WO2004091776A1 - アクリロニトリル合成用触媒 - Google Patents

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Koichi Mizutani
Motoo Yanagita
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Definitions

  • the present invention relates to a catalyst used for synthesizing acrylonitrile by subjecting propylene to gas-phase catalytic ammoxidation with molecular oxygen and ammonia.
  • Acrylonitrile synthesis catalysts are widely known as catalysts for synthesizing acrylonitrile from propylene by a fluidized-bed ammoxidation process, etc., and are currently being used industrially in countries around the world and have been proposed in numerous ways. I have.
  • Japanese Patent Publication No. 61-13701, Japanese Patent Application Laid-Open No. 59-204163, Japanese Patent Application Laid-Open No. 122900/1990, Japanese Patent Application No. No. 5,955, Japanese Patent Application Laid-Open No. H10-156,185 and US Pat. No. 5,688,739 (hereinafter referred to as prior art document group 1) include molybdenum.
  • a catalyst based on bismuth Patent No. 3217779 describes that, when acrylonitrile is produced in a fluidized bed using a catalyst containing molybdenum, Mo and other metal components in the bulk composition of the catalyst are used.
  • a method is disclosed in which the acrylonitrile yield is maintained at a high level over a long period of time by maintaining the atomic ratio within a specific range.
  • Patent No. 3217779 describes a method for maintaining the acrylonitrile yield at a high level over a long period of time, but it is still not possible with the method disclosed in this document alone. Sufficient and further improvement was necessary from an industrial point of view. Disclosure of the invention
  • the present invention has been made in view of the above circumstances, and provides a catalyst for synthesizing acrylonitrile capable of maintaining a high level of acrylonitrile yield for a long time when propylene is subjected to gas phase catalytic ammoxidation.
  • the task is to provide.
  • the present inventors have found that, when a long-term reaction is carried out in a fluidized bed reactor using a particulate catalyst containing at least a composite oxide containing molybdenum and silica, acrylonitrile In order to keep the yield at a high level, it was found that it was important to control the ratio of the MoZS i atomic ratio in the surface composition of the catalyst particles to the MoZS i atomic ratio in the bulk composition of the catalyst to a certain value or less. The invention has been completed.
  • the acrylonitrile synthesis catalyst of the present invention is an acrylonitrile synthesis catalyst composed of particles containing at least a composite oxide containing molybdenum and silica, wherein the MoZSi atomic ratio in the bulk composition of the catalyst is A, BZA is 0.6 or less when the MoZSi atomic ratio in the surface composition of the particles is B.
  • MoZS i atomic ratio in the particle surface composition From the measured XPS spectrum of the catalyst for acrylonitrile synthesis, first, the peak area intensity of Mo 3d and the peak area intensity of Si 2 p were calculated, and then the relative sensitivity factor unique to the device for each peak area intensity The MoZS i atomic ratio calculated from these ratios after the correction by the above is defined as “MoZS i atomic ratio in the particle surface composition”.
  • the acrylonitrile yield can be kept at a high level over time.
  • BA is preferably at most 0.45, particularly preferably at most 0.3.
  • the method for producing an acrylonitrile synthesis catalyst may be any method that comprises an acrylonitrile synthesis catalyst having at least a composite oxide containing molybdenum and silica and having a BZA of 0.6 or less.
  • a method including a step of preparing an aqueous slurry containing molybdenum and silica, a step of drying the aqueous slurry, and a step of calcining the obtained dried product is particularly preferable.
  • the obtained aqueous slurry may be subjected to heat treatment such as aging and concentration in the range of 70 to 105 as necessary, but the finally obtained catalyst for acrylonitrile synthesis is obtained.
  • heat treatment such as aging and concentration in the range of 70 to 105 as necessary, but the finally obtained catalyst for acrylonitrile synthesis is obtained.
  • it is preferable not to perform heat treatment such as aging and concentration.
  • the molybdenum raw material used for preparing the aqueous slurry is not particularly limited, and examples thereof include ammonium paramolybdate, ammonium dimolybdate, molybdenum trioxide, molybdenum dioxide, molybdic acid, and molybdenum chloride.
  • a component for adjusting the solubility of the raw material in water may be added to the aqueous slurry.
  • nitrate when used, nitric acid is used. May be used so as to have a concentration of 0.1 to 4% by mass in the aqueous slurry.
  • colloidal silica (silica sol) is preferable, and commercially available ones can be appropriately selected and used.
  • the size (diameter) of the colloidal particles in the colloidal silica is not particularly limited, but is preferably 2 to 100 nm, particularly preferably 5 to 50 nm.
  • the size of the colloid particles may be either uniform or a mixture of several sizes.
  • the amount of water used in the aqueous slurry is preferably such that the solid content concentration of the aqueous slurry is 10 to 40% by mass, more preferably 15 to 30% by mass. .
  • Mo, Bi, Fe and O represent molybdenum, bismuth, iron and oxygen, respectively
  • F is G is at least one element selected from the group consisting of sodium, potassium, rubidium, cesium and thallium, and G is cobalt, nickel, copper, zinc, magnesium, calcium, strontium, barium, titanium, Vanadium, chromium, manganese, tungsten, silver, aluminum, phosphorus, boron, tin, lead, gallium, germanium, arsenic, antimony, niobium, tantalum, zirconium, indium, io, selenium, tellurium, lanthanum, cerium, praseodymium, neodymium represents samarium, Yu port Piumu, gadolinium, terbium, holmium, erbium, at least one element selected from the group consisting of sodium, potassium, rubidium, cesium and thallium, and G is cobalt, nickel, copper, zinc
  • the aqueous slurry thus obtained is then dried.
  • the drying method is not particularly limited, but the shape of the obtained dried product is preferably spherical, the particle size of the obtained product is relatively easy to control, and the obtained acrylonitrile synthesis catalyst BZA is 0%.
  • Spray dryers in particular, rotating disk type spray dryers, pressure nozzle type spray dryers, two-fluid nozzle type spray dryers, etc. are preferably used because they can be easily controlled to below 6.
  • the outer diameter of the dried product is preferably from l to 200 // m, and from 5 to I 50 m is particularly preferred.
  • the temperature of the hot air circulated in the drying chamber of the spray dryer easily affects the BZA of the obtained catalyst for acrylonitrile synthesis, so that it is preferable to specifically control this.
  • the temperature of the hot air circulating in the drying chamber of the spray dryer is preferably 130 to 350, and more preferably 140 to 300, near the inlet to the drying chamber.
  • the temperature near the outlet of the drying chamber is preferably from 100 to 200, more preferably from 110 to 180 ° C.
  • the difference between the temperature near the inlet and the temperature near the outlet of the drying chamber is preferably kept at 20 to 60, and more preferably at 25 to 45.
  • the obtained dried product is calcined to obtain an acrylonitrile synthesis catalyst.
  • air is particularly preferably used, but it may partially contain an inert gas such as nitrogen and carbon dioxide, nitrogen oxides, and steam.
  • the particle shape and size of the acrylonitrile synthesis catalyst thus obtained are not particularly limited, but the shape is particularly preferably spherical, and the outer diameter is preferably 1 to 200 m, and 5 to 1 50 / xm is particularly preferred.
  • the method for synthesizing acrylonitrile by gas phase catalytic ammoxidation of propylene with molecular oxygen and ammonia using the obtained acrylonitrile synthesis catalyst is not particularly limited, but a fluidized bed reactor is used.
  • a fluidized bed reactor is used.
  • Propylene is subjected to gas phase catalytic ammoxidation to produce acrylonitrile by flowing a raw material gas containing ammonia and propylene and, if necessary, diluted with an inert gas or water vapor through a fluidized bed reactor.
  • the molar ratio of propylene to oxygen in the raw material gas is preferably 1: 1.5 to 1: 3, and the molar ratio of propylene to ammonia is preferably 1: 1 to 1: 1.5.
  • an acrylonitrile synthesis catalyst comprising particles containing at least a composite oxide containing molybdenum and silica, wherein the Mo / Si atomic ratio in the bulk composition of the catalyst is A, and the surface composition of the particles is According to an acrylonitrile synthesis catalyst having a BZA of 0.6 or less when the MoZSi atomic ratio is B, the acrylonitrile yield is maintained at a high level for a long time when propylene is subjected to gas phase catalytic ammoxidation. be able to.
  • the catalyst activity test, the determination of the MoZS i atomic ratio in the bulk composition of the catalyst, and the determination of the MoZS i atomic ratio in the catalyst particle surface composition were performed as follows.
  • Nitril was synthesized.
  • a mixed gas of propylene Z ammonia and air / water vapor-2 / 9.5 / 0.5 (molar ratio) was used and introduced into the reactor at a gas linear velocity of 18 cmZ seconds.
