WO2004094058A1 - スズを含有する固体酸触媒およびその製造方法 - Google Patents

スズを含有する固体酸触媒およびその製造方法 Download PDF

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    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
    • B01J27/02—Sulfur, selenium or tellurium; Compounds thereof
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    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/14—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of germanium, tin or lead

Definitions

  • the present invention relates to a solid acid catalyst in which a sulfate group is supported on tin oxide and a method for producing the same.
  • a solid acid catalyst is useful as a catalyst for acid catalyzed reactions such as transesterification and esterification.
  • a sulfuric acid / zircoure catalyst in which a sulfate group is supported on zirconium oxide has attracted attention because of its high activity.
  • a tin sulfate catalyst supporting a sulfate group on tin oxide exhibits higher activity than a zirconium sulfate Zirconia catalyst (H. Matsuhashi Hokki, Chem. Mater. 2001 vol.13 pp3038 '). 3042). Disclosure of the invention
  • An object of the present invention is to provide a method for producing a tin sulfate oxide catalyst having higher catalytic activity.
  • the present inventor prepared a carrier containing crystalline tin oxide, preferably metastannic acid, contacted the carrier with organic acid ions, and then reacted with a sulfate-containing compound. By contacting and then firing, they found that they exhibited unprecedented strong solid acid properties.
  • the solid acid catalyst according to the present invention preferably has a tin content of 30% by weight or more in terms of metal, a sulfate group supported thereon, and an absolute value of heat of adsorption of argon of 30 kJ / mo 1.
  • the above is used for the acid-catalyzed reaction.
  • the ultraviolet light reflection spectrum of the catalyst in the ultraviolet light reflection spectrum of the catalyst,
  • the reflectance at 450 nm is preferably at least 80%.
  • FIG. 1 is a diagram showing an infrared light reflection spectrum of a sulfuric acid / tin oxide catalyst MO-858.
  • FIG. 2 is a diagram showing an infrared light reflection spectrum of a sulfuric acid / tin oxide catalyst MO-817. BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
  • the support comprises crystalline tin oxide, preferably metastannic acid.
  • the carrier may be a powder or a molded body, or may be a carrier formed of components other than tin oxide with tin oxide formed on the surface.
  • Tin oxide can be used in any form as long as it is not amorphous but crystalline and is capable of using stannous oxide or stannic oxide.
  • the tin oxide may be a hydrated oxide.
  • the tin oxide Before the surface of the tin oxide is brought into contact with the sulfate group-containing compound, it is preferably pretreated with a solution containing organic acid ions, particularly carboxylate ions, particularly with an aqueous solution.
  • the carboxylate ion preferably has 1 to 3 carbon atoms.
  • an aqueous solution an aqueous solution of a carboxylic acid ammonium salt such as ammonium acetate, a carboxylic acid metal salt, for example, a sodium salt or a potassium salt is preferably used.
  • the contact with the organic acid ions is usually carried out for 0.1 to 10 hours, at a temperature of 10 to 80 ° C, especially at a temperature of 15 to 40 ° C.
  • the concentration of the organic acid ion is preferably 1% by mass or more, particularly preferably 3 to 50% by mass.
  • a sulfate-containing compound is a compound containing sulfuric acid or a compound containing sulfur that can be converted into sulfuric acid by a subsequent treatment such as baking.
  • the substance include sulfuric acid, ammonium sulfate, sulfurous acid, ammonium sulfite, thionyl chloride, dimethyl sulfate and the like.
  • the sulfate group-containing compound is brought into contact with tin oxide using a solution such as an aqueous solution.
  • the contact with the sulfate group-containing compound is usually performed for 0.1 to 10 hours at a temperature of 10 to 80 ° C, particularly 15 to 40 ° C.
  • the concentration of the sulfate group-containing compound is 10 mass. / 0 or more, especially 20-98 mass. / 0 is preferred.
  • the sintering is performed in a gas atmosphere such as air or nitrogen, but is particularly preferably performed in air.
