WO2004096870A1 - リビングラジカルポリマーの製造方法及びポリマー - Google Patents

リビングラジカルポリマーの製造方法及びポリマー Download PDF

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Junichi Yoshida
Takashi Kameshima
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Definitions

  • the present invention relates to a method for producing a living radical polymer and a method for producing the same.
  • Non-Patent Document 1 a method of obtaining polystyrene by polymerizing styrene using AIBN and diphenylditelluride (DPDTe) is known (for example, see Non-Patent Document 1).
  • An object of the present invention is to use an organic tellurium compound represented by the formula (1), an azo-based polymerization initiator, and a ditelluride compound represented by the formula (2) to produce not only styrene but also other (meth) compounds.
  • R 1 represents a C ⁇ Cs alkyl group, an aryl group, a substituted aryl group or an aromatic heterocyclic group.
  • R 2 and R 3 represent a hydrogen atom or an alkyl group of ⁇ C s.
  • R 4 represents an aryl group, a substituted aryl group, an aromatic heterocyclic group, an acyl group, an oxycarbonyl group or a cyano group.
  • the living radical polymer of the present invention is obtained by polymerizing a vinyl monomer using an azo-based polymerization initiator in the presence of an organic tellurium compound represented by the formula (1) and a compound represented by the formula (2). It is manufactured by
  • R 1 represents a C i Cs alkyl group, an aryl group, a substituted aryl group or an aromatic heterocyclic group.
  • R 2 and R 3 represent a hydrogen atom or a C i C s alkyl group.
  • R 4 represents an aryl group, a substituted aryl group, an aromatic heterocyclic group, an acyl group, an oxycarbonyl group or a cyano group.
  • the organic tellurium compound represented by the formula (1) used in the present invention is as follows.
  • R 1 represents an alkyl group of ( ⁇ to ( 8) , an aryl group, a substituted aryl group or an aromatic heterocyclic group.
  • R 2 and R 3 each represent a hydrogen atom or a CCS alkyl group.
  • R 4 represents an aryl group, a substituted aryl group, an aromatic heterocyclic group, an acyl group, an oxycarbonyl group or a cyano group.
  • R 1 The group represented by R 1 is specifically as follows.
  • the alkyl group of C E ⁇ C 8, a methyl group, Echiru group, n- propyl Isopropyl, cyclopropyl, n-butyl, sec-butyl, tert-butyl, cyclobutyl, n-pentyl, n-hexyl, n-heptyl, n-octyl
  • Examples thereof include a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 8 carbon atoms such as a group.
  • the preferred alkyl group is a linear or branched alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, more preferably a methyl group, an ethyl group or an n-butyl group.
  • Aryl groups such as phenyl and naphthyl groups; substituted aryl groups such as phenyl groups having a substituent; naphthyl groups having a substituent; and pyridyl groups as aromatic heterocyclic groups.
  • substituent of Ariru group having the above substituent for example, a halogen atom, a hydroxyl group, an alkoxy group, ⁇ amino group, a nitro group, Shiano group, Karuponiru containing group represented by _ COR a
  • aryl groups are a phenyl group and a trifluoromethyl-substituted phenyl group. These substituents may be substituted with one or two substituents, preferably at the para or ortho position.
  • R 2 and R 3 are specifically as follows.
  • the alkyl group of C ⁇ 8 may be mentioned the same alkyl groups as indicated above R 1.
  • Each group represented by R 4 is specifically as follows.
  • the Ariru group, a substituted Ariru group, an aromatic heterocyclic group can be exemplified the same groups as those indicated above R 1.
  • the Ashiru group include a formyl group, Asechiru group, Puchiriru group, Benzoi group, a Ashiru group of C ⁇ C 8, such as toluoyl.
  • Preferable oxycarbonyl groups are a methoxycarbonyl group and an X-methoxycarbonyl group.
  • Ariru group a substituted Ariru group, it is Okishi force Ruponiru group or Shiano group.
  • a preferred aryl group is a phenyl group.
  • Preferred substituted aryl groups include halogen-substituted phenyl groups and trifluoromethyl-substituted phenyl groups.
  • substituents are preferably substituted.
  • substituents are preferably substituted.
  • substituents are preferably substituted.
  • the para position or the ortho position is preferable, and in the case of two substitution, the meta position is preferable.
  • Preferred oxycarbonyl groups are methoxycarbonyl and ethoxycarbonyl.
  • R 1 represents a C 4 alkyl group
  • R 2 and R 3 represent a hydrogen atom or an alkyl group of CC
  • R 4 represents an aryl group
  • C is R 2 and R 3 each represent a hydrogen atom or a C alkyl group
  • R 4 is preferably a phenyl group, a substituted phenyl group, a methoxycarbonyl group, or a ethoxycarbonyl group.
  • the organic tellurium compound represented by the formula (1) is specifically as follows.
  • Examples of organic tellurium compounds include (methyl teraniline methyl) benzene, (1-methyl teraniline methyl) benzene, (2-methyl teraniline methyl) benzene, and 1-chloro-4- (methyl teraniline methyl) benzene.
  • Benzene 1-hydroxy-41- (methyl-teranyl-methyl) benzene, 1-methoxy-141- (methyl-teranyl-methyl) benzene, 1-amino-41- (methyl-teranyl-methyl) benzene, 1-212-low 41- (methylteranyl-methyl) Benzene, 1-Cyanol 4- (Methyl Teranilomethyl) Benzene, 1-Methylcarbonyl 4- (Methylteranilomethyl) Benzene, 1-Fenylcarponyl-4-1 (Methylteranilomethyl) Benzene, 1-Methoxycarbonyl — 4 1 (Methyl Teranirumethyl) Benzene, 1 1 Phenoxycarbone 4 1 (Methyl Teranilumethyl) Benzene, 1 1 Sulfonyl-4 1 (Methyl Teranirumethyl) Benzene, 1 _ Trifluoromethyl-4 One (Methyl Ter
  • methylteranyl, 1-methylteranyl and It also includes all compounds changed to luteranyl, 1-ethylterranyl, 2-ethyltilanyl, butylteranyl, 1-butylteranyl, and 2-butylteranyl.
  • benzene (1 methyl terrenyl methyl) benzene, (1 methyl terraryl methyl) benzene, (2 1 methyl terraryl methyl) benzene, 1 chloro-41 (1 1 methyl terraryl methyl) benzene, 1-trifluoromethyl — 4-(1 _Methylteranirubetyl) benzene, 2 Methylterarinyl 2 Methyl methylpropionate, 2 Methylteranyl 1 2 Methylethyl propionate, [Ethyl-2-methyl-2-methyl teraniline loop pionate], 2- (n-butylteranyl) -1-ethyl methyl propionate [ethyl-2-methyl-2-n-butylteranyl-propionate], 1- (1-methylteranyl-ethyl) -3,5-bis-trifluoro Methylbenzene, 1,2,3,4,5_Penyu Full Oro
  • the compound represented by the above formula (3) is specifically as follows.
  • R 2 , R 3 and R 4 are as described above.
  • Examples of the group represented by X include a halogen atom such as fluorine, chlorine, bromine or iodine. Preferably, chlorine and bromine are good.
  • Specific compounds include benzyl chloride and benzyl bromide.
  • the compound represented by the above formula (4) is specifically as follows.
  • M represents an alkali metal, an alkaline earth metal or a copper atom.
  • m is 1, when M is an alkaline earth metal, m is 2, when M is a copper atom, m is 1 or 2.
  • R 1 The group represented by R 1 is as described above.
  • M alkali metals such as lithium, sodium and potassium, alkaline earth metals such as magnesium and calcium, and copper.
  • lithium is good.
  • compound (4) may be Mg (R 1 ) 2 or a compound represented by R 1 Mg X (X is a halogen atom) (Grignard reagent). X is preferably a chlorine atom or a bromo atom.
  • Specific compounds include methyllithium, ethyllithium, n-butyllithium, phenyllithium, p-chlorophenylphenyl, p-methoxyphenyllithium, p-nitrophenyllithium, and the like. .
  • methyl lithium, ethyl lithium, n-butyl lithium and phenyl lithium are good.
  • the above manufacturing method is specifically as follows.
  • the tellurium metal is suspended in the solvent.
  • Solvents that can be used include polar solvents such as N, N-dimethylformamide (DMF) and tetrahydrofuran (THF), aromatic solvents such as toluene and xylene, and aliphatic carbons such as hexane. And ethers such as hydrogen chloride and dialkyl ether.
  • THF is good.
  • the amount of the solvent used may be appropriately adjusted, but is usually from 1 to L: 0 m 1, preferably from 5 to 20 m 1 per 1 g of metal tellurium.
  • Compound (4) is slowly dropped into the above suspension, and the mixture is stirred.
  • the reaction time varies depending on the reaction temperature and pressure, but is usually 5 minutes to 24 hours, preferably 10 minutes to 2 hours.
  • the reaction temperature is from ⁇ 20 ° C. to 80 ° C., preferably from 110 ° C. to 40 ° C., and more preferably from ⁇ 5 ° C. to 4.0 ° C.
  • the pressure is usually normal pressure, but may be increased or decreased.
  • the reaction time varies depending on the reaction temperature and pressure, but is usually 5 minutes to 24 hours, preferably 10 minutes to 2 hours.
  • the reaction temperature is preferably from 20 ° C to 80 ° C, more preferably from —10 ° C to 40 ° C, and even more preferably from 15 ° C to 40 ° C.
  • the pressure is usually at normal pressure, but may be increased or decreased.
  • the proportions of the metal tellurium, the compound (3) and the compound (4) were as follows: 1 mol of metal tellurium, 0.5 to 1.5] 1101 of the compound (3) and compound (1). 4) should be 0.5 to 1.51111, preferably the compound (3) should be 0.8 to 1.2 mol, and the compound (4) should be 0.8 to 1.2 mol.
  • the solvent is concentrated and the target compound is isolated and purified.
  • the purification method can be appropriately selected depending on the compound, but usually, vacuum distillation, recrystallization purification, or the like is preferable.
  • the azo polymerization initiator used in the present invention is not particularly limited as long as it is an azo polymerization initiator used in ordinary radical polymerization.
  • AI BN 2,2′-azobis (isobutyronitrile)
  • AMBN 2,2'-azobis (2-methylbutyronitrile)
  • ADVN 2,2'-azobis (2,4-dimethyl)
  • ACVA 4, 4'- Azobis (4-cyanovaleric acid)
  • AC VA 1,1'-azobis (1-acetoxy-1-phenylenyl
  • 2, 2'-azobis (2-methylbutylamide 1,1'-azobis ( Methyl 1-cyclohexanecarboxylate), 2,2'-azobis (4-methoxy2,4-dimethylvaleronitrile), 2,2'-azobis (2,4,
  • the compound represented by the formula (2) used in the present invention is as follows.
  • R 1 The group represented by R 1 is as described above.
  • 1 ⁇ 1 is preferably an alkyl group of 1 to 4 or a phenyl group.
  • the compound represented by the formula (2) is, specifically, dimethyl ditelluride, diethyl ditelluride, di-n-propyl ditelluride, diisopropyl ditelluride, dicyclopropyl ditelluride, di-n-butyl ditelluride , Di-sec-butyl ditelluride, di-tert-butyl ditelluride, dicyclopropyl ditelluride, diphenyl ditelluride, bis- (p-methoxyphenyl) ditelluride, bis- (p-aminophenyl) ditelluride, bi- Sue (p-ditrophenyl) ditelluride, bis- (p-cyanophenyl) ditelluride, bis- (p-sulfonylphenyl) ditelluride, dinaphthyl ditelluride, dipyridyl ditelluride and the like can be mentioned.
  • dimethyl ditelluride Preferred are dimethyl ditelluride, getyl ditelluride, di-n-propyl ditelluride, di-n-butyl ditelluride, and diphenylditelluride. Especially good More preferably, dimethyl ditelluride, getyl ditelluride, di-n-propyl ditelluride, and g-n-butyl ditelluride are good.
  • Specific examples of the production method include a method in which metal tellurium is reacted with a compound represented by the formula (4).
  • the tellurium metal is suspended in the solvent.
  • solvents include dimethylformamide (DMF), a polar solvent such as tetrahydrofuran (THF), an aromatic solvent such as toluene and xylene, an aliphatic hydrocarbon such as hexane, and a dialkyl ether. Ethers and the like.
  • THF is good.
  • the amount of the organic solvent used may be appropriately adjusted, but is usually 1 to 100 m 1, preferably 5 to 20 m 1 per 1 g of metal tellurium.
  • the compound represented by the formula (4) is slowly dropped into the above suspension solution, and then stirred.
  • the reaction time varies depending on the reaction temperature and pressure, but is usually 5 minutes to 24 hours, preferably 10 minutes to 2 hours.
  • the reaction temperature is from 120 to 80 ° C, preferably from 110 to 40 ° C, and more preferably from 15 to 40.
  • the pressure is usually set at normal pressure, but may be increased or decreased.
  • water neutral water such as saline, alkaline water such as ammonium chloride solution, or acidic water such as hydrochloric acid
  • the reaction time depends on the reaction temperature and pressure. Although different, usually 5 minutes to 24 hours, preferably 10 minutes to 2 hours.
  • the reaction temperature is preferably 20 ° C. (: up to 80 ° C., preferably 0 ° (up to 40 ° C., more preferably 15 ° C. to 40 ° C.). Pressure is used, but pressure may be increased or reduced.
  • the ratio of the metal tellurium and the compound of the formula (4) is 0.5 to 1.5 mol of the compound of the formula (4) per 1 mo 1 of metal tellurium, and preferably 0.8 to 1.2 mol. 1 is good.
  • the solvent is concentrated and the target compound is isolated and purified.
  • the purification method can be appropriately selected depending on the compound, but usually, vacuum distillation, reprecipitation purification, or the like is preferable.
  • the vinyl monomer used in the present invention is not particularly limited as long as it is capable of radical polymerization. Examples thereof include methyl (meth) acrylate, (meth) ethyl acrylate, propyl (meth) acrylate, and (meth) acrylate. ) Butyl acrylate, octyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate,
  • (Meth) acrylic acid (meth) acrylates such as 2-hydroxyhexyl, (meth) cyclohexyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) methyl acrylate, isopolnyl (meth) acrylate, (meth) acrylic Unsaturated monomers containing cycloalkyl groups such as cyclododecyl acid, and unsaturated methoxy groups such as methyl such as (meth) acrylic acid, maleic acid, fumaric acid, itaconic acid, citraconic acid, crotonic acid, and maleic anhydride.
  • Unsaturated monomers containing quaternary ammonium bases such as acryloyloxypropyl-N, N, N-trimethylammonium chloride, N-methacryloylaminoethyl-N, N, N-dimethylbenzylammonium chloride
  • Epoxy group-containing unsaturated monomers such as glycidyl (meth) acrylate, styrene, -methylstyrene, 4-methylstyrene (p-methylstyrene), 2-methylstyrene (0
  • (meth) acrylates unsaturated monomers containing a cycloalkyl group, aromatic unsaturated monomers (styrene-based monomers), (meth) acrylamide-based monomers, (meth) acrylonitrile, and methylvinylketone. Is good.
  • Preferred (meth) acrylate monomers include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, and 12- (meth) acrylic acid. Droxityl [2-hydroxyxyl (meth) acrylate]. Particularly preferred are methyl methacrylate, ethyl methacrylate, propyl methacrylate, butyl methacrylate, and 2-methacrylic acid. Loxoshetyl [2-hydroxyethyl methacrylate] is preferred.
  • Preferred examples of the unsaturated monomer having an alkyl group having a mouth opening are cyclohexyl (meth) acrylate and isopornyl (meth) acrylate. Particularly preferred are hexyl methacrylate and isopropyl methacrylate.
  • Preferred styrene monomers include styrene, «-methylstyrene, o-methylstyrene, p-methylstyrene, p-methoxystyrene Pt-butylstyrene, p_n-butylstyrene, p-tert-butylstyrene, p-chlorostyrene, p-styrenesulfonic acid or an alkali metal salt thereof (sodium salt, potassium salt, etc.). Particularly preferred are styrene and p-chlorostyrene.
  • Preferred (meth) acrylamide monomers include N-isopropyl (meth) acrylamide. Particularly preferred is N-isopropyl methacrylamide.
