WO2004078885A1 - 軽油組成物及びその製造方法 - Google Patents

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WO2004078885A1
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oil composition
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PCT/JP2004/002917
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English (en)
French (fr)
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Kenichirou Saitou
Hideaki Sugano
Hideshi Iki
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Eneos Corp
Original Assignee
Nippon Oil Corp
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10L—FUELS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; NATURAL GAS; SYNTHETIC NATURAL GAS OBTAINED BY PROCESSES NOT COVERED BY SUBCLASSES C10G OR C10K; LIQUIFIED PETROLEUM GAS; USE OF ADDITIVES TO FUELS OR FIRES; FIRE-LIGHTERS
    • C10L1/00—Liquid carbonaceous fuels
    • C10L1/04—Liquid carbonaceous fuels essentially based on blends of hydrocarbons
    • C10L1/08—Liquid carbonaceous fuels essentially based on blends of hydrocarbons for compression ignition
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G2400/00—Products obtained by processes covered by groups C10G9/00 - C10G69/14
    • C10G2400/06—Gasoil

Definitions

  • the present invention relates to a gas oil composition and a method for producing the same.
  • a base material for gas oil a straight-run gas oil obtained by distilling crude oil at normal pressure and a straight-run kerosene that have been subjected to hydrorefining treatment and hydrodesulfurization treatment have been used.
  • a base material for gas oil a straight-run gas oil obtained by distilling crude oil at normal pressure and a straight-run kerosene that have been subjected to hydrorefining treatment and hydrodesulfurization treatment.
  • conventional light oils one or more of the above base materials are used, and if necessary, a cetane number improver, a detergent, etc. are blended (for example, “Introduction to Fuel Engineering”, Seiichi Konishi, Author, Shokabo, published March 1991, see pages 136-144).
  • the kerosene base material since the kerosene base material generally has a lower aromatic content than the light oil base material (up to about 30% by volume, on average about 15% by volume), Mix aromatic kerosene base with diesel base to reduce aromatic content to some extent It is possible.
  • the light oil composition obtained in this way is low in density and very light, and may cause deterioration of fuel efficiency and output.
  • such a light oil composition has a low viscosity and is not preferable in terms of lubricity of a fuel injection pump or the like.
  • the present invention has been made in view of such circumstances, and an object thereof is to achieve a high level of balance between reduction of environmental load and improvement of fuel efficiency when used as diesel fuel. And a method for producing the same.
  • the gas oil composition of the present invention comprises: A hydrorefined oil having a yellow content of 5 to 10 mass ppm and a boiling range of 150 to 380 ° C is obtained by further hydrotreating in the presence of a hydrogenation catalyst. 90% Distillation temperature is 200 to 380 ° C, density at 150 ° C is 780 to 870 kg / Sulfur content is 5 mass ppm or less, and aromatic content is 10% by volume or less, Naphthene content is 30% by volume. /.
  • the sulfur content of the gas oil composition is 5% by mass or less
  • the aromatic content is 10% by volume or less
  • the aromatic content of two or more rings Content is 1 volume ° /.
  • the naphthene content is 30 volumes. /.
  • the density at 15 ° C is 82 to 84 kg / m 3
  • the 10% distillation temperature is 250 ° C or less
  • the 90% distillation temperature is 32 ° C or less. It is characterized by the following.
  • the specific deep hydrorefined gas oil (hereinafter, simply referred to as "deep hydrorefined gas oil”) is used to obtain the sulfur content of the entire gas oil composition and the aromatic content.
  • the deep hydrorefined gas oil is contained in the gas oil composition in an amount of 20% by volume or more, and the sulfur content, the aromatic content, the aromatic content of two or more rings, the naphthene content of the gas oil composition are obtained.
  • the content, the density at 15 ° C, the 10% distilling temperature, and the 90% distilling temperature within the above ranges, the required properties as a future-type diesel fuel are satisfied and the environmental load is reduced.
  • a gas oil composition that achieves both reduction and improvement in fuel efficiency at a high level in a well-balanced manner is realized.
  • the gas oil composition of the present invention preferably further contains at least one selected from hydrocracked gas oil, hydrocracked kerosene, hydrorefined kerosene, synthetic gas oil and synthetic kerosene. .
  • the end point of the composition is 350 ° C. or less, the cetane number is 55 or more, the cetane index is 52 or more, and the temperature is 40 ° C.
  • the method for producing the gas oil composition of the present invention comprises the steps of: further hydrotreated in the presence of a hydrogenation catalyst, 9 0 0% distillation temperature of 2 0 ⁇ 3 8 0 ° C, 1 5 ° density at C is 7 8 0 ⁇ 8 7 0 kg / m 3,
  • the above-mentioned specific deep-hydrogenated gas oil is used, and further, the above-mentioned specific base material is mixed with the deep-hydrogenated gas oil to form the deep-hydrogenated gas oil.
  • the sulfur content of the gas oil composition, the aromatic content, the aromatic content of two or more rings, the naphthene content, the density at 15 ° C, the 10% distillation temperature, 90% distillation temperature in the manufacturing method of each gas oil composition of t [0 0 1 6] the present invention gas oil composition can be easily obtained and reliably of the present invention is within the above range
  • the second The end point of the gas oil composition obtained in the process is 350 ° C or less
  • the cetane number is 55 or more
  • the cetane index is 52 or more
  • the kinematic viscosity at 40 ° C is 2 to 4 mm 2 / s
  • HF RR It is preferred that the wear scar diameter be 400 ⁇ m or less and the pour point be 17.5 ° C or less.
  • FIG. 1 is a schematic configuration diagram showing the scanning mobility particle size analyzer used in the examples.
  • the gas oil composition of the present invention has a temperature of 90 ° / °. Distillation temperature: 200 to 380 ° C, density at 150 ° C: 780 to 870 kgm Sulfur content: 5 mass ppm or less, aromatic content: 10% by volume or less
  • a deep hydrorefined gas oil with a naphthene content of 30% by volume or more, containing at least 20% by volume of the total composition the sulfur content of the gas oil composition is 5 mass ppm or less, aromatic The content is 10% by volume or less, the aromatic content of two or more rings is 1% by volume or less, the naphthene content is 30% by volume or more, and the density at 15 ° ⁇ is 82 to 84.
  • Such a deep hydrorefined gas oil is obtained by further hydrotreating a hydrorefined oil having a sulfur content of 5 to 10 mass ppm and a boiling point range of 150 to 380 ° C in the presence of a hydrogenation catalyst. It is obtained by a chemical treatment.
  • the hydrorefined oil used in the production of deep hydrorefined gas oil is not particularly limited as long as it is a hydrogenated refined oil of petroleum hydrocarbon having a sulfur content and a boiling point within the above ranges.
  • a hydrorefining treatment and / or a hydrodesulfurization treatment can be used.
  • the feedstock oils for hydrorefined refinery include straight-run gas oil obtained from a normal-pressure distillation unit, reduced-pressure gas oil obtained by treating straight-run heavy oil and residual oil obtained from a normal-pressure distillation unit with a vacuum distillation unit, Catalytic cracking gas oil and hydrocracked gas oil obtained by catalytic cracking or hydrocracking of reduced pressure heavy gas oil or desulfurized heavy oil, hydrorefined gas oil or hydrodesulfurization obtained by hydrorefining these petroleum hydrocarbons Light oil etc. I can do it.
  • the hydrorefining conditions for the above feedstock were as follows: 90% distillation temperature of the resulting hydrorefined oil, density at 15 ° C, sulfur content, aromatics and naphthenes content Although but not particularly limited as long as it is within the above respective ranges, preferably, the processing temperature 3 0 0 ⁇ 3 8 0 ° C , hydrogen pressure 3 ⁇ 8MP a, LH SV 0. S ⁇ S h 1, hydrogen / oil ratio of 1 0 0 to 500 N LZL.
  • a catalyst used for hydrorefining a general hydrodesulfurization catalyst can be applied.
  • the active metal species of such hydrodesulfurization catalysts usually include sulfides of Group 6A and Group 8 metals (Co-Mo, Ni-Mo, Co-W, Ni-W).
  • a porous inorganic oxide containing alumina as a main component is used as the carrier.
  • the deep hydrorefined light oil according to the present invention can be obtained.
  • the configuration of the apparatus used for the hydrogenation treatment is not particularly limited, and may be a single reactor or a combination of a plurality of reactors. Good. Further, in the case of an apparatus having a plurality of reaction towers, additional hydrogen may be injected between two adjacent reaction towers. Further, the hydrotreating apparatus may be provided with equipment for a gas-liquid separation operation and a hydrogen sulfide removal operation.
  • the reaction system of the hydrotreating apparatus is preferably a fixed bed system.
  • the hydrogen may be distributed in a countercurrent or cocurrent flow with the hydrorefined oil. Further, in the case of an apparatus having a plurality of reaction towers, countercurrent and cocurrent may be combined.
  • As a general distribution system there is a down-flow gas-liquid dual co-current system. For the purpose of removing the heat of reaction or increasing the partial pressure of hydrogen, hydrogen gas may be injected as a solvent in the middle stage of the reaction tower.
  • Hydrotreating conditions are 15 ° C of the obtained deep hydrorefined light oil.
  • the density, sulfur content, aromatic content and naphthene content in the above are not particularly limited as long as they are within the above ranges, respectively, but the reaction temperature is preferably 170 to 320 ° C, and more preferably Is from 175 to 300 ° C, more preferably from 180 to 280 ° C.
  • the hydrogen pressure is preferably 2 to 1 MPa, more preferably 2.5 to 8 MPa, and still more preferably 3 to 7 MPa.
  • LH SV is preferably 0. l to 2 h- more preferably 0. 2 ⁇ 1. 5 h 1, more preferably 0. 3 ⁇ 1. 2 h _ 1.
  • the hydrogen oil ratio is preferably from 100 to 800 NL / L, more preferably from 150 to 600 NL / L, and still more preferably from 150 to 500 NL / L. .
  • the lower the reaction temperature the more advantageous for the hydrogenation reaction, but is not preferred for the desulfurization reaction.
  • the hydrogen pressure and the hydrogen / oil ratio are higher, both the hydrogenation reaction and the desulfurization reaction are promoted, but an excessively high pressure is not economically preferable.
  • the lower the LHSV the more advantageous the reaction.
  • an excessively low LHSV requires a very large reactor volume, which is not preferable in terms of equipment costs.
  • Examples of the hydrogenation catalyst used in the hydrogenation treatment include, for example, those in which a hydrogenation active metal is supported on a porous carrier.
  • a porous carrier for the hydrogenation catalyst a porous inorganic oxide can be used, and specific examples include alumina, titaure, zirconia, polya, silica, zeolite, and the like.
  • One of these porous carriers may be used alone, or two or more thereof may be used in combination.However, at least one of titania, zirconia, polya, silylite and zeolite is used. Those composed of alumina are preferred.
  • the method for producing the porous carrier is not particularly limited.
  • the porous carrier can be prepared by an arbitrary preparation method using raw materials in the form of various sols, salt compounds and the like corresponding to the constituent elements of the porous carrier.
  • silica alumina, silica zirconia, alumina titania, silica After preparing a composite hydroxide or a composite oxide such as tania and alumina binder, a porous carrier may be prepared by adding alumina gel or other hydroxide as it is or in an appropriate solution.
  • the proportion of alumina and other oxides in the porous carrier is arbitrary, but the proportion of alumina is preferably 90% or less, more preferably 60% or less, and still more preferably 40% or less. is there.
  • Zeolites are crystalline aluminosilicates. More specifically, examples include faujasite, pentasil, and mordenite. Among them, faujasite and mordenite are preferable, and Y-type and beta-type are more preferable.
  • These zeolites can be used after being ultra-stabilized by a predetermined hydrothermal treatment and Z or acid treatment, or can be used after adjusting the alumina content in the zeolites. In particular, when using a ⁇ -type zeolite, it is preferable to use a super-stabilized one. In the zeolite ultra-stabilized by hydrothermal treatment, new pores are formed in the range of 20 to 100 A in addition to the original pore structure (micropores) of 20 A or less. Known hydrothermal treatment conditions can be applied.
  • the active metal of the hydrogenation catalyst at least one metal selected from Group 8 metals is preferable, and selected from Ru, Rd, Ir, Pd and Pt. At least one is more preferred, and Pd and / or Pt are even more preferred.
  • One active metal may be used alone, or two or more active metals may be used in combination.
  • Common inorganic salts and complex chlorides can be used as the metal source.
  • the amount of the active metal carried is not particularly limited, but the total amount of the metal with respect to the total amount of the hydrogenation catalyst is preferably 0.1 to 10% by mass.
  • the content is more preferably 0.15 to 5% by mass / 0 , and even more preferably 0.2 to 3% by mass.
  • any of the supporting methods used for ordinary hydrogenation catalysts such as an impregnation method and an ion exchange method, can be used.
  • a plurality of metals When a plurality of metals are supported, they may be simultaneously supported using a mixed solution, or may be sequentially supported using a single solution.
  • the metal solution may be an aqueous solution or an organic solvent.
  • the loading of the active metal on the porous carrier may be carried out after completion of the entire process of preparing the porous carrier, or the active metal may be activated to an appropriate oxide, complex oxide, zeolite, etc. in the intermediate step of the preparation of the porous carrier. After the metal is supported, a gel preparation step, heat compression, kneading and the like may be performed.
  • the hydrogenation catalyst is preferably subjected to a hydrogenation treatment after being subjected to a preliminary reduction treatment in a hydrogen stream. For example, by heating at a temperature of 200 ° C or more according to a predetermined procedure while flowing a gas containing hydrogen, the active metal on the catalyst can be sufficiently reduced and a high level of hydrogenation activity can be exhibited. Can be.
  • the 90% distillation temperature (hereinafter sometimes referred to as "T90" in some cases) of the deep hydrorefined gas oil according to the present invention obtained by the above hydrotreating is reduced to an excessively light weight in distillation properties.
  • T90 it is necessary to maintain the temperature at 200 ° C. or higher, preferably 200 ° C. or higher, more preferably 220 ° C. or higher, and more preferably Is at least 230 ° C, particularly preferably at least 240 ° C.
  • the T90 is required to be not higher than 380 ° C as described above from the viewpoint of suppressing an increase in particulate matter (PM) discharged from the engine, and is preferably used.
  • the 90% distilling temperature (T90) as used herein means a value measured by JISK 2254 “Oil product single distillation test method”.
  • the density of the deep hydrorefined light oil according to the present invention at 15 ° C may be 780 kg ni 3 or more as described above from the viewpoint of securing the calorific value. It is necessary, and it is preferably at least 790 kg / m 3 , more preferably at least 800 kgZm 3 . Further, the density, NO x, from the viewpoint of reducing the emission of PM, it is necessary as described above 8 7 is 0 kg Zm 3 or less, preferably 8 6 0 kg / m 3 or less, more preferably Is at most 850 kg / m 3 , more preferably at most 800 kg Zm 3 . In addition, the density here means the density measured by JISK2249 “Density test method for crude oil and petroleum products and density-mass-volume conversion table”.
