WO2005012466A1 - Mikroemulsionen und deren verwendung als kraftstoff - Google Patents

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WO2005012466A1
WO2005012466A1 PCT/EP2004/051665 EP2004051665W WO2005012466A1 WO 2005012466 A1 WO2005012466 A1 WO 2005012466A1 EP 2004051665 W EP2004051665 W EP 2004051665W WO 2005012466 A1 WO2005012466 A1 WO 2005012466A1
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water
particularly preferably
component
microemulsion
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Reinhard Strey
Axel Nawrath
Thomas Sottmann
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Universitaet zu Koeln
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Universitaet zu Koeln
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10L—FUELS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; NATURAL GAS; SYNTHETIC NATURAL GAS OBTAINED BY PROCESSES NOT COVERED BY SUBCLASSES C10G OR C10K; LIQUIFIED PETROLEUM GAS; USE OF ADDITIVES TO FUELS OR FIRES; FIRE-LIGHTERS
    • C10L1/00—Liquid carbonaceous fuels
    • C10L1/32—Liquid carbonaceous fuels consisting of coal-oil suspensions or aqueous emulsions or oil emulsions
    • C10L1/328—Oil emulsions containing water or any other hydrophilic phase

Definitions

  • the invention relates to microemulsions which have a characteristic nanostructure of alternating continuous hydrophilic and hydrophobic domains. Such microemulsions serve as fuels that allow combustion of unprecedented levels of pollution and efficiency.
  • C0 2 reflects the heat radiation emitted by the earth's surface.
  • the high emissions of C0 2 are therefore the main cause of the greenhouse effect.
  • Air pollution is also a problem that has not yet been solved.
  • fuels which consist of a mixture of an aqueous and a non-aqueous phase, for example water in oil (W / O) emulsions.
  • W / O water in oil
  • a key point of the use of these special fuels is the positive effect of the addition of water on the combustion by the steam engine effect of the evaporating water.
  • NO x and CO, HC and PM particular matter", soot particles
  • Formulations are known which are described as kinetically stabilized microemulsions.
  • thermodynamically stable microemulsions have also been described. These are non-optimal microemulsions (W / O) from water-swollen micelles present in the fuel. These are microemulsions with exactly one continuous phase. Therefore, the proportion of water in the previously known fuel microemulsions is rather small and is often not more than 20%. Microemulsions with a high proportion of water often have high or expensive proportions of emulsifiers. Furthermore, many formulations contain large amounts (up to 20%) of alcohols.
  • No. 4,744,796 describes water / fuel microemulsions with diesel, gasoline, heating oil and kerosene as the oil component, which are stable in a single phase and clear with a high salt tolerance over a wide temperature range of a maximum of -10 ° C. to + 70 ° C.
  • the proportion of the aqueous component consisting of water and / or methanol is 3 to 40%.
  • tert-butyl alcohol 1-20%, with methanol up to 30%
  • cationic, anionic, amphoteric and nonionic surfactants (2-20%).
  • Betaines with different carbon chain lengths (11-17) are used as amphoteric surfactants and ethoxylated alcohols (Ej), alkylphenols and carboxylates as nonionic surfactants used. Quaternary ammonium salts are used as cationic and fatty acids as anionic surfactants. These water / fuel microemulsions are not optimal, non-bicontinuous O / W microemulsions for this purpose. Furthermore, TBA is used as a mandatory cosurfactant in this patent.
  • No. 4,158,551 describes an emulsion of gasoline, water and nonionic surfactants in order to minimize environmentally harmful exhaust gases during combustion.
  • the mixture contains up to 22% water and is stabilized by 1-3.5% surfactants.
  • the surfactants are essentially ethoxylated alkylphenols with 1.5-30 mol ethylene oxide per mol nonylphenol.
  • such an emulsion is thermodynamically unstable.
  • No. 6,302,929 describes water-rich fuels which, in contrast to most other known emulsions, are based on two-phase water-continuous (O / W) emulsion systems. These fuels have the advantage over pure hydrocarbons that they are not flammable outside the combustion chamber. 20 - 80% water can be emulsified in the mixtures described.
  • the emulsions also contain 2-20% alcohols, small amounts (0.3-1%) of non-ionic surfactants (QE j , alkyl glucosides, Igepal CO-630), and minor amounts of polyorganosiloxanes.
  • the fuel component is petrol, kerosene, diesel, synthetic and biological fuels, which can be burned more effectively than the pure hydrocarbons.
  • EP 0475620 describes temperature-insensitive diesel, gasoline and kerosene microemulsions and their low-pollutant combustion.
  • the mixtures contain up to 30% water, which can be partially or completely replaced by methanol, ethanol or propanol.
  • Additives for example ammonium nitrites, nitrates, and halates as well as halogen acids and organic compounds
  • emulsifier systems which are used as combinations of at least two different surfactants.
  • ionic surfactants C 8 -C 3 o ⁇ chains with and without branching / ring
  • head groups including alkali metals, -S0 3 H, -NH 3 as well as alkylated, alkanoylated, ethoxylated or sulfonated ammonium
  • nonionic surfactants for example E j , Igepale, ethoxylated alkylphenols
  • a wide range of cosurfactants (medium-chain alcohols, glycol ethers and ethers) is also used.
  • Single-phase, transparent microemulsions are described.
  • single-phase microemulsions with 2% surfactant are optically cloudy, so it can be assumed that the optically clear microemulsions must contain more than 10% surfactant.
  • Such mixtures with a low water / surfactant ratio are not sufficiently efficient for economical use.
  • No. 5,669,938 describes single-phase W / O emulsions made of diesel and 1-40% water and surfactant for reducing pollutants (CO, NO x , HC, soot, PM).
  • the central characteristic is the use of organic alkyl nitrates. Linear hydrocarbons with a chain length of 5 to 10 carbon atoms and branched hydrocarbons, in particular the 2-ethylhexyl radical, serve as alkyl radicals.
  • No. 4,451,265 describes single-phase, clear fuel / water microemulsions which have high stability at low temperatures.
  • the existence of W / O micelles is suspected in the unexplained microstructure.
  • the blends consist of diesel (34-99%), water (OJ-6%), alcohol (0.5-42%) and a surfactant system (0.5-58%).
  • the water content in the emulsion is limited to a maximum of 6%.
  • Microemulsions with technical surfactants are described which have a hydrophilic N, N-dimethylethanolamine head and have a hydrophobic fatty acid residue with a carbon chain length of 9 to 22 atoms, especially fatty acids of soybean.
  • US 4,451,267 describes microemulsion fuels from vegetable oils. Soybean oil, but also many other oils, such as rapeseed oil, are primarily used as vegetable oils.
  • the aqueous component of the low-water microemulsions consists largely of methanol, ethanol or propanol
  • Trialkylated amines with long-chain fatty acids are used as surfactants, which are supplemented by large amounts of butanol as cosurfactant (approx. 20%).
  • W / O micelles are also assumed to be microstructuring here.
  • No. 4,002,435 describes W / O emulsions with gasoline which are stable in a single phase over a wide temperature range and are based on large proportions of alcohol (0.1-20%). Methanol, ethanol and isopropanol are used as alcohols. The emulsions contain only a little water (0.1-10%) and a mixture of organic oleate, linolate and stearate salts, oleic acid and phenolated and ethoxylated fatty alcohols.
  • US 4,599,088 describes petrol emulsion fuels with 2-10% alcohol, such as methanol, ethanol, isopropanol or TBA.
  • the formulations only contain 0.1-0.5% water.
  • the mixtures are referred to as single-phase microemulsions of the type W / O (micelles). However, only a little water can be dissolved in them. Larger additions of water lead to a water excess phase in the fuel tank.
  • No. 5,104,418 describes microemulsion systems composed of water, diesel, glycolipid (surfactant) and aliphatic alcohols (cosurfactant).
  • the microemulsions are stable single phase between 0 ° C and 80 ° C.
  • the description includes glycolipids of the form AXR, where the hydrophilic surfactant heads A can be glucose, mono-, di-, tri- and tetra-saccharides.
  • the microemulsions are defined as a thermodynamically stable colloidal dispersion.
  • the cosurfactant content (butanol, pentanol, hexanol), on the other hand, is very large at 6.3-21%, the glycolipid content is 1.7-9%.
  • US 5,259,851 describes similar water-fuel-glycolipid-cosurfactant microemulsions with the same glycolipids and similar mixing ratios.
  • cosurfactants namely aliphatic diols, and in addition to diesel, gasoline, heating oil, kerosene and other oils are used here.
  • US 4,465,494 and EP 0058605 describe microemulsions of water, fuel (also heating oil), surfactant and additive (special alcohols and amines), which are between -20 ° C and + 100 ° C (sometimes only between -10 ° C and + 20 ° C ) are stable single-phase.
  • surfactant and additive special alcohols and amines
  • these mixtures contain only 1-10% water.
  • Benzylamines and phenoxyalkylated organic acid salts (counterion: metal ion or organic base) of various carbon chain lengths are used as surfactants.
  • the microemulsions are efficient with a surfactant content of 1-10%.
  • the reduction of emissions when they are burned is also described. The emissions of CO are reduced by 80% and of NO x by 75% based on 100 kilometers driven compared to conventional fuels.
  • No. 6,017,368 describes microemulsions which contain water, fuel, anionic and nonionic surfactants, unsaturated fatty acids, aliphatic alcohols and ethanol or methanol. They are water-in-oil micelles with a low water content of 1 to 10%. These microemulsions are stable over a wide temperature range, have a low viscosity and reduce pollutant emissions during combustion. In addition to diesel, petrol and heating oil are used as fuels. The proportion of water-soluble alcohols is 6 to 14% greater than the proportion of water. The water-insoluble alcohols (1 to 10%) have a carbon chain length of 5 to 9 atoms.
  • the anionic surfactants used (2 to 10%) are based on unsaturated fatty acids neutralized with ammonium, for example from soybean oil.
  • non-ionic surfactants (1st up to 5%) only non-ethoxylated compounds are used, since according to US Pat. No. 6,017,368 ethoxylated compounds have poor combustion properties. Only 2,4,7,9-tetramethyl-5-decyne-4,7-diol is mentioned as a nonionic surfactant.
  • EP 1101815 describes diesel-water microemulsions which contain an emulsifier and an emulsifiable agent, in particular sorbitan monooleate and nonylphenol ethoxylate.
  • an emulsifier and an emulsifiable agent in particular sorbitan monooleate and nonylphenol ethoxylate.
  • the water content is limited to a small concentration range (100-145 parts water based on 1000 parts diesel).
  • WO 00/31216 and EP1137743 describe a diesel fuel composition consisting of diesel fuel, (water-containing) ethanol, a polymeric stabilizing additive, and optionally an alkyl ester of a fatty acid and / or an auxiliary solvent such as e.g. a short chain alkyl alcohol.
  • a polymeric stabilizing additive such as e.g. a polymeric stabilizing additive
  • an alkyl ester of a fatty acid and / or an auxiliary solvent such as e.g. a short chain alkyl alcohol.
  • the water content of the ethanol used is at most 5% by weight, based on the amount of ethanol in the mixture.
  • WO 01/55282 and EP1252272 describe fuel-water emulsions in which an alkoxylated polyisobutene is used as the emulsifier.
  • the emulsion preferably contains 10-25% by weight of water and 0.2-10% by weight of emulsifier.
  • the water content in the water / fuel microemulsions known to date is small. It is often no more than 5 to 20%, rarely up to 40%. Water / fuel microemulsions with larger amounts of water can only be found in very few descriptions, but then with uneconomically high amounts of emulsifier. Furthermore, many formulations contain large amounts (up to 20%) of alcohols (methanol, ethanol and sometimes also longer-chain alcohols).
  • Some conventional water / fuel mixtures are not water / fuel emulsions with alcohol, but only alcohol / fuel emulsions with small amounts of water.
  • the high fugacity of ethanol creates the additional problem that ethanol, but also other more volatile substances, are increasingly being driven out of the mixture into the gas phase.
  • Microemulsions have now been found which, in contrast to known formulations, represent optimal, bicontinuous microemulsions. These microemulsions can be used as hydro fuels, have a characteristic nanostructure of alternating water and oil domains and prove to be fuels with unprecedented levels of pollution and efficiency. Such microemulsions allow water and conventional fuels to be mixed in any ratio, but are thermodynamically stable.
  • the present invention relates to:
  • a bicontinuous single-phase microemulsion consisting at least of an aqueous component (A), a hydrophobic component (B) and an amphiphilic component (C / D), the microemulsion having a continuous aqueous phase and a continuous hydrophobic phase and the hydrophobic component (B) contains one or more substances which can be used as motor fuels;
  • amphiphilic component contains at least one nonionic surfactant (C); (3) a preferred embodiment of (2), wherein the amphiphilic component further contains at least one ionic surfactant (D), preferably a sulfur-free ionic surfactant (D);
  • Turbine jet and rocket engines are Turbine jet and rocket engines.
  • the essence of the present invention is the efficient solubilization of water in conventional fuels such as diesel, biodiesel, gasoline, super, kerosene and heating oil using low concentrations of novel emulsifier mixtures of residue-free burning surfactants, cosurfactants and other additives.
  • these mixtures are characterized by their thermodynamic stability, electrical conductivity and their single-phase character, which over a wide temperature range, but at least between -30 ° C and + 95 ° C, preferably between -30 ° C and + 70 ° C.
  • the combustion of the optimized hydro fuels shows a significant reduction in pollutant emissions.
  • the emission of NO x , CO, incompletely burned hydrocarbons (HC) and soot particles is significantly reduced compared to conventional fuels.
  • the subject of the invention is and the more efficient combustion of hydro fuels compared to conventional fuels.
  • Fig. 1 Freeze fracture electron micrograph of a bicontinuous microemulsion of equal amounts of water and n-octane, 5 wt .-% surfactant (C ⁇ 2 E 5 ). The drawing illustrates the three-dimensionally connected shape of the surfactant film, which separates water and octane on a microscopic level.
  • Fig. 2 Temperature invariance of a microemulsion of water (A), diesel (B), Lutensol ® T05 (C), Lutensit ® A-BO (AOT) and ammonium carbonate (E).
  • the diesel fraction ⁇ was 91.5 vol .-% based on the sum of the volumes of water and diesel.
  • Area "3" Area in which three phases coexist with one another (water excess phase, bicontinuous phase and oil excess phase); Area "2": Areas in which 2 segregated phases coexist; Area "1": area in which a single-phase microemulsion is present (bicontinuous phase); x-axis: ratio ⁇ of (C / D) to total microemulsion in% by weight, y-axis: temperature T in ° C.
  • Fig. 3 Results of the combustion experiments on engine test bench I (see BspJOA). Component mixture K-1 was measured in the preferred composition (Example 2).
  • FIG. 4 Results of the combustion experiments on engine test bench II (cf. BspJOB). Microemulsions from water (A), diesel (B), Lutensol® T05 (C), either Lutensit® A-BO (AOT) or AOT (see Example JOB), and ammonium carbonate (E) were measured.
  • Emmulsions in the sense of the present invention are liquid dispersions of water in oil, which are stabilized by the presence of an emulsifier.
  • the production process is characterized by extremely strong shear and an interfacial tension in the range of 1-10 mN / m.
  • Microemulsions are formed spontaneously from the components, preferably from an aqueous component, a hydrophobic component and at least one amphiphilic component and possibly further additives, with gentle stirring. They represent nanostructured mixtures in which the water-oil contact is optimally shielded, with interfacial tensions in the range of 10 "4 -10 _1 mN / m.
  • discontinuous means that a mixture according to the invention consists of an aqueous and a hydrophobic phase which are separated from one another at the microscopic level by an amphiphilic film. It is therefore a structure with two continuous domains, namely an aqueous and a hydrophobic domain.
  • aqueous component denotes synonymously with the term “hydrophilic component” and the word part “water” in word combinations, which have “water-oil” as a component, water and water-soluble or water-immiscible liquids, in particular water and short-chain organic alcohols such as ethanol, methanol, n-propanol and isopropanol, butanol, ethylene glycol, propylene glycol, glycerin.
  • hydrophobic component denotes synonymously with the also used terms “fuel”, “fuel”, “oil” and the word part “oil” in word combinations which have “water-oil” as a component, hydrophobic liquids that are miscible with hydrophobic liquids , in particular fuels based on fossil fuels and fuels derived from renewable raw materials, especially diesel fuel, biodiesel (rapeseed methyl ester), petrol (petrol), super gasoline, kerosene, bunker C-oil and bio-oils (native oils, e.g. rapeseed oil, soybean oil, etc.) ,
  • amphiphilic component encompasses nonionic and ionic surfactants, cosurfactants and other amphiphilic compounds, as defined in more detail under groups C and D.
  • emulsifier and surfactant also used in the following text are, unless they are closer are to be understood as synonyms for this term.
  • Alkyl derivatives and “alkyl radicals” in the context of the present invention include linear and branched, saturated, mono- or polyunsaturated aliphatic hydrocarbon chains, aliphatic alcohols, fatty alcohols, oxo alcohols or carboxylic acids, preferably aliphatic alcohols, fatty alcohols or oxo alcohols.
  • Thermodynamically stable, single-phase mixtures of an aqueous component (A), a hydrophobic component (B) and an emulsifier component (C / D) were found, in which the oil to water plus oil volume ratio can be freely adjusted within a wide range and the water content is variable. They have a bicontinuous microstructuring, a low water / oil interfacial tension, they are electrically conductive, they burn more completely than the corresponding pure oil components.
  • the mixtures are stable with little use of emulsifier over a wide temperature range, preferably from -30 ° C. to + 95 ° C., particularly preferably from -30 ° C. to + 70 ° C., very particularly preferably from 0 ° C. to + 70 ° C.
  • the mixtures can contain additives (E).
  • the proportion of the amphiphilic component (C / D) in the microemulsions according to the invention is 0.5 to 20% by weight, preferably 0.5 to 15% by weight, particularly preferably 1-8% by weight, very particularly preferably 1 -5% by weight.
  • the object of the invention is to provide optimized and clean fuels which can be combusted with air as efficiently and completely as possible in relation to the hydrocarbon content made available, preferably exclusively to water and carbon dioxide. Emissions of NO x , CO, incompletely burned hydrocarbons (HC), soot ("particular matter", PM) are to be prevented as far as possible and the consumption of fuel is to be reduced.
  • bicontinuous, optimal microemulsions are used as fuel, and in that emulsifier systems which are adapted to each oil and consist of at least one nonionic surfactant, preferably in a mixture with at least one ionic surfactant, particularly preferably in the presence of cosurfactants ( longer chain alcohols, amphiphilic block copolymers, etc.) can be added to the mixture.
  • the microemulsions according to embodiment (1) are thermodynamically stable, single-phase microemulsions, which preferably consist of water, industrial oils and technical emulsifier mixtures.
  • thermodynamic stability of the microemulsions according to the invention is achieved by emulsifier systems adapted for each oil, which preferably consist of nonionic and ionic surfactants and cosurfactants, e.g. longer chain alcohols, amphiphilic block copolymers, etc. exist.
  • emulsifier systems adapted for each oil, which preferably consist of nonionic and ionic surfactants and cosurfactants, e.g. longer chain alcohols, amphiphilic block copolymers, etc. exist.
  • the surfactants used have the advantage of burning without additional pollutant emissions.
  • Components which are not oil-soluble e.g. Salts, glycerin, methanol and other cosolvents are added to help improve combustion.
  • the most favorable water content is set for the respective oil in order to optimally burn the oils as microemulsions with regard to pollutant emissions and energy yield.
  • optimal, bicontinuous and conductive microemulsions are formulated for every water-oil ratio.
  • the composition of the microemulsion is selected so that it remains stable in a single phase between -30 ° C. to + 95 ° C., particularly preferably from -30 ° C. to + 70 ° C., very particularly preferably from 0 ° C. to + 70 ° C.
  • microemulsions according to embodiment (2) consist of an aqueous component (A), a hydrophobic component (B) and an amphiphilic component (C / D; synonymous with an emulsifier mixture) of one or more nonionic surfactants (C) which additionally contain ionic surfactants ( D) and which preferably contains at least one ionic surfactant (D) (embodiment (3)).
  • salts and additives (E) can be added to the aqueous component (A).
