WO2004100731A1

WO2004100731A1 - 防曇鏡

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Publication number: WO2004100731A1
Application number: PCT/JP2004/005925
Authority: WO
Inventors: Hideyuki Kikuchi; Takuo Mochizuka; Masaki Kobayashi
Original assignee: Murakami Corp
Current assignee: Murakami Corp
Priority date: 2003-05-14
Filing date: 2004-04-23
Publication date: 2004-11-25
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Abstract

本発明は、反射色がニュートラルな色調を呈する（Ｌ＊ａ＊ｂ＊表色系色度図のａ＊値およびｂ＊値で無色の色調の領域にある）防曇鏡を提供することを課題とする。　本発明では、基材５の表面に、この基材５側から金属反射膜６と光触媒性物質層８と光を透過する親水機能層９とを含む複合機能層７を具備した防曇鏡１であって、複合機能層７の膜厚は、Ｌ＊ａ＊ｂ＊表色系色度図のａ＊値およびｂ＊値がそれぞれ、２０から−２０になるように設定される防曇鏡１として構成する。

Description

防曇鏡技術分野

本発明は、防曇鏡に係り、特に、反射色がニュートラルな色調を呈する防曇鏡に関する。明

背景技術

防曇鏡とはミラー表面に付着する水滴を除去する性質を備えた反射鏡である。従来の防曇鏡は、ミラー表面に撥水処理を施書して水の撥水性を高め、付着する水滴を玉状にして除去するもの、あるいは、ミラー表面に親水処理を施して水の濡れ性を高め、付着する水滴を薄い膜状に広げて除去するものに大別される。前記ミラー表面に撥水処理を施した防曇鏡では表面に付着した水が玉状（曲率の小さな半球状）の水滴となり、レンズ効果で水滴に映る後方像が上下反転するため、空、街灯等の明るい像が水滴の下半分に映し出されて見にくさを増長する。したがって、近時では、ミラ一表面に親水処理を施した防曇鏡が主流となっている。このような防曇鏡としては、本出願人が提案した、透明基板部材の表面に、光触媒反応を呈する透明な光触媒反応物質膜と、透明な多孔質状の無機酸化膜とを備えた防曇鏡がある（特開平 1 0— 3 6 1 4 4号公報参照）。

このような従来の防曇鏡は、図 5の部分拡大断面図に示すように、透明ガラス基板の前面に基板側から光触媒性物質たる T i 0₂ 膜、多孔質状無機酸化膜たる S i〇₂ 膜が順次成膜され、透明ガラス基板の背面に C r , A 1等の金属反射膜が成膜されて構成されている。

この防曇鏡によれば、多孔質状 S i 0₂膜の表面に付着した水がこの多孔質状 S i〇₂膜の多孔質の開口（図示省略）で毛細管現象を呈して表面の濡れ性が向上するので、親水性が高められ、防曇性機能が得られる。したがって、この防曇鏡を自動車用アウターミラ一、バスルーム用鏡、自動車用ウィンドウ、窓ガラス等に適用すれば、水滴が玉状に付着しにくくなり視認性が良好なものとなる。このような防曇鏡は、金属反射膜、例えば C rの上に、光触媒性物質たる T i 0₂を成膜すると、この T i〇₂の膜厚に依存して反射特性が変化して種々の反射色を呈する。図 6 (1) 、 (2) 、 (3) はそれぞれ、 T i〇₂の膜厚が異なる防曇鏡が有する分光反射率特性を、これらが呈する色調（青味、黄味、赤味）である L*a*b*表色系色度図の a*値、 b *値とともに示すグラフである。このうち、図 6 (1) に示すような青味の色調を呈する防曇鏡は防眩性の効果も備えており、自動車用アウターミラーに好適なものである。

また、ガラス基板の上に光触媒性の被膜と親水性の被膜とをこの順に設けて構成することにより、約 550 n m〜 580 nmの波長領域における光の表面反射率を低減させる効果を発現させるとともに、表面反射光の色彩が白色系となるように光触媒性被膜の膜厚を設定することにより、仮に、表面反射光により形成される像及び表面反射光に干渉された金属反射膜からの反射光により形成される像を目視してもその残像が残りにくくなる効果を具現した防曇鏡が提案されている (特開 2000— 318581号公報参照）。

一方、近時では、歯科用の口内確認ミラーをはじめとする「医療用ミラ一」、あるいは洗面台や化粧台等に備えられる、いわゆる「化粧用ミラ一」等の分野で前記防曇鏡のニーズが増大している。前記防曇鏡を「医療用ミラ一」や「化粧用ミラー」に適用する際には、各種の物質が呈する色をそのままの色で視認できるように、反射色が無色を呈するように構成することが要望されている。

しかし、前記従来の防曇鏡においては、反射色をニュートラルな色調に近づけることができる（反射色が少なく反射色を抑えることができる）、すなわち、 L *a*b *表色系色度図の a *値および b *値を指標として反射色の無色に近い色調を具現する技術や、反射色がニュートラルな色調、すなわち、 L*a*b*表色系色度図の a*値および b*値を指標として反射色の無色の色調を具現する技術、について、なんらの開示も示唆もされていない。

そこで、本発明は、反射色をニュートラルな色調に近づけることができる（L *a*b *表色系色度図の a *値および b *値で反射色が無色に近い色調の領域にある）防曇鏡を提供することを目的とし、さらには、反射色がニュートラルな色調を呈する（L * a * b *表色系色度図の a *値および b *値で反射色が無色の色調の領域にある）防曇鏡を提供することを目的とする。発明の開示

本発明者らは、前記した構成を有する防曇鏡で、反射色が L* a *b*表色系色度図の a *値および b *値を指標として無色の色調を呈するために必要な条件について種々の検討を行った。

ここで、「反射色が無色」とは、防曇鏡の反射色が L* a *b*表色系（J I S Z 8729) の a*値および b*値で無色の色調を呈する領域にある、換言すれば、前記防曇鏡の反射光の分光反射率（反射率と反射光の波長との関係）が可視光領域で特段のピークをもたず、反射光が物質の色をそのまま再現することを意味する。

また、「反射色が無色に近い色調を呈する」とは、防曇鏡の反射色が L*a*b *表色系（ J I S Z 8729) の a*値および b*値で無色に近い色調を呈する領域にある、換言すれば、前記防曇鏡の反射光の分光反射率（反射率と反射光の波長との関係）が可視光領域で特段のピークをもたず、反射光が物質の色をほぼ再現することを意味する。

さらに、本発明者らは、前記防曇鏡の反射光の分光反射率に影響を及ぼすパラメータについて調査し、この分光反射率は、前記防曇鏡に備わる親水機能層および光触媒機能層の膜厚、特に、光触媒機能層の膜厚に大きく依存することを明らかにした。さらに、この分光反射率と親水機能層および光触媒機能層の膜厚との関係を究明し、この関係に基づき防曇鏡の反射色を無色にする L * a * b *表色系色度図の a*値および b*値（若しくは c*値）が得られるように前記光触媒機能層の膜厚を設定することにより、前記目的を達成できることを見い出し本発明を創作するに到った。

すなわち、前記目的を達成するための本発明に係る防曇鏡は、基材の表面に、この基材側から金属反射膜と、光触媒機能及び親水機能を有する複合機能層を具備した防曇鏡であって、前記複合機能層の膜厚は、 L*a*b*表色系色度図の a* 値および b*値がそれぞれ、 25から— 25になるように設定される（構成 1 また、本発明に係る防曇鏡は、基材の表面に、前記基材側から金属反射膜と、光触媒機能及び親水機能を有する複合機能層とを具備した防曇鏡であつて、前記複合機能層の膜厚は、 L* a* b*表色系色度図における下記式（1) で表される彩度 c*値が 35以下となるように設定される（構成 2) 。彩度 (C*) (1)

