WO2004086486A1 - 誘電体絶縁薄膜の製造方法及び誘電体絶縁材料 - Google Patents

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    • H—ELECTRICITY
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    • H10P—GENERIC PROCESSES OR APPARATUS FOR THE MANUFACTURE OR TREATMENT OF DEVICES COVERED BY CLASS H10
    • H10P14/00—Formation of materials, e.g. in the shape of layers or pillars
    • H10P14/60—Formation of materials, e.g. in the shape of layers or pillars of insulating materials
    • H10P14/69—Inorganic materials
    • H10P14/692—Inorganic materials composed of oxides, glassy oxides or oxide-based glasses
    • H10P14/6938—Inorganic materials composed of oxides, glassy oxides or oxide-based glasses the material containing at least one metal element, e.g. metal oxides, metal oxynitrides or metal oxycarbides
    • H10P14/69398—Inorganic materials composed of oxides, glassy oxides or oxide-based glasses the material containing at least one metal element, e.g. metal oxides, metal oxynitrides or metal oxycarbides the material having a perovskite structure, e.g. BaTiO3

Definitions

  • the present invention relates to a novel method for manufacturing a dielectric insulating thin film and a dielectric insulating material. More specifically, the present invention controls the composition, structure, thickness, etc. of a thin film on a nano-level to form a dielectric insulating thin film having various dielectric constants with good thickness accuracy and reliably.
  • the present invention relates to a method for producing a dielectric insulating thin film and a dielectric insulating material having a desired relative permittivity.
  • metal oxide dielectric thin film materials with high reflection efficiency are being sought.
  • the development of precise and uniform thin-film materials at the nanometer level and the development of their manufacturing processes are important technical issues.
  • metal oxide capacitors with various dielectric constants are used as microwave modulators in high-speed communication devices such as mobile phones and wireless LAN-related devices, but the capacitance of the capacitors themselves has a large effect on their characteristics. Effect. That is, a demand for a thinner metal oxide thin film having a high dielectric constant is expected to increase rapidly in this field.
  • the magnitude of the required dielectric constant also differs depending on the field, and the value ranges from 1.5 to 100 or more. I have. Therefore, a common requirement in the process of manufacturing such a metal oxide dielectric thin film is to manufacture a dense metal oxide nano thin film having high insulation properties with good thickness accuracy and at the same time, to improve the dielectric properties according to the purpose. In order to design arbitrarily, it is necessary to form a film while controlling the composition and structure of the oxide thin film at the nano level. It is also desirable that the process be inexpensive and have low emission and low energy consumption.
  • the following methods have been known as methods for producing ultrathin metal oxide films.
  • a thin film having a thickness on the order of several Aim can be relatively easily manufactured by a thin film growth method from a gas phase such as CVD and PVD (GD Wilk et al. J. Appl. Pliys., 89, p. 5243 (2001)).
  • CVD and PVD GD Wilk et al. J. Appl. Pliys., 89, p. 5243 (2001)
  • the production of thin films in the nanometer range imposes an economic burden on the equipment itself, leaving many problems in raw material costs, energy consumption, and treatment of exhaust gas. Therefore, the productivity of the whole manufacturing process is not always good.
  • it is not necessarily a suitable method for uniformly forming a thin film on a substrate having a complicated shape ⁇ a substrate having a large area.
  • ALD atomic layer deposition
  • two types of reactivity such as titanium tetrachloride and hydrogen peroxide
  • it is possible in principle to produce uniform thin films on substrates of any shape M. Ritala et al., Science, 288, p319 (2000)).
  • the raw materials that can be used are limited, it is very difficult to freely design the composition and structure of the metal oxide thin film and control its electrical characteristics according to a wide range of applications.
  • a sol-gel method is often used as a means for producing a metal oxide thin film.
  • water or an organic solvent is added to the metal alkoxide as needed, and the solution is dipped or spin-coated to obtain a thin film having a thickness of several meters.
  • the thickness of the gel coating film is determined by the hydrodynamic physical quantity such as the viscosity and density of the sol solution, it is very difficult to form a uniform thin film of 0.1 ⁇ or less. is there.
  • a metal compound having a group capable of undergoing a condensation reaction with a hydroxyl group and generating a hydroxyl group by hydrolysis is brought into excessive contact with a solid having a surface hydroxyl group to chemically adsorb the compound.
  • the solid surface A surface sol-gel method for precipitating an ultrathin layer of a metal oxide gel by hydrolyzing a metal compound present in a metal oxide is known (Japanese Patent Application Laid-Open No. Hei 9-241008).
  • the thickness of the formed oxide thin film is regulated by the amount of adsorption and saturation of the metal compound on the solid surface, that is, the amount of hydroxyl groups present on the solid surface.
  • the oxide gel thin film obtained by the above method has a problem that it has a low density and has a residual organic functional group, so that dielectric breakdown easily occurs. Therefore, the metal oxide gel ultra-thin film obtained by this method cannot be used as a dielectric insulating film material as it is.
  • a dielectric insulating thin film can be manufactured with high productivity at a nano-level precision from a general and inexpensive metal oxide precursor using simple manufacturing equipment.
  • the method itself can control the thin film composition, structure, thickness, etc. Important in the method.
  • the new dielectric insulating material has the above-mentioned metal oxide thin film and that a desired dielectric constant is obtained.
  • an object of the present invention is to provide a simple operation, versatility, and various dielectric constants, precise film thickness control, and
  • An object of the present invention is to provide a method for manufacturing a dielectric insulating thin film capable of controlling the composition, structure, thickness, and the like.
  • Still another object of the present invention is to provide a dielectric insulating thin film having desired dielectric constant and leakage current characteristics and a dielectric insulating material including the dielectric insulating thin film. Disclosure of the invention
  • the present inventors have conducted intensive studies to solve the above problems, and as a result, by treating a metal oxide gel ultra-thin film formed by the sol-gel method under predetermined conditions, It has been found that a dielectric insulating thin film of metal oxide having a uniform thickness at a low level can be obtained. Further, the present inventors may change the type of metal of the metal oxide to be used in the process of forming the metal oxide thin film successively, or use an organic compound instead of the metal oxide to form an organic compound layer. It has been found that a dielectric insulating thin film having various compositions, structures, thicknesses, and the like can be manufactured by forming a thin film, and the present invention has been completed.
  • the object of the present invention is achieved by the following method for producing a dielectric insulating thin film.
  • step E of adsorbing an organic compound capable of forming a functional group adsorbable with a metal compound on the metal oxide layer formed in the step C;
  • step F of forming an organic compound layer by removing excess organic compound from the surface of the metal oxide layer.
  • the two or more metal oxide layers, organic-inorganic hybrid layers, and / or rare earth metal layers to be formed contain different kinds of metal compounds, organic compounds, and / or rare earth metals.
  • Still another object of the present invention is achieved by the following dielectric insulating thin film and dielectric insulating material.
  • a dielectric material obtained by the production method according to any one of (1) to (7) is obtained.
  • the relative dielectric constant of a dielectric insulating thin film having two or more metal oxide layers composed of different types of metal oxides is 1 to 40, and the leakage current density when an electric field of 1 MVcm-1 is applied.
  • the metal oxide is at least two selected from the group consisting of titanium oxide, tantalum oxide, zirconium oxide, lanthanum oxide, silicon oxide, and hafnium oxide.
  • a dielectric insulating thin film comprising at least one transition metal oxide layer and a rare earth metal layer and / or a rare earth metal oxide layer, wherein the dielectric insulating thin film has a relative dielectric constant of 1 to 100.
  • a dielectric insulating material characterized in that:
  • a dielectric insulating material according to the leakage current density when applied with an electric field of 1 MV c mi to the dielectric insulating film is 10- ⁇ 1 o_ 3 A c m_2 (4).
  • the leakage current density when an electric field of 1 MV cm-1 is applied to the dielectric insulating thin film is 10- ⁇ 2 to ⁇ 0—2 A cm—2. Any of (7) to (10) The dielectric insulating material according to any one of the above.
  • a uniform metal oxide dielectric thin film in the nanometer range can be produced under mild conditions and with a simple operation on a substrate having a surface of any shape and a large area.
  • the manufacturing method of the present invention can design a metal layer, a metal oxide layer, and an organic-inorganic nanohybrid layer having various laminated structures and compositions, thereby manufacturing a dielectric insulating thin film having various dielectric constants. be able to.
  • these dielectric insulating thin films have extremely excellent insulating properties, and although they have a thickness of several tens of nanometers, they function well as dielectric insulating film materials.
  • FIG. 1 shows the surface (1A-1) and the cross section (1A-2) of the ultrathin titanium oxide dielectric film of the present invention, the surface (1B-1) and the cross section (1B-1) of the zirconium oxide dielectric ultrathin film. Scanning electron micrographs of the surface (1C-1) and cross section (1C-1 2) of the B-2) and ultrathin tantalum oxide dielectric thin films.
  • One scale of 1A_1, 1B-1 and 1C-1 is 50 nm
  • one scale of 1A-2, 1B-2 and 1C-12 is 20 nm.
  • FIG. 2 shows the surface (2A-1) and cross section (2A-2) of the titanium oxide / tantalum oxide laminated thin film of the present invention, and the surface (2B-1) and surface of the zirconium oxide Z tantalum oxide laminated thin film. It is a scanning electron microscope photograph of a cross section (2B-2). One scale of 2 A-1 and 2 B-1 is 50 nm, and one scale of 2 A-2 and 2 B-2 is 20 nm.
  • Fig. 3 shows the surface (3A-1) and cross section (3A-2) of the titanium oxide / lanthanum oxide laminated thin film of the present invention, and the surface (3B-1) and cross section of the zirconium oxide / lanthanum oxide laminated thin film. It is a scanning electron micrograph of (3B-2). One scale of 3A-1 and 3B-11 is 50 nm, and one scale of 3A-2 and 3B-2 is 20 nm.
  • FIG. 4 shows the surface (method A-1) and the cross section (method A-2) of the silica ZPDDA hybrid dielectric insulating thin film produced by treatment method A in the production method of the present invention, and also produced by treatment method B.
  • 4 is a scanning electron micrograph of a surface (method B-1) and a cross section (method B-2) of a silicano PDD A hybrid dielectric insulating thin film.
  • One graduation for Method A-1 and Method B-1 is 50 nm
  • one graduation for Method A-2 and Method B-2 is 20 nm.
  • FIG. 5 is an impedance port plot of the titanium oxide dielectric insulating thin film of the present invention.
  • FIG. 6 is an equivalent circuit model for the impedance response of the aluminum-metal oxide dielectric insulating thin film-silicon semiconductor substrate (MIS) capacitor in the present invention.
  • Fig. 7 shows the impedance pod plot of titanium oxide / tantalum oxide laminated thin film. It is.
  • FIG. 8 is an impedance port plot of a silica ZPDDA hybrid dielectric thin film treated by Method A.
  • FIG. 9 is an explanatory diagram showing the relationship between the leakage current density and the electric field of the metal oxide dielectric insulating thin film of the present invention.
  • FIG. 10 is a high-resolution transmission electron micrograph of a section of SSG 10.
  • FIG. 1 is a H f 0 2 dielectric methods shown to Furochiya one preparative production of thin films by spin coating.
  • FIG. 12 is a high-resolution transmission electron micrograph of a cross section of SP—OH.
  • FIG. 4 is an explanatory diagram showing the relationship between the various H f 0 2 of the dielectric thin film leakage current density and electric field.
  • the substrate on which the metal oxide thin film is formed is not particularly limited as long as it has a hydroxyl group on the substrate surface or can introduce a hydroxyl group on the substrate surface.
  • the base material is a glass having a hydroxyl group on the surface, a transparent electrode such as ITO or ZnO, a silicon wafer having a surface easily oxidized
  • the substrate is made of aluminum / copper.
  • a base material containing a Si element that has good adsorption properties with a metal oxide layer It is preferable to use
  • a new hydroxyl group is introduced into the surface of the base material.
  • a method for introducing a hydroxyl group to the surface of the base material a known method for introducing a hydroxyl group can be adopted.
  • a hydroxyl group can be introduced by adsorbing mercaptoethanol or the like on a metal surface.
  • the amount of the hydroxyl group per unit area existing or introduced on the surface of the base material affects the density of the formed metal compound thin film.
  • the amount of hydroxyl groups is 5.0 Oxl O i3 to 5.0 xl 0 i4 i / cm 2, and 1.0 x 1 0 "to 2.0 Ox1014 equivalents Zcm2 is preferred.
  • the size, shape, and the like of the substrate used in the production method of the present invention are not particularly limited.
  • the substrate since the metal compound is adsorbed on the surface of the substrate, the substrate does not necessarily have to have a smooth surface, and substrates of various materials and shapes can be appropriately selected.
  • the shape of the substrate may be various shapes such as fibrous, bead, powder, and flakes, and may be various from the inner surface of a filter or a porous substance to a large area such as a wall. Can be handled.
  • steps A to H in the production method of the present invention will be described.
  • the production method of the present invention includes a step A of adsorbing a metal compound having a functional group capable of undergoing a condensation reaction with a hydroxyl group and generating a hydroxyl group by hydrolysis on the base material.
  • the metal compound used in step A is not particularly limited as long as it has a functional group capable of undergoing a condensation reaction with a hydroxyl group and generating a hydroxyl group by hydrolysis.
  • Typical metal compounds include, for example, titanium butoxide (Ti (0-nBu) 4 ), zirconium propoxide (Zr (0-nPr) 4 ), aluminum butoxide (Al (0-nBu) 3 ), niobium Putoxide (Nb (0-nBu) 5 ), silicon tetramethoxide (Si (0-Me) 4 ), boron Metal alkoxide compounds such as ethoxide (B (0-Et) 3 ) and hafium tetrabutoxide (Hf (O-nBu) 4 ); methyltrimethoxysilane (MeSi (O-Me) 3 ), getyldiethoxysilane (Et 2 Si ( O-Et) 2 ) and other metal alkoxides having two or more alkoxyl groups; metal alkoxides having a ligand such as acetylacetone and having two or more alkoxyl groups; lanthanide isopropoxide (Ln (
  • titanium butoxide tetramer (C4H 9 0 Binuclear or cluster-type alkoxidized foods having two or more metal elements, such as [Ti (OC 4 H 9 ) 2 O] 4 C 4 H 9 ), metals cross-linked one-dimensionally via oxygen atoms
  • a high molecule based on an alkoxide compound can also be used as the metal compound of the present invention.
  • the metal compound of the present invention also includes a metal complex that can be adsorbed on a hydroxyl group on the surface of the substrate and generate a new hydroxyl group on the surface by hydrolysis.
  • a metal complex include metal halides such as cobalt chloride (CoCl 2 ), titanium oxoacetate acetate (TiO (CH 3 COCH 2 COO)) 2 ), and pentacarponyl iron (Fe (CO) 2).
  • Metal carbonyl compounds such as 5) and polynuclear clusters thereof.
  • step A two or more metal compounds can be used in combination as necessary. By combining different metal compounds, a thin film made of a composite metal compound can be formed on the surface of the substrate.
  • the metal compound is adsorbed on the surface of the base material.
  • the term “adsorption” refers to the formation of a chemical bond (covalent bond, coordinate bond, etc.) or an electrostatic bond (ionic bond, etc.) between a hydroxyl group on the surface of a substrate and a metal compound or an organic compound. It means the state of being connected.
  • the metal compound is adsorbed on the substrate surface at a saturated adsorption amount.
  • a method in which the substrate is immersed in a solution in which a metal compound is dissolved in an organic solvent or a method in which the solution is applied to the surface of the substrate by a method such as spin coating is preferred.
  • the solvent is not particularly limited.
  • metal alkoxides generally, methanol, ethanol, propanol, toluene, carbon tetrachloride, benzene and the like can be used alone or in combination.
  • the concentration of the metal compound in the solution is not particularly limited as long as it can be adsorbed on the surface of the substrate, but is preferably from 10 to 10 Ommo1 / L.
  • the adsorption time and the adsorption temperature are appropriately determined depending on the adsorption activity of the metal compound used, and are, for example, 1 to 20 minutes, preferably 1 to 10 minutes, and 10 to 8 minutes.
  • the temperature can be in the range of 0 ° C, preferably room temperature to 50 ° C.
  • the time required for the adsorption can be significantly reduced by using a catalyst such as an acid or a base.
  • step B in the production method of the present invention will be described.
  • the excess metal compound present on the surface of the substrate can be removed by the step A.
  • a metal compound thin film composed of the metal compound adsorbed on the substrate surface can be formed by removing the excess metal compound in the step B.
  • a metal compound thin film can be formed extremely accurately and with high reproducibility according to the amount.
  • washing a method of immersion washing in an organic solvent, a method of spray washing, a method of steam washing and the like are suitable. Further, the washing temperature is preferably the temperature in the adsorption operation.
  • step C in the production method of the present invention will be described.
  • the production method of the present invention includes a step C of forming a metal oxide layer by hydrolyzing the metal compound adsorbed on the surface of the base material after the above step B.
  • the metal compounds are condensed by a condensation reaction to form a thin layer made of a metal oxide.
  • This hydrolysis can be performed by a known method. For example, a method of immersing a base material having a metal compound adsorbed in water is most common. In this method, it is preferable to use ion-exchanged water in order to prevent contamination of impurities and the like and to generate a high-purity metal oxide.
  • a catalyst such as an acid or a base during the hydrolysis, the time required for the hydrolysis can be significantly reduced.
  • those having high reactivity with water can be hydrolyzed by reacting with water vapor in the air.
  • the metal oxide layer is obtained by drying the surface with a drying gas such as nitrogen gas, if necessary.
  • a drying gas such as nitrogen gas
  • an organic compound layer can be further formed on the metal oxide layer formed in the step C to obtain an organic-inorganic hybrid layer (steps E and F).
  • the organic compound used in step E is not particularly limited as long as it can form a functional group that can be adsorbed with the metal compound. From the viewpoint of more strongly adsorbing, those having a plurality of functional groups and being solid at room temperature (25 ° C.) are preferable.