  • the aqueous component (A) of the microemulsions according to (1) consists of water, to which one or more water-soluble alcohols can optionally be added, preferably 0 to 50% by weight (based on A) of methanol, ethanol and / or bioethanol, 0 to 40% by weight of propanol and / or tert-butyl alcohol, 0 to 80% by weight of glycerin and / or ethylene glycol. It is particularly preferred to add one or more water-soluble alcohols in concentrations of the individual alcohols from 0 to 40% by weight (based on A), very particularly preferably in concentrations of the individual alcohols from 0 to 20% by weight.
  • the total concentration of the alcohols in A is preferably 0 to 90% by weight, particularly preferably 0 to 30% by weight, very particularly preferably 0 to 20% by weight.
  • the hydrophobic component (B) of the microemulsions according to embodiment (1) consists of one or more of the substances selected from diesel fuel, biodiesel (rapeseed methyl ester), gasoline (petrol), super gasoline, kerosene, bunker C-oil and bio-oils (native oils, e.g. rapeseed oil , Soybean oil, etc.). Mixtures of these substances can be used in any mixing ratio as component (B). Diesel or a mixture of on the one hand diesel, gasoline or super gasoline with on the other hand bio oil and / or biodiesel in any desired mixture ratios is used. Diesel or a mixture of diesel and biodiesel or bio oil is very particularly preferred.
  • nonionic surfactants (C), ionic surfactants (D) and salts and additives (E) can be used in pure form or in technical quality, preferably in technical quality.
  • Nonionic surfactants (C) in embodiment (1) and (2) are selected from one or more of the groups of linear or branched nonionic surfactants (Cl), surfactants with a core structure such as sugar surfactants (C-2), cosurfactants (C-3) and So-called “efficiency boost” (C-4), preferably from groups (Cl) and (C-2), particularly preferably from group (Cl), very particularly preferably from polyethoxylated and polypropoxylated alkyl derivatives of group (Cl). Sulfur-free nonionic surfactants (C) are particularly preferred.
  • the group of linear or branched nonionic surfactants (Cl) includes polyethoxylated alkyl derivatives (C, E 3 ) and polypropoxy alkyl derivatives (C, P j ), soy lecithin, oleacate glycines, alkylphenol ethoxylates (PhE j ), single or multiple alkylated polyethylene glycerides ( PEG) and polypropylene glycols (PPG), organic phosphoric acid esters, phospholipids and ethoxylated Tnglycende.
  • the alkyl derivatives in C, E j and C, Pj for the purposes of the present invention are preferably linear and branched, saturated, mono- or polyunsaturated fatty alcohols or oxo alcohols
  • the group of surfactants with core structure such as sugar surfactants (C-2) includes mono- and polyalkylglycosides (C, Z j ), especially alkyl glucosides (C, G j ), (poly) alkyl sorbanes (C
  • alkyl radicals in the alkyl glycosides for the purposes of the present invention are preferably linear and branched, saturated, mono- or polyunsaturated carboxylic acids, particularly preferred natural fatty acids.
  • Particularly preferred compounds from (C-2) are sorbitan fatty acid esters, very particularly sorbitan monooleate, sorbitan trioleate, sorbitan monolaurate, sorbitan monopalmitate, sorbitan monostearate, sorbitan tristearate, sorbitan monomyristate, sorbitan monococoate (sorbitan esterified with a mixture of fatty acids) from a mixture of fatty acids.
  • Co-surfactants consisting of technical-quality fatty alcohols are very particularly preferred.
  • Efficiency boosters are amphiphilic block copolymers consisting of at least one hydrophobic and at least one hydrophilic block, preferably block copolymers of the form A-B, particularly preferably A-B block copolymers, in which A is polyethylene and B is polyethylene oxide.
  • Ionic surfactants (D) include alkylethanolamines and their salts, alkyldiethanolamines and their salts, alkylamines and their salts, carboxylic acids and their salts, alkylsulfates and alkylsulfosuccinates.
  • the amino groups of the alkylamines, alkylethanolamines and alkyldiethanolamines can be substituted once, twice or three times (three times only with alkylamines, not with alkylethanolamines) with the alkyl radicals according to the invention and optionally additionally with short-chain alkyl radicals, preferably methyl, ethyl, propyl and butyl.
  • quaternary ammonium salts which are alkyl-tri (short-chain alkyl radical) ammonium salts or dialkyl-di (short-chain alkyl radical) ammonium salts and whose counterions are inorganic or organic anions, preferably selected from OH, Cl, Br, HC0 3 , C0 3 , N0 2 , N0 3 , acetate, oxalate, propionate.
  • Can also be used from the hitherto listed amines derived diamines, which are bridged together via a carbon chain of i 2-10 C atoms, and their salts.
  • Ammonium ions or alkali metal ions are used as cations, preferably ammonium ions or Li + , Na + , K + , very particularly preferably ammonium ions.
  • Preferred fatty acid anions are oleate, stearate, palmitate, myristate, laurate and cocoate.
  • Carboxylic acids of natural origin ie natural fatty acids (such as oleic acid), citric acid, salicylic acid etc. are preferred.
  • Salts of carboxylic acids can also be used, ammonium ions, tetra (short-chain alkyl radical) ammonium ions, quaternary hydroxylamines or alkali metal cations being used.
  • the ionic surfactants (D) are sulfur-free.
  • Preferred ionic surfactants (D) are alkylamines and carboxylic acids and their salts, very particularly preferably fatty acids and alkylamines with 12-20 C atoms.
  • the group of salts and additives (E) comprises one or more compounds selected from non-halide salts (E1), halides (E-2) and additives (E-3).
  • the proportion of additives (E) in the total microemulsion is 0-4% by weight, based on the total microemulsion, preferably 0.01-2.5% by weight, particularly preferably 0.05-1.5% by weight .-%, very particularly preferably 0.05-1.2 wt .-%.
  • the group of non-halide salts (E1) includes carbonates, bicarbonates, acetates, benzoates, oxalates, propionates, citrates, formates, nitrates and nitrites and other water-soluble non-halides.
  • Alkaline and alkaline earth metal ions and ammonium ions serve as cations in salts of group (E1).
  • Preferred compounds from group (E1) are the ammonium salts.
  • the proportion of the compounds from group (E1) in the aqueous component A is 0-50% by weight, preferably 0-20% by weight, particularly preferably 0.01-10% by weight, very particularly preferably 0.01 - 6% by weight.
  • the group of halides (E-2) includes all water-soluble halides, preferably chlorides, bromides and iodides of the alkali metals and ammonium ion.
  • ammonium halides in particular NH 4 CI
  • the proportion of the aqueous component (A) is 0-50% by weight, preferably 0
  • this proportion is 0-10% by weight, preferably 0.1-8% by weight, particularly preferably 0.1-4% by weight.
  • the additives (E-3) include urea and its derivatives as well as other water-soluble, nonionic additives. They can be used in proportions of 0-25% by weight of component (A), preferably 0.5-15% by weight, particularly preferably 0.5-10% by weight. Component (E) is also preferably sulfur-free.
  • the mixing ratios in the microemulsion according to embodiment (1) are calculated as follows, with groups (A), (B), (C), (D) and (E) - provided they are contained in the mixtures - always one or several components can be included:
  • the formulation and optimization of fuel microemulsions according to embodiment (5) comprises the following steps:
  • the order of the formulation steps can be changed, in particular the additives (E) to (A) can be added in the first step (see Example 1), and optionally iteratively
  • the bicontuit and the sponge structure of the microemulsions according to (1) can be demonstrated by the high electrical conductivity of the oil-rich microemulsions, by electron microscopy, neutron scattering experiments and by NMR self-diffusion measurements.
  • the microscopic structure of a continuous microemulsion according to the invention consisting of equal amounts of water and n-octane with a surfactant content (C 2 E 5 ) of 5% is shown in FIG Figure illustrates the three-dimensional contiguous shape of the surfactant film, which separates water and oil on a microscopic level.
  • microemulsions are characterized in that when water or oil is added, they are eliminated as an excess phase. Optimal microemulsions are thus swollen to the maximum with water and oil, and their surfactant content cannot be further reduced.
  • the microemulsions according to the invention include water, hydrocarbon mixtures,
  • Emulsifier mixtures and optional cosurfactants, additives as well as additives such as anti-corrosives or preservatives.
  • the emulsifier mixtures (C / D) made of non-ionic and ionic surfactants are optionally based on renewable raw materials. They are adjusted for each oil so that temperature-invariant single-phase areas are between -30 ° C and + 95 ° C, preferably between -30 ° C and + 70 ° C.
  • a certain salt content in the water is useful when using ionic surfactants.
  • Flammable inorganic salts such as ammonium carbonates, ammonium acetates and ammonium nitrates are used here, which at the same time reduce pollutant emissions.
  • the low temperature stability is achieved with glycerin, ethanol and / or other additives.
  • the addition of short-chain alcohols (methanol, ethanol, propanol) in fuel microemulsions is advantageous, since the alcohol accumulates in the internal interface between the water and fuel domains due to its interfacial activity. On the one hand, this reduces the vapor pressure of the alcohol, and on the other hand the alcohol present in the interface itself does not cause an increase in the vapor pressure of volatile components such as benzene and other aromatics.
  • the mixtures obtained in this way are optimized with respect to the emulsifier content to such an extent that water and conventional fuels with an emulsifier content of less than 5% can be mixed in a thermodynamically stable manner.
  • the surfactants are characterized by the fact that they are completely combustible and residue-free.
  • continuous water and oil areas in the microemulsions are separated by an amphiphilic film consisting of the emulsifier mixture.
  • a characteristic of these bicontinuously structured microemulsion fuels is their good electrical conductivity. The measurement of the latter is therefore a simple method for detecting bicontinuity.
  • the electrical conductivity opens up new ignition and dispersion options by applying high voltages and the resulting high current density.
  • the optimal microemulsions according to the invention are notable for their special emulsifier mixtures (see above) and the solubilization efficiency achieved thereby.
  • Conventional fuels and water with an emulsifier content of significantly less than 5% can be mixed in a thermodynamically stable manner.
  • microemulsion fuels such as emulsions
  • the bicontinuous microstructuring of the microemulsion fuels according to the invention correlates with the occurrence of very low interfacial tensions between water and conventional fuel in the order of 10 "4 mNm " 1 .
  • the microemulsion fuel is distributed significantly better than conventional fuel / water mixtures when it is injected into the combustion chamber, so that the hydrocarbons are burned more completely. This results in a significant increase in combustion efficiency and a reduction in pollutant emissions (above all from PM and HC, but also from CO).
  • a further minimization of emissions and improvement of the energy yield is achieved by transferring the water solubilized in the microemulsion from the caused liquid in the gaseous state, whereby the piston of an internal combustion engine is propelled in addition to the combustion gases ("steam engine effect").
  • the overall efficiency of the internal combustion engine is not significantly reduced by the use of the microemulsion fuels according to the invention despite the reduction in the combustion temperature.
  • both inorganic and organic additives can additionally be added to the optimal, bicontinuous microemulsions.
  • the microemulsion fuels according to (1) consist of at least one aqueous, one hydrophobic and one amphiphilic pseudo component.
  • the aqueous component mainly consists of water. If necessary, additives such as small amounts of salt, glycerol and / or other water-soluble substances can be added to this.
  • additives such as small amounts of salt, glycerol and / or other water-soluble substances can be added to this.
  • TBA and short-chain alcohols methanol and ethanol
  • the fuel / water quality e.g. definable by the octane number
  • suppression of undesired structures (lamellar phase)
  • winter resistance and favorable combustion properties can be adapted to the various requirements by adding ethanol and methanol.
  • the microemulsions according to the invention offer considerable advantages over conventional products.
  • a low salt content in the water is preferred, which is achieved by using combustible inorganic salts, preferably ammonium carbonates, ammonium nitrates, etc. At the same time, this leads to a reduction in pollutant emissions during combustion.
  • the viscosity of the microemulsion according to (1) preferably corresponds to the viscosity of the pure hydrocarbon of the oil component.
  • the mixtures obtained in this way according to (1) are optimized with regard to the emulsifier content.
  • Longer chain aliphatic alcohols e.g. 1-octanol
  • C-3 and block copolymers C-4
  • the cosurfactants used can also be burned completely without residues and do not cause any additional pollutant emissions during combustion.
  • the emulsifier mixtures according to the invention consist of inexpensive surfactants, which can usually be produced from renewable raw materials. Alternatively, a combination of sugar surfactants with a longer-chain alcohol is used.
  • Short-chain alcohols preferably ethanol, methanol or propanol
  • the problem of high alcohol vapor pressure in conventional fuels does not arise in a microemulsion according to embodiment (1) when these alcohols are used, since the alcohol accumulates in the internal interface because of its interfacial activity and therefore does not significantly increase the fugacity.
  • a comparison of the vapor pressure curves of water / ethanol mixtures with those of ethanol-containing microemulsions shows that the ethanol vapor pressure is significantly lower than bicontinuous microemulsions.
  • the microemulsions can be varied and optimized by means of further additives such as alcohols and organic and / or inorganic additives. According to the invention, the ratio of the aqueous to the hydrophobic component can be freely adjusted in almost any mixing ratio due to the special characteristics of the microemulsions.
  • the combustion temperature is reduced.
  • the hydrocarbons are burned more completely.
  • the use of the heat of combustion for the evaporation of the water allows an efficient use of the energy content of the hydrocarbons even at low combustion temperatures. Due to the reduced combustion temperature, the emissions of pollutants (CO, NO x , HC, soot, PM) can be significantly reduced.
  • the tendency to knock in gasoline engines can be reduced. This can reduce the use of anti-knock agents such as aromatics or MTBE.
  • the use of biodiesel and / or bio oil is possible despite its water content.
  • the fuels according to the invention made from bicontinuous microemulsions have the following advantages:
  • microemulsion fuels according to the invention are distinguished by their thermodynamic stability. They are based on optimal microemulsions with bicontinuous microstructuring, which are characterized by minimal amounts of surfactants are, have low oil-water interface tensions and monodisperse structure sizes and are electrically conductive. Raw materials can be saved by the more efficient combustion of bicontinuous microemulsions. The proportion of water or aqueous components is freely selectable. This allows the water content to be adjusted to optimal combustion conditions. - The optimal microemulsions require only small amounts of emulsifiers ( ⁇ 5%) and are therefore inexpensive.
  • emulsifiers enable temperature-insensitive, single-phase microemulsions to be formulated (for example with a stability range from -30 ° C to + 70 ° C).
  • - Short-chain alcohols can be used in microemulsions without fugacity problems, since continuous water domains are available.
  • Diesel, biodiesel, bio oil, petrol, super, kerosene and heating oil can be produced as bicontinuous microemulsion fuels.
  • the combustion of the hydrocarbons is more complete than with conventional fuel / water mixtures (Example 10).
  • the microemulsion fuels can be premixed and - due to their stability - stored in conventional tanks. Microemulsion fuels can be mixed easily just before combustion.
  • Example 1 Preparation of bicontinuous microemulsions from components (A (+ E)). (B) and (C / D.
  • any necessary components (E) (each compound individually in the case of several components (E)) were dissolved with stirring in demineralized water as the first component (A). All other aqueous components (A), such as e.g. short-chain alcohols, glycerin etc., mixed with the solution. If component (B) consisted of two or more components, these were first mixed together homogeneously. The nonionic surfactants (C) were then added with stirring. Solid surfactants had to be completely dissolved. If necessary, the mixture was homogenized by adding heat to about 60 ° C. with stirring. In the following - if necessary - the ionic surfactants (D) were added with stirring. Solid surfactants had to be completely dissolved again.
  • A e.g. short-chain alcohols, glycerin etc.
  • the mixture had to be homogenized again.
  • the aqueous component (A (+ E)) was added to the oil / surfactant mixture (B + C (/ D)).
  • the thermodynamic equilibrium was spontaneously established while stirring at room temperature. By applying heat (up to 60 ° C), the single-phase microemulsion may have formed more quickly.
  • Example 2 Composition of single-phase bicontinuous microemulsions
  • Lutensol®T05 is a C13 oxo alcohol + 5 ethylene oxide units.
  • Lutensit®A-BO is the sodium salt of dioctylsulfosuccinate (AOT) in technical quality, dissolved in water (concentration approx. 60% AOT).
  • Lutensol XL 80 is a decanol alkoxylate with approx. 8 ethylene oxide units and is based on a ClO-Guerbet alcohol.
  • K-7 components proportions of total mixture (based on% by weight) range preferred composition:
  • Example 5 Composition of microemulsions consisting of water, diesel, Lutensol TQ5 r AOT, NaCI (+ urea)
  • Lutensol TQ5 is a C13 oxo alcohol + 6 ethylene oxide units.
  • a water (fully desalinated) 4 to 12.5 8.51 B diesel 68 to 86 78.4 Lutensol ® TQ5 [C ⁇ 2 / ⁇ 4 E 5 1 6.7 to 12.0 8.6 D Lutensit ® A-BO [ AOT] * 3.3 to 6.0 * 4.3 * (NH 3 ) acetate 0.09 to 0.40 0.19 Stable at RT / temperature invariant (> 0 ° C to 95 ° C) *) Lutensit ® A -BO [AOT + 40% water] parts by weight based on active substance (AOT), water added to A.
  • Example 7 Composition of microemulsions consisting of water, diesel, Lutensol T06, ammonium oleate. ammonium acetate
  • Example 8 Composition of microemulsions consisting of water, diesel, Lutensol T05 and T03 Lutensol ® T03 is a C13 oxo alcohol + 3 ethylene oxide units
  • Test bench I The first combustion measurements were carried out on an engine test bench at the University of Duisburg. It was a Hatzmotor (diesel) used. The measurement was carried out at a constant speed of 1500 min "1. The load and thus the power were set by means of a brake. Two loads, 14.0 Nm (2.20 kWh) and 9.6 Nm (1, 51 kWh) In addition to the microemulsion, a reference fuel (diesel) was burned for direct comparison. The consumption was determined using a fuel balance. In addition to the exhaust gas temperature, the pollutants NO x , CO, HC and soot as well as 0 2 and C0 in the exhaust gas were measured. For carbon black, the Bosch number and the particle size distribution were determined using a differential mobility analyzer.
  • the water content was varied from 0 to 8.7% and from 9 to 27%.
  • the following component mixtures (derived from K-12 and K-10) were used: (A) was water in all mixtures, (B) was diesel in all mixtures used, (C) in all mixtures used Lutensol T05, (E) in all mixtures of ammonium carbonate. (D) was either pure AOT or Lutensit ® A-BO, in the latter case the water content of Lutensit® A-BO was calculated out to calculate the AOT content and water content and added to (A).
  • Example 10 Results of the measurements on engine test benches A) Test bench I: The measurement results are shown in FIG. 3. The first combustion measurements already showed significant improvements in the microemulsion compared to the reference diesel, although it was not yet the most suitable microemulsion. The exhaust gas temperature decreased by 50 K for the smaller and 100 K for the larger load compared to the reference diesel. The fuel consumption and the efficiency, based on the combustible components (without water) were almost the same. As part of the measurement error, the microemulsion even showed a slightly better efficiency. The microemulsion reduced exhaust emissions compared to the reference diesel. For example, NO x was reduced by up to 26% and CO by up to 32%. The Bosch number (soot particles) was reduced by up to 37%, whereby the measurable particles became smaller and their number increased.
  • Example 10A Test bench II: The measurement results are shown in FIG. 4. The first combustion experiments with variation of the water content showed improvements compared to the reference one when using microemulsions. It was observed that the exhaust gas temperature decreased linearly with the water content. The fuel consumption and the efficiency, based on the combustible components, remained the same here as in Example 10A. Here too, as in Example 10A, slight reductions in fuel consumption could be seen within the measurement error. Measurements at higher water contents even indicated an increase in efficiency. No change in NO x emissions compared to the reference diesel was observed for small water fractions. In contrast, the NO x emission was reduced by approx. 10% at higher water proportions. The measurable soot was drastically reduced, even to a small extent, in some cases to below the measurement limit. For example, around 85% less soot was measured even at low water concentrations.