  • (meth) acrylic acid is a general term for “acrylic acid” and “methacrylic acid”.
  • the method for producing the living radical polymer of the present invention is specifically as follows.
  • a vinyl monomer, an organic tellurium compound represented by the formula (1), an azo-based polymerization initiator, and a compound represented by the formula (2) are mixed.
  • the mixture is stirred.
  • the reaction temperature and reaction time may be adjusted as appropriate, but usually, the mixture is stirred at 20 to 150 ° C for 1 minute to 100 hours.
  • the mixture is stirred at 40 to 100 for 0.1 to 30 hours.
  • the pressure is usually at normal pressure, but may be increased or decreased.
  • examples of the inert gas include nitrogen, argon, and helium.
  • argon and nitrogen are good. Particularly preferred The nitrogen is good.
  • the amount of the vinyl monomer and the amount of the organic tellurium compound represented by the formula (1) may be appropriately adjusted according to the molecular weight or molecular weight distribution of the resulting radical radical polymer.
  • the vinyl monomer is preferably set to 5 to 100,000 O mo 1, and more preferably, to 50 to 500,000 O mo 1.
  • the amount of the organic tellurium compound represented by the formula (1) and the azo-based polymerization initiator to be used is usually 1 mol of the organic tellurium compound represented by the formula (1).
  • the amounts of the organic tellurium compound represented by the formula (1) and the compound represented by the formula (2) are usually expressed by the formula (2) based on 1 mo 1 of the organic tellurium compound represented by the formula (1).
  • the compound is preferably 0.1 to 100 mol, preferably 0.1 to 1 Omo 1, and particularly preferably 0.1 to 5 mol.
  • the t reaction is usually carried out without a solvent.
  • a commonly used organic solvent or aqueous solvent may be used.
  • Organic solvents that can be used include, for example, benzene, toluene, N, N-dimethylformamide.
  • the aqueous solvent include, for example, water, methanol, ethanol, isopropanol, n-butanol, ethyl sorb, butyl sorb, 1-methoxy-2-propanol, and the like.
  • the amount of the solvent used may be appropriately adjusted.
  • the solvent is used in an amount of 0.01 to 50 m 1, preferably 0.05 to 10 m 1 per 1 g of the vinyl monomer.
  • L m 1 is good.
  • the reaction temperature and reaction time It may be appropriately adjusted depending on the molecular weight or molecular weight distribution of the radical polymer. Generally, stirring is carried out at 20 to 150 ° C. for 1 minute to 100 hours. Preferably, stirring is carried out at 40 to 100 ° C. for 0.1 to 30 hours. More preferably, the mixture is stirred at 40 to 80 for 0.1 to 15 hours. It is a feature of the present invention that a high yield and precise PD can be obtained even at such a low polymerization temperature and short polymerization time. At this time, the pressure is usually set at normal pressure, but may be increased or decreased.
  • the solvent used and the remaining monomer are removed under reduced pressure by a conventional method to take out the target polymer, or the target product is isolated by reprecipitation using a solvent insoluble in the target polymer.
  • any treatment method can be used as long as the object is not hindered.
  • a plurality of Bier monomers can be used.
  • a random copolymer can be obtained by simultaneously reacting two or more types of vinyl monomers.
  • the random copolymer can obtain a polymer having the same ratio (mol ratio) of the monomers to be reacted irrespective of the type of the monomer.
  • vinyl monomer A and vinyl monomer B are simultaneously reacted to obtain a random copolymer, almost the same ratio of raw materials (mol ratio) can be obtained.
  • a block copolymer can be obtained by sequentially reacting two kinds of pinyl monomers.
  • a polymer can be obtained according to the order of the monomers to be reacted, regardless of the type of the monomer.
  • vinyl monomer A and vinyl monomer B are reacted in order to obtain a block copolymer
  • A-B products and B-A products can be obtained depending on the reaction order.
  • the living radical polymerization initiator of the present invention can perform excellent control of molecular weight and control of molecular weight distribution under extremely mild conditions.
  • the reaction time can be reduced compared to conventional living radical polymerization. Wear.
  • the molecular weight of the living radical polymer obtained in the present invention can be adjusted by the reaction time and the amount of the organic tellurium compound, a living radical polymer having a number average molecular weight of 500 to 1,000,000 Obtainable. Particularly, it is suitable for obtaining a living radical polymer having a number average molecular weight of 1,000 to 500,000.
  • the terminal group of the living radical polymer obtained in the present invention is an alkyl group, an aryl group, a substituted aryl group, an aromatic heterocyclic group, an acyl group, an oxycarbonyl group or a cyano group derived from an organic tellurium compound. It has been confirmed that the terminal is tellurium with high reactivity. Therefore, by using an organic tellurium compound for living radical polymerization, it is easier to convert a terminal group into another functional group than a living radical polymer obtained by conventional living radical polymerization. With these, the living radical polymer obtained in the present invention can be used as a macro living radical polymerization initiator (macro initiator).
  • macro initiator macro living radical polymerization initiator
  • an AB diblock copolymer such as methyl methacrylate-styrene
  • a BA diblock copolymer of styrene-methyl methyl acrylate are used.
  • an A—B—A triblock copolymer such as methyl methacrylate-styrene-methyl methacrylate
  • an A—B—C triblock copolymer such as methyl methacrylate-styrene-butyl acrylate Can be. This is the formula of the present invention.
  • the organic tellurium compound represented by (1), the azo-based polymerization initiator and the ditelluride compound represented by the formula (2) can control various types of vinyl-based monomers. This is due to the presence of highly reactive tellurium at the growth terminal of the V-bing radical polymer obtained by the initiator.
  • the method for producing the block copolymer is specifically as follows.
  • the A—B diblock copolymer for example, in the case of the methyl styrene methacrylate copolymer, first, as in the above-described method for producing a living radical polymer, methyl methacrylate and an organic compound represented by the formula (1) are first used.
  • a tellurium compound, an azo-based polymerization initiator and a ditelluride compound represented by the formula (2) are mixed to produce polymethyl methacrylate, and then styrene is mixed to obtain a methyl methacrylate-styrene copolymer. There is a method of obtaining.
  • the vinyl monomer (A) is prepared after the A—B diblock copolymer is produced by the above method.
  • a bimer monomer (C) is mixed to obtain an A—B—A triblock copolymer or an A—B—C triblock copolymer.
  • At least one of the production of the first monomer homopolymer and the subsequent production of the diblock copolymer is represented by the formula (1).
  • An organic tellurium compound, an azo-based polymerization initiator and a ditelluride compound represented by the formula (2) can be used.
  • an organic tellurium compound represented by the formula (1) an organic tellurium compound represented by the formula (1), an azo polymerization initiator and a compound represented by the formula
  • the ditelluride compound represented by (2) can be used.
  • the reaction of the next block may be started as it is, or once the reaction is completed, the reaction of the next block may be started after purification.
  • the block copolymer can be isolated by a usual method. BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
  • Organic tellurium compounds and ditelluride compounds were identified from — NMR and MS measurement results.
  • the molecular weight and molecular weight distribution of the living radical polymer were determined using GPC (gel permeation chromatography). The measuring instruments used are as follows.
  • Metallurgical tellurium [A 1drich, trade name ⁇ Telluri um (—40 mesh)] 3.19 g (25 mm o 1) is suspended in 5 ml of THF, and methyllithium (Kanto Chemical Co., Ltd.) 25 ml (28. 5 mmo1) (manufactured by company, getyl ether solution) was slowly added at 0 ° C (10 minutes). The reaction solution was stirred until the metal tellurium completely disappeared (10 minutes). To this reaction solution, 20 ml of an ammonium chloride solution was added at room temperature, and the mixture was stirred for 1 hour. The organic layer was separated, and the aqueous layer was extracted three times with getyl ether. The collected organic layer was dried over sodium sulfate and concentrated under reduced pressure to obtain 2.69 g (9.4 mMol: yield: 75%) of a black-purple oil.
  • Metallurgical tellurium (same as above) 3.
  • 19 g (25 mmo 1) in 25 ml of THF and add n-butyllithium (Aldrich, 1.6 M hexane solution). 2 ml (27.5 mm o 1) was slowly added at 0 (10 minutes). The reaction solution was stirred until the metal tellurium completely disappeared (10 minutes).
  • 20 ml of an ammonium chloride solution was added at room temperature, and the mixture was stirred for 1 hour. Separate the organic layer and getyl ether the aqueous layer And extracted three times. The collected organic layer was dried over sodium sulfate and concentrated under reduced pressure to obtain 4.41 g (1.193 mmo1: yield: 95%) of a black-purple oily substance.
  • methyl methacrylate [stabi 1ized with Hydroquinone (HQ)] 1.0 g (1 O mmol) and the compound 21.1 mg (0.10 mmo) produced in Synthesis Example 1 1) and AI BN (manufactured by Otsuka Chemical Co., Ltd., trade name: AI BN) 16.4 mg (0.10 mmo 1) and the compound produced in Synthesis Example 4 28.5 mg (0.10 mm o 1) was stirred at 60 ° C. for 2 hours. After the completion of the reaction, the reaction mixture was dissolved in chloroform (5 ml), and the solution was poured into hexane (200 ml) with stirring. Suction filtration of the precipitated polymer at room temperature and drying 0.977 g of polymethyl methacrylate was obtained.
  • HQ Hydroquinone
  • Table 1 shows the results of the GPC analysis (based on the molecular weight of a polymethylmethacrylate standard sample).
  • Example 1 As is clear from comparison between Example 1 and Comparative Example 1, when the compound represented by the formula (1) is used, a living radical polymer having a narrow molecular weight distribution (PD value is closer to 1) can be obtained. You can see that.
  • Mn 1200 and PD was 1.09.
  • Mn 1200 and PD was 1.10.
  • Example 7 In a glove box purged with nitrogen, 1.0 g (10 mm o 1) of methyl methacrylate (same as above) and 0.18 mg (0.10 mm o 1) of the compound prepared in Synthesis Example 3 And AIBN (same as above) 8.2 mg (0.05 mmo 1) and the compound 14.3 mg (0.05 mmo 1) prepared in Synthesis Example 4 at 60 ° C for 2 hours Stirred. After the completion of the reaction, the mixture was dissolved in 5 ml of chloroform and the solution was poured into 200 ml of hexane under stirring. The precipitated polymer was subjected to suction filtration at room temperature and dried to obtain polymethylmethacrylate (yield: 64.3).
  • Mn1480 and Pd were 1.17.
  • n-butyl methyl acrylate [stabi 1 ized with Hydroquinone (HQ) J Nero manufactured by Kojunyaku Kogyo Co., Ltd.) Compound 30.18 mg (0.10 mm o 1) and MA IB (Otsuka Chemical A product of Shikisha Co., Ltd., trade name: MA IB) 1 1.52 mg (0.05 mmo 1) and the compound 18.5 mg (0.05 mmo 1) produced in Synthesis Example 5
  • the mixture was stirred at 0 ° C for 2 hours. After the completion of the reaction, the solution was dissolved in 5 ml of chloroform, and the solution was poured into 200 ml of hexane while stirring. The precipitated polymer was subjected to suction filtration at room temperature and dried to obtain poly n-butyl methacrylate (yield: 87.0%).
  • Isobornyl methacrylate [stabilized with hydroquinone mo nomethylether (ME HQ)] (manufactured by Mitsubishi Rayon Co., Ltd.) 2. 22 g (10 mm o 1) and the compound prepared in Synthesis Example 3 0.18 mg (0.10 mm o 1) and 1,1'-azobis-l-cyclohexanecarbonitrile (Otsuka Chemical Co., Ltd., trade name: AC HN) 60 mg of 12.2 mg (0.05 mm o 1) and 18.5 mg (0.05 mm o 1) of the compound produced in Synthesis Example 5: For 5 hours.
  • ME HQ hydroquinone mo nomethylether
  • Mn 13,000 and PD was 1.34.
  • reaction mixture was dissolved in 5 ml of chloroform, and the solution was poured into 200 ml of hexane with stirring.
  • the precipitated polymer was subjected to suction filtration at room temperature and dried to obtain 0.845 g of polymethyl methacrylate.
  • reaction mixture was dissolved in 5 ml of chloroform, and the solution was poured into 200 ml of stirring hexane.
  • the precipitated polymer was subjected to suction filtration at room temperature and dried to obtain 0.887 g of polymethyl methacrylate.
  • the mixture was dissolved in 5 ml of chloroform and then the solution was poured into 200 ml of hexane under stirring.
  • the precipitated polymer was subjected to suction filtration at room temperature and dried to obtain 0.639 g of polymethyl methacrylate.
  • Example 17 In a nitrogen-purged glove box, methyl methyl acrylate 10.0 1 g (100 mmo 1) and ethyl 2-methyl-2 monomethylteraniloop loop pionate 26.0 mg (0 10 mm o 1), AIBN (manufactured by Otsuka Chemical Co., Ltd., trade name: AIBN) 16.4 mg (0.1 l Ommol) and dimethyl ditelluride 28.5 mg produced in Synthesis Example 4 0.1 mmO 1) was stirred at room temperature to obtain a homogeneous solution. From this, 1.0 g of the solution was withdrawn, added to another reaction vessel, and stirred at 60 ° C for 3 hours.
  • AIBN manufactured by Otsuka Chemical Co., Ltd., trade name: AIBN
  • the mixture was dissolved in 5 ml of chloroform, and the solution was poured into 200 ml of stirring hexane.
  • the precipitated polymer was subjected to suction filtration at room temperature and dried to obtain 0.740 g of polymethyl methacrylate.
  • AIBN manufactured by Otsuka Chemical Co., Ltd., trade name: AI BN
  • the solution was dissolved in 5 ml of chloroform, and the solution was poured into 200 ml of stirring hexane.
  • the precipitated polymer was subjected to suction filtration at room temperature and dried to obtain 0.359 g of polymethacrylonitrile.
  • Mn 170 and PDI was 1.44.
  • N-isopropyl methyl Mid (manufactured by Aldrich) 1.27 g (10 mmo1) and the ethyl 2-ethyl-2-methyltera 2 loop mouth ionate prepared in Synthesis Example 3 0.18 mg (0.1 0 mm o 1) and AIBN (Otsuka Chemical Co., Ltd., trade name: AI BN) 16.4 mg (0.10 mm o 1) and dimethyl ditelluride 28.5 prepared in Synthesis Example 4 mg (0.10 mmo 1) was dissolved in 2 ml of DMF, and the mixture was stirred at 60 ⁇ for 20 hours.
  • Mn 14,000 and Pd was 1.27.
  • Mn 1500 and PD was 1.36.
  • the solution during the reaction was sampled, and the residual monomer ratio was determined using an NMR spectrum.
  • the ratio of N-isopropylacrylamide was N-isopropylpropylmethacrylamide at about 65:55. It was found that the polymerization proceeded at almost the same ratio as the charge ratio, although it slightly remained.
  • the residue was dissolved in 5 ml of a black form.
  • the solution was poured into 200 ml of stirring hexane heated to 55 ° C.
  • the precipitated polymer was filtered by suction at room temperature and dried to obtain 0.373 g of poly (N-isopropylacrylamide) -mono (N-isopropylmethacrylamide) copolymer. Obtained.
  • Mn4300PD 1.13.
  • Example 2 Each of the various random copolymers obtained in 429 was subjected to elemental analysis using an elemental analyzer (organic element analyzer MI CRO CORD ERJM 10 manufactured by J-Science Lab Co., Ltd.). . Table 2 shows the results.
  • elemental analyzer MI CRO CORD ERJM 10 manufactured by J-Science Lab Co., Ltd.
  • a method for producing a living radical polymer that enables precise control of molecular weight and molecular weight distribution under mild conditions.
  • Living radio Calpolymers can be produced.
  • the living radical polymer obtained by the polymerization method of the present invention can easily convert a terminal group into another functional group, furthermore, synthesize a macromonomer, use as a crosslinking point, a compatibilizer, It can be used as a raw material for block polymers.

