WO2004081098A1 - Liant bitumineux et son procede de preparation - Google Patents

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acid
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temperature
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Dominique Dupuis
Didier Lesueur
Juan José POTTI
Gilles Orange
John Godber
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Eurovia SA
Solvay Solutions UK Ltd
Innophos Inc
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Eurovia SA
Rhodia Consumer Specialties Ltd
Innophos Inc
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Definitions

  • TITLE BITUMINOUS BINDER AND PROCESS FOR PREPARING THE SAME
  • the present invention relates to a process for preparing a bituminous binder, the bituminous binder obtainable by this process and bituminous concrete comprising this binder.
  • Bituminous binders are particularly used in the fields of pavements, roofing materials, coatings, sealing. We can also mention the use of asphalt for the realization of pavements.
  • bituminous binder means bitumens and / or all compositions based on bitumens.
  • bituminous binder is used to mean both a binder based on pure bitumen and binders containing all types of usual additives, in particular polymers. In the context of the present invention, it will be indifferent speak of binder or bituminous binder.
  • bituminous concretes comprise a bituminous binder and aggregates or mineral fillers. This may include aggregates or pebbles, sand, and fines. Bituminous concretes can also be called bituminous mixes.
  • bituminous mixes have many disadvantages when they are used as such for different applications: there may be mentioned in particular a significant sensitivity to temperature, a limited adhesion with respect to aggregates, poor properties at low temperatures, high low resistance to fatigue and shock.
  • bituminous binders are difficult ⁇ to handle and require specific technologies.
  • bituminous concretes which consist of approximately 95% by weight of aggregates and approximately 5% mass of bitumen which serves as a binder.
  • bitumen as a binder is preponderant on the properties of the road which is subjected to various constraints of mechanical origin: thermal fracture, fatigue and rutting.
  • thermal fractures the binder evolves to a glassy state and becomes brittle. It can then form long transverse cracks due to thermal stresses, known as thermal fractures.
  • the binder becomes more fluid and goes from a viscoelastic state to a Newtonian viscous state, with a viscosity increasingly low. Also the repeated passage of high masses, that vehicles, including trucks, on the roadway helps to deform the asphalt and therefore the bituminous binder permanently and thus to deform the pavement. This phenomenon is at the origin of the ruts.
  • the binder also ensures the waterproofing of the roadway, thus protecting the underpinnings of the road.
  • the main characteristics required for a road pavement and therefore for bituminous binders are therefore good resistance to low temperature cracking, typically at temperatures of less than or equal to about -15 ° C., and low deformation at high temperature, typically at temperatures greater than or equal to about 60 ° C, and good fatigue resistance to improve durability.
  • French patent application FR 2 764 897 describes a mixture of bitumen, rubber crumb and copolymers used as a road binder.
  • French patent application FR 2,732,702 describes a mixture of bitumen, rubber crumb and digestion catalysts, which are olefinically unsaturated synthetic polymers, such as copolymers of SES, SBR, EVA, EMA, EPDM type and nitrile rubber.
  • French application FR 2 657 447 describes a process for preparing a bitumen-rubber mixture.
  • the rubber crumbs can be used either as powders added to the mixture sand and aggregates, it is called “dry” incorporation, or incorporated hot directly into the binder, it is called “wet” incorporation.
  • dry incorporation or incorporated hot directly into the binder, it is called “wet” incorporation.
  • wet incorporation The properties obtained are then different, depending on the technology used.
  • the Applicant has discovered that the incorporation into the bitumen of rubber and acid crumbs makes it possible to improve the properties of the bituminous binder, in particular its rheological properties. Surprisingly, the Applicant has discovered a synergy between the acid and the rubber crumbs.
  • the subject of the present invention is therefore a process for the preparation of a bituminous binder comprising the following successive stages of: a) - mixture of 0.05 to 5% by weight of acid, of 0.5 to 25% by weight of rubber crumbs and 70 to 99.5% by weight of bitumen heated to a temperature of between 120 and 220 ° C, b) - heating of the mixture at a temperature of between 120 and 220 ° C for a time of between 15 minutes and 10 hours, advantageously between 15 minutes and 3 hours, with stirring, and c) - where appropriate, degassing any air bubbles that may be present in the mixture.
  • the term "acid” means any Bronsted and Lewis acid. It can be mineral or organic acids.
  • inorganic acid means hydrochloric, nitric, sulfuric, phosphorous, hypophosphoric, phosphoric, polyphosphoric or sulphonic acid or the metal salts of these acids, such as in particular nitrates, sulphates, iron chlorides, cerium, copper, aluminum for example.
  • organic acid is understood to mean mono- or polycarboxylic acids having a number of carbon atoms of between 1 and 22, in particular tartaric acid, citric acid, oxalic acid and acid.
  • sulphonic acid, adipic acid advantageously having a number of carbon atoms greater than 8, organophosphate acids, organophosphonate acids, especially aliphosphonic acids (OPA), organophosphinates acids, amino acids, amino phosphonic acids (AMPA), amino phosphoric acids, aminophosphinic acids, carbamic acids, organothiophosphoric acids, organothiophosphonic acids, organothiophosphinic acids, thioic acids.
  • the acid used is a sulfuric acid, a phosphoric acid, a polyphosphoric acid or an organophosphate acid. Even more preferably, the added acid is a phosphoric acid or a polyphosphoric acid.
  • the phosphoric acid is orthophosphoric acid, also called monophosphoric acid, of the formula H 3 PO.
  • the polyphosphoric acids according to the invention may be chosen from those described in the book entitled “Phosphorus an outline of its Chemistry, Biochemistry and Uses", Fifth Edition, DEC Corbridge, Elsevier, 1995 pages 170 and 180 to 182.
  • the polyphosphoric acid is advantageously chosen from pyrophosphoric acid or disphosphoric acid of formula H 4 P 2 O 7 , triphosphoric acid of formula H 5 P 3 O 10 , polyphosphoric acids of formula H n + 2 P n O 3n + 1 , metaphosphoric acids of formula H n P n O 3n or mixtures thereof.
  • the phosphoric acid or commercial polyphosphoric acids are characterized by their P 2 O 5 or H 3 PO 4 equivalent. in percentage relative to the weight of the acid.
  • the acids can be used in free form or in the form of salts.
  • the acids can be in liquid or solid form.
  • a porous mineral support in the case of ortho or polyphosphoric acid.
  • the porous mineral support is a mineral solid of high porosity, advantageously its volume is at least 1 ml / g, more preferably at least 3 ml / g. It is especially selected from silicas, aluminas, silicoaluminates.
  • the advantage of the compound based on phosphoric or polyphosphoric acid supported on a mineral solid of high porosity is that it is in the form of powder or granules and therefore is very easily handled with respect to solutions of liquid acids which are very viscous .
  • Another advantage of this compound is that it makes it possible to reinforce the bituminous products in which it is incorporated, in particular at the level of the rigidity at high temperature.
  • this compound retains the same properties as those of phosphoric or polyphosphoric acids.
  • the amount by weight of acid added in the mixture in step a) is between 0.5 and 2% by weight relative to the total weight of the mixture.
  • the rubber crumbs may be obtained from natural or synthetic rubber, styrene-butadiene type, or by grinding including tires, floor mats or shoe soles.
  • compositions As examples of rubber powder compositions, the following approximate compositions are given:
  • the essential difference between the different types of crumbs lies in the nature of the rubbers which can be one or more synthetic elastomers, such as polybutadiene, SBR, which can be associated with natural rubber in the case light vehicle tires, or natural rubber in the case of truck tires.
  • SBR polybutadiene
  • Granulometry is defined by grinding mills that offer a large number of spindles depending on the intended uses.
  • the most common spindles correspond to a particle size of between 0.5 and 1.5 mm, 1 and 2 mm, 1 and 3 mm, 1 and 4 mm, 1 and 5 mm, 1 and 6 mm, 1 and 7 mm.
  • the rubber crumbs have a diameter of less than 5 mm, advantageously the diameter of the rubber crumbs is between 0.0001 and 2 mm, more advantageously it is less than 1.5 mm.
  • the amount by weight of rubber crumbs added to the mixture in step a) is between 1 and 10% by weight relative to the total weight of the mixture, still more advantageously between 3 and 7% by weight relative to the total weight of the mixture.
  • the total amount of bitumen added to the mixture is the total weight of the mixture minus the weight of the added amounts of acid and crumb.
  • bitumen is understood to mean either any composition of pure bitumen or any composition based on bitumen containing any type of usual additive, in particular polymers.
  • the bitumen, added during step a) is heated to a temperature between 140 and 190 ° C.
  • step b) The mixture obtained after step b) is then advantageously heated to a temperature between 140 ° C and 190 ° C.
  • the new process takes place in milder conditions than the hot processes of the prior art, in which the bitumen had to be heated to a high degree. facilitate the swelling of the crumbs. This also makes it possible to limit the oxidation phenomena of the bitumen and to shorten the homogenization times of a conventional polymer-bitumen mixture.
  • step a) is carried out by mixing the bitumen and the acid followed by the addition of the rubber crumbs.
  • step a) is carried out by premixing the acid and rubber crumbs before adding them to the bitumen.
  • step a) is carried out by mixing at least a portion of the bitumen and rubber crumbs followed by the addition of the acid and optionally the final addition. the remaining amount of bitumen.
  • the present invention also relates to a bituminous binder obtainable by the process, as described above.
  • the viscosity ratio, at 135 ° C., between a bituminous binder comprising rubber crumbs but no acid, said binder without acid, and a bituminous binder according to the invention, said binder containing acid, is between 10 and 70%, advantageously between 10 and 50%.
  • the bitumen used for the manufacture of the binder without acid and that of the binder with acid is identical, in particular, it comprises the same additives, such as polymers, apart from the acid.
  • the bituminous binder according to the invention is less viscous than a binder without acid, at equal temperature.
  • the critical temperature difference between bituminous binder comprising rubber crumbs but no acid, said binder without acid, and a bituminous binder according to the invention, said binder containing acid, is between 1 and 50 ° C, advantageously between 1 and 25 ° C.
  • the bitumen used for the manufacture of the binder without acid and that of the binder with acid is identical, in particular, it comprises the same additives, such as polymers, apart from the acid.
  • the bituminous binder according to the invention has a higher critical temperature than that of the binder without acid, the critical temperature being measured according to the same operating mode.
  • the critical temperature which is defined in the AASHTO standard, can be measured either according to a so-called hot procedure or according to a so-called cold procedure.
  • the determination of the critical temperature according to a hot procedure is described in the standard HTPP5-98 or EN1427.
  • the softening temperature (called the critical temperature) is then measured according to the so-called TBA test, namely Ring and Bail Test.
  • the determination of the critical temperature according to a cold operating procedure is described in the standard HTPP1-98 or AASHTO.
  • the strain-strain temperature is then measured according to the test called BBR, namely Bending Beam Rheometer.
