WO2004099197A2 - Substituierte oxyarene und deren verwendung zur bekämpfung von schädlingen - Google Patents

Substituierte oxyarene und deren verwendung zur bekämpfung von schädlingen Download PDF

Info

Publication number
WO2004099197A2
WO2004099197A2 PCT/EP2004/004415 EP2004004415W WO2004099197A2 WO 2004099197 A2 WO2004099197 A2 WO 2004099197A2 EP 2004004415 W EP2004004415 W EP 2004004415W WO 2004099197 A2 WO2004099197 A2 WO 2004099197A2
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
cyano
alkyl
optionally
substituted
nitro
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
PCT/EP2004/004415
Other languages
English (en)
French (fr)
Other versions
WO2004099197A3 (de
Inventor
Peter Jeschke
Michael Müller
Iris Escher
Olga Malsam
Karl-Josef Haack
Ralf Braun
Christian Arnold
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Bayer CropScience AG
Original Assignee
Bayer CropScience AG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Bayer CropScience AG filed Critical Bayer CropScience AG
Priority to BRPI0410236-3A priority Critical patent/BRPI0410236A/pt
Priority to EP04729628A priority patent/EP1638962A2/de
Priority to JP2006505279A priority patent/JP2006525964A/ja
Priority to AU2004235909A priority patent/AU2004235909A1/en
Priority to US10/556,426 priority patent/US20070112035A1/en
Priority to MXPA05011962A priority patent/MXPA05011962A/es
Publication of WO2004099197A2 publication Critical patent/WO2004099197A2/de
Publication of WO2004099197A3 publication Critical patent/WO2004099197A3/de
Anticipated expiration legal-status Critical
Ceased legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D413/00—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having nitrogen and oxygen atoms as the only ring hetero atoms
    • C07D413/02—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having nitrogen and oxygen atoms as the only ring hetero atoms containing two hetero rings
    • C07D413/12—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having nitrogen and oxygen atoms as the only ring hetero atoms containing two hetero rings linked by a chain containing hetero atoms as chain links
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D261/00—Heterocyclic compounds containing 1,2-oxazole or hydrogenated 1,2-oxazole rings
    • C07D261/02—Heterocyclic compounds containing 1,2-oxazole or hydrogenated 1,2-oxazole rings not condensed with other rings
    • C07D261/04—Heterocyclic compounds containing 1,2-oxazole or hydrogenated 1,2-oxazole rings not condensed with other rings having one double bond between ring members or between a ring member and a non-ring member

Definitions

  • the present invention relates to new substituted oxyarenes, ner processes for their preparation and their use as pesticides.
  • a 2 represents in each case straight-chain or branched alkanediyl or alkenediyl each having up to 8 carbon atoms, which optionally contains an oxygen atom, a sulfur atom or a group selected from SO, SO 2 , NH or N (CC 4 at the beginning, at the end or within the carbon chain -Alkyl) contains
  • R 1 for hydrogen, nitro, hydroxy, amino, cyano, halogen, for alkyl, alkoxy, alkylthio, alkylamino, each optionally substituted by cyano, halogen, C 1 -C 6 alkylsulfonyl, CC 6 alkylsulfonyl or C 1 -C 6 alkoxy, Dialkylamino, alkylcarbonylamino or alkoximinoalkyl, each with 1 to 10 carbon atoms in the alkyl groups, for C 1 -C 6 -
  • R, R ' represents straight-chain or branched alkanediyl having up to 8 carbon atoms, which may be selected from an oxygen atom, a sulfur atom or a group at the beginning, at the end or within the carbon chain SO, SO 2 , NH or N (-C 4 alkyl) contains,
  • R 2 for hydrogen, nitro, hydroxy, amino, cyano, cyanato, thiocyanato, formyl, halogen, for alkyl, alkoxy, alkylthio, alkylsulfonyl, alkylsulfonyl, alkylamino, dialkylamino or alkylcarbonylamino, each optionally substituted by cyano, halogen or - -alkoxy 1 to 6 carbon atoms in the alkyl groups, C ⁇ -C 6 - alkyl-carbonyl, C ⁇ -C 6 -alkoxy-carbonyl, C ⁇ -C 6 -Alkoximinoforrnyl, C ⁇ -C 6 -Alkoximino- acetyl, or C 2 -C 6 -Alkenyl or C 2 -C 6 -alkynyl, R 3 stands for hydrogen, nitro, hydroxyl, amino, cyano, halogen, for alkyl,
  • R 4 stands for hydrogen, nitro, hydroxyl, amino, cyano, halogen, for alkyl, alkoxy, alkylthio, alkylamino, dialkylamino or alkylcarbonylamino, each with 1 to 6 carbon atoms in the alkyl groups, each optionally substituted by cyano, halogen or CC 6 alkoxy,
  • R 5 represents hydrogen, optionally by nitro, hydroxyl, amino, cyano, halogen, CC 6 - alkyl, C 1 -C 6 haloalkyl, - alkoxy, C 1 -C 6 haloalkoxy, CC 2 alkylene dioxy, -
  • Substituents can be selected:
  • a 3 represents a single bond or C 1 -C 6 -alkanediyl, which is optionally substituted by one to six identical or different substituents from the group C r C 3 haloalkyl, C 3 -C 8 cycloalkyl and C 3 -C 8 - Cycloalkyl -CC 6 alkyl is substituted,
  • R 7 together with R 6 represents in each case optionally mono- to tetrasubstituted by identical or different manner by C r C 6 alkyl, C 3 -C 8 cycloalkyl-C ⁇ -C 6 -alkyl, halo-C 6 alkyl, cyano or C ⁇ -C 6 alkylcarbonyl substituted C 4 -C 8 -AIkandiyl or C 4 -C 8 - alkylenediyl group, wherein optionally a CH 2 group may be replaced by O, S or NR 9, or
  • R 9 represents hydrogen, CC 6 -alkyl, CC 3 -haloalkyl, d-Qs-haloalkylcarbonyl, CC 6 -alkoxyalkyl, CC 6 -alkylcarbonyl or C 3 -C 8 -cycloalkyl, and
  • Substituents from the series nitro, hydroxyl, amino, cyano, halo, C ⁇ -C 6 - alkyl, C ⁇ -C 6 - haloalkyl, C ⁇ -C 6 -alkoxy, C 6 haloalkoxy, C ⁇ -C 6 - alkylthio, - C ⁇ -Haloalkyl-thio can be substituted.
  • the compounds of the formula can optionally also be present as stereoisomers, ie as geometric and / or as optical isomers or isomer mixtures in different compositions. Both the pure stereoisomers and any mixtures of these isomers are the subject of this invention, too if in general only the compounds of the formula (I) are mentioned here.
  • the invention also relates to the salt-like derivatives formed from compounds of the formula (I) by reaction with basic or acidic compounds.
  • a 2 preferably represents in each case straight-chain or branched alkanediyl or alkenediyl each having up to 4 carbon atoms, which optionally contains an oxygen atom, a sulfur atom or a group selected from SO, SO 2 , NH or N (CC) at the beginning, at the end or within the carbon chain 3 alkyl) contains.
  • R 1 preferably represents hydrogen, nitro, hydroxyl, amino, cyano, halogen, in each case optionally by cyano, halogen, Cr -alkylsulfmyl, -C-C 3 -alkylsulfonyl or -C-C 5 -
  • Grouping selected from SO, SO 2 , NH or N (CC 3 alkyl) contains.
  • R 2 preferably represents hydrogen, nitro, cyano, cyanato, thiocyanato, formyl, halogen, each alkyl optionally substituted by cyano, halogen or C 1 -C 5 -alkoxy,
  • R 3 preferably represents hydrogen, nitro, halogen, in each case alkyl, alkoxy, alkylthio or alkylamino, each of which is optionally substituted by cyano, halogen or C 1 -C 5 -alkoxy, each having 1 to 5 carbon atoms in the alkyl groups.
  • R 4 preferably represents hydrogen, nitro, halogen, alkyl, alkoxy, alkylthio or alkylamino, each optionally substituted by cyano, halogen or C] -C 5 -alkoxy, each having 1 to 5 carbon atoms in the alkyl groups.
  • R 5 preferably represents hydrogen, optionally by nitro, hydroxy, amino, cyano, halogen, -Cs-alkyl, CC 5 -haloalkyl, -C-C 3 -alkoxy, CC 5 -haloalkoxy, CC 2 -
  • Substituents can be selected:
  • a 3 preferably represents a single bond or CC 6 -alkanediyl, which is optionally substituted by one to six identical or different substituents from the group -C-C 3 - haloalkyl, C 3 -C 8 -cycloalkyl and C 3 -C 8 -cycloalkyl- -C-C 6 alkyl is substituted.
  • R 7 preferably represents hydrogen, cyano, C 1 -C 5 -alkyl, C 3 -C 6 -cycloalkyl, C 3 -C 6 -cycloalkyl-
  • Haloalkyl C ⁇ -C 5 -alkoxy, C 5 haloalkoxy, hydroxy, cyano or nitro-substituted phenyl or benzyl.
  • R 7 is also preferably taken together with R 6 represents in each case optionally mono- to tetrasubstituted by identical or different substituents from C ⁇ -C 5 alkyl, C 3 -C 6 cycloalkyl-C ⁇ -C 5 alkyl, C 1 -C 5 - haloalkyl, Cyano or C 1 -C 5 alkylcarbonyl substituted C 4 -C 6 alkanediyl or C -C 6 -
  • Alkylenediyl where a CH 2 group can optionally be replaced by O, S or NR 9 .
  • CH 2 group can be replaced by O, S or NR 9 , or
  • R 8 preferably represents C r C 5 alkyl, C r C 5 haloalkyl, C 2 -C 5 alkenyl, C 2 -C 5 haloalkenyl, C 2 -C 5 alkynyl, Q-Cs-alkoxy , -C-C 5 haloalkoxy, C 2 -C 5 alkenyloxy, C 2 -C 5 -
  • Haloalkenyloxy, C 2 -C 5 alkynyloxy, C 3 -C 5 cycloalkyl represents in each case optionally mono- to trisubstituted in the aryl moiety by identical or different halogen, cyano, nitro, QC 5 - alkyl, C ⁇ -C 5 haloalkyl, CC 5 -Alkylcarbonyl, C 2 -C 5 -alkenyl, C 2 -C 5 -halogenalkenyl, C 2 -C 5 -alkynyl, CC 5 -alkoxy, C ⁇ -C 5 -halogenalkoxy, C ⁇ -C 5 -alkoxycarbonyl, CC 3 - Halogenalkoxycarbonyl or C 2 -C 5 haloalkenyloxy substituted phenyl or benzyl.
  • R 9 preferably represents are hydrogen, C 5 -alkyl, C 3 haloalkyl, halo-dC 3 alkylcarbonyl, C] -C 5 alkoxyalkyl, CC 5 alkylcarbonyl or C 3 -C 6 cycloalkyl.
  • R 9 preferably represents a heterocyclic group linked to the neighboring groups at two different positions selected from the following list (the exocyclic dashes in each case indicate the links to the neighboring groups according to the arrangement in formula (I)),
  • heterocyclic groups are each optionally substituted by one or two substituents from the series nitro, hydroxy, amino, cyano, halogen, C 1 -C 5 -alkyl, C 1 -C 5 - haloalkyl, CC 5 -alkoxy, Ci-Cs-haloalkoxy, C ⁇ -C 5 -Alkylthio, -C-C 5 -Halogenalkyl- thio may be substituted.
  • a 2 particularly preferably represents one of the alkanediyl groups listed below,
  • R 1 particularly preferably represents hydrogen, nitro, hydroxyl, amino, cyano, fluorine, chlorine, bromine, iodine, in each case optionally by cyano, fluorine, chlorine, methylsulfinyl, methylsulfonyl, methoxy, ethoxy, n- or i-propoxy substituted methyl, ethyl, n- or i-propyl, n-, i-, s- or t-butyl, methoxy, ethoxy, n- or i-propoxy, n-, i-, s- or t-butoxy, methylthio , Ethylthio, n- or i-propylthio, n-, i-, s- or t-butylthio, methylamino, ethylamino, n- or i-propylamino, n-, i-, s- or t
  • R 2 particularly preferably represents hydrogen, nitro, cyano, cyanato, thiocyanato, formyl, fluorine, chlorine, bromine, iodine, and in each case methyl, ethyl which is optionally substituted by cyano, fluorine, chlorine, methoxy, ethoxy, n- or i-propoxy , n- or i-propyl, n-, i-, s- or t-butyl, methoxy, ethoxy, n- or i-propoxy, n-, i-, s- or t-butoxy, methylthio, ethylthio, n - or i-propylthio, n-, i-, s- or t-butylthio, methylamino, ethylamino, n- or i-propylamino, n-, i-, s- or t-buty
  • R 3 particularly preferably represents hydrogen, nitro, fluorine, chlorine, bromine, iodine, in each case optionally substituted by cyano, fluorine, chlorine, methoxy, ethoxy, n- or i-propoxy
  • R 4 particularly preferably represents hydrogen, nitro, fluorine, chlorine, bromine, iodine, in each case optionally substituted by cyano, fluorine, chlorine, methoxy, ethoxy, n- or i-propoxy
  • R 5 particularly preferably represents hydrogen, optionally by nitro, hydroxyl, amino, cyano, fluorine, chlorine, bromine, iodine, methyl, ethyl, n- or i-propyl, n-, i-, s- or t-
  • Pentinyl CC 2 -alkylenedioxy, Cj-C 2 -fluoroalkylenedioxy, methylthio, ethylthio, n- or i-propylthio, n-, i-, s- or t-butylthio, difluoromethylthio, trifluoromethylthio, chlorodifluoromethylthio, methoximinomethyl, ethoximinomethyl, ethoximinomethyl Methoximinoethyl or Ethoximinoethyl and the grouping
  • a 3 particularly preferably represents a single bond or one of the groups -CH 2 -, -CH 2 CH 2 -, -CH 2 -CH 2 -CH 2 -, -CH 2 -CH 2 -CH 2 -, -CH 2 -CH 2 -CH 2 -CH 2 -, -CH (CH 3 ) -, -CH (CH 3 ) CH 2 -CH 2 -, -CH (C 2 H 5 ) -, -C (CH 3 ) 2 -, -CH (CH 3 ) CH 2 -, -CH (CH 3 ) CH (CH 3 ) - and -CH 2 C (CH 3 ) 2 -CH 2 -, which optionally with one to four identical or different substituents from the group difluoromethyl, trifluoromethyl, chlorodifluoromethyl, fluoroethyl, difluoroethyl, trifluoroethyl, chloroe
  • R 6 particularly preferably represents hydrogen, cyano, hydroxy, methyl, ethyl, n- or i-propyl, n-, i-, s- or t-butyl, cyclopropyl, cyclobutyl, cyclopentyl, cyclohexyl, cyclo- propylmethyl, cyclopropylethyl, cyclobutylmethyl, cyclobutylethyl, cyclopentylmethyl, cyclopentylethyl, cyclohexylmethyl and cyclohexylethyl, difluoromethyl, trifluoromethyl, chlorodifluoromethyl, fluoroethyl, difluoromethyl, trifluoroethyl, chloroethyl, dichloroethyl, trichlorooxy, n-i-methyl, n-i-trichloro-oxy, n-methoxy, n-me
  • R 7 particularly preferably represents hydrogen, cyano, methyl, ethyl, n- or i-propyl, n-, i-, s- or t-butyl, cyclopropyl, cyclobutyl, cyclopentyl, cyclohexyl, cyclopropylmethyl, cyclopropylethyl, cyclobutylmethyl, cyclobutylethyl, Cyclopentylmethyl, cyclopentylethyl, cyclohexylmethyl and cyclohexylethyl, difluoromethyl, trifluoromethyl,
  • R 7 is also particularly preferably together with R 6 each optionally single to quadruple, identical or different by methyl, ethyl, n- or i-propyl, n-, i-, s- or t-
  • -CH 2 -CH CH-CH 2 -
  • -CH (CH 3 ) CH CH-
  • a CH 2 group can optionally be replaced by O, S or NR 9 .
  • R 8 particularly preferably represents methyl, ethyl, n- or i-propyl, n-, i-, s- or t-butyl, difluoromethyl, trifluoromethyl, chlorodifluoromethyl, fluoroethyl, difluoroethyl, trifluoroethyl, chloroethyl, dichloroethyl, trichloroethyl, ethenyl, 2-propenyl, 1-butenyl, 2-butenyl, 3-butenyl, 1-pentenyl, 2-pentenyl, 3-pentenyl, fluoroethenyl, difluoroethenyl, trifluoroethenyl, chloroethenyl, dichloroethenyl, trichloroethenyl, ethynyl, 1-propynyl, 2-propynyl, 1-butynyl, 2-but
  • Trichloroethyl methylcarbonyl, ethylcarbonyl, n- or i-propylcarbonyl, n-, i-, s- or t-butylcarbonyl, ethenyl, 2-propenyl, 1-butenyl, 2-butenyl, 3-butenyl, 1-pentenyl, 2- Pentenyl, 3-pentenyl, fluoroethenyl, difluoroethenyl, trifluoroethenyl, chloroethenyl, dichloroethenyl, trichloroethenyl, ethynyl, 1-propynyl, 2-propynyl, 1-butynyl, 2-butynyl, 3-butynyl, 1-pentynyl, 2-pentynyl, 3- Pentinyl, methoxy, ethoxy, n- or i-propoxy, n-,
  • R 9 particularly preferably represents hydrogen, methyl, ethyl, n- or i-propyl, n-, i-, s- or t-butyl, difluoromethyl, trifluoromethyl, chlorodifluoromethyl, fluoroethyl, difluoroethyl, trifluoroethyl, chloroethyl, dichloroethyl, trichloroethyl, Methoxymethyl, methoxyethyl,
  • Y particularly preferably stands for a heterocyclic group linked to the neighboring groups at two different positions selected from the following list (the exocyclic dashes in each case indicate the links to the neighboring groups according to the arrangement in formula (I)),
  • these heterocyclic groupings each optionally having one or two substituents from the series nitro, hydroxy, amino, cyano, fluorine, chlorine, bromine, methyl, ethyl, n- or i-propyl, n-, i-, s- or t- Butyl, difluoromethyl, trifluoromethyl, chlorodifluoromethyl, fluoroethyl, difluoroethyl, trifluoroethyl, chloroethyl, dichloroethyl, trichloroethyl, methoxy, ethoxy, n- or i-propoxy, n-, i-, s- or t-butoxy, fluoromethoxy, difluoromethoxy, trifluoromethoxy, trifluoromethoxy, Chlorodifluoromethoxy, fluoroethoxy, difluoroethoxy, trifluoroethoxy, chloroeth
  • a 2 very particularly preferably represents one of the groupings listed below:
  • R 1 very particularly preferably represents hydrogen, nitro, hydroxyl, cyano, fluorine, chlorine, bromine, methyl, ethyl, n- or i-propyl, methoxy, ethoxy, n- or i-propoxy, methylthio, ethylthio, n- or i-propylthio, methylamino, ethylamino, n- or i-propylamino, dimethylamino, for each optionally by nitro, hydroxy, cyano, fluorine, chlorine, bromine, methyl, ethyl, n- or i-propyl, n-, i -, s- or t-butyl, difluoromethyl, trifluoromethyl, chlorodifluoromethyl, fluoroethyl, difluoroethyl, trifluoroethyl, chloroethyl, dichloroethyl,
  • R 2 very particularly preferably represents hydrogen, cyano, fluorine, chlorine, bromine, methyl, ethyl, methoxy or ethoxy.
  • R 3 very particularly preferably represents hydrogen, cyano, fluorine, chlorine, bromine, methyl, ethyl, methoxy or ethoxy.
  • R 4 very particularly preferably represents hydrogen, cyano, fluorine, chlorine or bromine.
  • R 5 very particularly preferably represents hydrogen, optionally by nitro, cyano, fluorine, chlorine, bromine, methyl, ethyl, n- or i-propyl, difluoromethyl, trifluoromethyl, chlorodifluoromethyl, fluoroethyl, difluoroethyl, trifluoroethyl, chloroethyl, dichloroethyl, trichloroethyl , Methoxy, ethoxy, n- or i-propoxy, fluoromethoxy, difluoromethoxy, trifluoromethoxy, chlorodifluoromethoxy, fluoroethoxy, difluoroethoxy, trifluoroethoxy, chloroethoxy or dichloroethoxy, C ⁇ -C 2 -alkylenedioxy, C ⁇ -C 2 -fluorio-nthio-alkylenedioxy, methyl or i-propylthio,
  • radicals A 3 , R 6 and R 7 have one of the meanings given above.
  • Ethylthio, n- or i-propylthio, difluoromethylthio, trifluoromethylthio or chlorodifluoromethylthio can be substituted.
  • R 1 most preferably represents hydrogen, nitro, hydroxy, cyano, fluorine, chlorine, bromine, methyl, ethyl, n- or i-propyl, methoxy, ethoxy, n- or i-propoxy, methylthio, ethylthio, n- or i-propylthio, methylamino, ethylamino, n- or i-propylamino or dimethylamino.
  • R 2 most preferably represents hydrogen, fluorine, chlorine or bromine.
  • R 5 most preferably represents hydrogen or optionally fluorine, chlorine, bromine, methyl, ethyl, n- or i-propyl, difluoromethyl, trifluoromethyl, chlorodifluoromethyl, fluoroethyl, difluoroethyl, trifluoroethyl, chloroethyl, dichloroethyl, trichloroethyl, methoxy, ethoxy , n- or i-Propoxy, fluoromethoxy, difluoromethoxy, trifluoromethoxy, chlorodifluoromethoxy, fluoroethoxy, difluoroethoxy, trifluoroethoxy, chloroethoxy or dichloroethoxy substituted pyridinyl.
  • Y most preferably represents one of the heterocyclic groups below
  • R is C r C 4 alkyl and preferably methyl.
  • radical definitions listed above apply both to the end products of the formula (I) and correspondingly to the starting or intermediate products required in each case for the preparation. These radical definitions can be combined with one another, that is to say also between the specified preferred ranges.
  • hydrocarbon radicals such as alkyl - in each case straight-chain or branched - as far as possible - also in connection with heteroatoms such as in alkoxy.
  • R 5 has the meanings given in the list below:
  • R 5 has the meanings given above in Grappe 1.
  • R 5 has the meanings given above in Group 1.
  • R 5 has the meanings given above in Grappe 1.
  • R 5 has the meanings given above in Group 1: Group 6
  • R 5 has the meanings given above in Grappe 1.
  • R 5 has the meanings given above in Grappe 1.
  • R 5 has the meanings given above in Grappe 1.
  • the new substituted oxyarenes of the general formula (I) have interesting biological properties. They are characterized in particular by strong arthropodicides (insecticidal and acaricidal) and nematicidal activity and can be used in agriculture, in the forest, in the protection of stocks and materials, and in the hygiene sector.
  • X 1 represents halogen
  • a 2 and R 5 have the meaning given above and
  • the carbon atoms of the olefinic double bond are optionally substituted as indicated above for Y, if appropriate in the presence of one or more diluents and if appropriate in the presence of one or more reaction auxiliaries,
  • R, R, R, R, A and A have the meanings given above;
  • a 2 and R 5 have the meaning given above,
  • R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 , A 1 and A 2 have the meanings given above, or
  • a suitable thionating agent for example diphosphorus pentasulfide (P 2 S 5 ) or Lawesson's reagent (cf. review of Lawesson's reagent: RA Cherkasov et al., Tetrahedron 41, 1985, p. 2567)
  • the cyclization sequence is known to involve incorporation of Sulfur (see also JM Sprague, AM Land; Heterocyclic Compounds, RC Elderfield, Vol. 5, New York, J. Wiley & Sons 1957, p. 484; RH Wiley, DC England, LC Behr, Org. Reactions 6 (1951 ) 367), or
  • R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 , A 1 and A 2 have the meanings given above.
  • substituted benzaldoximes to be used as starting materials in the process according to the invention for the preparation of the compounds of the general formula (D) are generally defined by the formula (II).
  • a 1 , R 1 , R 2 , R 3 and R have 4 preferably those meanings which have already been mentioned above in connection with the description of the compounds of the general formula (I) as preferred or as particularly, very particularly or most preferably for A 1 , R 1 , R 2 , R 3 and R 4 have been specified.
  • a 1 , R 1 , R 2 , R 3 and R 4 have the meaning given above,
  • hydroxylamine hydrochloride optionally in the presence of a diluent, e.g. Acetonitrile or N, N-dimethylformamide, and optionally in the presence of a reaction auxiliary such as e.g. Potassium carbonate or triethylamine, at temperatures between 0 ° C and 100 ° C (see Houben-Weyl, Methods of Organic Chemistry, Vol. X / 4, 4th ed., 1968, G. Thieme Verlag, Stuttgart New York, p 55; Vol. 14 b, 4th ed. 1990, G. Thieme Verlag, Stuttgart New York, p. 287; JP Freemann Chem. Rev. 73 (1973), p. 283.
  • a diluent e.g. Acetonitrile or N, N-dimethylformamide
  • a reaction auxiliary such as e.g. Potassium carbonate or triethylamine
  • the halogenation to give compounds of the general formula (in) is carried out by initially placing compounds of the general formula (H) in a diluent and adding the corresponding halogenating agent, which is optionally dissolved in a diluent (see also Houben-Weyl, Methoder der Organischen Chemie, 4th ed., 1952, G. Thieme Verlag, Stuttgart New York, p. 691; Vol. X / 3, 4th ed. 1965, G. Thieme Verlag, Stuttgart-New York, p. 847, Preparation Examples).
  • the benzaldoximes of the general formula (II) and the compounds of the general formula (HI) can of course be used both in the form of their E or Z isomers and in the form of their mixtures of these stereoisomers.
  • the substituted benzaldehydes of the formula (VHT) are obtained in a manner known per se (cf. Houben-Weyl, Methods of Organic Chemistry, Volume E3, pages 3-608, G. Thieme Verlag, Stuttgart New York), for example by reacting appropriate ones Hydroxybenzoic acid esters of the general formula (IX) with halogen compounds of the general formula (X), subsequent hydrolysis of the esters of the general formula (XI), reduction of the carboxylic acids of the general formula (XII) thus formed to the benzyl alcohols of the general formula (Xi ⁇ ) and Oxidation of these compounds, as can be represented, for example, by the following reaction scheme:
  • a 1 , R 1 , R 2 , R 3 and R 4 have the meanings given above;
  • X 1 represents halogen, especially chlorine, bromine or iodine.
  • the substituents of the compounds of the formula (VIH), such as, for example, the substituent R 1 can also be modified in further reaction steps.
  • R 1 is halogen, in particular fluorine
  • a nucleophilic exchange with suitable nucleophiles can be carried out in the presence of basic reaction auxiliaries mentioned below as part of the definition of substituents for R 1 (cf. for example the method from: Bioorg. Med. Chem. 9 (2001) for the N, N-dimethylamino radical, pp. 677-694; J. Med. Chem. 45, 25 (2002) p. 5417, for the isopropylthio radical).
  • Suitable nucleophiles in the exchange reaction are mercapto compounds, hydroxy compounds or amino compounds.
  • the aldehydes of the general formula (VET) can also be prepared by first generating an aldehyde of the general formula (VITIb) using generally known methods and then introducing the radical A 1 using generally known methods:
  • compounds of the general formula (VIUc) which have a suitable protective group (SG) can also be used as a precursor for the preparation of the compounds of the general formula (VIlb).
  • suitable protective groups (SG) known for hydroxygroups, substituted methyl ethers and ethers, substituted ethyl ethers, substituted benzyl ethers, silyl ethers, esters, carbonates or sulfonates (see Greene TW, Wuts PGW in Protective Groups in Organic Synthesis; John Wiley & Sons, Inc. 1999).
  • Possible reaction paths can be outlined as follows:
  • R preferably represents methyl, ethyl or benzyl
  • SG 1 preferably represents benzyl (Bn), Si (Pr) 3 (TIBS) or SiMe 2 -fßu (TBDMS).
  • R represents the same radicals as indicated above for R 1 .
  • R ' is hydrogen, methoxy or phenyl.
  • alkenes to be used further as starting materials in the process according to the invention for the preparation of the compounds of the general formula (I) are generally defined by the formula (V).
  • a 2 and R 5 preferably have those meanings which have already been mentioned above in connection with the description of the compounds of the general formula (I) according to the invention as preferred or as particularly, very particularly or most preferably for A 2 and R 5 have been given.
  • the starting materials of the general formula (V) are known and / or can be prepared by processes known per se (cf. preparation examples).
  • Suitable halogenating agents are all halogen compounds which are suitable for converting benzaldehyde oximes into corresponding benzhydroxamic acid halides. Examples include N-bromo called succinimide and N-chloro-succinimide.
  • the process according to the invention for the preparation of the compounds of the general formula (T) is preferably carried out using one or more acid binders or reaction auxiliaries. The usual inorganic or organic bases or acid acceptors are generally suitable as reaction aids for the process according to the invention.
  • alkali metal or alkaline earth metal acetates, amides, carbonates, bicarbonates, hydrides, hydroxides or alkanolates such as sodium, potassium or calcium acetate, lithium, sodium, potassium or Calcium amide, sodium, potassium, cesium or calcium carbonate, sodium, potassium or calcium hydrogen carbonate, lithium, sodium, potassium or calcium hydride, lithium, sodium, potassium or calcium hydroxide, sodium or potassium methoxide, ethanolate, n or i propanolate, n, i, s or t butanolate; basic organic nitrogen compounds, such as trimethylamine, triethylamine, tripropylamine, tributylamine, ethyl-diisopropylamine, N, N-dimethyl-cyclohexylamine, dicyclohexylamine, ethyl-dicyclohexylamine, N, N-dimethyl-aniline, N, N-dimethyl-benzylamine,
  • the process according to the invention for the preparation of the compounds of the general formula (I) is preferably carried out using one or more diluents.
  • Inert organic solvents are particularly suitable as diluents for carrying out the process according to the invention. These include in particular aliphatic, alicyclic or aromatic, optionally halogenated hydrocarbons, such as, for example, gasoline, benzene, toluene, xylene, chlorobenzene, dichlorobenzene, petroleum ether, hexane, cyclohexane, dichloromethane, chloroform, carbon tetrachloride; Ethers such as diethyl ether, diisopropyl ether, dioxane, tetrahydrofuran or ethylene glycol dimethyl or diethyl ether; Ketones such as acetone, butanone or methyl isobutyl ketone; Nitriles such as acetonitrile, propionitrile or
  • reaction temperatures can be varied within a substantial range when carrying out the process according to the invention. In general, temperatures between 0 ° C and 150 ° C, preferably between 10 ° C and 120 ° C.
  • the process according to the invention is generally carried out under normal pressure. However, it is also possible to carry out the process according to the invention under elevated or reduced pressure - generally between 0.1 bar and 10 bar.
  • the starting materials are generally used in approximately equimolar amounts. However, it is also possible to use one of the components in a larger excess.
  • the reaction is generally carried out in a suitable diluent in the presence of a reaction auxiliary and the reaction mixture is generally stirred at the required temperature for several hours. Working up is carried out according to customary methods (cf. the production examples).
  • the compounds of the general formula (I) according to the invention can form salts.
  • suitable suitable salts of the compounds of the general formula (I) are customary non-toxic salts, i.e. Salts with bases and salts (“adducts”) with acids.
  • Salts are formed according to standard salt manufacturing processes.
  • the compounds according to the invention are reacted with appropriate acids to form acid addition salts.
  • Representative acid addition salts are salts which are formed, for example, by reaction with inorganic acids, such as, for example, sulfuric acid, hydrochloric acid, hydrobromic acid, phosphoric acid or organic carboxylic acids such as acetic acid, trifluoroacetic acid, citric acid, succinic acid, lactic acid, formic acid, maleic acid, camphoric acid, phthalic acid, phthalic acid, Form glutaric acid, stearic acid, salicylic acid, sorbic acid, cinnamic acid, picric acid, benzoic acid or organic sulfonic acids such as methanesulfonic acid and para-toluenesulfonic acid.
  • inorganic acids such as, for example, sulfuric acid, hydrochloric acid, hydrobromic acid, phosphoric acid or organic carboxylic acids such as acetic acid,
  • the active compounds according to the invention are suitable, with good plant tolerance, favorable warm-blood toxicity and good environmental compatibility, for protecting plants and plant organs, for increasing crop yields, improving the quality of the crop and for Control of animal pests, in particular insects, arachnids and nematodes, which occur in agriculture, in forests, in gardens and leisure facilities, in the protection of supplies and materials as well as in the hygiene sector.
  • animal pests in particular insects, arachnids and nematodes, which occur in agriculture, in forests, in gardens and leisure facilities, in the protection of supplies and materials as well as in the hygiene sector.
  • insects in particular insects, arachnids and nematodes, which occur in agriculture, in forests, in gardens and leisure facilities, in the protection of supplies and materials as well as in the hygiene sector.
  • They can preferably be used as pesticides. They are effective against normally sensitive and resistant species as well as against all or individual stages of development.
  • the pests mentioned above include:
  • Isopoda for example Oniscus asellus, Armadillidium vulgare, Porcellio scaber.
  • Diplopoda for example, Blaniulus guttulatus.
  • Chilopoda for example Geophilus carpophagus
  • Scutigera spp From the order of the Symphyla, for example, Scutigerella immaculata.
  • Thysanura for example Lepisma saccharina.
  • Collembola for example Onychiurus armatus.
  • Orthoptera for example Acheta domesticus, Gryllotalpa spp., Locusta migratoria migratorioides, Melanoplus spp., Schistocerca gregaria.
  • the Blattaria for example Blatta orientalis, Periplaneta americana, Leucophaea maderae, Blattella germanica.
  • the Dermaptera for example, Forficula auricularia.
  • From the order of the Isoptera for example Reticulitermes spp.
  • Phthiraptera for example Pediculus humanus corporis, Haematopinus spp., Linognathus spp., Trichodectes spp., Damalinia spp ..
  • Thysanoptera for example Hercinothrips femoralis, Thrips tabaci, Thrips palmi , Frankliniella accidentalis.
  • Heteroptera for example Eurygaster spp., Dysdercus intermedius, Piesma quadrata, Cimex lectularius, Rhodnius prolixus, Triatoma spp.
  • Aleurodes brassicae Bemisia tabaci
  • Trialeurodes vaporariorum Aphis gossypii, Brevicoryne brassicae, Cryptomyzus ribis, Aphis fabae, Aphis pomi, Eriosoma lanigeram, Hyalopteras arandinis, Phylloxera vastatrix, Pemphigusums spp.
  • Sitophilus spp. Sitophilus spp., Otiorrhynchus sulcatus, Cosmopolites sordidus, Ceuthorrhynchus assimilis, Hypera postica, Dermestes spp., Trogoderma spp., Anthrenus spp., Attagenus spp., Lyctus spp., Meligethes aeneus, Ptinus spp., Niptus hololeucus, Gibbium psylloides, Tribolium spp., Agribiole spp., Tenebrio molitor.
  • Conoderas spp. Melolontha melolontha, Amphimallon solstitialis, Costelytra zealandica, Lissorhoptrus oryzophilus. From the order of the Hymenoptera, for example Diprion spp., Hoplocampa spp., Lasius spp., Monomorium pharaonis, Vespa spp.
  • Siphonaptera for example Xenopsylla cheopis, Ceratophyllus spp ..
  • From the class of the Arachnida for example Scorpio maurus, Latrodectus mactans, Acaras siro, Argas spp., Ornithodoros spp., Dermanyssus gallinae, Eriophyes ribis, Phyllocoptruta oleivora.
  • Rhipicephalus spp. Amblyomma spp., Hyalomma spp., Ixodes spp., Psoroptes spp., Chorioptes spp., Sarcoptes spp., Tarsonemus spp., Bryobia praetiosa, Panonychus spp., Tetranychus spp., Hemitarsppv., Hemitarspp ..
  • Plant parasitic nematodes include e.g. Pratylenchus spp., Radopholus similis, Ditylenchus dipsaci, Tylenchulus semipenetrans, Heterodera spp., Globodera spp., Meloidogyne spp., Aphelenchoides spp., Longidorus spp., Xiphinema spp., Trichodorus spp., Bursaph.
  • the compounds according to the invention can also be used in certain concentrations or application rates as herbicides and microbicides, for example as fungicides, antifungals and bactericides. If appropriate, they can also be used as intermediates or precursors for the synthesis of further active compounds.
  • plants and parts of plants can be treated.
  • Plants are understood here to mean all plants and plant populations, such as desired and undesired wild plants or crop plants (including naturally occurring crop plants).
  • Cultivated plants can be plants which can be obtained by conventional breeding and optimization methods or by biotechnological and genetic engineering methods or combinations of these methods, including the transgenic plants and including the plant cultivars which can or cannot be protected by plant breeders' rights.
  • Plant parts are to be understood to mean all above-ground and underground parts and organs of plants, such as shoots, leaves, flowers and roots, examples being leaves, needles, stems, stems, flowers, fruiting bodies, fruits and seeds and roots, Bulbs and rhizomes are listed.
  • the plant parts also include crops and vegetative and generative propagation material, for example cuttings, tubers, rhizomes, offshoots and seeds.
  • the treatment of the plants and parts of plants with the active compounds according to the invention is carried out directly or by acting on their surroundings, living space or storage space according to the customary treatment methods, e.g. by dipping, spraying, vaporizing, atomizing, scattering, spreading, injecting and, in the case of propagation material, in particular in the case of seeds, furthermore by single- or multi-layer coating.
  • the active compounds can be converted into the customary formulations, such as solutions, emulsions, wettable powders, suspensions, powders, dusts, pastes, soluble powders, granules, suspension emulsion concentrates, active substance-impregnated natural and synthetic substances and very fine encapsulations in polymeric substances.
  • formulations are made in a known manner, e.g. by mixing the active ingredients with extenders, that is to say liquid solvents and / or solid carriers, optionally using surface-active agents, that is to say emulsifiers and / or dispersants and / or foam-generating agents.
  • extenders that is to say liquid solvents and / or solid carriers
  • surface-active agents that is to say emulsifiers and / or dispersants and / or foam-generating agents.
  • organic solvents can also be used as auxiliary solvents.
  • auxiliary solvents e.g. organic solvents
  • aromatics such as xylene, toluene, or alkylnaphthalenes
  • chlorinated aromatics and chlorinated aliphatic hydrocarbons such as chlorobenzenes, chlorethylenes or methylene chloride
  • aliphatic hydrocarbons such as cyclohexane or paraffins, e.g.
  • Petroleum fractions mineral and vegetable oils, alcohols such as butanol or glycol as well as their ethers and esters, ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone or cyclohexanone, strongly polar solvents such as dimethylformamide and dimethyl sulfoxide, and water.
  • ammonium salts and natural rock powders such as kaolins, clays, talc, chalk, quartz, attapulgite, montmorillonite or diatomaceous earth and synthetic rock powders, such as highly disperse silica, aluminum oxide and silicates, as solid carriers for granules are possible: e.g.
  • emulsifying and / or foam-generating agents are possible: for example non- ionogenic and anionic emulsifiers, such as polyoxyethylene fatty acid esters, polyoxyethylene fatty alcohol ethers, for example alkylaryl polyglycol ethers, alkyl sulfonates, alkyl sulfates, aryl sulfonates and protein hydrolyzates;
  • emulsifying and / or foam-generating agents are possible: for example non- ionogenic and anionic emulsifiers, such as polyoxyethylene fatty acid esters, polyoxyethylene fatty alcohol ethers, for example alkylaryl polyglycol ethers, alkyl sulfonates, alkyl sulfates, aryl sulfonates and protein hydrolyzates;
  • dispersants for example lignin sulfite waste liquor and methyl cellulose.
  • Adhesives such as carboxymethyl cellulose, natural and synthetic polymers in the form of powders, granules or latices, such as gum arabic, polyvinyl alcohol, polyvinyl acetate, and natural phospholipids such as cephalins and lecithins and synthetic phospholipids can be used in the formulations.
