WO2004110610A1 - Verfahren zur stabilisierung von peroxycarbonsäuren in tensidhaltigen dispersionen - Google Patents

Verfahren zur stabilisierung von peroxycarbonsäuren in tensidhaltigen dispersionen Download PDF

Info

Publication number
WO2004110610A1
WO2004110610A1 PCT/EP2004/006166 EP2004006166W WO2004110610A1 WO 2004110610 A1 WO2004110610 A1 WO 2004110610A1 EP 2004006166 W EP2004006166 W EP 2004006166W WO 2004110610 A1 WO2004110610 A1 WO 2004110610A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
dispersion
acids
acid
peroxycarboxylic acids
peroxycarboxylic
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
PCT/EP2004/006166
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Peter Schmiedel
Heinz-Jürgen VÖLKEL
Thomas Plantenberg
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Henkel AG and Co KGaA
Original Assignee
Henkel AG and Co KGaA
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Family has litigation
First worldwide family litigation filed litigation Critical https://patents.darts-ip.com/?family=33553458&utm_source=google_patent&utm_medium=platform_link&utm_campaign=public_patent_search&patent=WO2004110610(A1) "Global patent litigation dataset” by Darts-ip is licensed under a Creative Commons Attribution 4.0 International License.
Application filed by Henkel AG and Co KGaA filed Critical Henkel AG and Co KGaA
Priority to PL04739695T priority Critical patent/PL1633469T3/pl
Priority to JP2006515851A priority patent/JP2006527291A/ja
Priority to AT04739695T priority patent/ATE449643T1/de
Priority to EP04739695A priority patent/EP1633469B1/de
Priority to DE502004010422T priority patent/DE502004010422D1/de
Publication of WO2004110610A1 publication Critical patent/WO2004110610A1/de
Priority to US11/299,794 priority patent/US20060178284A1/en
Anticipated expiration legal-status Critical
Ceased legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D17/00—Detergent materials or soaps characterised by their shape or physical properties
    • C11D17/0039—Coated compositions or coated components in the compositions, (micro)capsules
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61K—PREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
    • A61K8/00—Cosmetics or similar toiletry preparations
    • A61K8/02—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by special physical form
    • A61K8/11—Encapsulated compositions
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61K—PREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
    • A61K8/00—Cosmetics or similar toiletry preparations
    • A61K8/18—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition
    • A61K8/30—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition containing organic compounds
    • A61K8/33—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition containing organic compounds containing oxygen
    • A61K8/38—Percompounds, e.g. peracids
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61Q—SPECIFIC USE OF COSMETICS OR SIMILAR TOILETRY PREPARATIONS
    • A61Q11/00—Preparations for care of the teeth, of the oral cavity or of dentures; Dentifrices, e.g. toothpastes; Mouth rinses
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61Q—SPECIFIC USE OF COSMETICS OR SIMILAR TOILETRY PREPARATIONS
    • A61Q5/00—Preparations for care of the hair
    • A61Q5/08—Preparations for bleaching the hair
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61Q—SPECIFIC USE OF COSMETICS OR SIMILAR TOILETRY PREPARATIONS
    • A61Q5/00—Preparations for care of the hair
    • A61Q5/10—Preparations for permanently dyeing the hair
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J13/00—Colloid chemistry, e.g. the production of colloidal materials or their solutions, not otherwise provided for; Making microcapsules or microballoons
    • B01J13/02—Making microcapsules or microballoons
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J13/00—Colloid chemistry, e.g. the production of colloidal materials or their solutions, not otherwise provided for; Making microcapsules or microballoons
    • B01J13/02—Making microcapsules or microballoons
    • B01J13/04—Making microcapsules or microballoons by physical processes, e.g. drying, spraying
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J13/00—Colloid chemistry, e.g. the production of colloidal materials or their solutions, not otherwise provided for; Making microcapsules or microballoons
    • B01J13/02—Making microcapsules or microballoons
    • B01J13/20—After-treatment of capsule walls, e.g. hardening
    • B01J13/22—Coating
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D17/00—Detergent materials or soaps characterised by their shape or physical properties
    • C11D17/0008—Detergent materials or soaps characterised by their shape or physical properties aqueous liquid non soap compositions
    • C11D17/003—Colloidal solutions, e.g. gels; Thixotropic solutions or pastes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/02—Inorganic compounds ; Elemental compounds
    • C11D3/04—Water-soluble compounds
    • C11D3/046—Salts
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/16—Organic compounds
    • C11D3/18—Hydrocarbons
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/16—Organic compounds
    • C11D3/20—Organic compounds containing oxygen
    • C11D3/22—Carbohydrates or derivatives thereof
    • C11D3/222—Natural or synthetic polysaccharides, e.g. cellulose, starch, gum, alginic acid or cyclodextrin
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/16—Organic compounds
    • C11D3/38—Products with no well-defined composition, e.g. natural products
    • C11D3/386—Preparations containing enzymes, e.g. protease or amylase
    • C11D3/38636—Preparations containing enzymes, e.g. protease or amylase containing enzymes other than protease, amylase, lipase, cellulase, oxidase or reductase
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/39—Organic or inorganic per-compounds
    • C11D3/3902—Organic or inorganic per-compounds combined with specific additives
    • C11D3/3937—Stabilising agents
    • C11D3/394—Organic compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/39—Organic or inorganic per-compounds
    • C11D3/3945—Organic per-compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/39—Organic or inorganic per-compounds
    • C11D3/3947—Liquid compositions
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61K—PREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
    • A61K2800/00—Properties of cosmetic compositions or active ingredients thereof or formulation aids used therein and process related aspects
    • A61K2800/40—Chemical, physico-chemical or functional or structural properties of particular ingredients
    • A61K2800/41—Particular ingredients further characterized by their size
    • A61K2800/412—Microsized, i.e. having sizes between 0.1 and 100 microns
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61K—PREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
    • A61K2800/00—Properties of cosmetic compositions or active ingredients thereof or formulation aids used therein and process related aspects
    • A61K2800/40—Chemical, physico-chemical or functional or structural properties of particular ingredients
    • A61K2800/52—Stabilizers

