherm (Brunauer-Emmett-Te 1 ler adsorption isotherm). This is the average diameter of the silica primary particles.
  • water which is the dispersion medium of the sol, is evaporated at a temperature of 100 to 200 ° C. to form a powder, and then nitrogen is saturated and adsorbed at a liquid nitrogen temperature.
  • the specific surface area S (m 2 / g) of the powder is calculated from the amount of nitrogen released when the temperature is returned to room temperature. Then, assuming that the primary particles of silica are all spherical with the same diameter D (nm), the specific gravity (P) of the silica particles (amorphous silica) in the silica sol is 2.2, and the silica per 1 g Assuming that the number of primary particles is n, the diameter D (nm) can be obtained by the following equation.
  • silica sol In order to control the pore distribution in order to achieve the physical structure requirements of the catalyst of the present invention, it is most effective to change the silica primary particle diameter of the silica raw material, silica sol. In general, increasing the silica primary particle diameter of the silica sol tends to decrease the strength of the resulting catalyst. On the other hand, it is desirable that industrial fluidized bed catalysts have high strength. Therefore, in the past, silica sols with an average primary particle diameter of more than 10 m were generally used as raw materials for silicon. And, like this When the catalyst is used, the integrated volume of the pores having a pore diameter of 80 A or less in the obtained catalyst exceeds 20% of the total pore volume of the catalyst, so that the physical structure requirement of the catalyst of the present invention is not satisfied.
  • the average particle diameter of the silica primary particles is relatively small, the accumulated volume of the pores having a pore diameter of 80 A or less of the catalyst is reduced to the total pore volume of the catalyst.
  • the average particle diameter of the silica primary particles is relatively large, the cumulative volume of pores having a pore diameter of 100 A or more of the catalyst becomes larger than the total pore diameter of the catalyst. Since it is more than 20% with respect to the volume, it is not easy to satisfy the physical structure requirements of the catalyst of the present invention. Therefore, it is substantially impossible to obtain a catalyst that satisfies the physical structural requirements of the catalyst of the present invention by the method for producing a catalyst described in the prior art. Next, the method for producing the catalyst of the present invention will be described in detail.
  • the catalyst of the present invention can be efficiently produced, for example, by the following production method. That is:
  • an aqueous raw material mixture containing at least two compounds selected from the group consisting of a molybdenum compound, a bismuth compound, an iron compound, a vanadium compound, an antimony compound, a tellurium compound, and a niob compound, and a silicon raw material.
  • the silica raw material is a sheet on which at least one kind of silica sol (i) having an average particle diameter of the silica primary particles of 20 to 100 nm is HE-coated (Rule 91). At least one kind of silica (ii) having an average particle diameter of 40 to 100% by weight and primary silica particles of 5 to less than 20 nm on a force basis. 60 to 0 weight by weight; 3 ⁇ 4, each of the at least one kind of silica sol (i) and the at least one kind of silica sol (ii) Is 100% by weight, and
  • the method for producing the catalyst of the present invention comprises a first step of providing an aqueous raw material 'mixture (raw material preparation step), and a second step of spray-drying the aqueous raw material mixture to obtain a dried catalyst precursor (drying step). And a third step (calcination step) of calcining the dried catalyst precursor.
  • a catalyst raw material aqueous slurry (aqueous raw material mixture) is obtained from the catalyst raw material.
  • a catalyst raw material aqueous slurry (aqueous raw material mixture) is obtained from the catalyst raw material.
  • the element source of each element such as calcium, rubidium, and cesium include ammonium salts, nitrates, hydrochlorides, sulfates, organic acid salts, and inorganic acids that are soluble in water or nitric acid.
  • ammonium salt is an elemental source for the elements molybdenum, tungsten, and vanadium, and bismuth, iron, nickel, cono- num, manganese, zinc, magnesium, caliresium, strontium, and noridium.
  • Chromium, aluminum, gallium, indium, rare earth elements, sodium, potassium, relevidium, and cesium as the elemental sources of the respective nitrates are niobium, niobium, Inorganic acids are preferred as sources of boron, phosphorus and tellurium.
  • antimony oxide can be suitably used.
  • catalyst raw materials for those that are hardly soluble in water such as elemental sources of antimony and niobium, use water-soluble chelating agents such as citric acid, oxalic acid, tartaric acid, and hydrogen peroxide. It is preferable to use it after dissolving it.
  • water-soluble chelating agents such as citric acid, oxalic acid, tartaric acid, and hydrogen peroxide. It is preferable to use it after dissolving it.
  • niobic acid and dicarboxylic acid for example, oxalate
  • Acid mixture and ammonia, and is used as a diobic acid-containing aqueous mixture in which the molar ratio of noniob dicarboxylic acid is 1 to 4 and the molar ratio of ammonia / niobium is 2 or less. I prefer to be there.
  • diantimony trioxide is hardly soluble in water
  • ammonium metavanadate or ammonium metavanadate and ammonium paramolybdate are added to water together with diantimony trioxide to obtain an aqueous mixture. It can be dissolved by heating to above 0 ° C and below the boiling point (the boiling point is usually about 100 ° C).
  • the silica raw material used in the production of the catalyst of the present invention comprises at least one silica sol (i) having an average particle diameter of the silica primary particles of 20 to 100 nm on a silica basis. 40 to 100% by weight and the average particle diameter of the silica primary particles is from 5 nm to less than 20 nm.
  • At least one kind of silica sol (ii) is 60 to 100% by weight based on silica. 0% by weight, and the total of the at least one kind of silicasol (i) and the at least one kind of silicasol (ii) is 100% by weight based on each silica. It is.
  • the aqueous slurry of the catalyst raw material is prepared by adding an ammonium salt such as molybdenum and evening stainless steel dissolved in water to a silica raw material sol, a silica raw material sol.
  • an ammonium salt such as molybdenum and evening stainless steel dissolved in water
  • a silica raw material sol a silica raw material sol.
  • a solution obtained by dissolving a nitrate of an element source of each element such as sodium, potassium, rubidium and cesium in water or an aqueous nitric acid solution.
  • the above element sources that are hardly soluble in water can be appropriately added by performing the solubilization treatment as described above.
  • the aqueous raw material mixture obtained in the first step is spray-dried to obtain spherical dry particles (dry catalyst precursor).
  • Spraying of the aqueous raw material mixture can be performed by a method such as a centrifugal method, a two-fluid nozzle method, and a high-pressure nozzle method which are generally used in industry, but it is particularly preferable to perform the spraying by a centrifugal method.
  • a heat source for drying it is preferable to use air heated by steam, an electric heater, or the like.
  • the temperature at the dryer inlet is between 100 and 400 ° C, preferably between 150 and 300 ° C.
  • the temperature at the outlet of the dryer is between 100 ° C and 100 ° C, preferably between 120 ° C and 150 ° C.
  • Step 3 (firing step)
  • a desired catalyst is obtained by calcining the dried particles (dry catalyst precursor) obtained in the second step.
  • the calcination of the dried catalyst precursor may be carried out, if desired, first in an atmosphere containing oxygen (for example, in an air atmosphere) at 150 to 43 ° C for 3 minutes to 10 hours.
  • Pre-stage baking (optional) is performed, and thereafter, under an atmosphere containing oxygen (for example, under an air atmosphere), 450-750.
  • the main firing is performed at a temperature of C, preferably 500 to 700 ° C. for 1 to 20 hours. This pre-stage firing is performed in order to burn the ammonium nitrate derived from the raw material that is an ammonium salt and the raw material that is a nitrate.
  • the sintering can be performed using a sintering furnace such as a rotary furnace, a tunnel furnace, and a matsufur furnace.
  • the particle size distribution of the catalyst after the completion of calcination is measured as follows.
  • the particle size distribution refers to the weight percentage of catalyst particles having a certain range of particle diameter with respect to all catalyst particles.
  • the particle size distribution in the present invention is measured as follows. Place a 200 m sieve (manufactured by Bakk Beemyers, USA) on a 5 m sieve (Knok Beamers, USA) and attach a receiver at the bottom. By introducing the catalyst sample into the upper stage and vibrating, the catalyst remaining on the sieve with a mesh size of 5 m was obtained, and the amount was divided by the amount of the introduced catalyst and multiplied by 100 to obtain a value (%). obtain. In the catalyst of the present invention, this value is 90 to 100 (% ').
  • the excellent catalyst of the present invention can be obtained by such a simple method.
  • propylene, isobutene or tertiary butanol is converted into molecular oxygen and By reacting with ammonia, acrylonitrile or methacrylonitrile can be produced.
  • the reaction is performed in a fluidized bed reactor.
  • the raw materials propylene, isobutene, tertiary butanol, and ammonia do not necessarily need to be of high purity, and industrial grade ones can be used.
  • the molecular oxygen source it is usually preferable to use air, but it is also possible to use a gas having an increased oxygen concentration by mixing oxygen with air.
  • the molar ratio of ammonia to molecular oxygen relative to propylene, isobutene or tertiary butanol as the composition of the raw material gas is (propylene, isobutene or tertiary butanol) / ammonia.
  • Z molecular oxygen 1 Z 0.8 to 1.4 / 1.4 to 2.4, preferably 1 / 0.9 to: 1.3 / 1.6 to 2.2.
  • the reaction temperature is in the range of 350 to 550 ° C, preferably in the range of 400 to 500 ° C.
  • the reaction pressure can be set within a range from normal pressure to 0.3 MPa.
  • the contact time between the raw material gas and the catalyst is 0.5 to 20 (sec ⁇ g Zcc), preferably 1 to 10 (sec * g / cc).
  • the contact time is defined by the following equation.
  • W is the amount of catalyst (g),
  • F is the raw material mixed gas flow rate (N at standard temperature (0 ° C, 1 atm)) ccsec)
  • T is the reaction temperature ( D C)
  • the particle size distribution of the catalysts prepared in all Examples and Comparative Examples was measured using a sieve. Specifically, a 200 m sieve (made by Nok Beamers, USA) is placed on a 5 m sieve (made by Knock Beamers, USA), and By installing a receiver at the bottom, introducing the catalyst sample at the top, and vibrating, the catalyst remaining on the sieve with an aperture of 5 m was obtained, and the amount was divided by the amount of catalyst introduced. The value returned and multiplied by 100 was taken as the particle size distribution of the sample. As a result, for all the catalysts, the amount of catalyst particles having a particle diameter of 5 to 200 m was 100% by weight based on the weight of the catalyst.
  • the conversion and acrylonitrile yield used to express the reaction results are defined by the following equations.
  • Conversion (%) (moles of propylene reacted) Z (moles of propylene supplied) X 100
  • Acrylonitrile yield (%) (acrylic acid produced) (Moles of propylene) Z (moles of propylene supplied) X 1 ⁇ 0
  • the reactor used was a bed glass tube with a 25 mm inner diameter made of a glass glass, the reaction pressure P was 0.15 Mpa, the amount of packed catalyst W was 40 to 60 g, and the raw material mixed gas was used.
  • the flow rate F was from 250 to 450 Ncc / sec (standard condition (0 ° (converted to 1 atm)), and the reaction temperature T was 4300 ° C.
  • the contact time is defined by the following equation.
  • W is the amount of catalyst (g),
  • F is the raw material mixed gas flow rate (Nc csec) at standard conditions (0 ° C, 1 atm), 'T is the reaction temperature C), and
  • P represents the reaction pressure (Mpa).
  • the composition of the raw material mixed gas was as follows.
  • Wear loss (%) B / (C-A) XI 0 0
  • A is the weight (g) of the catalyst that has worn away in 0 to 5 hours
  • B is the weight (g) of the catalyst that has worn away in 5 to 120 hours
  • C is used for the test. It is the weight of the catalyst (g).
  • Example 1 When the value of the wear loss of the catalyst is 7% or less, it can be determined that the catalyst has high wear resistance suitable for industrial use.
  • Example 1 When the value of the wear loss of the catalyst is 7% or less, it can be determined that the catalyst has high wear resistance suitable for industrial use.
  • the metal oxide represented by 5 to 5 0 wt% of silica mosquito carrier supported catalyst was manufactured by adjusting to the earthenware pots like the following.
  • nitric acid For 45.3 g of nitric acid at a concentration of 16.6% by weight, add 42.2 g of bismuth nitrate [: Bi (NO 3 ) 3-5 H 2 ⁇ ] and 75.5 g of nitric acid nitrate. Li um [C e (Nyu_ ⁇ 3) 3 ⁇ 6 ⁇ 2 ⁇ ], 1 4 0. 5 g iron nitrate [F e (NO 3) 3 ⁇ 9 H 2 ⁇ ], 1 1 2.
  • Nickel nitrate (N i (approximately 0 3 ) 2 ⁇ 6 2 ⁇ ), 168.8 g cobalt nitrate (C 0 (N 03) 2 ⁇ 6 H 2 ⁇ ), 99.1 g magnesium sulfate acid [M g (N 03) 2 ⁇ 6 H 2 O ], 1.7 6 g of nitrate Ca Li um CKN 0 3 of) and 1 ⁇ 4 3 g of nitric acid rubidium ⁇ beam [R b NO 3]
  • the solution obtained by the dissolution is added to 166.6.6 g of an aqueous silica sol containing 30% of the Si 2 that has 30% of the primary particles and an average particle diameter of 22 nm of silica.
  • the cumulative volume of pores having a pore diameter of 80 A or less was 0.05 cc / g, and the pores having a pore diameter of 100 A or more were obtained.
  • the cumulative volume of the pores was 2.2%, and the cumulative volume of pores having a pore diameter of 1000 A or more was 5.2%.
  • the ammoxidation reaction of propylene was performed at a contact time of 4.3 (sec ⁇ g Z cc), and the conversion after 24 hours from the start of the reaction was 99.0. %, And the acrylonitrile yield was 84.0%.
  • Aqueous silica sol only 1 6 6 6 as a silica Kazoru containing S i 0 2 3 0 wt% of an average particle diameter of 1 2 nm of primary silica particles are silica raw material. 7 g be used, and the present A catalyst was prepared in the same manner as in Example 1 except that the firing temperature was 590 ° C.
  • the cumulative volume of pores with a pore diameter of 80 A or less was 0.058 cc / g, and the pores with a pore diameter of 100 A or more
  • the pore volume is 0.001 cc / g, and the total pore volume is 0.220 cc / g.