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Description

リビングラジカルポリマーの製造方法及びポリマー
技術分野
本発明は、 リビングラジカルポリマーの製造方法及びそれより得られ 明
うるリビングラジカルポリマーに関する。
田
背景技術
ァゾ系化合物は、 ラジカル重合の開始剤として用いられている。 特に A I BN ( 2 , 2 '—ァゾビスイソプチロニトリル） は、 ァゾ系ラジカル 重合開始剤の中でも重要で広く使用されている。 このような反応として は、 非常に多様のモノマー、 例えば、 スチレン、 （メタ） アクリル酸ァ ルキルゃァクリロ二トリル等のビニルモノマーの重合に使用されている 上記方法は、 多様なモノマーに対して重合反応が可能であるが、 生成 物の分子量と分子量分布の精密な制御には不向きである。
このような問題を解消するものとして、 A I B N、 ジフエニルジテル リ ド （D P DT e ) を用いてスチレンを重合させて、 ポリスチレンを得 る方法が知られている （例えば、 非特許文献 1参照）。
しかしながら、 この方法はまずジテルリ ド化合物として芳香族系の D PDT eのみを用い、 ビニルモノマ一としてスチレンのみを用いること を開示し、 分子量分布 （P D = Mw/M n) も 1. 1 8〜 1. 2 6程度の ポリマーが得られている。 従ってこの文献からビニルモノマーとしてス チレンを用いる場合には分子量分布 （PD二 MwZMn) が制御されて いるものが得られることがわかるが、 スチレン以外のビエルモノマーに ついての知見は不明である。 そこで （メタ） アクリル酸エステルのよう な他のビニルモノマーについて研究したところ、 この方法では優れた分 子量分布が得られないことが判明した。
〔非特許文献 1 P olymer Bullet in 4 3， 1 4 3 - 1 5 0 ( 1 9 9 9 )〕
本発明の目的は、 式 （ 1 ) で表される有機テルル化合物、 ァゾ系重合 開始剤及び式 ( 2 ) で表されるジテルリ ド化合物を用いて、 スチレンの みならずその他の (メタ） ァクリル酸エステルのようなビニルモノマー であっても、 温和な条件下で、 より一層精密な分子量及び分子量分布 (P D =Mw/Mn) を有するリビングラジカルポリマーが得られるリ ビングラジカルポリマ一の製造方法及び該ポリマーを提供することにあ る。 発明の開示
本発明は、 式 （ 1 ) で表される有機テルル化合物、 ァゾ系重合開始剤 及び式 （ 2 ) で表されるジテルリ ド化合物を用いて、 ビニルモノマーを 重合することを特徴とするリビングラジカルポリマーの製造方法、 及び それより得られうるリビングラジカルポリマーに係る。
Figure imgf000004_0001
〔式中、 R 1は、 C^ C sのアルキル基、 ァリール基、 置換ァリール基 又は芳香族へテロ環基を示す。 R2及び R3は、 水素原子又は ^ C s のアルキル基を示す。 R4は、 ァリール基、 置換ァリール基、 芳香族へ テロ環基、 ァシル基、 ォキシ力ルポニル基又はシァノ基を示す。〕
(R 1 T e ) 2 ( 2 ) 〔式中、 R 1は、 上記と同じ。〕
本発明のリビングラジカルポリマーは、 式 （ 1 ) で表される有機テル ル化合物と式 ( 2 ) で表される化合物の存在下、 ァゾ系重合開始剤を用 いて、 ビニルモノマーを重合させることにより製造される。
Figure imgf000005_0001
〔式中、 R 1は、 C i C sのアルキル基、 ァリール基、 置換ァリール基 又は芳香族へテロ環基を示す。 R 2及び R3は、 水素原子又は C i C s のアルキル基を示す。 R4は、 ァリール基、 置換ァリール基、 芳香族へ テロ環基、 ァシル基、 ォキシ力ルポニル基又はシァノ基を示す。〕.
(R 1 T e ) 2 ( 2 )
〔式中、 R 1は、 上記と同じ。〕
本発明で使用する式 （ 1 ) で表される有機テルル化合物は、 次の通り である。
Figure imgf000005_0002
〔式中、 R 1は、 （^〜（ 8のアルキル基、 ァリール基、 置換ァリール基 又は芳香族へテロ環基を示す。 R 2及び R 3は、 水素原子又は C C S のアルキル基を示す。 R4は、 ァリール基、 置換ァリール基、 芳香族へ テロ環基、 ァシル基、 ォキシカルボニル基又はシァノ基を示す。〕
R 1で示される基は、 具体的には次の通りである。
Cェ〜 C 8のアルキル基としては、 メチル基、 ェチル基、 n—プロピ ル基、 イソプロピル基、 シクロプロピル基、 n—プチル基、 s e c—ブ チル基、 t e r t —ブチル基、 シクロブチル基、 n一ペンチル基、 n― へキシル基、 n 一へプチル基、 n一才クチル基等の炭素数 1 〜 8の直鎖 状、 分岐鎖状又は環状のアルキル基を挙げることができる。 好ましいァ ルキル基としては、 炭素数 1 ~ 4の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基、. より好ましくはメチル基、 ェチル基又は n一ブチル基が良い。
ァリール基としては、 フエニル基、 ナフチル基等、 置換ァリール基と しては置換基を有しているフエニル基、 置換基を有しているナフチル基 等、 芳香族へテロ環基としてはピリジル基、 ピロール基、 フリル基、 チ ェニル基等を挙げることができる。 上記置換基を有しているァリール基 の置換基としては、 例えば、 ハロゲン原子、 水酸基、 アルコキシ基、 ァ ミノ基、 ニトロ基、 シァノ基、 _ C O R aで示されるカルポニル含有基
(； a = C 1〜 C 8のアルキル基、 ァリール基、 C^ C sのアルコキシ 基、 ァリーロキシ基）、 スルホニル基、 トリフルォロメチル基等を挙げ ることができる。 好ましいァリール基としては、 フエニル基、 トリフル ォロメチル置換フエニル基が良い。 また、 これら置換基は、 1個又は 2 個置換しているのが良く、 パラ位若しくはオルト位が好ましい。
R 2及び R 3で示される各基は、 具体的には次の通りである。
C 〜 8のアルキル基としては、 上記 R 1で示したアルキル基と同様 のものを挙げることができる。
R 4で示される各基は、 具体的には次の通りである。
ァリール基、 置換ァリール基、 芳香族へテロ環基としては上記 R 1で 示した基と同様のものを挙げることができる。
ァシル基としては、 ホルミル基、 ァセチル基、 プチリル基、 ベンゾィ ル基、 トルオイル基等の C 〜 C 8のァシル基を挙げることができる。 ォキシカルポニル基としては、 一 C〇O R b ( R b= H、 （^〜（： 8のァ ルキル基、 ァリール基） で示される基が好ましく、 例えば力ルポキシル 基、 メ トキシカルボニル基、 Xトキシカルボニル基、 プロポキシカルボ ニル基、 nープトキシカルボニル基、 s e c一ブトキシカルボニル基、 t e r—ブトキシカルボニル基、 n—ペントキシカルポニル基、 フエノ キシカルポ二ル基等を挙げることができる。 好ましいォキシカルボニル 基としては、 メ トキシカルポニル基、 Xトキシカルボニル基が良い。 好ましい R 4で示される各基としては、 ァリール基、 置換ァリール基、 ォキシ力ルポニル基又はシァノ基が良い。 好ましいァリ一ル基としては, フエニル基が良い。 好ましい置換ァリール基としては、 ハロゲン原子置 換フエ二ル基、 トリフルォロメチル置換フエニル基が良い。 また、 これ らの置換基は、 ハロゲン原子の場合は、 1〜 5個置換しているのが良い アルコキシ基やトリフルォロメチル基の場合は、 1個又は 2個置換して いるのが良く、 1個置換の場合は、 パラ位若しくはオルト位が好ましく、 2個置換の場合は、 メタ位が好ましい。 好ましいォキシカルボニル基と しては、 メ トキシカルボニル基、 エトキシカルポニル基が良い。
好ましい （ 1 ) で示される有機テルル化合物としては、 R 1が、 〜C 4のアルキル基を示し、 R 2及び R 3が、 水素原子又は C C の アルキル基を示し、 R 4が、 ァリール基、 置換ァリール基、 ォキシカル ポニル基で示される化合物が良い。 特に好ましくは、 が、 C
Figure imgf000007_0001
のアルキル基を示し、 R 2及び R 3が、 水素原子又は C のアルキ ル基を示し、 R 4が、 フエニル基、 置換フエニル基、 メ トキシカルポ二 ル基、 ェ卜キシカルボニル基が良い。
式 （ 1 ) で示される有機テルル化合物は、 具体的には次の通りである。 有機テルル化合物としては、 (メチルテラ二ルーメチル) ベンゼン、 ( 1—メチルテラ二ル―ェチル） ベンゼン、 （ 2—メチルテラ二ループ 口ピル） ベンゼン、 1一クロロー 4— (メチルテラ二ルーメチル) ベン ゼン、 1 —ヒドロキシー 4一 （メチルテラ二ルーメチル）ベンゼン、 1— メ トキシ一 4一 (メチルテラ二ルーメチル) ベンゼン、 1 一アミノー 4 一 (メチルテラ二ルーメチル) ベンゼン、 1 一二トロー 4一 （メチルテ ラニルーメチル) ベンゼン、 1ーシァノー 4 一 (メチルテラ二ルーメチ ル） ベンゼン、 1 ーメチルカルポ二ルー 4— (メチルテラ二ルーメチ ル） ベンゼン、 1 一フエ二ルカルポニル— 4一 (メチルテラ二ルーメチ ル） ベンゼン、 1 ーメ 卜キシカルボニル— 4 一 (メチルテラ二ルーメチ ル） ベンゼン、 1 一フエノキシカルボ二ルー 4一 (メチルテラ二ルーメ チル） ベンゼン、 1 一スルホ二ル-- 4 一 (メチルテラ二ルーメチル） ベ ンゼン、 1 _ トリフルォロメチルー 4一 (メチルテラ二ルーメチル) ベ ンゼン、 1 一クロ口— 4— ( 1 一メチルテラ二ルーェチル) ベンゼン、 1ーヒドロキシ一 4 - ( 1 —メチルテラ二ル一ェチル）ベンゼン、 1 ーメ トキシー 4— ( 1 一メチルテラ二ルーェチル) ベンゼン、 1 ーァミノ— 4一 ( 1—メチルテラ二ルーェチル） ベンゼン、 1 _ニトロ -- 4 _ ( 1 一メチルテラ二ルーェチル) ベンゼン、 1 ーシァノー 4 一 ( 1—メチル テラ二ルーェチル） ベンゼン、 1 ーメチルカルポ二ルー 4一 （ 1 —メチ ルテラ二ル―ェチル） ベンゼン、 1 一フエ二ルカルポ二ルー 4 _ ( 1― メチルテラ二ルーェチル） ベンゼン、 1 —メ トキシカルポ二ルー 4— ( 1 一メチルテラ二ル―ェチル） ベンゼン、 1 _フエノキシカルボニル 一 4— ( 1 —メチルテラ二ルーェチル） ベンゼン、 1 一スルホ二ルー 4 一 ( 1 一メチルテラ二ルーェチル) ベンゼン、 1 ー 卜リフルォロメチル 一 4一 ( 1 一メチルテラ二ルーェチル) ベンゼン、 1 - ( 1 ーメチルテ ラニルーェチル) 一 3 , 5 —ビス一 トリフルォロメチルベンゼン、 1， 2 , 3， 4， 5—ペン夕フルオロー 6— ( 1 一メチルテラ二ルーェチ ル） ベンゼン、 1 一クロロー 4一 ( 2 一メチルテラ二ループ口ピル) ベ ンゼン、 1—ヒドロキシ一 4 _ ( 2—メチルテラ二ループ口ピル）ベンゼ ン、 1 ーメ トキシー 4 _ ( 2 —メチルテラ二ループ口ピル） ベンゼン、 1 一アミノー 4 一 ( 2 一メチルテラ二ループ口ピル) ベンゼン、 1一二 トロー 4— ( 2 一メチルテラ二ループ口ピル) ベンゼン, 1 一シァノー 4― ( 2—メチルテラ二ループ口ピル） ベンゼン、 1 一メチルカルボ二 ルー 4一 ( 2 一メチルテラ二ループ口ピル) ベンゼン、 1 一フエ二ルカ ルポ二ルー 4一 ( 2 一メチルテラ二ループ口ピル) ベンゼン、 1 ーメ ト キシカルポ二ルー 4一 （ 2 —メチルテラ二ループ口ピル） ベンゼン、 1 —フエノキシ力ルポ二ルー 4— ( 2—メチルテラ二ループ口ピル） ベン ゼン、 1—スルホ二ルー 4一 （ 2 —メチルテラ二ループ口ピル） ベンゼ ン、 1 一トリフルォロメチル— 4一 （ 2 —メチルテラ二ループ口ピル） ベンゼン、 2 - (メチルテラ二ルーメチル) ピリジン、 2 - ( 1 ーメチ ルテラ二ルーェチル） ピリジン、 2— ( 2—メチルテラ二ループロピ ル） ピリジン、 2—メチルー 2 —メチルテラ二ループ口パナール、 3— メチルー 3 一メチルテラ二ルー 2—ブタノン、 2 一メチルテラ二ルーェ タン酸メチル、 2 —メチルテラ二ループ口ピオン酸メチル、 2—メチル テラニル— 2—メチルプロピオン酸メチル、 2—メチルテラ二ルーエタ ン酸ェチル、 2—メチルテラ二ループ口ピオン酸ェチル、 2—メチルテ ラニルー 2—メチルプロピオン酸ェチル、 〔ェチルー 2—メチルー 2― メチルテラ二ループ口ピオネート〕、 2 — ( n—ブチルテラニル） 一 2 一メチルプロピオン酸ェチル、 〔ェチルー 2 _メチルー 2— n—ブチル テラ二ループ口ピオネート〕、 2—メチルテラ二ルァセトニトリル、 2 一メチルテラニルプロピオ二トリル、 2ーメチルー 2 一メチルテラニル プロピオ二トリル、 （フエニルテラ二ルーメチル） ベンゼン、 ( 1 一フエ ニルテラ二ルーェチル) ベンゼン、 （ 2—フエニルテラ二ループロピ リレ） ベンゼン等を挙げることができる。 また上記において、 メチルテラ ニル、 1 一メチルテラニル、 2 一メチルテラニルの部分がそれぞれェチ ルテラニル、 1 一ェチルテラニル、 2—ェチルテラニル、 ブチルテラ二 ル、 1 一ブチルテラニル、 2 一ブチルテラニルと変更した化合物も全て 含まれる。
好ましくは、 （メチルテラ二ルーメチル） ベンゼン、 （ 1 一メチルテラ 二ル―ェチル） ベンゼン、 ( 2 一メチルテラ二ループ口ピル) ベンゼン、 1 一クロロー 4一 （ 1 一メチルテラ二ルーェチル） ベンゼン、 1—トリ フルォロメチル— 4 - ( 1 _メチルテラ二ルーェチル） ベンゼン、 2 一 メチルテラ二ルー 2 一メチルプロピオン酸メチル、 2 一メチルテラニル 一 2 一メチルプロピオン酸ェチル、 〔ェチルー 2—メチルー 2—メチル テラ二ループ口ピオネート〕、 2— （n—ブチルテラニル） 一 2—メチ ルプロピオン酸ェチル 〔ェチルー 2—メチルー 2 - n一ブチルテラニル —プロピオネート〕、 1 一 （ 1 —メチルテラ二ル―ェチル） - 3 , 5— ビス一 トリフルォロメチルベンゼン、 1 , 2 , 3 , 4 , 5 _ペン夕フル オロー 6 — ( 1 一メチルテラ二ルーェチル) ベンゼン、 2 一メチルテラ ニルプロピオ二卜リル、 2—メチルー 2—メチルテラニルプロピオニト リル、 （ェチルテラ二ルーメチル） ベンゼン、 （ 1—ェチルテラ二ルーェ チル） ベンゼン、 （ 2—ェチルテラ二ループ口ピル） ベンゼン、 2—ェ チルテラ二ルー 2—メチルプロピオン酸メチル、 2—ェチルテラ二ルー 2 一メチルプロピオン酸ェチル、 2—ェチルテラニルプロピオ二トリル， 2—メチルー 2—ェチルテラニルプロピオ二トリル、 （n—ブチルテラ 二ルーメチル） ベンゼン、 （ 1 一 n—プチルテラ二ル―ェチル） ベンゼ ン、 ( 2— n —ブチルテラニループ口ピル) ベンゼン、 2— n —ブチル テラ二ルー 2—メチルプロピオン酸メチル、 2 - n -ブチルテラ二ルー 2 一メチルプロピオン酸ェチル、 2 _ 11—ブチルテラニルプロピオ二ト リル、 2—メチルー 2— n—ブチルテラニルプロピオ二卜リルが良い。 式 （ 1 ) で示される有機テルル化合物は、 式 （ 3 ) の化合物、 式 ( 4 ) の化合物および金属テルルを反応させることにより製造すること ができる。