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Abstract

Die Erfindung betrifft bikontinuierliche Mikroemulsionen und die Verwendung dieser Mikroemulsionen als Kraft-, Brenn­oder Heizstoff. Mit den Kraftstoffen lässt sich die Effizienz von Verbrennungskraftanlagen und Feuerungsanlagen aller Art erhöhen und gleichzeitig der mit der Verbrennung verbundenen Schadstoffausstoss minimieren.

Description

Mikroemulsionen und deren Verwendung als Kraftstoff
Die Erfindung betrifft Mikroemulsionen, die eine charakteristische Nanostruktur von alternierenden kontinuierlichen hydrophilen und hydrophoben Domänen aufweisen. Derartige Mikroemulsionen dienen als Kraftstoffe, die eine Verbrennung bislang unerreichter Schadstoffarmut und Effizienz erlauben.
Hintergrund der Erfindung
Die Verbrennung von fossilen, rohölbasierten Kraftstoffen stellt in vielfacher Hinsicht Probleme dar. Der Weltölverbrauch liegt derzeit bei ca. 3,5 Mrd. t, wobei ca. 90% für die Nutzung als Kraft- und Heizstoffe entfallen. Autotreibstoffe, Kraftwerksbrennstoffe, Schiffstreibstoffe und Flugzeugtreibstoffe stellen hierbei den größten Anteil.
Die weltweiten Ölvorräte würden jedoch bei einem gleich bleibenden Verbrauch nur noch ca. 50 - 100 Jahre ausreichen, so dass es einen sehr großen Bedarf an effizienteren Verbrennungsverfahren besteht.
Effizientere Verbrennungsverfahren sind auch erforderlich, um den Ausstoß an C02 als Verbrennungsprodukt zu senken. In der Erdatmosphäre reflektiert C02 die von der Erdoberfläche emittierende Wärmestrahlung. Der hohe Ausstoß an C02 gilt daher als Hauptursache des Treibhauseffekts.
Ein weiteres Problem bei der Verbrennung von herkömmlichen Treibstoffen ist die Emission von Schadstoffen, welche auch durch neuartige Einspritz- und Verbrennungstechniken sowie Kraftstoffzusätze nicht vollständig eliminiert werden kann.
Gerade im motorisierten Straßenverkehr bereitet die Luftbelastung durch Schadstoffe wie Stickoxide (NOx), Kohlenmonoxid (CO), Kohlenwasserstoffe (HC) und Rußpartikel (PM) sowie Vorläufersubstanzen, welche die Ozonbilanz negativ beeinflussen, große Probleme. Diese Probleme können durch moderne Abgasnachbehandlungstechniken wie Autoabgaskatalysatoren nur teilweise gelöst werden. So kann Diesel zwar effizienter als andere Kraftstoffe verbrannt werden, führt dabei aber zu erheblicher Rußpartikelbildung. Technisch bedingt wird bei Dieselfahrzeugen derzeit keine Abgasnachbehandlung zur Entfernung von NO* eingesetzt.
Auch die Belastung der Atmosphäre mit Schadstoffen durch den Flugverkehr ist ein bisher ungelöstes Problem.
Zur effizienteren Nutzung fossiler Energiequellen wird an der Entwicklung verbesserter Verbrennungstechniken wie z.B. der Verbesserung der Kraftstoffeinspritzung in Verbrennungsmotoren gearbeitet. Verbesserte Verbrennungsverfahren haben jedoch häufig schlechteres
Schadstoffemissionsverhalten zur Folge. Aufgrund thermodynamischer Gesetzmäßigkeiten wird die Effizienz von Verbrennungskraftmaschinen durch Erhöhung der Verbrennungstemperatur gesteigert. Eine Erhöhung der Verbrennungstemperatur führt jedoch oftmals zu erhöhtem Schadstoffausstoß, insbesondere von NOx.
Eine Möglichkeit zur gleichzeitigen Verbesserung der Verbrennungseffizienz und des Schadstoffemissionsverhaltens ist die Verwendung von speziellen Kraftstoffen, insbesondere von Kraftstoffen, die aus einer Mischung einer wässrigen und einer nicht-wässrigen Phase bestehen, also beispielsweise Wasser in Öl (W/O) Emulsionen. Solche Kraftstoffe erlauben einen effizienten Verbrennungsprozess trotz vergleichsweise niedriger Verbrennungstemperaturen.
Ein Kernpunkt der Verwendung dieser besonderen Kraftstoffe ist die positive Wirkung der Wasserzugabe auf die Verbrennung durch den Dampfmaschineneffekt des verdampfenden Wassers. Hiermit ist gemeint, dass Wasser aus dem flüssigen in den gasförmigen Zustand überführt wird und dabei zusätzlich zu den Verbrennungsgasen den Kolben treibt. Durch die Verdampfung des Wassers wird aufgrund der Verdampfungsenthalpie die Temperatur im Verbrennungsraum verringert, wodurch eine Reduzierung der Schadstoffe NOx und CO, HC und PM („particular matter", Rußpartikel) in den Abgasen erreicht wird. Der Einsatz von Emulsionen aus Öl und Wasser in verschiedenen Verbrennungsprozessen ist bereits vielfach erprobt worden. Hauptnachteil von derartigen Emulsionen ist ihre Instabilität, überdies ist ihr Wasseranteil nicht variabel und nur sehr klein.
Bekannt sind Formulierungen, die als kinetisch stabilisierte Mikroemulsionen beschrieben werden. Auch der Einsatz von thermodynamisch stabilen Mikroemulsionen wurde bereits beschrieben. Bei diesen handelt es sich um nicht optimale Mikroemulsionen (W/O) aus im Treibstoff vorliegenden, wassergeschwollenen Mizellen. Es handelt sich also um Mikroemulsionen mit genau einer kontinuierlichen Phase. Daher ist der Wasseranteil in die bisher bekannten Treibstoff-Mikroemulsionen eher klein und beträgt oft nicht mehr als 20%. Mikroemulsionen mit höheren Wasseranteilen weisen häufig hohe oder teure Emulgatorenanteile auf. Ferner beinhalten viele Formulierungen große Anteile (bis zu 20%) an Alkoholen.
Die meisten bekannten Waterfuel-Mischungen weisen als Mikrostrukturierung nur Wasser-in-Öl-Mizellen auf und stellen keine optimalen, bikontinuierlichen Mikroemulsionen dar. Bei vielen Erfindungen besteht das Problem, dass nur wenig Wasser emulgiert werden kann. Außerdem fehlt zur Verbrennungsoptimierung die Technik, den Wasseranteil der Mischung beliebig einzustellen. Betrachtet man die Zusammensetzung der bekannten Waterfuel- Mischungen genauer, so handelt es sich häufig nicht um Waterfuel - Emulsionen mit Alkohol- sondern nur um Alkoholfuel-Emulsionen mit kleinen Wasserzusätzen. Oft entsteht durch die hohe Fugazität des Ethanols das zusätzliche Problem, dass Ethanol, aber auch andere leicht flüchtigere Substanzen vermehrt aus der Mischung in die Gasphase getrieben werden.
US 4,744,796 beschreibt Wasser/Kraftstoff-Mikroemulsionen mit Diesel, Benzin, Heizöl und Kerosin als Ölkomponente, welche bei hoher Salztoleranz über einen breiten Temperaturbereich maximal von -10°C bis +70°C stabil einphasig und klar sind. Der Anteil der wässrigen Komponente aus Wasser und/oder Methanol beträgt 3 bis 40%. Als Cotensid wird tert-Butylalkohol (TBA, 1-20%, mit Methanol bis zu 30%) zu einem oder mehreren kationischen, anionischen, amphoteren und nichtionischen Tensiden (2-20%) hinzugefügt. Als amphotere Tenside werden Betaine mit verschiedenen C-Kettenlängen (11-17) und als nichtionische Tenside ethoxylierte Alkohole ( Ej), Alkylphenole und Carboxylate eingesetzt. Quatemäre Ammoniumsalze werden als kationische und Fettsäuren als anionische Tenside verwendet. Bei diesen Wasser/Kraftstoff-Mikroemulsionen handelt es sich um für diesen Zweck nicht optimale, nicht bikontinuierliche O/W- Mikroemulsionen. Des weiteren wird in diesem Patent TBA als obligatorisches Cotensid verwendet.
US 4,158,551 beschreibt eine Emulsion aus Benzin, Wasser und nichtionischen Tensiden, um bei der Verbrennung umweltschädliche Abgase zu minimieren. Die Mischung beinhaltet bis zu 22% Wasser und wird durch 1-3, .5% Tenside stabilisiert. Es handelt sich bei den Tensiden im Wesentlichen um ethoxylierte Alkylphenole mit 1,5-30 mol Ethylenoxid pro mol Nonylphenol. Eine solche Emulsion ist allerdings thermodynamisch instabil.
US 6,302,929 beschreibt wasserreiche Treibstoffe, welche im Gegensatz zu den meisten anderen bekannten Emulsionen auf zweiphasigen wasserkontinuierlichen (O/W) - Emulsionssystemen beruhen. Diese Treibstoffe bieten gegenüber reinen Kohlenwasserstoffen den Vorteil, dass sie außerhalb der Verbrennungskammer nicht entzündlich sind. In den beschriebenen Mischungen können 20 - 80% Wasser emulgiert werden. Im Weiteren enthalten die Emulsionen 2-20% Alkohole, kleine Mengen (0,3-1%) nichtionischer Tenside (QEj, Alkylglucoside, Igepal CO-630), sowie geringfügige Anteile Polyorganosiloxane. Bei der Kraftstoffkomponente handelt es sich um Benzin, Kerosin, Diesel, synthetische und biologische Treibstoffe, welche effektiver als die reinen Kohlenwasserstoffe verbrannt werden können. Der hohe Wasseranteil senkt die Verbrennungstemperatur so stark ab, dass die Emission von Schadstoffen reduziert wird (CO : -50%). Die beschriebene Präparation der Mischungen ist jedoch schwierig durchzuführen und die Verbrennungszusammensetzung dürfte in der Anwendung erheblich variieren. In der Praxis müssen zudem die Motoren für zweiphasige Gemische stärker modifiziert werden („rotary engines") als für einphasige Gemische.
EP 0475620 beschreibt temperaturunempfindliche Diesel-, Benzin- und Kerosin- Mikroemulsionen und deren schadstoffarme Verbrennung. Dabei beinhalten die Mischungen bis zu 30% Wasser, wobei dieses teilweise oder ganz durch Methanol, Ethanol oder Propanol ersetzt werden kann. Neben einer Vielzahl von Additiven (beispielsweise Ammoniumnitrite, -nitrate, und -halogenate sowie Halogensäuren und organische Verbindungen) zur Verbesserung der Verbrennungsparameter wird eine umfangreiche Auswahl an Emulgatorsystemen beschrieben, welche als Kombinationen aus mindestens zwei verschiedenen Tensiden eingesetzt werden. So werden neben zahlreichen ionischen Tensiden (C8-C3o~ Ketten mit und ohne Verzweigung/Ring) mit verschiedenen Kopfgruppen (u.a. Alkalimetalle, -S03H, -NH3 sowie alkyliertes, alkanoyliertes, ethoxyliertes oder sulfoniertes Ammonium) auch eine Reihe von nichtionischen Tensiden (beispielsweise Ej, Igepale, ethoxylierte Alkylphenole) verwendet. Dabei wird nicht nach ionischen und nichtionischen, sondern nach hydrophilen und lipophilen Tensiden unterschieden (Phasenzustand 2 bzw. 2 bei T=20°C, Φ=α=0,5 und γ=0,02). Daneben wird ein breites Spektrum an Cotensiden (mittelkettige Alkohole, Glykolether und Ether) eingesetzt. Beschrieben werden einphasige, durchsichtige Mikroemulsionen. Einphasige Mikroemulsionen mit 2% Tensid sind jedoch optisch trüb, daher kann vermutet werden, dass die optisch klaren Mikroemulsionen mehr als 10% Tensid enthalten müssen. Solche Mischungen mit einem niedrigen Wasser/Tensid-Verhältnis sind für die wirtschaftliche Anwendung nicht ausreichend effizient.
US 5,669,938 beschreibt einphasige W/O - Emulsionen aus Diesel und 1-40% Wasser und Tensid zur Schadstoffreduzierung (CO, NOx, HC, Ruß, PM). Zentrales Kennzeichen ist die Verwendung organischer Alkylnitrate. Als Alkylreste dienen lineare Kohlenwasserstoffe mit einer Kettenlänge von 5 bis 10 C-Atomen sowie verzweigte Kohlenwasserstoffe, insbesondere der 2-Ethylhexylrest.
US 4,451,265 beschreibt einphasige, klare Kraftstoff/Wasser-Mikroemulsionen, welche hohe Stabilitäten bei tiefen Temperaturen aufweisen. Bei der nicht aufgeklärten MikroStruktur wird die Existenz von W/O-Mizellen vermutet. Die Mischungen bestehen aus Diesel (34-99%), Wasser (OJ-6%), Alkohol (0,5-42%) und einem Tensidsystem (0,5-58%). Als Alkohole, die den weitaus größeren Anteil der wässrigen Phase stellen (ΨEth=70-95%), werden vor allem Ethanol, aber auch Methanol und Propanol verwendet. Der Wasseranteil in der Emulsion ist auf maximal 6% beschränkt. Beschrieben werden Mikroemulsionen mit technischen Tensiden, welche einen hydrophilen N,N-Dimethylethanolamin-Kopf und einen hydrophoben Fettsäurerest mit einer Kohlenstoffkettenlänge von 9 bis 22 Atomen besitzen, insbesondere Fettsäuren der Sojabohne.
US 4,451,267 beschreibt Mikroemulsionskraftstoffe aus pflanzlichen Ölen. Als pflanzliche Öle werden vor allem Sojaöl, aber auch viele andere Öle, beispielsweise Rapsöl verwendet. Die wässrige Komponente der wasserarmen Mikroemulsionen besteht zum großen Teil aus Methanol, Ethanol oder Propanol
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Als Tenside werden mit langkettigen Fettsäuren trialkylierte Amine verwendet, welche durch große Mengen an Butanol als Cotensid (ca. 20%) ergänzt werden. Auch hier werden als Mikrostrukturierung W/O-Mizellen angenommen.
US 4,002,435 beschreibt W/O-Emulsionen mit Benzin, welche über einen weiten Temperaturbereich stabil einphasig sind und auf großen Alkoholanteilen (0,1- 20%) basieren. Als Alkohole werden Methanol, Ethanol und Isopropanol eingesetzt. Die Emulsionen beinhalten nur wenig Wasser (0,1-10%) und eine Mischung aus organischen Oleat-, Linolat- und Stearatsalzen, Ölsäure sowie phenolierte und ethoxylierte Fettalkohole.
US 4,599,088 beschreibt Benzin-Emulsionskraftstoffe mit 2-10% Alkohol, wie beispielsweise Methanol, Ethanol, Isopropanol oder TBA. Die Formulierungen enthalten jedoch nur 0,1-0,5% Wasser. Die Mischungen beinhalten 0,1-3,0% Tenside, und zwar ausschließlich nichtionische Alkylphenole und QE -Tenside, wobei i = 9-24 und j = 6-10 beträgt. Die Mischungen werden als einphasige Mikroemulsionen des Typs W/O (Mizellen) bezeichnet. In Ihnen kann allerdings nur wenig Wasser gelöst werden. Größere Zugaben von Wasser führen zu einer Wasserexzessphase im Kraftstofftank.