Definitions

  • the present invention relates to a process for the stabilization of peroxycarboxylic acids solid at room temperature, in particular
  • Imidoperoxycarbon Acid in surfactant-containing, preferably aqueous dispersions, and the surfactant-containing dispersions obtained in this way and their use in detergents and cleaners, dentifrices, hair dyes and decolorizing or bleaching compositions, especially for technical applications.
  • the present invention relates to detergents and cleaners, dentifrices, hair colorants and decolorizing or bleaching compositions, in particular for industrial applications, which contain the stabilized surfactant-containing dispersions of peroxycarboxylic acids according to the invention.
  • bleaching (middle) components For liquid, particularly aqueous detergents and cleaners, which are becoming increasingly popular because of their positive product properties, such as better and faster solubility and applicability, the incorporation or incorporation of bleaching (middle) components is problematic for a number of reasons.
  • bleaching agents used lose due to decomposition or hydrolysis reactions and incompatibilities with other components of the detergent formulation, such as.
  • enzymes or surfactants often already during storage or in the context of the application of the products of their activity.
  • the detergent formulation thereby clearly loses washing performance, in particular bleaching capacity, so that, in particular, bleachable soiling can no longer be satisfactorily removed.
  • the bleaching components commonly used for solid detergent formulations are sensitive to moisture so that they often lose their bleaching action within a few days in a liquid and especially aqueous detergent or cleaning agent due to the loss of active oxygen.
  • peroxycarboxylic acids in particular
  • Imidoperoxycarboxylic acids the most important of which is phthalimidoperoxycaproic acid (PAP), more efficiently and less susceptible to hydrolysis, and known in the art as bleaching agents for detergents and cleaners.
  • PAP phthalimidoperoxycaproic acid
  • their storage stability is far from sufficient to ensure a long-term applicability of the corresponding washing or cleaning agent without concomitant loss of activity. Therefore, the use of peroxycarboxylic acids, in particular imidoperoxycarboxylic acids, in liquid detergents and cleaners is particularly problematical.
  • EP 0 334 405 B1 describes aqueous bleach compositions containing solid, particulate, substantially water-insoluble organic peroxycarboxylic acids, wherein for stabilizing the peroxycarboxylic acids against phase separation from the aqueous liquid 1 to 30 wt .-% of a secondary C 8 -C 22 alkanesulfonate and 0.5 to 10 wt .-% of a fatty acid are added. Due to the very special composition of the additives, such a bleaching composition is not generally applicable. On the other hand, the stabilizing effect achieved hereby is not always sufficient.
  • Another object is storage-stable surfactant-containing dispersions of peroxycarboxylic acids, in particular imidoperoxycarboxylic acid, such as
  • Phthalimidoperoxycaproic acid (PAP), with improved properties compared to the prior art and to provide a corresponding manufacturing method for these dispersions.
  • Yet another object of the present invention is to provide surfactant-containing dispersions which have peroxycarboxylic acids in the form of solid particles and lead to good stabilization of the peroxycarboxylic acids and thus to improved storage stability.
  • the object of the present invention is to provide dispersions which can be used inter alia as detergents or cleaners, dentifrices, hair dyes, decolorizing or bleaching compositions, in particular for technical applications or the like, or inter alia in detergents or cleaners , Dentifrices, hair dyes, decolorizing or bleaching compositions, in particular for industrial applications or the like can be incorporated stably.
  • the peroxycarboxylic acids present in the dispersions in the state of concentrated dispersion should on the one hand have a high storage stability and on the other hand have or have a high active power during application of the product, in particular when diluted with water etc. (eg during the washing process) unfold the full bleaching effect.
  • peroxycarboxylic acids in particular PAP
  • liquid in particular aqueous media in the presence of surfactants, such as are often present in large quantities, for example in detergents and cleaning compositions z. B. from 0.5 to 30 wt .-%, in particular 5 to 30 wt .-%, are rapidly decomposed, so that their use in surfactant-containing liquid, especially aqueous media has been very limited possible.
  • organic peroxycarboxylic acids such as imidoperoxycarboxylic acids (eg PAP) can be incorporated with a high storage stability in surfactant-containing media or dispersions, if they have specific, stabilizing properties, as described in detail below be cited.
  • the present invention is thus a method for stabilizing peroxycarboxylic acids solid at room temperature, in particular imidoperoxycarboxylic acids, in a surfactant-containing, preferably aqueous dispersion, wherein the surfactant-containing dispersion is adjusted such that degradation of the present in the surfactant dispersion peroxycarboxylic acids in the state of the dispersion is prevented or at least reduced or slowed down or the solubility of peroxycarboxylic acids in the dispersion is lowered.
  • surfactant-containing dispersion is understood in particular to mean a liquid, in particular aqueous system or medium which has a significant content of surfactants (for example in amounts of 0.5 to 30% by weight, in particular 5 to 30 wt .-%, based on the dispersion or continuous phase of the dispersion), as z. B. is required for detergents and cleaners.
  • surfactant-containing dispersion is understood to mean a composition which, in the context of its use, has a sufficient content of surfactants, so that, for example, B. a washing or cleaning activity of the composition is present.
  • the process according to the invention makes it possible to efficiently stabilize peroxycarboxylic acids (eg PAP) in liquid, in particular aqueous dispersions or media in the presence of surfactants or to efficiently minimize their degradation in such media; this allows their use in such systems.
  • peroxycarboxylic acids eg., PAP
  • PAP peroxycarboxylic acids
  • peroxycarboxylic acids especially imidoperoxycarboxylic acids
  • peroxycarboxylic acids are those which (101,325 Pa) present at room temperature (20 0 C) and under normal or atmospheric pressure in the form of solid particles or particles, ie particulate are.
  • degradation is understood to mean, in particular, chemical and / or physical degradation processes or degradation reactions of the peroxycarboxylic acids, in particular chemical degradation processes or degradation reactions, such as hydrolysis, reduction, oxidation, decomposition, etc. Such reactions irreversibly lead to a degradation or destruction of the peroxycarboxylic acids and thus to an impairment of their applicability, in particular an impairment of the bleaching performance of the dispersion of such peroxycarboxylic acids.
  • the Applicant has now surprisingly found that degradation of peroxycarboxylic acids, in particular imidoperoxycarboxylic acids (eg PAP), in surfactant-containing dispersions, in particular surfactant-containing aqueous dispersions, can be efficiently prevented or at least significantly minimized or reduced if the halide content of these dispersions is minimized is, in particular, these dispersions are at least substantially free of or at least low in halides, in particular chloride and / or bromide.
  • peroxycarboxylic acids in particular imidoperoxycarboxylic acids (eg PAP)
  • PAP imidoperoxycarboxylic acids
  • halide concentration in particular chloride or bromide ion concentration
  • a reduction of the halide concentration, in particular of the chloride or bromide ion concentration can lead to a reduced degradation of the peroxycarboxylic acid in the (concentrated) dispersion. Consequently, a reduction or minimization of the halide concentration leads to a drastic reduction in the degradation or to a marked stabilization of the dispersed solid particulate peroxycarboxylic acids.
  • a good stabilization of the peroxycarboxylic acids in dispersion is achieved in particular if the total content of halide ions, in particular chloride and / or bromide, based on the continuous phase of the dispersion, 100 ppm, in particular 50 ppm, preferably 30 ppm, particularly preferably 15 ppm, does not exceed (that is, the weight-related Total amount of halides in the continuous phase of the dispersion CHaiogeni d (total) ⁇ 100 ppm, in particular ⁇ 50 ppm, preferably ⁇ 30 ppm, more preferably ⁇ 15 ppm, is).
  • the abovementioned amounts are understood according to the invention as essentially halide-free or halide-poor regions or amounts.
  • the term "continuous phase of the dispersion” is understood to mean the dispersant with the constituents or ingredients dissolved therein (for example salts, surfactants, etc.).
  • the dispersant is preferably water.
  • halide ion content in particular of the chloride or bromide content
  • the dispersion according to the invention carried out in the context of the present invention can be achieved by selecting or avoiding certain ingredients, constituents etc. (eg use of essentially halide-free components, for example, halide-free surfactants, halide-free phosphonates, etc.).
  • halide ions in particular chloride or bromide
  • anionic surfactants preferably only those detergent ingredients, in particular surfactants, should be used which have at least substantially no halide or chloride ions, and only those raw materials are selected which have a particularly low halide or chloride content.
  • all of the components used in the process of making the dispersions of the present invention should be selected such that they are substantially halide free or at least low in halide and at least substantially compatible with the peroxycarboxylic acids, ie should not have any unwanted chemical reactions, such as degradation reactions, in particular no reduction, oxidation or hydrolysis reactions, between these components and the peroxycarboxylic acids and no reactions induced by the further components of the peroxycarboxylic occur which lead to their loss of activity, especially degradation.
  • the stabilizing effect achieved by the halide minimization with respect to the present in surfactant dispersion Peroxycarbonklaren can be further increased that the surfactant-containing dispersion acidic, preferably slightly to moderately acidic, or at most neutral.
  • the dispersion is at a pH of at most 7, in particular a pH in the range of 3.5 to 7, preferably from 4.0 to 6.5, more preferably from 4.5 to 6, most preferably from about 5, set.
  • bleaching agents based on peroxycarboxylic acids can surprisingly be effectively stabilized in an acidic surfactant-containing environment
  • the peroxycarboxylic acids at such pH values in the dispersant, in particular water have only low solubility and are present as a crystal dispersion, whereas neutral or alkaline pH values, a relatively rapid decomposition of peroxycarboxylic acids, such as PAP, takes place due to the increased solubility.
  • the pH of the dispersion, in particular of the washing and cleaning agent should not be adjusted too acidic in order to avoid degeneration or inactivation of any enzymes present in the dispersion.
  • the pH given in the context of the present invention represents an area optimized against this background.
  • the adjustment, in particular reduction or shift of the pH of the dispersion in the acidic range can be carried out in the context of the inventive method with acids or acidic salts.
  • acids or acidic salts which are suitable according to the invention for adjusting the pH are z.
  • organic polycarboxylic acids bisulfates and bisphosphates.
  • complexing agents used phosphonates as phosphonic acids are then incorporated and then the desired pH value by addition of alkalis are set (pH adjustment method).
  • the Applicant was able to show in a surprising manner that the stabilizing effect achieved by the aforementioned measures with respect to the peroxycarboxylic acids in dispersion can be further increased by the surfactants present in the dispersion, as is the case with detergents and cleaners is - converted into an inactivated form, i. H. the dispersion should contain at least substantially no surfactants in active form.
  • the total content of active surfactants in the dispersion or the continuous phase of the dispersion should be less than 5%, in particular less than 2.5%, preferably less than 1%, in each case based on the dispersion or the continuous phase of the dispersion ,
  • the total content of inactivated surfactants in the dispersion is more than 95%, in particular more than 97.5%, preferably more than 99%, in each case based on the total surfactants.
  • the Applicant has been able to show that organic peroxycarboxylic acids, in particular PAP, are rapidly decomposed in the presence of active surfactants (ie surfactants present in free or micellar form in the dispersion or detergent or detergent formulation) since the peroxycarboxylic acids are decomposed by the Surfactants are increasingly dissolved and are extremely unstable in this dissolved state.
  • active surfactants ie surfactants present in free or micellar form in the dispersion or detergent or detergent formulation
  • nonionic surfactants or nonionic surfactants lead to an accelerated decomposition of the peroxycarboxylic acids.
  • the dispersion should therefore have an optimized, preferably a low uncharged surfactant (nonionic surfactant) / charged surfactant ratio.
  • the content of Alkylpolyglykolethem should be as low as possible.
  • the inactivation of the surfactants can be carried out by adding sulfates, particularly preferably sodium sulfate.
  • a salting out of the surfactants is caused (ie inducing a phase separation in a low-surfactant, continuous phase and a preferably lamellar, generally highly viscous, crystalline or liquid-crystalline surfactant-rich phase), wherein the surfactants are converted from the particular micellar, active form in a preferably lamellar, crystalline or liquid crystalline form (crystal or liquid crystal formation), in a nearly surfactant-free continuous phase is dispersed.
  • the dispersed surfactant liquid crystal itself which can be separated, for example, by centrifugation, should be as highly viscous as possible.
  • a particularly good stabilization of the peroxycarboxylic acids can be achieved if the content of free surfactants in the washing and cleaning formulations according to the invention in the continuous phase is particularly preferably not more than 1%, based on the dispersion or the continuous phase of the dispersion ,
  • the inactivation of the surfactants may preferably be brought about by introducing sodium sulfate into the continuous phase of the dispersion.
  • the sodium sulfate in amounts of 5 to 30 wt .-%, in particular 15 to 30 wt .-%, preferably 20 to 30 wt .-%, are introduced into the dispersion.
  • introduction is to be understood in particular as dissolution, for example by dissociation, or solubilization of the sodium sulfate introduced into the dispersion.
  • the Applicant has now unexpectedly found that a particularly good stabilization of the peroxycarboxylic acids in dispersion is achieved when all of the aforementioned measures are implemented in the dispersion (ie minimizing the halide content, lowering the pH, inactivation of the surfactants, optimized or minimized nonionic surfactant content).
  • the abovementioned measures have a surprisingly synergistic effect, which is reflected in a particularly efficient stabilization of the dispersed, solid particulate peroxycarboxylic acids, accompanied by a good storage stability of such dispersions.
  • the inventive method for the stabilization of solid at room temperature, particulate peroxycarboxylic acids, in particular Imidoperoxycarboxylic acids, in surfactant-containing dispersions, preferably aqueous dispersions, can thus be carried out overall in such a way that the dispersions are adjusted in such a way that
  • halide ions in particular chloride and / or bromide, based on the continuous phase of the dispersion, not exceeding 100 ppm, in particular 50 ppm, preferably 30 ppm, more preferably 15 ppm; and or
  • dispersions have a pH of at most 7, in particular a pH in the range of 3.5 to 7, preferably from 4.0 to 6.5, more preferably from 4.5 to 6, most preferably of about 5, have; and or
  • dispersions at least substantially no surfactants in active form, in particular wherein the total content of active surfactants in the continuous phase of the dispersions less than 5%, especially less 2.5%, preferably less than 1%, each based on the continuous Phase of the dispersion is.
  • the stabilization of the peroxycarboxylic acids in the dispersions according to the invention can be further increased by adding at least one complexing agent, preferably in amounts of from 0 to 10% by weight, to the aqueous dispersions.
  • the complexing agent may be selected from the group of quinoline and / or its salts, alkali metal polyphosphonates, picolinic acid and dipicolinic acid, mono- or polyphosphonic acids, in particular 1-hydroxyethylidene-1, 1-diphosphonic acid (HEDP), ethylenediaminetetraacetic acid (EDTA),
  • DTPMP Diethylenetriaminepenta (methylenephosphonic acid)
  • Azacycloheptane diphosphonate (AHP), nitrilotriacetic acid (NTA), citrate and / or short chain dicarboxylic acids.
  • these complexing agents are used in particular for the complexation of heavy metal ions, which are used in particular as catalysts of Degradation processes act and can thus lead to a degradation of peroxycarboxylic acids, such as PAP, and which can be registered, for example via water pipes or metallic components of the production plants or raw materials in the inventive surfactant-containing dispersion (eg, in a detergent or cleaning agent).
  • PAP peroxycarboxylic acids
  • At least one catalase can be added to the aqueous dispersion in the context of the process according to the invention for further increasing the stability of the peroxycarboxylic acids.
  • the catalase is used in particular for removing any hydrogen peroxide which may be formed or present in the dispersion.
  • Hydrogen peroxide may be formed in the dispersion optionally by reaction of the peroxycarboxylic acid with water; the addition of a catalase leads to an effective reduction of the content of hydrogen peroxide in the dispersion, so that thereby also oxidation-sensitive, optionally present further ingredients, such as enzymes, are effectively protected.
  • At least one peroxidase and / or at least one antioxidant may likewise be added to the detergents or cleaners according to the invention.