上記、 式 （ 3 ) で表される化合物としては、 具体的には次の通りであ る。
Figure imgf000011_0001
〔式中、 R 2、 尺3及び 4は、 上記と同じ。 Xは、 ハロゲン原子を示 す。〕
R 2、 R 3及び R 4で示される各基は、 上記に示した通りである。
Xで示される基としては、 フッ素、 塩素、 臭素又はヨウ素等のハロゲ ン原子を挙げることができる。 好ましくは、 塩素、 臭素が良い。
具体的な化合物としては、 ベンジルクロライ ド、 ベンジルブロマイ ド. 1 —クロ口 _ 1一フエニルェタン、 1ーブロモー 1 一フエニルェタン、 2 一クロ口一 2—フエニルプロパン、 2—ブロモ一 2—フエニルプロパン. p —クロ口べンジルクロライ ド、 p —ヒドロキシベンジルクロライ ド、 ρ —メ トキシベンジルクロライ ド、 p —ァミノべンジルクロライ ド、 p —ニトロべンジルクロライ ド、 p —シァノベンジルクロライ ド、 p—メ チルカルポニルベンジルクロライ ド、 フエ二ルカルポニルベンジルクロ ライ ド、 p—メトキシカルポニルベンジルクロライ ド、 p —フエノキシ カルボニルベンジルクロライ ド、 p—スルホニルベンジルクロライ ド、 p _トリフルォロメチルベンジルク口ライ ド、 1—クロ口一 1 一 ( p― クロ口フエニル） ェタン、 1—ブロモ一 1一（p—クロ口フエニル）エタ ン、 1 一クロロー 1— ( p —ヒドロキシフエニル） ェタン、 1—ブロモ _ 1一（P—ヒドロキシフエニル）ェタン、 1—クロ口一 1— ( p—メ ト キシフエニル） ェタン、 1 —プロモー 1 — (p—メ トキシフエ二ル）エタ ン、 1一クロ口一 1 — (p—ァミノフエ二ル） ェタン、 1 —プロモー 1 — (P—ァミノフエニル）ェタン、 1 —クロロー 1 — ( p—ニトロフエ二 ル） ェタン、 1 一ブロモ一 1 — (p—二トロフエニル）ェタン、 1 一クロ 口— 1 - - ( p—シァノフエニル) ェタン、 1 一ブロモ— 1 一 （ p—シァ ノフエ二ル）ェタン、 1 一クロロー 1 一 （ p—メチルカルボニルフエ二 ル） ェタン、 1 —ブロモー 1 _ ( p—メチルカルボニルフエニル) エタ ン、 1 一クロ口一 1 — (p—フエ二ルカルポニルフエニル） ェタン、 1 ーブロモー 1 _ (p—フエニルカルボニルフエニル） ェタン、 1 —クロ ロー 1 一 （ρ—メ トキシカルポニルフエニル） ェタン、 1—ブロモ一 1 ― (p—メ トキシカルポエルフェニル） ェタン、 1 —クロロー 1— (p 一フエノキシカルボニルフエニル） ェタン、 1 —プロモー 1 一 （p—フ エノキシカルポニルフエニル） ェタン、 1 一クロ口一 1 — (p—スルホ エルフェニル） ェタン、 1ーブロモー 1 — (ρ—スルホニルフエニル）ェ タン、 1一クロロー 1 一 （ p— トリフルォロメチルフエニル） ェタン、 1 一ブロモ一 1 一 （P— トリフルォロメチルフエニル）ェタン、 2—クロ 口一 2— （p—クロ口フエニル） プロパン、 2—ブロモー 2— （p—ク ロロフエニル） プロパン、 2—クロ口一 2 _ (p—ヒドロキシフエ二 ル） プロパン、 2—ブロモ _ 2— （p—ヒ ドロキシフエニル）プロパン、 2—クロロー 2— （p—メ トキシフエ二ル） プロパン、 2—ブロモー 2 一 （P—メ トキシフエニル）プロパン、 2 —クロロー 2— （p—アミノフ ェニル） プロパン、 2 —ブロモー 2— （p—ァミノフエニル）プロパン、 2—クロロー 2— （p—二トロフエニル） プロパン、 2—ブロモー 2— (p—二トロフエニル）プロパン、 2—クロロー 2— （p—シァノフエ二 ル） プロパン、 2—ブロモ一 2— （p—シァノフエニル）プロパン、 2 - クロロー 2— ( ϋ—メチルカルポニルフエニル） プロパン、 2—ブロモ — 2— （p—メチルカルポニルフエニル） プロパン、 2—クロロー 2 — ( ρ —フエニルカルボニルフエニル) プロパン、 2—プロモー 2— ( ρ 一フエニルカルボニルフエニル) プロパン、 2—クロロー 2— ( ρ —メ 卜キシカルボニルフエニル) プロパン、 2—プロモー 2— ( ρ—メ トキ シカルボニルフエニル） プロパン、 2—クロロー 2— （ρ—フエノキシ カルボニルフエニル) プロパン、 2—ブロモー 2— （ρ —フエノキシ力 ルポニルフエニル） プロパン、 2—クロロー 2— ( ρ —スルホニルフエ '二ル） プロパン、 2 —プロモ— 2 一 （ρ—スルホニルフエニル）プロパン.
2—クロ口一 2— （ρ — トリフルォロメチルフエニル） プロパン、 2— ブロモー 2— （ρ — トリフルォロメチルフエニル）プロパン、 2 — (クロ ロメチル） ピリジン、 2― (プロモメチル) ピリジン、 2 - ( 1 一クロ ロェチル） ピリジン、 2 — （1 —プロモェチル）ピリジン、 2— （ 2 —ク ロロプロピル） ピリジン、 2 — ( 2—ブロモプロピル） ピリジン、 2— クロ口エタン酸メチル、 2—ブロモエタン酸メチル、 2—クロ口プロピ オン酸メチル、 2 —ブロモエタン酸メチル、 2 —クロ口— 2—メチルプ 口ピオン酸メチル、 2 —ブロモ— 2—メチルプロピオン酸メチル、 2— クロ口エタン酸ェチル、 2—プロモエタン酸ェチル、 2—クロ口プロピ オン酸ェチル、 2—ブロモエタン酸ェチル、 2 _クロロー 2—ェチルプ 口ピオン酸ェチル、 2—ブロモー 2—ェチルプロピオン酸ェチル、 2— クロロアセトニトリル、 2—ブロモアセトニトリル、 2—クロ口プロピ ォニトリル、 2—ブロモプロピオ二トリル、 2—クロロー 2—メチルプ 口ピオ二トリル、 2—プロモー 2—メチルプロピオ二トリル ( 1 ーブロ モェチル） ベンゼン、 ェチル _ 2 --ブ口モーイソ—ブチレー卜、 1 - ( 1 —プロモェチル） 一 4一クロ口ベンゼン、 1 一 （ 1 一プロモェチ ル） — 4 一 トリフルォロメチルベンゼン、 1 一 （ 1 ーブロモェチル） 一 3 , 5 —ビス一 トリフルォロメチルベンゼン、 1 , 2 , 3 , 4 , 5—ぺ ン夕フルオロー 6— （ 1ーブロモェチル） ベンゼン、 1一 （ 1一ブロモ ェチル） - 4 - (メ トキシベンゼン）、 ェチルー 2 —プロモーイソブチ レー卜等を挙げることができる。
上記、 式 (4) で表される化合物としては、 具体的には次の通りであ る。
M (R m ( 4 )
〔式中、 R 1は、 上記と同じ。 Mは、 アルカリ金属、 アルカリ土類金属 又は銅原子を示す。 Mがアルカリ金属の時、 mは 1、 Mがアルカリ土類 金属の時、 mは 2、 Mが銅原子の時、 mは 1または 2を示す。〕
R 1で示される基は、 上記に示した通りである。
Mで示されるものとしては、 リチウム、 ナトリウム、 カリウム等のァ ルカリ金属、 マグネシウム、 カルシウム等のアルカリ土類金属、 銅を挙 げることができる。 好ましくは、 リチウムが良い。
なお、 Mがマグネシウムの時、 化合物 （4) は M g (R 1) 2でも、 或いは R 1Mg X (Xは、 ハロゲン原子） で表される化合物 （グリニャ ール試薬） でもよい。 Xは、 好ましくは、 クロ口原子、 ブロモ原子がよ い。
具体的な化合物としては、 メチルリチウム、 ェチルリチウム、 n—ブ チルリチウム、 フエニルリチウム、 p—クロ口フエニルリチウム、 p— メ トキシフエ二ルリチウム、 p—二トロフエニルリチウム等を挙げるこ とができる。 好ましくは、 メチルリチウム、 ェチルリチウム、 n—プチ ルリチウム、 フエニルリチウムが良い。
上記製造方法としては、 具体的には次の通りである。
金属テルルを溶媒に懸濁させる。 使用できる溶媒としては、 N, N - ジメチルホルムアミ ド （DMF)、 テトラヒドロフラン （THF) 等の 極性溶媒やトルエン、 キシレン等の芳香族溶媒、 へキサン等の脂肪族炭 化水素、 ジアルキルエーテル等のエーテル類等が挙げられる。 好ましく は、 THFが良い。 溶媒の使用量としては適宜調節すればよいが、 通常. 金属テルル 1 gに対して 1〜： L 0 0 m 1 、 好ましくは、 5〜 2 0 m 1が 良い。
上記懸濁溶液に、 化合物 （4) をゆっく りと滴下しその後撹拌する。 反応時間は、 反応温度や圧力により異なるが、 通常 5分〜 2 4時間、 好 ましくは、 1 0分〜 2時間が良い。 反応温度としては、 — 2 0°C~ 8 0°C、 好ましくは、 一 1 0 °C〜4 0°C、 より好ましくは、 _ 5°C〜4 . 0 °Cが良い。 圧力は、 通常、 常圧で行うが、 加圧或いは減圧しても構わ ない。
次に、 この反応溶液に、 化合物 （ 3 ) を加え、 撹拌する。 反応時間は、 反応温度や圧力により異なるが、 通常 5分〜 2 4時間、 好ましくは、 1 0分〜 2時間が良い。 反応温度としては、 一 2 0 °C〜 8 0 、 好ましく は、 — 1 0 °C〜 40 °C、 より好ましくは、 一 5 °C〜 4 0 が良い。 圧力 は、 通常、 常圧で行うが、 加圧或いは減圧しても構わない。
金属テルル、 化合物 （ 3 ) 及び化合物 （4) の使用割合としては、 金 属テルル 1 m o 1 に対して、 ィヒ合物 （ 3 ) を 0. 5〜 1. 5 ]110 1、 化合 物 （4) を 0. 5〜 1. 51110 1、 好ましくは、 化合物 （ 3 ) を 0. 8〜 1. 2 m o 1、 化合物 （4) を 0. 8 ~ 1. 2mo l とするのが良い。
反応終了後、 溶媒を濃縮し、 目的化合物を単離精製する。 精製方法と しては、 化合物により適宜選択できるが、 通常、 減圧蒸留や再結晶精製 等が好ましい。
本発明で使用されるァゾ系重合開始剤は、 通常のラジカル重合で使用 するァゾ系重合開始剤であれば特に制限はないが、 例えば 2， 2 '—ァゾ ビス （イソプチロニトリル） （A I BN)、 2 , 2 '—ァゾビス ( 2—メチ ルブチロニトリル） ( A M B N )、 2， 2 '—ァゾビス ( 2 , 4ージメチル ノ レロニトリル） （ADVN)、 1 , 1 'ーァゾビス （ 1ーシクロへキサン 力ルポ二トリル） （ACHN)、 ジメチルー 2, 2 '―ァゾビスイソブチレ —ト （MA I B)、 4, 4 '—ァゾビス （4ーシァノバレリアン酸） （AC V A)、 1， 1 'ーァゾビス （ 1—ァセトキシ一 1—フエニルェタン）、 2， 2 '—ァゾビス ( 2—メチルプチルアミ ド）、 1 , 1 'ーァゾビス ( 1ーシ クロへキサンカルボン酸メチル）、 2 , 2 '—ァゾビス ( 4—メ 卜キシー 2 , 4 -ジメチルバレロニトリル）、 2， 2 '—ァゾビス ( 2 , 4， 4一 トリ メチルペンタン）、 2—シァノ一 2—プロピルァゾホルムアミ ド等が挙 げられる。
本発明で使用する式 （2) で表される化合物は、 次の通りである。
(R 1 T e ) 2 ( 2 )
〔式中、 R 1は、 上記と同じ。〕
R 1で示される基は、 上記に示した通りである。
好ましい式 （ 2 ) で示される化合物としては、 1^ 1が（ 1〜 4のァル キル基、 フエニル基が良い。
式 （ 2 ) で示される化合物は、 具体的には、 ジメチルジテルリ ド、 ジ ェチルジテルリ ド、 ジー n—プロピルジテルリ ド、 ジイソプロピルジテ ルリ ド、 ジシクロプロピルジテルリ ド、 ジ— n—プチルジテルリ ド、 ジ - s e cーブチルジテルリ ド、 ジ一 t e r t—プチルジテルリ ド、 ジシ クロプチルジテルリ ド、 ジフエニルジテルリ ド、 ビス一 （p—メ トキシ フエニル） ジテルリ ド、 ビス一 （p—ァミノフエニル） ジテルリ ド、 ビ スー （p—二トロフエニル） ジテルリ ド、 ビス一 （p—シァノフエ二 ル） ジテルリ ド、 ビス一 （p—スルホニルフエニル） ジテルリ ド、 ジナ フチルジテルリ ド、 ジピリジルジテルリ ド等が挙げられる。 好ましくは、 ジメチルジテルリ ド、 ジェチルジテルリ ド、 ジ— n—プロピルジテルリ ド、 ジー n—プチルジテルリ ド、 ジフエ二ルジテルリ ドが良い。 特に好 ましくは、 ジメチルジテルリ ド、 ジェチルジテルリ ド、 ジ _ n—プロピ ルジテルリ ド、 ジー n—ブチルジテルリ ドが良い。
製造方法としては、 具体的には金属テルルと式 (4) で表される化合 物を反応させる方法を挙げることができる。
金属テルルを溶媒に懸濁させる。 使用できる溶媒としては、 ジメチル ホルムアミ ド （DMF) ゃテトラハイ ド口フラン （THF) 等の極性溶 媒ゃトルエン、 キシレン等の芳香族系溶媒、 へキサン等の脂肪族系炭化 水素、 ジアルキルエーテル等のエーテル類等が挙げられる。 好ましくは. THFが良い。 有機溶媒の使用量としては適宜調節すればよいが、 通常. 金属テルル 1 gに対して 1〜 1 0 0 m 1、 好ましくは、 5〜 2 0 m 1が 良い。
上記懸濁溶液に、 式 （4) で表される化合物をゆっく りと滴下しその 後撹拌する。 反応時間は、 反応温度や圧力により異なるが、 通常 5分〜 2 4時間、 好ましくは、 1 0分〜 2時間が良い。 反応温度としては、 一 2 0 °C〜 8 0°C、 好ましくは、 一 1 0°C〜4 0 °C、 より好ましくは、 一 5〜4 0でが良い。 圧力は、 通常、 常圧で行うが、 加圧或いは減圧して も構わない。
次に、 この反応溶液に、 水 （食塩水等の中性水、 塩化アンモニゥム水 溶液等のアルカリ性水、 塩酸水等の酸性水でも良い） を加え、 撹拌する 反応時間は、 反応温度や圧力により異なるが、 通常 5分〜 2 4時間、 好 ましくは、 1 0分〜 2時間が良い。 反応温度としては、 一 2 0 ° (：〜 8 0 C、 好ましくは、 0 ° (：〜 4 0 °C、 より好ましくは、 1 5〜4 0 °Cが良 レ^ 圧力は、 通常、 常圧で行うが、 加圧或いは減圧しても構わない。
金属テルル及び式 （4) の化合物の使用割合としては、 金属テルル 1 m o 1 に対して、 式 （ 4) の化合物を 0. 5〜： 1. 5mo し 好ましくは、 0. 8〜 1. 2mo 1 とするのが良い。 反応終了後、 溶媒を濃縮し、 目的化合物を単離精製する。 精製方法と しては、 化合物により適宜選択できるが、 通常、 減圧蒸留や再沈殿精製 等が好ましい。
本発明で使用するビニルモノマーとしては、 ラジカル重合可能なもの であれば特に制限はないが、 例えば、 (メタ） アクリル酸メチル、 （メ 夕） アクリル酸ェチル、 （メタ） ァクリル酸プロピル、 (メタ） アクリル 酸プチル、 （メタ） ァクリル酸ォクチル、 (メタ） アクリル酸ラウリル、
