WO2004101625A1 - 吸水性複合体の製造方法 - Google Patents

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absorbing
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aqueous solution
absorbent resin
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Shunichi Himori
Kiichi Itoh
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Mitsubishi Chemical Corp
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Mitsubishi Chemical Corp
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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
    • C08J3/24—Crosslinking, e.g. vulcanising, of macromolecules
    • C08J3/242—Applying crosslinking or accelerating agent onto compounding ingredients such as fillers, reinforcements
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C08F2/04—Polymerisation in solution
    • C08F2/10—Aqueous solvent

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing a water-absorbing composite, in which water-absorbing resin particles having excellent water-absorbing properties are fixed to a fiber base material such as a nonwoven fabric.
  • This water-absorbing composite is used as a material for a so-called disposable diaper.
  • So-called disposable diapers having water-absorbent resin particles as a main water-absorbing element are used in large quantities.
  • Currently used disposable diapers mainly consist of a sheet of pulp formed on a water-impermeable film such as polyethylene film, on which water-absorbent resin particles are sprayed, and then the pulp is placed on the sheet. The water-absorbent resin particles are sandwiched between pulp.
  • One of the problems with the disposable diaper having this structure is that the water-absorbent resin particles easily move between the pulp and the distribution of the water-absorbent resin particles tends to be uneven.
  • a water-absorbent composite in which the water-absorbent resin particles are fixed to the fibrous base material is obtained.
  • a disposable diaper is obtained.
  • a disposable diaper in which the water-absorbent resin particles do not move inside can be obtained.
  • the water-absorbent resin particles used in disposable diapers have a large water-absorbing capacity so that they can absorb a large amount of urine, etc. However, it is required not to separate and release absorbed urine.
  • One way to satisfy this requirement is to increase the crosslink density of the resin particles, increase the strength of the resin particles, and prevent the resin particles from being crushed by pressing.
  • Japanese Unexamined Patent Publication (Kokai) No. 2000-3228456 discloses that a crosslinking agent is used in a state where 1 to 100 parts by weight of water is present per 100 parts by weight of resin particles to be subjected to a crosslinking reaction.
  • the method described in this publication is an excellent method for providing a water-absorbing composite suitable as a material for disposable diapers and the like, but from an industrial point of view, if a similar water-absorbing composite can be produced using a crosslinking agent as an aqueous solution. More preferred. Accordingly, an object of the present invention is to provide a method for producing a water-absorbing composite having a large water-absorbing ability even under non-pressurized or pressurized conditions, using a crosslinking agent as an aqueous solution. Disclosure of the invention
  • the present invention relates to a method for producing a water-absorbent resin particle precursor by contacting an aqueous solution of a polymerizable monomer with a fibrous substrate while polymerizing the aqueous solution in a droplet form.
  • the precursor is fixed to the fibrous base material to form a precursor composite, to which the aqueous solution of the crosslinking agent is added so that the temperature of the water-absorbent resin particle precursor after the addition becomes 60 ° C or lower, and A water-absorbing composite comprising a fibrous base material and water-absorbing resin particles adhered thereto, characterized in that the precursor composite is heated in an atmosphere of 90 ° C or more within 2 minutes to cause a crosslinking reaction.
  • a manufacturing method is provided.
  • the production method of the present invention it is possible to produce a water-absorbing composite having a large water-absorbing ability under both non-pressurized and non-pressurized conditions by using a crosslinking agent as an aqueous solution.
  • a crosslinking agent as an aqueous solution.
  • the water-absorbing composite including the water-soluble resin particles can be efficiently produced.
  • FIG. 1 is a schematic view for explaining a nozzle used for producing a water-absorbing composite.
  • Figure 2 shows a device for measuring water absorption capacity under pressure.
  • 1 is a sample disk for measurement
  • 2 is a cylinder with a wire mesh
  • 3 is a petri dish
  • 4 is a weight.
  • the numerical range represented by using “to” means a range including the numerical values described before and after “to” as the lower limit and the upper limit. means.
  • the aqueous solution of the polymerizable monomer is dropped, and the water-absorbent resin particles are contacted with a fibrous base material while forming a water-absorbent resin particle precursor by polymerization.
  • the process may be performed by a known method until the precursor forms a precursor composite fixed to the substrate.
  • the method may be performed by the method described in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2000-328456.
  • the fibrous base material is the fiber itself, it can be carried out by the method described in JP-A-11-19373.
  • the polymerizable monomer it is known that it can be used for this purpose, and any one that can react with a crosslinking agent can be used. If desired, different polymerizable monomers may be used in combination, but in this case, it is not necessary that all of the monomers be capable of reacting with the mulching agent.
  • the most common polymerizable monomer is an unsaturated carboxylic acid, particularly acrylic acid, which is preferably used in the present invention. As is well known, unsaturated carboxylic acids are
  • a crosslinking agent such as ethylene glycol diatalylate or N, N, methylenebisacrylamide, which can be copolymerized with this monomer, may be polymerized, if desired. It may be slightly contained in the aqueous solution of the reactive monomer.
  • a polymerization initiator In order to initiate the polymerization of the above polymerizable monomer, a polymerization initiator is generally used.
  • the polymerization initiator include an oxidizing agent such as hydrogen peroxide, ammonium persulfate, t-butyl hydroperoxide, and a reducing agent such as L-alcorbic acid or an alkali metal salt thereof, sodium sulfite, and sodium thiosulfate. If a polymerization initiation system is used, then. Most commonly, a monomer aqueous solution containing an oxidizing agent and a monomer aqueous solution containing a reducing agent flow out from respective nozzles installed at the top of a granulation tower, and the two are collided in the air.
  • droplets containing a polymerization initiation system composed of an oxidizing agent and a reducing agent are formed.
  • the droplets descend in the granulation tower while forming the water-absorbent resin particle precursor by the polymerization reaction, and the non-woven fabric supplied to the bottom of the granulation tower and the bulk supplied from the middle of the granulation tower Drops on and adheres to fibrous base materials such as loose fibers. If the fibers are supplied so as to descend in the granulation tower while floating, the precursor of the water-absorbing resin particles can be uniformly attached to the individual fibers as a whole.
  • the water-absorbent resin particle precursor When the water-absorbent resin particle precursor is dropped in the granulation tower and fixed to the fibrous base material as described above, a part of the water-absorbent resin particle precursor is directly fixed to the fibrous base material. However, the remainder falls onto the water-absorbent resin particle precursor that has already been fixed to the fibrous base material, and is fixed to the fibrous base material via this, that is, indirectly.
  • the polymerization is preferably carried out at a temperature of from 20 to 100 ° C, and therefore, the temperature in the granulation tower is preferably maintained at from 20 to 150 ° C, particularly preferably from 25 to 100 ° C.
  • the polymerization rate of the water-absorbent resin particle precursor at the time of contact with the fibrous base material is arbitrary as long as the water-absorbent resin particle precursor can maintain its shape and adhere to the base material. Usually, it is preferably in the range of 3 to 97%, more preferably 10 to 95%, particularly preferably 15 to 90%.