  • the reaction temperature was 430 ° C and the reaction pressure was 20 OKPa.
  • reaction test analysis The analysis of the reaction gas (reaction test analysis) was performed by gas chromatography.
  • the contact time, propylene conversion, acrylonitrile selectivity and acrylonitrile yield are defined as follows.
  • P represents the number of moles of supplied propylene
  • Q represents the number of moles of reacted propylene
  • R represents the number of moles of acrylonitrile produced.
  • the measurement was performed using an X-ray photoelectron spectroscopy analyzer (ES CALAB 220 i XL manufactured by VG) using A1 k ⁇ ray as the X-ray source.
  • ES CALAB 220 i XL manufactured by VG X-ray photoelectron spectroscopy analyzer
  • the peak area intensity of Mo 3d and the peak area intensity of Si 2 p are calculated, and then each peak area intensity is corrected by the relative sensitivity factor unique to the apparatus. And then find the ratio
  • the MoZSi atomic ratio in the catalyst particle surface composition was determined by the following procedure.
  • solution A was mixed with solution A, and then 831.1 parts of solution C was added to obtain a slurry.
  • the obtained slurry was dried with a pressure nozzle type spray dryer while controlling the temperature at the inlet of hot air at 200 and the temperature at the outlet at 160 ° C.
  • the dried product was almost spherical particles.
  • the obtained dried product was preliminarily calcined at 25 ° C. for 2 hours and then at 400 ° C. for 2 hours in an air atmosphere, and calcined at 530 in a fluidized calcining furnace for 3 hours to obtain a catalyst C1.
  • Catalyst C1 was almost spherical particles, and the average particle size was 57 m.
  • the bulk composition of the catalyst C1 thus obtained is calculated as shown in Equation 3 from the amount of raw materials charged. Equation 3
  • the MoZSi atomic ratio in the surface composition of the catalyst particles was measured by X-ray photoelectron spectroscopy, and was found to be 0.08.
  • the ratio of the MoZSi atomic ratio in the catalyst particle surface composition to the MoZSi atomic ratio in the bulk composition was 0.42.
  • the catalyst C1 was subjected to the activity test described above with a contact time of 3.2 seconds, and after 3 hours from the start of the reaction, the conversion of propylene was 97.4%, the selectivity of acrylonitrile was 84.0%, and the yield of acrylonitrile was 8%. The rate was 81.8%.
  • a slurry was obtained in the same manner as in Example 1, and the obtained slurry was spray-dried with a pressure nozzle at a temperature of 330 ° C at the inlet of hot air and a temperature of 190 ° C at the outlet. And dried.
  • catalyst C2 was obtained by firing at 530 ° C for 3 hours in a Matsufuru furnace without preliminary firing.
  • the MoZSi atomic ratio in the bulk composition was measured by ICP emission spectrometry. As a result, it was 0.19. This value was substantially the same as the catalyst C1 obtained in Example 1.
  • the Mo i atomic ratio in the catalyst particle surface composition was measured by X-ray photoelectron spectroscopy. As a result, it was 0.13.
  • the ratio of the MoZSi atomic ratio in the catalyst particle surface composition to the MoZSi atomic ratio in the bulk composition was 0.68.
  • the activity test described above was performed on catalyst C2 with a contact time of 3.2 seconds. After 3 hours from the start of the reaction, the conversion of propylene was 97.5%, the selectivity for acrylonitrile was 83.9%, and the yield of acrylonitrile was 81.8%. When this reaction was continued as it was and analyzed again 500 hours after the start of the reaction, the conversion of propylene was 96.9%, the selectivity for acrylonitrile was 82.4%, and the yield of acrylonitrile was 79.8%. there were.
  • the solution E was mixed therein while the solution D was being sufficiently stirred to obtain a slurry.
  • the obtained slurry was dried with a rotating disk type spray drier while controlling the temperature at the hot air inlet to 220 ° C and the temperature at the outlet to 170.
  • the dried product was almost spherical particles.
  • the obtained dried product was preliminarily calcined at 300 ° C. for 2 hours and then at 450 ° C. for 2 hours, and then calcined at 590 ° C. for 3 hours in a fluidized calcining furnace to obtain a catalyst C3.
  • Catalyst C 3 was almost spherical particles with an average particle size of 58 m.
  • x is each of the other It is the atomic ratio of oxygen necessary to satisfy the valence of the element.
  • the MoZS i atomic ratio in the bulk composition was determined by ICP emission spectroscopy. It was 0.29 when measured by the precipitation method. This value was substantially the same as the atomic ratio calculated from the raw material charge, that is, 12/42.
  • the Mo / Si atomic ratio in the surface composition of the catalyst particles was measured to be 0.10 by X-ray photoelectron spectroscopy.
  • the ratio of the MoZSi atomic ratio in the catalyst particle surface composition to the MoZSi atomic ratio in the bulk composition was 0.34.
  • the catalyst C3 was subjected to the activity test described above with a contact time of 2.8 seconds.
  • the conversion of propylene 3 hours after the start of the reaction was 98.5%, and the selectivity of acrylonitrile was 84.5. %, And the yield of acrylonitrile was 83.2%.
  • the conversion of propylene was 98.4%, the selectivity for acrylonitrile was 83.9%, and the yield of acrylonitrile was 82.6%. there were.
  • a slurry was obtained in the same manner as in Example 2, and the obtained slurry was spray-dried with a pressure nozzle at a temperature of 180 ° C at the inlet of hot air and a temperature of 145 ° C at the outlet. It dried while controlling to C. The dried product was almost spherical particles.
  • Catalyst C4 was almost spherical particles with an average particle size of 54.
  • the Mo / Si atomic ratio in the surface composition of the catalyst particles was measured by X-ray photoelectron spectroscopy, and was found to be 0.05.
  • the ratio of the Mo / Si atomic ratio in the catalyst particle surface composition to the MoZSi atomic ratio in the bulk composition was 0.17.
  • the catalyst C4 was subjected to the activity test described above with a contact time of 2.8 seconds.
  • the conversion of propylene 3 hours after the start of the reaction was 98.5%, and the selectivity of acrylonitrile was 84.7. %, And the yield of acrylonitrile was 83.4%.
  • the conversion of propylene was 98.4%, the selectivity for acrylonitrile was 84.3%, and the yield of acrylonitrile was 83.0%. there were.
  • solution D and solution E were prepared. However, the temperature of solution D and solution E was changed to 80 ° C.
  • the solution E was mixed therein while the solution D was being sufficiently stirred to obtain a slurry.
  • the obtained slurry was dried with a rotating disk type spray dryer while controlling the temperature at the hot air inlet to 370 ° C and the temperature at the outlet to 190 ° C. .
  • catalyst C5 was obtained by calcining at 590 for 3 hours in a Matsufuru furnace without preliminary calcining.
  • the MoZS i atomic ratio in the bulk composition measured by ICP emission spectrometry was 0.29. This value was substantially the same as the catalysts C3 and C4 obtained in Examples 2 and 3.
  • the MoZSi atomic ratio in the catalyst particle surface composition was measured by X-ray photoelectron spectroscopy, and was 0.22.
  • the ratio of the Mo / Si atomic ratio in the catalyst particle surface composition to the Mo / Si atomic ratio in the bulk composition was 0.76.
  • the catalyst C5 was subjected to the activity test described above with a contact time of 2.8 seconds.
  • the conversion of propylene 3 hours after the start of the reaction was 98.1%, and the selectivity for acrylonitrile was 83.3. %, And the yield of acrylonitrile was 81.7%.
  • the conversion of propylene was 97.0%, the selectivity for acrylonitrile was 81.2%, and the yield of acrylonitrile was 78.8%. Met.
  • the solution E was mixed therein while stirring the solution D well, and then heated to 95 ° C, and then aged at the same temperature for 3 hours to obtain a slurry.
  • the obtained slurry was dried by a pressure nozzle type spray dryer while controlling the temperature at the hot air inlet at 310 ° C and the temperature at the outlet at 230 ° C.
  • catalyst C6 was obtained by firing at 590 ° C for 3 hours in a Matsufuru furnace without preliminary firing.
  • the MoZSi atomic ratio in the catalyst particle surface composition was measured by X-ray photoelectron spectroscopy, and was 0.21.
  • the ratio of the MoZSi atomic ratio in the catalyst particle surface composition to the MoZSi atomic ratio in the bulk composition was 0.72.
  • the catalyst C6 was subjected to the activity test described above with a contact time of 2.8 seconds.
  • the conversion of propylene 3 hours after the start of the reaction was 98.0%, and the selectivity of acrylonitrile was 83.1. %, And the yield of acrylonitrile was 81.4%.
  • the conversion of propylene was 97.3%, the selectivity for acrylonitrile was 81.4%, and the yield of acrylonitrile was 79.2%. there were.
