WO2005005525A2 - Folie für verbundsicherheitsscheiben mit geringer eigenklebrigkeit und guter glashaftung - Google Patents

Folie für verbundsicherheitsscheiben mit geringer eigenklebrigkeit und guter glashaftung Download PDF

Info

Publication number
WO2005005525A2
WO2005005525A2 PCT/EP2004/051449 EP2004051449W WO2005005525A2 WO 2005005525 A2 WO2005005525 A2 WO 2005005525A2 EP 2004051449 W EP2004051449 W EP 2004051449W WO 2005005525 A2 WO2005005525 A2 WO 2005005525A2
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
film
glass
adhesion
polyvinyl butyral
plasticizer
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
PCT/EP2004/051449
Other languages
English (en)
French (fr)
Other versions
WO2005005525A3 (de
Inventor
Manfred Hoss
Holger Stenzel
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Kuraray Specialities Europe GmbH
Huels Troisdorf AG
HT Troplast AG
Original Assignee
Kuraray Specialities Europe GmbH
Huels Troisdorf AG
HT Troplast AG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Kuraray Specialities Europe GmbH, Huels Troisdorf AG, HT Troplast AG filed Critical Kuraray Specialities Europe GmbH
Priority to AT04766185T priority Critical patent/ATE547455T1/de
Priority to EP04766185A priority patent/EP1646676B1/de
Publication of WO2005005525A2 publication Critical patent/WO2005005525A2/de
Publication of WO2005005525A3 publication Critical patent/WO2005005525A3/de
Anticipated expiration legal-status Critical
Ceased legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/18—Manufacture of films or sheets
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B17/00—Layered products essentially comprising sheet glass, or glass, slag, or like fibres
    • B32B17/06—Layered products essentially comprising sheet glass, or glass, slag, or like fibres comprising glass as the main or only constituent of a layer, next to another layer of a specific material
    • B32B17/10—Layered products essentially comprising sheet glass, or glass, slag, or like fibres comprising glass as the main or only constituent of a layer, next to another layer of a specific material of synthetic resin
    • B32B17/10005—Layered products essentially comprising sheet glass, or glass, slag, or like fibres comprising glass as the main or only constituent of a layer, next to another layer of a specific material of synthetic resin laminated safety glass or glazing
    • B32B17/10009—Layered products essentially comprising sheet glass, or glass, slag, or like fibres comprising glass as the main or only constituent of a layer, next to another layer of a specific material of synthetic resin laminated safety glass or glazing characterized by the number, the constitution or treatment of glass sheets
    • B32B17/10036—Layered products essentially comprising sheet glass, or glass, slag, or like fibres comprising glass as the main or only constituent of a layer, next to another layer of a specific material of synthetic resin laminated safety glass or glazing characterized by the number, the constitution or treatment of glass sheets comprising two outer glass sheets
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B17/00—Layered products essentially comprising sheet glass, or glass, slag, or like fibres
    • B32B17/06—Layered products essentially comprising sheet glass, or glass, slag, or like fibres comprising glass as the main or only constituent of a layer, next to another layer of a specific material
    • B32B17/10—Layered products essentially comprising sheet glass, or glass, slag, or like fibres comprising glass as the main or only constituent of a layer, next to another layer of a specific material of synthetic resin
    • B32B17/10005—Layered products essentially comprising sheet glass, or glass, slag, or like fibres comprising glass as the main or only constituent of a layer, next to another layer of a specific material of synthetic resin laminated safety glass or glazing
    • B32B17/1055—Layered products essentially comprising sheet glass, or glass, slag, or like fibres comprising glass as the main or only constituent of a layer, next to another layer of a specific material of synthetic resin laminated safety glass or glazing characterized by the resin layer, i.e. interlayer
    • B32B17/10688—Adjustment of the adherence to the glass layers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B17/00—Layered products essentially comprising sheet glass, or glass, slag, or like fibres
    • B32B17/06—Layered products essentially comprising sheet glass, or glass, slag, or like fibres comprising glass as the main or only constituent of a layer, next to another layer of a specific material
    • B32B17/10—Layered products essentially comprising sheet glass, or glass, slag, or like fibres comprising glass as the main or only constituent of a layer, next to another layer of a specific material of synthetic resin
    • B32B17/10005—Layered products essentially comprising sheet glass, or glass, slag, or like fibres comprising glass as the main or only constituent of a layer, next to another layer of a specific material of synthetic resin laminated safety glass or glazing
    • B32B17/1055—Layered products essentially comprising sheet glass, or glass, slag, or like fibres comprising glass as the main or only constituent of a layer, next to another layer of a specific material of synthetic resin laminated safety glass or glazing characterized by the resin layer, i.e. interlayer
    • B32B17/10761—Layered products essentially comprising sheet glass, or glass, slag, or like fibres comprising glass as the main or only constituent of a layer, next to another layer of a specific material of synthetic resin laminated safety glass or glazing characterized by the resin layer, i.e. interlayer containing vinyl acetal
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/0008—Organic ingredients according to more than one of the "one dot" groups of C08K5/01 - C08K5/59
    • C08K5/0016—Plasticisers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/04—Oxygen-containing compounds
    • C08K5/10—Esters; Ether-esters
    • C08K5/101—Esters; Ether-esters of monocarboxylic acids
    • C08K5/103—Esters; Ether-esters of monocarboxylic acids with polyalcohols
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J7/00—Adhesives in the form of films or foils
    • C09J7/10—Adhesives in the form of films or foils without carriers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2329/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an alcohol, ether, aldehydo, ketonic, acetal, or ketal radical; Hydrolysed polymers of esters of unsaturated alcohols with saturated carboxylic acids; Derivatives of such polymer
    • C08J2329/14—Homopolymers or copolymers of acetals or ketals obtained by polymerisation of unsaturated acetals or ketals or by after-treatment of polymers of unsaturated alcohols
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J2459/00—Presence of polyacetal

