WO2005016522A1 - Immobilisierbare ruthenium-katalysatoren mit n-heterozyklischen carben-liganden - Google Patents

Immobilisierbare ruthenium-katalysatoren mit n-heterozyklischen carben-liganden Download PDF

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Definitions

  • the invention relates to immobilizable ruthenium catalysts with N-heterocyclic carbene ligands of the general formulas (I) and (II),
  • the invention further relates to the use of the compounds as starting materials for the preparation of the analog immobilized ruthenium catalysts with N-heterocyclic carbene ligands.
  • ruthenium catalysts with N-heterocyclic carbene ligands are described, for example, in WO 00/15339, WO 00/71554, WO 99/51344, EP 0721953 and e.g. in Chem. Eur. J. 2001, 7, 3236; J. Am. Chem. Soc. 1999, 121, 2674; Organic Letters 1999, 1 (6), 953 and in J. Organomet. Chem. 2000, 606, 49.
  • the substituents on the two nitrogen atoms consist of pure hydrocarbon radicals, which do not lead to immobilization of the
  • the immobilization method is very complex and the catalyst is separated from the inorganic oxide by an organic copolymer, which means that it is ultimately immobilized on an organic support.
  • Hoveyda et al. report in Angew. Chem. 2001, 113, 4381 on the immobilization of a ruthenium catalyst with an N-heterocyclic carbene ligand on an oxide material with a smaller linker.
  • the catalyst is anchored via the benzylidene ligand.
  • the bond between the benzylidene ligand and the ruthenium center is released, causing the
  • Catalyst is dissolved from the support and passes into the reaction solution. This leads to a high loss of catalyst on the support (high catalyst leaching), which makes reuse with sufficient sales impossible.
  • the object of the present invention was to make ruthenium catalysts immobilizable on inorganic oxides accessible with N-heterocyclic carbene ligands. These compounds should be able to be produced in a simple manner, be covalently bonded to an inorganic support and in a sufficiently large amount on the support surface are available for application reactions. They should be firmly anchored to the surface and should not show any catalyst leaching.
  • Cycloalkyl radical a CH 2 or CH group can be replaced by N, NH, NA, O and / or S and H atoms by OA, NA 2 and / or PA 2 ,
  • Ar is one or more substituted or unsubstituted phenyl
  • Het is a mononuclear or dinuclear saturated or unsaturated or aromatic heterocycle having 1 to 4 N, O and / or S atoms, which is unsubstituted or mono-, di- or triple by shark and / or
  • R1 and R2 independently of one another are H, Z, Hai or A, Ar, AAr, Het, AHet with 1-18 C atoms, in which the radical A not bound to Ar or Het is an unsubstituted or substituted alkyl or one or more Z groups Is cycloalkyl, and Ar is unsubstituted or an aromatic hydrocarbon R4 A, Ar, AAr with 1-30 C atoms which is substituted one or more times by a group Z.
  • R5, R6 independently of one another are H, A or Ar, where H atoms in A or Ar can be substituted by alkenyl or alkynyl radicals, with not more than 30 C atoms, with shark F, Cl, Br or I,
  • X are identical or different from one another anionic ligands, each of which forms a ligand bond to Ru and n is 0, 1, 2.
  • the present invention relates in particular to a process for the preparation of compounds of the general formulas (I) and (II), in which an alkoxysilyl-functionalized imidazolium salt of the general formula (III)
  • R, R ', R1, R2 and R3 can have the meanings given in the preceding claims and X “can be an anion from the group F “ , Cl “ , Br “ and J " , either directly to a compound of the general formulas (I) or (II)
  • R4, R5, R6 and X have the meanings given above, are reacted in an anhydrous, inert, aprotic, organic solvent, or in which the compounds of the general formulas (III) or (IV), if appropriate after previous purification, with a Base selected from the group of metal alcoholates (MOR), metal hydrides (MH), metal amides
  • the compounds of the general formulas (III) and (IV), the base used and the ruthenium compound of the general formula (X) are in this process in a stoichiometric ratio in the range from 1: 1: 1 to 1: 1, 5: 1, 5 are used, the ratio of the base used to the ruthenium compound being independent of one another.
  • potassium t-butoxide KO ⁇ utylat or potassium hydride KH is preferably used as the base.
  • hydrocarbons or ethers can be used as solvents for this reaction.
  • a solvent selected from the group consisting of pentane, hexane, heptane, octane, decane, benzene, toluene and tetrahydrofuran or mixtures thereof is preferably used for these.
  • the reaction of the compounds of the general formulas (III) or (IV) with a ruthenium compound of the general formula (X) takes place within 30 minutes to two days at a temperature in the range between -78 to + 150 ° C., using nitrogen as the protective gas or argon.
  • Solvents selected from the group pentane, hexane, heptane, octane, decane, benzene, toluene and tetrahydrofuran, the carbenes of the general formulas (V) and (VI) in a stoichiometric ratio to the ruthenium compounds of the general formula (X) in the range between 1: 1 to 1: 1, 5 are used and the reaction takes place within 30 minutes to two days at a temperature in a range from -78 to +100 ° C.