  • Antioxidants preferred according to the invention are, for example, ascorbic acid, tocopherol, gallic acid or derivatives thereof.
  • the Applicant has surprisingly found that the stability of the peroxycarboxylic acids in the surfactant-containing dispersions according to the invention can be increased by adding to the dispersion at least one in particular water-miscible solvent (eg glycerol) or else the water-miscible solvent being the dispersion medium of the dispersion ,
  • the solvent should have a low dissolving power for the organic peroxycarboxylic acids, in particular imidoperoxycarboxylic acids.
  • this solvent is glycerol.
  • the amount of the solvent (eg glycerol) may preferably be more than 20% by weight, more preferably more than 30% by weight, based on the dispersion.
  • the water content of the washing or cleaning formulation should Preferably, about 5 wt .-%, based on the dispersion, are, wherein the glycerol content may exceed 70 wt .-%.
  • Glycerol has a low dissolving power for organic peroxycarboxylic acids, in particular imidoperoxycarboxylic acids, such as PAP, which can lead to a stabilization of the peroxycarboxylic acid in the dispersions according to the invention. Nevertheless, the amount of optionally used glycerol should be such that no negative effects on the other ingredients result, in particular with regard to their solubility in the dispersion. In general, however, water is the preferred dispersant.
  • the peroxycarboxylic acids can be additionally provided with at least one shell or incorporated into at least one matrix, if this is desired or required in terms of process or application.
  • B results in a capsule system with a capsule core based on at least one peroxycarboxylic acid.
  • the storage stability of the peroxycarboxylic acids is increased by at least substantially preventing or at least substantially reducing direct contact of the peroxycarboxylic acids with the environment, in particular with the dispersion or the dispersing agent and the substances dissolved or dispersed therein.
  • the shell or matrix may comprise or consist of at least one inorganic salt, preferably an inorganic sulfate, more preferably sodium sulfate.
  • the dispersion according to the invention should be designed such that the sulphate shell is at least substantially not degraded during storage, in particular dissolved or dissolved, which is particularly preferred by adding a salt which influences the solubility of the shell, for example an inorganic sulphate Sodium sulfate, can be accomplished. Release of the peroxycarboxylic acid should then take place during use, in particular in a wash liquor, by appropriate dilution effects with concomitant degradation of the shell.
  • the application of the shell or matrix to the peroxycarboxylic acid is advantageously carried out before introduction into the dispersion.
  • the shell or matrix may, for example, be a gel, for example based on an oil phase solidified or gelled by a stabilizer, in particular a gelling agent.
  • the shell may be a multilayer polyelectrolyte capsule shell, for example.
  • the shell or matrix may contain, for example, inorganic salts, in particular sulfates and / or phosphates, inorganic oxides, organic polymers, in particular cellulose ethers, polyvinyl alcohols (PVAI) and polyvinylpyrrolidones (PVP).
  • capsule systems are obtained which, in addition to the capsule core based on the peroxycarboxylic acid, have a capsule shell based on the shell material, as stated below.
  • both the capsule core and the capsule shell can have further substances for the targeted setting of the capsule system properties, if this is desired or required in terms of process engineering or application.
  • the organic peroxycarboxylic acid a substance which at a temperature below 80 0 C 1, in particular below 70 0 C, endothermic reactions with itself, especially Kristalliganabspaltungsre syndrome, may be applied.
  • this substance can also be mixed or mixed with the peroxycarboxylic acid.
  • this substance may be boric acid.
  • the shell or matrix may contain at least one complexing agent, in particular as defined above.
  • the dissolution rate of the capsule system and thus the release of the peroxycarboxylic acids during use, in particular in a wash liquor can be set in the desired manner.
  • a "controlled release effect" with respect to the peroxycarboxylic acids contained in the capsule system according to the invention can be achieved. Under a controlled-release effect is in particular a slight, preferably between 1 and 15 minutes delaying the dissolution of the Capsule system in its application, for. B. when diluted in a washing and cleaning liquor, or to understand a release of peroxycarboxylic acid from the capsule system.
  • the degradation, in particular the dissolution or dissolution, of the capsule shells can generally be due to physical or chemical interactions or reactions, for example solubilization or dissociation processes, in particular as a consequence of dilution effects in the application of the dispersion (for example in a wash liquor) Wash liquor, done.
  • the particle size of the organic peroxycarboxylic acids introduced into the dispersion may be ⁇ 3,000 .mu.m, in particular ⁇ 2,500 .mu.m, preferably ⁇ 2,250 .mu.m, preferably .ltoreq.2,000 .mu.m, more preferably ⁇ 1,500 .mu.m.
  • the particle size of the organic peroxycarboxylic acids should be 10 to 3,000 ⁇ m, in particular 50 to 2,500 ⁇ m, preferably 100 to 1,500 ⁇ m.
  • the content of organic peroxycarboxylic acids, in particular imidoperoxycarboxylic acids, based on the dispersion, in the process according to the invention may be 0.1 to 30% by weight, in particular 0.5 to 25% by weight, preferably 1 to 20% by weight 1 to 15 wt .-%, amount.
  • adjustment of the particle size of the solid peroxycarboxylic acid for example prior to introduction of the peroxycarboxylic acid particles into the dispersion, can be carried out by methods known to the person skilled in the art, for example by shearing, vibration and / or ultrasound introduction, comminution, grinding, etc., so that according to the invention a targeted Adjustment of the particle size according to their respective later use is possible.
  • organic peroxycarboxylic acids are used as substances to be stabilized in the dispersion according to the invention.
  • the latter can be selected from organic mono- and diperoxycarboxylic acids. Examples are, in particular, dodecanediperoxyacid or, preferably, imidoperoxycarboxylic acids, particularly preferably 6-phthalimidoperoxidycaproic acids (6-phthalimidoperoxyhexanoic acid, PAP).
  • the peroxycarboxylic acid should advantageously at atmospheric pressure (101,325 Pa) a melting point above 20 0 C, in particular above 25 0 C, preferably above 35 0 C, preferably above 45 0 C, more preferably above 50 0 C, very particularly preferably above 100 ° C, have; This ensures that the peroxycarboxylic acid used is substantially in the form of solid particles, so that degradation of the peroxycarboxylic acid in the dispersion according to the invention is at least reduced.
  • a further subject-according to a second aspect of the present invention is the storage-stable surfactant-containing dispersions preparable by the novel process, in particular surfactant-containing aqueous dispersions, of peroxycarboxylic acids, especially imidoperoxycarboxylic acids, solid at room temperature.
  • the surfactant-containing dispersion according to the invention is adjusted such that degradation of the peroxycarboxylic acids present in the dispersion in the state of the surfactant-containing dispersion is prevented or at least reduced or slowed down or that the solubility of the peroxycarboxylic acids in the surfactant-containing dispersion is reduced.
  • a storage-stable, surfactant-containing dispersion according to the invention can be adjusted in this way
  • the content of halide ions, in particular chloride and / or bromide, based on the continuous phase of the dispersion not exceeding 100 ppm, in particular 50 ppm, preferably 30 ppm, more preferably 15 ppm; and or in that the dispersion has a pH of at most 7, in particular a pH in the range from 3.5 to 7, preferably from 4.0 to 6.5, particularly preferably from 4.5 to 6, very particularly preferably from about 5 , having; and or
  • the dispersion contains at least substantially no surfactants in active form, in particular wherein the total content of active surfactants in the continuous phase of the dispersion is less than 5%, in particular less than 2.5%, preferably less than 1%, in each case based on the continuous Phase of the dispersion is.
  • the dispersions according to the invention have numerous characteristics
  • the dispersions according to the invention can be used in or as detergents or cleaning agents, in particular liquid detergent compositions, dentifrices, hair colorants or decolorizing agents. Bleaching compositions for technical applications are used.
  • the abovementioned formulations or compositions have a high storage stability with respect to the peroxycarboxylic acids, so that they still have a high activity, in particular bleaching performance, even after prolonged storage times.
  • Another object of the present invention - according to another aspect of the present invention - are detergents and cleaners, dentifrices, hair dyes or decolorizing or
  • the detergents and cleaning agents according to the invention can be used for cleaning hard surfaces and / or softer, in particular textile surfaces.
  • the detergents and cleaners according to the invention can be used in particular as dishwashing detergents, all-purpose cleaners, bathroom cleaners, floor cleaners, car washers, glass cleaners, furniture care and cleaners, facade cleaners, detergents or the like, particularly preferably as detergents.
  • the washing and cleaning agents according to the invention are preferably suitable for cleaning fibers, textiles, carpets and the like.
  • the detergents and cleaners according to the invention contain conventional ingredients known to the person skilled in the art or components (for example surfactants, fragrances, dyes, enzymes, enzyme stabilizers, odorous substances or builders, pH adjusters) , other bleaching agents, bleach activators, silver protectants, stain-resistant substances, optical brighteners, grayness inhibitors,
  • a washing or cleaning agent according to the invention in particular a liquid washing or cleaning agent, contains, for example, the following ingredients: (I) at least one solid, particulate organic peroxycarboxylic acid, in particular imidoperoxycarboxylic acid, in amounts of 0.1 to 30% by weight, in particular 0.5 to 25 wt .-%, preferably 1 to 20 wt .-%, preferably 1 to 15% by weight; and or
  • surfactants preferably in inactivated form, in particular cationic and / or anionic surfactants, preferably in amounts of from 0 to 30% by weight and / or nonionic surfactants, preferably in amounts of from 0 to 30% by weight; and or
  • optionally complexing agents in particular selected from the group of quinoline and / or its salts, alkali metal polyphosphonates, picolinic acid and dipicolinic acid, mono- or polyphosphonic acids, in particular 1-hydroxyethylidene-1, 1-diphosphonic acid (HEDP), ethylenediaminetetraacetic acid (EDTA) 1 diethylenetriaminepenta (methylenephosphonic acid) (DTPMP),
  • Azacycloheptane diphosphonate (AHP), nitrilotriacetic acid (NTA), citrate and / or short chain dicarboxylic acids, preferably in amounts of from 0 to 10% by weight; and or
  • enzymes such as proteases, amylases, cellulases and / or lipases, and / or enzyme stabilizers, preferably in amounts of 0 to 10 wt .-%; and or
  • builders in particular fatty acids, preferably saturated and / or branched fatty acids, in particular having a melting point below 30 ° C., and / or citric acid and / or citrate, preferably in amounts of from 0 to 15% by weight; and or (vii) optionally perfumes, preferably in amounts of from 0 to 5% by weight; and or
  • optionally adjuvants such as defoamers, pH regulators, rheology modifiers (thickeners), solvents, dyes; and or
  • the detergent or cleaner formulation according to the invention should be designed such that the stability of the peroxycarboxylic acids is at least substantially not reduced. Therefore, the components employed in the washing or cleaning compositions of the invention should be selected such that they are at least substantially compatible with the peroxycarboxylic acids, i. H. in particular in the washing or cleaning agent itself, in particular in the period before its application (storage time), no undesirable chemical reactions, in particular degradation, oxidation or reduction reactions and / or hydrolysis reactions, occur between these components and the peroxycarboxylic acids, which lead to premature degradation and loss of activity of peroxycarboxylic acids.
  • the surfactants should be inactivated in the detergent or cleaner formulation, in particular by salting out, ie inducing a phase separation into a low-surfactant, continuous phase and a preferably lamellar, generally highly viscous, crystalline or liquid-crystalline surfactant-rich phase, preferably by introducing a Sulfate compound, particularly preferably sodium sulfate, in the detergent or cleaner formulation.
  • a Sulfate compound particularly preferably sodium sulfate
  • the content of free surfactants in the detergent and cleaner formulations according to the invention should preferably not exceed 1% in the continuous phase.
  • an optimized or minimized nonionic surfactant / charged surfactant ratio should also be present in the washing or cleaning agent according to the invention-corresponding to the statements on the dispersion according to the invention or the preparation process.
  • the content of Alkylpolyglykolethern should be as low as possible.
  • the content of inorganic salt, particularly preferably sodium sulfate should be selected in the detergent or cleaning agent such that the surfactants are at least substantially inactivated in the detergent or cleaning agent, in particular by salting out, preferably by introducing at least one sulfate compound, particularly preferably sodium sulfate.
  • the sulfate concentration in the washing or cleaning agent according to the invention should be selected such that when using the washing or cleaning agent in the wash liquor, the surfactants are again in active form, which can be achieved for example by a dilution effect when entering the detergent or cleaning agent in the wash liquor can.
  • the concentration should be selected so that - as mentioned above - in the continuous phase of the detergent or cleaning agent, in particular less than 1% active surfactant is present and that no temperature crystallization, especially at temperature drops to 0 0 C, no crystallization of the sulfate ,
  • the washing and cleaning agents according to the invention should have at least substantially no increased chloride or Bromidionengehalt, which by the use of methyl sulfate, phosphate, tosylate or Cumolsulfonatitati can be achieved. Furthermore, raw materials should be selected which have a particularly low chloride or bromide content.
  • the washing or cleaning agents according to the invention may contain at least one fatty acid.
  • saturated and / or branched fatty acids in particular having a melting point below 30 ° C., are preferred according to the invention.
  • Isocarb- 16 ® of Sasol be used in the inventive detergents or cleaning agents.
  • the washing or cleaning agent according to the invention or the dispersions according to the invention should be formulated in such a way that the peroxycarboxylic acids are activated or released sufficiently quickly during their use, in particular in a wash liquor.
  • the activation or release of the peroxycarboxylic acids takes place in particular by physical or physicochemical or by chemical processes.
  • dilution of the inorganic salt, more preferably sodium sulfate, in the wash liquor results in conversion of the surfactants from their inactivated form (e.g.
  • the washing or cleaning agent should be composed in such a way that it degrades, in particular, a dissolution or detachment of an optionally on the peroxycarboxylic acids applied shell or matrix - in particular as described above - during use, especially in the wash liquor guaranteed.
  • a dissolution of the sulphate shell if present, can be achieved by the previously mentioned dilution effects.
  • an optionally present gel matrix can be dissolved or solubilized.
  • a detachment, in particular solubilization, of an optionally polyelectrolyte shell by the activated surfactants can be promoted or caused. Mechanical forces also play a role here.
  • the dispersions of the invention lead to a significant increase in the storage stability of the incorporated therein peroxycarboxylic - especially in connection with a low chloride or Bromidionenkonzentration - so that the effectiveness of peroxycarboxylic acids, especially bleaching performance, even after a long period or a long storage time is guaranteed ,
  • the respective measures or adjustments of the dispersion in the context of a synergistic effect lead to a significant increase in the storage stability of the peroxycarboxylic acids in the dispersion.
  • the process according to the invention for the preparation of the dispersions is simple and easy to handle, whereby it is possible to dispense with the use of substances which are complicated to prepare and therefore often cost-intensive. Therefore, the method is ideal for use on a large scale industrial scale.
  • dispersions can be widely varied or tailored with respect to their composition and their active ingredient content, so that an individual adaptation to the respective requirements, in particular to detergents and cleaners, can take place. Due to their specific formation, the dispersion can be used virtually universally for a wide range of different compositions.
  • the dispersion of the invention is also compatible with such capsule systems.
  • washing and cleaning agent formulations according to the invention have due to their previously mentioned, coordinated and synergistic acting adjustments, such as in particular a low halide ion content, optimization of pH, addition of complexing agents, inactivation of surfactants, use of special solvents or special enzymes such as catalases or Peroxidases, addition of antioxidants, compared to the prior art, considerable advantages, since degradation of the sensitive peroxycarboxylic acid-based bleaching agent is significantly reduced.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Veterinary Medicine (AREA)
  • Animal Behavior & Ethology (AREA)
  • Public Health (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Emergency Medicine (AREA)
  • Birds (AREA)
  • Epidemiology (AREA)
  • Molecular Biology (AREA)
  • Oral & Maxillofacial Surgery (AREA)
  • Detergent Compositions (AREA)
  • Cosmetics (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)