  • the fiber is brought into contact with the substrate as described above. The resin particles can be more firmly fixed. If the water-absorbing resin particle precursor is too soft, the shape may not be maintained when the water-absorbing resin particle precursor comes into contact with the fibrous base material or another water-absorbing resin particle precursor. So be careful.
  • a known fibrous base material can be used.
  • a fiber having a coarse shape that is, a dispersed fiber itself, fluff pulp, or a nonwoven fabric, so that the resin particles can strongly adhere to the substrate.
  • any of (semi) synthetic fibers such as polyester, polyolefin, and acetate, inorganic fibers such as glass fibers, natural fibers such as pulp, and regenerated fibers such as rayon can be used.
  • synthetic fibers that can maintain strength even in a wet state, or pulp that is itself water-absorbing.
  • the fiber diameter of the fibrous base material is preferably from 0.1 to 500 deciters.
  • the fibrous base material used is a nonwoven fabric
  • its weight is preferably from 10 to 150 g / m 2 , particularly preferably from 20 to 50 g / m 2 .
  • the production of the precursor composite is usually performed in a continuous manner.
  • the monomer aqueous solution is continuously supplied to the nozzle provided at the top of the granulation tower, and the The fibrous base material is continuously supplied so that the water-absorbent resin particle precursor adheres thereto, and the base material having the resin particle precursor adhered is continuously taken out from the bottom of the tower.
  • the base material is a flat molded body such as a nonwoven fabric
  • it may be sent to and sent from the tower so as to cross the bottom of the granulation tower.
  • a conveyor may be provided so as to cross the bottom of the tower, and the fibers with the resin particles deposited thereon may be taken out and taken out.
  • the water-absorbing resin particle precursor attached to the fibrous base material and taken out of the granulation tower then reacts with a crosslinking agent to crosslink the surface of the resin particles.
  • crosslinking agent any known crosslinking agent can be used, but a polyhydric glycidyl compound having two or more glycidyl groups, particularly an aliphatic polyhydric alcohol polyglycidyl ether is preferable. .
  • ethylene daricone resin glycidinoleate ⁇ polyethylene glycolone resin glycidinoleatene, glycerin diglycidyl ether, glycerin triglycidyl ether, polyglycerin polyglycidic / leetheinole, propylene daricone resin glycidinoleate
  • acetonitrile polypropylene glycol diglycidyl ether, pentaerythritonol polyglycidyl ether, or the like. These may be used in combination if desired.
  • the amount of the cross-linking agent to be used for the reaction is usually 50 to 1000 weight p with respect to the water-absorbent resin particles (dry weight). In general, if the amount is less than this range, the surface cross-linking density is too low, and the resin particles cannot have an absorbency under pressure of not less than 20 g / g, preferably not more than 23 ⁇ . Conversely, even if a larger amount of crosslinking agent is reacted than in this range, the change in water absorption capacity under pressure is small.
  • the crosslinking agent is preferably used in an amount of 100 to 500 ppm by weight, particularly 200 to 300 ppm by weight, based on the resulting water-absorbent resin particles (dry weight).
  • the crosslinking agent is added to the water-absorbent resin particle precursor as an aqueous solution, usually 0.1 to 10% by weight. If the concentration of the aqueous solution of the crosslinking agent is higher than this, the amount of the solution becomes too small and the crosslinking agent is evenly distributed on the surface of the water absorbent resin precursor. Is difficult to apply. Conversely, if the concentration is lower than this, the burden of drying in the subsequent steps becomes too large.
  • the preferred concentration of the aqueous solution of the crosslinking agent is 0.2 to 7% by weight, especially 0.5 to 5% by weight.
  • the aqueous solution of the cross-linking agent may contain a surfactant or the like to promote the solubility and dispersibility of the cross-linking agent and to promote diffusion on the surface of the particles when applied to the water-absorbent resin particle precursor. Is also good.
  • the aqueous solution of the crosslinking agent is in the form of fine particles, that is, preferably added to the water-absorbing resin particle precursor by spraying. In order to promote the diffusion of the added aqueous solution of the crosslinking agent on the surface of the water-absorbent resin particle precursor, it is preferable to swell the water-absorbent resin particle precursor to some extent.
  • the aqueous solution of the cross-linking agent penetrates into the water-absorbent resin particle precursor and becomes unfavorable.
  • the water content of the water-absorbent resin particle precursor at the time of contact with the aqueous solution of the crosslinking agent is preferably from 20 to 80% by weight. More preferably, the water content is 20 to 60% by weight, particularly preferably 20 to 40% by weight.
  • the water content of the water-absorbent resin particle precursor can be adjusted by drying or water absorption, but it is preferable that the water-absorbent resin particle precursor be produced so as to have the above-mentioned water content upon leaving the granulation tower.
  • the concentration of the aqueous solution and the atmosphere in the tower are preferably controlled so that the water content of the water-absorbing resin particle precursor adhered to the fibrous base material and taken out of the tower is in the above range.
  • the moisture content is based on wetness, and is determined by the following equation.
  • the water-absorbing resin particle precursor at the time of adding the aqueous solution of the crosslinking agent is used.
  • Body temperature should not exceed 60 ° C. It is more preferable that this temperature be 50 ° C or lower, particularly 40 ° C or lower.
  • a water-absorbent resin particle precursor and a crosslinking agent aqueous solution each having a temperature of 60 ° C. or less are used. It is more preferable that this temperature be 50 ° C or lower, particularly 40 ° C or lower.
  • the crosslinking reaction is performed by heating to form a crosslinking structure on the surface of the resin particles. Heating is performed by adding the aqueous solution of the added crosslinking agent.
  • the precursor composite was dispersed at 90 ° C at the point when it diffused on the surface of the resin particle precursor and was distributed uniformly on the surface, but did not diffuse to the inside yet, that is, within 2 minutes after adding the aqueous solution of the crosslinking agent. It is performed by exposing to the above atmosphere. By doing so, the cross-linking agent can be substantially reacted only on the surface of the water-absorbent resin particle precursor, and the formation of cross-linking inside can be suppressed.
  • cross-linking is performed after a long time has passed since the addition of the cross-linking aqueous solution, many cross-links are formed inside the particles, and the water retention capacity is reduced.
  • the cross-linking reaction is preferably carried out while evaporating water from the water-absorbent resin particle precursor, whereby it is possible to prevent the cross-linking agent from penetrating into the water-absorbent resin particle precursor during heating.
  • the water content of the water-absorbent resin particle precursor is adjusted to 15% by weight or less within 10 minutes from the start of heating. It is further preferred that the water content be 15% by weight or less within 7 minutes, especially within 5 minutes from the start of heating.
  • the heating is preferably performed using warm air.
  • the temperature of the hot air may be 90 ° C. or higher.