  • the process according to the invention makes it possible to obtain a bituminous binder which contains a lower percentage of rubber crumbs and which has the same properties, in particular rheological properties, as a bituminous binder of the prior art comprising a higher percentage. rubber crumbs.
  • bituminous binder according to the invention can also be prepared in the form of a masterbatch with higher concentrations of acid and rubber crumb and subsequently diluted with pure bitumen and / or with any bituminous binder. , so as to obtain a bituminous binder having the desired concentrations of acid and rubber crumb and the properties, including rheological properties, desired.
  • bituminous binder according to the invention can be used in building materials, especially roofing materials. It can also be used as a sealing agent, as a surface coating or as an anti-backcracking system.
  • the binder according to the invention can be used as a polymer bitumen, in the manufacture of hot or cold bituminous concrete which can be used in particular as a wearing course or a low layer, as a surface coating or as an anti-backcracking system.
  • the present invention also relates to a bituminous concrete comprising the binder according to the invention and the necessary amount of aggregates.
  • the present invention also relates to a process for preparing such a bituminous concrete.
  • the bituminous concrete is prepared according to a hot process.
  • the aggregates are added to the binder according to the invention, with stirring, at a temperature between 120 and 220 ° C.
  • the aggregates are added to the binder with stirring at a temperature between 120 and 190 ° C.
  • the bituminous concrete is prepared according to a cold process.
  • the process for the cold preparation of asphalt concrete comprises the following steps: i) preparation of a bitumen emulsion by mixing water, a bituminous binder according to the invention and an emulsifier at room temperature, ii) incorporation of aggregates into the emulsion of bitumen, obtained in stage i), with stirring at ambient temperature, iii) the emulsion obtained in stage ii) is sprayed to obtain a uniform layer of the mixture obtained in stage ii), iv ) the bitumen emulsion is broken.
  • step i) Any type of emulsifier can be used in step i).
  • the rubber crumbs optionally premixed with the acid, are introduced at the same time as the aggregates in the bitumen, possibly comprising the acid.
  • the aggregates are subsequently introduced into the bitumen-rubber powder mixture, that is to say in the binder according to the invention.
  • the concrete according to the invention is used for the manufacture of pavements, in particular of the wearing course of a roadway or road.
  • the present invention also relates to the use of an acid to facilitate the incorporation of rubber crumb into a bituminous binder.
  • the present invention also relates to a premix containing from 0.02% to 91% by weight of acid and from 9% to 99.98% by weight of rubber crumb.
  • a premix containing from 0.02% to 91% by weight of acid and from 9% to 99.98% by weight of rubber crumb.
  • it contains between 5% and 50% by weight of acid and between 50% and 95% by weight of rubber crumb.
  • it contains between 10 and 20% by weight of acid and between 80% and 90% by weight of rubber crumb.
  • this premix is used in the process for the preparation of bituminous binder according to the present invention.
  • bitumen is placed in a beaker.
  • the beaker is then heated with a hot plate to 170 ° C until it is completely liquid.
  • the incorporation of the additive is then carried out.
  • the additive may be any additive usually added, such as a polymer, and / or vulcanized rubber crumb and / or acid.
  • the mixture is maintained at about 170 ° C. for 120 minutes with stirring using a rotary stirrer at 300 rpm.
  • the temperature is kept strictly below 180 ° C, so as not to alter the characteristics of the bitumen.
  • the mixture is kept for 10 minutes at about 170 ° C under slow stirring to remove any air bubbles that may have formed.
  • Example 2 Determination of the rheological properties of an additive SHELL 70/100 bitumen.
  • a bitumen of grade 70/100 was used for testing. This is a bitumen from Shell, located in Petit Couronne, France.
  • Hot deformation is a critical factor that must be taken into account in a bituminous mix formulation.
  • the specifications on binders are designed so that the corresponding mixes have a good resistance to rutting.
  • the properties of high-temperature binders are evaluated by the ball-ring softening point (TBA).
  • TSA ball-ring softening point
  • the SHRP has developed a criterion based on the complex modulus / phase angle ratio, evaluated through a rheology test: Dynamic Shear Rheometer (DSR) test.
  • DSR Dynamic Shear Rheometer
  • the rheological characterization of the additive bitumen is done according to a procedure derived from the SHRP standards (AASHTO TP5-98).
  • the frequency range used ranges from 7.8 Hz to 200 Hz, for a temperature range of between 25 ° C and 60 ° C.
  • the rheology tests are performed in annular shear using a Metravib RDS VA 2000 viscoelastic tester.
  • the liquid bitumen is introduced into the shear cell, previously heated to
  • the bitumen sample has a thickness of 1 mm.
  • the tests are carried out at different temperatures, at 30, 40, 50 and 60 ° C, and in a frequency range to demonstrate the behavior of the material, that is to say 7.8 - 15.6 - 31.2 - 62 , 5 - 125 and 200 Hz. 2 / Rheological properties of the modified bitumen in the presence of polymer in the form of vulcanized rubber.
  • results can be represented either at iso-frequency (isochronous) as a function of the temperature, or at isothermal (isotherms) as a function of the frequency.
  • bitumen preparation methods and the rheology tests were conducted as described above.
  • the vulcanized rubber crumb is a powder obtained by cryomilling from heavy-duty tires: particle size D max ⁇ 500 microns (Micronis).
  • the SB S polymer (SB S linear) is a micronized powder: Kraton D1101.
  • the polyphosphoric acid (APP) used is a 105% condensed acid (Rhodia).
  • the following table 1 collects the measured values at 60 ° C. for a frequency of 7.8 Hz.
  • the reinforcing effect that is to say stiffening, provided by the vulcanized rubber crumb additive or SBS is clearly visible. Indeed, we observe a increasing the complex modulus G *, and especially the viscous component G ", in the presence of 10% by weight of vulcanized rubber crumb or SBS The phase angle ⁇ is substantially reduced, which reflects a more elastic behavior bitumen additive of vulcanized rubber crumb or SBS The addition of 10% by weight of vulcanized rubber crumb resulted in a modified bitumen with a clearly marked elastic behavior, very similar to that obtained with 3% by weight of SBS.
  • the following table 2 gathers the module values G * at 25 ° C, and the phase angle ⁇ at
  • the critical temperature Te is determined according to a criterion inspired by the procedure
  • Te is the temperature for which the ratio G * / sin ⁇ is greater than 1100 Pa.
  • the thermal susceptibility of the bitumen is determined by an index LS, which is the index of thermal susceptibility.
  • the critical temperature Te is markedly increased in the presence of the vulcanized rubber crumb, and this as soon as 5% by weight of vulcanized rubber crumb is added. Similarly, there is a significant decrease in thermal susceptibility IS from the addition of 5% by weight of vulcanized rubber crumb.
  • phase angle ⁇ at a temperature of 40 ° C, is greatly reduced, which reflects a more elastic behavior of the additive bitumen. This effect is all the more marked as the content of vulcanized rubber crumb is important.
  • Table 3 below collects the measured values at 60 ° C, for a frequency of 7.8
  • the following table 4 collects the values of module G * at 25 ° C., and the phase angle ⁇ at
  • the critical temperature Te is determined according to the criterion inspired by the SHRP procedure.
  • Te is the temperature for which the ratio G * / sin ⁇ is greater than 1100 Pa.
  • the thermal susceptibility of the bitumen is determined by the IS index, thermal susceptibility index.
  • the critical temperature Te is strongly increased by the combination of polyphosphoric acid (1% by weight) and vulcanized rubber crumb (5% by weight). Similarly, there is a significant decrease in the thermal susceptibility IS, in the case of bitumen additive polyphosphoric acid (1% by weight) and vulcanized rubber crumb (5% by weight).
  • phase angle ⁇ at 40 ° C. is very greatly reduced in the case of polyphosphoric acid-additive bitumen (1% by weight) and vulcanized rubber crumb (5% by weight), which reflects a more elastic behavior of the additive bitumen. This angle is smaller than that obtained in the case of bitumen additive with 3% by weight of SBS polymer powder.
  • bitumen by a polyphosphoric acid mixture (1%) and vulcanized rubber crumb (5% by weight) makes it possible to achieve the performance of polymer modified bitumens (BmP) containing 3% by weight of SBS polymer.
  • polyphosphoric acid 1% by weight makes it possible to greatly reduce the content of vulcanized rubber crumb to be added while preserving the properties of the bitumen obtained: the properties are improved compared to the same bitumen additive with 10% by weight of vulcanized rubber crumb.
  • Brookfield viscosity of the additive bitumens and bitumens prepared as described above is measured between 120 ° C. and 160 ° C.
  • the viscosity of the additive bitumen is greatly increased by the addition of 10% by weight of vulcanized rubber crumb.
  • the advantage of the presence of polyphosphoric acid (1% by weight) is clearly seen: the combination of 1% by weight of polyphosphoric acid + 5% by weight of vulcanized rubber crumb gives the bitumen a viscosity of interest.
  • Example 3 Determination of the rheological properties of an additive PKQA8 80/100 bitumen.
  • Bitumen grade 80/100 (grade Péné) was used for these tests. This is a bitumen from the company 'PRO AS, located in Spain.
  • Grade 4 Dmax ⁇ 400 microns (Necaflex) Grades 1, 2, and 3 were obtained by mechanical grinding. Grade 4 was obtained by cryogrinding.
  • the polyphosphoric acid (APP) used is a 105% condensed acid (Rhodia).
  • bitumen / rubber powder / acid mixtures were made hot (170 ° C.) with stirring for 120 minutes (as indicated in Example 1).
  • the rheological characterization of the additive bitumen is done according to the procedure SHRP (AASHTO TP5-98): tests DSR, Dynamic Shear Rheometer. The rheology tests are carried out in annular shear, using a Metravib RDS VA 2000 viscoelastic tester. The frequency range used ranges from 1.5 Hz to 125 Hz, for a temperature range between 25 ° C and 60 ° C. ° C.
  • the liquid bitumen is introduced into the shear cell, previously heated to
  • the bitumen sample has a thickness of 1 mm.
  • the tests are carried out at different temperatures, at 25, 30, 40, 50 and 60 ° C, and in a frequency range to demonstrate the behavior of the material, ie at 1.5 - 7.8 - 15.6 - 31.2 - 62.5 - and 125 Hz.
  • the critical temperature Te is significantly increased in the presence of the vulcanized rubber crumb, and this as soon as adding 5% by weight of crumb.
  • phase angle ⁇ at a temperature of 40 ° C, is greatly reduced, which reflects a more elastic behavior of the additive bitumen.
  • Table 7 collects the G * modulus values at 25 ° C, as well as the thermal susceptibility index IS. Table 7
  • bitumen preparation methods and the rheology tests were conducted as described above.
  • the different grades of rubber crumb were compared on the basis of the same formulation: Bitumen + 1% by weight of Polyphosphoric Acid + 5% by weight of vulcanized rubber crumb. i) Acid modified bitumen with Grade 1 crumb; (ii) Acid modified bitumen with Grade 2 crumb; (iii) Acid modified bitumen with Grade 3 crumb; iv) Acid modified bitumen with Grade 4 crumb.
