WO2005001149A2 - Produits en alliages al-zn-mg-cu a compromis caracteristiques mecaniques statiques/tolerance aux dommages ameliore - Google Patents

Produits en alliages al-zn-mg-cu a compromis caracteristiques mecaniques statiques/tolerance aux dommages ameliore Download PDF

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    • C22C21/00—Alloys based on aluminium
    • C22C21/10—Alloys based on aluminium with zinc as the next major constituent
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22F—CHANGING THE PHYSICAL STRUCTURE OF NON-FERROUS METALS AND NON-FERROUS ALLOYS
    • C22F1/00—Changing the physical structure of non-ferrous metals or alloys by heat treatment or by hot or cold working
    • C22F1/04—Changing the physical structure of non-ferrous metals or alloys by heat treatment or by hot or cold working of aluminium or alloys based thereon
    • C22F1/053—Changing the physical structure of non-ferrous metals or alloys by heat treatment or by hot or cold working of aluminium or alloys based thereon of alloys with zinc as the next major constituent

Definitions

  • the present invention relates to alloys of the Al-Zn-Mg-Cu type with compromise static mechanical characteristics - improved damage tolerance, as well as structural elements for aeronautical construction incorporating wrought semi-finished products produced from these alloys.
  • Alloys of the Al-Zn-Mg-Cu type (belonging to the family of 7xxx alloys) are commonly used in aeronautical construction, and in particular in the construction of the wings of civil aircraft.
  • the alloys 7150, 7050 and 7349 are also used for the manufacture of fuselage stiffeners.
  • the 7475 alloy is sometimes used for the manufacture of lower airfoil panels, in particular by machining heavy sheets, while the lower airfoil stiffeners are usually made of 2xxx type alloys (eg 2024, 2224, 2027).
  • alloys 7075 and 7175 (zinc content between 5.1 and 6.1% by weight), 7475 (zinc content between 5.2 and 6.2%) , 7050 (zinc content between 5.7 and 6.7%), 7150 (zinc content between 5.9 and 6.9%) and 7049 (zinc content between 7.2 and 8.2%). These alloys have different compromises between toughness and elastic limit.
  • Patent application EP 0 257 167 A1 describes an alloy developed specifically for the production by reverse spinning of pressure-resistant hollow bodies. This alloy has the composition (in percent by mass): Zn 6.25 - 8.0 Mg 1.2 - 2.2 Cu 1.7 - 2.8 Zr ⁇ 0.05 Fe ⁇ 0.20 (Fe + Si) ⁇ 0.40 Cr 0.15 - 0.28 Mn ⁇ 0.20 Ti ⁇ 0.05.
  • US Patent 5,865,911 (Aluminum Company of America) discloses an Al-Zn-Cu-Mg type alloy of composition Zn 5.9 -6.7, Mg 1.6- 1.86, Cu 1.8 -2.4 , Zr 0.08-0.15 for the manufacture of structural elements for aircraft. These structural elements are optimized to show strong mechanical strength, toughness and resistance to fatigue.
  • Patent application WO 02/052053 describes three alloys of the Al-Zn-Cu-Mg type with the composition Zn7.3 Cul, 6, Zn6.7 Cu 1.9, Zn7.4 Cul, 9 and each comprising Mg 1.5 Zr 0.11, as well as thermomechanical treatment methods suitable for the manufacture of structural elements for aircraft.
  • Alloy 7040 is also known, the standardized chemical composition of which is: Zn 5.7 -6.7 Mg 1.7-2.4 Cu 1.5 -2.3 Zr 0.05 -0.12 Si ⁇ 0 , 10 Fe ⁇ 0.13 Ti ⁇ 0.06 Mn ⁇ 0.04 other elements ⁇ 0.05 each and ⁇ 0.15 in total.
  • Alloy 7085 is also known, the standardized chemical composition of which is: Zn 7.0 -8.0 Mg 1.2 -1.8 Cu 1.3 -2.0 Zr 0.08 -0.15 If ⁇ 0, 06 Fe ⁇ 0.08 Ti ⁇ 0.06 Mn ⁇ 0.04 Cr ⁇ 0.04 other elements ⁇ 0.05 each and ⁇ 0.15 in total.
  • the problem to which the present invention is trying to respond is to propose a new wrought product of Al-Zn-Mg-Cu type alloy making it possible to achieve very high levels of static mechanical strength while presenting a level sufficient in other properties of use, in particular the toughness, the resistance to corrosion and the resistance to the propagation of fatigue cracks (cracking).
  • a first object of the present invention consists of a spun, rolled or forged product made of aluminum alloy, characterized in that it comprises (in% by mass): Zn 6.7 - 7.5% Cu 2.0 - 2.8% Mg 1.6 - 2.2% one or more elements chosen from the group consisting of: Zr 0.08 - 0.20% Cr 0.05 - 0.25% Se 0.01 - 0.50 % Hf 0.05 - 0.20% N 0.02 - 0.20% Fe + Si ⁇ 0.20% other elements ⁇ 0.05% each and ⁇ 0.15% in total, the rest aluminum.
  • Another object of the present invention is a manufacturing process for obtaining such a product.
  • Yet another object of the present invention is an aircraft structural element which incorporates at least one of said products, and in particular a structural element used in the construction of the wing of civil aircraft, such as a stiffener, and in in particular a wing lower stiffener.
  • FIG. 1 shows the section of "I” profiles, the manufacture of which is described in Example 1.
  • 1 thick branch
  • 2 Thickness of the thick branch
  • 3 sole
  • 4 thickness of the sole 3
  • 5 long branch
  • 6 height
  • 7 width
  • FIG. 2 shows the section of profiles whose manufacture is described in Examples 3 and 5.
  • the metallurgical states are defined in European standard EN 515.
  • the chemical composition of standardized aluminum alloys is defined for example in standard EN 573-3.
  • the static mechanical characteristics that is to say the tensile strength R m , the elastic limit Rpo. 2 , and the elongation at break A, are determined by a tensile test according to standard EN 10002-1, the place and direction of the sampling of the test pieces being defined in standard EN 485-1.
  • the elastic limit in compression was measured by a test according to ASTM E9.
  • the tenacity Kic was measured according to standard ASTM E 399.
  • the curve R is determined according to standard ASTM 561-98.
  • machining includes any material removal process such as turning, milling, drilling, reaming, tapping, EDM, grinding, polishing.
  • spun product also includes products which have been drawn after spinning, for example by cold drawing through a die. It also includes drawn products.
  • structural element refers to an element used in mechanical construction for which the static and / or dynamic mechanical characteristics are of particular importance for the performance and integrity of the structure, and for which a calculation of the structure is generally prescribed or performed. It is typically a mechanical part, the failure of which is likely to endanger the safety of said construction, of its users, of its users or of others.
  • these structural elements include in particular the elements that make up the fuselage (such as the fuselage skin), the stiffeners or bulkheads, bulkheads, fuselage (circumferential frames), the wings (such as the wing skin), the stiffeners (stringers or stiffeners), the ribs (ribs) and spars (spars)) and the empennage composed in particular of horizontal and vertical stabilizers (horizontal or vertical stabilizers), as well as the floor profiles (floor beams), the seat rails (seat tracks) and the doors.
  • monolithic structural element refers to a structural element which has been obtained from a single piece of rolled, spun, forged or molded semi-finished product, without assembly, such as riveting, welding, bonding, with another room.
  • TEQ 160 ° C
  • Q an activation energy of 132000 kj / mol
  • R 8.31 kJ / mol / (° K).
  • the problem is solved by the combination of a fine adjustment of the content of alloying elements and of the conditions of the heat treatment, in particular of the homogenization of the raw forms, as well as the dissolution and the income of the products obtained by hot transformation.
  • an alloy of composition Zn 6.7 - 7.5 (preferably: 6.9 - 7.3) is first prepared; Cu 2.0 - 2.8 (preferably 2.2 - 2.6); Mg 1.6-2.2 (preferably 1.8-2.0); one or more elements chosen from the group consisting of Zr 0.08 - 0.20, Cr 0.05 - 0.40, Se 0.01 - 0.50, Hf 0.05 - 0.60, N 0.02 - 0.20; Fe + Si ⁇ 0.20 and preferably ⁇ 0.15; other items ⁇ 0.05 each and ⁇ 0.15 in total; the rest aluminum.
  • the content of alloying elements must not significantly exceed their solubility limit, because otherwise, the persistence of intermetallic phases during dissolution which can harm tolerance for damage.
  • the copper content can be brought to a level fairly close to the solubility limit, which depends on the magnesium content.
  • a composition is preferred in which 3.8 ⁇ Cu + Mg ⁇ 4.8, and preferably 3.9 ⁇ Cu + Mg ⁇ 4.7.
  • 4.0 ⁇ Cu + Mg ⁇ 4.8 is chosen.
  • 4.1 ⁇ Cu + Mg ⁇ 4.7 is chosen.
  • the Cu / Mg ratio must be at least 1.0 in order to obtain a good compromise of properties, and in particular a good tolerance for damage, but must not exceed 1.5 to ensure acceptable flowability. It is preferred that it be between 1.1 and 1.5, and even more preferably between 1.1 and 1.4. The Applicant has found that above a magnesium content of approximately 2.2%, we no longer obtain acceptable tenacity properties.
  • the magnesium and copper content is chosen such that 4.2 ⁇ Cu + Mg ⁇ 4.7 and Cu / Mg between 1.15 and 1.45.
  • zirconium at 0.08 - 0.20% limits recrystallization. This role can also be fulfilled by other elements, such as chromium (0.05 - 0.40%), scandium (0.01 - 0.50%), hafhium (0.05 - 0, 60%) or vanadium (0.02 - 0.20%).
  • a Zr content of not more than 0.15% is preferred to avoid the formation of primary phases.
  • these anti-recrystallizing elements are added, their sum is limited by the appearance of the same phenomenon.
  • only zirconium is added. Chromium is especially suitable for thin products. It is also possible to add up to 0.8% of manganese as an anti-recrystallizing element. In any event, it is preferable that the sum of the anti-recrystallizing elements does not exceed approximately 1%.
  • This alloy is then cast according to one of the techniques known to a person skilled in the art to obtain a raw form, such as a spinning billet or a rolling plate.
  • This raw form is then homogenized.
  • the purpose of this heat treatment is threefold: (i) dissolve the coarse soluble phases formed on solidification (ii) reduce the concentration gradients in order to facilitate the dissolution step and (iii) precipitate the dispersoids in order to limit / eliminate the recrystallization phenomena during the dissolution step.
  • the Applicant has found that the alloy according to the invention was characterized by a particularly low end-of-solidification temperature compared with alloys of the 7040, 7050 or 7475 type. The same is true of the temperature above which the partial melting of the alloy is observed.
  • the homogenization is carried out in two stages, with a first stage between 452 and 473 ° C, typically for a period of between 4 and 30 hours (preferably between 4 and 15 hours), followed by a second stage between 465 and 484 ° C, and preferably between 467 and 481 ° C, typically for a period of between 4 and 30 hours (preferably between 4 and 16 hours).
  • the first step is carried out between 457 and 463 ° C, and the second between 467 and 474 ° C.
  • homogenization is carried out in a single step with a linear rise at 40 ° C per hour to a temperature between 467 and 481 ° C, preferably between 471 and 481 ° C, and typically during between 4 and 30 hours. It is also possible to make the homogenization in three stages. Homogenization can also be carried out in a single step, with a temperature rise of less than 200 ° C / h, and preferably between 20 and 50 ° C / h up to a plateau between 465 and 484 ° C, and preferably between 471 and 481 ° C.