  • Such organic compounds include, for example, high molecular compounds having a hydroxyl group or a hydroxyl group such as polyacrylic acid, polyvier alcohol, polymethacrylic acid, and polyglutamic acid; polysaccharides such as starch and glycogen; glucose and mannose; Disaccharides, monosaccharides; and ammonium salts such as polydiaryldimethylammonium hydrochloride. Among them, it is preferable to use polydiaryldimethylammonium hydrochloride (PDDA). PDDA is used in aqueous solution and in air And an extremely stable organic compound layer can be formed by the step F.
  • PDDA polydiaryldimethylammonium hydrochlor
  • the method for causing the organic compound to be adsorbed on the metal oxide layer may be the same as the method for adsorbing the metal compound described above.
  • the concentration of the organic compound in the above solution is about 1 to 1 Omg / mL.
  • the adsorption time and the adsorption temperature of the organic compound may be generally determined in the range of room temperature to 50 ° C. for a period of 5 to 20 minutes.
  • excess organic compounds can be removed from the organic compounds adsorbed on the metal oxide layer.
  • an organic compound layer chemically adsorbed on the surface of the metal oxide layer can be formed with extremely high accuracy and high reproducibility according to the amount of the organic compound.
  • a method similar to the above-described method for removing the metal compound can be used, and a method of washing with a solvent of the organic compound is particularly preferable. Further, as the washing temperature, the temperature in the above-mentioned adsorption operation is suitably adopted. According to the production method of the present invention, as described above, a metal oxide layer or an organic-inorganic hybrid layer can be formed on a substrate surface.
  • the thin layer is formed even after the metal oxide layer or the organic compound layer is formed.
  • a functional group capable of adsorbing a hydroxyl group or a metal compound can be still present on the surface.
  • a metal oxide layer or an organic-inorganic hybrid layer having a multilayer structure of various types and thicknesses can be sequentially formed. In particular, it is obtained by carrying out such that the metal oxide layer and the organic compound layer are alternately formed one by one.
  • the organic-inorganic hybrid layer is preferable because it has extremely excellent strength.
  • a metal oxide layer or an organic-inorganic hybrid layer of several nanometers to several tens of nanometers is formed with good accuracy. It can.
  • a metal alkoxide having one metal atom such as titanium butoxide is used for forming the metal oxide layer
  • a thin layer having a thickness of several angstroms can be sequentially laminated depending on the adsorption conditions.
  • the increase in layer thickness per cycle corresponds to the adsorption of a monolayer of metal alkoxide.
  • alkoxide gel fine particles are used, a thin layer having a thickness of about 60 nanometers can be laminated per cycle.
  • polyacrylic acid is used as the organic compound, a thin layer having a thickness of several angstroms can be formed depending on the adsorption conditions.
  • a metal oxide layer or an organic-inorganic hybrid layer having the above-described thickness accuracy can be appropriately produced depending on the degree of the sequential lamination with the metal oxide layer and / or the organic compound layer.
  • a laminate of different types of metal oxide thin films or organic-inorganic hybrid thin films can be obtained.
  • a step G of adsorbing rare earth metal ions to the hydroxyl groups on the surface of the metal oxide layer formed in the step C can be provided between the step C and the step D.
  • the rare-earth metal ion used in the rare-earth metal layer is not particularly limited as long as it can be adsorbed (ion-bonded) to a hydroxyl group on the surface of the metal oxide layer, and can generate a hydroxyl group by subsequent hydroxylation.
  • lanthanum nitrate La (N0 3) 3 ' 6H 2 0
  • yttrium nitrate ⁇ ( ⁇ 3) 3 ⁇ 6 ⁇ 2 0
  • nitric acid gadolinium Gd ( N0 3 )
  • Rare earth metal nitrates such as 3 '6H 2 O
  • lanthanum chloride LaCls ⁇ 6H 2 0
  • lanthanum fluoride LaF 3 ⁇ 6H 2 O
  • yttrium chloride YC1 3 .6H2O
  • rare earth metal halides such as gadolinium chloride (GdCl 3 '6H 2 0)
  • acetate lanthanum Rare earth metal compounds such as rare earth metal acetates such as La (CH 3 COO) 3 '1.5H 2 O
  • yttrium acetate Y (CH 3 COO) 3 ' 2H 20
  • lanthanum nitrate La (N0 3) 3 ' 6
  • the solvent for dissolving the rare earth metal ion is not particularly limited, and water, aqueous ammonia, or the like can be used alone or as a mixture thereof.
  • the concentration of the solution containing the rare-earth metal ion is not particularly limited as long as it can be adsorbed on the surface of the metal oxide layer, and is preferably, for example, 10 to 100 mmol / L.
  • the adsorption time and the adsorption temperature are appropriately determined depending on the rare earth metal ion used, for example, 1 to 20 minutes, preferably 1 to 10 minutes, and 10 to 80 ° C., preferably It can be in the range of room temperature to 50 ° C.
  • the production method of the present invention further includes a step H of forming a rare earth metal layer by hydroxylating the adsorbed rare earth metal ions while removing excess rare earth metal ions from the surface of the metal oxide layer.
  • the method of removing the excess rare earth metal ion in the step H is not particularly limited as long as it is a method capable of selectively removing the excess rare earth metal ion. For example, a method of washing with ion-exchanged water is preferable.
  • the rare earth metal ion is further subjected to hydroxylation to obtain a rare earth metal layer.
  • the hydroxylation in step H is not particularly limited as long as a hydroxyl group can be directly introduced into the rare-earth metal ion or a method in which an existing substituent can be substituted with a hydroxyl group, and a general method for hydroxylation can be used.
  • the hydroxylation can be performed by treating the rare earth metal ion adsorbed on the surface of the metal oxide layer with ion-exchanged water, an alkaline solution or the like.
  • step D the metal oxide layer formed in step C, the organic compound layer formed in steps E and F, and the rare earth metal layer formed in steps G and H are further subjected to oxygen plasma treatment.
  • a dielectric insulating thin film can be formed by treating each layer by at least one treatment method selected from the group consisting of an ozone oxidation treatment, a baking treatment, and a rapid thermal oxidation treatment (RTA treatment).
  • the metal oxide layer, the organic compound layer, and / or the rare earth metal layer can be irradiated with a predetermined oxygen plasma.
  • Oxygen plasma treatment promotes decomposition of alkoxyl groups remaining in the metal oxide thin film and / or organic compound thin film, and promotes formation of a cross-linked structure of metal (or organic compound), mono-oxygen and metal (or organic compound). it can.
  • the time, pressure, output and temperature at the time of the oxygen plasma treatment in the step D are determined by the type of the metal compound, the organic compound or the rare earth metal ion constituting the metal oxide layer, the organic compound layer or the rare earth metal layer to be subjected to the oxygen plasma treatment. It can be appropriately determined according to the size, the plasma source, and the like.
  • the pressure at the time of the oxygen plasma treatment is 1.33 to 6.65 Pa (10 to 50 mtorr), preferably 13.3 to 26.6 Pa (100 to 200 intorr). Is appropriate.
  • the plasma output during the oxygen plasma treatment is suitably from 5 to 500 W, preferably from 10 to 50 W. It is appropriate that the treatment time in the oxygen plasma treatment is 5 minutes to several hours, preferably 5 to 60 minutes.
  • the temperature of the oxygen plasma treatment is low, preferably ⁇ 30 to 300 ° C., and more preferably 0 to 100 ° C. C, most preferably room temperature (5 to 40 ° C).
  • the plasma apparatus used for the oxygen plasma treatment is not particularly limited, and for example, a PE-2000 plasma etcher (South Bay Technology, USA) manufactured by South Bay, Inc. can be used.
  • the metal oxide layer, the organic compound layer and / or the rare earth metal layer are subjected to an ozone oxidation treatment and a baking treatment.
  • a rapid thermal oxidation treatment can be performed.
  • the conditions in the ozone oxidation treatment can be appropriately determined according to the layer to be treated and the equipment used.
  • the pressure at the time of the ozone oxidation treatment is from atmospheric pressure to 13.3 Pa (100 mTorr) ⁇ preferably 133.3 to 1333.3 Pa (0.1 to: 100 torr). It is.
  • the ozone oxidation treatment time is several minutes to several hours, preferably 5 to 60 minutes.
  • the treatment temperature is from room temperature to 600 ° C, preferably from room temperature to 400 ° C.
  • General firing conditions can be adopted as the conditions in the firing process.
  • the conditions of the calcination treatment are 100 to 100 ° C., preferably 300 to 500 ° C., and 30 seconds to 1 hour, preferably 1 to 20 minutes in an air atmosphere.
  • a baking treatment in a nitrogen atmosphere in order to prevent oxidation of the substrate.
  • the conditions for the baking treatment in nitrogen are the same as described above.
  • the conditions for rapid thermal annealing (RTA) using an infrared lamp heat source are appropriately determined according to the layer to be processed and the equipment (combination of vacuum pump, vacuum chamber and infrared lamp). It can be determined, and those used in general semiconductor processes can be used.
  • the processing atmosphere is an air atmosphere, a nitrogen atmosphere, an oxygen partial pressure of 6.6 to 26.6 Pa (50 to 200 mtorr), a reduced oxygen atmosphere or a nitrogen partial pressure of 6.6 to 26.6 Pa (50-200 mtorr) reduced pressure nitrogen atmosphere can be applied.
  • the treatment temperature and treatment time at the time of rapid thermal oxidation treatment are 100 to 1,000 ° C, preferably 300 to 500 ° C, for 30 seconds to 1 hour, preferably 1 to 20 minutes.
  • the dielectric insulating thin film of the present invention can be obtained by the manufacturing method of the present invention, and is a thin film composed of a metal oxide layer, an organic-inorganic hybrid layer, and a Z or rare earth metal layer formed on a substrate. is there.
  • the dielectric insulating material of the present invention can include the above-described dielectric insulating thin film of the present invention.
  • the dielectric insulating material of the present invention includes a metal oxide layer composed of different types of metal oxides.
  • leakage current density at the time of applying an electric field of i is 1 0_ 3 hereinafter, preferably the 1 0 i 2 ⁇ l 0 one 3A cm one 2, more preferably 1 0 to 1 0 one 6 a cm one 2
  • the dielectric film has a thickness of 10 to 10-7 A cm-2, and the dielectric insulating thin film has a thickness of 1 to 50 nm, preferably 5 to 50 nm, and more preferably 5 to 25 nm. It can be a body insulating material.
  • the dielectric insulating material of the present invention has a relative dielectric constant of 40 or less, a leakage current density at the time of applying an electric field of 1 MVcm-11 of 10-3 Acm-2 or less, and a thickness of 50 nm or less. It can be applied to Mgli- ⁇ materials in next-generation CMOS and DRAM.
  • Various kinds of metal oxides can be used as the different kind of metal oxide contained in the dielectric insulating material of the present invention.
  • it contains an element selected from the 3rd to 6th periods of Groups 1A to 5A and Groups 1B to 8B of the periodic table capable of undergoing a condensation reaction with a hydroxyl group on the surface of a base material and generating a hydroxyl group by hydrolysis.
  • Transition metal compounds can be used, and among them, at least two selected from the group consisting of titanium oxide, tantalum oxide, zirconium oxide, lanthanum oxide, silicon oxide and hafnium oxide are preferable.
  • the dielectric insulating material of the present invention can have a dielectric insulating thin film composed of one or more transition metal oxide layers and a rare earth metal layer and / or a rare earth metal oxide layer.
  • the transition metal oxide, rare earth metal or rare earth metal or rare earth metal compound used in the transition metal oxide layer, rare earth metal layer or rare earth metal oxide layer is used in the production method of the present invention. Those can be used as they are.
  • the dielectric constant of the dielectric insulating thin film is preferably in the range of 1 to 100, considering the application to high-i: materials in next-generation CMOS and DRAM. It is more preferably 100, more preferably 20 to 50.
  • the leakage current density when applying a 1 MV cm one first electric field to the dielectric insulating thin film 1 0- i 2 to l 0 one 3 A cm one 2
  • 1 0-12 ⁇ more preferably L 0 is an 6 a cm one 2, it is more preferably Iota_ ⁇ - 12-1 0 one 7 a cm one 2.
  • the thickness of the dielectric insulating thin film is preferably from 1 to 1 ⁇ , more preferably from 5 to 50 nm, and still more preferably from 5 to 20 nm.
  • a dielectric oxide thin film obtained by a general wet film formation method has a large leakage current.
  • a SrTiO 3 thin film (200 nm) formed by a sol-gel method has a leakage current density of 0.5 MV cm-1. It is on the order of 10-2 when applied ( ⁇ ⁇ Gao, Chem. Master., 14, p5006 (2002)).
  • ⁇ body insulating material of the present invention 1 0 one 3 orders one as described above, preferably not more than 1 0 one 6 orders, has excellent leak current density.
  • the dielectric insulating material of the present invention can have a dielectric insulating thin film composed of one or more metal oxide layers and an organic compound layer.
  • the metal oxide and the organic compound contained in the metal oxide layer and the organic compound layer those described in the production method of the present invention can be used as they are. Among them, it is preferable to use a metal oxide containing Si element and polydiaryl dimethylammonium hydrochloride.
  • the dielectric insulating thin film contained in the above dielectric insulating material has a relative dielectric constant of 1 to 100, considering the application to the insulating material of Cu-multilayer wiring in next-generation LSI devices. It is preferably 1 to 10 and more preferably 1 to 3, and the leakage current density when an electric field of 1 MVcm-11 is applied is 10-i2 to 10_2Acm- 2 , preferably 10 one 1:12 to 0- 7A cm _ 2 more preferably 1 0 - i2 ⁇ l 0 is an 9 a cm one 2, the thickness of the dielectric insulation film is 1 eta [pi! 1100 m, preferably 100 nm to 1 m, more preferably 100 nm to 1 ⁇ m.
  • the dielectric insulating thin film of the present invention is a single layer or a thin film formed by repeatedly forming two or more layers.
  • a rare earth metal, a rare earth metal compound, The transition metal compound and the organic compound may be the same or different.
  • the dielectric insulating material of the present invention is at least selected from the group consisting of a transition metal oxide layer, a metal oxide layer such as a rare earth metal oxide layer, a rare earth metal layer made of a rare earth metal, and an organic compound layer. It may have two layers and contain the same or different metals, metal oxides or organic compounds.
  • the manufacturing method of the present invention can manufacture a metal oxide thin film and a Z or organic-inorganic hybrid thin film in a nanometer range extremely uniformly, it is an important basic technology for a next-generation highly integrated device. Specifically, it can be used as a technology for manufacturing highly accurate insulating thin films in the field of electronics, and as an efficient technology for manufacturing reflective coating films in the field of optoelectronics. Can also be expected to be applied.
  • a metal oxide thin film and / or an organic-inorganic hybrid thin film can be formed on a substrate having any surface and a large area with a simple operation under mild conditions. For this reason, the production method of the present invention has high productivity and can be expected to be widely used as a coating technology for general-purpose products.
  • a dielectric insulating thin film of metal oxide was formed on the (100) plane of a boron-doped p-type silicon single crystal having a resistivity of 0.01 to 0.02 ⁇ cm.
  • the surface of the silicon substrate is ultrasonically cleaned with a carbon tetrachloride solution for 3 minutes, and then immersed in a 7: 3 mixture of sulfuric acid and hydrogen peroxide for 10 minutes to remove decomposed surface contaminants by immersing it in a pyrana solution. Then, it was washed by immersing it in ion exchanged water for 3 minutes. The washed silicon substrate was immersed in a 1% hydrofluoric acid solution, then immersed in ion-exchanged water for 10 minutes, and rinsed well to remove the oxide film. The obtained silicon substrate was immersed in a 30% hydrogen peroxide solution for 1 minute while applying ultrasonic waves to form hydroxyl groups on the substrate surface.
  • Titanium oxide (Ti (0-nBu) 4 ), zirconium isopropoxide (Zi '(0-iPr) 4 ) and tantalum ethoxide (Ta (0-Et) 5 ) are used as metal compounds.
  • ti0 2 to produce a dielectric insulating film comprising a metal oxide of zirconium oxide (Zr0 2) and tantalum oxide (Ta 2 0 5).
  • Table 1 shows the concentration of the metal compound solution and the type of the solvent.
  • the silicon substrate prepared as described above was immersed in the metal oxide solution shown in Table 1 at 30 ° C. for 3 minutes, and then immersed in ethanol at 30 ° C. for 1 minute to wash. After removing excess metal alkoxide molecules, they were immersed in ion-exchanged water at 30 ° C for 1 minute to carry out hydrolysis, and finally sprayed with nitrogen gas and dried to deposit a metal oxide gel layer. By repeating this deposition operation 20 times, a metal oxide gel layer was successively formed on the silicon substrate. The resulting metal oxide gel layer, the oxygen pressure 1.
  • Figure 1 shows photographs of the surface and cross section of the obtained dielectric insulating thin film of various metal oxides taken by a scanning electron microscope. Shown in As shown in FIG. 1, each thin film had a uniform thickness, and a smooth and dense ultrathin metal oxide film was formed.
  • the dielectric insulating thin film of the present invention is an excellent dielectric insulating thin film even when considering the fact that the surface is rough in the thin film due to the presence of ⁇ in the thin film.
  • Table 2 shows the molar ratios of metal, oxygen, and carbon atoms in the various dielectric insulating thin films determined from the thickness of the obtained dielectric insulating thin film and the peak area of XPS.
  • the film thickness in Table 2 shows the average value of three samples, and the XPS peaks used for the quantification of each element are Ti 2p, Zr 3d, Ta 3d, O 1 and C Is.
  • Example 2 Fabrication of laminated thin film (nano-laminate dielectric film) of dielectric insulating thin film composed of transition metal oxide
  • the substrate on which the ultra-thin titanium oxide gel layer was deposited was added to a 50 mM solution of tantalum / reethoxide (Ta (OEt) s) dissolved in a 1: 1 mixed solvent of toluene and ethanol at 30 ° C. After immersion for 3 minutes, then immersion in 30 ° C ethanol for 1 minute for washing to remove excess metal alkoxide molecules, immersion in 30 ° C ion exchange water for 1 minute to hydrolyze Finally, nitrogen gas was blown and dried to laminate an ultrathin tantalum oxide gel layer.