(メタ） アクリル酸一 2—ヒ ドロキシェチル等の （メタ） アクリル酸ェ ステル、 （メタ） アクリル酸シクロへキシル、 （メタ） アクリル酸メチル シクロへキシル、 （メタ） アクリル酸イソポルニル、 （メタ） アクリル酸 シクロ ドデシル等のシクロアルキル基含有不飽和モノマー、 （メタ） ァ クリル酸、 マレイン酸、 フマル酸、 ィタコン酸、 シトラコン酸、 クロ ト ン酸、 無水マレイン酸等メチル等の力ルポキシル基含有不飽和モノマー- N， N—ジメチルァミノプロピル （メタ) アクリルアミ ド、 N , N—ジメ チルアミノエチル （メタ） アクリルアミ ド、 2 - (ジメチルアミノ） X チル （メタ） ァクリ レート、 N , N—ジメチルァミノプロピル （メタ） ァクリ レート等の 3級アミン含有不飽和モノマー、 N— 2 —ヒ ドロキシ 一 3—ァクリロイルォキシプロピル— N， N , N— トリメチルアンモニゥ ムクロライ ド、 N—メタクリロイルァミノェチルー N， N , N—ジメチル ベンジルアンモニゥムクロライ ド等の 4級アンモニゥム塩基含有不飽和 モノマー、 （メタ） アクリル酸グリシジル等のエポキシ基含有不飽和モ ノマー、 スチレン、 ーメチルスチレン、 4ーメチルスチレン （ p—メ チルスチレン）、 2—メチルスチレン （ 0—メチルスチレン）、 3 —メチ ルスチレン ( m—メチルスチレン）、 4ーメ トキシスチレン ( p—メ ト キシスチレン）、 - t 一プチルスチレン、 - n 一プチルスチレン、 p— t e r t ーブトキシスチレン、 2—ヒドロキシメチルスチレン、 2 一クロロスチレン （ o —クロロスチレン）、 4一クロロスチレン （p— ク口ロスチレン）、 2 , 4ージクロロスチレン、 1 ―ビニルナフ夕レン、 ジビニルベンゼン、 pースチレンスルホン酸又はそのアル力リ金属塩 (ナトリウム塩、 カリウム塩等） 等の芳香族不飽和モノマー (スチレン 系モノマー）、 2 一ビニルチオフェン、 N—メチル一 2 —ビニルピロ一 ル、 1 一ビニル一 2 —ピロリ ドン、 2—ビニルピリジン、 4ービニルピ リジン等のへテロ環含有不飽和モノマー、 N—ビニルホルムアミ ド、 N ーピニルァセトアミ ド等のビニルアミ ド、 (メタ） アクリルアミ ド、 N 一メチル (メタ） アクリルアミ ド、 N—イソプロピル (メタ） アクリル アミ ド、 N , N—ジメチル (メタ） アクリルアミ ド等の （メタ） ァクリ ルアミ ド系モノマー、 1 一へキセン、 1 —ォクテン、 1ーデセン等の α ーォレフイ ン、 ブタジエン、 イソプレン、 4一メチル一 1， 4—へキサ ジェン、 7 _メチル一 1， 6 —ォクタジェン等のジェン類、 酢酸ビニル、 安息香酸ビエル等のカルボン酸ビニルエステル、 （メタ） アクリル酸ヒ ドロキシェチル、 （メタ） アクリロニトリル、 メチルビ二ルケトン、 塩 化ビニル、 塩化ビニリデン等を挙げることができる。
この中でも好ましくは、 （メタ） アクリル酸エステル、 シクロアルキ ル基含有不飽和モノマー、 芳香族不飽和モノマー （スチレン系モノマ 一）、 (メタ） アクリルアミ ド系モノマ一、 (メタ） アクリロニトリル、 メチルビ二ルケトンが良い。
好ましい （メタ） アクリル酸エステルモノマーとしては、 （メタ） ァ クリル酸メチル、 （メタ） アクリル酸ェチル、 (メタ) アクリル酸プロピ ル、 (メタ） アクリル酸プチル、 （メタ） アクリル酸一 2—ヒ ドロキシェ チル 〔 2—ヒ ドロキシェチル （メタ） ァクリ レート〕 が挙げられる。 特 に好ましくは、 メタアクリル酸メチル、 メタアクリル酸ェチル、 メタァ クリル酸プロピル、 メタアクリル酸プチル、 メタアクリル酸一 2—ヒド ロキシェチル 〔 2—ヒドロキシェチルメタァクリレート〕 が良い。
好ましいシク口アルキル基含有不飽和モノマーとしては、 (メタ） ァ クリル酸シクロへキシル、 (メタ） アクリル酸イソポルニルが良い。 特 に好ましくは、 メタァクリル酸シク口へキシル、 メタアクリル酸イソポ ルニルが良い。
好ましいスチレン系モノマーとしては、 スチレン、 «—メチルスチレ ン、 o—メチルスチレン、 p —メチルスチレン、 p —メ トキシスチレン P— t —ブチルスチレン、 p _ n —ブチルスチレン、 p— t e r t—ブ チルスチレン、 p —クロロスチレン、 p —スチレンスルホン酸又はその アルカリ金属塩 （ナトリウム塩、 カリウム塩等） が挙げられる。 特に好 ましくは、 スチレン、 p—クロロスチレンが良い。
好ましい （メタ） アクリルアミ ド系モノマーとしては、 N—イソプロ ピル （メタ） アクリルアミ ドが挙げられる。 特に好ましくは、 N—イソ プロピルメタアクリルアミ ドが良い。
尚、 上記の 「（メタ） アクリル酸」 は、 「アクリル酸」 及び 「メタクリ ル酸」 の総称である。
本発明のリビングラジカルポリマーの製造方法は、 具体的には次の通 りである。
不活性ガスで置換した容器で、 ビニルモノマーと式 （ 1 ) で表される 有機テルル化合物とァゾ系重合開始剤と式 （ 2 ) で示される化合物を混 合する。 次に、 上記混合物を撹拌する。 反応温度、 反応時間は、 適宜調 節すればよいが、 通常、 2 0〜 1 5 0 °Cで、 1分〜 1 0 0時間撹拌する。 好ましくは、 4 0〜 1 0 0でで、 0 . 1〜 3 0時間撹拌するのが良い。 この時、 圧力は、 通常、 常圧で行われるが、 加圧或いは減圧しても構わ ない。 この時、 不活性ガスとしては、 窒素、 アルゴン、 ヘリウム等を挙 げることができる。 好ましくは、 アルゴン、 窒素が良い。 特に好ましく は、 窒素が良い。
ビニルモノマーと式 ( 1 ) で示される有機テルル化合物の使用量とし ては、 得られるリヒ'ングラジカルボリマ一の分子量或いは分子量分布に より適宜調節すればよいが、 通常、 式 （ 1 ) で示される有機テルル化合 物 1 m o 1 に対して、 ビニルモノマ一を 5〜 1 0, 0 0 O m o 1 、 好ま しくは 5 0〜 5， 0 0 O mo 1 とするのが良い。
式 （ 1 ) で示される有機テルル化合物とァゾ系重合開始剤の使用量と しては、 通常、 式 （ 1 ) で示される有機テルル化合物 1 mo 1 に対して. ァゾ系重合開始剤 0. 0 l〜 1 0 0 mo 1、 好ましくは 0. 1〜；！ O mo 1、 特に好ましくは 0. l〜 5mo 1 とするのが良い。
式 （ 1 ) で示される有機テルル化合物と式 ( 2 ) で示される化合物の 使用量としては、 通常、 式 （ 1 ) で示される有機テルル化合物 1 mo 1 に対して、 式 （ 2 ) で示される化合物 0. 1〜 1 0 0mo l、 好ましく は 0. 1〜 1 Omo 1、 特に好ましくは 0. l〜 5mo 1 とするのが良い t 反応は、 通常、 無溶媒で行うが、 ラジカル重合で一般に使用される有 機溶媒或いは水性溶媒を使用しても構わない。 使用できる有機溶媒とし ては、 例えば、 ベンゼン、 トルエン、 N， N—ジメチルホルムアミ ド
(DMF)、 ジメチルスルホキシド （DMS O)、 アセトン、 クロ口ホル ム、 四塩化炭素、 テトラヒドロフラン （THF)、 酢酸ェチル、 トリフ ルォロメチルベンゼン等が挙げられる。 また、 水性溶媒としては、 例え ば、 水、 メタノール、 エタノール、 イソプロパノール、 n—ブタノール、 ェチルセ口ソルブ、 ブチルセ口ソルブ、 1—メ トキシー 2—プロパノー ル等が挙げられる。 溶媒の使用量としては適宜調節すればよいが、 例え ば、 ビニルモノマー 1 gに対して、 溶媒を 0. 0 1〜 5 0 m 1 、 好まし くは、 0. 0 5〜 1 0 m 1が、 特に好ましくは、 0. 1〜： L m 1が良い。 次に、 上記混合物を攪拌する。 反応温度、 反応時間は、 得られるリビ ングラジカルポリマーの分子量或いは分子量分布により適宜調節すれば よいが、 通常、 2 0 〜 1 5 0 °Cで、 1分〜 1 0 0時間撹拌する。 好まし くは、 4 0 〜 1 0 0 °Cで、 0 . 1 〜 3 0時間撹拌するのが良い。 更に好 ましくは、 4 0 〜 8 0 で、 0 . 1 〜 1 5時間撹拌するのが良い。 この ように低い重合温度及び短い重合時間であっても高い収率と精密な P D を得ることができるのが、 本発明の特徵である。 この時、 圧力は、 通常. 常圧で行われるが、 加圧或いは減圧しても構わない。
反応終了後、 常法により使用溶媒や残存モノマーを減圧下除去して目 的ポリマーを取り出したり、 目的ポリマー不溶溶媒を使用して再沈澱処 理により目的物を単離する。 反応処理については、 目的物に支障がなけ ればどのような処理方法でも行う事が出来る。
本発明のリビングラジカルポリマーの製造方法では、 ビエルモノマー を複数使用することができる。 例えば、 2種以上のビニルモノマーを同 時に反応させるとランダム共重合体を得ることができる。 該ランダム共 重合体は、 モノマーの種類に関係なく、 反応させるモノマーの比率 (モ ル比） 通りのポリマ一を得ることができる。 ビニルモノマー Aとビニル モノマー Bを同時に反応させランダム共重合体を得るとほぼ原料比 （モ ル比） 通りのものを得ることができる。 また、 2種のピニルモノマーを 順次反応させるとブロック共重合体を得ることができる。 該プロック共 重合体は、 モノマーの種類に関係なく、 反応させるモノマーの順番によ るポリマーを得ることができる。 ビニルモノマ一 Aとビニルモノマー B を順番に反応させブロック共重合体を得ると、 反応させる順番により A 一 Bのもの、 B — Aのものを得ることができる。
本発明のリビングラジカル重合開始剤は、 優れた分子量制御及び分子 量分布制御を非常に温和な条件下で行うことができる。 特に、 反応時間 に関しては、 従来のリビングラジカル重合に比べて、 短縮することがで ' きる。
本発明で得られるリビングラジカルポリマーの分子量は、 反応時間及 び有機テルル化合物の量により調整可能であるが、 数平均分子量 5 0 0 〜 1 , 0 0 0， 0 0 0のリビングラジカルポリマ一を得ることができる。 特に数平均分子量 1， 0 0 0〜 5 0， 0 0 0のリビングラジカルポリマー を得るのに好適である。
本発明で得られるリビングラジカルボリマーの分子量分布 ( P D = M w/M n ) は、 1. 0 5〜 1. 5 0の間で制御される。 更に、 分子量分布 1. 0 5〜丄 . 3 0、 更には 1. 1 0〜 1. 2 0、 特に 1. 0 9〜 1. 2 0、 1. 0 9〜 1. 1 7、 1. 0 9〜； 1. 1 2のより狭いリビングラジカルポリ マーを得ることができる。
本発明で得られるリビングラジカルポリマーの末端基は、 有機テルル 化合物由来のアルキル基、 ァリール基、 置換ァリール基、 芳香族へテロ 環基、 ァシル基、 ォキシカルボニル基又はシァノ基が、 また、 成長末端 は、 反応性の高いテルルであることが確認されている。 従って、 有機テ ルル化合物をリビングラジカル重合に用いることにより従来のリビング ラジカル重合で得られるリビングラジカルポリマーよりも末端基を他の 官能基へ変換することが容易である。 これらにより、 本発明で得られる リビングラジカルポリマーは、 マクロリビングラジカル重合開始剤 （マ クロイニシエータ一） として用いることができる。
即ち、 本発明のマクロリビングラジカル重合開始剤を用いて、 例えば メタクリル酸メチル一スチレン等の A— Bジブロック共重合体、 スチレ ン一メ夕クリル酸メチルの B— Aジブ口ック共重合体、 メタクリル酸メ チルースチレン一メタクリル酸メチル等の A— B— Aトリブロック共重 合体、 メ夕クリル酸メチルースチレン一アクリル酸ブチル等の A— B _ Cトリブロック共重合体を得ることができる。 これは、 本発明の式 ( 1 ) で示される有機テルル化合物、 ァゾ系重合開始剤及び式 （2 ) で 表されるジテルリ ド化合物で、 種々の異なったタイプのビニル系モノマ 一をコントロールできること、 また、 'リビングラジカル重合開始剤によ り得られる Vビングラジカルポリマーの成長末端に反応性の高いテルル が存在していることによるものである。
ブロック共重合体の製造方法としては、 具体的には次の通りである。 A— Bジブロック共重合体の場合、 例えば、 メタクリル酸メチルース チレン共重合体の場合は、 上記のリビングラジカルポリマーの製造方法 と同様に、 まず、 メタクリル酸メチルと式 （ 1 ) で示される有機テルル 化合物、 ァゾ系重合開始剤及び式 （2 ) で表されるジテルリ ド化合物を 混合し、 ポリメタクリル酸メチルを製造後、 続いてスチレンを混合して， メタクリル酸メチルースチレン共重合体を得る方法が挙げられる。
A— B— Aトリブロック共重合体や A— B - C 卜リブ口ック共重合体 の場合も、 上記の方法で A— Bジブロック共重合体を製造した後、 ビニ ルモノマー （A ) 或いはビエルモノマ一 （C ) を混合し、 A— B— Aト リプロック共重合体や A— B— C トリブロック共重合体を得る方法が挙 げられる。
本発明の上記ジブロック共重合体の製造においては、 最初のモノマー の単独重合体の製造の時、 及び引き続くジブロック共重合体の製造の時 の一方又は両方において、 式 （ 1 ) で示される有機テルル化合物、 ァゾ 系重合開始剤及び式 （ 2 ) で表されるジテルリ ド化合物を用いることが できる。
また、 本発明の上記トリブロック共重合体の製造においては、 第 1の モノマーの単独重合体の製造の時、 その次のジブロック共重合体の製造 の時、 更に引き続く トリプロック共重合体の製造の時の少なくとも 1回 以上、 式 （ 1 ) で示される有機テルル化合物、 ァゾ系重合開始剤及び式 ( 2 ) で表されるジテルリ ド化合物を用いることができる。
上記で、 各ブロックを製造後、 そのまま次のブロックの反応を開始し ても良いし、 一度反応を終了後、 精製してから次のブロックの反応を開 始しても良い。 ブロック共重合体の単離は通常の方法により行うことが できる。 発明を実施するための最良の形態
以下、 本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが何らこれらに限 定されるものではない。 また、 実施例及び比較例において、 各種物性測 定は以下の方法で行った。
( 1 ) 有機テルル化合物、 ジテルリ ド化合物及びリビングラジカルポリ マ一の同定
有機テルル化合物、 ジテルリ ド化合物を、 — NMR及び MSの測 定結果から同定した。 また、 リビングラジカルポリマーの分子量及び分 子量分布は、 GP C (ゲルパーミエーシヨンクロマトグラフィー） を用 いて求めた。 使用した測定機は以下の通りである。
^-NMR ： V a r i a n G em i n i 2 0 0 0 ( 3 0 0 MH z f o r 1 H), J E O L J NM-A 4 0 0 ( 4 0 0 MH z f o r MS (HRMS) : J E OL J M S— 3 0 0