  • Other additives can be mineral and vegetable oils.
  • Dyes such as inorganic pigments, e.g. Iron oxide, titanium oxide, ferrocyan blue and organic dyes such as alizarin, azo and metal phthalocyanine dyes and trace nutrients such as salts of iron, manganese, boron, copper, cobalt, molybdenum and zinc can be used.
  • the formulations generally contain between 0.1 and 95% by weight of active compound, preferably between 0.5 and 90%.
  • the active substance according to the invention can be present in its commercially available formulations and in the use forms prepared from these formulations in a mixture with other active substances, such as insecticides, attractants, sterilants, bactericides, acaricides, nematicides, fungicides, growth-regulating substances or herbicides.
  • Insecticides include, for example, phosphoric acid esters, carbamates, carboxylic acid esters, chlorinated hydrocarbons, phenylureas, substances produced by microorganisms, etc.
  • 2-phenylphenol 8-hydroxyquinoline sulfates; AcibenzoIar-S-methyl; aldimorph; amidoflumet; Ampropylfos; Ampropylfos-potassium; andoprim; anilazine; azaconazole; azoxystrobin;
  • bilanafos binapacryl; biphenyl; bitertanol; Blasticidin-S; bromuconazole; Bupirimate;
  • Buthiobate butylamine; Calcium polysulfide; capsimycin; captafol; captan; carbendazim;
  • carboxin carpropamid; carvones; chinomethionat; Chlobenthiazone; Chlorfenazole; chloroneb; chlorothalonil; chlozolinate; Clozylacon; cyazofamid; cyflufenamid; cymoxanil; Cyproconazole; cyprodinil; cyprofuram; Dagger G; debacarb; dichlofluanid; dichlone; dichlorophen;
  • diclocymet Diclomezine; dicloran; diethofencarb; Difenoconazole; diflumetorim; dimethirimol; dimethomorph; dimoxystrobin; diniconazole; Diniconazole-M; dinocap; diphenylamines;
  • Fenbuconazole fenfuram; fenhexamid; Fenitropan; fenoxanil; fenpiclonil; fenpropidin; fenpropimorph; ferbam; fluazinam; Flubenzimine; fludioxonil; flumetover; flumorph;
  • fluoromides fluoxastrobin; fluquinconazole; flurprimidol; flusilazole; flusulfamide; flutolanil;
  • flutriafol flutriafol; folpet; Fosetyl-Al; Fosetyl-sodium; fuberidazole; furalaxyl; furametpyr; Furcarbanil;
  • Imibenconazole hninoctadine triacetate; Iminoctadine tris (albesilate); iodocarb; ipconazole; iprobenfos; iprodione; iprovalicarb; Iramamycin; isoprothiolane; Isovaledione; kasugamycin;
  • Metalaxyl-M metconazole; methasulfocarb; Methfuroxam; metiram; metominostrobin;
  • phosdiphen phthalides; picoxystrobin; piperalin; Polyoxins; Polyoxorim; Probenazole; prochloraz;
  • procymidone propamocarb; Propanosine-sodium; propiconazole; propineb; proquinazid;
  • prothioconazole pyraclostrobin; Pyrazohos; pyrifenox; pyrimethanil; pyroquilon; Pyroxyfur;
  • trifloxystrobin triflumizole; triforine; triticonazole; Uniconazole; Validamycin A; vinclozolin;
  • Preparations such as Bordeaux mixture; Copper hydroxide; Copper naphthenate; Copper oxychloride; Copper sulfate; Cufraneb; Cuprous oxide; mancopper; Oxine-copper.
  • bactericides Bronopol, dichlorophene, nitrapyrin, nickel dimethyldithiocarbamate, kasugamycin, octhilinone, furan carboxylic acid, oxytetracycline, probenazole, streptomycin, tecloftalam, copper sulfate and other copper preparations.
  • the active compounds according to the invention can also be used in their commercially available formulations and in the use forms prepared from these formulations in a mixture with synergists.
  • Synergists are compounds that increase the effectiveness of the active ingredients without the added synergist itself having to be active.
  • the active compounds according to the invention can also be present in their commercially available formulations and in the use forms prepared from these formulations in mixtures with inhibitors which reduce degradation of the active compound after use in the environment of the plant, on the surface of parts of plants or in plant tissues ,
  • the active substance content of the use forms prepared from the commercially available formulations can vary within wide ranges.
  • the active substance concentration of the use forms can be from 0.0000001 to 95% by weight of active substance, preferably between 0.0001 and 1% by weight.
  • the application takes place in a customary manner adapted to the application forms.
  • the active substance When used against hygiene pests and pests of stored products, the active substance is distinguished by an excellent residual action on wood and clay and by a good stability to alkali on limed substrates.
  • all plants and their parts can be treated.
  • wild plant species and plant varieties and their parts obtained by conventional biological breeding methods such as crossing or protoplast fusion
  • transgenic plants and plant cultivars which have been obtained by genetic engineering methods if appropriate in combination with conventional methods (genetic modified organisms) and their parts are treated.
  • the term “parts” or “parts of plants” or “plant parts” was explained above.
  • Plants of the plant varieties which are in each case commercially available or in use are particularly preferably treated according to the invention.
  • Plant cultivars are understood to mean plants with new properties (“traits”) which have been grown both by conventional breeding, by mutagenesis or by recombinant DNA techniques. These can be varieties, bio and genotypes.
  • the treatment according to the invention can also cause superadditive (“synergistic") effects.
  • superadditive for example, reduced application rates and / or widening of the spectrum of action and / or an increase in the action of the substances and agents which can be used according to the invention, better plant growth, are increased Tolerance to high or low temperatures, increased tolerance to drought or to water or soil salt content, increased flowering performance, easier harvesting, acceleration of ripening, higher harvest yields, higher quality and / or higher nutritional value of the harvested products, higher storage life and / or workability of the harvested products possible that go beyond the expected effects.
  • the preferred transgenic (genetically engineered) plants or plant cultivars to be treated according to the invention include all plants which, through the genetic engineering modification, have received genetic material which gives these plants particularly advantageous, valuable properties (“traits”). Examples of such properties are better plant growth, increased tolerance to high or low temperatures, increased tolerance to drought or to water or soil salt content, increased flowering performance, easier harvesting, accelerated ripening, higher crop yields, higher quality and / or higher nutritional value of the harvested products, higher shelf life and / or workability of the harvested products.
  • Such properties are an increased defense of the plants against animal and microbial pests, such as against insects, mites, phytopathogenic fungi, bacteria and / or viruses, and an increased tolerance of the plants to certain herbicidal active ingredients.
  • the important crop plants such as cereals (wheat, rice), corn, soybeans, potatoes, cotton, tobacco, rapeseed and fruit plants (with the fruits apples, pears, citrus fruits and grapes) are mentioned as examples of transgenic plants, with corn, soybeans , Potato, cotton, tobacco and rapeseed are highlighted.
  • the traits that are particularly emphasized are the increased defense of the plants against insects, arachnids, nematodes and snails by toxins which arise in the plants, in particular those which are caused by the genetic material from Bacillus thuringiensis (for example by the genes Cry ⁇ A (a) , CryIA (b), Cry ⁇ A (c), CryUA, CrylUA, CryIUB2, Cry9c Cry2Ab, Cry3Bb and CrylF as well as their combinations) are produced in the plants (hereinafter "Bt plants”).
  • the properties (“traits”) also particularly emphasize the increased defense of plants against fungi, bacteria and viruses by systemic acquired resistance (SAR), systemin, phytoalexins, elicitors and resistance genes and correspondingly expressed proteins and toxins.
  • the properties (“traits”) which are particularly emphasized are the increased tolerance of the plants to certain herbicidal active compounds, for example hnidazolinones, sulfonylureas, glyphosate or phosphinotricin (for example “PAT” gene).
  • the genes conferring the desired properties (“traits”) can also occur in combinations with one another in the transgenic plants.
  • Bt plants are corn varieties, cotton varieties, soy varieties and potato varieties that are sold under the trade names YEELD GARD® (e.g. corn, cotton, soy), KnockOut® (e.g. corn), StarLink® (e.g. corn), Bollgard® ( Cotton), Nucotn® (cotton) and NewLeaf® (Potato) are distributed.
  • herbicide-tolerant plants are corn varieties, cotton varieties and soy varieties that are sold under the trade names Roundup Ready® (tolerance to glyphosate e.g. corn, cotton, soy), Liberty Link® (tolerance to phosphinotricin, e.g.
  • the herbicide-resistant plants include the varieties sold under the name Clearfield® (eg maize). Of course, these statements also apply to plant varieties developed in the future or coming onto the market in the future with these or future-developed genetic properties ("traits").
  • plants listed can be treated particularly advantageously according to the invention with the compounds of the general formula I or the active compound mixtures according to the invention.
  • the preferred ranges given above for the active substances or mixtures also apply to the treatment of these plants.
  • Plant treatment with the compounds or mixtures specifically listed in the present text should be particularly emphasized.
  • the active compounds according to the invention act not only against plant, hygiene and stored-product pests, but also in the veterinary sector against animal parasites (ectoparasites) such as tick ticks, leather ticks, mites, running mites, flies (stinging and licking), parasitic fly larvae, lice, hair lice, Featherlings and fleas.
  • animal parasites ectoparasites
  • tick ticks leather ticks
  • mites running mites
  • flies stinging and licking
  • parasitic fly larvae lice, hair lice, Featherlings and fleas.
  • Anoplurida for example Haematopinus spp., Linognathus spp., Pediculus spp., Phtiras spp., Solenopotes spp.
  • Mallophagida and the subordinates Amblycerina and Ischnocerina for example Trimenopon spp., Menopon spp., Trinoton spp., Bovicola spp., Werneckiella spp., Lepikentron spp., Damalina spp., Trichodectes spp., Felicola spp.
  • Nematocerina and Brachycerina for example Aedes spp., Anopheles spp., Culex spp., Simulium spp., Eusimulium spp., Phlebotomus spp., Lutzomyia spp., Culicoides spp., Chrysops spp., Hybomitra spp.
  • Atylotus spp. Tabanus spp., Haematopota spp., Philipomyia spp., Braula spp., Musca spp., Hydrotaea spp., Stomoxys spp., Haematobia spp., Morellia spp., Fannia spp., Glossina spp., Calliphora spp., Lucilia spp., Chrysomyia spp., Wohlfahrtia spp., Sarcophaga spp., Oestrus spp., Hypoderma spp., Gasterophilus spp., Hippobosca spp., Lipoptena spp., Melophagus spp.
  • Siphonaptrida for example Pulex spp., Ctenocephalides spp., Xenopsylla spp., Ceratophyllus spp.
  • the Heteropterida for example Cimex spp., Triatoma spp., Rhodnius spp., Panstrongylus spp.
  • the Blattarida for example Blatta orientalis, Periplaneta americana, Blattela germanica, Supella spp. From the subclass of the Acari (Acarina) and the orders of the Meta and Mesostigmata, e.g.
  • Actinedida Prostigmata
  • Acaridida Acaridida
  • Acarapis spp. Cheyletiella spp., Ornitrocheyletia spp., Myobia spp., Psorergates spp., Demodex spp., Trombicula spp., Listrophorus spp., Acarus spp.
  • Tyrophagus spp. Caloglyphus spp., Hypodectes spp., Pterolichus spp., Psoroptes spp., Chorioptes spp., Otodectes spp., Sarcoptes spp., Notoedres spp., Knemidocoptes spp., Cytodites spp., Laminosioptes spp.
  • the active compounds of the formula (I) according to the invention are also suitable for combating arthropods which are used in agricultural animals, such as e.g. Cattle, sheep, goats, horses, pigs, donkeys, camels, buffalo, rabbits, chickens, turkeys, ducks, geese, bees, other pets such as e.g. Dogs, cats, house birds, aquarium fish and so-called experimental animals, such as Infest hamsters, guinea pigs, rats and mice.
  • arthropods By fighting these arthropods, deaths and reduced performance (in meat, milk, wool, skins, eggs, honey, etc.) are to be reduced, so that the use of the active compounds according to the invention enables more economical and simple animal husbandry.
  • the active compounds according to the invention are used in the veterinary sector in a known manner by enteral administration in the form of, for example, tablets, capsules, drinkers, drenches, granules, pastes, boluses, the feed-through method, suppositories, by parenteral administration, for example by Injections (intramuscular, subcutaneous, intravenous, intraperitonal, etc.), implants, by nasal application, by dermal application in the form of, for example, diving or bathing (dipping), spraying (spray), pouring on (pour-on and spot-on), washing , powdering and with the aid of shaped articles containing active ingredients, such as necklaces, ear tags, tail tags, limb tapes, holsters, marking line devices, etc.
  • enteral administration in the form of, for example, tablets, capsules, drinkers, drenches, granules, pastes, boluses, the feed-through method, suppositories
  • parenteral administration for example
  • the active compounds of the formula (I) can be used as formulations (for example powders, emulsions, flowable agents) which contain the active compounds in an amount of 1 to 80% by weight, directly or apply after 100 to 10,000-fold dilution or use it as a chemical bath.
  • formulations for example powders, emulsions, flowable agents
  • insects may be mentioned by way of example and preferably, but without limitation: Beetles such as Hylotrupes bajulus, Chlorophorus pilosis, Anobium punctatum, Xestobium rufovillosum, Ptilinus pecticornis, Dendrobium pertinex, Ernobius mollis, Priobium carpini, Lyctus brunneus, Lyctus africanus, Lyctus planicolles, Lyctus pubisxis, Lyctus pubisoleis, Lyctus pubisoleis, Lyctus pubxis syllable, Lyctus pubxis, Tryptodendron spec.
  • non-living materials such as preferably plastics, adhesives, glues, papers and cartons, leather, wood, wood processing products and paints.
  • the material to be protected from insect infestation is very particularly preferably wood and wood processing products.
  • Wood and wood processing products that can be protected by the agent according to the invention or mixtures containing it are to be understood as examples:
  • the active compounds can be used as such, in the form of concentrates or generally customary formulations, such as powders, granules, solutions, suspensions, emulsions or pastes.
  • the formulations mentioned can be prepared in a manner known per se, e.g. by mixing the active ingredients with at least one solvent or diluent, emulsifier, dispersant and / or binder or fixative, water repellent, optionally siccatives and UV stabilizers and optionally dyes and pigments and further processing aids.
  • the insecticidal compositions or concentrates used to protect wood and wood-based materials contain the active ingredient according to the invention in a concentration of 0.0001 to 95% by weight, in particular 0.001 to 60% by weight.
  • the amount of the agents or concentrates used depends on the type and occurrence of the insects and on the medium. The optimum amount of use can be determined in each case by test series. In general, however, it is sufficient to use 0.0001 to 20% by weight, preferably 0.001 to 10% by weight, of the active compound, based on the material to be protected.
  • the organic chemical solvents used are preferably oily or oily solvents with an evaporation number above 35 and a flash point above 30 ° C., preferably above 45 ° C.
  • Corresponding mineral oils or their aromatic fractions or mineral oil-containing solvent mixtures, preferably white spirit, petroleum and / or alkylbenzene, are used as such low-volatility, water-insoluble, oily and oily solvents.
  • Mineral oils with a boiling range of 170 to 220 ° C, white spirit with a boiling range of 170 to 220 ° C, spindle oil with a boiling range of 250 to 350 ° C, petroleum or aromatics with a boiling range of 160 to 280 ° C, turpentine oil and Like. Used.
  • liquid aliphatic hydrocarbons with a boiling range from 180 to 210 ° C. or high-boiling mixtures of aromatic and aliphatic hydrocarbons with a boiling range from 180 to 220 ° C. and / or locker oil and / or monochloronaphthalene, preferably cc-monochloronaphthalene, are used.
  • organic low-volatility oily or oily solvents with an evaporation number above 35 and a flash point above 30 ° C, preferably above 45 ° C can be partially replaced by slightly or medium-volatile organic chemical solvents, with the proviso that the solvent mixture also has an evaporation number 35 and a flash point above 30 ° C, preferably above 45 ° C, and that the insecticide-fungicide mixture is soluble or emulsifiable in this solvent mixture.
  • part of the organic chemical solvent or solvent mixture or an aliphatic polar organic chemical solvent or solvent mixture is replaced.
  • hydroxyl and / or ester and / or Aliphatic organic chemical solvents containing ether groups such as, for example, glycol ethers, esters or the like, are used.
  • organic-chemical binders Acrylate resin, a vinyl resin, e.g. Polyvinyl acetate, polyester resin, polycondensation or polyaddition resin, polyurethane resin, alkyd resin or modified alkyd resin, phenolic resin, hydrocarbon resin such as indene-coumarone resin, silicone resin, drying vegetable and / or drying oils and / or physically drying binders based on a natural and / / or synthetic resin used.
  • a vinyl resin e.g. Polyvinyl acetate, polyester resin, polycondensation or polyaddition resin, polyurethane resin, alkyd resin or modified alkyd resin, phenolic resin, hydrocarbon resin such as indene-coumarone resin, silicone resin, drying vegetable and / or drying oils and / or physically drying binders based on a natural and / / or synthetic resin used.
  • the synthetic resin used as a binder can be used in the form of an emulsion, dispersion or solution. Bitumen or bituminous substances up to 10% by weight can also be used as binders. In addition, known dyes, pigments, water-repellants, odor correctors and inhibitors or anticorrosive agents and the like can be used.
  • At least one alkyd resin or modified alkyd resin and / or a drying vegetable oil is preferably contained in the agent or in the concentrate as the organic chemical binder.
  • Alkyd resins with an oil content of more than 45% by weight, preferably 50 to 68% by weight, are preferably used according to the invention.
  • binder mentioned can be replaced by a fixing agent (mixture) or a plasticizer (mixture). These additives are intended to prevent volatilization of the active ingredients and crystallization or precipitation. They preferably replace 0.01 to 30% of the binder (based on 100% of the binder used).
  • the plasticizers come from the chemical classes of phthalic acid esters such as dibutyl, dioctyl or benzyl butyl phthalate, phosphoric acid esters such as tributyl phosphate, adipic acid esters such as di- (2-ethylhexyl) adipate, stearates such as butyl stearate or amyl stearate, oleates such as butyl oleate, higher glycerol glycol or glycerol ether and p-toluenesulfonic acid ester.
  • phthalic acid esters such as dibutyl, dioctyl or benzyl butyl phthalate
  • phosphoric acid esters such as tributyl phosphate
  • adipic acid esters such as di- (2-ethylhexyl) adipate
  • stearates such as butyl stearate or amyl
  • Fixing agents are chemically based on polyvinyl alkyl ethers such as e.g. Polyvinyl methyl ether or ketones such as benzophenone, ethylene benzophenone.
  • Water is also particularly suitable as a solvent or diluent, optionally in a mixture with one or more of the above-mentioned organic chemical solvents or diluents, emulsifiers and dispersants.
  • a particularly effective wood protection is achieved by industrial impregnation processes, e.g. vacuum, double vacuum or pressure processes.
  • the ready-to-use compositions may optionally contain further insecticides and, if appropriate, one or more fungicides.
  • insecticides and fungicides mentioned in WO 94/29 268 are preferably suitable as additional mixing partners.
  • the compounds mentioned in this document are an integral part of the present application.
  • Especially preferred mixing partners which may insecticides, such as chlorpyriphos, phoxim, silafluofin, alphamethrin, cyfluthrin, cypermethrin, deltamethrin, permethrin, imidacloprid, NI-25, flufenoxuron, hexaflumuron, transfluthrin, thiacloprid, methoxyfenozide, triflumuron, clothianidin, spinosad, tefluthrin and fungicides such as epoxyconazole, hexaconazole, azaconazole, propiconazole, tebuconazole, cyproconazole, metconazole, imazalil, dichlorfluanide, tolylfluanid, 3-iodo-2-propynyl butyl carbamate, N-octyl-isothiazolin-3-one and 4,5-dichloro-n-
  • the compounds according to the invention can be used to protect objects, in particular ship hulls, sieves, nets, structures, quay systems and signaling systems which come into contact with sea or brackish water.
  • heavy metals such as in bis (trialkyltin) sulfides, tri- n-butyltin laurate, tri-ra-butyltin chloride, copper (I) oxide, triethyltin chloride, tri- / z-butyl (2-phenyl-4-chlorophenoxy) tin, tributyltin oxide, molybdenum disulfide, antimony oxide, polymeric butyl titanate, phenyl (bispyridine ) -wismutchlorid, tri-w-butylzinnfluorid, carbamate Manganethylenbisthio-, zinc dimethyldithiocarbamate, Zinkethylenbisthiocarbamat, zinc and copper salts of 2-pyridinethiol-1-oxide, Bisdimethyldithiocarbamoylzinkethylenbisthiocarbamat,
  • the ready-to-use antifouling paints can optionally contain other active ingredients, preferably algicides, fungicides, herbicides, molluscicides or other antifouling active ingredients.
  • Suitable combination partners for the antifouling agents according to the invention are preferably:
  • Algicides such as 2-tert-butylamino-4-cyclopropylamino-6-methylthio-l, 3,5-triazine, dichlorophene, diuron, endothal, fentin acetate, isoproturon, methabenzthiazuron, oxyfluorfen, quinoclamine and terbutryn; Fungicides such as benzo [b] thiophenecarboxylic acid cyclohexylamide-S, S-dioxide, dichlofluanid, fluorfolpet, 3-iodo-2-propynylbutylcarbamate, tolylfluanid and azoles such as azaconazole, cyconconazole, epoxyconazole, hexaconazole, metazazole, metconazole, metconazole, metconazole, metconazole, Molluscicides such as fentin acetate, metaldehyde, methio
  • the antifouling agents used contain the active compound according to the invention of the compounds according to the invention in a concentration of 0.001 to 50% by weight, in particular of 0.01 to 20% by weight.
  • the antifouling agents according to the invention further contain the usual ingredients such as in Ungerer, Chem. Ind. 1985, 37, 730-732 and Williams, Antifouling Marine Coatings, Noyes, ParkRidge, 1973.
  • antifouling paints contain in particular binders.
  • Examples of recognized binders are polyvinyl chloride in a solvent system, chlorinated rubber in a solvent system, acrylic resins in a solvent system especially in an aqueous system, vinyl chloride / vinyl acetate copolymer systems in the form of aqueous dispersions or in the form of organic solvent systems, butadiene / styrene / acrylonitrile rubbers, drying oils, such as linseed oil, resin esters or modified hard resins in combination with tar or bitumen, asphalt as well as epoxy compounds, small amounts of chlorinated rubber, chlorinated polypropylene and vinyl resins.
  • Paints may also contain inorganic pigments, organic pigments or dyes, which are preferably insoluble in seawater. Paints may also contain materials such as rosin to enable controlled release of the active ingredients. The paints may also contain plasticizers, theological properties modifiers and other conventional ingredients. The compounds according to the invention or the abovementioned mixtures can also be incorporated into self-polishing antifouling systems.
  • the active ingredients are also suitable for controlling animal pests, in particular insects, arachnids and mites, which live in closed spaces such as apartments, factory halls, offices, vehicle cabins, etc. occurrence. To combat these pests, they can be used alone or in combination with other active ingredients and auxiliaries in household insecticide products. They are effective against sensitive and resistant species and against all stages of development. These pests include:
  • Scorpionidea for example Buthus occitanus.
  • acarina for example Argas persicus, Argas reflexus, Bryobia ssp., Dermanyssus gallinae, Glyciphagus domesticus, Ornithodorus moubat, Rhipicephalus sanguineus, Trombicula alfreddugesi, Neutrombicula autumnalis, Dermatophagoides pteronissimus for Dermatophagoides for Dermatophagoides.
  • Araneae for example Aviculariidae, Araneidae.
  • Opiliones for example Pseudoscorpiones chelifer, Pseudoscorpiones cheiridium, Opiliones phalangium.
  • Isopoda for example Oniscus asellus, Porcellio scaber.
  • Diplopoda for example, Blaniulus guttulatus, Polydesmus spp.
  • Chilopoda for example Geophilus spp.
  • Zygentoma for example Ctenolepisma spp., Lepisma saccharina, Lepismodes inquilinus.
  • Psocoptera for example Lepinatus spp., Liposcelis spp.
  • Coleoptera for example Anthrenus spp., Attagenus spp., Dermestes spp., Latheticus oryzae, Necrobia spp., Ptinus spp., Rhizopertha dominica, Sitophilus granarius, Sitophilus oryzae, Sitophilus zeamais, Stegobium paniceum.
  • Aedes aegypti Aedes albopictus, Aedes taeniorhynchus, Anopheles spp., Calliphora erythrocephala, Chrysozona pluvialis, Culex quinquefasciatus, Culex pipiens, Culex tarsalis, Drosophila domppis, Phanncaotpp , Simulium spp., Stomoxys calcitrans, Tipula paludosa.
  • From the order of the Lepidoptera for example Achroia grisella, Galleria mellonella, Plodia interpunctella, Tinea cloacella, Tinea pellionella, Tineola bisselliella.
  • From the order of the Siphonaptera for example Ctenocephalides canis, Ctenocephalides felis, Pulex irritans, Tunga penetrans, Xenopsylla cheopis.
  • From the order of the Hymenoptera for example Camponotus herculeanus, Lasius fuliginosus, Lasius niger, Lasius umbratus, Monomorium pharaonis, Paravespula spp., Tetramorium caespitum.
  • Pediculus humanus capitis for example Pediculus humanus capitis, Pediculus humanus corporis, Phthiras pubis.
  • Heteroptera for example Cimex hemipterus, Cimex lectularius, Rhodinus prolixus, Triatoma infestans.
  • reaction solution 16 hours at RT and then for a further 24 hours at 70 ° C.
  • reaction solution is mixed with about 20 ml of water and extracted three times with 50 ml of dichloromethane. After the organic phase has been evaporated to dryness, the remaining residue is purified by means of preparative HPLC.
  • the preparation is carried out analogously to the procedure according to Example (II), with stirring after addition of NCS for 18 hours at RT and after addition of triethylamine for 18 hours at 80 ° C. with 370 mg (1.25 mmol) of 3-benzyloxy 5-trifluoromethyl-benzaldehyde oxime, 579 mg (2.51 mmol) 2-pent-4-enyloxy-5-trifluoromethyl-pyridine, 184 mg (1.38 mmol) NCS, 101 mg (1.38 mmol) triethylamine, 15 ml DMF.
  • the 4- (2,4-dichloro-phenoxy) -butyric acid chloride prepared beforehand is added and the mixture is stirred at 90 ° C. for about 24 hours under a gentle stream of nitrogen in an open flask. After cooling, water is added and brought to pH ⁇ 7 with dilute HC1. It is extracted several times with ethyl acetate, the combined organic phases are dried over Na 2 SO 4 , filtered and evaporated to dryness.
  • the acid chloride is added and the mixture is stirred at 90 ° C. for about 24 h in an open flask under a gentle stream of nitrogen.
  • the mixture is allowed to cool, about 10 ml of water are added, the pH is brought to ⁇ 6 using dilute HCl and the mixture is extracted several times with ethyl acetate. Combined organic phases are dried over Na 2 SO 4 , filtered and concentrated.
  • the crude product is chromatographed on silica gel (hexane: ethyl acetate 4: 1).
  • the silylation is carried out analogously to the instructions for example (II-5a) with 7.6 g (40.7 mmol) of 1- (3-chloro-2,5-dihydroxyphenyl) ethanone, 9.4 g (48.9 mmol) triisopropylsilyl chloride, 5.35 g (52.9 mmol) triethylamine, 150 ml dichloromethane.
  • the methylation is carried out analogously to the instructions for example (1-63) with a reaction time of
  • the allylation is carried out analogously to the procedure according to Example (1-63) with 90 mg (purity 50%; 0.1 mmol) of 3-chloro-4-methoxy-5- ⁇ 2- [2- (5-trifluoromethyl-pyridine-2 -yloxy) -ethyl] -thiazol-4-yl ⁇ - phenol, 48 mg (0.25 mmol) 3-bromo-l, l-dichlorotropene, 58 mg (0.42 mmol) potassium carbonate and 15 ml acetone.
  • N-chlorosuccinimide N-chlorosuccinimide
  • the mixture is poured onto 200 ml of water in a separating funnel and extracted with a mixture of 200 ml of heptane and 200 ml of ethyl acetate.
  • the organic phase is washed again with approx. 100-200 mL water and then the solvent is stripped off (increase the bath temperature on the rotary evaporator to approx. 70 ° C / 15 mbar in order to remove residual DMF).
  • a brown solid (approx.
  • the mixture is allowed to cool to room temperature and then poured to about 50 mL conc. Hydrochloric acid in the separating funnel, mixes the phases and adds about 100 mL water. After the organic phase has been separated off, the aqueous phase is extracted twice more with about 200 ml of toluene and the combined organic phases are evaporated to dryness. Finally, the 3-bromo-l, l-dichloropropene formed in the reaction also passes over and has a somewhat pungent and irritating smell.
  • the formation of the oxi takes place analogously to the procedure from example (II-2) with a reaction time of 18 hours with: 350 mg (1.25 mmol)) 3-benzyloxy-5-trifluoromethyl-benzaldehyde, 130 mg (1.87 mmol ) Hydroxylamine hydrochloride, 378 mg (3.75 mmol) triethylamine, 20 ml acetonitrile. After concentrating the organic phase to dryness, 370 mg (purity 86%, 86% of theory) of 3-benzyloxy-5-trifluoromethyl-benzaldehyde oxime are obtained. MS (ES +): 296.
  • the oxidation is carried out analogously to the procedure according to Example (II-1) with: 12.7 g (30 mmol) (2-benzyloxy-3-chloro-5-triisopropylsilyloxy-phenyl) -methanol, 10.8 g (50 mmol) pyridine chlorochromate , 300 ml dichloromethane.
  • the oxime is formed analogously to the procedure from Example (II-2) with a reaction time of one hour with: 500 mg (1.19 mmol) 2-benzyloxy-3-chloro-5-triisopropylsilyloxy-benzaldehyde, 124 mg ( 1.79 mmol) hydroxylamine hydrochloride, 361 mg (3.58 mmol) triethylamine, 20 ml acetonitrile.
  • 2-Pent-4-enyloxy-5-trifluoromethyl-pyridine is prepared in accordance with Example (III-1) using 4.75 g of penten-5-ol (55.1 mmol), 1.21 g of sodium hydride (60%) (30.3 mmol) and 2-chloro-5-trifluoromethyl-pyridine (27.5 mmol).
  • the brown suspension obtained in the reaction is mixed with about 50 ml of water and extracted with ethyl acetate / heptane.
  • the compound is prepared analogously to the procedure according to Example (VI) with: 267 mg (75%; 8.3 mmol) sodium hydride, 653 mg (7.6 mmol) 3-methyl-3-buten-l-ol, 1.5 g (8.3 mmol) 2-chloro-5-trifluoromethylpyridine, 12 ml THF.
  • the organic phase is then separated off and washed first with saturated NaHCO 3 solution and then with 2M NaOH solution.
  • the inorganic phases are combined with conc. Acidified hydrochloric acid and extracted with dichloromethane.
  • 2-N, N-dimethylamino-3-chloro-5-methoxy-benzaldehyde 450 mg (2.5 mmol) 2-N, N-dimethylamino-5-methoxy-benzaldehyde (preparation: see P. Damhaut et al, Tetrahedron, 53 (16), 5785-5796, 1997) 435.8 mg (3.2 mmol) of N-chlorosuccinimide are added in portions in 20 ml of N, N-dimethylformamide and while cooling with ice (0-10 ° C.) and then stirred for a further 18 hours at room temperature. The entire reaction mixture is then poured into water and extracted with dichloromethane.
  • 2-N, N-dimethylamino-3-chloro-5-methoxy-benzaldehyde oxime is prepared analogously to example (II-2) with 130 mg (0.6 mmol) of 2-N, N-dimethylamino-3-chlorine -5-methoxy-benzaldehyde, 60 mg (0.91 mmol) hydroxylamine hydrochloride, 180 mg (1.81 mmol) triethylamine, 10 ml acetonitrile.
  • reaction mixture is then shaken out with dichloromethane / water and the separated aqueous phase is extracted again with dichloromethane.
  • Emulsifier 2 parts by weight of alkylaryl polyglycol ether
  • active compound 1 part by weight of active compound is mixed with the stated amounts of solvent and emulsifier and the concentrate is diluted to the desired concentration with water containing emulsifier.
  • Soybean shoots (Glycine max) are treated by immersing them in the active ingredient preparation of the desired concentration and filling them with Heliothis armigera-R pen while the leaves are still moist.
  • the kill is determined in%. 100% means that all caterpillars have been killed; 0% means that no caterpillars have been killed.
  • the compound according to preparation example II shows an active ingredient concentration of 100 ppm after 7 days and kills 100%.
  • Emulsifier 2 parts by weight of alkylaryl polyglycol ether
  • active compound 1 part by weight of active compound is mixed with the stated amounts of solvent and emulsifier and the concentrate is diluted with water to the desired concentration.
  • Vessels are filled with sand, active ingredient solution, Meloidogyne / »cogw / to-egg larva suspension and lettuce seeds.
  • the lettuce seeds germinate and the plantlets develop.
  • the galls develop at the roots.
  • the nematicidal effect is determined in% using the formation of bile. 100% means that no galls were found; 0% means that the number of galls on the treated plants corresponds to that of the untreated control.
  • Emulsifier 2 parts by weight of alkylaryl polyglycol ether
  • active compound 1 part by weight of active compound is mixed with the stated amounts of solvent and emulsifier and the concentrate is diluted to the desired concentration with water containing emulsifier.
  • Cabbage leaves (Brassica oleraceä) are treated by being dipped into the preparation of active compound of the desired concentration and are populated with caterpillars of the cockroach ⁇ Flutella xylostell ⁇ ) while the leaves are still moist.
  • the kill is determined in%. 100% means that all caterpillars have been killed; 0% means that no caterpillars have been killed.
  • Emulsifier 2 parts by weight of alkylaryl polyglycol ether
  • active compound 1 part by weight of active compound is mixed with the stated amounts of solvent and emulsifier and the concentrate is diluted to the desired concentration with water containing emulsifier.
  • Cabbage leaves (Brassica oleracea) are treated by being dipped into the preparation of active compound of the desired concentration and populated with caterpillars of the army worm (Spodoptera exigu ⁇ ) while the leaves are still moist.
  • the kill is determined in%. 100% means that all caterpillars have been killed; 0% means that no caterpillars have been killed.
  • Emulsifier 0.5 part by weight of alkylaryl polyglycol ether
  • active compound 1 part by weight of active compound is mixed with the stated amounts of solvent and emulsifier and the concentrate is diluted to the desired concentration with water containing emulsifier.
  • Corn leaf disks (Zea mays) are sprayed with an active ingredient preparation of the desired concentration and, after drying, are populated with caterpillars of the army worm (Spodoptera frugiperda).
  • the effect is determined in%. 100% means that all caterpillars have been killed; 0% means that no caterpillar has been killed.
  • Emulsifier 0.5 part by weight of alkylaryl polyglycol ether
  • active compound 1 part by weight of active compound is mixed with the stated amounts of solvent and emulsifier and the concentrate is diluted to the desired concentration with water containing emulsifier.
  • Bean leaf slices Phaseolus vulgaris
  • Triticae Tricholine dexase
  • Bean leaf slices Phaseolus vulgaris
  • which are affected by all stages of the common spider mite Tetranychus urticae
  • an active ingredient preparation of the desired concentration is sprayed with an active ingredient preparation of the desired concentration.
  • the effect is determined in%. 100% means that all spider mites have been killed; 0% means that no spider mites have been killed.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Pharmaceuticals Containing Other Organic And Inorganic Compounds (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Heterocyclic Carbon Compounds Containing A Hetero Ring Having Nitrogen And Oxygen As The Only Ring Hetero Atoms (AREA)
  • Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
  • Plural Heterocyclic Compounds (AREA)