  • the cumulative volume of the pores was 26.4%, and the cumulative volume of pores having a pore diameter of 1000 A or more was 0.5%.
  • the ammoxidation reaction of propylene was carried out for a contact time of 3.7 (sec ⁇ g Zcc), and the conversion after 24 hours from the start of the reaction was 99.1. %, And the yield of acrylonitrile was 82.4%.
  • the average particle diameter of 8 6 nm of 3 0 wt% of 3 i ⁇ silica Kazoru corrected sheet containing 2 of the silica Kazoru by silica mosquito primary particles are silica force material (Rule 91)
  • a catalyst was prepared in the same manner as in Example 1, except that 16.66.7 g of the above-mentioned compound was used, and that the main calcination temperature was 550 ° C.
  • the cumulative volume of pores having a pore diameter of 80 A or less was 0.0000 cc / g, and the pores having a pore diameter of 1
  • the pore volume is 0.271 cc / g and the total pore volume is 0.354 cc / g. Therefore, the pores with a pore diameter of 80 A or less with respect to the total pore volume was 0.0%, and the cumulative volume of pores having a pore diameter of 100 OA or more was 76.6%.
  • the ammoxidation reaction of propylene was performed for a contact time of 3.9 (sec ⁇ g Zcc). 1%, and the yield of acrylonitrile was 84.5%.
  • the metal oxide represented by 5 5 0 fold Y% of shea catalyst supported on Li mosquitoes were prepared earthenware pots like the following. ' Shi Li Ca primary particles having an average particle diameter of 8 6 nm 3 0 wt% of S i ⁇ 2 aqueous Shi Li force sol 8 containing 3 3. 3 average particle diameter of g and shea Li Ca primary particle element is 1 2 nm of 3 0 wt% of i 0 2 aqueous Shi Li force sol 8 containing 3 3. 3 g were mixed to obtain a sheet re mosquitoes feed.
  • the spraying of the aqueous raw material mixture was performed using a spraying device provided with a dish-shaped rotator installed in the upper center of the dryer.
  • the obtained powder (dry catalyst precursor) is fired in an electric furnace at 350 ° C. for 1 hour at 350 ° C, and then calcined at 590 ° C. for 2 hours under air to obtain the catalyst. Obtained.
  • the cumulative volume of pores having a pore diameter of 80 A or less was 0.014 cc / g, and the pore diameter was 1
  • the cumulative volume of the pores having a pore size of 0.000 A or more is 0.004 cc / g, and the total pore volume is 0.225 cc Zg.
  • the cumulative volume of pores with a diameter of 800 A or less was 6.2%, and the cumulative volume of pores with a pore diameter of 100 A or more was 1.8%.
  • the ammoxidation reaction of propylene was performed at a contact time of 4.6 (sec ⁇ g / cc), and the conversion after 24 hours from the start of the reaction was 9%.
  • the acrylonitrile yield was 9.2%, and the yield was 84.2%.
  • Shi aqueous Shi Li Ca sol 1 2 5 0 containing S i ⁇ 2 average particle diameter of 3 0 wt% of 8 6 nm of Li Ca primary particles.
  • 0 g and an average diameter of primary particles is 1 2 nm 3 0 wt% of S i ⁇ 2 Li Ka zone le 4 1 6 including. 7 by mixing the g is possible to get a sheet re power feed (i.e., mixed 'if the sheet re force sol of 2 transliteration
  • the catalyst was prepared in the same manner as in Example 2 except that the ratio was changed as shown in Table 1), and that the main calcination temperature was 570 ° C.
  • the pore diameter was 80
  • the cumulative volume of pores below A is 0.002 cc Zg
  • the pore volume of pores with a diameter of 100 A or more is 0.152 cc Zg
  • the total pore volume is 0 Therefore, the cumulative volume of pores with a pore diameter of 80 A or less is 0.7% and the fine volume of pores with a pore diameter of 100 A or more is 0.08 A / g.
  • the cumulative volume of the holes was 52, 6%.
  • M o ⁇ 2 B i 0 is the metal composition.
  • a catalyst in which the metal oxide represented by No. 4 was supported on 50% by weight of silica was prepared as follows.
  • Shi Li Ca primary particles having an average particle diameter of 5 8 nm 3 0 wt% of S i 0 2 aqueous Shi Li Ca sol 8 containing 3 3.
  • 3 average particle diameter of g and shea Li Ca primary particle element is water soluble silica Kazoru 1 2 5 0 containing 8 nm of 2 0 iS il% of S i O 2. by mixing 0 g to obtain a silica mosquitoes feed.
  • the obtained aqueous raw material mixture was sent to a cocurrent spray dryer, and was dried at an inlet temperature of about 250 ° (:, an outlet temperature of about 140 ° C.
  • the powder (dry catalyst precursor) obtained was sprayed in an electric furnace at 350 ° C in an air atmosphere using a spray device equipped with a dish-shaped rotor installed at the top center of the dryer.
  • main calcination was performed at 580 ° C. for 2 hours in an air atmosphere to obtain a catalyst.
  • the integrated volume of pores with a pore diameter of 80 A or less was 0.022 cc / g, and the pores with a pore diameter of 100 A or more
  • the calculated volume is 0.009 cc Zg and the total pore volume is 0.237 cc Zg. Therefore, the pore diameter is 8 OA or less with respect to the total pore volume.
  • the pore volume is 9.3%, and the cumulative volume of pores with a pore diameter of 100 OA or more is 3.8%.
  • the ammoxidation reaction of propylene was performed at a contact time of 4.1 (sec ⁇ g, cc), and the conversion after 24 hours from the start of the reaction was 99.
  • the yield of acrylonitrile was 84.2%.
  • silica As a silica raw material, silica, only silica sol containing 20 % by weight of SiO 2 having an average primary particle diameter of 8 nm was 250.0.0. g
  • the catalyst was prepared in the same manner as in Example 3 except that the catalyst was used and the main calcination temperature was 610 ° C.
  • the pore distribution of the obtained catalyst was measured.
  • the cumulative volume of pores with a pore diameter of 80 A or less is 0.0802 cc g
  • the pore volume of pores with a pore diameter of 100 A or more is 0.0000 cc Zg
  • the pore volume is 0.204 cc / g. Therefore, the total volume of pores with a pore diameter of 8 OA or less is 39.3%, and the pore diameter is The cumulative volume of pores of 1000 A or more was 0.0%.
  • the metal composition is M o 12 B i. 3 C e. 3 C r. 2 I n. . 2 Fe! . 2 N i e. 2 M g 2. 5 K Q.
  • the metal oxide 35 by weight% of shea catalyst supported on Li Ca represented by 2 was prepared in earthenware pots like the following.
  • nitric acid 4 1 7 7 g to 3 7 0 g of nitric acid bismuth.. [; B i (N 03) 3 ⁇ 5 ⁇ 2 ⁇ ], 3 3 lg nitrate cell re um of [ C e (NO 3) a-6 H 2 O], 20.3 g of chromium nitrate [Cr (N 03) 3-9 H 2 03, 18.0 g of indium nitrate [In (N 03) 3 ⁇ 3 H 2 ⁇ ], 1 2 3. 2 g ferric nitrate [F e (NO 3) 3 ⁇ 9 ⁇ 2 ⁇ ], 4 5 8.