US 5,104,418 beschreibt Mikroemulsionssysteme aus Wasser, Diesel, Glycolipid (Tensid) und aliphatischen Alkoholen (Cotensid). Die Mikroemulsionen sind zwischen 0°C und 80°C stabil einphasig. Die Beschreibung umfasst Glycolipide der Form A-X-R, wobei die hydrophilen Tensidköpfe A Glucose, mono-, di-, tri- und tetra-Saccharide sein können. Als hydrophobe Reste R werden gesättigte, ein- und mehrfach ungesättigte, lineare und verzweigte Kohlenwasserstoffketten mit einer Kohlenstoffkettenlänge von 10 bis 24 Atomen genannt, die über die funktioneilen Gruppen X = Ether, Ester, Acetai und Hemiacetal an den Tensidkopf gebunden sind. Die Mikroemulsionen werden als thermodynamisch stabile kolloidale Dispersion definiert. Auch hier sind bei großen Dieselanteilen (60-90%) die Wasseranteile mit 1-10% sehr klein. Der Cotensidanteil (Butanol, Pentanol, Hexanol) ist dagegen mit 6,3-21% sehr groß, der Glycolipidanteil beträgt 1,7- 9%. US 5,259,851 beschreibt ähnliche Wasser-Treibstoff-Glycolipid-Cotensid- Mikroemulsionen mit den gleichen Glycolipiden und ähnlichen Mischungsverhältnissen. Hier werden jedoch andere Cotenside, nämlich aliphatische Diole, und neben Diesel auch Benzin, Heizöl, Kerosin und andere Öle eingesetzt.
US 4,465,494 und EP 0058605 beschreiben Mikroemulsionen aus Wasser, Treibstoff (auch Heizöl), Tensid und Additiv (spezielle Alkohole und Amine), welche zwischen -20°C und + 100°C (teilweise nur zwischen -10°C und +20°C) stabil einphasig sind. Diese Mischungen beinhalten neben 1-27% Alkohol (Methanol, Ethanol, Isobutanol und Ethyl-2-Hexanol) nur 1-10% Wasser. Als Tenside werden Benzylamine sowie phenoxyalkylierte organische Säuresalze (Gegenion : Metallion oder organische Base) verschiedener C-Kettenlängen eingesetzt. Die Mikroemulsionen sind mit einem Tensidanteil von 1-10% effizient. Neben einem Verfahren zur Herstellung der Mikroemulsionen wird des Weiteren die Reduzierung der Emissionen bei deren Verbrennung beschrieben. Dabei wird der Ausstoß von CO um 80% und von NOx um 75% bezogen auf 100 gefahrene Kilometer gegenüber herkömmlichen Treibstoffen gesenkt.
US 6,017,368 beschreibt Mikroemulsionen, welche Wasser, Treibstoff, anionische und nichtionische Tenside, ungesättigte Fettsäuren, aliphatische Alkohole sowie Ethanol bzw. Methanol enthalten. Es handelt sich um Wasser-in-ÖI-Mizellen mit einem geringen Wasseranteil von 1 bis 10%. Diese Mikroemulsionen sind über einen weiten Temperaturbereich stabil, weisen eine niedrige Viskosität auf und senken bei der Verbrennung den Schadstoffausstoß. Als Kraftstoffe werden neben Diesel Benzin und Heizöl eingesetzt. Der Anteil wasserlöslicher Alkohole ist mit 6 bis 14% größer als der Wasseranteil. Die wasserunlöslichen Alkohole (1 bis 10%) besitzen eine Kohlenstoffkettenlänge von 5 bis 9 Atomen. Die verwendeten anionischen Tenside (2 bis 10%) basieren auf mit Ammonium neutralisierten ungesättigten Fettsäuren, beispielsweise aus Sojaöl. Als nichtionische Tenside (1 bis 5%) werden ausschließlich nicht-ethoxylierte Verbindungen eingesetzt, da ethoxylierte Verbindungen nach Auffassung von US 6,017,368 schlechte Verbrennungseigenschaften besitzen. Erwähnt wird als nichtionisches Tensid lediglich 2,4,7,9-Tetramethyl-5-decin-4,7-diol.
EP 1101815 beschreibt Diesel-Wasser-Mikroemulsionen, die einen Emulgator und ein emulgierbares Agens enthalten, insbesondere Sorbitanmonooleat und Nonylphenolethoxylat. Allerdings ist der Wasseranteil auf einen kleine Konzentrationsbereich beschränkt (100-145 Teile Wasser bezogen auf 1000 Teile Diesel).
WO 00/31216 und EP1137743 beschreiben eine Dieselkraftstoffzusammensetzung, bestehend aus Dieselkraftstoff, (wasserhaltigem) Ethanol, einem polymeren Stabilisierungsadditiv, und wahlweise einem Alkylester einer Fettsäure und/oder einem Hilfslösungsmittel wie z.B. ein kurzkettiger Alkylalkohol. Allerdings beträgt der Wassergehalt des verwendeten Ethanols maximal 5 Gew.-% bezogen auf die Ethanolmenge im Gemisch.
DE 10003105, WO 01/55282 und EP1252272 beschreiben Kraftstoff-Wasser- Emulsionen, bei denen als Emulgator ein alkoxyliertes Polyisobuten verwendet wird Die Emulsion enthält vorzugsweise 10-25 Gew.-% Wasser und 0,2-10 Gew.- % Emulgator.
Der Wasseranteil in den bisher bekannten Wasser/Kraftstoff-Mikroemulsionen ist klein. Er beträgt oft nicht mehr als 5 bis 20%, seltener bis zu 40%. Wasser/Kraftstoff-Mikroemulsionen mit größeren Wasseranteilen sind nur in sehr wenigen Beschreibungen zu finden, dann jedoch mit unökonomisch hohen Emulgatoranteilen. Ferner beinhalten viele Formulierungen große Anteile (bis zu 20%) an Alkoholen (Methanol, Ethanol sowie teilweise auch längerkettige Alkohole).
Nachteile der beschriebenen Emulsionen und Verfahren sind die geringe Emulsionsstabilität, der hohe, kostenträchtige Emulgatoranteil oder nicht genügende systematische Kenntnisse über Phasenverhalten sowie Mechanismen bei der Verbrennung. Diese sind jedoch Voraussetzung, um eine optimale Formulierung für eine optimale Verbrennung zu konstruieren.
Herkömmliche Wasser/Kraftstoff-Mischungen weisen als Mikrostrukturierung Wasser-in-ÖI-Mizellen auf und stellen keine optimalen, bikontinuierlichen Mikroemulsionen dar. Oft besteht dadurch bedingt das Problem, dass nur wenig Wasser emulgiert werden kann. Oft fehlt zur Verbrennungsoptimierung die Technik, den Wasseranteil der Mischung frei einzustellen.
Bei einigen herkömmlichen Wasser/Kraftstoff-Mischungen handelt es sich nicht um Wasser/Kraftstoff-Emulsionen mit Alkohol- sondern nur um Alkohol/Kraftstoff-Emulsionen mit kleinen Wasserzusätzen. Durch die hohe Fugazität des Ethanols entsteht das zusätzliche Problem, dass Ethanol, aber auch andere leicht flüchtigere Substanzen vermehrt aus der Mischung in die Gasphase getrieben werden.
Zusammenfassung der Erfindung
Es wurden nun Mikroemulsionen gefunden, die im Gegensatz zu bekannten Formulierungen optimale, bikontinuierliche Mikroemulsionen darstellen. Diese Mikroemulsionen sind als Hydro-Treibstoffe einsetzbar, haben eine charakteristische Nanostruktur von alternierenden Wasser- und Öldomänen und erweisen sich als Treibstoffe mit bislang unerreichter Schadstoffarmut und Effizienz. Derartige Mikroemulsionen erlauben es, Wasser und herkömmliche Treibstoffe in jedem beliebigen Verhältnis zu mischen, sind dabei jedoch thermodynamisch stabil.
Die vorliegend Erfindung betrifft:
(1) eine bikontinuierliche einphasige Mikroemulsion, bestehend mindestens aus einer wässrigen Komponente (A), einer hydrophoben Komponente (B) und einer amphiphilen Komponente (C/D), wobei die Mikroemulsion gleichzeitig eine kontinuierliche wässrige Phase und eine kontinuierliche hydrophobe Phase aufweist und die hydrophobe Komponente (B) einen oder mehrere als Kraft-, Treib- oder Brennstoff einsetzbare Stoffe enthält;
(2) eine bevorzugte Ausführungsform von (1), wobei die amphiphile Komponente wenigstens ein nichtionisches Tensid (C) enthält; (3) eine bevorzugte Ausführungsform von (2), wobei die amphiphile Komponente weiterhin wenigstens ein ionisches Tensid (D), vorzugsweise ein schwefelfreies ionisches Tensid (D) enthält;
(4) die Verwendung der Mikroemulsion, wie in (1) bis (3) definiert,
(i) als Kraftstoff in Verbrennungskraftmaschinen, bevorzugt in
Hubkolbenmotoren, Drehkolbenmotoren und Turbinenmotoren; und/oder
(ii) als Kraftstoff in Schubtriebwerken, bevorzugt in Strahltriebwerken,
Turbinenstrahltriebwerken und Raketentriebwerken; und/oder
(iii) als Brennstoff in Feuerungsanlagen, bevorzugt in Heizungsanlagen und
Dampferzeugungsanlagen; und/oder
(iv) in Zündverfahren; und/oder
(v) in Sprengstoffen; und
(5) ein Verfahren zur Bestimmung und Optimierung von Mikroemulsionen gemäß (1) bis (3), umfassend die Schritte
(i) Bestimmung der Temperaturvarianz und Einstellung der Temperaturinvarianz der einphasigen Mikroemulsion durch Einstellen des Gehalts an amphiphiler Komponente (C/D), und
(ii) Einstellung des Wasser-Öl-Verhältnisses im Bereich Volumenverhältnis Öl zu Wasser-plus-ÖI 4-96 Vol.-% der hydrophoben Komponente (B) .
Der Kernpunkt der vorliegenden Erfindung ist die effiziente Solubilisierung von Wasser in herkömmlichen Treibstoffen, wie Diesel, Biodiesel, Benzin, Super, Kerosin und Heizöl unter Verwendung von geringen Konzentrationen neuartiger Emulgatormischungen aus rückstandsfrei verbrennenden Tensiden, Cotensiden und anderen Additiven. Im Gegensatz zu existierenden Emulsionen zeichnen sich diese Mischungen charakteristisch durch ihre thermodynamische Stabilität, elektrische Leitfähigkeit und ihre Einphasigkeit aus, die über weite Temperaturbereiche, mindestens aber zwischen -30°C und +95°C, bevorzugt zwischen -30°C und +70°C vorliegt. Erfindungsgemäß zeigt sich bei der Verbrennung der optimierten Hydro-Treibstoffe eine deutliche Reduktion der Schadstoffemissionen. So ist vor allem die Emission von NOx, CO, unvollständig verbrannten Kohlenwasserstoffen (HC) und Rußpartikeln gegenüber herkömmlichen Treibstoffen deutlich reduziert. Gegenstand der Erfindung ist ferner die gegenüber herkömmlichen Treibstoffen effizientere Verbrennung der Hydro-Treibstoffe.
Kurzbeschreibung der Figuren
Fig. 1 : Gefrierbruchelektronenmikroskopaufnahme einer bikontinuierlichen Mikroemulsion aus gleichen Mengen Wasser und n-Oktan, 5 Gew.-% Tensidgehalt (Cι2E5). Die Zeichnung verdeutlicht die dreidimensional zusammenhängende Form des Tensidfilms, der Wasser und Oktan auf mikroskopischer Ebene trennt.
Fig. 2: Temperaturinvarianz einer Mikroemulsion aus Wasser (A), Diesel (B), Lutensol ® T05 (C), Lutensit ® A-BO (AOT) und Ammoniumcarbonat (E). Der Dieselanteil φ betrug 91,5 Vol.-% bezogen auf die Summe der Volumina von Wasser und Diesel. Das Verhältnis von (D) zu (C+D) betrugt δ = 0,335, und das Verhältnis von (E) zu (A+E) betrug ε = 0,038 (ähnlich Zusammensetzung K-10, Bsp. 2). Bereich „3" : Bereich, in dem drei Phasen miteinander koexistieren (Wasser-Exzessphase, bikontinuierliche Phase und Öl-Exzessphase); Bereiche „2" : Bereiche, in denen 2 entmischte Phasen koexistieren; Bereich „1" : Bereich, in dem eine einphasige Mikroemulsion vorliegt (bikontinuierliche Phase); x- Achse: Verhältnis γ von (C/D) zu Gesamt-Mikroemulsion in Gew.-%, y-Achse: Temperatur T in °C.
Fig. 3 : Ergebnisse der Verbrennungsexperimente auf Motorenprüfstand I (vgl. BspJOA). Gemessen wurde Komponentenmischung K-l in der bevorzugten Zusammensetzung (Bsp. 2).
(a) Abgas-Temperatur
(b) Kraftstoffverbrauch in kg/h
(c) Kraftstoffverbrauch in g/kWh
(d) Wirkungsgrad η
(e) NOx-Gehalt des Abgases
(f) Ruß-Partikel (Grauwerte) in FSN offene Kreise (O) : Mikroemulsion; offene Quadrate (D) : Referenzdiesel; offene Sterne (&) : Mikroemulsion, bezogen auf brennbare Komponenten (ohne Wasser). Fig. 4: Ergebnisse der Verbrennungsexperimente auf Motorenprüfstand II (vgl. BspJOB). Gemessen wurden Mikroemulsionen aus Wasser (A), Diesel (B), Lutensol ® T05 (C), entweder Lutensit ® A-BO (AOT) oder AOT (s. BspJOB), und Ammoniumcarbonat (E).
Die Proben im einzelnen : (1) 8,70 Gew.-% Wasser, γ = 0,13; 4,35 Gew.-% Wasser, γ = 0,13; (3) 2,87 Gew.-% Wasser, γ = 0,13; (4) 2,25 Gew.-% Wasser, γ = 0,10; (5) Referenzdiesel; außerdem wurden diverse Messpunkte im Bereich 9-27 % Wasser, γ = 0,10, gemessen, von denen einige hier wiedergegeben sind. Detaillierte Angaben zu den Proben finden sich in Bsp. 10B.
(a) Abgas-Temperatur
(b) Kraftstoffverbrauch (MVEG; Europäischer standardisierter Normcyclus, bei dem ca. 20 min. eine simulierte Strecke -z.B. Stadt/Land etc. - gefahren wird gemäß EU-Richtlinie 93/116/EG)
(c) NOx-Gehalt des Abgases
(d) Ruß-Partikel (Grauwerte) in FSN
Legende siehe Fig.3; gefülltes Quadrat (EI) : nur Tensid im Kraftstoff (keine Mikroemulsion).
Detaillierte Beschreibung der Erfindung
In den folgenden Ausführungen wird zwischen Emulsionen und Mikroemulsionen unterschieden.
„Emulsionen" im Sinne der vorliegenden Erfindung stellen flüssige Dispersionen von Wasser in Öl dar, die durch die Gegenwart eines Emulgators stabilisiert werden. Der Herstellungsprozess ist charakterisiert durch extrem starke Scherung und eine Grenzflächenspannung im Bereich von 1-10 mN/m. „Mikroemulsionen" bilden sich bei leichtem Rühren spontan aus den Komponenten, bevorzugt aus einer wässrigen Komponente, einer hydrophoben Komponente und mindestens einer amphiphilen Komponenten sowie ggf. weiteren Additiven. Sie stellen nanostrukturierte Mischungen dar, in denen der Wasser-Öl-Kontakt optimal abgeschirmt ist, mit Grenzflächenspannungen im Bereich von 10"4-10_1 mN/m. „Bikontinuierlich" bedeutet im vorliegenden Anmeldungstext, dass eine erfindungsgemäße Mischung aus einer wässrigen und einer hydrophoben Phase besteht, die auf mikroskopischer Ebene durch einen amphiphilen Film voneinander getrennt sind. Es handelt sich dabei also um eine Struktur mit zwei kontinuierlichen Domänen, nämlich einer wässrigen und einer hydrophoben Domäne.
Der Begriff „wässrige Komponente" bezeichnet synonym mit dem ebenfalls verwendeten Begriff „hydrophile Komponente" und dem Wortteil „Wasser" in Wortkombinationen, welche „Wasser-Öl-" zum Bestandteil haben, Wasser und wasserlösliche oder mit Wasser unbegrenzt mischbare Flüssigkeiten, insbesondere Wasser und kurzkettige organische Alkohole wie Ethanol, Methanol n-Propanol und Isopropanol, Butanol, Ethylenglykol, Propylenglykol, Glycerin.