分子量及び分子量分布 ：液体クロマトグラフ S h i m a d z u L C— 1 0 (カラム ： S h o d e x K- 8 0 4 L + K一 8 0 5 L、 ポリス チレンスタンダード ： TO S OH T S K S t a n d a r d, ポリメチ ルメタクリレートスタンダ一ド ： S h o d e x S t a n d a r d M— 7 5 )
合成例 1 ( 2ーメチル— 2—メチルテラ二ループ口ピオ二トリル） 金属テルル 〔A 1 d r i c h製、 商品名 ： T e 1 1 u r i urn (- 4 0m e s h)〕 6. 3 8 g ( 5 0 mm o 1 ) を TH F 5 0 m l に懸濁さ せ、 これにメチルリチウム (関東化学株式会社製、 ジェチルエーテル溶 液） 5 2. 9 m l ( 1. 0 4 Mジェチルェ一テル溶液、 5 5 mm o 1 ) を 室温でゆっくり滴下した （ 1 0分間）。 この反応溶液を金属テルルが完 全に消失するまで撹拌した （ 2 0分間）。 この反応溶液に、 2—ブロモ 一 2ーメチループ口ピオ二トリル 1 0. 4 g ( 7 0 mm o 1 ) を室温で 加え、 2時間撹拌した。 反応終了後、 減圧下で溶媒を濃縮し、 続いて減 圧蒸留して、 赤色油状物 4. 1 0 g (収率 3 9 %) を得た。
I R, HRMS, H-NMR, 13 C— N M Rにより 2—メチルー 2 一メチルテラ二ループ口ピオ二トリルであることを確認した。
I R (n e a t , c m— " 2 2 1 7 , 1 7 1 3 , 1 4 5 8 , 1 3 7 0 ,
1 2 2 5 , 1 1 1 7 , 8 3 5
HRMS (E I ) m/ z ： C a 1 c d f o r C 5H9NT e (M) +， 2 1 2. 9 7 9 7 ； F o u n d 2 1 2. 9 7 9 9 , 1 H - NM R ( 3 0 0 MH z， CD C ") 1. 9 1 ( s , 6 H)， 2. 3 8 ( s , 3 H， T e C H 3)
1 3 C -NMR (7 5 MH z， CD C 1 3) — 1 5. 5 , 2. 2 , 3 0. 3 , 1 2 5. 1
合成例 2 (ェチルー 2—メチル— 2—メチルテラ二ループ口ピオネー V )
金属テルル (上記と同じ） 6. 3 8 g ( 5 0 mm o 1 ) を THF 5 0 m l に懸濁させ、 これにメチルリチウム (上記と同じ) 5 2. 9 m l ( 1. 04 Mジェチルエーテル溶液、 5 5 mm o 1 ) を、 室温でゆつく り滴下した （ 1 0分間）。 この反応溶液を金属テルルが完全に消失する まで撹拌した （2 0分間）。 この反応溶液に、 ェチル— 2—プロモーィ ソブチレート 1 0. 7 g ( 5 5 mm o 1 ) を室温で加え、 2時間撹拌し た。 反応終了後、 減圧下で溶媒を濃縮し、 続いて減圧蒸留して、 黄色油 状物 6. 5 3 g (収率 5 1 %) を得た。
I R、 HRMS、 1 H— N M R、 1 3 C— N M Rによりェチルー 2—メ チルー 2一メチルテラ二ループ口ピネートであることを確認した。
I R (n e a t , c m -1) 1 7 0 0 , 1 4 6 6 , 1 3 8 5 , 1 2 9 6 , 1 1 4 6 , 1 1 1 1， 1 0 2 8
HRM S (E I ) mZ z : C a 1 c d f o r C 7H14〇2T e (M) + , 2 6 0. 0 0 5 6 ； F o u n d 2 6 0. 0 0 5 3
XH-NMR ( 3 0 0 MH z， CD C 1 3) 1. 2 7 ( t， J = 6. 9 H z , 3 H), 1. 7 4 ( s， 6 H), 2. 1 5 ( s， 3 H, T e CH3), 4. 1 6 ( q , ] =-- 7. 2 H z , 2 H)
1 3 C -NMR ( 7 5 MH z , C D G 1 3) - 1 7. 3 8 , 1 3. 8 9 , 2 3. 4 2 , 2 7. 9 3 , 6 0. 8 0 , 1 7 6. 7 5
合成例 3 (ェチルー 2—メチルー 2— n—ブチルテラ二ループ口ビオネ 一ト）
金属テルル （上記と同じ） 6. 3 8 g ( 5 0 mm o 1 ) を THF 5 0 m 1 に懸濁させ、 これに n—プチルリチウム （A l d r i c h製、 1. 6 Mへキサン溶液） 3 4. 4m l ( 5 5 mm o 1 ) を、 室温でゆつく り 滴下した （ 1 0分間）。 この反応溶液を金属テルルが完全に消失するま で撹拌した （2 0分間）。 この反応溶液に、 ェチル一 2—ブロモ一イソ プチレート 1 0. 7 g ( 5 5 mm o 1 ) を室温で加え、 2時間撹拌した。 反応終了後、 減圧下で溶媒を濃縮し、 続いて減圧蒸留して、 黄色油状物 8. 9 8 g (収率 5 9. 5 %) を得た。
1 H— NMRによりェチルー 2一メチルー 2一 n一ブチルテラ二ルー プロピネートであることを確認した。 1 H - NMR ( 3 0 0 MH z , CD C 1 3) 0. 9 3 ( t , J = 7. 5 H z， 3 H), 1. 2 5 ( t， J = 7. 2 H z , 3 I - I )， 1. 3 7 (m, 2 H)， 1. 7 4 ( s， 6 H)， 1. 7 6 (m, 21-1)， 2. 9 0 ( t , J = 7. 5 H z , 2 H， C H 2 T e ) , 4. 1 4 (q , J = 7. 2 H z , 2 H) 合成例 4 (ジメチルジテルリ ド)
金属テルル 〔A 1 d r i c h製、 商品名 ·· T e l l u r i um (— 4 0 m e s h )〕 3. 1 9 g ( 2 5 mm o 1 ) を TH F 2 5m l に懸濁させ メチルリチウム （関東化学株式会社製、 ジェチルエーテル溶液） 2 5 m 1 ( 2 8. 5 mm o 1 ) を 0 °Cでゆつく り加えた （ 1 0分間）。 この反応 溶液を金属テルルが完全に消失するまで撹拌した （ 1 0分間）。 この反 応溶液に、 塩化アンモニゥム溶液 2 0m 1 を室温で加え、 1時間撹拌し た。 有機層を分離し、 水層をジェチルエーテルで 3回抽出した。 集めた 有機層を芒硝で乾燥後、 減圧濃縮し、 黒紫色油状物 2. 6 9 g ( 9. 4m mo 1 ：収率 7 5 %) を得た。
MS ( I-I R M S )、 1 H _ NMRによりジメチルジテルリ ドであるこ とを確認した。
HRMS (E I ) m/ z ： C a 1 c d f o r C2H6T e 2 (M) +, 2 8 9. 8 5 9 4 ； F o u n d 2 8 9. 8 5 9 3
XH-NMR (3 0 0 MH z , CD C 1 3) 2. 6 7 ( s , 6 H) 合成例 5 (ジ一 n—プチルジテルリ ド）
金属テルル （上記と同じ） 3. 1 9 g ( 2 5 mm o 1 ) を THF 2 5 m 1 に懸濁させ、 n一プチルリチウム （A l d r i c h製、 1. 6 Mへ キサン溶液） 1 7. 2 m l ( 2 7. 5 mm o 1 ) を 0 でゆっく り加えた ( 1 0分間）。 この反応溶液を金属テルルが完全に消失するまで撹拌し た （ 1 0分間）。 この反応溶液に、 塩化アンモニゥム溶液 2 0 m 1 を室 温で加え、 1時間撹拌した。 有機層を分離し、 水層をジェチルエーテル で 3回抽出した。 集めた有機層を芒硝で乾燥後、 減圧濃縮し、 黒紫色油 状物 4. 4 1 g ( 1 1. 9 3 mm o 1 ： 収率 9 5 %) を得た。
1 H— N M Rによりジー n—ジテルリ ドであることを確認した。
1 H-NMR ( 3 0 0 MH z , CD C 1 3 ) 0. 9 3 ( t， J = 7. 3 H z， 3 H), 1. 3 9 (m, 2 H), 1. 7 1 (m, 2 H), 3. 1 1 ( t：
J = 7. 6 , 2 H, C H2 T e )
参考例 1
合成例 1で用いた 2—プロモー 2—メチループ口ピオ二トリルの製造 は以下のように行った。
イソプチロニトリル （ 2 0 0 mm o 1 ) と 3臭化リン （ P B r 3、 2 O mmo l ) のエーテル （E t 20、 1 0 0 m l ) 溶液に反応容器を氷 バスで冷やしながら臭素をゆっく りと加えた。 滴下終了後、 室温で 1 4 時間反応させた。 反応溶液を氷水に静かに注いでワークアップ後、 エー テルで抽出 （3回）、 硫酸マグネシウムで乾燥、 濾過して硫酸マグネシ ゥムを除き、 濾液をエバポレーターで溶媒留去して濃縮した。 得られた 濃縮物を蒸留で精製した。 無色透明の液体 （沸点 5 7 °CZ4 3 mmH g ) 1 7. 0 8 gを得た。 収率 5 8 %。
実施例 1
窒素置換したグローブボックス内で、 メチルメタクリレート 〔 s t a b i 1 i z e d w i t h Hy d r o q u i n o n e (HQ)] 1. 0 0 g ( 1 O mmo l ) と合成例 1で製造した化合物 2 1. 1 m g ( 0. 1 0 mmo 1 ) と A I BN (大塚化学株式会社製、 商品名 ： A I BN) 1 6. 4 m g ( 0. 1 0 mm o 1 ) と合成例 4で製造した化合物 2 8. 5 m g ( 0. 1 0 mm o 1 ) を 6 0 °Cで 2時間撹拌した。 反応終了後、 クロ口 ホルム 5 m 1 に溶解した後、 その溶液を撹拌しているへキサン 2 0 0 m 1 中に注いだ。 沈殿したポリマーを室温で吸引ろ過、 乾燥することによ りポリメチルメタクリレート 0. 9 7 7 gを得た。
GP C分析 (ポリメチルメ夕クリ レート標準サンプルの分子量を基準) の結果を表 1に示す。
比較例 1
窒素置換したグローブボックス内で、 A I BN (上記と同じ） （ 0. 1 0 mm o 1 ) と合成例 4で製造した化合物 （ 0. 1 0 mm o 1 ) とメチ ルメタクリレート （上記と同じ） （ l Ommo l ) を加え 8 0 °Cで 4時 間撹拌した。 反応終了後、 クロ口ホルム 5m 1 に溶解した後、 その溶液 を撹拌しているへキサン 2 0 0 m l 中に注いだ。 沈殿したポリマーを室 温で吸引ろ過、 乾燥することによりポリメチルメタクリレートを得た。 GP C分析 （ポリメチルメタクリレート標準サンプルの分子量を基準） の結果を表 1に示す。
【表 1】
Figure imgf000030_0001
実施例 1 と比較例 1とを比較すれば明らかなように、 式 （ 1 ) で表さ れる化合物を用いた場合、 狭い分子量分布 （PD値がより 1に近い） の リビングラジカルポリマーが得られることがわかる。
実施例 2
窒素置換したグロ一ブボックス内で、 スチレン 1. 0 4 g ( 1 0 mm o 1 ) と合成例 1で製造した化合物 2 1. 1 m g ( 0. 1 0 mm o 1 ) と A I B N (上記と同じ） 1 6. 4mg (0. 1 0 mm o 1 ) と合成例 4で 製造した化合物 2 8. 5mg (0. 1 0 mm o 1 ) を 6 0 °Cで 1 1時間撹 拌した。 反応終了後、 クロ口ホルム 5m 1 に溶解した後、 その溶液を撹 拌しているメタノール 2 0 0 m l 中に注いだ。 沈殿したポリマーを室温 で吸引ろ過、 乾燥することによりボリスチレンを得た (収率 5 7 %)。
G P C分析 (ボリスチレン標準サンプルの分子量を基準 ) の結果、 M n 6 2 0 0、 P D = 1. 1 7であった。
実施例 3
窒素置換したグローブボックス内で、 アクリル酸 n _ブチル ( s t a b i l i z e d w i t h H y d r o q u i n o n e ) 1. 2 8 g ( 1 O mm o l ) と合成例 1で製造した化合物 2 1. 1 m g ( 0. 1 0 mm o 1 ) と A I B N (上記と同じ） 1 6. 4 m g ( 0. 1 0 mm o 1 ) と合成 例 4で製造した化合物 2 8. 5 m g ( 0. 1 0 mm o 1 ) を 6 0 °Cで 2 4 時間撹拌した。 反応終了後、 クロ口ホルム 5 m 1 に溶解した後、 その溶 液を撹拌しているへキサン 2 0 0 m 1 中に注いだ。 沈殿したポリマーを 室温で吸引ろ過、 乾燥することによりポリアクリル酸 n—ブチルを得た (収率 1 4 %)0
G P C分析 （ポリメチルメタクリレート標準サンプルの分子量を基準） の結果、 M n 1 8 0 0、 P D = 1. 1 2であった。
実施例 4
窒素置換したグローブボックス内で、 2—ヒドロキシェチルメタクリ レー卜 〔 s t a b i 1 i z e d w i t h H y d r o q u i n o n e m o n o m e t h y l e t h e r (ME HQ)) (和光純薬工業株式 会社製） 1. 3 0 g ( 1 O mm o l ) と合成例 1で製造した化合物 2 1. 1 m g ( 0. 1 0 mm o 1 ) と A I B N (上記と同じ） 1 6. 4 m g ( 0. 1 O mm o l ) と合成例 4で製造した化合物 2 8. 5 m g ( 0. 1 0 mm o 1 ) と D M F 1 m 1 に溶解し、 6 0 で 2時間撹拌した。 反応終了後、 溶媒と残モノマーを減圧 （< 0. 1 mmH g ) 下、 6 0〜 8 0 で 1 2 時間吸引ろ過、 乾燥することによりポリ 2—ヒドロキシェチルメタクリ レート 1. 1 6 8 gを得た （収率 9 0 %)。
G P C分析 （ポリメチルメ夕クリレー 1、標準サンプルの分子量を基準) の結果、 M n 2 2 3 0 0、 P D = 1. 1 8であった。
実施例 5
窒素置換したグローブボックス内で、 メチルメタクリレート （上記と 同じ） 1. 0 0 g ( 1 0 mm o 1 ) と合成例 2で製造した化合物 2 6. 0 m g (0. 1 0 mm o 1 ) と A I BN (上記と同じ） 8. 2mg ( 0. 0 5 mm o 1 ) と合成例 4で製造した化合物 1 4. 3 m g ( 0. 0 5 mm o 1 ) を 6 0 °Cで 2時間撹拌した。 反応終了後、 クロ口ホルム 5m l に溶 解した後、 その溶液を撹拌しているへキサン 2 0 0 m 1 中に注いだ。 沈 殿したポリマーを室温で吸引ろ過、 乾燥することによりポリメチルメタ クリレート (収率 ： 5 9. 7 %) を得た。
G P C分析 (ボリメチルメタクリレート標準サンプルの分子量を基準） の結果、 Mn 1 2 0 0 0、 P D = 1. 0 9であった。
実施例 6