  • the force is preferably 120 ° C. or higher, particularly preferably 130 ° C. or higher. If the temperature is lower than 90 ° C, the crosslinking reaction does not proceed sufficiently. Conversely, if the temperature of the hot air exceeds 250 ° C, the resin will decompose and the quality will deteriorate.
  • the temperature of the hot air is preferably below 200 ° C, especially below 180 ° C. Note that the hot air may contain steam.
  • the heating with the warm air can also be performed to remove unreacted monomers from the water-absorbent resin particle precursor.
  • the monomer content has been reduced by various methods such as extraction with an organic solvent, reaction by adding a catalyst, and diffusion by ventilation.
  • extraction with an organic solvent reaction by adding a catalyst
  • diffusion by ventilation By applying warm air to penetrate the nonwoven fabric or fiber deposits with resin particles attached during surface crosslinking, unreacted monomer content can be reduced simultaneously with surface crosslinking.
  • ADVANTAGE OF THE INVENTION According to the manufacturing method of this invention, it consists of a fibrous base material and the water-absorbing resin particle which adheres to this and has a water retention capacity of 30 g / g or more and a water absorption capacity under pressure of 20 g / g or more.
  • a water-absorbing composite can be efficiently produced.
  • the water retention capacity of the water absorbent resin particles is preferably 33 gg or more, and the water absorption capacity under pressure is preferably 23 g Z g or more. The larger the water retention capacity and water absorption capacity under pressure, the better, but over 60 g Z g Water retention under pressure and water absorption under pressure exceeding 50 gZg are almost impossible at present.
  • the difference between the water retention capacity and the water absorption capacity under pressure is preferably 15 gZg or less, particularly preferably 12 g / g or less. If the difference is too large, water is separated from the resin particles when the resin particles swollen due to water absorption are pressed by the body, so that it is easy to cause discomfort to the wearer of the disposable diaper incorporating the water-absorbing composite. .
  • the content of the water-absorbing resin particles of the water-absorbing composite (dry weight), limiting is not but 1 0 ⁇ 1 000 g / m 2 , 50 ⁇ the disposable diaper applications 600 g / m, especially 1 0 0 500 g / m 2 is preferred.
  • the content of the water-absorbent resin particles can be determined by subtracting the weight of the dried fibrous base material from the weight of the dried water-absorbent composite. Specifically, the weight (g / m 2 ) of the fibrous base material dried in hot air at 110 ° C. for one hour is determined in advance, and the fibrous base material is polymerized by the above-described method. After the particle precursor is attached, the surface is cross-linked to produce a water-absorbing composite.
  • the content (g / m 2 ) of the water-absorbent resin particles is calculated by subtracting the weight of the former from the weight of the latter.
  • the water retention capacity and the water absorption capacity under pressure can also be determined by subtracting the measured value of the fibrous base material from the measured value of the composite.
  • the numerical range represented by using “to” means a range including the numerical values described before and after “to” as the lower limit and the upper limit.
  • the prepared solution A and solution B were mixed using the nozzle shown in FIG.
  • the inner diameter of all the nozzles in Fig. 1 is 0.13 mm, and five nozzles for each solution are arranged at 1 cm intervals.
  • the intersection angle between solution A and solution B flowing out of the nozzle was set at 30 degrees, and the distance at the tip of the nozzle was set at 4 mm.
  • Solution A and solution B were heated to a temperature of 40 ° C, respectively, and supplied by pumps so that they flowed out at a flow rate of 5 m / sec.
  • the solution that flows out of each nozzle merges in the air, forms droplets, descends in the granulation tower while polymerizing, and moves 3 m below the tip of the nozzle at 0.05 m / min. to fall on the base material (fiber diameter 67 dtex, polyester nonwoven fabric having a weight 30 g / m 2), forming a precursor complex water-absorbing resin particle precursor (35% moisture content) is attached to the nonwoven polyester fabric did
  • a 0.5% by weight aqueous solution (temperature: room temperature) of glycerin polyglycidyl ether (epoxy equivalent: 145) is added to the precursor complex (temperature: 45.C), and a water-absorbing resin from which glycerin polyglycidyl ether is formed.
  • Spray at room temperature to 500 ppm by weight (based on dry resin) based on particles, and after 1 minute, 130 ° C air is passed through the precursor composite fiber base material.
  • the water content of the water-absorbent resin particles dropped to 15% by weight in about 2 minutes after being put in the dryer.
  • the heating was further continued, and when the water content reached about 5% by weight, the heating was stopped and the mixture was gradually cooled to obtain a water-absorbing composite.
  • the content (dry weight) of the water-absorbent resin particles in the obtained water-absorbent composite was 300 gZm 2 .
  • Example 1 was repeated except that the amount of mist of the 0.5% by weight aqueous solution of glycerin polyglycidyl ether was adjusted so that the glycerin polydaricidyl ether was 1000 weight ppm with respect to the water-absorbing resin particles.
  • a water-absorbing composite was produced in the same manner as described above. (Example 3)
  • a 0.5% by weight aqueous solution of ethylene glycol diglycidyl ether is used in place of the aqueous solution of glycerin polyglycidyl ether, and ethylene glycol diglycidyl ether is used in an amount of 100 wt.
  • a water-absorbing composite was produced in the same manner as in Example 1 except that the water-absorbing composite was sprayed so as to obtain a pressure of pm.
  • Example 3 0.5 weight of ethylene glycol diglycidyl ether 0 /.
  • a water-absorbing composite was produced in the same manner as in Example 3, except that the spray amount of the aqueous solution was adjusted so that ethylene glycol diglycidyl ether was 2000 ppm by weight based on the water-absorbing resin particles.
  • Example 1 the temperature of the air flowing through the dryer was set at 100 ° C., and the water content of the water-absorbent resin was reduced to 15% by weight about 30 minutes after the precursor composite was put into the dryer.
  • a water-absorbing composite was produced in the same manner as in Example 1 except for the above.
  • Example 1 Example 1 was repeated except that the amount of mist of a 0.5% by weight aqueous solution of glycerin polyglycidyl ether was adjusted to 2000 ppm by weight of glycerin polyglycidyl ether with respect to the water absorbent resin particles.
  • a water-absorbing composite was produced in the same manner as described above.
  • a water-absorbing composite was produced in the same manner as in Example 1, except that the water-absorbent composite was placed in a dryer after 30 minutes had elapsed from the spraying.
  • Example 5 a water-absorbing composite was produced in the same manner as in Example 1, except that the mixture was placed in a dryer 30 minutes after spraying.
  • the water retention capacity and the water absorption capacity under pressure were measured according to the following procedures.
  • the water-absorbing composite dried at 110 ° C. for 30 minutes was cut so that the weight of the water-absorbing resin fixed to the water-absorbing composite became about 1 g, and the weight was measured.
  • the same fibrous substrate as that used in the preparation of the water-absorbing composite was cut to the same size as that described above dry after water-absorbing complex for 30 minutes at 1 10 ° C in the same manner, the weight (W 2 ) was measured.