  • the present invention also relates to the use of the compounds of the general formulas (I) and (II) as Catalysts in organic and organometallic synthesis.
  • those of the compounds of the general formulas (I) and (II) can be used as starting materials for the preparation of immobilized catalysts for organic and organometallic syntheses.
  • the compounds of the general formulas (I) and (II) are as
  • Catalysts can be used in CC coupling reactions, hydrogenations, isomerizations, silylations and hydroformylations or as catalysts in olefin metathesis reactions such as cross metathesis (CM), ring closure metathesis (ROM), ring opening metathesis polymerization (ROMP), acyclic diene metathesis polymerization (ADMET) and en-ln- Metathesis.
  • CM cross metathesis
  • ROM ring closure metathesis
  • ROMP ring opening metathesis polymerization
  • ADMET acyclic diene metathesis polymerization
  • en-ln- Metathesis en-ln- Metathesis
  • N-heterocyclic carbene ligands stand for 1,3-disubstituted imidazol-2-ylidenes and 1,3-disubstituted imidazolin-2-ylidenes which are derived from imidazole or 4,5-dihydroimidazole as the main body.
  • the carbon atom between the two nitrogen atoms of the heterocycle is a carbene carbon atom, which is coordinated to the ruthenium atom by means of the lone pair of electrons.
  • the alkylidene ligand also contains a carbene carbon atom which is bonded to the ruthenium center.
  • An R-SiR'n (OR ') n- 3 group is bonded to at least one of the two nitrogen atoms of the NHC ligand, the Si (OR') 3 .n building block for a subsequent reaction with a metal oxide which is active OH groups on the surface is capable.
  • the compounds of the general formulas (I) and (II) can in principle be prepared by two different methods, which are referred to below as Method A and Method B.
  • the reaction takes place in a protective gas atmosphere.
  • nitrogen and argon are preferred as protective gases.
  • the starting materials can be dissolved or suspended in anhydrous, inert, aprotic organic solvents.
  • the compounds of the general formulas (I) and (II) can be used as catalysts in organic and organometallic synthesis. They also serve as starting materials for the production of immobilized catalysts, which in turn can be used in organic and organometallic synthesis. In particular, they can be used as catalysts in C-C coupling reactions, hydrogenations and hydroformylation.
  • the compounds of the general formulas (I) and (II) compared to the prior art are: the compounds can be covalently immobilized on a support by the SiR'n (OR ') 3 - n group present. This makes them very easy to separate from the reaction solutions or reaction products in application reactions.
  • the compounds of the general formulas (I) and (II) can thus be recycled and reused in catalytic ones Reactions are used as a catalyst. This leads to savings in process costs in all application reactions, in particular in catalytic reactions using expensive transition metal catalysts. Since the SiR ' n (OR') 3 .
  • R 'in the SiR' n (OR ') 3 - n unit is a hydrocarbon radical, where n can be 0, 1 or 2, preferably 0 and 1 and very preferably 0.
  • This hydrocarbon radical R' can be independent of the Position in the molecule assume different meanings and be straight-chain, unbranched (linear), branched, saturated, mono- or polyunsaturated, cyclic (A), aromatic (Ar) or alkylaromatic (AAr, AarA), optionally mono- or polysubstituted.
  • a and Ar can assume all the meanings given below.
  • R ' is preferably a straight-chain, unbranched (linear), branched, saturated, mono- or polyunsaturated, or cyclically saturated or mono- or polyunsaturated, alkyl radical with 1-12 carbon atoms.
  • R ' is particularly preferably a straight-chain or branched saturated alkyl radical having 1-7 C atoms, that is to say a subgroup from the alkyl group A, which is defined in more detail below.
  • R 'can therefore preferably have the meanings
  • 4-methylpentyl (-C 6 H 12 -), 1, 1-, 1, 2-, 1,3-, 2,2-, 2,3- or 3,3-dimethylbutyl (-C 6 H 12 -), 1- or 2-ethylbutyl (-C 6 H 12 -), 1-ethyl-1-methylpropyl (-C 6 H 12 -), 1-ethyl-2 -methylpropyl (-C 6 H 12 -), 1, 1, 2- or 1, 2,2-trimethylpropyl (-C 6 H ⁇ 2 -), heptyl, octyl, nonyl, decyl, undecyl or dodecyl.
  • R ' is very particularly preferably a C 1 -C 4 -alkyl radical from the group consisting of methyl, ethyl, propyl, i-propyl, butyl, i-butyl, sec-butyl and tert-butyl.
  • R ' can also contain alkenyl vinyl, propenyl, 1,2-propadienyl, butenyl, butadienyl, pentenyl,
  • the SiR ' ⁇ (OR') 3 . n Group is connected via a hydrocarbon residue R to the nitrogen atom of the heterocycle.
  • the hydrocarbon radical R is preferably a radical with 1 to 30 carbon atoms.