上記のように構成すれば、この防曇鏡の表面に水が付着しても、この表面を構成する複合機能層に含まれる親水機能（層）により、水が濡れ広がるので玉状の水滴になりにくく、しかも前記複合機能層に含まれる光触媒性物質（層）の光触媒反応により、親水性の低下が防止され、長期間にわたり防曇性を維持することができる。なおかつニュートラルな色調近い反射光が得られるように、或いは二ユートラルな色調の反射光が得られるように、 L * a * b *表色系色度図の a *値および b*値（若しくは c*値）を設定したので、反射色がニュートラルな色調に近い防曇鏡、ひいては反射色がニュートラルな色調を呈する防曇鏡が具現される。反射色をよりニュートラルな色調に近づける（反射色を抑える）ためには、前記複合機能層の膜厚は、 L * a * b *表色系色度図の a *値および b *値がそれぞれ、 20から一 20、 15から一 15、 10から一 10、になるように設定することが好ましい。同様に、前記複合機能層の膜厚は、 L* a *b*表色系色度図における上記式（1) で表される彩度 c*値が 30以下、 25以下、 20以下、 15 以下、 10以下となるように設定することが好ましい。

なお、本発明では、前記複合機能層の膜厚が、 L*a*b*表色系色度図の a*値および b*値（若しくは c*値）が上記のように設定されることによって、鏡表面の色調は、 L*a*b*表色系における「明度と彩度の色調図」における「くすんだ色調」（無彩色な色調であって反射色を抑えることができる色調）を呈する態様から、実質的に無色透明と呼べる態様（より好ましい態様）までが含まれる。なお、前記光触媒反応とは、 T i〇₂ 等の半導体をそのバンドギャップ以上のエネルギを持つ波長で励起すると、半導体内部に電子 ·正孔対が生成され、この電子 ·正孔対が半導体表面に取り出されて、半導体表面に付着した物質に酸化還元反応を生じさせる現象を意味する。光励起された T i〇₂ の正孔は非常に強い酸化力を持ち、表面に付着した有機物は光触媒反応によって分解されて除去される。

また、本発明は、前記防曇鏡の複合機能層が、光触媒機能層の上に親水機能層が積層されて構成されることができる（構成 3 ) 。

このように構成すれば、前記防曇鏡の表面に設けられた親水機能層に水が付着しても、前記親水機能層により水滴は形成されにくく、かっこの下に設けられた光触媒機能層における光触媒反応により、親水性の低下が防止され、長期間にわたり防曇性を維持することができる防曇鏡が具現される。

ここで、光触媒機能層は光触媒性物質を含む層、または光触媒性物質から実質的になる層である。親水機能層は親水性物質を含む層、または親水性物質から実質的になる層である。

また、本発明は、前記防曇鏡において、金属反射膜と複合機能層（光触媒機能層）との間に、複合機能層（光触媒機能層）より低い屈折率を有する物質からなる反射率調整層を設けることができる（構成 4 ) 。

このように構成すれば、前記反射率調整層の膜厚を適宜調整することにより反射率を補償することができるので、 L * a * b *表色系色度図の a *値および b *値 (若しくは c *値）が「0」に近づいて反射色がさらに無色に近くなり、反射色をよりニュートラルな色調にすることができる。

さらに、本発明は、前記防曇鏡において、親水機能層を S i〇₂を主成分として構成する（実質的に S i〇₂で構成する）ことが好ましく（構成 5 ) 、光触媒機能層を T i 0₂を主成分として構成する（実質的に T i〇₂で構成する）ことが好ましい（構成 6 ) 。

このように構成すれば、前記した多孔質の開口が光触媒反応物質膜の表面にまで達していなくても（すなわち、光触媒反応物質膜の表面に達する途中で塞がれていても）、光触媒反応を生じさせる光線（T i〇₂ の場合、主に紫外線）は透明な多孔質状無機酸化膜を透過し、また光触媒機能層で生じた電子や正孔は多孔質状無機酸化膜を透過するので、多孔質の開口に入り込んで付着した有機物や N Ox を光触媒反応によって分解して除去することができる。

そして、本発明は、前記防曇鏡において、金属反射膜を、 C r、〇 1"ー1^11合金、 A l、 Rh、 T i _Rh合金、及び A gからなる群の中から選ばれた 1種または 2種以上で構成することができ（構成 7) 、金属反射膜と複合機能層（光触媒機能層）との間に設けられた前記複合機能層（光触媒機能層）より低い屈折率を有する物質を、 Ta₂〇₅、 Z r〇₂、 Sn〇₂、 l n ₂0₃、 S i〇、 ZnO、 A l ₂〇₃、 I TO, Y₂0₃、 MgO、 W0₃、 Z r〇₂、および T i 0₂からなる群の中から選ばれた 1種または 2種以上で構成することができる（構成 8) 。

このように構成すれば、本発明で所要の効果を発揮する防曇鏡が具現される。なお、本発明に係る防曇鏡あっては、後記するように金属反射膜と鏡表面との間の距離を短く設定することができるので、目視における 2重像の発生を防止することができる。

さらに、本発明は、前記のように構成される防曇鏡を自動車用アウターミラーに適応させる（構成 9) 、あるいは、歯科用ミラーに適応させることができる (構成 10) 。

以上のように構成すれば、反射色がニュートラルな色調を呈し、しかも目視での 2重像の発生を防止した自動車用アウターミラ一または歯科用ミラ一を具現することができる。図面の簡単な説明

図 1は、本発明に係る第 1実施形態の防曇鏡の構成を模式的に示す断面図である。

図 2は、本発明に係る第 2実施形態の防曇鏡の構成を模式的に示す断面図である。

図 3は、本発明に係る第 3実施形態の防曇鏡の構成を模式的に示す断面図である。

図 4は、本発明に係る第 4実施形態の防曇鏡の構成を模式的に示す断面図である。

図 5は、従来の防曇素子の構成例を模式的に示した部分拡大断面図である。図 6は、 T i 0₂の膜厚が異なる防曇鏡の分光反射率特性を各防曇鏡が呈する L * a *b*表色系色度図の a*値、 b*値とともに示すグラフであって、図 6 (a) 、 (b) 、 (c) はそれぞれ、青味、黄味、赤味の色調の a*値、 b*値に対応するものである。発明を実施するための最良の形態

図 1は本発明に係る第 1実施形態の防曇鏡の構成を模式的に示す断面図であり、図 2は本発明に係る第 2実施形態の防曇鏡の構成を模式的に示す断面図であり、図 3は本発明に係る第 3実施形態の防曇鏡の構成を模式的に示す断面図であり、図 4は本発明に係る第 4実施形態の防曇鏡の構成を模式的に示す断面図である。なお、以下の説明で、同一条件を備える部材には同じ番号を付して重複する説明を省略する。

(第 1実施形態）

本発明に係る第 1実施形態は、構成 1に対応するものであって、図 1に示すように、基材 5と、基材 5の表面に設けられた金属反射膜 6と、金属反射膜 6の上に設けられた光触媒機能及び親水機能を有する複合機能層 7とを具備する防曇鏡 1として構成される。そして、複合機能層 7の膜厚は、 L*a*b*表色系色度図の a*値および b*値がそれぞれ、 25から一 25 (好ましくは 20から一 20 ) となるように設定されている。あるいは複合機能層 7の膜厚は、 L*a*b*表色系色度図における上述した式（1) で表される彩度 c*値が 35以下（好ましくは 30以下）となるように設定されている。

(複合機能層）

防曇鏡 1は、 L*a*b*表色系色度図の a*値および b*値がそれぞれ、 25力、らー 25 (あるいは彩度 c*値が 35以下）となるように複合機能層 7の膜厚が設定されることにより、反射光の分光反射率（反射光の波長と反射率との関係）が可視光領域で特段のピークをもたず、したがって、ミラ一表面がニュートラルに近い色彩を呈するように構成されている。その結果、防曇鏡 1は、反射色が無色に近くなり、物質の色そのものをほぼ正確に視認することができる。

また、防曇鏡 1は、 L* a *b*表色系色度図の a*値および b*値がそれぞれ、 2 0から一 2 0 (あるいは彩度 c *値が 3 0以下）となるように複合機能層 7の膜厚が設定されることにより、反射光の分光反射率（反射光の波長と反射率との関係）が可視光領域で特段のピークをもたず、したがって、ミラー表面がニュートラルな色彩を呈するように構成されている。その結果、防曇鏡 1は、反射色が実質的に無色となり、物質の色そのものを正確に視認することができる。