  • the sulfur content of the deep hydrorefined light oil according to the present invention is 5 mass as described above from the viewpoint of reducing harmful exhaust components discharged from the engine and improving the performance of the exhaust gas aftertreatment device. ppm or less, preferably 3 mass ppm or less, more preferably 2 mass! ): Not more than pm, more preferably not more than 1 mass P Pm.
  • the sulfur content means the mass content of sulfur based on the total amount of the gas oil composition measured by JIS K2541 “Sulfur content test method”.
  • the naphthene content of the deep hydrorefined gas oil according to the present invention needs to be 30% by volume or more, as described above, and is preferably 32% by volume or more. Preferably, it is more preferably at least 35% by volume.
  • the naphthene content referred to here is ASTMD 2786 "Standard Test Methodfor Hydrocarbon Tye A nalysisof G a s — means the volume percentage (% by volume) of naphthene measured according to “Oil Saturates Fractions by High Ionizing Mass Spectrometry”.
  • the aromatics content of the deep hydrorefined gas oil according to the present invention needs to be 10% by volume or less, and may be 8% by volume or less. More preferably, it is more preferably 5% by volume or less.
  • the aromatic content mentioned here is based on the journal of the Japan Petroleum Institute, published by the Japan Petroleum Institute. JPI — 5S—499-197 “Hydrocarbon Type Test Method—High-Performance Liquid Chromatography” Means the volume percentage (% by volume) of the aromatic content measured according to
  • the deep hydrorefined gas oil having the above structure By using the deep hydrorefined gas oil having the above structure, it is possible to easily and surely control all of the sulfur content, the aromatic content and the density of the entire gas oil composition. Thus, the light oil composition of the present invention can be obtained efficiently and reliably.
  • the gas oil composition of the present invention has a sulfur content, an aromatic content, an aromatic content of two or more rings, a naphthene content, 15 ° C.
  • the content of deep hydrorefined gas oil must be at least 20% by volume. If no deep hydro-refined gas oil is contained, and if the content of deep hydro-refined gas oil is less than 20% by volume, reduction of environmental load and improvement of fuel efficiency cannot be achieved at the same time.
  • the content of the deep hydrorefined gas oil according to the present invention is preferably 30% by volume or more, More preferably 4 0 volume 0/0 or more, more preferably Ru der 5 0% by volume or more.
  • the sulfur content of the gas oil composition of the present invention must be 5 mass ppm or less, preferably 3 mass 1> pm or less, more preferably 2 mass ppm or less.
  • the content is even more preferably 1 ppm by mass or less. If the sulfur content exceeds 5 mass ppm, the effect of reducing the environmental load becomes insufficient.
  • the sulfur content means the sulfur content measured by JIS K2541 “Sulfur content test method” and based on the total amount of the gas oil composition.
  • the aromatic content of the gas oil composition of the present invention is required to be 10% by volume or less as described above from the viewpoint of reducing environmental load, and is preferably It is at most 8% by volume, more preferably at most 5% by volume.
  • the content of aromatics having two or more rings in the aromatics needs to be 1% by volume or less, preferably 0.8% by volume or less, more preferably 0.5% by volume or less. If the aromatic content and the aromatic content of the two or more rings each exceed the upper limit, NO x and PM emissions in the exhaust gas increase, and the effect of reducing the environmental load is insufficient. Become.
  • the aromatic content and the aromatic content of two or more rings are based on the JPI-5S-49-97, a petroleum society journal published by the Japan Petroleum Institute. It means the aromatic content and the volume percentage (volume%) of the aromatic content of two or more rings measured according to the “High performance liquid chromatography method”.
  • the naphthene content of the gas oil composition of the present invention must be 30% by volume or more, as described above, from the viewpoint of improving fuel efficiency and output, and 32% by volume or more. And more preferably 35% by volume or more.
  • the naphthene content referred to here is AS TM D 2 7 8 6 "Standard Test Methodfor Hydrocarbon T ypes A nalysis of Gas—Oil Saturates Fractions by High Ionizing Mass Spectrometry %).
  • the density of the gas oil composition of the present invention at 15 ° C. needs to be at least 220 kgZm 3 as described above from the viewpoint of fuel consumption rate and acceleration. And preferably at least 82 22 kg / m 3 , more preferably at least 82 kgZm 3 . Further, the density, in terms of PM concentration decreases in the exhaust gas, 8 4 0 kg Zm 3 is required to be less, preferably rather is 8 3 7 kg / m 3 or less, more preferably 8 It is 35 kg / m 3 or less.
  • the density referred to here means the density measured by JIS 2249 “Density test method for crude oil and petroleum products and density / mass / volume conversion table”.
  • the distillation properties require that the 10% distillation temperature be 250 ° C. or less, more preferably 240 ° C. or less, It is more preferably at most 230 ° C, still more preferably at most 25 ° C, most preferably at most 220 ° C. If the 10% distillation temperature exceeds the upper limit, the exhaust gas performance deteriorates. Further, the 10% distillation temperature is preferably at least 160 ° C, more preferably at least 170 ° C, and even more preferably at least 180 ° C. If the 10% distillation temperature is less than the lower limit, the engine output and the startability at high temperatures are deteriorated.
  • the 90% distillation temperature of the gas oil composition of the present invention is not higher than 320 ° C., preferably not higher than 31 ° C., and more preferably not higher than 31 ° C.
  • the temperature is 5 ° C or lower, more preferably 312 ° C or lower, and most preferably 310 ° C or lower. If the 90% distillation temperature exceeds the upper limit, PM or minute Particle emissions tend to increase.
  • the 90% distillation temperature is preferably at least 270 ° C, more preferably at least 275 ° C, even more preferably at least 280 ° C.
  • the distillation property of the gas oil composition of the present invention is 10 ° / °.
  • the distillation temperature and the 90% distillation temperature are not particularly limited as long as they are within the above range, but the 50% distillation temperature is preferably 310 ° C or lower, and is preferably 300 ° C or lower. More preferably, it is still more preferably 295 ° C. or less,
  • the temperature is not higher than 290 ° C. If the 50% distillation temperature exceeds the upper limit, the exhaust gas performance tends to deteriorate. Further, the 50% distillation temperature is preferably at least 240 ° C, more preferably at least 245 ° C, even more preferably at least 250 ° C, The temperature is particularly preferably at least 55 ° C, and most preferably at least 260 ° C.
  • the 95% distillation temperature of the gas oil composition of the present invention is preferably at least 290 ° C, more preferably at least 295 ° C.
  • the end point of the gas oil composition of the present invention is preferably at least 300 ° C, more preferably at least 300 ° C. If the 95% distilling temperature and the end point are below the lower limits, respectively, the effect of improving the fuel becomes insufficient and the engine output tends to decrease.
  • the 95% distillation temperature is preferably 34 ° C. or lower, more preferably 33 ° C. or lower, and even more preferably 330 ° C. or lower.
  • the endpoint is preferably below 350 ° C., more preferably below 35 ° C., even more preferably
  • the cetane number of the gas oil composition of the present invention is preferably from the viewpoint of suppressing the concentration of NO x, PM and aldehydes in the exhaust gas to be low.
  • the cetane number is based on JISK 2280 “Method for calculating cetane number” in “Test methods for petroleum products, fuel oil, octane number and cetane number and cetane index calculation method”. Means the cetane number measured.
  • the cetane index of the gas oil composition of the present invention is preferably at least 52, more preferably at least 52, from the viewpoint of suppressing the concentration of NO X ⁇ PM and aldehydes in the exhaust gas. It is 53 or more, more preferably 55 or more.
  • the cetane index refers to the calculation of the cetane index using the 8.4 variable equation in JISK 228, “Test Methods for Petroleum Products, Fuel Oil, Ottatan Number and Cetane Number, and Calculation of Cetane Index”. Means the value calculated according to “Method”.
  • the cetane index in the above JIS standard is usually not applied to those to which a cetane number improver is added, but the light oil composition of the present invention may contain a cetane number improver as described later.
  • the above “8.4 Calculation method of cetane index using variable equation” is applied to the gas oil composition to which the cetane number improver is added, and the value calculated by the calculation method is expressed as the cetane index.
  • the kinematic viscosity of the gas oil composition of the present invention at 40 ° C. is preferably 2 mm 2 / s or more, more preferably 2.2 mm 2 / s, and still more preferably 2.4 mm mm 2 / s or more. If the kinematic viscosity is less than 2 mm 2 / s, control of the fuel injection timing on the fuel injection pump side tends to be difficult, and lubricity in each part of the fuel injection pump may be impaired. Further, the kinematic viscosity is preferably 4 mm 2 Z s or less, more preferably 3.8 mm 2 Z s or less, and still more preferably 3.6 ram 2 Z s or less.
  • the kinematic viscosity as used herein refers to the kinematic viscosity measured by JISK 2283 “Crude oil and petroleum product kinematic viscosity test method and viscosity index calculation method”.
  • the lubricating performance of the gas oil composition of the present invention can be represented by using the HFR R wear scar diameter (W S 1.4) as an index.
  • the HFRR wear scar diameter of the gas oil composition of the present invention is preferably 400 ⁇ m or less, more preferably 3900 ⁇ m or less, and still more preferably 38 O / xm or less.
  • the diameter of the HFRR wear scar exceeds 400 ⁇ m, especially in a diesel engine equipped with a distributive injection pump, it causes an increase in the driving torque of the pump during operation and an increase in wear of each part of the pump.
  • the engine itself may be destroyed as well as the particle performance deteriorates.
  • the HF RR wear scar diameter is a value measured by the Japan Petroleum Institute standard JPI — 5 S — 50 — 98 “Diesel oil-lubricity test method” issued by the Japan Petroleum Institute. means.
  • the pour point of the gas oil composition of the present invention is determined from the viewpoint of low-temperature startability or low-temperature operation, and also from the viewpoint of maintaining the injection performance of an electronically controlled fuel injection pump. ⁇ It is preferable that the temperature be 5 ° C or lower. C or lower, more preferably 120 ° C. or lower.
  • the pour point means the pour point measured by JIS K 2269 “Pour point of crude oil and petroleum products and cloud point of petroleum products”.
  • the ash content of the gas oil composition of the present invention is preferably less than 0.01% by mass.
  • the ash content here means the mass content of ash based on the total amount of light oil composition measured by JISK 2272 “Test method for ash and sulfated ash of crude oil and petroleum products”.
  • the clogging point of the gas oil composition of the present invention is not particularly limited, but is preferably 15 ° C or lower, more preferably -8 ° C or lower, and 1 ° C or lower.
  • the temperature is more preferably 2 ° C or lower, and even more preferably 119 ° C or lower.
  • the clogging point means a clogging point measured by JIS K2288 “Diesel oil single clogging point test method”.
  • the total insoluble content after the oxidation stability test may be 2.0 mg / 10 OmL or less. Preferably, it is more preferably 1.0 mg / 100 mL or less, even more preferably 0.5 mg / 100 niL or less, and 0.3 mg / 100 mL. Is even more preferable, and most preferably 0.1 mg Z 100 mL or less.
  • the oxidation stability test mentioned here is conducted at 95 ° C under oxygen bubbling for 16 hours in accordance with ASTM D2274-94.
  • the total insoluble content after the oxidation stability test means a value measured in accordance with the oxidation stability test.
  • the peroxide value after the oxidation stability test is 10 mass% or less. It is preferably at most 5 ppm by mass, more preferably at most 2 ppm by mass, particularly preferably at most 1 ppm by mass.
  • the peroxide value here means a value measured in accordance with the Japan Petroleum Institute standard JPI — 5 S — 46 — 96 I do.
  • additives such as an antioxidant and a metal deactivator described below may be appropriately added in order to reduce the total insoluble content and the peroxide value. it can.
  • the electrical conductivity of the light oil composition of the present invention is not particularly limited, but is preferably 50 pS / m or more from the viewpoint of safety.
  • the electrical conductivity means a value measured in accordance with JIS K 2 276 “Petroleum products-Aero fuel oil test method”.
  • the gas oil composition of the present invention may be appropriately added with an antistatic agent and the like described below in order to improve the electrical conductivity.
  • these light oil base materials are referred to as “other light oil base materials”.
  • the properties of other gas oil base materials are not particularly limited, but in order to easily and reliably achieve the desired properties of the gas oil composition of the present invention, it is preferable to have the specific properties described below. .
  • T 90 of the other light oil base is preferably 2
  • the temperature is at least 100 ° C, more preferably at least 210 ° C, still more preferably at least 220 ° C, even more preferably at least 230 ° C, most preferably at least 240 ° C.
  • the T90 is preferably at most 380 ° C, more preferably at most 370 ° C, still more preferably at most 360 ° C, still more preferably at most 350 ° C. Below, most preferably, it is not more than 340 ° C.
  • the density of 1 5 ° C for other gas oil bases preferred properly is 7 8 0 kg Zm 3 or more, more preferably 7 9 0 kg / m 3 or more, preferably to La 8 is 0 0 kg / m 3 or more. Further, the density is preferably rather is 8 7 0 kg Zm 3 or less, more preferably 8 6 0 kg / m 3 or less, preferably a further 8 5 0 kg / m 3 or less, even more preferably 8 4 0 kg / m 3 or less.
  • the sulfur content of the other gas oil base materials is preferably 10 mass ppm or less, more preferably 5 mass ppm or less, and still more preferably 3 mass ppm or less.
  • the aromatic content of the gas oil base material is not particularly limited, but is preferably 20% by volume or less, and more preferably 15% by volume or less. , 10% by volume or less.
  • the content of the other gas oil base material in the gas oil composition of the present invention is such that the content of the deep hydrorefined gas oil is 20% by volume or more, the sulfur content of the gas oil composition, and the aroma.
  • Group content, aromatic content of two or more rings, naphthene content, density at 15 ° C, 10% distillation temperature and 90% distillation temperature are within the above ranges, respectively.
  • it can be set as appropriate according to the practical performance as a commercial fuel oil (for example, low-temperature fluidity performance and lubrication performance).
  • the blending amount of the light oil base material is preferably 5% by volume or more, more preferably 10% by volume / 0 or more, and further preferably More than 15% by volume.
  • the formulation The amount is preferably at most 80% by volume, more preferably at most 70% by volume / 0 , even more preferably at most 60% by volume.
  • the content of the deep hydrorefined gas oil, the sulfur content of the gas oil composition, the aromatic content, the aromatic content of two or more rings, the naphthene content Synthetic gas oil can be blended with the gas oil composition as long as the minute content, the density at 15 ° C., the 10% distillation temperature, and the 90% distillation temperature are within the above ranges, respectively.