  • This hydrocarbon radical can be straight-chain, unbranched (linear), branched, saturated, mono- or polyunsaturated, cyclic (A), or aromatic (Ar), heterocyclic or herteroaromatic (Het) and optionally mono- or polysubstituted.
  • the hydrocarbon radical R can be a radical A, Ar, A-Ar, A-Ar-A, Het, A-Het, A-Het-A, the groups A, Ar and Het each being the following given meanings.
  • R is preferably a radical A, Ar, A-Ar, A-Ar-A with not more than 20 C atoms.
  • A is preferably a straight-chain or branched, saturated C 1 -C 2 -alkyl radical, or a cycloalkyl having 3 to 10 C atoms or a C 4 -C 2 o-cycloalkyl bonded via one or two alkyl groups.
  • Alkylene has the same meanings as given for A, with the proviso that a further bond is linked from the alkyl to the next bond neighbor.
  • A is, for example, an alkylene group selected from the group
  • A can also be a cycloalkylene group with 3 to 30 C atoms, preferably C3-C9 cycloalkylene.
  • cycloalkyl can be saturated, unsaturated, optionally via one or two alkyl groups in the molecule
  • Cycloalkylene group to be replaced preferably means cyclopropyl, cyclobutyl, cyclopentyl,
  • cycloalkyl preferably means 1,2-cyclopropyl, 1,2- or 1,3-cyclobutyl, 1,2- or 1,3-cyclopentyl, 1,2-, 1,3- or 1,4-cyclohexyl, further
  • A can also be an unsaturated alkenyl or alkynyl group with 2 - 20 C atoms, which are bonded both to the imidazoi nitrogen or an imidazole carbon and to the SiR ' n (OR') n - 3 group can.
  • Alkenyl groups can be straight-chain, branched or cyclic C2-C30 alkenyls, preferably straight-chain, branched cyclic C2-C9
  • Alkenyls particularly preferably straight-chain or branched C2-C6 alkenyls from the group consisting of vinyl, propenyl, butenyl, pentenyl or hexenyl.
  • Cycloalkenyl groups can be straight-chain or branched C3-C30-cycloalkenyls, preferably C3-C9-cycloalkenyls, particularly preferably C3-
  • Alkynyl groups can be straight-chain or branched C2-C30-alkynyls, preferably straight-chain or branched C2-C9-alkynyls, particularly preferably straight-chain or branched C2-C6-alkynyls from the group ethynyl, propynyl, butynyl, pentynyl or hexynyl.
  • alkenyl, cycloalkenyl or alkynyl are part of the hydrocarbon radical R, they of course have the same meanings with the proviso that a further bond from the alkenyl or from the alkynyl to the next bond neighbor in the molecule is linked.
  • Ar is a mono- or polynuclear aromatic hydrocarbon radical with 6 - 30 C atoms, which can be substituted one or more times or unsubstituted.
  • Ar is preferably a mono- or polysubstituted phenyl or naphthyl, where substituents can have the meanings of A and Ar has a total of no more than 20 C atoms.
  • Aryl groups can preferably be C 6 -C 10 aryls, preferably phenyl or
  • Alkylaryls can be -C 8 alkylaryls, preferably toluyl or mesityl.
  • Ar preferably denotes substituted or unsubstituted phenyl, naphthyl, anthryl,
  • Phenanthryl which is replaced by A, OA, CO-AOH, COOH, COOA, fluorine, chlorine, bromine, iodine, hydroxy, methoxy, ethoxy, propoxy, butoxy, pentyloxy, hexyloxy, nitro, cyan, formyl, acetyl, propionyl, trifluoromethyl, Amino, methylamino, ethylamino, dimethylamino, diethylamino, benzyloxy, sulfonamido, methylthio, methylsulfinyl, methylsulfonyl,
  • Methylsulfonamido, ethylsulfonamido, propylsulfonamido, butylsuifonamido, dimethylsulfonamido, phenylsulfonamido, carboxy, methoxycarbonyl, ethoxycarbonyl, aminocarbonyl may be mono-, di- or tri-substituted, where Ar is not more than 20 carbon atoms and is substituted by A or A A is bound.
  • Ar preferably denotes unsubstituted, mono- or polysubstituted phenyl, and in particular preferably phenyl, o-, m- or p-tolyl, o-, m- or p-ethylphenyl, o-, m- or p-propylphenyl, o- , m- or p-isopropylphenyl, o-, m- or p-tert-butylphenyl o-, m- or p-cyanophenyl, o-, m- or p-methoxyphenyl, o-, m- or p-ethoxyphenyl, o-, m- or p-fluorophenyl, o-, m- or p-bromophenyl, o-, m- or p-chlorophenyl, o-, m- or p-methylthiophenyl
  • Arylene has the same meanings as for Ar, with the proviso that a further bond is formed from the aromatic system to the next bond neighbor.