Abstract

Die Erfindung betrifft Verbindungen der Formel (I), worin A1, A2, R1, R2, R3, R4, R5 und Y die in der Beschreibung angebenene Bedeutung haben, Verfahren und Zwischenverbindungen zu deren Herstellung sowie ihre Verwendung zur Bekämpfung von Schädlingen.

Description

Substituierte Oxyarene
Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind neue substituierte Oxyarene, Nerfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Schädlingsbekämpfungsmittel.
Substituierte 5-Benzyloxymethyl-4,5-dihydro-isoxazole sind bereits als Herbizide zur Verwendung in Reiskulturen bekannt geworden (vgl. WO 02/19825, US 4983210, US 5262388, JP 09-143171), haben jedoch aufgrund einer nicht immer zufriedenstellenden Wirkung bislang keine Bedeutung erlangt.
Es wurden nun neue substituierte Oxyarene der allgemeinen Formel (I) gefunden,
Figure imgf000003_0001
worin
A1 für eine der Gruppierungen -CH2-CH=CC12, -CH2-CH=CBr2, -CH2-CH=CC1F, -CH2- CF=CC12, -(CH2)2-CH=CF2, -CH2-CH=CBrCl, -CH2-CH=CBrF, -CF=CH-CH=CH2, -CH2- CF=CF-CH=CH2, -CH2-CH=CC1CF3, -(CH2)2-CX3 und -CH2-CH=CC1CH3 steht, wobei X für Halogen steht,
oder für eine der Gruppierungen
Figure imgf000003_0002
Figure imgf000004_0001
steht,
A2 für jeweils geradkettiges oder verzweigtes Alkandiyl oder Alkendiyl mit jeweils bis zu 8 Kohlenstoffatomen steht, welches gegebenenfalls am Anfang, am Ende oder innerhalb der Kohlenstoffkette ein Sauerstoffatom, ein Schwefelatom oder eine Gruppierung ausgewählt aus SO, SO2, NH oder N(C C4-Alkyl) enthält,
R1 für Wasserstoff, Nitro, Hydroxy, Amino, Cyano, Halogen, für jeweils gegebenenfalls durch Cyano, Halogen, Cι-C6-Alkylsulfϊnyl, C C6-Alkylsulfonyl oder Cι-C6-Alkoxy substituiertes Alkyl, Alkoxy, Alkylthio, Alkylamino, Dialkylamino, Alkylcarbonylamino oder Alkoximinoalkyl mit jeweils 1 bis 10 Kohlenstoffatomen in den Alkylgruppen, für Cι-C6-
Alkylcarbonyloxy, für C C6-Alkoxycarbonyloxy, für C3-C6-Cycloalkoxycarbonyloxy, für Cι-C6-Dialkyaminocarbonyloxy, für jeweils gegebenenfalls durch Nitro, Hydroxy, Amino, Cyano, Halogen, Cι-C6-Alkyl, Cι-C6-Halogenalkyl, C C6-Alkoxy oder Cι-C6-Halogen- alkoxy substituiertes Aryloxy, Arylthio oder Arylalkyl mit jeweils 6 oder 10 Kohlenstoff- atomen in den Arylgruppen und gegebenenfalls 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkylteil, für jeweils gegebenenfalls durch Nitro, Hydroxy, Amino, Cyano, Halogen, Cι-C6-Alkyl, Cι-C6-Halogenalkyl, Ci-Cβ-Alkoxy oder C C6-Halogenalkoxy substituiertes Heterocyclyl- oxy oder Heterocyclylthio mit jeweils bis zu 10 Kohlenstoffatomen, bis zu 4 Stickstoffatomen und gegebenenfalls einem Sauerstoff- oder Schwefelatom steht, oder für die Gruppierung -O-A1 steht, wobei A1 die oben angegebene Bedeutung hat, oder für die
Gruppierung -N(R,R') steht, wobei R und R' zusammen für geradkettiges oder verzweigtes Alkandiyl mit bis zu 8 Kohlenstoffatomen stehen, welches gegebenenfalls am Anfang, am Ende oder innerhalb der Kohlenstoffkette ein Sauerstoffatom, ein Schwefelatom oder eine Gruppierung ausgewählt aus SO, SO2, NH oder N(Cι-C4-Alkyl) enthält,
R2 für Wasserstoff, Nitro, Hydroxy, Amino, Cyano, Cyanato, Thiocyanato, Formyl, Halogen, für jeweils gegebenenfalls durch Cyano, Halogen oder - -Alkoxy substituiertes Alkyl, Alkoxy, Alkylthio, Alkylsulfϊnyl, Alkylsulfonyl, Alkylamino, Dialkylamino oder Alkylcarbonylamino mit jeweils 1 bis 6 Kohlenstoffatomen in den Alkylgruppen, für Cι-C6- Alkyl-carbonyl, Cι-C6-Alkoxy-carbonyl, Cι-C6-Alkoximinoforrnyl, Cι-C6-Alkoximino- acetyl, oder für C2-C6-Alkenyl oder C2-C6-Alkinyl steht, R3 für Wasserstoff, Nitro, Hydroxy, Amino, Cyano, Halogen, für jeweils gegebenenfalls durch Cyano, Halogen oder - -Alkoxy substituiertes Alkyl, Alkoxy, Alkylthio, Alkylamino, Dialkylamino oder Alkylcarbonylamino mit jeweils 1 bis 6 Kohlenstoffatomen in den Alkylgruppen steht,
R4 für Wasserstoff, Nitro, Hydroxy, Amino, Cyano, Halogen, für jeweils gegebenenfalls durch Cyano, Halogen oder C C6-Alkoxy substituiertes Alkyl, Alkoxy, Alkylthio, Alkylamino, Dialkylamino oder Alkylcarbonylamino mit jeweils 1 bis 6 Kohlenstoffatomen in den Alkylgruppen steht,
R5 für Wasserstoff, für gegebenenfalls durch Nitro, Hydroxy, Amino, Cyano, Halogen, C C6- Alkyl, Cι-C6-Halogenalkyl, - -Alkoxy, Cι-C6-Halogenalkoxy, C C2-Alkylendioxy, -
C2-Haloalkylendioxy, Cι-C6-Alkylthio, Cι-C6-Halogenalkylthio, C C6-Alkoxyimino-Cι- C6-alkyl substituiertes Aryl mit 6 oder 10 Kohlenstoffatomen in der Arylgruppe, oder für gegebenenfalls einfach bis dreifach, gleich oder verschieden substituiertes Heteroaryl mit bis zu 10 Kohlenstoffatomen, bis zu 4 Stickstoffatomen und gegebenenfalls einem Sauer- stoff- oder Schwefelatom steht, wobei die Substituenten aus der folgenden Gruppe von
Substituenten ausgewählt werden können:
Nitro, Hydroxy, Amino, Cyano, Halogen, Cj-Cö-Alkyl, Cι-C6-Halogenalkyl, Ci-Cβ-Alkoxy, C -Halogenalkoxy, CrC6-Alkylcarbonyl, C2-C6-Alkoxycarbonyl, C2-C6-Alkenyl, C2-C6- Alkenyloxy, C2-C6-Halogenalkenyl, C2-C6-Halogenalkenyloxy, C2-C6-Alkinyl, C2-C6- Alkinyloxy, C C2-Alkylendioxy, Cι-C2-Haloalkylendioxy, C C6-Alkylthio, C C6-
Halogenalkylthio, Cι-C6-Alkoxyimino-Cι-C6-alkyl und die Gruppierung
— A3-Nχ
R7 worin
A3 für eine Einfachbindung steht oder für Cι-C6-Alkandiyl steht, welches gegebenenfalls durch ein bis sechs gleiche oder verschiedene Substituenten aus der Gruppe CrC3-Halogenalkyl, C3-C8-Cycloalkyl und C3-C8-Cycloalkyl-Cι-C6-alkyl substituiert ist,
R6 für Wasserstoff, Cyano, Hydroxy, Cι-C6-Alkyl, C3-C8-Cycloalkyl, C3-C3- Cycloalkyl-C C6-alkyl, C1-C6-Halogenalkyl, C C6-Alkoxy, C C6-Halogenalkoxy, C2-C6-Alkenyloxy, C2-C6-Halogenalkenyloxy, C2-C6-Alkinyloxy, -C(=O)R8, - C(=O)R8, oder für jeweils gegebenenfalls im Arylteil einfach bis fünfach, gleich oder verschieden durch Halogen, Ci-Cö-Alkyl, Cι-C6-Halogenalkyl, Cι-C6-Alkoxy, C C6-Halogenalkoxy, Hydroxy, Cyano oder Nitro substituiertes Phenyl oder Benzyl steht,
R7 für Wasserstoff, Cyano, C,-C6-Alkyl, C3-C8-Cycloalkyl, C3-C8-Cycloalkyl-C C6- alkyl, Cι-C6-Halogenalkyl, -C(=O)R8, -C(=S)R8, oder für jeweils gegebenenfalls im Arylteil einfach bis fünfach, gleich oder verschieden durch Halogen, Cι-C6- Alkyl, Cι-C6-Halogenalkyl, C C6-Alkoxy, Cι-C6-Halogenalkoxy, Hydroxy, Cyano oder Nitro substituiertes Phenyl oder Benzyl steht, oder
R7 gemeinsam mit R6 für jeweils gegebenenfalls einfach bis vierfach, gleich oder verschieden durch CrC6-Alkyl, C3-C8-Cycloalkyl-Cι-C6-alkyl, Cι-C6-Halogen- alkyl, Cyano oder Cι-C6-Alkylcarbonyl substituiertes C4-C8-AIkandiyl oder C4-C8- Alkylendiyl steht, wobei gegebenenfalls eine CH2-Gruppe durch O, S oder NR9 ersetzt sein kann, oder
R7 für -C(=O)R8 oder -C(=S)R8 steht, wobei R6 und R8 dann gemeinsam für jeweils gegebenenfalls einfach bis vierfach, gleich oder verschieden durch Ci-Cβ-Alkyl, C3-C8-Cycloalkyl-C1-C6-alkyl, C C6-Halogenalkyl, Cyano oder C C6-Alkyl- carbonyl substituiertes C2-C8-Alkandiyl oder C2-C8-Alkylendiyl stehen, wobei gegebenenfalls eine CH2-Gruppe durch O, S oder NR9 ersetzt sein kann, oder
R6 und R7 unabhängig voneinander für -C(=O)R8 oder -C(=S)R8 stehen und die beiden Reste R8 gemeinsam für jeweils gegebenenfalls einfach bis vierfach, gleich oder verschieden durch -Ce-Alkyl, C3-C8-Cycloalkyl-Cι-C6-alkyl, C C6- Halogenalkyl, Cyano oder Cι-C6-Alkylcarbonyl substituiertes, geradkettiges oder verzweigtes C2-C8-Alkandiyl oder C2-C8-Alkylendiyl stehen, und worin gegebe- nenfalls eine CH2-Gruppe durch O, S oder NR9 ersetzt sein kann,
R8 für -Cs-Alkyl, Cι-C6-Halogenalkyl, C2-C6-Alkenyl, C2-C6-Halogenalkenyl, C2- Cs-Alkinyl, C C6-Alkoxy, Cι-C6-Halogenalkoxy, C2-C6-Alkenyloxy, C2-C6-Halo- alkenyloxy, C2-C6-Alkinyloxy, C3-C6-Cycloalkyl, für jeweils gegebenenfalls im Arylteil einfach bis dreifach, gleich oder verschieden durch Halogen, Cyano, Nitro, C C6-Alkyl, C C6-Halogenalkyl, C C6-Alkylcarbonyl, C2-C6-Alkenyl, C2-
C6-Halogenalkenyl, C2-C6-Alkynyl, Cι-C6-Alkoxy, C C6-Halogenalkoxy, Ci- - Alkoxycarbonyl, Cι-C3-Halogenalkoxycarbonyl oder C2-C6-Halogenalkenyloxy substituiertes Phenyl oder Benzyl steht, und R9 für Wasserstoff, C C6-Alkyl, C C3-Halogenalkyl, d-Qs-Halogenalkylcarbonyl, C C6-Alkoxyalkyl, C C6-Alkylcarbonyl oder C3-C8-Cycloalkyl steht, und
für eine an zwei verschiedenen Stellen mit den Nachbargruppierungen verknüpfte fünf- oder sechsgliedrige heterocyclische Gruppierung mit mindestens 2 Kohlenstoffatomen, mindestens einem Stickstoffatom und gegebenenfalls einem Sauerstoff- oder Schwefelatom steht, insbesondere für eine heterocyclische Gruppierung ausgewählt aus folgender Aufzählung (die exocyclischen Bindestriche geben hierbei jeweils die Verknüpfungen mit den benachbarten Gruppierungen gemäß der Anordnung in Formel (D an),
Figure imgf000007_0001
Figure imgf000008_0001
Figure imgf000008_0002
wobei diese heterocyclischen Gruppierungen jeweils gegebenenfalls durch einen oder zwei
Substituenten aus der Reihe Nitro, Hydroxy, Amino, Cyano, Halogen, Cι-C6- Alkyl, Cι-C6- Halogenalkyl, Cι-C6-Alkoxy, Cι-C6-Halogenalkoxy, Cι-C6- Alkylthio, -Cβ-Halogenalkyl- thio substituiert sein können.
Die Verbindungen der Formel ( können gegebenenfalls auch in Abhängigkeit von der Art der Substituenten als Stereoisomere, d.h. als geometrische und/oder als optische Isomere oder Isomerengemische in unterschiedlichen Zusammensetzungen vorliegen. Sowohl die reinen Stereoisomeren als auch beliebige Gemische dieser Isomeren sind Gegenstand dieser Erfindung, auch wenn hier im Allgemeinen nur von den Verbindungen der Formel (I) die Rede ist.
Gegenstand der Erfindung sind auch die aus Verbindungen der Formel (I) durch Umsetzung mit basischen bzw. sauren Verbindungen gebildeten salzartigen Derivate.
Bevorzugte Substituenten bzw. bevorzugte Bereiche der in den oben und nachstehend aufgeführten Formeln vorhandenen Reste werden im Folgenden definiert.
A1 steht bevorzugt für eine der folgenden Gruppierungen: -CH2-CH=CC12, -CH2-CH=CBr2, -CH2-CH=CC1F, -CH2-CF=CC12, -(CH2)2-CH=CF2, -CH2- CH=CBrCl, -CH2-CH=CBrF, -CF=CH-CH=CH2, -CH2-CF=CF-CH=CH2, -CH2- CH=CC1CF3 und -CH2-CH=CC1CH3 oder für die Gruppierung
Figure imgf000009_0001
A2 steht bevorzugt für jeweils geradkettiges oder verzweigtes Alkandiyl oder Alkendiyl mit jeweils bis zu 4 Kohlenstoffatomen, welches gegebenenfalls am Anfang, am Ende oder innerhalb der Kohlenstoffkette ein Sauerstoffatom, ein Schwefelatom oder eine Gruppierung ausgewählt aus SO, SO2, NH oder N(C C3-Alkyl) enthält.
R1 steht bevorzugt für Wasserstoff, Nitro, Hydroxy, Amino, Cyano, Halogen, für jeweils ge- gebenenfalls durch Cyano, Halogen, Cr -Alkylsulfmyl, Cι-C3-Alkylsulfonyl oder Cι-C5-
Alkoxy substituiertes Alkyl, Alkoxy, Alkylthio, Alkylamino, Dialkylamino, Alkylcarbonylamino oder Alkoximinoalkyl mit jeweils 1 bis 8 Kohlenstoffatomen in den Alkylgruppen, für C C3-Alkylcarbonyloxy, für Cι-C3-Alkoxycarbonyloxy, für C3-C5- Cycloalkoxycarbonyloxy, für Cι-C6-Dialkyammocarbonyloxy, für jeweils gegebenenfalls durch Nitro, Hydroxy, Amino, Cyano, Halogen, Cι-C5-Alkyl, Cι-C5-Halogenalkyl, C C5-
Alkoxy oder C C5-Halogenalkoxy substituiertes Aryloxy, Arylthio oder Arylalkyl mit jeweils 6 oder 10 Kohlenstoffatomen in den Arylgruppen und gegebenenfalls 1 bis 3 Kohlenstoffatomen im Alkylteil, für jeweils gegebenenfalls durch Nitro, Hydroxy, Amino, Cyano, Halogen, Cι-C5-Alkyl, Cι-C5-Halogenalkyl, C C5-Alkoxy oder Cι-C5-Halogen- alkoxy substituiertes Heterocyclyloxy oder Heterocyclylthio mit jeweils bis zu 9 Kohlenstoffatomen, 1 bis 4 Stickstoffatomen und/oder einem Sauerstoff- oder Schwefelatom, oder für die Gruppierung -O-A1, wobei A1 die vorstehend angebenene Bedeutung hat, oder für die Gruppierung -N(R,R'), wobei R und R' zusammen für geradkettiges oder verzweigtes Alkandiyl mit bis zu 6 Kohlenstoffatomen stehen, welches gegebenenfalls am Anfang, am Ende oder innerhalb der Kohlenstoffkette ein Sauerstoffatom, ein Schwefelatom oder eine
Gruppierung ausgewählt aus SO, SO2, NH oder N(C C3-Alkyl) enthält.
R2 steht bevorzugt für Wasserstoff, Nitro, Cyano, Cyanato, Thiocyanato, Formyl, Halogen, für jeweils gegebenenfalls durch Cyano, Halogen oder Cι-C5-Alkoxy substituiertes Alkyl,
Alkoxy, Alkylthio, Alkylamino, Dialkylamino oder Alkylcarbonylamino mit jeweils 1 bis 5 Kohlenstoffatomen in den Alkylgruppen, für für Cι-C5-Alkyl-carbonyl, Cι-C5-Alkoxy- carbonyl, Cι-C5-Alkoximinoformyl, Cι-C5-Alkoximino-acetyl, oder für C2-C5-Alkenyl oder C2-C5-Alkinyl.
R3 steht bevorzugt für Wasserstoff, Nitro, Halogen, für jeweils gegebenenfalls durch Cyano, Halogen oder Cι-C5-Alkoxy substituiertes Alkyl, Alkoxy, Alkylthio oder Alkylamino mit jeweils 1 bis 5 Kohlenstoffatomen in den Alkylgruppen.
R4 steht bevorzugt für Wasserstoff, Nitro, Halogen, für jeweils gegebenenfalls durch Cyano, Halogen oder C]-C5-Alkoxy substituiertes Alkyl, Alkoxy, Alkylthio oder Alkylamino mit jeweils 1 bis 5 Kohlenstoffatomen in den Alkylgruppen.
R5 steht bevorzugt für Wasserstoff, für gegebenenfalls durch Nitro, Hydroxy, Amino, Cyano, Halogen, -Cs-Alkyl, C C5-Halogenalkyl, Cι-C3-Alkoxy, C C5-Halogenalkoxy, C C2-
Alkylendioxy, C]-C2-Haloalkylendioxy, Cι-C5-Alkylthio, Cι-C5-Halogenalkylthio, -C5- AlkoxyimmoCι-C5-alkyl substituiertes Aryl mit 6 oder 10 Kohlenstoffatomen in der Arylgruppe, oder für gegebenenfalls einfach bis dreifach, gleich oder verschieden substituiertes Heteroaryl mit bis zu 9 Kohlenstoffatomen, 1 bis 3 Stickstoffatomen und/oder einem Sauerstoff- oder Schwefelatom, wobei die Substituenten aus der folgenden Gruppe von
Substituenten ausgewählt werden können:
Nitro, Hydroxy, Amino, Cyano, Halogen, Cι-C5-Alkyl, Cι-C5-Halogenalkyl, Cι-C5-Alkoxy, C]-C5-Halogenalkoxy, Cι-C5-Alkylcarbonyl, C2-C5-Alkoxycarbonyl, C2-C5-Alkenyl, C2-C5- Alkenyloxy, C2-C5-Halogenalkenyl, C2-C5-Halogenalkenyloxy, C2-C5-Alkinyl, C2-C5- Alkinyloxy, Q- -Alkylendioxy, C C2-Haloalkylendioxy, Cι-C5-Alkylthio, CrC5-
Halogenalkylthio, Ci-Cs-Alkoxyimino-Ci-Cs-alkyl und die Gruppierung
-A3-NN
R'
A3 steht bevorzugt für eine Einfachbindung oder für C C6-Alkandiyl, welches gegebenenfalls durch ein bis sechs gleiche oder verschiedene Substituenten aus der Gruppe Cι-C3- Halogenalkyl, C3-C8-Cycloalkyl und C3-C8-Cycloalkyl-Cι-C6-alkyl substituiert ist.
Rδ steht bevorzugt für Wasserstoff, Cyano, Hydroxy, Cι-C5-Alkyl, C3-C6-Cycloalkyl, C3-C6- Cycloalkyl-Cι-C5-alkyl, Cι-C5-Halogenalkyl, Cι-C5-Alkoxy, Cι-C5-Halogenalkoxy, C2-C5- Alkenyloxy, C2-C5-Halogenalkenyloxy, C2-C5-Alkinyloxy, -C(=O)R8, -C(=O)R8, oder für jeweils gegebenenfalls im Arylteil einfach bis fünfach, gleich öder verschieden durch Halogen, Cι-C5-Alkyl, Cι-C5-Halogenalkyl, Cι-C3-Alkoxy, Cι-C5-Halogenalkoxy, Hydroxy, Cyano oder Nitro substituiertes Phenyl oder Benzyl.
R7 steht bevorzugt für Wasserstoff, Cyano, Cι-C5-Alkyl, C3-C6-Cycloalkyl, C3-C6-Cycloalkyl-
Ci-Cs-alk l, C C5-Halogenalkyl, -C(=0)R8, -C(=S)R8, oder für jeweils gegebenenfalls im Arylteil einfach bis fünfach, gleich oder verschieden durch Halogen, Cι-C5-Alkyl, C C5-
Halogenalkyl, Cι-C5-Alkoxy, Cι-C5-Halogenalkoxy, Hydroxy, Cyano oder Nitro substituiertes Phenyl oder Benzyl.
R7 steht ebenfalls bevorzugt gemeinsam mit R6 für jeweils gegebenenfalls einfach bis vierfach, gleich oder verschieden durch Cι-C5-Alkyl, C3-C6-Cycloalkyl-Cι-C5-alkyl, C1-C5- Halogenalkyl, Cyano oder Cι-C5-Alkylcarbonyl substituiertes C4-C6-Alkandiyl oder C -C6-
Alkylendiyl, wobei gegebenenfalls eine CH2-Gruppe durch O, S oder NR9 ersetzt sein kann.
R7 steht ebenfalls bevorzugt für -C(=O)R8 oder -C(=S)R8, wobei dann R6 und R8 gemeinsam für jeweils gegebenenfalls einfach bis vierfach, gleich oder verschieden durch Cι-C5-Alkyl, C3-C6-Cycloalkyl-Cι-C5-alkyl, Cι-C5-Halogenalkyl, Cyano oder Cι-C5-Alkylcarbonyl substituiertes C2-C -Alkandiyl oder C2-C4-Alkylendiyl stehen, wobei gegebenenfalls eine
CH2-Gruppe durch O, S oder NR9 ersetzt sein kann, oder
R6 und R7 stehen ebenfalls bevorzugt unabhängig voneinander für -C(=O)R8 oder -C(=S)R8, wobei die beiden Reste R8 gemeinsam für jeweils gegebenenfalls einfach bis vierfach, gleich oder verschieden durch Cι-C5-Alkyl, C3-C6-Cycloalkyl-Cι-C5-alkyl, Cι-C5-Halogen- alkyl, Cyano oder Cι-C5-Alkylcarbonyl substituiertes, geradkettiges oder verzweigtes C2- C4-Alkandiyl oder C2-C4-Alkylendiyl stehen, und worin gegebenenfalls eine CH2-Gruppe durch O, S oder NR9 ersetzt sein kann.
R8 steht bevorzugt für CrC5-Alkyl, CrC5-Halogenalkyl, C2-C5-Alkenyl, C2-C5-Halogen- alkenyl, C2-C5-Alkinyl, Q-Cs-Alkoxy, Cι-C5-Halogenalkoxy, C2-C5-Alkenyloxy, C2-C5-
Haloalkenyloxy, C2-C5-Alkinyloxy, C3-C5-Cycloalkyl, für jeweils gegebenenfalls im Arylteil einfach bis dreifach, gleich oder verschieden durch Halogen, Cyano, Nitro, Q-C5- Alkyl, Cι-C5-Halogenalkyl, C C5-Alkylcarbonyl, C2-C5-Alkenyl, C2-C5-Halogenalkenyl, C2-C5-Alkinyl, C C5-Alkoxy, Cι-C5-Halogenalkoxy, Cι-C5-Alkoxycarbonyl, C C3- Halogenalkoxycarbonyl oder C2-C5-Halogenalkenyloxy substituiertes Phenyl oder Benzyl.
R9 steht bevorzugt für Wasserstoff, Cι-C5-Alkyl, Cι-C3-Halogenalkyl, d-C3-Halogen- alkylcarbonyl, C]-C5-Alkoxyalkyl, C C5-Alkylcarbonyl oder C3-C6-Cycloalkyl. steht bevorzugt für eine an zwei verschiedenen Stellen mit den Nachbarguppierungen verknüpfte heterocyclische Gruppierung ausgewählt aus der folgenden Aufzählung (die exocyclischen Bindestriche geben hierbei jeweils die Verknüpfungen mit den benachbarten Gruppierungen gemäß der Anordnung in Formel (I) an),
Figure imgf000012_0001
wobei diese heterocyclischen Gruppierungen jeweils gegebenenfalls durch einen oder zwei Substituenten aus der Reihe Nitro, Hydroxy, Amino, Cyano, Halogen, Cι-C5-Alkyl, Cι-C5- Halogenalkyl, C C5-Alkoxy, Ci-Cs-Halogenalkoxy, Cι-C5-Alkylthio, Cι-C5-Halogenalkyl- thio substituiert sein können.
steht besonders bevorzugt für eine der folgenden Gruppierungen: -CH2-CH=CC12, -CH2-CH=CBr2; -CH2-CH=CC1F, -CH2-CH=CBrCl.
A2 steht besonders bevorzugt für eine der nachstehend aufgeführten Alkandiyl-Gruppie- rungen,
-CH2-, -CH2CH2-, -CH(CH3)-CH2-, -CH2CH(CH3)-, -CH2CH2CH2-, -CH(CH3)CH2CH2-, -CH2CH(CH3)CH2-, -CH2CH2CH(CH3)-,
-CH2CH2CH2CH2-, -CH2CH2CH2CH2CH2-
welche jeweils gegebenenfalls am Anfang, am Ende oder innerhalb der Kohlenstoffkette ein Sauerstoffatom, ein Schwefelatom oder eine Gruppierung ausgewählt aus SO, SO2, NH oder N(Methyl) enthalten.
R1 steht besonders bevorzugt für Wasserstoff, Nitro, Hydroxy, Amino, Cyano, Fluor, Chlor, Brom, Iod, für jeweils gegebenenfalls durch Cyano, Fluor, Chlor, Methylsulfinyl, Methyl- sulfonyl, Methoxy, Ethoxy, n- oder i-Propoxy substituiertes Methyl, Ethyl, n- oder i- Propyl, n-, i-, s- oder t-Butyl, Methoxy, Ethoxy, n- oder i-Propoxy, n-, i-, s- oder t-Butoxy, Methylthio, Ethylthio, n- oder i-Propylthio, n-, i-, s- oder t-Butylthio, Methylamino, Ethyl- amino, n- oder i-Propylamino, n-, i-, s- oder t-Butylamino, Dimethylamino, Diethylamino,
Dipropylamino, Acetylamino, Propionylamino, n- oder i-Butyroylamino, Methoximino- methyl, Ethoximinomethyl, Methoximinoethyl oder Ethoximinoethyl, für Methyl- carbonyloxy, Ethylcarbonyloxy, n- oder i-Propylcarbonyloxy, Methoxycarbonyloxy, Ethoxycarbonyloxy, n- oder i-Propoxycarbonyloxy, Cyclopropoxycarbonyloxy, Cyclo- butoxycarbonyloxy, Cyclopentoxycarbonyloxy, Cyclohexoxycarbonyloxy, für jeweils gegebenenfalls durch Nitro, Hydroxy, Amino, Cyano, Fluor, Chlor, Brom, Iod, Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, n-, i-, s- oder t-Butyl, Difluormethyl, Trifluormethyl, Chlordifluor- methyl, Fluorethyl, Difluorethyl, Trifluorethyl, Chlorethyl, Dichlorethyl, Trichlorethyl, Methoxy, Ethoxy, n- oder i-Propoxy, n-, i-, s- oder t-Butoxy, Fluormethoxy, Difluor- methoxy, Trifluormethoxy, Chlordifluormethoxy, Fluorethoxy, Difiuorethoxy, Trifluor- ethoxy, Chlorethoxy oder Dichlorethoxy substituiertes Phenoxy, Naphthyloxy, Phenylthio, Naphthylthio, Benzyl oder Phenylethyl, für jeweils gegebenenfalls durch Nitro, Hydroxy, Amino, Cyano, Fluor, Chlor, Brom, Iod, Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, n-, i-, s- oder t- Butyl, Difluormethyl, Trifluormethyl, Chlordifluormethyl, Fluorethyl, Difluorethyl, Trifluorethyl, Chlorethyl, Dichlorethyl, Trichlorethyl, Methoxy, Ethoxy, n- oder i-
Propoxy, n-, i-, s- oder t-Butoxy, Fluormethoxy, Difluormethoxy, Trifluormethoxy, Chlordifluormethoxy, Fluorethoxy, Difiuorethoxy, Trifluorethoxy, Chlorethoxy oder Dichlorethoxy substituiertes Heterocyclyloxy oder Heterocyclylthio mit jeweils bis zu 9 Kohlenstoffatomen, 1 bis 4 Stickstoffatomen und/oder einem Sauerstoff- oder Schwefelatom, oder für die Gruppierung -O-A1, wobei A1 die oben angegebene Bedeutung hat, oder für die Gruppierung -N(R,R'), wobei R und R' zusammen mit dem N-Atom, an das sie gebunden sind für jeweils gegebenenfalls einfach oder zweifach durch Methyl und/oder Ethyl substituiertes Pyrrolidinyl, Piperidinyl, Morpholinyl oder Piperazinyl stehen.
R2 steht besonders bevorzugt für Wasserstoff, Nitro, Cyano, Cyanato, Thiocyanato, Formyl, Fluor, Chlor, Brom, Iod, für jeweils gegebenenfalls durch Cyano, Fluor, Chlor, Methoxy, Ethoxy, n- oder i-Propoxy substituiertes Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, n-, i-, s- oder t- Butyl, Methoxy, Ethoxy, n- oder i-Propoxy, n-, i-, s- oder t-Butoxy, Methylthio, Ethylthio, n- oder i-Propylthio, n-, i-, s- oder t-Butylthio, Methylamino, Ethylamino, n- oder i-Propyl- amino, n-, i-, s- oder t-Butylamino, Dimethylamino, Diethylamino, Acetylamino,
Propionylamino, n- oder i-Butyroylamino, Acetyl, Propionyl, n- oder i-Butyroyl, Methoxy- carbonyl, Ethoxycarbonyl, n-oder i-Propoxycarbonyl, Methoximinoformyl, Ethoximino- formyl, Methoximinoacetyl oder Ethoximinoacetyl.
R3 steht besonders bevorzugt für Wasserstoff, Nitro, Fluor, Chlor, Brom, Iod, für jeweils ge- gebenenfalls durch Cyano, Fluor, Chlor, Methoxy, Ethoxy, n- oder i-Propoxy substituiertes
Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, n-, i-, s- oder t-Butyl, Methoxy, Ethoxy, n- oder i-Propoxy, n-, i-, s- oder t-Butoxy, Methylthio, Ethylthio, n- oder i-Propylthio, n-, i-, s- oder t-Butyl- thio, Methylamino, Ethylamino, n- oder i-Propylamino, n-, i-, s- oder t-Butylamino.
R4 steht besonders bevorzugt für Wasserstoff, Nitro, Fluor, Chlor, Brom, Iod, für jeweils ge- gebenenfalls durch Cyano, Fluor, Chlor, Methoxy, Ethoxy, n- oder i-Propoxy substituiertes
Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, n-, i-, s- oder t-Butyl, Methoxy, Ethoxy, n- oder i-Propoxy, n-, i-, s- oder t-Butoxy, Methylthio, Ethylthio, n- oder i-Propylthio, n-, i-, s- oder t-Butyl- thio, Methylamino, Ethylamino, n- oder i-Propylamino, n-, i-, s- oder t-Butylamino.
R5 steht besonders bevorzugt für Wasserstoff, für gegebenenfalls durch Nitro, Hydroxy, Amino, Cyano, Fluor, Chlor, Brom, Iod, Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, n-, i-, s- oder t-
Butyl, Difluormethyl, Trifluormethyl, Chlordifluormethyl, Fluorethyl, Difluorethyl, Trifluorethyl, Chlorethyl, Dichlorethyl, Trichlorethyl, Methoxy, Ethoxy, n- oder i- Propoxy, n-, i-, s- oder t-Butoxy, Fluormethoxy, Difluormethoxy, Trifluormethoxy, Chlor- difluormethoxy, Fluorethoxy, Difiuorethoxy, Trifluorethoxy, Chlorethoxy oder Dichlor- ethoxy, Cι-C2-Alkylendioxy, Cι-C2-Fluoralkylendioxy, Methylthio, Ethylthio, n- oder i-
Propylthio, n-, i-, s- oder t-Butylthio, Difluormethylthio, Trifluormethylthio, Chlordifluor- methylthio, Methoximinomethyl, Ethoximinomethyl, Methoximinoethyl oder Ethoximino- ethyl substituiertes Phenyl oder Naphthyl, oder für gegebenenfalls substituiertes Hetero- aryl aus der Reihe Furyl, Thienyl, Pyrrolyl, Pyrazolyl, Oxazolyl, Isoxazolyl, Thiazolyl, Iso- thiazolyl, Oxadiazolyl, Thiadiazolyl, Triazolyl, Pyridinyl und Pyrimidinyl, wobei die Substituenten aus der folgenden Gruppe von Substituenten ausgewählt werden können:
Nitro, Hydroxy, Amino, Cyano, Fluor, Chlor, Brom, Iod, Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, n-, i-, s- oder t-Butyl, Difluormethyl, Trifluormethyl, Chlordifluormethyl, Fluorethyl, Difluorethyl, Trifluorethyl, Chlorethyl, Dichlorethyl, Trichlorethyl, Methoxy, Ethoxy, n- oder i-Propoxy, n-, i-, s- oder t-Butoxy, Fluormethoxy, Difluormethoxy, Trifluormethoxy, Chlordifluormethoxy, Fluorethoxy, Difiuorethoxy, Trifluorethoxy, Chlorethoxy oder Dichlorethoxy, Methylcarbonyl, Ethylcarbonyl, n- oder i-Propylcarbonyl, n-, i-, s- oder t- Butylcarbonyl, Ethoxycarbonyl, n- oder i-Propoxycarbonyl, n-, i-, s- oder t- Butoxycarbonyl, Ethenyl, 2-Propenyl, 1-Butenyl, 2-Butenyl, 3-Butenyl, 1-Pentenyl, 2-
Pentenyl, 3-Pentenyl, Ethenyloxy, 2-Propenyloxy, 1-Butenyloxy, 2-Butenyloxy, 3- Butenyloxy, 1-Pentenyloxy, 2-Pentenyloxy, 3-Pentenyloxy, Fluorethenyl, Difluorethenyl, Trifluorethenyl, Chlorethenyl, Dichlorethenyl, Trichlorethenyl, Fluorethenyloxy, Difluor- ethenyloxy, Trifluorethenyloxy, Chlorethenyloxy, Dichlorethenyloxy, Trichlorethenyloxy, Ethinyl, 1-Propinyl, 2-Propinyl, 1-Butinyl, 2-Butinyl, 3-Butinyl, 1-Pentinyl, 2-Pentinyl, 3-
Pentinyl, C C2-Alkylendioxy, Cj-C2-Fluoralkylendioxy, Methylthio, Ethylthio, n- oder i- Propylthio, n-, i-, s- oder t-Butylthio, Difluormethylthio, Trifluormethylthio, Chlordifluor- methylthio, Methoximinomethyl, Ethoximinomethyl, Methoximinoethyl oder Ethoximino- ethyl und die Gruppierung
.R°
-A3-N
R'
A3 steht besonders bevorzugt für eine Einfachbindung oder für eine der Gruppen -CH2-, -CH2CH2-, -CH2-CH2-CH2-, -CH2-CH2-CH2-CH2-, -CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-, -CH(CH3)-, -CH(CH3)CH2-CH2-, -CH(C2H5)-, -C(CH3)2-, -CH(CH3)CH2-, -CH(CH3)CH(CH3)- und -CH2C(CH3)2-CH2-, welche gegebenenfalls mit einem bis vier gleichen oder verschiedenen Substituenten aus der Gruppe Difluormethyl, Trifluormethyl, Chlordifluormethyl, Fluorethyl, Difluorethyl, Trifluorethyl, Chlorethyl, Dichlorethyl, Trichlorethyl, Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cyclopropylmethyl, Cyclopropylethyl, Cyclo- butylmethyl, Cyclobutylethyl, Cyclopentylmethyl, Cyclopentylethyl, Cyclohexylmethyl und Cyclohexylethyl substituiert ist.
R6 steht besonders bevorzugt für Wasserstoff, Cyano, Hydroxy, Methyl, Ethyl, n- oder i- Propyl, n-, i-, s- oder t-Butyl, Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl,, Cyclo- propylmethyl, Cyclopropylethyl, Cyclobutylmethyl, Cyclobutylethyl, Cyclopentylmethyl, Cyclopentylethyl, Cyclohexylmethyl und Cyclohexylethyl, Difluormethyl, Trifluormethyl, Chlordifluormethyl, Fluorethyl, Difluorethyl, Trifluorethyl, Chlorethyl, Dichlorethyl, Trichlorethyl, Methoxy, Ethoxy, n- oder i-Propoxy, n-, i-, s- oder t-Butoxy, Fluormethoxy, Difluormethoxy, Trifluormethoxy, Chlordifluormethoxy, Fluorethoxy, Difiuorethoxy,
Trifluorethoxy, Chlorethoxy oder Dichlorethoxy, Ethenyloxy, 2-Propenyloxy, 1- Butenyloxy, 2-Butenyloxy, 3-Butenyloxy, 1-Pentenyloxy, 2-Pentenyloxy, 3-Pentenyloxy, Fluorethenyloxy, Difluorethenyloxy, Trifluorethenyloxy, Chlorethenyloxy, Dichlor- ethenyloxy, Trichlorethenyloxy, -C(=O)R8, -C(=O)R8, oder für jeweils gegebenenfalls im Arylteil einfach bis funfach, gleich oder verschieden durch Fluor, Chlor, Brom, , Methyl,
Ethyl, n- oder i-Propyl, n-, i-, s- oder t-Butyl Difluormethyl, Trifluormethyl, Chlordifluormethyl, Fluorethyl, Difluorethyl, Trifluorethyl, Chlorethyl, Dichlorethyl, Trichlorethyl, Methoxy, Ethoxy, n- oder i-Propoxy, n-, i-, s- oder t-Butoxy, Fluormethoxy, Difluormethoxy, Trifluormethoxy, Chlordifluormethoxy, Fluorethoxy, Difiuorethoxy, Trifiuor- ethoxy, Chlorethoxy oder Dichlorethoxy, Hydroxy, Cyano oder Nitro substituiertes Phenyl oder Benzyl.
R7 steht besonders bevorzugt für Wasserstoff, Cyano, Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, n-, i-, s- oder t-Butyl, Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cyclopropylmethyl, Cyclopropylethyl, Cyclobutylmethyl, Cyclobutylethyl, Cyclopentylmethyl, Cyclo- pentylethyl, Cyclohexylmethyl und Cyclohexylethyl, Difluormethyl, Trifluormethyl,
Chlordifluormethyl, Fluorethyl, Difluorethyl, Trifluorethyl, Chlorethyl, Dichlorethyl, Trichlorethyl, -C(=O)R8, -C(=S)R8, oder für jeweils gegebenenfalls im Arylteil einfach bis fünfach, gleich oder verschieden durch Halogen, Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, n-, i-, s- oder t-Butyl, Difluormethyl, Trifluormethyl, Chlordifluormethyl, Fluorethyl, Difluorethyl, Trifluorethyl, Chlorethyl, Dichlorethyl, Trichlorethyl, Methoxy, Ethoxy, n- oder i-
Propoxy, n-, i-, s- oder t-Butoxy, Fluormethoxy, Difluormethoxy, Trifluormethoxy, Chlordifluormethoxy, Fluorethoxy, Difiuorethoxy, Trifluorethoxy, Chlorethoxy oder Dichlorethoxy, Hydroxy, Cyano oder Nitro substituiertes Phenyl oder Benzyl.
R7 steht ebenfalls besonders bevorzugt gemeinsam mit R6 für jeweils gegebenenfalls einfach bis vierfach, gleich oder verschieden durch Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, n-, i-, s- oder t-
Butyl, Cyclopropylmethyl, Cyclopropylethyl, Cyclobutylmethyl, Cyclobutylethyl, Cyclopentylmethyl, Cyclopentylethyl, Cyclohexylmethyl und Cyclohexylethyl, Difluormethyl, Trifluormethyl, Chlordifluormethyl, Fluorethyl, Difluorethyl, Trifluorethyl, Chlorethyl, Dichlorethyl, Trichlorethyl, Cyano oder Methylcarbonyl, Ethylcarbonyl, n- oder i-Propyl- carbonyl, n-, i-, s- oder t-Butylcarbonyl substituiertes Alkandiyl oder Alkylendiyl aus der Reihe -CH2-, -CH2CH2-, -CH2-CH2-CH2-, -CH2-CH2-CH2-CH2-, -CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-, -CH(CH3)-, -CH(CH3)CH2-CH2-, -CH(C2H5)-, -C(CH3)2-, -CH(CH3)CH2-, -CH(CH3)CH(CH3)-, -CH2C(CH3)2-CH2-, -CH=CH-, -CH=CH-CH2-, -CH2-CH=CH-CH2-, -CH2-CH=CH-CH2-CH2- und -CH(CH3)CH=CH-, wobei gegebenenfalls eine CH2-Gruppe durch O, S oder NR9 ersetzt sein kann.
R7 steht ebenfalls besonders bevorzugt für -C(=O)R8 oder -C(=S)R8, wobei R6 und R8 gemeinsam für jeweils gegebenenfalls einfach bis vierfach, gleich oder verschieden durch Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, n-, i-, s- oder t-Butyl, Cyclopropylmethyl, Cyclopropylethyl, Cyclobutylmethyl, Cyclobutylethyl, Cyclopentylmethyl, Cyclopentylethyl, Cyclohexylmethyl und Cyclohexylethyl, Difluormethyl, Trifluormethyl, Chlordifluormethyl, Fluorethyl, Difluorethyl, Trifluorethyl, Chlorethyl, Dichlorethyl, Trichlorethyl, Cyano oder Methylcarbonyl, Ethylcarbonyl, n- oder i-Propylcarbonyl, n-, i-, s- oder t- Butylcarbonyl substituiertes Alkandiyl oder Alkylendiyl aus der Reihe -CH2-, -CH2CH2-, -CH2-CH2-CH2-, -CH2-CH2-CH2-CH2-, -CH(CH3)-, -CH(CH3)CH2-CH2-, -CH(C2H5)-, -C(CH3)2-, -CH(CH3)CH2-, -CH(CH3)CH(CH3)-, -CH=CH-, -CH=CH-CH2-,
-CH2-CH=CH-CH2-, und -CH(CH3)CH=CH- stehen, und wobei gegebenenfalls eine CH2- Gruppe durch O, S oder NR9 ersetzt sein kann.
R6 und R7 stehen ebenfalls besonders bevorzugt unabhängig voneinander für -C(=O)R8 oder
-C(=S)R8, wobei die beiden Reste R8 gemeinsam für jeweils gegebenenfalls einfach bis vierfach, gleich oder verschieden durch Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, n-, i-, s- oder t-
Butyl, Cyclopropylmethyl, Cyclopropylethyl, Cyclobutylmethyl, Cyclobutylethyl, Cyclopentylmethyl, Cyclopentylethyl, Cyclohexylmethyl und Cyclohexylethyl, Difluormethyl, Trifluormethyl, Chlordifluormethyl, Fluorethyl, Difluorethyl, Trifluorethyl, Chlorethyl, Dichlorethyl, Trichlorethyl, Cyano oder Methylcarbonyl, Ethylcarbonyl, n- oder i-Propyl- carbonyl, n-, i-, s- oder t-Butylcarbonyl substituiertes Alkandiyl oder Alkylendiyl aus der
Reihe -CH2-, -CH2CH2-, -CH2-CH2-CH2-, -CH2-CH2-CH2-CH2-, -CH(CH3)-, -CH(CH3)CH2- CH2-, -CH(C2H5)-, -C(CH3)2-, -CH(CH3)CH2-, -CH(CH3)CH(CH3)-, -CH=CH-, -CH=CH- CH2-, -CH2-CH=CH-CH2-, und -CH(CH3)CH=CH- stehen, und wobei gegebenenfalls eine CH2-Gruppe durch O, S oder NR9 ersetzt sein kann.
R8 steht besonders bevorzugt für Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, n-, i-, s- oder t-Butyl, Difluormethyl, Trifluormethyl, Chlordifluormethyl, Fluorethyl, Difluorethyl, Trifluorethyl, Chlorethyl, Dichlorethyl, Trichlorethyl, Ethenyl, 2-Propenyl, 1-Butenyl, 2-Butenyl, 3- Butenyl, 1-Pentenyl, 2-Pentenyl, 3-Pentenyl, Fluorethenyl, Difluorethenyl, Trifluorethenyl, Chlorethenyl, Dichlorethenyl, Trichlorethenyl, Ethinyl, 1-Propinyl, 2-Propinyl, 1-Butinyl, 2-Butinyl, 3-Butinyl, 1-Pentinyl, 2-Pentinyl, 3-Pentinyl, Methoxy, Ethoxy, n- oder i- Propoxy, n-, i-, s- oder t-Butoxy, Fluormethoxy, Difluormethoxy, Trifluormethoxy, Chlordifluormethoxy, Fluorethoxy, Difiuorethoxy, Trifluorethoxy, Chlorethoxy oder Dichlorethoxy, Ethenyloxy, 2-Propenyloxy, 1-Butenyloxy, 2-Butenyloxy, 3-Butenyloxy, 1- Pentenyloxy, 2-Pentenyloxy, 3 -Pentenyloxy, Fluorethenyl, Difluorethenyl, Trifluorethenyl,
Chlorethenyl, Dichlorethenyl, Trichlorethenyl, Ethinyloxy, 1-Propinyloxy, 2-Propinyloxy, 1-Butinyloxy, 2-Butinyloxy, 3-Butinyloxy, Q-Cs-Cycloalkyl, für jeweils gegebenenfalls im Arylteil einfach bis dreifach, gleich oder verschieden durch Halogen, Cyano, Nitro, Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, n-, i-, s- oder t-Butyl, Difluormethyl, Trifluormethyl, Chlordifluormethyl, Fluorethyl, Difluorethyl, Trifluorethyl, Chlorethyl, Dichlorethyl,
Trichlorethyl, Methylcarbonyl, Ethylcarbonyl, n- oder i-Propylcarbonyl, n-, i-, s- oder t- Butylcarbonyl, Ethenyl, 2-Propenyl, 1-Butenyl, 2-Butenyl, 3-Butenyl, 1-Pentenyl, 2- Pentenyl, 3-Pentenyl, Fluorethenyl, Difluorethenyl, Trifluorethenyl, Chlorethenyl, Dichlorethenyl, Trichlorethenyl, Ethinyl, 1-Propinyl, 2-Propinyl, 1-Butinyl, 2-Butinyl, 3-Butinyl, 1-Pentinyl, 2-Pentinyl, 3-Pentinyl, Methoxy, Ethoxy, n- oder i-Propoxy, n-, i-, s- oder t-
Butoxy, Fluormethoxy, Difluormethoxy, Trifluormethoxy, Chlordifluormethoxy, Fluorethoxy, Difiuorethoxy, Trifluorethoxy, Chlorethoxy oder Dichlorethoxy, Methoxycarbonyl, Ethoxycarbonyl, n- oder i-Propoxycarbonyl, n-, i-, s- oder t-Butoxy- carbonyl, Fluormethoxycarbonyl, Difluormethoxycarbonyl, Trifluormethoxycarbonyl, Chlordifluormethoxycarbonyl, Fluorethoxycarbonyl, Difluorethoxycarbonyl, Trifluor- ethoxycarbonyl, Chlorethoxycarbonyl oder Dichlorethoxycarbonyl substituiertes Phenyl oder Benzyl.
R9 steht besonders bevorzugt für Wasserstoff, Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, n-, i-, s- oder t- Butyl, Difluormethyl, Trifluormethyl, Chlordifluormethyl, Fluorethyl, Difluorethyl, Trifluorethyl, Chlorethyl, Dichlorethyl, Trichlorethyl, Methoxymethyl, Methoxyethyl,
Ethoxymethyl, Ethoxyethyl, n- oder i-Propoxymethyl, n- oder i-Propoxyethyl, n-, i-, s- oder t-Butoxymethyl, n-, i-, s- oder t-Butoxymethyl, Methoxycarbonyl, Ethoxycarbonyl, n- oder i-Propoxycarbonyl, n-, i-, s- oder t-Butoxycarbonyl, Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl oder Cyclohexyl:
Y steht besonders bevorzugt für eine an zwei verschiedenen Stellen mit den Nachbargruppierungen verknüpfte heterocyclische Gruppierung ausgewählt aus der folgenden Aufzählung (die exocyclischen Bindestriche geben hierbei jeweils die Verknüpfungen mit den benachbarten Gruppierungen gemäß der Anordnung in Formel (I) an),
Figure imgf000019_0001
Figure imgf000019_0002
Figure imgf000019_0003
wobei diese heterocyclischen Gruppierungen jeweils gegebenenfalls durch einen oder zwei Substituenten aus der Reihe Nitro, Hydroxy, Amino, Cyano, Fluor, Chlor, Brom, Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, n-, i-, s- oder t-Butyl, Difluormethyl, Trifluormethyl, Chlordifluormethyl, Fluorethyl, Difluorethyl, Trifluorethyl, Chlorethyl, Dichlorethyl, Trichlorethyl, Methoxy, Ethoxy, n- oder i-Propoxy, n-, i-, s- oder t-Butoxy, Fluormethoxy, Difluormethoxy, Trifluormethoxy, Chlordifluormethoxy, Fluorethoxy, Difiuorethoxy, Trifluorethoxy, Chlorethoxy oder Dichlorethoxy, Methylthio, Ethylthio, n- oder i-Propylthio, n-, i-, s- oder t-Butylthio, Difluormethylthio, Trifluormethylthio oder Chlordifiuormethylthio substituiert sein können.
steht ganz besonders bevorzugt für die Gruppierung -CH2-CH=CC12. A2 steht ganz besonders bevorzugt für eine der nachstehend aufgeführten Gruppierungen:
-CH2O-, -CH2CH2O-, -CH2CH2CH2O-, -CH2CH2CH2CH2O-.
R1 steht ganz besonders bevorzugt für Wasserstoff, Nitro, Hydroxy, Cyano, Fluor, Chlor, Brom, Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, Methoxy, Ethoxy, n- oder i-Propoxy, Methylthio, Ethylthio, n- oder i-Propylthio, Methylamino, Ethylamino, n- oder i-Propylamino, Di- methylamino, für jeweils gegebenenfalls durch Nitro, Hydroxy, Cyano, Fluor, Chlor, Brom, Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, n-, i-, s- oder t-Butyl, Difluormethyl, Trifluormethyl, Chlordifluormethyl, Fluorethyl, Difluorethyl, Trifluorethyl, Chlorethyl, Dichlorethyl, Trichlorethyl, Methoxy, Ethoxy, n- oder i-Propoxy, Fluormethoxy, Difluormethoxy, Trifluormethoxy, Chlordifluormethoxy, Fluorethoxy, Difiuorethoxy, Trifluorethoxy,
Chlorethoxy oder Dichlorethoxy substituiertes Phenoxy, Phenylthio, Benzyl oder Phenylethyl, oder für die Gruppierung -O-A1, wobei A1 eine der vorstehend angebenenen Bedeutungen hat.
R2 steht ganz besonders bevorzugt für Wasserstoff, Cyano, Fluor, Chlor, Brom, Methyl, Ethyl, Methoxy oder Ethoxy.
R3 steht ganz besonders bevorzugt für Wasserstoff, Cyano, Fluor, Chlor, Brom, Methyl, Ethyl, Methoxy oder Ethoxy.
R4 steht ganz besonders bevorzugt für Wasserstoff, Cyano, Fluor, Chlor oder Brom.
R5 steht ganz besonders bevorzugt für Wasserstoff, für gegebenenfalls durch Nitro, Cyano, Fluor, Chlor, Brom, Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, Difluormethyl, Trifluormethyl, Chlordifluormethyl, Fluorethyl, Difluorethyl, Trifluorethyl, Chlorethyl, Dichlorethyl, Trichlorethyl, Methoxy, Ethoxy, n- oder i-Propoxy, Fluormethoxy, Difluormethoxy, Trifluormethoxy, Chlordifluormethoxy, Fluorethoxy, Difiuorethoxy, Trifluorethoxy, Chlorethoxy oder Dichlorethoxy, Cι-C2-Alkylendioxy, Cι-C2-Fluoralkylendioxy, Methylthio, Ethylthio, n- oder i-Propylthio, Difluormethylthio, Trifluormethylthio, Chlordifiuormethylthio,
Methoximinomethyl, Ethoximinomethyl, Methoximinoethyl oder Ethoximinoethyl substituiertes Phenyl, oder für gegebenenfalls substituiertes Pyridinyl, wobei die Substituenten aus der folgenden Gruppe von Substituenten ausgewählt sind:
Nitro, Hydroxy, Amino, Cyano, Fluor, Chlor, Brom, Iod, Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, n-, i-, s- oder t-Butyl, Difluormethyl, Trifluormethyl, Chlordifluormethyl, Fluorethyl,
Difluorethyl, Trifluorethyl, Chlorethyl, Dichlorethyl, Trichlorethyl, Methoxy, Ethoxy, n- oder i-Propoxy, n-, i-, s- oder t-Butoxy, Fluormethoxy, Difluormethoxy, Trifluormethoxy, Chlordifluormethoxy, Fluorethoxy, Difluorethoxy, Trifluorethoxy, Chlorethoxy oder Dichlorethoxy, Methylcarbonyl, Ethylcarbonyl, n- oder i-Propylcarbonyl, n-, i-, s- oder t- Butylcarbonyl, Ethoxycarbonyl, n- oder i-Propoxycarbonyl, n-, i-, s- oder t- Butoxycarbonyl, Ethenyl, 2-Propenyl, 1-Butenyl, 2-Butenyl, 3-Butenyl, 1-Pentenyl, 2- Pentenyl, 3-Pentenyl, Ethenyloxy, 2-Propenyloxy, 1-Butenyloxy, 2-Butenyloxy, 3-
Butenyloxy, 1 -Pentenyloxy, 2-Pentenyloxy, 3 -Pentenyloxy, Fluorethenyl, Difluorethenyl, Trifluorethenyl, Chlorethenyl, Dichlorethenyl, Trichlorethenyl, Fluorethenyloxy, Difluor- ethenyloxy, Trifluorethenyloxy, Chlorethenyloxy, Dichlorethenyloxy, Trichlorethenyloxy, Ethinyl, 1-Propinyl, 2-Propinyl, 1-Butinyl, 2-Butinyl, 3-Butinyl, 1-Pentinyl, 2-Pentinyl, 3- Pentinyl, C C2-Alkylendioxy, C C2-Fluoralkylendioxy, Methylthio, Ethylthio, n- oder i-
Propylthio, n-, i-, s- oder t-Butylthio, Difluormethylthio, Trifluormethylthio, Chlordifiuormethylthio, Methoximinomethyl, Ethoximinomethyl, Methoximinoethyl oder Ethoximino- ethyl und die Gruppierung
— A3~NS 7
R7
worin die Reste A3, R6 und R7 eine der vorstehend angegebenen Bedeutungen haben.
steht ganz besonders bevorzugt für eine der nachstehenden heterocyclischen Gruppierungen (die exocyclischen Bindestriche geben hierbei jeweils die Verknüpfungen mit den benachbarten Gruppierungen gemäß der Anordnung in Formel (I) an),
Figure imgf000021_0001
wobei diese heterocyclischen Gruppierungen jeweils gegebenenfalls durch einen oder zwei
Substituenten aus der Reihe Nitro, Hydroxy, Cyano, Fluor, Chlor, Brom, Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, Difluormethyl, Trifluormethyl, Chlordifluormethyl, Fluorethyl, Difluorethyl, Trifluorethyl, Chlorethyl, Dichlorethyl, Trichlorethyl, Methoxy, Ethoxy, n- oder i- Propoxy, Fluormethoxy, Difluormethoxy, Trifluormethoxy, Chlordifluormethoxy, Fluor- ethoxy, Difluorethoxy, Trifluorethoxy, Chlorethoxy oder Dichlorethoxy, Methylthio,
Ethylthio, n- oder i-Propylthio, Difluormethylthio, Trifluormethylthio oder Chlordifiuormethylthio substituiert sein können. R1 steht am meisten bevorzugt für Wasserstoff, Nitro, Hydroxy, Cyano, Fluor, Chlor, Brom, Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, Methoxy, Ethoxy, n- oder i-Propoxy, Methylthio, Ethylthio, n- oder i-Propylthio, Methylamino, Ethylamino, n- oder i-Propylamino oder Di- methylamino.
R2 steht am meisten bevorzugt für Wasserstoff, Fluor, Chlor oder Brom.
R5 steht am meisten bevorzugt für Wasserstoff oder für gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Brom, Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, Difluormethyl, Trifluormethyl, Chlordifluormethyl, Fluorethyl, Difluorethyl, Trifluorethyl, Chlorethyl, Dichlorethyl, Trichlorethyl, Methoxy, Ethoxy, n- oder i-Propoxy, Fluormethoxy, Difluormethoxy, Trifluormethoxy, Chlordifluor- methoxy, Fluorethoxy, Difluorethoxy, Trifluorethoxy, Chlorethoxy oder Dichlorethoxy substituiertes Pyridinyl.