  • the present invention relates to a catalyst for synthesizing acrylonitrile, comprising particles containing at least a composite oxide containing molybdenum and silica, wherein the Mo / Si atomic ratio in the bulk composition of the catalyst is A, When the MoZS i atomic ratio in the surface composition is B, the BZA is 0.6 or less.
  • the reaction of synthesizing acrylonitrile by gas phase catalytic ammoxidation of propylene with molecular oxygen and ammonia it takes a long time.
  • the acrylonitrile yield, especially the acrylonitrile selectivity can be kept at a high level over the entire period.

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Abstract

このアクリロニトリル合成用触媒は、少なくともモリブデンを含む複合酸化物と、シリカとを含有する粒子からなり、当該触媒のバルク組成におけるMo/Si原子比をA、粒子の表面組成におけるMo/Si原子比をBとしたときに、B/Aが0.6以下である。

Description

明 細 書 アクリロニトリル合成用触媒 技術分野
本発明は、 プロピレンを分子状酸素およびアンモニアにより気相接触アンモ酸 化してァクリロニトリルを合成する際に使用する触媒に関する。
本願は、 2 0 0 3年 4月 1 8日に出願された特願 2 0 0 3— 1 1 4 1 3 1号に 対し優先権を主張し、 その内容をここに援用する。 背景技術
ァクリロ二トリル合成用触媒は、 流動床ァンモ酸化プロセスなどによりプロピ レンからァクリロニトリルを合成するための触媒として広く知られ、 現在世界各 国で工業的に使用されているとともに、 数多くの提案がなされている。
例えば、 特公昭 6 1 - 1 3 7 0 1号公報、 特開昭 5 9 - 2 0 4 1 6 3号公報、 特開平 1一 2 2 8 9 5 0号公報、 特開平 1 0 - 4 3 5 9 5号公報、 特開平 1 0— 1 5 6 1 8 5号公報および米国特許第 5 6 8 8 7 3 9号明細書 （以下、 先行技術 文献群 1と表する。）には、モリブデンおよびビスマスを主成分とする触媒が開示 されている。 また、 特許第 3 2 1 7 7 9 4号明細書には、 モリブデンを含む触媒 を用いて流動層でァクリロニトリルを製造する場合に、 触媒のバルク組成におけ る M oと他の金属成分との原子比を特定範囲内に維持することで、 長時間に渡つ てァクリロニトリル収率を高い水準に保つ方法が開示されている。
しかしながら、 先行技術文献群 1は、 主に触媒の構成元素およびそのバルク組 成比を規定することで、 活性、 選択性等のいわゆる触媒初期特性を向上させよう とするものであって、 活性および選択性を長時間に渡って高い水準に保つような 触媒構造の設計技術については言及されていなかった。 一方、 特許第 3 2 1 7 7 9 4号明細書には、 長時間に渡ってァクリロニトリル収率を高い水準に保つ方法 が開示されているものの、 この文献に開示されている方法だけでは未だ不十分で あり、 工業的見地からさらなる改良が必要であった。 発明の開示
本発明は、 上記事情に鑑みてなされたもので、 プロピレンを気相接触アンモ酸 化する際に、 長時間に渡ってァクリロニ卜リル収率を高い水準に保つことのでき るァクリロニトリル合成用触媒を提供することを課題とする。
本発明者らは、 少なくともモリブデンを含む複合酸化物とシリカとを含有する 粒子状の触媒を用いて、 例えば流動層反応器にて長時間の反応を継続した際に、 長時間に渡ってァクリロニトリル収率を高い水準に保っためには、 触媒のバルク 組成における MoZS i原子比に対する触媒粒子の表面組成における MoZS i 原子比の比率をある値以下に制御することが重要であることを見出し、 本発明を 完成するに至った。
すなわち、 本発明のアクリロニトリル合成用触媒は、 少なくともモリブデンを 含む複合酸化物と、 シリカとを含有する粒子からなるアクリロニトリル合成用触 媒であって、 当該触媒のバルク組成における MoZS i原子比を A、 粒子の表面 組成における MoZS i原子比を Bとしたときに、 BZAが 0. 6以下であるこ とを特徴とする。
これによれば、 プロピレンを分子状酸素およびアンモニアにより気相接触アン モ酸化してァクリロニトリルを合成する反応において、 長時間に渡ってァクリ口 二トリル収率、 特にァクリロニトリル選択率を高い水準に保つことができる。 発明を実施するための最良の形態
以下、 本発明を詳細に説明する。
本発明のァクリロニトリル合成用触媒は、 少なくともモリブデンを含む複合酸 化物と、 シリカとを含有する粒子からなり、 プロピレンを分子状酸素およびアン モニァにより気相接触アンモ酸化してァクリロニトリルを合成する際に使用され るものであって、 触媒のバルク組成における Mo/S i原子比を A、 粒子の表面 組成における MoZS i原子比を Bとしたときに、 BZAが 0. 6以下となるも のである。
ここで、 「触媒のバルク組成」 とは、少なくとも数十 mgのアクリロニトリル合 成用触媒粒子の集合体全体の組成のことを指す。 触媒のバルク組成における Mo ZS i原子比を測定する方法としては特に制限はないが、 例えば、 50mg以上 の触媒をフッ化水素酸と塩酸とョゥ化水素酸との混合液等に溶解させた後、 その 溶液を I CP発光分光分析法により分析して Moおよび S iをそれぞれ定量し、 MoZS i原子比を算出する方法が好ましい。 通常、 触媒のバルク組成における Mo/S i原子比は、 触媒を調製する際に仕込んだ原料におけるこれらの比率と 同じであると考えられる。
一方、 粒子の表面組成とは、 アクリロニトリル合成用触媒の各粒子におけるご く表層を構成している元素の比率のことを指す。 ここで、 ごく表層とは、 粒子表 面から数 nm程度の深さまでの層のことであり、 X線光電子分光法 （XPS法） により、 X線源として A 1一 kひ線を使用して測定されたアクリロニトリル合成 用触媒の XP Sスペクトルから、 まず、 Mo 3 dのピーク面積強度と S i 2 pの ピーク面積強度とを算出し、 ついで、 各々のピーク面積強度について装置固有の 相対感度因子による補正を行ったうえで、 これらの比率から算出した MoZS i 原子比を 「粒子の表面組成における MoZS i原子比」 と定義する。
BZAが小さいものほど、 これを使用してプロピレンの気相接触アンモ酸化を 行った場合に、 経時的なアクリロニトリル収率の低下、 特にアクリロニトリル選 択率の低下が小さくなり、 特に、 BZAが 0. 6以下となるアクリロニトリル合 成用触媒を使用してプロピレンの気相接触アンモ酸化を行うと、 一層、 経時的な ァクリロ二トリル収率の低下、特にァクリロ二トリル選択率の低下が小さくなり、 長時間に渡ってアクリロニトリル収率を高い水準に保つことができる。 B Aは 0. 45以下が好ましく、 0. 3以下が特に好ましい。
ァクリロ二トリル合成用触媒の製造方法としては、 少なくともモリブデンを含 む複合酸化物と、 シリカとを含有する粒子から構成され、 BZAが 0. 6以下で あるァクリロニトリル合成用触媒が得られる方法であれば特に制限はないが、 ま ず、 モリブデンおよびシリカを含む水性スラリーを調製する工程と、 この水性ス ラリーを乾燥する工程と、 得られた乾燥物を焼成する工程とを有する方法が特に 好ましい。
水性スラリーの調製方法としては、 水中に、 少なくともモリブデン原料と、 シ リカとを添加し、 撹拌すればよい。
水性スラリーを調製する際の液温については特に制限はないが、 好ましくは 6 0 °C以下、 より好ましくは 4 5 °C以下とする。 液温が 6 0 °Cを超えると、 最終的 に得られるァクリロニトリル合成用触媒の B ZAを 0 . 6以下とすることが困難 となる場合がある。
また、 得られた水性スラリーには、 必要に応じて 7 0〜 1 0 5 の範囲におい て熟成、 濃縮等の加熱処理を施してもよいが、 最終的に得られるァクリロ二トリ ル合成用触媒の B ZAを 0 . 6以下とするためには、 熟成、 濃縮等の加熱処理は 行わないことが好ましい。
水性スラリーの調製に使用するモリブデン原料としては特に制限はなく、 パラ モリブデン酸アンモニゥム、 二モリブデン酸アンモニゥム、 三酸化モリブデン、 二酸化モリブデン、 モリブデン酸、 塩化モリブデン等を使用できる。
また、 モリブデンおよびシリカのほかに使用する原料の種類によっては、 その 原料の水への溶解度を調製するための成分を水性スラリーに添加してもよく、 例 えば硝酸塩を使用する場合には、 硝酸を水性スラリー中 0 . 1〜4質量％の濃度 となるように使用してもよい。
シリカ原料としては、 コロイダルシリカ （シリカゾル） が好ましく、 市販のも のを適宜選択して使用できる。 また、 コロイダルシリカにおけるコロイド粒子の 大きさ （直径） には特に制限はないが、 2〜 1 0 0 n mが好ましく、 5〜5 0 n mが特に好ましい。 また、 コロイド粒子の大きさは、 均一であっても数種類の大 きさのもが混ざったものであってもどちらでもよい。