Definitions

  • Laminated safety glass consisting of two glass panes and an adhesive film which connects the glass panes and comprises plasticized partially acetalized polyvinyl alcohols, preferably polyvinyl butyral (PVB), are used in particular as windshields in motor vehicles.
  • a glass pane can be replaced by a plastic pane, primarily consisting of an amorphous polyamide, transparent PMMA, polycarbonate or polyester.
  • z. B. as windows or as partitions, such silicate glass / silicate glass or silicate glass / plastic composites are used.
  • multiple composites ie composites consisting of more than two supporting layers, are also used (for example composite armored glasses).
  • the intermediate films for the production of VerbundWhensQIn are usually extruded and wound up into large slots after shaping in slot tools.
  • the intermediate films also abbreviated to PVB films in the following - not only have good adhesion to glass, but also to the adjacent winding layer of the rollers. This blocking tendency called property complicates the handling of the films, especially when Auf, Transact.
  • softener-containing PVB is also marketed as stacked blank goods (so-called blanks), the blocking tendency also being undesirable.
  • EP 0067022 A -. discloses PVB films with a low degree of polymerization of the PVB of 1000-3000 and a low inherent adhesion associated therewith. The effect of the low degree of polymerization of the PVB on the adhesion of the film to glass is not described.
  • DE 10162338 -. In order to reduce the blocking tendency of PVB films, the addition of pentaerythritol esters is proposed.
  • the adhesion of PVB films to glass surfaces can be e.g. in a shear test according to EP 0067022 B -. be determined and is described in DE 10 162 338. 2 1 with approx. 22 - 30 N / mm (air / air) and approx. 15 - 19 N / mm (tin tin).
  • the addition of pentaerythritol esters practically does not change the adhesion of the film to glass, but improves the blocking behavior.
  • the object of the present invention is to provide a plasticized polyvinyl butyral film which is suitable as an intermediate layer in laminated safety glass and which has good compromising properties with regard to its blocking property and adhesion to glass.
  • plasticized polyvinyl butyral films according to the main claim have an ideal compromise between self-adhesion and adhesion to glass surfaces. This means that the films can be transported or stored in a simple manner and still have a suitable adhesion to glass surfaces.
  • the present invention therefore relates to plasticized polyvinyl butyral film with a T-Peel inherent adhesion of 0.1 to 24 N / 30 mm and a Kom Press shear adhesion in air Air-glass surfaces of 10 to 20 N / mm.
  • PVB films according to the invention preferably have a T-Peel inherent adhesion of 0.1-20 N / 30 mm, in particular 0.1-10 N / 30 mm, preferably 0.1-5 N / 30 mm, particularly preferably 0 , 1 - 2.5 N / 30 mm.
  • PVB films according to the invention can have a preferred compression shear adhesion to air / air glass surfaces of 13-20 N / mm, in particular 17-20 N / mm.
  • Polyvinyl butyral films according to the invention furthermore preferably have a compression shear adhesion to glass surfaces with respect to the tin / tin sides of the glass of 6 to 15 or 6 to 14 N / mm, preferably 8 to 14 N / mm, in particular 10 to 14 N / mm.
  • polyvinyl butyral films according to the invention have a particularly low inherent adhesion. This has great practical importance, particularly in the processing of film wraps.
  • polyvinyl butyral films are rolled up to a length of up to about 500 m to form film rolls, so that, if the inherent adhesion is too great, the inner layers of the film roll are virtually unrollable.
  • PVB films according to the invention have such a low inherent adhesion that after a storage period of at least 3 months at a temperature of at least 35 ° C., a peel force related to the film width during unwinding is max. 25% of the peel force of a film roll of a standard film having the same width.
  • a standard film in the sense of the present Invention is considered a commercially available PVB film such as Trosifol MB-FR, MV-FR or PR from HT Troplast AG. These have, under the above-mentioned conditions with a roll width of about 1 m, pull-off forces as a function of the roll length of 80 to 800 N (see example).
  • the polyvinyl butyral films according to the invention preferably contain the following components: 50 to 80% by weight polyvinyl butyral, 20 to 50% by weight of at least one plasticizer, 0.01 to 5% by weight of at least one antiblocking agent and 0.001 to 1% by weight of at least one the adhesion of the mixture to glass reducing substance.
  • the polyvinyl butyral resins used are prepared in a known manner by acetylation of hydrolyzed polyvinyl esters with butyraldehyde.
  • the polyvinyl butyral resin preferably used contains 10 to 25 wt .-%, preferably 17 to 23 wt .-% and particularly preferably 19 to 21 wt .-% vinyl alcohol radicals.
  • the polyvinyl butyral optionally additionally contains 0 to 20 wt .-%, preferably 0.5 to 2.5 wt .-% of acetate radicals.
  • the antiblocking agents used are to be selected so that they only bring about a slight change in the adhesion of the film to glass surfaces.
  • the change in adhesion to glass surfaces is in turn determined according to the compression shear test, with the antiblocking agents used preferably resulting in a + 20% change in film / air adhesion and / or tin-glass surface adhesion.
  • the substances used to control the adhesion of the films to glass do not result in an undesirable increase in the inherent adhesion of the films.
  • Tolerable here is the use of adhesion-controlling substances, which at the same time cause an increase in the inherent adhesion of the films according to T-peel test of a maximum of 20%.
  • Particularly preferred antiblocking agents are one or more pentaerythritol esters of the formula I.
  • R 1, R 2, R 3 , R in each case equal to or different: -CH 2 OH, -CH 2 OR 5, -CH 2 OCOR 5 or -CH OCO-R-COOR where R, R is saturated or unsaturated, branched 2 6 5, 5 6 or unbranched hydrocarbon radicals having 1 to 26 carbon atoms, used.
  • the pentaerythritol esters used according to the invention are esters of pentaerythritol, a tetrahydric alcohol, one or more of the alcohol groups being substituted by mono- or polybasic carboxylic acids.
  • the acids used for the esterification are preferably longer-chain acids, in particular having 12 to 21 carbon atoms.
  • the preferred pentaerythritol esters already have an appreciable antiblocking effect in amounts of from 0.002 to 0.005% by weight, ie 20-50 ppm. They are preferably used in amounts of from 0.01 to 0.1% by weight, based in each case on the mass of the film. When using amounts greater than 1 wt .-%, there is a risk of haze of the film, so that use of films with higher content of pentaerythritol ester as an intermediate layer in laminated safety glass should be avoided as a rule.
  • pentaerythritol tetra-stearates and pentaerythritol (mono-, di- or tri) -adipato-stearates, the latter in particular also as an isomer mixture, have proven to be especially suitable antiblocking agents as pentaerythritol esters.
  • the PVB films of the invention may contain one or more amide waxes as antiblocking agents.
  • amide waxes are used as antiblocking agents.
  • Amide waxes which are particularly suitable for the present invention are chemical compounds of di- or oligo-functional allleninenes with linear or branched aliphatic or aromatic carboxylic acids.
  • Amide waxes of the general composition are preferred:
  • R, R ' identical or different alkyl radical or aryl radical, with 1 to 15 carbon atoms
  • R, R' identical or different H, alkyl radical or aryl radical, with 1 to 15 carbon atoms
  • R, R ' identical or different H, alkyl radical or aryl radical, with 1 to 15 carbon atoms
  • X direct compound
  • amide compounds based on ethylenediamine and long-chain saturated or unsaturated aliphatic carboxylic acids have emerged as suitable additives in plasticized polyvinyl butyral films, on the one hand considerably increasing the inherent tack of the films On the other hand, however, the adhesion of the film to glass should not be impaired.
  • the amide wax is used in amounts of from 0.001 to 0.5% by weight, preferably in amounts of from 0.01 to 0.10% by weight and more preferably in amounts of from 0.02 to 0.05% by weight. %, in each case based on the mass of the film used. If larger amounts of amide wax are used, there is a risk of clouding of the film, with the result that the use of films with a higher content of amide wax as intermediate layer in composite security glass glasses usually ceases.
  • amide waxes selected from the group consisting of bis-stearoylethylenediamine, bis-oleaethylenediamine, bis-eracamethylenediamine and bis-behenic acid ethylenediamine.
  • the polyvinyldbutyral foil obtains substances which reduce adhesion to glass. These are in particular zinc, alkali metal and / or alkaline earth metal salts of organic acids, zinc, alkali metal and / or alkaline earth metal chlorates and / or perchlorates and / or zinc, alkali metal and / or alkaline earth metal alkoxides.
  • Suitable metal salts of carboxylic acids relate in particular to compounds of C 1 - to C 8 -carboxylic acids, preferably aliphatic monocarboxylic acids, in particular acetates, butyrates, 2-ethylbutyrates or octanoates.
  • aliphatic monocarboxylic acids in particular acetates, butyrates, 2-ethylbutyrates or octanoates.
  • sodium and / or potassium acetate, sodium and / or potassium formate and magnesium 2-ethyl butyrate or octanoate are used as the adhesion-controlling substance.
  • the adhesion-reducing substances are preferably used with 0.001% by weight, particularly preferably 0.001 to 0.5% by weight, in particular 0.001 to 0.1% by weight, based on the plasticizer-containing mixture.
  • the preparation of the PVB films is carried out in a conventional manner, for. B. by extrusion using a slot die according to EP 0188563 B -. , During extrusion, the antiblocking agents and the adhesion-reducing additives, unless they are soluble, are melted in the extruder and homogeneously distributed in the melt.
  • Suitable plasticizers in the films according to the invention are, on the one hand, all plasticizers known from the prior art (standard plasticizers), in particular esters of polybasic acids, polyhydric alcohols or oligomer glycols, such as, for example, polyhydric alcohols.
  • standard plasticizers such as, for example, polyhydric alcohols.
  • adipic acid ester, sebacic acid ester or phthalic acid ester in particular di-n-hexyl adipate, dibutyl sebacate, dioctyl phthalate, esters of di-, tri- or tetraglycols with linear or branched aliphatic carboxylic acids and mixtures of these esters.
  • esters of aliphatic diols with long-chain aliphatic carboxylic acids in particular esters of triethylene glycol with aliphatic carboxylic acids containing 6 to 10 carbon atoms, such as 2-ethylbutyric acid or n-heptanoic acid, can be used.
  • plasticizers from the group consisting of di-n-hexyl adipate (DHA), dibutyl sebacate (DBS), dioctyl phthalate (DOP), esters of di-, tri- or tetraglycols with linear or branched aliphatic carboxylic acids, in particular, triethylene glycol bis-2-ethyl butyrate (3GH), triethylene glycol bis-n-heptanoate (3G7), triethylene glycol bis-2-ethylhexanoate (3G8), tetraethylene glycol bis-n-heptanoate (4G7).
  • DHA di-n-hexyl adipate
  • DBS dibutyl sebacate
  • DOP dioctyl phthalate
  • esters of di-, tri- or tetraglycols with linear or branched aliphatic carboxylic acids in particular, triethylene glycol bis-2-ethyl butyrate (3GH), triethylene glycol bis
  • pentaerythritol esters are used as antiblocking agents, these also facilitate the use of special plasticizers, which, for. B. cause an improved sound insulation of the films, see also DE 199 38 159 A -. , the contents of which are hereby incorporated by reference.
  • the special plasticizers can also be used without an antiblocking agent.
  • These special plasticizers include in particular plasticizers from the group consisting of
  • Polyalkylene glycols of the general formula HO- (RO) ⁇ -H with R alkylene and n> 5, [048] block copolymers of ethylene and propylene glycol of the general formula HO- (CH 2 -CH 2 -O) n - ( CH 2 -CH (CH 3) -O) m -H with n> 2, m> 3 and (n + m) ⁇ 25,
  • These special plasticizers are preferably used in combination with one or more of the named standard softeners. Without the use of antiblocking agents, the special plasticizers usually lead to films with a particularly high blocking tendency, so that their handling is particularly problematical during later lamination, and in particular during winding and unwinding. Amide waxes and / or pentaerythritol ester effect synergistically a reduction in the blocking properties of the films, without negatively affecting their adhesion to glass or the sound insulation.
  • Polyvinyl butyral films according to the invention preferably contain from 20 to 50 parts by weight and more preferably from 30 to 40 parts by weight plasticizer (optionally the sum of the proportions of standard and special plasticizer), based on 100 parts by weight PVB. It is known that higher levels of plasticizers lead to increased self-tackiness of the films. However, the use of antiblocking agents such as the amide waxes or pentaerythritol esters also makes it possible to use higher amounts of plasticizer, which would no longer be processable without this additive.
  • the films of the invention are used in particular as an intermediate film in laminated safety glass. In this case, turbidity-free behavior over a long period of time is necessary even in the case of temperature fluctuations.
  • Foils according to the invention therefore have a haze value according to ASTM D 1003 - 51 of not more than 1% after storage for at least 2 months at a temperature of 10 + 3 ° C.
  • the water content of the films is preferably adjusted to 0.15 to 0.8% by weight, in particular 0.3 to 0.5% by weight.
  • T-peel test To quantify the inherent adhesion of the foils (blocking force) is a, based on EP 0067022 B -.
  • T-peel strength test two 3 cm x 10 cm strips of the film under test are stacked under a load of 60 N at a temperature of 23 ° C and 50 rF for 48 h. Subsequently, the strips are pulled apart at a defined speed of 500 mm min at an angle of 2 x 90 ° while measuring the pull-off force.
  • Figure 1 shows schematically the structure the measuring apparatus. The surface roughness of the films is removed so far before the measurement by pressing that no structure of the surfaces is more perceptible. The peel force is read to 1 N exactly, from three individual values, the arithmetic mean is formed and given in N / 30 mm. Incidentally, the description of the T-peel strength test in EP 0067022 B -. directed.
  • Compression shear test To assess the adhesion of a PVB film to mineral glass, the compression shear test is based on DE 19756274 A -. carried out. To produce the test specimens, the PVB adhesive film to be tested is placed between two flat silicate glass panes of the format 300 mm x 300 mm with a thickness of 2 mm, deaerated in a pre-composite oven with calender rolls to form a glass pre-composite and then in an autoclave at a pressure of 12 bar and at a temperature of 140 ° C within a total of 90 min. pressed into a flat laminated safety glass. From the laminated safety glass thus produced, 10 samples measuring 25.4 mm ⁇ 25.4 mm are cut.
  • Fig. 1 test apparatus clamped at an angle of 45 ° in a two-part, shown symbolically in Fig. 1 test apparatus, wherein the depth of the recesses is about 2/3 of the respective glass thickness.
  • the upper half is subjected to a steadily increasing, exactly vertical downward force until it shears within the specimen, i. H. the laminated safety glass to be tested comes.
  • Figure 2 shows a comparison of the unwinding forces of film rolls of films of the invention (1) and Comparative Example (2) after a storage of 3 months at a temperature of 40 ° C.
  • the films according to the invention can be rolled much better.
  • the films according to the invention are particularly suitable for the production of safety composite glass.
  • a further subject of the invention are therefore laminated glass laminates comprising the plasticized polyvinyl butyral films according to the invention and at least two glass panes.
  • one or both of the glass sheets can be replaced by a transparent polymer disk (PE, PVC, PU or polycarbonate).
  • the laminates of the invention are preferably used in the automotive industry as a windshield or side glazing.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Joining Of Glass To Other Materials (AREA)
  • Laminated Bodies (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Abstract

