WO2004085030A1 - 微粒子含有分散液の濃縮法および微粒子回収方法 - Google Patents

Abstract

微粒子含有の希薄分散液にイオン性液体、特に常温において液状の有機イオン性液体、例えば1-ブチル-3-メチルイミダゾリウムとPF6 -との塩を添加して前記微粒子をイオン性液体中に濃縮する方法。

Description

明 細 書 微粒子含有分散液の濃縮法および微粒子回収方法 技術分野

本発明は、 微粒子の希薄分散液に、 前記分散液の分散媒体に実 質的に溶解しないイオン性液体を加え、 前記微粒子を前記イオン 性液体中に取り込み、 高濃度の微粒子分散液と して得る、 微粒子 の濃縮方法、 および微粒子の濃縮状態から濾過によ り微粒子を回 収する方法に関する。 背景技術

微粒子が分散媒体中に希薄状態で分散している分散液から、 前記 微粒子を濃縮乃至回収する方法と しては、 最も基本的には、 分散媒 体である液体を、 常圧、 減圧、 凍結または共沸成分を添加して、 蒸 発させて除去する方法並びに濾過膜を用いて除去する方法などが ある。 濾過膜を用いて除去する方法と見られる技術が、 平成 1 5年 3月 1 1 日に、 インターネッ トにおいて、 S C E J 6 8 t h A n n u a 1 M e e t i n g において、 講演項目、 「R 3 1 6 ; 振動 濾過法を利用した微粒子分散液の濃縮とサイズ分離」 （神奈川工大 巿村重俊など、 東大院ェ、 中尾真一) と して紹介されることが報じ られている。

環境汚染の問題が多く の分野で取り上げられ、 それに伴って化学 の分野においても如何に環境に優しい手法を確立するかが、 企業の 存続にも影響する程に成りつつある。 前記環境の問題には、 化学反応系から有害な物質を排出しないと いう問題の他に、 C O ₂発生の抑制に関する規制が強化され、 生産 体系全体の中で如何に C o ₂発生を少なくするかを考える必要があ る状態に至っている。 従って、 分散溶媒を多量のエネルギーを利用 して除去する方法は、 例えば分散媒体が水の場合、 蒸発潜熱が大き いことから、 これに代替しう る分散媒体から微粒子を濃縮乃至分離 回収する方法を開発する必要がある。

前記のよ うな中で、 化学反応において、 用いられる溶媒は試薬の 反応の爆発的な進行をコン トロールするほかに、 反応熱を除去する という機能も有し、 更に試薬の取扱を容易にするなどの機能も担つ ている。 しかしながら、 化学反応後において前記使用した溶媒を、 反応生成物などから分離、 除去する必要がある。 この溶媒の分離、 除去において、 前記微粒子分散液の濃縮などと同様の問題、 すなわ ち、 大量の溶媒を如何に環境汚染がない状態で除去し排出するかの 問題があった。

そこで、 前記問題を取り除く ことができる溶媒と して、 グリーン ケミス ト リ ーを指向した、 液体状態を保持する温度範囲が広く 、 揮 発性が小さく、 多く の反応試薬の溶媒となり、 かつ、 反応後に反応 生成物などの分離、 回収が容易な溶媒と してイオン性液体が提案さ れた （Thoma s We l t o n, Ch em. R e v . 1999 , 99 , p 207 1 - 2083 ； 文献 1 、 楚 井 宏明、 「化学」 Vo l . 5 5、 No . 3、 2 0 0 0、 p66- 67；文献 2 ) 。 前記提案後、 特定の反応に向けた溶媒となるカチオンとァニオンの 組み合わせからなるイオン性溶媒が研究されている。 その中でカチ オンの化学構造の改善によ り溶媒と しての機能性を高める有機ィ オン性液体の開発が活発に進められている （日本化学会第 7 8春季 年会、 講演予稿集 I 、 講演 2 A 1 0 6 「新規イ オン性液体の開発 とその性質」 、 2 0 0 0年 ； 文献 3 ) 。

前記有機ィオン性液体の代表的なものと して、 以下の式 1 a， b および cの 1 一アルキルピ リ ジニゥム塩、 1 一アルキル一 3—メチ ルイ ミダゾリ リ ウム塩、 アンモニゥム塩などを、 種々に反応におい て有用な、 また、 有用な機能性を持つものと して挙げることができ る。