  • the raw form is then transformed hot to form extruded products (in particular bars, tubes or profiles), hot-rolled sheets or forgings.
  • the spinning is preferably done at a die temperature between 380 and 430 ° C, and preferably between 390 and 420 ° C, by one of the methods known to those skilled in the art, such as direct spinning or reverse spinning. It is preferred that the hot transformation by spinning takes place with a block temperature of between 400 and 460 ° C., and preferably between 420 ° C. and 440 ° C. It is thus possible to obtain spun products which nowhere shows a coarse-grained cortical layer with a thickness greater than 3 mm, and preferably limited to 1 mm, in particular in the case of thinner spun products.
  • the hot transformation can optionally be followed by a cold transformation.
  • a cold transformation As an example, it is possible to manufacture spun and drawn tubes.
  • the temperature is increased continuously for a period of between 2 and 6 hours, and preferably approximately 4 hours, up to a temperature between 470 and 500 ° C (preferably not exceeding 485 ° C), preferably between 474 and 484 ° C, and even more preferably between 477 and 483 ° C, and maintains the product at this temperature for a period of between 1 and 10 hours, and preferably approximately 2 to 4 hours.
  • the products are soaked, preferably in a preferably liquid quenching medium such as water, said liquid preferably having a temperature not exceeding 40 ° C.
  • the products can be subjected to a controlled traction with a permanent elongation of the order of 1 to 5%, and preferably 1.5 to 3%.
  • a first step between 110 ° C and 130 ° C is suitable.
  • the first level is between 115 ° C and 125 ° C.
  • an equivalent TEQ treatment time (160 ° C.) of between 0J and 2 hours, and preferably between 0.1 and 0.5 hours, can be used.
  • the second level is advantageously between 150 and 170 ° C.
  • the equivalent TEQ treatment time (160 ° C) for this second stage is advantageously between 4 and 16 hours, and preferably between 6 and 12 hours. If we aim to optimize the compromise between Ro.
  • a second longer bearing at a temperature between 150 ° C and 170 ° C is preferable, for example an equivalent TEQ treatment time (160 ° C) between 16 and 30 hours.
  • the second stage was carried out at a temperature of 160 ° C. for 24 hours.
  • the temperature of the second level is between 155 and 165 ° C.
  • the control of the duration of this second stage is particularly important for the final properties of the product.
  • the second level is between 157 and 163 ° C, and its duration is between 6 and 10 hours.
  • the second level is carried out at a slightly lower temperature, between 150 and 160 ° C.
  • a temperature of the order of 115 to 145 ° C. will advantageously be used for a duration of the order of 4 to 50 hours, for example 48 hours at 120 ° C.
  • an equivalent TEQ treatment time (160 ° C.) of the order of 0.6 hours to 1.20 hours can be used.
  • the static mechanical characteristics are typically measured in the longest leg of the profile.
  • the samples for assessing tolerance to damage are taken from a flat area of sufficient width which includes, where possible, the longest branch, this area being commonly called the profile sole.
  • samples were taken for the measurement of static mechanical characteristics at the depth recommended by standard EN 485-1: 1993 (clause 6.1.3.4.).
  • the method according to the invention leads to new products which have particularly advantageous characteristics for aeronautical construction.
  • These products can be in the form of sheets, in particular thick sheets, or sections, or forgings. More particularly, the present invention makes it possible to produce thick profiles which can be used as wing stiffeners.
  • Those skilled in the art know that the choice of the width W of the test piece affects the value of K app obtained.
  • K app ( L - ⁇ ) is substantially the same at around 20 ° C and at around -50 ° C, knowing that -50 ° C is a typical ambient temperature when flying a civilian jet aircraft. More precisely, this value of K app (L- ⁇ ) does not decrease by more than 3% when going from about 20 ° C to about -50 ° C. In a preferred embodiment of the present invention, it does not decrease at all. We know that in certain alloys of the 7xxx series, the toughness decreases with temperature.
  • the product is an airfoil stiffener, which has the following set of properties (measured at mid-thickness and at a temperature of approximately 20 ° C.):
  • the invention makes it possible to obtain a product which shows at least one set of properties (measured at around 20 ° C.) selected from the group formed by the five sets: (a) an elastic limit R p o. 2 ( L ) of at least 480 MPa (and preferably at least 500 MPa), a breaking strength R m (L) of at least 530 MPa (and preferably at least 555 MPa) and a K IC ( L - T ) of at least 36 MPa m (and preferably of at least 40 MPaVm and even more preferably of at least 44 MPaVm)
  • a yield strength R p o.2 (L) of at least 550 MPa (and preferably at least 580 MPa, and even more preferably at least 600 MPa) and a Ka P p (- ⁇ ) measured with W 100 mm) of at least 80 MPaVm (and preferably of at least 83 MPa m, and even more preferably of at least 87 MPa m);
  • an elastic limit R p o.2 ( L ) of at least 550 MPa (and preferably at least 580 MPa) and a crack propagation speed da / dn not exceeding 3 10 "3 mm / cycle (and preferably not exceeding 2.5 10 "3 mm / cycle) for ⁇ K 27 ;
  • a breaking strength Rm (L) of at least 580 MPa (and preferably of at least 600 MPa and even more preferably of at least 620 MPa) and a K apP ( L - ⁇ ) measured with W 100 mm of at least 80 MPa m (and preferably at least 83 MPaVm, and even more preferably at least 87 MPaVm).
  • such a product can additionally show at least one property selected from the group formed by: (a) an elongation at break A (> of at least 9%, and preferably at least 12% (b) an exfoliating corrosion resistance measured according to ASTM G34 of at least EB.
  • the invention makes it possible above all to increase the tensile strength and the elastic limit, while maintaining the other properties of use at an at least comparable level.
  • the reduction in elongation at break is not a drawback for these applications, which normally do not require a particularly high value; if there is in some cases a small drawback associated with this drop, it is very largely offset by the increase in mechanical strength.
  • the product according to the invention is particularly suitable for the manufacture of structural elements whose effective width to be considered with regard to dimensioning in toughness or in cracking is limited by geometric factors of the structure in which these structural elements must be integrated, for example by a design which effectively limits the width of the panels excluding stiffeners.
  • the optimal product according to the invention corresponds to that which offers the maximum static mechanical resistance while ensuring sufficient toughness to ensure that the residual resistance of the part in the presence of a crack is limited by the static resistance of the product, or even a combination of static mechanical strength and toughness, and not by its intrinsic toughness.
  • a particularly preferred product according to the invention is a wing stiffener, obtained by spinning, for example a lower surface stiffener.
  • Another advantageous product is a fuselage frame.
  • spun products have been produced with a cortical layer (peripheral layer of recrystallized grains) at the center of the long branches which remains a) less than 3.0 mm whatever the section; or b) less than 1.5 mm for sections of width less than equal to 50mm, or c) less than e / 4 mm (where e is the thickness) for sections of width less than or equal to 10 mm.
  • Another advantage of the product according to the invention is the possibility of income forming. We know that aeronautical structural elements must have precise shapes dictated by aerodynamics.
  • These geometries can be obtained by cold forming.
  • the alloy requires a tempering treatment, this can be carried out after shaping in order to benefit from a metal that is more ductile and easier to shape.
  • These geometries can also be obtained by shaping during the heat treatment of tempering.
  • the metal is delivered in an intermediate metallurgical state, typically after a first level of tempering. This advantageous process in terms of cost and reproducibility is only possible with products comprising an income treatment allowing effective shaping.
  • the 2xxx T351x alloys used for the stiffeners and wing panels do not allow this process to be used since they do not undergo any income treatment.
  • the product according to the invention is particularly suitable for the manufacture of structural elements which have to undergo an income forming during the second income level.
  • the product according to the invention thanks to its compromise in properties, is very advantageous for applications which require both high mechanical strength and high tolerance with regard to occasional overloads without leading to sudden rupture of the part.
  • the products according to the invention have been used for the manufacture of other parts or structural elements which meet high safety requirements.
  • the applicant has manufactured by spinning, possibly followed by cold drawing, tubes for the production of frames, forks and handlebars for cycles (bicycles, tricyles, motorcycles, etc.), or baseball bats.
  • it has been found to be advantageous to add to the alloy a low content of scandium and / or hafhium, for example between 0.15 and 0.60% of scandium and approximately 0.50% of hafhium.
  • a manufacturing process is chosen which leads to a fiber structure of the tubes.
  • Spinning billets of diameter 291 mm (alloy A) were cast by semi-continuous casting, the composition of which is indicated in Table 1. These billets were homogenized in two stages:
  • the content of Cu, Mg and Zn was determined by chemical analysis after dissolution of part of the sample, while the other elements were determined by X-ray spectroscopy on solid.
  • Profiles of section “I” were spun (see Figure 1: thickness of the order of 17 mm to 22 mm, width of the order of 160 mm and height of the order of 80 mm) from peeled billets with a diameter of 270 mm, at a plot temperature between 390 and 410 ° C and a container temperature between 400 and 420 ° C, with an exit speed of about 0.5 m / min.
  • the profiles were dissolved by increasing the temperature continuously for 3 hours to 481 ⁇ 3 ° C and keeping them at this temperature for 6 hours, then soaked in water between 22 and 25 ° C and pulled with a permanent deformation of between 1.5 and 3%. An over-income treatment was then carried out to obtain products in the T76 state.
  • the over-tempering was carried out in two stages: first at 120 ° C for 6 hours, then at 160 ° C for a variable duration.
  • the thickness of the coarse-grained recrystallized layer measured at the center of the sole is less than 1 mm.
  • their static mechanical characteristics R m , R p o, 2, A
  • their resistance to stress corrosion according to ASTM G 47
  • the latter was calculated using the maximum load measured during the test according to ASTM E561-98 on test pieces of width W equal to 100 mm, and the initial crack length (at the end of pre-cracking) in the formulas indicated
  • Table 2 shows the influence of the duration of the second tempering stage on certain properties measured at the end of the profile; the mechanical characteristics having been measured at 20 ° C.
  • the results of the tensile test were obtained on a test piece of circular section, diameter 10 mm, half-thickness and half-width in the long branch.
  • the KIc toughness results were obtained on specimens taken at half-thickness and half-width in the long branch or the thickest branch.
  • EXCO corrosion results were obtained on specimens taken at half thickness and half width in the branch.
  • the Kapp results were obtained on mid-thickness test pieces and centered in the sole of the profile containing the long branch.
  • the “Compact-tension panel” type samples were taken at mid-thickness and half-width of the sole at the end of the profile. Table 3:
  • Corrosion test specimens under stress in a corrosive environment were taken at mid-thickness and half-width of the long branch at the end of the profile.
  • the crack propagation in corrosive medium in the thickness direction was of the order of 5 10 "9 m / s for a second 8 hour tempering stage at 160 ° C.
  • the products were dissolved with a rise in temperature in 35 min to 479 ⁇ 2 ° C, with a plateau of 4 hours at this temperature.
  • the quenching was carried out in cold water.
  • the flats were pulled with a permanent elongation of between 1.5 and 3%.
  • the tempering was carried out in two stages: 6 hours at 120 ° C + 8 hours at 160 ° C.
  • An ultrasonic check made it possible to verify the absence of internal faults (class AA MIL-STD-2154).
  • the thickness of the coarse-grained recrystallized layer measured at the center of the sole is less than 1 mm.
  • results of the tensile and compression test are collated in table 6.