  • the synthetic gas oil according to the present invention refers to a synthetic gas oil obtained by using natural gas, asphalt, coal or the like as a raw material and chemically synthesizing it.
  • Chemical synthesis methods include indirect liquefaction method and direct liquefaction method.
  • a typical synthesis method includes Fischer-Trops synthesis method.
  • the synthetic gas oil used in the present invention is produced by these methods. It is not limited.
  • Synthetic gas oils generally contain saturated hydrocarbons as the main component, and more specifically, normal paraffins, isoparaffins, and naphthenes. That is, synthetic gas oil generally contains almost no aromatic components.
  • the synthetic gas oil In order to easily and reliably achieve the desired properties of the gas oil composition of the present invention, it is preferable that the synthetic gas oil has the specific properties described below.
  • density of 1 5 ° C of the synthetic gas oil preferably 7 2 0 kg / m 3 or more, more preferably 7 3 0 kg Zm 3 or more, more preferably 7 4 0 kg / m 3 or more, still more preferably 7500 kg / m 3 or more.
  • the density is preferably 8 4 0 kg / m 3 or less, good Ri preferably 8 3 0 kg Zm 3 or less, more preferably 8 2 0 kg / m 3 or less, even more preferably 8 1 0 kg Zm 3 or less.
  • the sulfur content of the synthetic gas oil is preferably 5 mass ppm or less, more preferably 3 mass ppm or less, and still more preferably 2 mass ppm or less. ppm or less, still more preferably 1 ppm by mass or less.
  • the compounding amount of the synthetic gas oil according to the present invention includes the content of the deep hydrorefined gas oil, the sulfur content of the gas oil composition, the aromatic content, and the aromatic content of two or more rings.
  • the content is preferably 2% by volume or more, and more preferably 5% by volume or more.
  • the amount is preferably 30% by volume or less, more preferably 20% by volume or less, and further preferably 10% by volume or less.
  • the kerosene base material can be blended if the fractional content, the density at 15 ° C., the 10% distillation temperature, and the 90% distillation temperature are respectively within the above ranges.
  • Such kerosene base materials include: straight kerosene obtained by atmospheric distillation of crude oil; cracked kerosene obtained by cracking a gas oil fraction obtained by atmospheric distillation of straight crude oil; hydrogenation Hydrocracked kerosene produced with cracked gas oil; Hydrorefined kerosene obtained by hydrorefining the above kerosene fraction; Synthetic kerosene made from natural gas, asphalt, coal, etc. can be used is there.
  • kerosene base material it is also possible to use a deep hydrorefined kerosene that has been subjected to advanced hydrorefining so that the sulfur content and the aromatic content are extremely reduced.
  • the properties of these kerosene base materials are not particularly limited, but in order to easily and surely achieve the desired properties in the gas oil composition of the present invention,- It preferably has the specific properties described below.
  • the T90 of the kerosene base material is preferably at least 140, more preferably at least 144 ° C, and even more preferably at least 150 ° C. Further, the T90 is preferably 280 ° C or less, more preferably 270 ° C or less, and further preferably 260 ° C or less.
  • the density at 1 5 ° C kerosene base material preferably 7 5 0 kg / m 3 or more, more preferably 7 6 0 kgm 3 or more, further preferred properly is 7 7 0 k GZm 3 or more.
  • the density is preferably 82 kg / m 3 or less, more preferably 8 10 kg Zm 3 or less, and still more preferably 800 kg / m 3 or less.
  • the sulfur content of the kerosene base material is preferably 10 mass ppm or less, more preferably 5 mass ppm or less, and still more preferably 3 mass ppm or less.
  • the content of the aromatic component in the kerosene base material is not particularly limited, but is preferably 30% by volume / 0 or less, more preferably 25% by volume or less, and 2% by volume or less. It is still more preferably 0% by volume or less, even more preferably 15% by volume or less, and most preferably 10% by volume or less.
  • the blending amount of the kerosene base material according to the present invention includes the content of the deep hydrorefined gas oil, the sulfur content of the gas oil composition, the aromatic content, and the aromatic structure of two or more rings. If the fraction content, the naphthene content, the density at 15 ° C, the 10% distilling temperature and the 90% distilling temperature are respectively within the above ranges, the practical performance as a commercial fuel oil (for example, low temperature fluidity) Performance and lubrication performance).
  • the content is preferably 5% by volume or more, more preferably 10% by volume or more.
  • the amount is preferably 60 volumes. / 0 or less, more preferred Is 50% by volume or less, more preferably 40% by volume / o or less, and even more preferably 30% by volume or less.
  • the gas oil composition of the present invention may contain various base materials in addition to the deep hydrorefined gas oil.
  • the deep hydrorefined gas oil the hydrocracked gas oil
  • the content of the deep hydrorefined gas oil, the sulfur content, the aromatic content, the aromatic content of two or more rings, the naphthene content of the gas oil composition, 15 The density at 10 ° C., the 10% distillation temperature and the 90% distillation temperature can be controlled more easily and reliably.
  • an appropriate amount of a cetane number improver may be added as needed.
  • cetane number improver various compounds known as cetane number improvers for gas oils can be arbitrarily used, and examples thereof include ester nitrate and organic peroxides. .
  • One of these cetane number improvers may be used alone, or two or more thereof may be used in combination.
  • nitrate ester examples include 2-chloroethenylate, 2-ethoxyethinolaterate, isopropylaterate, butylnitrate, dairy amiliterate, and 2nd-amylnitrate.
  • Amilny rate Isoamylate rate, 1st hexilone rate, 2nd hexynolenate rate, n—Heptinolenate rate, n—Octinolenate rate, 2—Echinolenate rate
  • nitrites such as ethyl hexyl nitrate and ethylenglycol resinate, and the like, in particular, alkyl nitrates having 6 to 8 carbon atoms. Is preferred.
  • the content of the cetane number improver is preferably at least 500 ppm by mass, more preferably at least 600 ppm by mass, and more preferably at least 700 mass ppm based on the total amount of the composition. It is more preferably at least ppm, even more preferably at least 800 ppm by mass, and most preferably at least 900 ppm by mass. If the content of the cetane number improver is less than 500 ppm by mass, a sufficient cetane number increase effect cannot be obtained, and PM, aldehydes, and NOX in diesel engine exhaust gas are sufficiently reduced. Tend not to be.
  • the upper limit of the content of the cetane number improver is not particularly limited, but is preferably 1400 mass 1 > 111 or less, and 1250 mass ppm or less, based on the total amount of the gas oil composition. More preferably, it is more preferably 1100 ppm by mass or less, most preferably 10000 ppm by mass or less.
  • cetane number improver those synthesized according to a conventional method may be used, or a commercially available product may be used. It is to be noted that those sold as cetane number improvers are generally obtained by diluting an active ingredient contributing to cetane number improvement (that is, the cetane number improver itself) with an appropriate solvent. is there.
  • the gas oil composition of the present invention is prepared using such a commercially available product, the content of the active ingredient in the gas oil composition is preferably within the above range.
  • additives other than the above-mentioned cetane number improver can be blended as necessary.
  • a lubricity improver and Z or a clarifier are preferable. Be blended.
  • lubricity improver for example, one or more of a carboxylic acid type, an ester type, an alcohol type and a phenol type lubricity improver can be arbitrarily used.
  • carboxylic acids and carboxylic acids Stell based lubricity improvers are preferred.
  • Examples of the carboxylic acid-based lubricity improver include two kinds of linoleic acid, oleic acid, salicylic acid, palmitic acid, myristic acid, hexadecenoic acid, and the above carboxylic acids. A mixture of the above is mentioned.
  • ester-based lubricity improver examples include glycerin carbonate.
  • the carboxylic acid ester may comprise one kind or two or more kinds of carboxylic acids, and specific examples thereof include linoleic acid, oleic acid, salicylic acid, palmitic acid, myristic acid, and carboxylic acid. Xadecenoic acid and the like.
  • the compounding amount of the lubricity improver is preferably 35 mass ppm or more, more preferably 50 mass PM or more based on the total amount of the composition.
  • the upper limit of the compounding amount is preferably 150 ppm by mass or less, more preferably 150 ppm by mass or less based on the total amount of the composition, since an effect equivalent to the addition of gold cannot be obtained even if it is added more. More preferably, there is.
  • Detergents include, for example, imid-based compounds; arke-noresuccinic acid imids such as polybutenyl succinic anhydride synthesized from polybutenyl succinic anhydride and ethylene polyamines; Mid; Polyester alcohol such as pentaerythritol and polybutenyl succinic anhydride synthesized from polybutenyl succinic anhydride, etc. Estenole succinate; Copolymers such as copolymers of relay and vinylpyrrolidone with anolequinolemethacrylate, ashless detergents such as reaction products of carboxylic acid and amine, etc. Is mentioned. Among these, alkenyl succinic acid imide and a reaction product of carboxylic acid and amide are preferable. These detergents can be used alone or in combination of two or more.
  • alkenyl succinic acid imides examples include the case where alkenyl succinic acid imide having an average molecular weight of about 100 to 300 is used alone and the case where the average molecular weight is 7 In some cases, a mixture of alkenyl succinic acid having an average molecular weight of about 100 to 2000 and an alkenyl succinic acid having an average molecular weight of about 100 to 2000 may be used. .
  • the carboxylic acid constituting the reaction product of the carboxylic acid and the amine may be one kind or two or more kinds, and specific examples thereof include those having 12 to 24 carbon atoms.
  • Examples include fatty acids and aromatic carboxylic acids having 7 to 24 carbon atoms.
  • Fatty acids having 12 to 24 carbon atoms include, but are not limited to, linoleic acid, oleic acid, palmitic acid, myristic acid, and the like.
  • the aromatic carboxylic acids having 7 to 24 carbon atoms include, but are not limited to, benzoic acid and salicylic acid.
  • the amine constituting the reaction product of the carboxylic acid and the amine may be one kind or two or more kinds.
  • the amine used herein is typically oleynoleamine, but is not limited thereto, and various amines can be used.
  • the amount of the detergent is not particularly limited. However, in order to obtain the effect of adding the detergent, specifically, the effect of suppressing the clogging of the fuel injection nozzle, the amount of the detergent is determined based on the total amount of the composition. It is preferably at least 0 mass ppm, more preferably at least 60 mass pm, even more preferably at least 80 mass p. Addition of less than 30 ppm by mass may have no effect. On the other hand, if the compounding amount is too large, a corresponding effect cannot be expected, and on the contrary, NOx, PM, aldehydes, etc. in the exhaust gas of diesel engine may increase. Therefore, the amount of detergent is 300 mass! pm or less, more preferably 180 mass pm or less.
  • those commercially available as lubricity improvers or detergents have appropriate active ingredients that contribute to lubricity improvement or cleaning, respectively. It is usually obtained as diluted with a solvent.
  • the content of the active ingredient in the gas oil composition is preferably within the above range.
  • additives include, for example, low-temperature fluidity improvers such as ethylene-vinyl acetate copolymer and alkenyl succinate amide; antioxidants such as phenol-based and amine-based; metal deactivators such as salicylidene derivatives Antifreezing agents such as polyglycol ethers; Corrosion inhibitors such as aliphatic amines and alkenyl succinates; Antistatic agents such as ayuon, cationic and amphoteric surfactants; Coloring agents: silicone-based antifoaming agents and the like.
  • low-temperature fluidity improvers such as ethylene-vinyl acetate copolymer and alkenyl succinate amide
  • antioxidants such as phenol-based and amine-based
  • metal deactivators such as salicylidene derivatives
  • Antifreezing agents such as polyglycol ethers
  • Corrosion inhibitors such as aliphatic amines and alkenyl succinates
  • the addition amount of the other additives can be arbitrarily determined, but the addition amount of each additive is preferably 0.5% by mass or less, more preferably 0% by mass or less, based on the total amount of the gas oil composition. 2% by mass or less.
  • a hydrorefined gas oil having the specified properties is converted to a hydrogenation catalyst (Pt ZP d (Hydrogen-silica-alumina) under the conditions shown in Table 1 to obtain deep hydrorefined light oil 11 and deep hydrorefined light oil 12.
  • Pt ZP d Hydrofluoride-silica-alumina
  • Table 2 shows the amounts (the total aromatic content and the content of aromatics having two or more rings), the naphthene content, and the cetane index.
  • the thus obtained deep hydrorefined diesel oils 1 and Z or Z or the deep hydrorefined diesel oils 1 and 2 are each composed of hydrocracked gas oil, synthetic gas oil, deep hydrorefined kerosene, and hydrorefined kerosene. One or more of these were mixed, and the following additives were further blended to obtain each of the light oil compositions of Examples 1 to 3 having the compositions shown in Table 3.
  • Table 2 shows the properties of hydrocracked gas oil, synthetic gas oil, deep hydrorefined kerosene, and hydrorefined kerosene.
  • Lubricity improver carboxylic acid mixture containing linoleic acid as a main component
  • Detergent Reaction product of oleic acid with oleic acid as a main component
  • Low temperature fluidity improver Ethylene vinyl acetate copolymer.
  • Each gas oil composition of Comparative Examples 1 and 2 having the composition shown in Table 3 was prepared using the hydrorefined gas oil shown in Table 2, the synthetic gas oil, the deep hydrorefined kerosene, and the above additives.
  • Table 3 shows various properties of the light oil compositions of Comparative Examples 1 and 2.
  • Deep hydro-refined gas oil Deep hydro-refined gas oil
  • the scanning mobility particle size analyzer shown in Fig. 1 was used to separate the particles and detect the number of particles.
  • the flow path 11 for passing the diluted exhaust gas sample is provided with a charge distribution control unit 12, a classification unit 13, and a particle number measurement unit 14 in order from the upstream. .
  • the fine particles in the diluted exhaust gas are brought into an equilibrium charge distribution state in the charge distribution control unit 12, and are classified (separated) in the classification unit 13 according to the electric mobility of each particle. Then, in the particle number measuring section 14, the particles separated for each particle diameter are measured.
  • Table 4 shows the measurement results of the total number of PM particles. The values in Table 4 are relative to the total number of microparticles discharged during mode 13 when the gas oil composition of Comparative Example 1 was used as the test fuel and the result without DPF was 100. It is evaluated by value. [0110] (Evaluation of fuel efficiency characteristics)
  • a predetermined amount of the deep hydrorefined gas oil is contained in the gas oil composition, and the sulfur content, the aromatic content, the aromatic content of two or more rings, the naphthene content,
  • the density is set at 5 ° C, the 10% distilling temperature and the 90% distilling temperature within the above ranges respectively, the required characteristics as a future-type diesel fuel are provided, and the environmental load is reduced.
  • a gas oil composition capable of achieving a high level of reduction and improvement in fuel efficiency is realized.