式 1 こ こで、 R ₃は Cの数が 1 一 7 のアルキル基、 特にへキシル基、 R は Cの数が 1 一 7のアルキル基、 特にェチル基、 プチル基、 ベ ンジル基、 X—は、 P F ₆—、 B F ₄—、 N 0 ₃—、 ( C F 3 S O a ) ₂ N―、 T F S I —、 C I —などである。

イ オン性液体を形成するカチオンおよびァニオンは色々開発さ れている （前記文献 1 ) 。 カウンターイオンとの組み合わせはィォ ン性液体の性状、 特に液体状態を保持する温度範囲などに非常に関 係することが、 前記開発の中で認識されている。 イオン性液体、 常 温溶融塩とも言われる、 は、 中心元素と して N、 0、 P、 Sなどを 持つォニゥム塩を有機カチオンと して持つ。 中でも前記カチオンの 他に、 フォスフォニゥム、 アンモ-ゥム塩、 2 _メチル一 1 一ピロ リ ン、 1 ーメチルビラ ゾール、 1 ーェチルカルバゾールな どをプロ トン付加させてカチオンと したものを挙げることができる。 ただ、 イオン性液体にも難しい問題がある。 それは、 イオン性液 体は蒸気圧がほとんどゼロであり、 従来の有機溶媒のよ う に、 反応 に利用後再使用 しよ う とする と イ オン性液体に溶け込んだり して いる物質の分離の問題ある。 そのよ うな中で、 超臨界 C 0 ₂とィォ ン性液体を組み合わせた分離方法が注目 されている。 Bl anchard, Br enn e c keらは、 ィ ミ ダゾリ ゥム系のイオン性液体が、 8 M P a にお いて超臨界 C〇 ₂を該イオン性液体中に 0 . 6 モル分率まで溶解し、 それ以上加えると二層に分離するこ とを明らかにしている。 その際 分離した C〇 ₂層にはイオン性液体が検出されないこ と も明らかに し、 イ オン性液体に溶け込んだ物質が C◦ ₂層に回収されたこ とを 明ら力 にしてレヽる ( Bl anchard, L. A.， Gu， Z.， Brennecke , J. F. , J. Phhy s . Chem. B, 2001， 105, 2437-2444； 文献 4 ) 。

本発明の課題は、 前記微粒子の濃縮乃至回収における前記環境問 題、 エネルギー問題を取り除いた、 希薄に分散した微粒子の分散液 を濃縮乃至前記微粒子を回収する方法を提供することである。 とこ ろで、 分散媒体の液体に分散している微粒子は分散媒中で電荷を有 していることが知られている。

前記ィオン性液体は、 反応媒体と して大量に使われていた水に代 わるものと して開発されたものであるが、 反応系において反応試薬 の溶媒となるだけでなく、 カチオンの化学構造、 これに組み合わせ るカウンターァニオンなどによ り反応試薬、 反応生成物などに対す る溶解度 · 作用が異なるために、 反応後において反応試料と反応生 成物を容易に分離回収できる という特性において水に対して顕著 に異なる場合がある。 また水などの分散液体に不溶のものが選択で きる。 また、 イオン性液体であるこ とから、 荷電成分に対して相互 作用が働き、 イオン性液体に近接した場合、 も との分散媒の荷電成 分に対する吸引力とイオン性液体の吸引力との違いによ り 、 電荷を 持つ成分に引き込み力が働く のではないかと考えらた。 そこで、 分 散媒の液体中に希薄に分散した微粒子の分散液に、 有機ィオン性の 液体と して代表的なものである 1 一プチルー 3 ーメ チルイ ミ ダゾ リ ゥムカチオンと P F ₆—との塩を加え、 撹拌したと ころ、 前記微粒 子が前記分散媒体から有機ィオン性の液体相に取り込まれ、 濃縮さ れるこ とが発見され、 前記課題を解決することができた。 発明の開示

本発明は、 （ 1 ) 微粒子を含有する分散液に、 前記分散液の分散 媒体を実質的に溶解しないイオン性液体を添加し、 前記微粒子を前 記分散液から前記イオン性液体に取り込んで前記微粒子を前記ィ オン性液体中に濃縮する方法である。 （ 2 ) 好ましく は、 微粒子を 含有する分散液に添加するイオン性液体を前記微粒子を分散濃度 a mM含有する 1 O m Lの分散液に対し少なく とも a / bが 0. 0 5 となる量の b m L添加する前記 （ 1 ) の微粒子含有分散液の濃縮 方法であり、 （ 3 ) よ り好ましく は、 イオン性液体が常温で液体の イオン性液体である前記 （ 1 ) または （ 2 ) の微粒子含有分散液の 濃縮方法であり、 （ 4 ) 一層好ましく は、 イオン性液体が有機ィォ ン性液体である前記 （ 3 ) の微粒子含有分散液の濃縮方法であり、 よ り一層好ましく は、 有機ィオン性液体が下記式 1 の化合物群から 選択されるものである前記 ( 4 ) の微粒子含有分散液の濃縮方法。 [皿⁴ _nH₄__n]+ 1

b. c.