  • the firing temperature varies depending on other firing conditions such as the firing time and the amount of gas flow, and is generally 300 to 900 ° C, preferably 400 to 800 ° C.
  • the firing time varies depending on other firing conditions such as the firing temperature and the gas flow rate, but is generally 0.05 to 20 hours, preferably 0.1 to 10 hours, and more preferably 0.2 to 5 hours.
  • it may be dried at 50 to 200 ° C.
  • the solid acid catalyst of the present invention contains a tin oxide portion and contains a sulfuric acid component.
  • the metal oxide is defined as including a hydrated metal oxide.
  • the tin oxide portion is preferably made of an oxide having a substantially tetragonal crystal structure.
  • the catalyst preferably contains 20 to 72% by weight, particularly 30 to 72% by weight of tin oxide in terms of elemental tin.
  • Tin oxide is crystallized to the extent that it can be confirmed by the diffraction peak, and the crystallite diameter is preferably 10 to 50 nm, particularly preferably 20 to 45 nm.
  • the specific surface area of the catalyst is preferably 10 Om 2 / g or more, particularly preferably 100 to 200 m 2 Zg.
  • the sulfuric acid content is 0.7 to 10% by weight, preferably 1 to 9% by weight, particularly 2 to 8% by weight as elemental sulfur. If the sulfuric acid content is too high or too low, the catalytic activity decreases.
  • the Hammett acidity function Ho is preferably 114 or less, particularly preferably 116 or less.
  • the heat of adsorption of argon is preferably at most 20 kJ / mo1, more preferably at most 30 kjZmol, and even more preferably at least 130 to 160 kJ / mo1.
  • the heat of adsorption of argon is measured by elevating the temperature to 300 ° C while evacuating the object to be measured.
  • the adsorption amount was measured by the volumetric method by introducing argon at the body nitrogen temperature. For details, see JP hys. Chem. B, Vo 1.105, No. 40, p. 9667— (2001). Disclosed.
  • Solid acid catalyst according to the present invention have you to the infrared light reflected scan Bae-vector, 1 280 cm- 1 in reflectance can also be applied feature by less than the reflectance of 1 220 cm one 1. Further, the solid acid catalyst according to the present invention can also be characterized by being white, and specifically, having a reflectance of 450% or more at 450 nm in an ultraviolet light reflection spectrum.
  • the solid acid catalyst of the present invention is useful for an acid catalyzed reaction.
  • the acid catalyzed reaction can be used for an acid catalyzed reaction which conventionally used a Lewis acid catalyst typified by an aluminum chloride-based catalyst or a Brenstead acid catalyst typified by sulfuric acid.
  • a Lewis acid catalyst typified by an aluminum chloride-based catalyst or a Brenstead acid catalyst typified by sulfuric acid.
  • Examples of such a reaction include isomerization, disproportionation, nitration, decomposition reaction, alkylation, esterification, transesterification, acylation, etherification, and polymerization.
  • the solid acid catalyst of the present invention is particularly preferably used for transesterification, esterification and etherification.
  • the ester exchange reaction proceeds by bringing the raw material ester and phenol into contact with the solid acid catalyst of the present invention.
  • the reaction temperature is a temperature at which the raw material ester is in a liquid state and the alcohol is in a gaseous state, and specifically, is preferably 100 ° C. or more, particularly preferably 150 to 350 ° C.
  • the reaction pressure is not particularly limited, but the reaction proceeds sufficiently even at an atmospheric pressure of about 0.5 to 2 atm.
  • the reaction time is not limited, the product is sufficiently obtained at about 0.1 to 1 hour in the batch type reaction and about 0.5 to 5 hours at the WHSV (weight hourly space velocity) in the flow type reaction. be able to.
  • a reaction system such as a batch system or a fluid system can be used.
  • the raw material ester may be any one having an ester compound as a main component, and may be a polyvalent ester.