また、複合機能層 7は、この中に含まれる親水機能層により親水性を呈するので、付着した水滴を薄い膜状に広げて防曇効果を発揮する。また、この表面にヮックス等の有機物、パクテリア、あるいは大気中の N O x 等（以下「有機物等」という）が付着した場合には、太陽光やその他の光線（紫外線等）が複合機能層 7に含まれる光触媒性物質に照射されて、光触媒性物質が光励起される。この光励起によって複合機能層 7 (光触媒機能層）内に電子，正孔対が生成され、これが表面に付着した有機物等と反応し、酸化還元反応が進行して有機物等を分解して除去させる。したがって、親水性の低下が防止され、長期間にわたり防曇性を維持することができる。

本発明では、このような親水機能および光触媒機能の効果とコストとを調和させるために、複合機能層 7に含まれる親水性物質を S i 0₂で構成することが好ましく、また、光触媒性物質を T i〇₂で構成することが好ましい。そして、複合機能層 7が多孔質状に形成されることにより、親水機能をより高めることができる。さらに、本発明は、この複合機能層 7の形態について特に限定するものではなく、例えば、親水機能を備えた光触媒物質の単独、光触媒性物質と親水機能物質との混合物 [光触媒性物質と親水機能物質がランダムに混合された構造や、親水性物質（例えば S i〇₂) 中に光触媒性物質（例えば T i〇₂ ) が分散された単一層構造など] 、光触媒性物質と親水機能物質とが交互に積層された多層膜構造、等で構成することができる。

このような複合機能層 7の形成には従来公知の成膜法を用いることができる。例えば、スパッタリング法で、前記 T i〇₂のターゲットのみを用いて前記の親水機能を備えた光触媒物質の単独の層を形成する、あるいは、 S i 0₂および T i 0₂のターゲットを用いて前記両者を順次または交互に形成する、あるいは蒸着させることにより前記の多層膜構造を形成して、本発明の効果を奏する複合機能層 7を成膜することが可能である。

( L * a * b *表色系色度図の a *値および b *値の設定方法）

本発明に係る防曇鏡 1は、 L * a * b *表色系色度図の a *値および b *値が 2 5 から— 2 5 (あるいは彩度 c *値が 3 5以下）となるように、好ましくは a *値および b *値が 2 0から— 2 0 (あるいは彩度 c *値が 3 0以下）となるように、複合機能層 7の膜厚が調整されて、色調がニュートラルに近くなつて反射色が無色に近くなるように構成され、好ましくは色調がニュートラルとなって反射色が無色を呈するように構成される。複合機能層 7の膜厚の調整は、この複合機能層 7 が光触媒性機能層と親水機能層の 2層からなる場合には、両者またはいずれか一方の膜厚を適宜に調整することによって行うことができる。

(金属反射膜）

本発明に係る防曇鏡に含まれる金属反射膜 6としては、主にコスト面から、 C r、 C r一 R h合金、 Aし R h、 T i— R h合金、及び A gからなる群の中から選ばれた 1種または 2種以上で構成されることが好ましい。他の実施の形態においても同様である。

(基材）

本発明に係る防曇鏡 1は、基材について特に限定するものではなく、強度や、平滑度、あるいはコスト等の要求特性を適宜調和させるように、従来公知の各種のガラス板、または各種の金属板等の素材の中から選択することができる。本発明に係る自動車用アウターミラーまたは医療用ミラーにあっては、基材として、例えば、従来公知のソ一ダライムガラスを用いることが可能である。他の実施の形態においても同様である。

(第 2実施形態）

本発明に係る第 2実施形態は、構成 3に対応するものであって、図 2に示すように、基材 5と、基材 5の表面に設けられた金属反射膜 6と、金属反射膜 6の上に設けられた、光触媒機能層 8と親水機能層 9とが順次形成されてなる複合機能層 7とを具備する防曇鏡 2として構成される。そして、複合機能層 7の膜厚は、 L * a * b *表色系色度図の a *値および b *値がそれぞれ 2 5から— 2 5 (あるいは彩度 c *値が 3 5以下）となるように、好ましくは a *値および b *値がそれぞれ 2 0から一 2 0 (あるいは彩度 c *値が 3 0以下）となるように、設定されている。

なお、本発明者らは、前記防曇'鏡の反射光の分光反射率に影響を及ぼすパラメ一夕について調査し、この分光反射率は、複合機能層 7が光触媒性機能層と親水機能層の 2層からなる場合（図 2参照）には、特に、光触媒機能層 8の膜厚に大きく依存することを明らかにした。したがって、本発明にあっては、後記する実施例のように、予め、所望の前提条件を設定して実験ゃシミュレ一シヨン等を行うことにより、この光触媒機能層の膜厚と L * a * b *表色系色度図の a *値および b *値（若しくは c *値）との関係を明らかにし、この関係から防曇鏡の反射色がニュートラルに近い色調となる a *値および b *値（2 5から— 2 5 ) 若しくは c *値（3 5以下）が得られる光触媒機能層 8の膜厚を求め、あるいは防曇鏡の反射色がニュートラルな色調となる a *値および b *値（2 0から一 2 0 ) 若しくは c *値（3 0以下）が得られる光触媒機能層 8の膜厚を求めて、前記した本発明で必要とされる条件を比較的容易に決定することができる。

防曇鏡 2は、 L * a * b *表色系色度図の a *値および b *値が 2 5から— 2 5 ( あるいは彩度 c *値が 3 5以下）となるように、好ましくは a *値および b *値が 2 0から一 2 0 (あるいは彩度 c *値が 3 0以下）となるように、光触媒機能層 8および親水機能層 9の膜厚が設定されることにより、色調がニュートラルに近くなつて反射色が無色に近くなる（ミラ一表面も無色に近くなる）ように構成され、好ましくは色調がニュートラルとなって反射色が無色を呈する（ミラー表面も無色になる）ように構成されている。その結果、防曇鏡 2は、反射色が無色に近くなり、物質の色そのものをほぼ正確に視認することができるようになり、より好ましい結果として、防曇鏡 2は、反射色が無色となり、物質の色そのものを正確に視認することができる。

また、防曇鏡 2は、親水機能層 9により親水性を呈するので、付着した水滴を薄い膜状に広げて防曇効果を発揮するとともに、表面に有機物等が付着しても、太陽光その他の光線（紫外線等）が光触媒機能層 8に照射されると、光触媒機能層 8で前記したような光触媒反応が進行して有機物等を分解して除去させる。したがって、親水性の低下が防止され、長期間にわたり防曇性を維持することができる。

本発明では、このような効果とコストとを調和させるために、親水機能層 9を S i 0₂で構成することが好ましく、また、光触媒機能層 8を T i〇₂で構成することが好ましい。そして、親水機能層 9が多孔質状に形成されることにより、親水機能をより高めることができる。

本発明では、前記親水機能層が透明な多孔質状無機酸化膜であることが好ましく、さらに好ましくは前記多孔質状無機酸化膜の多孔質の開口は、光触媒反応物質膜の表面にまで達するようにする。この場合、多孔質の形態は光干渉作用に影響のない程度の形状および大きさであることが必要である。このように構成すれば、前記親水機能層の表面の多孔質状により、より高度な親水機能を得ることができる。

なお、本発明にあっては、多孔質の開口が光触媒反応物質膜の表面にまで達していなくても（すなわち、光触媒反応物質膜の表面に達する途中で塞がれていても）、光触媒反応を生じさせる光線（T i〇₂ の場合、主に紫外線）が透明な多孔質状無機酸化膜を透過することにより、光触媒機能層で生じた電子や正孔が多孔質状無機酸化膜を透過するので、多孔質の開口に入り込んで付着した有機物や N O x を光触媒反応によって分解して除去することができる。

(第 3実施形態）

本発明に係る第 3実施形態は、構成 4に対応するものであって、図 3に示すように、基材 5と、基材 5の上に設けられた金属反射膜 6と、金属反射膜 6の上に設けられた、複合機能層 7 (光触媒性物質）より低い屈折率を有する物質からなる反射率調整層 1 0と、この反射率調整層 1 0の上に設けられた、光触媒機能と親水機能層の双方の作用を兼ね備えた複合機能層 7 (例えば T i 0₂単独からなる複合機能層 7 ) とを具備した防曇鏡 3として構成される。そして、複合機能層 7の膜厚は、 L * a * b *表色系色度図の a *値および b *値がそれぞれ 2 5から - 2 5 (あるいは彩度 c *値が 3 5以下）となるように、好ましくは a *値および b 直がそれぞれ 2 0から一 2 0 (あるいは彩度 c *値が 3 0以下）となるように、設定されている。