Abstract

Beschrieben ist ein Verfahren zur Stabilisierung von bei Raumtemperatur festen, teilchenförmigen Peroxycarbonsäuren, insbesondere Imidoperoxycarbonsäuren (wie z. B. PAP), in einer tensidhaltigen, vorzugsweise wässrigen Dispersion, wobei die Dispersion derart eingestellt wird, dass ein Abbau der in der Dispersion befindlichen Peroxycarbonsäuren im Zustand der Dispersion verhindert oder aber zumindest verringert oder verlangsamt wird bzw. die Löslichkeit der Peroxycarbonsäuren in der Dispersion herabgesetzt wird, insbesondere durch Minimierung des Halogenidionengehaltes, Absenkung des pH-Wertes auf pH-Werte <= 7, Minimierung des Gehalts an freien bzw. aktiven Tensiden, Minimierung des Niotensidgehalts, Zusatz von Komplexbildnern, Zusatz von Katalasen, Zugabe eines Lösungsmittels mit geringem Lösungsvermögen für Peroxycarbonsäuren etc.

Description

Verfahren zur Stabilisierung von Peroxycarbonsäuren in tensidhaltigen Dispersionen
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Stabilisierung von bei Raumtemperatur festen Peroxycarbonsäuren, insbesondere
Imidoperoxycarbonsäuren, in tensidhaltigen, vorzugsweise wäßrigen Dispersionen, sowie die auf diese Weise erhaltenen tensidhaltigen Dispersionen und ihre Verwendung in Wasch- und Reinigungsmitteln, Zahnpflegemitteln, Haarfärbemitteln und Entfärbungs- bzw. Bleichmittelzusammensetzungen insbesondere für technische Anwendungen. Des weiteren betrifft die vorliegende Erfindung Wasch- und Reinigungsmittel, Zahnpflegemittel, Haarfärbemittel und Entfärbungs- bzw. Bleichmittelzusammensetzungen insbesondere für technische Anwendungen, welche die erfindungsgemäßen, stabilisierten tensidhaltigen Dispersionen von Peroxycarbonsäuren enthalten.
Bei flüssigen, insbesondere wasserhaltigen Wasch- und Reinigungsmitteln, die sich aufgrund ihrer positiven Produkteigenschaften, wie einer besseren und schnelleren Löslichkeit und Anwendbarkeit, einer zunehmenden Beliebtheit erfreuen, ist die Einformulierung bzw. Inkorporierung von Bleich- (mittel)komponenten aus zahlreichen Gründen problematisch. So verlieren eingesetzte Bleichmittel aufgrund von Zersetzungs- bzw. Hydrolysereaktionen und Inkompatibilitäten gegenüber anderen Bestandteilen der Waschmittelformulierung, wie z. B. Enzymen oder Tensiden, häufig schon bei der Lagerung oder aber im Rahmen der Anwendung der Produkte ihrer Aktivität. Als nachteilige Folge verliert die Waschmittelformulierung hierdurch deutlich an Waschleistung, insbesondere Bleichvermögen, so daß insbesondere bleichbare Verschmutzungen nicht mehr zufriedenstellend entfernt werden können.
Die üblicherweise für feste Waschmittelformulierungen verwendeten Bleichkomponenten, wie beispielsweise Perborate oder Percarbonate, sind feuchtigkeitsempfindlich, so daß sie in einem flüssigen und insbesondere wasserhaltigem Wasch- oder Reinigungsmittel aufgrund des Verlustes von Aktivsauerstoff häufig innerhalb weniger Tage ihre Bleichwirkung verlieren. Demgegenüber sind Peroxycarbonsäuren, insbesondere
Imidoperoxycarbonsäuren, deren wichtigster Phthalimidoperoxycapronsäure (PAP) ist, effizienter und weniger hydrolyseempfindlich und im Stand der Technik als Bleichmittel für Wasch- und Reinigungsmittel bekannt. Jedoch ist ihre Lagerstabilität bei weitem nicht ausreichend, um eine langfristige Einsetzbarkeit des entsprechenden Wasch- oder Reinigungsmittels ohne einhergehenden Aktivitätsverlust zu gewährleisten. Besonders problematisch ist daher der Einsatz von Peroxycarbonsäuren, insbesondere Imidoperoxycarbonsäuren, in flüssigen Wasch- und Reinigungsmitteln.
Aufgrund der Nachteile, die sich in bezug auf eine Veränderung der Wasch- oder Reinigungsmittelformulierung infolge des Abbaus von Imidoperoxycarbonsäuren, insbesondere PAP, ergeben, wurde im Stand der Technik versucht, Imidoperoxycarbonsäuren (z. B. PAP) enthaltende Wasch- oder Reinigungsformulierungen derart zu modifizieren, daß die Imidoperoxycarbonsäure in diesen Formulierungen eine höhere Stabilität bzw. Lagerstabilität aufweist.
Daher wurde im Stand der Technik darauf abgezielt, zur Stabilisierung dieser Peroxycarbonsäuren eine schützende Hüllschicht auf die Peroxycarbonsäuren aufzubringen, um einen Kontakt mit dem wäßrigen Dispersionsmilieu zu verhindern. Die aus dem Stand der Technik bekannten Hüllschichtsysteme sind jedoch oftmals in bezug auf das Dispersionsmilieu nicht ausreichend kompatibel und bewirken nicht immer die notwendige Stabilisierung. Beispielsweise können bestimmte Hüllmaterialien von dem Dispersionsmilieu im Laufe der Zeit aufgelöst werden. Andere Hüllschichtmaterialien, insbesondere Wachse mit hohen Schmelzpunkten (vgl. EP 0 510 761 B1 bzw. US-A-5 230 822), haben den Nachteil, daß sie die umhüllten bzw. verkapselten Peroxycarbonsäuren erst bei relativ hohen Temperaturen freisetzen - und dies meist unverzögert - und zudem nichtauflösbare Rückstände hinterlassen.
Andererseits wurde im Stand der Technik versucht, das Dispersionsmilieu für die Peroxycarbonsäuren derart einzustellen, daß es stabilisierende Wirkung in bezug auf die Peroxycarbonsäuren hat. Die aus dem Stand der Technik bekannten Maßnahmen reichen jedoch nicht aus, um die Peroxycarbonsäuren in ausreichendem Maße in Gegenwart von Tensiden zu stabilisieren.
So beschreibt die EP 0 334 405 B1 wäßrige Bleichmittelzusammensetzungen mit festen, teilchenförmigen, im wesentlichen im Wasser unlöslichen organischen Peroxycarbonsäuren, wobei zur Stabilisierung der Peroxycarbonsäuren gegen Phasentrennung von der wäßrigen Flüssigkeit 1 bis 30 Gew.-% eines sekundären C8-C22-Alkansulfonats und 0,5 bis 10 Gew.-% einer Fettsäure zugegeben sind. Aufgrund der sehr speziellen Zusammensetzung der Zusätze ist eine derartige Bleichmittelzusammensetzung nicht allgemein anwendbar. Zum anderen ist der hiermit erreichte stabilisierende Effekt nicht immer ausreichend.
In vergleichbarer Weise wird auch entsprechend der EP 0 334 404 B1 versucht, eine Stabilisierung der Peroxycarbonsäure gegen Phasentrennung von der wäßrigen Flüssigkeit zu erreichen. Eine Stabilisierung der Peroxycarbonsäuren gegen Abbau wird jedoch nicht in ausreichendem Maße gewährleistet.
Insgesamt sind im Stand der Technik keine effizienten Maßnahmen offenbart, um in wäßrigen Dispersionen befindliche Peroxycarbonsäuren ausreichend zu stabilisieren.
Vor diesem Hintergrund besteht somit eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung darin, tensidhaltige Dispersionen von Peroxycarbonsäuren, insbesondere Imidoperoxycarbonsäuren, insbesondere Phthalimidoperoxycapronsäure (PAP), bereitzustellen, die eine hohe Lagerstabilität aufweisen, sowie ein entsprechendes Herstellungsverfahren für diese Dispersionen anzugeben.
Eine weitere Aufgabe besteht darin, lagerstabile tensidhaltige Dispersionen von Peroxycarbonsäuren, insbesondere Imidoperoxycarbonsäure, wie
Phthalimidoperoxycapronsäure (PAP), mit gegenüber dem Stand der Technik verbesserten Eigenschaften sowie ein entsprechendes Herstellungsverfahren für diese Dispersionen bereitzustellen. Noch eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung von tensidhaltigen Dispersionen, die Peroxycarbonsäuren in Form fester Teilchen aufweisen und zu einer guten Stabilisierung der Peroxycarbonsäuren und damit zu einer verbesserten Lagerstabilität führen. Insbesondere sollen im Rahmen der vorliegenden Erfindung Dispersionen bereitgestellt werden, die unter anderem als bzw. für Wasch- oder Reinigungsmittel, Zahnpflegemittel, Haarfärbemittel, Entfärbungs- bzw. Bleichmittelzusammensetzungen insbesondere für technische Anwendungen oder dergleichen verwendet werden können bzw. unter anderem in Wasch- oder Reinigungsmitteln, Zahnpflegemitteln, Haarfärbemitteln, Entfärbungs- bzw. Bleichmittelzusammensetzungen insbesondere für technische Anwendungen oder dergleichen stabil eingearbeitet werden können. Dabei sollen die in den Dispersionen vorhandenen Peroxycarbonsäuren im Zustand der konzentrierten Dispersion einerseits über eine hohe Lagerstabilität verfügen und andererseits während der Anwendung des Produktes, insbesondere bei Verdünnung mit Wasser etc. (z. B. während des Waschvorganges), über eine hohe Wirkleistung verfügen bzw. die volle Bleichwirkung entfalten.
In diesem Zusammenhang kann häufig beobachtet werden, daß Peroxycarbonsäuren, insbesondere PAP, in flüssigen, insbesondere wäßrigen Medien in Gegenwart von Tensiden, wie sie beispielsweise in Wasch- und Reinigungsmittelzusammensetzungen oftmals in großen Mengen z. B. von 0,5 bis 30 Gew.-%, insbesondere 5 bis 30 Gew.-%, eingesetzt werden, schnell zersetzt werden, so daß ihr Einsatz in tensidhaltigen flüssigen, insbesondere wäßrigen Medien bislang nur sehr beschränkt möglich ist.
Die Anmelderin hat nun überraschenderweise herausgefunden, daß organische Peroxycarbonsäuren, wie Imidoperoxycarbonsäuren (z. B. PAP), mit einer hohen Lagerstabilität in tensidhaltige Medien bzw. Dispersionen eingearbeitet werden können, wenn diese über spezifische, stabilisierend wirkende Eigenschaften verfügen, wie sie im einzelnen nachfolgend angeführt werden.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung gemäß einem ersten Aspekt ist somit ein Verfahren zur Stabilisierung von bei Raumtemperatur festen Peroxycarbonsäuren, insbesondere Imidoperoxycarbonsäuren, in einer tensidhaltigen, vorzugsweise wäßrigen Dispersion, wobei die tensidhaltige Dispersion derart eingestellt wird, daß ein Abbau der in der tensidhaltigen Dispersion befindlichen Peroxycarbonsäuren im Zustand der Dispersion verhindert oder aber zumindest verringert oder verlangsamt wird bzw. die Löslichkeit der Peroxycarbonsäuren in der Dispersion herabgesetzt wird.
Dabei wird erfindungsgemäß unter dem Begriff "tensidhaltige Dispersion" insbesondere ein flüssiges, insbesondere wäßriges System bzw. Medium verstanden, welches einen signifikanten Gehalt an Tensiden aufweist (z. B. in Mengen von 0,5 bis 30 Gew.-%, insbesondere 5 bis 30 Gew.-%, bezogen auf die Dispersion bzw. kontinuierliche Phase der Dispersion), wie es z. B. bei Wasch- und Reinigungsmitteln gefordert ist. Insbesondere wird unter dem Begriff "tensidhaltige Dispersion" eine derartige Zusammensetzung verstanden, die im Rahmen ihrer Anwendung über einen ausreichenden Gehalt an Tensiden verfügt, so daß z. B. eine wasch- bzw. reinigungsaktive Wirkung der Zusammensetzung vorliegt.
Das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht es, Peroxycarbonsäuren (z. B. PAP) in flüssigen, insbesondere wäßrigen Dispersionen bzw. Medien in Gegenwart von Tensiden effizient zu stabilisieren bzw. ihren Abbau in solchen Medien effizient zu minimieren; dies ermöglicht ihren Einsatz in derartigen Systemen. Denn ohne die entsprechenden Maßnahmen sind Peroxycarbonsäuren (z. B. PAP) in flüssigen, insbesondere wäßrigen Dispersionen bzw. Medien nicht stabil und werden rasch zersetzt, so daß ihr Einsatz in tensidhaltigen flüssigen, insbesondere wäßrigen Medien bislang nicht möglich bzw. allenfalls sehr beschränkt möglich war.
Bei den im Rahmen der vorliegenden .Erfindung eingesetzten Peroxycarbonsäuren, insbesondere Imidoperoxycarbonsäuren, handelt es sich um solche, die bei Raumtemperatur (20 0C) und bei Normal- bzw. Atmosphärendruck (101.325 Pa) in Form fester Teilchen bzw. Partikel vorliegen, d. h. teilchenförmig sind. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung werden unter dem Begriff "Abbau" insbesondere chemische und/oder physikalische Abbauprozesse bzw. Abbaureaktionen der Peroxycarbonsäuren, insbesondere chemische Abbauprozesse bzw. Abbaureaktionen, wie Hydrolyse, Reduktion, Oxidation, Zersetzung etc., verstanden. Derartige Reaktionen führen irreversibel zu einem Abbau bzw. zu einer Zerstörung der Peroxycarbonsäuren und damit zu einer Beeinträchtigung ihrer Einsetzbarkeit, insbesondere einer Beeinträchtigung der Bleichleistung der Dispersion derartiger Peroxycarbonsäuren.
Die Anmelderin hat nun überraschenderweise herausgefunden, daß ein Abbau von Peroxycarbonsäuren, insbesondere Imidoperoxycarbonsäuren (z. B. PAP), in tensidhaltigen Dispersionen, insbesondere tensidhaltigen wäßrigen Dispersionen, effizient verhindert oder zumindest deutlich minimiert bzw. reduziert werden kann, wenn der Halogenidgehalt dieser Dispersionen minimiert wird, insbesondere diese Dispersionen zumindest im wesentlichen frei von oder zumindest arm an Halogeniden, insbesondere Chlorid und/oder Bromid, sind.
Denn die Anmelderin hat überraschenderweise herausgefunden, daß eine hohe Halogenidkonzentration, insbesondere Chlorid- bzw. Bromidionenkonzentration, wie sie beispielsweise in herkömmlichen Wasch- und Reinigungsmitteln üblich ist, zu einem verstärkten Abbau von Peroxycarbonsäuren führt. Somit kann eine Verringerung der Halogenidkonzentration, insbesondere der Chlorid- bzw. Bromidionenkonzentration, zu einem verminderten Abbau der Peroxycarbonsäure in der (konzentrierten) Dispersion führen. Folglich führt eine Reduzierung bzw. Minimierung der Halogenidkonzentration zu einem drastischen Rückgang des Abbaus bzw. zu einer deutlichen Stabilisierung der in Dispersion befindlichen, festen teilchenförmigen Peroxycarbonsäuren.
Eine gute Stabilisierung der in Dispersion befindlichen Peroxycarbonsäuren wird insbesondere dann erreicht, wenn der Gesamtgehalt an Halogenidionen, insbesondere Chlorid und/oder Bromid, bezogen auf die kontinuierliche Phase der Dispersion, 100 ppm, insbesondere 50 ppm, vorzugsweise 30 ppm, besonders bevorzugt 15 ppm, nicht übersteigt (d. h. also die gewichtsbezogene Gesamtmenge an Halogeniden in der kontinuierliche Phase der Dispersion CHaiogenid (total) ≤ 100 ppm, insbesondere < 50 ppm, vorzugsweise < 30 ppm, besonders bevorzugt < 15 ppm, beträgt). Die vorgenannten Mengen werden erfindungsgemäß als im wesentlichen halogenidfreie bzw. halogenidarme Bereiche oder Mengen verstanden. Erfindungsgemäß wird unter dem Begriff "kontinuierliche Phase der Dispersion" das Dispersionsmittel mit den darin gelösten Bestandteilen oder Inhaltstoffen (z. B. Salze, Tenside etc.) verstanden. Erfindungsgemäß bevorzugt ist das Dispersionsmittel Wasser.
Die im Rahmen der vorliegenden Erfindung durchgeführte Minimierung des Halogenidionengehalts, insbesondere des Chlorid- bzw. Bromidgehalts, in der erfindungsgemäßen Dispersion kann dabei durch Auswahl bzw. Vermeidung bestimmter Inhaltsstoffe, Bestandteile etc. erreicht werden (z. B. Verwendung von im wesentlichen halogenidfreien Komponenten, so z. B. halogenidfreien Tensiden, halogenidfreien Phosphonaten etc.). Eine geringe Halogenid-, insbesondere Chloridionenkonzentration, kann erfindungsgemäß beispielsweise durch den Einsatz von halogenidfreien Kationtensiden, z. B. in Form von Methylsulfat-, Phosphat-, Tosylat- oder Cumolsulfonatverbindungen, erreicht werden. Dagegen sind Halogenidionen, insbesondere Chlorid bzw. Bromid, in vielen technischen Waschmittelbestandteilen in zum Teil nicht unerheblicher Konzentration enthalten, wobei insbesondere technische Qualitäten anionischer Tenside genannt werden können. Daher sollten erfindungsgemäß vorzugsweise nur solche Waschmittelbestandteile, insbesondere Tenside, eingesetzt werden, die zumindest im wesentlichen keine Halogenid- bzw. Chloridionen aufweisen, und nur solche Rohstoffe ausgewählt werden, die einen besonders niedrigen halogenid- bzw. Chloridgehalt aufweisen.
Im allgemeinen sollten alle Komponenten bzw. Bestandteile, welche in dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung der Dispersionen verwendet werden, derart ausgewählt sein, daß sie einerseits im wesentlichen halogenidfrei oder zumindest halogenidarm sind und andererseits zumindest im wesentlichen kompatibel in bezug auf die Peroxycarbonsäuren sind, d. h. es sollten keine unerwünschten chemischen Reaktionen, wie Abbaureaktionen, insbesondere keine Reduktions-, Oxidations- oder Hydrolysereaktionen, zwischen diesen Komponenten und den Peroxycarbonsäuren und keine durch die weiteren Komponenten induzierten Reaktionen der Peroxycarbonsäure auftreten, welche zu ihrem Aktivitätsverlust, insbesondere Abbau, führen.
Die Anmelderin hat nun überraschend gefunden, daß der durch die Halogenidminimierung erreichte stabilisierende Effekt in bezug auf die in tensidhaltigen Dispersion befindlichen Peroxycarbonsäuren noch dadurch gesteigert werden kann, daß die tensidhaltige Dispersion sauer, vorzugsweise leicht bis mäßig sauer, oder allenfalls neutral eingestellt wird. Vorzugsweise wird die Dispersion auf einen pH-Wert von höchstens 7, insbesondere einen pH-Wert im Bereich von 3,5 bis 7, vorzugsweise von 4,0 bis 6,5, besonders bevorzugt von 4,5 bis 6, ganz besonders bevorzugt von etwa 5, eingestellt.
Denn Bleichmittel auf Basis von Peroxycarbonsäuren, wie PAP, können überraschenderweise in einer sauren tensidhaltigen Umgebung wirkungsvoll stabilisiert werden, da die Peroxycarbonsäuren bei derartigen pH-Werten in dem Dispersionsmittel, insbesondere Wasser, eine nur geringe Löslichkeit aufweisen und als Kristalldispersion vorliegen, wohingegen bei neutralen oder alkalischen pH-Werten eine relativ schnelle Zersetzung von Peroxycarbonsäuren, wie PAP, aufgrund der erhöhten Löslichkeit stattfindet. Dennoch sollte der pH-Wert der Dispersion, insbesondere des Wasch- und Reinigungsmittels, nicht zu sauer eingestellt werden, um eine Degeneration bzw. Inaktivierung von gegebenenfalls in der Dispersion vorhandenen Enzymen zu vermeiden. Somit stellt der im Rahmen der vorliegenden Erfindung angegebenen pH-Wert einen vor diesem Hintergrund optimierten Bereich dar.