  • a glyceride of a saturated or unsaturated aliphatic carboxylic acid (the carboxylic acid has about 8 to 24 carbon atoms) is preferably used.
  • triglycerides called fats and oils are preferably used.
  • oils include soybean oil, coconut oil, olive oil, laccase oil, cottonseed oil, sesame oil, palm oil, castor oil, etc.
  • Vegetable oils and animal oils such as beef tallow, lard, horse fat, whale oil, sardine oil, mackerel oil and the like.
  • the raw material ester may contain free fatty acids in an amount of 0% to 30% by weight, particularly 1% to 20% by weight.
  • phenolic alcohol used in the transesterification reaction alcohols having 1 to 3 carbon atoms, particularly methanol and ethanol, are preferably used, but polyhydric alcohols may be used.
  • the ester exchange reaction proceeds by bringing the raw materials rubonic acid and alcohol into contact with the solid acid catalyst of the present invention.
  • the reaction temperature is a temperature at which the raw material carboxylic acid is in a liquid phase state and the alcohol is in a gas phase state, specifically, at least 100 ° C, particularly at 150 to 350 ° C. Is preferred.
  • the reaction pressure is not particularly limited, but the reaction proceeds sufficiently even at an atmospheric pressure of about 0.5 to 2 atm.
  • the reaction time is not limited, the product is sufficient at about 0.1 to 1 hour in a batch-type reaction and about 0.5 to 5 hours at a WH SV (weight space velocity) in a flow-type reaction. Can be obtained.
  • the reaction type can be a batch type, a flow type, or the like.
  • the starting carboxylic acid may be any component that constitutes a natural or synthetic ester compound such as oil or fat, and may be a polyvalent carboxylic acid.
  • a saturated or unsaturated aliphatic carboxylic acid (the carboxylic acid has about 8 to 24 carbon atoms) is preferably used.
  • many are produced from triglycerides called fats and oils.
  • alcohols having 1 to 3 carbon atoms, particularly methanol and ethanol are preferably used, but polyhydric alcohols may be used.
  • tin chloride S n C 1 4 ⁇ n H 2 0, manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd. 1 0 0 8 was dissolved in 3 Mr. water, the precipitate was formed by dropping ammonia water (25% concentration), The pH was 8. The precipitate separated by filtration was dispersed in a 4% by weight aqueous solution of ammonium acetate, filtered again, and dried in air at 100 ° C. for 24 hours to obtain a precursor 1.
  • the obtained precursor 1 (4 g) was brought into contact with 6 N sulfuric acid (6 O mL) for 1 hour, filtered, and dried in air at 100 ° C for 2 hours. Further, the mixture was calcined in air at 500 ° C. for 3 hours to obtain a sulfuric acid / tin oxide catalyst 1 (hereinafter, also referred to as MO-858).
  • This MO-858 was in the form of a yellow powder, and the specific surface area of MO-858 was 135 m 2 / g and the pore volume was 0.002 to 10 ⁇ m, and the pore volume was 0.1 m 1.
  • the median pore diameter of MO-858 in the range of 0.002 to 0.05 m was 3.1 nm.
  • the heat of adsorption of argon was 19.7 kJo1.
  • the tin content was 71.4% by weight, the sulfur element content was 1.96% by weight, the crystal had a tetragonal crystal structure, and its crystallite diameter was 32 nm.
  • the reflectance at 1 280 cm- 1 was 52.8%, and the reflectance at 1 220 cm- 1 was 52.2%.
  • the infrared light reflection spectrum was measured by mixing a tin sulfate-based catalyst with KBr under stirring to form a pellet under pressure, and the reflection of the surface was measured by a diffuse reflection method.
  • Figure 1 shows the measurement results.
  • the reflectance at 45 O nm in the ultraviolet light reflection spectrum was about 65%.
  • the ultraviolet light reflection spectrum used in this specification was obtained by pulverizing a tin sulfate nonoxide catalyst as a sample, forming the catalyst under pressure, and measuring the reflection of the surface.