なお、この防曇鏡 3は、前記第 1実施形態の防曇鏡 1の金属反射膜 6と複合機能層 7との間に、この複合機能層 7 (複合機能層 7に含まれる光触媒性物質）よりも低い屈折率を有する物質からなる反射率調整層 10が付加されたものであるので、既に説明した、第 1実施形態の構成要素と同一番号を有する部分の説明は省略する。

(反射率調整層）

反射率調整層 10は、その膜厚を適宜設定することにより反射率を調整して L *a*b*表色系色度図の a*値および b*値（若しくは c*値）が「0」に近づいて反射色がさらに無色に近くなり、反射色をより二ユートラルな色調にするために付加されるものである。本発明にあっては、この反射率調整層 10が、 Ta₂〇₅ 、 Z r〇₂、 Sn〇₂、 I n₂Os、 S i〇、 Zn〇、 A 1₂0₃、 I TO、 Y₂〇₃、 MgO、 W〇₃、 Z r 0₂、および T i 0₂からなる群の中から選ばれた 1種または 2種以上で構成することが好ましい。前記反射率の調整は、反射率調整層 10 の膜厚を適宜設定することにより行われる。表 1に、本発明で用いられる各種反射率調整層の屈折率を示す。

表 1 各種無機酸化物の屈折率

* 1 ) ィンジゥム錫酸化物 (第 4実施形態）

本発明に係る第 4実施形態は、構成 4に対応するものであって、図 4に示すように、基材 5と、基材 5の上に金属反射膜 6が設けられた、光触媒機能層 8 ( 光触媒性物質）より低い屈折率を有する物質からなる反射率調整層 1 0と、この反射率調整層 1 0の上に設けられた、光触媒機能層 8と親水機能層 9とが順次形成されてなる複合機能層 7とを具備した防曇鏡 4として構成される。そして、複合機能層 7の膜厚は、 L * a * b *表色系色度図の a *値および b *値がそれぞれ 2 5から一 2 5 (あるいは彩度 c *値が 3 5以下）となるように、好ましくは a *値および b *値がそれぞれ 2 0から一 2 0 (あるいは彩度 c *値が 3 0以下）となるように、設定されている。

なお、この防曇鏡 4は、前記第 2実施形態の防曇鏡 2の金属反射膜 6と光触媒機能層 8との間に、この光触媒機能層 8 (光触媒性物質）よりも低い屈折率を有する物質からなる反射率調整層 1 0が付加されたものであり、前記第 2実施形態、第 3実施形態で説明した効果を奏するものである。実施例

以下、本発明を、第 1〜第 4実施例を用いて詳細に説明する。

《実施例 1》

実施例 1一 1〜実施例 1一 4は、図 1に示す前記第 1実施形態に対応する構成を有するものである。

(実施例 1一 1 )

ガラスからなる基材 5 (図 1参照）の上に、 C rからなる金属反射膜 6 (膜厚 l O O n m) を設け、金属反射膜 6の上に T i〇₂単独からなる複合機能層 7を膜厚 5 0〜3 0 0 n mの範囲で 1 0 n m刻みに成膜して作製された防曇鏡 1である。表 2に T i〇₂からなる複合機能層 7の膜厚と、 L * a * b *表色系色度図の a *値および b *値（以下、単に「a *値および b 直」という）、彩度 c *値（以下、単に「c *値」という）との関係を示す。 100mn)/Ti0₂;50〜300nniの a*値、 b*値、 c*値

本発明に係る実施例 1 _ 1は、表 2に示す通り、 a*値および b*値の両方が 2 5〜一 25となっている No. 1104、 1 105、 1 106、 1 1 19、 1 1 20、 1 124、 1 125 (T i 0₂膜の膜厚はそれぞれ、 80、 90、 100、 230、 240、 280、 290 nm) である。好ましくは、 a *値および b*値の両方が 20〜― 20となっている No. 1 104、 1 105、 1 106、 1 1 19、 1 125 (T i O ₂膜の膜厚はそれぞれ、 80、 90、 100、 230、 2 90 nm) である。

また、 c *値が 35以下となっている No. 1 103、 1 104、 1 105、 1 106、 1 1 07、 1 109、 11 10、 1 1 18、 1 1 19、 1 1 20、 1 1 21， 1 124、 1 125、 1 126 (T i〇₂膜の膜厚はそれぞれ、 70、 80 、 90、 100、 1 10、 130、 140、 220、 230、 240、 250、 280、 290、 300 nm) である。好ましくは、 c*値が 30以下となっている No. 1 103、 1 104、 1 105、 1 106、 1 107、 1 1 10、 1 1 19、 1 120、 1 121, 1125、 1 126 (T i 0₂膜の膜厚はそれぞれ、 70、 80、 90、 100、 110、 .140、 230、 240、 250、 29 0、 300 n m) である。 No. 1 104、 1 105、 1 106、 1 1 1 9、 1 125 (T i 0₂膜の膜厚はそれぞれ、 80、 90、 100、 230、 290 nm ) である。

(実施例 1一 2 )

実施例 1— 2は、ガラスからなる基材 1 (図 1参照）の上に、 Rhからなる金属反射膜 6 (膜厚 l O O nm) を設け、この金属反射膜 6の上に T i〇₂単独からなる複合機能層 7を膜厚 50〜30 O nmの範囲で 10 nm刻みに成膜した防曇鏡 1である。表 3に T i〇₂単独の膜厚と、 a*値および b*値、 c*値との関係を示す。

100nm)/TiO₂:50〜300nmの a*値、 b*値、 c*値

本発明に係る実施例 1一 2は、表 3に示す通り、 a*値および b*値の両方が 2

5〜 ― 2 5となっている No. 1 2 01 、 1 2 02、 1203、 1204、 12

05 、 1 2 06、 1207、 1 2 1 0、 1 2 1 4、 1 215、 121 9、 122

0、 1 2 2 1、 1224、 12 2 5 、 1 2 2 6 (T i 〇₂膜の膜厚はそれぞれ、 5

0、 6 0 、 70、 80、 90、 1 0 0、 1 1 0 、 14 0、 180、 190、 23

0、 2 4 0 、 250、 280、 2 9 0、 3 0 0 nm; である。好ましくは a*値および b*値の両方が 20〜一 20となっている No. 1202、 1203、 12

04、 1205、 1206、 1214、 1220、 1224、 1225、 122 6 (T i O 2膜の膜厚はそれぞれ、 60、 70、 80、 90、 100、 180、 2 40、 280、 290、 300 nm) である。

また、 c *値が 35以下となっている No. 1201、 1202、 1203、 1

204 、 1 2 0 5 、 1 2 0 6 、 1 2 07、 1210、 1213、 1 214 、 12

15、 1 2 1 7 、 1 2 1 8 、 1 2 1 9、 1 220、 1221、 12 22、 122

3、 1 2 2 4 、 1 2 2 5 、 1 2 2 6 (T i〇 2膜の膜厚はそれぞれ、 50、 60、

70、 8 0 、 9 0 、 1 0 0 、 1 1 0 、 140, 170、 180、 1 90、 210

、 22 0 、 2 3 0 、 2 4 0 、 2 5 0 、 260、 270、 280、 2 90、 300 nm) である。好ましくは c*値が 30以下となっている No. 120 1、 120

2 、 1 2 03 、 1204、 1205、 1 206 、 1207、 1210、 1 213

、 1 2 1 4、 121 5、 1219、 12 20、 1221、 1224、 12 25、

1 2 2 6 (T i O 2膜の膜厚はそれぞれ、 50、 60、 70、 80、 90、 100

、 1 1 0 、 1 40、 170、 180、 1 90、 230、 240, 250、 280

、 2 9 0 、 3 00 nm) である。

(実施例 1 _ 3 )