  • the results of the tensile test were obtained on a specimen of circular section, diameter 10 mm, at mid-thickness at the end of the flat and in two positions in the section: mid-width and edge.
  • the results of the compression test were obtained on a test piece of circular section, diameter 10 mm, half-thick at the end of the flat and in two positions in the section: half-width and at the edge.
  • Profiles of inverted 'T' section were spun (see Figure 3: thickness of the sole in the order of 25 mm, width of the reinforcement in the order of 40 mm, width of the sole in the order of 180 mm and height of the order of 70 mm) from billets of composition K (see example 2).
  • the spinning conditions were similar to those of Example 2.
  • Profiles X and Y underwent a solution similar to Example 2.
  • Profile Z underwent a solution with a rise in temperature between 1 h and 2 h and a maintenance of 3 hours at 480 ⁇ 2 ° C.
  • the three profiles were soaked in cold water and pulled between 1.5% and 3%.
  • the profiles have been rectified to improve their straightness.
  • the tempering was carried out in two stages with a first stage of 6 hours at 120 ° C.
  • An ultrasonic test was carried out to verify the absence of internal faults (class A, MIL-STD-2154).
  • the thickness of the coarse-grained recrystallized layer measured at the center of the sole is less than 1 mm.
  • Tables 11, 12 and 13 show the influence of the duration of the second tempering stage on certain product properties for the three profiles respectively X, Y and Z; the mechanical characteristics having been measured at 20 ° C.
  • the test conditions are the same as those presented in Example 1.
  • the results of the tensile test were obtained on a test piece of circular section, diameter 10 mm, at mid-thickness and half-width in the long branch .
  • the KIc toughness and EXCO corrosion results were obtained on specimens taken at half-thickness and half-width in the long branch.
  • the Kapp results were obtained on specimens centered in the sole of the profile containing the long branch.
  • Corrosion corrosion test specimens were taken at the end of the profile at mid-thickness of the sole in two positions in the section: half-width of the long branch and half-width of the opposite branch in the sole.
  • the products were dissolved with a temperature rise between 1 h and 2 h to 480 ⁇ 2 ° C, with a plateau of 3 hours at this temperature.
  • the quenching was carried out in cold water between 21 and 22 ° C.
  • the extradited and quenched sections were tensioned with a permanent elongation of between 1.5 and 3%.
  • the profiles have been rectified to improve their straightness.
  • a first income of 6 hours at 120 ° C was carried out.
  • An ultrasonic test was carried out to verify the absence of internal faults (class A, MIL-STD-2154).
  • a second tempering was carried out for 8 hours at 160 ° C.
  • the thickness of the coarse-grained recrystallized layer measured at the center of the sole is less than 1 mm.
  • Table 16 The results of the tensile test (on a test piece of circular section, diameter 10 mm, taken at the end of the profile, half-thickness and half-width in the long branch) are collated in Table 16. This table also contains the toughness and Kapp results both taken from the sole.
  • the test conditions are the same as those presented in Example 1 except for the thickness B of the CCT specimen for the characterization of the Kapps which is 5 mm.

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Abstract

L'invention concerne un produit filé, laminé ou forgé en alliage d'aluminium, caractérisé en ce qu'il comprend (en % massiques) : Zn 6,7 - 7,5 %, Cu 2,0 - 2,8 %, Mg 1,6 - 2,2 un ou plusieurs éléments choisis dans le groupe constitué de Zr 0,08 - 0,20 % ,Cr 0,05 - 0,25 %, Sc 0,01 - 0,50%, Hf 0,05 - 0,20 %, V 0,02 - 0,20, Fe +Si < 0,20% autres éléments ≤ 0,05 % chacun et ≤ 0,15 % au total, le reste aluminium. Ce produit présente un compromis amélioré entre résistance mécanique statique et tolérance aux dommages.

Description

PRODUITS EN ALLIAGES AL-ZN-MG-CU A COMPROMIS CARACTERISTIQUES MECANIQUES STATIQUES / TOLERANCE AUX DOMMAGES AMELIORE
Domaine technique de l'invention
La présente invention concerne les alliages de type Al-Zn-Mg-Cu à compromis caractéristiques mécaniques statiques - tolérance aux dommages améliorée, ainsi que des éléments structuraux pour construction aéronautique incorporant des demi-produits corroyés élaborés à partir de ces alliages.
Etat de la technique
On sait que lors de la fabrication de demi-produits et éléments structuraux pour construction aéronautique, les diverses propriétés recherchées ne peuvent pas être optimisées toutes en même temps et les unes indépendamment des autres. Lorsque l'on modifie la composition chimique de l'alliage ou les paramètres des procédés d'élaboration des produits, plusieurs propriétés critiques peuvent même montrer des tendances antagonistes. Tel est parfois le cas des propriétés rassemblées sous le terme « résistance mécanique statique » (notamment la résistance à la rupture Rm et la limite d'élasticité Rpo.2) d'une part, et des propriété rassemblées sous le terme « tolérance aux dommages » (notamment la ténacité et la résistance à la propagation des fissures) d'autre part. Certaines propriétés d'usage comme la résistance à la fatigue, la résistance à la corrosion, l'aptitude à la mise en forme et l'allongement à rupture sont liées d'une façon compliquée et souvent imprévisible aux propriétés (ou « caractéristiques ») mécaniques. L'optimisation de l'ensemble des propriétés d'un matériau pour construction aéronautique fait donc très souvent intervenir un compromis entre plusieurs paramètres-clé. Les alliages de type Al-Zn-Mg-Cu (appartenant à la famille des alliages 7xxx) sont utilisés couramment en construction aéronautique, et notamment dans la construction des ailes d'avions civils. Pour les extrados des ailes on utilise par exemple une peau en tôles fortes en alliages 7150, 7055, 7449, et éventuellement des raidisseurs en profilés en alliages 7150, 7055 ou 7449. Les alliages 7150, 7050 et 7349 sont aussi utilisés pour la fabrication de raidisseurs de fuselage. L'alliage 7475 est utilisé parfois pour la fabrication de panneaux intrados de voilure, notamment par usinage de tôles fortes, alors que les raidisseurs intrados de voilure filés sont habituellement en alliages de type 2xxx (p.ex. 2024, 2224, 2027).
Certains de ces alliages sont connus depuis des décennies, comme par exemple les alliages 7075 et 7175 (teneur en zinc entre 5,1 et 6,1 % en poids), 7475 (teneur en zinc entre 5,2 et 6,2 %), 7050 (teneur en zinc entre 5,7 et 6,7 %), 7150 (teneur en zinc entre 5,9 et 6,9 %) et 7049 (teneur en zinc entre 7,2 et 8,2 %). Ces alliages présentent différents compromis entre ténacité et limite élastique.
La demande de brevet EP 0 257 167 Al décrit un alliage développé spécifiquement pour la fabrication par filage inverse des corps creux résistant à la pression. Cet alliage a la composition (en pourcent massiques) : Zn 6,25 - 8,0 Mg 1,2 - 2,2 Cu 1,7 - 2,8 Zr≤ 0,05 Fe< 0,20 (Fe + Si)< 0,40 Cr 0,15 - 0,28 Mn< 0,20 Ti< 0,05.
Ces produits ne dépassent pas, à l'état mis en solution et revenu, des valeurs de Rm = 530 MPa, des valeur de Rpo)2 = 480 MPa, et de A = 15,4 %. L'augmentation de la teneur en zinc (à 8,0 %), en Cu (à 2,2 %) et en Mg (à 2,4%) conduit à une augmentation de Rm (jusqu'à 570 MPa) et Rpo,2 (jusqu'à 525 MPa), mais ces produits ont un mauvais comportement à l'éclatement.
La demande de brevet EP 0 589 807 Al divulgue une bouteille à gaz sous pression avec la composition Zn 6,9 , Cu 2,3 , Mg l,9 , Zr 0,11 qui montre à l'état T73 les caractéristiques mécaniques statiques suivantes au sens L : R pθ,2 = 392 MPa, Rm = 459 MPa, A ≈ 15,2 %. Le brevet US 5865911 (Aluminum Company of America) divulgue un alliage de type Al-Zn-Cu-Mg de composition Zn 5,9 -6,7 , Mg 1,6- 1,86, Cu 1,8 -2,4, Zr 0,08-0,15 pour la fabrication d'élément de structure pour avions. Ces éléments de structure sont optimisés pour montrer une forte résistance mécanique, ténacité et résistance à la fatigue.
La demande de brevet WO 02/052053 décrit trois alliages de type Al-Zn-Cu-Mg de composition Zn7,3 Cul,6, Zn6,7 Cu 1,9 , Zn7,4 Cul,9 et comportant chacun Mg 1,5 Zr 0,11 , ainsi que des procédés de traitement thermomécanique appropriés pour la fabrication d'éléments de structure pour avions.
On connaît par ailleurs l'alliage 7040 dont la composition chimique normalisée est : Zn 5,7 -6,7 Mg 1,7-2,4 Cu 1,5 -2,3 Zr 0,05 -0,12 Si < 0,10 Fe<0,13 Ti<0,06 Mn<0,04 autres éléments < 0,05 chaque et < 0,15 au total. On connaît également l'alliage 7085 dont la composition chimique normalisée est : Zn 7,0 -8,0 Mg 1,2 -1,8 Cu 1,3 -2,0 Zr 0,08 -0,15 Si < 0,06 Fe<0,08 Ti<0,06 Mn<0,04 Cr<0,04 autres éléments < 0,05 chaque et < 0,15 au total.
Plus récemment, la demanderesse a constaté l'intérêt de réduire la concentration en Cu et Mg par rapport à un alliage type 7050 (voir EP 0876514 Bl). Pour une tôle forte, le compromis entre ténacité et résistance mécanique est ainsi amélioré.
Problème posé
Le problème auquel essaye de répondre la présente invention est de proposer un nouveau produit corroyé en alliage de type Al-Zn-Mg-Cu permettant d'atteindre des niveaux très élevés de résistance mécanique statique tout en présentant un niveau suffisant dans d'autres propriétés d'usage, notamment la ténacité, la résistance à la corrosion et la résistance à la propagation de fissures de fatigue (fissuration).
Objets de l'invention
Un premier objet de la présente invention est constitué par un produit filé, laminé ou forgé en alliage d'aluminium, caractérisé en ce qu'il comprend (en % massiques) : Zn 6,7 - 7,5 % Cu 2,0 - 2,8 % Mg 1,6 - 2,2 % un ou plusieurs éléments choisis dans le groupe constitué de : Zr 0,08 - 0,20 % Cr 0,05 - 0,25 % Se 0,01 - 0,50 % Hf 0,05 - 0,20 % N 0,02 - 0,20 % Fe + Si < 0,20 % autres éléments < 0,05 % chacun et < 0,15 % au total, le reste aluminium.
Un autre objet de la présente invention est un procédé de fabrication pour obtenir un tel produit.
Encore un autre objet de la présente invention est un élément de structure d'aéronef qui incorpore au moins un desdits produits, et notamment un élément de structure utilisé dans la construction de la voilure d'avions civils, tel qu'un raidisseur, et en particulier un raidisseur d'intrados de voilure.
Description des figures La figure 1 montre la section de profilés en « I » dont la fabrication est décrite dans l'exemple 1. 1 = branche épaisse, 2 = Epaisseur de la branche épaisse 1, 3 = semelle, 4 = épaisseur de la semelle 3, 5 = branche longue, 6 = hauteur, 7 = largeur. La figure 2 montre la section de profilés dont la fabrication est décrite dans les exemples 3 et 5. La figure 3 montre la section de profilés en « T inversé » dont la fabrication est décrite dans l'exemple 4 (mêmes symboles que figure 1, 8 = largeur renfort).