Die Erfindung betrifft weichmacherhaltige Polyvinylbutyralfolie mit einer geringen Eigenhaftung und einer gleichzeitig ausreichenden Haftung an Glasoberflächen. Die Folien besitzen durch die geringe Eigenhaftung gute Lager- und Transporteigenschaften.

Description

Beschreibung Folie für Verbundsicherheitsscheiben mit geringer Eigenklebrigkeit und guter Glashaftung Technisches Umfeld
[001] Verbundsicherheitsscheiben (VSG), bestehend aus zwei Glasscheiben und einer die Glasscheiben verbindenden Klebefolie aus weichmacherhaltigen teilacetalisierten Po- lyvinylalkoholen, vorzugsweise aus Polyvinylbutyral (PVB), werden insbesondere als Windschutzscheiben in Kraftfahrzeugen eingesetzt. Hierbei kann gegebenenfalls eine Glasscheibe durch eine Kunststoffscheibe, vornehmlich aus einem amorphen Polyamid, transparentem PMMA, Polycarbonat oder Polyester, ersetzt sein. Auch auf dem Bausektor, z. B. als Fensterscheiben oder als Zwischenwände, werden solche Si- likatglas/Silikatglas- bzw. Silikatglas/Kunststoff- Verbünde eingesetzt. Je nach Verwendung werden auch Mehrfachverbunde, also Verbünde, die aus mehr als zwei tragenden Schichten bestehen, eingesetzt (z.B. Verbundpanzergläser).
[002] Die Zwischenfolien zur Herstellung von VerbundsicherheitsQscheiben werden in der Regel extrudiert und nach der Formgebung in Breitschlitzwerkzeugen zu großen Rollen aufgewickelt. Die Zwischenfolien - nachfolgend auch verkürzt PVB-Folien genannt - weisen jedoch nicht nur eine gute Haftung gegenüber Glas, sondern auch gegenüber der benachbarten Wickellage der Rollen auf. Diese Blocking-Neigung genannte Eigenschaft erschwert die Handhabung der Folien insbesondere beim Aufbzw. Abwickeln. Neben der Rollenware wird weichmacherDhaltiges PVB auch als gestapelte Zuschnitt-Ware (sog. blanks) vertrieben, wobei die Blocking-Neigung ebenfalls unerwünscht ist.
[003] Bei Verbundsicherheitsscheiben wird eine gute Haftung der Zwischenfolie zum Glas angestrebt. In der Regel ist eine gute Haftung der Folie an Glas mit einer unerwünschten Haftung der Folie an sich selbst (Eigenhaftung, Blocking) verbunden.
[004] In Stand der Technik sind daher viele Versuche unternommen worden, um Zwischenfolien für Verbundsicherheitsglas mit einer guten Haftung an Glas in Kombination mit verminderten Blockingeigenschaften herzustellen.
[005] Aus der DE 1704568 A -. ist ein Verfahren zur Herstellung von weichmacherhaltigen, oberflächenmattierten Po- lyvinylbutyralfolien bekannt, bei dem man die bereits mit dem gewünschten Wassergehalt versehenen PVB-Folien zusammen mit einer als Trennschicht wirkenden Einlage aus einer gegebenenfalls mattierten Polyolefinfolie aufspult und die so erhaltenen Rollen luft- und feuchtigkeitsdicht verpackt. Der Einsatz dieser sogenannten Zwischenläuferfolie ist umständlich.
[006] Aus der DE 1927936 A -. ist ein Verfahren zur Herstellung von weichmacherhaltigen Polyvinylbutyralfolien geringerer Klebneigung bekannt, die nach dem Waschen Folien mit beidseitig aufgerauten Oberflächen ergeben. Hierzu pudert man die Folien in noch warmem Zustand nach der Extrasion oder gegebenenfalls nach oberflächlicher Erwärmung mit gegenüber den Folien indifferenten, wasserlöslichen, nicht hygroskopischen, vorzugsweise kristallinen und farblosen Stoffen ein, die man durch Aufpressen in der Wärme auf den Folien verankert. Dieses Verfahren ist jedoch sehr aufwändig.
[007] Weiterhin gibt es zahlreiche Erfindungen, die eine vorübergehende Verringerung der Klebrigkeit der weichmacherhaltigen Polyvinylbutyralfolien mittels spezieller Oberflächenprägungen oder anderweitigem Erzeugen besonderer Oberflächenstrukturen anstreben (z.B. EP 0710545 A -.
EP 0185863 B -. ). In aller Regel reicht der hierdurch erzielte Effekt jedoch nicht aus, die Folienwickel bei üblichen UmgebungsDtemperaturen zu transportieren. Die Rollen aus PVB-Folien werden daher trotz optimierter Oberflächengestaltung nahezu ausschließlich entweder mit Zwischenläuferfolien ausgeliefert oder als sogenannte Kühlfolie eingesetzt. Hierbei wird die Folie noch vor dem Aufwickeln auf eine Temperatur von 4 - 10 °C gekühlt. Die fertigen Folienwickel müssen ohne Unterbrechung der Kühlkette bis zur Weiterverarbeitung bei einer Temperatur von unter 10 °C transportiert werden.
[008] Es sind auch bereits Ansätze bekannt geworden, die Blocking-Neigung von PVB- Folien durch Modifikation des PVB-Harzes, der Weichmacher oder durch Zusatz von die Klebrigkeit vermindernden Substanzen zu verringern ( US 4999078 --. ). Diese Verfahren haben jedoch in der Regel zum Nachteil, dass die Haftung der Folie gegenüber dem Glas bei der späteren Laminierung ebenfalls beeinflusst wird oder ihre Wirkung nicht ausreichend hoch ist, um eine aufwendige Kühlung vermeiden zu können. Ein weiterer Nachteil dieser Verfahren ist, dass modifizierte PVB-Harze und Weichmacher kommerziell nur sehr eingeschränkt verfügbar sind. Diese Alternativen konnten sich daher auf dem Markt bislang nicht durchsetzen.
[009] In DE 19756274 A -. sind Polyvinylbutyralfolien mit einem Zusatz von amorphen Siliciumdioxid offenbart, die eine verbesserte Haftung an Glas besitzen. Obwohl SiO in der Folie aufgrund des nahezu gleichen Brechungsindex nicht zu sehen ist, ist der Zusatz von Füllstoffen in Folien für Verbundsicherheitsglas nicht erwünscht.
[010] EP 0067022 A -. offenbart PVB-Folien mit einem geringen PolymerisationsDgrad des PVB von 1000 - 3000 und einer damit verbundenen geringen Eigenhaftung. Die Auswirkung des geringen Polymerisationsgrad des PVBs auf die Haftung der Folie an Glas ist nicht beschrieben. [011] In DE 10162338 -. wird zur Reduzierung der Blockingneigung von PVB-Folien der Zusatz von Pentaery- thritestern vorgeschlagen. Die Haftung von PVB-Folien an Glasoberflächen kann z.B. in einem Schertest nach EP 0067022 B --. bestimmt werden und wird in DE 10 162 338 -. 2 1 mit ca. 22 - 30 N/mm (Luft/Luft) und ca. 15 - 19 N/mm (Zinn Zinn) angegeben. Der Zusatz von Pentaerythritestern verändert die Haftkraft der Folie an Glas praktisch nicht, verbessert jedoch das Blockingverhalten.
[012] Da die Haftung der Folie an Glas ein sicherheitsrelevantes Merkmal der Verbundsi- cherheitsverglasung ist, wird diese Folieneigenschaft häufig zu Ungunsten einer verminderten Bloc ngkraft optimiert. Folien mit guter Haftung an Glas besitzen daher häufig eine hohe Blockingneigung und sind daher nur gekühlt oder mit Zwischenläuferfolie zu transportieren bzw. zu verarbeiten. Offenbarung der Erfindung Technisches Problem