  • the water absorption capacity under pressure (AUL) was measured using the apparatus shown in Fig. 2 according to the following procedure.
  • the measuring device consists of a metal cylinder 2 (inner diameter 25.4 mm ⁇ i) whose bottom is closed by a wire mesh (# 100), a cylindrical weight 4 slightly smaller than the inner diameter of this cylinder, and a petri dish 3.
  • the measurement sample disk 1 was inserted into the cylindrical tube 2 with a wire mesh with the fibrous base material side facing the wire mesh.
  • Cylinder 2 was gently placed on filter paper (# 424) and the water adhering to cylinder 2 was wiped off.
  • Nw Mw-T d
  • a water-absorbing composite having a large water-absorbing ability under both non-pressurized and pressurized conditions can be produced using a crosslinking agent as an aqueous solution. Therefore, the production method of the present invention is suitable for industrial applications and is suitable for mass-producing a water-absorbing composite having excellent functions.

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Abstract

　重合性モノマーの水溶液を液滴状で重合させつつ繊維質基材と接触させて、吸水性樹脂粒子前駆体を繊維質基材に固着させ、これに架橋剤水溶液を添加後の吸水性樹脂粒子前駆体の温度が６０℃以下になるように添加し、かつ添加後２分以内に９０℃以上の雰囲気中で加熱して架橋反応させる方法を開示する。この方法によって、保水能と加圧下吸水能が高い吸水性複合体を製造することができる。

Description

明 細 書
吸水性複合体の製造方法
技術分野
本発明は、不織布などの繊維 基材に優れた吸水特性を有する吸水性樹脂粒子 · が固着した、吸水性複合体の製造方法に関するものである。この吸水性複合体は、 いわゆる紙おむつなどの材料として用いられるものである。 背景技術
吸水性樹脂粒子を主要な吸水要素とするいわゆる紙おむつが大量に用いられ ている。
現在用いられている紙おむつは、 主として、 ポリエチレンフィルムなどの不透 水性フィルムにパルプをシート状に形成したものを重ね、 その上に吸水性樹脂粒 子を散布し、 さらにその上にパルプをシート状に形成したものを重ねて、 吸水性 樹脂粒子をパルプ間に挟んだ構造を有している。
この構造の紙おむつの問題点の一つは、吸水性樹脂粒子がパルプ間で移動しや すく、 吸水性樹脂粒子の分布が不均一になりやすレヽことである。
この問題点を解決するものとして、重合性モノマーの水溶液を液滴状にして重 合させつつ不織布などの基材上に落下させて基材に付着させる方法が提案され ている （特開平 9一 6 7 4 0 3号公報、 特開 2 0 0 0— 3 0 1 6 4 4号公報、 特 開 2 0 0 0—.3 2 8 4 5 6号公報、 特開平 1 1一 9 3 0 7 3号公報参照）。 重合 途上の粒子は粘着性があるので、基材上に落下した粒子はその粘着力で基材に付 着する。 これに加えて、 重合途上の粒子は多くの場合に軟弱なので、 粒子が基材 上に落下した際に、 基材を構成し いる繊維が粒子に喰い込んで、 繊維の太さ方 向の少なくとも一部分が粒子に包み込まれる。 この状態で重合を完了させると、 吸水性樹脂粒子が繊維質基材に固着した吸水性複合体が得られるので、 これをポ リエチレンフィルムゃシート状に形成したパルプと組み合わせて紙おむつとす ると、 吸水性樹脂粒子が内部で移動しない紙おむつが得られる。 紙おむつに用いられる吸水性樹脂粒子には、尿などを多量に吸収し得るように 吸水容量が大きいことに加えて、尿などを吸収して膨潤した吸水性樹脂粒子を身 体で押圧しても、 吸収した尿などを分離放出しないことが要求される。 この要求 を満足させる一つの方法は、 樹脂粒子の架橋密度を高くして、 樹脂粒子の強度を 大きくし、 押圧しても樹脂粒子が潰れないようにすることである。 しかし架橋密 度を高くすると吸水に際しての樹脂粒子の膨潤が阻害され、樹脂粒子の吸水容量 が低下する。 吸水容量が大きく、 かつ膨潤した樹脂粒子を押圧しても水分を分離 しないようにする方法として、樹脂粒子に外部から架橋剤を反応させて樹脂粒子 の表面だけを高密度に架橋することが提案されている。 し力 し、 樹脂粒子の表面 に架橋剤を接触させると、 架橋剤は樹脂粒子の内部まで浸透するので、 樹脂粒子 の表面だけを選択的に架橋することは特別の工夫を施さない限り、事実 φ不可能 である。
特開 2 0 0 0— 3 2 8 4 5 6号公報には、架橋反応に供する樹脂粒子 1 0 0重 量部につき 1〜1 0 0重量部の水が存在している状態で、架橋剤をエタノール溶 液として反応させることにより、非加圧下及ぴ加圧下のいずれにおいても大きな 吸水能を有する吸水性複合体を製造する方法が記載されている。 この公報に記載 の方法は、紙おむつなどの材料として好適な吸水性複合体を与える優れた方法で あるが、工業的見地からは架橋剤を水溶液として用いて同様の吸水性複合体を製 造できれば更に好ましい。 従って本発明は、 架橋剤を水溶液として用いて、 非加 圧下及ぴ加圧下のレ、ずれにおいても大きな吸水能を有する吸水性複合体を製造 する方法を提供しょうとするものである。 発明の開示