Der Begriff „hydrophobe Komponente" bezeichnet synonym mit dem ebenfalls verwendeten Begriff „Kraftstoff", „Treibstoff" „Öl" und dem Wortteil „Öl" in Wortkombinationen, welche „Wasser-Öl-" zum Bestandteil haben, hydrophobe und mit hydrophoben Flüssigkeiten mischbare Flüssigkeiten, insbesondere auf fossilen Brennstoffen basierende Kraftstoffe und aus nachwachsenden Rohstoffen gewonnene Kraftstoffe, ganz besonders Dieselkraftstoff, Biodiesel (Rapssäuremethylester), Benzin (Ottokraftstoff), Superbenzin, Kerosin, Bunker C-Öl und Bioöle (native Öle, z.B. Rapsöl, Sojaöl, etc.).
Der Begriff „amphiphile Komponente" umfasst nichtionische und ionische Tenside, Cotenside und weitere amphiphile Verbindungen, wie sie unter den Gruppen C und D näher definiert werden. Die ebenfalls im folgenden Text verwendeten Begriffe „Emulgator" und „Tensid" sind, soweit sie nicht näher definiert werden, als Synonyme zu diesem Begriff zu verstehen.
„Alkylderivate" und „Alkylreste" (synonym zu dem Wortteil "alkyl" wie z.B. in „Polyalkylglucosid") im Sinne der vorliegenden Erfindung umfassen lineare und verzweigte, gesättigte, einfach oder mehrfach ungesättigte aliphatische Kohlenwasserstoffketten, aliphatische Alkohole, Fettalkohole, Oxoalkohole oder Carbonsäuren, bevorzugt aliphatische Alkohole, Fettalkohole oder Oxoalkohole. Es wurden thermodynamisch stabile, einphasige Mischungen aus einer wässrigen Komponente (A), einer hydrophoben Komponente (B) und einer Emulgatorkomponente (C/D) gefunden, bei denen das Öl zu Wasser-plus-ÖI- Volumenverhältnis innerhalb eines großen Bereiches frei einstellbar und der Wasseranteil variabel ist. Sie besitzen eine bikontinuierliche Mikrostrukturierung, eine niedrige Wasser/Öl-Grenzflächenspannung, sind elektrisch leitfähig, verbrennen vollständiger als die entsprechenden reinen Öl-Komponenten.
Die Mischungen sind mit geringem Emulgatoreinsatz über einen weiten Temperaturbereich, bevorzugt von -30°C bis +95°C, besonders bevorzugt von -30°C bis +70°C, ganz besonders bevorzugt von 0°C bis +70°C stabil. Die Mischungen können Additive (E) enthalten.
Der Anteil der amphiphilen Komponente (C/D) an den erfindungsgemäßen Mikroemulsionen beträgt 0,5 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise 0,5 bis 15 Gew.-%, besonders bevorzugt 1-8 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt 1-5 Gew.-%.
Aufgabe der Erfindung ist die Bereitstellung optimierter und sauberer Kraftstoffe, welche in Bezug auf den zur Verfügung gestellten Kohlenwasserstoffanteil möglichst effizient und vollständig mit Luft verbrannt werden können, bevorzugt ausschließlich zu Wasser und Kohlendioxid. Die Emissionen von NOx, CO, unvollständig verbrannten Kohlenwasserstoffen (HC), Ruß („particular matter", PM) sollen so weit wie möglich unterbunden und der Verbrauch an Kraftstoff verringert werden.
Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, dass als Kraftstoff bikontinuierliche, optimale Mikroemulsionen zum Einsatz kommen, und dass für jedes Öl angepasste Emulgatorsysteme, bestehend aus mindestens einem nichtionischen Tensid, bevorzugt in einer Mischung mit mindestens einem ionischen Tensid, besonders bevorzugt in Anwesenheit von Cotensiden (längerkettige Alkohole, amphiphile Block-Copolymere etc.), der Mischung hinzugefügt werden. Die Mikroemulsionen gemäß Ausführungsform (1) sind thermodynamisch stabile, einphasige Mikroemulsionen, welche bevorzugt aus Wasser, technischen Ölen sowie technischen Emulgatormischungen bestehen.
Als Öle werden Diesel, Biodiesel, Bioöl, Benzin, Super, Kerosin und/oder Heizöl mit Wasser in einem Öl zu Wasser-plus-ÖI-Volumenverhältnis φ = 0,04-0,99, bevorzugt φ = 0,04-0,96 verwendet.
Die thermodynamische Stabilität der erfindungsgemäßen Mikroemulsionen wird durch für jedes Öl angepasste Emulgatorsysteme erreicht, die bevorzugt aus nichtionischen und ionischen Tensiden und Cotensiden, z.B. längerkettigen Alkoholen, amphiphilen Block-Copolymeren etc. bestehen. Die eingesetzten Tenside bieten neben ihrer Effizienz, also ihren geringen Massenanteilen, den Vorteil, ohne zusätzliche Schadstoffemissionen zu verbrennen.
Optional werden dem Wasser nicht-öllösliche Komponenten, z.B. Salze, Glycerin, Methanol und andere Cosolventien hinzugefügt, die zur Verbesserung der Verbrennung dienen.
Für das jeweilige Öl wird erfindungsgemäß der günstigste Wassergehalt eingestellt, um die Öle als Mikroemulsionen optimal in Bezug auf Schadstoffausstoß sowie Energieausbeute zu verbrennen. Bei minimalem Tensideinsatz werden optimale, bikontinuierliche und leitfähige Mikroemulsionen für jedes Wasser-Öl-Verhältnis formuliert. Die Zusammensetzung der Mikroemulsion wird so gewählt, dass sie zwischen -30°C bis +95°C, besonders bevorzugt von -30°C bis +70°C, ganz besonders bevorzugt von 0°C bis +70°C stabil einphasig bleibt.
Die Mikroemulsionen gemäß Ausführungsform (2) bestehen aus einer wässrigen Komponente (A), einer hydrophoben Komponente (B) und einer amphiphilen Komponente (C/D; synonym mit Emulgatormischung) aus einem oder mehreren nichtionischen Tensiden (C), welche zusätzlich ionische Tenside (D) enthalten kann, und welche bevorzugt mindestens ein ionisches Tensid (D) enthält (Ausführungsform (3)). Optional können der wässrigen Komponente (A) Salze und Additive (E) beigegeben werden. Die wässrige Komponente (A) der Mikroemulsionen nach (1) besteht aus Wasser, dem optional einer oder mehrere wasserlösliche Alkohole zugesetzt sein können, bevorzugt 0 bis 50 Gew.-% (bezogen auf A) Methanol, Ethanol und/oder Bioethanol, 0 bis 40 Gew.-% Propanol und/oder tert-Butylalkohol, 0 bis 80 Gew.-% Glycerin und/oder Ethylenglykol. Besonders bevorzugt ist der Zusatz von einem oder mehreren wasserlöslichen Alkoholen in Konzentrationen der einzelnen Alkohole von 0 bis 40 Gew.-% (bezogen auf A), ganz besonders bevorzugt in Konzentrationen der einzelnen Alkohole von 0 bis 20 Gew.-%. Die Gesamtkonzentration der Alkohole in A beträgt bevorzugt 0 bis 90 Gew.-%, besonders bevorzugt 0 bis 30 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt 0 bis 20 Gew.- %.
Die hydrophobe Komponente (B) der Mikroemulsionen gemäß Ausführungsform (1) besteht aus einem oder mehreren der Stoffe ausgewählt aus Dieselkraftstoff, Biodiesel (Rapssäuremethylester), Benzin (Ottokraftstoff), Superbenzin, Kerosin, Bunker C-Öl und Bioölen (native Öle, z.B. Rapsöl, Sojaöl, etc.). Mischungen dieser Stoffe sind in beliebigen Mischungsverhältnissen als Komponente (B) einsetzbar. Bevorzugt eingesetzt wird Diesel oder eine Mischung aus einerseits Diesel, Benzin oder Superbenzin mit andererseits Bioöl und/oder Biodiesel in beliebigen Mischungsverhältnissen. Ganz besonders bevorzugt ist Diesel oder eine Mischung aus Diesel und Biodiesel bzw. Bioöl.
Die nichtionischen Tenside (C), ionischen Tenside (D) und Salze und Additive (E) können in reiner Form oder in technischer Qualität eingesetzt werden, bevorzugt in technischer Qualität.
Nichtionische Tenside (C) in Ausführungsform (1) und (2) sind ausgewählt aus einer oder mehreren der Gruppen von linearen oder verzweigten nichtionischen Tensiden (C-l), Tensiden mit Corestruktur wie Zuckertenside (C-2), Cotensiden (C-3) und sog. „Efficiency-Boostem" (C-4), bevorzugt aus den Gruppen (C-l) und (C-2), besonders bevorzugt aus der Gruppe (C-l), ganz besonders bevorzugt aus polyethoxylierten und polypropoxylierten Alkylderivaten der Gruppe (C-l). Besonders bevorzugt sind schwefelfreie nichtionische Tenside (C). Die Gruppe der linearen oder verzweigten nichtionischen Tenside (C-l) umfasst dabei polyethoxylierte Alkyldeπvate (C,E3) und polypropoxy erte Alkyldeπvate (C,Pj), Sojalecithin, Olsaureglyceπnester, Alkylphenol-Ethoxylate ( PhEj), einfach oder mehrfach alkylierte Polyethylenglyceride (PEG) und Polypropylenglykole (PPG), organische Phosphorsaureester, Phospholipide und ethoxylierte Tnglycende. C,Ej und QP-, besitzen«- C-Kettenlangen von i = 4-30 und j = 1-20 hydrophile Einheiten, bevorzugt i = 8-24 und j = 3-16, ganz besonders bevorzugt i = 10-20 und j = 3-10. Die in C,Ej und C,Pj enthaltenen Alkyldenvate im Sinne der vorliegenden Erfindung (Definition s oben) sind bevorzugt lineare und verzweigte, gesattigte, einfach oder mehrfach ungesättigte Fettalkohole oder Oxoalkohole PhEj besitzen C-Kettenlangen von i = 4-20 und j = 1-30 hydrophile Einheiten, bevorzugt i = 8-16 und j = 4-20, ganz besonders bevorzugt i = 10-16 und j = 10-18. Alle PEG und PPG besitzen C-Kettenlangen mit i = 4-30 C-Atomen, bevorzugt i = 10-24, des weiteren besitzen Monoalkyl- PEG bzw. -PPG j = 1-20 hydrophile Einheiten, bevorzugt j = 4-16, Dialkyl-PEG und Tπalkyl-PEG bzw -PPG j = 1-30 hydrophile Einheiten, bevorzugt j = 6-22, und Polyalkyl-PEG bzw -PPG j = 1-40 hydrophile Einheiten, bevorzugt j = 8-32 Bei den PEG ganz besonders bevorzugt sind PEG 300-Dιlaurat, PEG 400- Distearat, PEG 200-Dιstearat und PEG 30-Dιpolyhydroxystearat Phospholipide enthalten C-Ketten mit einer Lange von i = 4-30 Kohlenstoffatomen, bevorzugt i = 8-24, besonders bevorzugt i = 12-20. Ganz besonders bevorzugt verwendete Phospholipide sind aus technischen Fettsauren oder Phosphohpiden hergestellt und/oder enthalten natürliche vorkommende Fettsauren mit C-Kettenlangen von l = 12-20.
Die Gruppe der Tenside mit Corestruktur wie Zuckertenside (C-2) umfasst Mono- und Polyalkylglycoside (C,Zj), besonders Alkylglucoside (C,Gj), (Poly)alkylsorbιtane (C|S3), Alkylmaltoside (C,M:), Alkyllaktoside und deren ethoxylierte und propoxylierte Derivate Die C-Kettenlange betragt in den Alkylresten dieser Verbindungen i = 4-30, bevorzugt i = 8-24, besonders bevorzugt i = 12-20 Sie enthalten j = 1-10 Core-Einheiten, bevorzugt j = 2-8 Einheiten, und sind optional mit 1-40, bevorzugt 4-20 Ethylenoxidemheiten oder Propylenoxidemheiten denvatisiert. Die Alkylreste in den Alkylglycosiden im Sinne der vorliegenden Erfindung (Definition siehe oben) sind bevorzugt lineare und verzweigte, gesattigte, einfach oder mehrfach ungesättigte Carbonsauren, besonders bevorzugt natürliche Fettsäuren. Insbesondere bevorzugte Verbindungen aus (C-2) sind Sorbitan-Fettsäureester, ganz besonders Sorbitanmonooleat, Sorbitantrioleat, Sorbitanmonolaurat, Sorbitanmonopalmitat, Sorbitanmonostearat, Sorbitantristearat, Sorbitanmonomyristat, Sorbitanmono- cocoat (Sorbitan verestert mit einer Mischung von Fettsäuren aus Kakaobohnen).
Cotenside (C-3) im Sinne der vorliegenden Erfindung sind lineare und verzweigte, gesättigte, einfach oder mehrfach ungesättigte aliphatische Alkohole, Mehrfachalkohole (insbesondere Diole), Fettalkohole und Oxoalkohole mit einer C-Kettenlänge von i = 4-30, bevorzugt i = 4-25, besonders bevorzugt i = 8-20. Ganz besonders bevorzugt sind Cotenside, die aus Fettalkoholen in technischer Qualität bestehen.
Efficiency- Booster (C-4) sind amphiphile Block-Copolymere, bestehend aus mindestens einem hydrophoben und mindestens einem hydrophilen Block, bevorzugt Block-Copolymere der Form A-B, besonders bevorzugt A-B-Block- Copolymere, in welchen A Polyethylen und B Polyethylenoxid ist.
Ionische Tenside (D) gemäß Ausführungsform (1) umfassen Alkylethanolamine und deren Salze, Alkyldiethanolamine und deren Salze, Alkylamine und deren Salze, Carbonsäuren und deren Salze, Alkylsulfate und Alkylsulfosuccinate. Dabei kommen als erfindungsgemäße Alkylreste (Def. S. oben) bevorzugt lineare und verzweigte, gesättigte, einfach oder mehrfach ungesättigte aliphatische Verbindungen, insbesondere Alkylketten, aliphatische Alkohole, Fettalkohole, Oxoalkohole und Carbonsäuren zum Einsatz, deren C-Kettenlänge i = 3-30, bevorzugt i = 4-24, besonders bevorzugt i = 12-20 beträgt. Die Aminogruppen der Alkylamine, Alkylethanolamine und Alkyldiethanolamine können einfach, zweifach oder dreifach (dreifach nur bei Alkylaminen, nicht bei Alkylethanolaminen) mit den erfindungsgemäßen Alkylresten und optional zusätzlich mit kurzkettigen Alkylresten, bevorzugt Methyl-, Ethyl, Propyl und Butyl substituiert sein. Auch der Einsatz quartärer Ammoniumsalze ist möglich, welche Alkyl-tri(kurzkettiger Alkylrest)ammoniumsalze bzw. Dialkyl- di(kurzkettiger Alkylrest)ammoniumsalze sind und deren Gegenionen anorganische oder organische Anionen sind, bevorzugt ausgewählt aus OH, Cl, Br, HC03, C03, N02, N03, Acetat, Oxalat, Propionat. Einsetzbar sind auch aus den bislang aufgeführten Aminen hergeleitete Diamine, welche über eine Kohlenstoff kette von i = 2-10 C-Atomen miteinander verbrückt sind, und deren Salze.
Alle Amin- und Ammoniumtenside können auch ethoxyliert sein mit j = 1 bis 30 Ethylenoxid-Einheiten (bivalente Tenside).