実施例 1—3は、ガラスからなる基材 5 (図 1参照）の上に、 A 1からなる金属反射膜 6 (膜厚 l O O nm) を設け、この金属反射膜 6の上に T i〇₂単独からなる複合機能層 7を膜厚 50〜30 O nmの範囲で 10 nm刻みに成膜した防曇鏡 1である。表 4に T i〇₂の膜厚と、 a*値および b*値、 c*値との関係を示す。

100nm)/Ti0₂:50〜300nmの a*値、 b*値、 c 直

本発明に係る実施例 1一 3は、表 4に示す通り、 a*値および b*値の両方が 2 0〜一 20となっている、また c *値が 30以下となっている、 No. 130 1〜 1326の全て（T i 0₂膜の膜厚が 50〜300 nmの範囲）である。

(実施例 1一 4)

実施例 1一 4は、ガラスからなる基材 1 (図 1参照）の上に、 Agからなる金属反射膜 6 (膜厚 l O O nm) を設け、この金属反射膜 6の上に T i〇₂単独からなる複合機能層 7を膜厚 50〜30 O nmの範囲で 10 nm刻みに成膜した防曇鏡 1である。表 5に T i 0₂の膜厚と、 a*値および b*値、 c*値との関係を示す。

表 5 基材（ガラス） /金属反射膜（Ag;100践） /Ti0₂;50〜 300nmの a*値、 b*値、 c*値

本発明に係る実施例 1一 4は、表 5に示す通り、 a*値および b*値の両方が 2 0〜― 20となっている、また c *値が 30以下となっている、 No. 1401〜 1426の全て（T i 0₂膜の膜厚が 50〜300 nmの範囲）である。

《実施例 2》

実施例 2— 1〜実施例 2— 4は、図 2に示すような前記第 2実施形態と対応するものである。基材 5の上に金属反射膜 6を設け、この金属反射膜 6の上に T i 0₂からなる光触媒機能層 8及び S i〇₂からなる親水機能層 9が順次積層されて構成されている。

(実施例 2— 1 )

実施例 2— 1は、ガラスからなる基材 1 (図 2参照）の上に、 C rからなる金属反射膜 6 (膜厚 l O O nm) を設け、この金属反射膜 6の上に T i〇₂からなる光触媒機能層 8及び S i 0₂からなる親水機能層 9が順次積層し、 T i〇₂からなる光触媒機能層 8を膜厚 50〜300 nmの範囲で 10 nm刻みに成膜した防曇鏡 2である。表 6に T i〇₂の膜厚と、 a*値および b*値、 c*値との関係を示す。

表 6 基材（ガラス）/ Cr;100nm/Ti0₂;50〜300nm/Si0₂;20nmの a*値、 b*値、 c*値

本発明に係る実施例 2 _ 1は、表 6において、 a*値および b*値の両方が 2 5 〜一 25 (好ましくは 20〜― 20) となっている、また c*値が 3 5以下（好ましくは 30以下）となっている、試料 No. に該当する T i〇₂膜の膜厚を有する各試料である。

(実施例 2— 2、

実施例 2— 2は、ガラスからなる基材 5 (図 2参照）の上に、 Rhからなる金属反射膜 6 (膜厚 l O O nm) を設け、この金属反射膜 6の上に T i〇₂からなる光触媒機能層 8を膜厚 50〜30 Onmの範囲で 10 nm刻みに成膜し、この上に S i〇₂からなる親水機能層 9 (膜厚 20nm) を積層した防曇鏡 2である。表 7に T i 0₂の膜厚と、 a*値および b*値、 c*値との関係を示す。

表 7

基材（ガラス） ZRh lOOnm/TiOi^SO SOOnm/SiOs Onmの a*値、 b*値、 c*値

本発明に係る実施例 2— 2は、表 7において、 a*値および b*値の両方が 25 〜― 25 (好ましくは 20〜― 20) となっている、また c*値が 35以下（好ましくは 30以下）となっている、試料 No. に該当する T i 0₂膜の膜厚を有する各試料である。 (実施例 2— 3 )

実施例 2— 3は、ガラスからなる基材 5 (図 2参照）の上に、 A 1からなる金属反射膜 6 (膜厚 l O O nm) を設け、この金属反射膜 6の上に T i O ₂からなる光触媒機能層 8を膜厚 50〜30 O nmの範囲で 10 nm刻みに成膜し、この上に S i 0₂からなる親水機能層 9 (膜厚 20 nm) を積層させた防曇鏡 2である。表 8に T i〇₂の膜厚と， a*値および b*値、 c*値との関係を示す。

表 8 基材（ガラス） ZAl;100nmZTi0₂;50〜300nmZSi0₂;20mnの a*値、値、 c*値

本発明に係る実施例 2— 3は、表 8において、 a*値および b*値の両方が 25 〜一 25 (好ましくは 20〜― 20) となっている、また c*値が 35以下（好ましくは 30以下）となっている、 No. 2301〜 2326の全て（T i 0₂膜の膜厚が 50〜300 nmの範囲）である。

(実施例 2 - 4)

実施例 2— 4は、ガラスからなる基材 5 (図 2参照）の上に、 Agからなる金属反射膜 6 (膜厚 l O O nm) を設け、この金属反射膜 6の上に T i〇 ₂からなる光触媒機能層 8を膜厚 50〜300 nmの範囲で 1 0 nm刻みに成膜し、この上に S i〇₂からなる親水機能層 9 (膜厚 20 nm) を積層させた防曇鏡 2である。表 9に T i〇₂の膜厚と、 a*値および b*値、 c*値との関係を示す。

表 9 基材（ガラス） /^8:100 /110₂;50〜30011111/310₂;2011111の a*値、 b*値、 c*値

本発明に係る実施例 2— 4は、表 9において、 a*値および b*値の両方が 25 〜一 25 (好ましくは 20〜一 20) となっている、また c*値が 35以下（好ましくは 30以下）となっている、 No. 2401〜 2426の全て（T i〇₂膜の膜厚が 50〜300 nmの範囲）である。

《実施例 3》

実施例 3 - 1〜実施例 3— 1 1は、それぞれ図 4に示す前記第 4実施形態の防曇鏡 4に対応するものである。

(実施例 3— 1 )

実施例 3— 1は、ガラスからなる基材 5 (図 4参照）の上に、 C rからなる金属反射膜 6 (膜厚 l O Onm) を設け、この金属反射膜 6の上に T a ₂〇₅からなる反射率調整層 10 (膜厚 30 nm) を設け、この反射率調整層 10の上に T i 0₂からなる光触媒機能層 8を膜厚 50〜300 nmの範囲で 10 nm刻みに成膜し、この上に S i〇₂からなる親水機能層 9 (膜厚 20 nm) を積層させた防曇鏡 4である。表 10に T i〇₂の膜厚と、 a*値および b*値、 c*値との関係を示す。

表 10 基材（力'ラス）/(： 100[1111 &₂0₅ ; 3011111/ 0²;50-30011111/310² : 2011111の3，値，1*値，(；*値

本発明に係る実施例 3— 1は、表 10において、 a*値および b*値の両方が 2 5〜― 25 (好ましくは 20〜一 20) となっている、また c*値が 35以下（好ましくは 30以下）となっている、試料 No. に該当する T i〇₂膜の膜厚を有する各試料である。

(実施例 3— 2 )

実施例 3— 2は、ガラスからなる基材 5 (図 4参照）の上に、 C'rからなる金属反射膜 6 (膜厚 l O O nm) を設け、この金属反射膜 6の上に T a ₂0₅からなる反射率調整層 10 (膜厚 40 nm) を設け、 T i〇₂からなる光触媒機能層 8 を膜厚 50〜300 nmの範囲で 10 nm刻みに成膜し、この上に S i〇₂からなる親水機能層 9 (膜厚 20 nm) を積層させた防曇鏡 4である。表 1 1に T i 〇₂の膜厚と、 a *値および b*値、 c*値との関係を示す。

表 1 1 基材（力'ラス）/ Cr; 100nm/Ta₂0s :40nm/Ti0₂ ;50- 300nm/SiO₂ :20nmの a*値， b*値, c*値

本発明に係る実施例 3 _ 2は、表 11において、 a*値および b*値の両方が 2 5〜一 25 (好ましくは 20〜一 20) となっている、また c*値が 35以下（好ましくは 30以下）となっている、試料 No. に該当する T i〇₂膜の膜厚を有する各試料である。 (実施例 3 _ 3 )