Description de l'invention a) Terminologie
Sauf mention contraire, toutes les indications relatives à la composition chimique des alliages sont exprimées en pourcent massique. Par conséquent, dans une expression mathématique, « 0,4 Zn » signifie : 0,4 fois la teneur en zinc, exprimée en pourcent massique ; cela s'applique mutatis mutandis aux autres éléments chimiques. Sauf indication contraire, toutes les compositions chimiques indiquées dans la présente description et les exemples ont été déterminées sur des échantillons obtenus par prélèvement d'un échantillon représentatif de métal liquide au cours de la coulée, suivi de la solidification du métal liquide prélevé dans une forme qui assure une bonne homogénéité de la concentration des éléments dans le solide. La détermination de la concentration des éléments chimiques a été faite par spectroscopie aux rayons X sur solide ou par analyse en solution. La désignation des alliages suit les règles de The Aluminum Association, connues de l'homme du métier. Les états métallurgiques sont définis dans la norme européenne EN 515. La composition chimique d'alliages d'aluminium normalisés est définie par exemple dans la norme EN 573-3. Sauf mention contraire, les caractéristiques mécaniques statiques, c'est-à-dire la résistance à la rupture Rm, la limite élastique Rpo.2, et l'allongement à la rupture A, sont déterminées par un essai de traction selon la norme EN 10002-1, l'endroit et le sens du prélèvement des éprouvettes étant définis dans la norme EN 485-1. La limite élastique en compression a été mesurée par un essai selon ASTM E9. La ténacité Kic a été mesurée selon la norme ASTM E 399. La courbe R est déterminée selon la norme ASTM 561-98. A partir de la courbe R, on calcule le facteur d'intensité de contrainte critique Kc, c'est à dire le facteur d'intensité qui provoque l'instabilité de la fissure. On calcule également le facteur d'intensité de contrainte Kco5 en affectant à la charge critique la longueur initiale de la fissure, au début du chargement monotone. Ces deux valeurs sont calculées pour une éprouvette de forme voulue. Kapp désigne le Kco correspondant à l'éprouvette ayant servi à faire le test de courbe R. La résistance à la corrosion exfoliante a été déterminée selon l'essai EXCO décrit dans la norme ASTM G34. Sauf mention contraire, les définitions de la norme européenne EN 12258-1 s'appliquent. Le terme « tôle » est utilisé ici pour des produits laminés de toute épaisseur.
Le terme « usinage » comprend tout procédé d'enlèvement de matière tel que le tournage, le fraisage, le perçage, l'alésage, le taraudage, l' électroérosion, la rectification, le polissage. Le terme « produit filé » comprend également les produits qui ont été étirés après filage, par exemple par étirage à froid à travers une filière. Il comprend également les produits tréfilés.
Le terme « élément de structure » se réfère à un élément utilisé en construction mécanique pour lequel les caractéristiques mécaniques statiques et / ou dynamiques ont une importance particulière pour la performance et l'intégrité de la structure, et pour lequel un calcul de la structure est généralement prescrit ou effectué. Il s'agit typiquement d'une pièce mécanique dont la défaillance est susceptible de mettre en danger la sécurité de ladite construction, de ses utilisateurs, des ses usagers ou d' autrui. Pour un avion, ces éléments de structure comprennent notamment les éléments qui composent le fuselage (tels que la peau de fuselage (fuselage skin en anglais), les raidisseurs ou lisses de fuselage (stringers), les cloisons étanches (bulkheads), les cadres de fuselage (circumferential frames), les ailes (tels que la peau de voilure (wing skin), les raidisseurs (stringers ou stiffeners), les nervures (ribs) et longerons (spars)) et l'empennage composé notamment de stabilisateurs horizontaux et verticaux (horizontal or vertical stabilisers), ainsi que les profilés de plancher (floor beams), les rails de sièges (seat tracks) et les portes.
Le terme « élément de structure monolithique » se réfère à un élément de structure qui a été obtenu à partir d'une seule pièce de demi-produit laminé, filé, forgé ou moulé, sans assemblage, tel que rivetage, soudage, collage, avec une autre pièce.
Dans la détermination des temps de revenu à température donnée, on utilise la notion de temps équivalent à une température de référence (par exemple à 160°C). Le calcul ci- dessous donne la formule utilisée :
Figure imgf000008_0001
où TEQ(160°C) est le temps équivalent à 160°C correspondant à un revenu d'une durée de tréei à Tréei (en °K), où Q est une énergie d'activation de 132000 kj/mol et R=8.31 kJ/mol/(°K).
b) Description détaillée de l'invention Selon l'invention, le problème est résolu par la combinaison entre un ajustement fin de la teneur en éléments d'alliage et des conditions du traitement thermique, notamment de l'homogénéisation des formes brutes, ainsi que de la mise en solution et du revenu des produits obtenus par transformation à chaud.
Dans le procédé selon l'invention, on prépare d'abord un alliage de composition Zn 6,7 - 7,5 (de préférence : 6,9 - 7,3) ; Cu 2,0 - 2,8 (de préférence : 2,2 - 2,6) ; Mg 1 ,6 - 2,2 (de préférence 1 ,8 - 2,0) ; un ou plusieurs éléments choisis dans le groupe constitué de Zr 0,08 - 0,20 , Cr 0,05 - 0,40 , Se 0,01 - 0,50 , Hf 0,05 - 0,60 , N 0,02 - 0,20 ; Fe + Si < 0,20 et préférentiellement < 0,15 ; autres éléments < 0,05 chacun et < 0,15 au total ; le reste aluminium.
Dans le cadre de la présente invention, la teneur en éléments d'alliage de doit pas dépasser de façon significative leur limite de solubilité, car dans le cas contraire, on observe la persistance de phases intermétalliques lors de la mise en solution qui peuvent nuire à la tolérance aux dommages. Pour une teneur en magnésium donnée, la teneur en cuivre peut être portée à un niveau assez proche de la limite de solubilité, qui dépend de la teneur en magnésium. Ainsi, on préfère une composition dans laquelle 3,8 < Cu + Mg < 4,8, et de manière préférentielle 3,9 < Cu + Mg < 4,7 . Dans une réalisation avantageuse de l'invention, on choisit 4,0 < Cu + Mg < 4,8. Dans un autre réalisation avantageuse, on choisit 4,1 < Cu + Mg < 4,7
Au-dessous d'une teneur en magnésium d'environ 1,6 %, on constate un risque de formation de fentes lors de la coulée, et on préfère une teneur minimale d'environ 1,7 % ou même 1,8 %. Le rapport Cu / Mg doit être d'au moins 1,0 afin d'obtenir un bon compromis de propriétés, et notamment une bonne tolérance aux dommages, mais ne doit pas dépasser 1,5 pour assurer une coulabilité acceptable. On préfère qu'il soit compris entre 1,1 et 1,5, et encore plus préférentiellement entre 1,1 et 1,4. La demanderesse a constaté qu'au-dessus d'une teneur en magnésium d'environ 2,2 % , on n'obtient plus de propriétés de ténacité acceptables.
Dans une réalisation avantageuse de l'invention, on choisit la teneur en magnésium et cuivre telle que 4,2 < Cu + Mg < 4,7 et Cu / Mg compris entre 1,15 et 1,45. L'ajout de zirconium à hauteur de 0,08 - 0,20 % limite la recristallisation. Ce rôle peut être rempli aussi par d'autres éléments, tels que le chrome (0,05 - 0,40 %), le scandium (0,01 - 0,50 %), l'hafhium (0,05 - 0,60 %) ou le vanadium (0,02 - 0,20 %). Une teneur en Zr ne dépassant pas 0,15 % est préférée pour éviter la formation de phases primaires. Lorsque plusieurs de ces éléments antirecristallisants sont ajoutés, leur somme est limitée par l'apparition du même phénomène. Dans une réalisation avantageuse, on n'ajoute que du zirconium. Le chrome est surtout adapté aux produits minces. On peut également ajouter jusqu'à 0,8% de manganèse comme élément anti- recristallisant. En tout état de cause, il est préférable que la somme des éléments antirecristallisants ne dépasse pas environ 1 %.
Cet alliage est ensuite coulé selon l'une des techniques connues de l'homme du métier pour obtenir une forme brute, tel qu'une billette de filage ou une plaque de laminage. Cette forme brute est ensuite homogénéisée. Le but de ce traitement thermique est triple: (i) dissoudre les phases solubles grossières formées à la solidification (ii) réduire les gradients de concentration afin de faciliter l'étape de mise en solution et (iii) précipiter les dispersoides afin de limiter/supprimer les phénomènes de recristallisation pendant l'étape de mise en solution. La demanderesse a constaté que l'alliage selon l'invention était caractérisé par une température de fin de solidification particulièrement basse par rapport aux alliages de type 7040, 7050 ou 7475. Il en est de même de la température au-dessus de laquelle on observe la fusion partielle de l'alliage à l'équilibre thermodynamique (température dite de solidus). Pour ces raisons, une homogénéisation avec une montée rapide à une seule température engendre un risque de brûlure, et ne donne pas une dissolution satisfaisante des particules. Une homogénéisation en au moins deux étapes permet de diminuer ce risque et améliore le résultat. Dans un mode de réalisation préféré, on effectue l'homogénéisation en deux étapes, avec une première étape entre 452 et 473°C , typiquement pendant une durée comprise entre 4 et 30 heures (préférentiellement entre 4 et 15 heures), suivie d'une deuxième étape entre 465 et 484°C, et préférentiellement entre 467 et 481 °C , typiquement pendant une durée comprise entre 4 et 30 heures (préférentiellement entre 4 et 16 heures). Dans un mode de réalisation particulier, la première étape est effectuée entre 457 et 463 °C, et la seconde entre 467 et 474 °C. Dans un autre mode de réalisation, on effectue l'homogénéisation en un seul palier avec une montée linéaire à 40°C par heure jusqu'à une température comprise entre 467 et 481 °C, préférentiellement entre 471 et 481°C, et typiquement pendant une durée comprise entre 4 et 30 heures. Il est également possible de faire l'homogénéisation en trois paliers. L'homogénéisation peut également être effectuée en une seule étape, avec une montée en température inférieure à 200°C/h, et préférentiellement entre 20 et 50°C/h jusqu'à un palier entre 465 et 484 °C, et préférentiellement entre 471 et 481 °C.
La forme brute est ensuite transformée à chaud pour former des produits filés (notamment des barres, tubes ou profilés), des tôles laminées à chaud ou des pièces forgées. Le filage est fait de préférence à une température de filière comprise entre 380 et 430 °C, et préférentiellement entre 390 et 420 °C, par un des procédés connus de l'homme du métier, tels que le filage direct ou le filage inverse. On préfère que la transformation à chaud par filage se fasse avec une température de lopin comprise entre 400 et 460°C, et préférentiellement comprise entre 420°C et 440 °C. On peut ainsi obtenir des produitd filés qui ne montre nulle part une couche corticale à gros grain d'une épaisseur supérieure à 3 mm, et préférentiellement limitée à 1 mm, notamment dans le cas des produits filés moins épais. La transformation à chaud peut éventuellement être suivie d'une transformation à froid. A titre d'exemple, on peut fabriquer des tubes filés et étirés. On peut aussi envisager, dans le cas des produits laminés, une ou plusieurs passes de laminage à froid. Cela n'est normalement pas utile pour des produits laminés d'une épaisseur supérieure à 10 mm, pour lesquels la composition envisagée dans le cadre de la présente invention se prête particulièrement bien.