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Description

糸田
軽油組成物及びその製造方法
技術分野
【 0 0 0 1】 本発明は軽油組成物及びその製造方法に関する。
背景技術
【 0 0 0 2】 従来、 軽油の基材としては、 原油を常圧蒸留して得られ る直留軽油ゃ直留灯油に水素化精製処理、 水素化脱硫処理が施されたも のなどが知られている。 従来の軽油においては、 上記基材の 1種又は 2 種以上が用いられ、 さらに、 必要に応じて、 セタン価向上剤、 清浄剤等 が配合される （例えば、 「燃料工学概論」 、 小西誠一著、 裳華房、 1 9 9 1年 3月発行、 第 1 3 6〜 1 4 4頁を参照) 。
発明の開示
【 0 0 0 3】 ところで、 近年、 環境問題の観点から、 内燃機関用燃料 である軽油の性状改善が望まれている。 より具体的には、 環境負荷の低 減の観点から、 内燃機関用燃料である軽油中の硫黄分含有量及び芳香族 分含有量の低減が求められており、 また、 地球温暖化問題の観点から、 さらなる燃費の向上に貢献し得る燃料性状が求められている。
[ 0 0 0 4〗 ここで、 環境負荷の低減のためには、 軽油基材の製造ェ 程に脱芳香族分処理を導入し、 軽油基材に含まれる芳香族分 （最大 4 0 容量。 /0程度、 平均的には 2 0容量％程度） を低減することが好ましい。 しかし、 かかる芳香族分を水素化精製処理装置や水素化脱硫処理装置な どの既存設備で十分に低減することは必ずしも容易ではなく、 また、 所 望の軽油基材を得るためには精製コス トが著しく増加してしまう。
【 0 0 0 5】 なお、 一般的には軽油基材よりも灯油基材の方が芳香族 分含有量が低いため（最大 3 0容量％程度、平均的には 1 5容量％程度）、 灯油基材を軽油基材に混合することで芳香族分含有量をある程度低減す ることは可能である。 しかし、 このようにして得られる軽油組成物は、 低密度で非常に軽質であり、 燃費の悪化や出力の低下を招くおそれがあ る。 また、 このような軽油組成物は粘性が低く、 燃料噴射ポンプ等の潤 滑性の点で好ましいとは言い難い。
【 0 0 0 6】 一方、 芳香族分を殆ど含まない基材と して、 天然ガス、 アスファルト分、 石炭等を原料とする合成軽油及び合成灯油がある。 し かし、 これらの基材はパラフィン分が主体であることから、 その使用の 際には低温始動時におけるワックス分の析出が懸念される。 また、 燃料 噴射系で使用される部材への影響の点では、 軽油中にはむしろある程度 の芳香族分が含まれている方が好ましいと考えられる。 そのため、 合成 基油及び/又は合成灯油を他の基材と併用する場合にはその配合割合が 制限を受けることがある。
[ 0 0 0 7 ] 分子中に酸素原子を有する化合物からなる基材 (含酸素 系基材） の場合も、 合成軽油等と同様の問題点がある。 更に、 含酸素系 基材には、 燃焼副生成物であるアルデヒ ドの排出に関する問題、 ェンジ ン構成部材への影響等が指摘されている。
【 0 0 0 8〗 このように、 従来の軽油基材はいずれも一長一短がある ため、 これらの基材を用いて環境負荷の低減と燃費の向上とを同時に実 現可能な軽油を設計することは非常に困難である。 従って、 上述の要求 性能を十分に満たす市販のディーゼル燃料は未だ得られておらず、また、 その製造方法についての検討も十分になされていない。
【 0 0 0 9】 本発明は、 かかる実情に鑑みてなされたものであり、 そ の目的は、 ディーゼル燃料として用いた場合に環境負荷の低減と燃費の 向上とを高水準でバランスよく達成可能な軽油組成物及びその製造方法 を提供することにある。
【 0 0 1 0】 上記課題を解決するために、 本発明の軽油組成物は、 硫 黄分含有量が 5〜 1 0質量 p p m且つ沸点範囲が 1 5 0〜 3 8 0 °Cであ る水素化精製油を水素化触媒の存在下で更に水素化処理することによつ て得られる 9 0 %留出温度が 2 0 0 ~ 3 8 0 °C、 1 5 °Cにおける密度が 7 8 0〜 8 7 0 k g / 硫黄分含有量が 5質量 p p m以下、 芳香族 分含有量が 1 0容量％以下、 ナフテン分含有量が 3 0容量。/。以上である 深度水素化精製軽油を 2 0容量％以上含有し、 軽油組成物の硫黄分含有 量が 5質量 p p m以下、 芳香族分含有量が 1 0容量％以下、 2環以上の 芳香族分含有量が 1容量 °/。以下、 ナフテン分含有量が 3 0容量。/。以上、 1 5 °Cにおける密度が 8 2 0〜 8 4 0 k g /m3、 1 0 %留出温度が 2 5 0 °C以下、 9 0 %留出温度が 3 2 0 °C以下であることを特徴とする。 【 0 0 1 1】 本発明によれば、上記特定の深度水素化精製軽油（以下、 単に 「深度水素化精製軽油」 という） を用いることで、 軽油組成物全体 の硫黄分含有量、 芳香族分含有量、 ナフテン分含有量、 密度及び蒸留性 状の全てを容易に且つ確実に制御することが可能となる。 そして、 当該 深度水素化精製軽油を軽油組成物に 2 0容量％以上含有せしめ、 軽油組 成物の硫黄分含有量、 芳香族分含有量、 2環以上の芳香族分含有量、 ナ フテン分含有量、 1 5 °Cにおける密度、 1 0 %留出温度、 9 0 %留出温 度をそれぞれ上記範囲内とすることによって、 将来型ディーゼル燃料と しての要求性状を満たし、 環境負荷の低減と燃費の向上との双方を高水 準でバランスよく達成可能な軽油組成物が実現される。
[ 0 0 1 2 ] 本発明の軽油組成物においては、 水素化分解軽油、 水素 化分解灯油、 水素化精製灯油、 合成軽油及び合成灯油から選ばれる少な く とも 1種を更に含有することが好ましい。
【 0 0 1 3】 また、 本発明の軽油組成物においては、 当該組成物の終 点が 3 5 0 °C以下、セタン価が 5 5以上、セタン指数が 5 2以上、 4 0 °C における動粘度が 2〜4 m:m 2Z s、 H F R R摩耗痕径が 4 0 0 μ m以 下、 流動点が一 7. 5°C以下であることが好ましい。
【 0 0 1 4】 また、 本発明の軽油組成物の製造方法は、 硫黄分含有量 が 5〜 1 0質量 p p m且つ沸点範囲が 1 5 0〜 3 8 0 °Cである水素化精 製油を、 水素化触媒の存在下で更に水素化処理し、 9 0 %留出温度が 2 0 0〜 3 8 0 °C、 1 5 °Cにおける密度が 7 8 0〜 8 7 0 k g /m 3、 硫 黄分含有量が 5質量 p pm以下、 芳香族分含有量が 1 0容量％以下、 ナ フテン分含有量が 3 0容量％以上である深度水素化精製軽油を得る第 1 工程、並びに深度水素化精製軽油と、水素化分解軽油、水素化分解灯油、 水素化精製灯油、 合成軽油及び合成灯油から選ばれる少なく とも 1種と を混合して、 深度水素化精製軽油を 2 0容量％以上含有し、 硫黄分含有 量が 5質量！） p m以下、 芳香族分含有量が 1 0容量％以下、 2環以上の 芳香族分含有量が 1容量％以下、 ナフテン分含有量が 3 0容量％以上、 1 5 °Cにおける密度が 8 20〜 84 0 k g /m3、 1 0 %留出温度が 2 5 0°C以下、 9 0 %留出温度が 3 2 0 °C以下である軽油組成物を得る第 2工程、 を含むことを特徴とする。
【 0 0 1 5〗 上記製造方法によれば、 上記特定の深度水素化精製軽油 を用い、 更には当該深度水素化精製軽油に上記特定の基材を混合せしめ ることで、 深度水素化精製軽油の含有量、 並びに軽油組成物の硫黄分含 有量、芳香族分含有量、 2環以上の芳香族分含有量、ナフテン分含有量、 1 5°Cにおける密度、 1 0 %留出温度、 9 0 %留出温度がそれぞれ上記 範囲内である本発明の軽油組成物を容易に且つ確実に得ることができる t [ 0 0 1 6 ] 本発明の軽油組成物の製造方法においては、 第 2工程で 得られる軽油組成物の終点を 3 5 0°C以下、 セタン価を 5 5以上、 セタ ン指数を 5 2以上、 4 0°Cにおける動粘度を 2〜 4 mm2/ s、 HF R R摩耗痕径を 4 0 0 μ m以下、 流動点を一 7. 5°C以下とすることが好 ましい。 図面の簡単な説明
【 0 0 1 7】 図 1は実施例で用いた走査型モビリティ粒径分析装置を 示す概略構成図である。
発明を実施するための最良の形態
【 0 0 1 8】 以下、本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。 【 0 0 1 9】 本発明の軽油組成物は、 上述の通り、 9 0 °/。留出温度が 2 0 0〜 3 8 0 °C、 1 5 °Cにおける密度が 7 8 0〜 8 7 0 k g m 硫黄分含有量が 5質量 p p m以下、 芳香族分含有量が 1 0容量％以下、 ナフテン分含有量が 3 0容量％以上である深度水素化精製軽油を、 組成 物全量基準で 2 0容量％以上含有し、 軽油組成物の硫黄分含有量が 5質 量 p p m以下、 芳香族分含有量が 1 0容量％以下、 2環以上の芳香族分 含有量が 1容量％以下、 ナフテン分含有量が 3 0容量％以上、 1 5 °〇に おける密度が 8 2 0〜 8 4 0 k g /m 1 0 %留出温度が 2 5 0 °〇以 下、 9 0 %留出温度が 3 2 0 °C以下であることを特徴とする。 かかる深 度水素化精製軽油は、 硫黄分含有量が 5〜 1 0質量 p p m且つ沸点範囲 が 1 5 0〜 3 8 0 °Cである水素化精製油を水素化触媒の存在下で更に水 素化処理することによって得られる。
【 0 0 2 0】 深度水素化精製軽油の製造に用いられる水素化精製油は、 硫黄分含有量及び沸点範囲が上記範囲内である石油系炭化水素の水素化 精製油であれば特に制限されないが、 例えば、 所定の原料油を水素化精 製処理及び/又は水素化脱硫処理したものが使用可能である。 水素化精 製油の原料油としては、 常圧蒸留装置から得られる直留軽油、 常圧蒸留 装置から得られる直留重質油や残渣油を減圧蒸留装置で処理して得られ る減圧軽油、 減圧重質軽油あるいは脱硫重油を接触分解又は水素化分解 して得られる接触分解軽油及び水素化分解軽油、 これらの石油系炭化水 素を水素化精製して得られる水素化精製軽油又は水素化脱硫軽油等が挙 げられる。
【 0 0 2 1】 上記原料油の水素化精製条件は、 得られる水素化精製油 の 9 0 %留出温度、 1 5°Cにおける密度、 硫黄分含有量、 芳香族分及び ナフテン分含有量がそれぞれ上記範囲内であれば特に制限されないが、 好ましくは、 処理温度 3 0 0〜 3 8 0 °C、 水素圧力 3〜 8MP a、 LH S V 0. S ^ S h 1、水素/油比 1 0 0〜 5 00 N LZLである。また、 水素化精製に用いられる触媒としては、 一般的な水素化脱硫用触媒が適 用可能である。 かかる水素化脱硫触媒の活性金属種と しては、 通常、 6 A族及ぴ 8族の金属 （C o— Mo、 N i — Mo、 C o— W、 N i -W) の硫化物が用いられ、 また、 担体としては、 アルミナを主成分と した多 孔質無機酸化物が用いられる。
[ 0 0 2 2 ] 上記水素化精製油を水素化触媒の存在下で更に水素化処 理することにより、 本発明にかかる深度水素化精製軽油が得られる。 【 0 0 2 3〗 当該水素化処理に用いる装置の構成は特に制限されず、 1個の反応塔を備えるものであってもよく、 あるいは、 複数の反応塔が 組み合わせられたものであってもよい。 また、 複数の反応塔を備える装 置の場合、隣設する 2個の反応塔の間で水素の追加注入を行ってもよい。 さらに、 水素化処理装置は、 気液分離操作や硫化水素除去操作のための 設備を備えていてもよい。
【 0 0 24】 水素化処理装置の反応方式は、 好ましくは固定床方式で ある。 水素の流通方式は、 水素化精製油に対して向流、 並流のいずれで あってもよい。 また、 複数の反応塔を備える装置の場合は、 向流と並流 とを組み合わせてもよい。 一般的な流通方式としては、 ダウンフローの 気液双並流方式がある。反応熱の除去又は水素分圧の増加を目的として、 反応塔の中段において水素ガスをタエンチとして注入してもよい。
【 0 0 2 5】 水素化処理条件は、得られる深度水素化精製軽油の 1 5 °C における密度、 硫黄分含有量、 芳香族分及びナフテン分含有量がそれぞ れ上記範囲内であれば特に制限されないが、 反応温度は、 好ましくは 1 7 0〜 3 2 0 °C、 ょり好ましくは 1 7 5〜 3 0 0°〇、 更に好ましくは 1 8 0〜 2 8 0 °Cである。また、水素圧力は、好ましくは 2〜 1 OMP a、 より好ましくは 2. 5〜 8MP a、更に好ましくは 3〜 7MP aである。 また、 LH S Vは、 好ましくは 0. l〜 2 h— より好ましくは 0. 2 〜 1. 5 h 1、 更に好ましくは 0. 3〜 1. 2 h_ 1である。 また、 水素 ノ油比は、 好ましくは 1 0 0〜 8 0 0 N L/L、 より好ましくは 1 5 0 〜 6 0 0 N L/L、 更に好ましくは 1 5 0〜 5 0 0 N L/Lである。 な お、 反応温度が低温であるほど水素化反応には有利であるが、 脱硫反応 には好ましくない。 また、 水素圧力及び水素/油比が高いほど水素化反 応、 脱硫反応共に促進されるが、 過剩に高くなると経済的に好ましくな い。 また、 L H S Vが低いほど反応に有利であるが、 過剰に低くすると 非常に大きな反応塔容積が必要となるため、 設備コス トの点で好ましく ない。