  • Ta (OEt) s tantalum / reethoxide
  • the above-described alternate deposition operation of the ultrathin titanium oxide gel layer and the ultrathin tantalum oxide gel layer was repeated 10 times to sequentially form a titanium oxide / tantalum oxide gel laminated thin film.
  • the layered thin film obtained, the oxygen pressure 1. 8 3x1 04p a (1 8 3 mb ar), output 3 after the irradiation of oxygen plasmas 4 0 minutes 0W conditions, in nitrogen atmosphere 4 0 0. C was baked for 15 minutes to produce a laminated thin film of titanium oxide / tantalum oxide ((TiO 2 / Ta 2 O 5 ) 10 ) (nano-laminate dielectric film).
  • FIG. 2 shows photographs of the surface and the cross section of the titanium oxide / tantalum oxide laminated thin film and zirconium oxide tantalum oxide laminated thin film obtained by the above-described method, taken by a scanning electron microscope. From FIG. 2, it can be seen that the laminated thin film obtained by the manufacturing method of the present invention is a dense ultra-thin oxide film having a uniform thickness, similarly to the dielectric insulating thin film of metal oxide prepared in Example 1. I understand.
  • Table 3 shows the thicknesses of the respective laminated thin films and the molar ratios of metal atoms, oxygen atoms, and carbon atoms in the laminate determined from the peak area of XPS.
  • a silicon substrate having a hydroxyl group formed on the surface thereof according to the method described in Example 1 was placed in a solution of 100 mM titanium titoxide (Ti (OBu) 4 ) dissolved in a 1: 1 mixed solvent of toluene and ethanol.
  • the sample was immersed in a solution at 30 ° C for 3 minutes, and then immersed in ethanol at 30 ° C for 1 minute for washing to remove excess titanium butoxide molecules. Next, it is immersed in ion-exchanged water at 30 ° C for 1 minute to perform hydrolysis, and finally, it is dried by blowing nitrogen gas. By doing so, an ultra-thin titanium oxide gel layer was deposited.
  • toluene and ethanol 1 1 1 0 O m M titanium butoxide dissolved in a mixed solvent (Ti (0-nBu) 4 ), the I m M lanthanum nitrate (La (N0 3) 3 - 6H 2 0) solution and toluene and Etanoru of 1: 1 mixture 5 O mM tantalum ethoxide dissolved in a solvent (Ta (OEt) 5) solution of zirconium oxide / lanthanum oxide / tantalum oxide laminate thin film by using the ( the (ZrO 2 / La 2 0 3 / Ta 2 0 5) 6) was prepared.
  • each of the laminated thin films obtained by the production method of the present invention is a dense thin film having a uniform thickness.
  • Table 4 shows the film thicknesses of the respective laminated thin films and the molar ratios of metal atoms, oxygen atoms, and carbon atoms in the two laminated films determined from the XPS peak area.
  • silica (Si0 2) which is known as a low dielectric constant material was prepared by silica / organic molecule Haipuriddo dielectric insulating film.
  • Silicon ethoxide, ethanol, water and hydrochloric acid are mixed at a ratio of 1: 8: 4: 0.007 and stirred for 24 hours. 100 ml of this solution is used to promote the hydrolysis polymerization of silicon ethoxide.
  • As a catalyst 4 ml of a 0.1 mol / L aqueous solution of ammonia (thigh 4 ) was added, and the mixture was further stirred for 1 hour to prepare a silicon ethoxide sol.
  • a silicon substrate having a hydroxyl group on the surface prepared by the method of Example 1 is immersed at 50 ° C for 3 minutes, and then immersed in ethanol at 50 ° C for 1 minute for cleaning.
  • the substrate on which the ultra-thin silica gel layer was deposited was immersed in an aqueous lmg / m1 solution of polydiaryldimethylammonium hydrochloride (PDDA) at 20 ° C for 1 minute to allow PDDA to be electrostatically adsorbed. After that, the polymer was immersed in ion-exchanged water for 1 minute to remove excess polymer, forming a PDDA ultra-thin layer.
  • PDDA polydiaryldimethylammonium hydrochloride
  • FIG. 4 shows a photograph of the surface and cross section of the silica / organic molecular hybrid dielectric insulating thin film produced by the above method taken by a scanning electron microscope. From FIG. 4, it can be seen that a dense silica Z organic molecular hybrid dielectric insulating thin film having a uniform thickness was obtained in each of the above methods A and B.
  • Table 5 shows the thicknesses of the silica / organic molecular hybrid dielectric insulating thin films treated by the methods A and B and the component ratios of silicon, carbon, and oxygen in the insulating films determined from the XPS peak areas.
  • Table 5 shows that the silica / organic molecule nano-hybrid dielectric insulating thin film obtained by either method A or B was able to form a hybrid thin film of 20 nm or less.
  • Example 2 In order to evaluate the dielectric constant and insulating properties of the metal oxide dielectric insulating thin film prepared in Example 1, an aluminum electrode was vacuum-deposited on the metal oxide dielectric insulating thin film formed on the silicon substrate. MlS (metal-insulator-semiconductor) A capacitor was manufactured. Aluminum deposition is performed while covering the surface of the metal oxide dielectric insulating thin film with a stainless steel mold and controlling the deposition thickness with a film thickness gauge, thereby forming an aluminum button electrode with a diameter of 3 mm and a thickness of 150 nm. Formed. (2) Measurement of dielectric constant of metal oxide dielectric thin film
  • the relative permittivity of the metal oxide dielectric insulating thin film manufactured in Example 1 was determined by impedance spectroscopy. Impedance spectroscopy was performed using the above-mentioned MIS capacitor by a two-terminal method using an aluminum pot electrode and a silicon substrate as electrodes.
  • Figure 5 shows the results of plotting the total impedance (IZI) and the current-voltage phase difference ( ⁇ ) against the AC frequency.
  • Fig. 6 shows an equivalent circuit for the impedance response of the MIS capacitor.
  • R m is the AC resistance of the metal oxide dielectric insulating thin film
  • C m is the capacitance of the metal oxide dielectric insulating thin film
  • Ri is the electrical resistance at the interface between the metal oxide dielectric thin film and the electrode.
  • the impedance Z of the equivalent circuit as shown in Fig. 6 is expressed by the following equation (1).
  • the impedance Z is represented by the complex number of the following equation (2).
  • Z X 1+ jX 2
  • equations (1) and (2) indicates the imaginary factor, and ⁇ indicates the AC frequency.
  • and the current-voltage phase ( ⁇ ) of the equivalent circuit shown in Fig. 6 are expressed as the following equation (3) as a function of the AC frequency ⁇ . .
  • ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ , 2 + ⁇ 2 2
  • variable parameter and R m, C ra and R i by the formula (3), by calculating the least squares method to fit the theoretical Totarui impedance and current - voltage phase difference curve measurement curve, the resistance of the titanium oxide thin film (R m ) and capacitance (C m ) were determined.
  • the theoretical impedance and the phase difference curve of the titanium oxide thin film calculated by the least-squares method using the equivalent circuit model in FIG. 6 are shown by the solid line in FIG. As shown in Fig. 5, the measured and calculated values agreed well, with an error of less than 1%.
  • ⁇ r and ⁇ are the relative permittivity and the permittivity of vacuum, respectively.
  • Table 6 shows the capacitance (C m ), AC resistance (R m ), and relative permittivity ( £ r ) of the titanium oxide dielectric insulating thin film determined from the above impedance analysis.
  • the relative dielectric constant of the metal oxide dielectric insulating thin film obtained by the manufacturing method of the present invention is comparable to the relative dielectric constant of the metal oxide thin film obtained by vapor deposition such as ALD or MBE. As a result, an oxide dielectric thin film having a high dielectric constant was obtained.
  • Table 7 shows the capacitance (C m ), AC resistance (R m ), and relative permittivity ( £ r ) obtained from the impedance analysis. Further, Table 7 shows the results of impedance analysis of the laminated thin films of metal oxides manufactured in Examples 2 and 3.
  • a dielectric thin film having a dielectric constant of 30 or more can be designed by using the manufacturing method of the present invention.
  • the combination of thin films It is thought that a thin film with a high dielectric constant can be obtained,
  • Example 4 The specific permittivity of the silica / organic molecule nano-hybrid dielectric insulating thin film prepared in Example 4 was determined by impedance spectroscopy. The method of impedance spectroscopy measurement and analysis was performed in the same manner as in Example 5.
  • FIG. 8 shows the results of plotting the total impedance (
  • FIG. 9 shows the relationship between the leakage current density and the electric field curve of each of the dielectric insulating thin films produced in Examples 1 to 4.
  • (a) shows the leakage current density and the electric field curve relationship in the case of a single layer, (+) of Ti0 2, ( ⁇ ) ZrO ⁇ Pi (garden) of each table the Ta 2 0 5 is You.
  • (B) shows the relationship between the leakage current density and the electric field curve in the case of lamination, (V) is (TiO 2 / Ta 2 O 5 ) i 0 , ( ⁇ ) is (TiO 2 / La 2 O 3 ) i 0 respectively represent a (T) is (ZrO 2 / Ta 2 O 5 ) 10 ⁇ Pi (picture) is (TiO 2 / La 2 0 3 ) io.
  • (C) shows the relationship between the leakage current density and the electric field curve in the Si / force hybrid organic / inorganic hybrid dielectric thin film (SiO 2 / PDDA) 20 , and (+) shows the method.
  • a and ( ⁇ ) represent Method B, respectively.
  • Table 9 shows the values of the leakage current density when an electric field of 1 MV cmi was applied.
  • Table 9 shows that a comparison between a single-layer dielectric insulating thin film and a multi-layer laminated thin film shows that the lamination of dielectric insulating thin films composed of multiple types of metal oxides reduced the leakage current.
  • Ti0 larger second dielectric insulating leakage current of the thin film 1 0 one 3 but was reduced (TiO 2 / La 2 O 3 ) 10 in 1 0 one 6 orders, that is, even three orders of magnitude.
  • the ZrO 2 system was reduced by about one digit due to the multilayering. This is because the manufacturing method of the present invention performs the calcination treatment at a low temperature (400 ° C.), so that it is considered that the SiO 2 —interfacial layer hardly grows.
  • the insulating thin film is dense and has very few impurity organic components that cause leakage current. For these reasons, it can be said that the high insulating properties of the oxide dielectric thin film of the present invention are not due to the Si substrate / dielectric interface structure, but to the properties of the oxide dielectric thin film itself.
  • Si0 2 / PDDA thin film includes a large amount of organic components, and 1 2 nm thickness on the order of Nevertheless, it exhibited excellent insulation properties. There has been no such organic-inorganic hybrid thin film with high insulation properties.
  • the dielectric insulating thin film, particularly the laminated thin film, manufactured by the present invention can be applied as an insulating capacitor.
  • a sol-gel method was used to form an ultra-thin hafdium oxide (HfO 2 ) ultra-thin film, which is considered to be the most promising material as a high-gut insulating film in a next-generation oxide semiconductor field-effect transistor (MOSFET).
  • a 100 mM solution of hafnium tetrabutoxide (Hf (O-nBu) 4 ) dissolved in a 1: 1 mixed solvent of toluene and ethanol was applied to a silicon substrate having hydroxyl groups on its surface in the same manner as described in Example 1.
  • FIG. 10 (a) shows that SSG 10 is formed continuously and uniformly over several hundred nm.
  • the first 0 view (b) S SG 10 than the amount that is constituted by a film thickness 5. 7 nm in H f O 2 layer and S i substrate and film thickness 2. 9 nm intermediate layer Call Also, the results of the XPS measurement show that the intermediate layer is a uniform SiO 2 layer. Also, from Fig. 10 (c), S SG 10 has a uniform thickness without any voids or grain boundaries. It can be seen that it is a dense amorphous H f 0 2 layer having
  • FIG. 12 (a) A photograph of a cross section of SP-OH taken with a high-resolution transmission electron microscope is shown in FIG. FIG. 12 (a) shows that SP-OH is formed over a range of several hundred nm, but its thickness is not uniform. Also from the first 2 diagram (b), SP- H f 0 2 thin OH has a rough surface shape, it is seen that a thickness 5 to 2 0 nm uneven film. Also from the first 2 diagram (c), SP- OH is that you have been configured by the average thickness 1 3. 4 nm in H f 0 2 layer and S i substrate and film thickness 2. 4 nm of the intermediate layer I understand. Also, the result of XPS measurement showed that the intermediate layer was a uniform SiO 2 layer. Also, from FIG.
  • Aluminum deposition is performed by covering the surface of the metal oxide thin film with a stainless steel mold and controlling the deposition thickness with a film thickness gauge, thereby producing a 3 mm diameter and 150 nm thick anore minipot electrode.
  • a vacuum evaporation method Metal-insulator-semiconductor
  • Example 9 It was determined according to Example 9 and 1 0 H f 0 2 dielectric impedance spectroscopy the relative dielectric constant of the ultra-thin film in the same manner as in Example 5 produced in.
  • Figure 13 shows the results of plotting the total impedance (
  • the black marks indicate the measured values of the total impedance
  • the white marks ( ⁇ : SSG10, ⁇ : SP-OH s ⁇ : SP-H) indicate the measured current-voltage phase difference ( ⁇ ).
  • ⁇ SSG10, ⁇ : SP-OH s ⁇ : SP-H
  • the AC resistance and the capacitance of the dielectric thin film of SSG10 were determined.
  • the dielectric thin film of the S SG 10 is composed of a H f O z / S i 0 2 oxide bilayer.
  • Dielectric thin film of the SSG 1 0 can be regarded as one capacitor consisting of capacitor and S i 0 2 layers consisting of H f O 2 layer are connected in series. Therefore, C m is expressed by the following equation. r one £ r £ ⁇
  • ⁇ H f02 and epsilon Si02 is the dielectric constant of the H f 0 2 layer and S i 0 2 layers
  • d H HF02 and d Si0 2 is H f 0 2 So ⁇ Pi S i 0 2
  • the dielectric constant of the H f 0 2 Parc body is generally reported as 25 (reference J. Robertson, J. Non -crystalline solid, 303, 94 (2002)), the dielectric constant of the ultra-thin film Parc Lorentz is smaller than body value.
  • the dielectric constant of H f 0 2 thin film obtained in than the present invention is 1 9 or less. And pairs to this, the dielectric constant of the H f 0 2 thin film formed on a S i substrate by vapor-phase deposition method, 1 4 (J. Appl. Phys ., 93, 712 (2003)), 1 8 (Appl Phys. Lett., 81, 1065 (2002)), 20 (Microelectron. Eng., 69, 145 (2003)), and 21 (J. Appl. Phys., 90, 6466 (2001)). .
  • the dielectric constant of the H f 0 2 thin film obtained in the present invention can be said to have a + min larger value as the dielectric thin film.
  • Example 9-1 3 From the results of Example 9-1 3, it could be uniformly produced with dense amorphous H f 0 2 dielectric thin film under mild conditions and simple operation in the nanometer range.
  • These ultra-thin films (SSG10) have very good insulation properties, and although they have a thickness of several tens of nanometers, they can function well as a dielectric insulating film material.
  • the production method of the present invention requires a special facility because it can produce a metal oxide thin film or an organic compound thin film in a short time by an extremely simple method of adsorbing (contacting) a metal compound or an organic compound on a substrate. High productivity can be expected.
  • the production method of the present invention is based on saturated adsorption on a solid surface, and is sufficiently precise without strictly setting the concentration of the metal compound, the temperature and time for washing and hydrolysis, and the like.
  • a metal oxide thin film can be manufactured.
  • the composition and the laminated structure of the metal oxide thin film can be designed, so that the method can be used for producing various dielectric thin films.
  • the manufacturing method of the present invention can be used as an important basic technology for the next generation of highly integrated devices, as a gate insulating film manufacturing technology for various field-effect transistors (MOSFETs, SWNT-FETs, etc.), and as a logic circuit. It can be expected to be applied to various fields as a capacitor integration technology and as a means for producing thin film materials having new optoelectronics characteristics.
  • a nanolaminate thin film in which two or more ultra-thin layers of transition metal oxides are alternately laminated like the dielectric insulating material of the present invention has a higher insulating property than a single-layer metal oxide thin film. It is known to exhibit a high dielectric constant (K. Kukli, et. Al., J. Appl. Phys. 68, 3737 1996.). Such materials are expected to be very effective materials in the next-generation electronics or optoelectronics field.
  • the present invention provides a metal oxide nano-laminated dielectric having excellent insulating properties and a high dielectric constant.