  • the group labeled Het can have the following meanings:
  • Isoquinolyl, cinnolinyl, 5 where substituents A, OA, CO-AOH, COOH, COOA, fluorine, chlorine, bromine, iodine can be
  • Het particularly preferably 2- or 3-furyl, 2- or 3-thienyl, 1-, 2- or 3-
  • Benzopyrazolyl 2-, 4-, 5-, 6- or 7-benzoxazolyl, 3-, 4-, 5-, 6- or 7-benzisoxazolyl, 2-, 4-, 5-, 6- or 7-benzthiazolyl, 2-, 4-, 5-, 6- or 7-benzisothiazolyl, 4-, 5-, 6- or 7-benz-2,1, 3-oxadiazolyl, 2-, 3-, 4-, 5-, 6 -, 7- or 8-quinolyl, 1-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7- or 8-isoquinolyl, 3-, 4-, 5-, 5 6-, 7- or 8-cinnolinyl , 2-, 4-, 5-, 6-, 7- or 8-, quinazolinyl, 4- or 5-
  • heterocyclic radicals can also be partially or completely hydrogenated and have the following meanings:
  • Dihydro-2H-1,5-benzodioxepin-6- or -7-yl further preferably 2,3-dihydrobenzofuranyl or 2,3-dihydro-2-oxo-furanyl.
  • Heterocycloalkylene or heterocycloarylene has the same meanings as given for Het, with the proviso that a further bond is linked from the heterocyclic system to the next bond neighbor.
  • Heterocycloalkylene is preferably 1, 2-, 2,3- or 1, 3-pyrrolidinyl, 1, 2-, 2,4-, 4,5- or 1, 5-imidazolidinyl, 1, 2-, 2,3-, or 1, 3-pyrazolidinyl, 2,3-, 3,4-, 4,5- or 2,5-oxazolidinyl, 1, 2-, 2,3-, 3,4- or 1,4-isoxazolidinyl, 2 , 3-, 3,4-, 4,5- or 2,5-thiazolidinyl, 2,3-, 3,4-, 4,5- or 2,5-isothiazolidinyl, 1, 2-, 2,3- , 3,4- or 1, 4-piperidinyl, 1, 4- or 1, 2-piperazinyl, further preferably 1, 2,3-tetrahydro-triazol-1, 2- or -1, 4-yl, 1, 2 , 4-tetrahydro-triazol-1, 2- or 3,5-yl, 1, 2- or 2,5-tetrahydro-tetra
  • Tetrahydro-thiadiazol-2,3-, -3,4-, -4,5- or -1 5-yl, 1, 2,4-tetrahydro-thiadiazol-2,3-, -3,4-, - 4,5- or -1, 5-yl, 1, 2,3-thiadiazol-2,3-, -3,4-, -4,5- or -1, 5-yl, 2,3- or 3 , 4-morpholinyl, 2,3-, 3,4- or 2,4-thiomorpholinyl.
  • the hydrocarbon radical R is very particularly preferably a group with not more than 20 carbon atoms and takes on selected meanings Compounds which are bonded to the -C 1 -C 2 -alkylenes, C 3 -C ⁇ o-cycloalkylenes, or via one or two alkyl groups
  • C 4 -C 20 -cycloalkylenes, C 6 -Ci 4 -arylenes or the C 7 -C 20 -alkylarylenes count and particularly preferably a CrC 4 -alkylene chain from the series methylene, ethylene, propylene and butylene or one C 6 -C 8 arylene chain from the
  • R3 is a hydrocarbon radical which can assume all meanings of A, Ar, AAr, AArA, Het, AHet, AHetA, in which H atoms can be replaced by functional groups Z.
  • This hydrocarbon radical can be straight-chain, unbranched (linear), branched, saturated, mono- or polyunsaturated, cyclic (A), or aromatic (Ar), heterocyclic or herteroaromatic (Het) and optionally mono- or polysubstituted.
  • the hydrocarbon radical R3 is a radical which has a stabilizing effect on the carbene function of the compounds of the general formulas (I) and (II). H atoms in R3 can be replaced by functional groups Z, as defined below.
  • R3 is preferably an aliphatic, aromatic or heteroaromatic hydrocarbon radical, specifically as described above, an aliphatic radical A, an aromatic hydrocarbon Ar from the groups listed above or a heterocyclic substituent Het as defined above.
  • R3 is very preferably an aliphatic. H. a straight-chain, unbranched (linear), branched, saturated, mono- or polyunsaturated, or a cyclic aliphatic or aromatic hydrocarbon residue with 1 - 18 C-atoms.
  • R1 and R2 can be independently of one another H or can assume all the meanings of shark, A, Ar and AAr, as indicated above, where in A and Ar H atoms can be replaced by functional groups Z, and shark F, Cl, Br or I can mean.
  • R1 and R2 particularly preferably assume the meanings of R3 or denote H, Cl or Br.
  • R1 and R2 independently of one another denote H, Cl, Br, straight-chain, branched, saturated, mono- or polyunsaturated C 1 -C 7 -alkyl radical, it being possible for one or more H in the alkyl radical to be replaced by Z.