Les produits obtenus sont ensuite mis en solution. Dans une réalisation préférée de l'invention, on augmente la température de façon continue pendant une durée comprise entre 2 et 6 heures, et préférentiellement environ 4 heures, jusqu'à une température comprise entre 470 et 500 °C (préférentiellement ne dépassant pas 485°C), préférentiellement entre 474 et 484 °C, et encore plus préférentiellement entre 477 et 483 °C, et maintient le produit à cette température pendant une durée comprise entre 1 et 10 heures, et préférentiellement environ 2 à 4 heures. Ensuite, les produits sont trempés, de préférence dans un milieu de trempe de préférence liquide tel que l'eau, ledit liquide ayant préférentiellement une température ne dépassant pas 40 °C.
Ensuite, les produits peuvent être soumis à une traction contrôlée avec un allongement permanent de l'ordre de 1 à 5 %, et préférentiellement 1,5 à 3 %.
Ensuite, les produits sont soumis à un traitement de revenu, qui influe de façon importante sur les propriétés finales du produit. La demanderesse a constaté qu'un revenu à double palier donnait de bons résultats. Toutefois, le revenu peut être réalisé en trois étapes, ou comme revenu « en rampe » (ramp annealing). On peut même envisager un revenu en une seule étape.
Pour un procédé en deux étapes, un premier palier compris entre 110 °C et 130 °C convient. Dans une réalisation avantageuse de la présente invention, le premier palier se situe entre 115 °C et 125 °C. Pour cette plage de température préférée, on peut utiliser un temps de traitement équivalent TEQ(160°C) compris entre 0J et 2 heures, et préférentiellement entre 0,1 et 0,5 heures. Le deuxième palier se situe avantageusement entre 150 et 170 °C. Selon les constatations de la demanderesse, si l'on vise à optimiser n le compromis entre R0.2 et Kapp, le temps de traitement équivalent TEQ(160°C) pour ce second palier est avantageusement compris entre 4 et 16 heures, et préférentiellement comprise entre 6 et 12 heures. Si l'on vise à optimiser le compromis entre Ro.2 et Kic, un deuxième palier plus long à une température comprise entre 150 °C et 170 °C est préférable, par exemple un temps de traitement équivalent TEQ(160°C) compris entre 16 et 30 heures. Dans une réalisation avantageuse, on a effectué le deuxième palier à une température de 160 °C pendant 24 heures.
Dans un premier mode de réalisation particulier, la température du deuxième palier est comprise entre 155 et 165 °C. Le contrôle de la durée de ce deuxième palier est particulièrement important pour les propriétés finales du produit. Dans une réalisation particulièrement avantageuse de ce premier mode de réalisation particulier, le deuxième palier se situe entre 157 et 163 °C, et sa durée est comprise entre 6 et 10 heures. Dans un autre mode de réalisation particulier de l'invention, le deuxième palier est effectué à une température un peu plus basse, comprise entre 150 et 160 °C.
Si on envisage un revenu monopalier, on utilisera avantageusement une température de l'ordre de 115 à 145 °C pour une durée de l'ordre de 4 à 50 heures, par exemple 48 heures à 120 °C. A titre d'exemple, on peut utiliser un temps de traitement équivalent TEQ(160°C) de l'ordre de 0,6 heures à 1,20 heures. Ces traitements mono-palier permettent d'obtenir des produits à l'état T6.
Dans le cas des profilés, les caractéristiques mécaniques statiques sont typiquement mesurées dans la branche (« leg ») la plus longue du profilé. Il en est de même des échantillons pour les mesures de corrosion. Les échantillons pour évaluer la tolérance aux dommages sont prélevées dans une zone plate de largeur suffisante qui inclut, lorsque cela est possible, la branche la plus longue, cette zone étant communément appelée la semelle du profilé. Dans le cas des tôles, on a prélevé les échantillons pour la mesure des caractéristiques mécaniques statiques à la profondeur préconisée par la norme EN 485-1 :1993 (clause 6.1.3.4.).
Le procédé selon l'invention conduit à des produits nouveaux qui ont des caractéristiques particulièrement intéressantes pour la construction aéronautique. Ces produits peuvent se présenter sous forme de tôles, notamment tôles épaisses, ou profilés, ou encore pièces forgées. Plus particulièrement, la présente invention permet de réaliser des profilés épais utilisables comme raidisseurs de voilure. Ces produits ont une limite d'élasticité Rpo,2(L) d'au moins 550 MPa et de préférence d'au moins 580 MPa, et un KapP(L-τ) mesuré selon ASTM E 561-98 sur une éprouvette de type « center-crack tension panel » (appelé également « middle-cracked tension panel ») de largeur W = 100 mm d'au moins 75 MPavm, préférentiellement d'au moins 78 MPa m et encore plus préférentiellement d'au moins 80 MPa m. L'homme du métier sait que le choix de la largeur W de l' éprouvette affecte la valeur de Kapp obtenue.
Un avantage important du produit selon l'invention est le fait que la valeur de Kapp(L-τ) , déterminée comme indiqué ci-dessus, est sensiblement la même à environ 20 °C et à environ -50 °C, sachant que -50 °C est une température ambiante typique lors du vol d'un avion civil à réaction. Plus précisément, cette valeur de Kapp(L-τ) ne diminue pas de plus que 3% lorsque l'on passe d'environ 20 °C à environ -50 °C. Dans une réalisation préférée de la présente invention, elle ne diminue pas du tout. On sait que dans certains alliages de la série 7xxx, la ténacité décroît avec la température. A titre d'exemple, il a été décrit que des tôles en 7475 T7651 montrent une baisse de 25 % de la ténacité (déterminée à partir de courbes R sur des panneaux d'épaisseur B = 6 mm au sens L-T) entre environ 20 °C et environ -50 °C (voir P.R. Abelkis et al., Proceedings of « Fatigue at Low Températures », Louisville, Kentucky, 10 mai 1983, pages 257 - 273 (éditeur ASTM)). Dans les mêmes conditions, des tôles fortes en 7050 T7451 montrent une baisse de KÏC ou Kq au sens L-T ou T-L d'au moins 5% (voir W.F. Brown et al., Aerospace Materials Handbook, published by CINDAS (USAF CRDA Handbook Opération, Purdue University, 1997)). Alors qu'il est connu que les caractéristiques mécaniques statiques Rpo.2 et Rm des alliages de la série 7xxx tendent à augmenter lorsque la température baisse d'environ 20 °C à environ -50 °C, ce qui assure une sécurité complémentaire de la structure à cette température, la baisse de la ténacité des alliages de la série 7xxx selon l'état de la technique (que la demanderesse a constaté par exemple pour des tôles fortes en 7075 T7351, 7475 T7351, 7475 T7651 et 7475 sous- revenu, à raison d'environ 2 à 10%) doit être prise en compte lors du dimensionnement des éléments de structure. Le produit selon l'invention ne montre pas de baisse significative (c'est-à-dire supérieure à 2 %) de la ténacité à basse température.
Dans une réalisation avantageuse de la présente invention, le produit est un raidisseur d'intrados de voilure, qui présente l'ensemble de propriétés suivantes (mesurées à mi- épaisseur et à une température d'environ 20 °C) :
Une résistance à la rupture Rm(D d'au moins 585 MPa, une limite d'élasticité Rpo,2(L) , mesurée par un essai de traction et par un essai de compression, d'au moins 555 MPa, un allongement à rupture A(L> d'au moins 9 %, un Kapp(L.τ) mesuré sur éprouvettes CCT avec W = 100 mm d'au moins 88 MPa m, une résistance à la fatigue (fatigue crack gro th résistance) ΔKL-T d'au moins 27 MPa m à R=0,1 et une vitesse de propagation de fissure de 2,5 10 mm/cycle, une résistance à la fatigue d'au moins 10 cycles à R =0,1 , Kt = 3 et σmax = 22 ksi (151,7 MPa), une résistance à la corrosion exfoliante d'au moins EB (et préférentiellement au moins EA), et une propagation de fissure dans la direction S-L en milieu corrosif (déterminé par la méthode dite DCB (double cantilever beam) selon EN ISO 7539-6) ne dépassant pas 10"8 m/s.
L'invention permet d'obtenir un produit qui montre au moins un ensemble de propriétés (mesurées à environ 20 °C) sélectionné dans le groupe formé par les cinq ensembles : (a) une limite d'élasticité Rpo.2(L) d'au moins 480 MPa (et préférentiellement d'au moins 500 MPa), une résistance à la rupture Rm(L) d'au moins 530 MPa (et préférentiellement d'au moins 555 MPa) et un KIC(L-T) d'au moins 36 MPa m (et préférentiellement d'au moins 40 MPaVm et encore plus préférentiellement d'au moins 44 MPaVm)
(b) une limite d'élasticité Rpo.2(L) d'au moins 550 MPa (et préférentiellement d'au moins 580 MPa, et encore plus préférentiellement d'au moins 600 MPa) et un KaPp( -τ) mesuré avec W = 100 mm) d'au moins 80 MPaVm (et préférentiellement d'au moins 83 MPa m, et encore plus préférentiellement d'au moins 87 MPa m) ; (c) une limite d'élasticité Rpo.2(L) d'au moins 550 MPa (et préférentiellement d'au moins 580 MPa) et une vitesse de propagation de fissure da/dn ne dépassant pas 3 10"3 mm/cycle (et préférentiellement de dépassant pas 2,5 10"3 mm/cycle) pour Δ K = 27
Figure imgf000015_0001
;
(d) une limite d'élasticité Rpo.2(L) d'au moins 550 MPa (et préférentiellement d'au moins 580 MPa), une résistance à la rupture Rm(L) d'au moins 580 MPa (et préférentiellement d'au moins 600 MPa) et un KapP(L-τ) mesuré avec W = 100 mm d'au moins 80 MPaVm (et préférentiellement d'au moins 83 MPa m, et encore plus préférentiellement d'au moins 87 MPaVm) ;
(e) une résistance à la rupture Rm(L) d'au moins 580 MPa (et préférentiellement d'au moins 600 MPa et encore plus préférentiellement d'au moins 620 MPa) et un KapP(L-τ) mesuré avec W = 100 mm d'au moins 80 MPa m (et préférentiellement d'au moins 83 MPaVm, et encore plus préférentiellement d'au moins 87 MPaVm).
Selon le mode de réalisation particulière, un tel produit peut montrer en plus au moins une propriété sélectionnée dans le groupe formé par : (a) un allongement à rupture A( > d'au moins 9%, et préférentiellement d'au moins 12 % ; (b) une résistance à la corrosion exfoliante mesurée selon ASTM G34 d'au moins EB.
A titre de comparaison, les raidisseurs intrados de voilure en alliage AA2027 T3511 selon l'état de la technique ont typiquement les propriétés suivantes : Rm(L) : environ 545 MPa, Rpθ,2(L) en traction : environ 415 MPa, RPo,2(L) en compression : environ 400 MPa, Allongement à rupture A(L> : environ 16 %, KIC(L-T) : environ 48 MPaVm avec une éprouvette CT avec W=2B, Kapp(L-T) (W = 100 mm, B = 6,35 mm) : environ 75 MPa m, Résistance à la corrosion exfoliante : EB
On constate donc que l'invention permet d'augmenter surtout la résistance à la rupture et la limite élastique, tout en maintenant les autres propriétés d'usage à un niveau au moins comparable. La diminution de l'allongement à rupture n'est pas un inconvénient pour ces applications, qui n'exigent normalement pas une valeur particulièrement élevée ; si on ressent dans certains cas un petit inconvénient associé à cette baisse, il est très largement compensé par l'augmentation de la résistance mécanique.