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Description

明 細 書 誘電体絶縁薄膜の製造方法及び誘電体絶縁材料 技術分野
本発明は、 新規な誘電体絶縁薄膜の製造方法及び誘電体絶縁材料に関する。 よ り詳しくは、 本発明は、 薄膜の組成、 構造、 厚さ等をナノレベルで制御すること により、 様々な誘電率を有する誘電体絶縁薄膜を良好な厚み精度で、 しかも確実 に薄膜を形成し得る誘電体絶縁薄膜の製造方法及び所望の比誘電率を有する誘電 体絶縁材料に関する。 技術背景
ナノスケールの膜厚でありながら、 優れた絶縁特性と誘電特性を示す金属酸化 物超薄膜の作製は、 その広範囲な応用と産業界からのニーズとにより、 様々な分 野で活発に研究されている。 例えば、 今日の半導体産業では、 大規模な集積回路 を一層で高集積化することが重要な技術目標となっているが、 そのためには回路 構成要素の一つである絶縁キャパシターをナノメ一ター厚みの薄膜で構成するこ とが必要不可欠である。 また、 C M O Sデバイスの極微細化に伴い、 いくつかの デバイスパラメーターが実用限界に近づきつつある。 このため、 M O S トランジ スターのシリコン酸化ゲート絶縁膜に変わる高誘電率酸化物の超薄膜材料や、 C u多層配線間に導入する低誘電率絶縁膜材料、 並びにそれらの製造プロセスの開 発が、 今後のデバイスの高速化、 省電力化、 高集積化を達成するための重要なブ レークスノレーと考えられている。
また、今後の実用化が期待されているォプトエレク トロ二タス分野においては、 反射効率のよい金属酸化物誘電体薄膜材料のコーティング技術が模索されており、 ここでも比較的高い誘電率を有する金属酸化物のナノレベルで精密かつ均一な薄 膜材料の開発とその製造プロセスの開発が重要な技術課題となっている。 さらに、 携帯電話や無線 L A N関連装置などの高速通信デバイスのマイクロ波 変調素子として、 様々な誘電率の金属酸化物キャパシターが用いられているが、 その特性にはキャパシター自身の静電容量が大きな影響を及ぼす。 すなわち、 よ り薄く、 かつ高い誘電率を有する金属酸化物薄膜は、 この分野でも急速な需要增 大が見込まれる。
このように、 金属酸化物誘電体薄膜の応用分野は、 極めて多岐に亘つているた め、 要求される誘電率の大きさも分野によって異なり、 その値は 1 . 5から 1 0 0以上となっている。 したがって、 そのような金属酸化物誘電体薄膜の製造プロ セスに共通する必要条件は、 高い絶縁性を有する緻密な金属酸化物のナノ薄膜を 厚み精度よく製造すると同時に、目的に応じて誘電特性を任意に設計するために、 酸化物薄膜の組成や構造をナノレベルで制御しながら製膜することである。また、 そのプロセスは安価であり、 かつ低排出 ·低エネルギー消費であることが望まし い。
従来、 金属酸化物の超薄膜を製造する方法として、 以下のような手法が知られ ている。 例えば、 C V D、 P V D等の気相からの薄膜成長法では、 数 Ai mオーダ 一の膜厚をもつ薄膜を比較的容易に製造することができることが知られている (G. D. Wilk et al. J. Appl. Pliys., 89， p.5243 (2001))。 しかしながら、 ナノメー トル領域の薄膜を作製しようとすると、 装置自体に対する経済的な負担が大きく なり、 原料コストやエネルギー消費、 排ガス等の処理などにも多くの問題を残し ている。 したがって、 製造プロセス全体の生産性が必ずしもよいとはいえない。 また、 複雑な形状を有する基材ゃ大面積の基材へ均一に薄膜を形成させるために は必ずしも適した方法ではない。 またこれらの製膜方法では、 一般的に製膜中の 基材温度を高温に保つ必要があり、 このため金属酸化物/基材界面での反応によ り、 何らかの界面相が形成され、 これが酸化物超薄膜の誘電特性に劣化を招くと いう問題を抱えている。 ■
近年、 気相成長法と表面反応とを組み合わせた A L D法という新しい薄膜製造 法が考案されている。 例えば、 四塩化チタンと過酸化水素などの 2種類の反応性 ガスを交互に導入すると、 原子レベルの厚みの酸化物薄膜を逐次成長させること が可能である。 このような表面反応を組み合わせた薄膜製造プロセスでは、 原理 的にはあらゆる形状の基材に均一な薄膜を作成することが可能である（M. Ritala et al., Science, 288， p319 (2000))。 しかしながら、 気相法を用いる限りにおいて 製造プロセスのエネルギー効率、 並びに物質収支を劇的に向上させることは困難 である。 また使用できる原材料が限られることから、 幅広い用途に応じて、 金属 酸化物薄膜の組成や構造を自由に設計し、 その電気的特性を制御することは非常 に困難である。
また、 金属酸化物薄膜を製造する手段として、 しばしばゾルーゲル法が用いら れる。 この方法では、 金属アルコキシドに必要に応じて水や有機溶媒を添加し、 この溶液をディップあるいはスピンコーティングすることで、数 mの厚みの薄 膜が得られる。 しかしながら、 この場合、 ゲルコーティング膜の膜厚がゾル溶液 の粘度や密度等の流体力学的な物理量によって決定されるため、 0 . Ι μ πι以下 の均一な薄膜を作成することが非常に困難である。 さらに膜組織を均一に制御す ることが難しく、 その結果得られた膜の機械的強度は非常に低く、 これが絶縁崩 壌電圧の低下を招く。 この問題は誘電体材料として利用する上で、 致命的な欠点 であり、 実際これらの方法により製造された金属酸化物超薄膜が絶縁キャパシタ 一材料として応用された例はない。 同様な問題は、 金属酸化物のコロイド溶液の 塗装乾燥法でも指摘されている。
さらに、 無機イオンの過飽和溶液からの析出により金属酸化物薄膜を製造する 手法、 あるいは電気化学的手法により電極表面に酸化物薄膜を製造する手法など も研究されている （Τ. R Niesen, J. Electroceram.， 6， ρ169 (2001))。 これらの手 法においても、 固体表面に微粒子あるいはロッド状の構造が形成され、 均一なナ ノレベルの厚みの金属酸化物薄膜を得ることはできない。
一方、 湿式法の一つとして、 水酸基と縮合反応し、 かつ加水分解により水酸基 を生成し得る基を有する金属化合物を、 表面水酸基を有する固体に過剰量接触さ せて化学吸着せしめ、 該固体表面の過剰の金属化合物を除去した後、 該固体表面 に存在する金属化合物を加水分解することにより、 金属酸化物ゲルの超薄層を析 出させる表面ゾルーゲル法が知られている （特開平 9一 2 4 1 0 0 8号公報）。 こ の方法では、 形成される酸化物薄膜の厚みが、 該固体表面での金属化合物の吸着 飽和量、すなわち、固体表面に存在する水酸基の量によって規制されているため、 一定厚みの金属酸化物ゲル超薄層が形成され、さらに操作を繰り返すことにより、 該金属酸化物ゲル薄膜を厚み精度良く逐次形成することが可能である。 しかしな がら、 上記の方法で得られる酸化物ゲル薄膜は低密度であるとともに、 残存有機 官能基を有することが原因となり、 容易に絶縁崩壊を起こすといった課題があつ た。 したがって、 この方法で得られる金属酸化物ゲル超薄膜を、 そのまま誘電体 絶縁膜材料として用いることはできない。
上記従来の製造方法及び誘電体絶縁材料における課題を考慮すると、 一般性の ある安価な金属酸化物前駆体から簡単な製造設備を用いてナノレベルの精密さで 誘電体絶縁薄膜を生産性よく製造すること、 さらに様々な誘電体絶縁薄膜の特性 の要求に随時対応できるよう、 その方法自体が薄膜組成、 構造、 厚さ等を制御可 能なものであることが新規な誘電体絶縁薄膜の製造方法において重要である。 さ らに、 新規な誘電体絶縁材料は、 上記金属酸化物薄膜を有し、 かつ所望の誘電率 が得られることが重要である。
かくして本発明は上記の種々の課題に鑑みてなされたものであり、 本発明の目 的は、 簡便な操作で、 汎用性があり、 かつ様々な誘電率を有し、 精密な膜厚制御 及び組成、 構造、 厚さ等の制御が可能な誘電体絶縁薄膜の製造方法を提供するこ とにある。 さらに本発明のもう一つの目的は、 所望の比誘電率及び漏れ電流特性 を有する誘電体絶縁薄膜及びその誘電体絶縁薄膜を含む誘電体絶縁材料を提供す ることにある。 発明の開示
本発明者らは、 上記課題を解決すべく鋭意研究を行った結果、 ゾルーゲル法に より形成した金属酸化物ゲル超薄膜を、 所定の条件下で処理することにより、 ナ ノレベルで均一な厚みを有する金属酸化物の誘電体絶縁性薄膜が得られることを 見出した。 さらに、 本発明者らは、 上記金属酸化物薄膜の逐次形成の過程で、 使 用する金属酸化物の金属の種類を変化させたり、 又は金属酸化物の代わりに有機 化合物を用いて有機化合物層を形成させたりすることにより、様々な組成、構造、 厚み等を有する誘電体絶縁薄膜を製造できることを見出し、 本発明を完成するに 至った。
すなわち、 本発明の目的は、 以下の誘電体絶縁薄膜の製造方法により達成され る。
( 1 ) 表面に水酸基を有するか又は表面に水酸基を導入した基材に、 水酸基と縮 合反応し、 かつ加水分解により水酸基を生成し得る官能基を有する金属化合物を 吸着させる工程 Aと、 基材表面から過剰な金属化合物を除去する工程 Bと、 金属 化合物を加水分解して表面に水酸基を有する金属酸化物層を形成する工程 Cと、 酸素プラズマ処理、 オゾン酸化処理、 焼成処理及び急熱酸化処理からなる群から 選ばれる少なくとも一種の処理方法で前記層を処理することにより誘電体絶縁薄 膜を得る工程 Dとを有する誘電体絶縁薄膜の製造方法。
( 2 ) 前記金属化合物が遷移金属化合物又は希土類金属化合物である （1 ) に記 載の製造方法。
( 3 ) 前記工程 Cと前記工程 Dの間に、 前記工程 Cで形成された金属酸化物層上 に、 金属化合物と吸着可能な官能基を形成し得る有機化合物を吸着させる工程 E と、 前記金属酸化物層表面から過剰な有機化合物を除去して有機化合物層を形成 する工程 Fをさらに有する （1 ) 又は （2 ) に記載の製造方法。
( 4 ) 前記工程 Cと前記工程 Dの間に、 前記工程 Cで形成された金属酸化層表面 の水酸基に希土類金属イオンを吸着させる工程 Gと、 前記金属酸化物層表面から 過剰な希土類金属イオンを除去するとともに、 前記吸着した希土類金属イオンを ヒ ドロキシル化することにより希土類金属層を形成する工程 Hをさらに有する
( 1 ) 又は （2 ) に記載の製造方法。
( 5 ) 前記工程 Cと前記工程 Dの間に、 前記工程 A〜C及び/又は前記工程 E及 ぴ Fを少なくとも 1回繰り返すことにより、 2層以上の金属酸化物層及ぴノ又は 有機無機ハイブリッド層を積層させる （3) に記載の製造方法。
(6) 前記工程 Cと前記工程 Dの間に、 前記工程 A〜C並びに前記工程 G及び H を少なくとも 1回繰り返すことにより、 2層以上の金属酸化物層及びノ又は希土 類金属層を形成する （4) に記載の製造方法。
(7) 形成される 2層以上の金属酸化物層、 有機無機ハイブリッド層及び/又は 希土類金属層が、異種の金属化合物、有機化合物及ぴノ又は希土類金属を含む（5) 又は （6) に記載の製造方法。 さらに本発明のもう一つの目的は、 以下の誘電体絶縁薄膜及び誘電体絶縁材料 により達成される。
(1) 前記 （1) 〜 （7) のいずれかに記載の製造方法により得られる誘電体絶
( 2 ) 異種の金属酸化物からなる金属酸化物層を 2層以上有する誘電体絶縁薄膜 の比誘電率が 1〜 40であり、 1 MV c m一 1の電場を印加したときの漏れ電流密 度が 10 -12〜 10— 3A c m— 2であり、 かつ誘電体絶縁薄膜の厚みが 1 0〜 50 n mであることを特徴とする誘電体絶縁材料。
(3) 前記金属酸化物が酸化チタン、 酸化タンタル、 酸化ジルコニウム、 酸化ラ ンタン、 酸化ケィ素及び酸化ハフニゥムからなる群から少なくとも 2種選ばれる
(2) に記載の誘電体絶縁材料。
(4) 1層以上の遷移金属酸化物層並びに希土類金属層及び/又は希土類金属酸 化物層からなる誘電体絶縁薄膜を有し、 該誘電体絶縁薄膜の比誘電率が 1〜 10 0であることを特徴とする誘電体絶縁材料。
( 5 ) 前記誘電体絶縁薄膜に 1 M V c m-iの電場を印加したときの漏れ電流密度 が 10— 〜 1 o_3A c m_2である （4) に記載の誘電体絶縁材料。
(6) 前記誘電体絶縁薄膜の厚みが 1 nm〜 1 μ mである （4) 又は （5) に記 載の誘電体絶縁材料。 (7) 1層以上の金属酸化物層及び有機化合物層からなる誘電体絶縁薄膜を有す ることを特徴とする誘電体絶縁材料。
( 8 ) 前記有機化合物層に含まれる有機化合物がポリジァリルジメチルァンモニ ゥム塩酸塩である （7) に記載の誘電体絶縁材料。
(9) 前記金属酸化物層に含まれる金属化合物が S i元素を含む （7) 又は （8) に記載の誘電体絶縁材料。
( 1 0) 前記誘電体絶縁薄膜の比誘電率が 1〜 1 00である （7) 〜 （9) のい ずれかに記載の誘電体絶縁材料。
( 1 1) 前記誘電体絶縁薄膜に 1 MV c m一 1の電場を印加したときの漏れ電流密 度が 10- ΐ2〜ι 0— 2A c m— 2である （7) 〜 （1 0) のいずれかに記載の誘電 体絶縁材料。
(1 2) 前記誘電体絶縁薄膜の厚みが 1 nm〜l 0 μπιである （7) 〜 （1 1) のいずれかに記載の誘電体絶縁材料。 本発明の製造方法は、 ナノメートル領域の均一な金属酸化物誘電体絶縁薄膜を 温和な条件下で、 かつ簡単な操作で、 あらゆる形状の表面ゃ大面積の基板上に製 造することができる。 また、 本発明の製造方法は、 多様な積層構造及び組成を有 する金属層、 金属酸化物層、 有機無機ナノハイブリッド層を設計でき、 それによ り様々な誘電率の誘電体絶縁薄膜を製造することができる。 さらには、 これらの 誘電体絶縁薄膜は非常に優れた絶縁性を持っており、 数十ナノメ一トルほどの厚 みでありながら、 誘電体絶縁膜材料として十分機能する。
これらの他に類のない特長を有する本発明の製造方法及び誘電体絶縁材料は、 次世代の高集積化デパイスを担う重要な基盤技術として、 汎用製品の様々な誘電 体膜コーティング技術として、 新しいォプトエレク トロニクス特性を有する薄膜 材料を製造する手段として、 各種の分野に応用されることが期待できる。 図面の簡単な説明 第 1図は、 本発明の酸化チタン誘電体超薄膜の表面 （1 A— 1) 及ぴ断面 （1 A— 2)、酸化ジルコニウム誘電体超薄膜の表面（1 B— 1)及び断面（1 B— 2)、 並びに酸化タンタル誘電体超薄膜の表面 （1 C— 1) 及び断面 （1 C一 2) の走 查電子顕微鏡写真である。 1A_ 1、 1 B— 1及び 1 C— 1の 1目盛りは 50 n mであり、 1 A— 2、 1 B— 2及ぴ 1 C一 2の 1目盛りは 20 nmである。
第 2図は、 本発明の酸化チタン/酸化タンタル積層薄膜の表面 （2A— 1) 及 ぴ断面 （2 A— 2)、 並びに酸化ジルコニウム Z酸化タンタル積層薄膜の表面 （2 B— 1) 及ぴ断面 （2B— 2) の走查電子顕微鏡写真である。 2 A— 1及ぴ 2 B — 1の 1目盛りは 50 nmであり、 2 A— 2及ぴ 2 B— 2の 1 目盛りは 20 nm である。
第 3図は、 本発明の酸化チタン/酸化ランタン積層薄膜の表面 （3A— 1) 及 ぴ断面 （3 A— 2)、 並びに酸化ジルコニウム/酸化ランタン積層薄膜の表面 （3 B - 1) 及び断面 （3B— 2) の走査電子顕微鏡写真である。 3 A— 1及ぴ 3 B 一 1の 1 目盛りは 50 nmであり、 3 A— 2及ぴ 3 B— 2の 1目盛りは 20 n m である。
第 4図は、 本発明の製造方法における処理方法 Aで作製したシリカ ZPDDA ハイプリッド誘電体絶縁薄膜の表面 （方法 A— 1) 及び断面 （方法 A— 2)、 並ぴ に処理方法 Bで作製したシリカノ PDD Aハイプリッド誘電体絶縁薄膜の表面 (方法 B— 1 ) 及ぴ断面 (方法 B - 2) の走査電子顕微鏡写真である。 方法 A— 1及ぴ方法 B— 1の 1目盛りは 50 nmであり、 方法 A— 2及ぴ方法 B— 2の 1 目盛りは 20 nmである。
第 5図は、 本発明の酸化チタン誘電体絶縁薄膜のインピーダンスポードプロッ トである。
第 6図は、 本発明におけるアルミニウム一金属酸化物誘電体絶縁薄膜ーシリコ ン半導体基板 （MI S) キャパシターのインピーダンス応答に対する等価回路モ デルである。
第 7図は、 酸化チタン/酸化タンタル積層薄膜のインピーダンスポードプロッ トである。
第 8図は、 方法 Aにより処理したシリカ Z P D D Aハイプリッド誘電体薄膜の インピーダンスポードプロットである。
第 9図は、 本発明の金属酸化物誘電体絶縁薄膜の漏れ電流密度と電場の関係を 示す説明図である。
第 1 0図は、 S S G 1 0の断面の高分解能透過電子顕微鏡写真である。
第 1 1図は、 スピンコーティング法による H f 02誘電体薄膜の作製方法を示 すフローチヤ一トである。
第 1 2図は、 S P— O Hの断面の高分解能透過電子顕微鏡写真である。
第 1 3図は、 各種の H f 02誘電体薄膜のインピーダンスポードプロットであ る。