【 0 0 2 6〗 また、 水素化処理に用いられる水素化触媒としては、 例 えば、 水素化活性金属を多孔質担体に担持したものが挙げられる。 水素 化触媒の多孔質担体としては多孔質無機酸化物が使用可能であり、 具体 的には、 アルミナ、 チタユア、 ジルコニァ、 ポリア、 シリカ、 ゼォライ ト等が挙げられる。 これらの多孔質担体は 1種を単独で用いてもよく、 また、 2種以上を組み合わせて用いてもよいが、チタニア、ジルコユア、 ポリア、 シリ力及ぴゼオラィ トのうちの少なく とも 1種とアルミナとに より構成されるものが好ましい。 多孔質担体の製造方法は特に制限され ず、 例えば、 多孔質担体の構成元素に対応した各種ゾル、 塩化合物等の 状態の原料を用いて任意の調製法により調製することができる。 あるい は、 シリカアルミナ、 シリカジルコニァ、 アルミナチタニア、 シリカチ タニア、 アルミナボリァなどの複合水酸化物又は複合酸化物を調製した 後、 アルミナゲルやその他の水酸化物をそのままの状態若しくは適当な 溶液の状態で添加して多孔質担体を調製してもよい。 アルミナ及びその 他の酸化物の多孔質担体に占める割合は任意であるが、 アルミナの割合 は、 好ましくは 9 0 %以下、 より好ましくは 6 0 %以下、 さらに好まし くは 4 0 %以下である。
【 0 0 2 7】 ゼォライ トは、 結晶性アルミノシリケートである。 より 具体的には、 フォージャサイ ト、 ペンタシル、 モルデナィ トなどが挙げ られ、 中でも、 フォージャサイ ト、 モルデナィ トが好ましく、 Y型、 ベ ータ型のものがより好ましい。 これらのゼォライ トは、 所定の水熱処理 及び Z又は酸処理によって超安定化させて用いることができ、 あるいは ゼォライ ト中のアルミナ含有量を調製して用いることができる。 特に、 γ型のゼォライ トを用いる場合は、 超安定化したものを用いることが好 ましい。 水熱処理により超安定化したゼォライ トには、 本来の 2 0 A以 下の細孔構造 （ミクロ細孔） に加え、 2 0〜 1 0 0 Aの範囲に新たな細 孔が形成される。 水熱処理条件は公知の条件を適用可能である。
【 0 0 2 8】 また、 水素化触媒の活性金属と しては、 8族金属から選 ばれる少なく とも 1種の金属が好ましく、 R u、 R d、 I r、 P d及び P tから選ばれる少なく とも 1種がより好ましく、 P d及び/又は P t が更に好ましい。 活性金属は 1種を単独で用いてもよいが、 2種以上を 組み合わせて用いることもできる。 活性金属の組み合わせとしては、 P t一 P d、 P t— R h、 P t— R u、 I r— P d、 I r —R h、 I r - R u、 P t— P d _ R h、 P t— R h— R u、 I r — P d— R h、 I r 一 R h— R u等が挙げられる。 金属源としては一般的な無機塩、 錯塩化 合物を用いることができる。 活性金属の担持量は特に制限されないが、 水素化触媒全量に対する金属量の合計は、好ましくは 0. 1〜 1 0質量％. より好ましくは 0. 1 5〜 5質量 °/0、 さらに好ましくは 0. 2〜 3質量％ である。
【 0 0 2 9】 活性金属の多孔質担体への担持方法と しては、 含浸法、 イオン交換法など通常の水素化触媒で用いられる担持方法のいずれの方 法も用いることができる。 また、 複数の金属を担持する場合には混合溶 液を用いて同時に担持してもよく、 または単独溶液を用いて逐次担持し てもよい。 金属溶液は水溶液でもよく有機溶剤を用いてもよい。 多孔質 担体への活性金属の担持は多孔質担体の全調製工程の終了後に行っても よく、 あるいは、 多孔質担体の調製の中間工程において適当な酸化物、 複合酸化物、 ゼォライ ト等に活性金属を担持した後、 ゲル調合工程、 加 熱圧縮、 混練等の工程を行ってもよい。
[ 0 0 3 0 ] 水素化触媒は、水素気流下で予備還元処理を施した後に、 水素化処理に供することが好ましい。 例えば、 水素を含むガスを流通さ せながら、 所定の手順に従って 2 0 0 °C以上で加熱することにより、 触 媒上の活性金属を十分に還元し、 高水準の水素化活性を発現させること ができる。
[ 0 0 3 1 ] 上記水素化処理により得られる本発明にかかる深度水素 化精製軽油の 9 0 %留出温度 （以下、 場合により 「T 9 0」 という） は、 過度の蒸留性状の軽質化に伴う運転性能への悪影響を抑制するため、 前 述の通り 2 0 0 °C以上であることが必要であり、 好ましくは 2 1 0 以 上、 より好ましくは 2 2 0 °C以上、 さらに好ましくは 2 3 0 °C以上、 特 に好ましくは 2 4 0 °C以上である。 また、 当該 T 9 0は、 エンジンから 排出される粒子状物質（P a r t i c u l a t e M a t t e r、 PM) の増加を抑制する点から、 前述の通り 3 8 0 °C以下であることが必要で あり、 好ましくは 3 7 0 °C以下、 より好ましくは 3 6 0 °C以下、 さらに 好ましくは 3 5 0°C以下、 特に好ましくは 3 4 0 °C以下である。 なお、 ここでいう 9 0 %留出温度 （T 9 0) とは、 J I S K 2 2 5 4 「石 油製品一蒸留試験方法」 により測定される値を意味する。
【 0 0 3 2】 また、 本発明にかかる深度水素化精製軽油の 1 5 °Cにお ける密度は、発熱量確保の観点から、 前述の通り 7 8 0 k g ni3以上で あることが必要であり、好ましくは 7 9 0 k g /m3以上、 より好ましく は 8 0 0 k gZm3以上である。 また、 当該密度は、 NO x、 PMの排出 量の低減の点から、前述の通り 8 7 0 k g Zm3以下であることが必要で あり、好ましくは 8 6 0 k g /m3以下、 より好ましくは 8 5 0 k g /m 3以下、 さらに好ましくは 8 4 0 k g Zm3以下である。 なお、 ここでい う密度とは、 J I S K 2 2 4 9 「原油及び石油製品の密度試験方法 並びに密度■ 質量■容量換算表」 により測定される密度を意味する。
[ 0 0 3 3 ] また、 本発明にかかる深度水素化精製軽油の硫黄分含有 量は、 エンジンから排出される有害排気成分低減と排ガス後処理装置の 性能向上の観点から、 前述の通り 5質量 p p m以下である必要があり、 好ましくは 3質量 p p m以下、 より好ましくは 2質量！） ： p m以下、 さら に好ましくは 1質量 P P m以下である。 なお、 ここでいう硫黄分含有量 とは、 J I S K 2 5 4 1 「硫黄分試験方法」 により測定される軽油 組成物全量基準の硫黄分の質量含有量を意味する。
[ 0 0 3 4 ] また、 本発明にかかる深度水素化精製軽油のナフテン分 含有量は、 前述の通り 3 0容量％以上であることが必要であり、 3 2容 量％以上であることが好ましく、 3 5容量％以上であることがより好ま しい。 深度水素化精製軽油のナフテン分含有量を前記の範囲内とするこ とで、 本発明の軽油組成物において規定される性状を容易に且つ確実に 達成することができる。 なお、 ここでいうナフテン分含有量は、 A S T M D 2 7 8 6 "S t a n d a r d T e s t M e t h o d f o r H y d r o c a r b o n T y e s A n a l y s i s o f G a s— O i l S a t u r a t e s F r a c t i o n s b y H i g h I o n i z i n g M a s s S p e c t r o m e t r y" に準拠 して測定されるナフテン分の容量百分率 （容量％) を意味する。
【 0 0 3 5】 また、 本発明にかかる深度水素化精製軽油の芳香族分含 有量は、 前述の通り 1 0容量％以下であること必要であり、 8容量％以 下であることが好ましく、 5容量％以下であることがより好ましい。 深 度水素化精製軽油の芳香族分含有量を前記範囲内とすることで、 本発明 の軽油組成物において規定される性状を容易に且つ確実に達成すること ができる。 なお、 ここでいう芳香族分含有量は、 社団法人石油学会によ り発行されている石油学会誌 J P I — 5 S— 4 9一 9 7 「炭化水素タィ プ試験法一高速液体クロマトグラフ法」 に準拠され測定された、 芳香族 分含有量の容量百分率 （容量％) を意味する。
【 0 0 3 6】 上記構成を有する深度水素化精製軽油を用いることによ り、 軽油組成物全体の硫黄分含有量、 芳香族分含有量及び密度の全てを 容易に且つ確実に制御することが可能となり、 本発明の軽油組成物を効 率よく且つ確実に得ることが可能となる。
【 0 0 3 7〗 ここで、本発明の軽油組成物は、組成物の硫黄分含有量、 芳香族分含有量、 2環以上の芳香族分含有量、ナフテン分含有量、 1 5 °C における密度、 1 0 %留出温度及び 9 0 %留出温度がそれぞれ上記範囲 内であれば、 本発明にかかる深度水素化精製軽油のみからなるものであ つてもよく、 また、 深度水素化精製軽油以外の成分を含んでいてもょレ、 、 深度水素化精製軽油の含有量は 2 0容量％以上であることが必要で ある。 深度水素化精製軽油を含有しない場合、 並びに深度水素化精製軽 油の含有量が 2 0容量％未満である場合には、 環境負荷の低減と燃費向 上を同時に達成することができない。 また、 同様の理由により、 本発明 にかかる深度水素化精製軽油の含有量は、 好ましくは 3 0容量％以上、 より好ましくは 4 0容量0 /0以上、 さらに好ましくは 5 0容量％以上であ る。
【 0 0 3 8】 本発明の軽油組成物の硫黄分含有量は、 前述の通り 5質 量 p p m以下であることが必要であり、 好ましくは 3質量1> p m以下、 より好ましくは 2質量 p p m以下、 更により好ましくは 1質量 p p m以 下である。 当該硫黄分含有量が 5質量 p p mを超えると、 環境負荷の低 減効果が不十分となる。 なお、 ここでいう硫黄分含有量とは、 J I S K 2 5 4 1 「硫黄分試験方法」 により測定される、 軽油組成物全量を基準 とした硫黄分の含有量を意味する。
【 0 0 3 9】 また、 本発明の軽油組成物の芳香族分含有量は、 環境負 荷の低減の観点から、 前述の通り 1 0容量％以下であることが必要であ り、 好ましくは 8容量％以下、 より好ましくは 5容量％以下である。
[ 0 0 4 0 ] さらに、 当該芳香族分のうち 2環以上の芳香族分含有量 は、 1容量％以下であることが必要であり、 好ましくは 0 . 8容量％以 下、 より好ましくは 0 . 5容量％以下である。 当該芳香族分含有量及び 当該 2環以上の芳香族分含有量がそれぞれ前記上限値を超えると、 排ガ ス中の N O x、 P M排出量が増加し、 環境負荷の低減効果が不十分とな る。なお、ここでいう芳香族分含有量及び 2環以上の芳香族分含有量は、 社団法人石油学会により発行されている石油学会誌 J P I - 5 S - 4 9 - 9 7 「炭化水素タイプ試験法一高速液体クロマトグラフ法」 に準拠さ れ測定された芳香族分含有量及び 2環以上の芳香族分含有量の容量百分 率 （容量％) を意味する。
【 0 0 4 1】 また、 本発明の軽油組成物のナフテン分含有量は、 燃費 及び出力改善の面から、 前述の通り 3 0容量％以上であることが必要で あり、 3 2容量％以上であることが好ましく、 3 5容量％以上であるこ とがさらにより好ましい。 なお、 ここでいうナフテン分含有量は、 A S TM D 2 7 8 6 "S t a n d a r d T e s t M e t h o d f o r H y d r o c a r b o n T y p e s A n a l y s i s o f G a s— O i l S a t u r a t e s F r a c t i o n s b y H i g h I o n i z i n g M a s s S p e c t r o m e t r y に 準拠して測定されるナフテン分の容量百分率 （容量％) を意味する。
【 0 0 4 2】 また、 本発明の軽油組成物の 1 5 °Cにおける密度は、 燃 料消費率及び加速性の点から、前述の通り 8 2 0 k gZm3以上であるこ とが必要であり、好ましくは 8 2 2 k g /m3以上であり、 より好ましく は 8 2 5 k gZm3以上である。 また、 当該密度は、 排出ガス中の PM濃 度低下の点から、 8 4 0 k g Zm3以下であることが必要であり、好まし くは 8 3 7 k g /m3以下、より好ましくは 8 3 5 k g /m3以下である。 なお、 ここでいう密度とは、 J I S 2 2 4 9 「原油及び石油製品 の密度試験方法並びに密度 ·質量■容量換算表」 により測定される密度 を意味する。
【 0 0 4 3】 本発明の軽油組成物においては、蒸留性状として、 1 0 % 留出温度が 2 5 0 °C以下であることが必要であり、 より好ましくは 2 4 0°C以下、 さらに好ましくは 2 3 0 °C以下、 さらにより好ましくは 2 2 5 °C以下、 最も好ましくは 2 2 0°C以下である。 1 0 %留出温度が前記 上限値を超えると、 排ガス性能が悪化する。 また、 1 0 %留出温度は、 好ましくは 1 6 0 °C以上、 より好ましくは 1 7 0 °C以上、 さらに好まし くは 1 8 0°C以上である。 1 0 %留出温度が前記下限値に満たないと、 エンジン出力や高温時の始動性が悪化する。
【 0 0 4 4】 また、 本発明の軽油組成物の 9 0 %留出温度が 3 2 0 °C 以下であることが必要であり、 好ましくは 3 1 7°C以下、 より好ましく は 3 1 5 °C以下、 さらに好ましくは 3 1 2°C以下、 最も好ましくは 3 1 0°C以下である。 9 0 %留出温度が前記上限値を超えると、 PMや微小 粒子の排出量が増加する傾向にある。 また、 9 0 %留出温度は、 好まし くは 2 7 0 °C以上、 より好ましくは 2 7 5 °C以上、 さらに好ましくは 2 8 0 °C以上である。
【 0 0 4 5】 本発明の軽油組成物の蒸留性状は、 1 0 °/。留出温度及び 9 0 %留出温度が上記範囲内である限りにおいて特に制限されないが、 5 0 %留出温度は、 3 1 0 °C以下であることが好ましく、 3 0 0 °C以下 であることがより好ましく、 2 9 5 °C以下であることがさらに好ましく、