本発明者らは鋭意検討を重ねた結果、架橋剤の水溶液の添加時および添加後に 温度制御をすることにより所望の性質を有する吸水性複合体を効率よく製造し うることを見いだして、 本発明を提供するに至った。 本発明は、 重合性モノマー の水溶液を液滴状で重合させつつ繊維質基材と接触させて吸水性樹脂粒子前駆 体が繊維質基材に固着した前駆複合体を形成し、 これに架橋剤の水溶液を添加後 の吸水性樹脂粒子前駆体の温度が 6 0 °C以下になるように添加し、 かつ添加後 2 分以内に前駆複合体を 9 0 °C以上の雰囲気中で加熱して架橋反応させることを 特徴とする、繊維質基材とこれに固着した吸水性樹脂粒子とよりなる吸水性複合 体の製造方法を提供する。
本発明の製造方法によれば、 架橋剤を水溶液として用いて、 非加圧下及ぴ加圧 下のいずれにおいても大きな吸水能を有する吸水性複合体を製造することがで きる。 具体的には、 繊維質基材とこれに固着していて 3 0 g Z g以上の保水能と 2 0 g / g以上の加圧下吸水能 （荷重 1 0 0 g ；以下同じ） を有する吸水性樹脂 粒子とよりなる吸水性複合体を効率よく製造することができる。
いかなる理論にも拘泥するものではないが、 このような優れた保水能と加圧下 吸水能は、 急速加熱による架橋反応で吸水性樹脂粒子表面に微細な 「しわ」 が形 成されたり、 吸水性樹脂粒子に細孔が形成されたりすることにより達成されるも のと考えられる。 しわの形成は粒子表面積の増加を伴うため吸水速度向上に寄与 し、 細孔の形成は吸水速度や通液性の向上とともに血液等の粘ちよう液体の吸収 能力の向上にも寄与する。 図面の簡単な説明
第 1図は、 吸水性複合体を作製するために用いたノズルを説明するための該略 図である。
第 2図は、 加圧下吸水能の測定装置である。 図中、 1は測定用試料円盤、 2は 金網付き円筒、 3はシャーレ、 4は錘である。 発明の詳細な説明
以下において、本発明の吸水性複合体の製造方法について好ましい態様を参照 しながら詳細に説明する。 なお、 本明細書において 「〜」 を用いて表される数値 範囲は、 「〜」 の前後に記載される数値を下限値おょぴ上限値として含む範囲を 意味する。
本発明に係る吸水性複合体の製造方法において、重合性モノマーの水溶液を液 滴状にして、重合により吸水性樹脂粒子前駆体を形成させつつ繊維質基材と接触 させて、 吸水性樹脂粒子前駆体が基材に固着した前駆複合体を形成するまでは、 公知の方法により行えばよい。 例えば繊維質基材として不織布を用いる場合には 特開 2 0 0 0— 3 2 8 4 5 6号公報に記載の方法により行えばよい。 また繊維質 基材が繊維そのものの場合には、特開平 1 1一 9 3 0 7 3号公報に記載の方法に より行うことができる。 重合性モノマーとしては、 この用途に用い得ることが知 られており、 かつ架橋剤と反応し得る任意のものを用いることができる。 所望な らば異なる重合性モノマーを併用することもできるが、 この場合には全てのもの が架橘剤と反応し得るものである必要はなレ、。 重合性モノマーとして最も一般的 なのは不飽和カルボン酸、 特にアクリル酸であり、 本発明においてもこれを用い ることが好ましい。 なお、 周知のように、 不飽和カルボン酸は力ルポキシル基の
—部、通常は 2 0 %以上を水酸化ナトリゥムなどで中和して用いるのが好ましい。 またこのモノマーで形成せられる吸水性樹脂粒子の強度を高めるため、所望によ りこのモノマーと共重合し得るエチレングリコールジアタリレートや N， N， 一 メチレンビスアクリルアミ ドなどの架橋剤を重合性モノマー水溶液中に若干含 有させてもよい。
上記の重合性モノマーの重合を開始させるために、一般に重合開始剤を用いる。 重合開始剤としては、 過酸ィ匕水素、 過硫酸アンモニゥム、 t一プチルハイドロパ ーォキシドなどの酸化剤と、 L—アルコルビン酸やそのアルカリ金属塩、 亜硫酸 ナトリウム、 チォ硫酸ナトリゥムなどの還元剤よりなる重合開始系を用いればよ レ、。 最も一般的には、 酸化剤を含有させたモノマー水溶液と還元剤を含有させた モノマ一水溶液とを、 造粒塔の上部に設置されているそれぞれのノズルから流出 させ、 両者を空中で衝突させて酸化剤と還元剤からなる重合開始系を含む液滴を 形成させる。液滴は重合反応により吸水性樹脂粒子前駆体を形成しつつ造粒塔内 を降下し、造粒塔の底部に供給される不織布や造粒塔の途中から供給されるばら ばらの繊維などの繊維質基材上に落下してこれに付着する。繊維を浮遊しつつ造 粒塔内を降下するように供給するならば、全体として個々の繊維に均等に吸水性 樹脂粒子前駆体を付着させることができる。 なお、 このように吸水性樹脂粒子前 駆体を造粒塔内を落下させて繊維質基材に固着させるに際しては、 吸水性樹脂粒 子前駆体の一部は、繊維質基材に直接固着するが、 残部は既に繊維質基材に固着 している吸水性樹脂粒子前駆体上に落下し、 これを介して、 すなわち間接的に繊 維質基材に固着する。 重合は 2 0〜1 0 0 °Cで行うのが好ましく、 従って造粒塔 内の温度は 2 0〜 1 5 0 °C、 特に 2 5〜 1 0 0 °Cに維持するのが好ましい。 繊維 質基材と接触した時点での吸水性樹脂粒子前駆体の重合率は、吸水性樹脂粒子前 駆体がその形状を維持して基材に付着し得るものであれば任意であるが、通常 3 〜 9 7 %、 更に 1 0〜 9 5 %、 特に 1 5〜 9 0 %の範囲にあるのが好ましい。 好 ましくは、重合が不十分で吸水性樹脂粒子前駆体が軟弱な時点で基材と接触させ た方が、 前述のように繊維が吸水性樹脂粒子前駆体に喰い込むので、 最終的に樹 脂粒子をより強固に固着させることができる。 し力 し、 吸水性樹脂粒子前駆体が 軟弱すぎると、 吸水性樹脂粒子前駆体が繊維質基材や、他の吸水性樹脂粒子前駆 体と接触した際に、 その形状を維持できないおそれがあるので注意を要する。 本発明では、 繊維質基材として公知のものを用いることができる。 通常は、 樹 脂粒子が基材に強く固着することが可能なように、繊維が粗な状態の形状のもの、 即ち分散状態の繊維そのもの、 フラッフパルプ、 または不織布を用いるのが好ま しい。 材質としてはポリエステル、 ポリオレフイン、 アセテートなどの （半） 合 成繊維、 ガラス繊維などの無機繊維、 パルプ等の天然繊維、 レーヨン等の再生繊 維などのいずれをも用いることができる。 通常は湿潤状態でも強度の保持できる 合成繊維か、 それ自体が吸水性のパルプを用いるのが好ましい。 繊維質基材の繊 維径は 0 . 1〜 5 0 0デシテッタスが好ましい。 用いる繊維質基材が不織布であ る場合はその重量が 1 0〜1 5 0 g /m2、 特に 2 0〜 5 0 g /m2が好ましい。 前駆複合体の製造は通常、 連続方式で行う。 即ち造粒塔の塔頂に設けられてい るノズルにモノマー水溶液を連続的に供給し、 かつ同時に降下してくる重合途上 の吸水性樹脂粒子前駆体が付着するように繊維質基材を連続的に供給し、樹脂粒 子前駆体の付着した基材を塔底部から連続的に外部に取出す。 基材が不織布など 偏平な成形体の場合には、 これを造粒塔の底部を横断するように塔に送入—送出 すればよく、 また基材が繊維そのもの、 すなわち非成形体の場合には、 塔底部を 横断するようにコンベアを設けておき、樹脂粒子の付着した繊維をこの上に堆積 させて外部に取出せばよい。