Die Einstellung, insbesondere Absenkung bzw. Verschiebung des pH-Wertes der Dispersion in den sauren Bereich kann im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens mit Säuren bzw. sauren Salzen durchgeführt werden. Beispiele für erfindungsgemäß geeignete Säuren bzw. saure Salze zur Einstellung des pH- Wertes sind z. B. organische Polycarbonsäuren, Bisulfate und Biphosphate. Ferner können als Komplexbildner eingesetzte Phosphonate als Phosphonsäuren eingearbeitet werden und anschließend der gewünschte pH-Wert durch Zugabe von Alkalien eingestellt werden (Einstellung pH-Wert Verfahren).
Weiterhin konnte die Anmelderin in überraschender Weise aufzeigen, daß der durch die zuvor genannten Maßnahmen erreichte stabilisierende Effekt in bezug auf die in Dispersion befindlichen Peroxycarbonsäuren weiter gesteigert werden kann, indem die in der Dispersion vorhandenen Tenside - wie es etwa für Wasch- und Reinigungsmittel der Fall ist - in eine inaktivierte Form überführt werden, d. h. die Dispersion sollte zumindest im wesentlichen keine Tenside in aktiver Form enthalten. Dabei sollte der Gesamtgehalt an aktiven Tensiden in der Dispersion bzw. der kontinuierlichen Phase der Dispersion weniger als 5 %, insbesondere weniger als 2,5 %, vorzugsweise weniger als 1 %, jeweils bezogen auf die Dispersion bzw. die kontinuierliche Phase der Dispersion, betragen. Mit anderen Worten beträgt der Gesamtgehalt an inaktivierten Tensiden in der Dispersion mehr als 95 %, insbesondere mehr als 97,5 %, vorzugsweise mehr als 99 %, jeweils bezogen auf die Gesamttenside.
Die Anmelderin konnte in diesem Zusammenhang zeigen, daß organische Peroxycarbonsäuren, insbesondere PAP, in Gegenwart von aktiven Tensiden (d. h. sich in freier bzw. micellarer Form in der Dispersion bzw. Wasch- oder Reinigungsmittelformulierung befindliche Tensiden) schnell zersetzt werden, da die Peroxycarbonsäuren durch die Tenside verstärkt gelöst werden und in diesem gelösten Zustand äußerst instabil sind. In diesem Zusammenhang führen nichtionische Tenside bzw. Niotenside, beispielsweise auf Basis von Alkylpolyglykolethem, zu einer beschleunigten Zersetzung der Peroxycarbonsäuren. Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren sollte die Dispersion daher ein optimiertes, vorzugsweise ein geringes nichtgeladenes Tensid (Niotensid)/geladenes Tensid-Verhältnis aufweisen. Dabei sollte der Gehalt an Alkylpolyglykolethem möglichst gering sein.
Die Inaktivierung der Tenside kann durch Zugabe von Sulfaten, besonders bevorzugt Natriumsulfat, erfolgen. Hierdurch wird insbesondere ein Aussalzen der Tenside hervorgerufen (d. h. Induzierung einer Phasentrennung in eine tensidarme, kontinuierliche Phase und eine vorzugsweise lamellare, im allgemeinen hochviskose, kristalline oder flüssigkristalline tensidreiche Phase), wobei die Tenside aus der insbesondere micellaren, aktiven Form in eine vorzugsweise lamellare, kristalline oder flüssigkristalline Form (Kristall- oder Flüssigkristallbildung) überführt werden, die in einer nahezu tensidfreien kontinuierlichen Phase dispergiert ist. Der dispergierte Tensidflüssigkristall selbst, der beispielsweise durch Zentrifugation abgetrennt werden kann, soll dabei möglichst hochviskos sein. Eine besonders gute Stabilisierung der Per- oxycarbonsäuren kann erreicht werden, wenn der Gehalt an freien Tensiden in den erfindungsgemäßen Wasch- und Reinigungsformulierungen in der kontinuierlichen Phase besonders bevorzugt, nicht mehr als 1 % beträgt, bezogen auf die Dispersion bzw. die kontinuierliche Phase der Dispersion.
Die Inaktivierung der Tenside kann vorzugsweise durch Einbringen von Natriumsulfat in die kontinuierliche Phase der Dispersion hervorgerufen werden. Dabei kann das Natriumsulfat in Mengen von 5 bis 30 Gew.-%, insbesondere 15 bis 30 Gew.-%, vorzugsweise 20 bis 30 Gew.-%, in die Dispersion eingebracht werden. Erfindungsgemäß ist unter dem Begriff "Einbringen" insbesondere ein Auflösen, beispielsweise durch Dissoziation, bzw. ein Solubilisieren des in die Dispersion eingebrachten Natriumsulfats zu verstehen.
Die Anmelderin hat nun unerwartet gefunden, daß eine besonders gute Stabilisierung der in Dispersion befindlichen Peroxycarbonsäuren dann erreicht wird, wenn sämtliche der vorgenannten Maßnahmen in der Dispersion realisiert sind (d. h. Minimierung des Halogenidgehaltes, Absenkung des pH-Wertes, Inaktivierung der Tenside, optimierter bzw. minimierter Niotensidgehalt). Die vorgenannten Maßnahmen wirken überraschend synergistisch, was sich in einer besonders effizienten Stabilisierung der dispergierten, festen teilchenförmigen Peroxycarbonsäuren zeigt, einhergehend mit einer guten Lagerstabilität derartiger Dispersionen.
Das erfindungsgemäße Verfahren zur Stabilisierung von bei Raumtemperatur festen, teilchenförmigen Peroxycarbonsäuren, insbesondere Imidoperoxycarbonsäuren, in tensidhaltigen Dispersionen, vorzugsweise wäßrigen Dispersionen, kann also insgesamt auf die Weise durchgeführt werden, daß die Dispersionen derart eingestellt werden,
- daß der Gesamtgehalt an Halogenidionen, insbesondere Chlorid und/oder Bromid, bezogen auf die kontinuierliche Phase der Dispersion, 100 ppm, insbesondere 50 ppm, vorzugsweise 30 ppm, besonders bevorzugt 15 ppm, nicht übersteigt; und/oder
- daß die Dispersionen einen pH-Wert von höchstens 7, insbesondere einen pH-Wert im Bereich von 3,5 bis 7, vorzugsweise von 4,0 bis 6,5, besonders bevorzugt von 4,5 bis 6, ganz besonders bevorzugt von etwa 5, aufweisen; und/oder
- daß die Dispersionen zumindest im wesentlichen keine Tenside in aktiver Form enthält, insbesondere wobei der Gesamtgehalt an aktiven Tensiden in der kontinuierlichen Phase der Dispersionen weniger als 5 %, insbesondere weniger 2,5 %, vorzugsweise weniger als 1 %, jeweils bezogen auf die kontinuierliche Phase der Dispersion, beträgt.
Wie die Anmelderin unerwartet gefunden hat, kann die Stabilisierung der Per- oxycarbonsäuren in den erfindungsgemäßen Dispersionen weiter gesteigert werden, indem den wäßrigen Dispersionen mindestens ein Komplexbildner, vorzugsweise in Mengen von 0 bis 10 Gew.-%, zugegeben wird. Dabei kann der Komplexbildner ausgewählt sein aus der Gruppe von Chinolin und/oder seinen Salzen, Alkalimetallpolyphosphonaten, Picolinsäure und Dipicolinsäure, Mono- oder Polyphosphonsäuren, insbesondere 1-Hydroxyethyliden-1 ,1- diphosphonsäure (HEDP), Ethylendiamintetraessigsäure (EDTA),
Diethylentriaminpenta(methylenphosphonsäure) (DTPMP),
Azacylcloheptandiphosphonat (AHP), Nitrilotriessigsäure (NTA), Citrat und/oder kurzkettigen Dicarbonsäuren. Diese Komplexbildner werden im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens insbesondere zur Komplexierung von Schwermetallionen eingesetzt, die insbesondere als Katalysatoren von Abbauprozessen fungieren und somit zu einem Abbau von Peroxycarbonsäuren, wie PAP, führen können und die beispielsweise über Wasserleitungen oder metallische Bauteile der Produktionsanlagen oder über Rohstoffe in die erfindungsgemäße tensidhaltige Dispersion (z. B. in ein Wasch- oder Reinigungsmittel) eingetragen werden können. _,
Weiterhin kann im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens zur weiteren Stabilitätserhöhung der Peroxycarbonsäuren der wäßrigen Dispersion mindestens eine Katalase zugegeben werden. Dabei dient die Katalase insbesondere zur Entfernung von in der Dispersion gegebenenfalls gebildetem bzw. vorhandenem Wasserstoffperoxid. Wasserstoffperoxid kann in der Dispersion gegebenenfalls durch Reaktion der Peroxycarbonsäure mit Wasser entstehen; die Zugabe einer Katalase führt dabei zu einer wirkungsvollen Verringerung des Gehalts an Wasserstoffperoxid in der Dispersion, so daß hierdurch auch oxidationsempfindliche, gegebenenfalls vorhandene weitere Inhaltsstoffe, beispielsweise Enzyme, wirkungsvoll geschützt werden. Zu diesem Zweck können den erfindungsgemäßen Wasch- oder Reinigungsmitteln gleichermaßen mindestens eine Peroxidase und/oder mindestens ein Antioxidans, gegebenenfalls zusätzlich zu der mindestens einen Katalase, zugegeben werden. Erfindungsgemäß bevorzugte Antioxidantien sind beispielsweise Ascorbinsäure, Tocopherol, Gallussäure oder deren Derivate.
Darüber hinaus hat die Anmelderin überraschenderweise herausgefunden, daß die Stabilität der Peroxycarbonsäuren in den erfindungsgemäßen tensidhaltigen Dispersionen dadurch gesteigert werden kann, indem der Dispersion mindestens ein insbesondere wassermischbares Lösemittel (z. B. Glycerin) zugegeben wird oder aber das wassermischbare Lösemittel das Dispersionsmittel der Dispersion ist. Dabei sollte das Lösemittel eine für die organische Peroxycarbonsäuren, insbesondere Imidoperoxycarbonsäuren, geringes Lösungsvermögen aufweisen. Vorzugsweise ist dieses Lösemittel Glycerin. Die Menge des Lösemittels (z. B. Glycerin) kann vorzugsweise mehr als 20 Gew.-%, besonders bevorzugt mehr als 30 Gew.-%, betragen, bezogen auf die Dispersion. Bei dieser lösemittelbasierten Variante sollte der Wassergehalt der Wasch- oder Reinigungsformulierung vorzugsweise bei etwa 5 Gew.-%, bezogen auf die Dispersion, liegen, wobei der Glyceringehalt 70 Gew.-% übersteigen kann. Glycerin besitzt ein geringes Lösungsvermögen für organische Peroxycarbonsäuren, insbesondere Imidoperoxycarbonsäuren, wie PAP, was zu einer Stabilisierung der Peroxycarbonsäure in den erfindungsgemäßen Dispersionen führen kann. Dennoch sollte die Menge an gegebenenfalls eingesetztem Glycerin derart sein, daß keine negativen Einflüsse auf die weiteren Inhaltsstoffe resultieren, insbesondere in bezug auf ihre Löslichkeit in der Dispersion. Im allgemeinen stellt jedoch Wasser das bevorzugte Dispersionsmittel dar.
Zur weiteren Erhöhung der Stabilität, insbesondere Lagerstabilität, der Peroxycarbonsäuren in den erfindungsgemäßen Dispersionen können die Peroxycarbonsäuren - sofern dies verfahrenstechnisch bzw. anwendungsbezogen gewünscht oder erforderlich ist - zusätzlich mit mindestens einer Hülle versehen werden oder in mindestens eine Matrix eingelagert werden, so daß z. B ein Kapselsystem mit einem Kapselkern auf Basis mindestens einer Peroxycarbonsäure resultiert. Bei dieser erfindungsgemäßen Ausführungsform wird die Lagerstabilität der Peroxycarbonsäuren dadurch erhöht, daß ein direkter Kontakt der Peroxycarbonsäuren mit der Umgebung, insbesondere mit der Dispersion bzw. dem Dispersionsmittel und den darin gelösten bzw. dispergierten Substanzen, zumindest im wesentlichen verhindert bzw. zumindest verringert wird.
Beispielsweise kann die Hülle oder Matrix mindestens ein anorganisches Salz, bevorzugt ein anorganisches Sulfat, besonders bevorzugt Natriumsulfat, umfassen oder hieraus bestehen. Bei einem derartigen Kapselsystem sollte die erfindungsgemäße Dispersion derart ausgestaltet sein, daß die Sulfathülle während der Lagerung zumindest im wesentlichen nicht abgebaut, insbesondere abgelöst bzw. aufgelöst wird, was insbesondere durch Zugabe eines die Löslichkeit der Hülle beeinflussenden Salzes, beispielsweise ein anorganisches Sulfat, besonders bevorzugt Natriumsulfat, bewerkstelligt werden kann. Eine Freisetzung der Peroxycarbonsäure sollte dann während der Anwendung, insbesondere in einer Waschflotte durch entsprechende Verdünnungseffekte mit einhergehendem Abbau der Hülle erfolgen. Das Aufbringen der Hülle oder Matrix auf die Peroxycarbonsäure erfolgt vorteilhafterweise vor Einbringen in die Dispersion. Bei der Hülle oder Matrix kann es sich beispielsweise um ein Gel, beispielsweise auf Basis einer durch einen Stabilisator, insbesondere Gelbildner, verfestigten bzw. gelierten Ölphase, handeln. Zudem kann im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens die Hülle eine beispielsweise mehrschichtige Polyelektrolytkapselhülle sein. Weiterhin kann die Hülle oder Matrix beispielsweise anorganische Salze, insbesondere Sulfate und/oder Phosphate, anorganische Oxide, organische Polymere, insbesondere Celluloseether, Polyvinylalkohole (PVAI) und Polyvinylpyrrolidone (PVP) enthalten.
Durch das Beschichten der Peroxycarbonsäure mit mindestens einer Hülle bzw. Matrix werden Kapselsysteme erhalten, die neben dem Kapselkern auf Basis der Peroxycarbonsäure eine Kapselhülle auf Basis des Hüllmaterials - wie nachfolgend angeführt - aufweisen. Dabei können sowohl der Kapselkem als auch die Kapselhülle weitere Substanzen zum gezielten Einstellen der Kapselsystemeigenschaften aufweisen, falls dies verfahrenstechnisch bzw. anwendungsbezogen erwünscht oder erforderlich ist. So kann der organischen Peroxycarbonsäure eine Substanz, welche bei einer Temperatur unterhalb von 80 0C1 insbesondere unterhalb von 70 0C, endotherme Reaktionen mit sich selbst, insbesondere Kristallwasserabspaltungsreaktionen oder Zersetzungsreaktionen, eingehen kann, aufgebracht sein. Diese Substanz kann aber auch mit der Peroxycarbonsäure vermengt bzw. vermischt sein. Beispielsweise kann diese Substanz Borsäure sein. Darüber hinaus kann die Hülle bzw. Matrix mindestens einen Komplexbildner, insbesondere wie zuvor definiert, enthalten.
Weiterhin kann durch das Aufbringen einer Hülle bzw. Matrix auf die Peroxycarbonsäure die Auflösegeschwindigkeit des Kapselsystems und damit die Freisetzung der Peroxycarbonsäuren bei der Anwendung, insbesondere in einer Waschflotte, in gewünschter Weise eingestellt werden. Somit kann ein "Controlled-release-Effekt" bezüglich der in dem erfindungsgemäßen Kapselsystem enthaltenen Peroxycarbonsäuren erzielt werden. Unter einem "Controlled-release-Effekt" ist insbesondere eine geringfügige, vorzugsweise zwischen 1 und 15 Minuten betragende Verzögerung der Auflösung des Kapselsystems bei seiner Anwendung, z. B. bei Verdünnung in einer Wasch- und Reinigungsflotte, bzw. eine Freisetzung der Peroxycarbonsäure aus dem Kapselsystem zu verstehen.
Der Abbau, insbesondere das Ab- bzw. Auflösen, der Kapselhüllen kann bei der Anwendung der Dispersion (beispielsweise in einer Waschflotte) im allgemeinen aufgrund von physikalischen bzw. chemischen Wechselwirkungen oder Reaktionen, beispielsweise Solubilisierung bzw. Dissoziationsvorgängen, insbesondere als Folge von Verdünnungseffekten in der Waschflotte, erfolgen.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren kann die Teilchengröße der in die Dispersion eingebrachten organischen Peroxycarbonsäuren < 3.000 μm, insbesondere < 2.500 μm, vorzugsweise < 2.250 μm, bevorzugt ≤ 2.000 μm, besonders bevorzugt < 1.500 μm, sein. In diesem Zusammenhang sollte die Teilchengröße der organischen Peroxycarbonsäuren 10 bis 3.000 μm, insbesondere 50 bis 2.500 μm, vorzugsweise 100 bis 1.500 μm, betragen.
Der Gehalt an organischen Peroxycarbonsäuren, insbesondere Imidoperoxycarbonsäuren, bezogen auf die Dispersion, kann bei dem erfindungsgemäßen Verfahren 0,1 bis 30 Gew.-%, insbesondere 0,5 bis 25 Gew.- %, vorzugsweise 1 bis 20 Gew.-%, bevorzugt 1 bis 15 Gew.-%, betragen. Dabei kann erfindungsgemäß ein Einstellen der Teilchengröße der festen Peroxycarbonsäure beispielsweise vor dem Einbringen der Peroxycarbonsäureteilchen in die Dispersion durch den Fachmann als solche bekannte Verfahren durchgeführt werden, beispielsweise mittels Scherung, Vibration und/oder Ultraschalleintrag, Zerkleinern, Vermählen etc., so daß erfindungsgemäß eine gezielte Anpassung der Teilchengröße entsprechend ihrer jeweiligen späteren Verwendung möglich ist.
Durch die Auswahl der Teilchengröße sowie des Gehalts an anorganischen Peroxycarbonsäuren in den Dispersionen kann eine gezielte Einstellung bzw. Anpassung in bezug auf die gewünschten Produkteigenschaften vorgenommen werden. Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren werden als in der erfindungsgemäßen Dispersion zu stabilisierende Substanzen organische Peroxycarbonsäuren verwendet. Letztere können aus organischen Mono- und Diperoxycarbonsäuren ausgewählt sein. Beispiele sind insbesondere Dodecandiperoxysäure oder vorzugsweise Imidoperoxycarbonsäuren, besonders bevorzugt 6-Phthalimido- peroxycapronsäuren (6-Phthalimidoperoxyhexansäure, PAP). Dabei sollte die Peroxycarbonsäure vorteilhafterweise bei Atmosphärendruck (101.325 Pa) einen Schmelzpunkt oberhalb von 20 0C, insbesondere oberhalb von 25 0C, vorzugsweise oberhalb von 35 0C, bevorzugt oberhalb von 45 0C, besonders bevorzugt oberhalb von 50 0C, ganz besonders bevorzugt oberhalb von 100 °C, aufweisen; hierdurch ist gewährleistet, daß die verwendete Peroxycarbonsäure im wesentlichen in Form fester Teilchen vorliegt, so daß ein Abbau der Peroxycarbonsäure in der erfindungsgemäßen Dispersion zumindest verringert ist.
Ein weiterer Gegenstand - gemäß einem zweiten Aspekt der vorliegenden Erfindung - sind die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren herstellbaren, lagerstabilen tensidhaltigen Dispersionen, insbesondere tensidhaltige wäßrige Dispersionen, von bei Raumtemperatur festen Peroxycarbonsäuren, insbesondere Imidoperoxycarbonsäuren. Dabei ist die erfindungsgemäße tensidhaltige Dispersion derart eingestellt, daß ein Abbau der in der Dispersion befindlichen Peroxycarbonsäuren im Zustand der tensidhaltigen Dispersion verhindert oder aber zumindest verringert oder verlangsamt ist bzw. daß die Löslichkeit der Peroxycarbonsäuren in der tensidhaltigen Dispersion herabgesetzt ist.