2 9 0 °C以下であることが特に好ましい。 5 0 %留出温度が前記上限値 を超えると、 排ガス性能が悪化する傾向にある。 また、 5 0 %留出温度 は、 2 4 0 °C以上であることが好ましく、 2 4 5 °C以上であることがよ り好ましく、 2 5 0 °C以上であることがさらに好ましく、 2 5 5 °C以上 であることが特に好ましく、 2 6 0 °C以上であることが最も好ましい。
5 0 %留出温度が前記下限値に満たないと、 エンジン出力や高温時の始 動性が悪化する傾向にある。
【 0 0 4 6】 また、 本発明の軽油組成物の 9 5 %留出温度は、 好まし くは 2 9 0 °C以上、 より好ましくは 2 9 5 °C以上である。 さらに、 本発 明の軽油組成物の終点は、 好ましくは 3 0 0 °C以上、 より好ましくは 3 0 5 °C以上である。 9 5 %留出温度及び終点がそれぞれ前記下限値に満 たないと、 燃费向上効果が不十分となり、 エンジン出力が低下する傾向 にある。 また、 9 5 %留出温度は好ましくは 3 4 0 °C以下、 より好まし くは 3 3 5 °C以下、 さらに好ましくは 3 3 0 °C以下である。 終点は好ま しくは 3 5 0 °C以下、 より好ましくは 3 4 5 °C以下、 さらに好ましくは
3 4 0 °C以下である。 9 5 %留出温度及び終点がそれぞれ前記上限値を 超えると、 P Mや微小粒子の排出量が増加する傾向にある。
【 0 0 4 7】 なお、 ここでいう 1 0 %留出温度、 5 0 %留出温度、 9 0 %留出温度、 9 5 %留出温度及び終点とは、 全て J I S K 2 2 5 4 「石油製品一蒸留試験方法」 により測定される値を意味する。
【 0 0 4 8】 また、 本発明の軽油組成物のセタン価は、 排出ガス中の NO x、 PM及びアルデヒ ド類の濃度を低く抑える点から、 好ましくは
5 5以上であり、 より好ましくは 5 7以上である。 なお、 ここでいぅセ タン価とは、 J I S K 2 2 8 0 「石油製品一燃料油一オクタン価及 びセタン価試験方法並びにセタン指数算出方法」 の 「 7. セタン価試験 方法」 に準拠して測定されるセタン価を意味する。
【 0 0 4 9】 また、 本発明の軽油組成物のセタン指数は、 排出ガス中 の NO X ヽ PM及びアルデヒ ド類の濃度を低く抑える点から、 好ましく は 5 2以上であり、 より好ましくは 5 3以上であり、 さらに好ましくは 5 5以上である。 ここでいぅセタン指数とは、 J I S K 2 2 8 0 「石 油製品一燃料油一オタタン価及びセタン価試験方法並びにセタン指数算 出方法」 の 「 8. 4変数方程式を用いたセタン指数の算出方法」 に準拠 して算出した値を意味する。 なお、 上記 J I S規格におけるセタン指数 は、 通常、 セタン価向上剤を添加したものに対しては適用されないが、 本発明の軽油組成物は後述するようにセタン価向上剤を含有してもよく . この場合、 セタン価向上剤を添加した軽油組成物についても上記 「 8. 4変数方程式を用いたセタン指数の算出方法」 を適用し、 当該算出方法 により算出される値をセタン指数として表す。
【 0 0 5 0】 また、 本発明の軽油組成物の 4 0°Cにおける動粘度は、 好ましくは 2 m m2/ s以上、 より好ましくは 2. 2 mm2/ s、 さらに 好ましくは 2. 4 mm2/ s以上である。 当該動粘度が 2 mm2/ sに満 たない場合は、 燃料噴射ポンプ側の燃料噴射時期制御が困難となる傾向 にあり、 また燃料噴射ポンプの各部における潤滑性が損なわれる恐れが ある。 また、 当該動粘度は、 好ましくは 4 mm2Z s以下、 より好ましく は 3. 8 mm2Z s以下、 さらに好ましくは 3. 6 ra m2Z s以下である。 当該動粘度が 4mm2/ sを超えると、噴射システム内部の抵抗増加によ り、 噴射系が不安定化して、 排出ガス中の NO x、 PMの濃度が高くな る傾向がある。 なお、 ここでいう動粘度とは、 J I S K 2 2 8 3 「原 油及び石油製品一動粘度試験方法及び粘度指数算出方法」 により測定さ れる動粘度を意味する。
【 0 0 5 1】 本発明の軽油組成物の潤滑性能は、 H F R R摩耗痕径（W S 1. 4) を指標として表すことができる。 本発明の軽油組成物の HF R R摩耗痕径は、 好ましくは 4 0 0 μ m以下、 より好ましくは 3 9 0 μ m以下、 さらに好ましくは 3 8 O /x m以下である。 H F R R摩耗痕径が 4 0 0 μ mを超える場合は、 特に分配型噴射ポンプを搭載したディーゼ ルエンジンにおいて、 運転中のポンプの駆動トルク増、 ポンプ各部の摩 耗増を引き起こし、 排ガス性能、 微小粒子性能の悪化のみならずェンジ ン自体が破壊される恐れがある。 また、 高圧噴射が可能な電子制御式燃 料噴射ポンプにおいても、 摺動面等の摩耗が懸念される。 なお、 ここで いう HF R R摩耗痕径とは、 社団法人石油学会から発行されている石油 学会規格 J P I — 5 S— 5 0— 9 8 「軽油一潤滑性試験方法」 により測 定される値を意味する。
【 0 0 5 2】 また、 本発明の軽油組成物の流動点は、 低温始動性ない しは低温運転性の観点、 並ぴに電子制御式燃料噴射ポンプにおける噴射 性能維持の観点から、 一 7 · 5 °C以下であることが好ましく、 一 1 5。C 以下であることがより好ましく、 一 2 0 °C以下であることがさらにより 好ましい。 ここで流動点とは、 J I S K 2 2 6 9 「原油及び石油製 品の流動点並びに石油製品曇り点試験方法」 により測定される流動点を 意味する。
【 0 0 5 3】 また、 本発明の軽油組成物の灰分含有量は、 好ましくは 0. 0 1質量％未満である。灰分含有量が 0. 0 1質量％以上であると、 灰分が燃料噴射系に対する夾雑物となり、 性能を阻害することが懸念さ れる。 なお、 ここでいう灰分含有量とは、 J I S K 2 2 7 2 「原油 及び石油製品の灰分並びに硫酸灰分試験方法」 により測定される軽油組 成物全量基準の灰分の質量含有量を意味する。
【 0 0 5 4】 また、 本発明の軽油組成物の目詰まり点については特に 限定されないが、 一 5 °C以下であることが好ましく、 _ 8°C以下である ことがより好ましく、 一 1 2 °C以下であることがさらに好ましく、 一 1 9°C以下であることがさらにより好ましい。 なお、 ここでいう 目詰まり 点とは J I S K 2 2 8 8 「軽油一目詰まり点試験方法」 により測定 される目詰まり点を意味する。
【 0 0 5 5】 また、 本発明の軽油組成物においては、 貯蔵安定性の点 から、 酸化安定性試験後の全不溶解分が 2. 0 m g / 1 0 O m L以下で あることが好ま しく、 1. 0 m g / 1 0 0 m L以下であることがより好 ましく、 0. 5 m g / 1 0 0 ni L以下であることがさらに好ましく、 0. 3 m g / 1 0 O mL以下であることがさらにより好ましく、 0. 1 m g Z 1 0 0 m L以下であることが最も好ましい。 なお、 ここでいう酸化安 定性試験とは、 A S TM D 2 2 74— 9 4に準拠して、 9 5°C、 酸素 バブリング下、 1 6時間の条件で実施するものである。 また、 ここでい う酸化安定性試験後の全不溶解分とは、 前記酸化安定性試験に準拠して 測定される値を意味する。
[ 0 0 5 6 ] また、 本発明の軽油組成物においては、 貯蔵安定性、 部 材への適合性の点から、 上記酸化安定性試験後の過酸化物価が、 1 0質 量 p m以下であることが好ましく、 5質量 p p m以下であることがよ り好ましく、 2質量 p p m以下であることがさらに好ましく、 1質量 p p m以下であることが特に好ましい。 なお、 ここでいう過酸化物価とは 石油学会規格 J P I — 5 S— 4 6— 9 6に準拠して測定される値を意味 する。
【 0 0 5 7】 本発明の軽油組成物においては、 全不溶解分や過酸化物 価を低減するために、 後述する酸化防止剤や金属不活性剤等の添加剤を 適宜添加することができる。
【 0 0 5 8】 また、 本発明における軽油組成物における導電率は特に 限定されないが、 安全性の点から 5 0 p S / m以上であることが好まし い。 なお、 ここでいう導電率とは、 J I S K 2 2 7 6 「石油製品一 航空燃料油試験方法」 に準拠して測定される値を意味する。 本発明の軽 油組成物には、 導電率を改善するために、 後述する帯電防止剤等を適宜 添加することができる。
【 0 0 5 9】 本発明においては、得られる軽油組成物の硫黄分含有量、 芳香族分含有量、 2環以上の芳香族分含有量、ナフテン分含有量、 1 5 °C における密度、 1 0 %留出温度、 及び 9 0 %留出温度がそれぞれ上記の 範囲内であれば、 上記深度水素化精製軽油以外の軽油基材を配合するこ とができる。 具体的には、 原油の常圧蒸留装置から得られる直留軽油や 常圧蒸留装置から得られる直留重質油や残查油を減圧蒸留装置で処理し て得られる減圧軽油 ；硫黄分含有量に応じて前述の軽油を水素化精製装 置で水素化処理した水素化精製軽油 ；水素化精製より も苛酷な条件で一 段階または多段階で水素化脱硫して得られる水素化脱硫軽油 ； 上記の 種々の軽油基材を水素化分解して得られる水素化分解軽油等が使用可能 である。 以下の説明では、 便宜上、 これらの軽油基材を 「その他の軽油 基材」 という。
【 0 0 6 0】 その他の軽油基材の性状は特に制限されないが、 本発明 の軽油組成物における目的の性状を容易に且つ確実に達成するためには、 後述する特定性状を有することが好ましい。
【 0 0 6 1】 すなわち、 その他の軽油基材の T 9 0は、 好ましくは 2 0 0°C以上、 より好ましくは 2 1 0 °C以上、 さらに好ましくは 2 2 0 °C 以上、 さらにより好ましくは 2 3 0 °C以上、 最も好ましくは 2 4 0 °〇以 上である。 また、 当該 T 9 0は、 好ましくは 3 8 0°C以下、 より好まし くは 3 7 0 °C以下、 さらに好ましくは 3 6 0°C以下、 さらにより好まし くは 3 5 0 °C以下、 最も好ましくは 3 4 0 °C以下である。
【 0 0 6 2】 また、 その他の軽油基材の 1 5 °Cにおける密度は、 好ま しくは 7 8 0 k g Zm3以上、 より好ましくは 7 9 0 k g /m3以上、 さ らに好ましくは 8 0 0 k g /m3以上である。 また、 当該密度は、 好まし くは 8 7 0 k g Zm3以下、 より好ましくは 8 6 0 k g /m3以下、 さら に好ましくは 8 5 0 k g /m3以下、さらにより好ましくは 8 4 0 k g / m3以下である。
【 0 0 6 3】 また、 その他の軽油基材の硫黄分含有量は、 好ましくは 1 0質量 p p m以下、 より好ましくは 5質量 p p m以下、 さらに好まし くは 3質量 p p m以下である。
【 0 0 6 4】 また、 上記軽油基材の芳香族分含有量は特に制限されな いが、 2 0容量％以下であることが好ましく、 1 5容量％以下でぁるこ とがより好ましく、 1 0容量％以下であることがさらに好ましい。
【 0 0 6 5】 本発明の軽油組成物におけるその他の軽油基材の含有量 は、 深度水素化精製軽油の含有量が 2 0容量％以上であり且つ軽油組成 物の硫黄分含有量、 芳香族分含有量、 2環以上の芳香族分含有量、 ナフ テン分含有量、 1 5°Cにおける密度、 1 0 %留出温度及び 9 0 %留出温 度がそれぞれ上記の範囲内である限りにおいて、 市販燃料油としての実 用性能（例えば低温流動性能や潤滑性能）に応じて適宜設定可能である。 環境負荷低減効果と燃費の向上効果との双方をより高めるためには、 当 該軽油基材の配合量は、 好ましくは 5容量％以上、 より好ましくは 1 0 容量 °/0以上、 さらに好ましくは 1 5容量％以上である。 また、 当該配合 量は好ましくは 8 0容量％以下、 より好ましくは 7 0容量 °/0以下、 さら .に好ましくは 6 0容量％以下である。
【 0 0 6 6】 さらに、 本発明においては、 深度水素化精製軽油の含有 量、 並びに軽油組成物の硫黄分含有量、 芳香族分含有量、 2環以上の芳 香族分含有量、 ナフテン分含有量、 1 5 °Cにおける密度、 1 0 %留出温 度、 及び 9 0 %留出温度がそれぞれ上記の範囲内であれば、 軽油組成物 に合成軽油を配合することができる。
【 0 0 6 7】 本発明にかかる合成軽油とは、 天然ガス、 アスファルト 分、 石炭等を原料とし、 これを化学合成させることで得られる合成軽油 をいう。 化学合成方法としては間接液化法、 直接液化法などがあり、 代 表的な合成手法と して、フィ ッシャートロップス合成法が挙げられるが、 本発明で使用する合成軽油はこれらの製造方法により限定されるもので はない。 合成軽油は一般に飽和炭化水素類が主成分であり、 詳しくはノ ルマルパラフィン類、 イソパラフィン類、 ナフテン類から構成されてい る。 すなわち合成軽油は、 一般的に、 芳香族分をほとんど含有しない。 【 0 0 6 8〗 本発明の軽油組成物における目的の性状を容易に且つ確 実に達成するためには、 合成軽油が後述する特定性状を有することが好 ましい。
【 0 0 6 9】 すなわち、 合成軽油の 1 5 °Cにおける密度は、 好ましく は 7 2 0 k g /m3以上、 より好ましくは 7 3 0 k g Zm3以上、 さらに 好ましくは 7 4 0 k g /m3以上、さらにより好ましくは 7 5 0 k g /m 3以上である。 また、 当該密度は、 好ましくは 8 4 0 k g /m3以下、 よ り好ましくは 8 3 0 k g Zm3以下、 さらに好ましくは 8 2 0 k g /m3 以下、 さらにより好ましくは 8 1 0 k g Zm3以下である。