[013] Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, eine als Zwischenschicht in Verbundsicherheitsgläsern geeignete weichmacherhaltige Polyvinylbutyral-Folie zur Verfügung zu stellen, die bezüglich ihrer Blockingeigenschaft und der Haftung an Glas gute Kompromisseigenschaften aufweist.
[014] Es wurde gefunden, dass weichmacherhaltige Polyvinybutyralfolien gemäß dem Hauptanspruch einen idealen Kompromiss zwischen EigenDhaftung und Haftung an Glasoberflächen aufweisen. Dies bedeutet, dass die Folien in einfacher Weise transportiert oder gelagert werden können und dennoch eine geeignete Haftkraft an Glasoberflächen besitzen.
[015] Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind daher weichmacherhaltige Polyvinylbutyralfolie mit einer T-Peel-Eigenhaftung von 0,1 bis 24 N/30 mm und einer Kom- pressionsscherhaftung an Luft Luft-Glasoberflächen von 10 bis 20 N/mm .
[016] Bei der Messung dieser Haftungseigenschaften sind die im Folgenden genauer beschriebenen, in Anlehnung an die in EP 0067022 A -. bzw. DE 10 162338 -. genannten Methoden anzuwenden.
[017] Bei der Messung der Folienhaftung an Glasoberflächen sind die unterschiedlichen Oberflächeneigenschaften von Flachglas zu beachten. Bei der Herstellung von Flachglas ist eine Seite des Glases dem Zinnbad und die andere Seite der Luft zugewandt, was die Zinn-Dotierung der Badseite zur Folge hat. Die unterschiedlichen Seiten von Flachglas weisen auf Grund der Dotierung eine unterschiedliche Haftung der PolyvinylDbutyralDfolie auf. Üblicherweise werden daher Haftungseigenschaften von PVB-Folien in Glaslaminaten gemessen, indem die Folie jeweils zu gleichen Seiten der Glasscheiben Kontakt hat. Die Angaben zur KompressionsDscherhaftung an Luft Luft- bzw. Zinn/Zinn-Glasoberflächen beziehen sich auf entsprechend aufgebaute Laminate.
[018] Bevorzugt weisen erfindungsgemäße PVB-Folien eine T-Peel Eigenhaftung von 0,1 - 20 N/30 mm, insbesondere 0,1 - 10 N/30 mm, bevorzugt 0,1 - 5 N/30 mm, besonders bevorzugt 0,1 - 2,5 N/30 mm auf.
[019] Unabhängig hiervon können erfindungsgemäße PVB-Folien eine bevorzugte Kompressionsscherhaftung an Luft/Luft-Glasoberflächen von 13 - 20 N/mm , insbesondere 17 - 20 N/mm aufweisen. Alternativ kann die Kompressions scherhaftung der Folie an 2 ^ Luft/Luft-Glasoberflächen 10 - 17 N/mm , bevorzugt 12 - 15 N/mm" betragen.
[020] Erfindungsgemäße Polyvinylbutyralfolien weisen weiterhin bevorzugt eine Kompressionsscherhaftung an Glasoberflächen bezüglich der Zinn/Zinn-Seiten des Glases von 6 - 15 bzw. 6 - 14 N/mm , bevorzugt 8 - 14 N/mm insbesondere 10 - 14 N/mm auf.
[021] Wie bereits ausgeführt, weisen Polyvinylbutyralfolien nach der Erfindung eine besonders niedrige Eigenhaftung auf. Dies hat insbesondere bei der Verarbeitung von Folienwickeln große praktische Bedeutung. Zur Zeit werden Polyvinylbutyralfolien in einer Länge von bis zu ca. 500 m zu Folienwickeln aufgerollt, so dass bei zu großer Eigenhaftung die inneren Lagen des Folienwickels praktisch nicht mehr abrollbar sind.
[022] Erfindungsgemäße PVB-Folien weisen eine so geringe Eigenhaftung auf, dass ein hieraus hergestellter Folienwickel nach einer Lagerung von mindestens 3 Monaten bei einer Temperatur von mindestens 35 °C eine auf die Folienbreite bezogene Abzugskraft beim Abwickeln max. 25 % der Abzugskraft eines Folienwickels einer Standardfolie mit gleicher Breite aufweist. Als Standardfolie im Sinne der vorliegenden Erfindung wird eine handelsübliche PVB-Folie wie Trosifol MB-FR, MV-FR oder PR der Firma HT Troplast AG angesehen. Diese weisen unter den o.g. Bedingungen bei einer Rollenbreite von ca. 1 m Abzugskräfte in Abhängigkeit von der Rollenlänge von 80 bis 800 N (s. Beispiel) auf.
[023] Die erfindungsgemäßen Polyvinylbutyralfolien erhalten bevorzugt die folgenden Komponenten: 50 bis 80 Gew.% Polyvinylbutyral, 20 bis 50 Gew.% mindestens eines Weichmachers, 0,01 bis 5 Gew.% mindestens eines Antiblockingmittels und 0,001 bis 1 Gew.% mindestens einer die Haftung der Mischung an Glas reduzierenden Substanz.
[024] Die verwendeten Polyvinylbutyral-Harze werden in bekannter Weise durch Aceta- lisierung von hydrolysierten Polyvinylestern mit Butyraldehyd hergestellt. Das bevorzugt verwendete Polyvinylbutyral-Harz enthält 10 bis 25 Gew.-%, vorzugsweise 17 bis 23 Gew.-% und besonders bevorzugt 19 bis 21 Gew.-% Vinylalkoholreste. Das Polyvinylbutyral enthält ggf. zusätzlich 0 bis 20 Gew.-%, bevorzugt 0,5 bis 2,5 Gew.-% Acetatreste.
[025] Die verwendeten Antiblockingmittel sind gemäß einer Variante der Erfindung so auszuwählen, dass diese nur eine geringe Veränderung der Haftung der Folie an Glasoberflächen bewirken. Die Veränderung der Haftung an Glasoberflächen wird wiederum gemäß dem Kompressionsschertest bestimmt, wobei die verwendeten Antiblockingmittel bevorzugt eine Veränderung der Haftung der Folie an Luft/Luft und/ oder Zinn Zinn-Glasoberflächen von + 20% zur Folge haben.
[026] Analog ist bevorzugt, dass die zur Haftungskontrolle der Folien an Glas eingesetzten Substanzen keine unerwünschte Erhöhung der Eigenhaftung der Folien zur Folge haben. Tolerierbar ist hier der Einsatz von haftungskontrollierenden Substanzen, die gleichzeitig eine Erhöhung der Eigenhaftung der Folien gemäß T-Peeltest von maximal 20 % bewirken.
[027] Besonders bevorzugt werden als Antiblockingmittel ein oder mehrere Pentaery- thritester der Formel I
[028]
Figure imgf000006_0001
I mit R 1 , R 2 , R 3 , R jeweils g °leich oder verschiedenen: -CH 2 OH, -CH 2 OR 5 , -CH 2 OCOR 5 oder -CH OCO-R -COOR wobei R , R für gesättigte oder ungesättigte, verzweigte 2 6 5 , 5 6 oder unverzweigte Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 26 Kohlenstoffatome steht, eingesetzt.
[029] Die erfindungsgemäß eingesetzten Pentaerythritester sind Ester des Pentaerythrits, einem vierwertigen Alkohol, wobei eine oder mehrere der Alkoholgruppen durch ein- oder mehrwertige Carbonsäuren substituiert sind. Die zur Veresterung verwendeten Säuren sind bevorzugt längerkettige Säuren, insbesondere mit 12 bis 21 Kohlenstoffatomen.
[030] Die bevorzugten Pentaerythritester weisen bereits in Mengen ab 0,002 bis 0,005 Gew.-%, also 20 - 50 ppm, eine spürbare Antiblocking- Wirkung auf. Bevorzugt werden sie in Mengen von 0,01 bis 0,1 Gew.-%, jeweils bezogen auf die Masse der Folie, eingesetzt. Bei Einsatz von größeren Mengen als 1 Gew.-% besteht die Gefahr einer Trübung der Folie, so dass eine Verwendung von Folien mit höherem Gehalt an Pentaerythritester als Zwischenschicht in Verbundsicherheitsgläsern in der Regel vermieden werden sollte.