Eine erfindungsgemäße, lagerstabile tensidhaltige Dispersion kann dabei derart eingestellt sein,
daß der Gehalt an Halogenidionen, insbesondere Chlorid und/oder Bromid, bezogen auf die kontinuierliche Phase der Dispersion, 100 ppm, insbesondere 50 ppm, vorzugsweise 30 ppm, besonders bevorzugt 15 ppm, nicht übersteigt; und/oder daß die Dispersion einen pH-Wert von höchstens 7, insbesondere einen pH- Wert im Bereich von 3,5 bis 7, vorzugsweise von 4,0 bis 6,5, besonders bevorzugt von 4,5 bis 6, ganz besonders bevorzugt von etwa 5, aufweist; und/oder
daß die Dispersion zumindest im wesentlichen keine Tenside in aktiver Form enthält, insbesondere wobei der Gesamtgehalt an aktiven Tensiden in der kontinuierlichen Phase der Dispersion weniger als 5 %, insbesondere weniger als 2,5 %, vorzugsweise weniger als 1 %, jeweils bezogen auf die kontinuierliche Phase der Dispersion, beträgt.
Für weitere Einzelheiten zu den erfindungsgemäßen Dispersionen kann auf obige Ausführungen zu dem erfindungsgemäßen Verfahren verwiesen werden, die für die erfindungsgemäßen Dispersionen entsprechend gelten.
Die erfindungsgemäßen Dispersionen weisen zahlreiche
Verwendungsmöglichkeiten auf, so können die erfindungsgemäßen Dispersionen - gemäß einem weiteren Aspekt der vorliegenden Erfindung - in oder als Waschoder Reinigungsmittel(n), insbesondere flüssige(n) Wasch- und Reinigungsmittelzusammensetzungen, Zahnpflegemittel(n), Haarfärbemittel(n) oder Entfärbungs- bzw. Bleichmittelzusammensetzungen für technische Anwendungen eingesetzt werden.
In diesem Zusammenhang weisen die vorgenannten Formulierungen bzw. Zusammensetzungen eine hohe Lagerstabilität in bezug auf die Peroxycarbonsäuren auf, so daß sie auch nach längeren Lagerzeiten noch über eine hohe Wirksamkeit, insbesondere Bleichleistung, verfügen.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung - gemäß einem weiteren Aspekt der vorliegenden Erfindung - sind Wasch- und Reinigungsmittel, Zahnpflegemittel, Haarfärbemittel oder Entfärbungs- bzw.
Bleichmittelzusammensetzungen für technische Anwendungen, welche die erfindungsgemäßen Dispersionen enthalten. Die erfindungsgemäßen Wasch- und Reinigungsmittel können zur Reinigung harter Oberflächen und/oder weicher, insbesondere textiler Oberflächen verwendet werden. Die erfindungsgemäßen Wasch- und Reinigungsmittel können insbesondere als Geschirrspülmittel, Allzweckreiniger, Badreiniger, Fußbodenreiniger, Autoreiniger, Glasreiniger, Möbelpflegemittel bzw. -reiniger, Fassadenreiniger, Waschmittel oder dergleichen verwendet werden, besonders bevorzugt als Waschmittel. Weiterhin sind die erfindungsgemäßen Wasch- und Reinigungsmittel vorzugsweise zur Reinigung von Fasern, Textilien, Teppichen und dergleichen geeignet.
Die erfindungsgemäßen Wasch- und Reinigungsmittel enthalten neben den erfindungsgemäßen Dispersionen an sich übliche und dem Fachmann als solche bekannte Inhaltsstoffe bzw. Bestandteile (z. B. Tenside, Duftstoffe, Farbstoffe, Enzyme, Enzymstabilisatoren, Geruchsstoffe bzw. -builder, pH-Wert-Einstellmittel, andere Bleichmittel, Bleichaktivatoren, Silberschutzmittel, schmutzabweisende Substanzen, optische Aufheller, Vergrauungsinhibitoren,
Desintegrationshilfsmittel, Verdickungsmittel, Entschäumer, Komplexbildner für Schwermetalle, schmutzabweisende Substanzen bzw. Soil-repellents, Farbübertragungsinhibitoren, Lösungsmittel, optische Aufheller und/oder weitere übliche Inhaltsstoffe), wobei im Rahmen der vorliegenden Erfindung auf die Kompatiblität der einzelnen Inhaltsstoffe bzw. Bestandteile sowohl untereinander sowie im Hinblick auf die erfindungsgemäßen Dispersionen bzw. auf die darin vorhandenen Peroxycarbonsäuren geachtet werden sollte, was durch gezielte Auswahl der Inhaltsstoffe bzw. Bestandteile bzw. ihrer jeweiligen Mengenverhältnisse realisiert wird. Auf diese Weise kann eine unerwünschte Wechselwirkung der Inhaltsstoffe bzw. Bestandteile mit den in den erfindungsgemäßen Dispersionen eingelagerten Peroxycarbonsäuren vermieden werden.
Ein erfindungsgemäßes Wasch- oder Reinigungsmittel, insbesondere flüssiges Wasch- oder Reinigungsmittel, enthält beispielsweise die folgenden Inhaltsstoffe: (i) mindestens eine feste, teilchenförmige organische Peroxycarbonsäure, insbesondere Imidoperoxycarbonsäure, in Mengen von 0,1 bis 30 Gew.- %, insbesondere 0,5 bis 25 Gew.-%, vorzugsweise 1 bis 20 Gew.-%, bevorzugt 1 bis 15 Gew.-%; und/oder
(ii) Tenside, vorzugsweise in inaktivierter Form, insbesondere kationische und/oder anionische Tenside, vorzugsweise in Mengen von 0 bis 30 Gew.-% und/oder nichtionische Tenside, vorzugsweise in Mengen von 0 bis 30 Gew.-%; und/oder
(iii) gegebenenfalls Elektrolyte, insbesondere anorganische und/oder organische Salze, insbesondere Phosphat, Citrat und/oder Sulfat, besonders bevorzugt Natriumsulfat, vorzugsweise in Mengen von 5 bis 30 Gew.-%; und/oder
(iv) gegebenenfalls Komplexbildner, insbesondere ausgewählt aus der Gruppe von Chinolin und/oder seinen Salzen, Alkalimetallpoly- phosphonaten, Picolinsäure und Dipicolinsäure, Mono- oder Polyphosphonsäuren, insbesondere 1-Hydroxyethyliden-1 ,1-diphosphonsäure (HEDP), Ethylendiamintetraessigsäure (EDTA)1 Diethylentri- aminpenta(methylenphosphonsäure) (DTPMP),
Azacycloheptandiphosphonat (AHP), Nitrilotriessigsäure (NTA), Citrat und/oder kurzkettigen Dicarbonsäuren, vorzugsweise in Mengen von 0 bis 10 Gew.-%; und/oder
(v) gegebenenfalls Enzyme, wie Proteasen, Amylasen, Cellulasen und/oder Lipasen, und/oder Enzymstabilisatoren, vorzugsweise in Mengen von 0 bis 10 Gew.-%; und/oder
(vi) gegebenenfalls Builder, insbesondere Fettsäuren, vorzugsweise gesättigte und/oder verzweigte Fettsäuren, insbesondere mit einem Schmelzpunkt unterhalb von 30 0C, und/oder Citronensäure und/oder Citrat, vorzugsweise in Mengen von 0 bis 15 Gew.-%; und/oder (vii) gegebenenfalls Duftstoffe, vorzugsweise in Mengen von 0 bis 5 Gew.-%; und/oder
(viii) gegebenenfalls Hilfsstoffe, wie Entschäumer, pH-Regulatoren, Rheo- logiemodifikatoren (Verdicker), Lösungsmittel, Farbstoffe; und/oder
(ix) gegebenenfalls weitere übliche Inhaltsstoffe, wie Aufheller etc.; und/oder
(x) Wasser;
wobei sämtliche Gewichtsangaben auf das Wasch- bzw. Reinigungsmittel bezogen sind.
Im allgemeinen sollte die erfindungsgemäße Wasch- oder Reinigungsmittelformulierung derart gestaltet sein, daß die Stabilität der Peroxycarbonsäuren zumindest im wesentlichen nicht verringert wird. Daher sollten die Komponenten, welche in dem erfindungsgemäßen Wasch- oder Reinigungsmittel eingesetzt werden, derart ausgewählt sein, daß sie zumindest im wesentlichen kompatibel in bezug auf die Peroxycarbonsäuren sind, d. h. es sollten insbesondere in dem Wasch- oder Reinigungsmittel selbst, insbesondere in dem Zeitraum vor seiner Anwendung (Lagerzeit), keine unerwünschten chemischen Reaktionen, wie insbesondere Abbau-, Oxidations- bzw. Reduktionsreaktionen und/oder Hydrolysereaktionen, zwischen diesen Komponenten und den Peroxycarbonsäuren auftreten, welche zu einem vorzeitigen Abbau und zu einem Aktivitätsverlust der Peroxycarbonsäuren führen.
Bei den erfindungsgemäßen Wasch- oder Reinigungsmitteln, insbesondere flüssigen Wasch- oder Reinigungsmitteln, sollten die Tenside in der Wasch- oder Reinigungsmittelformulierung inaktiviert sein, insbesondere durch Aussalzen, d. h. Induzierung einer Phasentrennung in eine tensidarme, kontinuierliche Phase und eine vorzugsweise lamellare, im allgemeinen hochviskose, kristalline oder flüssigkristalline tensidreiche Phase, vorzugsweise durch Einbringen einer Sulfatverbindung, besonders bevorzugt Natriumsulfat, in die Wasch- oder Reinigungsmittelformulierung.
Wie oben geschildert, führt die Inaktivierung der Tenside zu einem effektiven Schutz bzw. zu einer Erhöhung der Stabilität der Peroxycarbonsäuren. Der Gehalt an freien Tensiden in den erfindungsgemäßen Wasch- und Reinigungsmittelformulierungen sollte in der kontinuierlichen Phase bevorzugt nicht mehr als 1 % betragen. In diesem Zusammenhang sollte auch in dem erfindungsgemäßen Wasch- oder Reinigungsmittel - entsprechend den Ausführungen zu der erfindungsgemäßen Dispersion bzw. dem Herstellungsverfahren - ein optimiertes bzw. möglichst kleines Niotensid/geladenes Tensid-Verhältnis vorliegen. Dabei sollte der Gehalt an Alkylpolyglykolethern möglichst gering sein.
Weiterhin sollte der Gehalt an anorganischem Salz, besonders bevorzugt Natriumsulfat, in dem Wasch- oder Reinigungsmittel derart gewählt sein, daß die Tenside in dem Wasch- oder Reinigungsmittel zumindest im wesentlichen inaktiviert sind, insbesondere durch Aussalzen, vorzugsweise durch Einbringen mindestens einer Sulfatverbindung, besonders bevorzugt Natriumsulfat. Dabei sollte die Sulfatkonzentration in dem erfindungsgemäßen Wasch- oder Reinigungsmittel derart gewählt sein, daß bei der Anwendung des Wasch- oder Reinigungsmittels in der Waschflotte die Tenside wieder in aktiver Form vorliegen, was beispielsweise durch einen Verdünnungseffekt beim Eintragen des Waschoder Reinigungsmittels in die Waschflotte erreicht werden kann. Insbesondere soll die Konzentration so gewählt sein, daß - wie oben erwähnt - in der kontinuierlichen Phase des Wasch- oder Reinigungsmittels insbesondere weniger als 1 % aktives Tensid vorliegt und daß bei Temperaturabsenkung, insbesondere bei Temperaturabsenkungen bis auf 0 0C, keine Auskristallisation des Sulfats stattfindet.
Die erfindungsgemäßen Wasch- und Reinigungsmittel sollten zumindest im wesentlichen keinen erhöhten Chlorid- bzw. Bromidionengehalt aufweisen, was durch den Einsatz von Methylsulfat-, Phosphat-, Tosylat- oder Cumolsulfonatverbindung erreich werden kann. Ferner sollten Rohstoffe ausgewählt werden, die einen besonders niedrigen Chlorid- bzw. Bromidgehalt aufweisen.
Die erfindungsgemäßen Wasch- oder Reinigungsmittel können mindestens eine Fettsäure enthalten. Dabei sind gesättigte und/oder verzweigte Fettsäuren, insbesondere mit einem Schmelzpunkt unterhalb von 30 0C, erfindungsgemäß bevorzugt. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung kann beispielsweise Isocarb- 16® der Firma Sasol in den erfindungsgemäßen Wasch- oder Reinigungsmitteln eingesetzt werden.
Für weitere Einzelheiten zu den erfindungsgemäßen Wasch- und Reinigungsmitteln kann auf obige Ausführungen zu dem erfindungsgemäßen Verfahren und den erfindungsgemäßen Dispersionen verwiesen werden.
Um in der Waschflotte eine ausreichende Bleichleistung zu erzielen, sollte das erfindungsgemäße Wasch- oder Reinigungsmittel bzw. die erfindungsgemäßen Dispersionen derart konfektioniert sein, daß die Peroxycarbonsäuren während ihrer Anwendung, insbesondere in einer Waschflotte, ausreichend schnell aktiviert bzw. freigesetzt werden. Die Aktivierung bzw. Freisetzung der Peroxycarbonsäuren erfolgt dabei insbesondere durch physikalische bzw. physikochemische oder durch chemische Prozesse. So führt eine Verdünnung des anorganischen Salzes, besonders bevorzugt Natriumsulfat, in der Waschflotte zu einer Überführung der Tenside aus ihrer inaktivierten Form (beispielsweise als Flüssigkristalle vorliegende Tenside) in die aktive, micellare Form, so daß die auf diese Weise aktivierten Tenside die festen Peroxycarbonsäuren an- und/oder auflösen können. Bei der Verdünnung in der Waschflotte tritt gleichzeitig ein deutlicher pH-Wert-Sprung des im allgemeinen sauer eingestellten Wasch- und Reinigungsmittels ein, so daß auch hierdurch die Löslichkeit der Peroxycarbonsäure deutlich zunimmt.
Weiterhin sollte das Wasch- oder Reinigungsmittel derart zusammengesetzt sein, daß es einen Abbau, insbesondere ein Auf- bzw. Ablösen einer gegebenenfalls auf die Peroxycarbonsäuren aufgebrachten Hülle bzw. Matrix - insbesondere wie zuvor geschildert - während der Anwendung insbesondere in der Waschflotte gewährleistet. So kann beispielsweise ein Auflösen der gegebenenfalls vorhandenen Sulfathülle durch die zuvor angesprochenen Verdünnungseffekte erreicht werden. Weiterhin kann durch die Aktivierung der Tenside in der Waschflotte eine gegebenenfalls vorhandene Gelmatrix aufgelöst bzw. solubilisiert werden. In diesem Zusammenhang kann auch ein Ablösung, insbesondere Solubilisieren, einer gegebenenfalls Polyelektrolythülle durch die aktivierten Tenside unterstützt bzw. hervorgerufen werden. Auch mechanische Kräfte spielen hier eine Rolle.
Die vorliegende Erfindung weist gegenüber dem Stand der Technik eine Reihe von Vorteilen auf:
Die erfindungsgemäßen Dispersionen führen zu einer deutlichen Erhöhung der Lagerstabilität der darin eingelagerten Peroxycarbonsäuren - insbesondere in Zusammenhang mit einer geringen Chlorid- bzw. Bromidionenkonzentration -, so daß die Wirksamkeit der Peroxycarbonsäuren, insbesondere Bleichleistung, auch nach einem langen Zeitraum bzw. einer langen Lagerzeit gewährleistet ist. Dabei führen die jeweiligen Maßnahmen bzw. Einstellungen der Dispersion im Rahmen eines synergistischen Effektes zu einer signifikanten Erhöhung der Lagerstabilität der Peroxycarbonsäuren in der Dispersion.
Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung der Dispersionen ist einfach und gut handzuhaben, wobei auf den Einsatz aufwendig herzustellender und daher oftmals kostenintensiver Substanzen verzichtet werden kann. Daher eignet sich das Verfahren hervorragend für einen Einsatz im großtechnisch-industriellen Maßstab.
Aufgrund der gezielten Abstimmung der jeweiligen Eigenschaften der Dispersion, insbesondere Chloridgehalt, Inaktivierung der Tenside, Einstellung des pH-Wertes etc., wird einerseits eine außerordentlich gute Stabilisierung der Peroxycarbonsäuren erreicht, wobei insbesondere durch das Zusammenwirken dieser Einzelmaßnahmen ein synergistischer Effekt in bezug auf die Stabilitätserhöhung erreicht werden kann. Andererseits ist durch die erfindungsgemäßen Dispersionen bzw. Wasch- und Reinigungsmittel gewährleistet, daß die Peroxycarbonsäuren bei ihrer Anwendung, insbesondere in einer Waschflotte, freigesetzt bzw. aktiviert werden und somit eine hervorragende Waschleistung, insbesondere Bleichleistung, der entsprechenden Formulierung vorliegt.
Des weiteren können die Dispersionen in bezug auf ihre Zusammensetzung und ihren Wirkstoffgehalt weit variiert bzw. maßgeschneidert werden können, so daß eine individuelle Anpassung an die jeweiligen Anforderungen, insbesondere auf Wasch- und Reinigungsmittel, erfolgen kann. Dabei kann die Dispersion aufgrund ihrer spezifischen Ausbildung in einem großen Bereich für verschiedene Zusammensetzungen quasi universell eingesetzt werden.
Weiterhin können in die erfindungsgemäße Dispersion auch Peroxycarbonsäuren eingebracht werden, die zur weiteren Steigerung der Stabilität mit einer Hülle bzw. Matrix versehen werden, d. h. die erfindungsgemäße Dispersion ist auch in bezug auf derartige Kapselsysteme kompatibel.
Die erfindungsgemäßen Wasch- und Reinigungsmittelformulierungen weisen aufgrund ihrer zuvor angeführten, aufeinander abgestimmten und synergistisch wirkenden Anpassungen, wie insbesondere ein geringer Halogenidionengehalt, Optimierung des pH-Wertes, Zugabe von Komplexbildnern, Inaktivierung der Tenside, Einsatz spezieller Lösemittel bzw. spezieller Enzyme, wie Katalasen oder Peroxidasen, Zugabe von Antioxidantien, gegenüber dem Stand der Technik erhebliche Vorteile auf, da ein Abbau der empfindlichen Bleichmittel auf Peroxycarbonsäurebasis deutlich vermindert wird.
Weitere Ausgestaltungen, Abwandlungen und Variationen sowie Vorteile der vorliegenden Erfindung sind für den Fachmann beim Lesen der Beschreibung ohne weiteres erkennbar und realisierbar, ohne daß er dabei den Rahmen der vorliegenden Erfindung verläßt. Die vorliegende Erfindung wird anhand der folgenden Ausführungsbeispiele verdeutlicht, welche die Erfindung jedoch keinesfalls beschränken.
Ausführungsbeispiele:
Beispiel 1 :
In diesem Beispiel wird modellhaft gezeigt, wie die Stabilität von PAP durch Chlorid beeinträchtigt wird: Es wurde eine 3%ige wäßrige Dispersion von PAP (aus Eureco®W in destilliertem Wasser) mit verschiedenen Konzentrationen an NaCI versetzt und bei 40 0C eingelagert. Nach unterschiedlichen Zeitintervallen wurde der verbliebene Bruchteil an PAP (in %) bestimmt. Dieser ist in der folgenden Tabelle angegeben:
Figure imgf000026_0001
Man erkennt einen vermehrten Abbau mit zunehmendem Chloridgehalt.
Beispiel 2:
In diesem Beispiel wird gezeigt, wie durch den Einsatz von Rohstoffen - hier technischen Tensiden - mit erfindungsgemäßem Chloridgehalt die Stabilität von PAP deutlich gesteigert werden kann:
Es wurden Lösungen folgender Zusammensetzung hergestellt:
1. Vergleichsbeispiel: 3 % PAP
15 % SDS, Texapon® K-12 (Fa. Cognis), Chloridgehalt ~ 0,4 % Rest Wasser erfindungsgemäß: 3 % PAP
15 % SDS, umkristallisiert, Chloridgehalt < 1 ppm Rest Wasser
e Proben wurden bei Raumtemperatur gelagert. In der folgenden Tabelle sind Erhaltungsgrade des PAP angegeben:
Figure imgf000027_0001