また、 水性スラリーに使用する水の量としては、 水性スラリーの固形分濃度が 1 0〜4 0質量％となるような量が好ましく、 1 5〜 3 0質量％となるような量 がさらに好ましい。
また、 このような水性スラリーは、 モリブデン、 シリカ以外の他の成分を含ん でいてもよい。
具体的には、 最終的に得られるァクリロニトリル合成用触媒のより好ましいバ ルク組成としては、 下記式 1または式 2で表される組成が挙げられるので、 この ようなバルク組成となるように、 式 1中、 C、 D、 Eで示される元素や S bの原 料 （例えば、 その元素の硝酸塩、 炭酸塩、 酢酸塩、 アンモニゥム塩、 酸化物、 ハ ロゲン化物等） や、 式 2中、 F、 Gで示される元素や B iおよび F eの原料 （例 えば、 その元素の硝酸塩、 炭酸塩、 酢酸塩、 アンモニゥム塩、 酸化物、 ハロゲン 化物等） をあらかじめ水性スラリーに添加しておくことが好ましい。 式 1
S baMobCcDdEeOf (S i 02) g ここで、 式 1中、 S b、 Moおよび Oはそれぞれアンチモン、 モリブデンおよ び酸素を表し、 Cは鉄、 コバルト、 ニッケル、 マンガン、 ウラン、 セリウム、 ス ズおよび銅からなる群より選ばれた少なくとも 1種の元素、 Dはバナジウムおよ びタングステンからなる群より選ばれた少なくとも 1種の元素、 Eはマグネシゥ ム、 カルシウム、 ストロンチウム、 バリウム、 ランタン、 チタン、 ジルコニウム、 ニオブ、 タンタル、 クロム、 レニウム、 ルテニウム、 オスミウム、 ロジウム、 ィ リジゥム、 パラジウム、 白金、 銀、 亜鉛、 カドミウム、 ホウ素、 アルミニウム、 ガリウム、 インジウム、 ナトリウム、 カリウム、 ルビジウム、 セシウム、 夕リウ ム、 ゲルマニウム、 鉛、 リン、 ヒ素、 ビスマス、 セレンおよびテルルからなる群 より選ばれた少なくとも 1種の元素、 S i〇2はシリカを表す。 ただし、 a、 b、 c、 d、 e、 fおよび gは各元素の原子比を表し、 a= 10のとき、 0. l≤b ≤ 15, l≤c≤20、 0≤d≤ 10、 0≤e≤20, 10≤g≤200であり、 f は前記各元素の原子価を満足するのに必要な酸素の原子比である。 式 2
MohB i； F e j FkG,Om (S i 02) n ここで、式 2中、 Mo、 B i、 F eおよび Oはそれぞれモリブデン、 ビスマス、 鉄および酸素を表し、 Fはナトリウム、 カリウム、 ルビジウム、 セシウムおよび タリウムからなる群より選ばれた少なくとも 1種の元素、 Gはコバルト、 ニッケ ル、 銅、 亜鉛、 マグネシウム、 カルシウム、 ストロンチウム、 バリウム、 チタン、 バナジウム、 クロム、 マンガン、 タングステン、 銀、 アルミニウム、 リン、 ホウ 素、 スズ、 鉛、 ガリウム、 ゲルマニウム、 ヒ素、 アンチモン、 ニオブ、 タンタル、 ジルコニウム、 インジウム、 ィォゥ、 セレン、 テルル、 ランタン、 セリウム、 プ ラセオジム、 ネオジム、 サマリウム、 ユウ口ピウム、 ガドリニウム、 テルビウム、 ホルミウム、 エルビウム、 ツリウムおよびイッテルビウムからなる群より選ばれ た少なくとも 1種の元素、 S i〇2はシリカを表す。 ただし、 h、 i、 j 、 k、 1、 mおよび nは各元素の原子比を表し、 h = 1 2のとき、 0 . 1≤ i≤5、 0 . 1≤ j≤ 1 0 , 0 . 0 1≤ k≤ 3 , 0≤ 1≤ 2 0 , 1 0≤n≤2 0 0であり、 m は前記各元素の原子価を満足するのに必要な酸素の原子比である。
このようにして得られた水性スラリーを、 ついで乾燥する。 乾燥方法としては 特に制限はないが、 得られる乾燥物の形状としては球形が好ましく、 また、 その 粒径の調節が比較的容易であること、 さらには得られるァクリロニトリル合成用 触媒の B ZAを 0 . 6以下に制御しやすいことから、 スプレー乾燥機、 特に、 回 転円盤型スプレー乾燥機、 圧力ノズル型スプレー乾燥機、 二流体ノズル型スプレ 一乾燥機等が好ましく用いられる。 また、 乾燥物の外径は、 l〜2 0 0 // mが好 ましく、 5〜： I 5 0 mが特に好ましい。
この際、 スプレー乾燥機乾燥室内に流通させる熱風の温度は、 得られるァクリ ロニトリル合成用触媒の B Z Aに影響を与えやすいことから、 これを特定に制御 することが好ましい。具体的には、スプレー乾燥機乾燥室内に流通させる熱風は、 乾燥室内への導入口付近における温度が 1 3 0〜3 5 0でであることが好ましく、 1 4 0〜3 0 0 がさらに好ましい。 また、 乾燥室出口付近における温度は 1 0 0〜 2 0 0でが好ましく、 1 1 0〜 1 8 0 °Cがさらに好ましい。 また、 導入口付 近における温度と乾燥室出口付近における温度との差は 2 0〜6 0でに保たれて いることが好ましく、 2 5〜4 5でに保たれていることがさらに好ましい。
ついで、 得られた乾燥物を焼成することにより、 アクリロニトリル合成用触媒 が得られる。
焼成温度としては特に制限はないが、 乾燥物を 5 0 0〜7 5 0 の範囲の温度 で焼成することにより、 望ましい触媒活性構造が形成され、 得られた触媒を使用 してプロピレンのアンモ酸化を行った場合に、 高いァクリロニトリル収率を長時 間に渡って維持することができる。 また、 5 0 0〜7 5 O t:での焼成する前に、 より低温での予備焼成を行うことが好ましい。 予備焼成は、 例えば、 2 5 0〜4 O O t:程度の温度、 または、 4 0 0〜5 0 0で程度の温度のいずれか一方の条件 で行ってもよいし、 両方の条件で行ってもよい。 このように 1〜2段階の予備焼 成を行った後、 5 0 0〜7 5 0 の範囲の温度で焼成を行うと、 非常に望ましい 触媒活性構造が形成され、 得られた触媒を使用してプロピレンのアンモ酸化を行 つた場合に、高いァクリロニトリル収率を長時間に渡って維持することができる。 焼成時間についても特に制限はないが、 1時間以上焼成することが好ましい。 1時間未満では、 良好な触媒活性構造が形成されない場合がある。 具体的には、 1時間以上予備焼成した後、 1時間以上 5 0 0〜マ 5 0 °Cで焼成することが好ま しい。
焼成方法についても特に制限はなく、 汎用の焼成炉を用いることができるが、 ロータリ一キルン、 流動焼成炉等が特に好ましく用いられる。
焼成雰囲気としては、 空気が特に好ましく用いられるが、 窒素、 二酸化炭素等 の不活性ガス、 窒素酸化物、 水蒸気等を一部含んでいてもよい。
このようにして得られたァクリロニトリル合成用触媒の粒子形状および大きさ については特に制限はないが、 形状は球形が特に好ましく、 また、 その外径は 1 〜2 0 0 mが好ましく、 5〜 1 5 0 /x mが特に好ましい。
得られたァクリロニトリル合成用触媒を用いて、 プロピレンを分子状酸素およ びアンモニアにより気相接触アンモ酸化してァクリロニトリルを合成する方法と しては、 特に制限はないが、 流動床反応器を用いることが好ましく、 ァクリロ二 トリル合成用触媒を流動床反応器に投入した後、 例えば 4 0 0〜5 0 0 °C、 常圧 〜3 0 0 k P aの条件下において、 少なくとも分子状酸素とアンモニアとプロピ レンとを含有し、 必要に応じて不活性ガスや水蒸気で希釈された原料ガスを流動 床反応器に流通させることにより、 プロピレンが気相接触アンモ酸化されァクリ ロニトリルが生成する。
原料ガス中のプロピレンの濃度は広い範囲で変えることができ、 1〜 2 0容 量％が適当であり、 特に 3〜 1 5容量％が好ましい。
原料ガスに使用する酸素源としては、 空気を用いることが工業的には有利であ るが、 必要に応じて純酸素を空気と混合し空気を富化して使用してもよい。
また、 原料ガス中のプロピレン対酸素のモル比は 1 : 1. 5〜1 ： 3、 プロピ レン対アンモニアのモル比は 1 ： 1〜1 ： 1. 5が好ましい。
以上説明したように、 少なくともモリブデンを含む複合酸化物と、 シリカとを 含有する粒子からなるァクリロニトリル合成用触媒であって、 触媒のバルク組成 における Mo/S i原子比を A、 粒子の表面組成における Mo ZS i原子比を B としたときに、 BZAが 0.6以下であるァクリロニトリル合成用触媒によれば、 プロピレンを気相接触アンモ酸化する際に、 長時間に渡ってァクリロニトリル収 率を高い水準に保つことができる。
このように触媒のバルク組成における MoZS i原子比 （二 A) と、 粒子の表 面組成における Mo/S i原子比 （=B) との比率 BZAを特定の範囲以下とす ることにより高いァクリロニトリル収率を長時間に渡って維持できる理由につい ては明らかではないが、 BZAが小さいということは、 その触媒の粒子構造にお いて粒子表面近傍に選択的にシリカが濃縮されているということであり、 また同 時に、 粒子表面への Moの露出が少ないということである。 よって、 触媒粒子が そのような構造をとることにより、 反応使用時における昇華および Zまたは磨耗 による触媒からの Mo成分の散逸が効果的に低減されている可能性が考えられる。 一般に、 触媒は、 その粒子構造内において構成元素ができるだけ均一に分布し ていることが望ましいとされている例が多いが、 このように粒子表面近傍に選択 的にシリ力が濃縮されている方が長時間に渡ってアクリロニトリル収率を高い水 準に保てるという知見は非常に興味深い。
(実施例）
以下、 本発明を実施例を示して具体的に説明する。 ただし、 本発明は、 以下の 各実施例に限定されるものではない。
なお、 下記実施例および比較例中の 「部」 は質量部を意味する。