  • H atoms can be replaced by functional groups Z and carry N, P, O or S atoms. They can be groups which have one or more alcohol, aldehyde, carboxylic acid, amine, amide, imide, phosphine, ether or thioether function, ie they can include radicals with the meanings OA, NHA, NAA ', PAA', CN, N0 2 , SA, SOA, S0 2 A, or S0 2 Ar, where A, A 'and A "can independently take the meanings of A as defined.
  • a group Z is preferably OA, NHA, NAA ' and PAA '.
  • R1 and R2 can therefore also be, for example, S0 3 H, F, Cl, a hydroxyl, alkanoyi or cycloalkanoyl radical.
  • R1, R2 or R2 can mean methoxy, ethoxy, propionyl, butyryl, pentanoyl, hexanoyl, heptanoyl, octanoyl, nonanoyl, decanoyl, undecanoyl, dodecanoyl, tridecanoyl, tetradecanoyl, pentadecanoyl, hexadecanoyl or heptadecanoyl, heptadecanoyl or heptadecanoyl.
  • R1, R2 and R3 can also be acyl radicals.
  • R1, R2 and R3 can preferably be acyl radicals having 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 or 10 carbon atoms and e.g. Formyl, acetyl, propionyl, butyryl, trifluoroacetyl or benzoyl or naphthoyl mean.
  • R1, R2 and R3 can furthermore be amino, methylamino, dimethylamino, methylthio, methylsulfinyl, methylsulfonyl or phenylsulfonyl groups.
  • One, two or three methylene groups in the R1, R2 and R3 radicals in alkyl, alkylene, cycloalkyl, cycloalkylene, alkanoyi and cycloalkanoyl can also be replaced by N, O and / or S.
  • a hydrocarbon group in R1, R2 and R3 can thus assume the meanings of A, Ar or AAr and an alkyl, alkenyl, aryl, alkylaryl or Alkynyl group as defined above, in which one or more H atoms can be replaced by the above-mentioned functional groups Z.
  • R4 can independently be A, Ar or AAr, as defined above, and in particular an alkyl, cycloalkyl or aryl group with up to 10 C-
  • R4 is preferably a -C 6 -alkyl, a C 5 -C 8 -cycloalkyl or a C6-C10-aryl and can preferably have the meanings
  • 4-methylpentyl (-C 6 H 12 -), 1, 1-, 1, 2-, 1, 3-, 2,2-, 2,3- or 3,3-dimethylbutyl (-C 6 H 12 -) , 1- or 2-ethylbutyl (-C 6 H 2 -), 1-ethyl-1-methylpropyI (-C 6 H ⁇ 2 -), 1-ethyl-2-methylpropyl (-C 6 H 12 -), 1, 1, 2- or 1, 2,2-trimethylpropyl (-C 6 H ⁇ 2 -), cyclopentyl, cyclohexyl, methylcyclopentyl, cycloheptyl, methylcyclohexyl, cyclooctyl, phenyl, o-, m- or p-tolyl, 0-, m- or p-ethylphenyl, o-, m- or p-propylphenyl, o-, m- or p-isopropyl
  • R5 and R6 can independently be H, A or Ar, it being possible for H atoms in A or Ar to be substituted by alkenyl or alkynyl radicals, with no more than 30 C atoms.
  • R5 and R6 can therefore independently of one another be H, alkyl, cycloalkyl, aryl, alkenyl or alkynyl having up to 30 carbon atoms.
  • Preference is given to R5 and R6 is H, C ⁇ C 0 alkyl, C 6 -C 10 aryl, C 2 -C 10 alkenyl and C 2 - Cs alkynyl.
  • R5 and R6 can therefore preferably have the meanings methyl, ethyl, propyl, i-propyl, butyl, i-butyl, sec-butyl, tert-butyl, pentyl, 1-, 2- or 3-methylbutyl (-C 5 H 10 -), 1, 1-, 1, 2- or 2,2-dimethylpropyl (-C 5 H 10 -), 1-ethylpropyl (-C 5 H 10 -), hexyl (-C 6 H- ⁇ 2 -) , 1-, 2-, 3- or 4-methylpentyl (-C 6 H ⁇ 2 -), 1, 1-, 1, 2-, 1, 3-, 2,2-, 2,3- or 3,3 -Dimethylbutyl (-C 6 H ⁇ 2 -), 1- or 2-
  • Ethylbutyl (-C 6 H ⁇ 2 -), 1 -Ethyl- 1-methyl propyl (-C 6 H ⁇ 2 -), 1-ethyl-2-methylpropyl (- C 6 H ⁇ 2 -), 1, 1, 2- or 1, 2,2-trimethylpropyl (-C 6 H 12 -), heptyl, octyl, nonyl, decyl, cyclopropenyl, cyclobutenyl, cyclopentenyl, cyclohexyl, cyclopentadienyl and methylcyclopentadienyl, phenyl, o-, m- or p-tolyl, o- , m- or p-ethylphenyl, o-, m- or p-propylphenyl, o-, m- or p-isopropylphenyl, o-, m- or p-tert-butylphenyl
  • X is in each case a monovalent anion which is bonded as a ligand to a doubly positively charged ruthenium central atom in order to balance the charge.