Claims

Patentansprüche:
1. Verfahren zur Stabilisierung von bei Raumtemperatur festen, teilchenförmigen Peroxycarbonsäuren, insbesondere Imidoperoxycarbonsäuren, in einer tensidhaltigen, vorzugsweise wäßrigen Dispersion, dadurch gekennzeichnet, daß die Dispersion derart eingestellt wird, daß ein Abbau der in der Dispersion befindlichen Peroxycarbonsäuren im Zustand der Dispersion verhindert oder aber zumindest verringert oder verlangsamt wird und/ oder daß die Löslichkeit der Peroxycarbonsäuren in der Dispersion herabgesetzt wird.
2. Verfahren zur Stabilisierung von bei Raumtemperatur festen Peroxycarbonsäuren, insbesondere Imidoperoxycarbonsäuren, in tensidhaltigen, vorzugsweise wäßrigen Dispersionen, insbesondere nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, daß die Dispersion derart eingestellt wird,
- daß der Gesamtgehalt an Halogenidionen, insbesondere Chlorid und/oder Bromid, bezogen auf die kontinuierliche Phase der Dispersion, 100 ppm, insbesondere 50 ppm, vorzugsweise 30 ppm, besonders bevorzugt 15 ppm, nicht übersteigt; und/oder
- daß die Dispersion einen pH-Wert von höchstens 7, insbesondere einen pH-Wert im Bereich von 3,5 bis 7, vorzugsweise von 4,0 bis 6,5, besonders bevorzugt von 4,5 bis 6, ganz besonders bevorzugt von etwa 5, aufweist; und/oder
- daß die Dispersion zumindest im wesentlichen keine Tenside in aktiver Form enthält, insbesondere wobei der Gesamtgehalt an aktiven Tensiden in der kontinuierlichen Phase der Dispersion weniger als 5 %, insbesondere weniger als 2,5 %, vorzugsweise weniger als 1 %, jeweils bezogen auf die kontinuierliche Phase der Dispersion, beträgt.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Dispersion mindestens ein Komplexbildner zugegeben wird, vorzugsweise in Mengen von bis zu 10 Gew.-%, insbesondere ausgewählt aus der Gruppe von Chinolin und/oder seinen Salzen, Alkalimetallpolyphosphonaten, Picolinsäure und Dipicolinsäure, Mono- oder Polyphosphonsäuren, insbesondere 1-Hydroxyethyliden-1 ,1-diphosphonsäure (HEDP), Ethylendiamintetraessigsäure (EDTA), Diethylentriaminpenta(methylenphos- phonsäure) (DTPMP), Azacycloheptandiphosphonat (AHP), Nitrilotriessigsäure (NTA), Citrat und/oder kurzkettigen Dicarbonsäuren, insbesondere zur Komplexierung von Schwermetallionen.
4. Verfahren nach einem oder mehreren der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der Dispersion mindestens eine Katalase und oder mindestens eine Peroxidase, vorzugsweise mindestens eine Katalase, und/oder mindestens ein Antioxidans zugegeben wird.
5. Verfahren nach einem oder mehreren der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der Dispersion mindestens ein insbesondere wassermischbares Lösemittel mit einem für die organische Peroxycarbonsäure, insbesondere Imidoperoxycarbonsäure, geringen Lösungsvermögen, vorzugsweise Glycerin, zugegeben wird.
6. Verfahren nach einem oder mehreren der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der Gesamtgehalt an inaktivierten Tensiden in der Dispersion mehr als 95 %, insbesondere mehr als 97,5 %, vorzugsweise mehr als 99 %, jeweils bezogen auf die Gesamttenside, beträgt, insbesondere wobei die Tenside durch Überführung in eine vorzugsweise lamellare, flüssig-kristalline oder kristalline Form und/oder durch Aussalzen inaktiviert werden, insbesondere durch Induzierung einer Phasentrennung in eine tensidarme, kontinuierliche Phase und eine vorzugsweise lamellare, im allgemeinen hochviskose, kristalline oder flüssigkristalline tensidreiche Phase, vorzugsweise durch Einbringen von Natriumsulfat in die kontinuierliche Phase der Dispersion, insbesondere in Mengen von 5 bis 30 Gew.-%, insbesondere 15 bis 30 Gew.-%, vorzugsweise 20 bis 30 Gew.-%, bezogen auf die kontinuierliche Phase.
7. Verfahren nach einem oder mehreren der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der pH-Wert der Dispersion mit Säuren und/oder sauren Salzen, insbesondere ausgewählt aus der Gruppe von organischen Polycarbonsäuren, Bisulfaten, Biphosphaten, Phosphonsäuren und Phosphonaten, eingestellt wird.
8. Verfahren nach einem oder mehreren der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Dispersion ein optimiertes, vorzugsweise ein geringes Niotensid/geladenes Tensid-Verhältnis aufweist.
9. Verfahren nach einem oder mehreren der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Peroxycarbonsäuren zusätzlich mit mindestens einer Hülle versehen werden oder in mindestens eine Matrix eingelagert werden.
10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Hülle oder Matrix mindestens ein anorganisches Salz, bevorzugt ein anorganisches Sulfat, besonders bevorzugt Natriumsulfat, umfaßt oder hieraus besteht.
11. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Hülle oder Matrix mindestens ein Gel, insbesondere auf Basis einer durch einen Stabilisator, insbesondere Gelbildner, verfestigten und/oder gelierten Ölphase, umfaßt oder hieraus besteht.
12. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Hülle eine insbesondere mehrschichtige Polyelektrolytkapselhülle ist.
13. Verfahren nach einem oder mehreren der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Teilchengröße der organischen Peroxycarbonsäuren ≤ 3.000 μm, insbesondere ≤ 2.500 μm, vorzugsweise < 2.250 μm, bevorzugt ≤ 2.000 μm, besonders bevorzugt ≤ 1.500 μm, ist und/oder daß die Teilchengröße der organischen Peroxycarbonsäuren 10 bis 3.000 μm, insbesondere 50 bis 2.500 μm, vorzugsweise 100 bis 1.500 μm, beträgt.
14. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüchen, dadurch gekennzeichnet, daß der Gehalt an organischen Peroxycarbonsäuren, insbesondere Imidoperoxycarbonsäuren, bezogen auf die Dispersion, 0,1 bis 30 Gew.-%, insbesondere 0,5 bis 25 Gew.-%, vorzugsweise 1 bis 20 Gew.- %, bevorzugt 1 bis 15 Gew.-%, beträgt.
15. Verfahren nach einem oder mehreren der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die organischen Peroxycarbonsäuren ausgewählt sind aus organischen Mono- und Diperoxycarbonsäuren, insbesondere Dodekandiperoxysäure oder vorzugsweise Imidoperoxycarbonsäuren, besonders bevorzugt 6-Phthalimidoperoxy- capronsäure (6-Phthalimidoperoxyhexansäure, PAP), und/oder daß die organische Peroxycarbonsäuren bei Atmosphärendruck einen Schmelzpunkt oberhalb von 20 0C, insbesondere oberhalb von 25 0C, vorzugsweise oberhalb von 35 0C, bevorzugt oberhalb von 45 0C, besonders bevorzugt oberhalb von 50 0C, ganz besonders bevorzugt oberhalb von 100 0C, aufweist.
16. Dispersion, erhältlich gemäß dem Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 15.
17. Lagerstabile tensidhaltige Dispersion, insbesondere wäßrige Dispersion, von bei Raumtemperatur festen, teilchenförmigen Peroxycarbonsäuren, insbesondere Imidoperoxycarbonsäuren, dadurch gekennzeichnet, daß die Dispersion derart eingestellt ist, daß ein Abbau der in der Dispersion befindlichen Peroxycarbonsäuren im Zustand der Dispersion verhindert oder aber zumindest verringert oder verlangsamt ist und/oder daß die Löslichkeit der Peroxycarbonsäuren in der Dispersion herabgesetzt ist.
18. Lagerstabile tensidhaltige Dispersion, insbesondere wäßrige Dispersion, von bei Raumtemperatur festen, teilchenförmigen Peroxycarbonsäuren, insbesondere Imidoperoxycarbonsäuren, insbesondere nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß die Dispersion derart eingestellt ist,
- daß der Gesamtgehalt an Halogenidionen, insbesondere Chlorid und/oder Bromid, bezogen auf die kontinuierliche Phase der Dispersion, 100 ppm, insbesondere 50 ppm, vorzugsweise 30 ppm, besonders bevorzugt 15 ppm, nicht übersteigt; und/oder
- daß die Dispersion einen pH-Wert von höchstens 7, insbesondere einen pH-Wert im Bereich von 3,5 bis 7, vorzugsweise von 4,0 bis 6,5, besonders bevorzugt von 4,5 bis 6, ganz besonders bevorzugt von etwa 5, aufweist; und/oder
- daß die Dispersion zumindest im wesentlichen keine Tenside in aktiver Form enthält, insbesondere wobei der Gesamtgehalt an aktiven Tensiden in der kontinuierlichen Phase der Dispersion weniger als 5 %, insbesondere weniger als 2,5 %, vorzugsweise weniger als 1 %, jeweils bezogen auf die kontinuierliche Phase der Dispersion, beträgt.
19. Dispersion nach Anspruch 17 oder 18, dadurch gekennzeichnet, daß die Dispersion mindestens einen Komplexbildner enthält und/oder daß die Dispersion mindestens eine Katalase und/oder mindestens eine Peroxidase, vorzugsweise eine Katalase, und/oder mindestens ein Antioxidans enthält und/oder daß die Dispersion mindestens ein insbesondere wassermischbares Lösemittel mit einem für die organische Peroxycarbonsäuren, insbesondere Imidoperoxycarbonsäuren, geringen Lösungsvermögen, vorzugsweise Glycerin, enthält.
20. Dispersion nach einem oder mehreren der Ansprüche 17 bis 19, dadurch gekennzeichnet, daß die Dispersion ein optimiertes, vorzugsweise ein geringes Niotensid/geladenes Tensid-Verhältnis aufweist.
21. Dispersion nach einem oder mehreren der Ansprüche 17 bis 20, dadurch gekennzeichnet, daß die Peroxycarbonsäuren zusätzlich mit mindestens einer Hülle versehen sind oder in mindestens eine Matrix eingelagert sind.
22. Dispersion nach einem oder mehreren der Ansprüche 17 bis 21 , dadurch gekennzeichnet, daß die Teilchengröße der eingesetzten organischen Peroxycarbonsäuren ≤ 3.000 μm, insbesondere ≤ 2.500 μm, vorzugsweise < 2.250 μm, bevorzugt ≤ 2.000 μm, besonders bevorzugt < 1.500 μm, ist und/oder daß die Teilchengröße der eingesetzten organischen Peroxycarbonsäuren 10 bis 3.000 μm, insbesondere 50 bis 2.500 μm, vorzugsweise 100 bis 1.500 μm, beträgt.
23. Dispersion nach einem oder mehreren der Ansprüche 17 bis 22, dadurch gekennzeichnet, daß der Gehalt an organischen Peroxycarbonsäuren, insbesondere Imidoperoxycarbonsäuren, bezogen auf die Dispersion, 0,1 bis 30 Gew.-%, insbesondere 0,5 bis 25 Gew.-%, vorzugsweise 1 bis 20 Gew.- %, bevorzugt 1 bis 15 Gew.-%, beträgt.
24. Dispersion nach einem oder mehreren der Ansprüche 17 bis 23, dadurch gekennzeichnet, daß die organischen Peroxycarbonsäuren ausgewählt sind aus organischen Mono- und Diperoxycarbonsäuren, insbesondere Dodekandiperoxysäure oder vorzugsweise Imidoperoxycarbonsäuren, besonders bevorzugt 6-Phthalimidoperoxycapronsäure (6-Phthalimidoper- oxyhexansäure, PAP), und/oder daß die Peroxycarbonsäuren bei Atmosphärendruck einen Schmelzpunkt oberhalb von 20 0C, insbesondere oberhalb von 25 0C, vorzugsweise oberhalb von 35 0C, bevorzugt oberhalb von 45 0C, besonders bevorzugt oberhalb von 50 0C, ganz besonders bevorzugt oberhalb von 100 0C, aufweisen.
25. Verwendung der Dispersionen nach den Ansprüchen 17 bis 24 in oder als Wasch- und Reinigungsmittel(n), insbesondere flüssige(n) Wasch- und Reinigungsmittelzusammensetzungen, Zahnpflegemittel(n), Haarfärbemittel(n) oder Entfärbungs- bzw. Bleichmittelzusammensetzungen für technische Anwendungen.
26. Wasch- und Reinigungsmittel, insbesondere flüssige Wasch- und Reinigungsmittelzusammensetzungen, Zahnpflegemittel, Haarfärbemittel oder Entfärbungs- bzw. Bleichmittel für technische Anwendungen, enthaltend Dispersionen nach den Ansprüchen 16 bis 24.
27. Wasch- oder Reinigungsmittel, insbesondere flüssiges Wasch- oder Reinigungsmittel, nach Anspruch 26, enthaltend:
(i) mindestens eine organische Peroxycarbonsäure, insbesondere Imidoperoxycarbonsäure, in Mengen von 0,1 bis 30 Gew.-%, insbesondere 0,5 bis 25 Gew.-%, vorzugsweise 1 bis 20 Gew.-%, bevorzugt 1 bis 15 Gew.-%; und/oder
(ii) Tenside, vorzugsweise in inaktivierter Form, insbesondere kationische und/oder anionische Tenside, vorzugsweise in Mengen von 0 bis 30 Gew.-%, und/oder nichtionische Tenside, vorzugsweise in Mengen von 0 bis 30 Gew.-%; und/oder
(iii) gegebenenfalls Elektrolyte, insbesondere anorganische und/oder organische Salze, insbesondere Phosphat, Citrat und/oder Sulfat, besonders bevorzugt Natriumsulfat, vorzugsweise in Mengen von 5 bis 30 Gew.-%; und/oder
(iv) gegebenenfalls Komplexbildner, insbesondere ausgewählt aus der Gruppe von Chinolin und/oder seinen Salzen, Alkalimetallpoly- phosphonaten, Picolinsäure und Dipicolinsäure, Mono- oder Polyphosphonsäuren, insbesondere 1-Hydroxyethyliden-1 ,1-diphosphonsäure (HEDP), Ethylendiamintetraessigsäure (EDTA), Diethylentri- aminpenta(methylenphosphonsäure) (DTPMP),
Azacycloheptandiphosphonat (AHP), Nitrilotriessigsäure (NTA), Citrat und/oder kurzkettige Dicarbonsäuren, vorzugsweise in Mengen von 0 bis 10 Gew.-%; und/oder
(v) gegebenenfalls Enzyme, wie Proteasen, Amylasen, Cellulasen und/oder Lipasen, und/oder Enzymstabilisatoren, vorzugsweise in Mengen von 0 bis 10 Gew.-%; und/oder
(vi) gegebenenfalls Builder, insbesondere Fettsäuren, vorzugsweise gesättigte und/oder verzweigte Fettsäuren, insbesondere mit einem Schmelzpunkt unterhalb von 30 0C, und/oder Citronensäure und/oder Citrat, vorzugsweise in Mengen von 0 bis 15 Gew.-%; und/oder
(vii) gegebenenfalls Duftstoffe, vorzugsweise in Mengen von 0 bis 5 Gew.- %; und/oder
(viii) gegebenenfalls Hilfsstoffe, wie Entschäumer, pH-Regulatoren, Rheo- logiemodifikatoren (Verdicker), Lösungsmittel, Farbstoffe; und/oder
(ix) gegebenenfalls weitere übliche Inhaltsstoffe, wie Aufheller etc.; und/oder
(x) Wasser; wobei sämtliche Gewichtsangaben auf das Wasch- bzw. Reinigungsmittel bezogen sind.
PCT/EP2004/006166 2003-06-13 2004-06-08 Verfahren zur stabilisierung von peroxycarbonsäuren in tensidhaltigen dispersionen Ceased WO2004110610A1 (de)