触媒の活性試験、 触媒のバルク組成における MoZS i原子比の定量および触 媒粒子表面組成における MoZS i原子比の定量は以下の要領で実施した。
(1) 触媒の活性試験
塔径 2インチの流動床反応器を用いてプロピレンをアンモ酸化して、 ァクリ口 y
二トリルを合成した。
原料ガスとしては、プロピレン Zアンモニア 空気ノ水蒸気- 2/9. 5/0. 5 (モル比） の混合ガスを用い、 これをガス線速度 18 cmZ秒で反応 器内に導入した。 反応温度は 430°C、 反応圧力は 20 OKPaとした。
反応ガスの分析 （反応試験分析） はガスクロマトグラフィーにより行った。 また、 接触時間、 プロピレンの転化率、 アクリロニトリルの選択率およびァク リロニ卜リルの収率は以下のように定義される。
接触時間 （秒） =かさ密度基準の触媒容積 （L) ノ反応条件に換算した供給ガ ス流量 （LZ秒）
プロピレンの転化率 （％) =Q/P X 100
アクリロニトリルの選択率 （％) =R/QX 100
ァクリロニトリルの収率 （％) =R/P X 100
なお、 Pは供給したプロピレンのモル数、 Qは反応したプロピレンのモル数、 Rは生成したァクリロニトリルのモル数を表す。
(2) 触媒のバルク組成における Mo/S i原子比の定量
触媒 5 gに 36質量％塩酸 5mL、 57質量％ヨウ化水素酸 10 mLおよ び 47質量％フッ化水素酸 2. 5mLを順次加え、 密封した状態で完全に溶解さ せた。
その後、 ポリプロピレン製メスフラスコに移液し、 標線まで水で希釈しサンプ ル液とした。
ついで、 このサンプル液を適宜希釈した上で、 I CP発光分光分析装置 （日本 ジャ一レルアッシュ社製 I CAP— 577) を用いて Moおよび S iを定量し、 その原子比を求めた。
(3) 触媒粒子表面組成における MoZS i原子比の定量
X線光電子分光分析装置 （VG社製 E S CALAB 220 i XL) を用い、 X 線源として A 1一 k α線を使用して測定を行った。
測定により得られた XP Sスペクトルについて、 まず、 Mo 3 dのピーク面積 強度および S i 2 pのピーク面積強度を算出し、 次いで各々のピーク面積強度に ついて装置固有の相対感度因子による補正を行ったうえでその比率を求めるとい う手順により、 触媒粒子表面組成における MoZS i原子比を求めた。
(実施例 1 )
20質量％コロイダルシリカ （コロイド粒子平均直径 20 nm) 191 5部に 85質量％リン酸 3. 3部を加えた。 この液に攪拌下、 パラモリブデン酸アンモ ニゥム 2 12. 5部を 640部の水に溶解したものを加え、 50°Cに加温し、 A 液とした。
別に、 10質量％硝酸 105部に硝酸ビスマス 105. 2部を溶解し、 この液 に硝酸ニッケル 210. 1部、 硝酸鉄 （ I I I) 87. 6部、 硝酸カリウム 2. 9部および水 3 12部を順次加え、 50°Cに加温し、 B液とした。
さらに別に、 61質量％硝酸 930. 5部を水 843部と混合し、 そこへ電解 鉄粉 104.7部を少しずつ加え溶解させた。この液に三酸化アンチモン 324. 4部を加え、 100°Cで 2時間加熱した。 ついでこの液にホウ酸 10. 2部を水 194部に溶解したもの、 および 85質量％リン酸 8. 9部を加えた。 得られた 液を乾燥した後、 950°Cで 3時間焼成し、 更に粉砕した。 得られた粉砕物 40 0部に水 600部を加え、 ポールミルで 16時間粉砕することにより、 液状物を 得、 50°Cに加温した。 これを C液とする。
攪拌下、 A液に B液を混合し、 次いで C液 831. 1部を加え、 スラリー状物 を得た。
得られたスラリー状物を圧力ノズル型スプレー乾燥機にて、 熱風の導入口にお ける温度を 200 、 出口における温度を 160°Cにコントロールしながら乾燥 した。 乾燥物はほぼ球形の粒子であった。
ついで、 得られた乾燥物を空気雰囲気下、 25 で 2時間、 次いで 400°C で 2時間予備焼成した後、 530 で 3時間流動焼成炉にて焼成することで触媒 C 1を得た。触媒 C 1はほぼ球形の粒子であり、平均粒子径は 57 mであった。 こうして得られた触媒 C 1のバルク組成は、 原料仕込み量から式 3のように算 出される。 式 3
S J 0Mo8. 5F e 10N i 5B i x. 5K0.2B0. 75P0. 55Ox (S i〇2) 45 ここで、 Xは他の各元素の原子価を満足するのに必要な酸素の原子比である。 触媒 C 1について、 バルク組成における MoZS i原子比を I CP発光分光分 析法により測定したところ、 0. 19であった。 この値は、 上記原料仕込み量か ら算出した原子比、 すなわち 8. 5ノ45と実質的に同じであった。
また、 触媒 C 1について、 触媒粒子表面組成における MoZS i原子比を X線 光電子分光法により測定したところ、 0. 08であった。
すなわち、 触媒 C 1において、 バルク組成における MoZS i原子比に対する 触媒粒子表面組成における MoZS i原子比の比率は 0. 42であった。
触媒 C 1について、先に説明した活性試験を接触時間 3.2秒で行ったところ、 反応開始 3時間後におけるプロピレンの転化率は 97. 4%、 アクリロニトリル の選択率は 84. 0 %、 アクリロニトリルの収率は 81. 8%であった。
この反応をそのまま継続し、反応開始より 500時間後に再び分析したところ、 プロピレンの転化率は 97. 2%、 アクリロニトリルの選択率は 83. 4%、 ァ クリロニトリルの収率は 81. 1 %であった。
(比較例 1 )
実施例 1と同様にしてスラリ一状物を得、 得られたスラリ一状物を圧力ノズル 型スプレー乾燥機にて、 熱風の導入口における温度を 330°C、 出口における温 度を 190°Cにコントロールしながら乾燥した。
次いで予備焼成することなくマツフル炉にて 530°Cで 3時間焼成することで 触媒 C 2を得た。
この触媒 C 2について、 バルク組成における MoZS i原子比を I CP発光分 光分析法により測定したところ、 0. 19であった。 この値は、 実施例 1で得た 触媒 C 1と実質的に同じであった。
また、 触媒 C 2について、 触媒粒子表面組成における Mo i原子比を X線 光電子分光法により測定したところ、 0. 13であった。
すなわち、 触媒 C 2において、 バルク組成における MoZS i原子比に対する 触媒粒子表面組成における MoZS i原子比の比率は 0. 68であった。
触媒 C 2について、 先に説明した活性試験を接触時間 3. 2秒にて行ったとこ ろ、 反応開始 3時間後におけるプロピレンの転化率は 97. 5%、 ァクリロニト リルの選択率は 83. 9%、 アクリロニトリルの収率は 81. 8%であった。 この反応をそのまま継続し、反応開始より 500時間後に再び分析したところ、 プロピレンの転化率は 96. 9%、 アクリロニトリルの選択率は 82. 4%、 ァ クリロニトリルの収率は 79. 8%であった。
(実施例 2)
30質量％コロイダルシリカ （コロイド粒子平均直径 25 nm) 1650. 1 部および水 850部の混合液にパラモリブデン酸アンモニゥム 415. 6部を溶 解し、 40°Cに加温し、 D液とした。
別に、 13質量％硝酸水溶液 530部に、 硝酸鉄 （I I I) 142. 6部、 硝 酸ニッケル 285. 1部、 硝酸コバルト 57. 1部、 硝酸マグネシウム 50. 3 部、 硝酸セリウム 46. 8部、 硝酸ビスマス 42. 8部、 硝酸カリウム 1. 6部 および硝酸ルビジウム 1. 7を溶解させ、 40t:に加温し、 E液とした。
D液をよく撹拌しながら、 そこに E液を混合し、 スラリー状物を得た。
得られたスラリー状物を回転円盤型スプレー乾燥機にて、 熱風の導入口におけ る温度を 220°C、 出口における温度を 170でにコントロールしながら乾燥し た。 乾燥物はほぼ球形の粒子であった。
得られた乾燥物を、 300°Cで 2時間、 次いで 450°Cで 2時間予備焼成した 後、 590°Cで 3時間流動焼成炉にて焼成することで触媒 C 3を得た。 触媒 C 3 はほぼ球形の粒子であり、 平均粒子径は 58 mであった。
こうして得られた触媒 C 3のバルク組成は、 原料仕込み量から式 4のように算 出される。 式 4
Mo12B i o.45F e !.8 N i 5 C o ! M g C e 0. 55K0.08Rb0.06Ox (S i 02) 42 ここで、 xは他の各元素の原子価を満足するのに必要な酸素の原子比である。 触媒 C 3について、 バルク組成における MoZS i原子比を I CP発光分光分 析法により測定したところ、 0. 29であった。 この値は、 上記原料仕込み量か ら算出した原子比、 すなわち 1 2/42と実質的に同じであった。
また、 触媒 C 3について、 触媒粒子表面組成における Mo/S i原子比を X線 光電子分光法により測定したところ、 0. 1 0であった。
すなわち、 触媒 C 3において、 バルク組成における MoZS i原子比に対する 触媒粒子表面組成における Mo ZS i原子比の比率は 0. 34であった。
触媒 C 3について、 先に説明した活性試験を接触時間 2. 8秒にて行ったとこ ろ、 反応開始 3時間後におけるプロピレンの転化率は 98. 5%、 ァクリロニト リルの選択率は 84. 5%、 アクリロニトリルの収率は 83. 2%であった。 この反応をそのまま継続し、反応開始より 500時間後に再び分析したところ、 プロピレンの転化率は 98. 4%、 アクリロニトリルの選択率は 83. 9%、 ァ クリロニトリルの収率は 82. 6%であった。