Eine weitere Verbindungsklasse innerhalb der ionischen Tenside (D) stellen die Salze von Fettsäuren dar, wobei die Fettsäuren Kettenlängen von i = 3-30 haben, bevorzugt i = 8-26, besonders bevorzugt i = 12-20. Als Kationen werden Ammoniumionen oder Alkalimetallionen eingesetzt, bevorzugt Ammoniumionen oder Li+, Na+, K+, ganz besonders bevorzugt Ammoniumionen. Bevorzugte Fettsäureanionen sind Oleat, Stearat, Palmitat, Myristat, Laurat und Cocoat. Auch freie Carbonsäuren mit einer Kettenlänge von i = 4-30, bevorzugt i = 8-26, besonders bevorzugt i = 12-20 können als Komponente (D) eingesetzt werden, wobei die Carbonsäure linear oder aromatisch, verzweigt oder unverzweigt, gesättigt, einfach oder mehrfach ungesättigt sein kann. Bevorzugt sind Carbonsäuren natürliche Ursprungs, also natürliche Fettsäuren (wie z.B. Ölsäure), Zitronensäure, Salicylsäure usw. Auch Salze der Carbonsäuren sind einsetzbar, wobei Ammoniumionen, Tetra(kurzkettiger Alkylrest)ammoniumionen, quaternäre Hydroxylamine oder Alkalimetall-Kationen verwendet werden können. Für die Anwendung als Kraft- oder Brennstoff ist es besonders bevorzugt, dass die ionischen Tenside (D) schwefelfrei sind. Als einzige schwefelhaltige Mitglieder der ionischen Tenside (D) können Natrium-Alkylsulfate oder Natrium-Bisalkyl- sulfosuccinate mit einem Alkylrest wie oben definiert und Kettenlängen von i = 6-20 verwendet werden, besonders bevorzugt Bis(2-ethylhexyl)sulfosuccinat (AOT).
Als ionische Tenside (D) bevorzugt sind Alkylamine sowie Carbonsäuren und deren Salze, ganz besonders bevorzugt Fettsäuren und Alkylamine mit 12-20 C- Atomen.
Die Gruppe der Salze und Additive (E) umfasst eine oder mehrere Verbindungen ausgewählt aus Nicht-Halogenid-Salzen (E-l), Halogeniden (E-2) und Additiven (E-3). Der Anteil der Additive (E) an der Gesamt-Mikroemulsion beträgt 0-4 Gew.-% bezogen auf die Gesamt-Mikroemulsion, vorzugsweise 0,01-2,5 Gew.- %, besonders bevorzugt 0,05-1,5 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt 0,05-1,2 Gew.-%. Dabei umfasst die Gruppe der Nicht-Halogenid-Salze (E-l) Carbonate, Hydrogencarbonate, Acetate, Benzoate, Oxalate, Propionate, Citrate, Formiate, Nitrate und Nitrite und andere wasserlösliche Nicht-Halogenide. Als Kationen in Salzen der Gruppe (E-l) dienen Alkali- und Erdalkaliionen sowie Ammoniumionen, bevorzugt Li+, Na+, K+, Ca2+ und NH4 +. Bevorzugte Verbindungen aus der Gruppe (E-l) sind die Ammoniumsalze. Der Anteil der Verbindungen aus Gruppe (E-l) an der wässrigen Komponente A beträgt 0-50 Gew.-%, bevorzugt 0-20 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,01 - 10 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt 0,01 - 6 Gew.-%.
Die Gruppe der Halogenide (E-2) umfasst alle wasserlöslichen Halogenide, bevorzugt Chloride, Bromide und Iodide der Alkalimetalle und des Ammoniumions. Im Falle von Ammoniumhalogeniden, insbesondere von NH4CI beträgt der Anteil an der wässrigen Komponente (A) 0 - 50 Gew.-%, bevorzugt 0
- 20 Gew.-%, besonders bevorzugt 0-10 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt 0,1
- 5 Gew.-%. Im Falle aller anderen Halogenide beträgt dieser Anteil 0 - 10 Gew.- %, bevorzugt 0,1 - 8 Gew.-%, besonders bevorzugt 0, 1-4 Gew.-%.
Die Additive (E-3) umfassen Harnstoff und dessen Derivate sowie andere wasserlösliche, nichtionische Additive. Sie können in Anteilen von 0-25 Gew.-% der Komponente (A) eingesetzt werden, bevorzugt 0,5-15 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,5-10 Gew.-%. Auch die Komponente (E) ist vorzugsweise schwefelfrei.
Die Mischungsverhältnisse in der Mikroemulsion gemäß Ausführungsform (1) berechnen sich wie folgt, wobei aus den Gruppen (A), (B), (C), (D) und (E) - sofern sie in den Mischungen enthalten sind - stets eine oder mehrere Komponenten enthalten sein können :
Die Komponenten aus (E) werden bei den Berechnungen anteilsmäßig zu (A) hinzugerechnet.
Das Verhältnis von (A(+E)) zu (B) beträgt α = B/(A(+E)+B) wobei = 0,04-0,99 beträgt, bevorzugt α = 0,45-0,99, besonders bevorzugt =
0,45-0,90, ganz besonders bevorzugt α = 0,60-0,90. Das Verhältnis der amphiphilen Komponente (Summe aus C und D) zur
Gesamtmischung berechnet sich aus γ = (C+D)/(A(+E)+B+C+D) mit γ = 0,005-0,20, bevorzugt γ = 0,005-0,15, besonders bevorzugt γ = 0,01-
0,08, ganz besonders bevorzugt γ = 0,01-0,05.
wobei in denjenigen Fällen, in denen ein ionisches Tensid der Gruppe (D) in der
Mischung enthalten ist (der Anteil von D also nicht Null beträgt), gilt: δ = D/(C+D) mit δ = 0,05-0,95, bevorzugt δ = 0,10-0,50, besonders bevorzugt δ = 0,20-0,40, ganz besonders bevorzugt δ = 0,25-0,35.
Speziell bei denjenigen Mischungen, in denen in der amphiphilen Komponente Verbindungen aus der Gruppe (C-2) enthalten sind, gilt für das Verhältnis von
(C-2) ZU Ccesamb δ = (C-2)/ CGesamt mit δ = 0,00-0,85, bevorzugt δ = 0,10-0,60, besonders bevorzugt δ = 0,20-0,55, ganz besonders bevorzugt δ = 0,35-0,55.
Bevorzugt speziell bei denjenigen Mischungen, in denen als amphiphile
Komponente lediglich Verbindungen aus den Gruppen (C-l) und (C-2) enthalten sind, gilt für das Verhältnis von (C-2) zu (C-l) : δ = (C-2)/ (C-l)+(C-2) mit δ = 0,00-0,80, bevorzugt δ = 0,10-0,60, besonders bevorzugt δ = 0,15-0,50.
Bevorzugt speziell bei denjenigen Mischungen, in denen als amphiphile
Komponente lediglich Verbindungen aus den Gruppen (C-2) und (C-3) enthalten sind, gilt für das Verhältnis von (C-3) zu (C-2) : δ = (C-3)/ (C-2)+(C-3) mit δ = 0,00-0,40, bevorzugt δ = 0,00-0,20, besonders bevorzugt δ = 0,05-0,20.
Speziell bei denjenigen Mischungen, in denen in der amphiphilen Komponente Verbindungen aus der Gruppe (C-4) enthalten sind, gilt für das Verhältnis von
(C-4) ZU CGes_π.t: δ = (C-4)/ CGesamt mit δ = 0,00-0,20, bevorzugt δ = 0,00-0,10, besonders bevorzugt δ = 0,01-0,10.
Bei denjenigen Mischungen, in denen Verbindungen aus der Gruppe (E) enthalten sind, gilt für das Verhältnis von (E) zu (A+E) : ε = (E)/ (A+E) mit ε = 0,00-0,50, bevorzugt ε = 0,00-0,20, besonders bevorzugt ε = 0-0,10.
Die Formulierung und Optimierung von Treibstoff-Mikroemulsionen gemäß Ausfuhrungsform (5) umfasst folgende Schritte:
1 Herstellung einer Mikroemulsion aus Wasser (A), konventionellem Treibstoff (B) und nichtionischem Tensid (C), bevorzugt E-,, bei φ = 0,5 mit reinen Tensiden oder geeigneten technischen Tensidmischungen. 2. Ersatz der reinen Tenside durch geeignete technische Tensidmischungen. 3. Zugabe von Additiven (E) und Optimierung der Effizienz durch Efficiency Booster (C-4). 4. Einstellung der Temperaturinvarianz der einphasigen Mikroemulsion durch Mischung aus technischen ionischen (D) und nichtionischen (C) Tensiden. 5. Anpassen des Salzgehaltes (E). 6. Einstellung des Wasser-OI-Verhaltnιsses im Bereich φ=0,04-0,99, bevorzugt φ=0,04-0,96. 7. Ermittlung des optimalen Wasser-OI-Verhaltnιsses durch Verbrennung, anschließend Reiteration der Optimierung insbesondere durch Zugabe weiterer Additive.
Die Reihenfolge der Formulierungsschritte kann dabei verändert werden, insbesondere kann die Zugabe der Additive (E) zu (A) bereits im ersten Schritt erfolgen (vgl. Bsp 1), und optional auch iterativ erfolgen
Die Bikontmuitat und die Schwammstruktur der Mikroemulsionen gemäß (1) kann durch die hohe elektrische Leitfähigkeit der olreichen Mikroemulsionen, durch Elektronenmikroskopie, Neutronenstreuexpeπmente sowie durch NMR- Selbstdiffusionsmessungen nachgewiesen werden. Die mikroskopische Struktur einer erfmdungsgemaßen ^kontinuierlichen Mikroemulsion aus gleichen Mengen Wasser und n-Oktan bei einem Tensidgehalt (Cι2E5) von 5% zeigt Fig. 1. Die Figur verdeutlicht die dreidimensional zusammenhängende Form des Tensidfilms, der Wasser und Öl auf mikroskopischer Ebene trennt.
Optimale Mikroemulsionen sind dadurch charakterisiert, dass sich bei weiterer Zugabe von Wasser oder Öl, diese als Exzessphase ausscheiden. Optimale Mikroemulsionen sind somit maximal mit Wasser und Öl geschwollen, und ihr Tensidgehalt kann nicht weiter reduziert werden. Die erfindungsgemäßen Mikroemulsionen beinhalten Wasser, Kohlenwasserstoffmischungen,
Emulgatormischungen und optional Cotenside, Additive sowie Zusätze wie beispielsweise Antikorrosiva oder Konservierungsstoffe.
Die Emulgatormischungen (C/D) aus nichtionischen und ionischen Tensiden basieren optional auf nachwachsenden Rohstoffen. Sie sind für jedes Öl so abgestimmt, dass temperaturinvariante Einphasengebiete zwischen -30°C und +95°C, bevorzugt zwischen -30°C und +70°C vorliegen.
Zum Einsatz ionischer Tenside ist ein gewisser Salzgehalt im Wasser nützlich. Hier kommen verbrennbare anorganische Salze wie zum Beispiel Ammoniumcarbonate, Ammoniumacetate und Ammoniumnitrate zum Einsatz, die gleichzeitig den Schadstoffausstoß senken. Die Tieftemperaturstabilität wird mit Glycerin, Ethanol und/oder weiteren Additiven erreicht. Vorteilhaft ist der Zusatz von kurzkettigen Alkoholen (Methanol, Ethanol, Propanol) in Kraftstoffmikroemulsionen, da sich der Alkohol durch seine Grenzflächenaktivität in der internen Grenzfläche zwischen den Wasser- und Treibstoffdomänen anreichert. Dadurch verringert sich zum einen der Dampfdruck des Alkohols, zum anderen verursacht der in der Grenzfläche vorliegende Alkohol seinerseits keine Erhöhung des Dampfdrucks flüchtiger Komponenten wie beispielsweise Benzol und andere Aromaten.
Die so erhaltenen Mischungen werden in Bezug auf den Emulgatoranteil soweit optimiert, dass Wasser und herkömmliche Treibstoffe mit einem Emulgatoranteil von weniger als 5% thermodynamisch stabil vermischt werden können. Die Tenside zeichnen sich dadurch aus, dass sie vollständig und rückstandsfrei verbrennbar sind. Erfindungsgemäß sind in den Mikroemulsionen kontinuierliche Wasser- und Ölbereiche durch einen amphiphilen Film, bestehend aus dem Emulgatorgemisch, getrennt. Eine hervorzuhebende Eigenschaft dieser bikontinuierlich strukturierten Mikroemulsionstreibstoffe ist ihre gute elektrische Leitfähigkeit. Die Messung selbiger stellt somit eine einfache Methode zum Nachweis der Bikontinuierlichkeit dar. Die elektrische Leitfähigkeit eröffnet neue Zünd- und Dispersionsmöglichkeiten durch Anlegen von hohen Spannungen und entsprechend resultierender hoher Stromdichte.
Die erfindungsgemäßen optimalen Mikroemulsionen zeichnen sich durch ihre spezielle Emulgatormischungen (siehe oben) und die dadurch erreichte Solubilisierungseffizienz aus. So können herkömmliche Treibstoffe und Wasser mit einem Emulgatoranteil von deutlich weniger als 5% thermodynamisch stabil vermischt werden.
Diese hohe Effizienz führt auf mikroskopischer Ebene zur Ausbildung einer einheitlichen MikroStruktur von Wasser- und Treibstoffdomänen in der Größenordnung von 100 nm, die die Einstellung optimaler Verbrennungsverhältnisse erlaubt. Durch die starke Lichtstreuung wirken die neuartigen Mikroemulsionstreibstoffe, wie Emulsionen, optisch trüb. Es handelt sich dennoch um einphasige, thermodynamisch stabile Mikroemulsionen.
Besonders hervorzuheben ist die Eigenschaft, dass die bikontinuierliche Mikrostrukturierung der erfindungsgemäßen Mikroemulsionstreibstoffe mit dem Auftreten von sehr niedrigen Grenzflächenspannungen zwischen Wasser und herkömmlichen Treibstoff in der Größenordnung von 10"4 mNm"1 korreliert. Dadurch wird der Mikroemulsionstreibstoff beim Einspritzen in die Verbrennungskammer deutlich besser als herkömmliche Kraftstoff/Wasser- Mischungen verteilt, so dass die Kohlenwasserstoffe vollständiger verbrannt werden. Daraus folgt eine deutliche Effizienzsteigerung der Verbrennung sowie eine Herabsetzung der Schadstoffemissionen (vor allem von PM und HC, aber auch von CO).
Eine weitere Emissionsminimierung und Verbesserung der Energieausbeute wird durch die Überführung des in der Mikroemulsion solubilisierten Wassers aus dem flüssigen in den gasförmigen Zustand verursacht, wodurch der Kolben einer Verbrennungskraftmaschine zusätzlich zu den Verbrennungsgasen vorangetrieben wird ("Dampfmaschineneffekt").
Gleichzeitig wird, aufgrund der zu leistenden Verdampfungsenthalpie, Reaktionswärme abgeführt und somit die Temperatur im Verbrennungsraum verringert. Dadurch wird eine erhebliche Reduzierung der Schadstoffe in den Abgasen (hauptsächlich NOx und CO, aber auch HC und PM) erreicht.
Insgesamt gesehen wird also der Gesamtwirkungsgrad der Verbrennungskraftmaschine durch die Verwendung der erfindungsgemäßen Mikroemulsionstreibstoffe trotz Absenkung der Verbrennungstemperatur nicht wesentlich herabgesetzt.
Zur Eliminierung bzw. Verringerung von Schadstoffemissionen können den optimalen, bikontinuierlichen Mikroemulsionen zusätzlich sowohl anorganische als auch organische Additive zugesetzt werden.
Die Mikroemulsionstreibstoffe gemäß (1) bestehen mindestens aus einer wässrigen, einer hydrophoben und einer amphiphilen Pseudokomponente. Dabei besteht die wässrige Komponente überwiegend aus Wasser. Diesem können, sofern erforderlich, Additive wie geringe Mengen Salz, Glycerin und/oder andere wasserlösliche Substanzen zugesetzt werden. Auf den Einsatz von TBA sowie von kurzkettigen Alkoholen (Methanol und Ethanol) kann verzichtet werden. Die Kraftstoff/Wasser-Qualität (z.B. definierbar durch die Oktanzahl), Unterdrückung ungewünschter Strukturen (lamellare Phase), Winterfestigkeit sowie günstige Verbrennungseigenschaften kann durch Zugabe von Ethanol und Methanol den verschiedenen Anforderungen angepasst werden. Dabei bieten die erfindungsgemäßen Mikroemulsionen gegenüber herkömmlichen Produkten erhebliche Vorteile.