窒素置換したグローブボックス内で、 メチルメタクリレート （上記と 同じ） 1. 0 0 g ( l Ommo l ) と合成例 2で製造した化合物 2 6. 0 m g (0. 1 0 mm o 1 ) と A I BN (上記と同じ） 8. 2mg ( 0. 0 5mmo 1 ) と合成例 5で製造した化合物 1 8. 5 m g (0. 0 5mmo 1 ) を 6 0 °Cで 2時間撹拌した。 反応終了後、 クロ口ホルム 5m l に溶 解した後、 その溶液を撹拌しているへキサン 2 0 0 m 1中に注いだ。 沈 殿したポリマーを室温で吸引ろ過、 乾燥することによりポリメチルメタ クリレート (収率 ： 4 1. 3 %) を得た。
G P C分析 (ポリメチルメタクリレー卜標準サンプルの分子量を基準) の結果、 Mn 1 2 0 0 0、 P D= 1. 1 0であった。
実施例 7 窒素置換したグローブボックス内で、 メチルメタクリレート （上記と 同じ） 1. 0 0 g ( 1 0 mm o 1 ) と合成例 3で製造した化合物 3 0. 1 8 m g ( 0. 1 0 mm o 1 ) と A I B N (上記と同じ） 8. 2 m g ( 0. 0 5 mm o 1 ) と合成例 4で製造した化合物 1 4. 3 m g ( 0. 0 5 mm o 1 ) を 6 0 °Cで 2時間撹拌した。 反応終了後、 クロ口ホルム 5 m 1 に 溶解した後、 その溶液を撹拌しているへキサン 2 0 0 m 1 中に注いだ。 沈殿したポリマ一を室温で吸引ろ過、 乾燥することによりポリメチルメ タクリレー卜 (収率 ： 6 4. 3 ) を得た。
G P C分析 （ポリメチルメタクリレート標準サンプルの分子量を基準） の結果、 M n 1 4 0 0 0、 P D = 1. 1 0であった。
実施例 8 '
窒素置換したグローブボックス内で、 メチルメ夕クリレー卜 (上記と 同じ） l . O O g ( 1 0 mm o 1 ) と合成例 3で製造した化合物 3 0. 1
8 m g ( 0. 1 0 mm o 1 ) と A I B N (上記と同じ） 8. 2 m g ( 0. 0 5 mm o 1 ) と合成例 5 ·で製造した化合物 1 8. 5 m g ( 0. 0 5 mm o 1 ) を 6 0 °Cで 2時間撹拌した。 反応終了後、 クロロホルム 5 m 1 に 溶解した後、 その溶液を撹拌しているへキサン 2 0 0 m l 中に注いだ。 沈殿したポリマ一を室温で吸引ろ過、 乾燥することによりポリメチルメ タクリレート （収率 ： 6 1. 8 %) を得た。
G P C分析 （ポリメチルメタクリレート標準サンプルの分子量を基準） の結果、 M n 1 4 8 0 0、 P D = 1. 1 7であった。
実施例 9
窒素置換したグローブボックス内で、 n -プチルメ夕クリレート 〔 s t a b i 1 i z e d w i t h H y d r o q u i n o n e (HQ ) J ネロ 光純薬工業株式会社製） 1. 4 2 g ( 1 0 mm o 1 ) と合成例 3で製造 した化合物 3 0. 1 8 m g ( 0. 1 0 mm o 1 ) と MA I B (大塚化学株 式会社製、 商品名 ： MA I B) 1 1. 5 2 m g ( 0. 0 5 mm o 1 ) と合 成例 5で製造した化合物 1 8. 5 m g ( 0. 0 5 mm o 1 ) を 6 0 °Cで 2 時間撹拌した。 反応終了後、 クロ口ホルム 5 m 1 に溶解した後、 その溶 液を撹拌しているへキサン 2 0 0 m 1 中に注いだ。 沈殿したポリマーを 室温で吸引ろ過、 乾燥することによりポリ n—ブチルメタクリレート (収率： 8 7. 0 %) を得た。
GP C分析 （ポリスチレン標準サンプルの分子量を基準） の結果、 Mn 1 6 0 0 0、 PD= 1. 2 0であった。
実施例 1 0
窒素置換したグローブボックス内で、 n—プチルメタクリレート （上 記と同じ） 1. 4 2 g ( 1 0 mm o 1 ) と合成例 3で製造した化合物 3 0. 1 8 m g (0. 1 0 mm o 1 ) と 2—シァノ一 2 _プロピルァゾホル ムアミ ド （和光純薬工業株式会社製、 商品名 ： V— 3 0 ) 7. O mg (0. 0 5 mm o 1 ) と合成例 5で製造した化合物 1 8. 5mg (0. 0 5 mm o 1 ) を 1 0 0でで 1時間撹拌した。 反応終了後、 クロロホルム 5 m 1 に溶解した後、 その溶液を撹拌しているへキサン 2 0 0 m 1 中に 注いだ。 沈殿したポリマ一を室温で吸引ろ過、 乾燥することによりポリ n—プチルメタクリレート （収率： 8 6. 0 %) を得た。
GP C分析 （ポリスチレン標準サンプルの分子量を基準） の結果、 Mn 1 7 0 0 0、 PD= 1. 1 7であった。
実施例 1 1
窒素置換したグローブボックス内で、 メタクリル酸シクロへキシル [ s t a b i l i z e d w i t h Hy d r o q u i n o n e ( H Q)〕 (和光純薬工業株式会社製) 1. 6 8 g ( 1 0 mm o 1 ) と合成例 3で製造した化合物 3 0. 1 8 m g ( 0. 1 0 mm o 1 ) と 2， 2 '—ァゾ ビス一 2—メチルプチロニトリル （大塚化学株式会社製、 商品名 ： AM B N) 9. 6 m g ( 0. 0 5 mmo 1 ) と合成例 5で製造した化合物 1 8 5 m g ( 0. 0 5 mm o 1 ) を 6 0 °Cで 2時間撹拌した。 反応終了後、 クロロホルム 5 m 1 に溶解した後、 その溶液を撹拌しているへキサン 2 0 0 m l 中に注いだ。 沈殿したポリマーを室温で吸引ろ過、 乾燥するこ とによりポリメタクリル酸シクロへキシル (収率 ： 9 2. 0 %) を得た。
G P C分析 （ポリスチレン標準サンプルの分子量を基準） の結果、 Mn 1 3 0 0 0、 P D= 1. 3 8であった。
実施例 1 2
窒素置換したグローブボックス内で、 2—ヒドロキシェチルメタクリ レ一卜 〔 s t a b i 1 i z e d w i t h Hy d r o q u i n o n e mo n o m e t h y l e t h e r (ME HQ)] (和光純薬工業株式 会社製） 1. 3 0 1 g ( 1 0 mm o 1 ) と合成例 3で製造した化合物 3 0. 1 8 m g ( 0. 1 0 mm o 1 ) と 4, 4 '—ァゾビス一 4—シァノバレ リック酸 (大塚化学株式会社製、 商品名 ： AC VA) 1 4. O mg ( 0. 0 5 mm o 1 ) と合成例 5で製造した化合物 1 8. 5 m g ( 0. 0 5 mm o 1 ) と DMF 0. 5 m l を 6 0 °Cで 5時間撹拌した。 反応終了後、 メ 夕ノール 5 m 1 に溶解した後、 その溶液を撹拌しているへキサン 2 0 0 m l 中に注いだ。 沈殿したポリマーを室温で吸引ろ過、 乾燥することに よりポリ 2—ヒド口キシェチルメ夕クリレート （収率 ： 9 6. 0 %) を 得た。
G P C分析 （ポリメ夕クリル酸メチル標準サンプルの分子量を基準） の 結果、 Mn 2 9 0 0 0、 P D- 1. 3 8であった。
実施例 1 3
窒素置換したグロ一プボックス内で、 メタクリル酸イソボルニル 〔 s t a b i l i z e d w i t h Hy d r o q u i n o n e mo n o m e t h y l e t h e r (ME HQ)] (三菱レイョン株式会社製） 2. 2 2 g ( 1 0 mm o 1 ) と合成例 3で製造した化合物 3 0. 1 8 m g ( 0. 1 0 mm o 1 ) と 1 , 1 '—ァゾビス一 1ーシクロへキサンカルボ 二トリル （大塚化学株式会社製、 商品名 ： A C HN) 1 2. 2 m g ( 0. 0 5 mm o 1 ) と合成例 5で製造した化合物 1 8. 5 m g ( 0. 0 5 mm o 1 ) を 6 0 :で 5時間撹拌した。 反応終了後、 クロ口ホルム 5 m l に 溶解した後、 その溶液を撹拌しているへキサン 2 0 0 m 1 中に注いだ。 沈殿したポリマーを室温で吸引ろ過、 乾燥することによりポリメタクリ ル酸ィソポルニル （収率 ： 6 6. 0 %) を得た。
GP C分析 （ポリスチレン標準サンプルの分子量を基準） の結果、 Mn 1 3 0 0 0、 PD= 1. 3 4であった。
実施例 1 4
窒素置換したグローブボックス内で、 メチルメタクリレート 4. 0 0 g ( 4 0 mm o 1 ) と合成例 2で製造したェチルー 2—メチル— 2—メ チルテラニル一プロピオネート 2 6. 0 m g ( 0. 1 0 mm o 1 ) と 2， 2 '―ァゾビス（4ーメ トキシー 2， 4—ジメチルバレロニトリル） （和光 純薬株式会社製、 商品名 ： V— 7 0 ) 1 5. 4mg ( 0. 0 5mm o 1 ) と合成例 4で製造したジメチルジテルリ ド 2 8. 5 m g ( 0. 1 0 mm o 1 ) を 6 0 で 3時間撹拌した。 反応終了後、 クロ口ホルム 5 m l に溶 解した後、 その溶液を撹拌しているへキサン 2 0 0 m 1 中に注いだ。 沈 殿したポリマーを室温で吸引ろ過、 乾燥することによりポリメチルメタ クリレート 0. 8 4 5 gを得た。
GP C分析 （ポリメタクリル酸メチル標準サンプルの分子量を基準） に より、 Mn 1 0 9 0 0、 P D = 1. 1 7であった。
実施例 1 5
窒素置換したグローブボックス内で、 メチルメタクリレート 2. 0 0 g ( 2 0 mm o 1 ) と合成例 2で製造したェチルー 2—メチルー 2—メ チルテラ二ループ口ピオネート 2 6. 0 m g ( 0. 1 0 mm o 1 ) と A I BN (大塚化学株式会社製、 商品名 ： A I BN) 1 6. 4mg ( 0. 1 0 mm o 1 ) と合成例 4で製造したジメチルジテルリ ド 2 8. 5 mg ( 0. 1 0 mm o 1 ) を室温で撹拌し、 均一の溶液とした。 そこから、 1. 0 0 gの溶液を抜き取り、 別の反応容器に加えた後、 6 0でで 3時間撹拌 した。 反応終了後、 クロ口ホルム 5 m 1 に溶解した後、 その溶液を撹拌 しているへキサン 2 0 0 m l 中に注いだ。 沈殿したポリマーを室温で吸 引ろ過、 乾燥することによりポリメチルメタクリレート 0. 8 8 7 gを 得た。
GP C分析 （ポリメタクリル酸メチル標準サンプルの分子量を基準） に より、 Mn 2 0 6 0 0、 PD= 1. 1 5であった。
実施例 1 6
窒素置換したグローブボックス内で、 メチルメタクリレート 5. 0 1 g ( 5 0 mm o 1 ) と合成例 2で製造したェチルー 2—メチルー 2—メ チルテラニル一プロピオネート 2 6. 0 m g ( 0. 1 0 mm o 1 ) と A I BN (大塚化学株式会社製、 商品名 ： A I BN) 1 6. 4mg ( 0. 1 0 mmo l ) と合成例 4で製造したジメチルジテルリ ド 2 8. 5mg ( 0. 1 0 mm o 1 ) を室温で撹拌し、 均一の溶液とした。 そこから、 1. 0 0 gの溶液を抜き取り、 別の反応容器に加えた後、 6 0でで 3時間撹拌 した。 反応終了後、 クロ口ホルム 5 m 1 に溶解した後、 その溶液を撹拌 しているへキサン 2 0 0 m l 中に注いだ。 沈殿したポリマーを室温で吸 引ろ過、 乾燥することによりポリメチルメタクリレート 0. 6 3 9 gを 得た。
GP C分析 （ポリメタクリル酸メチル標準サンプルの分子量を基準） に より、 Mn 3 2 1 0 0、 P D= 1. 1 8であった。
実施例 1 7 窒素置換したグローブボックス内で、 メチルメ夕クリレート 1 0. 0 1 g ( 1 0 0 mm o 1 ) と合成例 2で製造したェチルー 2—メチルー 2 一メチルテラ二ループ口ピオネート 2 6. 0 m g ( 0. 1 0 mm o 1 ) と A I B N (大塚化学株式会社製、 商品名 ： A I B N) 1 6. 4 m g ( 0. l Ommo l ) と合成例 4で製造したジメチルジテルリ ド 2 8. 5 m g ( 0. 1 0 mm o 1 ) を室温で撹拌し、 均一の溶液とした。 そこから、 1. 0 0 gの溶液を抜き取り、 別の反応容器に加えた後、 6 0 °Cで 3時 間撹拌した。 反応終了後、 クロ口ホルム 5m 1 に溶解した後、 その溶液 を撹拌しているへキサン 2 0 0 m l 中に注いだ。 沈殿したポリマーを室 温で吸引ろ過、 乾燥することによりポリメチルメタクリレート 0. 7 4 0 gを得た。
GP C分析 （ポリメタクリル酸メチル標準サンプルの分子量を基準） に より、 Mn 7 1 3 0 0、 PD= 1. 1 7であった。
実施例 1 8
窒素置換したグローブボックス内で、 メチルメタクリレート 2 0. 0 2 g ( 2 0 0 mm o 1 ) と合成例 2で製造したェチルー 2—メチル— 2 —メチルテラニル一プロピオネート 2 6. O mg ( 0. 1 0 mm o 1 ) と A I B N (大塚化学株式会社製、 商品名 ： A I BN) 1 6. 4 m g ( 0. 1 0 mm o 1 ) と合成例 4で製造したジメチルジテルリ ド 2 8. 5 m g (0. 1 0 mmo 1 ) を室温で撹拌し、 均一の溶液とした。 そこから、 1. 0 0 gの溶液を抜き取り、 メチルメタクリレート 5. 0 1 g ( 5 0m mo l ) の溶液に加え、 室温で撹拌した。 そこから、 l . O O gの溶液 を抜き取り、 別の反応容器に加えた後、 6 0 °Cで 3時間撹拌した。 反応 終了後、 クロ口ホルム 5 m 1 に溶解した後、 その溶液を撹拌しているへ キサン 2 0 0 m 1 中に注いだ。 沈殿したポリマーを室温で吸引ろ過、 乾 燥することによりポリメチルメタクリレート 0. 8 5 2 gを得た。 GP C分析 （ポリメタクリル酸メチル標準サンプルの分子量を基準） に より、 Mn 1 4 8 0 0 0、 P D= 1. 2 2であった。
実施例 1 9
窒素置換したグローブボックス内で、 パラクロロスチレン (東京化成 工業） 1. 3 8 g ( 1 0 mm o 1 ) と合成例 2で製造したェチル _ 2— メチルー 2—メチルテラ二ループ口ピオネー卜 2 6. 0 m g ( 0. 1 0 m mo 1 ) と A I BN (大塚化学株式会社製、 商品名 ： A I BN) 1 6. 4m g ( 0. 1 0 mm o 1 ) と合成例 4で製造したジメチルジテルリ ド 2 8. 5 m g ( 0. 1 0 mm o 1 ) を 6 0 °Cで 1 6時間撹拌した。 反応終 了後、 クロ口ホルム 5 m 1·に溶解した後、 その溶液を撹拌しているメタ ノール 2 0 0 m 1 中に注いだ。 沈殿したポリマーを室温で吸引ろ過、 乾 燥することによりポリパラクロロスチレン 1. 2 8 4 gを得た。