[031] Für die vorliegende Erfindung haben sich als Pentaerythritester insbesondere Pen- taerythrit-tetra-stearate und Pentaerythrit-(mono, di, oder tri)-adipato-stearate, letztere insbesondere auch als Isomergemisch, als besonders geeignete Antiblockingmittel herausgestellt.
[032] Weiterhin können die erfindungsgemäßen PVB-Folien als Antiblockingmittel ein oder mehrere Amidwachse enthalten.
[033] Als Antiblockingmittel können z.B. die in DE 10064373 -. genannten Amidwachse eingesetzt werden. Für die vorliegende Erfindung besonders geeignete Amidwachse sind chemische Verbindungen von di- oder oligo unktionellen All^lenarninen mit linearen oder verzweigten aliphatischen oder aromatischen Carbonsäuren.
[034] Bevorzugt sind Amidwachse der allgemeinen Zusammensetzung:
Figure imgf000007_0001
mit R , R '= gleich oder verschieden Alkyl-Rest oder Aryl-Rest, mit 1 bis 15 Kohlen- 8 8 Stoffatomen, R , R '= gleich oder verschieden H, Alkyl-Rest oder Aryl-Rest, mit 1 bis 15 Kohlenstoff atomen, R , R '= gleich oder verschieden H, Alkyl-Rest oder Aryl-Rest, mit 1 bis 15 Kohlenstoff atomen X = direkte Verbindung, S oder NR mit R = H, Alkyl-Rest oder Aryl-Rest mit 1 bis 8 8 15 Kohlenstoffatomen und n=l bis 15. [035] Insbesondere Amidverbindungen auf Basis von E ylendiamin und langDkettigen gesättigten oder ungesättigten aliphatischen Carbonsäuren, und hier insbesondere das N,N'-Bisstearoyl-emylen-diamin, haben sich als geeignete Zusätze in weichgemachten Polyvinylbutyralfolien herausDgeDstellt, um einerseits die Eigenklebrigkeit der Folien erheblich herabDzuDsetzen, andererseits aber die Haftung der Folie gegenüber Glas nicht zu beeinträchtigen.
[036] Das Amidwachs wird in Mengen von 0,001 bis 0,5 Gew.-%, bevorzugt in Mengen von 0,01 bis 0,10 Gew.-% und besonders bevorzugt in Mengen von 0,02 bis 0,05 Gew.-%, jeweils bezogen auf die Masse der Folie, eingesetzt. Bei Einsatz von größeren Mengen an Amidwachs besteht die Gefahr einer Trübung der Folie, so dass eine Verwendung von Folien mit höherem Gehalt an Amidwachs als Zwischenschicht in VerbundDsicherheitsDgläsern in der Regel ausscheidet.
[037] Besonders bevorzugt werden Amidwachse, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus • Bis-stearoyl-ethylendiamin, • Bis-olea-ethylendiamin, • Bis-eraca-emylendiamin und • Bis-behensäure-ethylendiamin eingesetzt.
[038] Bei der Verwendung von Amidwachsen ist auf deren Neigung zur Kristallisation bei Lagerung unter niedrigen Temperaturen (ca. 10 °C) zu achten. Durch eine Teilkristallisation können sich unerwünschte Trübungen im Folienmaterial entwickeln. Es hat sich als besonders vorteilhaft erwiesen, den Zusatz an Antiblockingmittel zunächst im verwendeten Weichmacher zu dispergieren, oder, sofern diese darin löslich sind, zu lösen.
[039] In einer besonderen Variante der Erfindung erhalten die PolyvinylDbutyralfolie Substanzen, die eine Haftung an Glas reduzieren. Diese sind insbesondere Zink-, Alkali- und oder Erdalkalisalze organischer Säuren, Zink-, Alkali- und/oder Erdalka- lichlorate und oder -perchlorate und/oder Zink-, Alkali- und/oder Erdalkalialkoxide.
[040] Geeignete Metallsalze von Carbonsäuren betreffen insbesondere Verbindungen von Cl- bis C8- Carbonsäuren, bevorzugt aliphatische Monocarbonsäuren, insbesondere Acetate, Butyrate, 2-Ethylbutyrate oder Octanoate. Insbesondere wird als haftungskon- trollierende Substanz Natrium- und/oder Kaliumacetat, Natrium- und/oder Kali- umformiat sowie Magnesium-2-ethylbutyrat bzw. -octanoat eingesetzt.
[041] Die haftungsreduzierenden Substanzen werden bevorzugt mit 0,001 Gew.%, besonders bevorzugt 0,001 bis 0,5 Gew.%, insbesondere 0,001 bis 0,1 Gew.%, bezogen auf die weichmacherhaltige Mischung, eingesetzt.
[042] Auch diese Verbindungen werden bevorzugt in dem verwendetem Weichmacher gelöst und dem PVB-Harz bei der Extrusion beigemischt.
[043] Die Herstellung der PVB-Folien erfolgt in an sich bekannter Weise, z. B. durch Extrusion mittels eines Breitschlitzwerkzeuges gemäß der EP 0 185 863 B -. . Bei der Extrusion werden die Antiblockingmittel und die Haftungsreduzierenden Zusätze, sofern sie nicht löslich sind, im Extruder aufgeschmolzen und homogen in der Schmelze verteilt.
[044] Als Weichmacher in den erfindungsgemäßen Folien eignen sich zum einen alle nach dem Stand der Technik bekannten Weichmacher (Standardweichmacher), insbesondere Ester von mehrwertigen Säuren, mehrwertigen Alkoholen oder Oligoe- therglykolen, wie z. B. Adipinsäureester, Sebazinsäureester oder Phthalsäureester, insbesondere Di-n-hexyladipat, Dibutylsebazat, Dioctylphthalat, Ester von Di-, Tri- oder Tetraglykolen mit linearen oder verzweigten aliphatischen Carbonsäuren und Mischungen dieser Ester. Weiterhin können Ester von aliphatischen Diolen mit langkettigen aliphatischen Carbonsäuren, insbesondere Ester von Triethylenglykol mit 6 bis 10 C- Atomen enthaltenden aliphatischen Carbonsäuren, wie 2-Ethylbuttersäure oder n-Heptansäure verwendet werden.
[045] Besonders bevorzugt sind ein oder mehrere Weichmacher aus der Gruppe bestehend aus Di-n-hexyladipat (DHA), Dibutylsebazat (DBS), Dioctylphthalat (DOP), Ester von Di-, Tri- oder Tetraglykolen mit linearen oder verzweigten aliphatischen Carbonsäuren, insbesondere Triethylenglykol-bis-2-ethylbutyrat (3GH), Triethy- lenglykol-bis-n-heptanoat (3G7), Triethylenglykol-bis-2-ethylhexanoat (3G8), Tetrae- thylenglykol-bis-n-heptanoat (4G7) .
[046] Werden Pentaerythritester als Antiblockingmittel eingesetzt, so erleichtern diese auch den Einsatz von Spezialweichmachem, die z. B. eine verbesserte Schalldämmung der Folien bewirken, siehe auch die DE 199 38 159 A -. , auf deren Inhalt hiermit vollinhaltlich Bezug genommen wird. Die Spezial- weichmacher können auch ohne ein Antiblockingmittel verwendet werden. Zu diesen Spezialweichmachem zählen insbesondere Weichmacher aus der Gruppe bestehend aus
[047] Polyalkylenglykolen der allgemeinen Formel HO-(R-O) π -H mit R = Alkylen und n > 5, [048] Blockcopolymeren aus Ethylen- und Propylenglykol der allgemeinen Formel HO- (CH 2 -CH 2 -O) n -(CH 2 -CH(CH 3 )-O) m -H mit n > 2, m > 3 und (n+m) < 25,