(実施例 3)
実施例 2と同様にしてスラリ一状物を得、 得られたスラリ一状物を圧力ノズル 型スプレー乾燥機にて、 熱風の導入口における温度を 1 80°C、 出口における温 度を 145°Cにコントロールしながら乾燥した。 乾燥物はほぼ球形の粒子であつ た。
その後は、 実施例 2と同様にして触媒 C 4を得た。 触媒 C4はほぼ球形の粒子 であり、 平均粒子径は 54 であった。
この触媒 C 4について、 バルク組成における MoZS i原子比を I CP発光分 光分析法により測定したところ、 0. 29であった。 この値は、 実施例 2で得た 触媒 C 3と実質的に同じであった。
また、 触媒 C 4について、 触媒粒子表面組成における Mo/S i原子比を X線 光電子分光法により測定したところ、 0. 05であった。
すなわち、 触媒 C4において、 バルク組成における MoZS i原子比に対する 触媒粒子表面組成における Mo/S i原子比の比率は 0. 1 7であった。
触媒 C 4について、 先に説明した活性試験を接触時間 2. 8秒にて行ったとこ ろ、 反応開始 3時間後におけるプロピレンの転化率は 98. 5%、 ァクリロニト リルの選択率は 84. 7%、 アクリロニトリルの収率は 83. 4%であった。 この反応をそのまま継続し、反応開始より 500時間後に再び分析したところ、 プロピレンの転化率は 98. 4%、 アクリロニトリルの選択率は 84. 3%、 ァ クリロニトリルの収率は 83. 0%であった。
(比較例 2 )
実施例 2と同様にして D液および E液を調製した。 ただし、 D液および E液の 温度を 80°Cに変更した。
D液をよく撹拌しながら、 そこに E液を混合し、 スラリー状物を得た。
得られたスラリー状物を回転円盤型スプレー乾燥機にて、 熱風の導入口におけ る温度を 370°C、 出口における温度を 1 90°Cにコントロールしながら乾燥し た。 .
次いで予備焼成することなくマツフル炉にて 590 で 3時間焼成することで 触媒 C 5を得た。
触媒 C 5について、 バルク組成における MoZS i原子比を I CP発光分光分 析法により測定したところ、 0. 29であった。 この値は、 実施例 2および 3で 得た触媒 C 3および C 4と実質的に同じであった。
また、 触媒 C 5について、 触媒粒子表面組成における MoZS i原子比を X線 光電子分光法により測定したところ、 0. 22であった。
すなわち、 触媒 C 5において、 バルク組成における Mo/S i原子比に対する 触媒粒子表面組成における Mo/S i原子比の比率は 0. 76であった。
触媒 C 5について、 先に説明した活性試験を接触時間 2. 8秒にて行ったとこ ろ、 反応開始 3時間後におけるプロピレンの転化率は 98. 1 %、 ァクリロニト リルの選択率は 83. 3 %、 アクリロニトリルの収率は 8 1. 7 %であった。 この反応をそのまま継続し、反応開始より 500時間後に再び分析したところ、 プロピレンの転化率は 97. 0%、 アクリロニトリルの選択率は 8 1. 2%、 ァ クリロニトリルの収率は 78. 8%であった。
(比較例 3)
実施例 2と同様にして D液および E液を調製した。
D液をよく撹拌しながら、そこに E液を混合し、次いで 95 °Cまで加温した後、 同温度で 3時間熟成し、 スラリー状物を得た。 得られたスラリ一状物を圧力ノズル型スプレー乾燥機にて、 熱風の導入口にお ける温度を 3 10°C、 出口における温度を 230°Cにコントロールしながら乾燥 した。
次いで予備焼成することなくマツフル炉にて 590°Cで 3時間焼成することで 触媒 C 6を得た。
この触媒 C 6について、 バルク組成における MoZS i原子比を I CP発光分 光分析法により測定したところ、 0. 29であった。 この値は、 実施例 2および 3で得た触媒 C 3および C 4と実質的に同じであった。
また、 触媒 C 6について、 触媒粒子表面組成における MoZS i原子比を X線 光電子分光法により測定したところ、 0. 21であった。
すなわち、 触媒 C 6において、 バルク組成における MoZS i原子比に対する 触媒粒子表面組成における MoZS i原子比の比率は 0. 72であった。
触媒 C 6について、 先に説明した活性試験を接触時間 2. 8秒にて行ったとこ ろ、 反応開始 3時間後におけるプロピレンの転化率は 98. 0%、 ァクリロニト リルの選択率は 83. 1 %、 アクリロニトリルの収率は 81. 4%であった。 この反応をそのまま継続し、反応開始より 500時間後に再び分析したところ、 プロピレンの転化率は 97. 3%、 アクリロニトリルの選択率は 81. 4%、 ァ クリロニトリルの収率は 79. 2%であった。 産業上の利用の可能性
本発明は、 アクリロニトリル合成用触媒であって、 少なくともモリブデンを含 む複合酸化物と、 シリカとを含有する粒子からなり、 当該触媒のバルク組成にお ける Mo/S i原子比を A、 粒子の表面組成における MoZS i原子比を Bとし たときに、 BZAが 0. 6以下であるので、 プロピレンを分子状酸素およびアン モニァにより気相接触アンモ酸化してァクリロニトリルを合成する反応において、 長時間に渡ってァクリロニ卜リル収率、 特にァクリロニトリル選択率を高い水準 に保つことができる。

Claims

請求の範囲
1. アクリロニトリル合成用触媒であって、
少なくともモリブデンを含む複合酸化物と、シリカとを含有する粒子からなり、 当該触媒のバルク組成における MoZS i原子比を A、 粒子の表面組成におけ る MoZS i原子比を Bとしたときに、 BZAが 0. 6以下である。
2. 請求項 1記載のアクリロニトリル合成用触媒であって、
前記バルク組成は、 一般式 1として、
S baMobCcDdEeOf (S i 02) g で表され、 一般式 1中、 S b、 Moおよび Oはそれぞれアンチモン、 モリブデン および酸素を表し、 Cは鉄、 コノ レト、 ニッケル、 マンガン、 ウラン、 セリウム、 スズおよび銅からなる群より選ばれた少なくとも 1種の元素、 Dはバナジウムお よびタングステンからなる群より選ばれた少なくとも 1種の元素、 Εはマグネシ ゥム、 カルシウム、 ストロンチウム、 バリウム、 ランタン、 チタン、 ジルコニゥ ム、 ニオブ、 タンタル、 クロム、 レニウム、 ルテニウム、 オスミウム、 ロジウム、 イリジウム、 パラジウム、 白金、 銀、 亜鉛、 カドミウム、 ホウ素、 アルミニウム、 ガリウム、 インジウム、 ナトリウム、 カリウム、 ルビジウム、 セシウム、 夕リウ ム、 ゲルマニウム、 鉛、 リン、 ヒ素、 ビスマス、 セレンおよびテルルからなる群 より選ばれた少なくとも 1種の元素、 S i〇2はシリカを表し、 a、 b、 c、 d、 e、 fおよび gは各元素の原子比を表し、 a= 10のとき、 0. l≤b≤ 15、 l≤c≤20, 0≤d≤ 10> 0≤e≤20, 10≤g≤200であり、 f は前 記各元素の原子価を満足するのに必要な酸素の原子比である。
3. 請求項 1記載のアクリロニトリル合成用触媒であって、
前記バルク組成が、 一般式 2として、
Mo hB i ； F e j F kG ,〇m (S i〇2) n で表され、 一般式 2中、 Mo、 B i、 F eおよび Oはそれぞれモリブデン、 ビス マス、 鉄および酸素を表し、 Fはナトリウム、 カリウム、 ルビジウム、 セシウム およびタリウムからなる群より選ばれた少なくとも 1種の元素、 Gはコバルト、 ニッケル、 銅、 亜鉛、 マグネシウム、 カルシウム、 ストロンチウム、 バリウム、 チタン、 バナジウム、 クロム、 マンガン、 タングステン、 銀、 アルミニウム、 リ ン、 ホウ素、 スズ、 鉛、 ガリウム、 ゲルマニウム、 ヒ素、 アンチモン、 ニオブ、 タンタル、 ジルコニウム、 インジウム、 ィォゥ、 セレン、 テルル、 ランタン、 セ リウム、 プラセオジム、 ネオジム、 サマリウム、 ユウ口ピウム、 ガドリニウム、 テルビウム、 ホルミウム、 エルビウム、 ツリウムおよびイッテルビウムからなる 群より選ばれた少なくとも 1種の元素、 S i〇2はシリカを表し、 h、 i、 j、 k、 し mおよび nは各元素の原子比を表し、 h= 12のとき、 0. l≤ i≤5、 0. 1≤ j≤ 10 , 0. 01≤k≤ 3, 0≤ 1≤ 20, 10≤n≤200であり、 mは前記各元素の原子価を満足するのに必要な酸素の原子比である。
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Families Citing this family (25)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0844437A (ja) * 1994-08-02 1996-02-16 Tlv Co Ltd 蒸気使用機器の制御装置
JPH1050684A (ja) * 1996-07-31 1998-02-20 Sony Corp 半導体装置の製造方法
JP2000031545A (ja) * 1998-07-16 2000-01-28 Rohm Co Ltd 半導体発光素子及びその製造方法
KR101431293B1 (ko) * 2006-10-26 2014-08-20 다이야니트릭스 가부시키가이샤 아크릴로니트릴 제조용 유동상 촉매 및 아크릴로니트릴의 제조 방법
JP5011176B2 (ja) * 2008-03-14 2012-08-29 ダイヤニトリックス株式会社 アクリロニトリル合成用触媒およびアクリロニトリルの製造方法