  • Table 8 gathers the values measured at different temperatures, for a frequency of 1.5 Hz.
  • grades 2 and 3 seem to give the best properties. There is no significant effect of the particle size: Dmax ⁇ 800 ⁇ m, and Dmax ⁇ 400 ⁇ m.
  • Grade 1 (Mesallès) seems a little less efficient.
  • Cryomilled grade 4 (Necaflex) leads to significantly worse performance than grade 2 from standard grinding.
  • Table 9 gathers the module values at 25 ° C, as well as the thermal susceptibility index IS.
  • Bitumen grade 80/100 (grade PNU) was used for the tests. This is a bitumen from the company PRQAS, located in Spain.
  • the crumb used is Necaflex crumb granulometry: Dmax ⁇ 400 microns (Grade 3).
  • Incorporation is made into the modified bitumen 1% by weight polyphosphoric acid, at 170 ° C.
  • the composition is: Bitumen + 1% by weight of Polyphosphoric Acid 105 + 5% by weight of vulcanized rubber crumb.
  • Table 10 gathers the values measured at different temperatures, for a frequency of 1.5 Hz. (Birume + 1% by weight of Polyphosphoric Acid + 5% by weight of Grade 3 Powder)
  • phase angle ⁇ 40 ° C
  • critical temperature goes from 87 ° C to 95 ° C.
  • Pen A grade 80/100 bitumen, called Pen, was used for testing. This is a bitumen from the company PROAS, located in Spain.
  • a premix was made at room temperature with Grade 2 rubber crumb and 105% condensed polyphosphoric acid as described in Example 2. This premix was made in a ratio of 5: 1 to 83, 30 g of Cartoontte for 16.65 g of acid (100 g of premix). This premix was incorporated into the hot bitumen, according to a procedure identical to that described in Example 1, in order to obtain an additive bitumen containing 1% acid and 5% of crumb.
  • Pre-mixing, at room temperature, before incorporation in the hot bitumen leads to excellent performance, equal to or slightly less than the direct mixture.
  • Example 6 Behavior at low temperature. PROAS 80/100 (Spain).
  • Pen A grade 80/100 bitumen, called Pen, was used for testing. This is a bitumen from the company PROAS, located in Spain.
  • Binder specifications are designed so that the corresponding mixes have good cold resistance.
  • Properties of low temperature binders are generally evaluated by Fraass's brittleness point.
  • the SHRP has developed a criterion based on the stiffness of bitumen samples evaluated through a friable test: BBR test (3-point bending rheometer).
  • Tg glass transition temperature
  • the glass transition temperature, Tg, was measured in DSC on 80/100 Proas bitumen.
  • the influence of the addition of 10% by weight of vulcanized rubber crumb was considered, as was the system 1% by weight of polyphosphoric acid + 5% by weight of vulcanized rubber crumb.
  • Table 12 gathers the characteristic values: Tg, but also G * x sin ⁇ (fatigue criterion at ambient temperature), as well as the high critical temperature Tc +.
  • Tg -27 ° C.
  • Tg -29 ° C.
  • This lower Tg corresponds to a better resistance to cold cracking of the bitumen.
  • Bitumen grade 80/100 (grade Pffy) was used for testing. This is a bitumen from the company PROAS, located in Spain.
  • Crusts were obtained by cryo-grinding (laboratory scale): granulo Dmax ⁇ 500 microns.
  • the polyphosphoric acid used is the 105% condensed acid (cf Example 2).
  • Table 13 gathers the values measured at different temperatures, for a frequency of 1.5 Hz. (Bitumen + 1% by weight of Polyphosphoric Acid + 5% by weight of Poudrette) Table 13:
  • the vulcanized rubber crumb used has a nominal size of between 0 and
  • the polyphosphoric acid used is a 105% condensed acid (Rhodia).
  • Rhodia condensed acid
  • the fabrication was carried out in the laboratory at 180 ° C. by initially infusing the vulcanized rubber crumb into the bitumen and maintaining a strong stirring for 90 minutes, then adding polyphosphoric acid and maintaining stirring for 30 minutes.
  • the modified bitumen 1 was evaluated as such, that is to say without simulated aging, and after accelerated aging under the effect of temperature and air ("Rolling Thin Film Over Test" RTFOT according to EN 12607-1) by the tests described in Table 15 below:
  • the modified bitumen obtains a score of 9, comparable to that of commercial modified bitumens, and much higher than that obtained for a standard unmodified bitumen (typical value of 3 for a bitumen 70 / 100).
  • Example 8 The formula of Example 8 above was carried out on an industrial scale to obtain several tons of a modified bitumen 2 of the same formula as the modified bitumen 1 and from the same ingredients. This modified bitumen 2 has been characterized after manufacture. The tests and results are collated in the following table 16:
  • This modified bitumen 2 was then used to manufacture and implement a semi-grained bituminous mix 0/12 (Coated A) according to the Spanish standardized spindle S 12 with 4.8 parts of binder per 100 parts of dry aggregates and 5% in volume of voids.
  • the Marshall stability of the mix thus produced was measured in comparison with that of the same mix, but made with an unmodified bitumen B 40/50 from Proas. of penetration 42 1 / 10mm, TBA 55 ° C reference (Coated B).
  • Table 17 The results are summarized in Table 17 below:
  • Table 17 comparison of asphalt mixes obtained from a bitumen modified according to the present invention or not modified
  • asphalt mix A carried out using conventional construction equipment (at the finisher), did not pose any particular problem and was considered very satisfactory and comparable in terms of maneuverability to that of the asphalt mix.
  • B This is not the case with current commercial polymer modified bitumen mixes that have reduced workability compared to conventional asphalt mixes.
  • Vulcanized rubber crumbs of varying origin and composition were each blended with Petrogal supplied road bitumen B 78 1/10 mm and Ball and Ring Softening Temperature (TBA) 45.6 ° C. the following composition:
  • Vulcanized rubber crumb 5% by weight Polyphosphoric acid 1% by weight
  • the polyphosphoric acid used is a 105% condensed acid (Rhodia).
  • the manufacture was carried out in the laboratory at 180 ° C by first introducing the vulcanized rubber crumb and maintaining a strong stirring for 90 min, then adding the polyphosphoric acid and maintaining the stirring for 30 min.
  • blends were also made with each of the powder and bitumen B, but without the addition of acid, that is to say according to the following composition:
  • the manufacture was carried out in the laboratory at 180 ° C by introducing the vulcanized rubber crumb and maintaining strong stirring for 120 min.
  • the crumbs were characterized by their median volume diameter measured by laser diffraction on a Malvern Multisizer 2000 apparatus. The results are collated in the following Table 18:
  • polyphosphoric acid makes it possible to improve the mechanical properties of the modified bitumen by vulcanized rubber crumb, regardless of its origin, and with a storage stability which is maintained at that of the mixture. without acid.
  • Example 10 Bl mixture of Example 10 was emulsified using an Emulbitume laboratory colloid mill. To do this, the modified binder was brought to the temperature of 170 ° C giving it a viscosity of about 200 mPa.s.
  • compositions of each of the emulsions and their corresponding properties are collated in the following table:
  • Table 20 Properties and compositions of modified bitumen emulsions according to the present invention
  • the modified binder according to the invention can therefore be emulsified using the techniques in use in the art and then gives emulsions of spreading (emulsion type 1) or coating (emulsion type 2) whose properties correspond to the corresponding specifications.
  • emulsion type 1 emulsion type 1
  • coating emulsion type 2
  • a rubber crumb of the company Mésallès was mixed with a road bitumen C supplied by Repsol Puertollano, penetration 80 1/10 mm and Ball and Ring Softening Temperature 48.6 ° C to obtain a modified modified binder of composition:
  • the polyphosphoric acid used is a 105% condensed acid (Rhodia).
  • the manufacture was carried out in the laboratory at 180 ° C by first introducing the rubber crumb and maintaining a strong stirring for 90 min, then adding the polyphosphoric acid and maintaining the stirring for 30 min.
  • the modified concentrated binder was then diluted to a 50/50 weight ratio by a penetration rate of 91 1/10 mm Cepsa D bitumen and a 49.2 ° C ring and ball softening temperature to obtain a modified new bitumen having this time. a total content of fine powder of 5% and a total quantity of polyphosphoric acid to 1%.
  • the modified bitumen obtained by dilution of a concenferred modified binder thus has improved properties compared to an unmodified bitumen and gives results comparable to those given in the preceding examples by the direct addition of 5% of powder and 1 % of acid.

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Abstract

La présente invention concerne un procédé de préparation d'un liant bitumineux ainsi que le liant bitumineux susceptible d'être obtenu par le procédé. Le procédé de préparation du liant bitumineux comprend une étape de mélange de 0,05 à 5% en poids d'acide, de 0,5 à 25% en poids de poudrettes de caoutchouc et de 70 à 99,5% en poids de bitume. La présente invention concerne également les bétons bitumineux comprenant ce liant, leur procédé de préparation et leur utilisation.

Description

TITRE : LIANT BITUMINEUX ET SON PROCEDE DE PREPARATION
La présente invention a pour objet un procédé de préparation d'un liant bitumineux, le liant bitumineux susceptible d'être obtenu par ce procédé et des bétons bitumineux comprenant ce liant.
Les liants bitumineux sont notamment utilisés dans les domaines des chaussées, des matériaux de toitures, des revêtements, de rétanchéité. On peut d'ailleurs citer l'utilisation de l'asphalte pour la réalisation des chaussées.
Au sens de la présente invention, on entend par liant bitumineux les bitumes et/ou toutes les compositions à base de bitumes. Par liant bitumineux, on entend ainsi au sens de la présente invention aussi bien un liant à base de bitume pur que des liants contenant tout type d'additifs habituels, notamment des polymères. Dans le cadre de la présente invention, on parlera indifféremment de liant ou de liant bitumineux.
En général, les bétons bitumineux comprennent un liant bitumineux et des agrégats ou des charges minérales. Il peut s'agir notamment de granulats ou cailloux, de sable, et de fines. Les bétons bitumineux peuvent aussi être appelés enrobés bitumineux. Toutefois, de tels liants présentent de nombreux inconvénients lorsqu'ils sont utilisés en tant que tels pour différentes applications : on peut citer notamment une sensibilité importante à la température, une adhérence limitée vis à vis des agrégats, des propriétés médiocres à basses températures, une faible résistance à la fatigue et aux chocs.
De plus les liants bitumineux sont difficiles^ à manipuler, et nécessitent des technologies spécifiques.
Ainsi dans le cas d'une chaussée, notamment dans le cas de la couche de roulement d'une chaussée ou route, les constituants principaux sont des bétons bitumineux qui sont constitués d'environ 95 % en masse de granulats et d'environ 5 % en masse de bitume qui sert de liant. Dans ce cas le rôle du bitume en tant que liant est prépondérant sur les propriétés de la route qui est soumise à diverses contraintes d'origine mécanique : fracture thermique, fatigue et orniérage.