第 1 4図は、 各種の H f 02誘電体薄膜の漏れ電流密度と電場との関係を示す 説明図である。 発明を実施するための最良の形態
以下、 本発明の実施の形態を本発明で用いられる材料、 工程に沿って詳細に説 明する。
なお、 本明細書において 「〜」 は、 その前後に記載される数値をそれぞれの最 小値及び最大値として含む範囲を意味する。
[本発明の誘電体絶縁材料の製造方法]
本発明の製造方法において、 金属酸化物薄膜を形成させる基材は、 基材表面に 水酸基を有するか又は基材表面に水酸基を導入できるものであれば特に制限はな い。例えば、絶縁膜、キャパシター膜等としての実用性を考慮する場合、基材は、 表面に水酸基を有するガラス、 I T Oや Z n O等の透明電極、 表面が酸化されや すい特性を有するシリコンウェハー、 アルミユウムゃ銅からなる基材等であるこ とが好ましい。 特に、 金属酸化物層と良好な吸着性を有する S i元素を含む基材 を用いることが好ましい。
また、 本発明の製造方法では、 表面に水酸基を有しない基材、 例えば、 硫化力 ドミゥム、 ポリア二リン、 金等からなる基材の場合、 該基材の表面に新たに水酸 基を導入することにより本発明の基材として用いることができる。 基材表面への 水酸基の導入方法は、 公知の水酸基の導入方法を採用することができ、 例えば、 金属の表面には、 メルカプトエタノールなどを吸着させることにより、 水酸基を 導入することができる。
上記基材表面に存在させ又は導入する水酸基の単位面積当たりの量は、 形成さ れる金属化合物薄膜の密度に影響を与える。 例えば、 良好な絶縁性を有する誘電 体薄膜を形成する場合、 水酸基の量は 5 . O x l O i3〜5 . 0 x l 0 i4 i/ c m 2 であることが適当であり、 1 . 0 x 1 0 "〜 2 . O x 1 0 14当量 Z c m 2であること が好ましい。
本発明の製造方法で用いられる基材の大きさ、 形状等は特に限定はない。 本発 明の製造方法は、 基材表面に金属化合物を吸着させるため、 基材は必ずしも平滑 な表面を有する必要はなく、 様々な材質や形状の基材を適宜選択することができ る。 例えば、 基材の形状は、 繊維状、 ビーズ状、 粉末状、 薄片状などの様々な形 状であってもよく、 さらにフィルターや多孔質物質の内部表面から壁等の大面積 のものまで多様に対応することができる。 次に、 本発明の製造方法における工程 A〜Hについて説明する。
本発明の製造方法は、 前記基材に、 水酸基と縮合反応し、 かつ加水分解により 水酸基を生成し得る官能基を有する金属化合物を吸着させる工程 Aを有する。 工程 Aで用いられる金属化合物は、 水酸基と縮合反応し、 かつ加水分解により 水酸基を生成し得る官能基を有するものであれば特に制限はない。 代表的な金属 化合物を例示すれば、 例えば、 チタンブトキシド （Ti(0-nBu)4) 、 ジルコニウム プロポキシド （Zr(0-nPr)4) 、 アルミニウムブトキシド （Al(0-nBu)3) 、 ニオブ プトキシド （Nb(0-nBu)5) 、 シリコンテトラメ トキシド （Si(0-Me)4) 、 ホウ素 エトキシド （B(0-Et)3) 、 ハフユウムテトラブトキシド （Hf(O-nBu)4) 等の金属 アルコキシド化合物； メチルトリメ トキシシラン （MeSi(O-Me)3) 、 ジェチルジ エトキシシラン （Et2Si(O-Et)2) 等、 2個以上のアルコキシル基を有する金属ァ ルコキシド； ァセチルァセトン等の配位子を有し 2個以上のアルコキシル基を有 する金属アルコキシド； ランタニドイソプロボキシド （Ln(O-iPr)3)、 イットリウ ムイソプロボキシド （Y(O-iPr)3)等の希土類金属の金属アルコキシド類 ； BaTi(OR)xなどのダブルアルコキシド化合物が挙げられる。
また、 上記金属アルコキシド類の他に、 該金属アルコキシド類に少量の水を添 加し、 部分的に加水分解及ぴ縮合させて得られるアルコキシドゾル又はアルコキ シドゲルの微粒子、 チタンブトキシドテトラマー (C4H90[Ti(OC4H9)2O]4C4H9) 等、 複数個又は複数種の金属元素を有する二核又はクラスター型のアルコキシド 化食物、 酸素原子を介して一次元に架橋した金属アルコキシド化合物に基づく高 分子なども、 本発明の金属化合物として使用することもできる。
さらに、 基材表面の水酸基と吸着し、 かつ加水分解によって表面に新たな水酸 基を生じ得る金属錯体も本発明の金属化合物に含まれる。上記金属錯体としては、 具体的には、 塩化コバルト (CoCl2) 等の金属ハロゲン化物、 チタニウムォキソ ァセチルァセテ一ト （TiO(CH3COCH2COO))2) 、ペンタカルポニル鉄（Fe(CO)5) 等の金属カルボニル化合物、 及ぴこれらの多核クラスターが挙げられる。
工程 Aにおいて、 金属化合物は必要に応じて二種以上を組み合わせて使用する ことができる。 異種の金属化合物を組み合わせることにより基材表面に複合金属 化合物からなる薄膜を形成することもできる。 本発明の製造方法では、 工程 Aにおいて、 前記金属化合物を前記基材表面に吸 着させる。 本明細書において 「吸着」 とは、 基材表面の水酸基と金属化合物又は 有機化合物との間に化学結合 （共有結合、 配位結合等） 又は静電結合 （イオン結 合等） を形成して結合している状態を意味する。
工程 Aにおける吸着の方法は、 金属化合物を飽和吸着量で基材表面に吸着させ ることができるものであれば特に制限はない。 一般には、 金属化合物を有機溶媒 に溶解させた溶液に、 基材を浸漬するか、 該溶液をスピンコート等の方法により 基材表面に塗布する方法が好適である。 上記溶媒は、 特に制限はなく、 例えば、 金属アルコキシド類の場合、 一般に、 メタノール、 エタノール、 プロパノール、 トルエン、 四塩化炭素、 ベンゼン等を単独で又はこれらを混合して使用すること ができる。
上記溶液中の金属化合物の濃度は、 基材表面に吸着させることができれば特に 制限はないが、 1 0〜1 0 O mm o 1 / Lであることが好適である。
さらに、 吸着時間及び吸着温度は、 使用される金属化合物の吸着活性によって 適宜決定され、 例えば、 1〜 2 0分、 好ましくは 1〜 1 0分の時間で、 1 0〜8
0 °C、 好ましくは室温〜 5 0 °Cの範囲内とすることができる。
また、 工程 Aにおける吸着の場合、 酸や塩基などの触媒を用いることで、 吸着 に必要な時間を大幅に短縮することもできる。
上記操作により、 基材表面には、 その表面の水酸基に強く吸着 （化学吸着） し た飽和吸着量の金属化合物と弱い物理吸着により吸着した過剰の金属化合物とが 混在する。 この過剰の金属化合物は、 次の工程 Bにおいて基板表面から除去され る。 次に、 本発明の製造方法における工程 Bについて説明する。
工程 Bでは、 上記工程 Aにより基材表面に存在する過剰な金属化合物を除去す ることができる。 本発明の製造方法では、 工程 Bにおいて過剰な金属化合物を除 去することにより、 基材表面に吸着した金属化合物からなる金属化合物薄膜を形 成できるため、 この金属化合物の基材表面上の存在量に応じて極めて精度よく、 かつ高い再現性で金属化合物薄膜を形成することができる。
洗浄は、 有機溶媒に浸漬洗浄する方法、 スプレー洗浄する方法、 蒸気洗浄する 方法等が好適である。また、洗浄温度は前記吸着操作における温度が好適である。 次に、 本発明の製造方法における工程 Cについて説明する。
本発明の製造方法は、 上記工程 Bを経た後、 基材表面に吸着した金属化合物を 加水分解して金属酸化物層を形成する工程 Cを有する。 この金属化合物の加水分 解により、 金属化合物どうしが縮合反応により縮合し、 金属酸化物からなる薄層 が形成される。 この加水分解は、 公知の方法により行うことができ、 例えば、 金 属化合物を吸着させた基材を水に浸漬する方法が最も一般的である。 この方法で は、 不純物等の混入を防止し、 高純度の金属酸化物を生成するために、 イオン交 換水を用いることが好ましい。 また、 加水分解時に酸や塩基などの触媒を用いる ことにより、 加水分解に必要な時間を大幅に短縮することもできる。
なお、 基板表面に吸着された金属化合物のうち、 水との反応性が高いものは、 空気中の水蒸気と反応させることにより加水分解を行うこともできる。
上記金属化合物の加水分解後、 必要に応じて窒素ガス等の乾燥用ガスにより表 面を乾燥させることにより金属酸化物層が得られる。 次に、 本発明の製造方法における工程 E及ぴ Fについて説明する。
本発明の製造方法では、 前記工程 Cにより形成された金属酸化物層上に、 さら に有機化合物層を形成して有機無機ハイプリッド層を得ることができる （工程 E 及ぴ F )。
工程 Eで使用される有機化合物は、 金属化合物と吸着可能な官能基を形成し得 るものであれば、 特に限定されない。 吸着がより強固に生じる観点からは、 複数 個の官能基を有し、 さらに室温下 ( 2 5 °C) において固体状であるものが好まし い。 このような有機化合物としては、 例えば、 ポリアクリル酸、 ポリビエルアル コール、 ポリメタクリル酸、 ポリグルタミン酸等の水酸基や力ルポキシル基を有 する高分子化合物；デンプン、 グリコゲン等の多糖類； グルコース、 マンノース などの二糖類、 単糖類；ポリジァリルジメチルアンモニゥム塩酸塩等のアンモニ ゥム塩類などを挙げることができる。 中でもポリジァリルジメチルアンモニゥム 塩酸塩 （P D D A) を用いることが好ましい。 P D D Aは、 水溶液中及び大気中 で極めて安定であり、 工程 Fにより安定な有機化合物層を形成できる。
工程 Eにおいて、 有機化合物を金属酸化物層へ吸着させる方法は、 前記の金属 化合物における吸着方法と同様の方法を用いることができる。 一般には、 有機化 合物を水又はエタノール等の極性溶媒に溶解させた溶液中に、 金属酸化物層が形 成された基材を浸漬する方法が好適である。 また、 上記溶液中の有機化合物の濃 度は 1〜 1 O m g /m L程度である。 さらに、 有機化合物の吸着時間及ぴ吸着温 度は、 一般には 5〜 2 0分の時間で、 室温〜 5 0 °Cの範囲内で決定すればよい。 上記工程 Eでは、 前記工程 Bと同様、 金属酸化物層上に吸着させた有機化合物 から過剰の有機化合物を除去できる。 金属酸化物層から過剰の有機化合物を除去 することにより、 金属酸化物層表面に化学吸着させた有機化合物層を有機化合物 の存在量に応じて、 極めて精度よく、 かつ高い再現性で形成できる。 有機化合物 の除去方法は、前記した金属化合物の除去方法と同様の方法を用いることができ、 特に有機化合物の溶媒により洗浄する方法が好適である。 また、 洗浄温度は、 前 記吸着操作における温度が好適に採用される。 本発明の製造方法では、 上述のように、 基材表面に金属酸化物層又は有機無機 ハイプリッド層を形成できる。 ここで、 無機化合物又は有機化合物として前記の 水酸基又は金属化合物と吸着可能な官能基を形成し得る化合物を使用した場合、 前記金属酸化物層又は有機化合物層を形成した後においても、 この薄層表面に依 然として水酸基又は金属化合物と吸着可能な官能基を存在させることができる。
したがって、 本発明の製造方法では、 前記金属酸化物層表面又は有機化合物層 表面の水酸基又は金属化合物と吸着可能な官能基を利用して、 さらに前記工程 A ~ C及びノ又は前記工程 E及び Fを少なくとも 1回繰り返すことにより、 それら の表面に複数層の金属酸化物層及び有機化合物層を形成できる。 これにより本発 明の製造方法であれば、 種々の種類、 厚みからなる多層構造を有する金属酸化物 層又は有機無機ハイブリッド層を逐次形成できる。 特に、 金属酸化物層と有機化 合物層とが各々一層ずつ交互に形成されるように実施することにより、 得られる 有機無機ハイプリッド層は、 強度が極めて優れたものになり好ましい。 上記の工程 A〜C及ぴ 又は工程 E及ぴ F繰り返すことにより、 本発明の製造 方法では、 数ナノメートルから数十ナノメートルの金属酸化物層又は有機無機ハ イブリツド層を良好な精度で形成できる。 ここで、 金属酸化物層の形成にチタン ブトキシドなどの一個の金属原子を有する金属アルコキシドを用いた場合、 吸着 条件により、 数オングス トロームの厚みの薄層を逐次積層化することができる。 この場合、 1サイクル当りの層厚の増加は金属アルコキシドの一分子層の吸着に 対応している。 —方、 アルコキシドゲルの微粒子などを用いると、 1サイクルあ たり、 6 0ナノメートル程度の厚みの薄層を積層化することもできる。 一方、 有 機化合物としてポリアクリル酸を用いた場合、 吸着条件により、 数オングスト口 ームの厚みの薄層を形成できる。
本発明の製造方法では、 上記金属酸化物層及び/又は有機化合物層との逐次積 層の程度により、 上述の厚み精度を有する金属酸化物層又は有機無機ハイプリッ ド層を適宜製造できる。 また、 その際、 使用する金属化合物や有機化合物の種類 を変えることにより、 異なる種類の金属酸化物薄膜又は有機無機ハイプリッド薄 膜の積層体が得られる。 次に、 本発明の工程 G及び Hについて説明する。
本発明の製造方法では、 前記工程 Cと前記工程 Dの間に、 前記工程 Cで形成さ れた金属酸化層表面の水酸基に希土類金属イオンを吸着させる工程 Gを有するこ とができる。
希土類金属層で用いられる希土類金属イオンは、 金属酸化物層表面の水酸基と 吸着 （イオン結合） でき、 その後のヒ ドロキシル化により水酸基を生成し得るも のであれば特に制限はない。 代表的な希土類金属イオンを含む化合物を例示すれ ば、 硝酸ランタン （La(N03)3' 6H20) 、 硝酸イットリウム (Υ(ΝΟ3)3· 6Η20)、 硝 酸ガドリニウム （Gd(N03)3 ' 6H2O) などの希土類金属硝酸塩、 塩化ランタン (LaCls · 6H20)、フッ化ランタン（LaF3 · 6H2O)、塩化イットリウム（ YC13.6H2O)、 塩化ガドリニウム （GdCl3' 6H20) などの希土類金属ハロゲン化物、 酢酸ランタ ン （La(CH3COO)3' 1.5H2O)、 酢酸イットリウム （Y(CH3COO)3' 2H20) などの 希土類金属酢酸塩といった希土類金属化合物、 及びランタンイソプロポキシド (La(0-iPr)3)、 イットリウムイソプロボキシド （Y(0_iPr)3) などの希土類金属 アルコキシド化合物などが挙げられる。
希土類金属イオンを溶解する溶媒は、 特に制限はなく、 水、 アンモニア水など を単独で又はこれらを混合して使用することができる。 また、 希土類金属イオン を含む溶液の濃度は、 金属酸化物層表面に吸着させることができれば特に制限は なく、 例えば、 1 0〜 1 0 0 mm o l / Lであることが好適である。 また、 吸着 時間及び吸着温度は、 使用される希土類金属イオンによって適宜決定され、 例え ば、 1〜 2 0分、 好ましくは 1〜 1 0分の時間で、 1 0〜 8 0 °C、 好ましくは室 温〜 5 0 °Cの範囲内とすることができる。
本発明の製造方法は、 前記金属酸化物層表面から過剰な希土類金属イオンを除 去すると同時に、 前記吸着した希土類金属イオンをヒドロキシル化することによ り希土類金属層を形成する工程 Hをさらに有する。 工程 Hにおける過剰な希土類 金属イオンの除去方法は、 過剰な希土類金属イオンを選択的に除去できる方法で あれば特に制限されない。 例えば、 イオン交換水により洗浄する方法が好適であ る。
工程 Hでは、 前記過剰な希土類金属イオンを除去した後、 さらに希土類金属ィ オンをヒ ドロキシル化することにより希土類金属層が得られる。 工程 Hにおける ヒ ドロキシル化は、 希土類金属イオンに直接水酸基を導入するか、 あるいは既存 置換基を水酸基で置換し得る方法であれば特に制限はなく、 一般のヒ ドロキシル 化の方法を用いることができる。 例えば、 ヒ ドロキシル化は、 金属酸化物層表面 に吸着した希土類金属イオンをイオン交換水、 アルカリ溶液などを用いて処理す ることによりヒ ドロキシル化を行える。 次に、 本発明の製造方法における工程 Dについて説明する。
工程 Dにおいて、 前記工程 Cで形成された金属酸化物層、 前記工程 E及び Fで 形成された有機化合物層及ぴ前記工程 G及び Hで形成された希土類金属層は、 さ らに酸素プラズマ処理、オゾン酸化処理、焼成処理及ぴ急熱酸化処理（RTA処理） からなる群から選ばれる少なくとも一種の処理方法で各層を処理することにより 誘電体絶縁薄膜を形成できる。
工程 Dでは、 金属酸化物層、 有機化合物層及び/又は希土類金属層に所定の酸 素プラズマを照射することができる。 酸素プラズマ処理により、 金属酸化物薄膜 及び/又は有機化合物薄膜に残存するアルコキシル基の分解、 金属 （又は有機化 合物） 一酸素一金属 （又は有機化合物） の架橋構造の形成を促進させることがで きる。