  • metastannic acid S N_ ⁇ 2, Yamanaka Industry Ltd. 100 g 4% by weight of acetic acid, ammonium - dispersed in ⁇ anhydrous solution, filtered off and dried for 24 hours at 100 ° C in air, to obtain a precursor 2 .
  • 4 g of the obtained precursor 2 was brought into contact with 6 OmL of 6N sulfuric acid for 1 hour, filtered, dried in air at 100 ° C for 2 hours, and further calcined in air at 500 ° C for 3 hours to obtain sulfuric acid.
  • a Z-tin oxide catalyst (hereinafter also referred to as MO-817) was obtained.
  • This MO_8 17 is in the form of a white powder with a specific surface area of 152 m Pore diameter 0.002 ⁇ :
  • the pore volume of I 0 / im was 0.1 m 1 Zg.
  • the median pore diameter of MO—817 in the range of 0.002 to 0.05 / m was 2.8 nm.
  • the heat of adsorption of argon was -31.0 kjZmo1.
  • the tin content was 70.6% by weight, the sulfur element content was 2.44% by weight, it had a tetragonal crystal structure, and its crystallite diameter was 35 nm.
  • tin sulfate oxide catalyst exhibiting stronger acid properties than before, and such a tin sulfate oxide catalyst exhibits high catalytic activity in an acid catalyst reaction.
  • This catalyst shows high activity in acid catalyzed reactions such as transesterification and is extremely useful industrially.

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Abstract

　触媒活性の高い硫酸／酸化スズ触媒およびその製造方法を提供することを目的とする。　スズを含有する固体酸触媒の製造において、結晶性の酸化スズ、好ましくはメタスズ酸を含む担体を用意し、その担体を有機酸イオンと接触させた後、硫酸根含有化合物と接触させ、その後、焼成をおこなうことで、従来にない強い固体酸特性を示すことを見出した。本発明による固体酸触媒は、触媒中のスズ含有量が金属換算で３０重量％以上であり、硫酸根が担持されており、アルゴン吸着熱が−３０ｋＪ／ｍｏｌ以下であり、酸触媒反応に用いられるものである。

Description

明細書 スズを含有する固体酸触媒およびその製造方法 技術分野
本発明は、 酸化スズに硫酸根を担持した固体酸触媒およびその製造方法に関す る。 このような固体酸触媒は、 エステル交換反応、 エステル化反応などの酸触媒 反応の触媒として有用である。 背景技術