En effet à basse température, inférieure à environ -10° C, le liant, évolue vers un état vitreux et devient cassant. Il peut alors se former de longues fissures transversales dues aux contraintes thermiques, dites fractures thermiques.
A plus haute température, aux alentours de 0° C, la chaussée peut toujours se fissurer sous l'effet de la fatigue. Il en résulte une multitude de fissures, principalement longitudinales, interconnectées.
Enfin, à des températures plus élevées, supérieures ou égales à environ 60°C, le liant devient de plus en plus fluide et passe d'un état viscoélastique à un état visqueux newtonien, avec une viscosité de plus en plus faible. Aussi le passage répété de masses élevées, que constituent les véhicules, dont les poids-lourds, sur la chaussée contribue à déformer l'enrobé et donc le liant bitumineux de façon permanente et donc à déformer la chaussée. Ce phénomène est à l'origine des ornières.
Le liant assure en outre l'imperméabilisation de la chaussée, protégeant ainsi les soubassements de la route.
Les principales caractéristiques demandées à la chaussée d'une route et donc aux liants bitumineux sont donc une bonne résistance aux fissurations à basse température, typiquement à des températures inférieures ou égales à environ -15° C, et une faible déformation à haute température, typiquement à des températures supérieures ou égales à environ 60° C, et une bonne résistance à la fatigue pour améliorer la durabilité.
Les industriels utilisent généralement des additifs pour palier aux déficiences des liants bitumineux et ainsi améliorer leurs propriétés, notamment leurs propriétés rhéologiques.
Notamment, il est connu d'ajouter à ces liants bitumineux des acides minéraux ou des composés phosphores. Par exemple, la demande de brevet internationale WO 98/44047 décrit un mélange de bitume, de polymères et d'acide polyphosphorique. L'ajout d'acide permet d'améliorer les propriétés viscoélastiques du liant bitumineux à des températures basses et à des températures élevées. De plus, cet ajout d'acide permet de conserver de bonnes propriétés du mélange pour une quantité en polymères ajoutée plus faible. Selon la demande de brevet internationale WO 96/28513, un traitement d'un mélange de bitume additivé de polymères par un adjuvant de type acide permet de promouvoir les liaisons chimiques entre le bitume et les polymères.
Il est aussi connu d'ajouter à ces liants bitumineux des poudrettes de caoutchouc vulcanisées. Par exemple, la demande de brevet française FR 2 764 897 décrit un mélange de bitume, de poudrettes de caoutchouc et de copolymères utilisé comme liant routier. La demande de brevet française FR 2 732 702 décrit un mélange de bitume, de poudrettes de caoutchouc et de catalyseurs de digestions, qui sont des polymères synthéthiques à insaturation oléfiniques, tels que les copolymères de type SES, SBR, EVA, EMA, EPDM et le caoutchouc nitrile. La demande française FR 2 657 447 décrit un procédé de préparation d'un mélange bitume-caoutchouc.
L'introduction de caoutchouc dans des bitumes permet d'améliorer les propriétés des enrobés, de donner une plus grande souplesse aux revêtements réalisés, d'améliorer leur résistance à la fatigue aux basses températures, et de diminuer les phénomènes de bruit et de réflexions de sources lumineuses. L'utilisation de caoutchouc de récupération à cet effet permet de plus, de contribuer à l'élimination de pneus usés d'origines diverses.
Les poudrettes de caoutchouc peuvent être utilisées soit comme poudres ajoutées au mélange sable et granulats, on parle alors d'incorporation par voie « sèche », soit incorporées à chaud directement dans le liant, on parle alors d'incorporation par voie « humide ». Les propriétés obtenues sont alors différentes, selon la technologie utilisée.
L'incorporation de la poudrette de caoutchouc dans le bitume à chaud permet ainsi de modifier les propriétés du liant.
Cependant l'utilisation de ces poudrettes de caoutchouc est peu aisée car ces produits doivent être utilisés à des taux relativement élevés, ce qui pose des problèmes d'incorporation dans le bitume et de viscosité du bitume ainsi additivé.
D'une manière surprenante, la Demanderesse a découvert que l'incorporation dans le bitume de poudrettes de caoutchouc et d'acide permet d'améliorer les propriétés du liant bitumineux, notamment ses propriétés rhéologiques. D'une manière surprenante, la Demanderesse a découvert une synergie entre l'acide et les poudrettes de caoutchouc.
La présente invention a donc pour objet un procédé de préparation d'un liant bitumineux comprenant les étapes successives suivantes de : a)- mélange de 0,05 à 5 % en poids d'acide, de 0,5 à 25 % en poids de poudrettes de caoutchouc et de 70 à 99,5 % en poids de bitume chauffé à une température comprise entre 120 et 220°C, b)- chauffage du mélange à une température comprise entre 120 et 220°C pendant un temps compris entre 15 minutes et 10 heures, avantageusement entre 15 minutes et 3 heures, sous agitation, et c)- le cas échéant, dégazage des bulles d'air éventuellement présentes dans le mélange.
Au sens de la présente invention, on entend par acide tout acide de Bronsted et de Lewis. Il peut s'agir d'acides minéraux ou organiques.
Au sens de la présente invention, on entend par acide minéral l'acide chlorhydrique, nitrique, sulfurique, phosphoreux, hypophosphorique, phosphorique, polyphosphorique, sulfonique ou les sels métalliques de ces acides, tels que notamment les nitrates, sulfates, chlorures de fer, cerium, cuivre, aluminium par exemple.
Au sens de la présente invention, on entend par acide organique les acides mono ou polycarboxyliques ayant un nombre d'atomes de carbone compris entre 1 et 22, notamment l'acide tartrique, l'acide citrique, l'acide oxalique, l'acide sulfonique, l'acide adipique, avantageusement ayant un nombre d'atomes de carbone supérieur à 8, les acides organophosphates, les acides organophosphonates, notamment les acides al ylphosphoniques (OPA), les acides organophosphinates, les amino-acides, les acides amino phosphoniques (AMPA), les acides amino phosphoriques, les acides aminophosphiniques, les acides carbamiques, les acides organothiophosphoriques, les acides organothiophosphoniques, les acides organothiophosphiniques, les thioic acides. Avantageusement, l'acide utilisé est un acide sulfurique, un acide phosphorique, un acide polyphosphorique ou un acide organophosphate. Encore plus avantageusement, l'acide ajouté est un acide phosphorique ou un acide polyphosphorique.
Avantageusement l'acide phosphorique est l'acide orthophosphorique, encore appelé acide monophosphorique, de la formule H3PO . Les acides polyphosphoriques selon l'invention peuvent être choisis parmi ceux décrits dans le livre intitulé « Phosphorus an outline of its Chemistry, Biochemistry and Uses », fifth Edition, D.E.C. Corbridge, Elsevier, 1995 pages 170 et 180 à 182.
L'acide polyphosphorique est choisi avantageusement parmi l'acide pyrophosphorique ou acide disphophorique de formule H4P2O7, l'acide triphosphorique de formule H5P3O10, les acides polyphosphoriques de formule Hn+2PnO3n+1, les acides métaphosphoriques de formule HnPnO3n ou leurs mélanges.
Comme indiqué à la page 181 du document « Phosphorus an outline of its Chemistry, Biochemistry and Uses » mentionné ci-dessus, l'acide phosphorique ou les acides polyphosphoriques commerciaux sont caractérisés par leur équivalent en P2O5 ou H3PO4 exprimés en pourcentage par rapport au poids de l'acide.
Ainsi il existe une classe d'acides dits superphosphoriques dont l'équivalent en H3PO4 est supérieur à 100. Ces acides superphosphoriques sont les acides polyphosphoriques les plus avantageux.
Les acides peuvent être utilisés sous forme libre ou sous la forme de sels.
Les acides peuvent être sous forme liquide ou solide. Lorsque les acides sont sous forme liquide, il est possible de les mettre sous forme d'une poudre par imprégnation d'un support minéral poreux dans le cas de l'acide ortho ou polyphosphorique. Le support minéral poreux est un solide minéral de grande porosité, avantageusement son volume est d'au moins lml/g, encore plus avantageusement d'au moins 3ml/g. Il est notamment choisi parmi les silices, les alumines, les silicoaluminates.
L'avantage du composé à base d'acide phosphorique ou polyphosphorique supporté sur un solide minéral de grande porosité est qu'il est sous forme de poudre ou granulés et donc est très facilement manipulable par rapport aux solutions d'acides liquides qui sont très visqueuses. Un autre avantage de ce composé est qu'il permet de renforcer les produits bitumineux dans lesquels il est incorporé, notamment au niveau de la rigidité à haute température.
Enfin ce composé conserve les mêmes propriétés que celles des acides phosphoriques ou polyphosphoriques.
Selon une variante avantageuse de l'invention, la quantité en poids d'acide ajoutée dans le mélange à l'étape a) est comprise entre 0,5 et 2% en poids par rapport au poids total du mélange.
Les poudrettes de caoutchouc peuvent être obtenues à partir de caoutchouc naturel ou de synthèse, du type styrène-butadiène, ou par broyage notamment de pneumatiques, de tapis de sol ou de semelles de chaussures.
Comme exemples de compositions de poudrettes de caoutchouc, on donne les compositions approximatives suivantes :
Figure imgf000007_0001
Le métal et le textile ont bien évidemment été éliminés des poudrettes de caoutchouc après broyage.
La différence essentielle entre les différents types de poudrettes réside dans la nature des caoutchoucs qui peuvent être un ou plusieurs élastomères de synthèse, tels que le polybutadiène, le SBR, pouvant être associés à du caoutchouc naturel dans le cas des pneus de véhicules légers, ou du caoutchouc naturel dans le cas des pneus des poids lourds.
Une analyse DSC, calorimétrie différentielle, de grains de poudrettes montre des températures de transition vitreuse assez constante et de l'ordre de -60°C sur des poudrettes issues de pneus de poids lourds, plus variables, entre -35 et -100°C, sur des poudrettes issues de pneus de véhicules légers ; cette dispersion est vraisemblablement due à la diversité des élastomères utilisés.
La granulométrie est définie par les usines de broyage qui proposent un grand nombre de fuseaux selon les utilisations envisagées. Les fuseaux les plus courants correspondent à une granulométrie comprise entre 0,5 et 1,5 mm, 1 et 2 mm, 1 et 3 mm, 1 et 4 mm, 1 et 5 mm, 1 et 6 mm, 1 et 7 mm.
Dans le cadre de la présente invention, les poudrettes de caoutchouc ont un diamètre inférieur à 5 mm, avantageusement le diamètre des poudrettes de caoutchouc est compris entre 0,0001 et 2 mm, encore plus avantageusement il est inférieur à 1,5 mm.
Selon une variante avantageuse de l'invention, la quantité en poids de poudrettes de caoutchouc ajoutée dans le mélange à l'étape a) est comprise entre 1 et 10% en poids par rapport au poids total du mélange, encore plus avantageusement entre 3 et 7% en poids par rapport au poids total du mélange.