Y steht am meisten bevorzugt für eine der nachstehenden heterocyclischen Gruppierungen
(die exocyclischen Bindestriche geben hierbei jeweils die Verknüpfungen mit den benachbarten Gruppierungen gemäß der Anordnung in Formel (I) an)
Figure imgf000022_0001
worin R für CrC4-Alkyl und bevorzugt für Methyl steht.
Die oben aufgeführten allgemeinen oder in Vorzugsbereichen aufgeführten Restedefinitionen gelten sowohl für die Endprodukte der Formel (I) als auch entsprechend für die jeweils zur Herstellung benötigten Ausgangs- oder Zwischenprodukte. Diese Restedefinitionen können unter- einander, also auch zwischen den angegebenen bevorzugten Bereichen beliebig kombiniert werden.
Erfϊndungsgemäß bevorzugt werden die Verbindungen der Formel (I), in welchen eine Kombination der vorstehend als bevorzugt aufgeführten Bedeutungen vorliegt.
Erfindungsgemäß besonders bevorzugt werden die Verbindungen der Formel (ϊ), in welchen eine Kombination der vorstehend als besonders bevorzugt aufgeführten Bedeutungen vorliegt. Erfindungsgemäß ganz besonders bevorzugt werden die Verbindungen der Formel (I), in welchen eine Kombination der vorstehend als ganz besonders bevorzugt aufgeführten Bedeutungen vorliegt.
Erfindungsgemäß am meisten bevorzugt werden die Verbindungen der Formel (I), in welchen eine Kombination der vorstehend als am meisten bevorzugt aufgeführten Bedeutungen vorliegt.
In den oben und nachstehend aufgeführten Restedefinitionen sind Kohlenwasserstoffreste, wie Alkyl - auch in Verbindung mit Heteroatomen wie in Alkoxy - soweit möglich jeweils geradkettig oder verzweigt.
Beispiele für die erfindungsgemäßen Verbindungen der allgemeinen Formel (f) sind in den nach- stehenden Gruppen aufgeführt.
Gruppe 1
Figure imgf000023_0001
R5 hat dabei die in der nachstehenden Auflistung angegebenen Bedeutungen:
2-Trifluormethyl-phenyl, 3-Trifluormethyl-phenyl, 4-Trifluormethyl-phenyl, 2-Chlor-4-trifluor- methyl-phenyl, 2,6-Dichlor-4-trifluormethyl-phenyl, 5-Trifluormethyl-thien-3-yl, Pyridin-2-yl, 5- Fluor-pyridin-2-yl, 5-Chlor-pyridin-2-yl, 5-Brom-pyridin-2-yl, 5-Nitro-pyridin-2-yl, 5-Cyano- pyridin-2-yl, 5-Methyl-pyridin-2-yl, 5-Trifluormethyl-pyridin-2-yl, 5-Chlordifluormethyl-pyridin- 2-yl, 5-Methoxy-pyridin-2-yl, 3-Fluor-pyridin-2-yl, 3-Chlor-pyridin-2-yl, 3-Brom-pyridin-2-yl, 3- Nitro-pyridin-2-yl, 3-Cyano-pyridin-2-yl, 3-Methyl-pyridin-2-yl, 3-Trifluormethyl-pyridm-2-yl, 4- Trifluormethyl-pyridin-3-yl, 3-Chlordifluormethyl-pyridin-2-yl, 3-Methoxy-pyridin-2-yl, 3-Chlor- 5-trifluormethyl-pyridin-2-yl, 3-Brom-5-trifluormethyl-pyridin-2-yl, 6-(2,2,2-Trifluor-ethoxy)- pyridin-3-yl. Gruppe 2
Figure imgf000024_0001
R5 hat dabei die vorstehend in Grappe 1 angegebenen Bedeutungen.
Gruppe 3
Figure imgf000024_0002
R5 hat dabei die vorstehend in Gruppe 1 angegebenen Bedeutungen. Grnppe 4
Figure imgf000025_0001
R5 hat dabei die vorstehend in Grappe 1 angegebenen Bedeutungen.
Gruppe 5
Figure imgf000025_0002
R5 hat dabei die vorstehend in Gruppe 1 angegebenen Bedeutungen: Gruppe 6
Figure imgf000026_0001
R5 hat dabei die vorstehend in Grappe 1 angegebenen Bedeutungen.
Gruppe 7
Figure imgf000026_0002
R5 hat dabei die vorstehend in Grappe 1 angegebenen Bedeutungen. Gruppe 8
Figure imgf000027_0001
R5 hat dabei die vorstehend in Grappe 1 angegebenen Bedeutungen.
Die neuen substituierten Oxyarene der allgemeinen Formel (I) weisen interessante biologische Eigenschaften auf. Sie zeichnen sich insbesondere durch starke arthropodizide (insektizide und akarizide) sowie nematizide Wirksamkeit aus und können in der Landwirtschaft, in den Forsten, im Vorrats- und Materialschutz sowie im Hygienebereich verwendet werden.
Man erhält die neuen substituierten Oxyarene der allgemeinen Formel (I), wenn man substituierte Benzaldoxime der allgemeinen Formel (II),
Figure imgf000027_0002
worin
A , R , R , R und R die vorstehend angegebene Bedeutung haben,
mit Halogenierungsmitteln, gegebenenfalls in Gegenwart eines oder mehrerer Verdünnungsmittel umsetzt,
die hierbei gebildeten substituierten Benzhydroxamsäurehalogenide der allgemeinen Formel (HS),
Figure imgf000028_0001
woπn
A , R , R , R und R die vorstehend angegebene Bedeutung haben und
X1 für Halogen steht,
in situ - d.h. ohne Zwischenisolierung - mit einem oder mehreren Säurebindemitteln umsetzt,
und die so gebildeten substituierten Arylnitril-N-oxide der allgemeinen Formel (IV),
Figure imgf000028_0002
woπn
A , R , R , R und R die vorstehend angegebene Bedeutung haben,
in situ - d.h. ohne Zwischenisolierung - mit Alkenen der allgemeinen Formel (V),
Figure imgf000028_0003
worin
A2 und R5 die vorstehend angegebene Bedeutung haben und
die Kohlenstoffatome der olefinischen Doppelbindung gegebenenfalls wie oben für Y angegeben substituiert sind, gegebenenfalls in Gegenwart eines oder mehrerer Verdünnungsmittel und gegebenenfalls in Gegenwart eines oder mehrerer Reaktionshilfsmittel umsetzt,
und gegebenenfalls die so erhaltenen Verbindungen der Formel (I) nach üblichen Methoden in andere Verbindungen der Formel (I) umwandelt.
Verwendet man beispielsweise 2-Chlor-5-[(3,3-dichlor-2-propenyl)-oxy]-benzaldehyd-oxim und N-Chlor-succinimid (NCS) in der ersten Umsetzungsstufe sowie 2-(Allyloxy)-5-chlor-pyridin in der letzten Umsetzungsstufe als Ausgangsstoffe, so kann der Reaktionsablauf beim erfindungsgemäßen Verfahren durch das folgende Formelschema skizziert werden:
Figure imgf000029_0001
Verbindungen der allgemeinen Formel (I) können z.B. auch wie im Folgenden beschrieben schematisch dargestellt synthetisiert werden:
(a) durch Umsetzung von Arylnitril-N-oxiden der allgemeinen Formel (IV) mit Alkinen der allgemeinen Formel (VI),
Figure imgf000029_0002
worin A2 und R5 die vorstehend angegebene Bedeutung haben,
analog zur obigen Beschreibung (vgl. auch Herstellungsbeispiele sowie A. R. Kochetkov, S. D. Sokolov: Advances Heterocyclic Chem., A. R. Katritzky, A. J. Boulton (eds.), Vol. 2, New York: Academic Press 1963, S. 365; Houben Weyl, Methoden der Organischen Chemie, Band E8a, S. 45-176, G. Thieme Verlag, Stuttgart New York), wobei diese Umsetzung wie folgt skizziert werden kann,
Figure imgf000030_0001
und worin R , R , R , R , R , A und A die vorstehend angegebenen Bedeutungen haben;
(b) durch Umsetzung von Aryl-N-oxiden der allgemeinen Formel (IN) mit Νitrilen der allge- meinen Formel (VII),
Figure imgf000030_0002
woπn
A2 und R5 die vorstehend angegebene Bedeutung haben,
analog zur obigen Beschreibung (vgl. auch I. J. Turchi, J. S. Dewar: Chem. Reviews 75, (1975) S. 389; R. Lakhan, B. Ternahi: Advances Heterocyclic Chem., A. R. Katritzky, A. J. Boulton (eds.), Vol. 17, New York: Academic Press 1974, S. 99; J. W. Cornforth: Heterocyclic Compounds, R. C. Elderfield (ed), Vol. 5 New York: Wiley & Sons 1957, S. 298), wobei diese Umsetzung wie folgt skizziert werden kann,
Figure imgf000031_0001
Cyclisierung
Figure imgf000031_0002
und worin R , R , R , R , R , A und A die vorstehend angegebenen Bedeutungen haben.
Alternativ ist auch eine Herstellung der Verbindungen der Formel (!) aus entsprechenden Carbon- Säurederivaten, beispielsweise einem Amidoxim und einem aktivierten Carbonsäurederivat, beispielsweise einem Carbonsäurehalogenid, und anschließende Cyclisierung nach allgemein bekannten Methoden möglich, z.B.
(α) durch Umsetzung von Carbonsäurehydraziden mit einem aktivierten Carbonsäurederivat, beispielsweise einem Carbonsäurehalogenid und anschließende Cyclisierung in Gegenwart von Dehydratisierungsmitteln, beispielsweise Phosphorylchlorid, nach allgemein bekannten Methoden (vgl. A. Hetzheim, K. Möckel, In: Advances Heterocyclic Chem., A. R. Katritzky, A. J. Boulton (eds.), Vol. 7, New York: Academic Press 1974, S. 183; J. H. Boyer: Heterocyclic Compounds, R. C. Elderfield (ed.) Vol. 7, New York, J. Wiley & Sons 1961, S. 462), wobei die Umsetzung wie folgt skizziert werden kann,
Figure imgf000032_0001
Cyclisierung
Thionierungs- mittel Cyclisierung
Figure imgf000032_0002
und worin R1, R2, R3, R4, R5, A1 und A2 die vorstehend angegebenen Bedeutungen haben,
und wobei bei Verwendung eines geeigneten Thionierungsmittels, beispielsweise Diphosphor- pentasulfid (P2S5) oder Lawesson's Reagenz (vgl. Review über Lawessons Reagenz: R. A. Cherkasov et al., Tetrahedron 41, 1985, S. 2567) die Cyclisierung bekannterweise unter Einbau von Schwefel verläuft (vgl. auch J. Sandström: Advances Heterocyclic Chem., A. R. Katritzky, A. J. Boulton (eds.), Vol. 9, New York: Academic Press 1968, S. 165; L. L. Bambas, five-Membered Heterocyclic Compounds with Nitrogen and Sulfur or Nitrogen, Sulfur, and Oxygen, the Chemistry of Heterocyclic Compounds, Vol. 4, A. Weissberger (ed.), New York, Interscience Publ. 1952, S. 81), oder
(ß) durch Umsetzung von α-Halogen-ketoverbindungen, beispielsweise Phenacylhalogeniden, mit einem Thioamid nach allgemein bekannter Hantzsch-Methode (vgl. auch R. H. Wiley et al., Org. Reactions 6 (1951) 367; J. M. Sprague, A. M. Land, Heterocyclic Compounds, Elderfield, R. C. (ed.) Vol. 5, New York, J. Wiley & Sons 1957, S. 484), die wie folgt skizziert werden kann,
Figure imgf000033_0001
und worin R1, R2, R3, R4, R5, A1 und A2 die vorstehend angegebenen Bedeutungen haben, oder
(7) durch Umsetzung von α-Halogenketoverbindungen, beispielsweise Phenacylhalogeniden, mit einem entsprechenden Amidin nach hinreichend und allgemein bekannten Methoden (vgl. H. Beyer, Neue Synthesen von Imidazolen und Imidazo-Bicyclen, Z. Chem. 10 (1970) S. 289; Grimmet, M. R. , In: Advances Heterocyclic Chem., A. R. Katritzky, A. J. Boulton (eds.), Vol. 12, New York: Academic Press 1970, S. 104; K. Hoffmann, rmidazole and its Derivatives, The Chemistry of Heterocyclic Compounds, A. Weissberger, Taylor E. C. (eds.), New York, Wiley- Interscience 1953; E. S. Schippper, A. R. Day, Heterocyclic Compounds, R. C. Elderfield (ed.), Vol. 5, New York, J. Wiley & Sons 1956, S. 194), wobei die Umsetzung wie folgt skizziert werden kann,
Figure imgf000033_0002
und worin R1, R2, R3, R4, R5, A1 und A2 die vorstehend angegebenen Bedeutungen haben,
(δ) durch Umsetzung von aktivierten Carbonsäurederivaten mit α-Amino-ketoverbindungen, zu entsprechenden acylierten α-Amino-ketoverbindungen und anschließende und anschließende Cyclisierung in Gegenwart von Dehydratisierungsmitteln, beispielsweise Phosphor(V)-chlorid oder Thionylchlorid, nach allgemein bekannten Methoden (vgl. auch M. R. Grimmet: Advances Heterocyclic Chem., A. R. Katritzky, A. J. Boulton (eds.), Vol. 12, New York: Academic Press 1970, S. 104; R. J. Ferm, J. L. Riebsommer Chem. Review 54 (1954) S. 593), wobei die Umsetzung wie folgt skizziert werden kann,
Figure imgf000034_0001
Cyclisierung Cyclisierung
Thionierungs- mittel
Figure imgf000034_0002
worin R , R , R , R , R , A und A die vorstehend angegebenen Bedeutungen haben,
und wobei bei Verwendung eines geeigneten Thionierungsmittels, beispielsweise Diphosphor- pentasulfid (P2S5) oder Lawesson's Reagenz (vgl. Review über Lawessons Reagenz: R. A. Cherkasov et al., Tetrahedron 41, 1985, S. 2567) die Cyclisierang bekannterweise unter Einbau von Schwefel (vgl. auch J. M. Sprague, A. M. Land; Heterocyclic Compounds, R. C. Elderfield, Vol. 5, New York, J. Wiley & Sons 1957, S. 484; R. H. Wiley, D. C. England, L. C. Behr, Org. Reactions 6 (1951) 367), oder
(e) durch Umsetzung von aktivierten Carbonsäurederivaten mit Amidhydrazinen nach hinreichend und allgemein bekannten Methoden (vgl. K. T. Potts, Chem. Reviews 61 (1961) 87; J. H. Boyer, Heterocyclic Compounds, R. C. Elderfield (ed.), Vol. 7, New York, J. Wiley & Sons 1961, S. 384), die wie folgt skizziert werden kann,
Figure imgf000034_0003
und worin R1, R2, R3, R4, R5, A1 und A2 die vorstehend angegebenen Bedeutungen haben.
Die beim erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung der Verbindungen der allgemeinen Formel (D als Ausgangsstoffe zu verwendenden substituierten Benzaldoxime sind durch die Formel (II) allgemein definiert. In der allgemeinen Formel (IT) haben A1, R1, R2, R3 und R4 vor- zugsweise diejenigen Bedeutungen, die bereits oben im Zusammenhang mit der Beschreibung der erfindungsgemäßen Verbindungen der allgemeinen Formel (I) als bevorzugt bzw. als besonders, ganz besonders oder am meisten bevorzugt für A1, R1, R2, R3 und R4 angegeben worden sind.
Die substituierten Benzaldoxime der allgemeinen Formel (π) sind noch nicht aus der Literatur bekannt; sie sind als neue Stoffe auch Gegenstand der vorliegenden Anmeldung.
Man erhält die neuen substituierten Benzaldoxime der allgemeinen Formel (IT), wenn man substituierte Benzaldehyde der allgemeinen Formel (VIH),
Figure imgf000035_0001
woπn
A1, R1, R2, R3 und R4 die vorstehend angebenene Bedeutung haben,
mit Hydroxylamin-Hydrochlorid, gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels, wie z.B. Acetonitril oder N,N-Dimethyl-formamid, und gegebenenfalls in Gegenwart eines Reaktionshilfsmittels, wie z.B. Kaliumcarbonat oder Triethylamin, bei Temperaturen zwischen 0°C und 100°C umsetzt (vgl. Houben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie, Bd. X/4, 4. Aufl., 1968, G. Thieme Verlag, Stuttgart New York, S. 55; Bd. 14 b, 4. Aufl. 1990, G. Thieme Verlag, Stuttgart New York, S. 287; J. P. Freemann Chem. Rev. 73 (1973), S. 283.
Die Halogenierung zu Verbindungen der allgemeinen Formel (in) wird durchgeführt, indem man Verbindungen der allgemeinen Formel (H) gegebenenfalls in einem Verdünnungsmittel vorlegt und das entsprechende Halogenierungsmittel, das gegebenenfalls in einem Verdünnungsmittel gelöst ist, hinzugibt (vgl. auch Houben-Weyl, Methoder der Organischen Chemie, 4. Aufl., 1952, G. Thieme Verlag, Stuttgart New York, S. 691; Bd. X/3, 4. Aufl. 1965, G. Thieme Verlag, Stuttgart-New York, S. 847, Herstellungsbeispiele). Die Benzaldoxime der allgemeinen Formel (II) und die Verbindungen der allgemeinen Formel (HI) können selbstverständlich sowohl in Form ihrer E- oder Z-Isomeren als auch in Form ihrer Gemische dieser Stereoisomerenverwendet werden.
Die substituierten Benzaldehyde der allgemeinen Formel (VTÜ) sind mit Ausnahme der Verbindung 3-[(3,3-Dichlor-2-propenyl)-oxy]-benzaldehyd (vgl. JP-57018658 und JP-57114503) noch nicht aus der Literatur bekannt; sie sind unter Ausnahme der Verbindung 3-[(3,3-Dichlor-2- propenyl)-oxy]-benzaldehyd als neue Stoffe auch Gegenstand der vorliegenden Anmeldung.
Man erhält die substituierten Benzaldehyde der Formel (VHT) auf an sich bekannte Weise (vgl. Houben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie, Band E3, Seite 3-608, G. Thieme Verlag, Stuttgart New York), beispielsweise durch Umsetzung von entsprechenden Hydroxybenzoesäure- estern der allgemeinen Formel (IX) mit Halogenverbindungen der allgemeinen Formel (X), anschließende Hydrolyse der Ester der allgemeinen Formel (XI), Reduktion der so gebildeten Carbonsäuren der allgemeinen Formel (XII) zu den Benzylalkoholen der allgemeinen Formel (Xiπ) und Oxidation dieser Verbindungen, wie beispielsweise durch das folgende Reaktionsschema wiedergegeben werden kann:
Figure imgf000036_0001
Hydrolyse Reduktion
Figure imgf000036_0002
Figure imgf000036_0003
A1, R1, R2, R3 und R4 haben dabei die vorstehend angegebenen Bedeutungen; X1 steht für Halogen, insbesondere Chlor, Brom oder Iod.
Verbindungen der allgemeinen Formel (XIH) können gegebenenfalls auch direkt aus Verbindungen der allgemeinen Formel (Xf) erhalten werden. Dies ist z.B. bei Verwendung von Lithium- alanat der Fall (vgl. Herstellungsbeispiele).
Die Vorprodukte der Formeln (XI), (XII) und (XIH) sind noch nicht aus der Literatur bekannt.
Gegebenenfalls können die Substituenten der Verbindungen der Formel (VIH), wie beispielsweise der Substituent R1 auch in weiteren Reaktionsschritten modifiziert werden. Beispielsweise kann in dem Falle, dass R1 für Halogen, insbesondere Fluor steht, in Gegenwart von nachstehend noch genannten basischen Reaktionshilfsmitteln ein nucleophiler Austausch mit geeigneten Nucleo- philen im Rahmen der Substituentendefinition von R1 vorgenommen werden (vgl. beispielsweise Methode aus: Bioorg. Med. Chem. 9 (2001) für den N,N-Dimethylamino-Rest, S. 677-694; J. Med. Chem. 45, 25 (2002) S. 5417, für den Isopropylthio-Rest). Geeignete Nucleophile sind bei der Austauschreaktion Mercaptoverbindungen, Hydroxyverbindungen oder Aminoverbindungen.
Erfindungsgemäß kann die Herstellung der Aldehyde der allgemeinen Formel (VET) auch derart erfolgen, dass man zunächst einen Aldehyd der allgemeinen Formel (VITIb) mittels allgemein bekannten Methoden erzeugt und anschließend den Rest A1 mittels allgemein bekannter Methoden einführt:
Figure imgf000037_0001
Bei dieser Vorgehensweise können auch Verbindungen der allgemeinen Formel (VIUc), die eine geeignete Schutzgruppe (SG) besitzen, als Vorstufe zur Herstellung der Verbindungen der allgemeinen Formel (VlUb) verwendet werden. Beispielsweise sind als geeignete Schutzgruppen (SG) für Hydroxygrappen, substituierte Methylether und Ether, substituierte Ethylether, substituierte Benzylether, Silylether, Ester, Carbonate oder Sulfonate bekannt (vgl. Greene T. W., Wuts P. G. W. in Protective Groups in Organic Synthesis; John Wiley & Sons , Inc. 1999). Mögliche Reaktionswege können wie folgt skizziert werden:
Schutzgrappenstrategie (Weg a)
Figure imgf000038_0001
worin
R bevorzugt für Methyl, Ethyl oder Benzyl steht und
SG1 bevorzugt für Benzyl (Bn), Si(Pr)3 (TIBS) oder SiMe2-fßu (TBDMS) steht.
Die Einfuhrung der Gruppe A1 ausgehend von der Grappe SG1 kann beispielhaft wie folgt skizziert werden:
Figure imgf000038_0002
Figure imgf000039_0001
Schutzgrappenstrategie (Weg b)
Figure imgf000039_0002
(Vlllc) (Vlllb) isierung
Figure imgf000039_0003
Figure imgf000039_0004
(I)
worin
R" für die gleichen Reste steht wie vorstehend für R1 angegeben, und
SG2 bevorzugt für die Gruppe
Figure imgf000039_0005
steht, worin R'für Wassertsoff, Methoxy oder Phenyl steht.
Die Einfuhrung der Gruppe R" ausgehend von der Gruppe SG2 kann beispielhaft wie folgt skizziert werden:
Figure imgf000040_0001
Die Wege a) und b) können auch kombiniert werden falls R1=O-SG2 und/oder O-A1=O-SG'.
Die beim erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung der Verbindungen der allgemeinen Formel (I) weiter als Ausgangsstoffe zu verwendenden Alkene sind durch die Formel (V) allgemein definiert. In der allgemeinen Formel (V) haben A2 und R5 vorzugsweise diejenigen Be- deutungen, die bereits oben im Zusammenhang mit der Beschreibung der erfindungsgemäßen Verbindungen der allgemeinen Formel (I) als bevorzugt bzw. als besonders, ganz besonders oder am meisten bevorzugt für A2 und R5 angegeben worden sind.
Die Ausgangsstoffe der allgemeinen Formel (V) sind bekannt und/oder können nach an sich bekannten Verfahren hergestellt werden (vgl. Herstellungsbeispiele).
Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung der Verbindungen der allgemeinen Formel ( wird in der ersten Stufe unter Verwendung eines Halogenierangsmittels durchgeführt. Geeignete Halogenierungsmittel sind hierbei alle Halogenverbindungen, die zur Umwandlung von Benz- aldehyd-oximen in entsprechende Benzhydroxamsäurehalogenide geeignet sind. Beispielhaft seien N-Brom-succinimid und N-Chlor-succinimid genannt. Das erfmdungsgemäße Verfahren zur Herstellung der Verbindungen der allgemeinen Formel (T) wird vorzugsweise unter Verwendung eines oder mehrerer Säurebindemittel oder Reaktionshilfsmittel durchgeführt. Als Reaktionshilfsmittel für das erfindungsgemäße Verfahren kommen im Allgemeinen die üblichen anorganischen oder organischen Basen oder Säureakzeptoren in Betracht. Hierzu gehören vorzugsweise Alkalimetall- oder Erdalkalimetall- -acetate, -amide, -carbonate, -hydrogencarbonate, -hydride, -hydroxide oder -alkanolate, wie beispielsweise Natrium-, Kalium- oder Calcium-acetat, Lithium-, Natrium-, Kalium- oder Calcium-amid, Natrium-, Kalium-, Cäsium- oder Calcium-carbonat, Natrium-, Kalium- oder Calcium-hydrogen- carbonat, Lithium-, Natrium-, Kalium- oder Calcium-hydrid, Lithium-, Natrium-, Kalium- oder Calcium-hydroxid, Natrium- oder Kalium- -methanolat, -ethanolat, -n- oder -i-propanolat, -n-, -i-, -s- oder -t-butanolat; weiterhin auch basische organische Stickstoffverbindungen, wie beispielsweise Trimethylamin, Triethylamin, Tripropylamin, Tributylamin, Ethyl-diisopropylamin, N,N- Dimethyl-cyclohexylamin, Dicyclohexylamin, Ethyl-dicyclohexylamin, N,N-Dimethyl-anilin, N,N-Dimethyl-benzylamin, Pyridin, 2-Methyl-, 3-Methyl-, 4-Methyl-, 2,4-Dimethyl-, 2,6-Di- methyl-, 3,4-Dimethyl- und 3,5-Dimethyl-pyridin, 5-Ethyl-2-methyl-pyridin, 4-Dimethylamino- pyridin, N-Methyl-piperidin, l,4-Diazabicyclo[2.2.2]-octan (DABCO), 1,5-Diazabicyclo[4.3.0]- non-5-en (DBN), oder l,8-Diazabicyclo[5.4.0]-undec-7-en (DBU).
Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung der Verbindungen der allgemeinen Formel (I) wird vorzugsweise unter Verwendung eines oder mehrerer Verdünnungsmittel durchgeführt. Als Verdünnungsmittel zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens kommen vor allem inerte organische Lösungsmittel in Betracht. Hierzu gehören insbesondere aliphatische, ali- cyclische oder aromatische, gegebenenfalls halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie beispielsweise Benzin, Benzol, Toluol, Xylol, Chlorbenzol, Dichlorbenzol, Petrolether, Hexan, Cyclohexan, Di- chlormethan, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff; Ether, wie Diethylether, Diisopropylether, Dioxan, Tetrahydrofuran oder Ethylenglykoldimethyl- oder -diethylether; Ketone, wie Aceton, Butanon oder Methyl-isobutyl-keton; Nitrile, wie Acetonitril, Propionitril oder Butyronitril; Amide, wie N,N-Dimethylformamid, N,N-Dimethylacetamid, N-Methyl-formanilid, N-Methyl- pyrrolidon oder Hexamethylphosphorsäuretriamid; Ester wie Essigsäuremethylester oder Essig- säureethylester, Sulfoxide, wie Dimethylsulfoxid, Alkohole, wie Methanol, Ethanol, n- oder i- Propanol, Ethylenglykolmonomethylether, Ethylenglykolmonoethylether, Diethylenglykolmono- methylether, Diethylenglykolmonoethylether, deren Gemische mit Wasser oder reines Wasser.
Die Reaktionstemperaturen können bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens in einem größeren Bereich variiert werden. Im Allgemeinen arbeitet man bei Temperaturen zwischen 0°C und 150°C, vorzugsweise zwischen 10°C und 120°C. Das erfindungsgemäße Verfahren wird im Allgemeinen unter Normaldrack durchgeführt. Es ist jedoch auch möglich, das erfindungsgemäße Verfahren unter erhöhtem oder vermindertem Druck - im allgemeinen zwischen 0,1 bar und 10 bar - durchzuführen.
Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens werden die Ausgangsstoffe im Allgemeinen in angenähert äquimolaren Mengen eingesetzt. Es ist jedoch auch möglich, eine der Komponenten in einem größeren Überschuss zu verwenden. Die Umsetzung wird im allgemeinen in einem geeigneten Verdünnungsmittel in Gegenwart eines Reaktionshilfsmittels durchgeführt und das Reaktionsgemisch wird im Allgemeinen mehrere Stunden bei der erforderlichen Temperatur gerührt. Die Aufarbeitung wird nach üblichen Methoden durchgeführt (vgl. die Herstellungsbeispiele).
Die erfϊndungsgemäßen Verbindungen der allgemeinen Formel (I) können nach prinzipiell bekannten Methoden in andere Verbindungen der allgemeinen Formel (I) umgewandelt werden. Einige dieser möglichen Umwandlungsreaktionen sind im Folgenden beispielhaft skizziert:
Figure imgf000042_0001
MR = Mitsunobu-Reaktion; vgl. O. Mitsunobu Synthesis (1981), S. 1-28
Figure imgf000043_0001
Die erfϊndungsgemäßen Verbindungen der allgemeinen Formel (I) können Salze bilden. Als geeignete Salze der Verbindungen der allgemeinen Formel (I) können übliche nicht toxische Salze, d.h. Salze mit Basen und Salze („Addukte") mit Säuren, genannt werden. Vorzugsweise sind Salze mit anorganischen Basen, wie Alkalimetallsalze, beispielsweise Natrium-, Kalium- oder Cäsiumsalze, Erdalkalimetallsalze, beispielsweise Calzium- oder Magnesiumsalze, Ammoniumsalze, Salze mit organischen Basen, insbesondere mit organischen Aminen, beispielsweise Triethyl- ammonium-, Dicyclohexylammonium-, N,N'-Dibenzylethylendiammomum-, Pyridinium-, Pico- linium- oder Ethanolammoniumsalze, Salze mit anorganischen Säuren, beispielsweise Hydro- chloride, Hydrobromide, Dihydrosulfate, Trihydrosulfate, oder Phosphate, Salze mit organischen Carbonsäuren oder organischen Sulfosäuren, beispielsweise Formiate, Acetate, Trifluoracetate, Maleate, Tartrate, Methansulfonate, Benzolsulfonate oder para-Toluolsulfonate zu nennen.
Salze werden gemäß den Standardverfahren zur Salzherstellung gebildet. Beispielsweise werden die erfindungsgemäßen Verbindungen mit entsprechenden Säuren umgesetzt, um Säureadditions- salze zu bilden. Repräsentative Säureadditionssalze sind Salze, die sich beispielsweise durch die Reaktion mit anorganischen Säuren, wie beispielsweise Schwefelsäure, Salzsäure, Bromwasserstoffsäure, Phosphorsäure oder organischen Carbonsäuren wie Essigsäure, Trifluoressigsäure, Zitronensäure, Bernsteinsäure, Milchsäure, Ameisensäure, Maleinsäure, Camphersäure, Phthal- säure, Glycolsäure, Glutarsäure, Stearinsäure, Salicylsäure, Sorbinsäure, Zimtsäure, Pikrinsäure, Benzoesäure oder organischen Sulfonsäuren wie Methansulfonsäure und para-Toluolsulfonsäure bilden.
Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe eignen sich bei guter Pflanzenverträglichkeit, günstiger Warmblütertoxizität und guter Umweltverträglichkeit zum Schutz von Pflanzen und Pflanzenorganen, zur Steigerung der Ernteerträge, Verbesserung der Qualität des Erntegutes und zur Be- kämpfung von tierischen Schädlingen, insbesondere Insekten, Spinnentieren und Nematoden, die in der Landwirtschaft, in Forsten, in Gärten und Freizeiteinrichtungen, im Vorrats- und Materialschutz sowie auf dem Hygienesektor vorkommen. Sie können vorzugsweise als Pflanzenschutzmittel eingesetzt werden. Sie sind gegen normal sensible und resistente Arten sowie gegen alle oder einzelne Entwicklungsstadien wirksam. Zu den oben erwähnten Schädlingen gehören:
Aus der Ordnung der Isopoda z.B. Oniscus asellus, Armadillidium vulgäre, Porcellio scaber. Aus der Ordnung der Diplopoda z.B. Blaniulus guttulatus. Aus der Ordnung der Chilopoda z.B. Geophilus carpophagus, Scutigera spp.. Aus der Ordnung der Symphyla z.B. Scutigerella immaculata. Aus der Ordnung der Thysanura z.B. Lepisma saccharina. Aus der Ordnung der Collembola z.B. Onychiurus armatus. Aus der Ordnung der Orthoptera z.B. Acheta domesticus, Gryllotalpa spp., Locusta migratoria migratorioides, Melanoplus spp., Schistocerca gregaria. Aus der Ordnung der Blattaria z.B. Blatta orientalis, Periplaneta americana, Leucophaea maderae, Blattella germanica. Aus der Ordnung der Dermaptera z.B. Forficula auricularia. Aus der Ordnung der Isoptera z.B. Reticulitermes spp.. Aus der Ordnung der Phthiraptera z.B. Pediculus humanus corporis, Haematopinus spp., Linognathus spp., Trichodectes spp., Damalinia spp.. Aus der Ordnung der Thysanoptera z.B. Hercinothrips femoralis, Thrips tabaci, Thrips palmi, Frankliniella accidentalis. Aus der Ordnung der Heteroptera z.B. Eurygaster spp., Dysdercus intermedius, Piesma quadrata, Cimex lectularius, Rhodnius prolixus, Triatoma spp. Aus der Ordnung der Homoptera z.B. Aleurodes brassicae, Bemisia tabaci, Trialeurodes vaporariorum, Aphis gossypii, Brevicoryne brassicae, Cryptomyzus ribis, Aphis fabae, Aphis pomi, Eriosoma lanigeram, Hyalopteras arandinis, Phylloxera vastatrix, Pemphigus spp., Macrosiphum avenae, Myzus spp., Phorodon humuli, Rhopalosiphum padi, Empoasca spp., Euscelis bilobatus, Nephotettix cincticeps, Lecanium corni, Saissetia oleae, Laodelphax striatellus, Nilaparvata lugens, Aonidiella aurantii, Aspidiotus hederae, Pseudococcus spp., Psylla spp. Aus der Ordnung der Lepidoptera z.B. Pectinophora gossypiella, Bupalus piniarius, Cheimatobia bramata, Lithocolletis blancardella, Hyponomeuta padella, Plutella xylostella, Malacosoma neustria, Euproctis chrysorrhoea, Lymantria spp., Bucculatrix thurberiella, Phyllocnistis citrella, Agrotis spp., Euxoa spp., Feltia spp., Earias insulana, Heliothis spp., Mamestra brassicae, Panolis flammea, Spodoptera spp., Trichoplusia ni, Carpocapsa pomonella, Pieris spp., Chilo spp., Pyrausta nubilalis, Ephestia kuehniella, Galleria mellonella, Tineola bisselliella, Tinea pellionella, Hofmannophila pseudospretella, Cacoecia podana, Capua reticulana, Choristoneura fumiferana, Clysia ambiguella, Homona magnanima, Tortrix viridana, Cnaphalocerus spp., Oulema oryzae. Aus der Ordnung der Coleoptera z.B. Anobium punctatum, Rhizopertha dominica, Bruchidius obtectus, Acanthoscelides obtectus, Hylotrupes bajulus, Agelastica alni, Leptinotarsa decemlineata, Phaedon cochleariae, Diabrotica spp., Psylliodes chrysocephala, Epilachna varivestis, Atomaria spp., Oryzaephilus surinamensis, Anthonomus spp., Sitophilus spp., Otiorrhynchus sulcatus, Cosmopolites sordidus, Ceuthorrhynchus assimilis, Hypera postica, Dermestes spp., Trogoderma spp., Anthrenus spp., Attagenus spp., Lyctus spp., Meligethes aeneus, Ptinus spp., Niptus hololeucus, Gibbium psylloides, Tribolium spp., Tenebrio molitor, Agriotes spp., Conoderas spp., Melolontha melolontha, Amphimallon solstitialis, Costelytra zealandica, Lissorhoptrus oryzophilus. Aus der Ordnung der Hymenoptera z.B. Diprion spp., Hoplocampa spp., Lasius spp., Monomorium pharaonis, Vespa spp. Aus der Ordnung der Diptera z.B. Aedes spp., Anopheles spp., Culex spp., Drosophila melanogaster, Musca spp., Fannia spp., Calliphora erythrocephala, Lucilia spp., Chrysomyia spp., Cuterebra spp., Gastrophilus spp., Hyppobosca spp., Stomoxys spp., Oestras spp., Hypoderma spp., Tabanus spp., Tannia spp., Bibio hortulanus, Oscinella frit, Phorbia spp., Pegomyia hyoscyami, Ceratitis capitata, Dacus oleae, Tipula paludosa, Hylemyia spp., Liriomyza spp.. Aus der Ordnung der Siphonaptera z.B. Xenopsylla cheopis, Ceratophyllus spp.. Aus der Klasse der Arachnida z.B. Scorpio maurus, Latrodectus mactans, Acaras siro, Argas spp., Ornithodoros spp., Dermanyssus gallinae, Eriophyes ribis, Phyllocoptruta oleivora, Boophilus spp., Rhipicephalus spp., Amblyomma spp., Hyalomma spp., Ixodes spp., Psoroptes spp., Chorioptes spp., Sarcoptes spp., Tarsonemus spp., Bryobia praetiosa, Panonychus spp., Tetranychus spp., Hemitarsonemus spp., Brevipalpus spp..
Zu den pflanzenparasitären Nematoden gehören z.B. Pratylenchus spp., Radopholus similis, Ditylenchus dipsaci, Tylenchulus semipenetrans, Heterodera spp., Globodera spp., Meloidogyne spp., Aphelenchoides spp., Longidorus spp., Xiphinema spp., Trichodorus spp., Bursaphelenchus spp..
Die erfindungsgemäßen Verbindungen können gegebenenfalls in bestimmten Konzentrationen bzw. Aufwandmengen auch als Herbizide und Mikrobizide, beispielsweise als Fungizide, Antimykotika und Bakterizide verwendet werden. Sie lassen sich gegebenenfalls auch als Zwischen- oder Vorprodukte für die Synthese weiterer Wirkstoffe einsetzen.
Erfindungsgemäß können alle Pflanzen und Pflanzenteile behandelt werden. Unter Pflanzen werden hierbei alle Pflanzen und Pflanzenpopulationen verstanden, wie erwünschte und unerwünschte Wildpflanzen oder Kulturpflanzen (einschließlich natürlich vorkommender Kulturpflanzen). Kulturpflanzen können Pflanzen sein, die durch konventionelle Züchtungs- und Optimierungsmethoden oder durch biotechnologische und gentechnologische Methoden oder Kombinationen dieser Methoden erhalten werden können, einschließlich der transgenen Pflanzen und einschließlich der durch Sortenschutzrechte schützbaren oder nicht schützbaren Pflanzensorten. Unter Pflanzenteilen sollen alle oberirdischen und unterirdischen Teile und Organe der Pflanzen, wie Spross, Blatt, Blüte und Wurzel verstanden werden, wobei beispielhaft Blätter, Nadeln, Stängel, Stämme, Blüten, Fruchtkörper, Früchte und Samen sowie Wurzeln, Knollen und Rhizome aufgeführt werden. Zu den Pflanzenteilen gehört auch Erntegut sowie vegetatives und generatives Vermehrungsmaterial, beispielsweise Stecklinge, Knollen, Rhizome, Ableger und Samen.
Die erfindungsgemäße Behandlung der Pflanzen und Pflanzenteile mit den Wirkstoffen erfolgt direkt oder durch Einwirkung auf deren Umgebung, Lebensraum oder Lagerraum nach den üblichen Behandlungsmethoden, z.B. durch Tauchen, Sprühen, Verdampfen, Vernebeln, Streuen, Aufstreichen, Injizieren und bei Vermehrungsmaterial, insbesondere bei Samen, weiterhin durch ein- oder mehrschichtiges Umhüllen.
Die Wirkstoffe können in die üblichen Formulierungen überführt werden, wie Lösungen, Emulsionen, Spritzpulver, Suspensionen, Pulver, Stäubemittel, Pasten, lösliche Pulver, Granulate, Suspensions-Emulsions-Konzentrate, Wirkstoff-imprägnierte Natur- und synthetische Stoffe sowie Feinstverkapselungen in polymeren Stoffen.
Diese Formulierungen werden in bekannter Weise hergestellt, z.B. durch Vermischen der Wirkstoffe mit Streckmitteln, also flüssigen Lösungsmitteln und/oder festen Trägerstoffen, gegebenenfalls unter Verwendung von oberflächenaktiven Mitteln, also Emulgiermitteln und/oder Dispergiermitteln und/oder schaumerzeugenden Mitteln.
Im Falle der Benutzung von Wasser als Streckmittel können z.B. auch organische Lösungsmittel als Hilfslösungsmittel verwendet werden. Als flüssige Lösungsmittel kommen im wesentlichen in Frage: Aromaten, wie Xylol, Toluol, oder Alkylnaphthaline, chlorierte Aromaten und chlorierte aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Chlorbenzole, Chlorethylene oder Methylenchlorid, aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Cyclohexan oder Paraffine, z.B. Erdölfraktionen, mineralische und pflanzliche Öle, Alkohole, wie Butanol oder Glykol sowie deren Ether und Ester, Ketone wie Aceton, Methylethylketon, Methylisobutylketon oder Cyclohexanon, stark polare Lösungsmittel, wie Dimethylformamid und Dimethylsulfoxid, sowie Wasser.
Als feste Trägerstoffe kommen in Frage:
z.B. Ammoniumsalze und natürliche Gesteinsmehle, wie Kaoline, Tonerden, Talkum, Kreide, Quarz, Attapulgit, Montmorillonit oder Diatomeenerde und synthetische Gesteinsmehle, wie hochdisperse Kieselsäure, Aluminiumoxid und Silikate, als feste Trägerstoffe für Granulate kommen in Frage: z.B. gebrochene und fraktionierte natürliche Gesteine wie Calcit, Marmor, Bims, Sepiolith, Dolomit sowie synthetische Granulate aus anorganischen und organischen Mehlen sowie Granulate aus organischem Material wie Sägemehl, Kokosnussschalen, Maiskolben und Tabakstengeln; als Emulgier- und/oder schaumerzeugende Mittel kommen in Frage: z.B. nicht- ionogene und anionische Emulgatoren, wie Polyoxyethylen-Fettsäure-Ester, Polyoxyethylen- Fettalkohol-Ether, z.B. Alkylaryl-polyglykolether, Alkylsulfonate, Alkylsulfate, Arylsulfonate sowie Einweißhydrolysate; als Dispergiermittel kommen in Frage: z.B. Lignin-Sulfitablaugen und Methylcellulose.
Es können in den Formulierungen Haftmittel wie Carboxymethylcellulose, natürliche und synthetische pulvrige, körnige oder latexförmige Polymere verwendet werden, wie Gummi- arabicum, Polyvinylalkohol, Polyvinylacetat, sowie natürliche Phospholipide, wie Kephaline und Lecithine und synthetische Phospholipide. Weitere Additive können mineralische und vegetabile Öle sein.
Es können Farbstoffe wie anorganische Pigmente, z.B. Eisenoxid, Titanoxid, Ferrocyanblau und organische Farbstoffe, wie Alizarin-, Azo- und Metallphthalocyaninfarbstoffe und Spurennährstoffe wie Salze von Eisen, Mangan, Bor, Kupfer, Kobalt, Molybdän und Zink verwendet werden.
Die Formulierungen enthalten im allgemeinen zwischen 0,1 und 95 Gew.-% Wirkstoff, vorzugsweise zwischen 0,5 und 90 %.
Der erfϊndungsgemäße Wirkstoff kann in seinen handelsüblichen Formulierungen sowie in den aus diesen Formulierungen bereiteten Anwendungsformen in Mischung mit anderen Wirkstoffen, wie Insektiziden, Lockstoffen, Sterilantien, Bakteriziden, Akariziden, Nematiziden, Fungiziden, wachstumsregulierenden Stoffen oder Herbiziden vorliegen. Zu den Insektiziden zählen beispielsweise Phosphorsäureester, Carbamate, Carbonsäureester, chlorierte Kohlenwasserstoffe, Phenylharnstoffe, durch Mikroorganismen hergestellte Stoffe u.a.
Besonders günstige Mischpartner sind z.B. die folgenden:
Fungizide:
2-Phenylphenol; 8-Hydroxyquinoline sulfate; AcibenzoIar-S-methyl; Aldimorph; Amidoflumet; Ampropylfos; Ampropylfos-potassium; Andoprim; Anilazine; Azaconazole; Azoxystrobin;
Benalaxyl; Benodanil; Benomyl; Benthiavalicarb-isopropyl; Benzamacril; Benzamacril-isobutyl;
Bilanafos; Binapacryl; Biphenyl; Bitertanol; Blasticidin-S; Bromuconazole; Bupirimate;
Buthiobate; Butylamine; Calcium polysulfide; Capsimycin; Captafol; Captan; Carbendazim;
Carboxin; Carpropamid; Carvone; Chinomethionat; Chlobenthiazone; Chlorfenazole; Chloroneb; Chlorothalonil; Chlozolinate; Clozylacon; Cyazofamid; Cyflufenamid; Cymoxanil; Cypro- conazole; Cyprodinil; Cyprofuram; Dagger G; Debacarb; Dichlofluanid; Dichlone; Dichlorophen;
Diclocymet; Diclomezine; Dicloran; Diethofencarb; Difenoconazole; Diflumetorim; Dimethirimol; Dimethomorph; Dimoxystrobin; Diniconazole; Diniconazole-M; Dinocap; Diphenylamine;
Dipyrithione; Ditalimfos; Dithianon; Dodine; Drazoxolon; Edifenphos; Epoxiconazole;
Ethaboxam; Ethirimol; Etridiazole; Famoxadone; Fenamidone; Fenapanil; Fenarimol;
Fenbuconazole; Fenfuram; Fenhexamid; Fenitropan; Fenoxanil; Fenpiclonil; Fenpropidin; Fenpropimorph; Ferbam; Fluazinam; Flubenzimine; Fludioxonil; Flumetover; Flumorph;
Fluoromide; Fluoxastrobin; Fluquinconazole; Flurprimidol; Flusilazole; Flusulfamide; Flutolanil;
Flutriafol; Folpet; Fosetyl-Al; Fosetyl-sodium; Fuberidazole; Furalaxyl; Furametpyr; Furcarbanil;
Furmecyclox; Guazatine; Hexachlorobenzene; Hexaconazole; Hymexazol; Imazalil;
Imibenconazole; hninoctadine triacetate; Iminoctadine tris(albesilate); Iodocarb; Ipconazole; Iprobenfos; Iprodione; Iprovalicarb; Iramamycin; Isoprothiolane; Isovaledione; Kasugamycin;
Kresoxim-methyl; Mancozeb; Maneb; Meferimzone; Mepanipyrim; Mepronil; Metalaxyl;
Metalaxyl-M; Metconazole; Methasulfocarb; Methfuroxam; Metiram; Metominostrobin;
Metsulfovax; Mildiomycin; Myclobutanil; Myclozolin; Natamycin; Nicobifen; Nitrothal- isopropyl; Noviflumuron; Nuarimol; Ofurace; Orysastrobin; Oxadixyl; Oxolinic acid; Oxpoconazole; Oxycarboxin; Oxyfenthiin; Paclobutrazol; Pefurazoate; Penconazole; Pencycuron;
Phosdiphen; Phthalide; Picoxystrobin; Piperalin; Polyoxins; Polyoxorim; Probenazole; Prochloraz;
Procymidone; Propamocarb; Propanosine-sodium; Propiconazole; Propineb; Proquinazid;
Prothioconazole; Pyraclostrobin; Pyrazophos; Pyrifenox; Pyrimethanil; Pyroquilon; Pyroxyfur;
Pyrrolnitrine; Quinconazole; Quinoxyfen; Quintozene; Simeconazole; Spiroxamine; Sulfur; Tebuconazole; Tecloftalam; Tecnazene; Tetcyclacis; Tetraconazole; Thiabendazole; Thicyofen;
Thifluzamide; Thiophanate-methyl; Thiram; Tioxymid; Tolclofos-methyl; Tolylfluanid;
Triadimefon; Triadimenol; Triazbutil; Triazoxide; Tricyclamide; Tricyclazole; Tridemorph;
Trifloxystrobin; Triflumizole; Triforine; Triticonazole; Uniconazole; Validamycin A; Vinclozolin;
Zineb; Ziram; Zoxamide; (2S)-N-[2-[4-[[3-(4-chlorophenyl)-2-propynyl]oxy]-3-methoxyphenyl]- ethyl]-3-methyl- 2-[(methylsulfonyl)amino]-butanamide; l-(l-naphthalenyl)-lH-pyrrole-2,5-dione;
2,3,5,6-tetrachloro-4-(methylsulfonyl)-pyridine; 2-amino-4-methyl-N-phenyl-5-thiazolecarbox- amide; 2-chloro-N-(2,3 -dihydro- 1,1,3 -trimethyl- 1 H-inden-4-yl)-3 -pyridincarboxamide; 3 ,4,5 - trichloro-2,6-pyridinedicarbonitrile; Actinovate; eis- 1 -(4-chIorophenyl)-2-( 1 H- 1 ,2,4-triazole- 1 -yl)- cycloheptanol; methyl 1 -(2,3 -dihydro-2,2-dimethyl- 1 H-inden- 1 -yl)- 1 H-imidazole-5 -carboxylate; monopotassium carbonate; N-(6-methoxy-3-pyridinyl)-cyclopropanecarboxamide; N-butyl-8-(l,l- dimethylethyl)-l-oxaspiro[4.5]decan-3-amine; Sodium tetrathiocarbonate sowie Kupfersalze und -
Zubereitungen, wie Bordeaux mixture; Copper hydroxide; Copper naphthenate; Copper oxychloride; Copper sulfate; Cufraneb; Cuprous oxide; Mancopper; Oxine-copper.
Bakterizide: Bronopol, Dichlorophen, Nitrapyrin, Nickel-Dimethyldithiocarbamat, Kasugamycin, Octhilinon, Furancarbonsäure, Oxytetracyclin, Probenazol, Streptomycin, Tecloftalam, Kupfersulfat und andere Kupfer-Zubereitungen.
Insektizide / Akarizide / Nematizide:
Abamectin, ABG-9008, Acephate, Acequinocyl, Acetamiprid, Acetoprole, Acrinathrin, AKD- 1022, AKD-3059, AKD-3088, Alanycarb, Aldicarb, Aldoxycarb, Allethrin, Allethrin lR-isomers, Alpha-Cypermethrin (Alphamethrin), Amidoflumet, Aminocarb, Amitraz, Avermectin, AZ-60541, Azadirachtin, Azamethiphos, Azinphos-methyl, Azinphos-ethyl, Azocyclotin, Bacillus popilliae, Bacillus sphaericus, Bacillus subtilis, Bacillus thuringiensis, Bacillus thuringiensis strain EG- 2348, Bacillus thuringiensis strain GC-91, Bacillus thuringiensis strain NCTC-11821, Baculoviren,
' Beauveria bassiana, Beauveria tenella, Bendiocarb, Benfuracarb, Bensultap, Benzoximate, Beta-