  • the cumulative volume of pores with a pore diameter of 80 A or less was 0.020 cc Zg, and the cumulative volume of pores with a pore diameter of 100 A or more was 100 A.
  • the volume is 0.013 ccg and the total pore volume is 0.210 cc Zg. Therefore, the integrated volume of pores having a pore diameter of 80 A or less is smaller than the total pore volume.
  • the cumulative volume of pores having a diameter of 9.5% and a diameter of 1000 A or more was 6.2%.
  • the ammoxidation reaction of propylene was performed at a contact time of 4.2 (sec ⁇ / cc), and the conversion after 24 hours from the start of the reaction was 99.1%.
  • the acrylonitrile yield was 84.5%.
  • a silicon sol which is a raw material for silicon power, containing 166.6.7 g of silica sol containing 30% by weight of SiO 2 having an average particle diameter of primary particles of 1121 m and a particle diameter of 1 211 m; and except the sintering temperature is Dearuko 6 0 0 D C a catalyst was prepared in the same manner as in example 4.
  • the cumulative volume of pores with a pore diameter of 80 A or less was 0.06 cc Zg, and the pores with a pore diameter of 100 OA or more were fine.
  • the pore volume is 0.001 cc Zg, and the total pore volume is 0.213 ccg.Therefore, the total volume of pores with a pore diameter of 80 A or less relative to the total pore volume
  • the integrated volume of pores having a pore diameter of 28.6% or more and a pore diameter of 100 A or more was 0.5%.
  • the ammoxidation reaction of propylene was performed for a contact time of 3.9 (sec ⁇ g Zcc).
  • the conversion after 24 hours from the start of the reaction was 99.0. %, And the yield of acrylonitrile was 82.5%.
  • the abrasion loss (%) was 1.9%.
  • Table 1 shows the composition of the catalyst and the manufacturing conditions.
  • Table 2 shows the pore distribution, wear resistance (wear loss (%)), and reaction results of the catalyst.
  • S i O 2 5 0 fold% of the average particle diameter 2 nm of the average particle diameter of 8 6 nm S i O 2 primary particles of the following particles 5 0 ⁇ %
  • Average particle diameter of 5 8 nm of S i 0 2 1 primary particle average particle diameter of 8 nm S i O 2 5 0 % by weight of the following particles: 5 0%
  • the catalyst of the present invention Since the catalyst of the present invention has a high yield of the target product and high abrasion resistance suitable for industrial use, the catalyst of the present invention is used in a fluidized-bed reactor in a propylene, isobutene or Performing the ammoxidation reaction of tertiary ethanol can produce acrylonitrile or methacrylonitrile stably in high yield, which is industrially advantageous. .

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Abstract

　プロピレン、イソブテンまたは３級ブタノールを分子状酸素およびアンモニアと流動床反応器内で反応させてアクリロニトリルまたはメタクリロニトリルを製造する際に用いる粒状多孔性アンモ酸化触媒であって、金属酸化物とそれを担持するシリカ担体を包含し、該金属酸化物が、モリブデン、ビスマス、鉄、バナジウム、アンチモン、テルルおよびニオブよりなる群から選ばれる少なくとも２種の元素を含み、該触媒は、粒子直径５～２００μｍの触媒粒子の量が該触媒の重量に対して９０～１００重量％である粒度分布を有し、また該触媒は、細孔直径８０Å以下の細孔の積算容積が該触媒の全細孔容積に対して２０％以下であり、且つ、細孔直径１０００Å以上の細孔の積算容積が該触媒の全細孔容積に対して２０％以下である細孔分布を有する、ことを特徴とする粒状多孔性アンモ酸化触媒。該触媒の効率的な製造方法。

Description

明 細 書 粒状多孔性アンモ酸化触媒 技術分野
本発明は、 プロ ピレン、 イ ソブテンまたは 3級ブ夕 ノール を分子状酸素およびアンモニアと流動床反応器内で反応させ てアク リ ロニ ト リルまたはメタク リ ロニ ト リルを製造する際 に好適に用いられる粒状多孔性アンモ酸化触媒に関する。 さ らに詳しく は、 本発明は、 粒状多孔性アンモ酸化触媒であつ て、 金属酸化物とそれを担持するシリカ担体を包含し、 該金 属酸化物が、 モリ ブデン、 ビスマス、 鉄、 バナジウム、 アン チモン、 テルルおよびニオブよ りなる群から選ばれる少なく とも 2種の元素を含み、 該触媒は、 粒子直径 5 〜 2 0 0 z m の触媒粒子の量が該触媒の重量に対して 9 0 〜 1 0 0 重量％ である粒度分布を有し、 また該触媒は、 細孔直径 8 0 A以下 の細孔の積算容積が該触媒の全細孔容積に対して 2 0 %以下 であ り 、 且つ、 細孔直径 1 0 0 0 A以上の細孔の積算容積が 該触媒の全細孔容積に対して 2 0 %以下である細孔分布を有 する、こ とを特徴とする粒状多孔性アンモ酸化触媒に関する。 本発明はまた、 該触媒の効率的な製造方法に関する。 本発明 の触媒は、 目的生成物の収率が高く 、 また工業的使用に適し た高い耐摩耗強度を有するため、 本発明の触媒を用いて流動 床反応器でプロ ピレン、 イ ソブテンまたは 3 級ブタ ノールの アンモ酸化反応を行う と、 高収率で安定的にァク リ ロ二 ト リ リレまたはメ タ ク リ ロニ ト リ ルを製造する こ とができ、 工業的 に有利である。 従来技術
プロ ピ レン、 イ ソブテンまたは 3 級ブタ ノ一ルと分子状酸 素およびアンモニアとの反応である、 いわゆるアンモ酸化反 応によ り アク リ ロニ ト リ ルまたはメ タ ク リ ロニ ト リ ルを製造 する方法はよ く 知 られてお り 、 このアンモ酸化反応に用 い ら れる触媒も多数提案されている。 具体的には、 主に、 日本国 特公昭 3 8 — 1 7 9 6 7 号公報に見 られるよう なモ リ ブデン、 ビスマスおよび鉄を含む酸化物触媒系と 日本国特公昭 3 8 — 1 9 1 1 1 号公報に見られるよ う なアンチモンおよび鉄を含 む酸化物触媒系に対して種々 の観点か ら改良が続け られてい る。
触媒組成に着 目 した改良が進み、 性能向上に寄与してきた 一方で、 触媒の物理構造に着目 した取り組みはあま り知 られ いないが、 そのよう な取 り 組みの例 と しては、 曰本国特公昭 5 7 — 5 6 3 7 3 号公報 （ U S P 4 ， 2 6 4 , 4 7 6 に対応） では、 モ リ ブデン、 ビスマス、 鉄、 コパル トおよびジルコニ ゥムを必須成分とする触媒に対して、 また 日本国特 f 昭 5 7 一 7 5 1 4 7 号公報では、 モ リ ブデン、 ビスマスおよびア ン チモンを必須成分とする触媒に対して、 それぞれ、 シリ カ担 体含量、 平均細孔径、 全細孔容積および比表面積を特定範囲 に規定したプロ ピレ ンのアンモ酸化用の触媒が開示されてい る。
上記 2 つの特許文献 （触媒の物理構造に着目 したもの） で は、 流動床反応器で使用するためのアク リ ロニ ト リル製造用 触媒に関して物理構造を規定しているが、 触媒の細孔分布に ついては何らの開示も無い。
一方、 酸化物触媒の細孔分布に着目 した提案は、 以下に挙 げる各特許文献に開示されている。 日本国特開昭 5 7 一 1 1
9 8 3 7 号公報は、 2 0 0 0 A以上の平均細孔径を有する、 固定床反応器で使用するためのォレフィ ンの酸化用触媒を開 示している。 日本国特開昭 5 8 — 1 1 3 1 4 1 号公報 （ G B 2 0 3 0 8 8 5 Aに対応） はメタク ロ レイ ンの製造方法を開 示し、 その請求項 3 において、 「触媒の表面積の 3 %以下が、
1 0 0 Aよ り小さい直径を有する気孔によ り 占められる」 と いう記載がある。 また W〇 0 3 / 0 3 9 7 4 4号公報では、 プロ ピレンを酸化してァク ロ レイ ンおよびアク リル酸を製造 するための工業用触媒に関して、 細孔分布を含む物理構造を 細かく规定した金属酸化物触媒が開示されている。
しかし、 上記日本国特問昭 5 7 — 1 1 9 8 3 7号公報では 請求項 1 に 「固定床反応器で使用するための触媒」 との記載 がある。 また、 触媒の平均細孔半径が 2 0 0 0 A以上とかな り細孔径が大きいので強度が低いと考え られ、 また、 押出成 形触媒 (実施例では、 直径 4 m m、 長さ 4 〜 8 m mの円柱状 成形体） であ り 、 流動性に乏しいと考え られる こ とか ら、 こ の触媒を流動床反応器で使用できないのは明 らかである。 上 記 日本国特開昭 5 8 一 1 1 3 1 4 1 号公報はメ タク ロ レイ ン の製造法に関する ものであ り 、 また、 反応形式を規定しては いないが、 実施例に 「直径 4 . 8 m mのペ レッ ト とする」 と 記載されているので、 流動性に乏し く 、 固定床反応である こ とは明 らかであ り 、 この触媒も流動床反応器には使用できな い。 上記 W〇 0 3 / 0 8 9 7 4 4号公報では、 反応形式を規 定してはいないが、 触媒において、 細孔直径が 0 . 1 〜 1 mの範囲内にある細孔によ り 占め られる細孔容積が全細孔容 積のう ちの 2 0 %以上と大細孔割合が大きいので、 強度が低 い と考え られ、 また、 実施例に 「径 5 mm、 高さ 4 mmの錠 剤に打錠成形」 と い う 記載があ り 、 流動性に乏しいと考え ら れる こ とか ら、 固定床反応器用の触媒である こ とが判 り 、 や はり 流動床反応器には使用できない。
また、 U S P 3 , 3 9 7 , 1 5 3 号公報と 日本国特公平 2 一 4 7 2 6 4号公報 （ U S P 4 , 5 9 0 , 1 7 3 および E P 0 1 5 3 0 7 7 B に対応） は、 粒子の平均 ®径の異なる 2種 のシ リ カ ゾルか らなる シ リ 力原料を用いる焼結低密度触媒の 製造法であるが、 何れも触媒の細孔分布に関するデ一夕 につ いては何らの開示も無い。 前者は低密度化で経済性の向上を 図るのが目 的であ り 、 後者はア ンチモン含有酸化物触媒にお ける強度の改善が低密度化の 目 的であ り 、 触媒の細孔分布と 目的生成物収率との間の関係については何らの示唆もな く 、 また、 目的生成物収率の改善された酸化物触媒に関しては何 ら の示唆もない。
なお、 これら従来技術の触媒は、 いずれも、 目的生成物収 率が未だ十分満足できる ものではない。 従って、 流動床反応 器でのプロ ピレン、 イ ソブテンまたは 3 級ブ夕 ノ一ルのア ン モ酸化反応に用いて、 高収率で安定的にアク リ ロニ ト リ ルま たはメ タ ク リ 口二 ト リ ルを製造する こ とができる触媒が望ま れていた。 発明の概要