La quantité totale de bitume ajoutée au mélange correspond au poids total du mélange moins le poids des quantités d'acide et de poudrettes de caoutchouc ajoutées.
Au sens de la présente invention, on entend par bitume aussi bien toute composition de bitume pur que toute composition à base de bitume contenant tout type d'additifs habituels, notamment des polymères.
Selon une autre variante avantageuse de l'invention, le bitume, ajouté lors de l'étape a), est chauffé à une température comprise entre 140 et 190°C.
Le mélange obtenu suite à l'étape b) est ensuite avantageusement chauffé à une température comprise entre 140°C et 190°C.
Le nouveau procédé se déroule dans des conditions plus douces que les procédés à chaud de l'art antérieur, dans lesquels il fallait fortement chauffer le bitume pour faciliter le gonflement des poudrettes. Ceci permet en outre de limiter les phénomènes d'oxydation du bitume et de raccourcir les temps d'homogénéisation d'un mélange polymère-bitume classique.
Selon une variante avantageuse de l'invention, l'étape a) est réalisée par mélange du bitume et de l'acide suivi de l'ajout des poudrettes de caoutchouc.
Selon une autre variante avantageuse de l'invention, l'étape a) est réalisée par le pré-mélange de l'acide et des poudrettes de caoutchouc avant leur ajout dans le bitume.
Selon une autre variante avantageuse de l'invention, l'étape a) est réalisée par mélange d'au moins une partie du bitume et des poudrettes de caoutchouc suivi de l'ajout de l'acide et la cas échéant de l'addition finale de la quantité restante de bitume.
La présente invention a aussi pour objet un liant bitumineux susceptible d'être obtenu par le procédé, tel que décrit précédemment.
Le rapport de viscosité, à 135°C, entre un liant bitumineux comprenant des poudrettes de caoutchouc mais pas d'acide, dit liant sans acide, et un liant bitumineux selon l'invention, dit liant contenant de l'acide, est compris entre 10 et 70%, avantageusement entre 10 et 50 %. Le bitume utilisé pour la fabrication du liant sans acide et pour celle du liant avec acide est identique, notamment, il comprend les mêmes additifs, tels que des polymères, mis à part l'acide. Le liant bitumineux selon l'invention est moins visqueux qu'un liant sans acide, à température égale.
La différence de température critique entre liant bitumineux comprenant des poudrettes de caoutchouc mais pas d'acide, dit liant sans acide, et un liant bitumineux selon l'invention, dit liant contenant de l'acide, est comprise entre 1 et 50°C, avantageusement entre 1 et 25°C. Le bitume utilisé pour la fabrication du liant sans acide et pour celle du liant avec acide est identique, notamment, il comprend les mêmes additifs, tels que des polymères, mis à part l'acide. Le liant bitumineux selon l'invention présente une température critique plus élevée que celle du liant sans acide, la température critique étant mesurée selon le même mode opératoire. La température critique, qui est définie dans la norme AASHTO, peut être mesurée soit selon un mode opératoire dit à chaud soit selon un mode opératoire dit à froid.
La détermination de la température critique selon un mode opératoire à chaud est décrite dans la norme HTPP5-98 ou EN1427. On mesure alors la température de ramollissement (appelée température critique) selon le test appelé TBA, soit Ring and Bail Test.
La détermination de la température critique selon un mode opératoire à froid est décrite dans la norme HTPP1-98 ou AASHTO. On mesure alors la température de déformation sous contrainte selon le test appelé BBR, soit Bending Beam Rheometer.
Le procédé selon l'invention permet l'obtention d'un liant bitumineux qui contient un plus faible pourcentage de poudrettes de caoutchouc et qui présente les mêmes propriétés, notamment rheologiques, qu'un liant bitumineux de l'art antérieur comprenant un plus fort pourcentage de poudrettes de caoutchouc.
Le liant bitumineux selon l'invention peut également être préparé sous forme d'un mélange-maître avec des concentrations plus fortes en acide et en poudrettes de caoutchouc et par la suite dilué à chaud avec du bitume pur et/ou avec un liant bitumineux quelconque, de façon à obtenir un liant bitumineux présentant les concentrations en acide et en poudrettes de caoutchouc recherchées ainsi que les propriétés, notamment rheologiques, désirées.
Le liant bitumineux selon l'invention peut être utilisé dans des matériaux de construction, notamment des matériaux de toiture. Il peut également être utilisé comme agent d'étanchéité, comme enduit superficiel ou comme système anti-remontée de fissures.
Le liant selon l'invention peut être utilisé comme bitume polymère, dans la fabrication de béton bitumineux à chaud ou à froid utilisable notamment comme couche de roulement ou basse, comme enduit superficiel ou comme système anti-remontée de fissures. La présente invention a également pour objet un béton bitumineux comprenant le liant selon l'invention et la quantité nécessaire de granulats.
La présente invention a également pour objet un procédé de préparation d'un tel béton bitumineux.
Selon une variante avantageuse de l'invention, le béton bitumineux est préparé selon un procédé à chaud. Les granulats sont ajoutés au liant selon l'invention, sous agitation, à une température comprise entre 120 et 220°C. Avantageusement, les granulats sont ajoutés au liant sous agitation à une température comprise entre 120 et 190°C.
Selon une variante avantageuse de l'invention, le béton bitumineux est préparé selon un procédé à froid. Le procédé de préparation à froid du béton bitumineux comprend les étapes suivantes : i) préparation d'une émulsion de bitume en mélangeant de l'eau, un liant bitumineux selon l'invention et un émulsifiant à température ambiante, ii) incorporation de granulats dans l'émulsion de bitume, obtenue à l'étape i), sous agitation à température ambiante, iii) on épand l'émulsion obtenue à l'étape ii) pour obtenir une couche uniforme du mélange obtenu à l'étape ii), iv) on casse l'émulsion de bitume.
Tout type d' émulsifiant peut être utilisé dans l'étape i).
Selon une variante de l'invention, les poudrettes de caoutchouc, éventuellement pré-mélangées à l'acide, sont introduites en même temps que les granulats dans le bitume, comprenant éventuellement l'acide.
De préférence, les granulats sont introduits ultérieurement au mélange bitume- poudrettes de caoutchouc-acide, c'est-à-dire dans le liant selon l'invention.
Le béton selon l'invention est utilisé pour la fabrication de chaussées, notamment de la couche de roulement d'une chaussée ou d'une route.
Il peut également être utilisé comme enduit superficiel ou comme système antiremontée de fissures. La présente invention a également pour objet l'utilisation d'un acide pour faciliter l'incorporation de poudrettes de caoutchouc dans un liant bitumineux.
La présente invention concerne également un prémélange contenant entre 0,02 % et 91 % en poids d'acide et entre 9 % et 99,98 % en poids de poudrette de caoutchouc. Avantageusement, il contient entre 5 % et 50 % en poids d'acide et entre 50 % et 95 % en poids de poudrette de caoutchouc. De façon avantageuse, il contient entre 10 et 20 % en poids d'acide et entre 80 % et 90 % en poids de poudrette de caoutchouc. Avantageusement, ce prémélange est utilisé dans le procédé de préparation de liant bitumineux selon la présente invention.
Les exemples suivants illustrent l'invention sans toutefois en limiter la portée.
Exemple 1 : Préparation des bitumes additivés
Le bitume est placé dans un bêcher. Le bêcher est alors chauffé à l'aide d'une plaque chauffante jusqu'à 170°C jusqu'à ce qu'il soit totalement liquide.
L'incorporation de l'additif est ensuite effectuée. L'additif peut être tout additif ajouté habituellement, notamment un polymère, et/ou poudrettes de caoutchouc vulcanisé et/ou de l'acide.
Le mélange est maintenu à 170°C environ pendant 120 minutes sous agitation à l'aide d'un agitateur rotatif à 300 tours/min. La température est maintenue strictement en dessous de 180°C, afin de ne pas altérer les caractéristiques du bitume.
Après le malaxage, le mélange est maintenu 10 minutes à environ 170°C sous brassage à vitesse lente afin d'éliminer les bulles d'air qui auraient pu se former.
Le mélange est alors terminé, et prêt à être utilisé. Exemple 2 : Détermination des propriétés rheologiques d'un bitume SHELL 70/100 additivé.
Un bitume de grade 70/100 (grade Pen), a été utilisé pour les essais. Il s'agit d'un bitume de provenance de la Société SHELL, située à Petit Couronne en France.
1/ Essais de rhéologie
La déformation à chaud est un facteur déterminant qui doit être pris en compte dans une formulation d'enrobés bitumineux. Les spécifications sur les liants sont conçues de manière à ce que les enrobés correspondants aient une bonne tenue à l'orniérage. En
Europe, les propriétés des liants à haute température sont évaluées par le point de ramolissement bille-anneau (TBA). Aux Etats-Unis, le SHRP a développé un critère basé sur le ratio module complexe/angle de phase, évalué au travers d'un essai de rhéologie : essai DSR (Dynamic Shear Rheometer).
La caractérisation rhéologique du bitume additivé est faite selon une procédure dérivée des normes SHRP (AASHTO TP5-98).
Le domaine de fréquence utilisé va de 7,8 Hz à 200 Hz, pour un domaine de température variant entre 25°C et 60°C.
Les essais de rhéologie sont réalisés en cisaillement annulaire, à l'aide d'un viscoélasticimètre Metravib RDS VA 2000.
Le bitume liquide est introduit dans la cellule de cisaillement, préalablement chauffée à
110°C. Lorsque la température est descendue vers 45°C, le bitume ne coule plus et l'ensemble de la structure est alors serré et prêt pour les mesures.
L'échantillon de bitume a une épaisseur de 1 mm.
Les essais sont réalisés à différentes températures, à 30, 40, 50 et 60°C, et dans un domaine de fréquences permettant de mettre en évidence le comportement du matériau, soit à 7,8 - 15,6 - 31,2 - 62,5 - 125 et 200 Hz. 2/ Propriétés rheologiques du bitume modifié en présence de polymère sous forme de caoutchouc vulcanisé.
Les résultats obtenus concernent le module complexe, G*, les composantes élastiques G' et visqueuses G" du module, et l'angle de phase δ.
Ces résultats peuvent être représentés soit à iso-fréquence (isochrones) en fonction de la température, soit à iso-température (isothermes) en fonction de la fréquence.
Dans cet exemple, les modes de préparation du bitume et les essais de rhéologie ont été menés tels que décrits précédemment.
La poudrette de caoutchouc vulcanisé est une poudre obtenue par cryobroyage à partir de pneumatiques poids-lourds : granulométrie D max < 500 microns (Micronis). Le polymère SB S (SB S linéaire) est une poudre micronisée : D1101 Kraton. L'acide polyphosphorique (APP) utilisé est un acide condensé à 105 % (Rhodia).
Quatre produits ont été comparés : i) Bitume de référence Shell 70/100 sans additif; ii) et iii) Bitume additivé poudrette caoutchouc vulcanisé : 5% , et 10% poids. iv) Bitume additivé poudre styrène butadiène styrène (SB S) : 3% poids.