[049] Derivaten von Blockcopolymeren aus Ethylen- und Propylenglykol der allgemeinen Formel R 1 O-(CH2 -CH 2 -O) τι -(CH 2 -CH(CH3 )-O)m -H bzw. HO-(CH 2 -CH 2 -O) n -(CH 2 - CH(CH 3 )-O)m -Rl mit n > 2, m > 3 und (n+m) < 25 und R 1 als organischem Rest, [050] Derivate von Polyalkylenglykolen der allgemeinen Formel R -O-(R -O) -H mit R = Alkylen und n ≥ 2, bei denen der Wasserstoff von einer der beiden terrninalen Hydro- xygruppen des Polyalkylenglykols durch einen organischen Rest R ersetzt ist,
[051] Derivate von Polyalkylenglykolen der allgemeinen Formel R -O-(R -O) -R mit R = Alkylen und n > 5, bei denen der Wasserstoff bei der terminaler Hydroxygruppen des Polyalkylenglykols durch einen organischen Rest R bzw. R ersetzt ist.
[052] Diese Spezialweichmacher werden bevorzugt in Kombination mit einem oder mehreren der genannten Standardweichrnachern eingesetzt. Die Spezialweichmacher führen ohne den Einsatz von ABtiblockingmitteln in der Regel zu Folien mit besonders hoher Blocking-Neigung, so dass deren Handhabung beim späteren Laminieren und insbesondere beim Aufwickeln und Abwickeln besonders problematisch ist. Amidwachse und/oder Pentaerythritester bewirken in synergistischer Weise eine Herabsetzung der Blocking-Eigenschaften der Folien, ohne deren Haftung an Glas bzw. die Schalldämmung negativ zu beeinflussen.
[053] Erfindungsgemäße Polyvinylbutyral-Folien enthalten vorzugsweise 20 bis 50 Gewichtsteile und besonders bevorzugt 30 bis 40 Gewichtsteile WeichDmacher (ggf. Summe der Anteile aus Standard- und SpezialDweichmacher), bezogen auf 100 Gewichtsteile PVB. Es ist bekannt, dass höhere Gehalte von Weichmachern zu erhöhter Eigenklebrigkeit der Folien führen. Der Einsatz von Antiblockingmitteln wie den Amidwachsen oder PentaOerythritOestern ermöglicht jedoch auch den Einsatz höherer Mengen an WeichDmacher, die ohne diesen Zusatz nicht mehr verarbeitbar wären.
[054] Die erfindungsgemäßen Folien werden insbesondere als Zwischenfolie in Sicherheitsverbundglas eingesetzt. Hier ist ein über lange Zeit trübungsfreies Verhalten auch bei Temperaturschwankungen notwendig.
[055] Erfmdungsgemäße Folien besitzen daher nach einer Lagerung von mindestens 2 Monaten bei einer Temperatur von 10 + 3 °C einen Trübungswert gemäß ASTM D 1003 - 51 von maximal 1 %.
[056] Der Wassergehalt der Folien wird bevorzugt auf 0,15 bis 0,8 Gew.-%, insbesondere auf 0,3 bis 0,5 Gew.-% eingestellt.
[057] T-peel-Test Zur Quantifizierung der Eigenhaftung der Folien (Blockingkraft) ist ein, in Anlehnung an EP 0067022 B --. modifizierter T-peel-strength-Test einzusetzen: Hierbei werden zwei 3 cm x 10 cm große Streifen der zu testenden Folie unter einer Last von 60 N bei einer Temperatur von 23 °C und 50 rF für 48 h aufeinandergelegt. Anschließend werden die Streifen mit definierter Geschwindigkeit von 500 mm min unter einen Winkel von 2 x 90 ° unter Messung der Abzugskraft auseinandergezogen. Figur 1 zeigt schematisch den Aufbau der Messapparatur. Die Oberflächenrauhigkeit der Folien wird vor der Messung durch Pressen so weit entfernt, dass keine Struktur der Oberflächen mehr wahrnehmbar ist. Die Schälkraft wird auf 1 N genau abgelesen, aus drei Einzelwerten wird das arithmetische Mittel gebildet und in N/30 mm angegeben. Im übrigen wird auf die Beschreibung des T-peel-strength-Tests in der EP 0067022 B -. verwiesen.
[058] Kompressionsschertest Zur Beurteilung der Haftung einer PVB-Folie an Mineralglas wird der Kompressionsschertest in Anlehnung an DE 19756274 A -. durchgeführt. Zur Herstellung der Prüfkörper wird die zu prüfende PVB-Klebefolie zwischen zwei ebene Silikatglasscheiben des Formats 300 mm x 300 mm mit einer Dicke von 2 mm gebracht, in einem Vorverbundofen mit Kalanderwalzen zu einem Glas- Vorverbund entlüftet und anschließend in einem Autoklav bei einem Druck von 12 bar und bei einer Temperatur von 140 °C innerhalb von insgesamt 90 min. zu einem ebenen Verbundsicherheitsglas verpresst. Aus dem so hergestellten Verbundsicherheitsglas werden 10 Proben mit den Maßen 25,4 mm x 25,4 mm geschnitten. Diese werden unter einem Winkel von 45° in eine zweiteilige, in Fig. 1 symbolisch dargestellte Prüfapparatur eingespannt, wobei die Tiefe der Aussparungen ca. 2/3 der jeweiligen Glasdicke beträgt. Die obere Hälfte wird mit einer stetig steigenden, genau vertikal nach unten gerichteten Kraft beaufschlagt, bis es zu einer Abscherung innerhalb des Prüfkörpers, d. h. der zu prüfenden Verbundsicherheitsglas-scheiben kommt.
[059] Die Prüfparameter sind wie folgt: Tabelle 1
Figure imgf000011_0001
Figure imgf000012_0001
[060] Für jedes Beispiel wird die bei der Abscherung ausgeübte Kraft von zehn gleichen Prüfkörpern linear gemittelt. Soweit in den nachfolgenden Beispielen und den Ansprüchen auf den mittleren Kompressionsschertest- Wert Bezug genommen wird, ist damit dieser Mittelwert aus 10 Messungen gemeint. Im übrigen wird auf die DE 19756274 A -. verwiesen. Beispiele
[061] Es wurden Mischungen der Folien der Zusammensetzung nach Tabelle 2 (Angaben in Gew. %) zu Folien mit einer Dicke von 0.76 mm extradiert. Die Folien wurden anschließend mit den beschriebenen T-Peel- und Kompressionsschertests bewertet (Tabelle 3).
[062] Der Vergleich zeigt, das erfindungsgemäße Folien bei nahezu unveränderter Haftung deutlich verbesserte Blockingeigenschaften aufweisen. Die Sicherheitseigenschaften von Verbundglasscheiben mit den erfindungsgemäßen Folien sind - wie der Pummeltest zeigt - ebenfalls praktisch unverändert.
[063] Figur 2 zeit einen Vergleich der Abrollkräfte von Folienwickeln aus erfindungsgemäßen Folien (1) und dem Vergleichsbeispiel (2) nach einer Lagerung von 3 Monaten bei einer Temperatur von 40°C. Die erfindungsgemäßen Folien lassen sich deutlich besser abrollen.
[064] Tabelle 2
Figure imgf000012_0002
[065] Tabelle 3 Vergleichsbeispiel AusführungsDbeispiel Schertest [N/mm2] 13,6 13,7
Figure imgf000013_0001
Industrielle Anwendbarkeit Die erfindungsgemäßen Folien eignen sich besonders zur Herstellung von Sicherheitsverbundglas. Ein weiterer Gegenstand der Erfindung sind daher Verbundglaslaminate, enthaltend die weichmacherhaltigen Polyvinylbutyralfolien nach der Erfindung und mindestens zwei Glasscheiben. Alternativ kann eine oder beide der Glasscheiben durch eine transparente Polymerscheibe (PE, PVC, PU oder Po- lycarbonat) ersetzt sein. Die erfindungsgemäßen Laminate werden bevorzugt im Automobilbau als Windschutzscheibe oder Seitenverglasung eingesetzt.