  • this bond can be a coordinative bond which is formed by free electron pairs of the anion or an ionic bond.
  • the two anions X contained in the compounds (I) and (II) can independently of one another halide (Hai) from the group Br “ , Cl “ , J “ and F “ , pseudohalide such as cyanide (CN “ ) and thiocyanate (SCN “ ) , Aikoxide, aryl oxide, alkyl, aryl, carboxyl, etc.
  • X is preferably halide, very preferably Cl or Br.
  • the compounds of the general formulas (III) and (IV) substituted by silyl groups on the second nitrogen atom of the imidazole ring can be prepared in a simple manner by reacting substituted imidazole of the general formula (VII) or substituted 4,5-dihydroimidazole of the general formula (VIII) with chlorine, bromine or iodine-containing alkoxysilanes of the general formula (IX)
  • the reaction takes place within a short time while maintaining the reaction temperature or requires several days.
  • the reaction temperature is in a range from 20 to + 200 ° C, preferably from 20 to 100 ° C and very preferably between 60 and 100 ° C.
  • the products (III) and (IV) formed can be stable substances after the reaction has ended Isolate purely by known methods and further process according to method A to give the compounds of the general formulas (I) and (II).
  • the compounds of the general formulas (V) and (VI) are prepared by reaction (reaction equations Eq. 8 and GI.9) of the alkoxysilyl-functionalized imidazolium salts (III) or alkoxysilyl-functionalized 4,5-dihydroimidazolium salts (IV) with a suitable base in anhydrous, inert, aprotic organic solvents under a protective gas atmosphere.
  • This reaction can optionally be carried out directly after the production of
  • Imidazolium salts (III) or 4,5-dihydroimidazolium salts (IV) are carried out without prior purification.
  • Bases suitable for this reaction are metal alcoholates of the general formula MOR or bases selected from the group of metal hydrides, MH, metal amides, MNH 2 and ammonia in an anhydrous, inert, aprotic organic solvent. NH 3 / NaH or a metal hydride MH or a metal alcoholate MOR is preferred as the base used.
  • Potassium t-butoxide (KO'ßu) and potassium hydride (KH) have proven to be particularly suitable in various reactions. For the reaction, all reactants can be used together in the reaction vessel. The order of adding the components can be chosen arbitrarily.
  • the starting compounds of the general formulas (III) and (IV) can in a suitable solvent, such as. B. be pre-dissolved or suspended in an ether. Nitrogen or argon can serve as the protective gas atmosphere. This reaction can take place in a temperature range from -78 ° C to + 100 ° C, preferably from -40 ° C to +60 ° C, during a reaction time of 1 minute to 6 hours.
  • the products of the general formulas (V) or (VI) formed can, if appropriate after isolation of solid by-products and removal of the volatile constituents, be isolated in a simple manner by extraction and crystallization, or directly by method B to give the compounds of the general formulas (I) or (II) be implemented.
  • the compounds of the general formulas (I) and (II) can be prepared on the one hand by reacting compounds of the general formulas (III) and (IV) with a base capable of deprotonating (III) or (IV) such as metal alcoholates, MOR, metal hydrides, MH, metal amides, MNH 2 or ammonia in the presence of a ruthenium compound of the general formula (X)
  • the base used is preferably potassium t-butoxide (KO * Bu) or potassium hydride (KH).
  • the order of adding the components can be chosen arbitrarily.
  • the starting compounds can be predissolved or suspended in a suitable inert solvent. Pure hydrocarbons and cyclic ethers are preferably used as solvents.
  • pentane, hexane, heptane, octane, decane, benzene or toluene are preferably used, very preferably heptane and toluene.
  • cyclic ethers tetrahydrofuran is preferably used.
  • Nitrogen or argon can serve as the protective gas atmosphere.
  • the base used and the ruthenium starting compound are generally used in a slight to significant excess compared to the starting compounds of the general formulas (III) and (IV).
  • the stoichiometric ratio of the compounds of the general formulas (III) and (IV) to the base used and to the ruthenium starting compound is therefore in the range between 1: 1: 1 to 1: 1.5: 1.5, the stoichiometric ratio of the base used and the Ruthenium starting compound are mutually independent.
  • the stoichiometric ratio of the compounds (III) or (IV) to the base used can be in the range between 1: 1 to 1: 1.5 and the ratio of base to ruthenium starting compound or ruthenium starting compound to base can independently be in the range between 1: 1.5. Consequently, the stoichiometric ratios of the compounds of the general formulas (III) and (IV) to the base used and to the ruthenium starting compound of 1: 1.5: 1 or 1: 1: 1.5 are also included as suitable stoichiometric starting material ratios.
  • the stoichiometric ratio is preferably in a range between 1: 1: 1 to 1: 1.2: 1.2.
  • the reaction can take place in a temperature range from -78 ° C to + 150 ° C, preferably from -20 ° C to +100 ° C.