固体酸触媒としては、 酸化ジルコニウムに硫酸根を担持した硫酸/ジルコユア 触媒が高い活性を示すことから注目されている。 最近、 酸化スズに硫酸根を担持 した硫酸 酸化スズ触媒が、 硫酸 Zジルコニァ触媒よりも高い活性を示すことが 報告されている（H.Matsuhashiほ力、、 Chem. Mater. 2001 vol.13 pp3038'3042)。 発明の開示
本発明は、 さらに触媒活性の高い硫酸 酸化スズ触媒の製造方法を提供するこ とを目的とする。
本発明者は、 スズを含有する固体酸触媒の製造において、 結晶性の酸化スズ、 好ましくはメタスズ酸を含む担体を用意し、 その担体を有機酸イオンと接触させ た後、 硫酸根含有化合物と接触させ、 その後、 焼成をおこなうことで、 従来にな い強い固体酸特性を示すことを見出した。
本発明による固体酸触媒は、 好ましくは触媒中のスズ含有量が金属換算で 3 0 重量％以上であり、 硫酸根が担持されており、 アルゴン吸着熱の絶対値が 3 0 k J /m o 1以上であり、 酸触媒反応に用いられるものであり、 好ましくは、 触媒 の赤外光反射スぺク トルにおいて、 1 2 8 0 c πα— 1の反射率が 1 2 2 0 c m一 1 の反射率よりも小さいものである。 また、 触媒の紫外光反射スペク トルにおいて
4 5 0 n mの反射率が 8 0 %以上であることが好ましい。 . 図面の簡単な説明
図 1は、 硫酸/酸化スズ系触媒 MO— 8 5 8の赤外光反射スぺク トルを示した 図である。
図 2は、 硫酸/酸化スズ系触媒 MO— 8 1 7の赤外光反射スぺク トルを示した 図である。 発明を実施するための最良の形態
〔担体〕
担体は結晶性の酸化スズ、 好ましくはメタスズ酸を含むものである。 担体は粉 体でも、 成形体でもよく、 スズ酸化物以外の成分からなる担体の表面に酸化スズ を形成したものでもよい。 酸化スズは、 非晶質でなく結晶質のものであれば、 ど のような形態でも用いることができ、 酸化第 1スズ、 酸化第 2スズを用いること ができる力 特にはメタスズ酸が好ましく用いられる。 メタスズ酸とは、 スズの 地金に濃硝酸を作用させ、 洗浄することで製造できる。 実質的に正方晶の結晶構 造を持つ酸化物からなることが好ましい。これは、粉末 X線回折により確認でき、 具体的には、 C u K a線による 2 0 = 2 6 . 6 ° の回折ピークで確認できる。 ス ズ酸化物は、 含水酸化物であってもよい。
〔有機酸との接触〕
スズ酸化物の表面は、 硫酸根含有化合物に接触させる前に、 有機酸イオン、 特 にはカルボン酸イオンを含む溶液、 特には水溶液で前処理することが好ましい。 また、 カルボン酸イオンの炭素数は 1〜3が好ましい。 このような水溶液として は、 酢酸アンモニゥムなどのカルボン酸アンモニゥム塩、 カルボン酸金属塩、 例 えば、 ナトリウム塩、 カリウム塩の水溶液が好ましく用いられる。
有機酸イオンとの接触は、 通常、 0 . 1〜1 0時間、 1 0〜8 0 °C特には 1 5 〜 4 0 °Cの温度で行われる。溶液を用いる場合の有機酸イオンの濃度は、 1質量％ 以上、 特には 3〜5 0質量％が好ましい。
〔硫酸根含有化合物との接触〕
硫酸根含有化合物は、 硫酸分を含有する化合物、 または、 その後の焼成などの 処理により硫酸分に変換されうる硫黄分を含んだ化合物であり、 硫酸根含有化合 物としては、 硫酸、 硫酸アンモニゥム、 亜硫酸、 亜硫酸アンモ-ゥム、 塩化チォ ニル、 ジメチル硫酸などが挙げられる。 通常、 硫酸根含有化合物は水溶液のよう な溶液を用いて、 スズ酸化物に接触させる。
硫酸根含有化合物との接触は、 通常、 0. 1〜10時間、 10〜80°C特には 1 5〜40°Cの温度で行われる。溶液を用いる場合の硫酸根含有化合物の濃度は、 10質量。 /0以上、特には 20〜98質量。 /0が好ましい。有機酸イオンとの接触し、 乾燥した後に硫酸根含有化合物に接触させてもよいが、 乾燥させなくてもよい。 〔焼成〕