このよ う な状況下において、 本発明者ら は、 従来技術の上 記諸問題を解決するために鋭意研究を行っ た。 すなわち、 プ ロ ピ レン、 イ ソブテンまたは 3 級ブ夕 ノ ールを分子状酸素お よびア ンモニア と流動床反応器内で反応させてァク リ ロニ 卜 リ ルまたはメタ ク リ ロニ ト リ リレを製造する際に用いるア ンモ 酸化触媒であって、 目的生成物を高い収率で安定して工業的 に製造する こ とのできる触媒の開発を 0指 して研究を行つ た その結果、 意外にも、 流動床ア ンモ酸化反応に用いる粒状触 媒において、 細孔直径 8 O A以下の微細孔の積算容積が特定 範囲を超えない と HI的生成物の高い収率が得られる こ と、 ま た細孔直径 1 0 0 0 A以上の大細孔の積算容積が特定範囲を 超えない と触媒粒子の耐摩耗強度が高 く なる こ と を見出 した , また、 こ の こ とから、 触媒の細孔分布を特定の範囲に制御す る こ とによ り 、 目的生成物の収率が大き く 向上し、 また、 流 動床触媒と しての工業的使用に適した髙ぃ耐摩耗強度が得ら れる こ と を見出 した。 これらの知見に基づき、 本発明を完成 する に至っ た。
従って、 本発明の一つの目的は、 プロ ピ レン、 イ ソブテン または 3 級ブタ ノールの流動床ア ンモ酸化反応によるァク リ ロニ ト リ ルまたはメ 夕ク リ ロ二 ト リ ルの製造に用いる触媒で あ り 、 目的生成物の収率が高く 、 また工業的使用 に適した高 ぃ耐摩耗強度を有するため、 目的生成物を高収率で安定的に 製造する こ とができる粒状多孔性ア ンモ酸化触媒を提供する こ とにある。
本発明の他の一つの目的は、 上記の触媒の製造方法を提供 する こ と にある。
本発明のさ ら に他の一つの目的は、 上記の触媒を用いたァ ク リ ロニ ト リ ルまたはメ タ ク リ ロニ ト リ ルの製造方法を提供 する こ とにある。 発明の詳細な説明
本発明の一つの態様によれば、 プロ ピ レン、 ィ ソ ブテンま たは 3 級ブ夕 ノ ールを分子状酸素およびア ンモニア と流動床 反応器内で反応させてァク リ ロニ ト リ ルまたはメ 夕ク リ ロニ ト リ ルを製造する際に用いる粒状多孔性ア ンモ酸化触媒であ つて、
金属酸化物とそれを担持する シ リ カ担体を包含し、 該シ リ 力担体の量が該金属酸化物と該シ リ カ担体の合計重量に対し て 2 0 〜 8 0 重量％であ り 、 該金属酸化物が、 モ リ ブデン、 ビスマス、 鉄、 バナジウム、 ア ンチモン、 テルルおよびニォ ブよ り なる群か ら選ばれる少な く と も 2 種の元素を含み、 該触媒は、 粒子直径 5 〜 2 0 0 mの触媒粒子の量が該触 媒の重量に対して 9 0 〜 1 0 0 重量％である粒度分布を有 し また
該触媒は、 細孔直径 $ 0 A以下の細孔の積算容積が該触媒 の全細孔容積に対して 2 0 %以下であ り 、 且つ、 細孔直径 1 0 0 0 A以上の細孔の積算容積が該触媒の全細孔容積に対し て 2 0 %以下である細孔分布を有する、
こ とを特徴とする粒状多孔性ア ンモ酸化触媒が提供される。 本発明の他の一つの態様によれば、 上記触媒の製造方法で あって、
モ リ ブデン化合物、 ビスマス化合物、 鉄化合物、 バナジゥ ム化合物、 ア ンチモ ン化合物、 テルル化合物およびニオブ化 合物よ り なる群から選ばれる少な く と も 2 種の化合物および シ リ 力原料を含む水性原料混合物を提供 し、
該シ リ 力原料は、 シリ カ 1 次粒子の平均粒子直径が 2 0 ~ 1 0 0 n mである少なく と も 1 種のシリカゾル （ i ) をシリ 力基準で 4 0 〜 1 0 0 重量％ とシリ カ 1 次粒子の平均粒子直 径が 5 n m〜 2 0 n m未満である少なく とも 1 種のシリ カゾ ル ( i i ) をシリ カ基準で 6 0 〜 0重量％からなり、 該少な く とも 1 種のシリ カゾル ( i ) と該少なく とも 1 種のシリ 力 ゾル（ i i )のそれぞれのシリ カ基準での合計が 1 0 0重量％ であ り、
該水性原料混合物を噴霧乾燥して、 乾燥触媒前駆体を得、 そして
該乾燥触媒前駆体を焼成して、 上記触媒を得る、
こ とを包含する こ とを特徴とする触媒の製造方法が提供され る。
本発明の他の一つの態様によれば、 上記触媒を用いる流動 床反応器内でプロ ピレン、 イ ソブテンまたは 3級ブタノール を分子状酸素およびアンモニアと反応させる こ とを包含する アク リ ロニ ト リルまたはメタク リ ロニ ト リルの製造方法が提 供される。 次に、 本発明の理解を容易にするために、 本発明の基本的 特徴および好ま しい態様を列挙する。
1 . プロ ピレン、 イ ソブテンまたは 3級ブ夕 ノールを分子状 酸素およびアンモニアと流動床反応器内で反応させてァク リ ロニ ト リ ルまたはメタク リ ロニ ト リ ルを製造する際に用いる 訂正された用紙 (規則 91) 粒状多孔性ア ンモ酸化触媒であって、
金属酸化物とそれを担持する シリ 力担体を包含し、 該シリ 力担体の量が該金属酸化物と該シリ カ担体の合計重量に対し て 2 0 〜 8 0 重量％であ り 、 該金属酸化物が、 モ リ プデン、 ビスマス、 鉄、 パ'ナジゥム、 アンチモン、 テルルおよびニォ ブよ り なる群か ら選ばれる少なく と も 2 種の元素を含み、 該触媒は、 粒子直径 5 〜 2 0 0 ^ mの触媒粒子の量が該触 媒の重量に対して 9 0 〜 1 0 0 重量％である粒度分布を有し また
該触媒は、 細孔直径 8 0 A以下の細孔の積算容積が該触媒 の全細孔容積に対して 2 0 %以下であ り 、 且つ、 細孔直径 1 0 0 0 A以上の細孔の積算容積が該触媒の全細孔容積に対し て 2 0 %以下である細孔分布を有する、
こ と を特徴とする粒状多孔性ア ンモ酸化触媒。
2 . 該金属酸化物が下記の式 （ 1 ) で表される前項 1 に記載 の粒状多孔性ア ンモ酸化触媒。
M 0 ！ 2 B i a F e b C D d E c F f G g 0 n ( 1 )
(式中 ：
C は、 二 ッ ケル、 コノ ル 卜、 マ ンガン、 亜鉛、 マグネ シゥム、 カルシウム、 ス ト ロ ンチウムおよびバリ ウム よ り なる群か ら選ばれる少な く と も 1 種の元素を表 し、 D は、 ク ロム、 夕 ングステン、 バナジウム、 ニオブ、 ホウ素、 アルミニウム、 ガリ ウム、 イ ンジウム、 燐、 アンチモンおよびテルルよ りなる群から選ばれる少な く とも 1 種の元素を表し、
Eは、 希土類元素よ り なる群から選ばれる少なく とも 1 種の元素を表し、
Fは、 ルテニウム、 ロジウム、 八'ラジウム、 ォスミ ゥ ム、 ィ リ ジゥムおよび白金よ りなる群から選ばれる少 なく とも 1種の元素を表し、
Gは、 ナ ト リ ウム、 カ リ ウム、 ルビジウムおよびセシ ゥムよ りなる群から選ばれる少なく とも 1 種の元素を 表し、 そして
a， b , c ， d， e , f , gおよび nは、 それぞれ、 ビスマス （ B i ) 、 鉄 ( F e ) 、 C、 D、 E、 F、 G および酸素 （〇） のモリ ブデン （M o ) 1 2原子に対 する原子比を表し、
a は 0 . 0 5 ~ 7 、
b は 0 . 1 〜 7 、
c は 0〜 1 2 、
cl は 0 〜 5 、
e は 0 〜 5 、
f は 0 〜 0 . 2 、
gは 0 . 0 1 〜 5 、 そして
n は酸素以外の構成元素の原子価を満足する酸素原 04 002397
子の数である。
3 . 該シリ カ担体の製造に用いるシリ カ原料が、 シ リ カ 1 次 粒子の平均粒子直径が 2 0 〜 1 0 0 n mである少なく とも 1 種のシリ カゾル （ i ) をシ リ カ基準で 4 0 〜 1 0 0重量％と シリ カ 1 次粒子の平均粒子直径が 5 n m〜 2 0 n m未満であ る少なく とも 1 種のシリ カゾル ( i i ) をシリ カ基準で 6 0 〜 0重量％からなり、 該少なく とも 1 種のシリカゾル （ i ) と該少なく とも 1種のシリ カゾル （ i i ) のそれぞれのシリ 力基準での合計が 1 0 0 重量％である前項 1 または 2 に記載 の粒状多孔性アンモ酸化触媒。
4 . 前項 1 の触媒の製造方法であって、
モリ ブデン化合物、 ビスマス化合物、 鉄化合物、 バナジゥ ム化合物、 アンチモン化合物、 テルル化合物およびニォブ化 合物よ りなる群から選ばれる少なく とも 2種の化合物および シリ カ原料を含む水性原料混合物を提供し、
該シリ カ原料は、 シリ カ 1 次粒子の平均粒子直径が 2 0 〜 1 0 0 n mである少なく と も 1 種のシリ カゾル ( i ) をシリ 力基準で 4 0 〜 1 0 0重量％ とシリカ 1 次粒子の平均粒子直 径が 5 n m〜 2 0 n m未満である少なく とも 1 種のシリ カゾ ル （ i i ) をシ リ カ基準で 6 0 〜 0重量％からなり 、 該少な く とも 1 種のシリ カゾル （ i ) と該少なく とも 1 種のシリ カ ゾル（ i i )のそれぞれのシ リ 力基準での合計が 1 0 0重量％ であ り 、 訂正された用紙 (規則 91》 04 002397
1 2 該水性原料混合物を噴霧乾燥して、 乾燥触媒前駆体を得、 そして
該乾燥触媒前駆体を焼成して、 前項 1 の触媒を得る、 こ と を包含する こ とを特徴とする触媒の製造方法。
5 . 該焼成が前段焼成と本焼成か らな り 、 該前段焼成を 1 5 0 〜 4 3 0 °Cの温度範囲で行い、 該本焼成を 4 5 0 〜 7 5
0 °Cの温度範囲で行う前項 4 に記載の方法。
6 . 前項 1 〜 3 のいずれかの触媒を用いる流動床反応器内で プロ ピ レン、 イ ソブテンまたは 3級ブタ ノ 一ルを分子状酸素 およびア ンモニアと反応させる こ と を包含するァク リ ロニ 卜 リ ルまたはメタク リ ロニ ト リ ルの製造方法。
7 . 前項 4 または 5 の方法で製造した触媒を用 いる流動床反 応器内でプロ ピレン、 イ ソブテンまたは 3 級ブ夕 ノ ールを分 子状酸素およびアンモニア と反応させる こ と を包含するァク リ ロ二 ト リ ルまたはメ 夕 ク リ ロ二 ト リ リレの製造方法。
以下、 本発 ijiJについて詳細に説明する。
本発明の触媒は、 金属酸化物とそれを担持する シ リ カ担体 を包含 し、 該シリ カ担体の量が該金属酸化物と該シ リ カ担体 の合計 S量に対して 2 0 〜 8 0 重量％であ り 、 該金属酸化物 が、 モ リ ブデン、 ビスマス、 鉄、 バナジウム、 ア ンチモン、 テルルおよび二ォブよ り なる群から選ばれる少な く とも 2種 の元素を含み、
該触媒は、 粒子直径 5 〜 2 0 0 ^ mの触媒粒子の量が該触 媒の重量に対して 9 0 〜 1 0 0重量％である粒度分布を有し、 また
該触媒は、 細孔直径 8 0 A以下の細孔の積算容積が該触媒 の全細孔容積に対して 2 0 %以下であ り 、 且つ、 細孔直径 1 0 0 0 A以上の細孔の積算容積が該触媒の全細孔容積に対し て' 2 0 %以下である細孔分布を有する、
こ とを特徴とする粒状多孔性アンモ酸化触媒である。
好ま し く は、 シ リ カ担体に担持された金属酸化物が下記の 式 （ 1 ) で示される粒状多孔性アンモ酸化触媒である。
M o 1 2 B i a F e b C c D d E e F f G g O n ( 1 ) 式中 ：
Cは、 ニッ ケル、 コバル ト、 マンガン、 亜鉛、 マグネ シゥム、 カルシウム、 ス ト ロ ンチウムおよびバリ ウム よ り なる群か ら選ばれる少な く と も 1 種の元素を表 し、 Dは、 ク ロム、 タ ングステン、 バナジウム、 ニオブ、 ホウ素、 アルミ ニウム、 ガ リ ウム、 ィ ンジゥム、 燐、 ア ンチモ ンおよびテルルよ り なる群か ら選ばれる少な く と も 1 嵇の元素を表し、
Eは、 希土類元素よ り なる群か ら選ばれる少な く と も 1種の元素を表し、
Fは、 ルテニウム、 ロジウム .， パラジウム、 ォスミゥ ム、 ィ リ ジゥムおよび白金よ り なる群から選ばれる少 なく とも 1 種の元素を表し、
Gは、 ナ ト リ ウム、 カ リ ウム、 ルビジウムおよびセシ ゥムよ りなる群から選ばれる少なく とも 1 種の元素を 表し、 そして
a , b , c , cl , e , f , gおよび η は、 それぞれ、 ビスマス （ B i ) 、 鉄 （ F e ) 、 C , D、 E、 F 、 G および酸素 （ O ) のモリ ブデン （M o ) 1 2原子に対 する原子比を表し、
aは 0 . 0 5 〜 7 、
bは 0 . 1 〜 7 、
c は 0 〜 1 2 、
dは 0 〜 5 、
e は 0 〜 5 、
f は 0 〜 0 . 2 、
gは 0 . 0 1 〜 5 、 そして
. nは酸素以外の構成元素の原子価を満足する酸素原 子の数である。
なお、 上記式 （ 1 ) において、
Cは、 好ま し く は、 N i 、 C 0 、 Z n、 M nおよび M g よ り なる群から選ばれる少なく とも 1 種の元素を表し、 Eは、 好ましく は、 L a、 C e 、 P r および N dよ りな る群から選ばれる少なく とも 1 種の元素を表し、
Gは、 好ましく は、 K、 R bおよび C s よ りなる群から 選ばれる少なく とも 1 種の元素を表し、
a は、 好ましく は 0 . 1 〜 3 、 .
bは、 好ましく は 0 . ：! 〜 3 、
c は、 好ましく は 5 〜 1 0 、
e は、 好ましく は 0 . 0 5 〜 2 、
gは、 好ましく は 0 . 0 5 〜 ： L . 0 である。
また、 本発明の触媒の金属酸化物が上記式 （ 1 ) で表され る場合において、 金属酸化物が下記の式 （ 2 ) または式 （ 3 ) で表される ことがさ らに好ましい。
M 0 ！ 2 ( B i ！ _； C e ,· ) k F e 1 N i m Q q R r O ( 2 ) 式中 ：
M o、 B i 、 C e 、 F e および N i は、 それぞれ、 モリ ブ デン、 ビスマス、 セ リ ウム、 鉄およびニッケルを表し、
Qはマグネシウムおよび亜鉛よ りなる群か ら選ばれる少 なく とも 1 種の元素を表し、
Rは力 リ ゥム、ルビジゥムおよびセシゥムよ りなる群から 選ばれる少なく とも 1 嵇の元素を表し、 そして
k、 1 、 m、 q 、 r および n は、 それぞれ、 ビスマス ( B i ) とセ リ ウム （ C e ) の合計、 鉄 （ F e ) 、 ニッケル （ N i ) 、 Q、 Rおよび酸素 （〇） のモ リ ブデン （ M o ) 1 2 原子に対する原子比を表し、
k = 0 . 5 〜 2 、
1 = 0 . 1 〜 3 、
m = 4〜 1 0 、
0L = 0 〜 3 、
r = 0 . 0 1 〜 0 . 5 、
i はビスマス とセ リ ゥムの合計に対するセ リ ウムの原 子比率.を表し、 i = 0 . 6 〜 0 . 8であ り 、 そして n は酸素以外の構成元素の原子価を満足する酸素原子 の数である。