Claims

Ansprüche
[001] 1. Weichmacherhaltige Polyvinylbutyralfolie mit einer T-Peel-Eigenhaftung von 0,1 bis 24 N/30 mm und einer Kompressionsscherhaftung an Luft • 2 Luft-Glasoberflächen von 10 bis 20 N/mm . [002] 2. Weichmacherhaltige Polyvinylbutyralfolie nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Kompressionsscherhaftung an Zinn/Zinn-Glasoberflächen 6-15 N/mm beträgt.
[003] 3. Weichmacherhaltige Polyvinylbutyralfolie nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Folie nach einer Lagerung von mindestens 2 Monaten bei einer Temperatur von 10 + 3 °C einen Trübungswert gemäß ASTM D 1003 - 51 von maximal 1 % aufweist.
[004] 4. Weichmacherhaltige Polyvinylbutyralfolie nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass ein Folienwickel aus der Folie nach einer Lagerung von mindestens 3 Monaten bei einer Temperatur von mindestens 35 °C eine auf die Folienbreite bezogene Abzugskraft beim Abwickeln von maximal 25 % der Abzugskraft eines Folienwickels einer Standardfolie aufweist.
[005] 5. Weichmacherhaltige Polyvinylbutyralfolie nach einem der Ansprüche 1 bis 4, enthaltend 50 bis 80 Gew.% Polyvinylbutyral 20 bis 50 Gew.% mindestens eines Weichmachers 0,01 bis 5 Gew.% mindestens eines Antiblockingmittels 0,001 bis 1 Gew.% mindestens einer die Haftung der Mischung an Glas reduzierenden Substanz.
[006] 6. Weichmacherhaltige Polyvinylbutyralfolie nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Folie ein oder mehrere Antiblockingmittel enthält, wobei diese Antiblockingmittel eine gleichzeitige Veränderung der Haftung der Folie an Luft/Luft- und/oder Zinn/Zinn-Glasoberflächen von maximal + 20 % gemäß Kompressionsschertest bewirken.
[007] 7. Weichmacherhaltige Polyvinylbutyralfohe nach einem der Ansprüche 1 bis 6 dadurch gekennzeichnet, dass die Folie eine oder mehrere Substanzen zur Kontrolle der Haftung der Folien an Glas enthalten, wobei diese Substanzen eine gleichzeitige Erhöhung der Eigenhaftung der Folie gemäß T-Peeltest von maximal 20 % bewirken.
[008] 8. Weichmacherhaltige Polyvinylbutyralfolie nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass die Folie als Antiblockingmittel ein oder mehrere Pentaerythritester der Formel I
Figure imgf000015_0001
mit R , R , R , R jeweils gleich oder verschiedenen: -CH 2 OH, -CH2 OR 5 , -CH2 OCOR 5 oder -CH 2 OCO-R 6 -COOR 5 wobei R , R für gesättigte oder ungesättigte, verzweigte oder unverzweigte Koh- 5 6 lenwasserstoffreste mit 1 bis 26 Kohlenstoffatome steht, enthält. [009] 9. Weichmacherhaltige Polyvinylbutyralfolie nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass die Folie als Antiblockingmittel ein oder mehrere Amidwachse enthält. [010] 10. Verbundglaslaminat, umfassend mindestens zwei Glasscheiben und eine weichmacherhaltige Polyvinylbutyralfolie nach einem der Ansprüche 1 bis 9.
PCT/EP2004/051449 2003-07-12 2004-07-12 Folie für verbundsicherheitsscheiben mit geringer eigenklebrigkeit und guter glashaftung Ceased WO2005005525A2 (de)