式 1 式 1 中、 R ₃、 および R ⁴は C数 1 一 7のアルキル基、 nは 1 一 3 の 整数、 は C数 1 ― 7 の置換基を有していても良いアルキル基、

X一は、 P F B F N O ( C F。 S O 2 ) > 2 N T F S

C 1 S O g H—から選択される

発明を実施するための最良の形態

本発明をより詳細に説明する。

A . 本発明においてイオン性液体と して、 基本的には公知のものを 使用できるが、 中でも、 エネルギー消費の問題を考慮すると、 常温 で液体であり、 濃縮後の微粒子の回収を考えるとできる限り粘度の 小さいもの、 また、 粘度が高いときは溶媒、 例えばエーテルなどを 加え低粘性にして、 濾過する。

特に好ましいイオン性液体と しては、 前記式 1 に記載のものを挙 げることができ、 最も好ましものと しては、 前記式 1 の bのイ ミダ ゾリ ゥム系の有機イオン性液体を挙げることができる。

B . 微粒子水分散液の場合、 添加すべきイオン性液体の量 b (m L ) は、 微粒子分散媒体中での微粒子濃度 a (mM) に対する比率 a / が、 添加する系の温度および分散液の濃度によ り多少の影響を受 けるが、 常温〜 1 0 0 °C未満において、 分散液濃度が 0 . 0 1 mM 以上においては、 0. 0 6 7程度以上であれば、 微粒子の濃縮は可 能であり、 1以下であることが好ま しい。 但し、 水分散液では無い 場合、 この限りでは無い。

C . 微粒子をイオン性液体中に濃縮するためには、 イオン性液体を 添加後十分撹拌する必要がある。

D . 微粒子をイオン性液体中に濃縮したものは、 イオン性液体を分 離後、 公知の濾過膜、 例えば特開平 1 0 — 5 7 7 8 4号公報、 を用 いて、 イオン性液体を分離すれば良い。

E . 本発明の濃縮の対象となる微粒子とは、 粒径がナノメーターォ ーダ一から数十マイクロメーター、 例えば 2 0マイクロメーターま での粒子のことを指し、 その構成材量材質に関係なく 、 例えば、 顔 料、 金属、 半導体、 高分子などに適用でき、 また微粒子が複合構造 である場合や複数成分に渡る系の場合にも適用できる。 このことは イオン性液体による微粒子の取り込み、 濃縮の作用は、 電荷特性に よるものと推測できる。 ただ、 イオン性液体に対して溶解性の材質 を微粒子の構成材料と して含むものには適用できない。

F . イオン性液体からの微粒子の回収方法と しては、 前記微粒子の 濾過膜を用いる等の濾過方法が考えられる。 イオン性液体が髙粘度 の場合には、 例えば適当な有機溶媒などを加え低粘度化して濾過し て分離することが考えられる。 実施例

以下、 参考例と実施例によ り本発明を具体的に説明するが、 この 例示によ り本発明が限定的に解釈されるものではない。

以下の実施例 1 _ 6においては、 イオン性の液体と して、 有機ィォ ン性液体と して代表的な 1ーブチルー 3—メチルイ ミダゾリ ゥム と P F ₆ —との塩を用いた。

分散前後の分散粒子の観察は、 以下の方法で実施した。

1、 目視観察による色の変化

2， 粒子の形状観察；走查型電子顕微鏡 （日立製作所、 S - 9 0 0 ) によ り確認した。

実施例 1

1， 6—ジー ( N—力ルバゾィル) - 2， 4一へキサジン (D C H Dと略称する） を用いて、 再沈法によ り、 様々なサイズのポリ ジァ セチレン微粒子 （ 1 5 n m、 5 0 n m、 1 2 0 n m、 5 0 0 n m、 数十マイ ク ロメーターのファイバー状） を 0. 2 mM (濃度 a mM) 含有する青色呈色水分散液を作製した。 その後、 室温下、 その分散 液 1 0 m Lをサンプル瓶に採取し、 その中に凝集促進剤と して、 ィ オン性液体を 5 — 1 0滴 （ 1滴は約 0 . 0 1 m L) ずつ添加してい き、 激しく混合させる操作を繰り返した。 0. 1 m L (イオン性液 体添加量 b m L ) よ り少量のイオン性液体を添加した場合、 相分離 が起きなかったのに対し、 0. 1 m Lから 0. 2 m L程度の量を添 加した場合 〔 a (mM) / b (m L) = 0. 5 — 1 . 0〕 、 やや青 色に呈色したィオン性液体の液滴が、 瓶底に出現してく る。