Le produit selon l'invention est particulièrement adapté à la fabrication d'éléments de structure dont la largeur effective à considérer vis à vis d'un dimensionnement en ténacité ou en fissuration est limitée par des facteurs géométriques de la structure dans laquelle ces éléments de structure doivent s'intégrer, par exemple par une conception qui limite effectivement la largeur des panneaux hors raidisseurs. Dans un tel cas, le produit optimal selon l'invention correspond à celui qui offre la résistance mécanique statique maximale tout en assurant une ténacité suffisante pour assurer que la résistance résiduelle de la pièce en présence d'une fissure soit limitée par la résistance statique du produit, voire une combinaison de résistance mécanique statique et ténacité, et non par sa ténacité intrinsèque.
Un produit particulièrement préféré selon l'invention est un raidisseur de voilure, obtenu par filage, par exemple un raidisseur intrados. Un autre produit avantageux est un cadre de fuselage. Dans le cadre de la présente invention, on a fabriqué des produits filés avec une couche corticale (couche périphérique de grains recristallisés) au centre des branches longues qui reste a) inférieure à 3.0 mm quelle que soit la section ; ou b) inférieure à 1,5 mm pour des sections de largeur inférieure à égale à 50mm, ou c) inférieure à e/4 mm (où e est l'épaisseur) pour des sections de largeur inférieure ou égale à 10 mm. Un autre avantage du produit selon l'invention est la possibilité du formage au revenu. On sait que les éléments de structure aéronautique doivent avoir des formes précises dictées par l'aérodynamisme. Ces géométries peuvent être obtenues par mise en forme à froid. Dans ce cas, si l'alliage nécessite un traitement de revenu, celui-ci pourra être réalisé après la mise en forme afin de bénéficier d'un métal plus ductile et plus facile à mettre en forme. Ces géométries peuvent aussi être obtenues par mise en forme lors du traitement thermique de revenu. Dans ce cas, le métal est livré dans un état métallurgique intermédiaire, typiquement après un premier palier de revenu. Ce procédé avantageux en terme de coût et reproductibilité n'est possible qu'avec des produits comportant un traitement de revenu permettant une mise en forme efficace. Les alliages 2xxx T351x utilisés pour les raidisseurs et panneaux de voilure ne permettent pas d'utiliser ce procédé puisqu'ils ne subissent pas de traitement de revenu. Par contre, le produit selon l'invention est particulièrement adapté à la fabrication d'éléments de structure devant subir un formage au revenu pendant le deuxième palier de revenu.
Le produit selon l'invention, grâce à son compromis de propriétés, est très intéressant pour les applications qui exigent à la fois une haute résistance mécanique, et une haute tolérance vis à vis des surcharges occasionnelles sans conduire à la rupture brutale de la pièce. Outre les éléments de structure pour aéronef, les produits selon l'invention ont été utilisés pour la fabrication d'autres pièces ou éléments de structure qui répondent à des hautes exigences de sécurité. A titre d'exemple, la demanderesse a fabriqué par filage, suivi éventuellement d'un étirage à froid, des tubes pour la fabrication de cadres, fourches et guidon de cycles (vélos, tricyles, motos etc), ou de battes de baseball. Pour ces applications, il s'est avéré être avantageux d'ajouter à l'alliage une faible teneur en scandium et/ou hafhium, par exemple entre 0,15 et 0,60 % de scandium et environ 0,50 % d'hafhium. On choisit de préférence un procédé de fabrication qui conduit à une structure fibrée des tubes.
L'invention sera mieux comprise à l'aide des exemples, qui n'ont toutefois pas de caractère limitatif. Exemples
Exemple 1 :
On a coulé par coulée semi-continue des billettes de filage de diamètre 291 mm (alliage A) dont la composition est indiquée dans le Tableau 1. Ces billettes ont été homogénéisées en deux étapes :
1) 13 heures à 460 °C
2) 14 heures à 470 °C. Tableau 1
Figure imgf000018_0001
La teneur en Cu, Mg et Zn a été déterminée par analyse chimique après dissolution d'une partie de l'échantillon, tandis que les autres éléments ont été déterminés par spectroscopie aux rayons X sur solide.
On a filé des profilés de section « I » (voir Figure 1 : épaisseur de l'ordre de 17 mm à 22 mm, largeur de l'ordre de 160 mm et hauteur de l'ordre de 80 mm) à partir de billettes écroûtées de diamètre 270 mm, à une température de lopins comprise entre 390 et 410 °C et une température de conteneur comprise entre 400 et 420°C, avec une vitesse de sortie d'environ 0,5 m/mn. Les profilés ont été mis en solution en augmentant pendant une durée de 3 heures la température de façon continue jusqu'à 481 ± 3 °C et en les maintenant à cette température pendant 6 heures, puis trempés dans de l'eau entre 22 et 25 °C et tractionnés avec une déformation permanente comprise entre 1,5 et 3%. On a ensuite effectué un traitement de sur-revenu pour obtenir des produits à l'état T76. Le sur-revenu a été effectué en deux étapes : d'abord à 120 °C pendant 6 heures, puis à 160 °C pendant une durée variable. L'épaisseur de la couche recristallisée à gros grains mesurée au centre de la semelle est inférieure à 1 mm. Pour caractériser les produits obtenus, on a déterminé leur caractéristiques mécaniques statiques (Rm, Rpo,2, A) selon EN 10001-2, leur résistance à la corrosion exfoliante selon ASTM G34, (essai dit «Exco »), leur résistance à la corrosion sous contrainte selon ASTM G 47, leur vitesse de propagation de fissures selon ASTM E647 (essai dit « da dn ») dans le sens T-L ou L-T pour une valeur ΔK de 50 MPa m et un rapport de charges R=0,1 et leur facteur d'intensité de contrainte Kapp (paramètre dit « K apparent »). Ce dernier a été calculé en utilisant la charge maximale mesurée durant l'essai selon ASTM E561-98 sur des éprouvettes de largeur W égale à 100 mm, et la longueur de fissure initiale (en fin de pré-fissuration) dans les formules indiquées par la norme citée.
Le tableau 2 montre l'influence de la durée de la deuxième étape de revenu sur certaines propriétés mesurées en fin de profilé; les caractéristiques mécaniques ayant été mesurées à 20 °C. Les résultats de l'essai de traction ont été obtenus sur éprouvette de section circulaire, diamètre 10 mm, à mi-épaisseur et mi-largeur dans la branche longue. Les résultats de ténacité KIc ont été obtenus sur éprouvettes prélevés à mi-épaisseur et mi-largeur dans la branche longue ou la branche la plus épaisse. Les résultats de corrosion EXCO ont été obtenus sur éprouvettes prélevés à mi-épaisseur et mi-largeur dans la branche. Les résultats de Kapp ont été obtenus sur éprouvettes à mi-épaisseur et centrés dans la semelle du profilé contenant la branche longue.
Tableau 2
Figure imgf000019_0001
Figure imgf000020_0001
On constate qu'une durée de 8 heures ou 12 heures donne de très bons résultats.
La ténacité Kapp(L-τ) à -50 °C était de 87,6 MPa m pour un revenu de 8 heures, et de 83,5 MPaVm pour une durée de revenu de 24 heures (sur des éprouvettes avec B=6 mm).
Pour un produit ayant subi une deuxième étape de revenu à 160 °C pendant 8 heures, les propriétés au sens LT étaient à 20 °C : RPo,2(LT) = 579 MPa, Rm(Lτ)= 609 MPa, A(LT) = 12 %.
Le tableau 3 montre la vitesse de propagation de fissures mesurée dans le sens L-T avec B = 7,61 mm, W = 96,6 mm, R = 0,10 , et Pmin = 600 N et Pmax= 6000 N , pour un durée de revenu de 6 heures à 120 °C et 8 heures à 160 °C . Les échantillons de type « Compact-tension panel » ont été prélevés à mi-épaisseur et mi-largeur de la semelle en fin de profilé. Tableau 3 :
Figure imgf000020_0002
Des éprouvettes de corrosion sous contrainte ont été prélevées en fin de profilé à mi- épaisseur de la semelle en deux positions dans la section : à mi-largeur de la branche longue et à mi-largeur de la branche opposée dans la semelle. Les résultats de résistance à la corrosion sous contrainte constante dans le sens TL avec σ = 300, 350 et 400 MPa de contrainte imposée sont présentés dans le tableau 4. Le suivi de ces essais s'est arrêté après 30 jours. Tableau 4 :
Figure imgf000021_0001
Des éprouvettes de corrosion sous contrainte en milieu corrosif ont été prélevées à mi- épaisseur et mi-largeur de la branche longue en fin de profilé. La propagation de fissure en milieu corrosif dans le sens de l'épaisseur (déterminé par la méthode dite DCB (double cantilever beam) selon la norme EN ISO 7539-6) était de l'ordre de 5 10"9 m/s pour un deuxième palier de revenu de 8 heures à 160 °C.
Exemple 2 :
On a élaboré un alliage dont la composition est indiquée au tableau 5. On a coulé des billettes de filage d'un diamètre de 410 mm. Les conditions d'homogénéisation ont été les mêmes que dans l'exemple 1. Après écroûtage, on a obtenu des billettes d'un diamètre de 390 mm. Elles ont été filées avec une température de lopins comprise entre 410 et 430 °C et une température de conteneur comprise de l'ordre de 420°C avec une vitesse de sortie de 0,65 à 0,8 m/mn, en méplats de section 279 x 22 mm. Tableau 5
Figure imgf000022_0001
Les produits ont été mis en solution avec une montée en température en 35 mn jusqu'à 479 ± 2 °C, avec un palier de 4 heures à cette température. La trempe a été effectuée dans de l'eau froide. Ensuite, les méplats ont été tractionnées avec un allongement permanent compris entre 1,5 et 3%. Le revenu a été effectué en deux étapes : 6 heures à 120 °C + 8 heures à 160 °C. Un contrôle ultra-sons a permis de vérifier l'absence de défauts internes (classe AA MIL-STD-2154). L'épaisseur de la couche recristallisée à gros grains mesurée au centre de la semelle est inférieure à 1 mm.
Les résultats de l'essai de traction et compression sont rassemblés dans le tableau 6. Les résultats de l'essai de traction ont été obtenus sur éprouvette de section circulaire, diamètre 10 mm, à mi-épaisseur en fin du méplat et en deux positions dans la section : à mi-largeur et en bord. Les résultats de l'essai de compression ont été obtenus sur éprouvette de section circulaire, diamètre 10 mm, à mi-épaisseur en fin du méplat et en deux positions dans la section : à mi-largeur et en bord.