Die Mikroemulsionen gemäß Ausführungsform (1) besitzen ein Öl zu Wasserplus-Öl-Volumenverhältnis φ von φ = 0,04 bis φ = 0,99, bevorzugt bis φ = 0,96, und besitzen eine bikontinuierliche MikroStruktur. Ihre thermodynamische Stabilität wird durch einen geeigneten Emulgator oder ein Emulgatorengemisch erreicht. Für jedes Öl existieren geeignete, technische Tensidmischungen aus nichtionischen und ionischen Tensiden, um mit diesen temperaturinvariante Einphasengebiete zwischen - 30°C und +95°C, bevorzugt zwischen -30°C und +70°C, zu erhalten. Dabei wird die Ausbildung störender anisotroper und hochviskoser Strukturen unterbunden.
Für die Verwendung ionischer Tenside ist ein geringer Salzgehalt im Wasser bevorzugt, der durch den Einsatz verbrennbarer anorganischer Salze, bevorzugt durch Ammoniumcarbonate, Ammoniumnitrate usw., erreicht wird. Dies führt gleichzeitig zu Senkung des Schadstoffausstoßes bei Verbrennung.
Die Viskosität der Mikroemulsion gemäß (1) entspricht bevorzugt der Viskosität des reinen Kohlenwasserstoffs der Öl-Komponente.
Die so erhaltenen Mischungen gemäß (1) sind in Bezug auf den Emulgatoranteil optimiert. Als Cotenside können längerkettige aliphatische Alkohole (z.B. 1- Oktanol) der Gruppe (C-3) und Block-Copolymere (C-4) zur Effizienzsteigerung verwendet werden. Auch die verwendeten Cotenside sind dabei vollständig rückstandsfrei verbrennbar und verursachen bei der Verbrennung keine zusätzlichen Schadstoffemissionen.
Die erfindungsgemäßen Emulgatormischungen bestehen aus preiswerten, meist aus nachwachsenden Rohstoffen herstellbaren Tensiden. Alternativ wird auch eine Kombination von Zuckertensiden mit einem längerkettigen Alkohol verwendet.
Als Bestandteil der wässrigen Phase können auch kurzkettige Alkohole, bevorzugt Ethanol, Methanol oder Propanol verwendet werden. Das Problem des hohen Alkohol-Dampfdrucks in herkömmlichen Treibstoffen tritt in einer Mikroemulsion gemäß Ausführungsform (1) bei Verwendung dieser Alkohole nicht auf, da sich der Alkohol wegen seiner Grenzflächenaktivität in der internen Grenzfläche anreichert und deswegen die Fugazität nicht wesentlich erhöht. Ein Vergleich der Dampfdruckkurven von Wasser/Ethanol-Gemischen mit denen von ethanolhaltigen Mikroemulsionen zeigt, dass der Ethänol-Dampfdruck über bikontinuierlichen Mikroemulsionen erheblich niedriger ist. Für jedes erfindungsgemäße Kraftstoff/ Wasser-Gemisch existiert ein spezifisches optimales Öl-Wasser-Verhältnis, welches erstens die geringsten Schadstoffemissionen bei der Verbrennung liefert, und welches zweitens am effizientesten zu verbrennen ist. Durch weitere Additive wie Alkohole und organische und/oder anorganische Zusätze können die Mikroemulsionen variiert und optimiert werden. Erfindungsgemäß kann durch die besondere Charakteristik der Mikroemulsionen das Verhältnis der wässrigen zur hydrophoben Komponente in nahezu jedem Mischungsverhältnis frei eingestellt werden.
Die erfindungsgemäßen Treibstoffe aus bikontinuierlichen Mikroemulsionen weisen gegenüber herkömmlichen Kraftstoffen folgende Vorteile auf:
Die Verbrennungstemperatur wird abgesenkt. Die Kohlenwasserstoffe werden vollständiger verbrannt. Die Nutzung der Verbrennungswärme zur Verdampfung des Wassers erlaubt eine effiziente Ausnutzung des Energieinhaltes der Kohlenwasserstoffe auch bei niedrigen Verbrennungstemperaturen. Durch die verringerte Verbrennungstemperatur können die Emissionen von Schadstoffen (CO, NOx, HC, Ruß, PM) erheblich gesenkt werden. Die Klopfneigung in Ottomotoren kann verringert werden. Dadurch kann der Einsatz von Antiklopfmitteln, wie beispielsweise Aromaten oder MTBE, reduziert werden. Die Verwendung von Biodiesel und/oder Bioöl ist trotz dessen Wassergehalts möglich.
Gegenüber den bekannten Kraftstoff/Wasser-Mischungen weisen die erfindungsgemäßen Treibstoffe aus bikontinuierlichen Mikroemulsionen folgende Vorteile auf:
Die erfindungsgemäßen Mikroemulsionstreibstoffe zeichnen sich durch ihre thermodynamische Stabilität aus. Sie basieren auf optimalen Mikroemulsionen mit bikontinuierlicher Mikrostrukturierung, welche durch minimale Tensidmengen charakterisiert sind, niedrige Öl-Wasser-Grenzflächenspannungen sowie monodisperse Strukturgrößen besitzen und elektrisch leitfähig sind. Durch die effizientere Verbrennung bikontinuierlicher Mikroemulsionen können Rohstoffe gespart werden. Der Anteil an Wasser oder wässriger Komponente ist frei wählbar. Damit kann der Wassergehalt auf optimale Verbrennungsbedingungen eingestellt werden. - Die optimalen Mikroemulsionen benötigen nur kleine Mengen an Emulgatoren (<5%) und sind damit kostengünstig. Die Kombination von Emulgatoren ermöglicht temperaturunempfindliche, einphasige Mikroemulsionen zu formulieren (beispielsweise mit einem Stabilitätsbereich von -30°C bis +70°C). - Kurzkettige Alkohole sind ohne Fugazitätsprobleme in Mikroemulsionen verwendbar, da kontinuierliche Wasserdomänen zur Verfügung stehen. - Diesel, Biodiesel, Bioöl, Benzin, Super, Kerosin und Heizöl sind als bikontinuierlicher Mikroemulsionstreibstoff herstellbar. Die Verbrennung der Kohlenwasserstoffe erfolgt vollständiger als bei konventionellen Kraftstoff/Wasser-Mischungen (Bsp. 10). Die Mikroemulsionstreibstoffe können vorgemischt und - aufgrund ihrer Stabilität - in konventionellen Tanks gelagert werden. Mikroemulsionstreibstoffe können leicht kurz vor der Verbrennung gemischt werden.
Die Erfindung wird anhand der nachfolgenden Beispiele näher erläutert, die jedoch den Erfindungsgegenstand und das erfindungsgemäße Verfahren nicht einschränken.
Beispiele
Beispiel 1 : Herstellung bikontinuierlicher Mikroemulsionen aus den Komponenten (A(+E)). (B) und (C/D .
Im ersten Schritt wurden evtl. erforderliche Komponenten (E) (bei mehreren Komponenten (E) jede Verbindung einzeln) unter Rühren in voll entsalztem Wasser als erster Komponente (A) gelöst. Anschließend wurden alle weiteren wässrigen Komponenten (A), wie z.B. kurzkettige Alkohole, Glycerin etc., mit der Lösung vermischt. Sofern Komponente (B) aus zwei oder mehreren Komponenten bestand, wurden diese zunächst homogen miteinander vermischt. Anschließend wurden die nichtionischen Tenside (C) unter Rühren hinzugegeben. Feste Tenside mussten dabei vollständig aufgelöst werden. Die Mischung war, wenn nötig, durch Wärmezufuhr bis ca. 60 °C unter Rühren zu homogenisieren. Im Folgenden wurden - falls erforderlich - die ionischen Tenside (D) unter Rühren hinzugefügt. Feste Tenside mussten dabei wiederum vollständig aufgelöst werden. Die Mischung war erneut zu homogenisieren. Die wässrige Komponente (A(+E)) wurde zu der Öl-Tensid-Mischung (B+C(/D)) hinzugefügt. Unter Rühren bei Raumtemperatur stellte sich das thermodynamische Gleichgewicht spontan ein. Durch Wärmezufuhr (bis zu 60 °C) entstand die einphasige Mikroemulsion gegebenenfalls schneller.
Beispiel 2 : Zusammensetzung einphasiger bikontinuierlicher Miroemulsionen,
Figure imgf000030_0001
Lutensol®T05 ist ein C13-Oxoalkohol + 5 Ethylenoxideinheiten. Lutensit®A-BO ist das Natriumsalt von Dioctylsulfosuccinat (AOT) in technischer Qualität, gelöst in Wasser (Konzentration ca . 60% AOT).
Figure imgf000030_0002
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(optional + Ethanol), Diesel, Lutensol XL 80, Sorbitanmonooleat Lutensol XL® 80 ist ein Dekanolalkoxylat mit ca. 8 Ethylenoxideinheiten und basiert auf einem ClO-Guerbet-Alkohol. K-7 Komponenten : Anteile an Gesamtmischung (bezogen auf Gewichts-%) Bereich Bevorzugte Zusammensetzung :
Figure imgf000034_0001
Beispiel 5: Zusammensetzung von Mikroemulsionen bestehend aus Wasser, Diesel, Lutensol TQ5r AOT, NaCI (+ Harnstoff)
Figure imgf000035_0001
Figure imgf000035_0002
Diesel, Lutensol TQ5, AOT, Ammoniumacetat Lutensol ® T06 ist ein C13-Oxoalkohol + 6 Ethylenoxideinheiten.
Figure imgf000035_0003
Bereich Bevorzugte Zusammensetzung
A Wasser (vollentsalzt) 4 bis 12,5 8,51 B Diesel 68 bis 86 78,4 Lutensol®TQ5 [Cι2/ι4E51 6,7 bis 12,0 8,6 D Lutensit®A-BO [AOT]* 3,3 bis 6,0* 4,3* (NH3)Acetat 0,09 bis 0,40 0,19 Stabil bei RT / Temperaturinvariant (>0°C bis 95°C) *) Lutensit®A-BO [AOT + 40 % Wasser] = Gewichtsanteile auf Wirksubstanz (AOT) bezogen, Wasser zu A addiert.
Beispiel 7 : Zusammensetzung von Mikroemulsionen bestehend aus Wasser, Diesel, Lutensol T06, Ammoniumoleat. Ammoniumacetat
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Beispiel 8: Zusammensetzung von Mikroemulsionen bestehend aus Wasser, Diesel, Lutensol T05 und T03 Lutensol ® T03 ist ein C13-Oxoalkohol + 3 Ethylenoxideinheiten
Figure imgf000036_0002
Beispiel 9 : Messungen an Motorenprüfständen A) Prüfstand I: Die ersten Verbrennungsmessungen wurden an einem Motorenprüfstand der Universität Duisburg durchgeführt. Dabei wurde ein Hatzmotor (Diesel) verwendet. Gemessen wurde bei einer konstanten Umdrehungszahl von 1500 min"1. Über eine Bremse wurde die Last und damit die Leistung eingestellt. Es wurde bei zwei Lasten, bei 14,0 Nm (2,20 kWh) sowie bei 9,6 Nm (1,51 kWh) gemessen. Neben der Mikroemulsion wurde zum direkten Vergleich ein Referenzkraftstoff (Diesel) verbrannt. Über eine Kraftstoffwaage wurde der Verbrauch ermittelt. Neben der Abgastemperatur wurden die Schadstoffe NOx, CO, HC und Ruß sowie 02 und C0 im Abgas gemessen. Für Ruß wurde zum einen die Boschzahl und zum anderen die Partikelgrößenverteilung über einen Differentiellen Mobilitätsanalysator bestimmt. Verwendet wurde die Komponentenmischung K-l.
B) Prüfstand II: Weitere Verbrennungsexperimente wurden an einem Motorenprüfstand von I.S.P. in Salzbergen durchgeführt. Hier wurde ein VW TDI - Motor (Turbodiesel) eingesetzt. Als Referenzkraftstoff wurde hier ein Normdiesel verwendet. Der Kraftstoffverbrauch wurde in Anlehnung an den MVEG - Zyklus (EU-Richtlinie 93/116/EG) über eine Kraftstoffwaage ermittelt. Daneben wurden analog zum Prüfstand I eine Teillaststufe (N = 2500 min"1 / Md = 75 Nm) sowie zwei Volllaststufen (N = 1900 min"1 und N = 4000 min"1) angefahren, um Abgastemperaturen und die Schadstoffe Ruß (Rauchwerte) und NOx sowie bei den Volllaststufen die maximale Leistung zu messen. Bei der Teillaststufe wurde ebenfalls der Kraftstoffverbrauch ermittelt.
Bei diesen Messungen wurde der Wasseranteil von 0 bis 8,7 % sowie von 9 bis 27 % variiert. Verwendet wurden die folgenden Komponentenmischungen (abgeleiten von K-12 und K-10) : (A) war in allen Mischungen Wasser, (B) war in allen verwendeten Mischungen Diesel, (C) in allen verwendeten Mischungen Lutensol T05, (E) in allen Mischungen Ammoniumcarbonat. (D) war entweder reines AOT oder Lutensit ® A-BO, wobei im letzten Fall zur Berechnung des AOT-Gehalts und Wassergehalts der Wassergehalt des Lutensit® A-BO herausgerechnet und zu (A) hinzugerechnet wurde.
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Beispiel 10 : Ergebnisse der Messungen an Motorenprüfständen A) Prüfstand I: Die Messergebnisse zeigt Fig. 3. Die ersten Verbrennungsmessungen zeigten schon deutliche Verbesserungen bei der Mikroemulsion gegenüber dem Referenzdiesel, obwohl es sich noch nicht um die am besten geeignete Mikroemulsion handelte. So nahm die Abgastemperatur im Vergleich zum Referenzdiesel um 50 K bei der kleineren und um 100 K bei der größeren Last ab. Der Kraftstoffverbrauch und der Wirkungsgrad, bezogen auf die brennbaren Anteile (ohne Wasser) waren nahezu gleich. Im Rahmen des Messfehlers wies die Mikroemulsion sogar einen leicht besseren Wirkungsgrad auf. Die Abgasemissionen wurden durch die Mikroemulsion im Vergleich zum Referenzdiesel reduziert. So wurden NOx um bis zu 26 % und CO um bis zu 32 % gesenkt. Die Boschzahl (Rußpartikel) wurde um bis zu 37 % niedriger, wobei die messbaren Partikel kleiner wurden und deren Anzahl anstieg.
B) Prüfstand II : Die Messergebnisse zeigt Fig. 4. Die ersten Verbrennungsexperimente unter Variation des Wassergehaltes zeigten im Vergleich zum Referenzdiesei Verbesserungen bei Verwendung von Mikroemulsionen. Es wurde beobachtet, dass die Abgastemperatur linear mit dem Wasseranteil abnahm. Der Kraftstoffverbrauch und der Wirkungsgrad, bezogen auf die brennbaren Komponenten blieben hier wie bei Bsp. 10A gleich. Auch hier waren wie bei Bsp. 10A leichte Minderungen des Kraftstoffverbrauches innerhalb des Messfehlers zu erkennen. Messungen bei höheren Wassergehalten deuteten sogar auf eine Steigerung des Wirkungsgrades hin. Bei kleinen Wasseranteilen war keine Änderung der NOx-Emission im Vergleich zum Referenzdiesel beobachtbar. Bei höheren Wasseranteilen wurde die NOx-Emission dagegen um ca. 10 % gesenkt. Der messbare Ruß wurde schon bei kleinen Wasseranteilen drastisch, teilweise bis unter die Messgrenze reduziert. So wurde schon bei kleinen Wasserkonzentrationen ca. 85 % weniger Ruß gemessen.