Le tableau 1 suivant rassemble les valeurs mesurées à 60°C, pour une fréquence de 7,8 Hz.
Tableau 1 :
Figure imgf000014_0001
On voit clairement l'effet de renforcement, c'est-à-dire de rigidification, apporté par l'additif poudrette de caoutchouc vulcanisé ou SBS. En effet, on observe une augmentation du module complexe G*, et surtout de la composante visqueuse G", en présence de 10% en poids de poudrette de caoutchouc vulcanisé ou bien de SBS. L'angle de phase δ est sensiblement réduit, ce qui traduit un comportement plus élastique du bitume additivé de poudrette de caoutchouc vulcanisé ou de SBS. L'ajout de 10% en poids de poudrette de caoutchouc vulcanisé conduit à un bitume modifié avec un comportement élastique nettement marqué, très voisin de celui obtenu avec 3% en poids de SBS.
Le tableau 2 suivant rassemble les valeurs de module G* à 25°C, et l'angle de phase δ à
40°C, ainsi que la température critique Te pour une fréquence de 7,8 Hz.
La température critique Te est déterminée selon un critère inspiré de la procédure
SHRP. Te est la température pour laquelle le rapport G*/sin δ est supérieur à 1100 Pa.
La susceptibilité thermique du bitume est déterminée par un indice LS., qui est l'indice de susceptibilité thermique. LS. est défini par la pente, appelée a, de la droite log G* = f(T) à 7,8 Hz.
20— IS On a l'équation suivante : = 50.U
10 + IS ' '
Tableau 2 :
Figure imgf000015_0001
La température critique Te est nettement augmentée en présence de la poudrette de caoutchouc vulcanisé, et ceci dès l'ajout de 5% en poids de poudrette de caoutchouc vulcanisé. De même, on constate une baisse sensible de la susceptibilité thermique IS dès l'ajout de 5% en poids de poudrette de caoutchouc vulcanisé.
L'angle de phase δ, à une température de 40°C, est fortement réduit, ce qui traduit un comportement plus élastique du bitume additivé. Cet effet est d'autant plus marqué que la teneur en poudrette de caoutchouc vulcanisé est importante.
On note un gain important des modules, c'est-à-dire du module complexe G*, du module élastique G' et du module visqueux G", à température ambiante, 25 °C, pour l'ajout de 10% en poids de poudrette de caoutchouc vulcanisé.
3/ Propriétés rheologiques du bitume modifié acide polyphosphorique en présence de polymère sous forme de caoutchouc vulcanisé.
Les résultats obtenus concernent le module complexe G*, les composantes élastiques G' et visqueuses G", et l'angle de phase δ, en fonction de la fréquence et de la température. Dans cet exemple, on a utilisé le bitume Shell comme dans l'exemple précédent, les modes de préparation du bitume et les essais de rhéologie ont été menés tels que décrits précédemment.
Deux produits ont été comparés : i) Bitume de référence Shell 70/100 sans additif; ii) Bitume modifié 1% en poids d' acide polyphosphorique (APP) et additivé de 5% en poids de poudrette de caoutchouc vulcanisé.
Le tableau 3 suivant rassemble les valeurs mesurées à 60°C, pour une fréquence de 7,8
Hz.
Tableau 3 :
Figure imgf000016_0001
La présence d'acide polyphosphorique (1% en poids) permet de réduire fortement la teneur en poudre de caoutchouc tout en maintenant les performances. Ainsi, l'ajout de 5% en poids de poudrette de caoutchouc vulcanisé en présence d'acide polyphosphorique (1% en poids d'APP) permet d'obtenir des propriétés rheologiques nettement améliorées. On observe ainsi une augmentation des modules, G' et G", et une réduction importante de l'angle de phase δ. Cela montre clairement l'effet de renforcement, c'est-à-dire de rigidification, apporté par l'additif poudrette de caoutchouc vulcanisé associé à l'acide polyphosphorique. Le comportement du bitume additivé est ainsi nettement plus élastique, c'est à dire moins sensible aux déformations irréversibles. Les performances obtenues à 60°C avec 1% en poids d'acide polyphosphorique et 5% en poids de poudrettes de caoutchouc vulcanisé sont supérieures à celles mesurées avec 3% en poids de polymère SBS.
Le tableau 4 suivant rassemble les valeurs de module G* à 25°C, et l'angle de phase δ à
40°C, ainsi que la température critique Te pour une fréquence de 7,8 Hz.
La température critique Te est déterminée selon le critère inspiré de la procédure SHRP.
Te est la température pour laquelle le rapport G*/sin δ est supérieur à 1100 Pa.
La susceptibilité thermique du bitume est déterminée par l'indice I.S., indice de susceptibilité thermique.
Figure imgf000018_0001
Les propriétés élastiques à température ambiante, 25°C, sont fortement augmentées : le module complexe G*, et les modules G', G" sont beaucoup plus élevés.
La température critique Te est fortement augmentée par l'association acide polyphosphorique (1% en poids) et poudrette de caoutchouc vulcamsé (5% en poids). De même, on constate une baisse sensible de la susceptibilité thermique IS, dans le cas du bitume additivé acide polyphosphorique (1% en poids) et poudrette de caoutchouc vulcanisé (5% en poids).
L'angle de phase δ, à 40°C, est très fortement réduit dans le cas du bitume additivé acide polyphosphorique (1% en poids) et poudrettes de caoutchouc vulcanisé (5% en poids), ce qui traduit un comportement plus élastique du bitume additivé. Cet angle est plus faible que celui obtenu dans le cas du bitume additivé avec 3% en poids de poudre de polymère SBS.
L'additivation du bitume par un mixte acide polyphosphorique (1%) et poudrettes de caoutchouc vulcanisé (5% en poids) permet d'atteindre les performances des bitumes modifiés polymère (BmP) contenant 3% en poids de polymère SBS.
L'utilisation d'acide polyphosphorique (1% en poids) permet de réduire fortement la teneur en poudrette de caoutchouc vulcanisé à ajouter tout en conservant les propriétés du bitume obtenu : les propriétés sont améliorées comparativement au même bitume additivé avec 10% en poids de poudrette de caoutchouc vulcanisé.
Cette réduction du taux de poudrette de caoutchouc vulcanisé permet d'améliorer de façon sensible la rhéologie du bitume liquide à 160°C. 4/ Viscosité Brookfield du bitume modifié acide polyphosphorique en présence de polymère sous forme de caoutchouc vulcanisé.
La viscosité Brookfield des bitumes et bitumes additivés préparé tels que décrits précédemment est mesurée entre 120°C et 160°C.
Cinq produits ont été comparés :
i) Bitume dé référence Shell 70/100 sans additif ii) Bitume modifié 1 % en poids d'acide polyphosphorique (APP) iii) et iv) Bitume additivé de poudrette de caoutchouc vulcanisé : 5 % et 10 % en poids, iv) Bitumé modifié 1 % en poids d'acide polyphosphorique et 5 % en poids de poudrette de caoutchouc vulcanisé
Les valeurs de viscosité à 135°C sont reportées dans le tableau 5. Tableau 5 :
Figure imgf000019_0001
La viscosité du bitume additivé est fortement augmenté par l'ajout de 10% en poids de poudrette de caoutchouc vulcanisé. On voit clairement l'intérêt de la présence d'acide polyphosphorique (1% en poids) : la combinaison 1% en poids d'acide polyphosphorique + 5% en poids de poudrette caoutchouc vulcanisé confère au bitume une viscosité intéressante.
Exemple 3 : Détermination des propriétés rheologiques d'un bitume PKQA8 80/100 additivé.
Un bitume de grade 80/100 (grade Péné), a été utilisé pour ces essais. Il s'agit d'un bitume de provenance de la société' PRO AS, située en Espagne.
1/ Additifs évalués et préparation du bitume additivé
Quatre grades de poudrettes caoutchouc vulcanisé ont été comparées.
Grade 1 : D max < 500 microns (Mesallés)
Grade 2 : Dmax < 800 microns (Necaflex)
Grade 3 : Dmax < 400 microns (Necaflex)
Grade 4 : Dmax < 400 microns (Necaflex) Les grades 1 , 2, et 3 ont été obtenus par broyage mécanique. Le grade 4 a été obtenu par cryobroyage.
L'acide polyphosphorique (APP) utilisé est un acide condensé à 105% (Rhodia).
Les mélanges bitume / poudrette de caoutchouc / acide ont été réalisés à chaud (170°C) sous agitation pendant 120 minutes (comme indiqué dans l'exemple 1).
2/ Essais de rhéologie
La caractérisation rhéologique du bitume additivé est faite selon la procédure SHRP (AASHTO TP5-98) : essais DSR, Dynamic Shear Rheometer. Les essais de rhéologie sont réalisés en cisaillement annulaire, à l'aide d'un viscoélasticimètre Metravib RDS VA 2000. Le domaine de fréquence utilisé va de 1,5 Hz à 125 Hz, pour un domaine de température variant entre 25°C et 60°C.
Le bitume liquide est introduit dans la cellule de cisaillement, préalablement chauffée à
110°C. Lorsque la température est descendue vers 45°C, le bitume ne coule plus et l'ensemble de la structure est alors serré et prêt pour les mesures.
L'échantillon de bitume a une épaisseur de 1 mm.
Les essais sont réalisés à différentes températures, à 25, 30, 40, 50 et 60°C, et dans un domaine de fréquences permettant de mettre en évidence le comportement du matériau, soit à 1,5 - 7,8 - 15,6 - 31,2 - 62,5 - et 125 Hz.
3/ Propriétés rheologiques du bitume modifié acide polyphosphorique en présence de poudrette de caoutchouc vulcanisé. Effet du taux de poudrette de caoutchouc vulcanisé et du taux d'acide polyphosphorique (poudrette Grade 1)
Les résultats obtenus concernent le module de Coulomb, encore dénommé module complexe, G*, les composantes élastiques G' et visqueuses G", et l'angle de phase δ.
Les modes de préparation du bitume et les essais de rhéologie ont été menés tels que décrits précédemment.
Cinq produits ont été comparés : i) Bitume de référence (Proas 80/100) sans additif; ii) Bitume modifié acide polyphosphorique : 1% poids. iii) Bitume additivé poudrette caoutchouc vulcanisé (Grade 1) : 10% poids. iv) Bitume modifié acide polyphosphorique (1% en poids) et additivé poudrette de caoutchouc vulcanisé (5% en poids). v) Bitume modifié acide polyphosphorique (0,5% en poids) et additivé poudrette de caoutchouc vulcanisé (5% en poids). Le tableau 6 suivant rassemble les valeurs de module G* à 25°C, et l'angle de phase δ à 40°C, ainsi que la température critique Te pour une fréquence de 1,5 Hz.