  • the reaction very preferably takes place in a temperature range between 0 ° C. and 80 ° C.
  • the reaction time is 30 minutes to two days, preferably one hour to 24 hours and most preferably one hour to 12 hours.
  • the product is separated off by extraction with a non-polar aprotic solvent, or the by-products can also be separated off from the product by filtration.
  • the compounds of the general formulas (I) and (II) can be isolated as pure substances or can be purified by means of crystallization or chromatography using RP silica.
  • the compounds of the general formulas (I) and (II) can also be prepared by reacting compounds of the general formula (V) or (VI) with a ruthenium compound of the general formula (X)
  • R4, R5, R6 and X have the meanings given above, in anhydrous, inert, aprotic organic solvents (method B).
  • the starting compounds can be predissolved or suspended in a suitable solvent.
  • Pure hydrocarbons and cyclic ethers are preferably used as solvents for this purpose.
  • pentane, hexane, heptane, octane, decane, benzene or toluene 0 are preferably used and very preferably heptane and toluene.
  • cyclic ethers tetrahydrofuran is preferably used.
  • Trapping reagent for the released P (R4) 3 has proven to be advantageous in particular for increasing the yield of the compounds of the general formulas (I) and (II).
  • the stoichiometric ratio of the compound of general formula (V) or (VI) used to the ruthenium starting compound can therefore be in the range from 1: 1 to 1: 1.5, preferably between 1: 1 and 1. 1.2.
  • the reaction can be carried out in a temperature range from -78 ° C to + 100 ° C. It is preferable to work in a temperature range between -20 ° C to +80 ° C. In most cases, very good results are achieved in the very preferred temperature range between 0 ° C and 40 5 ° C.
  • the reaction time is generally 30 minutes to 2 days. , preferably one hour to 24 hours.
  • the reaction is usually completed in a time between one hour and 12 hours. 10 After removing the volatile components in a high vacuum, the
  • Production method A is preferred, since this is a one-pot synthesis, 15 which starts from more stable starting materials and the ligands (compounds (V) and (VI)) necessary for the formation of (I) and (II) are prepared in situ.
  • the implementation of the reactions according to methods A or B is per se not critical.
  • the reactions can be carried out in a simple manner in systems in which all parts and devices which come into contact with the reaction partners are inert to the chemicals used and show no signs of corrosion or leaching. It is crucial that r.,. the plant used can be temperature-controlled, offers reliable feeding and removal of the reactants and reaction products and has opportunities for intensive mixing of the reaction solution. Furthermore, the system should make it possible to work under an inert gas atmosphere or volatile
  • Inert gas offers.
  • the reactions can also take place in a technical system
  • the reactions are usually carried out in batch mode, especially if the reactions are slow.
  • the compounds of the general formulas (I) and (II) can be used as catalysts in organic and organometallic synthesis. They also serve as starting materials for the production of immobilized catalysts, which in turn can be used in organic and organometallic synthesis. In particular, they can be used as catalysts in C-C coupling reactions, hydrogenations, isomerizations, silylations and hydroformylations.
  • the new compounds are particularly suitable as catalysts for the C-C coupling such as olefin metathesis and for hydrogenation reactions.
  • the new compounds are particularly advantageous in olefin metathesis reactions such as cross metathesis (CM), ring closure metathesis (RCM), ring opening metathesis polymerization (ROMP), acyclic diene metathesis polymerization (ADMET) and en-in metathesis.
  • CM cross metathesis
  • RCM ring closure metathesis
  • ROMP ring opening metathesis polymerization
  • ADMET acyclic diene metathesis polymerization
  • en-in metathesis en-in metathesis reactions
  • GC ratio 1, 7-octadiene: cyclohexene: 1: 379 (30 min), 1: 456 (60 min), 1: 623 (90 min), 1: 693 (120 min), 1: 695 (150 min) , 1: 696 (180 min).
  • GC ratio 1, 7-octadiene: cyclohexene: 1: 147 (30 min), 1: 185 (60 min), 1: 203 (90 min), 1: 266 (120 min), 1: 304 (150 min) , 1: 384 (180 min).
  • GC ratio 1, 7-octadiene: cyclohexene: 1:13 (30 min), 1: 100 (60 min), 1: 156 (90 min), 1: 198 (120 min), 1: 243 (150 min) , 1: 301 (180 min).

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Abstract

Die Erfindung betrifft immobilisierbare Ruthenium-Katalysatoren mit N-heterozyklischen Carben-Liganden der allgemeinen Formeln (1) und (2), die eine SiR'n(OR')3-n tragende Gruppe an einem der beiden Stickstoff-Atome des NHC-Liganden enthalten und deren Verwendung als homogene Katalysatoren in C-C-Kupplungsreaktionen insbesondere der Olefin-Metathese. Die Erfindung betrifft weiterhin die Verwendung der Verbindungen als Ausgangsstoffe zur Herstellung der analogen immobiliserten Ruthenium-Katalysatoren mit N-heterozyklischen Carben-Liganden.