Tableau 6
Figure imgf000022_0002
Les résultats de ténacité ic, Kapp et de corrosion EXCO ont été obtenus sur éprouvettes prélevés à mi-épaisseur et mi-largeur en fin du méplat. Les résultats de ténacité et de corrosion sont rassemblés dans le tableau 7. Les conditions d'essai sont les mêmes que celles présentées dans l'exemple 1. Tableau 7
Figure imgf000023_0001
Des éprouvettes de corrosion sous contrainte ont été prélevées en fin de profilé à mi- épaisseur et de part et d'autre de la mi-largeur. Les résultats de résistance à la corrosion sous contrainte constante dans le sens TL avec σ = 300, 350 et 400 Mpa de contrainte imposée sont présentés dans le tableau 8. Le suivi de ces essais s'est arrêté après 40 jours. Tableau 8
Figure imgf000023_0002
Exemple 3 :
On a filé des profilés de différentes géométries à partir de billettes de composition A (voir exemple 1). La figure 2 montre la section de ces profilés. Le procédé de fabrication était similaire à celui de l'exemple 1. L'épaisseur du produit est de l'ordre millimétrique par rapport aux produits précédents. Néanmoins une microstructure à faible couche corticale à gros grains a pu être obtenue. Le tableau 9 montre les caractéristiques mécaniques statiques obtenues pour différentes conditions de revenu. La première étape du revenu était toujours de 6 heures à 120 °C.
Tableau 9
Figure imgf000024_0001
L'état T6 se trouve proche du point 6 heures à 120 °C + 1 h à 160 °C. Le tableau 10 montre quelques compromis ténacité - caractéristiques mécaniques statiques pour quelques points correspondant à des états T7x . Les conditions d'essai sont les mêmes que celles présentées dans l'exemple 1.
Tableau 10
Figure imgf000024_0002
Ces profilés ont été utilisés pour la fabrication de cadres de fuselage.
Exemple 4 :
On a filé des profilés de section 'T' inversé (voir Figure 3 : épaisseur de la semelle de l'ordre de 25 mm, largeur du renfort de l'ordre de 40 mm, largeur de la semelle de l'ordre de 180 mm et hauteur de l'ordre de 70 mm) à partir de billettes de composition K (voir exemple 2). Les conditions de filage étaient similaires à celles de l'exemple 2.
Trois profilés libellés X, Y et Z ont subi séparément les étapes de mise en solution, trempe et traction. Les profilés X et Y ont subi une mise en solution similaire à l'exemple 2. Le profil Z a subi une mise en solution avec une montée en température entre lh et 2h et un maintien de 3heures à 480± 2 °C. Les trois profilés ont été trempés dans de l'eau froide et tractionnés entre 1.5% et 3%. Les profilés ont été rectifiés pour améliorer leur rectitude. Le revenu a été effectué en deux étapes avec un premier palier de 6 heures à 120 °C. Un contrôle ultra-sons a été réalisé pour vérifier l'absence de défauts internes (classe A, MIL-STD-2154). L'épaisseur de la couche recristallisée à gros grains mesurée au centre de la semelle est inférieure à 1 mm.
Les tableaux 11, 12 et 13 montrent l'influence de la durée de la deuxième étape de revenu sur certaines propriétés du produit pour les trois profilés respectivement X, Y et Z; les caractéristiques mécaniques ayant été mesurées à 20 °C . Les conditions d'essai sont les mêmes que celles présentées dans l'exemple 1. Les résultats de l'essai de traction ont été obtenus sur éprouvette de section circulaire, diamètre 10 mm, à mi- épaisseur et mi-largeur dans la branche longue. Les résultats de ténacité KIc et de corrosion EXCO ont été obtenus sur éprouvettes prélevés à mi-épaisseur et mi-largeur dans la branche longue. Les résultats de Kapp ont été obtenus sur éprouvettes centrés dans la semelle du profilé contenant la branche longue. Tableau 11 -Profil X
Figure imgf000026_0001
Tableau 12 -Profil Y
Figure imgf000026_0002
Tableau 13 -Profil Z
Figure imgf000027_0001
On constate qu'une durée de 8 heures ou 24 heures pour la 2ème étape de revenu donne de très bons compromis de résultats.
Des éprouvettes de corrosion sous contrainte ont été prélevées en fin de profilé à mi- épaisseur de la semelle en deux positions dans la section : à mi-largeur de la branche longue et à mi-largeur de la branche opposée dans la semelle. Les résultats de résistance à la corrosion sous contrainte constante dans le sens TL avec σ = 300, 350 et 400 MPa de contrainte imposée sont présentés dans le tableau 14. Le suivi de ces essais s'est arrêté après 40 jours.
Tableau 14
Figure imgf000027_0002
Figure imgf000028_0001
Exemple 5 :
On a élaboré un alliage dont la composition est indiquée au tableau 15. On a coulé des billettes de filage d'un diamètre de 525 mm. Les conditions d'homogénéisation ont été de 15h entre 473 et 481°C après une montée en température contrôlée à 40°C/h. Après écroûtage, on a obtenu des billettes d'un diamètre de 498 mm. Elles ont été filées dans un conteneur à une température comprise entre 410 et 430 °C et un lopin entre 420 et 440°C, avec une vitesse de sortie entre 0,6 m/min et 1,0 m/min sous la forme d'une section illustrée sur la figure 3 (épaisseur de la semelle de l'ordre de 27 mm, largeur du renfort de l'ordre de 40 mm, largeur de la semelle de l'ordre de 205 mm et hauteur de l'ordre de 80 mm).
Tableau 15
Figure imgf000028_0002
Les produits ont été mis en solution avec une montée en température entre lh et 2h jusqu'à 480±2°C, avec un palier de 3 heures à cette température. La trempe a été effectuée dans de l'eau froide entre 21 et 22°C. Ensuite, les sections extradées et trempées ont été tractionnées avec un allongement permanent compris entre 1,5 et 3%. Les profilés ont été rectifiés pour améliorer leur rectitude. Un premier revenu de 6h à 120°C a été réalisé. Un contrôle ultra-sons a été réalisé pour vérifier l'absence de défauts internes (classe A, MIL-STD-2154). Un second revenu a été effectué de 8 heures à 160°C. L'épaisseur de la couche recristallisée à gros grains mesurée au centre de la semelle est inférieure à 1 mm. Les résultats de l'essai de traction (sur éprouvette de section circulaire, diamètre 10 mm, prélevée en fin du profilé, à mi-épaisseur et mi-largeur dans la branche longue) sont rassemblés dans le tableau 16. Ce tableau contient aussi les résultats de ténacité et Kapp tous deux prélevés dans la semelle. Les conditions d'essai sont les mêmes que celles présentées dans l'exemple 1 exceptées pour l'épaisseur B de l'éprouvette CCT pour la caractérisation des Kapp qui est de 5 mm.
Tableau 16
Figure imgf000029_0001
Exemple 6 :
Des billettes avec des compositions L, M, N et O ont été coulées avec des diamètres de 200 mm (voir tableau 17). Toutes les compositions ont subi une même homogénéisation entre 473 °C et 481°C pendant 15 heures. Après homogénéisation les billettes ont été écroutées et percées au centre pour permettre le filage sur aiguille. Des tubes sans soudure ont été filés. Les ébauches de filage ont été étirées à froid pour élaborer des tubes à diamètre entre 20 et 30 mm avec une épaisseur de paroi entre 2 et 5 mm. L'étirage à froid fait augmenter l'énergie stockée qui est le principal moteur de la recristallisation. La variation des éléments de transition (cf. tableau 17) a permis de générer des microstractures différentes. Après l'étirage ; les tubes ont été mis en solution à des températures au-dessus de 480°C pendant 1 h avant une trempe à eau froide (~20°C). Les tubes n'ont pas été tractionés après la trempe. Un premier palier de stabilisation pendant 6h à 120°C a été réalisé avant une cinétique complète illustrée dans les tableaux 18 à 20. Les propriétés mécaniques ont été mesurées sur des éprouvettes courbées en direction de filage L. Tableau 17
Figure imgf000030_0001
Figure imgf000030_0002
Tableau 19 (composition M)
Figure imgf000031_0001
L'état T6 se trouve proche du point 6 heures à 120 °C + 1 h à 160 °C. Ces tubes sont utilisés pour des applications du marché sports et loisir : cadres, fourches et guidons de cycles, battes de baseball.

Claims

REVENDICATIONS
1. Produit filé, laminé ou forgé en alliage d'aluminium, caractérisé en ce qu'il comprend (en % massiques) : (a) Zn 6,7 - 7,5 % Cu 2,0 - 2,8 % Mg 1 ,6 - 2,2 % ; (b) un ou plusieurs éléments choisis dans le groupe constitué de : Zr 0,08 - 0,20 % Cr 0,05 - 0,40 % Se 0,01 - 0,50 % Hf 0,05 - 0,60 % V 0,02 -0,20 % ; (c) Fe + Si < 0,20 % ; (d) autres éléments < 0,05 % chacun et < 0, 15 % au total ; (e) le reste aluminium.
2. Produit selon la revendication 1 , caractérisé en ce sa teneur en magnésium et cuivre est telle que 3,8 < (Cu + Mg) < 4,8 , et de manière préférée 3,9 < (Cu + Mg) < 4,7, et encore plus préférentiellement 4,1 < (Cu + Mg) < 4,7.
3. Produit selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que le rapport Cu / Mg est compris entre 1,0 et 1,5 , préférentiellement compris entre 1,1 et 1,5, et encore plus préférentiellement compris entre 1,1 et 1,4.
4. Produit selon une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que Zn est compris entre 6,9 et 7,3 %.
5. Produit selon une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que Cu est compris entre 2,2 et 2,6 %.
6. Produit selon une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que Mg est compris entre 1,7 et 2,0 %, et préférentiellement entre 1,8 et 2,0 %.
7. Produit selon une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce qu'il contient en plus jusqu'à 0,8 % de manganèse.
8. Produit selon une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que ce la somme de la teneur des éléments Zr, Cr, Se, Hf, N ne dépasse pas 1%, et préférentiellement de dépasse pas 0,8 %.
9. Produit selon une quelconque des revendications 1 à 8, caractérisé en ce que Si + Fe ne dépasse pas 0,15 %.
10. Produit selon une quelconque des revendications 1 à 9, caractérisé en ce qu'il a subi une mise en solution, une trempe et un revenu, ledit revenu comportant un premier palier à une température comprise entre 110 °C et 125 °C, et préférentiellement entre 115 et 125 °C, et un deuxième palier à une température comprise entre 150 et 170 °C, et préférentiellement comprise entre 150 et 165 °C.
11. Produit selon une quelconque des revendications 1 à 10, caractérisé en ce qu'il possède au moins un ensemble de propriétés (mesurées à environ 20 °C) sélectionné dans le groupe formé par les cinq ensembles : (a) une limite d'élasticité Rpo.2(L) d'au moins 480 MPa (et préférentiellement d'au moins 500 MPa), une résistance à la rupture Rm(L) d'au moins 530 MPa (et préférentiellement d'au moins 555 MPa) et un KIC(L-T) d'au moins 36 MPaVm (et préférentiellement d'au moins 40 MPaVm et encore plus préférentiellement d'au moins 44 MPaVm) (b) une limite d'élasticité Rpo.2(L) d'au moins 550 MPa (et préférentiellement d'au moins 580 MPa, et encore plus préférentiellement d'au moins 600 MPa) et un Kapp(L-τ) mesuré avec W = 100 mm) d'au moins 80 MPaVm (et préférentiellement d'au moins 83 MPaVm, et encore plus préférentiellement d'au moins 87 MPaVm) ; (c) une limite d'élasticité Rpo.2(L) d'au moins 550 MPa (et préférentiellement d'au moins 580 MPa) et une vitesse de propagation de fissure da/dn ne dépassant pas 3 10"3 mm cycle (et préférentiellement de dépassant pas 2,5 10"3 mm/cycle) pour ΔK = 27 MPaVm ; (d) une limite d'élasticité Rpo.2(L) d'au moins 550 MPa (et préférentiellement d'au moins 580 MPa), une résistance à la rupture Rm(D d'au moins 580 MPa (et préférentiellement d'au moins 600 MPa) et un Kapp(L-τ) mesuré avec W = 100 mm d'au moins 80 MPaVm (et préférentiellement d'au moins 83 MPaVm, et encore plus préférentiellement d'au moins 87 MPaVm) ; (e) une résistance à la rupture Rm(L) d'au moins 580 MPa (et préférentiellement d'au moins 600 MPa et encore plus préférentiellement d'au moins 620 MPa) et un Kapp(L-τ) mesuré avec W = 100 mm d'au moins 80 MPaVm (et préférentiellement d'au moins 83 MPaVm, et encore plus préférentiellement d'au moins 87 MPaVm).