M o 1 2 B i h F e p N i s T t R r X x O n ( 3 ) 式中 ：
M o はモ リ ブデンを表し、 B i はビスマス を表し、 F e は鉄を表し、 N i はニッ ケルを表し、
Tはク ロムおよびイ ンジウムよ り なる群か ら選ばれる少 な く と も 1 種の元素を表し、
Rはカ リ ウム、 ルビジウムおよびセシウムよ り なる群か ら選ばれる少なく と も 1 種の元素を表し、
Xはマンガン、 マグネシウム、 亜鉛、 セ リ ウム、 ナ ト リ ゥムおよびリ ンよ り なる群か ら選ばれる少な く と も 1種 の元素を表 し、 そ して
h、 p、 s 、 t 、 r 、 xおよび nはそれぞれ、 ビスマス ( B i ) 、 鉄 （ F e ) 、 ニッケル （ N i ；) 、 T、 R、 X および酸素 (〇 ) のモリ ブデン 1 2原子に対する原子比 表し、
h = 0 . 1 〜 3 、
p = 0 . 1 〜 3 、
s = 4〜 1 0 、
t = 0 . 1 〜 2 、
r = 0 . 0 1 〜 0 . 5 、
x = 0 〜 3 であ り、 そして
n は酸素以外の構成元素の原子価を満足する酸素原子 の数である。 本発明の触媒は、 粒子直径 5 〜 2 0 0 mの触媒粒子の量 が該触媒の重量に対して 9 0 〜 1 0 0 重量％である粒度分布 を有する。 粒子直径 5 〜 2 0 0 mの触媒粒子の量が該触媒 の重量に対して 9 0 重量％未満になる と、 粒子直径が 5 X m よ り小さ い粒子や粒子直径が 2 0 0 mを超える粒子の量が 大きく な り過ぎて、 触媒の流動性の惡化とそれに伴う反応成 績の惡化が生じる。
本発明の触媒の細孔分布に関しては、 細孔 径 8 0 A以下 の細孔の稍算容積が該触媒の全細孔容積に対して 2 0 %以下 であ り、 且つ、 細孔直径 1 0 0 0 A以上の細孔の粮 容積が 該触媒の全細孔容積に対して 2 0 %以下である細孔分布であ る。
細孔直径 8 0 A以下の細孔の積算容積が該触媒の全細孔容 積に対して 1 5 ¾ '以下である こ とがよ り 好ま し く 、 1 0 %以 下である こ とが更に好ま しい。 また、 細孔直径 1 0 0 0 A以 上の細孔の積算容積が該触媒の全細孔容積に対して 1 5 %以 下である こ とがよ り 好ま し く 、 1 0 %以下である こ とが更に 好ま しい。
細孔直径 8 0 A以下の細孔の積算容積が該触媒の全細孔容 積に対して 2 0 %を超える と、 目 的生成物 （ァク リ ロ二 ト リ ルまたはメタ ク リ ロニ ト リ ル）収率の低下が見られる。一方、 細孔直径 1 0 0 0 A以上の細孔の積算容積が該触媒の全細孔 容積の 2 0 %を超える と、触媒の耐摩耗強度の低下が見 られ、 工業用流動床触媒と して使用するのに適切な耐摩耗強度が得 られず、 目的生成物の安定な製造を行なう こ とができない。 なお、 細孔直径 8 0 A以下の細孔の積算容積が該触媒の全細 孔容積に対して 2 0 % を超えた場合に 目的生成物の収率が下 がる原因はまだ解明されていないが、 細孔直径 8 0 A以下の 微細孔では、 反応生成物の滞留時間が長く な り 、 反応生成物 の分解が促進される結果、 13的生成物の収率低下を引き起こ すもの と考え られる。
触媒の細孔分布の測定方法と しては、 ガス吸着法や水銀圧 入法などが知 られているが、 測定法によっ て値が異なる。 本 発明における細孔分布の値は、 水銀圧入法 （日 本国島津製作 所社製 オー トポア 9 2 0 0 を使用） によ り求めたものであ る。 こ こで水銀圧入法とは、 触媒粒子内部に水銀を圧入させ て、 その時の圧力 と浸入量の関係か ら細孔径の分布を測定す る ものであ り 、 これは 1 次データ と して、 細孔の形状が円筒 形である と仮定.して計算された細孔直径に対する細孔容積の 積算カーブを与える。 こ の細孔容積の積算カーブを細孔直径 で 1 次微分した値を対応する細孔直径に対 してプロ ッ ト した ものが、 通常、 細孔分布と呼ばれる ものである。 詳し く は、 ディ ラ ト メーター （膨張計） に試料 （触媒） 0 . 3〜 0 . 4 g を入れ、 真空ポンプで 6 . 6 7 P a以下に脱気した後、 水 銀を注入し、 次いでデイ ラ ト メ一夕一をオー ト ク レープに装 填し、 常圧から徐々 に 4 1 3 M P a まで圧力をかけて水銀液 面の低下を追跡し、 圧力 と水銀液面の変化 （触媒細孔への水 銀の圧入量） か ら細孔分布を測定する ものである。
本発明の触媒の場合、 水銀圧入法を用いる と触媒粒子間の 間隙を数万 Aか ら数十万人の細孔と して測定する こ とになる ので、 本発明では、 細孔直径 5 0 0 0 A以下の細孔の積算容 積を全細孔容積と した。
先述の水銀圧入法によ り 得られる細孔直径に対する細孔 容積の積算カーブにおいて、 細孔直径 8 O A以下の細孔の嵇 算容積は、 細孔直径が測定下限値 （約 3 0 A ) か ら 8 0 Aま での細孔の積算容積と して計測され、 細孔直径 1 0 0 0 A以 上の積算容積は、 細孔直径が 1 0 0 O Aか ら 5 0 0 O Aまで 004/002397
2 0 の細孔の積算容積と して計測され、 全細孔容積は、 細孔直径 の測定下限値から 5 0 0 0 Aまでの細孔の積算容積として計 測される。
細孔分布を制御するための手段と しては、 シリ カ原料であ るシリ カゾルの粒子径 (シリ カ 1 次粒子の平均粒子直径） を 変化させたり、 触媒におけるシリ カ担体と金属酸化物の比率 を変えたり、 焼成温度を変更した り 、 シリ カ原料の一部と し てヒューム ドシリカを使用 した り、 後述する触媒原料水性ス ラ リー （水性原料混合物） の中に、 空気中焼成温度以下で燃 焼 · 分解する微細な物質を混入しておき、 噴霧乾燥して焼成 する、 などの手段で達成する こ とが出来る。 具体的には、 シ リ カ担体と金属酸化物の比率を変えて細孔分布を制御する場 合、 金属酸化物比率を高めると細孔分布は大孔径側にシフ ト する。 また、 焼成温度の変更によって細孔分布を制御する場 合、 焼成温度を高める と細孔分布は大孔径側にシフ 卜する。 さ らに、 触媒原料水性スラ リ ー （水性原料混合物） の中に、 空気中焼成温度以下で燃焼 · 分解する微細な物質を混入して おく ことによって細孔分布を制御する場合、 混入した微細な 物質が燃焼 · 分解して出来る空間が孔となるので、 混入する 微細な物質の大きさ は 1 0 0 〜 1 0 0 0 入、 好ましく は、 2 0 0 〜 5 0 0 Aで、 素材と しては、 燃焼後に成分の残存が無 い有機物を用いるのが好ま しい。 （このような微細な物質と しては、 例えば、 水分散性の良い結晶性セルロースのゾルや 7
21 ポ リ スチレンのマイ ク ロエマルジ ョ ンなどが挙げられる。 ) シリ カ原料であるシ リ カゾルの粒子径 (シ リ カ 1 次粒子の平 均粒子直径） を変化させる こ とによる方法と、 シ リ 力原料の 一部と してヒューム ドシリ カ を使用する こ とによる方法につ いては後述する。 なお、 本発明の触媒の物理構造要件 （細孔 分布） を達成するための手段はこれら の例に限定される もの ではな く 、 本発明の触媒の物理構造要件 （細孔分布） を達成 できる限 り どのよう な手段も用いる こ とができる。
触媒は工業的使用に適する高い耐摩耗強度を有する こ とが 重要である。 触媒の耐摩耗強度については、 流動接触分解触 媒の耐摩耗性試験法として知 られている " T e s t M e t - h o d f o r S y n t h e t i c F l u i d C r a e k i n g C a t a l y s t " ( A m e r i c a n C y a n a m i cl C o . L t d . 6 / 3 1 - 4 m - 1 / 5 7 ) に記載の方法 （以下 「 A C C法」 と称する） に準じて摩耗損 失と して測定を行っ た。 この摩耗損失は以下のよう に定義さ れる。
摩耗損失 （％ ) = B / ( C - A ) X 1 0 0
[上記式において、 Aは 0 〜 5 時間に摩耗逃散した触媒の重 S ( g ) 、 Bは通常 5 〜 2 0 時問に摩耗逃散した触媒の重量 ( g ) であるが、 本発明では、 これを 5 〜 1 2 0時間に摩耗 逃散した触媒の重量 （ g ) とする。 Cは試験に供した触媒の 重量 （ g ) である。 ] 触媒の摩耗損失の値が 7 %以下である場合、 工業的使用 に 適する高い耐摩耗強度を有する と判断できる。
本発明の触媒においては担体と してシリ 力が用い られる。 シ リ カ は他の担体に比べそれ自 身不活性であ り 、 目的生成物 に対する選択性を減ずる こ とな く 、 金属酸化物に対し良好な バイ ン ド作用 を有する。 さ ら に、 担持された金属酸化物に高 ぃ耐摩耗性を与える こ とができるため、 本発明の触媒におけ る担体と して適切である。 シリ カ担体の量は、 シ リ カ担体と 金属酸化物の合計重量に対して 2 0 〜 8 0 重量％、 好ま し く は 3 0 〜 7 0 重量％、 更に好ま し く は 4 0 〜 6 0 重量％ の範 囲である。
またチタニア、 ジルコニァ、 錫等の酸化物ゾルをシ リ カ ゾ ルに混合 して用いる こ と もできるが、 この場合は、 これら シ リ カ ゾル以外の酸化物ゾルの量は、 酸化物基準で担体重量の 1 0 %以下となる量である こ とが好ま し く 、 5 %以下である こ とが更に好ま しい。
使用する シ リ カ ゾルの不純物と してはアルミ ニウムが挙げ られる。 シ リ カ ゾルにおける不純物と してのアルミ ニウムの 量は、 好ま し く は、 珪素 1 0 0 原子当た り アルミニウム 0 . 0 原子以下であ り 、 さ ら に好ま し く は、 珪素 1 0 0 原子当 た り アル ミ ニウム 0 , 0 2 原子以下である。 なお、 シ リ カ ゾ ルにおけるアルミ ニウムの量は 0 でもよい力 、 珪素 1 0 0 原 子当た り アルミ ニウム 0 . 0 2 原子の値よ り も小さい値に し ても、 触媒の更なる性能向上に寄与する ことはない。 シリ カ ゾルについては、 半導体表面の研磨剤、 石英ファイバー用原 料、 触媒の担体原料などの用途の為に極めて純度の高い製品 の製法が発表されている。 例えば、 特開昭 6 0 - 1 2 7 2 1 6号公報、 特開昭 6 1 — 1 5 8 8 1 0号公報、 特開昭 6 3 — 2 8 5 1 1 2号公報、 特開平 4 一 2 3 1 3 1 9号公報、 特開 平 5 — 8 5 7 1 8号公報、 特公昭 5 5 一 1 0 5 3 4号公報な どに、 不純物アルミニウム含量の特に少ないシリ力ゾルの製 法が開示されている。 シリカゾル中の不純物としてのアルミ 二ゥムの量 ま、 I C P ( inductively cou led lasma) 発光 分光分析法で測定できる。
特に、 本発明の触媒の物理構造要件 （細孔分布） を担体原 料であるシリカゾルの変更で達成する場合に有効なのは、 該 シリ カ担体の製造に用いるシリ 力原料が、 シリ カ 1 次粒子の 平均粒子直径が 2 0 〜 1 0 O n mである少なく とも 1 種のシ リカゾル （ i ) をシリカ基準で 4 0 〜 1 0 0重量％ とシリ カ 1 次粒子の平均粒子直径が 5 n m〜 2 0 n m未満である少な く とも 1 種のシリ カゾル （ i i ) をシリ カ基準で 6 0 〜 0重 量％からな り、 該少なく とも 1 種のシリ カゾル （ i ) と該少 なく とも 1 種のシリ カゾル ( i i ) のそれぞれのシリ カ基準 での合計が 1 0 0 重量％である、 こ とである。 該シリ カゾル ( i ) のシリ カ 1 次粒子の平均粒子直径が 2 0 n m以上 4 0 n m未満である場合は、 該シリ 力ゾル （ i ) の ISは、 該シリ 力ゾル （ i ) と該シリ力ゾル （ i i ) のそれぞれのシリ 力基 訂正された用紙 (規則 91》 準での合計に対してシリ カ基準で 8 0 〜 1 0 0 重量％である こ とが好ま しい。 該シ リ カ ゾル ( i ) のシ リ カ 1 次粒子の平 均粒子直径が 4 0 n m以上 6 0 n m未満である場合は、 該シ リ カ ゾル ( i ) の量は、 該シ リ カゾル ( i ) と該シ リ カ ゾル ( i i ) のそれぞれのシリ カ基準での合計に対してシ リ カ基 準で 6 0 重量％以上 8 0 重量％未満である こ とが好ま しい。 該シ リ カ ゾル ( i ) のシリ カ 1 次粒子の平均粒子直径が 6 0 〜 1 0 0 n mである場合は、 該シリ カ ゾル （ i ) の量は、 該 シリ カゾル ( i ) と該シ リ カゾル ( i i ) のそれぞれのシリ 力基準での合計に対してシリ カ基準で 4 0 重量％以上 6 0 重 量％未満である こ とが好ま しい。 該シ リ カ ゾル （ i i ) (シ リ カ 1 次粒子の平均粒子直径が 5 n m〜 2 0 n m未満である 少な く と も 1 種のシリ カゾル） は、 シ リ カ 1 次粒子の平均粒 子直径が 7 〜 1 5 n mである こ とがよ り 好ま しい。
本発明の触媒の物理構造要件 （細孔分布） を ヒューム ドシ リ カの利用で達成する場合には、 シ リ カ原料の一部と して、 シ リ カ 1 次粒子の平均直径が 5 〜 3 0 n mのヒューム ド シリ 力 をシリ カ担体の重量に対して 1 0 〜 5 0 重量％の量で用い るのが好ま しい。 ヒューム ド シリ カの 1 次粒子の平均直径は 1 0 〜 2 0 n mがよ り好ま しい。 また、 ヒ ューム ド シ リ カ の 量は、 シ リ カ担体の重量に対して 2 0 〜 4 0 重量％である こ とがよ り 好ま しい。
担体原料となる シ リ カ ゾルおよびヒ ューム ド シリ カ のシ リ 力 1 次粒子の平均直径は、 B E T法、 電子顕微鏡法など公知 の方法によっ て求める こ とができるが、 本発明における シ リ 訂正された用紙 (規則 91) 力 1 次粒子の平均直径は、 B E T法、 即ち B E T吸着等温式 ( Brunauer-Emme t t-Te 1 ler adsorption isotherm) で求め /こ シリカ 1 次粒子の平均直径のことである。 具体的には、 シリ 力ゾルの場合は 1 0 0 〜 2 0 0 °Cの温度でゾルの分散媒であ る水を蒸発させ、 粉体と した後に、 液体窒素温度で窒素を飽 和吸着させ、 室温に戻した時の窒素の脱離量よ り 、 粉体の比 表面積 S ( m 2 /g ) を算出する。 そして、 シリ カの 1 次粒子 を全て同一直径 D ( n m ) の球形と仮定し、 シリカゾル中の シリカ粒子 （アモルフ ァ スシリカ） の比重 （ P ) を 2 . 2 と し、 1 g あたり のシリ カ 1 次粒子の個数を n とすると、 直径 D ( n m ) は下記式によ り求める こ とができる。