繊維質基材に付着して造粒塔から取り出された吸水性樹脂粒子前駆体は、 次い で架橋剤と反応させて、 樹脂粒子の表面架橋をする。
架橋剤としては、 この用途に用い得ることが知られている任意のものを用いる ことができるが、 グリシジル基を 2個以上有する多価グリシジル化合物、 特に脂 肪族多価アルコールポリグリシジルエーテルが好ましい。 例えばエチレンダリコ ーノレジグリシジノレエーテ^^、 ポリェチレングリコーノレジグリシジノレエーテノレ、 グ リセリンジグリシジルエーテル、 グリセリントリグリシジルエーテル、 ポリグリ セリンポリグリシジ /レエーテノレ、 プロピレンダリコーノレジグリシジノレエーテノレ、 ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ペンタエリスリ トーノレポリグ リシジルエーテルなどを用いるのが好ましい。 これらは所望ならばいくつかを併 用してもよい。 中でも好ましいのはエチレングリコールジグリシジルエーテル、 グリセリン （ジ、 トリ） ダリシジ エーテルである。
反応に供する架橋剤量は、 吸水性樹脂粒子 （乾燥重量） に対して通常は 5 0〜 1 0 0 0 0重量 p である。 一般にこの範囲よりも少量では表面架橋密度が小 さすぎて、 樹脂粒子の加圧下吸収能を 2 0 g / g以上、 好ましくは 2 3 § 以 上とすることができない。逆にこの範囲よりも多量の架橋剤を反応させても加圧 下吸水能の変化は小さい。 架橋剤は、 生成する吸水性樹脂粒子 （乾燥重量） に対 して 1 0 0〜 5 0 0 0重量 p p m、 特に 2 0 0〜 3 0 0 0重量 p p mとなるよう に用いるのが好ましい。 本発明においては架橋剤は水溶液、 通常は 0 . 1〜 1 0 重量％の水溶液として吸水性樹脂粒子前駆体に添加する。 架橋剤水溶液の濃度が これよりも高いと、溶液量が過少となり架橋剤を吸水性樹脂前駆体の表面に均一 に適用するのが困難である。 逆に濃度がこれよりも低いと、 後続する工程での乾 燥の負担が大きくなりすぎる。架橋剤水溶液の好ましい濃度は 0 · 2〜 7重量％、 特に 0 . 5〜5重量％である。 なお、 架橋剤水溶液には、 架橋剤の溶解性や分散 性、 更には吸水性樹脂粒子前駆体に適用された際の粒子表面での拡散の促進など のため、 界面活性剤などを含有させてもよい。 架橋剤水溶液は微粒子状で、 すな わち噴霧により吸水樹脂粒子前駆体に添加するのが好ましい。 なお、 添加された 架橋剤水溶液の吸水性樹脂粒子前駆体の表面での拡散を促進するには、 吸水性樹 脂粒子前駆体をある程度膨潤させておくのが好ましい。 しかし Ji彭潤度が大きすぎ ると、架橋剤水溶液が吸水性樹脂粒子前駆体内部にまで浸透しゃすくなり好まし くなレ、。 一般的には架橋剤水溶液と接触させる時点での吸水性樹脂粒子前駆体の 含水率は 2 0〜 8 0重量％が好ましい。 含水率が 2 0〜 6 0重量％、 特に 2 0〜 4 0重量％であれば更に好ましい。
吸水性樹脂粒子前駆体の含水率は乾燥または吸水により調節できるが、造粒塔 を出た時点で上記の含水率になるように製造するのが好ましく、従って前述の造 粒塔に供給するモノマー水溶液の濃度および塔内の雰囲気は、繊維質基材に付着 して塔から取り出される吸水性樹脂粒子前駆体の含水率が上記の範囲となるよ うに制御するのが好ましい。 なお、 本明細書において含水率は湿潤基準であり、 以下の式で求められる。
(湿潤時の重量一乾燥時の重量） /湿潤時の重量 X 1 0 0 (%)
また、 吸水性樹脂粒子前駆体に添加された架橋剤が、 樹脂粒子表面で拡散する 間もなく直ちに架橋反応してしまわないように、本発明では架橋剤水溶液を添加 した時点での吸水性樹脂粒子前駆体の温度は 6 0 °C以下となるようにする。 この 温度が 5 0 °C以下、 特に 4 0 °C以下であれば更に好ましい。 通常は吸水性樹脂粒' 子前駆体及ぴ架橋剤水溶液としていずれも 6 0 °C以下のものを用いる。 この温度 が 5 0 °C以下、 特に 4 0 °C以下であれば更に好ましい。
吸水性樹脂粒子前駆体に架橋剤水溶液を添加したならば、加熱して架橋反応さ せ、 樹脂粒子の表面に架橋構造を形成させる。 加熱は、 添加した架橋剤水溶液が 樹脂粒子前駆体表面で拡散して表面に一様に分布したが、未だ内部にまではあま り拡散しない時点、すなわち架橋剤水溶液を添加してから 2分以内に前駆複合体 を 9 0 °C以上の雰囲気にさらすことにより行う。 こうすることにより架橋剤を実 質的に吸水性樹脂粒子前駆体の表面のみで反応させることができ、 内部に架橋が 形成されるのを抑制することができる。架橋水溶液を添加してから長時間経過後 に架橋を行わせると、 粒子内部で架橋が多く形成されて、 保水能が低下してしま う。架橋反応は吸水性樹脂粒子前駆体から水を蒸発させながら行うのが好ましく、 これにより加熱中に吸水性榭脂粒子前駆体の内部に架橋剤が浸透するのを阻止 することができる。 好ましくは、 加熱開始から 1 0分以内に吸水性樹脂粒子前駆 体の含水率が 1 5重量％以下になるようにする。 加熱開始から 7分以内、 特に 5 分以内に含水率が 1 5重量％以下になるようにするのが更に好ましい。
加熱は温風を用いて行うのが好ましい。 温風の温度は 9 0 °C以上であればよい 力 1 2 0 °C以上、 特に 1 3 0 °C以上であるのが好ましい。 9 0 °C未満では架橋 反応が十分に進行しない。 逆に温風の温度が 2 5 0 °Cを超えると榭脂が分解して 品質が低下する。 温風の温度は 2 0 0 °C以下、 特に 1 8 0 °C以下であるのが好ま しい。 なお、 温風には水蒸気が含まれていてもよい。 この温風による加熱は吸水 性樹脂粒子前駆体からの未反応モノマーの除去を兼ねて行うこともできる。 吸水 性複合体に未反応モノマーが含有されていると実用上障害となるので、有機溶媒 による抽出、 触媒添加による反応、 通風による拡散など種々の方法でモノマー含 量を低減することが行われている力 表面架橋に際して樹脂粒子の付着している 不織布や繊維の堆積物を貫通するように温風を流通させることにより、表面架橋 と同時に未反応モノマー含量も低減させることができる。