Cyfluthrin, Beta-Cypermethrin, Bifenazate, Bifenthrin, Binapacryl, Bioallethrin, Bioallethrin-S- cyclopentyl-isomer, Bioethanomethrin, Biopermethrin, Bioresmethrin, Bistrifluron, BPMC, Bro- fenprox, Bromophos-ethyl, Bromopropylate, Bromfenvinfos (-methyl), BTG-504, BTG-505, Bufencarb, Buprofezin, Butathiofos, Butocarboxim, Butoxycarboxim, Butylpyridaben, Cadusafos, Camphechlor, Carbaryl, Carbofuran, Carbophenothion, Carbosulfan, Cartap, CGA-50439, Chino- methionat, Chlordane, Chlordimeform, Chloethocarb, Chlorethoxyfos, Chlorfenapyr, Chlorfenvin- phos, Chlorfluazuron, Chlormephos, Chlorobenzilate, Chloropicrin, Chlorproxyfen, Chlorpyrifos- methyl, Chlorpyrifos (-ethyl), Chlovaporthrin, Chromafenozide, Cis-Cypermethrin, Cis-Res- methrin, Cis-Permethrin, Clocythrin, Cloethocarb, Clofentezine, Clothianidin, Clothiazoben, Codlemone, Coumaphos, Cyanofenphos, Cyanophos, Cycloprene, Cycloprothrin, Cydia pomonella, Cyfluthrin, Cyhalothrin, Cyhexatin, Cypermethrin, Cyphenothrin (lR-trans-isomer), Cyromazine, DDT, Deltamethrin, Demeton-S-methyl, Demeton-S-methylsulphon, Diafenthiuron, Dialifos, Diazinon, Dichlofenthion, Dichlorvos, Dicofol, Dicrotophos, Dicyclanil, Diflubenzuron, Dimethoate, Dimethylvinphos, Dinobuton, Dinocap, Dinetofuran, Diofenolan, Disulfoton, Docusat-sodium, Dofenapyn, DOWCO-439, Eflusilanate, Emamectin, Emamectin-benzoate, Em- penthrin (lR-isomer), Endosulfan, Entomopthora spp., EPN, Esfenvalerate, Ethiofencarb, Ethi- prole, Ethion, Ethoprophos, Etofenprox, Etoxazole, Etrimfos, Famphur, Fenamiphos, Fenazaquin, Fenbutatin oxide, Fenfluthrin, Fenitrothion, Fenobucarb, Fenothiocarb, Fenoxacrim, Fenoxycarb, Fenpropathrin, Fenpyrad, Fenpyrithrin, Fenpyroximate, Fensulfothion, Fenthion, Fentrifanil, Fen- valerate, Fipronil, Flonicamid, Fluacrypyrim, Fluazuron, Flubenzimine, Flubrocythrinate, Flu- cycloxuron, Flucythrinate, Flufenerim, Flufenoxuron, Flufenprox, Flumethrin, Flupyrazofos, Flu- tenzin (Flufenzine), Fluvalinate, Fonofos, Formetanate, Formothion, Fosmethilan, Fosthiazate, Fubfenprox (Fluproxyfen), Furathiocarb, Gamma-HCH, Gossyplure, Grandlure, Granuloseviren, Halfenprox, Halofenozide, HCH, HCN-801, Heptenophos, Hexaflumuron, Hexythiazox, Hydra- methylnone, Hydroprene, U A-2002, hnidacloprid, Imiprothrin, Indoxacarb, Iodofenphos, Iprobenfos, Isazofos, Isofenphos, Isoprocarb, Isoxathion, Ivermectin, Japonilure, Kadethrin, Kernpolyederviren, Kinoprene, Lambda-Cyhalothrin, Lindane, Lufenuron, Malathion, Mecarbam, Mesulfenfos, Metaldehyd, Metam-sodium, Methacrifos, Methamidophos, Metharhizium aniso- pliae, Metharhizium flavoviride, Methidathion, Methiocarb, Methomyl, Methoprene, Methoxy- chlor, Methoxyfenozide, Metolcarb, Metoxadiazone, Mevinphos, Milbemectin, Milbemycin, MKI- 245, MON-45700, Monocrotophos, Moxidectin, MTI-800, Naled, NC-104, NC-170, NC-184, NC- 194, NC-196, Niclosamide, Nicotine, Nitenpyram, Nithiazine, NNI-0001, NNI-0101, NNI-0250, NNI-9768, Novaluron, Noviflumuron, OK-5101, OK-5201, OK-9601, OK-9602, OK-9701, OK- 9802, Omethoate, Oxamyl, Oxydemeton-methyl, Paecilomyces fumosoroseus, Parathion-methyl, Parathion (-ethyl), Permethrin (eis-, trans-), Petroleum, PH-6045, Phenothrin (lR-trans isomer), Phenthoate, Phorate, Phosalone, Phosmet, Phosphamidon, Phosphocarb, Phoxim, Piperonyl butoxide, Pirimicarb, Pirimiphos-methyl, Pirimiphos-ethyl, Prallethrin, Profenofos, Promecarb, Propaphos, Propargite, Propetamphos, Propoxur, Prothiofos, Prothoate, Protrifenbute, Pymetro- zine, Pyraclofos, Pyresmethrin, Pyrethram, Pyridaben, Pyridalyl, Pyridaphenthion, Pyridathion, Pyrimidifen, Pyriproxyfen, Quinalphos, Resmethrin, RH-5849, Ribavirin, RU-12457, RU-15525, S-421, S-1833, Salithion, Sebufos, SI-0009, Silafluofen, Spinosad, Spirodiclofen, Spiromesifen, Sulfluramid, Sulfotep, Sulprofos, SZI-121, Tau-Fluvalinate, Tebufenozide, Tebufenpyrad, Tebu- pirimfos, Teflubenzuron, Tefluthrin, Temephos, Temivinphos, Terbam, Terbufos, Tetrachlorvin- phos, Tetradifon, Tetramethrin, Tetramethrin (lR-isomer), Tetrasul, Theta-Cypermethrin, Thiaclo- prid, Thiamethoxam, Thiapronil, Thiatriphos, Thiocyclam hydrogen oxalate, Thiodicarb, Thio- fanox, Thiometon, Thiosultap-sodium, Thuringiensin, Tolfenpyrad, Tralocythrin, Tralomethrin, Transfluthrin, Triarathene, Triazamate, Triazophos, Triazuron, Trichlophenidine, Trichlorfon, Tri- flumuron, Trimethacarb, Vamidothion, Vaniliprole, Verbutin, Verticillium lecanii, WL-108477, WL-40027, YI-5201, YI-5301, YI-5302, XMC, Xylylcarb, ZA-3274, Zeta-Cypermethrin, Zolaprofos, ZXI-8901, die Verbindung 3-Methyl-phenyl-propylcarbamat (Tsumacide Z), die Verbindung 3-(5-Chlor-3-pyridinyl)-8-(2,2,2-1rifluorethyl)-8-azabicyclo[3.2.1]octan-3-carbonitril (CAS-Reg.-Nr. 185982-80-3) und das entsprechende 3-endo-Isomere (CAS-Reg.-Nr. 185984-60-5) (vgl. WO-96/37494, WO-98/25923) sowie Präparate, welche Insektizid wirksame Pflanzenextrakte, Nematoden, Pilze oder Viren enthalten.
Auch eine Mischung mit anderen bekannten Wirkstoffen, wie Herbiziden, Düngemitteln, Wachstumsregulatoren, Safenern oder Semiochemicals ist möglich.
Die erfϊndungsgemäßen Wirkstoffe können ferner beim Einsatz als Insektizide in ihren handelsüblichen Formulierungen sowie in den aus diesen Formulierungen bereiteten Anwendungsformen in Mischung mit Synergisten vorliegen. Synergisten sind Verbindungen, durch die die Wirkung der Wirkstoffe gesteigert wird, ohne dass der zugesetzte Synergist selbst aktiv wirksam sein muss.
Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können ferner beim Einsatz als Insektizide in ihren handelsüblichen Formulierungen sowie in den aus diesen Formulierungen bereiteten Anwendungsformen in Mischungen mit Hemmstoffen vorliegen, die einen Abbau des Wirkstoffes nach Anwendung in der Umgebung der Pflanze, auf der Oberfläche von Pflanzenteilen oder in pflanzlichen Geweben vermindern.
Der Wirkstoffgehalt der aus den handelsüblichen Formulierungen bereiteten Anwendungsformen kann in weiten Bereichen variieren. Die Wirkstoffkonzentration der Anwendungsformen kann von 0,0000001 bis zu 95 Gew.-% Wirkstoff, vorzugsweise zwischen 0,0001 und 1 Gew.-% liegen.
Die Anwendung geschieht in einer den Anwendungsformen angepassten üblichen Weise.
Bei der Anwendung gegen Hygiene- und Vorratsschädlinge zeichnet sich der Wirkstoff durch eine hervorragende Residualwirkung auf Holz und Ton sowie durch eine gute Alkalistabilität auf gekalkten Unterlagen aus.
Wie bereits oben erwähnt, können erfindungsgemäß alle Pflanzen und deren Teile behandelt werden. In einer bevorzugten Ausführangsform werden wild vorkommende oder durch konventionelle biologische Zuchtmethoden, wie Kreuzung oder Protoplastenfusion erhaltenen Pflanzenarten und Pflanzensorten sowie deren Teile behandelt. In einer weiteren bevorzugten Ausführangsform werden transgene Pflanzen und Pflanzensorten, die durch gentechnologische Methoden gegebenenfalls in Kombination mit konventionellen Methoden erhalten wurden (Genetic Modified Organisms) und deren Teile behandelt. Der Begriff "Teile" bzw. "Teile von Pflanzen" oder "Pflanzenteile" wurde oben erläutert.
Besonders bevorzugt werden erfindungsgemäß Pflanzen der jeweils handelsüblichen oder in Gebrauch befindlichen Pflanzensorten behandelt. Unter Pflanzensorten versteht man Pflanzen mit neuen Eigenschaften ("Traits"), die sowohl durch konventionelle Züchtung, durch Mutagenese oder durch rekombinante DNA-Techniken gezüchtet worden sind. Dies können Sorten, Bio- und Genotypen sein.
Je nach Pflanzenarten bzw. Pflanzensorten, deren Standort und Wachstumsbedingungen (Böden, Klima, Vegetationsperiode, Ernährung) können durch die erfindungsgemäße Behandlung auch überadditive ("synergistische") Effekte auftreten. So sind beispielsweise erniedrigte Aufwandmengen und/oder Erweiterungen des Wirkungsspektrums und/oder eine Verstärkung der Wirkung der erfindungsgemäß verwendbaren Stoffe und Mittel, besseres Pflanzenwachstum, erhöhte Toleranz gegenüber hohen oder niedrigen Temperaturen, erhöhte Toleranz gegen Trockenheit oder gegen Wasser- bzw. Bodensalzgehalt, erhöhte Blühleistung, erleichterte Ernte, Beschleunigung der Reife, höhere Ernteerträge, höhere Qualität und/oder höherer Ernährungswert der Ernteprodukte, höhere Lagerfähigkeit und/oder Bearbeitbarkeit der Ernteprodukte möglich, die über die eigentlich zu erwartenden Effekte hinausgehen.
Zu den bevorzugten erfindungsgemäß zu behandelnden transgenen (gentechnologisch erhaltenen) Pflanzen bzw. Pflanzensorten gehören alle Pflanzen, die durch die gentechnologische Modifikation genetisches Material erhielten, welches diesen Pflanzen besondere vorteilhafte wertvolle Eigenschaften ("Traits") verleiht. Beispiele für solche Eigenschaften sind besseres Pflanzen- Wachstum, erhöhte Toleranz gegenüber hohen oder niedrigen Temperaturen, erhöhte Toleranz gegen Trockenheit oder gegen Wasser- bzw. Bodensalzgehalt, erhöhte Blühleistung, erleichterte Ernte, Beschleunigung der Reife, höhere Ernteerträge, höhere Qualität und/oder höherer Ernährungswert der Ernteprodukte, höhere Lagerfähigkeit und/oder Bearbeitbarkeit der Ernteprodukte. Weitere und besonders hervorgehobene Beispiele für solche Eigenschaften sind eine erhöhte Abwehr der Pflanzen gegen tierische und mikrobielle Schädlinge, wie gegenüber Insekten, Milben, pflanzenpathogenen Pilzen, Bakterien und/oder Viren sowie eine erhöhte Toleranz der Pflanzen gegen bestimmte herbizide Wirkstoffe. Als Beispiele transgener Pflanzen werden die wichtigen Kulturpflanzen, wie Getreide (Weizen, Reis), Mais, Soja, Kartoffel, Baumwolle, Tabak, Raps sowie Obstpflanzen (mit den Früchten Äpfel, Birnen, Zitrasfrüchten und Weintrauben) er- wähnt, wobei Mais, Soja, Kartoffel, Baumwolle, Tabak und Raps besonders hervorgehoben werden. Als Eigenschaften ("Traits") werden besonders hervorgehoben die erhöhte Abwehr der Pflanzen gegen Insekten, Spinnentiere, Nematoden und Schnecken durch in den Pflanzen entstehende Toxine, insbesondere solche, die durch das genetische Material aus Bacillus thuringiensis (z.B. durch die Gene CryΙA(a), CryIA(b), CryΙA(c), CryUA, CrylUA, CryIUB2, Cry9c Cry2Ab, Cry3Bb und CrylF sowie deren Kombinationen) in den Pflanzen erzeugt werden (im folgenden "Bt Pflanzen"). Als Eigenschaften ("Traits") werden auch besonders hervorgehoben die erhöhte Abwehr von Pflanzen gegen Pilze, Bakterien und Viren durch Systemische Akquirierte Resistenz (SAR), Systemin, Phytoalexine, Elicitoren sowie Resistenzgene und entsprechend exprimierte Proteine und Toxine. Als Eigenschaften ("Traits") werden weiterhin besonders hervorgehoben die erhöhte Toleranz der Pflanzen gegenüber bestimmten herbiziden Wirkstoffen, beispielsweise hnidazolinonen, Sulfonylharnstoffen, Glyphosate oder Phosphinotricin (z.B. "PAT"-Gen). Die jeweils die gewünschten Eigenschaften ("Traits") verleihenden Gene können auch in Kombinationen miteinander in den transgenen Pflanzen vorkommen. Als Beispiele für "Bt Pflanzen" seien Maissorten, Baumwollsorten, Sojasorten und Kartoffelsorten genannt, die unter den Handelsbezeichnungen YEELD GARD® (z.B. Mais, Baumwolle, Soja), KnockOut® (z.B. Mais), StarLink® (z.B. Mais), Bollgard® (Baumwolle), Nucotn® (Baumwolle) und NewLeaf® (Kartoffel) vertrieben werden. Als Beispiele für Herbizid-tolerante Pflanzen seien Maissorten, Baumwollsorten und Sojasorten genannt, die unter den Handelsbezeichnungen Roundup Ready® (Toleranz gegen Glyphosate z.B. Mais, Baumwolle, Soja), Liberty Link® (Toleranz gegen Phosphinotricin, z.B. Raps), MI® (Toleranz gegen Imidazolinone) und STS® (Toleranz gegen Sulfonylharnstoffe z.B. Mais) vertrieben werden. Als Herbizid resistente (konventionell auf Herbizid-Toleranz gezüchtete) Pflanzen seien auch die unter der Bezeichnung Clearfield® vertriebenen Sorten (z.B. Mais) erwähnt. Selbstverständlich gelten diese Aussagen auch für in der Zukunft entwickelte bzw. zukünftig auf den Markt kommende Pflanzensorten mit diesen oder zukünftig entwickelten genetischen Eigenschaften ("Traits").
Die aufgeführten Pflanzen können besonders vorteilhaft erfindungsgemäß mit den Verbindungen der allgemeinen Formel I bzw. den erfindungsgemäßen Wirkstoffmischungen behandelt werden. Die bei den Wirkstoffen bzw. Mischungen oben angegebenen Vorzugsbereiche gelten auch für die Behandlung dieser Pflanzen. Besonders hervorgehoben sei die Pflanzenbehandlung mit den im vorliegenden Text speziell aufgeführten Verbindungen bzw. Mischungen.
Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe wirken nicht nur gegen Pflanzen-, Hygiene- und Vorratsschädlinge, sondern auch auf dem veterinärmedizinischen Sektor gegen tierische Parasiten (Ektoparasiten) wie Schildzecken, Lederzecken, Räudemilben, Laufmilben, Fliegen (stechend und leckend), parasitierende Fliegenlarven, Läuse, Haarlinge, Federlinge und Flöhe. Zu diesen Parasiten gehören:
Aus der Ordnung der Anoplurida z.B. Haematopinus spp., Linognathus spp., Pediculus spp., Phtiras spp., Solenopotes spp. Aus der Ordnung der Mallophagida und den Unterordnungen Amblycerina sowie Ischnocerina z.B. Trimenopon spp., Menopon spp., Trinoton spp., Bovicola spp., Werneckiella spp., Lepikentron spp., Damalina spp., Trichodectes spp., Felicola spp. Aus der Ordnung Diptera und den Unterordnungen Nematocerina sowie Brachycerina z.B. Aedes spp., Anopheles spp., Culex spp., Simulium spp., Eusimulium spp., Phlebotomus spp., Lutzomyia spp., Culicoides spp., Chrysops spp., Hybomitra spp., Atylotus spp., Tabanus spp., Haematopota spp., Philipomyia spp., Braula spp., Musca spp., Hydrotaea spp., Stomoxys spp., Haematobia spp., Morellia spp., Fannia spp., Glossina spp., Calliphora spp., Lucilia spp., Chrysomyia spp., Wohlfahrtia spp., Sarcophaga spp., Oestrus spp., Hypoderma spp., Gasterophilus spp., Hippobosca spp., Lipoptena spp., Melophagus spp. Aus der Ordnung der Siphonapterida z.B. Pulex spp., Ctenocephalides spp., Xenopsylla spp., Ceratophyllus spp. Aus der Ordnung der Heteropterida z.B. Cimex spp., Triatoma spp., Rhodnius spp., Panstrongylus spp. Aus der Ordnung der Blattarida z.B. Blatta orientalis, Periplaneta americana, Blattela germanica, Supella spp. Aus der Unterklasse der Acari (Acarina) und den Ordnungen der Meta- sowie Mesostigmata z.B. Argas spp., Ornithodoras spp., Otobius spp., Ixodes spp., Amblyomma spp., Boophilus spp., Dermacentor spp., Haemophysalis spp., Hyalomma spp., Rhipicephalus spp., Dermanyssus spp., Raillietia spp., Pneumonyssus spp., Sternostoma spp., Varroa spp. Aus der Ordnung der Actinedida (Prostigmata) und Acaridida (Astigmata) z.B. Acarapis spp., Cheyletiella spp., Ornithocheyletia spp., Myobia spp., Psorergates spp., Demodex spp., Trombicula spp., Listrophorus spp., Acarus spp., Tyrophagus spp., Caloglyphus spp., Hypodectes spp., Pterolichus spp., Psoroptes spp., Chorioptes spp., Otodectes spp., Sarcoptes spp., Notoedres spp., Knemidocoptes spp., Cytodites spp., Laminosioptes spp.
Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe der Formel (I) eignen sich auch zur Bekämpfung von Arthropoden, die landwirtschaftliche Nutztiere, wie z.B. Rinder, Schafe, Ziegen, Pferde, Schweine, Esel, Kamele, Büffel, Kaninchen, Hühner, Puten, Enten, Gänse, Bienen, sonstige Haustiere wie z.B. Hunde, Katzen, Stubenvögel, Aquarienfische sowie sogenannte Versuchstiere, wie z.B. Hamster, Meerschweinchen, Ratten und Mäuse befallen. Durch die Bekämpfung dieser Arthropoden sollen Todesfälle und Leistungsminderungen (bei Fleisch, Milch, Wolle, Häuten, Eiern, Honig usw.) vermindert werden, so dass durch den Einsatz der erfindungsgemäßen Wirkstoffe eine wirtschaftlichere und einfachere Tierhaltung möglich ist.
Die Anwendung der erfindungsgemäßen Wirkstoffe geschieht im Veterinärsektor in bekannter Weise durch enterale Verabreichung in Form von beispielsweise Tabletten, Kapseln, Tränken, Drenchen, Granulaten, Pasten, Boli, des feed-through- Verfahrens, von Zäpfchen, durch parenterale Verabreichung, wie zum Beispiel durch Injektionen (intramuskulär, subcutan, intravenös, intraperitonal u.a.), Implantate, durch nasale Applikation, durch dermale Anwendung in Form beispielsweise des Tauchens oder Badens (Dippen), Sprühens (Spray), Aufgießens (Pour-on und Spot-on), des Waschens, des Einpuderns sowie mit Hilfe von wirkstoffhaltigen Formkörpern, wie Halsbändern, Ohrmarken, Schwanzmarken, Gliedmaßenbändern, Halftern, Markierangsvor- richtungen usw.
Bei der Anwendung für Vieh, Geflügel, Haustiere etc. kann man die Wirkstoffe der Formel (I) als Formulierungen (beispielsweise Pulver, Emulsionen, fließfähige Mittel), die die Wirkstoffe in einer Menge von 1 bis 80 Gew.-% enthalten, direkt oder nach 100 bis 10 000-facher Verdünnung anwenden oder sie als chemisches Bad verwenden.
Außerdem wurde gefunden, dass die erfindungsgemäßen Verbindungen eine hohe Insektizide Wirkung gegen Insekten zeigen, die technische Materialien zerstören.
Beispielhaft und vorzugsweise - ohne jedoch zu limitieren - seien die folgenden Insekten genannt: Käfer wie Hylotrupes bajulus, Chlorophorus pilosis, Anobium punctatum, Xestobium rufovillosum, Ptilinus pecticornis, Dendrobium pertinex, Ernobius mollis, Priobium carpini, Lyctus brunneus, Lyctus africanus, Lyctus planicollis, Lyctus linearis, Lyctus pubescens, Trogoxylon aequale, Minthes rugicollis, Xyleborus spec. Tryptodendron spec. Apate monachus, Bostrychus capucins, Heterobostrychus brunneus, Sinoxylon spec. Dinoderus minutus; Hautflügler wie Sirex juvencus, Uroceras gigas, Uroceras gigas taignus, Uroceras augur; Termiten wie Kalotermes flavicollis, Cryptotermes brevis, Heterotermes indicola, Reticulitermes flavipes, Reticulitermes santonensis, Reticulitermes lucifugus, Mastotermes darwiniensis, Zootermopsis nevadensis, Coptotermes formosanus; Borstenschwänze wie Lepisma saccharina.
Unter technischen Materialien sind im vorliegenden Zusammenhang nicht-lebende Materialien zu verstehen, wie vorzugsweise Kunststoffe, Klebstoffe, Leime, Papiere und Kartone, Leder, Holz, Holzverarbeitungsprodukte und Anstrichmittel.
Ganz besonders bevorzugt handelt es sich bei dem vor Insektenbefall zu schützenden Material um Holz und Holzverarbeitungsprodukte.
Unter Holz und Holzverarbeitungsprodukten, welche durch das erfindungsgemäße Mittel bzw. dieses enthaltende Mischungen geschützt werden kann, ist beispielhaft zu verstehen:
Bauholz, Holzbalken, Eisenbahnschwellen, Brückenteile, Bootsstege, Holzfahrzeuge, Kisten, Paletten, Container, Telefonmasten, Holzverkleidungen, Holzfenster und -türen, Sperrholz, Spanplatten, Tischlerarbeiten oder Holzprodukte, die ganz allgemein beim Hausbau oder in der Bautischlerei Verwendung finden.
Die Wirkstoffe können als solche, in Form von Konzentraten oder allgemein üblichen Formulierungen wie Pulver, Granulate, Lösungen, Suspensionen, Emulsionen oder Pasten angewendet werden.
Die genannten Formulierungen können in an sich bekannter Weise hergestellt werden, z.B. durch Vermischen der Wirkstoffe mit mindestens einem Lösungs- bzw. Verdünnungsmittel, Emulgator, Dispergier- und/oder Binde- oder Fixiermittel, Wasser-Repellent, gegebenenfalls Sikkative und UV-Stabilisatoren und gegebenenfalls Farbstoffen und Pigmenten sowie weiteren Verarbeitungshilfsmitteln.
Die zum Schutz von Holz und Holzwerkstoffen verwendeten insektiziden Mittel oder Konzentrate enthalten den erfindungsgemäßen Wirkstoff in einer Konzentration von 0,0001 bis 95 Gew.-%, insbesondere 0,001 bis 60 Gew.-%. Die Menge der eingesetzten Mittel bzw. Konzentrate ist von der Art und dem Vorkommen der Insekten und von dem Medium abhängig. Die optimale Einsatzmenge kann bei der Anwendung jeweils durch Testreihen ermittelt werden. Im allgemeinen ist es jedoch ausreichend 0,0001 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise 0,001 bis 10 Gew.-%, des Wirkstoffs, bezogen auf das zu schützende Material, einzusetzen.
Als Lösungs- und/oder Verdünnungsmittel dient ein organisch-chemisches Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch und/oder ein öliges oder ölartiges schwer flüchtiges organisch-chemisches Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch und/oder ein polares organisch-chemisches Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch und/oder Wasser und gegebenenfalls einen Emulgator und/oder Netzmittel.
Als organisch-chemische Lösungsmittel werden vorzugsweise ölige oder ölartige Lösungsmittel mit einer Verdunstungszahl über 35 und einem Flammpunkt oberhalb 30°C, vorzugsweise oberhalb 45 °C, eingesetzt. Als derartige schwerflüchtige, wasserunlösliche, ölige und ölartige Lösungsmittel werden entsprechende Mineralöle oder deren Aromatenfraktionen oder mineralölhaltige Lösungsmittelgemische, vorzugsweise Testbenzin, Petroleum und/oder Alkylbenzol verwendet.
Vorteilhaft gelangen Mineralöle mit einem Siedebereich von 170 bis 220°C, Testbenzin mit einem Siedebereich von 170 bis 220°C, Spindelöl mit einem Siedebereich von 250 bis 350°C, Petroleum bzw. Aromaten vom Siedebereich von 160 bis 280°C, Terpentinöl und dgl. zum Einsatz.
In einer bevorzugten Ausführangsform werden flüssige aliphatische Kohlenwasserstoffe mit einem Siedebereich von 180 bis 210°C oder hochsiedende Gemische von aromatischen und aliphatischen Kohlenwasserstoffen mit einem Siedebereich von 180 bis 220°C und/oder Spindeöl und/oder Monochlornaphthalin, vorzugsweise cc-Monochlornaphthalin, verwendet.
Die organischen schwerflüchtigen öligen oder ölartigen Lösungsmittel mit einer Verdunstungszahl über 35 und einem Flammpunkt oberhalb 30°C, vorzugsweise oberhalb 45°C, können teilweise durch leicht oder mittelflüchtige organisch-chemische Lösungsmittel ersetzt werden, mit der Maßgabe, dass das Lösungsmittelgemisch ebenfalls eine Verdunstungszahl über 35 und einen Flammpunkt oberhalb 30°C, vorzugsweise oberhalb 45°C, aufweist und dass das lhsektizid- Fungizid-Gemisch in diesem Lösungsmittelgemisch löslich oder emulgierbar ist.
Nach einer bevorzugten Ausführangsform wird ein Teil des organisch-chemischen Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisches oder ein aliphatisches polares organisch-chemisches Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch ersetzt. Vorzugsweise gelangen Hydroxyl- und/oder Ester- und/oder Ethergruppen enthaltende aliphatische organisch-chemische Lösungsmittel wie beispielsweise Glycolether, Ester oder dgl. zur Anwendung.
Als organisch-chemische Bindemittel werden im Rahmen der vorliegenden Erfindung die an sich bekannten wasserverdünnbaren und/oder in den eingesetzten organisch-chemischen Lösungs- mittein löslichen oder dispergier- bzw. emulgierbaren Kunstharze und/oder bindende trocknende Öle, insbesondere Bindemittel bestehend aus oder enthaltend ein Acrylatharz, ein Vinylharz, z.B. Polyvinylacetat, Polyesterharz, Polykondensations- oder Polyadditionsharz, Polyurethanharz, Alkydharz bzw. modifiziertes Alkydharz, Phenolharz, Kohlenwasserstoffharz wie Inden-Cumaron- harz, Siliconharz, trocknende pflanzliche und/oder trocknende Öle und/oder physikalisch trocknende Bindemittel auf der Basis eines Natur- und/oder Kunstharzes verwendet.
Das als Bindemittel verwendete Kunstharz kann in Form einer Emulsion, Dispersion oder Lösung, eingesetzt werden. Als Bindemittel können auch Bitumen oder bituminöse Substanzen bis zu 10 Gew.-%, verwendet werden. Zusätzlich können an sich bekannte Farbstoffe, Pigmente, wasserabweisende Mittel, Geruchskorrigentien und Inhibitoren bzw. Korrosionsschutzmittel und dgl. eingesetzt werden.
Bevorzugt ist gemäß der Erfindung als organisch-chemische Bindemittel mindestens ein Alkydharz bzw. modifiziertes Alkydharz und/oder ein trocknendes pflanzliches Öl im Mittel oder im Konzentrat enthalten. Bevorzugt werden gemäß der Erfindung Alkydharze mit einem Ölgehalt von mehr als 45 Gew.-%, vorzugsweise 50 bis 68 Gew.-%, verwendet.
Das erwähnte Bindemittel kann ganz oder teilweise durch ein Fixierungsmittel(gemisch) oder ein Weichmacher(gemisch) ersetzt werden. Diese Zusätze sollen einer Verflüchtigung der Wirkstoffe sowie einer Kristallisation bzw. Ausfällem vorbeugen. Vorzugsweise ersetzen sie 0,01 bis 30 % des Bindemittels (bezogen auf 100 % des eingesetzten Bindemittels).
Die Weichmacher stammen aus den chemischen Klassen der Phthalsäureester wie Dibutyl-, Dioctyl- oder Benzylbutylphthalat, Phosphorsäureester wie Tributylphosphat, Adipinsäureester wie Di-(2-ethylhexyl)-adipat, Stearate wie Butylstearat oder Amylstearat, Oleate wie Butyloleat, Glycerinether oder höhermolekulare Glykolether, Glycerinester sowie p-Toluolsulfonsäureester.
Fixierungsmittel basieren chemisch auf Polyvinylalkylethern wie z.B. Polyvinylmethylether oder Ketonen wie Benzophenon, Ethylenbenzophenon.
Als Lösungs- bzw. Verdünnungsmittel kommt insbesondere auch Wasser in Frage, gegebenenfalls in Mischung mit einem oder mehreren der oben genannten organisch-chemischen Lösungs- bzw. Verdünnungsmittel, Emulgatoren und Dispergatoren. Ein besonders effektiver Holzschutz wird durch großtechnische Imprägnierverfahren, z.B. Vakuum, Doppelvakuum oder Druckverfahren, erzielt.
Die anwendungsfertigen Mittel können gegebenenfalls noch weitere Insektizide und gegebenenfalls noch ein oder mehrere Fungizide enthalten.
Als zusätzliche Zumischpartner kommen vorzugsweise die in der WO 94/29 268 genannten Insektizide und Fungizide in Frage. Die in diesem Dokument genannten Verbindungen sind ausdrücklicher Bestandteil der vorliegenden Anmeldung.
Als ganz besonders bevorzugte Zumischpartner können Insektizide, wie Chlorpyriphos, Phoxim, Silafluofin, Alphamethrin, Cyfluthrin, Cypermethrin, Deltamethrin, Permethrin, Imidacloprid, NI-25, Flufenoxuron, Hexaflumuron, Transfluthrin, Thiacloprid, Methoxyfenozide ,Triflumuron, Clothianidin, Spinosad, Tefluthrin sowie Fungizide wie Epoxyconazole, Hexaconazole, Azaconazole, Propiconazole, Tebuconazole, Cyproconazole, Metconazole, Imazalil, Dichlorfluanid, Tolylfluanid, 3-Iod-2-propinyl-butylcarbamat, N-Octyl-isothiazolin-3-on und 4,5- Dichlor-N-octylisothiazolin-3 -on, sein.
Zugleich können die erfindungsgemäßen Verbindungen zum Schutz vor Bewuchs von Gegenständen, insbesondere von Schiffskörpern, Sieben, Netzen, Bauwerken, Kaianlagen und Signalanlagen, welche mit See- oder Brackwasser in Verbindung kommen, eingesetzt werden.
Bewuchs durch sessile Oligochaeten, wie Kalkröhrenwürmer sowie durch Muscheln und Arten der Grappe Ledamorpha (Entenmuscheln), wie verschiedene Lepas- und Scalpellum-Arten, oder durch Arten der Gruppe Balanomorpha (Seepocken), wie Baianus- oder Pollicipes-Species, erhöht den Reibungswiderstand von Schiffen und führt in der Folge durch erhöhten Energieverbrauch und darüber hinaus durch häufige Trockendockaufenthalte zu einer deutlichen Steigerung der Betriebskosten.
Neben dem Bewuchs durch Algen, beispielsweise Ectocarpus sp. und Ceramium sp., kommt insbesondere dem Bewuchs durch sessile Entomostraken-Grappen, welche unter dem Namen Cirripedia (Rankenflusskrebse) zusammengefasst werden, besondere Bedeutung zu.
Es wurde nun überraschenderweise gefunden, dass die erfindungsgemäßen Verbindungen allein oder in Kombination mit anderen Wirkstoffen, eine hervorragende Antifouling (Antibewuchs)- Wirkung aufweisen.
Durch Einsatz von erfindungsgemäßen Verbindungen allein oder in Kombination mit anderen Wirkstoffen, kann auf den Einsatz von Schwermetallen wie z.B. in Bis(trialkylzinn)-sulfiden, Tri- n-butylzinnlaurat, Tri-ra-butylzinnchlorid, Kupfer(I)-oxid, Triethylzinnchlorid, Tri-/z-butyl(2- phenyl-4-chlorphenoxy)-zinn, Tributylzinnoxid, Molybdändisulfid, Antimonoxid, polymerem Butyltitanat, Phenyl-(bispyridin)-wismutchlorid, Tri-w-butylzinnfluorid, Manganethylenbisthio- carbamat, Zinkdimethyldithiocarbamat, Zinkethylenbisthiocarbamat, Zink- und Kupfersalze von 2- Pyridinthiol-1-oxid, Bisdimethyldithiocarbamoylzinkethylenbisthiocarbamat, Zinkoxid, Kupfer(I)- ethylen-bisdithiocarbamat, Kupferthiocyanat, Kupfernaphthenat und Tributylzinnhalogeniden verzichtet werden oder die Konzentration dieser Verbindungen entscheidend reduziert werden.
Die anwendungsfertigen Antifoulingfarben können gegebenenfalls noch andere Wirkstoffe, vorzugsweise Algizide, Fungizide, Herbizide, Molluskizide bzw. andere Antifouling-Wirkstoffe enthalten.
Als Kombinationspartner für die erfindungsgemäßen Antifouling-Mittel eignen sich vorzugsweise:
Algizide wie 2-tert.-Butylamino-4-cyclopropylamino-6-methylthio-l,3,5-triazin, Dichlorophen, Diuron, Endothal, Fentinacetat, Isoproturon, Methabenzthiazuron, Oxyfluorfen, Quinoclamine und Terbutryn; Fungizide wie Benzo[b]thiophencarbonsäurecyclohexylamid-S,S-dioxid, Dichlofluanid, Fluorfolpet, 3-Iod-2-propinyl-butylcarbamat, Tolylfluanid und Azole wie Azaconazole, Cypro- conazole, Epoxyconazole, Hexaconazole, Metconazole, Propiconazole und Tebuconazole; Molluskizide wie Fentinacetat, Metaldehyd, Methiocarb, Niclosamid, Thiodicarb und Trimethacarb, Fe-chelate, oder herkömmliche Antifouling-Wirkstoffe wie 4,5-Dichlor-2-octyl-4- isothiazolin-3-on, Diiodmethylparatrylsulfon, 2-(N,N-Dimethylthiocarbamoylthio)-5-nitrothiazyl, Kalium-, Kupfer-, Natrium- und Zinksalze von 2-Pyridinthiol-l-oxid, Pyridin-triphenylboran, Tetrabutyldistannoxan, 2,3,5, 6-Tetrachlor-4-(methylsulfonyl)-pyridin, 2,4,5,6-Tetrachloroiso- phthalonitril, Tetramethylthiuramdisulfid und 2,4,6-Trichlorphenylmaleinimid.
Die verwendeten Antifouling-Mittel enthalten die erfindungsgemäßen Wirkstoff der erfindungsgemäßen Verbindungen in einer Konzentration von 0,001 bis 50 Gew.-%, insbesondere von 0,01 bis 20 Gew.-%.
Die erfindungsgemäßen Antifouling-Mittel enthalten desweiteren die üblichen Bestandteile wie z.B. in Ungerer, Chem. Ind. 1985, 37, 730-732 und Williams, Antifouling Marine Coatings, Noyes, ParkRidge, 1973 beschrieben.
Antifouling-Anstrichmittel enthalten neben den algiziden, fungiziden, molluskiziden und er- findungsgemäßen insektiziden Wirkstoffen insbesondere Bindemittel.
Beispiele für anerkannte Bindemittel sind Polyvinylchlorid in einem Lösungsmittelsystem, chlorierter Kautschuk in einem Lösungsmittelsystem, Acrylharze in einem Lösungsmittelsystem insbesondere in einem wässrigen System, Vinylchlorid/Vinylacetat-Copolymersysteme in Form wässriger Dispersionen oder in Form von organischen Lösungsmittelsystemen, Buta- dien/Styrol/Acrylnitril-Kautschuke, trocknende Öle, wie Leinsamenöl, Harzester oder modifizierte Hartharze in Kombination mit Teer oder Bitumina, Asphalt sowie Epoxyverbindungen, geringe Mengen Chlorkautschuk, chloriertes Polypropylen und Vinylharze.
Gegebenenfalls enthalten Anstrichmittel auch anorganische Pigmente, organische Pigmente oder Farbstoffe, welche vorzugsweise in Seewasser unlöslich sind. Ferner können Anstrichmittel Materialien, wie Kolophonium enthalten, um eine gesteuerte Freisetzung der Wirkstoffe zu ermöglichen. Die Anstriche können ferner Weichmacher, die Theologischen Eigenschaften beein- Aussende Modifizierungsmittel sowie andere herkömmliche Bestandteile enthalten. Auch in Self- Polishing-Antifouling-Systemen können die erfindungsgemäßen Verbindungen oder die oben genannten Mischungen eingearbeitet werden.
Die Wirkstoffe eignen sich auch zur Bekämpfung von tierischen Schädlingen, insbesondere von Insekten, Spinnentieren und Milben, die in geschlossenen Räumen, wie beispielsweise Wohnungen, Fabrikhallen, Büros, Fahrzeugkabinen u.a. vorkommen. Sie können zur Bekämpfung dieser Schädlinge allein oder in Kombination mit anderen Wirk- und Hilfsstoffen in Haushaltsinsektizid-Produkten verwendet werden. Sie sind gegen sensible und resistente Arten sowie gegen alle Entwicklungsstadien wirksam. Zu diesen Schädlingen gehören:
Aus der Ordnung der Scorpionidea z.B. Buthus occitanus. Aus der Ordnung der Acarina z.B. Argas persicus, Argas reflexus, Bryobia ssp., Dermanyssus gallinae, Glyciphagus domesticus, Ornithodorus moubat, Rhipicephalus sanguineus, Trombicula alfreddugesi, Neutrombicula autumnalis, Dermatophagoides pteronissimus, Dermatophagoides forinae. Aus der Ordnung der Araneae z.B. Aviculariidae, Araneidae. Aus der Ordnung der Opiliones z.B. Pseudoscorpiones chelifer, Pseudoscorpiones cheiridium, Opiliones phalangium. Aus der Ordnung der Isopoda z.B. Oniscus asellus, Porcellio scaber. Aus der Ordnung der Diplopoda z.B. Blaniulus guttulatus, Polydesmus spp. Aus der Ordnung der Chilopoda z.B. Geophilus spp.. Aus der Ordnung der Zygentoma z.B. Ctenolepisma spp., Lepisma saccharina, Lepismodes inquilinus. Aus der Ordnung der Blattaria z.B. Blatta orientalies, Blattella germanica, Blattella asahinai, Leucophaea maderae, Panchlora spp., Parcoblatta spp., Periplaneta australasiae, Periplaneta americana, Periplaneta brannea, Periplaneta fuliginosa, Supella longipalpa. Aus der Ordnung der Saltatoria z.B. Acheta domesticus. Aus der Ordnung der Dermaptera z.B. Forficula auricularia. Aus der Ordnung der Isoptera z.B. Kalotermes spp., Reticulitermes spp. Aus der Ordnung der Psocoptera z.B. Lepinatus spp., Liposcelis spp. Aus der Ordnung der Coleoptera z.B. Anthrenus spp., Attagenus spp., Dermestes spp., Latheticus oryzae, Necrobia spp., Ptinus spp., Rhizopertha dominica, Sitophilus granarius, Sitophilus oryzae, Sitophilus zeamais, Stegobium paniceum. Aus der Ordnung der Diptera z.B. Aedes aegypti, Aedes albopictus, Aedes taeniorhynchus, Anopheles spp., Calliphora erythrocephala, Chrysozona pluvialis, Culex quinquefasciatus, Culex pipiens, Culex tarsalis, Drosophila spp., Fannia canicularis, Musca domestica, Phlebotomus spp., Sarcophaga carnaria, Simulium spp., Stomoxys calcitrans, Tipula paludosa. Aus der Ordnung der Lepidoptera z.B. Achroia grisella, Galleria mellonella, Plodia interpunctella, Tinea cloacella, Tinea pellionella, Tineola bisselliella. Aus der Ordnung der Siphonaptera z.B. Ctenocephalides canis, Ctenocephalides felis, Pulex irritans, Tunga penetrans, Xenopsylla cheopis. Aus der Ordnung der Hymenoptera z.B. Camponotus herculeanus, Lasius fuliginosus, Lasius niger, Lasius umbratus, Monomorium pharaonis, Paravespula spp., Tetramorium caespitum. Aus der Ordnung der Anoplura z.B. Pediculus humanus capitis, Pediculus humanus corporis, Phthiras pubis. Aus der Ordnung der Heteroptera z.B. Cimex hemipterus, Cimex lectularius, Rhodinus prolixus, Triatoma infestans.
Die Anwendung im Bereich der Haushaltsinsektizide erfolgt allein oder in Kombination mit anderen geeigneten Wirkstoffen wie Phosphorsäureestern, Carbamaten, Pyrethroiden, Neo- nicotinoiden, Wachstumsregulatoren oder Wirkstoffen aus anderen bekannten Insektizidklassen.
Die Anwendung erfolgt in Aerosolen, dracklosen Sprühmitteln, z.B. Pump- und Zerstäubersprays, Nebelautomaten, Foggern, Schäumen, Gelen, Verdampferprodukten mit Verdampferplättchen aus Cellulose oder Kunststoff, Flüssigverdampfern, Gel- und Membranverdampfern, propeller- getriebenen Verdampfern, energielosen bzw. passiven Verdampfungssystemen, Mottenpapieren, Mottensäckchen und Mottengelen, als Granulate oder Stäube, in Streuködern oder Köderstationen..
Herstellnngsbeispiele:
Beispiel (1-11
Figure imgf000062_0001
(R S)-3-(2-Methoxy-3-chlor-5-(l,l-dichlor-l-propen-3-oxy)-phenyl)-5-((5-trifluormethyl-pyridin- 2-yl)-3 -(propyl)ether- 1 -yl)-Δ2"isoxazolin:
0,5 g (1,61 mMol) 3-Chlor-5-(3,3-dichlor-allyloxy)-2-methoxy-benzaldehyd-oxim werden in 15 ml N,N-Dimethyl-formamid (DMF) gelöst und mit 0,24 g (1,77 mMol) N-Chlor-succinimid (NCS) versetzt. Anschliessend wird das Reaktionsgemisch ca. zwei Stunden bei Raumtemperatur (RT, ca. 20°C) gerührt. Danach gibt man 0,56 g (2,4 mMol) 2-(«-Pent-5-en-l-yl-oxy)-5-trifluoromethyl- pyridin sowie 0,18 g (1,77 mMol) Triethylamin hinzu und lässt die braune Lösung ca. 16 Stunden bei RT stehen. Zur Aufarbeitung wird die Reaktionslösung mit ca. 20 ml Wasser versetzt und dreimal mit 50 ml Dichlormethan extrahiert. Nach dem Einengen der organischen Phase zur Trockne wird der verbleibende Rückstand über Silikagel chromatographiert.
Man erhält 347 mg (40 % der Theorie) 3-(2-Methoxy-3-chlor-5-(l,l-dichlor-l-propen-3-oxy)- phenyl)-5-((5-trifluormethyl-pyridin-2-yl)-3-(propyl)ether-l-yl)-Δ2"isoxazolin.
Schmelzpunkt: 62°C, MS (ES+): 541.
Η-NMR: CDC13, δ = 1,9 (m, 4H, CEb-Qi-CH^O-Py); 3,12, 3,5 (2 x dd, 2 x IH, diastereotope N=C-CH2, Hetaryl); 3,80 (s, 3H, OCH3); 4,62 (d, 2H, CH2-CH=CC12); 4,80 (m, IH, CH-O, Hetaryl); 4,9 (m, 2H, CH O-Py); 6,23 (t, IH, CH=CC12); 6,8 (d, IH, Py); 7,0 , 7,18 (2 x d, 2 x IH, Ar-H);8,4 (d, IH, Py); 7.75 (dd, IH, Py) ppm. Beispiel (1-2)
Figure imgf000063_0001
(R/S)-3-(3-Chlor-5-(l,l-dichlor-l-propen-3-oxy)-phenyl)-5-((5-trifluormethyl-pyridin-2-yl)-3- (ethyl)ether-l-yl)-Δ2"isoxazolin:
0,2 g (0,81 mMol) (3,3-Dichlor-allyloxy)-benzaldehyd-oxim werden in 15 ml N,N-Dimethyl-form- amid (DMF) gelöst und mit 0,12 g (0,89 mMol) N-Chlor-succinimid (NCS) versetzt und diese Reaktionslösung über ca. 16 Stunden bei Raumtemperatur (RT) gerührt. Anschließend gibt man 0,26 g (1,22 mMol) 2-(But-3-en-l-yl-oxy)-5-trifluormethyl-ρyridin sowie 0,09 g (0,89 mMol) Triethylamin hinzu und rührt das Reaktionsgemisch ca. 16 Stunden bei RT und danach weitere 24 Stunden bei 70°C. Zur Aufarbeitung wird die Reaktionslösung mit ca. 20 ml Wasser versetzt und dreimal mit 50 ml Dichlormethan extrahiert. Nach dem Einengen der organischen Phase zur Trockne wird der verbleibende Rückstand mittels präparativer HPLC gereinigt.
Man erhält 24 mg (Reinheit: 100 % lt. HPLC) und 80 mg (Reinheit: 77 % lt HPLC) (23 % der Theorie) 3-(3-Chlor-5-(l , 1 -dichlor-1 -propen-3-oxy)-phenyl)-5-((5-trifluormethyl-pyridin-2-yl)-3- (ethyl)ether- 1 -yl)-Δ2"isoxazolin.
LC-MS (ES+) m/z (%) = 461
Η-NMR: CDC13, δ = 2,1-2,3 (m, 2H, CH^-CH^O-Py); 3,10, 3,48 (2 x dd, 2 x IH, diastereotope N=C-CH2, Hetaryl); 4,56 (t, 2H, CHb-O-Py); 4,68 (d, 2H, CH2-CH=CC12); 4,98 (m, IH, CH-O, Hetaryl); 6,17 (t, IH, CH=CC12); 6,8 (d, IH, Py); 6,95 (dd, IH, Ar-H); 7,20-7,27 (m, 2H, Ar-H); 7,72 (t, IH, Ar-H); 8,43 (m, IH, Py) ppm.
13C-NMR (Signalauswahl): CDC13, δ = 35 (CH2-CH2-O-Py); 41 (N=C-CH2, Hetaryl); 63 (CH2-O-Py); 65 (CH2-CH=CC12); 78 (CH-O, Hetaryl); 112 (Py-C); 113 (Ar-C); 117 (Ar-C); 121 (Ar-C); 126 (CH=CC12); 130 (Ar-C); 135 (Py-C); 146 (Py-C) ppm.
Beispiel 1-3
3 -(2-Methoxy-3 -chlor-5-( 1 , 1 -dichlor- 1 -propen-3 -oxy)-phenyl)-5-(hydroxymethyl)-isoxazol Die Durchführung erfolgt analog Beispiel 1 unter Verwendung von ca. 400 Äquivalenten Pro- pargylalkohol. Die Reaktionszeit beträgt ca. 2 Stunden für die Cycloaddition:
Η-NMR: δ (CDC13) = 7.25 und 7.04 (jeweils d, IH, PhH), 6.8 (s, IH, Isoxazol), 6.18 (t, IH, CffCCl2), 4.64 (d, 2H, C 2CHCC12), 4.83 (s, 2H, CH2OH), 3.7 (s, 3H, OCH3).
Beispiel 1-4
3 -(2-Methoxy-3 -chlor-5-( 1 , 1 -dichlor- 1 -propen-3 -oxy)-phenyl)-5-((5-trifluormethyl-pyridin-2-yl)-3 - (propyl)ether- 1 -yl)-isoxazol
Figure imgf000064_0001
Unter Schutzgasatmosphäre werden 150 mg (0.38 mMol) 3-(2-Methoxy-3-chlor-5-(l,l-dichlor-l- propen-3-oxy)-phenyl)-5-(3-hydroxypropyl)-isoxazol, 70 mg (0,43 mMol) 5-Trifluormethyl-pyri- dinol und 210 mg (0,8 mMol) Triphenylphosphan in ca. 10 mL Tetrahydrofuran (THF) bei Raumtemperatur (ca. 20°C) vorgelegt, dann unter Rühren mit 140 mg (0,9 mMol) Azodi- carbonsäure-diethylester versetzt und über Nacht stehen gelassen. Zur Aufarbeitung wird die Mischung zur Trockene eingeengt und über Silikagel chromatographiert.
Man erhält 114 mg (55 % der Theorie) 3 -(2-Methoxy-3-chlor-5-( 1,1 -dichlor- l-propen-3-oxy)- phenyl)-5-((5-trifluormethyl-pyridin-2-yl)-3 -(propyl)ether- 1 -yl)-isoxazol .
Η-NMR: δ (CDCI3) = 8.41 (d, IH, Py), 7.79 (dd, IH, Py), 6.81 (d, IH, Py), 7.03 und 7.3 (jeweils d, IH, PhH), 6.60 (s, IH, Isoxazol), 6.15 (t, IH, CHCC12), 4.63 (d, 2H, CH2CHCC12), 4.45 (t, 2H, CH2OPy), 3.0 (t, 2H, CH2), 2.25 (m, 2H, CH2), 3.7 (s, 3H, OCH3).
Analog zu den Beispielen I-l bis 1-4 sowie entsprechend der allgemeinen Beschreibung des erfindungsgemäßen Verfahrens können auch die in der nachstehenden Tabelle 1 aufgeführten Verbindungen der allgemeinen Formel (I) hergestellt werden. Tabelle 1: Beispiele für die Verbindungen der Formel (I)
Figure imgf000065_0001
Figure imgf000065_0002
Figure imgf000066_0001
Figure imgf000067_0001
Figure imgf000068_0001
Figure imgf000069_0001
Figure imgf000070_0001
Figure imgf000070_0002
Figure imgf000071_0001
Figure imgf000072_0001
Figure imgf000073_0001
Figure imgf000074_0001
Figure imgf000075_0001
Figure imgf000076_0001
Figure imgf000077_0001
Figure imgf000078_0001
Figure imgf000079_0001
Figure imgf000080_0001
Figure imgf000081_0001
Figure imgf000082_0001
Figure imgf000083_0001
Figure imgf000084_0001
Figure imgf000085_0001
Figure imgf000086_0001
Figure imgf000087_0001
Figure imgf000088_0001
Figure imgf000089_0001
Figure imgf000090_0001
Figure imgf000091_0001
Figure imgf000092_0001
Physikalische Daten und Herstellverfahren von Verbindungen der Tabelle 1 :
Beispiel 1-5
(R/S)-3 -(2-Methoxy-3 -chlor-5 -(dichlorpropenoxy)phenyl)-5 -((5 -trifluormethylpyridin-2-yl)-2- (methyl)ether- 1 -yl) Δ2-isoxazolin:
Η-NMR: δ (CDC13) = 8.42 (d, IH, Py), 7.8 (dd, IH, Py), 6.83 (d, IH, Py), 7.05 und 7.2 (jeweils d, IH, PhH), 6.18 (t, IH, CHCC12), 4.62 (d, 2H, CH2CHCC12), 5.18 (m, IH, CHO (Isoxazolin)), 4.58 (d, 2H, CH2OPy), 3.8 (s, 3H, CH3), 3.6 und 3.4 (jeweils dd, IH, diastereotope N=CCH2 (Isoxazolin)).