Priority Applications (6)

Application Number Priority Date Filing Date Title
PL04739695T PL1633469T3 (pl) 2003-06-13 2004-06-08 Sposób stabilizowania kwasów nadtlenokarboksylowych w dyspersjach zawierających środki powierzchniowo czynne
JP2006515851A JP2006527291A (ja) 2003-06-13 2004-06-08 過カルボン酸の界面活性剤含有分散体中での安定化方法
AT04739695T ATE449643T1 (de) 2003-06-13 2004-06-08 Verfahren zur stabilisierung von peroxycarbonsäuren in tensidhaltigen dispersionen
EP04739695A EP1633469B1 (de) 2003-06-13 2004-06-08 Verfahren zur stabilisierung von peroxycarbonsäuren in tensidhaltigen dispersionen
DE502004010422T DE502004010422D1 (de) 2003-06-13 2004-06-08 Verfahren zur stabilisierung von peroxycarbonsäuren in tensidhaltigen dispersionen
US11/299,794 US20060178284A1 (en) 2003-06-13 2005-12-12 Method for stabilizing percarboxylic acids in dispersions containing surfactants

Applications Claiming Priority (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE10327127.9 2003-06-13
DE10327127 2003-06-13
DE10361081A DE10361081A1 (de) 2003-06-13 2003-12-22 Verfahren zur Stabilisierung von Peroxycarbonsäuren in tensidhaltigen Dispersionen
DE10361081.2 2003-12-22

Related Child Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
US11/299,794 Continuation US20060178284A1 (en) 2003-06-13 2005-12-12 Method for stabilizing percarboxylic acids in dispersions containing surfactants

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2004110610A1 true WO2004110610A1 (de) 2004-12-23

Family

ID=33553458

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/EP2004/006166 Ceased WO2004110610A1 (de) 2003-06-13 2004-06-08 Verfahren zur stabilisierung von peroxycarbonsäuren in tensidhaltigen dispersionen

Country Status (8)

Country Link
US (1) US20060178284A1 (de)
EP (1) EP1633469B1 (de)
JP (1) JP2006527291A (de)
AT (1) ATE449643T1 (de)
DE (1) DE10361081A1 (de)
ES (1) ES2336113T3 (de)
PL (1) PL1633469T3 (de)
WO (1) WO2004110610A1 (de)

Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2007122126A1 (de) 2006-04-20 2007-11-01 Henkel Ag & Co. Kgaa Granulat eines sensitiven wasch- oder reinigungsmittelinhaltsstoffs
WO2008135212A1 (de) * 2007-05-02 2008-11-13 Helling Guenter Metallsalz-nanogel enthaltende polymere
EP2105165A2 (de) 2008-03-28 2009-09-30 L'Oréal Kosmetische Zusammensetzung, enthaltend ein Derivat einer Imido-Percarboxysäure und einen N-acylierten Aminosäureester
FR2940121A1 (fr) * 2008-12-23 2010-06-25 Oreal Composition pour le soin de la peau
WO2013013164A1 (en) * 2011-07-20 2013-01-24 Diversey, Inc. Hand wash compositions
WO2014183795A1 (en) * 2013-05-17 2014-11-20 Ecolab Usa Inc. Stabilization of phthalimido percarboxylic acids with aminoalkanesulfonic acids

Families Citing this family (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
ITMI20040004A1 (it) * 2004-01-08 2004-04-08 Solvay Solexis Spa Foemulazione acquose di acidi inmidoalcampercarbonbossilici
US20090081136A1 (en) * 2007-09-24 2009-03-26 Deepak Sharma Compositions Useful For Tooth Whitening
US20140120179A1 (en) * 2012-10-26 2014-05-01 Kim R. Smith Stabilization of peroxycarboxylic acids using amine acid salts
WO2014200657A1 (en) 2013-06-13 2014-12-18 Danisco Us Inc. Alpha-amylase from streptomyces xiamenensis
WO2014200658A1 (en) 2013-06-13 2014-12-18 Danisco Us Inc. Alpha-amylase from promicromonospora vindobonensis
WO2014200656A1 (en) 2013-06-13 2014-12-18 Danisco Us Inc. Alpha-amylase from streptomyces umbrinus
WO2014204596A1 (en) 2013-06-17 2014-12-24 Danisco Us Inc. Alpha-amylase from bacillaceae family member
EP3060659B1 (de) 2013-10-03 2019-05-29 Danisco US Inc. Alpha-amylase aus exiguobacterium, und deren verfahren und anwendung
US20160186102A1 (en) 2013-10-03 2016-06-30 Danisco Us Inc. Alpha-amylases from exiguobacterium, and methods of use, thereof
US20160272957A1 (en) 2013-11-20 2016-09-22 Danisco Us Inc. Variant alpha-amylases having reduced susceptibility to protease cleavage, and methods of use, thereof
DE102016102485A1 (de) * 2016-02-12 2017-08-17 Sven Reichwagen Desinfektionsmittel
WO2017173190A2 (en) 2016-04-01 2017-10-05 Danisco Us Inc. Alpha-amylases, compositions & methods
WO2017173324A2 (en) 2016-04-01 2017-10-05 Danisco Us Inc. Alpha-amylases, compositions & methods

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0435379A2 (de) * 1989-12-22 1991-07-03 Akzo Nobel N.V. Suspension, Beschichtung, Agglomerierung und Verwendung von Imidoperoxicarboxylsäuren
EP0653485A1 (de) * 1993-11-12 1995-05-17 Unilever N.V. Waschmittelzusammensetzung

Family Cites Families (19)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3494787A (en) * 1966-12-19 1970-02-10 Ppg Industries Inc Encapsulated perphthalic acid compositions and method of making same
US3936537A (en) * 1974-11-01 1976-02-03 The Procter & Gamble Company Detergent-compatible fabric softening and antistatic compositions
US4094808A (en) * 1975-11-18 1978-06-13 Ppg Industries, Inc. Solubility stable encapsulated diperisophthalic acid compositions
GB8422158D0 (en) * 1984-09-01 1984-10-03 Procter & Gamble Ltd Bleach compositions
GB8519799D0 (en) * 1985-08-07 1985-09-11 Interox Chemicals Ltd Peroxyacid compositions
US4992194A (en) * 1989-06-12 1991-02-12 Lever Brothers Company, Division Of Conopco Inc. Stably suspended organic peroxy bleach in a structured aqueous liquid
US5230822A (en) * 1989-11-15 1993-07-27 Lever Brothers Company, Division Of Conopco, Inc. Wax-encapsulated particles
JP2801754B2 (ja) * 1990-08-22 1998-09-21 花王株式会社 漂白剤組成物
US5707953A (en) * 1993-04-19 1998-01-13 Akzo Nobel N.V. Fluidized bed coated amidoperoxyacid bleach composition
GB9323634D0 (en) * 1993-11-16 1994-01-05 Warwick Int Ltd Bleach activator compositions
SE9400653D0 (sv) * 1994-02-25 1994-02-25 Eka Nobel Ab Blekmedel
US5674828A (en) * 1996-04-08 1997-10-07 Lever Brothers Company, Division Of Conopco, Inc. Aqueous liquid compositions comprising peracid compounds and defined N-oxide compounds
US6049298A (en) * 1996-12-23 2000-04-11 National Instruments Corp. System and method for generating a linearity error correction device for an analog to digital converter
WO2000029536A1 (en) * 1998-11-10 2000-05-25 The Procter & Gamble Company Bleaching compositions
AU1583699A (en) * 1998-11-10 2000-05-29 Procter & Gamble Company, The Bleaching compositions
EP1190028A1 (de) * 1999-06-28 2002-03-27 The Procter & Gamble Company Ein brausesystem enthaltende wässerig-flüssige detergenszusammensetzung
EP1064912B1 (de) * 1999-07-02 2004-01-28 Cognis Iberia, S.L. Mikrokapseln - I
GB0004805D0 (en) * 2000-03-01 2000-04-19 Procter & Gamble Solid bodies
DE10157755A1 (de) * 2001-11-27 2003-06-12 Henkel Kgaa Wirkstoffhaltige Gelkapseln und ihre Verwendung

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0435379A2 (de) * 1989-12-22 1991-07-03 Akzo Nobel N.V. Suspension, Beschichtung, Agglomerierung und Verwendung von Imidoperoxicarboxylsäuren
EP0653485A1 (de) * 1993-11-12 1995-05-17 Unilever N.V. Waschmittelzusammensetzung

Cited By (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2007122126A1 (de) 2006-04-20 2007-11-01 Henkel Ag & Co. Kgaa Granulat eines sensitiven wasch- oder reinigungsmittelinhaltsstoffs
WO2008135212A1 (de) * 2007-05-02 2008-11-13 Helling Guenter Metallsalz-nanogel enthaltende polymere
AU2008248978B2 (en) * 2007-05-02 2011-07-14 Bayer Innovation Gmbh Metal salt nanogel-containing polymers
AP2596A (en) * 2007-05-02 2013-02-14 Bayer Innovation Gmbh Metal salt nanogel-containing polymers
US8476369B2 (en) 2007-05-02 2013-07-02 Bayer Innovation Gmbh Metal salt nanogel-containing polymers
EP2105165A2 (de) 2008-03-28 2009-09-30 L'Oréal Kosmetische Zusammensetzung, enthaltend ein Derivat einer Imido-Percarboxysäure und einen N-acylierten Aminosäureester
FR2940121A1 (fr) * 2008-12-23 2010-06-25 Oreal Composition pour le soin de la peau
WO2013013164A1 (en) * 2011-07-20 2013-01-24 Diversey, Inc. Hand wash compositions
US9078438B2 (en) 2011-07-20 2015-07-14 Diversey, Inc. Hand wash compositions
WO2014183795A1 (en) * 2013-05-17 2014-11-20 Ecolab Usa Inc. Stabilization of phthalimido percarboxylic acids with aminoalkanesulfonic acids

Also Published As

Publication number Publication date
US20060178284A1 (en) 2006-08-10
EP1633469B1 (de) 2009-11-25
EP1633469A1 (de) 2006-03-15
DE10361081A1 (de) 2005-01-05
JP2006527291A (ja) 2006-11-30
ES2336113T3 (es) 2010-04-08
ATE449643T1 (de) 2009-12-15
PL1633469T3 (pl) 2010-05-31

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP1633468B2 (de) Flüssige wasch- und reinigungsmittelzusammensetzungen enthaltend lagerstabile kapseln auf basis von peroxycarbonsäuren
EP1633469B1 (de) Verfahren zur stabilisierung von peroxycarbonsäuren in tensidhaltigen dispersionen
EP1633471B2 (de) Lagerstabiles polyelektrolytkapselsystem auf basis von peroxycarbonsäuren
EP1633470B1 (de) Lagerstabile bleichmittelzusammensetzungen auf basis von peroxycarbons uren
DE69609735T2 (de) Verkapselte bleichmittelteilehen
DE68908802T3 (de) Stabilisierte Enzymdispersion.
EP2021449B1 (de) Verkapselte bleichmittelteilchen
DE2951196A1 (de) Verfahren zur herstellung von optische aufheller enthaltenden waschpulvern mit stabilisiertem bzw. verbessertem aspekt
DE2647364B1 (de) Reinigungstablette fuer Zahnprothesen o.dgl. und Verfahren zu ihrer Herstellung
DE2422691A1 (de) Stabile bleichmittel
DE69019973T2 (de) Wäschebehandlungszusammensetzung.
AT394864B (de) Im wesentlichen wasserfreies, fluessiges grobwaschmittel und verfahren zu seiner herstellung
EP0283791B1 (de) Peroxycarbonsäure enthaltende wässrige Bleichmittelsuspensionen, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung
DE69423613T2 (de) Bleichmittelzusammensetzungen
DE69529533T2 (de) Verdickte bleichmittelzusammensetzungen, gebrauchsverfahren und verfahren zu deren herstellung
DE602005004607T2 (de) Verfahren zur herstellung von granulatförmigen zusammensetzungen
DE2616350C3 (de)
DE69730763T2 (de) Gebissreinigungszusammensetzungen enthaltend Perverbindungen
DE69504515T2 (de) Bleichmittelzusammensetzungen
DE69124090T2 (de) Flüssige waschmittel
EP2007864B1 (de) Umhüllte imidoperoxocarbonsäureteilchen
EP1979453B1 (de) Flüssiges wasch- oder reinigungsmittel mit teilchenförmigem persäure-bleichmittel
EP1075506A1 (de) Bleich- und desinfektionsmittel
EP1296755B1 (de) Coatingverfahren für basische teilchenförmige verbindungen
DE102012215833A1 (de) Enzymstabilisierende Tensidmischung und flüssige Wasch- oder Reinigungsmittel enthaltend diese

Legal Events

Date Code Title Description
AK Designated states

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): AE AG AL AM AT AU AZ BA BB BG BR BW BY BZ CA CH CN CO CR CU CZ DK DM DZ EC EE EG ES FI GB GD GE GH GM HR HU ID IL IN IS JP KE KG KP KR KZ LC LK LR LS LT LU LV MA MD MG MK MN MW MX MZ NA NI NO NZ OM PG PH PL PT RO RU SC SD SE SG SK SL SY TJ TM TN TR TT TZ UA UG US UZ VC VN YU ZA ZM ZW

AL Designated countries for regional patents

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): BW GH GM KE LS MW MZ NA SD SL SZ TZ UG ZM ZW AM AZ BY KG KZ MD RU TJ TM AT BE BG CH CY CZ DE DK EE ES FI FR GB GR HU IE IT LU MC NL PL PT RO SE SI SK TR BF BJ CF CG CI CM GA GN GQ GW ML MR NE SN TD TG

121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application
WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2004739695

Country of ref document: EP

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 11299794

Country of ref document: US

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2006515851

Country of ref document: JP

WWP Wipo information: published in national office

Ref document number: 2004739695

Country of ref document: EP

DPEN Request for preliminary examination filed prior to expiration of 19th month from priority date (pct application filed from 20040101)
WWP Wipo information: published in national office

Ref document number: 11299794

Country of ref document: US