0. 2 m L ( a / b = 1 ) 以上加えると、 もとの分散液の色は無色 透明となり、 ポリ ジアセチレン微粒子は、 ほぼ完全にイオン性液体 の液滴中に回収された。 さ らに、 過剰に加えると、 液滴の大きさが 大きく なつた。 本操作前後において、 微粒子の形状や光吸収特性に は、 変化が見られなかった。

粒子サイズが変化しても、 濃縮に必要なイオン性液体の添加量が 変わらないことから、 ィオン性液体の添加量の粒子サイズ依存性は 認められなかった。

実施例 2

1 , 6 —ジ— ( N—力ルバゾィル） - 2， 4一へキサジン ( D C H Dと略称する） を用いて、再沈法とその後の濃縮 ·希釈操作によ り、 約 1 0 0 n mのポリ アセチレン微粒子を様々な濃度 （ 0. 0 l mM、 0. 1 mM、 0. 5 mM) に含有させた青色呈色水分散液を作製し た。 室温下、 その分散液 1 0 m Lをサンプル瓶に採取し、 その中に 凝集促進剤と して、 ィオン性液体を 5— 1 0滴 （ 1滴約 0. 0 1 m L ) づっ添加していき、 激しく混合させる操作を繰り返した。 0. 1 m L以上のイオン性液体を添加した場合、 相分離が起き、 青色に 呈色したイオン性液体の液滴が、 瓶底に出現してく る。 各濃度に対 して、 完全に回収のために必要なイオン性液体の添加量は異なって おり、 以下の表 1 とおりである。 濃縮操作前後において、 微粒子の 形状や光吸収特性には、 変化が見られなかった。

実施例 3

再沈法によ り、 ペリ レンナノ粒子 (サイズが約 1 5 0 n m、 数マイ クロメーターのファイバー状） を 0. I mMに含有させた黄色呈色 水分散液を作製した。 その分散液を 1 0 m Lをサンプル瓶に採取し 異なる温度条件 （ 5 °C、 1 8 °C、 8 0 °C) と した後、 その中に凝集 促進剤と して、 イオン性液体を 5 — 1 0滴 （ 1滴約 O . O l m L) ずつ添加していき、 激しく混合させる操作を繰り返した。 黄色に呈 色したイオン性液体の液滴が瓶底に出現し、 相分離が確認できるの に必要な量は異なり、高温下では、 その量が多く なる傾向があった。 各温度に対して、 完全に回収のために必要な添加量は、 表 2の通り にまとめられた。 分散液濃度 0. I mMにおいて、 温度 ： 5 °C 必 要添加量 ： 0. 2 m 1 、 温度 ： 1 8 °Cノ必要添加量 ： 0. 2 5 m 1 、 温度 ： 8 0 °C /必要添加量 ： 0. 3 m 1 。 本操作前後において、 微粒 子の形状や光吸収特性には、 変化が見られなかった。

表 2

分散液濃度 = 0. I mM

実施例 4

再沈法によ り、 銅フタロシアニン (サイズ ： 約 1 0 0 n m ) 、 キナ ク リ ドン (サイズ ： 約 l O O n m) 、 C 6 0 (サイズ ： 約 2 7 0 n ) やポリ スチレン (サイズ ： 約 2 0 0 n m) 粒子を、 O . l mM に含有させた有色水分散液を作製した。 室温下、 その分散液を 1 0 m l をサンプル瓶に採取し、 その中に凝集促進剤と して、 イオン性液体を 5 — 1 0滴 （ 1滴約 0. 0 l m l ) ずつ添加してい き、 激しく混合させる操作を繰り返した。 0. 1 5 m l 以上のィォ ン性液体を添加した場合、 相分離が起き、 呈色したイオン性液体の 液滴が、 瓶底に出現してく る。 各分散液に対して、 完全に回収のた めに必要な各添加量は、 表 3 に示されるよ う に、 0. 2 m 1 でほぼ 同じであった。 本操作前後において、 微粒子の形状や光吸収特性に は、 変化が見られなかった。