Tableau 6 :
Figure imgf000022_0001
On voit clairement l'effet de renforcement, c'est-à-dire de rigidification, apporté par l'additif poudrette caoutchouc. En effet, on observe une augmentation du module complexe G*, en présence de 10% en poids de poudrette de caoutchouc vulcanisé. L'angle de phase δ est sensiblement réduit, ce qui traduit un comportement plus élastique du bitume additivé.
La température critique Te est nettement augmentée en présence de la poudrette de caoutchouc vulcanisé, et ceci dès l'ajout de 5% en poids de poudrette.
L'angle de phase δ, à une température de 40°C, est fortement réduit, ce qui traduit un comportement plus élastique du bitume additivé.
Les meilleures performances sont obtenues avec 1% en poids d'acide polyphosphorique
+ 5% en poids de poudrette de caoutchouc vulcanisé.
Le tableau 7 rassemble les valeurs de module G* à 25 °C, ainsi que l'indice de susceptibilité thermique IS. Tableau 7
Figure imgf000023_0001
On note un gain important des modules, c'est-à-dire du module complexe G*, du module élastique G' et du module visqueux G", à température ambiante, 25°C, pour l'ajout de 10% en poids de poudrette de caoutchouc vulcanisé.
De même, on constate une baisse sensible de la susceptibilité thermique IS dès l'ajout de 5% en poids de poudrette de caoutchouc vulcanisé.
4/ Propriétés rheologiques de bitumes modifié acide polyphosphorique et additivé poudrette caoutchouc. Comparaison des différentes poudrettes.
Les résultats obtenus concernent le module complexe, G*, les composantes élastiques G' et visqueuses G", et l'angle de phase δ.
Dans cet exemple, les modes de préparation du bitume et les essais de rhéologie ont été menés tels que décrits précédemment.
Les différents grades de poudrette caoutchouc ont été comparés sur la base d'une même formulation : Bitume + 1% en poids d'Acide Polyphosphorique + 5% en poids de Poudrette de caoutchouc vulcanisé. i) Bitume modifié acide avec poudrette Grade 1; ii) Bitume modifié acide avec poudrette Grade 2; iii) Bitume modifié acide avec poudrette Grade 3; iv) Bitume modifié acide avec poudrette Grade 4.
L'ajout de 5% en poids de poudrette de caoutchouc vulcanisé en présence d'acide polyphosphorique (1% en poids d'APP) permet d'obtenir des propriétés rheologiques nettement améliorées. On observe ainsi une augmentation des modules, G' et G", et une réduction importante de l'angle de phase δ.
Le tableau 8 suivant rassemble les valeurs mesurées à différentes températures, pour une fréquence de 1,5 Hz.
Figure imgf000024_0001
Le comportement du bitume additivé est nettement plus élastique.
Parmi les différents grades de poudrette étudiés, les grades 2 et 3 (Necaflex) semblent donner les meilleures propriétés. Il n'y a pas d'effet significatif de la granulométrie : Dmax < 800 μm, et Dmax < 400 μm. Le grade 1 (Mesallès) semble un peu moins performant. Le grade 4 (Necaflex) cryobroyé conduit à des performances sensiblement moins bonnes que le grade 2 issus d'un broyage standard.
Le tableau 9 rassemble les valeurs de module à 25 °C, ainsi que l'indice de susceptibilité thermique IS.
Tableau 9 :
Figure imgf000025_0001
Les grade 2 et 3 de poudrette apparaissent sensiblement plus performants.
Exemple 4 : Influence du temps incorporation du caoutchouc. PROAS 80/100 (Espagne).
Un bitume de grade 80/100 (grade Péné) a été utilisé pour les essais. Il s'agit d'un bitume de provenance de la société PRQAS, située en Espagne.
La poudrette utilisée est la poudrette Necaflex de granulométrie : Dmax < 400 microns (Grade 3).
L'incorporation est faite dans le bitume modifé 1% en poids acide polyphosphorique, à 170°C. La composition est : Bitume + 1% en poids d'Acide Polyphosphorique 105 + 5% en poids de Poudrette de caoutchouc vulcanisé.
Deux temps d'incorporation ont été étudiés : i) 2h ; ii) lOh.
Le tableau 10 suivant rassemble les valeurs mesurées à différentes températures, pour une fréquence de 1,5 Hz.(Birume + 1% en poids d'Acide Polyphosphorique + 5% en poids de Poudrette Grade 3)
Tableau 10 :
Figure imgf000026_0001
On note une amélioration nette des performances avec le temps de malaxage (comme dans les SBS) : l'angle de phase δ (40°C) est sensiblement réduit et la température critique passe de 87°C à 95°C.
Exemple 5 : Bitume additivé par un pré-mélange acide/poudrette
Un bitume de grade 80/100, dénommé Pen, a été utilisé pour les essais. Il s'agit d'un bitume de provenance de la société PROAS, située en Espagne.
Un pré-mélange a été réalisé, à température ambiante, avec la poudrette de caoutchouc Grade 2 et l'acide polyphosphorique condensé 105% tel que décrit dans l'exemple 2. Ce prémélange a été fait dans un ratio 5/1 : 83,30 g de poudrette pour 16,65 g d'acide (100 g de pré-mélange). Ce prémélange a été incorporé dans le bitume chaud, selon une procédure identique à celle décrite dans l'exemple 1, afin d'obtenir un bitume additivé contenant 1% acide et 5% de poudrette.
Les résultats sont comparés à ceux obtenus avec le mélange direct, tel que décrit dans l'exemple 3 -point4/ (cf tableau 8).
Le tableau 11 suivant rassemble les valeurs mesurées à différentes températures, pour une fréquence de 1,5 Hz. (Bitume + 1% en poids d'Acide Polyphosphorique + 5% en poids de Poudrette)
Tableau 11 :
Figure imgf000027_0001
On constate une température critique sensiblement plus élevée pour le mélange direct à chaud dans le bitume des différents constituants.
Le pré-mélange, à température ambiante, avant incorporation dans le bitume à chaud conduit à d'excellentes performances, égales ou très légèrement inférieures au mélange direct.
Exemple 6 : Comportement à basse température. PROAS 80/100 (Espagne).
Un bitume de grade 80/100, dénommé Pen, a été utilisé pour les essais. Il s'agit d'un bitume de provenance de la société PROAS, située en Espagne.
La fissuration à froid est un facteur important à considérer dans une formulation d'enrobés bitumineux. Les spécifications sur les liants sont conçues de manière à ce que les enrobés correspondants aient une bonne résistance au froid. En Europe, les propriétés des liants à basse température sont généralement évaluées par le point de fragilité Fraass. Aux USA, le SHRP a développé un critère basé sur la rigidité d'échantillons de bitumes évaluée au travers d'un essai de fïuage : essai BBR (rhéomètre en flexion 3 points).
Une autre manière d'aborder les propriétés des liants à froid est d'évaluer leur température de transition vitreuse (Tg) soit par analyse calorimétrique différentielle (DSC), soit par spectroscopie mécanique (DMA).
Dans l'article 'Evaluation of the Lo température Properties of Bituminous Binders Using Calorimetry and Rheology' (J.P. Planche et al., Eurobitume, Luxembourg 1995), les auteurs montrent la bonne corrélation existant entre la valeur de Tg (mesurée en DSC ou DMA) et les températures critiques définies au travers du test BBR de fluage (S = 300 MPa, et m > 0,3).
La température de transition vitreuse , Tg, a été mesurée en DSC sur le bitume 80/100 Proas. L'influence de l'ajout de 10% en poids de poudrette de caoutchouc vulcanisé a été regardé, ainsi que le système 1% en poids d'acide polyphosphorique + 5% en poids de poudrette de caoutchouc vulcanisé.
Le tableau 12 suivant rassemble les valeurs caractéristiques : Tg , mais aussi G* x sin δ (critère de fatigue à température ambiante), ainsi que la température critique haute Tc+.
Tableau 12
Figure imgf000028_0001
La Tg du bitume 80/100 Proas est relativement basse : Tg = - 27°C.
L'ajout de 10% en poids de poudrette caoutchouc vulcanisé remonte la Tg de 6°C : Tg =
- 23°C.
Avec 5% en poids de poudrette de caoutchouc vulcanisé et 1% en poids d'acide polyphosphorique, la Tg est descendu de 2 °C : Tg = - 29°C.
Cette Tg plus basse correspond à une meilleure résistance à la fissuration à froid du bitume.
Exemple 7 : Influence de la nature du caoutchouc PROAS 80/100 (Espagne).
Un bitume de grade 80/100 (grade Péné), a été utilisé pour les essais. Il s'agit d'un bitume de provenance de la société PROAS, située en Espagne.
Deux types de caoutchouc ont été spécialement préparés (labo) : caoutchouc vulcanisé sans ajout de noir de carbone, et caoutchouc vulcanisé contenant 50 parties pour cent d'élastomère (pce) de Noir de Carbone N234 Cabot.
Des poudrettes ont été obtenues par cryo-broyage (échelle labo) : granulo Dmax < 500 microns.
On obtient donc deux types de poudrettes :
i) Poudrette de Caoutchouc vulcanisé chargé noir de carbone ii) Poudrette de Caoutchouc vulcanisé sans noir de carbone
L'acide polyphosphorique utilisé est l'acide condensé 105 % (cf exemple 2).
Le tableau 13 suivant rassemble les valeurs mesurées à différentes températures, pour une fréquence de 1,5 Hz.(Bitume + 1% en poids d'Acide Polyphosphorique + 5% en poids de Poudrette) Tableau 13 :
Figure imgf000030_0001
On constate une température critique sensiblement plus élevée pour la poudrette sans noir de carbone : ceci peut être due à une plus forte teneur en caoutchouc.
La présence de noir de carbone, et donc le type de noir de carbone, ne semble pas avoir d'impact dans les performances du bitume additivé.
Exemple 8 : Préparation d'un bitume additivé et détermination de ses propriétés sans ou après vieillissement
Un bitume routier A provenant de la société Proas, de pénétration 110 1/10 mm et Température de Ramollissement Bille et Anneau (TBA) 44°C a été modifié selon le procédé de la présente invention avec la formule indiquée dans le tableau 14 suivant :
Tableau 14 : formule du bitume modifiée 1 :
Figure imgf000030_0002
La poudrette de caoutchouc vulcanisé utilisée a une taille nominale comprise entre 0 et
500μm et un diamètre médian de 320μm.
L'acide polyphosphorique utilisé est un acide condensé à 105 % (Rhodia). La fabrication a été réalisée en laboratoire à 180°C en infroduisant d'abord la poudrette de caoutchouc vulcanisé dans le bitume et en maintenant une forte agitation pendant 90 min, puis en ajoutant ensuite TAcide polyphosphorique et en maintenant l'agitation 30 min.
Une fois refroidi, le bitume modifié 1 a été évalué tel quel, c'est-à-dire sans vieillissement simulé, et après vieillissement accélérée sous l'effet de la température et de l'air (« Rolling Thin Film Over Test » RTFOT selon la norme EN 12607-1) par les essais décrits dans le tableau 15 ci-dessous :
Tableau 15 : résultat des essais réalisés sur le bitume modifié 1 initial ou vieilli
Figure imgf000032_0001
*Température telle que le module S de fluage mesuré après 60s à l'essai BBR soit de 300MPa
**Température telle que la valeur absolue m de la pente de la courbe du log du module de fluage en fonction du log du temps, mesurée après 60 s à l'essai BBR (Bending beam Rbeometer) soit de 0,3.