焼成は、 空気または窒素などのガス雰囲気中において行われるが、 特には空気 中で行うことが好ましい。 焼成温度は焼成時間、 ガス流通量など他の焼成条件に よっても異なる力 一般に 300〜900°C、 好ましくは 400〜800°Cであ る。 焼成時間は焼成温度、 ガス流通量など他の焼成条件によっても異なるが、 一 般に 0. 05〜20時間、 特に0. 1〜10時間、 さらには 0. 2〜5時間が好 ましい。 なお、 焼成に先立ち、 50〜200°Cで乾燥してもよレ、。
〔固体酸触媒〕
本発明の固体酸触媒は、 酸化スズ部分を含み、 硫酸分を含有する。 なお、 金属 酸化物は、 含水金属酸化物を含むものとして定義される。 酸化スズ部分は、 実質 的に正方晶の結晶構造を持つ酸化物からなることが好ましい。 触媒中に、 酸化ス ズをスズ元素重量として 20〜 72重量％、 特には 30〜 72重量％含むことが 好ましい。 酸化スズは回折ピークで確認できる程度に結晶化しており、 結晶子径 が 10〜50 nm、 特には 20〜 45 n mであることが好ましレ、。 触媒の比表面 積は 10 Om2/g以上、 特には 100〜200m2Zgが好ましい。
硫酸分の割合は、 硫黄元素重量として 0. 7〜10重量％、 好ましくは 1〜9 重量％、 特には 2〜 8重量％である。 硫酸分が多すぎても少なすぎても触媒活性 は低下する。
固体酸の特性としては、 ハメットの酸度関数 Hoが一 14以下、 特には一 16 以下が好ましい。 また、 アルゴン吸着熱が、 一 20 k J/mo 1以下、 特には一 30 k jZmo l以下、 さらには一 30〜一 60 k J /m o 1が好ましい。 この アルゴン吸着熱は、 測定対象を真空に排気しながら 300°Cまで昇温した後、 液 体窒素温度でアルゴンを導入して、 容量法により吸着量を測定したものであり、 詳細は、 J.P h y s.Ch em.B、 Vo 1.105、 No. 40、 p.9667— (2 001) に開示される。 本発明による固体酸触媒は、 赤外光反射スぺク トルにお いて、 1 280 c m—1の反射率が 1 220 c m一1の反射率よりも小さいことで特 徴付けることもできる。 また、 本発明による固体酸触媒は、 白色であること、 具 体的には紫外光反射スぺク トルにおいて 450 nmの反射率が 80%以上である ことによつても特徴付けることもできる。
〔酸触媒反応〕
本発明の固体酸触媒は、 酸触媒反応に有用である。
酸触媒反応としては、 従来、 塩化アルミニウム系触媒に代表されるルイス酸触 媒または硫酸に代表されるブレンステツド酸触媒を用いていた酸触媒反応に用い ることができる。 このような反応としては、 異性化、 不均化、 ニトロ化、 分解反 応、 アルキル化、 エステル化、 エステル交換反応、 ァシル化、 エーテル化、 重合 などをあげることができる。 本発明の固体酸触媒は、 特にはエステル交換反応、 エステル化、 エーテル化に好ましく用いられる。
〔エステル交換反応〕
原料エステルとァノレコ一ルを本発明の固体酸触媒に接触させることでエステル 交換反応が進行する。 反応温度は、 原料エステルが液相状態にあり、 アルコール が気相状態となる温度であり、 具体的には、 100°C以上、 特には 1 50〜 35 0°Cが好ましい。 反応圧力は特に限定されないが、 0. 5〜 2気圧程度の大気圧 においても十分に反応は進行する。 反応時間も限定されるものではないが、 バッ チ式反応において 0. 1〜1時間程度、 流通式反応においては、 WHSV (重量 空間速度） 0. 5 ~5Z時程度で生成物を十分に得ることができる。反応形式は、 バッチ式、 流動式などを用いることができる。