12. Produit selon la revendication 11 , caractérisé en ce qu'il montre en plus au moins une propriété sélectionnée dans le groupe formé par : (a) un allongement à rupture A(D d'au moins 9%, et préférentiellement d'au moins 12 % ; (b) une résistance à la corrosion exfoliante mesurée selon ASTM G34 d'au moins EB.
13. Produit selon une quelconque des revendications 1 à 12, caractérisé en ce que la valeur de Kapp(L-τ) à environ -50 °C est au moins 98 %, et préférentiellement au moins 100 %, de la valeur mesurée à environ 20 °C.
14. Produit filé selon une quelconque des revendications 1 à 13 , caractérisé en ce que l'épaisseur de la couche périphérique de grains recristallisés au centre des branches longues reste d) inférieure à 3.0 mm quelle que soit la section ; ou e) inférieure à 1,5 mm pour des sections de largeur inférieure à égale à 50mm, ou f) inférieure à e/4 mm (où e est l'épaisseur) pour des sections de largeur inférieure ou égale à 10 mm.
15. Elément de stracture pour construction aéronautique, caractérisé en ce qu'il est fabriqué à partir d'au moins un produit selon une quelconque des revendications 1 à 14.
16. Elément de structure selon la revendication 15, caractérisé en qu'il s'agit d'un raidisseur de voilure obtenu par filage.
17. Elément de stracture selon la revendication 15, caractérisé en ce qu'il s'agit d'un cadre de fuselage.
18. Tube filé selon une quelconque des revendications 1 à 7 ou 9 à 14, caractérisé en ce qu'il contient entre 0,15 et 0,60 de scandium et / ou jusqu'à 0,50 % d'hafi ium.
19. Utilisation d'un tube selon la revendication 18 pour la fabrication de cadres, fourches ou guidons de cycles, ou de battes de baseball.
20. Procédé de fabrication d'un produit filé, forgé ou laminé comprenant les étapes suivantes : (a) élaboration d'un alliage de composition selon une des revendications 1 à 9, (b) coulée d'une forme brute telle qu'une plaque de laminage ou d'une billette de filage ou de forge, (c) homogénéisation de ladite forme brute, (d) transformation à chaud pour obtenir un premier produit intermédiaire, (e) mise en solution dudit premier produit intermédiaire, (f) trempe (g) éventuellement traction contrôlée, (h) revenu.
21. Procédé selon la revendication 20, caractérisé en ce que l'homogénéisation (étape a)) est effectué en deux étapes, avec un premier palier entre 452 et 473 °C, préférentiellement entre 457 et 473 °C, et un deuxième palier entre 465 et 484 °C, et préférentiellement entre 467 et 481 °C.
22. Procédé selon la revendication 20, caractérisé en ce que l'homogénéisation (étape a)) est effectué en une seule étape, avec une montée en température inférieure à 200°C/h, et préférentiellement entre 20 et 50°C/h jusqu'à un palier entre 465 et 484 °C, et préférentiellement entre 471 et 481 °C.
23. Procédé selon une des revendications 20 à 22, caractérisée en ce que la transformation à chaud se fait par filage avec une température de lopin comprise entre 400 et 460°C, et préférentiellement comprise entre 420°C et 440 °C.
24. Procédé selon une quelconque des revendications 20 à 23, caractérisé en ce que la température de mise en solution ne dépasse pas 500°C, et de manière préférée ne dépasse pas 485°C.
25. Procédé selon la revendication 24, caractérisée en ce que la mise en solution se termine par un palier compris entre 470 et 485 °C, préférentiellement entre 475 et 484 °C, et encore plus préférentiellement compris entre 477 et 483 °C pendant une durée comprise entre 1 et 10 heures.
26. Procédé selon une quelconque des revendications 20 à 25, caractérisé en ce que la traction contrôlée conduit à un allongement permanent compris entre 1 et 5 %, et préférentiellement compris entre 1,5 et 3%.
27. Procédé selon une quelconque des revendications 20 à 26, caractérisé en ce que le traitement de revenu comporte a) un premier palier à une température comprise entre 110 °C et 130°C, et préférentiellement comprise entre 115 - 125 °C, et de façon préférée, dans ce dernier cas, pour une durée comprise entre 2 et 10 heures, et encore plus préférentiellement comprise entre 5 et 7 heures ; b) un deuxième palier à une température comprise entre 150 °C et 170 °C, et préférentiellement comprise entre 155 et 165 °C, et encore plus préférentiellement comprise entre 157 et 163 °C, et de façon préférée pour une durée comprise entre 4 et 12 heures, et encore plus préférentiellement comprise entre 6 et 10 heures.
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR3071513A1 (fr) * 2017-09-26 2019-03-29 Constellium Issoire Alliages al-zn-cu-mg a haute resistance et procede de fabrication
US10301710B2 (en) 2005-01-19 2019-05-28 Otto Fuchs Kg Aluminum alloy that is not sensitive to quenching, as well as method for the production of a semi-finished product

Families Citing this family (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2345172C2 (ru) * 2003-03-17 2009-01-27 Корус Алюминиум Вальцпродукте Гмбх Способ изготовления цельной монолитной алюминиевой конструкции и алюминиевое изделие, изготовленное путем механической обработки резанием из такой конструкции
EP1544315B1 (fr) * 2003-12-16 2012-08-22 Constellium France Produit corroyé sous forme de tôle laminée et élément de structure pour aéronef en alliage Al-Zn-Cu-Mg
BRPI0606957B1 (pt) * 2005-02-10 2016-09-13 Alcan Rhenalu produto trabalhado de liga à base de alumínio laminado ou forjado e processo para a sua produção
US8083871B2 (en) 2005-10-28 2011-12-27 Automotive Casting Technology, Inc. High crashworthiness Al-Si-Mg alloy and methods for producing automotive casting
US8840737B2 (en) * 2007-05-14 2014-09-23 Alcoa Inc. Aluminum alloy products having improved property combinations and method for artificially aging same
US8673209B2 (en) * 2007-05-14 2014-03-18 Alcoa Inc. Aluminum alloy products having improved property combinations and method for artificially aging same
US8206517B1 (en) 2009-01-20 2012-06-26 Alcoa Inc. Aluminum alloys having improved ballistics and armor protection performance
US8348785B2 (en) * 2009-03-10 2013-01-08 Fusheng Precision Co., Ltd. Golf-club head having a striking plate made of high-strength aluminum alloy
US9163304B2 (en) 2010-04-20 2015-10-20 Alcoa Inc. High strength forged aluminum alloy products
RU2569275C1 (ru) * 2014-11-10 2015-11-20 Федеральное государственное унитарное предприятие "Всероссийский научно-исследовательский институт авиационных материалов" (ФГУП "ВИАМ") Плита из высокопрочного алюминиевого сплава и способ ее изготовления
DE102016001500A1 (de) * 2016-02-11 2017-08-17 Airbus Defence and Space GmbH Al-Mg-Zn-Legierung für den integralen Aufbau von ALM-Strukturen
CA3032261A1 (fr) 2016-08-26 2018-03-01 Shape Corp. Procede de formage a chaud et appareil de pliage transversal d'une poutre d'aluminium profilee pour former a chaud un composant structural de vehicule
CN110114498A (zh) 2016-10-24 2019-08-09 形状集团 用于生产车辆零件的多阶段铝合金形成与热加工方法
FR3068370B1 (fr) * 2017-07-03 2019-08-02 Constellium Issoire Alliages al- zn-cu-mg et procede de fabrication
CN111876638B (zh) * 2020-07-30 2022-01-11 中铝材料应用研究院有限公司 一种控制Al-Mg-Si-Mn合金中弥散粒子尺寸的热处理方法
CN115821131B (zh) * 2022-12-05 2024-05-14 山东南山铝业股份有限公司 一种低疲劳裂纹扩展速率2系铝合金型材及其制造方法
CN115627396B (zh) * 2022-12-08 2023-03-17 中国航发北京航空材料研究院 一种超高强韧、耐腐蚀的超长铝合金板材及其制备方法

Family Cites Families (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4305763A (en) * 1978-09-29 1981-12-15 The Boeing Company Method of producing an aluminum alloy product
CA1173277A (fr) * 1979-09-29 1984-08-28 Yoshio Baba Materiau pour lisses d'aeronef, et methode de production connexe
US4954188A (en) * 1981-12-23 1990-09-04 Aluminum Company Of America High strength aluminum alloy resistant to exfoliation and method of making
FR2601967B1 (fr) 1986-07-24 1992-04-03 Cerzat Ste Metallurg Alliage a base d'al pour corps creux sous pression.
US5312498A (en) * 1992-08-13 1994-05-17 Reynolds Metals Company Method of producing an aluminum-zinc-magnesium-copper alloy having improved exfoliation resistance and fracture toughness
FR2695942B1 (fr) * 1992-09-22 1994-11-18 Gerzat Metallurg Alliage d'aluminium pour corps creux sous pression.
US5865911A (en) * 1995-05-26 1999-02-02 Aluminum Company Of America Aluminum alloy products suited for commercial jet aircraft wing members
FR2744136B1 (fr) 1996-01-25 1998-03-06 Pechiney Rhenalu Produits epais en alliage alznmgcu a proprietes ameliorees
US6027582A (en) * 1996-01-25 2000-02-22 Pechiney Rhenalu Thick alZnMgCu alloy products with improved properties
JPH11140610A (ja) * 1997-11-13 1999-05-25 Furukawa Electric Co Ltd:The 靱性および溶接性に優れるアルミニウム合金構造材の製造方法
FR2805282B1 (fr) * 2000-02-23 2002-04-12 Gerzat Metallurg Procede de fabrication de corps creux sous pression en alliage a1znmgcu
IL156386A0 (en) * 2000-12-21 2004-01-04 Alcoa Inc Aluminum alloy products and artificial aging method
US20050006010A1 (en) * 2002-06-24 2005-01-13 Rinze Benedictus Method for producing a high strength Al-Zn-Mg-Cu alloy

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US10301710B2 (en) 2005-01-19 2019-05-28 Otto Fuchs Kg Aluminum alloy that is not sensitive to quenching, as well as method for the production of a semi-finished product
FR3071513A1 (fr) * 2017-09-26 2019-03-29 Constellium Issoire Alliages al-zn-cu-mg a haute resistance et procede de fabrication
WO2019063490A1 (fr) 2017-09-26 2019-04-04 Constellium Issoire Alliages al-zn-cu-mg à haute résistance et procédé de fabrication
US12421578B2 (en) 2017-09-26 2025-09-23 Constellium Issoire Al—Zn—Cu—Mg alloys with high strength and method of fabrication

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