実施例 3— 3は、ガラスからなる基材 5 (図 4参照）の上に、 C rからなる金属反射膜 6 (膜厚 l O O nm) を設け、この金属反射膜 6の上に T a ₂ O ₅からなる反射率調整層 10 (膜厚 50 nm) を設け、 T i 0₂からなる光触媒機能層 8 を膜厚 50〜300 nmの範囲で 10 nm刻みに成膜し、この上に S i〇₂からなる親水機能層 9 (膜厚 20 nm) を積層させた防曇鏡 4である。表 12に T i 〇₂の膜厚と、 a*値および b*値、 c*値との関係を示す。

表 12 基材（力'ラス）/ ；10011111パ&₂0₅ ;5011111/^>110₂ ; 50-30011111/510_1!;2011111の3*値，13*値，値

No. Ti0₂膜厚（nm) a* b* c*

o o

3301 50 -5. 63 1. 07 5. 73

3302 60 -6. 73 12. 35 14. 06

3303 70 -6. 67 27. 39 28. 19

3304 80 1. 92 29. 88 29. 94

3305 90 20. 20 7. 38 21. 51

3306 100 35. 73 -20. 50 41. 19

3307 110 32. 91 -38. 58 50. 71

3308 120 8. 05 -41. 94 42. 71

3309 130 - 19. 54 -33. 32 38. 63

3310 140 -32. 16 -18. 51 37. 11

3311 150 - 32. 56 -1. 17 32. 58

3312 160 -27. 47 15. 18

3313 170 -18. 47 24. 42 30. 62

3314 180 -5. 28 20. 80 21. 46

3315 190 10. 04 8. 11 12. 91

3316 200 23. 82 -5. 89 24. 54

3317 210 32. 48 -17. 09 36. 70

3318 220 32. 42 -23. 60 40. 10

3319 230 -24. 11

3320 240 -0. 12 -18. 63 18. 63

3321 250 -23. 35 -9. 20 25. 10

3322 260 -38. 01 0. 15 38. 01

3323 270 -38. 16 5. 01 38. 49

3324 280 -27. 15 4. 35 27. 50

3325 290 -12. 14 0. 57 12. 15

3326 300 1. 77 3. 56 3. 98 本発明に係る実施例 3— 3は、表 12において、 a*値および b*値の両方が 2 5〜― 25 (好ましくは 20〜一 20) となっている、また c*値が 35以下（好ましくは 30以下）となっている、試料 No. に該当する T i 0₂膜の膜厚を有する各試料である。

(実施例 3 - 4)

実施例 3— 4は、ガラスからなる基材 5 (図 4参照）の上に、 C rからなる金属反射膜 6 (膜厚 l O O nm) を設け、この金属反射膜 6の上に Z r 0₂からなる反射率調整層 10 (膜厚 30 nm) を設け、 T i O ₂からなる光触媒機能層 8 を膜厚 50〜300 nmの範囲で 10 nm刻みに成膜し、この上に S i〇₂からなる親水機能層 9 (膜厚 20 nm) を積層させた防曇鏡 4である。表 13に T i 0₂の膜厚と、 a *値および b*値、 c*値との関係を示す。

表 13 基材（力'ラス）/ Cr;100mn/Zr0₂ ;30nm/Ti0₂;50- 300nm/SiO₂;20ninの a*値， b*値， c*値

本発明に係る実施例 3— 4は、表 13において、 a*値および b*値の両方が 2 5〜一 25 (好ましくは 20〜一 20) となっている、また c*値が 35以下（好ましくは 30以下）となっている、試料 No. に該当する T i 0₂膜の膜厚を有する各試料である。

(実施例 3— 5 )

実施例 3— 5は、ガラスからなる基材 5 (図 4参照）の上に、 C rからなる金属反射膜 6 (膜厚 l O O nm) を設け、この金属反射膜 6の上に Z r 0₂からなる反射率調整層 10 (膜厚 40 nm) を設け、 T i〇₂からなる光触媒機能層 8 を膜厚 50〜300 nmの範囲で 10 nm刻みに成膜し、この上に S i〇₂からなる親水機能層 9 (膜厚 20 nm) を積層させた防曇鏡 4である。表 14に T i 0₂の膜厚と、 a *値および b*値、 c*値との関係を示す。

表 14 基材（力'ラス）/ Cr;100nm/Zr0₂;40nm/Ti0₂;50-300nm/Si0₂;20nmの a*値， b*値， c*値

本発明に係る実施例 3— 5は、表 14において、 a*値および b*値の両方が 2 5〜一 25 (好ましくは 20〜一 20) となっている、また c*値が 35以下（好ましくは 30以下）となっている、試料 No. に該当する T i 0₂膜の膜厚を有する各試料である。

(実施例 3— 6 )

実施例 3— 6は、ガラスからなる基材 5 (図 4参照）の上に、 C rからなる金属反射膜 6 (膜厚 l O O nm) を設け、この金属反射膜 6の上に Z r〇₂からなる反射率調整層 10 (膜厚 50 nm) を設け、 T i O ₂からなる光触媒機能層 8 を膜厚 50〜300 nmの範囲で 10 nm刻みに成膜し、この上に S i 0₂からなる親水機能層 9 (膜厚 20 nm) を積層させた防曇鏡 4である。表 1 5に T i 〇₂の膜厚と、 a *値および b*値、 c*値との関係を示す。

表 15 基材（力'ラス）/ Cr ;100nm/Zr0₂； 50nm/TiO₂； 50-300nm/Si0₂； 20nmの a*値, b*値， c*値

Ti0₂膜厚 (nm) &本 b* c*

50 - 5.22 -0.45 5.24

60 -6.05 9.26 11.06

70 -6.91 23.82 24.80

80 -0.95 30.63 30.64

90 15.43 12.78 20.04

100 32.06 -14.50 35.19

110 33.54 -34.23 47.92

120 13.07 -40.33 42.39

130 -14.53 -34.04 37.01

140 -29.52 -20.75 36.08

150 -31.51 -4.31 31.80

160 -27.50 12.15 30.06

170 -19.75 23.02 30.33

180 -7.84 21.86 23.22

190 6.71 10.69 12.62

200 20.47 -2.93 20.68

210 29.99 -14.37 33.26

220 31.84 -21.63 38.49

230 23.12 -23.29 32.82

240 4.35 -18.99 19.48

250 -18.24 -10.36 20.98

260 -34.59 -0.98 34.60

270 -37.51 4.63 37.79

280 -28.58 4.82 28.98

290 -14. 8 1.52 14.56

300 -0.69 -2.55 2.64 本発明に係る実施例 3— 6は、表 15において、 a*値および b*値の両方が 2 5〜一 25 (好ましくは 20〜一 20) となっている、また c*値が 35以下（好ましくは 30以下）となっている、試料 No. に該当する T i〇₂膜の膜厚を有する各試料である。

(実施例 3— 7 )

実施例 3— 7は、ガラスからなる基材 5 (図 4参照）の上に、 C rからなる金属反射膜 6 (膜厚 l O O nm) を設け、この金属反射膜 6の上に I TO (インジゥム錫酸化物）からなる反射率調整層 10 (膜厚 40 nm) を設け、 T i 0₂からなる光触媒機能層 8を膜厚 50〜30 O nmの範囲で 1 O nm刻みに成膜し、この上に S i 0₂からなる親水機能層 9 (膜厚 20 nm) を積層させた防曇鏡 4 である。表 16に T i〇₂の膜厚と、 a*値および b*値、 c*値との関係を示す。

表 16 基材（力'ラス）/(1^> ; 10011111/11¹0;4011111/ 0₂;50-30011111/510₂ ;2011111の3*値，1)*値，値

本発明に係る実施例 3— 7は、表 16において、 a*値および b*値の両方が 2 5〜― 25 (好ましくは 20〜一 20) となっている、また c*値が 35以下（好ましくは 30以下）となっている、試料 No. に該当する T i 0₂膜の膜厚を有する各試料である。