原料エステルは、 エステル化合物を主成分とするものであればよく、 多価エス テルでもよい。 特には飽和又は不飽和の脂肪族カルボン酸 （カルボン酸の炭素数 が 8〜24程度） のグリセリ ドが好ましく用いられる。 具体的には油脂類といわ れる トリグリセリ ドが好ましく用いられる。このような油脂類としては、大豆油、 ヤシ油、 ォリーブ油、 ラッカセィ油、 棉実油、 ゴマ油、 パーム油、 ひまし油など の植物性油脂や、 牛脂、 豚脂、 馬脂、 鯨油、 イワシ油、 サバ油などの動物性油脂 があげられる。 原料エステル中に遊離脂肪酸を 0重量％〜3 0重量％、 特には 1 重量％〜2 0重量％含んでいてもよい。 また、 エステル交換反応に用いられるァ ノレコールとしては、 炭素数が 1から 3のアルコール、 特には、 メタノール、 エタ ノールが好ましく用いられるが、 多価アルコールでもよい。
〔エステル化反応〕
原料力ルボン酸とアルコールを本発明の固体酸触媒に接触させることでエステ ル交換反応が進行する。 反応温度は、 原料カルボン酸が液相状態にあり、 アルコ ールが気相状態となる温度であり、 具体的には、 1 0 0 °C以上、 特には 1 5 0〜 3 5 0 °Cが好ましい。 反応圧力は特に限定されないが、 0 . 5〜2気圧程度の大 気圧においても十分に反応は進行する。 反応時間も限定されるものではないが、 バッチ式反応において 0 . 1〜 1時間程度、流通式反応においては、 WH S V (重 量空間速度） 0 . 5〜5 Z時程度で生成物を十分に得ることができる。 反応形式 は、 バッチ式、 流動式などを用いることができる。
原料カルボン酸は、 油脂などの天然のあるいは合成のエステル化合物を構成す る成分であればよく、 多価カルボン酸でもよい。 特には飽和又は不飽和の脂肪族 カルボン酸 （カルボン酸の炭素数が 8〜 2 4程度） が好ましく用いられる。 具体 的には油脂類といわれるトリグリセリ ドから多くが製造される。 エステル化反応 に用いられるアルコールとしては、 炭素数が 1から 3のアルコール、 特には、 メ タノール、 エタノールが好ましく用いられるが、 多価アルコールでもよい。 実施例
以下、 実施例により詳細に説明する。
〔硫酸 Z酸化スズ系触媒 MO— 8 5 8の調製〕
市販の塩化スズ （S n C 1 4 · n H 2 0、 和光純薬製） 1 0 0 8を水3しに溶解 し、 アンモニア水 （2 5 %濃度） を滴下して沈殿を形成し、 p Hは 8となった。 濾別した沈殿を 4重量％の酢酸アンモニゥム水溶液に分散させ、 再度濾別して空 気中 1 0 0 °Cで 2 4時間乾燥し、 前駆体 1を得た。 得られた前駆体 1の 4 gを 6 N硫酸 6 O m Lに 1時間接触させ、 濾過し、 空気中 1 0 0 °Cで 2時間乾燥し、 さ らに、 空気中 500°Cで 3時間焼成して、 硫酸/酸化スズ系触媒 1 (以下、 MO — 858ともいう） を得た。
この MO— 858は、 黄色の粉末状であり、 MO— 858の比表面積は 135 m2/g 細孔直径 0. 002〜 10 ^ mの細孔容積は 0. 1 m 1 であった。 MO— 858の細孔直径 0. 002〜0. 05 mの範囲における中央細孔直径 は 3. 1 nmであった。 アルゴン吸着熱は、 一 29. 7 k J o 1であった。 また、 スズ含有率は 7 1. 4重量％、 硫黄元素含有量は1. 96重量％であり、 正方晶の結晶構造を有し、 その結晶子径は 32 nmであった。
赤外光反射スペク トルにおいて、 1 280 cm— 1の反射率は 52. 8%であり、 1 220 cm— 1の反射率は 52. 2%であった。 本明細書での赤外光反射スぺク トルの測定は、 硫酸 酸化スズ系触媒を KB rと撹拌混合してペレツトに加圧成 形し、その表面の反射を拡散反射法により測定した。この測定結果を図 1に示す。 また、紫外光反射スぺク トルにおいて、 45 O nmの反射率は約 65%であった。 本明細書での紫外光反射スぺク トルは試料となる硫酸ノ酸化スズ系触媒を粉砕し、 加圧成形し、 その表面の反射を測定した。
〔硫酸 酸化スズ系触媒 MO -817の調製〕