JP5163273B2 (ja) 2008-05-16 2013-03-13 住友化学株式会社 不飽和アルデヒド及び／又は不飽和カルボン酸製造用触媒の製造方法、並びに不飽和アルデヒド及び／又は不飽和カルボン酸の製造方法
JP5560642B2 (ja) 2009-10-09 2014-07-30 三菱レイヨン株式会社 複合酸化物触媒の製造方法
US8258073B2 (en) * 2010-03-23 2012-09-04 Ineos Usa Llc Process for preparing improved mixed metal oxide ammoxidation catalysts
US8455388B2 (en) 2010-03-23 2013-06-04 Ineos Usa Llc Attrition resistant mixed metal oxide ammoxidation catalysts
US8420566B2 (en) * 2010-03-23 2013-04-16 Ineos Usa Llc High efficiency ammoxidation process and mixed metal oxide catalysts
US8153546B2 (en) 2010-03-23 2012-04-10 Ineos Usa Llc Mixed metal oxide ammoxidation catalysts
CN102019191B (zh) * 2010-11-15 2012-09-05 应城市澳赛斯化工有限责任公司 一种制备对碘苯腈的催化剂
US9433929B2 (en) * 2011-09-21 2016-09-06 Ineos Europe Ag Mixed metal oxide catalysts
US9181178B2 (en) 2012-02-29 2015-11-10 Mitsubishi Rayon Co., Ltd. Method for producing acrylonitrile
CN104203908B (zh) * 2012-02-29 2016-12-07 三菱丽阳株式会社 丙烯腈的制造方法
US8835666B2 (en) 2012-11-26 2014-09-16 Ineos Usa Llc Pre calcination additives for mixed metal oxide ammoxidation catalysts
CN103480361B (zh) * 2013-10-12 2015-05-20 桂林理工大学 可见光响应的光催化剂K2MoV2O9及其制备方法
JP6211951B2 (ja) * 2014-02-21 2017-10-11 旭化成株式会社 酸化物触媒及びその製造方法、酸化物触媒を用いた不飽和ニトリルの製造方法
JP6247561B2 (ja) * 2014-02-21 2017-12-13 旭化成株式会社 酸化物触媒及びその製造方法、並びに、酸化物触媒を用いた不飽和ニトリルの製造方法
JP6212407B2 (ja) * 2014-02-21 2017-10-11 旭化成株式会社 酸化物触媒及びその製造方法、並びに、酸化物触媒を用いた不飽和ニトリルの製造方法
EP3409357B1 (en) * 2016-01-25 2022-06-01 Asahi Kasei Kabushiki Kaisha Fluid bed ammoxidation reaction catalyst, and acrylonitrile production method
CN107684927B (zh) * 2016-08-03 2020-07-28 万华化学集团股份有限公司 一种用于氯化氢氧化制备氯气的催化剂及其制备方法和用途
WO2018043007A1 (ja) * 2016-08-31 2018-03-08 旭化成株式会社 触媒の製造方法、及びアクリロニトリルの製造方法
WO2018211858A1 (ja) * 2017-05-19 2018-11-22 旭化成株式会社 アンモ酸化用触媒、及び、その製造方法、並びにアクリロニトリルの製造方法
WO2020213361A1 (ja) 2019-04-15 2020-10-22 旭化成株式会社 触媒、触媒の製造方法、アクリロニトリルの製造方法

Citations (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS63295546A (ja) * 1987-04-20 1988-12-01 ザ　スタンダード　オイル　カンパニー パラフィンのアンモ酸化方法及びそのための触媒系
JPH01265068A (ja) 1988-04-15 1989-10-23 Nitto Chem Ind Co Ltd アクリロニトリルの製造方法
JPH04118051A (ja) 1990-09-10 1992-04-20 Nitto Chem Ind Co Ltd 鉄・アンチモン・モリブデン含有酸化物触媒組成物およびその製法
WO1999054037A1 (fr) 1998-04-23 1999-10-28 Mitsubishi Rayon Co., Ltd. Catalyseur de production de nitrile insature
EP1075871A1 (en) 1998-04-23 2001-02-14 Mitsubishi Rayon Co., Ltd. Catalyst for producing unsaturated nitrile
WO2001028984A1 (en) 1999-10-18 2001-04-26 Mitsubishi Rayon Co., Ltd. Method for producing acrylonitrile, catalyst for use therein and the method for preparing the same
WO2001028986A1 (en) 1999-10-18 2001-04-26 Mitsubishi Rayon Co., Ltd. Method for producing acrylonitrile, catalyst for use therein and the method for preparing the same
JP3217794B2 (ja) 1996-03-12 2001-10-15 旭化成株式会社 不飽和ニトリルを製造する方法
JP2003064043A (ja) * 2001-08-29 2003-03-05 Asahi Kasei Corp 青酸を安定に増産する方法
JP2003064042A (ja) * 2001-08-29 2003-03-05 Asahi Kasei Corp アセトニトリルを安定に増産する方法
JP2003071283A (ja) * 2001-09-06 2003-03-11 Asahi Kasei Corp 酸化またはアンモ酸化用触媒の製造方法
WO2003033139A1 (en) 2001-10-11 2003-04-24 Dia-Nitrix Co., Ltd. Method for producing ammoxidation catalyst

Family Cites Families (32)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3879453A (en) * 1972-05-30 1975-04-22 Toyo Soda Mfg Co Ltd Process for producing methacrolein and methacrylic acid
JPS5432766B2 (ja) * 1974-06-04 1979-10-16
US4087382A (en) * 1976-11-24 1978-05-02 Halcon International, Inc. Catalyst
USRE30545E (en) * 1979-10-18 1981-03-10 Halcon Research And Development Corporation Catalyst
US4316856A (en) * 1979-12-28 1982-02-23 The Standard Oil Co. Molybdenum-promoted antimony phosphate oxide complex catalysts also containing at least one of bismuth and tellurium
EP0076678B1 (en) * 1981-10-07 1987-01-07 Nitto Chemical Industry Co., Ltd. Process for ammoxidation of organic compounds
JPS5867349A (ja) * 1981-10-20 1983-04-21 Asahi Chem Ind Co Ltd 触媒組成物
JPS59204163A (ja) 1983-05-04 1984-11-19 Mitsui Toatsu Chem Inc 不飽和ニトリルの製造法
JPS6113701A (ja) 1984-06-29 1986-01-22 Fujitsu Ltd サンドイツチ形アンテナ反射鏡体の製造方法
JPH01228950A (ja) 1988-03-09 1989-09-12 Mitsubishi Kasei Corp アクリロニトリルの製造法
US4843055A (en) * 1988-05-16 1989-06-27 The Standard Oil Company Catalyst system for ammoxidation of paraffins
JP2747920B2 (ja) * 1989-02-16 1998-05-06 日東化学工業株式会社 酸化反応に適するモリブデン含有金属酸化物流動層触媒の製法
JP2950851B2 (ja) * 1989-06-23 1999-09-20 三菱レイヨン株式会社 鉄・アンチモン・リン含有金属酸化物触媒組成物およびその製法