表 3

分散液濃度 = 0 . I mM

実施例 5

室温下、 銀 （サイズ ： 約 3 0 n m) 、 金 （サイズ ： 約 2 0 n m) 、 硫化カ ドミ ウム （サイズ ： 約 3 0 0 n m) や酸化チタン （サイズ ： 約 2 0 n m) 粒子を、 2 mMに含有させた有色水分散液 1 O m 1 中 に凝集促進剤と して、 イオン性液体を 5 — 1 0滴 （ 1滴約 0. 0 1 m l ) ずつ添加していき、 激しく混合させる操作を繰り返した。 0. 1 5 m l 以上のィオン性液体を添加した場合、 相分離が起き、 呈色 したイオン性液体の液滴が、 瓶底に出現してく る。 特に、 金ゃ銀微 粒子の場合、 金属光沢が出てく るという特徴が認められた。 各分散 液に対して、 完全に回収のために必要な各添加量は、 表 4に示され るよ う に、 0. 2 m 1 でほぼ同じであった。 本操作前後において、 微粒子の形状には、 変化が見られなかった。

表 4

分散液濃度 = 0. I mM

実施例 6

室温下、 ポリイ ミ ド （サイズ ： 約 2 5 0 n m ) 粒子を 2. 0重量％ 含有させたシクロへキサン分散液 1 O m L中に凝集促進剤と して、 イオン性液体を 5 — 1 0滴 （ 1滴約 O . O l m L ) ずつ添加してい き、 激しく 混合させる操作を繰り返した。 0. 1 5 m L以上のィォ ン性液体を添加した場合、 相分離が起き、 呈色したイ オン性液体の 液滴が、 瓶底に出現してく る。 しかしながら、 完全に回収のために 必要なイオン性液体の添加量は水系に比べる と、 多めであり 、 1 . 5 m L程度であった。 本操作前後において、 微粒子の形状や光吸収 特性には、 変化が見られなかった。 産業上の利用可能性

以上述べたよ う に、 イオン性液体を用いるこ とによ り 、 微粒子の 希薄分散液から、 微粒子を極めて効率的にイ オン性液体中に濃縮 できる という優れた効果がもたら され、 商業ベースの濃縮技術と して有望である。

Claims

1 . 微粒子を含有する分散液に、 前記分散液の分散媒体を実質的 に溶解しないイ オン性液体を添加し、 前記微粒子を前記分散液か ら前記イ オン性液体に取言り込んで前記微粒子を前記ィォン性液体 中に濃縮する方法。 求

2. 微粒子を含有する分散液に添 1加するイ オン性液体を前記微粒 の 4

子を分散濃度 a mM含有する 1 O m Lの分散液に対し少なく と も a Z bが 0 . 0 5 となる量の b m L添加する請求の範囲 1 に記載 囲

の微粒子含有分散液の濃縮方法。

3. イオン性液体が常温で液体のイオン性液体である請求の範囲 項 1 に記載の微粒子含有分散液の濃縮方法。

4. イ オン性液体が有機イ オン性液体である請求の範囲 3 に記載 の微粒子含有分散液の濃縮方法。

5. 有機イオン性液体が下記式 1の化合物群から選択されるもので ある請求の範囲 4に記載の微粒子含有分散液の濃縮方法。

式 1 式 1 中、 R ₃、 および R ⁴は C数 1 一 7のアルキル基、 nは 1 _ 3 の整数、 は C数 1 一 7 の置換基を有していても良いアルキル 基、 X -は、 P F ₆—、 B F ₄ ^_、 N 0₃—、 ( C F 3 S O ₂ ) ₂ N -、 T F S I —、 C I —、 S O。 H—から選択される。

6 . 微粒子を含有する分散液に添加するイオン性液体が常温で液 体であり 、 また、 その添加量を前記微粒子が分散濃度 a m M含有 する 1 0 m Lの分散液に対し少なく と も a / b が 0 . 0 5 となる 量の b m L添加する請求の範囲 1 に記載の微粒子含有分散液の濃 縮方法。

7 . イオン性液体が有機イオン性液体である請求の範囲 6 に記載 の微粒子含有分散液の濃縮方法。

8 . 有機イオン性液体が前記式 1 の化合物群から選択されるもので ある請求の範囲 7に記載の微粒子含有分散液の濃縮方法。