【 0 0 7 0】 また、 合成軽油の硫黄分含有量は、 好ましくは 5質量 p p m以下、 より好ましくは 3質量 p p m以下、 さらに好ましくは 2質量 p p m以下、 さらにより好ましくは 1質量 p p m以下である。
【 0 0 7 1】 本発明にかかる合成軽油の配合量は、 深度水素化精製軽 油の含有量、 並びに軽油組成物の硫黄分含有量、 芳香族分含有量、 2環 以上の芳香族分含有量、ナフテン分含有量、 1 5 °Cにおける密度、 1 0 % 留出温度及び 9 0 %留出温度がそれぞれ上記の範囲内である限りにおい て、 市販燃料油としての実用性能 （例えば低温流動性能や潤滑性能） に 応じて適宜設定可能である。 環境負荷低減効果と燃費の向上効果との双 方をより高めるためには、 好ましくは 2容量％以上であり、 より好まし くは 5容量％以上である。 また、 当該配合量は好ましくは 3 0容量％以 下、 より好ましくは 2 0容量％以下、 さらに好ましくは 1 0容量％以下 である。
[ 0 0 7 2 ] またさらに、 本発明においては、 深度水素化精製軽油の 含有量、 並びに軽油組成物の硫黄分含有量、 芳香族分含有量、 2環以上 の芳香族分含有量、 ナフテン分含有量、 1 5 °Cにおける密度、 1 0 %留 出温度、 及び 9 0 %留出温度がそれぞれ上記範囲内であれば灯油基材を 配合することができる。
【 0 0 7 3〗 かかる灯油基材としては、 原油の常圧蒸留により得られ る直留灯油 ；直留原油の常圧蒸留により得られる軽油留分を分解して得 られる分解灯油 ；水素化分解軽油と共に製造される水素化分解灯油 ； 上 記の灯油留分を水素化精製して得られる水素化精製灯油 ；天然ガス、 ァ スフアルト分、 石炭等を原料とする合成灯油等が使用可能である。
【 0 0 7 4】 また、 灯油基材として、 硫黄分含有量や芳香族分含有量 を極めて少なくなるよう高度な水素化精製を施した深度水素化精製灯油 を使用することも可能である。
【 0 0 7 5】 これらの灯油基材の性状は特に制限されないが、 本発明 の軽油組成物における目的の性状を容易に且つ確実に達成するためには- 後述する特定性状を有することが好ましい。
【 0 0 7 6】 すなわち、 灯油基材の T 9 0は、 好ましくは 1 4 0 以 上、 より好ましくは 1 4 5 °C以上、 さらに好ましくは 1 5 0 °C以上であ る。 また、 当該 T 9 0は、 好ましくは 2 8 0 °C以下、 より好ましく 2 7 0°C以下、 さらに好ましくは 2 6 0 °C以下である。
【 0 0 7 7】 また、 灯油基材の 1 5 °Cにおける密度は、 好ましくは 7 5 0 k g /m3以上、 より好ましくは 7 6 0 k g m3以上、 さらに好ま しくは 7 7 0 k gZm3以上である。 また、 当該密度は、 好ましくは 8 2 O k g /m3以下、 より好ましくは 8 1 0 k g Zm3以下、 さらに好まし くは 8 0 0 k g /m3以下である。
【 0 0 7 8】 また、 灯油基材の硫黄分含有量は、 好ましくは 1 0質量 p p m以下、 より好ましくは 5質量 p p m以下、 さらに好ましくは 3質 & p p m以下でめる。
【 0 0 7 9〗 また、灯油基材の芳香族分含有量は特に制限されないが、 3 0容量 °/0以下であることが好ましく、 2 5容量％以下であることがよ り好ましく、 2 0容量％以下であることがさらに好ましく、 1 5容量％ 以下であることがさらにより好ましく、 1 0容量％以下であることが最 も好ましい。
【 0 0 8 0】 本発明にかかる灯油基材の配合量は、 深度水素化精製軽 油の含有量、 並びに軽油組成物の硫黄分含有量、 芳香族分含有量、 2環 以上の芳香族分含有量、ナフテン分含有量、 1 5 °Cにおける密度、 1 0 % 留出温度及び 9 0 %留出温度がそれぞれ上記範囲内であれば、 巿販燃料 油としての実用性能 （例えば低温流動性能や潤滑性能） に応じて適宜設 定可能である。 環境負荷低減効果と燃費の向上効果との双方をより高め るためには、 好ましくは 5容量％以上、 より好ましくは 1 0容量％以上 である。 また、 当該配合量は好ましくは 6 0容量。 /0以下、 より好ましく は 5 0容量％以下、 さらに好ましくは 4 0容量 °/o以下、 さらにより好ま しくは 3 0容量％以下である。
【 0 0 8 1】 本発明の軽油組成物は、 上述のように、 深度水素化精製 軽油以外に様々な基材を含有し得るが、中でも、深度水素化精製軽油と、 水素化分解軽油、 水素化分解灯油、 水素化精製灯油、 合成軽油及び合成 灯油から選ばれる少なく とも 1種とを混合して軽油組成物とすることが 好ましい。 かかる基材の組み合わせにより、 深度水素化精製軽油の含有 量、 並びに軽油組成物の硫黄分含有量、 芳香族分含有量、 2環以上の芳 香族分含有量、 ナフテン分含有量、 1 5 °Cにおける密度、 1 0 %留出温 度及び 9 0 %留出温度をより容易に且つ確実に制御することができる。
【 0 0 8 2】 また、 本発明においては、 所望のセタン価を有する軽油 組成物を得るために、 必要に応じてセタン価向上剤を適量配合してもよ レ、。
【 0 0 8 3】 セタン価向上剤としては、 軽油のセタン価向上剤と して 知られる各種の化合物を任意に使用することができ、 例えば、 硝酸エス テルや有機過酸化物等が挙げられる。 これらのセタン価向上剤は、 1種 を単独で用いてもよく 、 2種以上を組み合わせて用いてもよい。
【 0 0 8 4〗 本発明においては、 上述のセタン価向上剤の中でも硝酸 エステルを用いることが好ましい。 かかる硝酸エステルには、 2 —ク ロ ロェチ レナイ ト レー ト、 2 —エ トキシェチノレナイ ト レー ト、 イ ソプロ ピ ルナイ ト レ一 ト、 ブチルナイ ト レー ト、 第一ァミルナイ ト レー ト、 第二 アミルナィ ト レー ト、 イ ソアミルナイ ト レー ト、 第一へキシルナイ ト レ 一ト、 第二へキシノレナイ ト レー ト、 n—へプチノレナイ ト レー ト、 n —ォ クチノレナィ ト レー ト、 2ーェチノレへキシノレナイ ト レー ト、 シク 口へキシ ノレナイ ト レー ト、 ェチレングリ コーノレジナイ ト レー トなどの種々のナイ ト レー ト等が包含されるが、 特に、 炭素数 6〜 8のアルキルナイ ト レー トが好ましい。
【 0 0 8 5】 セタン価向上剤の含有量は、 組成物全量基準で 5 0 0質 量 p p m以上であることが好ましく、 6 0 0質量 p p m以上であること がより好ましく、 7 0 0質量 p p m以上であることがさらに好ましく、 8 0 0質量 p p m以上であることがさらにより好ましく、 9 0 0質量 p p m以上であることが最も好ましい。 セタン価向上剤の含有量が 5 0 0 質量 p p mに満たない場合は、 十分なセタン価向上効果が得られず、 デ イーゼルエンジン排出ガスの P M、 アルデヒ ド類、 さらには N O Xが十 分に低減されない傾向にある。 また、 セタン価向上剤の含有量の上限値 は特に限定されないが、 軽油組成物全量基準で、 1 4 0 0質量 1> 111以 下であることが好ましく、 1 2 5 0質量 p p m以下であることがより好 ましく、 1 1 0 0質量 p p m以下であることがさらに好ましく、 1 0 0 0質量 p p m以下であることが最も好ましい。
[ 0 0 8 6 ] セタン価向上剤は、 常法に従い合成したものを用いても よく、 また、 市販品を用いてもよい。 なお、 セタン価向上剤と称して巿 販されているものは、 セタン価向上に寄与する有効成分 （すなわちセタ ン価向上剤自体） を適当な溶剤で希釈した状態で入手されるのが通例で ある。 このような市販品を使用して本発明の軽油組成物を調製する場合 には、 軽油組成物中の当該有効成分の含有量が上述の範囲内となること が好ましい。
[ 0 0 8 7 ] 本発明の軽油組成物においては、 上記セタン価向上剤以 外の添加剤を必要に応じて配合することができ、 特に、 潤滑性向上剤お よび Zまたは清净剤が好ましく配合される。
【 0 0 8 8】 潤滑性向上剤としては、 例えば、 カルボン酸系、 エステ ル系、 アルコール系およびフエノール系の各潤滑性向上剤の 1種又は 2 種以上が任意に使用可能である。 これらの中でも、 カルボン酸系及びェ ステル系の潤滑性向上剤が好ましい。
【 0 0 8 9】 カルボン酸系の潤滑性向上剤と しては、 例えば、 リ ノ一 ル酸、 ォレイン酸、 サリチル酸、 パルミチン酸、 ミ リスチン酸、 へキサ デセン酸及び上記カルボン酸の 2種以上の混合物が挙げられる。
【 0 0 9 0】 エステル系の潤滑性向上剤と しては、 グリセリ ンのカル ボン酸エステルが挙げられる。 カルボン酸エステルを構成するカルポン 酸は、 1種であっても 2種以上であってもよく、 その具体例と しては、 リ ノール酸、 ォレイン酸、 サリチル酸、 パルミチン酸、 ミ リスチン酸、 へキサデセン酸等が挙げられる。
【 0 0 9 1】 潤滑性向上剤の配合量は、 組成物全量基準で 3 5質量 p p m以上であることが好ましく、 5 0質量 p m以上であることがより 好ましい。 潤滑性向上剤の配合量が前記の範囲内であると、 配合された 潤滑性向上剤の効能を有効に引き出すことができ、 例えば分配型噴射ポ ンプを搭載したディ一ゼルエンジンにおいて、 運転中のポンプの駆動ト ルク増を抑制し、 ポンプの摩耗を低減させることができる。 また、 配合 量の上限値は、 それ以上加えても添加蛩に見合う効果が得られないこと から、 組成物全量基準で 1 5 0質量 p p m以下であることが好ましく、 1 0 5質量 p p m以下であることがより好ましい。
[ 0 0 9 2 ] 清浄剤と しては、 例えば、 ィ ミ ド系化合物 ； ポリブテニ ルコハク酸無水物とエチレンポリアミン類とから合成されるポリプテニ ノレコノヽク酸ィ ミ ドなどのァルケ-ノレコハク酸イ ミ ド ； ペンタエリ ス リ ト ールなどの多価アルコールとポリブテュルコハク酸無水物から合成され るポリブテ二/レコハク酸エステノレなどのコハク酸エステノレ ； ジァノレキノレ アミノエチルメタク リ レー ト、ポリエチレングリ コールメタク リ レー ト、 ビニルピロ リ ドンなどとァノレキノレメタタ リ レートとのコポリマーなどの 共重合系ポリマー、 カルボン酸とァミンの反応生成物等の無灰清浄剤等 が挙げられる。 これらの中でもァルケニルコハク酸イミ ド及びカルボン 酸とァミ ンとの反応生成物が好ましい。 これらの清浄剤は、 1種を単独 で又は 2種以上を組み合わせて使用することができる。
【 0 0 9 3】 アルケニルコハク酸ィミ ドを使用する例と しては、 平均 分子量 1 0 0 0〜 3 0 0 0程度のアルケニルコハク酸ィミ ドを単独使用 する場合と、 平均分子量 7 0 0〜 2 0 0 0程度のァルケ-ルコハク酸ィ ミ ドと平均分子量 1 0 0 0 0〜 2 0 0 0 0程度のァルケ-ルコハク酸ィ ミ ドとを混合して使用する場合とがある。
【 0 0 9 4】 カルボン酸とァミンとの反応生成物を構成するカルポン 酸は 1種であっても 2種以上であってもよく、 その具体例としては、 炭 素数 1 2〜 2 4の脂肪酸および炭素数 7〜 2 4の芳香族カルボン酸等が 挙げられる。炭素数 1 2〜 2 4の脂肪酸には、 リ ノール酸、ォレイン酸、 パル-ミチン酸、 ミ リスチン酸等が含まれるが、 これらに限定されるもの ではない。 また、 炭素数 7〜 2 4の芳香族カルボン酸には、 安息香酸、 サリチル酸等が含まれるが、 これらに限定されるものではない。 また、 カルボン酸とァミンとの反応生成物を構成するァミンは、 1種であって も 2種以上であってもよい。 ここで用いられるァミンとしては、 ォレイ ノレアミンが代表的であるが、 これに限定されるものではなく、 各種ァミ ンが使用可能である。 清浄剤の配合量は特に制限されないが、 清浄剤 を配合した効果、 具体的には、 燃料噴射ノズルの閉塞抑制効果を引き出 すためには、 清浄剤の配合量を組成物全量基準で 3 0質量 p p m以上と することが好ましく、 6 0質量 p m以上とすることがより好ましく、 8 0質量 p 以上とすることがさらに好ましい。 3 0質量 p p mに満 たない量を添加しても効果が現れない可能性がある。 一方、 配合量が多 すぎても、 それに見合う効果が期待できず、 逆にディーゼルエンジン排 出ガス中の NO x、 PM、 アルデヒ ド類等を増加させる恐れがあること から、 清浄剤の配合量は 3 0 0質量！ p m以下であることが好ましく、 1 8 0質量 p m以下であることがより好ましい。
【 0 0 9 5】 なお、 先のセタン価向上剤の場合と同様、 潤滑性向上剤 又は清浄剤と称して市販されているものは、 それぞれ潤滑性向上または 清浄に寄与する有効成分が適当な溶剤で希釈された状態で入手されるの が通例である。 このような市販品を本発明の軽油組成物に配合する際に は、 軽油組成物中の当該有効成分の含有量が上述の範囲内となることが 好ましい。
【 0 0 9 6】 また、本発明の軽油組成物の性能をさらに高める目的で、 後述するその他の公知の燃料油添加剤 （以下、 便宜上 「その他の添加剤」 という） を単独で、 または数種類組み合わせて添加することもできる。 その他の添加剤としては、 例えば、 エチレン一酢酸ビニル共重合体、 ァ ルケニルコハク酸アミ ドなどの低温流動性向上剤 ； フエノール系、 アミ ン系などの酸化防止剤 ； サリチリデン誘導体などの金属不活性化剤 ； ポ リグリコールエーテルなどの氷結防止剤 ；脂肪族ァミン、 アルケニルコ ハク酸エステルなどの腐食防止剤 ； ァユオン系、 カチオン系、 両性系界 面活性剤などの帯電防止剤 ； ァゾ染料などの着色剤 ； シリコーン系など の消泡剤等が挙げられる。
【 0 0 9 7】 その他の添加剤の添加量は任意に決めることができるが、 添加剤個々の添加量は、 軽油組成物全量基準でそれぞれ好ましくは 0 . 5質量％以下、 より好ましくは 0 . 2質量％以下である。
【 0 0 9 8】 [実施例]