工程 Dにおける酸素プラズマ処理時の時間、 圧力、 出力及び温度は、 酸素ブラ ズマ処理する金属酸化物層、 有機化合物層又は希土類金属層を構成する金属化合 物、 有機化合物又は希土類金属イオンの種類、 大きさ、 プラズマ源などに応じて 適宜決定することができる。例えば、酸素プラズマ処理時の圧力については、 1 . 3 3〜 6 . 6 5 P a (10〜50 mtorr)、 好ましくは 1 3 . 3〜2 6 . 6 P a (100 〜200 intorr) であることが適当である。 また、 酸素プラズマ処理時のプラズマ 出力については、 5〜 5 0 0 W、 好ましくは 1 0〜 5 0 Wであることが適当であ る。 また、 酸素プラズマ処理時の処理時間は、 5分〜数時間、 好ましくは 5〜 6 0分であることが適当である。 また、 酸素プラズマ処理の温度は、 低温であり、 好ましくは—3 0〜 3 0 0 °Cであり、 さらに好ましくは 0〜 1 0 0。Cであり、 最 も好ましくは室温 （5〜4 0 °C) である。
酸素プラズマ処理に用いるプラズマ装置は、 特に限定されず、 例えば、 サウス ベィ社製 （South Bay Technology, USA) の PE— 2000 プラズマエツキヤ一 (Plasma etcher) などを用いることができる。
本発明の製造方法における工程 Dでは、 上記酸素プラズマ処理の他に、 前記金 属酸化物層、 有機化合物層及び/又は希土類金属層をオゾン酸化処理、 焼成処理 又は急熱酸化処理することもできる。
オゾン酸化処理における条件は、 処理すべき層及ぴ使用する装置に応じて適宜 決定することができる。 例えば、 オゾン酸化処理時の圧力は、 大気圧〜 1 3. 3 P a (lOOmTorr)ヽ 好ましくは 1 33. 3〜 1 33 3 3. 3 P a (0.1〜： 100 torr) であることが適当である。 オゾン酸化処理時間は数分から数時間、 好ましくは 5 〜60分である。処理温度は、室温〜 6 00°Cであり、好ましくは室温〜 400°C でめる。
焼成処理における条件は、 一般的な焼成処理条件を採用することができる。 例 えば、 焼成処理の条件として、 大気雰囲気中で 1 00〜 1 00 o°c、 好ましくは 300〜 500 °Cで、 30秒〜 1時間、 好ましくは 1〜 20分間であることが好 ましい。 また、 本発明のように S iウェハーなどの酸化しやすい基材を用いてい る場合、 基材の酸化を防ぐために、 窒素雰囲気中で焼成処理を行うことが好まし い。 窒素中における焼成処理の諸条件は、 上記と同じである。
赤外ランプ熱源を用いた急熱酸化処理 （RTA: Rapid Thermal Annealing) に おける条件は、 処理すべき層及ぴ装置 (真空ポンプ、 真空チヤンバー及び赤外ラ ンプを組み合わせたもの） に応じて適宜決定でき、 一般的な半導体プロセスで利 用されるものを用いることができる。 処理雰囲気としては、 大気雰囲気、 窒素雰 囲気、 酸素分圧 6. 6 5〜26. 6 P a (50 〜200 mtorr) の減圧酸素雰囲気又 は窒素分圧 6. 6 5〜 26. 6 P a (50〜200 mtorr) の減圧窒素素雰囲気が適 用できる。また急熱酸化処理時の処理温度及び処理時間は、 1 00〜 1 000 °c、 好ましくは 300 °C〜 500でで、 30秒から 1時間、 好ましくは 1〜 20分間 である。
[本発明の誘電体絶縁薄膜及び誘電体絶縁材料]
本発明の誘電体絶縁薄膜は、 上記本発明の製造方法により得ることができ、 基 材上に形成される金属酸化物層、 有機無機ハイプリッド層及ぴ Z又は希土類金属 層により構成される薄膜である。 本発明の誘電体絶縁材料は、上記本発明の誘電体絶縁薄膜を含むことができる。 例えば、 本発明の誘電体絶縁材料は、 異種の金属酸化物からなる金属酸化物層を
2層以上有する誘電体絶縁薄膜であって、 該誘電体絶縁薄膜の比誘電率が 1〜4 0、 好ましくは 1 5〜4 0、 さらに好ましくは 2 0〜 3 5であり、 1 MV c m"i の電場を印加したときの漏れ電流密度が 1 0_3以下、好ましくは 1 0— i2〜 l 0一 3A c m一2、 さらに好ましくは 1 0— 〜 1 0一6 A c m一 2であり、 最も好ましくは 1 0— 〜 1 0 - 7A c m— 2であり、 かつ誘電体絶縁薄膜の厚みが 1〜 5 0 n m、 好ましくは 5〜 5 0 nm、 さらに好ましくは 5〜 2 5 n mの誘電体絶縁材料であ ることができる。
従来の遷移金属酸化物層を有する構造体は、 比誘電率が低く （ε Γ=8.9程度）、 十分に高い誘電率を得ることは不可能であった （M. Agarwal, Appl. Phys. Lett., 71，p891(1997)参照）。 本発明の誘電体絶縁材料は、 比誘電率が 4 0以下、 1 MV c m一 1の電場印加時の漏れ電流密度が 1 0— 3A c m_2以下、かつ厚みが 5 0 n m 以下であるから、次世代 CMO S及ぴ DRAMなどにおける Mgli— ^材料への応 用が可能である。 本発明の誘電体絶縁材料に含まれる異種の金属酸化物は、 種々の金属酸化物を 用いることができる。 例えば、 基材表面の水酸基と縮合反応し、 かつ加水分解に より水酸基を生成し得る周期表第 1 A〜 5 A及び第 1 B〜 8 B族の第 3〜 6周期 から選ばれる元素を含む遷移金属化合物を用いることができ、中でも酸化チタン、 酸化タンタル、 酸化ジルコニウム、 酸化ランタン、 酸化ケィ素及ぴ酸化ハフユウ ムからなる群から選ばれる少なくとも 2種を用いることが好ましい。
本発明の誘電体絶縁材料は、 1層以上の遷移金属酸化物層並びに希土類金属層 及び/又は希土類金属酸化物層からなる誘電体絶縁薄膜を有することができる。 遷移金属酸化物層、 希土類金属層又は希土類金属酸化物層で用いられる遷移金 属酸化物、 希土類金属又は希土類金属化合物は、 本発明の製造方法で用いられる ものをそのまま用いることができる。 また、 この場合の誘電体絶縁薄膜は、 次世 代 C M O S及び D R A Mなどにおける high-i:材料への応用を考慮すれば、比誘電 率は 1〜 1 0 0であることが好ましく、 1 0〜1 0 0であることがより好ましく、 2 0〜 5 0であることがさらに好ましい。 また、 該誘電体絶縁薄膜に 1 M V c m 一 1の電場を印加したときの漏れ電流密度は、 1 0— i2〜l 0一3 A c m一2であるこ とが好ましく、 1 0—12〜： L 0一6 A c m一 2であることがより好ましく、 ι〇- 12〜 1 0一7 A c m一2であることがさらに好ましい。また、該誘電体絶縁薄膜の厚みは、 1〜 1 μ πιであることが好ましく、 5〜5 0 n mであることがより好ましく、 5 〜2 0であることがさらに好ましい。
一般的な湿式製膜法で得られる誘電体酸化物薄膜は漏れ電流が大きく、例えば、 ゾル—ゲル法によって形成した SrTiO3薄膜 （200 nm) の漏れ電流密度は、 0 . 5 M V c m— 1印加時で 1 0—2オーダーである（Υ· Gao, Chem. Master., 14, p5006 (2002))。 これに対して、本発明の誘霪体絶縁材料は、 上記のように 1 0一3オーダ 一、 好ましくは 1 0一6オーダー以下であり、 優れた漏れ電流密度を有する。
また、 本発明の誘電体絶縁材料は、 1層以上の金属酸化物層及び有機化合物層 からなる誘電体絶縁薄膜を有することができる。 金属酸化物層及び有機化合物層 に含まれる金属酸化物及ぴ有機化合物は、 本発明の製造方法で述ぺたものをその まま用いることができる。 中でも、 S i元素を含む金属酸化物及ぴポリジァリル ジメチルアンモニゥム塩酸塩を用いることが好ましい。
上記誘電体絶縁材料に含まれる誘電体絶縁薄膜は、 次世代 L S Iデバイスにお ける C u多層配線間 low-i:絶縁材料への応用を考慮すれば、 比誘電率は 1〜 1 0 0、 好ましくは 1〜 1 0、 さらに好ましくは 1〜 3であり、 1 M V c m一 1の電場 を印加したときの漏れ電流密度は、 1 0 - i2〜 1 0 _ 2A c m— 2、 好ましくは 1 0一 12〜1 0— 7A c m _2さらに好ましくは 1 0 - i2〜l 0一 9 A c m一2であり、誘電体絶 縁薄膜の厚みが 1 η π！〜 1 0 m、 好ましくは 1 O n m〜 1 m、 さらに好まし くは 1 0 0 n m〜 1 μ mである。 [膜構成] Ί 本発明の誘電体絶縁薄膜は、単層又は 2層以上繰り返し形成された薄膜であり、 2層以上の層が形成される場合、各層を構成する希土類金属、希土類金属化合物、 遷移金属化合物及ぴ有機化合物は、 同種でも異種であってもよい。
また、 本発明の誘電体絶縁材料は、 遷移金属酸化物層、 希土類金属酸化物層の ような金属酸化物層、 希土類金属からなる希土類金属層及ぴ有機化合物層からな る群から選ばれる少なくとも 2層を有し、 同種又は異種の金属、 金属酸化物又は 有機化合物を含むものであってもよい。
本発明の製造方法は、 ナノメートル領域の金属酸化物薄膜及び Z又は有機無機 ハイプリッド薄膜を極めて均一に製造できるため、 次世代の高集積化デバイスを 担う重要な基礎技術となる。 具体的には、 エレク トロニクス分野での高精度の絶 縁薄膜の製造技術、 ォプトエレク トロ二タス分野での効率よい反射コート膜の製 造技術として利用することができ、 微小記憶素子等の製造にも応用されることが 期待できる。
本発明の製造方法は、 温和な条件下、 簡単な操作で、 あらゆる形状の表面ゃ大 面積の基材に金属酸化物薄膜及び/又は有機無機ハイプリッド薄膜を形成するこ とができる。 このため、 本発明の製造方法は、 生産性が高く、 汎用製品のコーテ ィング技術として広く普及することが期待できる。 実施例
以下、 本発明の誘電体絶縁薄膜の製造方法及び誘電体絶縁薄膜についてさらに 詳細に説明する。
以下の実施例に示す材料、 使用量、 割合、 処理内容、 処理手順等は、 本発明の 趣旨を逸脱しない限り、 適宜変更することができる。 したがって、 本発明の範囲 は以下に示す具体例により限定的に解釈されるべきものではない。 (実施例 1 )
本実施例では、 抵抗率 0 . 0 1〜0 . 0 2 Ω c mのボロンドープした p型シリ コン単結晶の （1 0 0 ) 面上に金属酸化物の誘電体絶縁薄膜を作製した。
1 . シリコン基材表面の調製
シリコン基材の表面を四塩化炭素溶液で 3分超音波洗浄した後、 硫酸及び過酸 化水素水を 7 ： 3で混合調製したピラナ一溶液に 1 0分間浸漬して表面汚染物質 を分解除去し、 さらにイオン交換水に 3分間浸漬することにより洗浄した。 洗浄 したシリ コン基材は、 1 %フッ酸溶液に浸漬した後、 イオン交換水に 1 0分間浸 漬してよく濯ぐことにより、 酸化皮膜を除去した。 得られたシリコン基材を超音 波をかけながら 3 0 %過酸化水素溶液に 1分間浸漬することにより、 基材表面に 水酸基を形成した。
2 . 金属酸化物からなる誘電体絶縁薄膜の作製
金属化合物としてチタンプトキシド (Ti(0-nBu)4)、 ジルコニウムイソプロボ キシド （Zi'(0-iPr)4) 及ぴタンタルエトキシド （Ta(0-Et)5) を使用して酸化チタ ン (Ti02)、 酸化ジルコニウム （Zr02) 及び酸化タンタル （Ta205) の金属酸化物 からなる誘電体絶縁薄膜を製造した。
金属化合物溶液の濃度及び溶媒の種類を表 1に示す。
[表 1 ]
Figure imgf000024_0001
上記のように調製されたシリコン基材を表 1に示される金属酸化物溶液に 3 0 °Cで 3分間浸漬させ、 次いで、 3 0 °Cのエタノールに 1分間浸漬して洗浄し、 過剰の金属アルコキシド分子を除去した後、 30°Cのイオン交換水に 1分間浸漬 して加水分解を行い、 最後に窒素ガスを吹き付けて乾燥させることにより金属酸 化物ゲル層を析出させた。 この析出操作を 20回繰り返すことによりシリ コン基 材上に金属酸化物ゲル層を逐次形成させた。 得られた金属酸化物ゲル層に、 酸素 圧 1. 83x104p a (1 83mb a r)、 出力 30 Wの条件で酸素プラズマを 4 0分間照射した後、 窒素雰囲気中 400°Cで 1 5分間熱処理し、 金属酸化物の誘 電体絶縁薄膜を製造した。
3. 走査型電子顕微鏡による誘電体絶縁薄膜の表面状態の観察及び膜厚の測定 得られた各種金属酸化物の誘電体絶縁薄膜の表面及び断面を走査型電子顕微鏡 で撮影した写真を第 1図に示す。 第 1図に示されるように、 いずれの薄膜も均一 な厚みを有し、平滑で緻密な金属酸化物の超薄膜が形成されていた。このことは、 従来の一般的な湿式製膜法 （ゾルーゲル法、 スピンコート法、 スプレー法等） で 得られる薄膜 （図示せず） 力 前駆体溶液中で金属化合物の縮合により生じた粗 大粒子が薄膜中に混在するため、 粗い薄膜表面となる事実を考慮しても、 本発明 の誘電体絶縁薄膜が優れた誘電体絶縁薄膜であることが分かる。
また、 得られた誘電体絶縁薄膜の膜厚と XP Sのピーク面積から求めた各種の 誘電体絶縁薄膜中の金属原子、 酸素原子及び炭素原子のモル比を表 2に示す。 な お、 表 2の膜厚は、 3個の試料の平均値を示し、 また各元素の定量に用いた X P Sピークは、 Ti 2p, Zr 3d, Ta 3d, O 1及び C Isである。
[表 2]
金属酸化物 膜厚 （nm) 成分元素割合 （at%)
TiOs 19 Ti:28， 0:67, C:5
Zr02 17 Zr:31, 0:66， C:3
Ta205 16 Ta:25, 0:69, C:6 表 2より、得られた誘電体絶縁薄膜はいずれの膜厚が平均 2 0 nm以下であり、 また、 誘電体絶縁薄膜中の残存炭素量は数パーセントであった。 測定試料表面に 吸着した有機分子などによる影響、 及ぴ P E CVD(plasmaenhancedCVD)や A L Dなどの気相析出法によって作製された高品位な誘電体薄膜でさえ 3〜 8 % Cを含んでいること （例えば、 Y.Kim, et al.，J.Appl.Phys.，92,p5443(2002)参照。） を考慮すると、 本発明で製造した金属酸化物誘電体薄膜は、 非常に薄くかつ純度 力 s高レ、とレ、； tる。
(実施例 2 ) 遷移金属酸化物からなる誘電体絶縁薄膜の積層薄膜 （ナノラミネ ート誘電体膜） の作製
トルエンとエタノールの 1 ： 1混合溶媒に溶かした 1 0 O mMのチタンブトキ シド （Ti(0-nBu)4) の溶液に、 上記の方法により表面に水酸基を形成したシリコ ン基材を 3 0°Cで 3分間浸漬させ、 次いで 3 0°Cのエタノールに 1分間浸漬して 洗浄し、 過剰の金属アルコキシド分子を除去した後、 3 0°Cのイオン交換水に 1 分間浸漬して加水分解を行い、 最後に窒素ガスを吹き付けて乾燥させることによ つて酸化チタンゲル超薄層を析出させた。 次に、 酸化チタンゲル超薄層を析出し た基材を、 トルエンとエタノールの 1 ： 1混合溶媒に溶かした 5 0 mMのタンタ /レエトキシド (Ta(OEt)s) の溶液に 3 0°Cで 3分間浸漬させ、 次いで、 3 0 °Cの エタノールに 1分間浸漬して洗浄し、過剰の金属アルコキシド分子を除去した後、 3 0°Cのイオン交換水に 1分間浸溃して加水分解を行い、 最後に窒素ガスを吹き 付けて乾燥させることによって酸化タンタルゲル超薄層を積層させた。 以上の酸 化チタンゲル超薄層及ぴ酸化タンタルゲル超薄層の交互析出操作を 1 0回繰り返 して酸化チタン/酸化タンタルゲル積層薄膜を逐次形成した。 得られた積層薄膜 を、 酸素圧 1. 8 3x1 04p a ( 1 8 3 mb a r)、 出力 3 0Wの条件で酸素プラ ズマを 4 0分間照射した後、窒素雰囲気中 4 0 0。Cで 1 5分間焼成し、酸化チタ ン /酸化タンタルの積層薄膜 （(TiO2/Ta2O5)10) (ナノラミネート誘電体膜） を作 製した。 また上記と同様の方法により、 トルエンとエタノールの 1 ： 1混合溶媒に溶か した 5 0 mMのジルコニウムイソプロポキシド （Zr(0-iPr)4) の溶液と 5 0 mM のタンタルエトキシド （Ta(OEt)5) の溶液を用いて、 酸化ジルコニウム/酸化タ ンタルの積層薄膜 （ナノラミネート誘電体膜） （(ZrO2/Ta2O5)10) を作製した。 上記の方法により得られた酸化チタン /酸化タンタル積層薄膜及ぴ酸化ジルコ 二ゥム 酸化タンタル積層薄膜表面及-び断面を走査電子顕微鏡により撮影した写 真を第 2図に示す。 第 2図より、 本発明の製造方法で得られた積層薄膜は、 実施 例 1で作製された金属酸化物の誘電体絶縁薄膜と同様に、 均一な厚みの緻密な酸 化物超薄膜であることが分かる。
また、 それぞれの積層薄膜の膜厚と、 X P Sのピーク面積から求めた積層体中 の金属原子、 酸素原子及び炭素原子のモル比を表 3に示す。
[表 3 ]
Figure imgf000027_0001
表 3より、 いずれの積層膜も実施例 1の場合と同様に、 残存有機 (炭素) 成分 は極微量であり、 高純度の金属酸化物薄膜が形成されたことが分かる。
(実施例 3 ) 遷移金属 Z希土類金属酸化物からなる誘電体絶縁薄膜の積層薄膜 の作製