ρ = 4 / 3 Χ π Χ ( D X 1 0 — 7/2 ) 3 X η
S = 4 X π X ( D X 1 0 - 9 / 2 ) 2 X η
従って、
D = 6 0 0 0 X p / S
なお、 本発明の触媒の物理構造耍件を達成するために細孔 分布を制御するには、 シリ カ原料であるシリ カゾルのシリ カ 1 次粒子直径を変えるのが最も有効である。 一般的に、 シリ 力ゾルのシリ カ 1 次粒子直径を大きくすると、 得られる触媒 の強度が下がる傾向にある。 一方、 工業的な流動床触媒は高 い強度を有する こ とが望ま しい。 従って、 従来は一般に、 シ リ 力原料と して、 シリ カ 1 次粒子の平均粒子直径が十数 11 m のシリ カゾルが使われていた。 そして、 このようなシリ 力ゾ ルを用いる と、 得られる触媒において細孔直径 8 0 A以下の 細孔の積算容積は該触媒の全細孔容積に対して 2 0 %を越え るので、 本発明の触媒の物理構造要件を満足しない。 また単 一のシリ カゾルを用いる場合、 シリ カ 1 次粒子の平均粒子直 径が比較的小さいと、 触媒の細孔直径 8 0 A以下の細孔の積 算容積は触媒の全細孔容積に対して 2 0 %を越えやすく 、 ま た、 シリ カ 1 次粒子の平均粒子直径が比較的大きいと、 触媒 の細孔直径 1 0 0 0 A以上の細孔の積算容積が触媒の全細孔 容積に対して 2 0 %を越えやすく 、 本発明の触媒の物理構造 要件を満足する こ とは容易ではない。 従って、 従来技術の文 献に記載される触媒の製造方法では、 本発明の触媒の物理構 造要件を満足する触媒を得るのは実質的に不可能である。 次に本発明の触媒の製造方法について詳細に説明する。 本発明の触媒は、 例えば、 以下の製造方法によって効率的 に製造する こ とができる。 即ち ：
本発明の触媒の製造方法であって、
モ リ ブデン化合物、 ビスマス化合物、 鉄化合物、 バナジゥ ム化合物、 アンチモン化合物、 テルル化合物およびニォブ化 合物よ り なる群か ら選ばれる少なく とも 2種の化合物および シリ 力原料を含む水性原料混合物を提供し、
該シリ カ原料は、 シリ カ 1 次粒子の平均粒子直径が 2 0 〜 1 0 0 n mである少なく とも 1 種のシリ カゾル （ i ) をシリ 言 HEされた用紙 (規則 91) 力基準で 4 0 〜 1 0 0 重量％ とシリ カ 1 次粒子の平均粒子直 径が 5 n m ~ 2 0 n m未満である少なく と も 1 種のシ リ 力 ゾ ル ( i i ) をシ リ カ基準で 6 0 〜 0 重量； ¾からな り 、 該少な く と も 1 種のシ リ カ ゾル ( i ) と該少な く と も 1 種のシ リ カ ゾル（ i i )のそれぞれのシリ 力基準での合計が 1 0 0 重量％ であ り 、
該水性原料混合物を噴霧乾燥して、 乾燥触媒前駆体を得、 そして
該乾燥触媒前駆体を焼成して、 本発明の触媒を得る、 こ とを包含する こ と を特徴とする触媒の製造方法である。 こ の製造方法を詳し く 説明する。 本発明の触媒の製造方 法は、水性原料'混合物を提供する第 1 の工程（原料調合工程）、 該水性原料混合物を噴霧乾燥して乾燥触媒前駆体を得る第 2 の工程 （乾燥工程） 、 そして該乾燥触媒前駆体を焼成する第 3 の工程 (焼成工程） を含む。 以下、 これら の工程を詳し く 説明する。
第 1 工程 （原料調合工程）
第 1 の工程では、 触媒原料か ら触媒原料水性スラ リ ー （水 性原料混合物） を得る。 モ リ ブデン、 ビスマス、 鉄、 二 ッ ケ .ル、 コノ ル ト、 マンガン、 亜鉛、 マグネシウム、 力ルシゥム、 ス ト ロ ンチウム、 バ リ ウム、 ク ロム、 夕 ングステン、 バナジ ゥム、 ニオブ、 硼素、 アルミ ニウム、 ガ リ ウム、 イ ンジウム、 希土類元素、 憐、 ア ンチモン、 テルル、 ナ ト リ ウム、 力 リ ウ JIEされた用紙 (規則 91》 ム、 ルビジウムおよびセシウムなどの各元素の元素源と して は、 水または硝酸に可溶なア ンモニゥム塩、 硝酸塩、 塩酸塩、 硫酸塩、 有機酸塩、 無機酸などを挙げる こ とができる。 特に モ リ ブデン、 タ ングステンおよびバナジウムの各元素の元素 源と してはア ンモニゥム塩が、 ビスマス、 鉄、 ニッケル、 コ ノ ル ト、 マンガン、 亜鉛、 マグネシウム、 カリレシゥム、 ス ト ロ ンチウム、 ノ リ ウム、 ク ロム、 アルミニウム、 ガ リ ウム、 イ ンジウム、 希土類元素、 ナ ト リ ウム、 カ リ ウム、 リレビジゥ ムおよびセシウムの各元素の元素源と しては、 それぞれの硝 酸塩が、 ニオブ、 硼素、 燐およびテルルの各元素の元素源と しては無機酸が好ま しい。 またアンチモンを触媒原料と して 用いる時には、 アンチモン酸化物を好適に用いる こ とができ る。
これら の触媒原料の中でア ンチモンおよびニオブの元素源 などの水に難溶性の原料に関しては、 クェン酸、 蓚酸、 酒石 酸および過酸化水素などの水溶性のキレー ト剤を使う など し て溶解させてか ら用いるのが好ま しい。
なお、 難溶性のニオブ酸の溶解性を高めるためには、 例え ば、 日 本国特開平 1 1 — 4 7 5 9 8 号公報に記載されている 様に、 ニォブ酸とジカルボン酸 （例えばシユ ウ酸） とア ンモ ニァを含む水性混合物であ り 、 ジ力ルボン酸ノニォブのモル 比が 1 〜 4 でア ンモニア /ニオブのモル比が 2 以下である二 ォブ酸含有水性混合物と して用 いる こ とが好ま しい。 また三酸化二アンチモンは水に難溶であるが、 メタバナジ ン酸アンモニゥム、 あるいは、 メ タバナジン酸アンモニゥム とパラモ リ ブデン酸アンモニゥムを三酸化二ア ンチモンと共 に水に入れ、 得 られる水性混合物を 8 0 °C以上沸点以下 （沸 点は通常約 1 0 0 °C ) に加熱する こ とによ り溶解させる こ と がでさる。
本発明の触媒の製造に用いる シリ 力原料は、 シリ カ 1 次粒 子の平均粒子直径が 2 0 〜 1 0 0 n mである少なく と も 1 種 のシリ カゾル （ i ) をシ リ カ基準で 4 0 〜 1 0 0 重量％ と シ リ カ 1 次粒子の平均粒子直径が 5 n m〜 2 0 n m未満である 少なく と も 1 種のシ リ カ ゾル （ i i ) をシリ カ基準で 6 0 〜 0 重量％か らな り 、 該少なく と も 1 種のシリ カ ゾル （ i ) と 該少なく と も 1 種のシリ カゾル （ i i ) のそれぞれのシ リ カ 基準での合計が 1 0 0 重量％である。
触媒原料水性スラ リ ー （水性原料混合物） の調製は、 シ リ 力原料である シ リ 力 ゾルに、 水に溶解させたモ リ ブデンおよ び夕 ングステンなどのアンモニゥム塩を加え、 次に、 ビスマ ス、 鉄、 ニ ッ ケル、 コバル ト、 マンガン、 亜鉛、 マグネシゥ ム、 カルシウム、 ス ト ロ ンチウム、 バ リ ウム、 ク ロム、 アル ミニゥム、 ガ リ ゥム、 イ ンジウム、 希土類元素、 ナ ト リ ウム、 力 リ ゥム、 ルビジウムおよびセシウムなどの各元素の元素源 の硝酸塩を水または硝酸水溶液に溶解させた溶液を加える こ とによって行な う こ とができる。 シ リ カ原料の一部と してヒ ユ ーム ド シ リ カ を用 いる場合や、 燐を含有する触媒を調製す 訂正された用紙 (規則 91) る際には、 予め水に ヒューム ド シリ カを懸濁させたものをシ リ 力ゾルと混合してシ リ 力混合液を得、 さ ら に燐酸を該シ リ 力混合液に加える。 このよう に して、 水性原料混合物を調製 する こ とができる。 その際、 上記の添加の順序を変える こ と もできる。
また水に難溶性の上記の元素源に関しては、 前記したよ う な可溶化処理を行い、 適宜加える こ とができる。
第 2工程 （乾燥工程）
第 2 の工程では、 上記の第 1 の工程で得られた該水性原料 混合物を噴霧乾燥して球状の乾燥粒子 （乾燥触媒前駆体） を 得る。 水性原料混合物の噴霧は、 工業的に通常用い られる遠 心方式、 二流体ノ ズル方式および高圧ノ ズル方式等の方法に よって行う こ とができるが、 特に遠心方式で行う こ とが望ま しい。 乾燥のための熱源と しては、 スチーム、 電気ヒータ一 等によっ て加熱された空気を用 いる こ とが好ま しい。 乾燥機 入口 の温度は 1 0 0 〜 4 0 0 °C、 好ま し く は 1 5 0 〜 3 0 0 °Cである。 乾燥機出 口 の温度は 1 0 0 〜 1 Ί 0 °C、 好ま し く は 1 2 0 〜 1 5 0 °Cである。
第 3 工程 （焼成工程）
第 3 の工程では、 第 2 の工程で得られた乾燥粒子 （乾燥触 媒前駆体） を焼成する こ とで所望の触媒を得る。 乾燥触媒前 駆体の焼成は、 所望によ り まず、 酸素を含む雰囲気下 （例え ば空気雰囲気下） 、 1 5 0 〜 4 3 0 °Cで 3 ◦ 分〜 1 0 時間の 前段焼成 （任意である） を行い、 その後、 酸素を含む雰囲気 下 (例えば空気雰囲気下） 、 4 5 0 〜 7 5 0 。C、 好ましく は 5 0 0 〜 7 0 0 °Cの温度範囲で 1 〜 2 0 時間本焼成を行う。 この前段焼成は、 アンモニゥム塩である原料と硝酸塩である 原料に由来する硝酸アンモニゥムを燃焼させるために行う。 このとき、 燃焼が爆発的に起こる と触媒粒子の形状に歪みが 生じたり、 粒子自体に割れが生じて、 流動性ゃ耐摩耗強度に 支障を生じる恐れがあるため、 比較的低温でゆっ く り燃焼さ せる。 なお焼成は回転炉、 トンネル炉、 マツフル炉等の焼成 炉を用いて行う こ とができる。
焼成終了後の触媒の粒度分布については以下のよう にして 測定する。 粒度分布とは、 或る範囲の粒子径を有する触媒粒 子の全触媒粒子に対する重量百分率のこ とである。 本発明に おける粒度分布は以下のよう に測定する。 目開き 5 mの篩 (米国、 ノ ッ ク ビーミャーズ社製） の上に目開き 2 0 0 m の篩 （米国、 バック ビーミヤ一ズ社製） を乗せ、 一番下に受 器を取り付け、 最上段に触媒サンプルを導入し、 振動させる こ とによ り、 目開き 5 mの篩に残つた触媒を得、 その量を 導入触媒量で割り返して 1 0 0 を掛けた値 （％ ) を得る。 本 発明の触媒においては、 この値が 9 0 〜 1 0 0 ( %' )である。
本発明の優れた触媒は、 このよ う に簡便な方法で得る こ と ができる。 こ う して得られた本発明の触媒を用いて、 プロ ピ レン、 イ ソブテンまたは 3級ブタ ノールを分子状酸素および ア ンモニア と反応させる こ とによ り ァク リ ロニ ト リ ルまたは メ タ ク リ ロニ ト リ ルを製造する こ とができる。 反応は、 流動 床反応器で実施される。 原料のプロ ピ レン、 イ ソブテン、 3 級ブタ ノ 一ルおよびアンモニアは、 必ずしも高純度である必 要はなく 、 工業グレー ドの ものを使用する こ とができる。 ま た、 分子状酸素源と しては、 通常空気を用 いるのが好ま しい が、 酸素を空気と混合するなどして酸素濃度を高めたガスを 用 いる こ と もできる。 原料ガスの組成と して、 プロ ピ レン、 イ ソブテンまたは 3級ブタ ノ ールに対するアンモニア と分子 状酸素のモル比は、 (プロ ピレン、 イ ソ プテンまたは 3級ブ 夕 ノ ール） /アンモニア Z分子状酸素 = 1 Z 0. 8 〜 1 . 4 / 1 . 4〜 2 . 4、 好ま し く は 1 / 0 . 9 〜 ： 1 . 3 / 1 . 6 〜 2 . 2 の範囲である。 また、 反応温度は 3 5 0 〜 5 5 0 °C、 好ま し く は 4 0 0 〜 5 0 0 °Cの範囲である。 反応圧力は常圧 〜 0 . 3 M P a の範囲で行う こ とができる。 原料ガス と触媒 との接触時間は 0 . 5 〜 2 0 ( s e c · g Z c c ) 、 好ま し く は 1 〜 1 0 ( s e c * g / c c ) である。
本発明において、 接触時間は次式で定義される。
接触時間 （ s e c - g / c c ) = (W/ F ) X 2 7 3 / ( 2 7 3 + T ) X Ρ 0 . 1 0
式 、
Wは触媒の量 （ g ) 、
Fは標準状態 （ 0 °C、 1 a t m ) での原料混合ガス流量 （ N c c s e c )
Tは反応温度 （ DC ) 、 そして
P は反応圧力 (M p a ) を表す
発明を実施するための最良の形態
以下に本発明を、 実施例と比較例によって更に詳細に説明 するが、 本発明の範囲はこれら実施例に限定される も のでは ない。
全ての実施例および比較例において調製した触媒にっき、 篩を用いて粒度分布の測定を行っ た。 具体的には、 目 開き 5 mの篩 （米国、 ノ ッ ク ビーミ ヤ一ズ社製） の上に 目 開き 2 0 0 mの篩 （米国、 ノ 'ッ ク ビーミ ャーズ社製） を乗せ、 一 番下に受器を取 り 付け、 最上段に触媒サンプルを導入し、 振 動させる こ と によ り 、 目 開き 5 mの篩に残っ た触媒を得、 その量を導入触媒量で割り返して 1 0 0 を掛けた値をそのサ ンプルの粒度分布と した。その結果、何れの触媒についても、 粒子直径 5 〜 2 0 0 mの触媒粒子の量は触媒の重量に対し て 1 0 0 重量％であっ た。
なお、 実施例および比較例において、 反応成績を表すため に用いた転化率およびァク リ ロ二 ト リ ル収率は、 次式で定義 される。 転化率 （％ ) = (反応したプロ ピレンのモル数） Z (供給 したプロ ピ レ ンのモル数） X 1 0 0 アク リ ロ ニ ト リ ル収率 （％ ) = (生成したァク リ ロ二 卜 リ ルのモル数） Z (供給したプロ ピ レンのモル数） X 1 ◦ 0 また、 反応装置は内径 2 5 m mのパィ レッ ク スガラス製流 動床反応管を用 い、 反応圧力 P は 0 . 1 5 M p a、 充填触媒 量 Wは 4 0 〜 6 0 g、 原料混合ガス流量 Fは 2 5 0 〜 4 5 0 N c c / s e c (標準状態 （ 0 ° (：、 1 a t mに換算） で、 反 応温度 Tは 4 3 0 °Cで行っ た。