Beispiel 1-6
A.I.l.l(R/S)-3-(2-Methoxy-3-chlor-5-(dichlθφropenoxy)phenyl)-5-((6-trifluorethoxypyridin-3- yl)-2-(ethyl)ether- 1 -yl) Δ2-isoxazolin:
'H-NMR: δ (CDC13) = 7.8 (d, IH, Py), 7.23 (dd, IH, Py), 6.8 (d, IH, Py), 7.0 und 7.16 (jeweils d, IH, PhH), 6.15 (t, IH, CHCC12), 4.6 (d, 2H, CH2CHCC12), 4.7 (q, 2H, CH2CF3), 5.0 (m, IH, CHO (Isoxazolin)), 4.18 (m, 2H, CH2OPy), 3.8 (s, 3H, CH3), 3.6 und 3.2 (jeweils dd, IH, diastereotope N=CCH2 (Isoxazolin)), 2.2 (m, 2H, CH2CH2OPy).
Beispiel 1-7
(R/S)-3 -(2-Methoxy-3 -chlor-5-(dichlorpropenoxy)phenyl)-5-((6-trifluorethoxypyridin-3 -yl)-3 - (propyl)ether- 1 -yl) Δ2-isoxazolin:
Η-NMR: δ (CDCI3) = 7.78 (d, IH, Py), 7.25 (dd, IH, Py), 6.8 (d, IH, Py), 7.0 und 7.18 (jeweils d, IH, PhH), 6.15 (t, IH, CHCC12), 4.6 (d, 2H, CH2CHCC12), 4.7 (q, 2H, CH2CF3), 4.8 (m, IH, CHO (Isoxazolin)), 4.02 (m, 2H, CH2OPy), 3.8 (s, 3H, CH3), 3.5 und 3.1 (jeweils dd, IH, diastereotope N=CCH2 (Isoxazolin)), 1.8 bis 2.0 (m, insgesamt 4H, CH2CH2CH2OPy).
Beispiel 1-9
3-(2-Methoxy-3-chlor-5-(dichloφropenoxy)phenyl)-5-((5-trifluormethylpyridin-2-yl)-2- (ethyl)ether- 1 -yl)isoxazol :
Η-NMR: δ (CDCI3) = 8.41 (d, IH, Py), 7.79 (dd, IH, Py), 6.81 (d, IH, Py), 7.0 und 7.3 (jeweils d, IH, PhH), 6.65 (s, IH, Isoxazol), 6.15 (t, IH, CHCC12), 4.6 (d, 2H, CH2CHCC12), 4.75 (t, 2H, CH2OPy), 3.3 (t, 2H, CH2), 3.63 (s, 3H, OCH3). Beispiel 1-10
(R/S)-3-(2-Methoxy-3-chlor-5-(dichlθ ropenoxy)phenyl)-5-((5-trifluormethylpyridin-2-yl)-4- (butyl)ether-l-yl) Δ2-isoxazolin:
'H-NMR: δ (CDCI3) = 8.42 (d, IH, Py), 7.78 (dd, IH, Py), 6.80 (d, IH, Py), 7.0 und 7.16 (jeweils d, IH, PhH), 6.15 (t, IH, CHCC12), 4.6 (d, 2H, CH2CHCC12), 4.78 (m, IH, CHO (Isoxazolin)), 4.4 (t, 2H, CH2OPy), 3.8 (s, 3H, CH3), 3.45 und 3.05 (jeweils dd, IH, diastereotope N=CCH2 (Isoxazolin)), 1.5 bis 1.9 (m, insgesamt 4H, CH2CH2CH2OPy).
Beispiel I-l 1
(R/S)-3-(2-Methoxy-3-chlor-5-(dichlorpropenoxy)phenyl)-5-((6-trifluorethoxypyridin-3-yl)-2- (ethyl)ether-l-yl) Δ2-isoxazolin:
Η-NMR: δ (CDCI3) = 8.42 (d, IH, Py), 7.78 (dd, IH, Py), 6.83 (d, IH, Py), 7.0 und 7.16 (jeweils d, IH, PhH), 6 5 (t, IH, CHCC12), 4.6 (d, 2H, CH2CHCC12), 5.0 (m, IH, CHO (Isoxazolin)), 4.58 (m, 2H, CH2OPy), 3.8 (s, 3H, CH3), 3.58 und 3.2 (jeweils dd, IH, diastereotope N=CCH2 (Isoxazolin)), 2.2 (m, 2H, CH2CH2OPy).
Beispiel 1-12
3-(2-Methoxy-3-chlor-5-(dichIorpropenoxy)phenyl)-5-(3-hydroxypropyI)isoxazol:
Η-NMR: δ (CDCI3) = 7.0 und 7.3 (jeweils d, IH, PhH), 6.58 (s, IH, Isoxazol), 6.18 (t, IH, CHCCI2), 4.64 (d, 2H, CH2CHCC12), 3.78 (t, 2H, CH2OH), 2.95 (t, 2H, CH2), 2.0 (m, 2H, CH2),
Figure imgf000094_0001
Beispiel 1-13
3-(2-Methoxy-3-chlor-5-(dichlorpropenoxy)phenyl)-5-(4-hydroxybutyl)isoxazol:
Η-NMR: δ (CDCI3) = 7.02 und 7.3 (jeweils d, IH, PhH), 6.58 (s, IH, Isoxazol), 6.18 (t, IH, CHCCI2), 4.62 (d, 2H, CH2CHCC12), 3.68 (m, 2H, CH2OH), 2.83 (t, 2H, CH2), 1.64, 1.85 (jeweils m, 2H, CH2), 3.68 (s, 3H, OCH3).
Beispiel 1-16
3-(2-Methoxy-3-chlor-5-(dichlorpropenoxy)phenyl)-5-((5-trifluormethylpyridin-2-yl)-4- (butyl)ether- 1 -yl)isoxazol : 'H-NMR: δ (CDCI3) = 8.41 (d, IH, PyH), 7.78 (dd, IH, PyH), 6.8 (d, IH, PyH), 7.3 und 7.02 (jeweils d, IH, PhH), 6.58 (s, IH, Isoxazol), 6.15 (t, IH, CHCC12), 4.63 (d, 2H, CH2CHCC12), 4.4 (t, 2H, CH2OPy), 2.9 (t, 2H, CH2), 1.9 (m, 4H, zwei CH2), 3.68 (s, 3H, OCH3).
Beispiel 1-17
3 -(2-Methoxy-3 -chlor-5 -(dichloφropenoxy)phenyl)-5 -((5-trifluormethylpyridin-2-yl)- (methyl)ether)isoxazol:
!H-NMR: δ (CDCI3) = 8.46 (d, IH, PyH), 7.83 (dd, IH, Py), 6.93 (d, IH, Py), 7.33 und 7.05 (jeweils d, IH, PhH), 6.87 (s, IH, Isoxazol), 6.18 (t, IH, CHCC12), 4.62 (d, 2H, CH2CHCC12), 5.6 (s, 2H, CH2OPy), 3.67 (s, 3H, OCH3).
Beispiel 1-18
(R/S)-3-(4-Methoxy-5-(dichloφropenoxy)phenyl)-5-((3-chlor-5-trifluormethylpyridin-2-yl)- (propyl) ether- 1 -yl)-Δ2-isoxazolin:
13C-NMR: δ (CDCI3) = 24,9, 31,9, 40,2 (CH2), 56,0 (O-CH3), 65,8, 67,4 (CH2-O), 80,7 (CH), 124,5 (=CC12), 125,1 (=CH), 156,0 (C=N-O), 110,9, 111,1 (HC-Ar), 121,0 (HC-Ar), 122,6 (HC- Ar), 147,4, 151,1 (O-C-Ar), 118,7 (Cl-C-Hetar), 135,2 (C-Hetar), 120,7 (F3C-Hetar), 142,4 (HC- Hetar), 161,2 (O-C-Hetar).
Beispiel 1-22
(R/S)-3 -(4-Methoxy-5 -(dichloφropenoxy)phenyl)-5 -((5 -trifluormethylpyridin-2-yl)-(butyl)ether- 1-yl) Δ2-isoxazolin:
13C-NMR: δ (CDC13) = 22,1, 28,7, 35,0, 40,1 (CH2), 55,9 (O-CH3), 65,8, 66,5 (CH2-O), 81,1 (CH), 124,5 (=CC12), 125,1 (=CH), 155,9 (C=N-O), 110,8 (HC-Ar), 111,1 (HC-Ar), 111,2 (HC-Hetar),
119.8 (C-Hetar), 120,9 (HC-Ar), 122,6 (HC-Ar), 135,6 (HC-Hetar), 144,9 (HC-Hetar), 147,4 (O- C-Ar), 151,1 (C-Ar), 165,8 (O-C-Hetar).
Beispiel 1-25
(R/S)-3-(2-Chlor-4-methoxy-5-(dichloφropenoxy)phenyl)-5-((3-chlor-5-trifluormethylpyridin-2- yl)-(propyl) ether- 1-yl) Δ2-isoxazolin:
13C-NMR: δ (CDCI3) = 24,9, 31,6, 42,5 (CH2), 56,2 (O-CH3), 66,0, 67,4 (CH2-O), 81,6 (CH),
124.9 (=CC12), 124,7 (=CH), 156,2 (C=N-O), 114,2, (HC-Ar), 121,0 (HC-Ar), 113,6 (HC-Ar), 125,6 (Cl-C-Ar), 146,1, 151,1 (O-C-Ar), 118,8 (Cl-C-Hetar), 120,7 (C-Hetar), 123,1 (F3C-Hetar), 135,2 (HC-Hetar), 142,4 (HC-Hetar), 161,2 (O-C-Hetar).
Beispiel 1-31
(R/S)-3-(2-Chlor-4-fluor-5-(dichloφropenoxy)phenyl)-5-((5-trifluormethylpyridin-2-yl)-(propyl) ether- 1-yl) Δ2-isoxazolin:
13C-NMR: δ (CDC13) = 25.0, 31,6, 42,2 (CH2), 66,1, 66,3 (CH2-O), 82,0 (CH), 124,1 (=CH), 124,5 (=CC12), 155,8 (C=N-O), 111,2 (HC-Hetar), 116,1 (HC-Ar), 118,7 (HC-Ar), 119,9 (C-Hetar), 121,2 (F3C-Hetar), 125,0 (Cl-C-Ar), 125,5 (C-Ar), 135,6 (H-C-Hetar), 144,9 (-O-C-Ar), 144,9 (HC-Hetar), 153,0 (F-C-Ar), 165,8 (O-C-Hetar).
Beispiel (1-62)
(R/S)-3 -(2-Propoxy-3 -chlor-5 -(1,1 -dichlor- 1 -propen-3 -oxy)-phenyl)-5-((5-trifluormethyl-pyridin- 2-yl)-3-(propyl)ether-l-yl)-Δ2-isoxazolin: MS (ES+): 567. 'H-NMR: CDC13, δ = 8.43 (IH, Py), 7.77 (dd, IH, Py), 6.80 (d, IH, Py), 7.02 und 7.12 (jeweils d, IH, PhH), 6.14 (t, IH, CHCC12), 4.62 (d, 2H, CH2CHCCI2), 4.8 (m, IH, CHO (Isoxazolin)), 4.42 (m, 2H, CH2OPy), 3.82 (t, 2H, PhOCH2), 3.51 und 3.10 (jeweils dd, IH, diastereotope N=CCH2 (Isoxazolin)), 1.9 (m, 4H, PyOCH2CH2CH2), 1.82 (q, 2H, CH2CH3) 1.04 (t, 3H, CH2CH3).
Beispiel (1-63)
(R/S)-3 -(2-Butoxy-3 -chlor-5 -( 1 , 1 -dichlor- 1 -propen-3 -oxy)-phenyl)-5 -((5 -trifluormethyl-pyridin-2- yl)-3-(propyl)ether-l-yl)-Δ2-isoxazolin:
Figure imgf000096_0001
60 mg (0,114 mMol) (R/S)-3-(2-Hydroxy-3-chlor-5-(l,l-dichlor-l-propen-3-oxy)-phenyl)-5-((5- trifluormethyl-pyridin-2-yl)-3-(propyl)ether-l-yl)-Δ2-isoxazolin, 84 mg (0,457 mMol) 1-Iodbutan und 79 mg (0,571 mMol) Kaliumcarbonat werden in 4 ml Aceton für 18 Stunden unter Rückfluss verrührt. Die Reaktionsmischung wird zwischen Wasser und Essigester verteilt. Nach dem Einengen der organischen Phase zur Trockne wird der verbleibende Rückstand über Silikagel chromatographiert.
Beispiel (1-64)
(R/S)-3 -(2-Isopropoxy-3 -chlor-5 -(1,1 -dichlor- 1 -propen-3 -oxy)-phenyl)-5 -((5 -trifluormethyl- pyridm-2-yl)-3-(propyl)ether-l-yl)-Δ2-isoxazolin: MS (ES+): 567. Η-NMR: CDC13, δ = 8.43 (IH, Py), 7.77 (dd, IH, Py), 6.80 (d, IH, Py), 7.02 und 7.06 (jeweils d, IH, PhH), 6.15 (t, IH, CHCC12), 4.62 (d, 2H, CH2CHCC12), 4.8 (m, IH, CHO (Isoxazolin)), 4.42 (m, 2H, CH2OPy), 4.39 (m, IH, OCH(CH3)2), 3.51 und 3.10 (jeweils dd, IH, diastereotope N=CCH2 (Isoxazolin)), 1.9 (m, 4H, PyOCH2CH2CH2), 1.27 (pseudo t, 6H, OCH(CH3)2).
Beispiel (1-66)
(R/S)-3 -(2-(2-Proρinyl)-oxy-3 -chlor-5 -(1,1 -dichlor- 1 -propen-3 -oxy)-phenyl)-5 -((5 -trifluormethyl- pyridin-2-yl)-3-(propyl)ether-l-yl)-Δ2-isoxazolin: MS (ES+): M 563. Η-NMR: CDC13, δ = 8.43 (IH, Py), 7.77 (dd, IH, Py), 6.80 (d, IH, Py), 7.02 und 7.22 (jeweils d, IH, PhH), 6.14 (t, IH, CHCC12), 4.62 (d, 2H, CH2CHCC12), 4.82 (m, IH, CHO (Isoxazolin)), 4.69 (d, 2H, PhOCH2), 4.42 (m, 2H, CH2OPy), 3.60 und 3.21 (jeweils dd, IH, diastereotope N=CCH2 (Isoxazolin)), 2.53 (m, IH, Alkin H), 1.9 (m, 4H, PyOCH2CH2CH2), 1.77 (m, 2H, PhOCH2CH2) 1.49 (m, 2H, CH2CH3), 0.97 (t, 3H, CH3).
Beispiel (1-68)
(R/S)-3-(2-Isobutoxy-3-chlor-5-(l,l-dichlor-l-propen-3-oxy)-phenyl)-5-((5-trifluormethyl- pyridin-2-yl)-3-(propyl)ether-l-yl)-Δ2-isoxazolin: MS (ES+): 581. Η-NMR: CDC13, δ = 8.43 (IH, Py), 7.77 (dd, IH, Py), 6.80 (d, IH, Py), 7.02 und 7.11 (jeweils d, IH, PhH), 6.14 (t, IH, CHCC12), 4.62 (d, 2H, CH2CHCC12), 4.8 (m, IH, CHO (Isoxazolin)), 4.42 (m, 2H, CH2OPy), 3.62 (m, 2H, PhOCH2), 3.50 und 3.10 (jeweils dd, IH, diastereotope N=CCH2 (Isoxazolin)), 1.9 (m, 4H, PyOCH2CH2CH2), 1.04 (m, 6H, CH3), CH(CH3)2 nicht zugeordnet.
Beispiel (1-74)
(R/S)-3-(2-Difluormethyloxy-3-chlor-5-(l,l-dichlor-l-propen-3-oxy)-phenyl)-5-((5- trifluormethyl-pyridin-2-y l)-3 -(propy l)ether- 1 -y l)-Δ2-isoxazolin:
Figure imgf000098_0001
Zu einer Suspension von 4 mg (0,167 mMol) Natriumhydrid in 0,6 ml THF wird eine Lösung 60 mg (0,114 mMol) (R/S)-3-(2-Hydroxy-3-chlor-5-(l,l-dichlor-l-propen-3-oxy)-phenyl)-5-((5- trifluormethyl-pyridin-2-yl)-3-(propyl)ether-l-yl)-Δ2-isoxazolin in 0,6 ml THF bei 0°C innerhalb von 10 min zugetropft. Es wird eine Stunde nachgerührt, 0,9 ml DMF zugesetzt und Chlordi- fluormethan für 30 min eingeleitet. Die Reaktionsmischung wird zwischen Wasser und Essigester verteilt. Nach dem Einengen der organischen Phase zur Trockne wird der verbleibende Rückstand über Silikagel chromatographiert.
Man erhält 70 mg (Reinheit 95%, 76 % der Theorie) (R/S)-3-(2-Difluormethyloxy-3-chlor-5-(l,l- dichlor-l-propen-3-oxy)-phenyl)-5-((5-trifluormethyI-pyridin-2-yl)-3-(propyl)ether-l-yI)-Δ2- isoxazolin. MS (ES+): 575. Η-NMR: CDC13, δ = 8.43 (IH, Py), 7.77 (dd, IH, Py), 6.80 (d, IH, Py), 7.06 und 7.22 (jeweils d, IH, PhH), 6.52 (t, J=75 Hz, IH, CHF2), 6.14 (t, IH, CHCC12), 4.65 (d, 2H, CH2CHCC12), 4.85 (m, IH, CHO (Isoxazolin)), 4.42 (m, 2H, CH2OPy), 3.52 und 3.14 (jeweils dd, IH, diastereotope N=CCH2 (Isoxazolin)), 1.9 (m, 4H, PyOCH2CH2CH2).
Beispiel (1-75)
(R/S)-3 -(2-Hydroxy-3 -chlor-5 -( 1 , 1 -dichlor- 1 -propen-3 -oxy)-phenyl)-5 -((5 -trifluormethyl-pyridin- 2-yl)-3-(propyl)ether-l-yl)-Δ2-isoxazolin:
Figure imgf000098_0002
1,0 g (1,45 mMol) (R/S)-3-(2-(Biρhenyl-4-ylmethoxy)-3-chlor-5-(l,l-dichlor-l-propen-3-oxy)- phenyl)-5-((5-trifluormethyl-pyridin-2-yl)-3-(propyl)ether-l-yl)-Δ2-isoxazolin werden in 25 ml
Dichlormethan gelöst und bei Raumtemperatur mit 0,47 g (2,89 mMol) Eisen-(III)-chlorid für 30 min gerührt. Es werden 50 ml Wasser zugegeben und dreimal mit je 50 ml Essigester extrahiert. Die organische Phase wird über Silikagel eluiert und mit Essigester nachgewaschen. Nach dem Einengen der organischen Phase zur Trockne wird der verbleibende Rückstand über Silikagel chromatographiert.
Man erhält 0,42 g (Reinheit 89 %, 49 % der Theorie) (R/S)-3-(2-Hydroxy-3-chlor-5-(l,l-dichlor- l-propen-3-oxy)-phenyl)-5-((5-trifluormethyl-pyridin-2-yl)-3-(propyl)ether-l-yl)-Δ2-isoxazolin. MS (ES+): 525. 'H-NMR: CDC13, δ = 10.05 (s, IH, OH), 8.43 (IH, Py), 7.77 (dd, IH, Py), 6.80 (d, IH, Py), 6.64 und 7.03 (jeweils d, IH, PhH), 6.12 (t, IH, CHCC12), 4.62 (d, 2H, CH2CHCC12), 4.85 (m, IH, CHO (Isoxazolin)), 4.42 (m, 2H, CH2OPy), 3.51 und 3.07 O'eweils dd, IH, diastereotope N=CCH2 (Isoxazolin)), 1.95 (m, 4H, PyOCH2CH2CH2).
Man erhält 52 mg (Reinheit 96%, 75 % der Theorie) (R/S)-3-(2-Butoxy-3-chlor-5 -(1,1 -dichlor- 1- propen-3-oxy)-phenyl)-5-((5-trifluonnethyl-pyridin-2-yl)-3-(propyl)ether-l-yl)-Δ2-isoxazolin. MS (ES+): 581, M+Na: 603. Η-NMR: CDC13, δ = 8.43 (IH, Py), 7.77 (dd, IH, Py), 6.80 (d, IH, Py), 7.02 und 7.12 (jeweils d, IH, PhH), 6.14 (t, IH, CHCC12), 4.62 (d, 2H, CH2CHCC12), 4.8 (m, IH, CHO (Isoxazolin)), 4.42 (m, 2H, CH2OPy), 3.86 (t, 2H, PhOCH2), 3.51 und 3.10 O'eweils dd, IH, diastereotope N=CCH2 (Isoxazolin)), 1.9 (m, 4H, PyOCH2CH2CH2), 1.77 (m, 2H, PhOCH2CH2) 1.49 (m, 2H, CH2CH3), 0.97 (t, 3H, CH3).
Beispiel (1-76)
(R/S)-3 -(2- Acetyloxy-3 -chlor-5-( 1 , 1 -dichlor- 1 -propen-3 -oxy)-phenyl)-5 -((5 -trifluormethyl- pyridin-2-yl)-3-(propyl)ether-l-yl)-Δ2-isoxazolin:
Figure imgf000099_0001
60 mg (0,114 mMol) (R/S)-3-(2-Hydroxy-3-chlor-5-(l,l-dichlor-l-propen-3-oxy)-phenyl)-5-((5- trifluormethyl-pyridin-2-yl)-3-(propyl)ether-l-yl)-Δ2-isoxazolin werden in 3 ml Pyridin gelöst.
23 mg (0,228 mMol) Essigsäureanhydrid und eine katalytische Menge DMAP werden zugegeben und die Mischung für zwei Stunden bei RT verrührt. Die Reaktionsmischung wird zwischen Wasser und Essigester verteilt. Nach dem Einengen der organischen Phase zur Trockne wird der verbleibende Rückstand über Silikagel chromatographiert.
Man erhält 62 mg (Reinheit 100%, 95 % der Theorie) (R/S)-3-(2-Acetyloxy-3-chlor-5-(l,l- dichlor-l-propen-3-oxy)-phenyl)-5-((5-trifluormethyl-pyridin-2-yl)-3-(propyl)ether-l-yl)-Δ2- isoxazolin. MS (ES+): 567. !H-NMR: CDC13, δ = 8.43 (IH, Py), 7.77 (dd, IH, Py), 6.80 (d, IH, Py), 6.97 und 7.03 Qeweils d, IH, PhH), 6.14 (t, IH, CHCC12), 4.65 (d, 2H, CH2CHCC12), 4.8 (m, IH, CHO (Isoxazolin)), 4.42 (m, 2H, CH2OPy), 3.39 und 2.96 O'eweils dd, IH, diastereotope N=CCH2 (Isoxazolin)), 2.35 (s, IH, CH3), 1.9 (m, 4H, PyOCH2CH2CH2).
Beispiel (1-77)
(R/S)-3 -(2-Isobutyroxy-3 -chlor-5-( 1 , 1 -dichlor- 1 -propen-3 -oxy)-phenyl)-5 -((5 -trifluormethyl- pyridin-2-yl)-3-(propyl)ether-l-yl)-Δ2-isoxazolin: MS (ES+): 595. !H-NMR: CDC13, δ = 8.43 (IH, Py), 7.77 (dd, IH, Py), 6.80 (d, IH, Py), 6.97 und 7.02 O'eweils d, IH, PhH), 6.14 (t, IH, CHCC12), 4.65 (d, 2H, CH2CHCC12), 4.77 (m, IH, CHO (Isoxazolin)), 4.41 (m, 2H, CH2OPy), 3.37 und 2.94 Qeweils dd, IH, diastereotope N=CCH2 (Isoxazolin)), 2.88 (m, IH, OCH), 1.9 (m, 4H, PyOCH2CH2CH2), 1.34 (d, 6H, CH3).
Beispiel (1-78)
(R/S)-3-(2-Cyclopropylcarbonyloxy-3-chlor-5-(l,l-dichlor-l-propen-3-oxy)-phenyl)-5-((5- trifluormethyl-pyridin-2-yl)-3-(propyl)ether-l-yl)-Δ2-isoxazolin: Η-NMR: CDC13, δ = 8.43 (IH, Py), 7.77 (dd, IH, Py), 6.80 (d, IH, Py), 7.03 und 7.08 O'eweils d, IH, PhH), 6.14 (t, IH, CHCC12), 4.65 (d, 2H, CH2CHCC12), 4.8 (m, IH, CHO (Isoxazolin)), 4.42 (m, 2H, CH2OPy), 3.39 und 2.98 Qeweils dd, IH, diastereotope N=CCH2 (Isoxazolin)), 1.75-2.05 (m, 5H, COCH und PyOCH2CH2CH2), 1.23 (m, 2H, cyPr), 1.07 (m, 2H, cyPr).
Beispiel (1-79)
(R/S)-3-(2-(3-Methyl)-propylcarbonyloxy-3-chlor-5-(l,l-dichlor-l-propen-3-oxy)-phenyl)-5-((5- trifluormethyl-pyridin-2-yl)-3-(propyl)ether-l-yl)-Δ2-isoxazolin: Η-NMR: CDC13, δ = 8.43 (IH, Py), 7.77 (dd, IH, Py), 6.80 (d, IH, Py), 6.98 und 7.04 O'eweils d, IH, PhH), 6.14 (t, IH, CHCC12), 4.65 (d, 2H, CH2CHCCI2), 4.8 (m, IH, CHO (Isoxazolin)), 4.42 (m, 2H, CH2OPy), 3.39 und 2.96 Öeweils dd, IH, diastereotope N=CCH2 (Isoxazolin)), 2.52 (d, 2H, COCH2), 2.25 (m, IH, CH(CH3)2), 1.9 (m, 4H, PyOCH2CH2CH2), 1.06 (d, 6H, CH3). Beispiel (1-82)
(R/S)-3-(2-Ethylcarbamoyloxy-3-chlor-5-(l,l-dichlor-l-proρen-3-oxy)-phenyl)-5-((5- trifluormethyl-pyridin-2-yl)-3-(propyl)ether-l-yl)-Δ2-isoxazolin:
Figure imgf000101_0001
60 mg 2-Chlor-4-(3,3-dichlor-allyloxy)-6-{5-[3-(5-trifluormethyl-pyridin-2-yloxy)-propyl]-4,5-di- hydro-isoxazol-3-yl}-phenol werden in 5 ml THF gelöst. 15 mg (1,3 Äquiv.) Triethylamin und 9 mg (1,1 Äquiv.) Ethylisocyanat werden zugegeben und die Mischung über Nacht bei RT verrührt. Es werden noch einmal die gleichen Mengen Triethylamin und Ethylisocyanat zugesetzt und für zwei Tage bei RT gerührt. Die Reaktionsmischung wird zwischen Wasser und Essigester verteilt. Nach dem Einengen der organischen Phase zur Trockne wird der verbleibende Rückstand über Silikagel chromatographiert.
Man erhält 10 mg (Reinheit 97%, 14 % der Theorie) sowie 10 mg (Reinheit 63%, 9 % der Theorie) (R/S)-3-(2-Ethylcarbamoyloxy-3-chlor-5-(l , 1 -dichlor- 1 -propen-3-oxy)-phenyl)-5-((5- trifluormethyl-pyridin-2-yl)-3-(propyl)ether-l-yl)-Δ2-isoxazolin. MS (ES+): 596.
Beispiel (1-83)
(R/S)-3-(3-Fluor-5-(l,l-dichlor-l-propen-3-oxy)-phenyl)-5-((5-trifluormethyl-pyridin-2-yl)-3- (propyl)ether- 1 -yl)-Δ2-isoxazolin:
Figure imgf000101_0002
a) Herstellung von (R/S)-3-(3-Fluor-5-benzyloxy-phenyl)-5-((5-trifluormethyl-pyridin-2-yl)-3- (propy l)ether- 1 -yl)-Δ2-isoxazolin
Die Herstellung erfolgt analog der Vorschrift gemäß Beispiel (I-l), wobei nach Zugabe von NCS für 18 Stunden bei RT und nach Zugabe von Triethylamin für 18 Stunden bei 80°C gerührt wird, mit 370 mg (1,25 mMol) 3-Benzyloxy-5-trifluormethyl-benzaldehydoxim, 579 mg (2,51 mMol) 2- Pent-4-enyloxy-5-trifluormethyl-pyridin, 184 mg (1,38 mMol) NCS, 101 mg (1,38 mMol) Triethylamin, 15 ml DMF. Nachdem der Rückstand über Silikagel chromatographiert wurde, erhält man 220 mg (Reinheit 75 %, 25 % der Theorie) (R/S)-3-(3-Fluor-5-benzyloxy-phenyl)-5- ((5-trifluormethyl-pyridin-2-yl)-3-(propyl)ether-l-yl)-Δ2-isoxazolin. MS (ES+): 525.
b) Herstellung von (R/S)-3-(3-Fluor-5-hydroxy-phenyl)-5-((5-trifluormethyl-pyridin-2-yl)-3- (propyl)ether- 1 -yl)-Δ2-isoxazolin
220 mg (0,42 mMol) (R/S)-3-(3-Fluor-5-benzyloxy-phenyl)-5-((5-trifluormethyl-pyridin-2-yl)-3- (propyl)ether-l-yl)-Δ2-isoxazolin werden in 20 ml Ethanol gelöst und mit 50 mg Palladium auf Kohle (Gehalt 10 %) und Wasserstoff über eine Stunde hydriert. Es wird filtriert und eingeengt zur Trockne.
Man erhält 180 mg (80 % Reinheit, 79 % der Theorie) (R/S)-3-(3-Fluor-5-hydroxy-phenyl)-5-((5- trifluoπnethyl-pyridin-2-yl)-3-(ρropyl)ether-l-yl)-Δ2-isoxazolin. MS (ES+): 435.
c) Herstellung von (R/S)-3-(3-Fluor-5-(l,l-dichlor-l-propen-3-oxy)-phenyl)-5-((5-trifluormethyl- pyridin-2-yl)-3 -(propyl)ether- 1 -yl)-Δ2-isoxazolin
Unter Stickstoff- Atmosphäre werden 11 mg (0,45 mMol) Natriumhydrid in 15 ml DMF verrührt und 180 mg (0,41 mMol) (R/S)-3-(3-Fluor-5-hydroxy-phenyl)-5-((5-trifluormethyl-pyridin-2-yl)- 3-(propyl)ether-l-yl)-Δ2-isoxazolin gelöst in 2 ml DMF zugetropft. Nach 20 Minuten werden 86 mg (0,45 mMol) Dichloφropenylbromid zugegeben und für 18 Stunden bei RT gerührt. Die Reaktionsmischung wird zwischen Wasser und Dichlormethan verteilt. Die organische Phase wird zur Trockne eingeengt.
Man erhält 150 mg (Reinheit 87 %, 57 % der Theorie) (R/S)-3 -(3 -Fluor-5-( 1,1 -dichlor- 1-propen- 3-oxy)-phenyl)-5-((5-trifluormethyl-pyridin-2-yl)-3-(propyl)ether-l-yl)-Δ2-isoxazolin. MS (ES+): 543. Η-NMR: CDC13, δ = 8.43 (IH, Py), 7.77 (dd, IH, Py), 6.80 (d, IH, Py), 7.44(s, 2H, PhH), 7.17 (s, IH, PhH), 6.16 (t, IH, CHCC12), 4.72 (d, 2H, CH2CHCC12), 4.88 (m, IH, CHO (Isoxazolin)), 4.42 (m, 2H, CH2OPy), 3.44 und 3.02 öeweils dd, IH, diastereotope N=CCH2 (Isoxazolin)), 1.95 (m, 4H, PyOCH2CH2CH2). Beispiel (1-85)
(R/S)-3-(3-Chlor-5-(l,l-dichlor-l-ρropen-3-oxy)-phenyl)-5-((3-chlor-5-trifluormethyl-pyridin-2- yl)-3-(propyl)ether-l-yl)-Δ2-isoxazolin: MS (ES+): 589. 'H-NMR: CDC13, δ = 8.32 (IH, Py), 7.84 (d, IH, Py), 6.94, 7.16 und 7.22 O'eweils IH, PhH), 6.15 (t, IH, CHCC12), 4.66 (d, 2H, CH2CHCC12), 4.87 (m, IH, CHO (Isoxazolin)), 4.51 (m, 2H, CH2OPy), 3.41 und 2.96 öeweils dd, IH, diastereotope N=CCH2 (Isoxazolin)), 1.95 (m, 4H, PyOCH2CH2CH2).
Beispiel (1-87)
(R/S)-3-(2-Methoxy-3-chlor-5-(l,l-dichlor-l-propen-3-oxy)-phenyl)-5-((5-trifluormethyl-pyridin- 2-yl)-2-(ethyl)ether- 1 -yl)-5-methyl-Δ2-isoxazolin:
Figure imgf000103_0001
Die Durchführung erfolgt analog Beispiel (I-83a) unter Verwendung von 10 Äquivalenten 2-(3- Methyl-but-3-enyloxy)-5-trifluormethyl-pyridin. Man erhält das Produkt in einer Ausbeute von 19 %. MS (ES+): 539.
Beispiel (1-90)
(R/S)-3-(2-Methoxy-3-chlor-5-(l,l-dichlor-l-propen-3-oxy)-phenyl)-5-((3-chlor-5-trifluormethyl- pyridin-2-yl)-2-(ethyl)ether- 1 -yl)-5-methyl-Δ2-isoxazolin:
Figure imgf000103_0002
Unter Stickstoff als Schutzgas werden 11 mg (0,41 mMol) Natriumhydrid in 3 ml THF vorgelegt und eine Lösung von 150 mg (0,38 mMol) (R/S)-3-(2-Methoxy-3-chlor-5-(l,l-dichlor-l-propen-3- oxy)-phenyl)-5-hydroxyethyl-5-methyl-Δ2 -isoxazolin in 2 ml THF unter Rühren zugetropft. Man rührt 20 Minuten bei RT nach, tropft 89 mg (0,41 mMol) 2,3-Dichlor-5-trifluormethylpyridin zu und lässt 18 Stunden nachrühren. Man gibt weitere 11 mg (0, 1 mMol) Natriumhydrid zu und rührt für 18 Stunden. Man versetzt die Reaktionsmischung mit 50 ml Wasser, extrahiert zweimal mit je 50 ml Dichlormethan, wäscht die organische Phase einmal mit Wasser und engt diese zur Trockene ein. Der Rückstand wird durch Säulenchromatographie an Kieselgel aufgereinigt.
Man erhält 150 mg (Reinheit 95 %, 65 % der Theorie) (R/S)-3-(2-Methoxy-3-chlor-5-(l,l-dichlor- l-propen-3-oxy)-phenyl)-5-((3-chlor-5-trifluormethyl-pyridin-2-yl)-2-(ethyl)ether-l-yl)-5-methyl- Δ2-isoxazolin. MS (ES+): 573. 'H-NMR: CDC13, δ = 8.31 (d, IH, Py), 7.79 (d, IH, Py), 7.07 (d, IH, PhH), 6.98 (d, IH, PhH), 6.11 (t, IH, CHCC12), 4.58 (d, 2H, CH2CHCC12), 4.63 (m, 2H, CH2OPy), 3.78 (s, 3H, OCH3), 3.52 und 3.24 O'eweils d, IH, diastereotope N=CCH2 (Isoxazolin)), 2.29 (t, 2H, PyOCH2CH2), 1.57 (s, 3H, CCH3).
Beispiel (1-125)
3-[5-(3,3-Dichloro-allyloxy)-2-methoxy-phenyl]-5-[3-(2,4-dichloro-phenoxy)-propyl]- [l,2,4]oxadiazol
a) 5-(3,3-Dichloro-allyloxy)-N-hydroxy-2-methoxy-benzamidin
Figure imgf000104_0001
1 g (6,7 mMol) 5-Hydroxy-2-methoxy-benzonitril (Journal of Organic Chemistry (1999), 64(26), 9719-9721), 2,8 g (8,7 mMol) Cäsiumcarbonat und 1,27 g (6,7 mMol) 3-Brom-l,l-dichloφropen werden in 20 ml DMF über Nacht bei 80°C gerührt. Nach Filtration wird mit Wasser versetzt und dreimal mit Dichlormethan extrahiert. Es werden 585 mg (62 % lt. LC-MS, 19 % der Theorie) 5- (3,3-Dichloro-allyloxy)-2-methoxy-benzonitril erhalten. Darstellung des Amidoximes: 500 mg (62 %, 1,2 mMol) 5-(3,3-Dichloro-allyloxy)-2-methoxy-benzonitril werden zusammen mit 535 mg (3,8 mMol) Kaliumcarbonat und 1,2 g (3,8 mMol) Hydroxylamin Hydrochlorid in 5 ml Ethanol unter Rückfluss über Nacht gerührt. Alles wird zur Trockne eingeengt, der Rückstand in Ethyl- acetat aufgenommen und mit Wasser gewaschen. Laut LC-MS ist 5-(3,3-Dichloro-allyloxy)-N- hydroxy-2-methoxy-benzamidin erst zu 25 % entstanden. Daher wird das Gemisch erneut nach Variante A mit 93 mg (2,3 mMol) NaOH und 161 mg (2,3 mMol) Hydroxylamin Hydrochlorid in 10 ml Ethanol umgesetzt. Anschließend wird zur Trockene einrotiert, der Rückstand wird mit Wasser versetzt und bei Raumtemperatur 10 min gerührt. Anschließend wird mit konz. Ammoniak Lösung der pH- Wert auf 8 gebracht und das ausfallende Produkt isoliert. Es werden 370 mg (48% lt. LC-MS, 51 % der Theorie) des 5-(3,3-Dichloro-allyloxy)-N-hydroxy-2-methoxy-benzamidins erhalten. MS(ES+)= 291.
b) 3-[5-(3,3-Dichloro-allyloxy)-2-methoxy-phenyll-5-[3-(2,4-dichloro-phenoxy)-propyll-ri,2,41- oxadiazol
Figure imgf000105_0001
Um 4-(2,4-Dichloro-phenoxy)-buttersäurechlorid herzustellen, werden 141 mg (0,56 mMol) 4- (2,4-Dichloro-phenoxy)-buttersäure unter Stickstoff in 5 ml abs. Dichlormethan (DCM) mit 72 mg (0,56 mMol) Oxalylchlorid und einem Tropfen DMF versetzen und nach beendeter Gasentwicklung 15 in bei RT gerührt. Anschließend wird zur Trockne eingeengt. In einem zweiten Kolben werden 150 mg (48 % tig, 0,25 mMol) 5-(3,3-Dichloro-allyloxy)-N-hydroxy-2-methoxy- benzamidin unter Stickstoff in 1 ml trockenem Pyridin gelöst. Das zuvor hergestellte 4-(2,4-Di- chloro-phenoxy)-buttersäurechlorid wird zugeben und bei 90°C für ca. 24 h unter leichtem Stick- stoffstrom im offenen Kolben gerührt. Nach dem Abkühlen wird Wasser zugegeben und mit verdünnter HC1 auf pH<7 gebracht. Es wird mehrfach mit Ethylacetat extrahiert, die vereinten organischen Phasen werden über Na2SO4 getrocknet, filtriert und zur Trockene eingeengt.
Nach Chromatographie über Silkagel (Dichlormethan: Methanol 98:2) und anschließender HPLC Trennung werden 26 mg (21 % der Theorie) des 3-[5-(3,3-Dichloro-allyloxy)-2-methoxy-phenyl]- 5-[3-(2,4-dichloro-ρhenoxy)-proρyl]-[l,2,4]oxadiazols erhalten. MS(ES+)= 503. Η-NMR: CDC13, δ 2,4 (p, 2H, OCH2CH2CH2); 3,2 (t, 2H, OCHzCHzOIa); 3,9 (s, 3H, OCH3); 4,2 (t, 2H, OCH2CH2CH2); 4,7 (d, CH2-CH-C=CC12); 6,2 (t, IH, CH2-CH-C=CC12); 6,8 (d, IH, Aryl); 7,0 (m, 2H, Aryl); 7,3 (dd, IH, Aryl); 7,4 (dd, IH, Aryl); 7,5 (dd, IH, Aryl). Beispiel (1-126)
3 - [5 -(3 ,3 -Dichloro-allyloxy)-2-methoxy-phenyl]-5 -[3 -(2,4,6-triiodo-phenoxy)-propyl] - [l,2,4]oxadiazol
Figure imgf000106_0001
Die Herstellung erfolgte in Analogie zum für Beispiel (1-125) beschriebenen Verfahren. MS(ES+) = 813.
Beispiel (1-127)
2-(3 - {3 - [5-(3 ,3 -Dichloro-allyloxy)-2-methoxy-phenyl] - [ 1 ,2,4] oxadiazol-5 -yl} -propoxy)-5- trifiuoromethyl-pyridm
a) 4-(5-Trifluoromethyl-pyridin-2-yloxy)-buttersäureethylester
Figure imgf000106_0002
6,57 g (33,7 mMol) 2-Hydroxy-4-trifluorypyridin werden unter Stickstoff zu einer 0°C kalten Suspension von 0,8 g (33,7 mMol) NaH in 100 ml DMF geben und 15 min bei RT gerührt. Es wird erneut auf 0°C abgekühlt und 5 g (30,6 mMol) Ethyl-4-brombutyrat über einen Zeitraum von 15 min zugetropft. Anschließend wird 12 h bei RT gerührt. Es wird zur Trockne eingeengt und der Rückstand mit DCM extrahiert. Die organische Phase wird mit Wasser gewaschen, über Na2SO4 getrocknet, filtriert und eingeengt. Nach Chromatographie über Silikagel (Gradient Hexan.Εthyl- acetat 4:1 bis Ethylacetat 100 %) werden 1,8 g (20 % der Theorie) des 4-(5-Trifluoromethyl- pyridin-2-yloxy)-buttersäureethylesters neben 7,0 g (80 % der Theorie) des 4-(2-Oxo-5-trifluoro- methyl-2H-pyridin-l-yl)-buttersäure-ethylesters erhalten. MS(ES+)= 278. Η-NMR: CDC13, δ 1,3 (t, 3H, CH3); 2,1 (p, 2H, OCH.CH.CHzCO.Et); 2,5 (t, 2H, OCH2CH2CH2CO2Et); 4,15 (q, 2H, OCH2CH3); 4,4 (t, OCH2CH2CH2CO2Et); 6,8 (d, IH, Py); 7,75 (dd, IH, Py); 8,4 (s, IH, Py). b) 2-(3-{3-r5-(3,3-Dichloro-allyloxy)-2-methoxy-ρhenyll-ri,2,41oxadiazol-5-yl}-propoxy)-5- trifluoromethyl-pyridin
Figure imgf000107_0001
100 mg (48 % tig, 0,16 mMol) 5-(3,3-Dichloro-allyloxy)-N-hydroxy-2-methoxy-benzamidin werden zusammen mit Molsieb in 5 ml trockenem THF vorlegt und mit 9 mg (0,27 mMol) NaH versetzt. Nach beendeter Gasentwicklung wird 20 min bei RT gerührt. 190 mg (0,68 mMol) 4-(5- Trifluoromethyl-pyridin-2-yloxy)-buttersäure-ethylester werden zugegeben und 1 h unter Rückfluss gerührt. Nach Filtration wird zur Trockne eingeengt und über Silikagel (Dichlormethan: Methanol 95:5) chromatographiert. Neben 12,4 mg (5 % der Theorie) des 2-(3-{3-[5-(3,3-Di- chloro-allyloxy)-2-methoxy-phenyl]-[l ,2,4]oxadiazol-5-yl} -propoxy)-5-trifluoromethyl-pyridins werden 64 mg des 4-(5-Trifluoromethyl-pyridin-2-yloxy)-buttersäureethylester zurückgewonnen. MS(ES+)= 504 (94 % lt. LC-MS). log P (neutral): 4,93.
Beispiel (1-128)
2-(3-{5-[3-Chloro-5-(3,3-dichloro-allyloxy)-2-methoxy-phenyl]-[l,2,4]oxadiazol-3-yl}-propoxy)- 5-trifluoromethyl-pyridin
a) 4-(5 -Trifluoromethyl-pyridin-2-yloxy)-butyronitril
Figure imgf000107_0002
5 g (31 mMol) 2-Hydroxy-4-trifluorypyridin werden unter Stickstoff zu einer 0°C kalten Suspension von 0,77 g (32 mMol) NaH in 100 ml Dimetyhlformamid (DMF) geben und 15 min bei RT gerührt. Es wird erneut auf 0°C eingekühlt und binnen 15 min tropfenweise mit 4-Brom- butannitril versetzt. Man lässt 12 h bei RT rühren. Nach Einengen wird der Rückstand in DCM aufgenommen, mit Wasser gewaschen, über Na2SO4 getrocknet, filtriert und eingeengt. Laut LC- MS ist ein 1:1,8 Gemisch aus 4-(5-Trifluoromethyl-pyridin-2-yloxy)-butyronitril und 4-(2-Oxo-5- trifluoromethyl-2H-pyridin-l-yl)-butyronitril entstanden. Nach Chromatographie über Silikagel (Dichlromethan: Methanol 98:2) erhält man 0,9 g (13 % der Theorie) des 4-(5-Trifluoromethyl- pyridm-2-yloxy)-butyromtrils. !H-NMR: CDC13, δ = 2,2 (m, 2H, OCH2CH2CH2CN); 2,5 (t, 2H, OCHzCHzCH^CN); 4,5 (t, 2H, OCH^C^CN); 6,8 (d, IH, Py); 7,8 (dd, IH, Py); 8,4 (s, IH, Py).
b) N-Hydroxy-4-(5-trifluoromethyl-pyridin-2-yloxy)-butyramidin
Figure imgf000108_0001
83 mg (2 mMol) NaOH in 1 ml Wasser werden zu einer Lösung von 145 mg (2 mMol) Hydoxylamin hydrochlorid in 10 ml Ethanol (95 %) gegeben. Anschließend werden 400 mg (1,7 mMol) 4-(5-Trifluoromethyl-pyridin-2-yloxy)-butyronitril als Lösung in 5 ml Ethanol zugeben und alles über Nacht unter Rückfluss gerührt. Erneute Zugabe von 72 mg (1 mMol) Hydroxylamin Hydrochlorid und 41 mg (1 mMol) Natriumhydroxid in 0,5 ml Wasser. Man lässt weitere 3 h unter Rückfluss rühren. Ethanol wird bei 60°C am Rotationsverdampfer entfernt, zu dem Rückstand wird ca. 10 ml Wasser gegeben und bei RT 10 min verrührt. Durch Zugabe von konzentriert Ammoniak Lösung (25 % in Wasser) wird die Lösung auf pH=8 gebracht, das ausfallendes Produkt isoliert und anschließend aus 2 ml Toluol umkristallisiert. Es werden 160 mg des N-Hydroxy-4-(5-trifluoromethyl-pyridin-2-yloxy)-butyramidins (35 % der Theorie) erhalten. MS(ES+)= 264 (Reinheit: 100% laut LC-MS). 'H-NMR: CDC13, δ = 2,1 (m, 2H, OCH2CH2CH2C=N(OH)NH2); 2,3 (t, 2H, OCH2CH2CH2C=N(OH)NH2); 4,4 (t, 2H, OCH2CH2CH2C=N(OH)NH2); 4,6 (bs, 2H, NH2); 6,8 (d, IH, Py); 7,5 (bs, IH, OH); 7,8 (dd, IH, Py); 8,4 (s, lH, Py).
c) 2-(3-{5-r3-Chloro-5-(3,3-dichloro-allyloxy)-2-methoxy-phenyn-n,2,41oxadiazol-3-yl}- propoxy)-5-trifluoromethyl-pyridin
Figure imgf000109_0001
101 mg (0,32 mMol) 3-Chloro-5-(3,3-dichloro-allyloxy)-2-methoxy-benzoesäure werden unter Stickstoff in 5 ml abs. Dichlormethan (DCM) gelöst und mit 43 mg (0,34 mMol) Oxalylchlorid und einem Tropfen DMF versetzt. Nach beendeter Gasentwicklung wird erst 15 min bei RT gerührt und anschließend zur Trockne eingeengt. In einem zweiten Kolben werden 103 mg (0,38 mMol) N-Hydroxy-4-(5-trifluoromethyl-pyridin-2-yloxy)-butyramidin unter Stickstoff in 1 ml trockenem Pyridin gelöst. Das Säurechlorid wird zugeben und bei 90°C für ca. 24 h im offenen Kolben unter leichtem Stickstoffstrom gerührt. Man lässt abkühlen, versetzt mit ca. 10 ml Wasser, bringt mit verdünnter HC1 auf einen pH< 6 und extrahiert mehrfach mit Ethylacetat. Vereinte organische Phasen werden über Na2SO getrocknet, filtriert und eingeengt. Das Rohprodukt wird über Silikagel (Hexan:Essigester 4:1) chromatographiert. Man erhält 111 mg (63 % der Theorie) des 2-(3-{5-[3-Chloro-5-(3,3-dichloro-allyloxy)-2-methoxy-phenyl]-[l,2,4]-oxa- diazol-3-yl}-propoxy)-5-trifluoromethyl-pyridins als farblosen Feststoff. MS(ES+)= 539 (Reinheit: 100% lt. LC-MS)
log P: 5,99. Η-NMR: CDC13, δ = 2,3 (m, 2H, CH2-CH2-CH2-O-Py); 3,0 (t, 2H, CH2-CH2-CH2-O- Py); 3,93 (s, 3H, OCH3); 4,5 (t, 2H, CH2-CH2-CH2-O-Py); 4,6 (d, 2H, J = 6,2 Hz, CH2-CH- C=CC12); 6,1 (t, IH, CH2-CH-C=CC12); 6,8 (d, IH, Py); 7,2 (dd, IH, Aryl); 7,4 (dd, IH, Aryl); 7,7 (dd, lH, Py); 8,42 (s, lH, Py).
Beispiel (1-129)
2-(4- {5-[3-Chloro-5-(3,3-dichloro-allyl)-2-methoxy-phenyl]-[l ,2,4]oxadiazol-3-yl} -butoxy)-5- trifluoromethyl-pyridm
Figure imgf000110_0001
MS(ES+)= 552. 'H-NMR: CDC13, δ 1,9-2,1 (m, 4H); 2,9 (t, 2H); 3,9 (s, 3H, OCH3); 4,4 (t, 2H, PyOCH2); 4,7 (d, 2H, CH -CH-C=CCl2); 6,1 (t, IH, CH2-CH-C=CC12); 6,8 (d, IH, Py); 7,2 (dd, IH, Aryl); 7,4 (dd, IH, Aryl); 7,8 (dd, IH, Py); 8,4 (s, IH, Py).
Beispiel (1-130)
3-Chloro-2-(4-{5-[3-chloro-5-(3,3-dichloro-allyl)-2-methoxy-phenyl]-[l,2,4]oxadiazol-3-yl}- butoxy)-5 -trifluoromethyl-pyridin
Figure imgf000110_0002
MS(ES+)= 586. 'H-NMR: CDC13, δ 1,8-2,1 (m, 4H); 2,9 (t, 2H); 3,9 (s, 3H, OCH3); 4,5 (t, 2H, PyOCH2); 4,7 (d, 2H, CH2-CH-C=CC12); 6,1 (t, IH, CH2-CH-C=CC12); 7,2 (dd, IH, Aryl); 7,5 (dd, IH, Aryl); 7,8 (dd, IH, Py); 8,3 (s, IH, Py).
Beispiel (1-131)
2-(2-{5-[3-Chloro-5-(3,3-dichloro-allyloxy)-2-methoxy-phenyl]-[l,2,4]oxadiazol-3-yl}-ethoxy)-5- trifluoromethyl-pyridin
Figure imgf000111_0001
Zu 100 mg (0,32 mMol) 3-Chloro-5-(3,3-dichloro-allyloxy)-2-methoxy-benzoesäure in 5 ml DMF werden 134 mg (0,41 mMol) O-(7-Azabenzotriazol-l-yl)-N,N,N,N-tetramethyluronium PF6 (HATU), 13 mg (0,09 mMol) 1 -Hydroxy- lH-benzotriazol Hydrat (HOBT) und 82 mg (0,64 mMol) N,N-Diisopropylethylamin (DIPEA) gegeben. Man lässt 15 min nachrühren. Anschließend werden 100 mg (0,96 mMol) 3 N-Dihydroxypropionamidin zugegeben und über Nacht bei RT gerührt. Es wird mit ca. 10 ml Wasser versetzt und mehrfach mit Dichlormethan (DCM) extrahiert, über Na2SO getrocknet, filtriert und zur Trockne eingeengt. Zur Dehydratisierung wird der Rückstand in 5 ml DMF aufgenommen und unter einem leichten Stickstoffstrom für 6 h auf 110°C erhitzt. Man lässt abkühlen, verdünnt mit DCM, wäscht mit Wasser, trocknet über Na2SO4 und engt zur Trockene ein. Da das Produkt laut LC-MS erst zu 10 % entstanden war wurde das so erhaltene Rohprodukt noch einmal unter den gleichen Reaktionsbedingungen umgesetzt. Es werden 120 mg (Reinheit 21 % lt. LC-MS) des 2-{5-[3-Chloro-5-(3,3-dichloro-allyloxy)-2- methoxy-phenyl]-[l,2,4]oxadiazol-3-yl}-ethanol erhalten (21 % der Theorie). Unter Argon werden 120 mg (21 % tig, 0,06 mMol) 2-{5-[3-Chloro-5-(3,3-dichloro-allyloxy)-2-methoxy-phenyl]- [l,2,4]oxadiazol-3-yl} -ethanol, 57 mg (0,3 mMol) 2-Hydroxy-5-trifluormethylpyridin und 124 mg (0,4 mMol) Triphenylphosphin in 5 ml abs. THF gelöst. 83 mg (0,4 mMol) Diethylazodicarboxylat (DEAD) werden als Lösung in 1 ml THF zugetropft und der Ansatz über Nacht bei RT gerührt. Nach Einengen wird das Rohprodukt mittels präperativer HPLC gereinigt. Man erhält 4,6 mg (3 % der Theorie) von 2-(2- {5-[3-Chloro-5-(3,3-dichloro-allyloxy)-2-methoxy- phenyl]-[l,2,4]oxadiazol-3-yl}-ethoxy)-5-trifluoromethyl-pyridm neben 7,5 mg einer leicht verunreinigten Fraktion des Produkts. MS(ES+)= 525. Η-NMR: DMSO, δ = 3,3 (m, 2H, CH2- CH2-O-Py); 3,8 (s, 3H, OCH3); 4,8 (m, 4H, CH2-CH2-0-Py und CH2-CH-C=CC12); 6,5 (t, IH, J = 6,5 Hz, CH2-CH-C=CC12); 7,0 (d, IH, Py); 7,4 (dd, IH, J = 3,1 Hz, Aryl); 7,5 (dd, IH, J = 3,1 Hz, Aryl); 8,1 (dd, IH, Py); 8,6 (s, IH, Py).
Beispiel (1-132)
2-{2-[3-Chloro-5-(3,3-dichloro-allyloxy)-2-methoxy-phenyl]-4,5-dihydro-oxazol-4-ylmethoxy}-5- trifluoromethyl-pyridin a) {2-r3-Chloro-5-(3,3-dichloro-allyloxy)-2-methoxy-phenyll-4,5-dihydro-oxazol-4-yl)-methanol
Figure imgf000112_0001
Unter Stickstoff werden 200 mg 3-Chloro-5-(3,3-dichloro-allyloxy)-2-methoxy-benzamid in 5 ml abs. 1,2-Ethandichlorid gelöst und mit 141 mg Triethyl-oxoniumtetrafluoroborat versetzt. Es wird über Nacht bei RT gerührt wobei der Feststoff langsam in Lösung geht. 2-Aminopropan-l,3-diol wird als Lösung in 2 ml Dichlorethan zugetropft und man lässt weitere 48 h bei RT gerührt. Zugabe von 10 ml gesättigter NaHCO3 -Lösung. Die wässrige Phase wird mehrfach mit Dichlormethan (DCM) extrahiert, über Na2SO getrocknet, filtriert und zur Trockne eingeengt. Das Rohprodukt wird über Silikagel (DichlormethamMethanol 95:5) chromatographiert. Man erhält 103 mg (77 % lt. LC-MS, 33 % der Theorie) des {2-[3-Chloro-5-(3,3-dichloro-allyloxy)-2- methoxy-phenyl]-4,5-dihydro-oxazol-4-yl}-methanols. MS(ES+)= 366. log P(pH=2,3): 2,05.
b) 2-{2-r3-Chloro-5-(3,3-dichloro-allyloxy)-2-methoxy-phenyl1-4,5-dihydro-oxazol-4- ylmethoxy}-5-trifluoromethyl-pyridin
Figure imgf000112_0002
Unter Stickstoff werden 45 mg (0,12 mMol) {2-[3-Chloro-5-(3,3-dichloro-allyloxy)-2-methoxy- phenyl]-4,5-dihydro-oxazol-4-yl}-methanol und 22 mg (0,13 mMol) 2-Hydroxy-5-trifluormethyl- pyridin in 5 ml abs. DCM zusammen mit 38 mg (0,14 mMol) Triphenylphosphin gelöst. Anschließend wird Diethylazodicarboxylat (DEAD) in 1 ml abs. DCM zutropfen. Der Ansatz wird über Nacht bei RT gerührt. Nach Einengen zur Trockne wird der verbleibende Rückstand mittels präperativer HPLC gereinigt. Man erhält 14,5 mg (22 % der Theorie) des 2-{2-[3-Chloro-5-(3,3- dichloro-allyloxy)-2-methoxy-phenyl]-4,5-dihydro-oxazol-4-ylmethoxy}-5-trifluoromethyl-pyri- dins neben 12,2 mg (19 % der Theorie) des l-{2-[3-Chloro-5-(3,3-dichloro-allyloxy)-2-methoxy- phenyl]-4,5-dihydro-oxazol-4-ylmethyl}-5-trifluoromethyl-lH-ρyridin-2-ons. MS(ES+)= 510 (Reinheit: 100 % lt. LC-MS). Η-NMR: CDC13, δ = 3,9 (s, 3H, OCH3); 4,4 (t, IH, CH2-Oxzolin); 4,5 (dd, IH, CH2OPy); 4,6 (t, IH, CH2-Oxzolin); 4,66 (m, 3H,
Figure imgf000113_0001
4,7 (m, IH, CH); 6,1 (t, IH, CH2-CH-C=CC12); 6,8 (d, IH, Py); 7,1 (d, IH, Aryl); 7,2 (d, IH, Aryl); 7,8 (dd, lH, Py); 8,4 (s, lH, Py).
Beispiel (1-137)
2-(2- {4- 3 -Chlor-5 -(3,3 -dichlor-allyloxy)-2-methoxy-phenyll -thiazol-2-yl } -ethoxy)-5 - trifluormethyl-pyridin
Figure imgf000113_0002
a) 1 -(3-Chlor-2,5-dihydroxy-phenyl)-ethanon
Die Chlorierung von 2,5-Dihydroxyphenyl-ethanon erfolgt analog der Vorschrift für Beispiel (Il-la) mit 15,0 g (89,6 mMol) 2,5-Dihydroxyphenyl-ethanon, 17,1 g (128 mMol) NCS, 150 ml DMF.
Man erhält 7,7 g (Reinheit 81 %, 33 % der Theorie) l-(3-Chlor-2,5-dihydroxy-phenyl)-ethanon. MS (ES+): 187.
b) 1 -(3-Chlor-2-hydroxy-5-tτiisopropylsilyloxy-phenyl)-ethanon
Die Silylierung erfolgt analog der Vorschrift für Beispiel (II-5a) mit 7,6 g (40,7 mMol) l-(3- Chlor-2,5-dihydroxy-phenyl)-ethanon, 9,4 g (48,9 mMol) Triisopropylsilylchlorid, 5,35 g (52,9 mMol) Triethylamin, 150 ml Dichlormethan.
Man erhält 14,4 g (Reinheit 84 %, 86 % der Theorie) l-(3-ChIor-2-hydroxy-5-triisopropylsilyloxy- phenyl)-ethanon. MS (ES+): 343. c) 1 -(3-Chlor-2-methoxy-5-triisopropylsilyloxy-phenyl)-ethanon
Die Methylierung erfolgt analog der Vorschrift für Beispiel (1-63) mit einer Reaktionszeit von
2.5 Stunden mit 3,0 g (8,75 mMol) l-(3-Chlor-2-hydroxy-5-triisopropylsilyloxy-ρhenyl)-ethanon, 1,49 g (10,5 mMol) Methyliodid, 1,57 g (11,4 mMol) Kaliumcarbonat.
Man erhält 2,6 g (Reinheit 78 %, 65 % der Theorie) l-(3-Chlor-2-methoxy-5-triisopropylsilyloxy- phenyl)-ethanon. MS (ES+): 357.
d) 2-Brom- 1 -(3 -chlor-2-methoxy-5 -triisopropylsilyloxy-pheny l)-ethanon
2.6 g (7,28 mMol) l-(3-Chlor-2-methoxy-5-triisopropylsilyloxy-phenyl)-ethanon werden in 30 ml Chloroform vorgelegt. Es werden 1,4 g (8,74 mMol) Brom zugetropft und zwei Stunden bei RT nachgerührt. Die Reaktionsmischung wird zwischen wässriger Natriumhydrogencarbonat-Lösung und Essigester verteilt. Nach Einengen der organischen Phase zur Trockne erhält man 3.17 g (Reinheit 57 %, 57 % der Theorie) 2-Brom-l-(3-chlor-2-methoxy-5-triisopropylsilyloxy-phenyl)- ethanon. MS (ES+): 437.
e) [4-(3-Chlor-2-methoxy-5-triisopropylsilyloxy-phenyl)-thiazol-2-yll-essigsäureethylester
2.67 g (6,1 mMol) 2-Brom-l-(3-chlor-2-methoxy-5-triisopropylsilyloxy-phenyl)-ethanon, 0.9 g (6,1 mMol) Thiocarbamoyl-essigsäureethylester (CAS Nr. 13621-50-6) und 1.54 g (18,4 mMol) Natriumhydrogencarbonat werden in 80 ml Ethanol für 4 Stunden unter Rückfluss verrührt. Die Reaktionsmischung wird zwischen Wasser und Essigester verteilt. Die organische Phase wird zur Trockne eingeengt. Der Rückstand wird mittels Säulenchromatographie über Silikagel gereinigt.
Man erhält 1,24 g (Reinheit 80 %, 33 % der Theorie) [4-(3-Chlor-2-methoxy-5-tτiisoproρylsilanyl- oxy-phenyl)-thiazol-2-ylj-essigsäureethylester. MS (ES+): 484.
f) 4-(2-Methoxy-3-chlor-5-triisopropylsilyloxy-phenyl)-2-hydroxyethyl-thiazol
Die Reduktion erfolgt analog der Vorschrift aus Beispiel (II-5c) mit 1,42 g (2,9 mMol) [4-(3- Chlor-2-methoxy-5-triisopropylsilanyloxy-phenyl)-thiazol-2-yl]-essigsäureethylester, 96 mg (4,4 mMol) Lithiumborhydrid, 80 ml Diethylether.
Nach Einengen der organischen Phase zur Trockne erhält man 1,2 g (Reinheit 68 %, 63 % der Theorie) 4-(2-Methoxy-3-chlor-5-triisopropylsilyloxy-phenyl)-2-hydroxyethyl-thiazol. MS (ES+): 442. g) Herstellung von 2-{2-r4-(3-Chlor-2-methoxy-5-triisopropylsilanyloxy-phenyl)-thiazol-2-yll- ethoxy) -5-trifluormethyl-pyridin
Die Herstellung erfolgt analog der Vorschrift gemäß Beispiel (1-4) mit 300 mg (0,68 mMol) 4-(2- Methoxy-3-chlor-5-triisopropylsilyloxy-phenyI)-2-hydroxyethyl-thiazol, 111 mg (0,68 mMol) 5- Trifluormethyl-2-pyridinol, 356 mg (1,36 mMol) Triphenylphosphan, 236 mg (1,36 mMol) Azo- dicarbonsäure-diethylester und 15 ml THF.
Nachdem der Rückstand über Silikagel chromatographiert wurde, erhält man 240 mg (Reinheit 53 %, 32 % der Theorie) 2-{2-[4-(3-Chlor-2-methoxy-5-triisopropylsilanyloxy-phenyl)-thiazol-2- yl]-ethoxy}-5-trifluormethyl-pyridin. MS (ES+): 587.
h) Herstellung von 3-Chloro-4-methoxy-5-{2-r2-(5-trifluoromethyl-pyridin-2-yloxy)-ethyll- thiazol-4-y 1 } -phenol
240 mg (Reinheit 53 %; 0,22 mMol) 2-{2-[4-(3-Chlor-2-methoxy-5-triisopropylsilanyloxy- phenyl)-thiazol-2-yl]-ethoxy}-5-trifluormethyl-pyridin werden bei 0°C in 10 ml THF vorgelegt. 0,51 ml (0,51 mMol, IM in THF) Tetra-n-butylammoniumfluorid werden zugegeben und über 18 Stunden bei RT verrührt. Die Reaktionsmischung wird zwischen Wasser und Essigester verteilt. Die organische Phase wird zur Trockne eingeengt. Der Rückstand wird mittels Säulenchromatographie über Silikagel gereinigt.
Man erhält 100 mg (Reinheit 50 %, 54 % der Theorie) 3-Chloro-4-methoxy-5-{2-[2-(5-trifluoro- methyl-pyridin-2-yloxy)-ethyl]-thiazol-4-yl} -phenol. MS (ES+): 431.
i) 2-(2-{4-r3-Chlor-5-(3,3-dichlor-allyloxy)-2-methoxy-phenyl1-thiazol-2-yl}-ethoxy)-5-trifluor- methyl-pyridin
Die Allylierung erfolgt analog der Vorschrift gemäß Beispiel (1-63) mit 90 mg (Reinheit 50 %; 0, 1 mMol) 3-Chloro-4-methoxy-5- {2-[2-(5-trifluoromethyl-pyridin-2-yloxy)-ethyl]-thiazol-4-yl} - phenol, 48 mg (0,25 mMol) 3-Brom-l,l-dichlθφropen, 58 mg (0,42 mMol) Kaliumcarbonat und 15 ml Aceton. Nachdem der Rückstand über Silikagel chromatographiert wurde, erhält man 60 mg (Reinheit 91 %, 97 % der Theorie) 2-(2-{4-[3-Chlor-5-(3,3-dichlor-allyloxy)-2-methoxy-phenyl]- thiazol-2-yl}-ethoxy)-5-trifluormethyl-pyridin. MS (ES+): 539. Η-NMR: CDC13, δ = 8.45 (IH, Py), 7.78 (dd, IH, Py), 6.85 (d, IH, Py), 7.91 (s, IH, Thiazol), 7.63 und 6.91 öeweils d, IH, PhH), 6.15 (t, IH, CHCC12), 4.67 (d, 2H, CH2CHCC12), 4.81 (t, 2H, CH2), 3.74 (s, 3H, OCH3), 3.55 (t, 2H, CH2).