Priority Applications (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
AT04766185T ATE547455T1 (de) 2003-07-12 2004-07-12 Folie für verbundsicherheitsscheiben mit geringer eigenklebrigkeit und guter glashaftung
EP04766185A EP1646676B1 (de) 2003-07-12 2004-07-12 Folie für verbundsicherheitsscheiben mit geringer eigenklebrigkeit und guter glashaftung

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE10331648.5 2003-07-12
DE10331648A DE10331648A1 (de) 2003-07-12 2003-07-12 Folie für Verbundsicherheitsscheiben mit geringer Eigenklebrigkeit und guter Glashaftung

Publications (2)

Publication Number Publication Date
WO2005005525A2 true WO2005005525A2 (de) 2005-01-20
WO2005005525A3 WO2005005525A3 (de) 2005-03-17

Family

ID=33547004

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/EP2004/051449 Ceased WO2005005525A2 (de) 2003-07-12 2004-07-12 Folie für verbundsicherheitsscheiben mit geringer eigenklebrigkeit und guter glashaftung

Country Status (4)

Country Link
EP (1) EP1646676B1 (de)
AT (1) ATE547455T1 (de)
DE (1) DE10331648A1 (de)
WO (1) WO2005005525A2 (de)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2009133176A3 (de) * 2008-04-30 2010-08-19 Kuraray Europe Gmbh Dünnschicht-solarmodul als verbundsicherheitsglas
EP2259335A1 (de) 2009-05-15 2010-12-08 Kuraray Europe GmbH Photovoltaikmodule enthaltend plastifizierte Zwischenschicht-Folien mit reduzierter Eigenklebrigkeit

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE102004000053A1 (de) * 2004-11-23 2006-05-24 Kuraray Specialities Europe Gmbh Verbundverglasungen mit hoher Energieaufnahme und hierfür geeignete Zwischenschichtfolien

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4952457A (en) * 1988-12-05 1990-08-28 Monsanto Company Laminated safety glass and polymeric laminate for use therein
DE4309638A1 (de) * 1993-03-25 1994-09-29 Hoechst Ag Weichmacherhaltige Polyvinylbutyrale mit gegenüber Silikatglas verbesserten haftungsreduzierenden Eigenschaften, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung
DE10162338A1 (de) * 2001-12-18 2003-07-03 Huels Troisdorf Folie für Verbundsicherheitsscheiben mit verringerter Eigenklebrigkeit

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2009133176A3 (de) * 2008-04-30 2010-08-19 Kuraray Europe Gmbh Dünnschicht-solarmodul als verbundsicherheitsglas
EP2259335A1 (de) 2009-05-15 2010-12-08 Kuraray Europe GmbH Photovoltaikmodule enthaltend plastifizierte Zwischenschicht-Folien mit reduzierter Eigenklebrigkeit

Also Published As

Publication number Publication date
DE10331648A1 (de) 2005-01-27
ATE547455T1 (de) 2012-03-15
EP1646676B1 (de) 2012-02-29
EP1646676A2 (de) 2006-04-19
WO2005005525A3 (de) 2005-03-17

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP2548731B1 (de) Hochfeste Folienlaminate mit Schichten von weichmacherhaltigem Polyvinyl(n)acetal und weichmacherhaltigem Polyvinyl(iso)acetal
EP1470182B1 (de) Pvb-folie für verbundsicherheitsglas und verbundsicherheitsglas
EP2498989B1 (de) Verbundverglasungen mit weichmacherhaltigen folien geringer kriechneigung
EP1042121B1 (de) Weichmacherhaltige folie aus teilacetalisierten polyvinylalkoholen
DE69806620T2 (de) Zwischenschicht für verbundglas und verbundglas
EP2548732B1 (de) Folien aus weichmacherhaltigem Polyvinyl(iso)acetal
EP1181258B1 (de) Verbundsicherheitsglas sowie pvb-folie zu seiner herstellung
KR101641393B1 (ko) 합판 유리용 중간막, 및 합판 유리
EP2274366B1 (de) Weichmacherhaltige folien aus polyvinylacetal mit cyclohexan-1,2-dicarbon-säureestern als weichmacher
EP1430094B1 (de) Folie für verbundsicherheitsscheiben mit verringerter eigenklebrigkeit
DE102018004652B4 (de) Harzfolie für Verbundglas sowie Verbundglas und dessen Herstellung
DE102004043907A1 (de) Weichmacherhaltige PVB-Folien mit Etherbindungen enthaltenden Carbonsäureestern als Co-Weichmacher
DE102010043491A1 (de) Mehrschichtfolie mit Farbband für Windschutzscheiben
EP1646676B1 (de) Folie für verbundsicherheitsscheiben mit geringer eigenklebrigkeit und guter glashaftung
EP2454314B1 (de) Weichmacherhaltige folien aus polyvinylacetal mit adipatdialkylestern als weichmacher
DE10064373A1 (de) Folie für Verbundsicherheitsscheiben mit verringerter Eigenklebrigkeit
DE112019006121T5 (de) Glasklebefilm und verfahren zu seiner herstellung
EP2067813A1 (de) Glykol- und Glycerinester als Antiblockmittel für Zwischenschichtfolien für Verbundglas
DE102021122462A1 (de) Resin layer, laminating interlayer, light transmitting laminate and vehicle
DE102010002856A1 (de) Verwendung von Isosorbiddiestern als Weichmacher für Zwischenschichtfolien aus Polyvinylacetal
EP1762590A1 (de) Weichmacherhaltige PVB-Folien mit Etherbindungen enthaltenden Carbonsäureestern als Co-Weichmacher

Legal Events

Date Code Title Description
AK Designated states

Kind code of ref document: A2

Designated state(s): AE AG AL AM AT AU AZ BA BB BG BR BW BY BZ CA CH CN CO CR CU CZ DE DK DM DZ EC EE EG ES FI GB GD GE GH GM HR HU ID IL IN IS JP KE KG KP KR KZ LC LK LR LS LT LU LV MA MD MG MK MN MW MX MZ NA NI NO NZ OM PG PH PL PT RO RU SC SD SE SG SK SL SY TJ TM TN TR TT TZ UA UG US UZ VC VN YU ZA ZM ZW

AL Designated countries for regional patents

Kind code of ref document: A2

Designated state(s): GM KE LS MW MZ NA SD SL SZ TZ UG ZM ZW AM AZ BY KG KZ MD RU TJ TM AT BE BG CH CY CZ DE DK EE ES FI FR GB GR HU IE IT LU MC NL PL PT RO SE SI SK TR BF BJ CF CG CI CM GA GN GQ GW ML MR NE SN TD TG

121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application
WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2004766185

Country of ref document: EP

WWP Wipo information: published in national office

Ref document number: 2004766185

Country of ref document: EP