本発明の製造方法によれば、繊維質基材とこれに固着していて 3 0 g / g以上 の保水能と 2 0 g / g以上の加圧下吸水能を有する吸水性樹脂粒子とよりなる 吸水性複合体を効率よく製造することができる。 吸水性樹脂粒子の保水能は 3 3 g g以上であることが好ましく、 また加圧下吸水能は 2 3 g Z g以上であるの が好ましい。 保水能も加圧下吸水能も大きいほど好ましいが、 6 0 g Z gを越え る保水能や 50 gZgを越える加圧下吸水能は、 現状では不可能に近い。 また保 水能と加圧下吸水能との差は 1 5 gZg以下、特に 1 2 g/g以下であることが 好ましい。 この差が大きすぎると、 吸水して膨潤した樹脂粒子が身体で押圧され たときに樹脂粒子から水分が分離しゃすいので、 この吸水性複合体を組み込んだ 紙おむつの着用者に不快感を与え易い。
吸水性複合体の吸水性樹脂粒子の含有量 （乾燥重量） は、 限定的ではないが 1 0〜 1 000 g /m2であり、 紙おむつ用途には 50〜 600 g /m 特に 1 0 0〜500 g/m2が好適である。 なお吸水性樹脂粒子の含有量は、 乾燥した吸 水性複合体の重量から乾燥した繊維質基材の重量を差し引くことによって求め られる。 具体的には 1 1 0 °Cで 1時間温風乾燥した繊維質基材の重量 （ g /m2) を予め求めておき、 その繊維質基材に前記の方法により重合途上の吸水性樹脂粒 子前駆体を付着させたのち表面架橋させて吸水性複合体を製造する。 これを 1 1 0°Cで 1時間温風乾燥したのち、 その重量 （g/m2) を測定する。 後者の重量か ら前者の重量を差し引くことにより吸水性樹脂粒子の含有量（g/m2)が算出さ れる。 また、 同様にして保水能と加圧下吸水能も複合体の測定値から繊維質基材 の測定値を差し引くことにより求められる。
以下において、 本発明の吸水性複合体の製造方法について詳細に説明する。 な お、 本明細書において 「〜」 を用いて表される数値範囲は、 「〜」 の前後に記載 される数値を下限値および上限値として含む範囲を意味する。
(実施例 1 )
80重量％のァクリル酸水溶液 1 25重量部に、 48. 5重量。 /。の水酸化ナト リウム水溶液 5 7. 3重量部、 水 6. 4重量部、 架橋剤 （N, N' ーメチレンビ スアクリルアミド） 0. 1 5重量部、 及び 3 0重量0 /0の過酸化水素水溶液 5. 0 重量部を加えて溶液 Aを調製した。 溶液 Aのモノマー濃度は 60重量％、 中和度 は 50モル％であった。
これとは別に 80重量％のアタリル酸水溶液 1 2 5重量部に、 48. 5重量％ の水酸化ナトリウム水溶液 5 7. 3重量部、 水 9. 9重量部、 架橋剤 （N， N， ーメチレンビスアクリルアミ ド） 0. 15重量部、 及び L—ァスコルビン酸 1 · 5重量部を加えて溶液 Bを調製した。 溶液 Bのモノマー濃度、 中和度は溶液 Aと 同様であった。
調製した溶液 Aと溶液 Bを、 第 1図に示すノズルを用いて混合した。 第 1図の ノズルの内径はすべて 0. 13 mmであり、 各溶液用のノズルは 5本ずつ 1 cm 間隔で配置されている。 ノズルから流出する溶液 Aと溶液 Bとの交差角度は 30 度、 ノズル先端の距離は 4 mmに設定した。 溶液 Aおよび溶液 Bはそれぞれ液温 を 40°Cに加温して、 それぞれ流速 5 m/秒で流出するようにポンプで供給した。 それぞれのノズルから流出した溶液は空中で合流し、液滴となって重合しつつ 造粒塔内を降下し、 ノズルの先端より 3 m下方にて 0. 05 m/分で移動する繊 維質基材 （繊維径 67デシテックス、 重量 30 g /m2のポリエステル製不織布） 上に落下して、 吸水性樹脂粒子前駆体 （含水率 35%) がポリエステル不織布に 付着している前駆複合体を形成した。
この前駆複合体 （温度： 45。C) にグリセリンポリグリシジルエーテル （ェポ キシ当量： 145) の 0. 5重量％水溶液 （温度：室温） を、 グリセリンポリグ リシジルエーテルが生成する吸水性樹脂粒子に対して 500重量 p p m (乾燥樹 脂基準） となるように室温で噴霧し、 1分後に 130°Cの空気が前駆複合体の繊 維質基材を貫通して流通する通気バンド乾燥機に入れて架橋反応させた。 乾燥機 に入れてから約 2分間で吸水性樹脂粒子の含水率は 15重量％に低下した。 更に 加熱を継続し、 含水率が約 5重量％になった時点で加熱を中止して徐冷し、 吸水 性複合体を得た。 得られた吸水性複合体の吸水性樹脂粒子の含有量 （乾燥重量） は 300 gZm2であった。
(実施例 2)
実施例 1において、 グリセリンポリグリシジルエーテルの 0. 5重量％水溶液 の嘖霧量をグリセリンポリダリシジルエーテルが吸水性樹脂粒子に対して 10 00重量 p pmとなるようにした以外は、実施例 1と同様にして吸水性複合体を 製造した。 (実施例 3 )
グリセリンポリグリシジルエーテル水溶液の代わりにエチレングリコールジ グリシジルエーテルの 0 . 5重量％水溶液を用い、 かつエチレングリコールジグ' リシジルエーテルが吸水性樹脂粒子に対して 1 0 0 0重量！） p mとなるように 噴霧した以外は、 実施例 1と同様にして吸水性複合体を製造した。
(実施例 4 )
実施例 3において、 エチレングリコールジグリシジルエーテルの 0 . 5重量0 /。 水溶液の噴霧量を、エチレングリコールジグリシジルエーテルが吸水性樹脂粒子 に対して 2 0 0 0重量 p p mとなるようにした以外は、実施例 3と同様にして吸 水性複合体を製造した。
(実施例 5 )
実施例 1において、 乾燥機に流通させる空気の温度を 1 0 0 °Cとして、 前駆複 合体を乾燥機に入れてから約 3 0分で吸水性樹脂の含水率を 1 5重量％に低下 させた以外は、 実施例 1と同様にして吸水性複合体を製造した。
(実施例 6 )
実施例 1において、 グリセリンポリグリシジルエーテルの 0 . 5重量％水溶液 の嘖霧量をグリセリンポリグリシジルエーテルが吸水性樹脂粒子に対して 2 0 0 0重量 p p mとなるようにした以外は、実施例 1と同様にして吸水性複合体を 製造した。
(比較例 1 )