' Beispiel (1-138) 3-(2-(l,l,2,3,3,3-hexafluor-propoxy)-3-chlor-5-(l,l-dichlor-l-propen-3-oxy)-ρhenyl)-5-((5- trifluormethyl-pyridin-2-yl)-3-(propyl)ether-l-yl)-Δ2-isoxazolin:
Figure imgf000116_0001
70 mg (R/S)-3 -(2-Hydroxy-3 -chlor-5-( 1 , 1 -dichlor- 1 -propen-3 -oxy)-phenyl)-5 -((5 -trifluormethyl - pyridin-2-yl)-3-(propyl)ether-l-yl)-Δ2-isoxazolin werden in 15 ml THF gelöst. 4 mg (0,5 Äquiv.) Kaliumhydroxyd werden zugegeben und Hexafluoφropen wird eine Stunde langsam eingeleitet. Die Reaktionsmischung wird zwischen Wasser und Essigester verteilt. Nach dem Einengen der organischen Phase zur Trockne wird der verbleibende Rückstand über Silikagel chromatographiert.
Man erhält 10 mg (Reinheit 79%, 9 % der Theorie) sowie 30 mg (Reinheit 72%, 24 % der Theorie) 3-(2-(l,l,2,3,3,3-hexafluor-propoxy)-3-chlor-5-(l,l-dichlor-l-propen-3-oxy)-phenyl)-5- ((5-trifluormethyl-pyridin-2-yl)-3-(propyl)ether-l-yl)-Δ2-isoxazolin. MS (ES+): 675.
Ausgangsstoffe der Formel (II):
Beispiel (II-l)
3-Chlor-5-(3,3-dichlor-allyloxy)-2-methoxy-benzaldehydoxim
Figure imgf000117_0001
a) Herstellung von 3-Chlor-2,5-dihydroxy-benzoesäure-methylester
Unter Stickstoff als Schutzgas werden 6.75 g (40 mMol) 2,5-Dihydroxybenzoesäure-methylester in 80 mL trockenem DMF gelöst. Unter Rühren gibt man bei Raumtemperatur portionsweise (d.h. etwa alle 30 Minuten 1 g) insgesamt 6.94 g (5,2 mMol) N-Chlor-succinimid (NCS) hinzu, wobei sich die Reaktionslösung langsam rot färbt. Nach vollendeter Zugabe lässt man zur Vervoll- ständigung der Reaktion über Nacht (bei RT) weiterrühren. Der Fortgang der Chlorierung kann per DC (Laufmittel n-Hexan/Essigsäureethylester 1:1) verfolgt werden, indem man die Abnahme des Edukt-Flecks bewertet; der Ansatz wird erst aufgearbeitet, wenn kaum noch Edukt im DC zu sehen ist (gegebenenfalls noch weiteres NCS verwenden). Zur Aufarbeitung wird der Ansatz auf 200 mL Wasser im Scheidetrichter geschüttet und mit einer Mischung von 200 mL Heptan und 200 mL Essigsäurethylester extrahiert. Die organische Phase wird noch einmal mit ca. 100-200 mL Wasser gewaschen und anschließend das Lösemittel abgezogen (Badtemperatur am Rotationsverdampfer bis auf ca. 70°C / 15 mbar steigern, um restliches DMF zu entfernen). Es bleibt ein brauner Feststoff (ca. 9 g) zurück (falls sich kein Feststoff sondern ein Öl abscheidet, muss dieses nochmals in n-Hexan/Essigsäureethylester (1:1) aufgenommen und mit Wasser gewaschen werden), der aus 200 mL n-Heptan in Gegenwart von ca. 10 mL Essigsäure-ethylester umkristallisiert wird (85°C Badtemperatur am Rotationsverdampfer, ausgerührt / kristallisiert bei RT) und nach Absaugen und Trocknen zunächst 2.4 g fleischfarbenes Kristallisat ergab. Aus der Mutterlauge ließen sich im Zuge einer weiteren Kristallisation (Einengen der Mutterlauge zur Trockene, Umkristallisation des Rückstands) weitere 2.4 g Produkt erhalten. Man erhält 4,8 g (59 % der Theorie) 3-Chlor-2,5-dihydroxy-benzoesäure-methylester. Schmelzpunkt: 126°C. MS (ES-): 201. !H-NMR (300 MHz, CDC13): δ (ppm) = 3,96 (s, 3H); 4,61 (s,lH); 7,15 (d, IH), 7,24 (d, IH), 10,86 (s, IH).
b) Herstellung von 3-Chlor-2,5-bis-(3,3-dichlor-allyloxy)-benzoesäure-methylester
Unter Stickstoff als Schutzgas werden 5.4 g (177 mMol) Natriumhydrid (80 %ig) in ca. 200 mL trockenem DMF vorgelegt und anschließend eine Lösung von 16.3 g (80,4 mMol) 3-Chlor-2,5- dihydroxy-benzoesäure-methylester (gelöst in ca. 40 L trockenem DMF) unter Rühren zugetropft. Dabei entweicht Wasserstoff und die Lösung verfärbt sich nach rot-braun; der Kolbeninhalt wird während der Zugabe durch ein Wasserbad auf einer Temperatur von 25-30°C gehalten. Wenn die Wasserstoffentwicklung beendet ist, rührt man noch 20 Minuten bei RT kräftig nach, tropft dann 34 g (173 mMol 3-Brom-l,l-dichlor-propen (97 %ig) innerhalb ca. 30 Minuten zu und lässt weitere 1 bis 2 Stunden nachrühren. Zur Aufarbeitung versetzt man mit ca. 400 mL Wasser, extrahiert die Mischung mit Methylenchlorid (2x 250 mL), wäscht die vereinigten organischen Phasen einmal mit Wasser und engt diese zur Trockene ein. Es bleibt ein braunes Öl zurück, das durch Säulenchromatographie an Kieselgel aufgereinigt wird (Konditionierung der Säule mit n-Hexan/- Essigsäure-ethylester (9:1); Eluierung mit 9:1, polarer werdend bis 1:1). Das gewünschte Produkt eluiert am schnellsten und Einengen der entsprechenden Fraktionen liefert ein gelbes Öl, das nach längerem Stehen zu einem blassgelben Feststoff kristallisiert.
Man erhält 23,9 g (71 % der Theorie) des 3-Chlor-2,5-bis-(3,3-dichlor-allyloxy)-benzoesäure- methylesters. Schmelzpunkt: 63°C. Η-NMR (300 MHz, CDC13): δ (ppm) = 3,92 (s, 3H); 4,65 (m, 4H); 6,12 (t, IH); 6,32 (t, IH); 7,12 (d, IH), 7,23 (d, IH).
c) Herstellung von 3-Chlor-5-(3,3-dichlor-allyloxy)-2-hydroxy-benzoesäure-methylester
Unter Stickstoff als Schutzgas werden 9.8 g (38.0 mmol) pulverisiertes Magnesiumbromid-Etherat in 200 mL Toluol suspendiert und auf ca. 120°C unter starkem Rühren erhitzt. Zu dieser Suspension tropft man in der Hitze unter Rühren eine Lösung von 10 g (23,8 mmol) 3-Chlor-2,5- bis-(3,3-dichlor-allyloxy)-benzoesäure-methylester in ca. 50 mL Toluol zu und lässt die Mischung noch 2-4 Stunden bei ca. 120°C weiter rühren. Der Reaktionsverlauf kann per DC analysiert werden, indem das Verschwinden des Edukt-Flecks verfolgt wird. Sobald kein Edukt mehr detektiert wird, lässt man die Mischung auf Raumtemperatur abkühlen und gießt diese dann auf ca. 50 mL konz. Salzsäure im Scheidetrichter, durchmischt die Phasen und gibt noch etwa 100 mL Wasser hinzu. Nach Abtrennen der organischen Phase extrahiert man die wässrige Phase noch zweimal mit ca. 200 mL Toluol und engt die vereinigten organischen Phasen zur Trockene ein. Dabei geht schließlich auch das in der Reaktion entstandene 3-Brom-l,l-dichlor-propen über, das einen etwas stechenden und reizenden Geruch aufweist.
Der Rückstand wird aus Methanol umkristallisiert (60°C / RT), abgesaugt und das farblose Kristallisat auf der Fritte getrocknet. Aus der Mutterlauge kann gegebenenfalls durch eine zweite Kristallisation weiteres Produkt isoliert werden. Man erhält 5,56 g (75 % der Theorie). Schmelzpunkt: 86°C. MS (ES+): 311. Η-NMR (300 MHz, CDC13): δ (ppm) = 3,98 (s, 3H); 4,60 (d, 2H); 6,12 (t, IH); 7,20 (d, IH), 7,27 (d, IH), 10,94 (s, IH).
d) Herstellung von 3-Chlor-5-(3 ,3-dichlor-allyloxy)-2-methoxy-benzoesäure-methylester
Unter Stickstoff als Schutzgas werden 7 g (22,5 mmol) 3-Chlor-5-(3,3-dichlor-allyloxy)-2- hydroxy-benzoesäure-methylester sowie 12,8 g (102 mmol) Dimethylsulfat bei Raumtemperatur in 150 mL trockenem DMF vorgelegt und unter kräftigem Rühren mit 13,2 g (95,2 mmol) trockenem Kaliumcarbonat versetzt. Es entsteht zunächst eine hellgelbe Suspension und nach ein paar Minuten setzt eine Wärmetönung ein, wobei sich die Suspension dunkelgelb verfärbt. Man lässt noch ca. 2 Stunden bei Raumtemperatur weiterrühren, gießt dann die Suspension auf ca. 300 mL Wasser und extrahiert zweimal mit 400 mL Dichlormethan. Nach Einengen der vereinigten organischen Phasen zur Trockene verbleibt ein öliger Rückstand.
Man erhält 7,05 g (96 % der Theorie) 3-Chlor-5-(3,3-dichlor-allyloxy)-2-methoxy-benzoesäure- methylester. Η-NMR (300 MHz, CDC13): δ (ppm) = 3,89 (s, 3H); 3,95 (s, 3H); 4,63 (d, 2H); 6,12 (t, IH); 7,10 (d, IH), 7,21 (d, IH).
e) Herstellung von 3-Chlor-5-(3,3-dichlor-allyloxy)-2-methoxy-benzoesäure
8 g (24,6 mmol) 3-Chlor-5-(3,3-dichlor-allyloxy)-2-methoxy-benzoesäure-methylester werden in ca. 100 mL Methanol gelöst und mit ca. 40 mL 10 %iger Natronlauge versetzt. Die Emulsion wird am Rotationsverdampfer auf etwa 50°C („unter Rühren") erhitzt und es entsteht eine blassgelbe Lösung. Von Zeit zu Zeit wird der Fortgang der Hydrolyse per DC kontrolliert; sobald das Edukt im DC nicht mehr detektierbar ist (i. d. Regel nach 20 Minuten) wird das Methanol weitgehend abdestilliert, die wässrige Lösung in einen Erlenmeyer-Kolben überführt und in einem Eisbad gekühlt. Unter kräftigen Rühren gibt man nun konzentrierte Salzsäure bis zur deutlich sauren Reaktion hinzu, wodurch sich das Produkt als farbloser Feststoff abscheidet. Der Niederschlag wird abgesaugt, in Methylenchlorid aufgenommen, mit Wasser zur Entfernung von mitgerissenen Salzen gewaschen und die organische Phase zur Trockene eingeengt. Es verbleibt ein farbloser Feststoff. Man erhält 6,8 g (96 % der Theorie) 3-Chlor-5-(3,3-dichlor-allyloxy)-2-methoxy-benzoesäure. Schmelzpunkt: 103°C. Η-NMR (300 MHz, CDC13): δ (ppm) = 4,02 (s, 3H); 4,66 (d, 2H); 6,14 (t, IH); 7,20 (d, IH), 7,53 (d, IH).
f) Herstellung von [3-Chlor-5-(3,3-dichlor-allyloxy)-2-methoxy-phenyll-methanol
Unter Stickstoff als Schutzgas werden 3,11g (10 mmol) 3-Chlor-5-(3,3-dichlor-allyloxy)-2- methoxy-benzoesäure in ca. 30 mL trockenem THF gelöst und unter Rühren mit 15 mL einer 1 M Lösung von Boran (15 mmol) in THF versetzt. Nach Abklingen der Wasserstoffentwicklung lässt man für ca. 18 Stunden bei Raumtemperatur stehen. Zur Aufarbeitung versetzt man unter Rühren zunächst mit ca. 10 mL Wasser um überschüssiges Boran zu zerstören, gibt dann ca. 20 mL ver- dünnte Natronlauge hinzu und extrahiert zweimal mit je 100 mL Heptan. Nach Einengen der organischen Phase verbleibt ein blassgelbes Öl.
Man erhält 2,55 g (86 % der Theorie) [3-Chlor-5-(3,3-dichlor-allyloxy)-2-methoxy-phenyl]- methanol. 'H-NMR (300 MHz, CDC13): δ (ppm) = 2,16 (t, IH); 3,86 (s, 3H); 4,61 (d, 2H); 4,71 (d, 2H); 6,14 (t, IH); 6,86 (s, 2H).
• g) Herstellung von 3-Chlor-5-(3,3-dichlor-allyloxy)-2-methoxy-benzaldehyd
Unter Stickstoff als Schutzgas werden 2,5 g (8,5 mmol) [3-Chlor-5-(3,3-dichlor-allyloxy)-2- methoxy-phenyl]-methanol in ca. 50 mL trockenem Dichlormethan vorgelegt und unter Rühren mit 2.2 g (10,2 mmol) Pyridinchlorochromat (PCC) versetzt. Bereits kurz nach der Zugabe färbt sich die Reaktionslösung dunkelbraun. Man lässt die Suspension noch etwa zwei Stunden rühren, fügt dann ca. 5 mL Isopropanol hinzu um überschüssiges PCC abzufangen und rührt ca. 10 Minuten nach. Zur Aufarbeitung wird die Mischung über einen Falteniϊlter filtriert, der Rückstand mit Dichlormethan nachgewaschen, das braune Filtrat auf ca. 10 mL eingeengt und über eine Filtersäule gegeben (ca. 150 g Silikagel, ,konditioniert' mit Dichlormethan; Eluent: Dichlormethan).
Nach Einengen des Eluats zur Trockene erhält man 2,05 g (82 % der Theorie) als farblosen Feststoff. Schmelzpunkt: 78°C. Η-NMR (300 MHz, CDC13): δ (ppm) = 3,96 (s, 3H); 4,66 (d, 2H); 6,14 (t, IH); 7,23 (s, 2H); 10,33 (s, IH).
h) Herstellung von 3-Chlor-5-(3,3-dichlor-allyloxy)-2-methoxy-benzaldehydoxim
2,7 g (9,14 mmol) 3-Chlor-5-(3,3-dichlor-allyloxy)-2-methoxy-benzaldehyd, 0,7 g (10 mmol) 9 Hydroxylammomumchlorid und 0,82 g (10 mmol) Natriumacetat werden in einem Gemisch aus
30 mL Ethanol und 15 mL Wasser suspendiert und unter Rühren für ca. eine Stunde auf 50°C erhitzt. Anschließend wird das Ethanol am Rotationsverdampfer abgezogen und die verbleibende wässrige Suspension mit Dichlormethan extrahiert.
Nach Einengen der organischen Phase zur Trockene erhält man 2,55 g (90 % der Theorie) 3- Chlor-5-(3,3-dichlor-allyloxy)-2-methoxy-benzaldehydoxim als farblosen Feststoff. Schmelzpunkt: 111°C. MS (ES+): 310. Η-NMR (400 MHz, CDC13): δ (ppm) = 3,83 (s, 3H); 4,64 (d, 2H); 6,13 (t, IH); 6,99 (d, IH); 7,20 (d, IH); 7,56 (bs, IH); 8,37 (s, IH).
Beispiel (II-2)
Figure imgf000121_0001
3-(3,3-Dichlor-allyloxy)-benzaldehydoxim
500 mg (2,16 mMol) 3-(3,3-Dichlor-allyloxy)-benzaldehyd (vgl. JP-57018658) werden in 15 ml Acetonitril gelöst. Dazu werden 225 mg (3,24 mMol) Hydroxylamin-Hydrochlorid und 0,9 ml (6,48 mMol) Triethylamin gegeben. Anschließend wird das Reaktionsgemisch 3 Stunden bei Raumtemperatur (RT) gerührt und danach mit 200 ml gesättigter Natriumchlorid-Lösung verrührt. Es wird zweimal mit je 100 ml Dichlormethan extrahiert, die vereinigten organischen Phasen über Natriumsulfat getrocknet und das Lösungsmittel im Vakuum abgedampft.
Man erhält 490 mg (92 % der Theorie) 3-(3,3-Dichlor-allyIoxy)-benzaldehydoxim, das ohne weitere Reinigung für die Folgereaktion verwendet werden kann.
LC-MS (ES+) m/z (%) = 246.
Analog zu den Beispielen (II-l) und (II-2) sowie entsprechend der allgemeinen Beschreibung des erfindungsgemäßen Verfahrens können auch die in der nachstehenden Tabelle 2 aufgeführten Verbindungen der allgemeinen Formel (II) hergestellt werden.
Tabelle 2: Beispiele für die Verbindungen der Formel (II)
Figure imgf000122_0001
Figure imgf000122_0002
Figure imgf000123_0001
Figure imgf000124_0002
Beispiel (II-3)
3-Trifluormethyl-5-(3,3-dichlor-allyloxy)-benzaldehydoxim
Figure imgf000124_0001
a) Herstellung von 3-Hydroxy-5-trifluormethyl-benzoesäure-methylester
18 g (66,9 mMol) 3-Brom-5-trifluormethyl-benzoesäure (CAS Nr. 328-67-6) und 11,3 g (201 mMol) Kaliumhydroxid werden in 150 ml Methanol gegeben und für 20 Stunden im Autoklaven unter Eigendruck (ca. 40 bar) gerührt. Die Reaktionsmischung wird auf 100 ml Wasser gegeben und zweimal mit je 100 ml Dichlormethan extrahiert. Es wird mit konz. HCl auf pH 1-2 eingestellt und abfiltriert. Man erhält 1.6 g (11 % der Theorie) 3-Hydroxy-5-trifluormethyl-benzoesäure-methylester. MS- CI: 221.
b) Herstellung von 3-Benzyloxy-5-tτifluormethyl-benzoesäure-benzylester
990 mg (4,5 mMol) 3-Hydroxy-5-trifluormethyl-benzoesäure-methylester werden mit 1.69 g (9,0 mMol) Benzylbromid und 3.8 g (11,7 mMol) Cäsiumcarbonat in 15 ml DMF über 18 Stunden bei 80°C gerührt. Die Reaktionsmischung wird zwischen Wasser und Essigester verteilt. Die organische Phase wird zur Trockne eingeengt.
Man erhält 1.13 g (65 % d. Th.) 3-Benzyloxy-5-trifluormethyl-benzoesäure-benzylester.
c) Herstellung von (3-Benzyloxy-5-trifluormethyl-phenyl)-methanol
Die Reduktion erfolgt analog der Vorschrift aus Beispiel (II-5c) mit: 880 mg (2,28 mMol) 3- Benzyloxy-5-trifluormethyl-benzoesäure-benzylester, 74 mg (3,42 mMol) Lithiumborhydrid, 30 ml Diethylether. Nachdem der Rückstand über Silikagel chromatographiert wurde, erhält man 400 mg (Reinheit 100 %, 62 % der Theorie) und 300 mg (Reinheit 47 %, 22 % der Theorie) (3- Benzyloxy-5-trifluormethyl-phenyl)-methanol. Η-NMR: CDC13, δ = 7.4 (m, 5H, PhH), 7,22, 7,18 und 7,14 öeweils IH, CF3-PhH), 5,10 (2H, CH2), 4,71 (2H, CH2), OH nicht zugeordnet.
d) Herstellung von 3-Benzyloxy-5-tτifluormethyl-benzaldehyd
Die Oxidation erfolgt analog der Vorschrift aus Beispiel (II- 1) mit: 400 mg (1,42 mMol) (3- Benzyloxy-5-trifluormethyl-phenyl)-methanol, 507 mg (2,35 mMol) Pyridinchlorochromat, 30 ml Dichlormethan. Nach Einengen der organischen Phase zur Trockne erhält man 350 mg (88 % der Theorie) 3-Benzyloxy-5-trifluormethyl-benzaldehyd.
e) Herstellung von 3-Benzyloxy-5-trifluormethyl-benzaldehydoxim
Die Bildung des Oxi s erfolgt analog der Vorschrift aus Beispiel (II-2) bei einer Reaktionszeit von 18 Stunden mit: 350 mg (1,25 mMol) ) 3-Benzyloxy-5-trifluormethyl-benzaldehyd, 130 mg (1,87 mMol) Hydroxylamin-Hydrochlorid, 378 mg (3,75 mMol) Triethylamin, 20 ml Acetonitril. Nach Einengen der organischen Phase zur Trockne erhält man 370 mg (Reinheit 86 %, 86 % der Theorie) 3-Benzyloxy-5-trifluormethyl-benzaldehydoxim. MS (ES+): 296.
Beispiel (II-5)
2-Benzyloxy-3 -chlor-5 -triisopropylsilyloxy-benzaldehydoxim
Figure imgf000126_0001
a) Herstellung von 3-Chlor-2-hydroxy-5-triisopropylsilyloxy-benzoesäure-methylester
10,0 g (49 mMol) 3-Chlor-2,5-dihydroxy-benzoesäure-methylester werden in 200 ml Dichlormethan gelöst. Es werden 6,48 g (64 mMol) Triethylamin und 11,4 g (59 mMol) Triisopropyl- silylchlorid zugegetropft. Die Reaktionsmischung wird über 16 Stunden bei RT verrührt und anschließend zwischen Wasser und Essigester verteilt. Die organischen Phase wird zur Trockne eingeengt. Man erhält 18,0 g (Reinheit 96 %, 97 % der Theorie) 3-Chlor-2-hydroxy-5-triiso- propylsilyloxy-benzoesäure-methylester. MS (ES+): 359.
b) Herstellung von 2-Benzyloxy-3-chlor-5-triisopropylsilyloxy-benzoesäure-methylester
18,0 g (50 mMol) 3-Chlor-2-hydroxy-5-triisopropylsilyloxy-benzoesäure-methylester, 10,3 g (60 mMol) Benzylbromid und 9,0 g (65 mMol) Kaliumcarbonat werden in 200 ml Acetonitril über eine Stunde bei RT verrührt. Die Reaktionsmischung wird zwischen Wasser und Essigester verteilt. Die organischen Phase wird zur Trockne eingeengt. Man erhält 22,3 g (Reinheit 75 %, 74 % der Theorie) 2-Benzyloxy-3-chlor-5-triisopropylsilyloxy-benzoesäure-methylester.
MS (ES+): 449.
c) Herstellung von (2-Benzyloxy-3-chlor-5-triisopropylsilyloxy-phenyl)-methanol
300 mg (0,67 mMol) 2-Benzyloxy-3-chlor-5-triisopropylsilyloxy-benzoesäure-methylester werden in 20 ml Diethylether gelöst. Bei 0°C werden 22 mg (1,0 mMol) Lithiumborhydrid zugegeben und über 18 Stunden bei Raumtemperatur nachgerührt. Es werden 5 ml gesättigte wässr. Ammonium- chlorid-Lösung und 5 rnL gesättigte wässr. Natriumhydrogencarbonat-Lösung zugegeben. Es wird mit Dichlormethan extrahiert und die organische Phase zur Trockne eingeengt.
Man erhält 280 mg (Reinheit 90 %, 89 % der Theorie) (2-Benzyloxy-3-chlor-5-triisopropylsilyl- oxy-phenyl)-methanol. MS (ES+): 403. Η-NMR: CDC13, δ = 7.4 (m, 5H, PhH), 6,88 und 6,78 öeweils d, IH, Cl-PhH), 5,00 (s, 2H, CH2), 4,50 (d, 2H, CH2OH), 1,25 (m, 3H, SiCH), 1,1 (18 H, CH3).
d) Herstellung von 2-Benzyloxy-3-chlor-5-triisopropylsilyloxy-benzaldehyd
Die Oxidation erfolgt analog der Vorschrift gemäß Beispiel (II-l) mit: 12.7 g (30 mMol) (2- Benzyloxy-3-chlor-5-triisopropylsilyloxy-phenyl)-methanol, 10,8 g (50 mMol) Pyridinchloro- chromat, 300 ml Dichlormethan.
Nach Einengen der organischen Phase zur Trockne erhält man 12,2 g (96 % der Theorie) 2- Benzyloxy-3-chlor-5-triisopropylsilyloxy-benzaldehyd. Η-NMR: CDC13, δ = 10,0 (s, IH, CHO), 7.37 (m, 5H, PhH), 7,22 und 7,16 O'eweils d, IH, Cl-PhH), 5,09 (s, 2H, CH2), 1,25 (m, 3H, SiCH), 1,1 (18 H, CH3).
e) Herstellung von 2-Benzyloxy-3-chlor-5-triisopropylsilyloxy-benzaldehydoxim
Die Bildung des Oxims erfolgt analog der Vorschrift aus Beispiel (II-2) bei einer Reaktionszeit von einer Stunde mit: 500 mg (1,19 mMol) 2-Benzyloxy-3-chlor-5-triisopropylsilyloxy-benz- aldehyd, 124 mg (1,79 mMol) Hydroxylamin-Hydrochlorid, 361 mg (3,58 mMol) Triethylamin, 20 ml Acetonitril.
Nach Einengen der organischen Phase zur Trockne erhält man 490 mg (Reinheit 88 %, 83 % der Theorie) 2-Benzyloxy-3-chlor-5-triisopropylsilyloxy-benzaldehydoxim. MS (ES+): 434.
Ausgangsstoffe der Formel (V):
Beispiel (V-l)
Figure imgf000128_0001
2-fa-Hex-5-en- 1 -yl-oxy)-5-trifluormethyl-pyridin
0,356 g (11,1 mMol) 75 %iges Natriumhydrid werden unter Schutzgas (Stickstoff) in 10 ml Tetrahydrofuran (THF) verrührt. Anschließend werden 1,01 g (10 mMol) «-Hex-5-en-l-ol - gelöst in 2,0 ml THF - bei Raumtemperatur (RT) zugetropft und die Mischung wird 20 Minuten nachgerührt. Danach werden 2,0 g (12 mMol) 2-Chlor-5-trifluormethyl-pyridin (T. Haga et al., Hetero- cycles, 1984, 22(1), S. 117; G. E. Carr et al., J. Chem. Soc, Perkin Trans 1, 1988, S. 921) zugegeben und die Reaktionsmischung wird ca. 16 Stunden bei RT gerührt. Zur Aufarbeitung wird der gesamte Reaktionsansatz mit 200 ml Wasser verrührt, dreimal mit je 50 ml Dichlormethan extrahiert. Danach werden die vereinigten organischen Phasen mit Wasser gewaschen. Nach dem Einengen der organischen Phase im Vakuum wird der verbleibende Rückstand über Silikagel chromatographiert.
Man erhält 2,0 g (75 % der Theorie) 2-(«-Hex-5-en-l-yl-oxy)-5-trifluormethyl-pyridin. LC-MS (ES+) m/z (%) = 246
Beispiel (V-2)
2-Pent-4-enyloxy-5-trifluormethyl-pyridin
Die Darstellung von 2-Pent-4-enyloxy-5-trifluormethyl-pyridin erfolgt entsprechend dem Beispiel (III-l) unter Verwendung von 4.75 g Penten-5-ol (55.1 mmol), 1.21 g Natriumhydrid (60 %ig) (30.3 mmol) und 2-Chlor-5-trifluormethyl-ρyridin (27.5 mmol). Zur Aufarbeitung wird die bei der Umsetzung erhaltene braune Suspension mit ca. 50 mL Wasser versetzt und mit Essig- säureethylester / Heptan extrahiert. Nach dem Einengen der organischen Phase zur Trockene verbleibt ein Ölgemisch, das über Chromatographie an Silika (Laufmittel Heptan Essigsäureethylester 4:1) zur Abtrennung von 2-Hydroxy-5-trifluormethyl-pyridin gereinigt wird.
Man erhält 5,15 g (81 % der Theorie) 2-Pent-4-enyloxy-5-trifluormethyl-pyridin. MS (ES+): 232 Beispiel (V-3)
(2-Trifluorethoxypyridin-5-yl)(penten-5-yl)ether
1,1 g (5,7 mmol) 2-Trifluorethoxy-5-hydroxy-pyridin (durch Oxidation von 5-(2,2-Dimethyl- [l,3,2]dioxaborinan-2-yl)-2-(2,2,2-trifluorethoxy)-pyridin mit Wasserstof eroxid in Eisessig hergestellt; Synthese von 5-(2,2-Dimethyl-[l,3,2]dioxaborinan-2-yl)-2-(2,2,2-trifluor-ethoxy)- pyridin aus WO-99/65901 bekannt), 7,0 g (50 mmol) Kaliumcarbonat und 1,6 g (10,7 mmol9 5-Brom-penten werden in ca. 50 mL DMF unter kräftigem Rühren bei Raumtemperatur über Nacht suspendiert bzw. gelöst. Es entsteht eine grün-braune Suspension, die zur Aufarbeitung mit ca. 50 mL Wasser versetzt und zweimal mit je 100 mL Dichlormethan extrahiert wird. Einengen der organischen Phase zur Trockene liefert 1,2 g (80 % der Theorie) 2-Trifluorethoxy-5-pent-4- enyloxy-pyridin als ein braunes Öl; dieses Rohprodukt kann für weitere Umsetzungen eingesetzt werden.
Beispiel (V-4)
2-(3-Methyl-but-3-enyloxy)-5-trifluormethyl-pyridin
Figure imgf000129_0001
Die Verbindung wird analog der Vorschrift gemäß Beispiel (V-l) hergestellt mit: 267 mg (75 %; 8,3 mMol) Natriumhydrid, 653 mg (7,6 mMol) 3-Methyl-3-buten-l-ol, 1,5 g (8,3 mMol) 2-Chlor- 5-trifluormethylpyridin, 12 ml THF.
Nachdem der Rückstand über Silikagel chromatographiert wurde, erhält man 1,2 g (Reinheit 76 %, 52 % der Theorie) 2-(3-Methyl-but-3-enyloxy)-5-tτifluormethyl-pyridin. MS(ES+): 323.
Ausgangsstoffe der Formel (VIII)
Beispiel (VIII- 1)
2-N,N-Dimethylamino-5-(3,3-dichlor-allyloxy)-benzaldehyd
Figure imgf000130_0001
150 mg (0,60 mMol) 2-Fluor-5-(3,3-dichlor-allyloxy)-bezaldehyd werden in 10 ml eines Gemisches aus Dimethylsulfoxyd und Wasser (2,5 : 1) verrührt. Anschließend gibt man 68,7 mg (0,84 mMol) N,N-Dimethylammoniumchlorid und 83,2 mg (0,60 mMol) Kaliumcarbonat hinzu und rührt das Reaktionsgemisch ca. 18 Stunden bei 100°C (vgl. auch Methode aus: Bioorg. Med. Chem. 9 (2001), S. 677-694). Nach dem Abkühlen wird das Reaktionsgemisch mit 25 ml Wasser verdünnt und mit Methylenchlorid extrahiert. Die organische Phase wird abgetrennt, getrocknet und im Vakuum eingeengt. Danach wird der verbleibende Rückstand mittels Säulenchromatographie (Eluent: Cyclohexan : Essigsäureethylester = 5 : 1).
Man erhält 25 mg (15 % der Theorie) 2-N,N-Dimethylamino-5-(3,3-dichlor-allyloxy)- benzaldehyd. C12H13Cl2NO2 (274,1). LC-MS (ES+) m/z (%) = 274.
Beispiel (VIII-2)
2-Methylthio-5-(3,3-dichlor-allyloxy)-benzaldehyd
Figure imgf000130_0002
150 mg (0,60 mMol) 2-Fluor-5-(3,3-dichlor-allyloxy)-bezaldehyd werden in 10 ml N,N- Dimethylformamid verrührt, mit 42,2 mg (0,60 mMol) Natriummethanthiolat versetzt und ca. 6 Stunden bei einer Temperatur von 65°C rühren lassen C (vgl. auch Methode aus Med. Chem. 45, 25 (2002), S. 5417). Anschließend wird das Reaktionsgemisch auf Wasser gegeben und mit Methylenchlorid extrahiert. Die organische Phase wird abgetrennt, getrocknet und im Vakuum eingeengt. Danach wird der verbleibende Rückstand mittels Säulenchromatographie aufgetrennt (Eluent: Cyclohexan/Essigsäure-ethylester = 4 : 1).
Man erhält 54 mg (32 % der Theorie) 2-Methylthio-5-(3,3-dichlor-allyloxy)-benzaldehyd. C„HιoCl2θ2S (277,1). LC-MS (ES+) m/z (%) = 277.
Analog zu den Beispielen (VIII-1) und (VHI-2) sowie entsprechend der allgemeinen Beschreibung des erfindungsgemäßen Verfahrens können auch die in der nachstehenden Tabelle 3 aufgeführten Verbindungen der allgemeinen Formel (VIII) hergestellt werden.
Tabelle 3: Ausgangsverbindungen der allgemeinen Formel (VIII)
Figure imgf000131_0001
Figure imgf000131_0002
Figure imgf000132_0002
Ausgangsstoffe der Formel (LX) (wenn A -H) und der Formel (XI)
Tabelle 4: Ausgangsverbindungen der allgemeinen Formel (LX) und (XI)
Figure imgf000132_0001
Figure imgf000132_0003
Figure imgf000133_0001
Ausgangsstoffe der Formel (XII)
Tabelle 5: Ausgangsverbindungen der allgemeinen Formel (XII)
Figure imgf000134_0001
Figure imgf000134_0002
Ausgangsstoffe der Formel (XHT)
Tabelle 6; Ausgangsverbindungen der allgemeinen Formel (XIII)
Figure imgf000135_0001
Figure imgf000135_0002
Figure imgf000136_0002
Weitere Ausgangsstoffe
(A-l) 4-(2-Methoxy-3-chlor-5-triisopropylsilyloxy-phenyl)-2-hydroxyethyl-thiazol
Figure imgf000136_0001
Die Herstellung dieser Verbindung wird in Beispiel (1-137) beschrieben. (A-2) (R S)-3-(2-Methoxy-3-chlor-5-hydroxy-phenyl)-5-((5-trifluormethyl-pyridin-2-yl)-3-
(propyDether- 1 -yl)-Δ2-isoxazolin:
Figure imgf000137_0001
a) (R/S)-3-(2-Methoxy-3-chlor-5-benzyloxy-phenyl)-5-((5-trifiuor-methyl-pyridin-2-yl)-3- (propyl)ether- 1 -yl)-Δ2-isoxazolin
Die Verbindung wird analog Beispiel (I-l) hergestellt, mit 1,38 g (4,38 mMol) 2-Methoxy-3- chlor-5-benzyloxyphenyl-benzaldehyd-oxim, 1,2 g (5,20 mMol) 2-(n-Pent-5-en-l-yl-oxy)-5- trifluoromethyl-pyridin, 694,8 mg (5,2 mMol) N-Chlorsuccinimid, 718,0 mg (7,1 mMol) Triethylamin, 81ml N,N-Dimethylformamid. Anschließend wird der Reaktionsansatz mit Dichlormethan / Wasser ausgeschüttelt und die abgetrennte wässrige Phase nochmals mit Dichlormethan extrahiert. Die vereinigten organischen Phasen werden getrocknet und im Vakuum eingeengt. Der verbleibende Rückstand wird über Silikagel chromatographiert (Eluent: Cyclohexan/ Aceton = 10:1).
Man erhält 592,2 mg (Reinheit 100%, 24 % der Theorie) (R/S)-3-(2-Methoxy-3-chlor-5-benzyl- oxy-phenyl)-5 -((5 -trifluor-methyl-pyridin-2-yl)-3 -(propyl)ether- 1 -yl)-Δ2-isoxazolin, C26H24ClF3N2O4 (520,9). MS (ES+): 521
b) (R/S)-3 -(2-Methoxy-3 -chlor-5 -hydroxy-phenyl)-5 -((5 -trifluor-methyl-pyridin-2-yl)-3 -(propyl)- ether- 1 -yl)-Δ2-isoxazolin
924 mg (1,77 mMol) (R/S)-3-(2-Methoxy-3-chlor-5-benzyloxy-phenyl)-5-((5-trifluor-methyl- pyridin-2-yl)-3-(propyl)ether-l-yl)-Δ2-isoxazolin werden in 138,6 ml Ethanol verrührt und in Gegenwart von 184,8 mg (1,32 mMol) Palladium(II)-hydroxid-Kohle [20%-Pd-Gehalt] ca. drei Stunden bei Raumtemperatur unter Normaldruck hydriert. Nach dem Einengen des gesamten Reaktionsansatzes wird der verbleibende Rückstand über Silikagel chromatographiert (Eluent: Cyclohexan/Aceton = 4:1). Man erhält 730 mg (Reinheit 84 %, 80 % der Theorie) (R/S)-3-(2-Methoxy-3-chlor-5-hydroxy- phenyl)-5-((5-trifluor-methyl-pyridin-2-yl)-3-(propyl)ether-l-yl)-Δ2-isoxazolin, C19Hι8ClF3N2O (430,8). MS (ES+): 431
(A-3) (R/S)-3-(2-Methoxy-3-chlor-4-fluor-5-hydroxy-phenyl)-5-((3-chlor-5-trifluormethyl- pyridin-2-ylV3-(propyl)ether-l-yl)-Δ2-isoxazolin:
Figure imgf000138_0001
a) (R S)-3 -(2-Methoxy-3 -chlor-4-fluor-5 -benzyloxy-phenyl)-5 -((3 -chlor-5 -trifluor-methyl-pyridin- 2-yl)-3 -(propyl)ether- 1 -yl)-Δ2-isoxazolin
500,0 mg (0,09 mMol) (R S)-3-(2-Methoxy-3-chlor-5-benzyloxy-ρhenyl)-5-((3-chlor-5-trifluor- methyl-pyridm-2-yl)-3-(propyl)ether-l-yl)-Δ2-isoxazolin werden mit 318,9 mg (0,09 mMol) Selectfluor® in 50,0 ml Acetonitril ca.18 Stunden bei 70°C gerührt. Anschließend wird der Reaktionsansatz im Vakuum eingeengt und mittels präparativer HPLC aufgetrennt.
Man erhält 51,8 mg (10,4 % der Theorie) (R/S)-3-(2-Methoxy-3-chlor-4-fluor-5-benzyloxy- phenyl)-5-((3-chlor-5-trifluor-methyl-pyridin-2-yl)-3-(propyl)ether-l-yl)-Δ -isoxazolin. 13C-NMR: δ (CDC13, ppm) = 24,7, 31,7, 42,9 (CH2); 62,5 (O-CH3); 67,4, 72,1 (OCH2); 117,6, 127,5, 128,4, 128,7, 135,6 (HC-Ar); 123,1 (Cl-C-Py); 143,7 (F-C-Py); 161,2 (O-C-Ar); 120,7 (F3C-C-Py); 123,1 (CF3-Py); 115,7 (Het-C-Ar); 123,1 (Cl-C-Ar); 148,1 (C-Ar); 149,9 (C=N-O); 135,2, 142,4 (CH- Py); 161,2 (C-Py). MS (ES+): 573.
b) (R S)-3-(2-Methoxy-3-chlor-4-fluor-5-hydroxy-phenyl)-5-((3-chlor-5-trifluor-methyl-pyridin- 2-yl)-3-(propyl)ether- 1 -yl)-Δ2-isoxazolin
45 mg (0,8 mMol) (R/S)-3-(2-Methoxy-3-chlor-4-fluor-5-benzyloxy-phenyl)-5-((3-chlor-5- trifluor-methyl-pyridin-2-yl)-3-(propyl)ether-l-yl)-Δ2-isoxazolin werden in 7,5 ml Ethanol verrührt und in Gegenwart von 5,0 mg (0,04 mMol) Palladium(H)-hydroxid-Kohle [20% Pd- Gehalt] ca. 45 Minuten bei Raumtemperatur unter Normaldruck hydriert. Nach dem Einengen des gesamten Reaktionsansatzes im Vakuum erhält man 39,1 mg (Reinheit 82 %, 85 % der Theorie) (R/S)-3-(2-Methoxy-3-chlor-4-fluor-5-hydroxy-phenyl)-5-((3-chlor-5-trifluor-methyl-pyridin-2- yl)-3-(propyl)ether-l-yl)-Δ2-isoxazolin, das für die Folgereaktionen eingesetzt werden kann. MS (ES+): 483.
Das (R/S)-3-(2-Methoxy-3-chlor-4-fluor-5-hydroxy-phenyl)-5-((5-trifluor-methyl-pyridm-2-yl)-3- (propyl)ether-l-yl)-Δ2-isoxazolin wird analog hergestellt mit 77 mg (0,14 mMol) (R S)-3-(2- Methoxy-3-chlor-4-fluor-5-benzyloxy-phenyl)-5-((5- trifluor-methyl-pyridin-2-yι)-3-
(propyl)ether-l-yι)-Δ2-isoxazolm, 10,0 mg (0,04 mMol) Palladium(II)-hydroxid-Kohle [20% Pd- Gehalt], 15,0 ml Ethanol. Nach dem Einengen des gesamten Reaktionsansatzes im Vakuum eingeengt erhält man 63,4 mg (Reinheit 100 %, 98,7 % der Theorie) (R S)-3-(2-Methoxy-3-chlor- 4-fluor-5-hydroxy-phenyl)-5-((5-trifluor-methyl-pyridin-2-yl)-3-(propyl)ether-l-yl)-Δ2-isoxazolin, das für die Folgereaktionen eingesetzt werden kann. MS (ES+): 449.
(A-4) (R/S)-3-(2-Fluor-5-hydroxy-phenyl)-5-((3-chlor-5-trifluormethyl-pyridin-2-yl)-3-(propyl) ether- 1 -yl)-Δ -isoxazolin:
Figure imgf000139_0001
a) (R/S)-3-(2-fluor-5-methoxy-phenyl)-5-((3-chlor-5-trifluor-methyl-pyridin-2-yl)-3- (propyl)ether- 1 -yl)-Δ2-isoxazolin
Das (R/S)-3-(2-fluor-5-methoxy-phenyl)-5-((3-chlor-5-trifluor-methyl-pyridin-2-yl)-3-(propyl)- ether- l-yl)-Δ2-isoxazolin wird analog Beispiel (I-l) hergestellt mit 250 mg (1,48 mMol) 2-Fluor- 5-methoxy-benzaldehyd-oxim, 589 mg (2,22 mMol) 2-(n-Pent-5-en-l-yl-oxy)-3-chlor-5-trifluoro- methyl-pyridin, 217,1 mg (1,63 mMol) N-Chlorsuccinimid, 154,5 mg (1,63 mMol) Triethylamin, 15 ml N,N-Dimethylformamid. Anschließend wird der Reaktionsansatz mit Dichlormethan / Wasser ausgeschüttelt und die abgetrennte wässrige Phase nochmals mit Dichlormethan extrahiert. Die vereinigten organischen Phasen werden getrocknet und im Vakuum eingeengt. Der verbleibende Rückstand wird über Silikagel chromatographiert (Eluent: Essigsäureethylester / Aceton = 6:1).
Man erhält 361 mg (56% der Theorie) (R/S)-3-(2-fluor-5-methoxy-ρhenyl)-5-((3-chlor-5-trifluor- methyl-pyridin-2-yl)-3-(propyl)ether-l-yl)-Δ2-isoxazolin. MS (ES+): 433. b) (R/S)-3-(2-Fluor-5-hydroxy-phenyl)-5-((3-chlor-5-trifluor-methyl-pyridin-2-yl)-3-
(propyl)ether- 1 -yl)-Δ -isoxazolin
322 mg (0,74 mMol) (R S)-3-(2-Fluor-5-methoxy-phenyl)-5-((3-chlor-5-trifluor-methyl-pyridin-2- yl)-3-(propyl)ether-l-yl)-Δ2-isoxazolin werden in 20 ml Dichlormethan verrührt und bei -70 °C tropfenweise mit 559,1 mg (2,23 mMol) BBr3-Lösung (= 2,23 ml) in Methylenchlorid versetzt. Anschließend wird das Reaktionsgemisch ca. 18 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Zur Aufarbeitung versetzt man das Reaktionsgemisch mit 40 ml Eis/Wasser und rührt eine weitere Stunde nach. Anschließend wird die organische Phase abgetrennt und zunächst mit gesättigter NaHCO3- Lösung und danach mit 2M NaOH-Lösung gewaschen. Die anorganischen Phasen werden ver- einigt, mit konz. Salzsäure angesäuert und mit Dichlormethan extrahiert. Die Organische Phase wird abgetrennt und mit Wasser gewaschen. Nach dem Trocknen werden die vereinigten organischen Phasen im Vakuum eingeengt. Der verbleibende Rückstand wird über Silikagel chromatographiert (Eluent: Essigsäureethylester / Aceton = 6:1). Man erhält 90 mg (Reinheit 74%, 21 % der Theorie) (R/S)-3-(2-Fluor-5-hydroxy-phenyl)-5-((3-chlor-5-trifluor-methyl-pyridin-2- yl)-3-(propyl)ether-l-yl)-Δ2-isoxazolin, das für Folgereaktionen genutzt werden kann. MS (ES+): 419.
(A-5) (R/S)-3 -(2-N,N,-Dimethylamino-3 -chlor-5-methoxy-phenyl)-5 -((3 -chlor-5 -trifluormethyl- pyridin-2-yl)-3-(propyl) ether- l-yl)-Δ2-isoxazolin:
Figure imgf000140_0001
a) 2-N,N-Dimethylamino-3 -chlor-5 -methoxy-benzaldehyd
2-N,N-Dimethylamino-3-chlor-5-methoxy-benzaldehyd: 450 mg (2,5 mMol) 2-N,N-Dimethyl- amino-5-methoxy-benzaldehyd (Herstellung: vgl. P. Damhaut et al, Tetrahedron, 53 (16), 5785-5796, 1997) werden in 20 ml N,N-Dimethylformamid portionsweise und unter Eiskühlungühlung (0-10°C) mit 435,8 mg (3,2 mMol) N-Chlorsuccinimid versetzt und an- schließend weitere 18 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Danach wird das gesamte Reaktionsgemisch auf Wasser gegeben und mit Dichlormethan extrahiert. Die organische Phase wird getrocknet und im Vakuum eingeengt. Der verbleibende Rückstand wird über Silikagel chromatographiert (Essigsäureethylester / Aceton = 5:1). Man erhält 129 mg (Reinheit 87 %, 21 % der Theorie) 2-N,N-Dimethylamino-3-chlor-5-methoxy- benzaldehyd. MS (ES+): 214
b) 2-N,N-Dimethylamino-3-chlor-5-methoxy-benzaldehyd-oxim
2-N,N-Dimethylamino-3-chlor-5-methoxy-benzaldehyd-oxim wird analog Beispiel (II-2) herge- stellt mit 130 mg (0,6 mMol) 2-N,N-Dimethylamino-3-chlor-5-methoxy-benzaldehyd, 60 mg (0,91 mMol) Hydroxylamin-hydrochlorid, 180 mg (1,81 mMol) Triethylamin, 10 ml Acetonitril.
Man erhält 100 mg (Reinheit 82%, 59 % der Theorie) 2-N,N-Dimethylamino-3-chlor-5-methoxy- benzaldehyd-oxim, das für folgereaktionen verwendet werden kann. MS (ES+): 229
c) (R/S)-3-(2-N,N,-Dimethylamino-3-chlor-5-methoxy-phenyl)-5-((3-chlor-5-trifluormethyl- pyridin-2-yl)-3 -(propyl) ether- 1 -yl)-Δ2-isoxazolin
(R/S)-3-(2-N,N,-Dimethylamino-3-chlor-5-methoxy-phenyl)-5-((3-chlor-5-trifluormethyl-pyridin- 2-yl)-3 -(propyl) ether- l-yl)-Δ2-isoxazolin wird analog Beispiel (I-l) hergestellt mit 100 mg (0,44 mMol) 2-N,N-Dimethylamino-3-chlor-5-methoxy-benzaldehyd-oxim, 174,3 mg (0,66 mMol) 2-(n-Pent-5-en-l-yl-oxy)-3-chlor-5-trifluoromethyl-pyridin, 64,2 mg (0,48 mMol) N- Chlorsuccinimid, 48,6 mg (0,48 mMol) Triethylamin, 10 ml N,N-Dimethylformamid. Anschließend wird der Reaktionsansatz mit Dichlormethan / Wasser ausgeschüttelt und die abgetrennte wässrige Phase nochmals mit Dichlormethan extrahiert. Die vereinigten organischen Phasen werden getrocknet und im Vakuum eingeengt. Der verbleibende Rückstand wird über Silikagel chromatographiert (Cyclohexan / Aceton = 10:1).
Man erhält 10 mg (Reinheit 93%, 4 % der Theorie) (R/S)-3-(2-N,N,-Dimethylamino-3-chlor-5- methoxy-phenyl)-5 -((3 -chlor-5 -trifluormethyl-pyridin-2-yl)-3 -(propyl)ether- 1 -yl)-Δ -isoxazolin, das für Folgereaktionen verwendet werden kann. 13C-NMR: δ (CDC13, ppm) = 24,9, 31,7, 42,5 (CH2); 42,7 (N-CH3); 55,8 (O-CH3); 67,5 (OCH2); 81,0 (CH); 112,5, 118,6 (HC-Ar); 118,7 (Cl-C- Py); 123,1 (F3C-Py); 133,1 (C-Ar); 157,1 (O-C-Ar); 120,7 (F3C-C-Py); 135,2, 142,4 (HC-Py); 136,1 (CI-C-Ar); 140,8 (C-Ar); 161,2 (C-Py); 157,1 (O-C-Ar). MS (ES+): 494
(A-6) 2-r3-Chloro-5-(3,3-dichloro-allyl)-2-methoxy-phenyl]-4-chloromethyl-oxazol
Figure imgf000142_0001
100 mg (0,32 mMol) 3-Chloro-5-(3,3-dichloro-allyloxy)-2-methoxy-benzamid und 82 mg (0,64 Mol) 1,3-Dichloraceton werden zusammen bei 150°C für eine Stunde gerührt. Überschüssiges 1,3-Dichloraceton wird durch Chromatographie über Silkagel (HexamEthylacetat 4:1) abgetrennt.
Es werden 33,7 mg (61 % lt. LC-MS, 17 % der Theorie) des 2-[3-Chloro-5-(3,3-dichloro-allyl)-2- methoxy-phenyl]-4-chloromethyl-oxazols erhalten. MS(ES+)= 383
Anwendungsbeispiele:
Beispiel A
Heliothis armigera-Test
Lösungsmittel: 7 Gewichtsteile Dimethylformamid
Emulgator: 2 Gewichtsteile Alkylarylpolyglykolether
Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit den angegebenen Mengen Lösungsmittel und Emulgator und verdünnt das Konzentrat mit emulgatorhaltigem Wasser auf die gewünschte Konzentration.
Sojatriebe (Glycine max) werden durch Tauchen in die Wirkstoffzubereitung der gewünschten Konzentration behandelt und mit Heliothis armigera-R pen besetzt, solange die Blätter noch feucht sind.
Nach der gewünschten Zeit wird die Abtötung in % bestimmt. Dabei bedeutet 100 %, dass alle Raupen abgetötet wurden; 0 % bedeutet, dass keine Raupen abgetötet wurden.
Bei diesem Test zeigt z.B. die Verbindung gemäß Herstellungsbeispiel I-l bei einer Wirkstoff- konzentration von 100 ppm nach 7 Tagen eine Abtötung von 100 %.
Beispiel B
Meloidogyne-Test
Lösungsmittel: 7 Gewichtsteile Dimethylformamid
Emulgator: 2 Gewichtsteil Alkylarylpolyglykolether
Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit den angegebenen Mengen Lösungsmittel und Emulgator und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration.
Gefäße werden mit Sand, Wirkstofflösung, Meloidogyne /»cogw/to-Ei-Larven-Suspension und Salatsamen gefüllt. Die Salatsamen keimen und die Pflänzchen entwickeln sich. An den Wurzeln entwickeln sich die Gallen.
Nach der gewünschten Zeit wird die nematizide Wirkung an Hand der Gallenbildung in % bestimmt. Dabei bedeutet 100 %, dass keine Gallen gefunden wurden; 0 % bedeutet, dass die Zahl der Gallen an den behandelten Pflanzen der der unbehandelten Kontrolle entspricht.
Bei diesem Test zeigen z. B. die Verbindungen gemäß Herstellungsbeispiel I-l, 1-14, 1-28, 1-29, 1- 51 und 1-52 bei einer Wirkstoffkonzentration von 20 ppm bereits eine gute Wirksamkeit (Tabelle A):
Tabelle A
Meloidogyne-Test
Figure imgf000145_0001
Beispiel C
Plutella-Test
Lösungsmittel: 7 Gewichtsteile Dimethylformamid
Emulgator: 2 Gewichtsteile Alkylarylpolyglykolether
Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit den angegebenen Mengen Lösungsmittel und Emulgator und verdünnt das Konzentrat mit emulgatorhaltigem Wasser auf die gewünschte Konzentration.
Kohlblätter (Brassica oleraceä) werden durch Tauchen in die Wirkstoffzubereitung der gewünschten Konzentration behandelt und mit Raupen der Kohlschabe {Flutella xylostellά) besetzt, solange die Blätter noch feucht sind.
Nach der gewünschten Zeit wird die Abtötung in % bestimmt. Dabei bedeutet 100 %, dass alle Raupen abgetötet wurden; 0 % bedeutet, dass keine Raupen abgetötet wurden.
Bei diesem Test zeigen z. B. die Verbindungen gemäß Herstellungsbeispiel I-l und 1-6 bei einer Wirkstoffkonzentration von 100 ppm nach 7 Tagen eine Abtötung von 100 %. Beispiel D
Spodoptera exigua-Test
Lösungsmittel: 7 Gewichtsteile Dimethylformamid
Emulgator: 2 Gewichtsteile Alkylarylpolyglykolether
Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit den angegebenen Mengen Lösungsmittel und Emulgator und verdünnt das Konzentrat mit emulgatorhaltigem Wasser auf die gewünschte Konzentration.
Kohlblätter (Brassica oleracea) werden durch Tauchen in die Wirkstoffzubereitung der gewünschten Konzentration behandelt und mit Raupen des Heerwurms (Spodoptera exiguά) besetzt, solange die Blätter noch feucht sind.
Nach der gewünschten Zeit wird die Abtötung in % bestimmt. Dabei bedeutet 100 %, dass alle Raupen abgetötet wurden; 0 % bedeutet, dass keine Raupen abgetötet wurden.
Bei diesem Test zeigen z. B. die Verbindungen gemäß Herstellungsbeispiel I-l und 1-6 bei einer Wirkstoffkonzentration von 100 ppm nach 7 Tagen eine Abtötung von 100 %.
Beispiel E
Spodoptera frugiperda-Test (Spritzbehandlung)
Lösungsmittel: 78 Gewichtsteile Aceton
1,5 Gewichtsteile Dimethylformamid
Emulgator: 0,5 Gewichtsteile Alkylarylpolyglykolether
Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit den angegebenen Mengen Lösungsmittel und Emulgator und verdünnt das Konzentrat mit emulgatorhaltigem Wasser auf die gewünschte Konzentration.
Maisblattscheiben (Zea mays) werden mit einer Wirkstoffzubereitung der gewünschten Konzen- tration gespritzt und nach dem Abtrocknen mit Raupen des Heerwurms (Spodoptera frugiperda) besetzt.
Nach der gewünschten Zeit wird die Wirkung in % bestimmt. Dabei bedeutet 100 %, dass alle Raupen abgetötet wurden; 0 % bedeutet, dass keine Raupe abgetötet wurde.
Bei diesem Test zeigen z. B. die Verbindungen gemäß Herstellungsbeispiel I-l, 1-5, 1-6, 1-7, 1-9, 1- 10, I-l 1, 1-14, 1-15, 1-47, 1-48 und 1-52 bei einer Wirkstoffkonzentration von 100 ppm nach 7 Tagen eine starke Wirksamkeit (Tabelle B):
Tabelle B
Spodoptera frugiperda-Test
Figure imgf000148_0001
Beispiel F
Tetranychus-Test (OP-resistent/Spritzbehandlung)
Lösungsmittel: 78 Gewichtsteile Aceton
1,5 Gewichtsteile Dimethylformamid
Emulgator: 0,5 Gewichtsteile Alkylarylpolyglykolether
Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit den angegebenen Mengen Lösungsmittel und Emulgator und verdünnt das Konzentrat mit emulgatorhaltigem Wasser auf die gewünschte Konzentration.
Bohnenblattscheiben (Phaseolus vulgaris), die von allen Stadien der gemeinen Spinnmilbe (Tetranychus urticae) befallen sind, werden mit einer Wirkstoffzubereitung der gewünschten Konzentration gespritzt.
Nach der gewünschten Zeit wird die Wirkung in % bestimmt. Dabei bedeutet 100 %, dass alle Spinnmilben abgetötet wurden; 0 % bedeutet, dass keine Spinnmilben abgetötet wurden.
Bei diesem Test zeigen z. B. die Verbindungen gemäß Herstellungsbeispiel I-l, 1-7, 1-9, 1-10 und 1-14 bei einer Wirkstoffkonzentration von 100 ppm eine gute Wirksamkeit (Tabelle C):
Tabelle C
Tetranychus-Test
Figure imgf000150_0001