市販のメタスズ酸 （S n〇2、 山中産業製） 100 gを 4重量％の酢酸アンモ -ゥム水溶液に分散させ、 濾別して空気中 100°Cで 24時間乾燥し、 前駆体 2 を得た。得られた前駆体 2の 4 gを 6N硫酸 6 OmLに 1時間接触させ、濾過し、 空気中 100°Cで 2時間乾燥し、 さらに、 空気中 500°Cで 3時間焼成して、 硫 酸 Z酸化スズ系触媒 （以下、 MO— 81 7ともいう） を得た。
この MO_8 1 7は、 白色粉末状であり、 比表面積は 1 5 2m
Figure imgf000008_0001
細孔直 径 0. 002〜： I 0/imの細孔容積は 0. 1 m 1 Zgであった。 MO— 8 1 7の 細孔直径 0. 002〜0. 05 / mの範囲における中央細孔直径は 2. 8 nmで あった。 アルゴン吸着熱は、 —31. 0 k jZmo 1であった。 また、 スズ含有 率は 70. 6重量％、 硫黄元素含有率は 2. 44重量％であり、 正方晶の結晶構 造を有し、 その結晶子径は 35 nmであった。
赤外光反射スぺク トルにおいて、 1 280 c πι—1の反射率は 40. 7%であり、 1 220 cm— 1の反射率は 42. 0%であった。 この測定結果を図 2に示す。 ま た、 紫外光反射スぺク トルにおいて、 450 nmの反射率は約 85%であった。 〔エステル交換反応〕
これらの触媒 4 cm3を、 上下方向長さ 50 cm、 内径 l cmの固定床流通式 反応器中に充填し、 原料エステルとして大豆油 （関東化学製） とアルコールとし てメタノールを上端から導入し、 下端出口での大豆油の転化率をガスクロマトグ ラフィ一により、 実験開始後 4時間また 20時間の時点で測定した。 大豆油とメ タノールのモル比は、 1 ： 40とした。 実験結果を表 1に示す。 表 1
Figure imgf000009_0001
〔エステル化反応〕
これらの触媒 4 cm3を、 上下方向長さ 50 cm、 内径 l cmの固定床流通式 反応器中に充填し、 原料脂肪酸としてオクタン酸 （関東化学製） とァノレコ一ノレと してメタノールを上端から導入し、 下端出口でのオクタン酸の転化率をガスクロ マトグラフィ一により、 実験開始後 4時間また 20時間の時点で測定した。 ォク タン酸とメタノールのモル比は、 1 : 4. 5とした。 実験結果を表 2に示す。 表 2
Figure imgf000010_0001
エステル交換反応およびエステル化反応において、 超強酸触媒の酸強度を示す 指数であるアルゴン吸着熱が— 3 0 k j /m o .1 よりも低い、 したがってアルゴ ン吸着熱の絶対値が 3 0 k j Zm o 1 よりも大きい MO— 8 1 7を用いた場合に 高い転化率が得られた。 産業上の利用性
本発明によれば、 従来よりも強い酸特性を示す硫酸 酸化スズ触媒を製造する ことができ、 このような硫酸 酸化スズ触媒は酸触媒反応において高い触媒活性 を示すものである。 この触媒は、 エステル交換反応などの酸触媒反応に高い活性 を示し、 工業的に極めて有用である。

Claims

請求の範囲
1 . 結晶性の酸化スズを含む担体を用意し、 その担体を有機酸イオンと接触さ せた後、 硫酸根含有化合物と接触させ、 その後、 焼成をおこなう工程を含む、 ス ズを含有する固体酸触媒の製造方法。
2 . 結晶性の酸化スズがメタスズ酸である請求項 1記載の固体酸触媒の製造方 法。
3 . 触媒中のスズ含有量が金属換算で 3 0重量％以上であり、 硫酸根が担持さ れており、 アルゴン吸着熱の絶対値が 3 0 k J o 1以上であり、 酸触媒反応 に用いられる固体酸触媒。
4 . 触媒の赤外光反射スぺク トルにおいて、 1 2 8 0 c m— 1の反射率が 1 2 2 0 c m—1の反射率よりも小さい請求項 3記載の固体酸触媒。
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