JPH03217794A (ja) 1990-01-24 1991-09-25 Mitsubishi Electric Corp 熱交換器
US5780664A (en) * 1993-08-17 1998-07-14 Asahi Kasei Kogyo Kabushi Kaisha Ammoxidation catalyst composition
US5688739A (en) 1995-05-01 1997-11-18 The Standard Oil Company Ammoxidation catalysts containing germanium to produce high yields of acrylonitrile
JP3982852B2 (ja) * 1995-06-30 2007-09-26 三菱レイヨン株式会社 流動層プロセス
JP3838705B2 (ja) 1996-07-31 2006-10-25 旭化成ケミカルズ株式会社 アンモ酸化用触媒組成物
US5834394A (en) 1996-08-06 1998-11-10 China-Petro-Chemical Corporation Fluidized-bed catalyst for propylene ammoxidation to acrylonitrile
CN1108865C (zh) * 1997-09-03 2003-05-21 中国石油化工集团公司 生产丙烯腈的催化剂
WO1999041012A1 (en) * 1998-02-13 1999-08-19 Korea Research Institute Of Chemical Technology A solid catalyst with core-shell catalytic phase and a method of preparation thereof
JP3573959B2 (ja) * 1998-05-12 2004-10-06 ダイヤニトリックス株式会社 モリブデン含有酸化物流動層触媒の再生法
JP4187837B2 (ja) 1998-08-28 2008-11-26 旭化成ケミカルズ株式会社 不飽和ニトリル製造用触媒の製造方法
JP4226120B2 (ja) 1998-10-20 2009-02-18 旭化成ケミカルズ株式会社 触媒およびこれを用いた不飽和ニトリルの製造法
US6037304A (en) * 1999-01-11 2000-03-14 Saudi Basic Industries Corporation Highly active and selective catalysts for the production of unsaturated nitriles, methods of making and using the same
US6017846A (en) * 1999-01-11 2000-01-25 Saudi Basic Industries Corporation Highly active and selective catalysts for the production of unsaturated nitriles, methods of making and using the same
US6486091B1 (en) * 2000-03-14 2002-11-26 Saudi Basic Industries Corporation Process for making highly active and selective catalysts for the production of unsaturated nitriles
DE10046957A1 (de) * 2000-09-21 2002-04-11 Basf Ag Verfahren zur Herstellung eines Multimetalloxid-Katalysators, Verfahren zur Herstellung ungesättigter Aldehyde und/oder Carbonsäuren und Bandcalziniervorrichtung
JP3892244B2 (ja) * 2001-03-21 2007-03-14 株式会社日本触媒 不飽和アルデヒドおよび不飽和カルボン酸製造用触媒の製造方法
JP4159759B2 (ja) * 2001-04-13 2008-10-01 ダイヤニトリックス株式会社 モリブデン−ビスマス−鉄含有複合酸化物流動層触媒の製法
US6700769B2 (en) * 2001-07-26 2004-03-02 General Electric Company Carrier assembly for multiple pin insertion
US6946422B2 (en) * 2002-12-12 2005-09-20 Saudi Basic Industries Corporation Preparation of mixed metal oxide catalysts for catalytic oxidation of olefins to unsaturated aldehydes

Patent Citations (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS63295546A (ja) * 1987-04-20 1988-12-01 ザ　スタンダード　オイル　カンパニー パラフィンのアンモ酸化方法及びそのための触媒系
JPH01265068A (ja) 1988-04-15 1989-10-23 Nitto Chem Ind Co Ltd アクリロニトリルの製造方法
US4978765A (en) 1988-04-15 1990-12-18 Nitto Chemical Industry Co., Ltd Process for the production of acrylonitrile
JPH04118051A (ja) 1990-09-10 1992-04-20 Nitto Chem Ind Co Ltd 鉄・アンチモン・モリブデン含有酸化物触媒組成物およびその製法
US5132269A (en) 1990-09-10 1992-07-21 Nitto Chemical Industry Co., Ltd. Iron-antimony-molybdenum-containing oxide catalyst composition and process for preparing the same
JP3217794B2 (ja) 1996-03-12 2001-10-15 旭化成株式会社 不飽和ニトリルを製造する方法
WO1999054037A1 (fr) 1998-04-23 1999-10-28 Mitsubishi Rayon Co., Ltd. Catalyseur de production de nitrile insature
EP1075871A1 (en) 1998-04-23 2001-02-14 Mitsubishi Rayon Co., Ltd. Catalyst for producing unsaturated nitrile
WO2001028986A1 (en) 1999-10-18 2001-04-26 Mitsubishi Rayon Co., Ltd. Method for producing acrylonitrile, catalyst for use therein and the method for preparing the same
WO2001028984A1 (en) 1999-10-18 2001-04-26 Mitsubishi Rayon Co., Ltd. Method for producing acrylonitrile, catalyst for use therein and the method for preparing the same
EP1223162A1 (en) 1999-10-18 2002-07-17 Mitsubishi Rayon Co., Ltd. Method for producing acrylonitrile, catalyst for use therein and the method for preparing the same
EP1223164A1 (en) 1999-10-18 2002-07-17 Mitsubishi Rayon Co., Ltd. Method for producing acrylonitrile, catalyst for use therein and the method for preparing the same
JP2003064043A (ja) * 2001-08-29 2003-03-05 Asahi Kasei Corp 青酸を安定に増産する方法
JP2003064042A (ja) * 2001-08-29 2003-03-05 Asahi Kasei Corp アセトニトリルを安定に増産する方法
JP2003071283A (ja) * 2001-09-06 2003-03-11 Asahi Kasei Corp 酸化またはアンモ酸化用触媒の製造方法
WO2003033139A1 (en) 2001-10-11 2003-04-24 Dia-Nitrix Co., Ltd. Method for producing ammoxidation catalyst
EP1452231A1 (en) 2001-10-11 2004-09-01 Dia-Nitrix Co., Ltd. Method for producing ammoxidation catalyst

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