接触時間は次式で定義される。
接触時間 （ s e c · g Z c c ) - (W/ F ) X 2 7 3 / ( 2 7 3 + T ) X P / 0 . 1 0
式中、
Wは触媒の量 （ g ) 、
Fは標準状態 （ 0 °C、 1 a t m ) での原料混合ガス流量 （ N c c s e c ) 、 ' Tは反応温度 C ) 、 そして
P は反応圧力 （ M p a ) を表す。 原料混合ガスの組成は次の とお り であっ た。
プロ ピ レン/ア ンモニア /空気 = 1 / 1 . 2 5 / 8 . 0 〜 1 0 . 0 (分子状酸素換算で 1 . 6 〜 2 . 0 ) 触媒の耐摩耗強度を評価するため、 A C C法に ^ じて摩耗 損失を測定 した。 この摩耗損失は以下のよ う に定義される。
摩耗損失 ( % ) = B / ( C 一 A) X I 0 0 上記式において、 Aは 0 〜 5 時間に摩耗逃散した触媒の重 量（ g )、 Bは 5 〜 1 2 0時間に摩耗逃散した触媒の重量（ g ) であ り 、 Cは試験に供した触媒の重量 ( g ) である。
触媒の摩耗損失の値が 7 %以下である場合、 工業的使用 に 適する高い耐摩耗強度を有する と判断できる。 実施例 1
金属組成が M o 1 2 B i 。 . 4 5 C e 0 . 9 。 F e i . 8 N i 2 . o C o 3. o M g 2. o K o . 0 9 R b o . 。 5で表される金属酸化物を 5 0重量％のシリ カ担体に担持した触媒を次のよ う にして調 製した。
1 6 . 6重量％濃度の硝酸 4 0 5 . 3 g に 4 2 . 2 g の硝 酸ビスマス 〔： B i ( N O 3 ) 3 - 5 H 2 〇〕 、 7 5 . 5 gの硝 酸セ リ ウム 〔 C e ( Ν〇 3 ) 3 · 6 Η 2 〇〕 、 1 4 0 . 5 gの 硝酸鉄 〔 F e ( N O 3 ) 3 · 9 H 2 〇〕 、 1 1 2 . '4 g の硝酸 ニッケル 〔 N i ( Ν 03 ) 2 · 6 Η 2〇〕 、 1 6 8 . 8 g の硝 酸コバル ト 〔 C 0 ( N 03 ) 2 · 6 H 2 〇〕 、 9 9 . 1 g の硝 酸マグネシウム 〔 M g ( N 03 ) 2 · 6 H 2 O〕 、 1 . 7 6 g の硝酸カ リ ウム C K N 03 ) および 1 · 4 3 g の硝酸ルビジ ゥム 〔 R b N O 3〕 を溶解させて得られた液を、 シリ カ 1 次 粒子の平均粒子直径が 2 2 n mの 3 0 道遣％の S i 〇 2を含 む水性シ リ カゾル 1 6 6 6 . 7 gに加え、 最後に水 8 2 4 . 7 g に 4 0 9 . 4 g のパラモ リ ブデン酸アンモニゥム 〔 （ N H 4 ) 6 M o 7〇 2 4 · 4 H 2〇〕 を溶解させた液を加えて、 水 性原料混合物を得た。 得られた水性原料混合物を並流式の噴 霧乾燥器に送り、 入口温度約 2 5 0 °C、 出口温度約 1 4 0 °C で乾燥させた。 該水性原料混合物の噴霧は、 乾燥器上部中央 に設置された皿型回転子を備えた噴霧装置を用いて行った。 得られた粉体 (乾燥触媒前駆体） は、 電気炉で、 空気雰囲気 下 3 5 0 °Cで 1 時間の前段焼成の後、 空気雰囲気下 5 8 0 °C で 2 時間本焼成して触媒を得た。
得られた触媒の細孔分布を測定したと こ ろ、 細孔直径 8 0 A以下の細孔の積算容積が 0 . 0 0 5 c c / g、 細孔直径 1 0 0 0 A以上の細孔の積算容積が 0 . 0 1 2 c c / g、 全細孔容 積が 0 . 2 3 2 c c / gであ り、従って、全細孔容積に対して、 細孔直径 8 0 A以下の細孔の積算容積は 2 . 2 %、 細孔直径 1 0 0 0 A以上の細孔の積算容積は 5 . 2 % となった。
得られた触媒 5 0 g を用いて、 接触時間 4 . 3 ( s e c · g Z c c ) でプロ ピレンのアンモ酸化反応を行ったところ、 反応開始から 2 4時間後の転化率は 9 9 . 0 %、 ァク リ ロ二 ト リル収率は 8 4 . 0 %であった。
得られた触媒 5 0 g を A C C法に準じた耐摩耗性試験に掛 けたところ、 摩耗損失 ( % ) は 5 . 7 %であっ た。 触媒の組 成と製造条件を表 1 に示す。触媒の細孔分布と耐摩耗強度（摩 耗損失 ( % ) ) 、 及び反応結果を表 2 に示す。 比較例 1
シリカ原料であるシリ カゾルと してシリカ 1 次粒子の平均 粒子直径 1 2 n mの 3 0重量％の S i 0 2を含む水性シリカ ゾルのみを 1 6 6 6 . 7 g使用する こと、 および本焼成温度 が 5 9 0 °Cである こと以外は実施例 1 と同様にして触媒を調 '製した。
得られた触媒の細孔分布を測定したと ころ、 細孔直径 8 0 A以下の細孔の積算容積が 0 . 0 5 8 c c / g、 細孔直径 1 0 0 0 A以上の細孔の細孔容積が 0 . 0 0 1 c c / g、 全細孔容 積が 0 . 2 2 0 c c / gであ り、従って、全細孔容積に対して、 細孔直径 8 0 A以下の細孔の積算容積は 2 6 . 4 %、 細孔直 径 1 0 0 0 A以上の細孔の積算容積は 0 . 5 % となった。
得られた触媒 5 0 g を用いて、 接触時間 3 . 7 ( s e c · g Z c c ) でプロ ピレンのアンモ酸化反応を行ったと ころ、 反応開始から 2 4時間後の転化率は 9 9 . 1 %、 ァク リ ロ二 ト リリレ収率は 8 2 . 4 %であった。
得られた触媒 5 0 g を A C C法に準じた耐摩耗性試験に掛 けたと ころ、 摩耗損失 （％ ) は 2 . 9 %であった。 触媒の組 成と製造条件を表 1 に示す。触媒の細孔分布と耐摩耗強度（摩 耗損失 （％ ) ) 、 及び反応結果を表 2 に示す。 比較例 2
シリ 力原料であるシリ カゾルと してシリ カ 1 次粒子の平均 粒子直径 8 6 n mの 3 0 重量％の 3 i 〇 2を含むシリ カゾル 訂正された用紙 (規則 91) のみを 1 6 6 6 . 7 g使用する こ と、 および本焼成温度が 5 5 0 °Cである こ と以外は実施例 1 と同様に して触媒を調製し た。
得られた触媒の細孔分布を測定したと ころ、 細孔直径 8 0 A以下の細孔の積算容積が 0 . 0 0 0 c c / g 、 細孔直径 1 ◦ 0 0 A以上の細孔の細孔容積が 0 . 2 7 1 c c / g 、 全細孔容 積が 0 . 3 5 4 c c / gで、 従っ て、 全細孔容積に対して、 細 孔直径 8 0 A以下の細孔の積算容積は 0 . 0 %、 細孔直径 1 0 0 O A以上の細孔の積算容積は 7 6 . 6 % となっ た。
得られた触媒 5 0 g を用いて、 接触時間 3 . 9 ( s e c · g Z c c ) でプロ ピレンのアンモ酸化反応を行っ た と ころ、 反応開始か ら 2 4時間後の転化率は 9 9 . 1 %、 ァク リ ロ二 卜 リ ル収率は 8 4 . 5 %であっ た。
得られた触媒 5 0 g を A C C法に準じた耐摩耗性試験に掛 けたと こ ろ、 5 時間 目か ら 2 0 時間 目 に摩耗飛散した触媒量 が既に 7 . 1 8 % と大きいので、それ以上は測定しなかっ た。 触媒の組成と製造条件を表 1 に示す。 触媒の細孔分布と耐摩 耗強度、 及び反応結果を表 2 に示す。 実施例 2
金厲組成力 M 0 ' 2 B i 0 . 6 C e 。 . 7 5 F e し 8 N i 5 . D M g 2 . Q K 。 . Q 。 R b 。 . 。 5で表される金属酸化物を 5 0 重 ϋ % のシ リ カ に担持した触媒を次のよ う に して調製した。 ' シ リ カ 1 次粒子の平均粒子直径が 8 6 n mの 3 0重量％ の S i 〇 2 を含む水性シ リ 力 ゾル 8 3 3 . 3 g とシ リ カ 1 次粒 子の平均粒子直径が 1 2 n mの 3 0重量％の i 02 を含む 水性シ リ 力 ゾル 8 3 3 . 3 g を混合してシ リ カ原料を得た。
1 6 . 6重量％濃度の硝酸 4 0 4. 7 g に 5 6 . 0 gの硝酸 ビスマス 〔 B i ( N O 3 ) 3 · 5 H 20 ] 、 6 2 . 7 g の硝酸 セ リ ウム 〔 C e ( N 03 ) 3 ' 6 H 20 ] 、 1 4 0 . 0 g の硝 酸鉄 〔 F e ( N 03 ) 3 · 9 Η 2 〇〕 、 2 7 8 . 0 gの硝酸二 ッ ケル 〔 N i ( N〇 3 ) 2 · 6 H 2 〇〕 、 9 8 . 7 gの硝酸マ グネシゥム 〔M g (Ν〇 3 ) 2 · 6 Η 2〇〕 、 1 . 7 5 gの硝 酸カ リ ウム 〔K N〇 3〕 および 1 . 4 2 g の硝酸ルビジウム 〔 R b N〇 3〕 を溶解させて得 られた液を、 上記シリ カ原料 に加え、 最後に水 8 2 1 . 6 g に 4 0 7 . .9 g のパラモ リ ブ デン酸ア ンモニゥム 〔 （ Ν Η 4 ) 6 Μ ο 702 4 · 4 Η 2 〇〕 を 溶解させた液を加えて、 水性原料混合物を得た。 得られた水 性原料混合物を並流式の噴霧乾燥器に送 り 、 入口温度約 2 5 0 °C、 出 口温度約 1 4 0 °Cで乾燥させた。 該水性原料混合物 の噴霧は、 乾燥器上部中央に設置された皿型回転子を備えた 噴霧装置を用いて行つ た。 得 られた粉体 （乾燥触媒前駆体） は、 電気炉で、 Φ気雰囲気下 3 5 0 で 1 時問の前段焼成の 後、 空気雰囲気下 5 9 0 Cで 2 時間本焼成して触媒を得た。
得られた触媒の細孔分布を測定したと ころ、 細孔直径 8 0 A以下の細孔の積算容積が 0 . 0 1 4 c c / g、 細孔直径 1 0 0 0 A以上の細孔の積算容積が 0 . 0 0 4 c c / g、 全細 孔容積が 0 . 2 2 5 c c Z gであ り 、 従って、 全細孔容積に 対して、 細孔直径 8 0 A以下の細孔の積算容積は 6 . 2 % 、 細孔直径 1 0 0 0 A以上の細孔の積算容積は 1 . 8 % となつ た。
得 られた触媒 5 0 g を用 いて、 接触時間 4 . 6 ( s e c · g / c c ) でプロ ピレンのア ンモ酸化反応を行っ たと こ ろ、 反応開始か ら 2 4 時間後の転化率は 9 9 . 2 %、 ァク リ ロ二 ト リ リレ収率は 8 4 . 2 %であっ た。
得られた触媒 5 0 g を A C C法に準じた耐摩耗性試験に掛 けたと こ ろ、 摩耗損失 （％ ) は 5 . 2 %であっ た。 触媒の組 成と製造条件を表 1 に示す。触媒の細孔分布と耐摩耗強度（摩 耗損失 ( % ) ) 、 及び反応結果を表 2 に示す。 比較例 3
シ リ カ 1 次粒子の平均粒子直径が 8 6 n mの 3 0 重量％の S i 〇 2 を含む水性シ リ カ ゾル 1 2 5 0 . 0 g と 1 次粒子の 平均直径が 1 2 n mの 3 0 重量％ の S i 〇 2 を含むシ リ カ ゾ ル 4 1 6 . 7 g と を混合 してシ リ 力原料を得る こ と （即ち、 これら 2 翻のシ リ 力 ゾルの混'合比率を表 1 に示すよ う に変更 する こ と） 、 および本焼成温度が 5 7 0 °Cである こ と以外は 実施例 2 と同様に して触媒を調製した。
得 られた触媒の細孔分布を測定したと ころ、 細孔直径 8 0 A以下の細孔の積算容積が 0 . 0 0 2 c c Z g、 細孔直径 1 0 0 0 A以上の細孔の細孔容積が 0 . 1 5 2 c c Z g、 全細 孔容積が 0 . 2 8 9 c c ·/ gでヽ 従って、 全細孔容積に対し て、 細孔直径 8 0 A以下の細孔の積算容積は 0 . 7 %、 細孔 直径 1 0 0 0 A以上の細孔の積算容積は 5 2 , 6 %となった。
得られた触媒 5 0 gを用いて、 接触時間 4 . 2 ( s e c - g / c c ) でプロ ピ レンのアンモ酸化反応を行ったと ころ、 反応開始か ら 2 4時間後の転化率は 9 9 . 2 %、 ァク リ ロ二 ト リル収率は 8 4 . 0 %であった。
得られた触媒 5 0 gを A C C法に準じた耐摩耗性試験に掛 けたと ころ、 摩耗損失 ( % ) は 1 5 . 0 %であった。 触媒の 組成と製造条件を表 1 に示す。 触媒の細孔分布と耐摩耗強度 (摩耗損失 （％ ) ) 、 及び反応結果を表 2 に示す。 実施例 3
金属組成が M o 丄 2 B i 0 . 3 P r o . J 3 N cl o . 4 7 F e 2 N i 5 . 4 Z n 2 . 丄 K Q . Q 8 C s Q . 。 4で表される金属酸化物を 5 0 重量％のシリ カに担持した触媒を次のよう にして調製した。
シ リ カ 1 次粒子の平均粒子直径が 5 8 n mの 3 0 重量％の S i 0 2を含む水性シ リ カ ゾル 8 3 3 . 3 g とシ リ カ 1 次粒 子の平均粒子直径が 8 n mの 2 0 IS il %の S i O 2を含む水 性シリ カゾル 1 2 5 0 . 0 g を混合してシリ カ原料を得た。
1 6 . 6 重量％の硝酸 4 0 3 . 1 g に 2 7 . 6 gの硝酸ビス マス 〔 B i ( N O a ) 3 · 5 Η 2 〇〕 、 5 . 6 8 gの硝酸ブラ セオジム 〔 P r ( N〇 3 ) 2〕 、 3 9 . l g の硝酸ネオジム 〔 N d ( N O 3 ) 3 · 6 H 2 〇〕 、 1 5 3 . 3 g の硝酸鉄 〔 F e ( N O 3 ) 3 · 9 H 20〕 、 2 9 7 . 9 gの硝酸ニッケル 〔 N i (N O 3 ) 2 - 6 H 20〕 、 1 1 8 . 5 g の硝酸亜鉛 〔 Z n ( N O 3 ) 2 · 6 H 2 〇〕 、 1 . 5 4 g の硝酸カ リ ウム 〔 K N〇 3〕 および 1 . 4 8 gの硝酸セシウム 〔 C s N〇 3〕 を溶解させ て得られた液を、 上記シリ カ原料に加え、 最後に水 8 0 9 . 6 8 に 4 0 1 . 9 g のパラモ リ ブデン酸ア ンモニゥム 〔 （N H 4 ) 6 M o 7 〇 2 4 · 4 H 20〕 を溶解させた液を加えて、 水 性原料混合物を得た。 得られた水性原料混合物を並流式の噴 霧乾燥器に送り 、 入口温度約 2 5 0 ° (：、 出 口温度約 1 4 0 °C で乾燥させた。 該水性原料混合物の噴霧は、 乾燥器上部中央 に設置された皿型回転子を備えた噴霧装置を用 いて行っ た。 得られた粉体 （乾燥触媒前駆体） は、 電気炉で、 空気雰囲気 下 3 5 0 °Cで 1 時間の前段焼成の後、 空気雰囲気下 5 8 0 °C で 2 時間本焼成して触媒を得た。