実施例 1において、 噴霧後 3 0分経過してから乾燥機に入れた以外は、 実施例 1と同様にして吸水性複合体を製造した。
(比較例 2 )
実施例 5において、 噴霧後 3 0分経過してから乾燥機に入れた以外は、 実施例 1と同様にして吸水性複合体を製造した。
(試験例）
実施例 1〜 6および比較例 1 ~ 2において製造した各吸水性複合体について、 4007144
以下の手順にしたがって保水能と加圧下吸水能を測定した。
< 1 > 保水能の測定方法
吸水性複合体に固着している吸水性樹脂の重量が約 1 gとなるように 1 1 0°Cで 30分間乾燥した吸水性複合体を切断し、 その重量 を測定した。 これを 250メッシュのナイロン袋 （20 cmX 10 cm) に入れ、 室温の生理 食塩水 （濃度 0. 9重量。 /0) 500ml中に 30分間浸漬した。 次いでナイ口ン 袋を引上げ、 15分間懸垂して水切りしたのち、遠心分離機を用いて 90Gで 9 0秒間脱水した。 また吸水性複合体の製造に用いたのと同じ繊維質基材を、 上記 と同様に 1 10°Cで 30分間乾燥したのち吸水性複合体と同じ大きさに切断し、 その重量 （W2) を測定した。 これを上記と同様に 250メッシュのナイロン袋 (20 cmX l 0 cm) に入れ、 室温の生理食塩水 （濃度 0. 9重量％) 500 ml中に 30分間浸漬した。 次いでナイロン袋を引上げ、 15分間懸垂して水切 りしたのち、 遠心分離機を用いて 90Gで 90秒間脱水した。 脱水後の吸水性複 合体を含むナイロン袋の重量 （W3) 及び脱水後の繊維質基材を含むナイロン袋 の重量 （W4) を測定した。 保水能 Sは以下の式に従って算出した。 ここで Wi〜 w4の単位はすべて gである。
w3 - w4
s =
一 w2
<2> 加圧下吸水能の測定方法
加圧下吸水能 （AUL) は、 第 2図に示す装置を用いて以下の手順にしたがつ て測定した。測定装置は、底が金網（# 100)で閉鎖されている金属円筒 2 (内 径 25. 4mm<i)) と、 この円筒の内径より若干小さい円柱状錘 4と、 シャーレ 3からなる。
1) 1 10°Cで 30分間乾燥した吸水性複合体を打ち抜きポンチ （25mm φ) で打ち抜き、 測定用試料円盤 1 (25mm ) を作製した。 2)測定用試料円盤 1の重量 S d (g)及び金網付き円筒 2の重量 Td (g) を測定した。
3) シャーレ 3 (1 0 Οΐίΐχηφ) に室温の人工尿を 25 g入れた。
4) 測定用試料円盤 1を金網付き円筒管 2に繊維質基材側を金網側にして挿 入した。
5) 1 00 gの錘を測定用試料円盤の上に乗せた。 このとき錘と円筒が接触 して、 吸水による錘の上昇に際し摩擦が生じないように注意した。
6) 測定用試料円盤 1及び錘 4の揷入された円筒 2を、 金網を下にしてシャ ーレ 3の中に静かに浸した。
7) 1時間吸水させた。
8) 円筒 2をシャーレ 3から静かに取り出した。
9) 円筒 2を濾紙 (# 4 24) の上に静かに乗せて円筒 2に付着している水 をぬぐい取った。
1 0) 錘 4を取り除いた （錘 4に付着した吸水性樹脂は円筒 2側へ移した）。
1 1) 円筒 2の重量 Tw (g) を計測した。
1 2) 吸水後の測定用試料円盤 1の重量 Sw (g) を下記式により求めた。
S w = T W— Γ d
1 3) 吸水性複合体の代りにこの吸水性複合体の製造に用いたのと同一の繊維 質基材を用いて、 上記と全く同様にして参照用試料円盤の作成及び吸水 操作を行った。 参照用試料円盤の重量 Nd (g) 及ぴ吸水後の円筒の重 量 Mw (g) を測定し、 吸水後の参照用試料円盤の重量 Nw (g) を下 記式により求めた。
Nw=Mw-T d
14) 加圧吸水能 （AUL) を下記式にしたがって算出した。
加圧吸水能 （AUL) (g/g) = (Sw-Nw) / (S d-Nd) なお、 人工尿としては下記の組成のものを用いた。
尿素 1 9. 4 g
塩ィ匕ナトリウム 8. 0 g 塩化カルシウム （無水） 0 . 6 g
硫酸マグネシウム （7水和物） 2 . 0 5 g
純水 9 7 0 g
< 3 > 測定結果
各吸水性複合体の測定結果を以下の表に示す。
表 1
Figure imgf000016_0001
上表から明らかなように、 本発明の吸水性複合体 （実施例 1〜 6 ) は十分な加 圧下吸水能を有するとともに、 優れた保水能を有することが確認された。 産業上の利用可能性
本癸明の製造方法によれば、 架橋剤を水溶液として用いて、 非加圧下及び加圧 下のいずれにおいても大きな吸水能を有する吸水性複合体を製造することがで きる。 したがって、 本発明の製造方法は工業的な応用に適しており、 優れた機能 を有する吸水性複合体を大量生産するのに適している。

Claims

請 求 の 範 囲
1 . 重合性モノマーの水溶液を液滴状で重合させつつ繊維質基材と接触 させて吸水性樹脂粒子前駆体が繊維質基材に固着した前駆複合体を形成し、 これ に架橋剤の水溶液を添加後の吸水性樹脂粒子前駆体の温度が 6 0 °C以下になる ように添加し、 かつ添加後 2分以内に前駆複合体を 9 0 °C以上の雰囲気中で加熱 して架橋反応させることを特徴とする、繊維質基材とこれに固着した吸水性樹脂 粒子とよりなる吸水性複合体の製造方法。
2 . 添加後の吸水性樹脂粒子前駆体の温度が 5 0 °C以下になるように架 橋剤の水溶液を添加することを特徴とする請求の範囲第 1項に記載の吸水性複 合体の製造方法。
3 . 含水率が 2 0〜 8 0重量。/。の吸水性樹脂粒子前駆体に架橋剤の水溶 液を添加することを特徴とする請求の範囲第 1項または第 2項に記載の吸水性 複合体の製造方法。
4 . 吸水性樹脂粒子前駆体への架橋剤水溶液の添加を、 吸水性樹脂粒子 前駆体に架橋剤の水溶液を噴霧することにより行うことを特徴とする請求の範 囲第 1〜 3項のいずれかに記載の吸水性複合体の製造方法。
5 . 架橋剤水溶液を添加後の吸水性樹脂粒子前駆体を 9 0 °C以上の雰囲 気中で加熱して架橋反応させるに際し、架橋反応を吸水性樹脂粒子前駆体から水 が蒸発する条件下に行い、加熱開始から 1 0分以内に吸水性樹脂粒子前駆体の含 水率を 1 5重量％以下に低下させることを特徴とする請求の範囲第 1〜 4項の いずれかに記載の吸水性複合体の製造方法。
6 . 架橋剤が多価ダリシジル化合物であることを特徴とする請求の範囲 第 1〜 5項のいずれかに記載の吸水性複合体の製造方法。
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