以下、 実施例及び比較例に基づいて本発明を更に詳細に説明するが、 本発明は以下の実施例に何ら限定されるものではない。
【 0 0 9 9】 （実施例 1〜 3 )
先ず、 所定性状を有する水素化精製軽油を、 水素化触媒 （P t Z P d 一シリカアルミナ） の存在下、 表 1に示す条件で更に水素化処理して深 度水素化精製軽油一 1及び深度水素化精製軽油一 2を得た。 水素化精製 軽油、深度水素化精製軽油一 1及び深度水素化精製軽油一 2の諸性状（ 1 5°Cにおける密度、 40°Cにおける動粘度、 硫黄分含有量、 蒸留性状、 芳香族分含有量 （全芳香族分及び 2環以上の芳香族分の各含有量）、 ナフ テン分含有量及びセタン指数） を表 2に示す。
【 0 1 0 0】 このようにして得られた深度水素化精製軽油一 1及び Z 又は深度水素化精製軽油一 2に、 水素化分解軽油、 合成軽油、 深度水素 化精製灯油及び水素化精製灯油の 1種又は 2種以上を混合し、 更に下記 添加剤を配合して、 表 3に示す組成を有する実施例 1〜 3の各軽油組成 物を得た。 水素化分解軽油、 合成軽油、 深度水素化精製灯油及び水素化 精製灯油の諸性状を表 2に示す。 また、 実施例 1〜 3の各軽油組成物の 諸性状 （ 1 5°Cにおける密度、 4 0°Cにおける動粘度、 硫黄分含有量、 蒸留性状、 芳香族分含有量 (全芳香族分及び 2環以上の芳香族分の各含 有量）、ナフテン分含有量、セタン指数、セタン価、流動点、 目詰まり点、 潤滑性能を示す HF R R摩耗痕径 （WS 1. 4)、 灰分含有量、 酸化安定 度 （全不溶分及ぴ過酸化物価）、 導電率） を表 3に示す。
【 0 1 0 1】 （添加剤）
潤滑性向上剤 ： リノール酸を主成分とするカルボン酸混合物
清浄剤 ： ォレイン酸を主成分とする力ルボン酸混合物とォレイルアミ ンとの反応生成物
低温流動性向上剤 ： エチレン一酢酸ビニル共重合体。
【 0 1 0 2】 （比較例 1、 2 )
表 2に示す水素化精製軽油、 並びに合成軽油、 深度水素化精製灯油及 び上記添加剤を用い、 表 3に示す組成を有する比較例 1、 2の各軽油組 成物を調製した。 比較例 1、 2の各軽油組成物の諸性状を表 3に示す。 深度水素化精製軽油 深度水素化精製軽油
-1 -2 水素化触媒 Pt/Pd-シリカアルミナ Pt/Pd-シリカアルミナ 反応温度 [°c] 240 180 水素圧力 [MPa] 5 5
LHSV [h"1] 1.0 1.0 水素/油比 [NL/L] 450 450
硫黄分 [ PP
9 9 翁 初留点 197 197 フィード性状 留 10% 257 257
性 50% 306 306 状 90% 342 342
(。c) 終点 356 356
表 2
深度水素化 深度水秦化 水素化精製 水素化分解 合成 深度水素化 水素化精製 精製軽油 - 1 精製軽油- 2 軽油 軽油 軽油 精製灯油 灯油 密度 (15°C) [kg/m3] 828 834 841 831 790 789 795 動粘度 (40°C) [mm2/s] 4.3 4.5 4.8 4.4 3.8 1.2 1.4 硫黄分 [質量 ppm] 0.4 3.0 9.0 0.4 0.1 0.3 4.0 蒸 初留点 194 197 197 232 179 158 164 留 10% 252 257 257 246 236 179 188 性
50% 303 305 306 275 255 200 21 1 状
[°C] 90% 337 339 342 299 288 239 253 占 349 352 356 314 319 256 270 芳香族分 全芳香族分 0.7 7J 19.8 8.7 0.0 0.3 14.9
[容量0 /0] 2環以上 0.1 0.4 2.6 0.9 0.0 0.0 0.5 ナフテン分 [容量％] 46.5 36.8 32.5 46.4 1.8 38.8 24.7 セタン指数 67 65 61 59 74 52 53
表 3
実施例 1 施例 2 実施例 3 比較例 1 比較例 2 深度水幸化精製軽油一 1 85 60
深度水牵化精製軽油一 2 80 20
水素化精製軽油 80
基油組成
水素化分解軽油 ― ― 5 ― [容量 %]
合成軽油 5 80 深度水素化精製灯油 15 10 20 20 水素化精製灯油 20
潤滑性向上剤 70 70 70 70 150 添加剤
低温流動性向上剤 200 200 200 400
[質里 ppm]
清净剤 150 150
密度 (15°C) [kg/m3] 822 826 824 831 790 動粘度 (40°C) [mmVs] 3.8 3.8 3.9 4.2 3.3 硫黄分 [質量 ppm] 0.4 3,2 0.9 7.3 0.1 蒸 初留点 165 169 166 166 162 留 攝 241 244 240 242 221 性 50% 287 295 293 293 247 状 90% 314 319 319 330 276 [¾]
終点 339 348 346 345 317 芳香族分 全芳香族分 0.6 9.1 2.4 15.9 0.1
[容量0/ 2環以上 0.1 0.4 0.2 2.1 0.0 ナフテン分 [容量％] 45.3 34.4 41 ,6 33.8 9.2 セタン指数 65.5 65.4 66.0 62.5 70.7 セタン価 64.1 65.0 65.0 64.7 68.8 流動点 [ ] -12.5 -12.5 -12.5 -12.5 -15.0 摩耗痕径 (WSM) [ m〕 390 380 380 380 380
【 0 1 0 3】 表 3に示した通り、 実施例 1〜 3においては、 9 0 %留 出温度、 1 5 °Cにおける密度、 硫黄分含有量、 ナフテン分含有量及び芳 香族分含有量がいずれも本発明で規定される範囲内である深度水素化精 製軽油一 1及び Z又は深度水素化精製軽油一 2を用いることにより、 硫 黄分含有量が 5容量 p p m以下、 芳香族分含有量が 1 0容量％以下、 2 環以上の芳香族分含有量が 1容量％以下、 1 5 °Cにおける密度が 8 2 0 k g Zm3以上 8 4 0 k g /m3以下、 1 0 %留出温度が 2 5 0 °C以下、 9 0 %留出温度が 3 2 0 °C以下である軽油組成物を容易に且つ確実に得 ることができた。 一方、 深度水素化精製軽油を用いずに軽油組成物を調 製した比較例 1、 2においては、 上述の性状の全てを同時に満たすこと ができなかった。
[ 0 1 0 4 ] 次に、 実施例 1〜 3及び比較例 1〜 2の各軽油組成物に ついて、 以下に示すディーゼルエンジンを用いて各種試験を行った。 な お、 エンジン排ガス測定に使用した試験方法は、 旧運輸省監修新型自動 車審査関係基準集別添 「ディーゼル自動車 1 3モード排出ガス測定の技 術規準」 に準拠し、 1 3モー ド中の 1 0モー ド目 （ 6 0 %回転数、 8 0 % 負荷） の定常条件で測定を行った。 また、 D P Fと して、 フィルタ部に 酸化触媒機能を有する連続再生式 D P Fを用いた。 全ての結果は、 供試 燃料として比較例 1の軽油組成物を用いて、 D P F未装着時で行ったと きの値を 1 0 0とし、当該値を基準とする相対値で評価した。すなわち、 燃費は、 当該値が 1 0 0を越えた場合に改善が見られ、 PM、 アルデヒ ド類及び微小粒子数は、 当該値が 1 0 0を下回ると改善が見られたこと になる。
【 0 1 0 5】 （エンジン諸元）
エンジンの種類 ： 自然吸気式直列 4気筒ディーゼル
排気量： 5 L 圧縮比 ： 1 9
最高出力 ： 1 1 0 k W/ 2 9 0 0 r p m
最高トルク ： 3 6 0 NmZ l 7 0 0 r p m
規制適合 ： 平成 6年度排ガス規制適合。
【 0 1 0 6】 （PM及びアルデヒ ド類の濃度測定試験）
上記エンジン単体、 又は当該エンジンに D P Fを装着した条件につい て、 上述の試験方法に準拠した部分希釈トンネル法を用いた排ガス希釈 により、 PMサンプル、 アルデヒ ド類サンプルの濃度測定を行った。 P Mのサンプリングには炭化フッ素被膜ガラス繊維フィルタを、 また、 了 ルデヒ ド類のサンプリングには D N P Hカートリ ッジを使用し、 捕集及 び分析した。 得られた結果を表 4に示す。
[ 0 1 0 7 ] (微小粒子の測定)
上記 PM及びアルデヒ ド類の濃度測定試験に併行して、 PMの総粒子 数を測定した。
〖 0 1 0 8】 粒子数の測定の際には、 図 1に示す走査型モビリティ粒 径分析装置を使用し、 粒子の粒怪ごと分離と粒子数の検出を行った。 図 1に示した装置において、 希釈された排ガスサンプルを通す流路 1 1に は、 その上流から順に、 荷電分布制御部 1 2、 分級部 1 3、 粒子数計測 部 1 4が設けられている。 希釈された排ガス中の微小粒子は、 荷電分布 制御部 1 2で平衡荷電分布状態となり、 分級部 1 3で粒子それぞれの電 気移動度に従い分級 (分離) される。 そして、 粒子数計測部 1 4におい て、 粒径ごとに分離された粒子が計測される。
【 0 1 0 9】 PMの総粒子数の測定結果を表 4に示す。 なお、 表 4の 数値は 1 3モード中に排出された微小粒子の総数について供試燃料とし て比較例 1の軽油組成物を用い、 D P F未装着時の結果を 1 0 0 とした 場合の相対値で評価している。 【 0 1 1 0】 （燃費特性の評価）
上記 PM及びアルデヒ ド類の濃度測定試験に併行して、 軽油組成物の 燃費特性の評価を行った。 燃費は 1 0モード目に消費した燃料容積流量 を燃料温度補正し、 重量値に置き換えた値について供試燃料として比較 例 1を用いて、 D P F未装着時の結果を 1 0 0とした場合の相対値で評 価した。 得られた結果を表 4に示す。
【表 4】
Figure imgf000037_0001
【 0 1 1 1】 以上説明した通り、 本発明によれば、 所定性状を有する 水素化精製油を水素化触媒の存在下で水素化処理することによって得ら れる 9 0 %留出温度、 1 5 °Cにおける密度、 硫黄分含有量、 ナフテン分 及び芳香族分がそれぞれ上記の範囲内にある深度水素化精製蛏油を用い ることにより、 従来の基材では実現が困難であった、 軽油組成物全体の 硫黄分含有量、 芳香族分含有量、 ナフテン分含有量、 密度及び蒸留性状 の全てを容易に且つ確実に制御することが可能となる。 そして、 かかる 深度水素化精製軽油を軽油組成物に所定量含有せしめ、 軽油組成物の硫 黄分含有量、 芳香族分含有量、 2環以上の芳香族分含有量、 ナフテン分 含有量、 1 5 °Cにおける密度、 1 0 %留出温度及び 9 0 %留出温度がそ れぞれ上記の範囲内とすることにより、 将来型ディーゼル燃料と しての 要求性状を具備し、 環境負荷の低減と燃費の向上とを高水準で達成可能 な軽油組成物が実現される。

Claims

言青求の範囲
1 . 硫黄分含有量が 5〜 1 0質量 p p m且つ沸点範囲が 1 5 0〜 3 8 0 °Cである水素化精製油を水素化触媒の存在下で更に水素化処理する ことによって得られる 9 0 %留出温度が 2 0 0〜 3 8 0 °C、 1 5 °Cにお ける密度が 7 8 0〜 8 7 0 k g Zm3、 硫黄分含有量が 5質量 p p m以 下、 芳香族分含有量が 1 0容量。/。以下、 ナフテン分含有量が 3 0容量％ 以上である深度水素化精製軽油を 2 0容量％以上含有し、
軽油組成物の硫黄分含有量が 5質量 p p m以下、 芳香族分含有量が 1 0容量。 /。以下、 2環以上の芳香族分含有量が 1容量％以下、 ナフテン分 含有量が 3 0容量。 /。以上、 1 5 °Cにおける密度が 8 2 0〜 8 4 0 k g / m 3、 1 0 °/。留出温度が 2 5 0 °C以下、 9 0 %留出温度が 3 2 0 °C以下 である ；
ことを特徴とする軽油組成物。
2 . 水素化分解軽油、 水素化分解灯油、 水素化精製灯油、 合成軽油 及び合成灯油から選ばれる少なく とも 1種を更に含有することを特徴と する、 請求項 1に記載の軽油組成物。
3 . 終点が 3 5 0 °C以下、 セタン価が 5 5以上、 セタン指数が 5 2 以上、 4 0 °Cにおける動粘度が 2〜 4 m m 2ノ s、 H F R R摩耗痕径が 4 0 0 μ m以下、 流動点が一 7. 5 °C以下であることを特徴とする、 請 求項 1又は 2に記載の軽油組成物。
4 . 硫黄分含有量が 5〜 1 0質量 p p m且つ沸点範囲が 1 5 0〜 3
8 0 °Cである水素化精製油を、水素化触媒の存在下で更に水素化処理し、
9 0 %留出温度が 2 0 0〜 3 8 0 °C、 1 5 °Cにおける密度が 7 8 0〜 8 7 0 k g /m 3、 硫黄分含有量が 5質量 p p m以下、 芳香族分含有量が 1 0容量％以下、 ナフテン分含有量が 3 0容量％以上である深度水素化 精製軽油を得る第 1工程、 並びに 前記深度水素化精製軽油と、 水素化分解軽油、 水素化分解灯油、 水素 化精製灯油、 合成軽油及び合成灯油から選ばれる少なく とも 1種とを混 合して、 前記深度水素化精製軽油を 2 0容量％以上含有し、 硫黄分含有 量が 5質量 p p m以下、 芳香族分含有量が 1 0容量％以下、 2環以上の 芳香族分含有量が 1容量。/。以下、 ナフテン分含有量が 3 0容量％以上、 1 5 °Cにおける密度が 8 2 0〜 8 4 0 k g / m 1 0 %留出温度が 2 5 0 °C以下、 9 0 %留出温度が 3 2 0 °C以下である軽油組成物を得る第 2工程、
を含むことを特徴とする軽油組成物の製造方法。
5 . 前記第 2工程で得られる前記軽油組成物の終点を 3 5 0 °C以下 、 セタン価を 5 5以上、 セタン指数を 5 2以上、 4 0 °Cにおける動粘度 を 2〜 4 m m 2 Z s、 H F R R摩耗痕径を 4 0 0 i m以下、 流動点を一 7 . 5 °C以下とすることを特徴とする、 請求項 4に記載の軽油組成物の 製造方法。
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