得られた触媒の細孔分布を測定した と ころ、 細孔直径 8 0 A以下の細孔の積算容積が 0 . 0 2 2 c c / g、 細孔直径 1 0 0 0 A以上の細孔の嵇算容粮が 0 . 0 0 9 c c Z g、 全細 孔容賴が 0 . 2 3 7 c c Z gであ り 、 従って， 全細孔容積に 対して、 細孔直径 8 O A以下の細孔の稂 ^容積は 9 . 3 %、 細孔直径 1 0 0 O A以上の細孔の積算容積は 3 . 8 % となつ た。
得 られた触媒 5 0 g を用いて、 接触時間 4 . 1 ( s e c · g , c c ) でプロ ピレンのアンモ酸化反応を行っ たと ころ、 反応開始か ら 2 4 時間後の転化率は 9 9 . 1 %、 ァク リ ロ二 ト リ ル収率は 8 4 . 2 %であっ た。
得 られた触 某 5 0 g を A C C法に準じた耐摩耗性試験に掛 けたと こ ろ 、 摩耗損失 （％ ) は 4 . 8 %であっ た。 触媒の組 成と製造条件を表 1 に示す。触媒の細孔分布と耐摩耗強度（摩 耗損失 （％ ) ) 、 及び反応結果を表 2 に示す。 比較例 4
シ リ カ原料である シ リ カゾルと してシ リ カ ,1 次粒子の平均 粒子直径 8 n mの 2 0 重量％の S i O 2 を含むシ リ カ ゾルの みを 2 5 0 0 . 0 g使用する こ と、 および本焼成温度が 6 1 0 °Cであ る こ と以外は実施例 3 と同様に して触媒を調製した 得られた触媒の細孔分布を測定したと ころ、 細孔直径 8 0 A以下の細孔の積算容積が 0 . 0 8 0 2 c c ノ g、 細孔直径 1 0 0 0 A以上の細孔の細孔容積が 0 . 0 0 0 c c Z g 、 全 細孔容積が 0 . 2 0 4 c c / gで、 従っ て、 全細孔容積に対 して、 細孔直径 8 O A以下の細孔の嵇 ^容稻は 3 9 . 3 % , 細孔直径 1 0 0 0 A以上の細孔の積算容積は 0 . 0 % となつ た。
得 られた触媒 5 0 g を用 いて、 接触時問 3 . 8 ( s e c - g / c c ) でプロ ピレンのア ンモ酸化反応を行っ たと ころ、 反応開始から 2 4時間後の転化率は 9 9 . 1 %、 ァク リ ロ二 ト リ ル収率は 8 1 . 9 %であっ た。
得られた触媒 5 0 g を A C C法に準じた耐摩耗性試験に掛 けた と こ ろ、 、 摩耗損失 ( % ) は 1 . 5 %であっ た。 触媒の 組成と製造条件を表 1 に示す。 触媒の細孔分布と耐摩耗強度 (摩耗損失 ( % ) ) 、 及び反応結果を表 2 に示す。 実施例 4
金属組成が M o 1 2 B i 。 . 3 C e 。 . 3 C r 。 . 2 I n 。 . 2 F e ！ . 2 N i e . 2 M g 2. 5 K Q . 2で表される金属酸化物を 3 5 重 量％のシ リ カ に担持した触媒を次のよ う に して調製した。
1 6 . 6重量％の硝酸 4 1 7 . 7 g に 3 7 . 0 gの硝酸ビ スマス 〔； B i ( N 03 ) 3 · 5 Η 2 〇〕 、 3 3 . l gの硝酸セ リ ウム 〔 C e ( N O 3 ) a - 6 H 2 O ] 、 2 0 . 3 gの硝酸ク ロム 〔 C r ( N 03 ) 3 - 9 H 203 、 1 8 . 0 gの硝酸イ ン ジゥム 〔 I n ( N 03 ) 3 · 3 H 2 〇〕 、 1 2 3 . 2 g の硝酸 鉄 〔 F e ( N O 3 ) 3 · 9 Η 2〇〕 、 4 5 8 . l g の硝酸ニッ ケル 〔 N i ( Ν〇 3 ) 2 · 6 Η 2 〇〕 、 1 6 2 . 8 gの硝酸マ グネシゥム 〔 M g ( N 0 a ) 2 · 6 H 2 〇〕 および 5 . 1 4 g の硝酸カ リ ウム 〔 K N 03〕 を溶解させて得られた液を、 シ リ カ 1 次粒子の平均粒子直径が 1 2 n mの 3 0 重 の S i 〇 2 を含むシ リ カ ゾル 1 1 6 6 . 7 g に加え、 最後に水 1 0 8 4 . 1 8 に 5 3 8 , 3 gのパラモリ ブデン酸アンモニゥム 〔 ( N H 4 ) 6 M o 7 0 2 4 · 4 H 2 0 ) を溶解させた液を加え て、 水性原料混合物を得た。 得られた水性原料混合物を並流 式の噴霧乾燥器に送り、 入口温度約 2 5 0 ° (：、 出口温度約 1 4 0 °Cで乾燥させた。 該水性原料混合物の噴霧は、 乾燥器上 部中央に設置された皿型回転子を備えた噴霧装置を用いて行 つた。 得られた粉体 （乾燥触媒前駆体） は、 電気炉で、 空気 雰囲気下 3 5 0 °Cで 1 時間の前段焼成の後、 空気雰囲気下 5 6 0 °Cで 2 時間本焼成して触媒を得た。
得られた触媒の細孔分布を測定したところ、 細孔直径 8 0 A以下の細孔の積算容積が 0 . 0 2 0 c c Z g、 細孔直径 1 0 0 0 A以上の細孔の積算容積が 0 . 0 1 3 c c g、 全細 孔容積が 0 . 2 1 0 c c Z gであ り 、 従って、 全細孔容積に 対して、 細孔直径 8 0 A以下の細孔の積算容積は 9 . 5 % 、 直径 1 0 0 0 A以上の細孔の積算容積は 6 . 2 % となった。
得られた触媒 5 0 g を用いて、 接触時間 4 . 2 ( s e c · / c c ) でプロ ピレンのアンモ酸化反応を行ったと ころ、 反応開始から 2 4時間後の転化率は 9 9 . 1 %、 ァク リ ロ二 ト リ ル収率は 8 4 . 5 %であった。
得られた触媒 5 0 g を A C C法に ^じた耐摩耗性試験に掛 けたとこ ろ、 摩耗損失 （％ ) は 3 . 5 %であった。 触媒の組 成と製造条件を表 1 に示す。触媒の細孔分布と耐摩耗強度（摩 耗損失 （％ ) ) 、 及び反応結果を表 2 に示す。 „
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4 7
比較例 5
シリ 力原料であるシリ 力ゾルと してシリ カ 1 次粒子の平均 粒子直径 1 2 11 mの 3 0重量％の S i O 2を含むシリ カゾル 1 6 6 6 . 7 g を使用する こと、および本焼成温度が 6 0 0 DC であるこ と以外は実施例 4 と同様にして触媒を調製した。
得られた触媒の細孔分布を測定したと ころ、 細孔直径 8 0 A以下の細孔の積算容積が 0 · 0 6 1 c c Z g、 細孔直径 1 0 0 O A以上の細孔の細孔容積が 0 . 0 0 1 c c Z g、 全細 孔容積が 0 . 2 1 3 c c gであ り、 従って、 全細孔容積に 対して、細孔直径 8 0 A以下の細孔の積算容積は 2 8 . 6 % 細孔直径 1 0 0 0 A以上の細孔の積算容積は 0 · 5 % となつ た。
得られた触媒 5 0 g を用いて、 接触時間 3 . 9 ( s e c · g Z c c ) でプロ ピレンのアンモ酸化反応を行ったと ころ、 反応開始から 2 4時間後の転化率は 9 9 . 0 %、 ァク リ ロ二 ト リル収率は 8 2 . 5 %であった。
得られた触媒 5 0 g を A C C法に準じた耐摩耗性試験に掛 けたと ころ、 摩耗損失 （％ ) は 1 . 9 %であった。 触媒の組 成と製造条件を表 1 に示す。触媒の細孔分布と耐摩耗強度（摩 損失 （％ ) ) 、 及び反応結果を表 2 に示す。
された用紙 (規則 91) 表 1
C
Figure imgf000049_0001
注 ：
1 ) 次粒子の平均粒子直径 8 6 n mの S i O 2 次粒子の平均粒子直径 2 n mの S i O 2 = 5 0重 % 5 0璽量％
2) 次粒子の平均粒子直径 8 6 nmの S i 02 次粒子の平均粒子直径 1 2 nmの S i 02 7 5重量％ 2 5重量％
3 ) 次粒子の平均粒子直径 5 8 nmの S i 02 1次粒子の平均粒子直径 8 nmの S i O2= 5 0重量％ ： 5 0重量％
表 2 ^
CO
Figure imgf000050_0001
産業上の利用可能性
本発明の触媒は、 目的生成物の収率が高 く 、 また工業的使 用に適した高い耐摩耗強度を有するため、 本発明の触媒を用 いて流動床反応器でプロ ピレン、 イ ソブテンまたは 3 級ブ夕 ノールのア ンモ酸化反応を行う と、 高収率で安定的にァク リ ロニ ト リ ルまたはメ タ ク リ ロニ ト リ ルを製造する こ とができ 工業的に有利である。

Claims

請 求 の 範 囲
1 · プロ ピ レン、 ィ ソブテンまたは 3 級ブ夕 ノ 一ルを分子状 酸素およびア ンモニア と流動床反応器内で反応させてァク リ ロニ ト リ ルまたはメ 夕 ク リ ロ二 ト リ ルを製造する際に用 いる 粒状多孔性アンモ酸化触媒であって、
金属酸化物とそれを担持する シリ カ担体を包含し、 該シ リ 力担体の量が該金属酸化物と該シリ カ担体の合計重量に対し て 2 0 〜 8 0 重量％であ り 、 該金属酸化物が、 モ リ ブデン、 ビスマス、 鉄、 パ'ナジゥム、 ア ンチモン、 テルルおよびニォ ブよ り なる群か ら選ばれる少な く と も 2 種の元素を含み、 該触媒は、 粒子直径 5 〜 2 0 0 ^ mの触媒粒子の量が該触 媒の重量に対して 9 0 〜 1 0 0 重量％である粒度分布を有し また
該触媒は、 細孔直径 8 0 A以下の細孔の積算容積が該触媒 の全細孔容積に対して 2 0 %以下であ り 、 且つ、 細孔直径 1 0 0 O A以上の細孔の積算容積が該触媒の全細孔容積に対し て 2 0 %以下である細孔分布を有する、
こ と を特徴とする粒状多孔性ア ンモ酸化触媒。
2 . 該金属酸化物が下記の式 （ 1 ) で表される請求項 1 に記 載の粒状多孔性ア ンモ酸化触媒。
M o ！ 2 B i a F e b C D d E c F f G ε 0 n ( 1 ) 式中
C は、 ッ ケル、 コ ト、 マ ンガン、 亜鉛 . マグネシ ゥム、 カルシウム、 ス ト ロ ンチウムおよびバ リ ウムよ り なる群か ら選ばれる少な く と も 1 種の元素を表 し、
Dは、 ク ロム、 タ ングステン、 パ'ナジゥム、 ニオブ、 ホ ゥ素、 アルミニウム、 ガ リ ウム、 イ ンジウム、 燐、 ア ン チモンおよびテルルよ り なる群か ら選ばれる少な く と も 1 種の元素を表し、
E は、 希土類元素よ り なる群か ら選ばれる少な く と も 1 種の元素を表し、
F は、 ルテニウム、 ロ ジウム、 ノ\°ラジウム、 オス ミ ウム、 ィ リ ジゥムおよび白金よ り なる群か ら選ばれる少なく と も 1 種の元素を表し、
Gは、 ナ ト リ ウム、 カ リ ウム、 ルビジウムおよびセシゥ ムよ り なる群か ら選ばれる少な く と も 1 種の元素を表 し そして
a ， b , c ， d , e , f , g および η は、 それぞれ、 ビ スマス （ B i )、 鉄 （ F e )、 C 、 D 、 E 、 F 、 Gおよび 酸素 （〇） のモ リ ブデン （ M o ) 1 2 原子に対する原子 比を表し、
a は 0 . 0 5 〜 7 、
b は 0 . ：! 〜 7 、
c は 0 〜 1 2 、 dは 0 〜 5 、
e は 0 〜 5 、
f は 0 〜 0 . 2 ,
g は 0 · 0 1 〜 5 、 そして
n は酸素以外の構成元素の原子価を満足する酸素原子 の数である。
3 . 該シリ カ担体の製造に用いるシリ カ原料が、 シリ カ 1 次 粒子の平均粒子直径が 2 0 〜 1 0 0 n mである少なく と も 1 種のシリ カゾル （ i ) をシリ カ基準で 4 0 〜 1 0 0 重量％ と シリ カ 1 次粒子の平均粒子直径が 5 n m〜 2 0 n m未満であ る少なく と も 1 種のシ リ カ ゾル （ i i ) をシリ カ基準で 6 0 〜 0 重量％からな り 、 該少なく と も 1 種のシ リ カゾル （ i ) と該少なく とも 1 種のシ リ カゾル （ i i ) のそれぞれのシ リ 力基準での合計が 1 0 0 重量％である請求項 1 または 2 に記 載の粒状多孔性アンモ酸化触媒。
4 . 請求項 1 の触媒の製造方法であって、
モ リ ブデン化合物、 ビスマス化合物、 鉄化合物、 バナジゥ ム化合物、 アンチモン化合物、 テルル化合物およびニオブ化 合物よ り なる群か ら選ばれる少な く と も 2 種の化合物および シ リ カ原料を含む水性原料混合物を提供 し、
該シリ カ原料は、 シ リ カ 1 次粒子の平均粒子直径が 2 0 〜 1 0 0 n mである少な く と も 1 種のシリ 力 ゾル ( i ) をシ リ
UiEされた招紙 (規 91) 力基準で 4 0 〜 1 0 0 重量％ とシリ カ 1 次粒子の平均粒子直 径が 5 n m〜 2 0 n m未満である少なく と も 1 種のシリ カゾ' ル （ i i ) をシ リ カ基準で 6 0 〜 0 重量％か らな り 、 該少な く と も 1 種のシ リ カ ゾル ( i ) と該少な く とも 1 種のシ リ カ ゾル（ i i )のそれぞれのシ リ カ基準での合計が 1 0 0 重量％ であ り 、
該水性原料混合物を噴霧乾燥して、 乾燥触媒前駆体を得、 そして
該乾燥触媒前駆体を焼成して、 請求項 1 の触媒を得る、 こ とを包含する こ とを特徴とする触媒の製造方法。
5 . 該焼成が前段焼成と本焼成か らな り 、 該前段焼成を 1 5 0 〜 4 3 0 °C の温度範囲で行い、 該本焼成を 4 5 0 〜 7 5 0 °Cの温度範囲で行う請求項 4 に記載の方法。
6 . 請求項 1 〜 3 のいずれかの触媒を用 いる流動床反応器内 でプロ ピ レン、 イ ソブテンまたは 3 級ブ夕 ノ ールを分子状酸 素およびアンモニア と反応させる こ とを包含するァク リ ロニ ト リ ルまたはメ 夕 ク リ ロ二 ト リ ルの製造方法。
7 . 請求項 4 または 5 の方法で製造した触媒を用 いる流動床 反応器内でプロ ピ レン、 イ ソブテンまたは 3 級ブ夕 ノ ールを 分子状酸素およびア ンモニア と反応させる こ と を包含するァ ク リ ロニ 卜 リ ルまたはメタ ク リ ロニ ト リ ルの製造方法。 訂正された用紙 (規則 91)
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