(実施例 3— 8 )

実施例 3— 8は、ガラスからなる基材 5 (図 4参照）の上に、 C rからなる金属反射膜 6 (膜厚 l O O nm) を設け、この金属反射膜 6の上に I T 0 (インジゥム錫酸化物）からなる反射率調整層 10 (膜厚 50 nm) を設け、 T i〇₂からなる光触媒機能層 8を膜厚 50〜300 nmの範囲で 1 0 nm刻みに成膜し、この上に S i 0₂からなる親水機能層 9 (膜厚 20 nm) を積層させた防曇鏡 4 である。表 17に T i 0₂の膜厚と、 a*値および b*値、 c*値との関係を示す。表 17 基材（力' W)/Cr;100iiffl/ITO;50nni/Ti0₂;50-300nni/Si0₂;20mi^a lb lc fi

本発明に係る実施例 3— 8は、表 17において、 a*値および b*値の両方が 2 5〜一 25 (好ましくは 20〜一 20) となっている、また c*値が 35以下（好ましくは 30以下）となっている、試料 No. に該当する T i 0₂膜の膜厚を有する各試料である。

(実施例 3— 9 )

実施例 3— 9は、ガラスからなる基材 5 (図 4参照）の上に、 C rからなる金属反射膜 6 (膜厚 l O O nm) を設け、この金属反射膜 6の上に I TO (インジゥム錫酸化物）からなる反射率調整層 10 (膜厚 200 nm) を設け、 T i 0₂ からなる光触媒機能層 8を膜厚 50〜300 nmの範囲で 10 nm刻みに成膜し、この上に S i〇₂からなる親水機能層 9 (膜厚 20 nm) を積層させた防曇鏡 4である。表 18に T i 0₂の膜厚と、 a*値および b*値、 c*値との関係を示す表 18

基材（力'ラス）/ ；10011111/11^<0:20011111/1^0₂;50-30011]11/510₂ :2011111の値，値， c 直

本発明に係る実施例 3— 9は、表 18において、 a*値および b*値の両方が 2 5〜一 25 (好ましくは 20〜一 20) となっている、また c*値が 35以下（好ましくは 30以下）となっている、試料 No. に該当する T i 0₂膜の膜厚を有する各試料である。

(実施例 3 - 10 )

実施例 3— 10は、ガラスからなる基材 5 (図 4参照）の上に、 C rからなる金属反射膜 6 (膜厚 l O O nm) を設け、この金属反射膜' 6の上に Y₂〇₃からなる反射率調整層 10 (膜厚 30 nm) を設け、 T i 0₂からなる光触媒機能層 8 を膜厚 50〜300 nmの範囲で 10 nm刻みに成膜し、この上に S i〇₂からなる親水機能層 9 (膜厚 20 nm) を積層させた防曇鏡 4である。表 19に T i 〇₂の膜厚と、 a 直および b 直、 c 直との関係を示す。

表 19 基材 (力'ラス）/ Cr； 100nm/Y₂0₃ ;30践 /Ti( :50-300nm/Si0₂； 20nmの a*値， b*値, c*値

本発明に係る実施例 3— 10は、表 19において、 a *値および b *値の両方が 25〜一 25 (好ましくは 20〜一 20) となっている、また c *値が 35以下（好ましくは 30以下）となっている、試料 No. に該当する T i 0₂膜の膜厚を有する各試料である。

(実施例 3— 1 1 )

実施例 3— 1 1は、ガラスからなる基材 5 (図 4参照）の上に、 C rからなる金属反射膜 6 (膜厚 l O O nm) を設け、この金属反射膜 6の上に Y₂0₃からなる反射率調整層 10 (膜厚 40 nm) を設け、 T i〇₂からなる光触媒機能層 8 を膜厚 50 300 nmの範囲で 10 nm刻みに成膜し、この上に S i〇₂からなる親水機能層 9 (膜厚 20 nm) を積層させた防曇鏡 4である。表 20に T i 〇₂の膜厚と、 a*値および b*値、 c*値との関係を示す。

表 20 基材（力'ラス）/じ 100 /丫₂0₃:4011111/^0₂;50-30011111/510：_!;2011111の値，値，（；*値

本発明に係る実施例 3— 1 1は、表 20において、 a*値および b*値の両方が 25 ― 25 (好ましくは 20 ― 20) となっている、また c*値が 35以下

(好ましくは 30以下）となっている、試料 No. に該当する T i 0₂膜の膜厚を有する各試料である。

(実施例 3— 12 ) 実施例 3— 12は、ガラスからなる基材 5 (図 4参照）の上に、 C rからなる金属反射膜 6 (膜厚 l O O nm) を設け、この金属反射膜 6の上に Y₂〇₃からなる反射率調整層 10 (膜厚 50 nm) を設け、 T i〇 ₂からなる光触媒機能層 8 を膜厚 50〜 300 nmの範囲で 10 nm刻みに成膜し、この上に S i〇₂からなる親水機能層 9 (膜厚 20 nm) を積層させた防曇鏡 3 Bである。表 21に T i〇₂の膜厚と、 a *値および b*値、 c*値との関係を示す。

表 21 广')

基材（力'ラス）/ (：]";10011111/丫₂0₃ ;5011111/110₂;50-30011]11/510₂ :2011111の&*値，1)*値，(：*値

本発明に係る実施例 3— 12は、表 21において、 a*値および b*値の両方が 25〜― 25 (好ましくは 20〜― 20) となっている、また c*値が 35以下 (好ましくは 3 0以下）となっている、試料 N o . に該当する T i 0₂膜の膜厚を有する各試料である。

以上、本発明に係る防曇鏡は、金属反射膜 6の上に複合機能層 7を形成し、この複合機能層 7が光触媒機能と親水機能層とを兼ねる T i 0₂で構成され、その膜厚が 5 0〜3 0 0 n mの範囲にある実施例 1 (図 1参照）、または、複合機能層 7が光触媒機能層 8と親水機能層 9とから構成され、それぞれの膜厚が 2 0 η m、 5 0〜3 0 0 n mである実施例 2 (図 2参照）、あるいは、前記実施例 2の金属反射膜 6と複合機能層 7の間に反射率調整層 1 0を形成した実施例 3 (図 4 参照）で説明したように、反射色がニュートラルな色調を呈する或いは二ユートラルに近い色調を呈する（L * a * b *表色系色度図の a *値および b *値で無色の色調の領域にある或いは無色の色調に近い領域にある）ように構成することができる。これらの本発明に係る防曇鏡の実施例は、いずれも目視における 2重像の発生が防止されたものであった。したがって、本発明に係る防曇鏡は、複合機能層 7の膜厚を適宜設定することにより反射色がニュートラルな色調を呈するとともに、金属反射膜 6と鏡表面（複合機能層 7 ) との間の距離、すなわち、複合機能層 7の膜厚（光触媒機能層 8の膜厚と親水機能層 9の膜厚）と反射率調整層 1 0の膜厚との合計を適宜短く設定することにより、目視における 2重像の発生を防止することができる。

つぎに、前記実施例 3— 2の防曇鏡 4の試料（実施例 A、 B、 C ) で、以下の構成を有するものを作製し、光触媒性能、密着性について評価した。

表 22

(光触媒性能評価）

光触媒性能は、表 22に示す実施例 A、 B、 Cの各試料にエンジンオイルを滴下した後、紫外線を 1. OmWZcm²の強度で照射し、続いてこれらの試料に水を滴下し、その接触角を測定して評価した。その結果を表 23に示す。

表 23

1 ) 表 22参照表 23に示す通り、本発明に係る実施例 A、 B、 Cは、いずれもエンジンオイル塗布直後の水滴の接触角は、 55〜75° と大きく表面に形成された親水機能層における水の親水性（濡れ性）は低くなつているが、紫外線照射時間 l h rで水滴の接触は 10〜15° と小さくなり、さらに紫外線照射時間 4 h rで水滴の接触は 5 ° 以下と著しく小さくなって親水性が顕著に高められていることがわかる。このことから、本発明に係る実施例 A、 B、 Cの防曇鏡にあっては、光触媒機能層の光触媒性能によって充分な親水性の向上の効果が発揮されることが明らかである。