トルエンとエタノールの 1 ： 1混合溶媒に溶かした 1 0 0 mMのチタンプトキ シド （Ti(OBu)4) の溶液に、 実施例 1に記載の方法により表面に水酸基を形成し たシリコン基板を 3 0 °Cで 3分間浸漬させ、 次いで 3 0 °Cのエタノールに 1分間 浸漬して洗浄し、 過剰のチタンブトキシド分子を除去した。 次いで、 3 0 °Cのィ オン交換水に 1分間浸漬して加水分解を行い、 最後に窒素ガスを吹き付けて乾燥 させることによって酸化チタンゲル超薄層を析出させた。 続いて、 酸化チタンゲ ル超薄層を析出させた基板を 1 mMの硝酸ランタン （La(N03)3 6H20) 水溶液に 2 0 °Cで 1分間浸漬して、 酸化ランタンゲルを析出させた後、 イオン交換水中に 1分間浸漬して、 過剰の水和ランタンイオンを除去し、 さらに酸化ランタンゲル の加水分解を促進することにより、 酸化ランタンゲル超薄層を形成した。
以上の酸化チタンゲル超薄層及び酸化ランタンゲル超薄層の交互析出操作を 1 0回繰り返すことにより、 酸化チタン/酸化ランタンゲルの積層膜を形成した。 得られた積層膜を酸素分圧 1 . 8 3 X 1 0 4p a ( 1 8 3 m b a r )、 プラズマ出 力 3 0 Wの条件で酸素プラズマを 3 0分間照射した後、 窒素雰囲気中 4 0 0 °Cで 1 5分間熱処理し、 酸化チタン/酸化ランタン積層薄膜 （(TiO2/La2O3)10) を作 製した。
さらに、 上記と同様の方法で、 トルエンとエタノールの 1 ： 1混合溶媒に溶か した 5 0 mMのジルコニウムィソプロポキシド (ΖΓ(0-ΦΓ)4) の溶液と 1 mMの 硝酸ランタン (La(N03)3 6H20) 水溶液を用いて、 酸化ジルコニウム/酸化ラン タン積層薄膜 （(ZrO2/La2O3)10) を作製した。
さらに上記と同様の方法で、 トルエンとエタノールの 1 ： 1混合溶媒に溶かし た 1 0 O m Mのチタニウムブトキシド（Ti(0-nBu)4)、 I m Mの硝酸ランタン (La(N03)3- 6H20) 水溶液及びトルエンとェタノールの 1 ： 1混合溶媒に溶かし た 5 O mMのタンタルエトキシド (Ta(OEt)5) の溶液を用いて酸化ジルコニウム /酸化ランタン/酸化タンタル積層薄膜 ((ZrO2/La203/ Ta205)6) を作製した。 上記方法で得られた酸化チタン又は酸化ジルコニウム Z酸化ランタン積層薄膜 及ぴ酸化ジルコニウム/酸化ランタン/酸化タンタル積層薄膜の表面及ぴ断面を 走査電子顕微鏡により撮影した写真を第 3図に示す。 第 3図より、 本発明の製造 方法で得られた積層薄膜は、 いずれも均一な厚みの緻密な薄膜であることが分か る。
また、 それぞれの積層薄膜の膜厚、 並びに X P Sのピーク面積から求めた両積 層膜中の金属原子、 酸素原子及び炭素原子のモル比を表 4に示す。 [表 4]
Figure imgf000029_0001
表 4より、 いずれの積層薄膜も、 実施例 1及び 2の場合と同様、 残存有機 （炭 素） 成分が極微量であり、 高純度の金属酸化物薄膜が形成されたことが分かる。
(実施例 4) シリカ/有機分子ハイプリッド誘電体絶縁薄膜の作製
本実施例では、 低誘電率物質として知られているシリカ (Si02) を用いて、 シ リカ/有機分子ハイプリッド誘電体絶縁膜を作製した。
シリコンエトキシド、 エタノール、 水及ぴ塩酸を 1 : 8 : 4 : 0. 007の比 で混合し、 24時間撹拌した後、 この溶液 1 00m lに対し、 シリコンエトキシ ドの加水分解重合を促進する触媒として、 アンモニア (腿 4) の 0. 1 mo 1 / L水溶液を 4 m 1添加し、 さらに 1時間攪拌してシリコンエトキシドゾルを調製 した。 このシリコンエトキシドゾルに、 実施例 1の方法により作製した表面に水 酸基を有するシリコン基板を 50°Cで 3分間浸漬させ、 次いで、 50°Cのェタノ ールに 1分間浸漬して洗浄し、過剰のチタンブトキシド分子を除去した後、 50°C のィォン交換水に 1分間浸漬して加水分解を行い、 最後に窒素ガスを吹き付けて 乾燥させることによってシリカゲル超薄層を析出させた。 次に、 シリカゲル超薄 層を析出させた基板を、 lmg/m 1のポリジァリルジメチルアンモニゥム塩酸 塩（PDDA)の水溶液に 20°Cで 1分間浸漬して、 PDDAを静電吸着させた後、 イオン交換水中に 1分間浸漬して過剰の高分子を除去し、 P D D A超薄層を形成 した。 以上のシリカゲル超薄層及び PDDA超薄層の交互析出操作を 10回繰り 返すことにより、 シリカゲル/ PDDA積層薄膜を形成した。 得られた積層薄膜 を、 方法 A：酸素圧 1. 83 X l 04p a (183mb a r)、 プラズマ出力 30 Wの条件で酸素プラズマを 40分間照射、 及び方法 B :酸素圧 1. 8 3 X 1 04 P a (1 83mb a r)、プラズマ出力 30 Wの条件で酸素プラズマを 40分間照 射後、 窒素雰囲気中 400°Cで 1 5分間焼成処理してシリカ 有機分子ハイプリ ッド誘電体絶縁薄膜を製造した。
上記方法により製造したシリカ/有機分子ハイプリッド誘電体絶縁薄膜表面及 び断面を走査型電子顕微鏡により撮影した写真を第 4図に示す。 第 4図より、 上 記方法 A及び Bのいずれの場合も均一な厚みを有する緻密なシリカ Z有機分子ハ ィプリッド誘電体絶縁薄膜が得られたことが分かる。
また、 上記方法 A及び Bで処理したシリカ/有機分子ハイプリッド誘電体絶縁 薄膜の膜厚及び XP Sのピーク面積から求めた絶縁膜中のシリコン、 炭素及び酸 素の成分割合を表 5に示す。
[表 5]
Figure imgf000030_0001
表 5より、 方法 A及ぴ Bのいずれの方法で得られたシリカ/有機分子ナノハイ プリッド誘電体絶縁薄膜も 20 nm以下のハイプリッド薄膜を形成できたことが 分かる。
(実施例 5) 金属酸化物薄膜の誘電率の測定
(1) A 1金属一金属酸化物誘電体絶縁薄膜一 S i基板 （M I S) キャパシター の作製
実施例 1で作製した金属酸化物誘電体絶縁薄膜の誘電率及び絶縁特性を評価 するために、 シリ コン基板上に形成した金属酸化物誘電体絶縁薄膜上に、 アルミ 二ゥム電極を真空蒸着法によつて形成し、 MlS(metal-insulator-semiconductor) キャパシターを作製した。 アルミニウムの蒸着は、 金属酸化物誘電体絶縁薄膜の 表面をステンレス製铸型で覆い、 膜厚計で蒸着厚みを制御しながら行い、 それに よって直径 3 mm、 厚み 1 50 n mのアルミ-ゥムボタン電極を形成した。 (2) 金属酸化物誘電体薄膜の誘電率の測定
実施例 1で製造した金属酸化物誘電体絶縁薄膜の比誘電率をインピーダンス 分光法によって決定した。 インピーダンス分光測定は、 上記 M I Sキャパシター を用いて、 アルミニウムポタン電極及びシリコン基板を電極とする 2端子法によ つて行った。 トータルインピーダンス（IZI)と電流一電圧位相差 （φ) とを交流周 波数に対しプロットした結果を第 5図に示した。
第 5図において、 (·) はトータルインピーダンス (|Ζ|) の実測値、 (X) は 電流一電圧位相差 （Φ) の実測値をそれぞれ示している。 第 5図より 10 〜 1 06 Hzの範囲において、 トータルインピーダンス |Z|の直線的な周波数依存性 と約 90°の電流一電圧位相差 （φ) が見られる。 このことから、 実施例 1で製造 した金属酸化物誘電体絶縁薄膜が大きな静電容量を有することが分かる。
第 6図に M I Sキャパシターのインピーダンス応答に対する等価回路を示す。 第 6図において、 Rmは金属酸化物誘電体絶縁薄膜の交流抵抗であり、 Cmは金属 酸化物誘電体絶縁薄膜の静電容量である。 また Riは、 金属酸化物誘電体絶縁薄 膜と電極の界面における電気抵抗である。 第 6図のような等価回路のインピーダ ンス Zは次式 (1) によって表される。
Figure imgf000031_0001
さらに式 （1) を展開すると、 インピーダンス Zは次式 （2) の複素数で表 される。 Z=X1+jX2
(2)
Xつ
■m2C R„ \- LC R„
但し、 数式 （1) 及び （2) 中、 ；)'は虚数因子、 ω は交流周波数をそれぞれ示 す。
第 6図に示した等価回路の主たるインピーダンスの大きさ （トータルインピー ダンス） |Ζ|、及び電流一電圧位相（φ)は、交流周波数 ω の関数として次式（3) のように表される。
\∑\=^∑,2+∑2 2
X、 (3)
式 (3) により Rm、 Cra及び R iを可変パラメーターとして、 理論トータルィ ンピーダンス及び電流一電圧位相差曲線を測定曲線に適合するように最小二乗法 で計算することによって、 酸化チタン薄膜の抵抗 （Rm) 及び静電容量 （Cm) を 決定した。 第 6図の等価回路モデルにより最小二乗法によって計算された酸化チ タン薄膜の理論インピーダンスと位相差曲線とを第 5図に実線で示した。 第 5図 に示されるとおり、 実測値と計算値とはよく一致しており、 その誤差は 1 %未満 であった。
以上の解析により、 酸化チタン薄膜の交流抵抗及び静電容量を決定した。 また Cmから、 実施例 1で得られた酸化チタン誘電体膜厚 （d) と M I Sキャパシター 電極面積 （S=0.0707 cm2) を用いて式 （4) により比誘電率を決定した。
C= (4)
d ' 式 （4 ) 中、 ε r及ぴ ε。は、 それぞれ比誘電率及び真空の誘電率である。 以上のインピーダンス解析から決定された、 酸化チタン誘電体絶縁薄膜の静電 容量 （C m)、 交流抵抗 （Rm) 並びに比誘電率 （ £ r ) を表 6に示す。
また、 酸化ジルコニウム及び酸化タンタルの誘電体絶縁薄膜についても、 上記 と同様な方法でインピーダンス分光測定及び解析を行った。 それぞれの静電容量 ( C m)、 交流抵抗 （Rm) 及び比誘電率 （ E r) を表 6に示す。
[表 6 ]
Figure imgf000033_0001
表 6より本発明の製造方法で得られた金属酸化物誘電体絶縁薄膜の比誘電率は、 いずれも A L Dや M B E等の気相析出法により得られた金属酸化物薄膜の比誘電 率に匹敵するほどの高誘電率の酸化物誘電体薄膜が得られた。 これは、 本発明の 製造方法が比較的低温下で焼成処理することより金属酸化物誘電体絶縁薄膜を形 成しているため、 S i 酸化物界面に S i o x低誘電率相が形成されなかったこ と、 また表面ゾルーゲル法により分子レベルの酸化物ゲル超薄相を稂層してポト ムアップ式の薄膜形成を行っているため、 スビンコ一トのようなトップダウン式 のプロセスで形成した薄膜よりも高密度な薄膜が形成されたこと等の理由により 高誘電率の酸化物誘電体薄膜が得られたものと考えられる。
(実施例 6 ) 金属酸化物ナノラミネート誘電体膜の誘電率の測定
実施例 2及び 3で作製した金属酸化物の積層薄膜の比誘電率をインピーダンス 分光法によって決定した。 インピーダンス分光測定及び解析の方法は、 実施例 5 の方法と同様に行った。 酸化チタン 酸化タンタル積層薄膜のトータルインピー ダンス （| Z | ) 及ぴ電流一電圧位相差 （Φ ) を交流周波数に対し、 プロットした 結果を第 7図に示す。
また、 そのインピーダンス解析より得られた静電容量 （C m)、 交流抵抗 （R m) 及び比誘電率 （ £ r) を表 7に示す。 さらに、.その他の実施例 2及び 3で作製した 金属酸化物の積層薄膜のインピーダンス解析の結果を表 7に示す。
[表 7 ]
Figure imgf000034_0001
表 7より（TiO2/Ta2O5) i0及ぴ (Zi'O2/Ta2O5) i0は、 Ti02、 Zr02及ぴ Ta205単相の 薄膜よりも高い比誘電率を示している。 また、（TiO2/La2O3) i0及ぴ (Zi'O2/La2O3)10 は、 誘電率が Ti02、 ZrO2薄膜よりもそれぞれ 1 0 %及び 2 0 %増加している。 これまでに Ti02、 Zr02及ぴ Ta205薄膜に H f 、 N b、 S nなどを添加すると ことにより、高い誘電率の酸化物誘電体薄膜を得た報告はある（例えば、 R. B. van Dover et al" Nature, 392, 162 (1998), H. Zhang et al" J. Appl. Phys., 87, 1921 (2000))。 しかしながら、 2 0 n m程度の超薄膜材料では、 誘電率 3 0を超える誘 電体薄膜の報告例は見当たらない。 また、 （TiO2/La2O3) i0及び (Zr02/La203) ioの ような超薄膜材料を作製した例も見当たらない。
以上のことから、 本発明の製造方法を用いれば、 誘電率が 3 0以上の誘電体薄 膜を設計できることが分かった。 また、 積層する薄膜の組み合わせにより、 さら に高い誘電率を有する薄膜も得られると考えられる,
(実施例 7 ) シリカノ有機分子ナノハイプリッド誘電体薄膜の誘電率
実施例 4で作製したシリカ/有機分子ナノハイプリッド誘電体絶縁薄膜の比誘 電率を、 インピーダンス分光法によって決定した。 インピーダンス分光測定及び 解析の方法は、 実施例 5の方法と同様に行った。 実施例 4で作製したハイブリツ ド誘電体薄膜のトータルインピーダンス （| Z | ) 及び電流一電圧位相差 （φ) を交 流周波数に対してプロットした結果を第 8図に示す。 また、 そのインピーダンス 解析結果を、 方法 Α及び方法 Βで得られた薄膜の結果と共に表 8に示す。
[表 8 ]
Figure imgf000035_0001
表 8より、 いずれ処理方法で処理した場合も S i 02の誘電率 （ε = 3 . 9 ) よりも高いが、 組み合わせる高分子の種類を工夫すれば、 さらに小さな誘電率の 薄膜を製造することも可能であると考えられる。
(実施例 8 ) 誘電体絶縁薄膜の絶縁特性
実施例 1〜4で作製した各誘電体絶縁薄膜の漏れ電流密度と電場曲線の関係を 第 9図に示す。 第 9図において、 （a)は、 単層の場合における漏れ電流密度と電場 曲線関係を示し、 （+ ) は Ti02、 （△) は ZrO及ぴ （園） は Ta205をそれぞれ表 す。 （b)は、 積層の場合における漏れ電流密度と電場曲線関係を示し、 （V) は (TiO2/Ta2O5)i0、 (□) は (TiO2/La2O3)i0、 ( T ) は (ZrO2/Ta2O5)10及ぴ （画） は (TiO2/La203)ioをそれぞれ表す。 （c)は、 シリ力/有機無機ハイブリッド誘電体絶 縁薄膜 (SiO2/PDDA)20における漏れ電流密度と電場曲線関係を示し、 （+ ) は方法 A、 （◊) は方法 Bをそれぞれ表す。 また、 それらの 1 M V c m-iの電場を印加し たときの漏れ電流密度の値を表 9に示す。
[¾ 9 ]
Figure imgf000036_0001
表 9より単層の誘電体絶縁薄膜と多層の積層薄膜とを比較すると、 複数の種類 の金属酸化物からなる誘電体絶縁薄膜を積層すると、 漏れ電流が減少した。 特に Ti02誘電体絶縁薄膜の漏れ電流は 1 0一 3と大きいが、 (TiO2/La2O3)10では 1 0一6 オーダー、 つまり 3桁も減少していた。 また、 Zr02系でも多層化することにより 1桁ほど減少していた。 これは、 本発明の製造方法が低温で焼成処理 (400°C) を行っているため、 Si02—界面層はほとんど成長していないと考えられること、 また得られた金属酸化物の誘電体絶縁薄膜は、緻密であり、かつ漏れ電流の原因と なる不純物有機成分が非常に少ない。これらの理由から、本発明の酸化物誘電体薄 膜における高い絶縁特性は、 S i基板/誘電体界面構造に由来するのではなく、酸 化物誘電体薄膜それ自体の性質であるといえる。
一方、 Si02/PDDA薄膜は、 多量の有機成分を含み、 かつ 1 2 n m程度の厚み にもかかわらず、 優れた絶縁特性を示した。 このような高い絶縁性を有する有機 無機ハイブリッド薄膜は、 これまでに例を見ない。
DRAMデパイスとしての実用限界が、 10一6程度とされていることを考慮す ると、 本発明で製造した誘電体絶縁薄膜、 特に積層薄膜は、 絶縁キャパシターと して応用可能であるといえる。
(実施例 9) 酸化ハフニウム誘電体薄膜の作製 （ゾルーゲル法）
本実施例では、 次世代の酸化物半導体電界効果トランジスター (MOSFET)にお ける high- :グート絶縁膜として最も有望な材料と考えられている酸化ハフユウ ム (Hf02)超薄膜をゾル—ゲル法により作製した。
トルエンとエタノールの 1 ： 1混合溶媒に溶かした 100 mMのハフニウムテ トラブトキシド （Hf(O-nBu)4) の溶液を、 実施例 1に記載の方法と同様に、 表面 に水酸基を形成したシリコン基板を 30°Cで 3分間浸渍させ、次いで、 30°Cの エタノールに 1分間浸漬して洗浄し、過剰の金属アルコキシド分子を除去した後、 30°Cのイオン交換水に 1分間浸漬して加水分解を行い、 最後に窒素ガスを吹き 付けて乾燥させることによってハフニウム酸化物ゲル超薄層を析出させた。
以上のハフニウム酸化物ゲル超薄層の析出操作を 10回繰り返して金属酸化物 ゲル超薄膜を逐次形成させた。 得られたゲル薄膜に、 酸素圧 1. 83 X 1 O-iP a
(183mb a r)、出力 30 Wの条件で酸素プラズマを 40分間照射した後、窒 素雰囲気中 400°Cで 1 5分間熱処理し、 Hf02誘電体薄膜（S SG 1 0) を作製 した。