Claims

Patentansprüche
1. Verbindungen der Formel (D
Figure imgf000151_0001
worin
für eine der Gruppierungen -CH2-CH=CC12, -CH2-CH=CBr2, -CH2-CH=CC1F, -CH2-CF=CC12, -(CH2)2-CH=CF2, -CH2-CH=CBrCl, -CH2-CH=CBrF, -CF=CH- CH=CH2, -CH2-CF=CF-CH=CH2, -CH2-CH=CC1CF3, -(CH2)2-CX3 und -CH2-CH=CC1CH3 steht, wobei X für Halogen steht,
Figure imgf000151_0002
oder für eine der Gruppierungen
Figure imgf000151_0003
steht, A2 für jeweils geradkettiges oder verzweigtes Alkandiyl oder Alkendiyl mit jeweils bis zu 8 Kohlenstoffatomen steht, welches gegebenenfalls am Anfang, am Ende oder innerhalb der Kohlenstoffkette ein Sauerstoffatom, ein Schwefelatom oder eine Gruppierung ausgewählt aus SO, SO2, NH oder N(C C4- Alkyl) enthält,
R1 für Wasserstoff, Nitro, Hydroxy, Amino, Cyano, Halogen, für jeweils gegebenenfalls durch Cyano, Halogen, Cι-C6-Alkylsulfinyl, - -Alkylsulfonyl oder C C6- Alkoxy substituiertes Alkyl, Alkoxy, Alkylthio, Alkylamino, Dialkylamino, Alkylcarbonylamino oder Alkoximinoalkyl mit jeweils 1 bis 10 Kohlenstoffatomen in den Alkylgruppen, für Cι-C6-Alkylcarbonyloxy, für Cι-C6-Alkoxycarbonyloxy, für -Cβ-Cycloalkoxycarbonyloxy, für Cι-C6-Dialkyaminocarbonyloxy, für jeweils gegebenenfalls durch Nitro, Hydroxy, Amino, Cyano, Halogen, C C6-Alkyl, Cι-C6-Halogenalkyl, -Cβ-Alkoxy oder Ci-Cβ-Halogenalkoxy substituiertes Aryloxy, Arylthio oder Arylalkyl mit jeweils 6 oder 10 Kohlenstoffatomen in den Arylgruppen und gegebenenfalls 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkylteil, für jeweils gegebenenfalls durch Nitro, Hydroxy, Amino, Cyano, Halogen, CJ-CÖ-
Alkyl, C]-C6-Halogenalkyl, Ci-Cβ-Alkoxy oder Cι-C6-Halogenalkoxy substituiertes Heterocyclyloxy oder Heterocyclylthio mit jeweils bis zu 10 Kohlenstoffatomen, bis zu 4 Stickstoffatomen und gegebenenfalls einem Sauerstoff- oder Schwefelatom steht, oder für die Gruppierung -O-A1 steht, wobei A1 die oben an- gegebene Bedeutung hat, oder für die Gruppierung -N(R,R') steht, wobei R und
R' zusammen für geradkettiges oder verzweigtes Alkandiyl mit bis zu 8 Kohlenstoffatomen stehen, welches gegebenenfalls am Anfang, am Ende oder innerhalb der Kohlenstoffkette ein Sauerstoffatom, ein Schwefelatom oder eine Gruppierung ausgewählt aus SO, SO2, NH oder N(C,-C4-Alkyl) enthält,
R2 für Wasserstoff, Nitro, Hydroxy, Amino, Cyano, Cyanato, Thiocyanato, Formyl,
Halogen, für jeweils gegebenenfalls durch Cyano, Halogen oder Cι-C6-Alkoxy substituiertes Alkyl, Alkoxy, Alkylthio, Alkylsulfinyl, Alkylsulfonyl, Alkylamino, Dialkylamino oder Alkylcarbonylamino mit jeweils 1 bis 6 Kohlenstoffatomen in den Alkylgruppen, für Ci-Cβ-Alkyl-carbonyl, C1-C6-Alkoxy-carbonyl, - - Alkoximinoformyl, Cι-C6-Alkoximino-acetyl, oder für C2-C6-Alkenyl oder C2-C6-
Alkinyl steht,
R3 für Wasserstoff, Nitro, Hydroxy, Amino, Cyano, Halogen, für jeweils gegebenenfalls durch Cyano, Halogen oder C C6-Alkoxy substituiertes Alkyl, Alkoxy, Alkylthio, Alkylamino, Dialkylamino oder Alkylcarbonylamino mit jeweils 1 bis 6 Kohlenstoffatomen in den Alkylgruppen steht,
R4 für Wasserstoff, Nitro, Hydroxy, Amino, Cyano, Halogen, für jeweils gegebenenfalls durch Cyano, Halogen oder C C6-Alkoxy substituiertes Alkyl, Alkoxy, Alkylthio, Alkylamino, Dialkylamino oder Alkylcarbonylamino mit jeweils 1 bis 6
Kohlenstoffatomen in den Alkylgruppen steht,
R5 für Wasserstoff, für gegebenenfalls durch Nitro, Hydroxy, Amino, Cyano, Halogen, Cι-C6-Alkyl, C Cö-Halogenalkyl, C]-Cö- Alkoxy, C C6-Halogenalkoxy, Cι-C2-Alkylendioxy, Cι-C2-Haloalkylendioxy, C C6-Alkylthio, Ci-Cß-Halogen- alkylthio, Cι-C6-Alkoxyimino-CrC6-alkyl substituiertes Aryl mit 6 oder 10
Kohlenstoffatomen in der Arylgruppe, oder für gegebenenfalls einfach bis dreifach, gleich oder verschieden substituiertes Heteroaryl mit bis zu 10 Kohlenstoffatomen, bis zu 4 Stickstoffatomen und gegebenenfalls einem Sauerstoff- oder Schwefelatom steht, wobei die Substituenten aus der folgenden Gruppe von Substituenten ausgewählt werden können:
Nitro, Hydroxy, Amino, Cyano, Halogen, Cι-C6- Alkyl, Cι-C6-Halogenalkyl, C C6-Alkoxy, Cι-C6-Halogenalkoxy, C C6-Alkylcarbonyl, C2-C6-Alkoxycarbonyl, C2-C6-Alkenyl, C2-C6-Alkenyloxy, C2-C6-HalogenaIkenyl, C2-C6-
Halogenalkenyloxy, C2-C6-Alkinyl, C2-C6-Alkinyloxy, Cι-C2-Alkylendioxy, C C2-Haloalkylendioxy, C C6-Alkylthio, Cι-C6-Halogenalkylthio, C C6-Alkoxy- imino-CrC6-alkyl und die Gruppierung
Figure imgf000153_0001
worin
A3 für eine Einfachbindung steht oder für Cι-C6-Alkandiyl steht, welches gegebenenfalls durch ein bis sechs gleiche oder verschiedene Substituenten aus der Gruppe Cι-C3-Halogenalkyl, C3-C8-Cycloalkyl und C3-C8- Cycloalkyl-Ci-Cβ-alkyl substituiert ist,
R6 für Wasserstoff, Cyano, Hydroxy, -Cβ-Alkyl, C3-C8-Cycloalkyl, C3-C8-
Cycloalkyl-C C6-alkyl, C C6-Halogenalkyl, C C6-Alkoxy, C C6- Halogenalkoxy, C2-C6-Alkenyloxy, C2-C6-Halogenalkenyloxy, C2-C6- Alkinyloxy, -C(=O)R8, -C(=O)R8, oder für jeweils gegebenenfalls im Arylteil einfach bis fünfach, gleich oder verschieden durch Halogen, d- Ce-Alkyl, Cι-C6-Halogenalkyl, Cι-C6-Alkoxy, C C6-Halogenalkoxy, Hydroxy, Cyano oder Nitro substituiertes Phenyl oder Benzyl steht,
R7 für Wasserstoff, Cyano, C C6-Alkyl, C3-C8-Cycloalkyl, C3-C8-Cycloalkyl-
Ci-Cβ-alkyl, CrC6-Halogenalkyl, -C(=O)R8, -C(=S)R8, oder für jeweils gegebenenfalls im Arylteil einfach bis fünfach, gleich oder verschieden durch Halogen, C C6-Alkyl, -Cg-Halogenalkyl, C C6-Alkoxy, C C6- Halogenalkoxy, Hydroxy, Cyano oder Nitro substituiertes Phenyl oder Benzyl steht, oder
R7 gemeinsam mit R6 für jeweils gegebenenfalls einfach bis vierfach, gleich oder verschieden durch Cι-C6-Alkyl, C3-C8-Cycloalkyl-CrC6-alkyl, Cι-C6-
Halogenalkyl, Cyano oder Ci-Cβ-Alkylcarbonyl substituiertes C -C8-
Alkandiyl oder C -C8-Alkylendiyl steht, wobei gegebenenfalls eine CH2- Gruppe durch O, S oder NR9 ersetzt sein kann, oder
R7 für -C(=0)R8 oder -C(=S)R8 steht, wobei R6 und R8 dann gemeinsam für jeweils gegebenenfalls einfach bis vierfach, gleich oder verschieden durch
Ci-Cβ-Alkyl, C3-C8-Cycloalkyl-Cι-C6-alkyl, C C6-Halogenalkyl, Cyano oder C Cβ-Alkylcarbonyl substituiertes C2-C8-Alkandiyl oder C2-C8- Alkylendiyl stehen, wobei gegebenenfalls eine CH2-Gruppe durch O, S oder NR.9 ersetzt sein kann, oder
R6 und R7 unabhängig voneinander für -G(=O)R8 oder -C(=S)R8 stehen und die beiden Reste R8 gemeinsam für jeweils gegebenenfalls einfach bis vierfach, gleich oder verschieden durch Cι-C6-Alkyl, C3-C8-Cycloalkyl- Cι-C6-alkyl, C C6-Halogenalkyl, Cyano oder CrCö-Alkylcarbonyl substituiertes, geradkettiges oder verzweigtes C2-C8-Alkandiyl oder C2-C3- Alkylendiyl stehen, und worin gegebenenfalls eine CH2-Gruppe durch O, S oder NR9 ersetzt sein kann,
R8 für Ci-Cβ-Al yl, C C6-Halogenalkyl, C2-C6-Alkenyl, C2-C6-Halogen- alkenyl, C2-C6-Alkinyl, CrC6-Alkoxy, C C6-Halogenalkoxy, C2-C6-
Alkenyloxy, C2-C6-Haloalkenyloxy, C2-C6-Alkinyloxy, C3-C6-Cycloalkyl, für jeweils gegebenenfalls im Arylteil einfach bis dreifach, gleich oder verschieden durch Halogen, Cyano, Nitro, Ci-Cβ-Alkyl, Cι-C6-Halogen- alkyl, C C6-Alkylcarbonyl, C2-C6-Alkenyl, C2-C6-Halogenalkenyl, C2-C6- Alkynyl, C C6-Alkoxy, C C6-Halogenalkoxy5 -Ce-Alkoxycarbonyl, C C3-Halogenalkoxycarbonyl oder C2-C6-Halogenalkenyloxy substituiertes Phenyl oder Benzyl steht, und
R9 für Wasserstoff, Cι-C6-Alkyl, Cι-C3-Halogenalkyl, Cι-C3-Halogen- alkylcarbonyl, Cι-C6-Alkoxyalkyl, Cι-C6-Alkylcarbonyl oder C3- - Cycloalkyl steht, und
für eine an zwei verschiedenen Stellen mit den Nachbargruppierungen verknüpfte heterocyclische Gruppierung ausgewählt aus folgender Aufzählung steht,
Figure imgf000155_0001
Figure imgf000155_0002
Figure imgf000156_0001
Figure imgf000156_0002
wobei diese heterocyclischen Gruppierungen jeweils gegebenenfalls durch einen oder zwei Substituenten aus der Reihe Nitro, Hydroxy, Amino, Cyano, Halogen, Cι-C6-Alkyl, Cι-C6-Halogenalkyl, C C6-Alkoxy, C C6-Halogenalkoxy, Cι-C6- Alkylthio, C C6-Halogenalkylthio substituiert sein können.
Verbindungen der Formel (I) gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass
A1 für eine der folgenden Gruppierungen steht
-CH2-CH=CC12, -CH2-CH=CBr2, -CH2-CH=CC1F, -CH2-CF=CC12,
-(CH2)2-CH=CF2, -CH2-CH=CBrCl, -CH2-CH=CBrF, -CF=CH-CH=CH2, -CH2-CF=CF-CH=CH2, -CH2-CH=CC1CF3 und -CH2-CH=CC1CH3, oder für die Gruppierung
Figure imgf000157_0001
A2 für jeweils geradkettiges oder verzweigtes Alkandiyl oder Alkendiyl mit jeweils bis zu 4 Kohlenstoffatomen steht, welches gegebenenfalls am Anfang, am Ende oder innerhalb der Kohlenstoffkette ein Sauerstoffatom, ein Schwefelatom oder eine Gruppierung ausgewählt aus SO, SO2, NH oder N(C C3-Alkyl) enthält,
R1 für Wasserstoff, Nitro, Hydroxy, Amino, Cyano, Halogen, für jeweils gegebenenfalls durch Cyano, Halogen, C]-C3-Alkylsulfinyl, CrC3-Alkylsulfonyl oder C C5- Alkoxy substituiertes Alkyl, Alkoxy, Alkylthio, Alkylamino, Dialkylamino, Alkyl- carbonylamino oder Alkoximinoalkyl mit jeweils 1 bis 8 Kohlenstoffatomen in den Alkylgruppen, für Cι-C3-Alkylcarbonyloxy, für Cι-C3-Alkoxycarbonyloxy, für C3-C5-Cycloalkoxycarbonyloxy, für Cι-C6-Dialkyaminocarbonyloxy, für jeweils gegebenenfalls durch Nitro, Hydroxy, Amino, Cyano, Halogen, C]-C5-Alkyl, C C5-Halogenalkyl, Cι-C5-Alkoxy oder Cι-C5-Halogenalkoxy substituiertes Aryloxy, Arylthio oder Arylalkyl mit jeweils 6 oder 10 Kohlenstoffatomen in den Arylgruppen und gegebenenfalls 1 bis 3 Kohlenstoffatomen im Alkylteil, für jeweils gegebenenfalls durch Nitro, Hydroxy, Amino, Cyano, Halogen, Cι-C5-Alkyl, - C5-Halogenalkyl, Cι-C5-Alkoxy oder C C5-Halogenalkoxy substituiertes Hetero- cyclyloxy oder Heterocyclylthio mit jeweils bis zu 9 Kohlenstoffatomen, 1 bis 4 Stickstoffatomen und/oder einem Sauerstoff- oder Schwefelatom steht, oder für die Gruppierung -O-A1 steht, wobei A1 die vorstehend angegebene Bedeutung hat, oder für die Gruppierung -N(R,R') steht, wobei R und R' zusammen für geradkettiges oder verzweigtes Alkandiyl mit bis zu 6 Kohlenstoffatomen stehen, welches gegebenenfalls am Anfang, am Ende oder innerhalb der Kohlenstoffkette ein Sauerstoffatom, ein Schwefelatom oder eine Gruppierung ausgewählt aus SO,
SO2, NH oder N(C C3-Alkyl) enthält,
R2 für Wasserstoff, Nitro, Cyano, Cyanato, Thiocyanato, Formyl, Halogen, für jeweils gegebenenfalls durch Cyano, Halogen oder Cι-C5-Alkoxy substituiertes
Alkyl, Alkoxy, Alkylthio, Alkylamino, Dialkylamino oder Alkylcarbonylamino mit jeweils 1 bis 5 Kohlenstoffatomen in den Alkylgruppen, für für Cι-C5-Alkyl- carbonyl, CrC5-Alkoxy-carbonyl, Ci-Cs-Alkoximinoformyl, Cι-C5-Alkoximino- acetyl, oder für C2-C5-Alkenyl oder C2-C5-Alkinyl steht,
R3 für Wasserstoff, Nitro, Halogen, für jeweils gegebenenfalls durch Cyano, Halogen oder C C5-Alkoxy substituiertes Alkyl, Alkoxy, Alkylthio oder Alkylamino mit jeweils 1 bis 5 Kohlenstoffatomen in den Alkylgruppen steht,
R4 für Wasserstoff, Nitro, Halogen, für jeweils gegebenenfalls durch Cyano, Halogen oder C C5-Alkoxy substituiertes Alkyl, Alkoxy, Alkylthio oder Alkylamino mit jeweils 1 bis 5 Kohlenstoffatomen in den Alkylgruppen steht,
R5 für Wasserstoff, für gegebenenfalls durch Nitro, Hydroxy, Amino, Cyano, Halogen, Cι-C5-Alkyl, Cι-C5-Halogenalkyl, Cι-C5-Alkoxy, Q-Cs-Halogenalkoxy,
C C2-Alkylendioxy, Cι-C2-Haloalkylendioxy, -C5- Alkylthio, Cι-C5-Halogen- alkylthio, Ci-Cs-AlkoxyiminoCi-Cs-alkyl substituiertes Aryl mit 6 oder 10 Kohlenstoffatomen in der Arylgruppe, oder für gegebenenfalls einfach bis dreifach, gleich oder verschieden substituiertes Heteroaryl mit bis zu 9 Kohlen- stoffatomen, 1 bis 3 Stickstoffatomen und/oder einem Sauerstoff- oder Schwefelatom steht, wobei die Substituenten aus der folgenden Gruppe von Substituenten ausgewählt werden können:
Nitro, Hydroxy, Amino, Cyano, Halogen, Cι-C5-Alkyl, Cι-C5-Halogenalkyl, - C5-Alkoxy, Cι-C5-Halogenalkoxy, Cι-C5-Alkylcarbonyl, C2-C5-Alkoxycarbonyl, CrCs-Alkenyl, C2-C5-Alkenyloxy, C2-C5-Halogenalkenyl, C2-C5-
Halogenalkenyloxy, C2-C5-Alkinyl, C2-C5-Alkinyloxy, Cι-C5-Alkylendioxy, C C2-Haloalkylendioxy, C C5-Alkylthio, Cι-C5-Halogenalkylthio, Cι-C5-Alkoxy- imino-Cι-C5-alkyI und die Gruppierung
Figure imgf000158_0001
worin
A3 für eine Einfachbindung oder für -Cβ-Alkandiyl steht, welches gegebenenfalls durch ein bis sechs gleiche oder verschiedene Substituenten aus der Gruppe C C3-Halogenalkyl, C3-C8-Cycloalkyl und C3-C8-Cycloalkyl- Cι-C6-alkyl substituiert ist. R6 für Wasserstoff, Cyano, Hydroxy, C C5-Alkyl, C3-C6-Cycloalkyl, C3-C6-
Cycloalkyl-d-Cs-alkyl, d-d-Halogenalkyl, C C5-Alkoxy, d-C5-
Halogenalkoxy, C2-C5-Alkenyloxy, C2-C5-Halogenalkenyloxy, C2-C5-
Alkinyloxy, -C(=O)R8, -C(=O)R8, oder für jeweils gegebenenfalls im Arylteil einfach bis fünfach, gleich oder verschieden durch Halogen, d-
C5-Alkyl, d-d-Halogenalkyl, Cι-C5-Alkoxy, d-C5-Halogenalkoxy, Hydroxy, Cyano oder Nitro substituiertes Phenyl oder Benzyl steht,
R7 für Wasserstoff, Cyano, d-C5-Alkyl, C3-C6-Cycloalkyl, C3-C6-Cycloalkyl- d-Cs-alkyl, C,-C5-Halogenalkyl, -C(=O)R8, -C(=S)R8, oder für jeweils gegebenenfalls im Arylteil einfach bis fünffach, gleich oder verschieden durch Halogen, Ci-d-Alkyl, d-C5-Halogenalkyl, Ci-d-Alkoxy, C C5- Halogenalkoxy, Hydroxy, Cyano oder Nitro substituiertes Phenyl oder Benzyl steht, oder
R7 gemeinsam mit R6 für jeweils gegebenenfalls einfach bis vierfach, gleich oder verschieden durch Ci-d-Alkyl, d-Cβ-Cycloalkyl-Ci-Cs-alkyl, C1-C5-
Halogenalkyl, Cyano oder Cι-C5-Alkylcarbonyl substituiertes C4-C6- Alkandiyl oder C -C6-Alkylendiyl steht, wobei gegebenenfalls eine CH2- Gruppe durch O, S oder NR9 ersetzt sein kann, oder
R7 für -C(=O)R8 oder -C(=S)R8 steht, wobei dann R6 und R8 gemeinsam für jeweils gegebenenfalls einfach bis vierfach, gleich oder verschieden durch d-d-Alkyl, d-d-Cycloalkyl-d-d-alkyl, Ci-d-Halogenalkyl, Cyano oder Cι-C5-Alkylcarbonyl substituiertes C2-C4- Alkandiyl oder C2-C4- Alkylendiyl stehen, wobei gegebenenfalls eine CH2-Gruppe durch O, S oder NR9 ersetzt sein kann, oder
R6 und R7 unabhängig voneinander für -C(=O)R8 oder -C(=S)R8 stehen, wobei die beiden Reste R8 gemeinsam für jeweils gegebenenfalls einfach bis vierfach, gleich oder verschieden durch C]-C5-Alkyl, C3-C6- Cycloalkyl-C C5-alkyl, Ci-d-Halogenalkyl, Cyano oder C1-C5- Alkylcarbonyl substituiertes, geradkettiges oder verzweigtes C2-C4- Alkandiyl oder C2-C - Alkylendiyl stehen, und worin gegebenenfalls eine
CH2-Gruppe durch O, S oder NR9 ersetzt sein kann, R8 für Ci-Cs-Alkyl, Cι-C5-Halogenalkyl, C2-C5-Alkenyl, C2-C5-Halogen- alkenyl, C2-C5-Alkinyl, Ci-Cs-Alkoxy, C C5-Halogenalkoxy, C2-C5- Alkenyloxy, C2-C5-Haloalkenyloxy, C2-C5-Alkinyloxy, C3-C5-Cycloalkyl, für jeweils gegebenenfalls im Arylteil einfach bis dreifach, gleich oder verschieden durch Halogen, Cyano, Nitro, d-Cs-Alkyl, Ci-d-Halogenalkyl, d-d-Alkylcarbonyl, C2-C5-Alkenyl, C2-C5-Halogenalkenyl, C2-C5- Alkinyl, Cι-C5-Alkoxy, Ci-d-Halogenalkoxy, d-d-Alkoxycarbonyl, d- C3-Halogenalkoxycarbonyl oder C2-C5-Halogenalkenyloxy substituiertes Phenyl oder Benzyl steht,
R9 für Wasserstoff, Ci-d-Alkyl, C C3-Halogenalkyl, C C3-Halogenalkyl- carbonyl, Ci-d-Alkoxyalkyl, C C5-Alkylcarbonyl oder C3-C6-Cycloalkyl steht, und
für eine an zwei verschiedenen Stellen mit den Nachbargruppierungen verknüpfte heterocyclische Gruppierung ausgewählt aus der folgenden Aufzählung steht,
Figure imgf000160_0001
Figure imgf000161_0001
wobei diese heterocyclischen Gruppierungen jeweils gegebenenfalls durch einen oder zwei Substituenten aus der Reihe Nitro, Hydroxy, Amino, Cyano, Halogen, Ci-d-Alkyl, Ci-d-Halogenalkyl, Ci-d-Alkoxy, d-d-Halogenalkoxy, C C5- Alkylthio, Crd-Halogenalkylthio substituiert sein können.
3. Verbindungen der Formel (I) gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass
A1 für eine der folgenden Gruppierungen steht,
-CH2-CH=CC12, -CH2-CH=CBr2ι -CH2-CH=CC1F, -CH2-CH=CBrCl,
A2 für eine der nachstehend aufgeführten Alkandiyl-Gruppierungen steht
-CH2-, -CH2CH2-, -CH(CH3)-CH2-, -CH2CH(CH3)-, -CH2CH2CH2-,
-CH(CH3)CH2CH2-, -CH2CH(CH3)CH2-, -CH2CH2CH(CH3)-, -CH CH2CH CH2-, -CH CH2CH CH CH2-,
welche jeweils gegebenenfalls am Anfang, am Ende oder innerhalb der Kohlenstoffkette ein Sauerstoffatom, ein Schwefelatom oder eine Gruppierung ausge- wählt aus SO, SO2, NH oder N(Methyl) enthalten können,
R1 für Wasserstoff, Nitro, Hydroxy, Amino, Cyano, Fluor, Chlor, Brom, Iod, für jeweils gegebenenfalls durch Cyano, Fluor, Chlor, Methylsulfinyl, Methyl- sulfonyl, Methoxy, Ethoxy, n- oder i-Propoxy substituiertes Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, n-, i-, s- oder t-Butyl, Methoxy, Ethoxy, n- oder i-Propoxy, n-, i-, s- oder t-Butoxy, Methylthio, Ethylthio, n- oder i-Propylthio, n-, i-, s- oder t-Butylthio,
Methylamino, Ethylamino, n- oder i-Propylamino, n-, i-, s- oder t-Butylamino, Di- methylamino, Diethylamino, Dipropylamino, Acetylamino, Propionylamino, n- oder i-Butyroylamino, Methoximinomethyl, Ethoximinomethyl, Methoximino- ethyl oder Ethoximinoethyl, für Methylcarbonyloxy, Ethylcarbonyloxy, n- oder i- Propylcarbonyloxy, Methoxycarbonyloxy, Ethoxycarbonyloxy, n- oder i-Propoxy- carbonyloxy, Cyclopropoxycarbonyloxy, Cyclobutoxycarbonyloxy,
Cyclopentoxycarbonyloxy, Cyclohexoxycarbonyloxy, für jeweils gegebenenfalls durch Nitro, Hydroxy, Amino, Cyano, Fluor, Chlor, Brom, Iod, Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, n-, i-, s- oder t-Butyl, Difluormethyl, Trifluormethyl, Chlordifluormethyl, Fluorethyl, Difluorethyl, Trifluorethyl, Chlorethyl, Dichlorethyl, Trichlorethyl, Methoxy, Ethoxy, n- oder i-Propoxy, n-, i-, s- oder t-Butoxy, Fluormethoxy, Difluormethoxy, Trifluormethoxy, Chlordifluormethoxy, Fluorethoxy, Difluorethoxy, Trifluorethoxy, Chlorethoxy oder Dichlorethoxy substituiertes Phenoxy, Naphthyloxy, Phenylthio, Naphthylthio, Benzyl oder Phenylethyl, für jeweils gegebenenfalls durch Nitro, Hydroxy, Amino, Cyano, Fluor, Chlor, Brom, Iod, Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, n-, i-, s- oder t-Butyl, Difluormethyl, Trifluor- methyl, Chlordifluormethyl, Fluorethyl, Difluorethyl, Trifluorethyl, Chlorethyl,
Dichlorethyl, Trichlorethyl, Methoxy, Ethoxy, n- oder i-Propoxy, n-, i-, s- oder t- Butoxy, Fluormethoxy, Difluormethoxy, Trifluormethoxy, Chlordifluormethoxy, Fluorethoxy, Difluorethoxy, Trifluorethoxy, Chlorethoxy oder Dichlorethoxy substituiertes Heterocyclyloxy oder Heterocyclylthio mit jeweils bis zu 9 Kohlenstoff- atomen, 1 bis 4 Stickstoffatomen und/oder einem Sauerstoff- oder Schwefelatom steht, oder für die Gruppierung -O-A1 steht, wobei A1 die oben angegebene Bedeutung hat, oder für die Gruppierung -N(R,R') steht, wobei R und R' zusammen mit dem N-Atom, an das sie gebunden sind für jeweils gegebenenfalls einfach oder zweifach durch Methyl und oder Ethyl substituiertes Pyrrolidinyl, Piperidinyl, Morpholinyl oder Piperazinyl stehen,
R2 für Wasserstoff, Nitro, Cyano, Cyanato, Thiocyanato, Formyl, Fluor, Chlor, Brom, Iod, für jeweils gegebenenfalls durch Cyano, Fluor, Chlor, Methoxy, Ethoxy, n- oder i-Propoxy substituiertes Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, n-, i-, s- oder t- Butyl, Methoxy, Ethoxy, n- oder i-Propoxy, n-, i-, s- oder t-Butoxy, Methylthio, Ethylthio, n- oder i-Propylthio, n-, i-, s- oder t-Butylthio, Methylamino, Ethylamino, n- oder i-Propylamino, n-, i-, s- oder t-Butylamino, Dimethylamino, Diethylamino, Acetylamino, Propionylamino, n- oder i-Butyroylamino, Acetyl, Propionyl, n- oder i-Butyroyl, Methoxycarbonyl, Ethoxycarbonyl, n-oder i- Propoxycarbonyl, Methoximinoformyl, Ethoximinoformyl, Methoximinoacetyl oder Ethoximinoacetyl steht,
R3 für Wasserstoff, Nitro, Fluor, Chlor, Brom, Iod, für jeweils gegebenenfalls durch Cyano, Fluor, Chlor, Methoxy, Ethoxy, n- oder i-Propoxy substituiertes Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, n-, i-, s- oder t-Butyl, Methoxy, Ethoxy, n- oder i-Propoxy, n-, i-, s- oder t-Butoxy, Methylthio, Ethylthio, n- oder i-Propylthio, n-, i-, s- oder t- Butylthio, Methylamino, Ethylamino, n- oder i-Propylamino, n-, i-, s- oder t- Butylamino steht,
R4 für Wasserstoff, Nitro, Fluor, Chlor, Brom, Iod, für jeweils gegebenenfalls durch Cyano, Fluor, Chlor, Methoxy, Ethoxy, n- oder i-Propoxy substituiertes Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, n-, i-, s- oder t-Butyl, Methoxy, Ethoxy, n- oder i-Propoxy, n-, i-, s- oder t-Butoxy, Methylthio, Ethylthio, n- oder i-Propylthio, n-, i-, s- oder t- Butylthio, Methylamino, Ethylamino, n- oder i-Propylamino, n-, i-, s- oder t- Butylamino steht,
R5 für Wasserstoff, für gegebenenfalls durch Nitro, Hydroxy, Amino, Cyano, Fluor, Chlor, Brom, Iod, Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, n-, i-, s- oder t-Butyl, Difluormethyl, Trifluormethyl, Chlordifluormethyl, Fluorethyl, Difluorethyl, Trifluorethyl, Chlorethyl, Dichlorethyl, Trichlorethyl, Methoxy, Ethoxy, n- oder i- Propoxy, n-, i-, s- oder t-Butoxy, Fluormethoxy, Difluormethoxy, Trifluormethoxy, Chlordifluormethoxy, Fluorethoxy, Difluorethoxy, Trifluorethoxy, Chlorethoxy oder Dichlorethoxy, C]-C2-Alkylendioxy, d-C2-Fluoralkylendioxy,
Methylthio, Ethylthio, n- oder i-Propylthio, n-, i-, s- oder t-Butylthio, Difluormethylthio, Trifluormethylthio, Chlordifiuormethylthio, Methoximinomethyl, Ethoximinomethyl, Methoximinoethyl oder Ethoximinoethyl substituiertes Phenyl oder Naphthyl, oder für gegebenenfalls substituiertes Heteroaryl aus der Reihe Furyl, Thienyl, Pyrrolyl, Pyrazolyl, Oxazolyl, Isoxazolyl, Thiazolyl, Isothiazolyl,
Oxadiazolyl, Thiadiazolyl, Triazolyl, Pyridinyl und Pyrimidinyl steht, wobei die Substituenten aus der folgenden Gruppe von Substituenten ausgewählt werden können:
Nitro, Hydroxy, Amino, Cyano, Fluor, Chlor, Brom, Iod, Methyl, Ethyl, n- oder i- Propyl, n-, i-, s- oder t-Butyl, Difluormethyl, Trifluormethyl, Chlordifluormethyl,
Fluorethyl, Difluorethyl, Trifluorethyl, Chlorethyl, Dichlorethyl, Trichlorethyl, Methoxy, Ethoxy, n- oder i-Propoxy, n-, i-, s- oder t-Butoxy, Fluormethoxy, Difluormethoxy, Trifluormethoxy, Chlordifluormethoxy, Fluorethoxy, Difluorethoxy, Trifluorethoxy, Chlorethoxy oder Dichlorethoxy, Methylcarbonyl, Ethyl- carbonyl, n- oder i-Propylcarbonyl, n-, i-, s- oder t-Butylcarbonyl,
Ethoxycarbonyl, n- oder i-Propoxycarbonyl, n-, i-, s- oder t-Butoxycarbonyl, Ethenyl, 2-Propenyl, 1-Butenyl, 2-Butenyl, 3-Butenyl, 1-Pentenyl, 2-Pentenyl, 3- Pentenyl, Ethenyloxy, 2-Propenyloxy, 1-Butenyloxy, 2-Butenyloxy, 3-Butenyloxy, 1 -Pentenyloxy, 2-Pentenyloxy, 3 -Pentenyloxy, Fluorethenyl, Difluorethenyl, Trifluorethenyl, Chlorethenyl, Dichlorethenyl, Trichlorethenyl, Fluorethenyloxy, Difluorethenyloxy, Trifluorethenyloxy, Chlorethenyloxy, Dichlorethenyloxy, Trichlorethenyloxy, Ethinyl, 1-Propinyl, 2-Propinyl, 1-Butinyl, 2-Butinyl, 3- Butinyl, 1-Pentinyl, 2-Pentinyl, 3-Pentinyl, C C2-Alkylendioxy, C C2-Fluor- alkylendioxy, Methylthio, Ethylthio, n- oder i-Propylthio, n-, i-, s- oder t-Butylthio, Difluormethylthio, Trifluormethylthio, Chlordifiuormethylthio, Methox- iminomethyl, Ethoximinomethyl, Methoximinoethyl oder Ethoximinoethyl und die Gruppierung
Figure imgf000164_0001
worin
A3 für eine Einfachbindung oder für eine der Gruppen
-CH -, -CH2CH2-, -CH -CH2-CH2-, -CH2-CH -CH -CH2-, -CH -CH2-CH2- CH2-CH2-, -CH(CH3)-, -CH(CH3)CH2-CH2-, -CH(C2H5)-, -C(CH3)2-, - CH(CH3)CH2-, -CH(CH3)CH(CH3)- und -CH2C(CH3)2-CH2- steht,
welche gegebenenfalls mit einem bis vier gleichen oder verschiedenen
Substituenten aus der Gruppe Difluormethyl, Trifluormethyl, Chlordifluormethyl, Fluorethyl, Difluorethyl, Trifluorethyl, Chlorethyl, Dichlorethyl, Trichlorethyl, Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cyclopropylmethyl, Cyclopropylethyl, Cyclobutylmethyl, Cyclobutylethyl, Cyclopentylmethyl, Cyclopentylethyl, Cyclohexylmethyl und Cyclohexylethyl substituiert sein kann,
R6 für Wasserstoff, Cyano, Hydroxy, Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, n-, i-, s- oder t-Butyl, Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl,, Cyclopropylmethyl, Cyclopropylethyl, Cyclobutylmethyl, Cyclobutylethyl, Cyclopentylmethyl, Cyclopentylethyl, Cyclohexylmethyl und Cyclohexylethyl, Difluormethyl, Trifluormethyl, Chlordifluormethyl, Fluorethyl, Difluorethyl, Trifluorethyl, Chlorethyl, Dichlorethyl, Trichlorethyl, Methoxy, Ethoxy, n- oder i-Propoxy, n-, i-, s- oder t-Butoxy, Fluormethoxy, Difluormethoxy, Trifluormethoxy, Chlordifluormethoxy, Fluor- ethoxy, Difluorethoxy, Trifluorethoxy, Chlorethoxy oder Dichlorethoxy, Ethenyloxy, 2-Propenyloxy, 1-Butenyloxy, 2-Butenyloxy, 3-Butenyloxy, 1 -Pentenyloxy, 2-Pentenyloxy, 3 -Pentenyloxy, Fluorethenyloxy, Difluorethenyloxy, Trifluorethenyloxy, Chlorethenyloxy, Dichlorethenyloxy, Trichlorethenyloxy, -C(=O)R8, -C(=O)R8, oder für jeweils gegebenenfalls im Arylteil einfach bis fünfach, gleich oder verschieden durch Fluor,
Chlor, Brom, , Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, n-, i-, s- oder t-Butyl Difluormethyl, Trifluormethyl, Chlordifluormethyl, Fluorethyl, Difluorethyl, Trifluorethyl, Chlorethyl, Dichlorethyl, Trichlorethyl, Methoxy, Ethoxy, n- oder i-Propoxy, n-, i-, s- oder t-Butoxy, Fluormethoxy, Difluormethoxy, Trifluormethoxy, Chlordifluormethoxy, Fluorethoxy, Difluorethoxy,
Trifluorethoxy, Chlorethoxy oder Dichlorethoxy, Hydroxy, Cyano oder Nitro substituiertes Phenyl oder Benzyl steht,
R7 für Wasserstoff, Cyano, Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, n-, i-, s- oder t- Butyl, Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cyclopropyl- methyl, Cyclopropylethyl, Cyclobutylmethyl, Cyclobutylethyl, Cyclopentylmethyl, Cyclopentylethyl, Cyclohexylmethyl und Cyclohexylethyl, Difluormethyl, Trifluormethyl, Chlordifluormethyl, Fluorethyl, Difluorethyl, Trifluorethyl, Chlorethyl, Dichlorethyl, Trichlorethyl, -C(=O)R8, -C(=S)R8, oder für jeweils gegebenenfalls im Arylteil einfach bis fünfach, gleich oder verschieden durch Halogen, Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, n-
, i-, s- oder t-Butyl, Difluormethyl, Trifluormethyl, Chlordifluormethyl, Fluorethyl, Difluorethyl, Trifluorethyl, Chlorethyl, Dichlorethyl, Trichlorethyl, Methoxy, Ethoxy, n- oder i-Propoxy, n-, i-, s- oder t-Butoxy, Fluormethoxy, Difluormethoxy, Trifluormethoxy, Chlordifluormethoxy, Fluor- ethoxy, Difluorethoxy, Trifluorethoxy, Chlorethoxy oder Dichlorethoxy,
Hydroxy, Cyano oder Nitro substituiertes Phenyl oder Benzyl steht, oder
R7 gemeinsam mit R6 für jeweils gegebenenfalls einfach bis vierfach, gleich oder verschieden durch Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, n-, i-, s- oder t-
Butyl, Cyclopropylmethyl, Cyclopropylethyl, Cyclobutylmethyl, Cyclo- butylethyl, Cyclopentylmethyl, Cyclopentylethyl, Cyclohexylmethyl und
Cyclohexylethyl, Difluormethyl, Trifluormethyl, Chlordifluormethyl, Fluorethyl, Difluorethyl, Trifluorethyl, Chlorethyl, Dichlorethyl, Trichlorethyl, Cyano oder Methylcarbonyl, Ethylcarbonyl, n- oder i-Propyl- carbonyl, n-, i-, s- oder t-Butylcarbonyl substituiertes Alkandiyl oder Alkylendiyl aus der Reihe -CH2-, -CH2CH2-, -CH2-CH2-CH2-, -CH2-CH2-CH2-CH2-, -CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-, -CH(CH3)-,
-CH(CH3)CH2-CH2-, -CH(C2H5)-, -C(CH3)2-, -CH(CH3)CH2-, -CH(CH3)CH(CH3)-, -CH2C(CH3)2-CH2-, -CH=CH-, -CH=CH-CH2-, - CH2-CH=CH-CH2-, -CH2-CH=CH-CH2-CH2- und -CH(CH3)CH=CH- steht, wobei gegebenenfalls eine CH2-Gruppe durch O, S oder NR9 ersetzt sein kann, oder
R7 für -C(=O)R8 oder -C(=S)R8 steht, wobei R6 und R8 gemeinsam für jeweils gegebenenfalls einfach bis vierfach, gleich oder verschieden durch Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, n-, i-, s- oder t-Butyl, Cyclopropylmethyl,
Cyclopropylethyl, Cyclobutylmethyl, Cyclobutylethyl,
Cyclopentylmethyl, Cyclopentylethyl, Cyclohexylmethyl und Cyclohexylethyl, Difluormethyl, Trifluormethyl, Chlordifluormethyl, Fluorethyl, Difluorethyl, Trifluorethyl, Chlorethyl, Dichlorethyl, Trichlor- ethyl, Cyano oder Methylcarbonyl, Ethylcarbonyl, n- oder i-
Propylcarbonyl, n-, i-, s- oder t-Butylcarbonyl substituiertes Alkandiyl oder Alkylendiyl aus der Reihe -CH2-, -CH2CH2-, -CH2-CH2-CH2-, -CH2- CH2-CH2-CH2-, -CH(CH3)-, -CH(CH3)CH2-CH2-, -CH(C2H5)-, -C(CH3)2-, -CH(CH3)CH2-, -CH(CH3)CH(CH3)-, -CH=CH-, -CH=CH-CH2-, -CH2-CH=CH-CH2-, und -CH(CH3)CH=CH- stehen, und wobei gegebenenfalls eine CH2-Gruppe durch O, S oder NR9 ersetzt sein kann, oder
R6 und R7 für -C(=O)R8 oder -C(=S)R8 stehen, wobei die beiden Reste R8 gemeinsam für jeweils gegebenenfalls einfach bis vierfach, gleich oder verschieden durch Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, n-, i-, s- oder t-Butyl,
Cyclopropylmethyl, Cyclopropylethyl, Cyclobutylmethyl,
Cyclobutylethyl, Cyclopentylmethyl, Cyclopentylethyl, Cyclohexylmethyl und Cyclohexylethyl, Difluormethyl, Trifluormethyl, Chlordifluormethyl, Fluorethyl, Difluorethyl, Trifluorethyl, Chlorethyl, Dichlorethyl, Trichlor- ethyl, Cyano oder Methylcarbonyl, Ethylcarbonyl, n- oder i-Propyl- carbonyl, n-, i-, s- oder t-Butylcarbonyl substituiertes Alkandiyl oder Alkylendiyl aus der Reihe -CH2-, -CH2CH2-, -CH2-CH2-CH2-, -CH2-CH2- CH2-CH2-, -CH(CH3)-, -CH(CH3)CH2-CH2-, -CH(C2H5)-, -C(CH3)2-, - CH(CH3)CH2-, -CH(CH3)CH(CH3)-, -CH=CH-, -CH=CH-CH2-, -CH2- CH=CH-CH2-, und -CH(CH3)CH=CH- stehen, und wobei gegebenenfalls eine CH2-Gruppe durch O, S oder NR9 ersetzt sein kann,
R8 für Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, n-, i-, s- oder t-Butyl, Difluormethyl,
Trifluormethyl, Chlordifluormethyl, Fluorethyl, Difluorethyl, Trifluor-
5 ethyl, Chlorethyl, Dichlorethyl, Trichlorethyl, Ethenyl, 2-Propenyl, 1-
Butenyl, 2-Butenyl, 3-Butenyl, 1-Pentenyl, 2-Pentenyl, 3-Pentenyl, Fluorethenyl, Difluorethenyl, Trifluorethenyl, Chlorethenyl, Dichlorethenyl, Trichlorethenyl, Ethinyl, 1-Propinyl, 2-Propinyl, 1-Butinyl, 2-Butinyl, 3- Butinyl, 1-Pentinyl, 2-Pentinyl, 3-Pentinyl, Methoxy, Ethoxy, n- oder i-
10 Propoxy, n-, i-, s- oder t-Butoxy, Fluormethoxy, Difluormethoxy, Trifluormethoxy, Chlordifluormethoxy, Fluorethoxy, Difluorethoxy, Trifluorethoxy, Chlorethoxy oder Dichlorethoxy, Ethenyloxy, 2-Propenyloxy, 1- Butenyloxy, 2-Butenyloxy, 3-Butenyloxy, 1 -Pentenyloxy, 2-Pentenyloxy, 3 -Pentenyloxy, Fluorethenyl, Difluorethenyl, Trifluorethenyl, Chlor-
15 ethenyl, Dichlorethenyl, Trichlorethenyl, Ethinyloxy, 1-Propinyloxy, 2-
Propinyloxy, 1-Butinyloxy, 2-Butinyloxy, 3-Butinyloxy, C3-C5- Cycloalkyl, für jeweils gegebenenfalls im Arylteil einfach bis dreifach, gleich oder verschieden durch Halogen, Cyano, Nitro, Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, n-, i-, s- oder t-Butyl, Difluormethyl, Trifluormethyl, Chlor-
20 difluormethyl, Fluorethyl, Difluorethyl, Trifluorethyl, Chlorethyl, Dichlorethyl, Trichlorethyl, Methylcarbonyl, Ethylcarbonyl, n- oder i- Propylcarbonyl, n-, i-, s- oder t-Butylcarbonyl, Ethenyl, 2-Propenyl, 1- Butenyl, 2-Butenyl, 3-Butenyl, 1-Pentenyl, 2-Pentenyl, 3-Pentenyl, Fluorethenyl, Difluorethenyl, Trifluorethenyl, Chlorethenyl, Dichlor-
25 ethenyl, Trichlorethenyl, Ethinyl, 1-Propinyl, 2-Propinyl, 1-Butinyl, 2-
Butinyl, 3-Butinyl, 1-Pentinyl, 2-Pentinyl, 3-Pentinyl, Methoxy, Ethoxy, n- oder i-Propoxy, n-, i-, s- oder t-Butoxy, Fluormethoxy, Difluormethoxy, Trifluormethoxy, Chlordifluormethoxy, Fluorethoxy, Difluorethoxy, Trifluorethoxy, Chlorethoxy oder Dichlorethoxy, Methoxycarbonyl,
30 Ethoxycarbonyl, n- oder i-Propoxycarbonyl, n-, i-, s- oder t-Butoxy- carbonyl, Fluormethoxycarbonyl, Difluormethoxycarbonyl, Trifluor- methoxycarbonyl, Chlordifluormethoxycarbonyl, Fluorethoxycarbonyl, Difluorethoxycarbonyl, Trifluorethoxycarbonyl, Chlorethoxycarbonyl oder Dichlorethoxycarbonyl substituiertes Phenyl oder Benzyl steht, R9 für Wasserstoff, Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, n-, i-, s- oder t-Butyl, Difluormethyl, Trifluormethyl, Chlordifluormethyl, Fluorethyl, Difluorethyl, Trifluorethyl, Chlorethyl, Dichlorethyl, Trichlorethyl, Methoxymethyl, Methoxyethyl, Ethoxymethyl, Ethoxyethyl, n- oder i-Propoxymethyl, n- oder i-Propoxyethyl, n-, i-, s- oder t-Butoxymethyl, n-, i-, s- oder t- Butoxymethyl, Methoxycarbonyl, Ethoxycarbonyl, n- oder i-Propoxycarbonyl, n-, i-, s- oder t-Butoxycarbonyl, Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl oder Cyclohexyl steht, und
für eine an zwei verschiedenen Stellen mit den Nachbarguppierungen verknüpfte heterocyclische Gruppierung ausgewählt aus der folgenden Aufzählung steht
Figure imgf000168_0001
Figure imgf000169_0001
wobei diese heterocyclischen Gruppierungen jeweils gegebenenfalls durch einen oder zwei Substituenten aus der Reihe Nitro, Hydroxy, Amino, Cyano, Fluor, Chlor, Brom, Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, n-, i-, s- oder t-Butyl, Difluormethyl, Trifluormethyl, Chlordifluormethyl, Fluorethyl, Difluorethyl, Trifluorethyl, Chlorethyl, Dichlorethyl, Trichlorethyl, Methoxy, Ethoxy, n- oder i-Propoxy, n-, i-, s- oder t-Butoxy, Fluormethoxy, Difluormethoxy, Trifluormethoxy, Chlordifluormethoxy, Fluorethoxy, Difluorethoxy, Trifluorethoxy, Chlorethoxy oder Dichlorethoxy, Methylthio, Ethylthio, n- oder i-Propylthio, n-, i-, s- oder t-Butylthio, Difluormethylthio, Trifluormethylthio oder Chlordifluormethylthio substituiert sein können.
4. Verbindungen der Formel (I) gemäß Anspruch 1, dadurch gekenzeichnet, dass
A1 für die Gruppierung -CH2-CH=CC12 steht,
A2 für eine der nachstehend aufgeführten Gruppierungen steht
-CH2O-, -CH2CH2O-, -CH2CH2CH2O-, -CH2CH2CH2CH2O-,
R1 für Wasserstoff, Nitro, Hydroxy, Cyano, Fluor, Chlor, Brom, Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, Methoxy, Ethoxy, n- oder i-Propoxy, Methylthio, Ethylthio, n- oder i-Propylthio, Methylamino, Ethylamino, n- oder i-Propylamino, Dimethylamino, für jeweils gegebenenfalls durch Nitro, Hydroxy, Cyano, Fluor, Chlor, Brom, Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, n-, i-, s- oder t-Butyl, Difluormethyl, Trifluormethyl, Chlordifluormethyl, Fluorethyl, Difluorethyl, Trifluorethyl, Chlorethyl, Dichlorethyl, Trichlorethyl, Methoxy, Ethoxy, n- oder i-Propoxy, Fluormethoxy, Difluormethoxy, Trifluormethoxy, Chlordifluormethoxy, Fluorethoxy, Difluorethoxy, Trifluorethoxy, Chlorethoxy oder Dichlorethoxy substituiertes Phenoxy, Phenylthio, Benzyl oder Phenylethyl, oder für die Gruppierung -O-A1 steht, wobei
A1 eine der in Anspruch 1 angebenenen Bedeutungen hat,
R2 für Wasserstoff, Cyano, Fluor, Chlor, Brom, Methyl, Ethyl, Methoxy oder Ethoxy steht, R3 für Wasserstoff, Cyano, Fluor, Chlor, Brom, Methyl, Ethyl, Methoxy oder Ethoxy steht,
R4 für Wasserstoff, Cyano, Fluor, Chlor oder Brom steht,
R5 für Wasserstoff, für gegebenenfalls durch Nitro, Cyano, Fluor, Chlor, Brom, Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, Difluormethyl, Trifluormethyl, Chlordifluormethyl, Fluorethyl, Difluorethyl, Trifluorethyl, Chlorethyl, Dichlorethyl, Trichlorethyl, Methoxy, Ethoxy, n- oder i-Propoxy, Fluormethoxy, Difluormethoxy, Trifluormethoxy, Chlordifluormethoxy, Fluorethoxy, Difluorethoxy, Trifluorethoxy, Chlorethoxy oder Dichlorethoxy, C C2-Alkylendioxy, Cι-C2-Fluoralkylendioxy, Methylthio, Ethylthio, n- oder i-Propylthio, Difluormethylthio, Trifluormethylthio,
Chlordifluormethylthio, Methoximinomethyl, Ethoximinomethyl, Methoximinoethyl oder Ethoximinoethyl substituiertes Phenyl, oder für gegebenenfalls substituiertes Pyridinyl steht, wobei die Substituenten aus der folgenden Gruppe von Substituenten ausgewählt werden können:
Nitro, Hydroxy, Amino, Cyano, Fluor, Chlor, Brom, Iod, Methyl, Ethyl, n- oder i-
Propyl, n-, i-, s- oder t-Butyl, Difluormethyl, Trifluormethyl, Chlordifluormethyl, Fluorethyl, Difluorethyl, Trifluorethyl, Chlorethyl, Dichlorethyl, Trichlorethyl, Methoxy, Ethoxy, n- oder i-Propoxy, n-, i-, s- oder t-Butoxy, Fluormethoxy, Difluormethoxy, Trifluormethoxy, Chlordifluormethoxy, Fluorethoxy, Difluor- ethoxy, Trifluorethoxy, Chlorethoxy oder Dichlorethoxy, Methylcarbonyl,
Ethylcarbonyl, n- oder i-Propylcarbonyl, n-, i-, s- oder t-Butylcarbonyl, Ethoxycarbonyl, n- oder i-Propoxycarbonyl, n-, i-, s- oder t-Butoxycarbonyl, Ethenyl, 2-Propenyl, 1-Butenyl, 2-Butenyl, 3-Butenyl, 1-Pentenyl, 2-Pentenyl, 3- Pentenyl, Ethenyloxy, 2-Propenyloxy, 1-Butenyloxy, 2-Butenyloxy, 3-Butenyloxy, 1 -Pentenyloxy, 2-Pentenyloxy, 3 -Pentenyloxy, Fluorethenyl, Difluorethenyl,
Trifluorethenyl, Chlorethenyl, Dichlorethenyl, Trichlorethenyl, Fluorethenyloxy, Difluorethenyloxy, Trifluorethenyloxy, Chlorethenyloxy, Dichlorethenyloxy, Trichlorethenyloxy, Ethinyl, 1-Propinyl, 2-Propinyl, 1-Butinyl, 2-Butinyl, 3- Butinyl, 1-Pentinyl, 2-Pentinyl, 3-Pentinyl, C C2-Alkylendioxy, Cι-C2-Fluor- alkylendioxy, Methylthio, Ethylthio, n- oder i-Propylthio, n-, i-, s- oder t-Butylthio, Difluormethylthio, Trifluormethylthio, Chlordifluormethylthio, Methoximinomethyl, Ethoximinomethyl, Methoximinoethyl oder Ethoximinoethyl und die Gruppierung
Figure imgf000171_0001
worin die Reste A3, R6 und R7 eine der in Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen haben, und
Y für eine der nachstehenden heterocyclischen Gruppierungen steht,
Figure imgf000171_0002
wobei diese heterocyclischen Gruppierungen jeweils gegebenenfalls durch einen oder zwei Substituenten aus der Reihe Nitro, Hydroxy, Cyano, Fluor, Chlor, Brom, Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, Difluormethyl, Trifluormethyl, Chlordifluormethyl, Fluorethyl, Difluorethyl, Trifluorethyl, Chlorethyl, Dichlorethyl, Trichlor- ethyl, Methoxy, Ethoxy, n- oder i-Propoxy, Fluormethoxy, Difluormethoxy, Trifluormethoxy, Chlordifluormethoxy, Fluorethoxy, Difluorethoxy, Trifluorethoxy, Chlorethoxy oder Dichlorethoxy, Methylthio, Ethylthio, n- oder i-Propylthio, Difluormethylthio, Trifluormethylthio oder Chlordifluormethylthio substituiert sein können.
Verbindungen der Formel (I) gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass
R1 für Wasserstoff, Nitro, Hydroxy, Cyano, Fluor, Chlor, Brom, Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, Methoxy, Ethoxy, n- oder i-Propoxy, Methylthio, Ethylthio, n- oder i-Propylthio, Methylamino, Ethylamino, n- oder i-Propylamino oder Dimethyl- amino steht,
R2 für Wasserstoff, Fluor, Chlor oder Brom steht,
R5 für Wasserstoff oder für gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Brom, Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, Difluormethyl, Trifluormethyl, Chlordifluormethyl, Fluorethyl, Difluorethyl, Trifluorethyl, Chlorethyl, Dichlorethyl, Trichlorethyl, Methoxy, Ethoxy, n- oder i-Propoxy, Fluormethoxy, Difluormethoxy, Trifluormethoxy, Chlordifluormethoxy, Fluorethoxy, Difluorethoxy, Trifluorethoxy, Chlorethoxy oder Dichlorethoxy substituiertes Pyridinyl steht und Y für eine der nachstehenden heterocyclischen Gruppierungen steht
Figure imgf000172_0001
woπn
R für C C4-Alkyl steht.
Verfahren zum Herstellen von Verbindungen der Formel (I) gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man Verbindungen der Formel (II)
Figure imgf000172_0002
worin
A1, R1, R2, R3 und R4 die in Anspruch 1 angebenene Bedeutung haben,
mit Halogenierungsmitteln, gegebenenfalls in Gegenwart eines oder mehrerer Verdünnungsmittel umsetzt,
die hierbei gebildeten Verbindungen der allgemeinen Formel (III),
Figure imgf000172_0003
woπn A , R , R , R und R die in Anspruch 1 angebenene Bedeutung haben und
X1 für Halogen steht,
in situ mit einem oder mehreren Säurebindemitteln umsetzt,
und die so gebildeten Verbindungen der Formel (IV),
Figure imgf000173_0001
woπn
A , R , R , R und R die in Anspruch 1 angebenene Bedeutung haben,
in situ mit Alkenen der allgemeinen Formel (V),
Figure imgf000173_0002
in welcher
A2 und R5 die in Anspruch 1 angebenene Bedeutung haben und
die Kohlenstoffatome der olefinischen Doppelbindung gegebenenfalls wie oben für Y angegeben substituiert sind,
gegebenenfalls in Gegenwart eines oder mehrerer Verdünnungsmittel und gegebenenfalls in Gegenwart eines oder mehrerer Reaktionshilfsmittel umsetzt,
und gegebenenfalls die so erhaltenen Verbindungen der Formel (I) nach üblichen Methoden in andere Verbindungen der Formel (I) umwandelt.
Verbindungen der Formel (II)
Figure imgf000174_0001
woπn
A , R , R , R und R die in Anspruch 1 angebenene Bedeutung haben.
Verbindungen der Formel (VIII)
Figure imgf000174_0002
woπn
A , R , R , R und R die in Anspruch 1 angebenene Bedeutung haben,
mit Ausnahme der Verbindung 3-[(3,3-Dichlor-2-propenyl)-oxy]-benzaldehyd.
Verbindungen der Formel (XI)
Figure imgf000174_0003
woπn
A , R , R , R und R die in Anspruch 1 angebenene Bedeutung haben,
10. Verbindungen der Formel (XII)
Figure imgf000175_0001
woπn
A , R , R , R und R die in Anspruch 1 angebenene Bedeutung haben.
11. Verbindungen der Formel (XIII)
Figure imgf000175_0002
woπn
A1, R1, R2, R3 und R4 die in Anspruch 1 angebenene Bedeutung haben.
12. Mittel, gekennzeichnet durch einen Gehalt von mindestens einer Verbindung der Formel (I) gemäß Anspruch 1 und üblichen Streckmitteln und/oder oberflächenaktiven Substanzen.
13. Verfahren zum Bekämpfen von Schädlingen, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Verbindung der Formel (I) gemäß Anspruch 1 oder ein Mittel gemäß Anspruch 12 auf die Schädlinge und/oder ihren Lebensraum einwirken lässt.
14. Verwendung von Verbindungen der Formel (I) gemäß Anspruch 1 oder von Mitteln gemäß Anspruch 12 zum Bekämpfen von Schädlingen.
PCT/EP2004/004415 2003-05-09 2004-04-27 Substituierte oxyarene und deren verwendung zur bekämpfung von schädlingen Ceased WO2004099197A2 (de)

Priority Applications (6)

Application Number Priority Date Filing Date Title
BRPI0410236-3A BRPI0410236A (pt) 2003-05-09 2004-04-27 oxiarenos substituìdos
EP04729628A EP1638962A2 (de) 2003-05-09 2004-04-27 Substituierte oxyarene, and use thereof for controlling pests
JP2006505279A JP2006525964A (ja) 2003-05-09 2004-04-27 置換オキシアレーン類および有害生物駆除を目的としたその利用法
AU2004235909A AU2004235909A1 (en) 2003-05-09 2004-04-27 Substituted oxyarenes, and use thereof for controlling pests
US10/556,426 US20070112035A1 (en) 2003-05-09 2004-04-27 Substituted oxyarenes
MXPA05011962A MXPA05011962A (es) 2003-05-09 2004-04-27 Oxiarenos substituidos.

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE10320782A DE10320782A1 (de) 2003-05-09 2003-05-09 Substituierte Oxyarene
DE10320782.1 2003-05-09

Publications (2)

Publication Number Publication Date
WO2004099197A2 true WO2004099197A2 (de) 2004-11-18
WO2004099197A3 WO2004099197A3 (de) 2005-01-27

Family

ID=33394367

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/EP2004/004415 Ceased WO2004099197A2 (de) 2003-05-09 2004-04-27 Substituierte oxyarene und deren verwendung zur bekämpfung von schädlingen

Country Status (10)

Country Link
US (1) US20070112035A1 (de)
EP (1) EP1638962A2 (de)
JP (1) JP2006525964A (de)
KR (1) KR20060009892A (de)
CN (1) CN1820006A (de)
AU (1) AU2004235909A1 (de)
BR (1) BRPI0410236A (de)
DE (1) DE10320782A1 (de)
MX (1) MXPA05011962A (de)
WO (1) WO2004099197A2 (de)

Cited By (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2008525345A (ja) * 2004-12-24 2008-07-17 バイエル・クロツプサイエンス・アクチエンゲゼルシヤフト 置換オキシアレン
JP2009522282A (ja) * 2005-12-30 2009-06-11 イー・アイ・デュポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニー 無脊椎有害生物を防除するためのイソオキサゾリン
EP1805152A4 (de) * 2004-10-22 2009-11-04 Bayer Cropscience Ag Insektizide 3-(dihaloalkenyl)-phenyl-derivate
US8367584B2 (en) 2007-10-03 2013-02-05 E.I. Du Pont De Nemours And Company Naphthalene isoxazoline compounds for control of invertebrate pests
US8410153B2 (en) 2007-06-26 2013-04-02 E.I. Du Pont De Nemours And Company Naphthalene isoxazoline invertebrate pest control agents
US8513431B2 (en) 2007-08-17 2013-08-20 E.I. Du Pont De Nemours And Company Method for preparing 5-haloalkyl-4, 5-dihydroisoxazole derivatives
US8546618B2 (en) 2008-04-09 2013-10-01 E.I. Du Pont De Nemours And Company Method for preparing 3-trifluoromethyl chalcones
US8598087B2 (en) 2010-05-27 2013-12-03 E. I. Du Pont De Nemours And Company Crystalline form of 4-[5-[3-chloro-5-(trifluoromethyl)phenyl]-4, 5-dihydro-5-(trifluoromethyl)-3-isoxazolyl]-N-[2-0X0-2-[(2,2,2-trifluoroethyl)amino]ethyl]-1- naph-thalenecarboxamide
US8623875B2 (en) 2007-06-13 2014-01-07 E.I. Du Pont De Nemours And Company Isoxazoline insecticides
US9073910B2 (en) 2005-12-16 2015-07-07 E.I. Du Pont De Nemours And Company 5-aryl isoxazolines for controlling invertebrate pests
US10045969B2 (en) 2004-03-05 2018-08-14 Nissan Chemical Industries, Inc. Isoxazoline-substituted benzamide compound and pesticide
US11278533B2 (en) 2007-06-27 2022-03-22 E.I. Du Pont De Nemours And Company Animal pest control method
IL295328B1 (en) * 2020-01-31 2024-10-01 Kumiai Chemical Industry Co 3-alkoxybenzamide derivative, and pest control agent

Families Citing this family (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB0502790D0 (en) * 2005-02-10 2005-03-16 Univ London Pharmacy Solid dispersion of hydrophobic bioactive
DE102005022384A1 (de) * 2005-05-14 2007-01-04 Bayer Cropscience Ag Substituierte Aryloxime
US20090209598A1 (en) * 2005-11-14 2009-08-20 Michael Puhl Resorcine Derivatives and Their Use as Pesticides
US8389443B2 (en) * 2008-12-02 2013-03-05 Bayer Cropscience Ag Geminal alkoxy/alkylspirocyclic substituted tetramate derivatives
US8846946B2 (en) 2008-12-02 2014-09-30 Bayer Cropscience Ag Germinal alkoxy/alkylspirocyclic substituted tetramate derivatives
CN102464612B (zh) * 2010-11-19 2014-12-24 中国中化股份有限公司 含哌嗪氨基甲酸酯的二卤丙烯醚类化合物与应用
CN103102263A (zh) * 2013-02-18 2013-05-15 青岛农业大学 3-溴-4-甲氧基苯甲酸的制备方法和农用生物活性
CN107652246B (zh) * 2017-09-25 2020-08-25 江苏乾元生物科技有限公司 一种3-[3-溴-2-甲基-6-(甲基磺酰基)苯基]-4,5-二氢化异噁唑的制备方法
CN109055573B (zh) * 2018-09-17 2021-12-14 皖南医学院 一种基于多重pcr技术快速鉴定常见储藏物粉螨的方法

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3682075B2 (ja) * 1993-04-16 2005-08-10 クミアイ化学工業株式会社 トリアゾール誘導体及び殺虫、殺ダニ剤
ES2128529T3 (es) * 1993-11-26 1999-05-16 Ube Industries Derivados de oxazolina, procedimiento para su preparacion y composiciones agricolas y horticolas para el control de organismos nocivos que los contienen.
DE4401108A1 (de) * 1994-01-17 1995-07-20 Bayer Ag 1,2,4-Oxadiazol-Derivate
TW307746B (de) * 1994-10-14 1997-06-11 Sumitomo Chemical Co
JP3106928B2 (ja) * 1994-10-14 2000-11-06 住友化学工業株式会社 ジハロプロペン化合物、その用途およびその製造中間体
DK1277749T3 (da) * 1996-08-05 2007-01-29 Bayer Cropscience Ag 2- og 2,5-substituerede phenylketoenoler
JP2001240583A (ja) * 1999-12-17 2001-09-04 Mitsubishi Chemicals Corp ジハロプロペニルオキシベンゼン誘導体及びこれを有効成分とする有害生物防除剤
ES2566056T3 (es) * 2001-03-29 2016-04-08 Eli Lilly And Company N-(2-ariletil)bencilaminas como antagonistas del receptor 5-HT6
DE10146910A1 (de) * 2001-09-24 2003-04-10 Bayer Cropscience Ag Spirocyclische 3-Phenyl-3-substituierte-4-ketolaktame und -laktone
DE10155385A1 (de) * 2001-11-10 2003-05-28 Bayer Cropscience Gmbh Dihalogenpropen-Verbindungen, Verfahren zu ihrer Herstellung, sie enthaltende Mittel und ihre Verwendung als Schädlingsbekämpfungsmittel

Cited By (25)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US10874645B2 (en) 2004-03-05 2020-12-29 Nissan Chemical Corporation Isoxazoline-substituted benzamide compound and pesticide
US10596157B2 (en) 2004-03-05 2020-03-24 Nissan Chemical Corporation Isoxazoline-substituted benzamide compound and pesticide
US10045969B2 (en) 2004-03-05 2018-08-14 Nissan Chemical Industries, Inc. Isoxazoline-substituted benzamide compound and pesticide
EP1805152A4 (de) * 2004-10-22 2009-11-04 Bayer Cropscience Ag Insektizide 3-(dihaloalkenyl)-phenyl-derivate
JP2008525345A (ja) * 2004-12-24 2008-07-17 バイエル・クロツプサイエンス・アクチエンゲゼルシヤフト 置換オキシアレン
US9073910B2 (en) 2005-12-16 2015-07-07 E.I. Du Pont De Nemours And Company 5-aryl isoxazolines for controlling invertebrate pests
US8552218B2 (en) 2005-12-30 2013-10-08 E.I. Du Pont De Nemours And Company Isoxazolines for controlling invertebrate pests
JP2009522282A (ja) * 2005-12-30 2009-06-11 イー・アイ・デュポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニー 無脊椎有害生物を防除するためのイソオキサゾリン
US8871941B2 (en) 2005-12-30 2014-10-28 E.I. Du Pont De Nemours And Company 8-bromo-5-quinolinecarboxaldehyde oxime
US9095138B2 (en) 2007-06-13 2015-08-04 E.I. Du Pont De Nemours And Company Isoxazoline insecticides
US8623875B2 (en) 2007-06-13 2014-01-07 E.I. Du Pont De Nemours And Company Isoxazoline insecticides
US8410153B2 (en) 2007-06-26 2013-04-02 E.I. Du Pont De Nemours And Company Naphthalene isoxazoline invertebrate pest control agents
US11278533B2 (en) 2007-06-27 2022-03-22 E.I. Du Pont De Nemours And Company Animal pest control method
US8513431B2 (en) 2007-08-17 2013-08-20 E.I. Du Pont De Nemours And Company Method for preparing 5-haloalkyl-4, 5-dihydroisoxazole derivatives
US8367584B2 (en) 2007-10-03 2013-02-05 E.I. Du Pont De Nemours And Company Naphthalene isoxazoline compounds for control of invertebrate pests
US8546618B2 (en) 2008-04-09 2013-10-01 E.I. Du Pont De Nemours And Company Method for preparing 3-trifluoromethyl chalcones
US9834523B2 (en) 2008-04-09 2017-12-05 E.I. Du Pont De Nemours And Company Method for preparing 3-trifluoromethyl chalcones
US9938248B2 (en) 2008-04-09 2018-04-10 E.I. Du Pont De Nemours And Company Method for preparing 3-trifluoromethyl chalcones
US9611231B2 (en) 2008-04-09 2017-04-04 E.I. Du Pont De Nemours And Company Method for preparing 3-trifluoromethyl chalcones
US10160731B2 (en) 2008-04-09 2018-12-25 E.I. Du Pont De Nemours And Company Method for preparing 3-trifluoromethyl chalcones
US9527822B2 (en) 2008-04-09 2016-12-27 E.I. Du Pont De Nemours And Company Method for preparing 3-trifluoromethyl chalcones
US9035101B2 (en) 2008-04-09 2015-05-19 E.I. Du Pont De Nemours And Company Method for preparing 3-trifluoromethyl chalcones
US8598087B2 (en) 2010-05-27 2013-12-03 E. I. Du Pont De Nemours And Company Crystalline form of 4-[5-[3-chloro-5-(trifluoromethyl)phenyl]-4, 5-dihydro-5-(trifluoromethyl)-3-isoxazolyl]-N-[2-0X0-2-[(2,2,2-trifluoroethyl)amino]ethyl]-1- naph-thalenecarboxamide
IL295328B1 (en) * 2020-01-31 2024-10-01 Kumiai Chemical Industry Co 3-alkoxybenzamide derivative, and pest control agent
IL295328B2 (en) * 2020-01-31 2025-02-01 Kumiai Chemical Industry Co A derivative of 3-alkoxybenzamide, and a pest control agent.

Also Published As

Publication number Publication date
BRPI0410236A (pt) 2006-05-09
AU2004235909A1 (en) 2004-11-18
US20070112035A1 (en) 2007-05-17
CN1820006A (zh) 2006-08-16
WO2004099197A3 (de) 2005-01-27
EP1638962A2 (de) 2006-03-29
MXPA05011962A (es) 2006-02-02
DE10320782A1 (de) 2004-11-25
KR20060009892A (ko) 2006-02-01
JP2006525964A (ja) 2006-11-16

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP1638962A2 (de) Substituierte oxyarene, and use thereof for controlling pests
DE102004031323A1 (de) Substituierte Pyridazincarboxamide und Derivate hiervon
US20060106042A1 (en) Substituted heterocyclpyrmidines
DE102004055582A1 (de) N-Heterocyclyl-phthalsäurediamide
US20080113994A1 (en) Annelated Quinoline Derivatives As Pesticide
EP1590358A1 (de) 9-ketospinosyn-derivate
US20090042957A1 (en) Substituted Oxyarenes
US20060128718A1 (en) Tetrahydropyridazine derivatives having a pesticidal effect
EP1569909B1 (de) Substituierte pyrazolincarboxanilide als schädlingsbekämpfungmittel
DE102004034867A1 (de) Substituierte 1H-Pyrrol-2,5-dione
DE102004056626A1 (de) Substituierte Oxyguanidine
EP1546144A2 (de) Delta1-pyrroline als schädlingsbekämpfungsmittel
DE10359074A1 (de) Pyrazolinole
DE102004013528A1 (de) Heterocyclische Spirocyclopropylverbindungen
WO2006037496A1 (en) Polyhalogenated propene benzoquinone dioxime derivatives and its use as pesticides
WO1999025692A1 (de) Acylierte 4-amino-pyridine als schädlingsbekämpfungsmittel und fungizide

Legal Events

Date Code Title Description
WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 200480019479.8

Country of ref document: CN

AK Designated states

Kind code of ref document: A2

Designated state(s): AE AG AL AM AT AU AZ BA BB BG BR BW BY BZ CA CH CN CO CR CU CZ DE DK DM DZ EC EE EG ES FI GB GD GE GH GM HR HU ID IL IN IS JP KE KG KP KR KZ LC LK LR LS LT LU LV MA MD MG MK MN MW MX MZ NA NI NO NZ OM PG PH PL PT RO RU SC SD SE SG SK SL SY TJ TM TN TR TT TZ UA UG US UZ VC VN YU ZA ZM ZW

AL Designated countries for regional patents

Kind code of ref document: A2

Designated state(s): BW GH GM KE LS MW MZ NA SD SL SZ TZ UG ZM ZW AM AZ BY KG KZ MD RU TJ TM AT BE BG CH CY CZ DE DK EE ES FI FR GB GR HU IE IT LU MC NL PL PT RO SE SI SK TR BF BJ CF CG CI CM GA GN GQ GW ML MR NE SN TD TG

121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application
WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2004729628

Country of ref document: EP

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 1020057020957

Country of ref document: KR

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: PA/a/2005/011962

Country of ref document: MX

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2006505279

Country of ref document: JP

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2004235909

Country of ref document: AU

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2004235909

Country of ref document: AU

Date of ref document: 20040427

Kind code of ref document: A

WWP Wipo information: published in national office

Ref document number: 2004235909

Country of ref document: AU

WWP Wipo information: published in national office

Ref document number: 1020057020957

Country of ref document: KR

WWP Wipo information: published in national office

Ref document number: 2004729628

Country of ref document: EP

ENP Entry into the national phase

Ref document number: PI0410236

Country of ref document: BR

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2007112035

Country of ref document: US

Ref document number: 10556426

Country of ref document: US

WWP Wipo information: published in national office

Ref document number: 10556426

Country of ref document: US