***température telle que le module G*/sin d mesuré à 10 rad/s à l'essai DSR soit de 1,1 kPa (ou 2,2 kPa).
****L>π> est défini comme l'écart entre la plus haute des températures limites basses (T S = 300
MPa ou T m= 0,3) et la plus basse des températues limites hautes (T lkPa ou T 2,2 kPa).
Les résultats obtenus pour le bitume modifié 1 initial ou vieilli sont donc comparables à ceux obtenus pour divers bitumes modifiés par des polymère commerciaux (article de B. Brûlé et J. J. Potti, Carreteras 121, 2002). Suivant la grille d'évaluation proposée dans cette étude, le bitume modifié obtient une note de 9, comparable à celle de bitumes modifiés commerciaux, et largement supérieure à celle obtenu pour un bitume non- modifié standard (valeur typique de 3 pour un bitume 70/100).
Exemple 9 : Préparation d'un bitume additivé à P échelle industrielle
La formule de l'exemple 8 précédent a été réalisée à échelle industrielle pour obtenir plusieurs tonnes d'un bitume modifié 2 de même formule que le bitume modifié 1 et à partir des mêmes ingrédients. Ce bitume modifié 2 a été caractérisé après fabrication. Les tests et résultats sont rassemblés dans le tableau 16 suivant :
Tableau 16 : résultats des essais réalisés sur le bitume modifié 2
Figure imgf000033_0001
Ce bitume modifié 2 a ensuite été utilisé pour fabriquer et mettre en oeuvre un enrobé bitumineux semi-grenu 0/12 (Enrobé A) selon le fuseau normalisé espagnol S 12 avec 4,8 parties de liant pour 100 parties de granulats secs et 5 % en volume de vides. La stabilité Marshall de l'enrobé ainsi fabriqué a été mesurée en comparaison avec celle du même enrobé, mais réalisé avec un bitume non-modifié B 40/50 de la société Proas de pénéfration 42 1/10mm, de TBA 55°C de référence (Enrobé B). Les résultats sont rassemblés dans le tableau 17 suivant :
Tableau 17 : comparaison enfre les enrobés obtenus à partir d'un bitume modifié selon la présente invention ou non modifié
Figure imgf000034_0001
La mise en oeuvre de l'enrobé A, réalisée à l'aide de matériel de chantier classique (au finisseur), n'a posé aucun problème particulier et a été jugée très satisfaisante et comparable en terme de maniabilité à celle de l'enrobé B. Ceci n'est pas le cas avec les enrobés aux bitumes modifiés polymère commerciaux actuels qui présentent une maniabilité réduite par rapport aux enrobés au bitume classique.
Exemple 10 : comparaison de bitumes additivés avec des poudrettes de différentes provenance et compositions
5 Poudrettes de caoutchouc vulcanisé de provenance et composition variée ont été chacune mélangées à un bitume routier B fourni par Petrogal, de pénétration 78 1/10 mm et Température de Ramollissement Bille et Anneau (TBA) 45,6°C, selon le procédé et la composition suivante :
Bitume B 94 % en poids
Poudrette de caoutchouc vulcanisé 5 % en poids Acide polyphosphorique 1 % en poids L'acide polyphosphorique utilisé est un acide condensé à 105 % (Rhodia). La fabrication a été réalisée en laboratoire à 180°C en introduisant d'abord la poudrette de caoutchouc vulcanisé et maintenant une forte agitation pendant 90 min, puis en ajoutant ensuite l'Acide polyphosphorique et maintenant l'agitation 30 min.
A titre de comparaison, des mélanges ont aussi été réalisés avec chacune des 5 poudrettes et le bitume B, mais sans addition d'acide, c'est-à-dire selon la composition suivante :
Bitume B 95 % en poids
Poudrette de caoutchouc vulcanisé 5 % en poids
La fabrication a été réalisée en laboratoire à 180°C en introduisant la poudrette de caoutchouc vulcanisé et maintenant une forte agitation pendant 120 min.
Les poudrettes ont été caractérisées par leur diamètre médian en volume mesuré par diffraction laser sur un appareil Malvern Multisizer 2000. Les résultats sont rassemblés dans le tableau 18 suivant :
Tableau 18 : caractérisation des 5 poudrettes
Figure imgf000036_0001
Les bitumes modifiés ont été évalués selon les essais donnés dans le tableau 19 suivant
Figure imgf000037_0001
Dans tous les cas, l'addition d'acide polyphosphorique permet d'améliorer les propriétés mécaniques du bitume modifié par de la poudrette de caoutchouc vulcanisé, indépendamment de son origine, et avec une stabilité au stockage qui se maintient au niveau de celle du mélange sans acide.
Exemple 11 : Emu on de bitume modifié selon la présente invention
Le mélange bl de l'exemple 10 a été emulsifié à l'aide d'un moulin colloidal de laboratoire Emulbitume. Pour ce faire, le liant modifié a été porté à la température de 170 °C lui donnant une viscosité d'environ 200 mPa.s.
Deux formules différentes ont été utilisées, correspondant à deux applications potentielles de l'invention : une émulsion pour enduit superficiel (Emulsion 1) et une émulsion pour enrobés coulés à froid (Emulsion 2).
Les compositions de chacune des émulsions et leurs propriétés correspondantes sont rassemblés dans le tableau 20 suivant :
Tableau 20 : propriétés et compositions des émulsions de bitume modifié selon la présente invention
Figure imgf000039_0001
: ASSIERO130 par Kao • '* ASSIER®208 par Kao
Le liant modifié selon l'invention peut donc se mettre en émulsion à l'aide des teclmologies en usage dans la profession et donne alors des émulsions de répandage (type emulsion 1) ou d'enrobage (type émulsion 2) dont les propriétés répondent aux spécifications correspondantes. Exemple 12 ;
Une poudrette de caoutchouc de la société Mésallès a été mélangée à un bitume routier C fourni par Repsol Puertollano, de pénétration 80 1/10 mm et Température de Ramollissement Bille et Anneau 48,6°C pour obtenir un liant modifié concentré de composition :
Bitume C 88 % en poids
Poudrette de caoutchouc 10 % en poids Acide polyphosphorique 2 % en poids
L'acide polyphosphorique utilisé est un acide condensé à 105 % (Rhodia).
La fabrication a été réalisée en laboratoire à 180°C en introduisant d'abord la poudrette de caoutchouc et maintenant une forte agitation pendant 90 min, puis en ajoutant ensuite l'Acide polyphosphorique et maintenant l'agitation 30 min.
Le liant concentré modifié a ensuite été dilué à un rapport massique 50/50 par un bitume D de Cepsa de pénétration 91 1/10 mm et Température de Ramollissement Bille et Anneau 49,2°C, pour obtenir un nouveau bitume modifié ayant cette fois une teneur globale en poudrette de 5 % et' une quantité globale d'acide polyphosphorique de 1 %.
Le liant concentré et le bitume modifié correspondant ont été évalués selon les essais donnés dans le tableau 21 suivant : Tableau 21
Figure imgf000041_0001
Le bitume modifié obtenu par dilution d'un liant modifié concenfré possède ainsi des propriétés améliorées par rapport à un bitume non-modifié et donne des résultats comparables à ceux donnés dans les exemples précédents par l'addition directe de 5 % de poudrette et de 1 % d'acide.

Claims

REVENDICATIONS
1) Procédé de préparation d'un liant bitumineux comprenant les étapes successives suivantes de : a)- mélange de 0,05 à 5 % en poids d'acide, de 0,5 à 25 % en poids de poudrettes de caoutchouc et de 70 à 99,5 % en poids de bitume chauffé à une température comprise entre 120 et 220°C, b)- chauffage du mélange à une température comprise entre 120 et 220°C pendant un temps compris entre 15 minutes et 10 heures, avantageusement enfre 15 minutes et 3 heures, sous agitation, et c)- le cas échéant, dégazage des bulles d'air éventuellement présentes dans le mélange.
2) Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'acide est un acide phosphorique ou un acide polyphosphorique.
3) Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que l'étape a) est réalisée par mélange du bitume et de l'acide suivi de l'ajout des poudrettes de caoutchouc.
4) Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que l'étape a) est réalisée par le pré-mélange de l'acide et des poudrettes de caoutchouc avant leur ajout dans le bitume.
5) Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que l'étape a) est réalisée par mélange d'au moins une partie du bitume, chauffé à une température comprise entre 120 et 220°C, et des poudrettes de caoutchouc suivi de l'ajout de l'acide et le cas échéant, addition finale de la partie restante de bitume.
6) Liant bitumineux susceptible d'être obtenu par le procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes. 7) Liant bitumineux selon la revendications 6, caractérisé en ce que le rapport de viscosité à 135°C entre un liant sans acide et un liant contenant de l'acide soit comprise entre 10 et 70 %, avantageusement comprise entre 10 et 50 %, et en ce que la différence de température critique entre un liant sans acide et un liant contenant de l'acide soit comprise entre 1 et 50°C, avantageusement entre 1 et 25°C.
8) Utilisation du liant selon la revendication 6 ou 7 dans des matériaux de construction, notamment des matériaux de toiture.
9) Utilisation du liant selon la revendication 6 ou 7 comme agent d'étanchéité, comme enduit superficiel ou comme système anti-remontée de fissures.
10) Béton bitumineux comprenant le liant selon la revendication 7 et la quantité nécessaire de granulats.
11) Procédé de préparation du béton bitumineux selon la revendication 10, caractérisé en ce que des granulats sont ajoutés au liant selon la revendication 6 ou 7 sous agitation à une température comprise enfre 120 et 220°C.
12) Procédé de préparation du béton bitumineux selon la revendication 10 caractérisé en ce qu'il comprend les étapes suivantes : i) préparation d'une émulsion de bitume en mélangeant de l'eau, un liant bitumineux selon la revendication 6 ou 7 et un émulsifiant à température ambiante, ii) incorporation de granulats dans l'émulsion de bitume, obtenue à l'étape i), sous agitation à température ambiante, iii) on épand l'émulsion obtenue à l'étape ii) pour obtenir une couche uniforme du mélange obtenu à l'étape ii), iv) on casse l'émulsion de bitume.
13) Utilisation du béton bitumineux selon la revendication 10 pour la fabrication de chaussée, notamment de la couche de roulement d'une chaussée ou d'une route, comme enduit superficiel ou comme système anti-remontée de fissures. 14) Utilisation d'un acide pour faciliter l'incorporation de poudrettes de caoutchouc dans un liant bitumineux.
15) Pré-mélange comprenant enfre 0,02 % et 91 % en poids d'acide et entre 9 % et 99,98 % en poids de poudrette de caoutchouc.
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