(密着性評価）

つぎに、前記の本発明に係る各実施例の試料を水道水に浸漬し、煮沸させる煮沸試験を 2時間行い、この試験後、前記各試料の外観評価を行って、その膜と基材（ガラス）との密着性を評価した。これと同時に、前記煮沸試験を行った試料に対して、紫外線を強度 1 . O mWZ c m²で 2 4時間照射した後に、この試料表面に水滴を滴下して接触角を測定し、親水性能について評価した。その結果、表 2 4に示す。

表 2 4 膜の密着性と煮沸試験後の親水性能

1 ) 表 2 2参照表 2 4に示す通り、本発明に係る実施例 A、 B、 Cはいずれも、前記の水道水を用いた煮沸試験後でも、膜（S 1 0₂ぉょび丁 1〇₂) の剥離は全く見られず、膜と基材（ガラス）との密着性は良好であった。また、この煮沸試験後に 2 4時間紫外線を照射して水滴を滴下したところ、接触角は 1 0 ° 以下であることが確認された。

なお、前記の紫外線照射前に、各試料に水滴を滴下して接触角を測定したところ、いずれの試料も接触角は 2 0 ° 以上となっており、前記の紫外線照射後に比ベて親水性が劣るものであった。したがって、本発明に係る実施例 A、 B、 Cは、いずれも膜と基材との密着性に優れるとともに、紫外線照射により親水性能が高められることが明らかとなった。

以上、本発明に係る第 1実施形態、第 2実施形態、第 4実施形態の構成を備えた実施例 1、実施例 2、実施例 3の防曇鏡について説明について説明したが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではなく、前記の本発明に係る第 3 実施形態の構成を備えるたものでもこれら実施例と同様の効果を奏する。以上説明した通りに構成される本発明によれば以下の効果を奏する。すなわち、本発明に係る構成 1又は 2によれば、基材の表面に、この基材側から金属反射膜と、光触媒性機能及び親水機能層とを有する複合機能層を具備した防曇鏡であるので、この防曇鏡の表面に水が付着しても、この表面を構成する複合機能層に含まれる親水機能により、水が濡れ広がるので玉状の水滴になりにくく、しかも前記複合機能層に含まれる光触媒性物質又は光触媒機能層の光触媒反応により、親水性の低下が防止され、長期間にわたり防曇性を維持することができる。なおかつニュートラルな色調近い反射光が得られるように、或いはニュ一トラルな色調の反射光が得られるように、 L * a * b *表色系色度図の a *値およぴ b *値（若しくは c *値）を設定したので、反射色がニュートラルな色調に近い防曇鏡、ひいては反射色がニュートラルな色調を呈する防曇鏡が具現される。また、構成 3の発明によれば、光触媒機能層の上に親水機能層が積層されて構成されるので、前記防曇鏡の表面に設けられた親水機能層に水が付着しても、前記親水機能層により水滴は形成されにくく、かっこの下に設けられた光触媒機能層における光触媒反応により、親水性の低下が防止され、長期間にわたって防曇性を維持することができる防曇鏡を提供することができる。

また、構成 4の発明によれば、金属反射膜と複合機能層（光触媒機能層）との間に、複合機能層（光触媒機能層）より低い屈折率を有する物質からなる反射率調整層を設けて構成したので、前記反射率調整層の膜厚を適宜調整することにより反射率を補償することができ、 L * a * b *表色系色度図の a *値および b *値 (若しくは c *値）が「0」に近づいて反射色がさらに無色に近くなつて、反射色をよりニュートラルな色調にすることができる防曇鏡を提供することができるさらに、構成 5の発明によれば、親水機能層が S i〇₂で構成されているので、光触媒反応を生じさせる光線は透明な S i〇₂の膜を透過し、また、光触媒機能層（光触媒性物質）で生じた電子や正孔は S i〇₂の膜を透過するので、 S i〇₂の膜の微細な開口に入り込んで付着した有機物や N O x を光触媒反応によつて分解して除去することが可能な防曇鏡を提供することができる。

また、構成 6の発明によれば、光触媒機能層又は光触媒性物質が T i O ₂で構成されているので、光触媒反応を生じさせる主に紫外線は透明な S i〇₂の層を透過すると、 T i〇₂の層又は T i〇₂で電子や正孔が生じ、この電子や正孔が S i〇₂の層を透過して、 S i〇₂の層に付着した有機物や NOx を光触媒反応によつて分解して除去することが可能な防曇鏡を提供することができる。

さらに、構成 7の発明によれば、金属反射膜が、 C r、じ 1"ー1111合金、 A 1、 Rh、 T i— Rh合金、及び Agからなる群の中から選ばれた 1種または 2 種以上で構成されているので、本発明の所期の効果を発揮し得る防曇鏡を提供することができる。

さらにまた、構成 8の発明によれば、金属反射膜と複合機能層（光触媒機能層）との間に設けられた前記複合機能層（光触媒機能層）より低い屈折率を有する物質からなる反射率調整層が、 Ta ₂0₅、 Z r〇₂、 Sn〇₂、 I n₂〇₃、 S i 0、 ZnO、 A l ₂〇₃、 I TO、 Y₂〇₃、 Mg〇、 W〇₃、 Z r 0₂、および T i 〇₂からなる群の中から選ばれた 1種または 2種以上で構成されるので、 L*a* b *表色系色度図の a*値および b*値（若しくは c*値）が「0」に近づいて反射色がさらに無色に近くなり、反射色をより二ユートラルな色調にすることが可能な防曇鏡を提供することができる。

そして、構成 9、または構成 10の発明によれば、前記した反射色がニュートラルな色調を呈する自動車用ァウタ一ミラ一、または歯科用ミラ一を提供することができる。

以上の本発明に係る防曇鏡は、金属反射膜と鏡表面との間の距離を短く設定することができるので、目視における 2重像の発生を防止することができる。

Claims

請求の範囲

1. 基材の表面に、前記基材側から金属反射膜と、光触媒機能及び親水機能を有する複合機能層とを具備した防曇鏡であって、

前記複合機能層の膜厚は、 L * a * b *表色系色度図の a *値および b *値がそれぞれ、 25から一 25となるように設定されたことを特徴とする防曇鏡。

2. 基材の表面に、前記基材側から金属反射膜と、光触媒機能及び親水機能を有する複合機能層とを具備した防曇鏡であつて、

前記複合機能層の膜厚は、 L* a *b*表色系色度図における下記式（1) で表される彩度 c*値が 35以下となるように設定されたことを特徴とする防曇鏡。彩度（C*〉 ^{( 1} ノ

3. 前記複合機能層は、前記光触媒機能層の上に前記親水機能層が積層されて構成される請求項 1または 2に記載の防曇鏡。

4. 前記金属反射膜と前記複合機能層との間に、前記複合機能層より低い屈折率を有する物質からなる反射率調整層が設けられて構成される請求項 3に記載の防曇鏡。

5. 前記親水機能層が S i 0₂を主成分として構成された請求項 3または 4に記載の防曇鏡。

6. 前記光触媒機能層が T i 0₂を主成分として構成された請求項 3から請求項 5 のいずれか 1項に記載の防曇鏡。

7. 前記金属反射膜が、 C r、 C r一 Rh合金、 A l、 Rh、 T i— Rh合金、及び A gからなる群の中から選ばれた 1種または 2種以上で構成された請求項 1 から請求項 6のいずれか 1項に記載の防曇鏡。

8. 前記金属反射膜と前記複合機能層との間に設けられる反射率調整層は、 Ta ₂0₅、 Z r〇₂、 Sn〇₂、 I n₂〇₃、 S i 0、 ZnO、 A 1₂〇₃、 I T〇、 Y₂0 ₃、 Mg〇、 W0₃、 Z r〇₂、および T i〇₂からなる群の中から選ばれた 1種または 2種以上で構成された請求項 4から請求項 7のいずれか 1項に記載の防曇鏡

9 . 請求項 1から請求項 8のいずれか 1項に記載の防曇鏡が自動車用アウターミラーとして構成された防曇鏡。

1 0 . 請求項 1から請求項 8のいずれか 1項に記載の防曇鏡が歯科用ミラーとして構成された防曇鏡。