Claims

1Patentansprüche
1. Bikontinuierliche einphasige Mikroemulsion, bestehend mindestens aus einer wässrigen Komponente (A), einer hydrophoben Komponente (B) und einer amphiphilen Komponente (C/D), wobei die Mikroemulsion gleichzeitig eine kontinuierliche wässrige Phase und eine kontinuierliche hydrophobe Phase aufweist und die hydrophobe Komponente (B) einen oder mehrere als Kraft-, Treib- oder Brennstoff einsetzbare Stoffe enthält.
2. Mikroemulsion gemäß Anspruch 1, wobei die wässrige Komponente (A) (i) ausgewählt ist aus Wasser und Alkohol-Wassergemischen und/oder (ii) 10 bis 100 Gew.-%, vorzugsweise 70 bis 100 Gew.-%, besonders bevorzugt 80-100 Gew.-% Wasser enthält und/oder (iii) zusätzliche Salze und Additive (E), ausgewählt aus der Gruppe umfassend Alkalihalogenide, Ammoniumhalogenide, Ammoniumsalze organischer Säuren und Harnstoffderivate, bevorzugt Ammoniumsalze organischer Säuren, ganz besonders bevorzugt Ammoniumcarbonat und Ammoniumacetat, enthält, wobei die Additive (E) in Konzentrationen von 0-4 Gew.-% bezogen auf die Gesamt-Mikroemulsion, vorzugsweise von 0,01-2,5 Gew.-%, besonders bevorzugt von 0,05-1,5 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt von 0,05-1,2 Gew.-% vorliegen.
3. Mikroemulsion gemäß Anspruch 1 oder 2, wobei die hydrophobe Komponente (B)
(i) mindestens einen Kraftstoff auf Mineralölbasis, vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe von Ottokraftstoff (Benzin und Super), Dieselkraftstoff, Schweröl, Kerosin, Petroleum und Heizöl, enthält, und/oder
(ii) mindestens einen auf pflanzlichen Ölen oder deren Derivaten basierenden Kraft-, Heiz- oder Brennstoff, insbesondere ausgewählt aus Biodiesel, Rapsölmethylester (RME) und Bioöl, enthält.
4. Mikroemulsion nach Anspruch 3, wobei die hydrophobe Komponente (B) als eine Komponente Dieselkraftstoff enthält, bevorzugt
(i) reines Diesel oder 2
(ii) eine Mischung aus einerseits Diesel, Benzin oder Superbenzin mit andererseits Bioöl und/oder Biodiesel in beliebigen Mischungsverhältnissen, ganz besonders bevorzugt reines Diesel oder eine Mischung aus Diesel und Biodiesel und/oder Bioöl.
5. Mikroemulsion nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, (i) die elektrisch leitfähig und/oder thermodynamisch stabil und/oder temperaturstabil ist, und/oder (ii) wobei der Anteil der amphiphilen Komponente (C/D) 0,5 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise 0,5 bis 15 Gew-%, besonders bevorzugt 1-8 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt 1-5 Gew.-% beträgt und/oder (iii) wobei der Anteil der wässrigen Komponente (A) 0,5 bis 65 Gew.-%, vorzugsweise 5 bis 55 Gew.-%, besonders bevorzugt 15 bis 45 Gew.-% beträgt und/oder (iv) wobei der Anteil der hydrophoben Komponente (B) 4 bis 99 Gew.- %, vorzugsweise 45 bis 99 Gew.-%, besonders bevorzugt 45-90 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt 60 bis 90 Gew.-% beträgt.
6. Mikroemulsion nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5, worin die amphiphile Komponente (C/D) wenigstens ein nichtionisches Tensid (C) enthält, wobei das nichtionische Tensid vorzugsweise ausgewählt ist aus
(i) linearen oder verzweigten Tensiden (C-l), insbesondere Polyethylenoxid- und Polypropylenoxidderivaten von organischen Alkoholen, organischen Phosphorsäureestern, Alkylphenol-Ethoxylaten, einfach oder mehrfach alkylierten Polyethylenglycehden (PEG) und Polypropylenglykolen (PPG), bevorzugt Polyethylenoxidderivaten von organischen Alkoholen, besonders bevorzugt mit C- Kettenlängen von 10-20 C-Atomen und 4-10 Ethylenoxid-Einheiten, und/oder (ii) Tensiden mit einer Corestruktur (C-2), insbesondere Zuckertensiden, bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe umfassend die Alkylglucoside (QGj), (Poly)alkylsorbitane ( Sj), Alkylmaltoside ( Mj), Alkyllaktoside und deren ethoxylierte und propoxylierte Derivate, ganz besonders bevorzugt Alkylsorbitane.
7. Mikroemulsion nach Anspruch 6, worin die amphiphile Komponente (C/D) zusätzlich wenigstens 3
(i) ein ionisches Tensid (D), insbesondere ein schwefelfreies ionisches Tensid (D), bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe umfassend Alkylethanolamine,
Alkyldiethanolamine, Alkylamine, Carbonsäuren, Alkylsulfate und
Alkylsulfosuccinate und deren jeweilige Salze, besonders bevorzugt Alkylamine sowie Carbonsäuren und deren Salze, ganz besonders bevorzugt Fettsäuren und
Alkylamine mit 12-20 C-Atomen, und/oder
(ii) ein Cotensid (C-3), insbesondere ausgewählt aus aliphatischen Alkoholen, bevorzugt Fettalkoholen, und/oder
(iii) einen Efficiency-Booster (C-4) ausgewählt aus amphiphilen Block-
Copolymeren enthält.
8. Mikroemulsion gemäß Anspruch 6 oder 7, worin die amphiphile Komponente (C/D) neben einem linearen oder verzweigten Tensid (C-l) wenigstens
(i) ein ionisches Tensid (D) und/oder
(ii) ein Zuckertensid (C-2) und/oder
(iii) einen Alkohol, bevorzugt einen mittel- oder langkettigen Alkohol, enthält; und
(iv) der Anteil der Komponente (C) umfassend Komponenten aus den Gruppen
(C-l), (C-2), (C-3) und (C-4) an der amphiphilen Komponente (C/D) 50 - 100
Gew.-%, bevorzugt 60 bis 80 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt 65-75 Gew.-% beträgt; und/oder
(iv) der Anteil der Komponente (C-2) an der Gesamtmenge der Komponente (C)
0-85 Gew.-%, bevorzugt 10 bis 60 Gew.-%, besonders bevorzugt 20 bis 55
Gew.-%, ganz besonders bevorzugt 35 bis 55 Gew.-% beträgt.
9. Mikroemulsion nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 8, wobei die Komponente (A) Wasser oder ein Wasser-Ethanol-Gemisch ist, die Komponente (B) Diesel ist, die Komponente (C) mindestens einen polyethoxylierten langkettigen Alkohol umfasst, und wobei der Anteil von (C) an der Mikroemulsion 1 bis 10 Gew.-% beträgt.
10. Mikroemulsion nach Anspruch 9, wobei (A) Wasser, (C) ein polyethoxylierter Cι3Oxoalkohol (Ci2/14E5), (E) Ammoniumcarbonat ist und bevorzugt 4
(i) (D) AOT ist und besonders bevorzugt folgende Anteile der Komponenten vorliegen: (A) 1 bis 50 Gew.-%, (B) 30 bis 93 Gew.- %, (C) 3-18 Gew.-%, (D) 1 bis 8 Gew.-% und (E) 0,06-1,3 Gew.- %, und/oder (ii) (D) eine Mischung aus Olsäure und Dodecylamin ist und besonders bevorzugt folgende Anteile der Komponenten vorliegen: (A) 5-25 Gew.-%, (B) 79-91 Gew.-%, (C) 2,2-7,2 Gew.-%, (D) 0,45-1,2 Gew.-% Olsäure, 0,3-1 Gew.-% Dodecylamin, (E) 0,15-1,2 Gew.- %,
11. Mikroemulsion nach Anspruch 9, wobei (C) ein polyethoxyliertes Dekanol (Cι0E8) in Kombination mit Sorbitanmonooleat ist und bevorzugt (i) folgende Anteile der Komponenten vorliegen: (A) 39-55 Gew.-%, (B) 34-47 Gew.-%, (C) Cι0E8 4,2-10,5 Gew.-% und Sorbitanmonooleat 2,8-9 Gew.-%, und/oder (ii) (A) Ethanol enthält, und der Ethanolanteil an der Mikroemulsion besonders bevorzugt 2,0-7,4 Gew.-% beträgt.
12. Mikroemulsion nach Anspruch 9, wobei (A) Wasser, (C) ein polyethoxylierter Cι3Oxoalkohol (Cι2/ι4E5), (D) AOT ist und bevorzugt (i) (E) Natriumchlorid ist und besonders bevorzugt folgende Anteile der Komponenten vorliegen: (A) 4 bis 55 Gew.-%, (B) 37 bis 86 Gew.- %, (C) 3,5-12 Gew.-%, (D) 3,3 bis 8,2 Gew.-% und (E) 0,08-0,3 Gew.-%, und/oder (ii) (E) Natriumchlorid und Harnstoff ist und besonders bevorzugt folgende Anteile der Komponenten vorliegen: (A) 6-10 Gew.-%, (B) 75-85 Gew.-%, (C) 8-12 Gew.-%, (D) 4-6 Gew.-%, (E) 0,15-0,25 Gew.-% NaCI, 0,12-0,20 Gew.-% Harnstoff, und/oder (iii) (E) Ammoniumacetat ist und besonders bevorzugt folgende Anteile der Komponenten vorliegen: (A) 4-12,5 Gew.-%, (B) 68-86 Gew.- %, (C) 6,7-12,0 Gew.-%, (D) 3,3-6,0 Gew.-%, (E) 0,09-0,4 Gew.- %.
13. Mikroemulsion nach Anspruch 9, wobei (A) Wasser, (C) ein polyethoxylierter Cι3Oxoalkohol (Cι2 ι4E6), (D) Ammoniumoleat und (E) Ammoniumacetat ist und 5
bevorzugt folgende Anteile der Komponenten vorliegen: (A) 40 bis 60 Gew.-%, (B) 40 bis 60 Gew.-%, (C) 1,5-2,5 Gew.-%, (D) 1,5 bis 2,5 Gew.-% und (E) 0,6- 1,6 Gew.-%.
14. Mikroemulsion nach Anspruch 9, wobei (A) Wasser, (C) ein polyethoxylierter C13Oxoalkohol (Cι2 ι4E5) und ein weiterer polyethoxylierter Alkohol, bevorzugt ein polyethoxylierter Ci3Oxoalkohol (Cι2 ι4E3) ist, und bevorzugt folgende Anteile der Komponenten vorliegen: (A) 40 bis 52 Gew.-%, (B) 40 bis 52 Gew.-%, (C) 3,0- 8,0 Gew.-% je Einzelkomponente.
15. Mikroemulsion nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 14, die ein Kraft- oder Brennstoff ist.
16. Verwendung der Mikroemulsion wie in Ansprüchen 1 bis 14 definiert,
(i) als Kraftstoff in Verbrennungskraftmaschinen, bevorzugt in
Hubkolbenmotoren, Drehkolbenmotoren und Turbinenmotoren; und/oder
(ii) als Kraftstoff in Schubtriebwerken, bevorzugt in Strahltriebwerken,
Turbinenstrahltriebwerken und Raketentriebwerken; und/oder
(iii) als Brennstoff in Feuerungsanlagen, bevorzugt in Heizungsanlagen und
Dampferzeugungsanlagen; und/oder
(iv) in Zündverfahren; und/oder
(v) in Sprengstoffen.
17. Verfahren zur Bestimmung und Optimierung von Mikroemulsionen gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 14, umfassend die Schritte
(i) Bestimmung der Temperaturvarianz und Einstellung der Temperaturinvarianz der einphasigen Mikroemulsion durch Einstellen des Gehalts an amphiphiler Komponente (C/D), und
(ii) Einstellung des Wasser-Öl-Verhältnisses im Bereich Volumenverhältnis Öl zu Wasser-plus-ÖI 4-99 Vol.-%, bevorzugt 4-96 Vol.-% der hydrophoben Komponente (B).
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Cited By (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP1483800A4 (de) * 2002-01-25 2006-12-13 Exxonmobil Res & Eng Co Alkoxylierter alkylester und alkoholemulsionzusammensetzungen für das brennstoffzellen-reformer-herauffahren
EP2253692A1 (de) 2009-05-19 2010-11-24 Universität zu Köln Biohydrofuel-Zusammensetzungen
WO2011042432A1 (de) * 2009-10-05 2011-04-14 Universität Zu Köln Verfahren zur in-situ-herstellung von treibstoff-wasser-gemischen in verbrennungsmotoren
US8178479B2 (en) * 2006-05-09 2012-05-15 Interfacial Solutions Ip, Llc Compatibilized polymer processing additives
DE102014225815A1 (de) * 2014-12-15 2016-06-16 Fachhochschule Trier In-situ-Herstellung von Treibstoff-Wasser-Gemischen in Verbrennungsmotoren
DE102015011694A1 (de) * 2015-09-14 2017-03-16 Forschungszentrum Jülich GmbH Reinigungsmittel auf Mikroemulsionsbasis
DE102018207999B4 (de) 2018-05-22 2022-02-03 Bayerische Motoren Werke Aktiengesellschaft Verbrennungskraftmaschine für ein Kraftfahrzeug, Kraftfahrzeug sowie Verfahren zum Betreiben einer solchen Verbrennungskraftmaschine

Families Citing this family (20)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE102006011881A1 (de) * 2006-03-09 2007-09-13 Vortex-Nanofluid Gmbh Langzeitstabile Dispersion und Verfahren zur Herstellung der Dispersion
AU2007243536A1 (en) * 2006-04-27 2007-11-08 New Generation Biofuels, Inc. Biofuel composition and method of producing a biofuel
GB0721573D0 (en) * 2007-11-02 2007-12-12 Standard Brands Uk Ltd Firefighter fluid
DE102009005356A1 (de) 2009-01-16 2010-07-22 Voith Patent Gmbh Verfahren und Vorrichtung zum Betrieb eines Dieselmotors mit einem Mischkraftstoff
EP2691496A2 (de) 2011-03-29 2014-02-05 Fuelina, Inc. Hybridkraftstoff und herstellungsverfahren dafür
DE202011107729U1 (de) 2011-11-11 2012-01-12 Elmar Vitt Herstellung und Stabilisierung von Wasser-Öl-Emulsionen durch Elektroosmose
WO2013184746A1 (en) * 2012-06-08 2013-12-12 A.L.M Holding Company Biodiesel emulsion for cleaning bituminous coated equipment
CN103805299B (zh) * 2014-03-13 2015-06-03 黑龙江省能源环境研究院 甲醇乳化柴油及其制备方法
JP2014210925A (ja) * 2014-06-04 2014-11-13 学校法人神奈川大学 混合エマルション組成物
EP3218452B1 (de) * 2014-11-10 2019-07-31 EME Finance Ltd Wasser-in-dieselölbrennstoff-mikroemulsionen
WO2016074903A1 (en) 2014-11-10 2016-05-19 Eme International Limited Device for mixing water and diesel oil, apparatus and process for producing a water/diesel oil micro-emulsion.
EP3227411B1 (de) 2014-12-03 2019-09-04 Drexel University Direkte integration von erdgas in flüssige kohlenwasserstoffbrennstoffe
DE202015003014U1 (de) 2015-04-26 2015-05-28 Elmar Vitt Vorrichtung zur indirekten Nutzung von Wasser-Öl-Emulsionen in Fahrzeugen und anderen externen Nutzern
US9771535B2 (en) * 2015-08-19 2017-09-26 Joe Ru He Zhao Gasoline efficacy promoter (GEP) and method of making the same
DE102015115168A1 (de) 2015-09-09 2017-03-09 Manfred Anders Verfahren zum Konditionieren von flüssigen Kraftstoffen
DE102015115171A1 (de) 2015-09-09 2017-03-09 Manfred Anders Verfahren zum Konditionieren von flüssigen Kraftstoffen
IT201600132801A1 (it) 2016-12-30 2018-06-30 Eme International Ltd Apparato e processo per produrre liquido derivante da biomassa, biocarburante e biomateriale
EP3677626A1 (de) 2019-01-02 2020-07-08 Gianluca Pecora Bereitgestellte kolloidal vorliegende funktionale fluidmischung
JP2023547501A (ja) * 2020-11-04 2023-11-10 ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア 燃料乳化剤用の分岐界面活性剤及び任意選択によりプロポキシル化界面活性剤を含む乳化剤パッケージ
WO2023089354A1 (de) 2021-11-16 2023-05-25 Hediger Richard Verfahren zur herstellung eines kraftstoffzusatzes

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2003064565A2 (en) * 2002-01-25 2003-08-07 Exxonmobil Research And Engineering Company Microemulsion compositions for fuel cell reformer start-up
WO2003065479A2 (en) * 2002-01-25 2003-08-07 Exxonmobil Research And Engineering Company Alkoxylated alkyl ester and alcohol emulsion compositions for fuel cell reformer start-up

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2500006A1 (fr) * 1981-02-17 1982-08-20 Elf Aquitaine Microemulsion de l'eau dans un combustible liquide
US6017368A (en) * 1998-06-22 2000-01-25 Steinmann; Henry W Microemulsion fuel compositions for the internal combustion engine and for oil furnaces
US20020088167A1 (en) * 1998-09-14 2002-07-11 The Lubrizol Corporation Emulsified water-blended fuel compositions
GB2362163A (en) * 1998-11-23 2001-11-14 Pure Energy Corp Diesel fuel composition
AU5156299A (en) * 1999-07-02 2001-01-22 Consorzio Interuniversitario Per Lo Sviluppo Dei Sistemi A Grande Interfase C.S.G.I. Engine fuels consisting of an emulsion comprising mineral and/or natural oils, their preparation and use in internal combustion engine
IT1314228B1 (it) * 1999-11-16 2002-12-06 Ernesto Marelli Carburante per motori diesel in forma di microemulsione e procedimentoper preparare lo stesso.
DE10003105A1 (de) * 2000-01-25 2001-07-26 Basf Ag Kraftstoff-Wasser-Emulsionen, enthaltend Emulgatoren auf Polyisobuten-Basis
US6623765B1 (en) * 2000-08-01 2003-09-23 University Of Florida, Research Foundation, Incorporated Microemulsion and micelle systems for solubilizing drugs
US20030037484A1 (en) * 2001-08-07 2003-02-27 Steinmann Henry William Gasoline solutions containing a scavenger for the oxides of nitrogen

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2003064565A2 (en) * 2002-01-25 2003-08-07 Exxonmobil Research And Engineering Company Microemulsion compositions for fuel cell reformer start-up
WO2003065479A2 (en) * 2002-01-25 2003-08-07 Exxonmobil Research And Engineering Company Alkoxylated alkyl ester and alcohol emulsion compositions for fuel cell reformer start-up

Non-Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
ENDO H ET AL: "Amphiphilic block copolymers as efficiency boosters in microemulsions: a SANS investigation of the role of polymers", APPLIED PHYSICS A (MATERIALS SCIENCE PROCESSING) SPRINGER-VERLAG GERMANY, vol. A74, 2002, pages S392 - S395, XP002310524, ISSN: 0947-8396 *
ENDO H ET AL: "Membrane decoration by amphiphilic block copolymers in bicontinuous microemulsions", PHYSICAL REVIEW LETTERS APS USA, vol. 85, no. 1, 3 July 2000 (2000-07-03), pages 102 - 105, XP002310525, ISSN: 0031-9007 *
J.R. KANICKY ET AL.: "CHAPTER 11 Surface Chemistry in the Petroleum Industry", 2001, JOHN WILEY & SONS, LTD, HANDBOOK OF APPLIED SURFACE AND COLLOID CHEMISTRY, XP002310526 *
JAKOBS B ET AL: "EFFICIENCY BOOSTING WITH AMPHIPHILIC BLOCK COPOLYMERS - A NEW APPROACH TO MICROEMULSION FORMULATION", TENSIDE, SURFACTANTS, DETERGENTS, CARL HANSER VERLAG. MUNCHEN, DE, vol. 37, no. 6, 2000, pages 357 - 364, XP000976865, ISSN: 0932-3414 *
See also references of EP1656436A1 *

Cited By (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP1483800A4 (de) * 2002-01-25 2006-12-13 Exxonmobil Res & Eng Co Alkoxylierter alkylester und alkoholemulsionzusammensetzungen für das brennstoffzellen-reformer-herauffahren
US8178479B2 (en) * 2006-05-09 2012-05-15 Interfacial Solutions Ip, Llc Compatibilized polymer processing additives
EP2253692A1 (de) 2009-05-19 2010-11-24 Universität zu Köln Biohydrofuel-Zusammensetzungen
WO2010133625A3 (de) * 2009-05-19 2011-03-17 Universität Zu Köln Biohydrofuel-zusammensetzungen
WO2010133627A3 (de) * 2009-05-19 2011-03-17 Universität Zu Köln Biohydrofuel-zusammensetzungen
DE112010002033B4 (de) * 2009-05-19 2017-05-18 Universität Zu Köln Biohydrofuel-Zusammensetzungen
DE112010002033B8 (de) * 2009-05-19 2017-06-01 Universität Zu Köln Biohydrofuel-Zusammensetzungen
WO2011042432A1 (de) * 2009-10-05 2011-04-14 Universität Zu Köln Verfahren zur in-situ-herstellung von treibstoff-wasser-gemischen in verbrennungsmotoren
US8875666B2 (en) 2009-10-05 2014-11-04 Universitaet Zu Koeln Method for the in situ production of fuel/water mixtures in combustion engines
DE102014225815A1 (de) * 2014-12-15 2016-06-16 Fachhochschule Trier In-situ-Herstellung von Treibstoff-Wasser-Gemischen in Verbrennungsmotoren
DE102015011694A1 (de) * 2015-09-14 2017-03-16 Forschungszentrum Jülich GmbH Reinigungsmittel auf Mikroemulsionsbasis
DE102018207999B4 (de) 2018-05-22 2022-02-03 Bayerische Motoren Werke Aktiengesellschaft Verbrennungskraftmaschine für ein Kraftfahrzeug, Kraftfahrzeug sowie Verfahren zum Betreiben einer solchen Verbrennungskraftmaschine

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