G P C分析 （ポリスチレン標準サンプルの分子量を基準） により、 Mn 1 0 3 0 0、 PD= 1. 2 4であった。
実施例 2 0
窒素置換したグローブボックス内で、 パラクロロスチレン （東京化成 工業） 1. 3 8 g ( 1 0 mm o 1 ) と合成例 3で製造したェチルー 2— メチルー 2—ブチルテラ二ループ口ピオネート 3 0. 1 8mg ( 0. 1 Ommo 1 ) と A I BN (大塚化学株式会社製、 商品名 ： A I B N) 1 6. 4 m g ( 0. 1 0 mm o 1 ) と合成例 4で製造したジメチルジテルリ ド 2 8. 5mg ( 0. 1 0 mm o 1 ) を 6 0 °Cで 1 7時間撹拌した。 反応 終了後、 クロ口ホルム 5 m 1 に溶解した後、 その溶液を撹拌しているメ 夕ノール 2 0 0 m l 中に注いだ。 沈殿したポリマ一を室温で吸引ろ過、 乾燥することによりポリパラクロロスチレン 1. 2 6 0 gを得た。
GP C分析 （ポリスチレン標準サンプルの分子量を基準） により、 Mn 1 2 1 0 0、 PD= 1. 0 5であった。 実施例 2 1
窒素置換したグローブボックス内で、 メタクリロニトリル (東京化成 工業） 0. 6 7 g ( 1 0 mm o 1 ) と合成例 3で製造したェチルー 2— メチルー 2―ブチルテラ二ループ口ピオネー卜 3 0. 1 8 m g ( 0. 1 0 mm o 1 ) と A I B N (大塚化学株式会社製、 商品名 ： A I B N) 1 6. 4 m g ( O . l O mmo l ) と合成例 4で製造したジメチルジテルリ ド 2 8. 5 m g ( 0. 1 0 mm o 1 ) を 6 0 °Cで 2 0時間撹拌した。 反応終 了後、 クロ口ホルム 5 m 1 に溶解した後、 その溶液を撹拌しているへキ サン 2 0 0 m 1 中に注いだ。 沈殿したポリマーを室温で吸引ろ過、 乾燥 することによりポリメタクリロニトリル 0. 3 5 9 gを得た。
G P C分析 （ポリメタクリル酸メチル標準サンプルの分子量を基準） に より、 Mn 2 4 0 0、 P D= 1. 2 3であった。
実施例 2 2
窒素置換したグローブボックス内で、 メチルビ二ルケトン （東京化成 工業） 0. 7 0 g ( 1 0 mm o 1 ) と合成例 3で製造したェチルー 2— メチル— 2—メチルテラ二ループ口ピオネート 3 0. 1 8m g ( 0. 1 O mmo 1 ) と A I B N (大塚化学株式会社製、 商品名 ： A I B N) 1 6. 4m g ( 0. 1 0 mm o 1 ) と合成例 4で製造したジメチルジテルリ ド 2 8. 5m g ( 0. 1 0 mm o 1 ) を 6 0 °Cで 2 0時間撹拌した。 反応 終了後、 クロ口ホルム 5 m 1 に溶解した後、 その溶液を撹拌しているへ キサン 2 0 0 m 1 中に注いだ。 沈殿したポリマーを室温で吸引ろ過、 乾 燥することによりポリメチルビ二ルケトン 0. 3 6 9 gを得た。
G P C分析 (ボリメ夕クリル酸メチル標準サンプルの分子量を基準) に より、 Mn 1 7 0 0、 P DI= 1. 4 4であった。
実施例 2 3
窒素置換したグローブボックス内で、 N—ィソプロピルメ夕クリルァ ミ ド （A l d r i c h製） 1. 2 7 g ( 1 0 mm o 1 ) と合成例 3で製 造したェチルー 2—メチル— 2—メチルテラ二ループ口ピオネー卜 3 0. 1 8 m g ( 0. 1 0 mm o 1 ) と A I B N (大塚化学株式会社製、 商 品名 ： A I BN) 1 6. 4 m g ( 0. 1 0 mm o 1 ) と合成例 4で製造し たジメチルジテルリ ド 2 8. 5 m g ( 0. 1 0 mm o 1 ) を D M F 2 m 1 に溶解した後、 6 0^で 2 0時間撹拌した。 反応終了後、 DMFを減圧 留去した後、 クロ口ホルム 5 m 1 に溶解した後、 その溶液を撹拌してい る 5 5でに加熱したへキサン 2 0 0 m l 中に注いだ。 沈殿したポリマー を室温で吸引ろ過、 乾燥することによりポリ N—イソプロピルメタクリ ルアミ ド 0. 3 6 9 gを得た。 .
GP C分析 （ポリメタクリル酸メチル標準サンプルの分子量を基準） に より、 Mn 1 42 0 0、 PD= 1. 1 1であった。
実施例 2 4
窒素置換したグローブボックス内で、 合成例 3で製造した化合物 3 0. 1 8 m g ( 0. 1 0 mm o 1 ) と合成例 5で製造した化合物 1 8. 5 m g ( 0. 0 5 mm o 1 ) と MA I B (上記と同じ） 1 1. 5 2 mg ( 0. 0 5 mm o 1 ) とメチルメタクリレート （上記と同じ） l . O O g ( 1 0 mm o 1 ) とスチレン 0. 5 2 g ( 5 mm o 1 ) を 6 0 °Cで 8時間撹拌 した。 反応終了後、 クロ口ホルム 5m 1 に溶解した後、 その溶液を撹拌 しているへキサン 2 0 0 m 1 中に注いだ。 沈殿したポリマーを室温で吸 引ろ過、 乾燥することによりメチルメタクリレートとスチレンのランダ ム共重合体 （収率 ： 9 0. 0 %) を得た。
G P C分析 (ポリスチレン標準サンプルの分子量を基準) の結果、 Mn 1 6 0 0 0、 P D= 1. 2 5であった。
実施例 2 5
窒素置換したグローブボックス内で、 合成例 3で製造した化合物 3 0. 1 8 m g ( 0. 1 0 mm o 1 ) と合成例 5で製造した化合物 1 8. 5 m g ( 0. 0 5 mm o 1 ) と MA I B (上記と同じ） 1 1. 5 2 m g ( 0. 0 5 mm o 1 ) とメチルメタクリレート (上記と同じ) 1. 0 0 1 g ( 1 0 mm o 1 ) とスチレン 1. 0 4 g ( 1 0 mm o 1 ) を 6 0°Cで 8時間 撹拌した。 反応終了後、 クロ口ホルム 5 m 1 に溶解した後、 その溶液を 撹拌しているへキサン 2 0 0 m l 中に注いだ。 沈殿したポリマーを室温 で吸引ろ過、 乾燥することによりメチルメ夕クリ レートとスチレンのラ ンダム共重合体 （収率： 8 5. 0 %) を得た。
GP C分析 （ポリスチレン標準サンプルの分子量を基準） の結果、 Mn 2 0 0 0 0、 P D= 1. 2 0であった。
実施例 2 6
窒素置換したグローブボックス内で、 合成例 3で製造した化合物 3 0. 1 8 m g ( 0. 1 0 mm o 1 ) と合成例 5で製造した化合物 1 8. 5 m g ( 0. 0 5 mm o 1 ) と MA I B (上記と同じ） 1 1. 5 2 m g ( 0. 0 5 mm o 1 ) とメチルメタクリレート （上記と同じ） 0. 5 0 g ( 5 m m o 1 ) とスチレン 1. 0 4 g ( 1 0 mm o 1 ) を 6 0 °Cで 8時間撹拌 した。 反応終了後、 クロ口ホルム 5 m 1 に溶解した後、 その溶液を撹拌 しているへキサン 2 0 0 m l 中に注いだ。 沈殿したポリマ一を室温で吸 引ろ過、 乾燥することによりメチルメタクリレートとスチレンのランダ ム共重合体 （収率： 9 0. 0 %) を得た。
G P C分析 （ポリスチレン標準サンプルの分子量を基準） の結果、 Mn 1 4 0 0 0、 P D= 1. 2 7であった。
実施例 2 7
窒素置換したグローブボックス内で、 合成例 3で製造した化合物 3 0. 1 8 m g ( 0. 1 0 mm o 1 ) と合成例 5で製造した化合物 1 8. 5 m g ( 0. 0 5 mm o 1 ) と MA I B (上記と同じ） 1 1. 5 2 m g ( 0. 0 5 mm o 1 ) とメチルメタクリレート （上記と同じ） 0. 5 0 g ( 5m m o 1 ) と 2—ヒドロキシェチルメ夕クリレート 0. 6 5 g ( 5 mm o
1 ) を 6 0°Cで 4時間撹拌した。 反応終了後、 D M F 5 m 1 に溶解した 後、 その溶液を撹拌しているへキサン 2 0 0 m 1 中に注いだ。 沈殿した ポリマーを室温で吸引ろ過、 乾燥することによりメチルメタクリレート と 2—ヒドロキシェチルメタクリ レートのランダム共重合体 (収率 ： 9
2. 0 %) を得た。
GP C分析 （ポリスチレン標準サンプルの分子量を基準） の結果、 Mn 1 5 0 0 0、 PD= 1. 3 6であった。
実施例 2 8
窒素置換したグローブボックス内で、 合成例 3で製造した化合物 3 0. 1 8 m g ( 0. 1 0 mm o 1 ) と合成例 5で製造した化合物 1 8. 5 m g ( 0. 0 5 mm o 1 ) と MA I B (上記と同じ） 1 1. 5 2mg ( 0. 0 5 mm o 1 ) とメチルメタクリレート (上記と同じ) 0. 5 0 g ( 5m mo l ) とメタクリロニトリル 0. 3 4 g ( 5 mm o 1 ) を 6 0°Cで 8 時間撹拌した。 反応終了後、 クロ口ホルム 5 m 1 に溶解した後、 その溶 液を撹拌しているへキサン 2 0 0 m 1 中に注いだ。 沈殿したポリマーを 室温で吸引ろ過、 乾燥することによりメチルメタクリレートとメタクリ ロニトリルのランダム共重合体 （収率： 6 5. 0 %) を得た。
G P C分析 （ポリスチレン標準サンプルの分子量を基準） の結果、 Mn 1 5 0 0 0、 PD= 1. 3 3であった。
実施例 2 9
窒素置換したグローブボックス内で、 合成例 3で製造した化合物 3 0 · 1 8 m g ( 0. 1 0 mm o 1 ) と合成例 5で製造した化合物 1 8. 5 m g ( 0. 0 5 mm o 1 ) と MA I B (上記と同じ） 1 1. 5 2mg ( 0. 0 5 mm o 1 ) とメチルメタクリレート (上記と同じ) 0. 5 0 g ( 5m m o 1 ) とメチルビ二ルケトン 0. 3 5 g ( 5 mm o 1 ) を 6 0 °Cで 8 時間撹拌した。 反応終了後、 クロ口ホルム 5 m 1 に溶解した後、 その溶 液を撹拌しているへキサン 2 0 0 m 1 中に注いだ。 沈殿したポリマーを 室温で吸引ろ過、 乾燥することによりメチルメタクリレートとメチルビ 二ルケトンのランダム共重合体 （収率 ： 7 8. 0 %) を得た。
G P C分析 （ポリスチレン標準サンプルの分子量を基準） の結果、 Mn 7 4 0 0、 P D= 1. 1 1であった。
実施例 3 0
ポリ （ N—イソプロピルアクリルアミ ド） ― ( N—イソプロピルメタク リルアミ ド） 共重合体の合成 （ 5 0 e q u i v + 5 0 e Q u i v)
窒素置換したグローブポックス内で、 N—イソプロピルアクリルアミ ド （A l d r i c h製） 0. 5 6 6 g ( 5 mmo l )、 N—イソプロピル メ夕クリルアミ ド （A l d r i c h製） 0. 6 3 6 g ( 5 mm o 1 ) と 合成例 3で製造したェチルー 2ーメチル— 2—メチルテラ二ループロピ ォネート 3 0. 0 m g ( 0. 1 0 mm o 1 ) と A I B N (大塚化学株式 会社製、 商品名 ： A I BN) 1 6. 4mg ( 0. 1 0 mm o 1 ) と合成例 4で製造したジメチルジテルリ ド 2 8. 5 m g ( 0. 1 0 mm o 1 ) を D MF 2 m 1 に溶解した後、， 6 0 °Cで 1 8時間撹拌した。 反応中の溶液を 採取し、 — NMRスぺク トルを用いて残存モノマーの比を求めたと ころ、 6 5 ： 5 5程度で N—イソプロピルアクリルアミ ドの方が N—ィ ソプロピルメタクリルアミ ドよりも若干多く残っているが、 ほぼ仕込み 比と同じ割合で重合が進んでいることがわかった。 DMFを減圧留去し た後、 クロ口ホルム 5 m 1 に溶解した。 その溶液を撹拌している 5 5 °C に加熱したへキサン 2 0 0 m l 中に注いだ。 沈殿したポリマーを室温で 吸引ろ過、 乾燥することによりポリ （N—イソプロピルアクリルアミ ド） 一 （ N—イソプロピルメタクリルアミ ド） 共重合体 0. 3 7 3 gを 得た。
G P C分析 (ポリメタクリル酸メチル標準サンプルの分子量を基準) に より、 M n 4 3 0 0 P D= 1. 1 3であった。
試験例 1
C, H, Nの元素分析
実施例 2 4 2 9で得られた各種ランダム共重合体をそれぞれ元素分 析装置 （株式会社ジエイ ·サイエンス · ラボ製、 有機元素分析装置 M I CRO CORD E R J M 1 0 ) を用いて元素分析を行った。 結果 を表 2に示す。
【表 2】
Figure imgf000045_0001
表 2より、 本発明のリビングラジカルポリマーの製造方法では、 ほぼ 原料比 （モル比） 通りのランダム共重合体を得ることができる。 産業上の利用可能性
本発明によれば、 温和な条件下で、 精密な分子量及び分子量分布制御 を可能とするリビングラジカルポリマーの製造方法を提供する。
特に本発明ではスチレンのみならずその他の (メタ） ァクリル酸エス テルのようなビニルモノマーであっても、 温和な条件下で、 より一層精 密な分子量及び分子量分布 (PD=Mw/Mn) を有するリビングラジ カルポリマーを製造することができる。
また、 本発明の重合方法により得られるリ ビングラジカルポリマーは. 末端基を他の官能基へ変換することが容易であり、 さらに、 マクロモノ マーの合成、 架橋点としての利用、 相容化剤、 プロックポリマーの原料 等として用いることができる。

Claims

請求の範囲
1. 式 （ 1 ) で表される有機'テルル化合物、 ァゾ系重合開始剤及び式 ( 2 ) で示されるジテルリ ド化合物を用いて、 ビニルモノマーを重合す ることを特徵とするリビングラジカルポリマーの製造方法。
Figure imgf000047_0001
〔式中、 R1は、 C 1〜C 8のアルキル基、 ァリール基、 置換ァリール 基又は芳香族へテロ環基を示す。 R 2及び R 3は、 水素原子又は C i C 8のアルキル基を示す。 R4は、 ァリール基、 置換ァリール基、 芳香族 ヘテロ環基、 ァシル基、 ォキシカルボニル基又はシァノ基を示す。〕
(R 1 T e ) 2 ( 2 )
〔式中、 R 1は、 上記と同じ。〕
2. 式 （ 1 ) で表される有機テルル化合物、 ァゾ系重合開始剤及び式 ( 2 ) で示されるジテルリ ド化合物を用いて、 ビニルモノマーを重合し て得られうるリビングラジカルポリマ一。
3. 式 （ 1 ) で表される有機テルル化合物、 ァゾ系重合開始剤及び式 ( 2 ) で示されるジテルリ ド化合物の混合物。
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