S S G 10の断面の高分解能透過電子顕微鏡写真を第 1 0図に示す。 第 1 0図 (a) より S SG 10は、 数百 nmに亘つて、 連続的にかつ均一に形成されてい ることが分かる。 また、 第 1 0図 （b) より S SG 10は、 膜厚 5. 7 nmの H f O2層と S i基板と膜厚 2. 9 nmの中間層とにより構成されていることが分 かる。 また、 XP S測定の結果から、 中間層は均一な S i 02層であることが分 かる。 また、 第 10図 （c) より S SG 10は、 ポイドや粒界のない均一な厚み を持った緻密なアモルファス H f 02層であることが分かる。
また、 S S G 1 0の H f O2薄膜及び S i O2中間層の膜厚を表 1 0に示す。
(実施例 1 0) 酸化ハフニウムの誘電体絶縁薄膜の作製 （スピンコーティング 法）
第 1 1図に示すスピンコーティング法を用いて 2種類の Hf02薄膜 （S P— O H及ぴ S P— H) を作製した。
S P— OHの断面を高分解能透過電子顕微鏡で撮影した写真を第 1 2図に示す。 第 1 2図 （a ) より、 S P— OHは数百 nmの範囲に亘つて形成されているが、 その厚みは均一でないことが分かる。 また第 1 2図 (b) より、 S P— OHの H f 02薄膜は、 粗い表面形状を有し、 厚さ 5〜2 0 nmの不均一な膜状となって いることが分かる。 また第 1 2図 （c) より、 S P— OHは平均膜厚 1 3. 4 n mの H f 02層と S i基板と膜厚 2. 4 nmの中間層とにより構成されているこ とが分かる。 また、 X P S測定の結果から、 前記中間層は均一な S i 02層であ ることが分かった。 また第 1 2図 （c) より、 S P— OHの H f 02薄膜には密 度ムラが見られることから、 S P— OHの薄膜中にはボイドが形成されたことが 分かる （第 1 2図 （c) の点線で囲んだ部分）。 S P— OHの H f 02薄膜の平均 膜厚及ぴ S i 02中間層の膜厚を表 1 0に示す。
さらに S EM観察により求めた S P— Hの H f 02薄膜の平均膜厚を表 1 0に 示す。
[表 1 0]
HfO2の種類 Hf02層 /謹 SiO2層 1 nm
SSG10 5.7 2.9
SP-OH 13.4 2.4
SP-H 14 (実施例 1 1 ) A 1金属一 H f O 誘電体絶縁膜一 S i基板 （M I S) キャパ シターの作製 „
実施例 9及び 1 0で製造した H f O2誘電体超薄膜の誘電率と絶縁特性を評価 するために、 シリコン基板上に形成した H f 02誘電体超薄膜上に、 アルミニゥ ム電極を真空蒸着法によつて开成し、 MlS(metal-insulator-semiconductor)キヤ パシターを作製した。 アルミニウムの蒸着は、 金属酸化物薄膜表面をステンレス 製鎳型で覆い、膜厚計で蒸着厚みを制御しながら行い、それによつて直径 3 mm、 厚さ 1 50 nmのァノレミニゥムポタン電極を开成した。
(実施例 12 ) H f 誘電体薄膜の誘電率
実施例 9及び 1 0で作製した H f 02誘電体超薄膜の比誘電率を実施例 5と同 様にインピーダンス分光法によって決定した。
S S G 10の誘電体薄膜のトータルインピーダンス （ |) 及ぴ電流一電圧位 相差 （Φ) を交流周波数 （ω) に対してプロットした結果を第 1 3図に示す。 第 13図において、 黒塗りの印はトータルインピーダンスの実測値であり、 白 抜きの印 （〇： SSG10、 △： SP-OHs □： SP-H) は電流—電圧位相差 （φ) の 実測値をそれぞれ示す。 第 13図において、 10— 1〜 106Η ζの範囲に、 トータ ルインピーダンス |Ζ|の直線的な周波数依存性と約 9 0° の電流一電圧位相差 (Φ) が見られる。 これらの特徴は、 測定系が大きな静電容量をとるときに見ら れるものである。
第 6図の等価回路モデルにより最小二乗法によって計算した誘電体薄膜の理論 インピーダンス及ぴ位相差曲線を第 1 3図において実線で示した。 いずれの試料 も実測値と計算値はよく一致しており、 その誤差は 1 %未満であった。
以上の解析により、 S SG 10の誘電体薄膜の交流抵抗及ぴ静電容量を決定し た。 実施例 9で述べたとおり、 S SG 10の誘電体薄膜は H f Oz/S i 02酸化 物二重層で構成されている。 また Cmと実施例 9で得られた H f O2/S i 02酸 化物二重層の膜厚 （d = 8. 6 nm) と M I Sキャパシター電極面積 （S = 0. 0 70 7 c m2) とを用いて、 実施例 5に示した式 （4) より S S G 1 0の誘電 体薄膜の比誘電率を決定した。
S S G 1 0の誘電体薄膜は、 H f O2層からなるキャパシターと S i 02層から なるキャパシターが直列に連結したものとみなせる。 したがって、 Cmは次式で 表わされる。 r 一 £r£ ^
d Hf02 d Si02 (5)
式（5) 中、 ε Hf02及び ε Si02は、 H f 02層及び S i 02層の比誘電率、 d HHf02 及び dSi02は、 H f 02層及ぴ S i 02層の膜厚をそれぞれ示す。 実施例 9で求め た膜厚、 及び S i 02の比誘電率の報告値 （s si02= 3. 9) を用いて、 S SG 1 0の H f 02薄膜の比誘電率を求めた。
以上のインピーダンス解析から決定された S S G 1 0の誘電体薄膜の静電容量 (Cm)、 交流抵抗 （Rm) 並びに比誘電率 （ ε r) 及び H f 02薄膜の比誘電率 （ ε
Hf02) を表 1 1に不す。
また、 S P— OH及ぴ S P— Hについても同様な方法により静電容量 （Cm)、 交流抵抗 （Rm) 並びに比誘電率 （ ε r) 及び H f 02薄膜の比誘電率 （ ε Hf02) を 調べた。 結果を表 1 1に示す。
Figure imgf000040_0001
H f 02のパルク体の誘電率は、 一般に 25と報告されているが （参考文献 J. Robertson, J. Non -crystalline solid, 303， 94 (2002)) 、 超薄膜の誘電率はパルク 体の値よ り小さ く なるこ とがローレンツ . ローカルフィール ド理論
(Lorentz'Local Field Theory) により知られている （Kenji Natori, Appl. Phys. Lett.， 73, 632 (1998)) 。 このことは、 A L Dや M B E等の気相析出法によって得 られる薄膜でも、 同様の現象がみられる。
表 1 1より本発明で得られた H f 02薄膜の誘電率は 1 9以下である。これに対 して、 気相析出法により S i基板上に形成した H f 02薄膜の誘電率は、 1 4 (J. Appl. Phys., 93, 712 (2003))、 1 8 (Appl. Phys. Lett., 81， 1065 (2002))、 20 (Microelectron. Eng., 69, 145 (2003))、及ぴ 2 1 (J. Appl. Phys., 90, 6466 (2001)) である。
これらの従来の誘電率の値と比べても、本発明で得られた H f 02薄膜の誘電率 は、 誘電体薄膜として +分大きな値を有するといえる。
(実施例 1 3 ) H f 02誘電体薄膜の絶縁特性
実施例 9及び 1 0で作製した、各 H f 02誘電体薄膜の漏れ電流密度一電場曲線 を第 14図に示す。 第 1 4図において、 ⑩は S SG 1 0、 △は S P_OH、 口は S P— Hをそれぞれ表す。 またそれらの 1 MV c m—1の電場を印加したときの漏 れ電流密度の値を表 1 2に示す。
[表 1 2]
Figure imgf000041_0001
S P— OHと S P— Hを比較すると、 1 MV c m—1の印加電場において S P一 OHの方が 4桁ほど小さい漏れ電流を示していることが分かる。 これは実施例 1 0で述べたように、 S P—Hでは、 H f 02薄膜を形成する前に H202で S i基 板を親水処理していないため、 S i基板表面に均一な S i O2層がされず、 その 結果漏れ電流が大きくなったと考えられる。
S SG 1 0の漏れ電流は、 1 MV c m— 1の印加電場において、 S P— OHより 3桁小さく、 1 0一9オーダーであった。
一般的に誘電体薄膜の漏れ電流は、 主に粒界で発生することが知られている (Appl. Surf. Sci., 157, 387 (2000))。 したがって、 実施例 9及び 1 0で述べたよ うに、 S SG 1 0は S P—OHと比べて粒界の非常に少ない連続的な膜形態であ るため、 漏れ電流が効果的に抑制されたと考えられる。 また、 気相析出法で析出 した 4〜1 0 nm厚みの H f 02超薄膜に対する 1 MV cm— 1の印加電場におけ る漏れ電流密度の報告例として、 1. 0xl 0_1°A cm_1 (J. Appl. Phys., 93, 712 (2003))， 4.0xl08 A cm1 (Microelectron. Eng., 69, 145 (2003)), 1. 2x1 0 -6 A c m_1 (Appl. Phys. Lett" 81， 2041 (2002))、 1. 5x1 0_4A cm-1 (J. Appl. Phys., 90, 6466 (2001)) などが知られている。 気相析出法で得られる数値 と比べても、 S SG 1 0は気相析出法で得た膜とほぼ同等の小さな漏れ電流を示 すことが分かる。
また、第 1 4図より各種の H f O2薄膜は、絶縁崩壊を起こしていることが分か る。 各種 H f 02誘電体薄膜の 1 MV c m-1の電場を印加時の漏れ電流密度及ぴ 絶縁崩壊電圧を表 1 3に示す。
[表 1 3]
Figure imgf000042_0001
H f 02薄膜の絶縁崩壌電圧の大きさは、 S SG 1 0 >S P— OH>S P— Hの 順に大きくなつていた。 一般的に、 酸化物誘電体超薄膜の絶縁崩壌は、 薄膜中の ポイド （欠損） のアラインメントに起因することが知られている （Jpn. J. Appl. Phys. Part 1， 41, 5957 (2002))。 第 1 0図及ぴ第 1 2図の結果からも分かるよう に、 S S G 1 0はボイド及ぴ粒界のない原子レベルで緻密な薄膜であるのに対し、 S P— O Hは多くのボイドゃ粒界を含んでおり、 これらの薄膜形態の違いが絶縁 崩壌強度の差として表れたと考えられる。 実施例 9〜 1 3の結果より、 ナノメートル領域の緻密なアモルファス H f 02 誘電体薄膜を温和な条件下かつ簡単な操作で均一に作製することができた。 これ らの超薄膜 （S S G 1 0 ) は非常に優れた絶縁性を持っており、 数十ナノメート ルほどの厚みでありながら、誘電体絶縁膜材料として十分機能することが分かる。 産業上の利用可能性
本発明の製造方法は、 基材に金属化合物又は有機化合物を吸着 (接触) させる という、 極めて簡便な手法で短時間に金属酸化物薄膜又は有機化合物薄膜を製造 できるため、 特別な設備を必要とせず、 高い生産性が期待できる。
また、 本発明の製造方法は、 固体表面での飽和吸着に基づいており、 金属化合 物の濃度や、 洗浄、 加水分解での温度、 時間等を厳密に設定しなくても十分に精 密な金属酸化物薄膜を製造することができる。 さらに、 本発明の製造方法によれ ば、 金属酸化物薄膜の組成や積層構造を設計できるため、 様々な誘電体薄膜の製 造に用いることができる。
すなわち、 本発明の製造方法は、 次世代の高集積化デバイスを担う重要な基盤 技術として、 また各種電界効果トランジスタ (MOSFET, SWNT-FET等) におけ るゲート絶縁膜作製技術として、 またロジック回路のキャパシター集積技術とし て、 また新しいォプトエレク トロ二タス特性を有する薄膜材料を製造する手段と して、 各種の分野に応用されることが期待できる。
また、 本発明の誘電体絶縁材料のように 2種類以上の遷移金属酸化物の超薄層 を交互に積層したナノラミネート薄膜は、 単層金属酸化物薄膜よりも高い絶縁性 及ぴ誘電率を示すことが知られている （代表的な文献： K. Kukli, et. al., J. Appl. Phys. 68， 3737 1996.)。 このような材料は、 次世代エレク トロニクス又はォプト エレク トロニクス分野で、 非常に有効な材料となると期待されている。 本発明で は、 非常に簡便な装置を用いて、 様々な金属化合物を使用して、 安価に均一な厚 みの金属酸化物ナノラミネート誘電体を製造する製造プロセス並びに、 そのプロ セスによって製造される優れた絶縁特性と高い誘電率をもつ金属酸化物ナノラミ ネート誘電体を提供する。

Claims

-〜 一—一一」
請 求 の 範 囲 表面に水酸基を有するか又は表面に水酸基を導入した基材に、 水酸基と 縮合反応し、 かつ加水分解により水酸基を生成し得る官能基を有する金属 化合物を吸着させる工程 Aと、
基材表面から過剰な金属化合物を除去する工程 Bと、
金属化合物を加水分解して表面に水酸基を有する金属酸化物層を形成す る工程 Cと、
酸素プラズマ処理、 オゾン酸化処理、 焼成処理及び急熱酸化処理からな る群から選ばれる少なく とも一種の処理方法で前記層を処理することによ り誘電体絶縁薄膜を得る工程 Dとを有する誘電体絶縁薄膜の製造方法。 前記金属化合物が遷移金属化合物又は希土類金属化合物である請求の範 囲第 1項に記載の製造方法。 前記工程 Cと前記工程 Dの間に、 前記工程 Cで形成された金属酸化物層 上に、 金属化合物と吸着可能な官能基を形成し得る有機化合物を吸着させ る工程 Eと、 前記金属酸化物層表面から過剰な有機化合物を除去して有機 化合物層を形成する工程 Fをさらに有する請求の範囲第 1項又は第 2項に 記載の製造方法。 前記工程 Cと前記工程 Dの間に、 前記工程 Cで形成された金属酸化層表 面の水酸基に希土類金属イオンを吸着させる工程 Gと、 前記金属酸化物層 表面から過剰な希土類金属イオンを除去するとともに、 前記吸着した希土 類金属イオンをヒ ドロキシル化することにより希土類金属層を形成するェ 程 Hをさらに有する請求の範囲第 1項又は第 2項に記載の製造方法。
5 . 前記工程 Cと前記工程 Dの間に、 前記工程 A〜C及び/又は前記工程 E 及び Fを少なく とも 1回繰り返すことにより、 2層以上の金属酸化物層及 び 又は有機無機ハイプリッド層を積層させる請求の範囲第 3項に記載の 製造方法。
6 . 前記工程 Cと前記工程 Dの間に、 前記工程 A〜C並びに前記工程 G及ぴ Hを少なくとも 1回繰り返すことにより、 2層以上の金属酸化物層及ぴ Z 又は希土類金属層を形成する請求の範囲第 4項に記載の製造方法。
7 . 形成される 2層以上の金属酸化物層、 有機無機ハイブリッド層及び/又 は希土類金属層が、 異種の金属化合物、 有機化合物及び/又は希土類金属 を含む請求の範囲第 5項又は第 6項に記載の製造方法。
8 . 請求の範囲第 1項〜第 7項のいずれか一項に記載の製造方法により得ら れる誘電体絶縁薄膜。
9 . 異種の金属酸化物からなる金属酸化物層を 2層以上有する誘電体絶縁薄 膜の比誘電率が 1〜4 0であり、 1 M V c m _ iの電場を印加したときの漏 れ電流密度が 1 0 ^2〜 1 0— 3A c m— 2であり、 かつ誘電体絶縁薄膜の厚み が 1 0〜 5 0 n mであることを特徴とする誘電体絶縁材料。 0 . 前記金属酸化物が酸化チタン、 酸化タンタル、 酸化ジルコニウム、 酸化 ランタン、 酸化ケィ素及び酸化ハフニウムからなる群から少なくとも 2種 選ばれる請求の範囲第 9項に記載の誘電体絶縁材料。 1 . 1層以上の遷移金属酸化物層並びに希土類金属層及び/又は希土類金属 酸化物層からなる誘電体絶縁薄膜を有し、 該誘電体絶縁薄膜の比誘電率が 1〜1 00であることを特徴とする誘電体絶縁材料。
1 2. 前記誘電体絶縁薄膜に 1 MV c m一 1の電場を印加したときの漏れ電流密 度が 1 0— i2〜 l 0— 3A cm_2である請求の範囲第 1 1項に記載の誘電体絶 縁材料。
1 3. 前記誘電体絶縁薄膜の厚みが 1 nm〜 1 mである請求の範囲第 1 1項 又は第 1 2項に記載の誘電体絶縁材料。
14. 1層以上の金属酸化物層及び有機化合物層からなる誘電体絶縁薄膜を有 することを特徴とする誘電体絶縁材料。
1 5. 前記有機化合物層に含まれる有機化合物がポリジァリルジメチルアンモ 二ゥム塩酸塩である請求の範囲第 14項に記載の誘電体絶縁材料。
1 6. 前記金属酸化物層に含まれる金属化合物が S i元素を含む請求の範囲第
14項又は第 1 5項に記載の誘電体絶縁材料。
1 7. 前記誘電体絶縁薄膜の比誘電率が 1〜 1 00である請求の範囲第 1 4項 〜第 1 6項のいずれか一項に記載の誘電体絶縁材料。
1 8. 前記誘電体絶縁薄膜に 1 MV c m— 1の電場を印加したときの漏れ電流密 度が 1 0- i2〜 i 0_2A c m_2である請求の範囲第 14項〜第 1 7項のいず れか一項に記載の誘電体絶縁材料。
1 9. 前記誘電体絶縁薄膜の厚みが 1 nm~ 1 0 μ mである請求の範囲第 1 4 項〜第 1 8項のいずれか一項に記載の誘電体絶縁材料。
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