Description

Immobilisierbare Ruthenium-Katalysatoren mit IM- heterozyklischen Carben-Liganden
Die Erfindung betrifft immobilisierbare Ruthenium-Katalysatoren mit N- heterozyklischen Carben-Liganden der allgemeinen Formeln (I) und (II),
Figure imgf000002_0001
(I) dl) die eine SiR'n(OR')3.n tragende Gruppe an einem der beiden Stickstoff-Atome des NHC-Liganden enthalten und deren Verwendungals homogene Katalysatoren in C-C-Kupplungsreaktionen insbesondere der Olefin-Metathese. Die Erfindung betrifft weiterhin die Verwendung der Verbindungen als Ausgangsstoffe zur Herstellung der analogen immobiliserten Ruthenium- Katalysatoren mit N-heterozyklischen Carben-Liganden.
1. Stand der Technik und Aufgabe der Erfindung
Beispiele von Ruthenium-Katalysatoren mit N-heterozyklischen Carben- Liganden sind beispielsweise in WO 00/15339, WO 00/71554, WO 99/51344, EP 0721953 und z.B. in Chem. Eur. J. 2001 , 7, 3236; J. Am. Chem. Soc. 1999, 121, 2674; Organic Letters 1999, 1(6), 953 und in J. Organomet. Chem. 2000, 606, 49 beschrieben. In den beschriebenen Verbindungen bestehen die Substituenten an den beiden Stickstoffatomen aus reinen Kohlenwasserstoffresten, welche nicht zu einer Immobilisierung des
Ruthenium-Katalysators auf einen Träger befähigt sind; sie werden als homogene Katalysatoren eingesetzt. Da die Abtrennung der homogenen Katalysatoren von den Reaktionsprodukten ein kostenintensiver und aufwendiger Vorgang ist, ist es von großem Vorteil, homogene Katalysatoren, die auf einem Träger immobilisiert sind, in den katalytischen Prozessen einzusetzen. Diese immobilisierten Katalysatoren lassen sich sehr einfach durch Filtration von den Reaktionsprodukten abtrennen. Dies ist insbesondere dann von großem Interesse, wenn der Katalysator sehr teuer ist und damit recycelt und im nächsten katalytischen Prozeß wieder eingesetzt werden soll oder wenn die Reaktionsprodukte des katalytischen Prozesses nicht mit Übergangsmetallen, wie sie in den Komplexverbindungen vorhanden sind, verunreinigt sein dürfen. Dies trifft besonders bei Produkten für pharmazeutische Anwendungen zu. Eine Immobilisierung von Ruthenium- Katalysatoren mit N-heterozyklischen Liganden auf organische Träger wie Polystyrol ist in Angew. Chem. 2000, 112, 4062 beschrieben. Jedoch haben organische Trägermaterialien im Vergleich zu den sehr robusten anorganischen Trägermaterialien viele Nachteile wie starkes Quellen oder Schrumpfen in Abhängigkeit von den verwendeten Medien, was die Katalysatoraktivität unvorhersehbar verringern kann. Über eine Immobilisierung dieser Katalysatoren auf anorganische Oxide haben Buchmeiser et ai. in Angew. Chem. 2000, 112, 4062, Designed Monomers ans Polymers 2002, 5(2,3), 325 und in Adv. Synth. Catal. 2002, 344, 712 beschrieben. Die Immobilisierungsmethode ist sehr aufwendig und der Katalysator ist durch ein organisches Copolymer vom anorganischen Oxid getrennt, das heißt er ist letztendlich auf einem organischen Träger immobilisiert. Hoveyda et al. berichten in Angew. Chem. 2001, 113, 4381 über die Immobilisierung eines Ruthenium-Katalysators mit einen N-heterozyklischen Carben-Liganden auf einem Oxidmaterial mit einem kleineren Linker. Die Verankerung des Katalysators erfolgt dabei aber über den Benzyliden-Liganden. Während der katalytischen Metathesereaktion wird jedoch die Bindung zwischen dem Benzyliden-Liganden und dem Ruthenium-Zentrum gelöst, wodurch der
Katalysator vom Träger gelöst wird und in die Reaktionslösung übergeht. Dies führt zu einem hohen Verlust an Katalysator auf dem Träger (hohes Katalysator-Leaching), was eine Wiederverwendung mit ausreichenden Umsätzen unmöglich macht.
Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, auf anorganische Oxide immobilisierbare Ruthenium-Katalysatoren mit N-heterozyklischen Carben- Liganden zugänglich zu machen. Diese Verbindungen sollen sich in einfacher Weise herstellen lassen, sich auf einem anorganischen Träger kovaient anbinden lassen und in ausreichend großer Menge auf der Träger-Oberfläche für Anwendungsreaktionen zur Verfügung stehen. Sie sollen fest auf der Oberfläche verankert sein und kein Katalysator-Leaching zeigen.
2. Beschreibung der Erfindung
Die Lösung der Aufgabe erfolgt durch Verbindungen der allgemeinen Formeln (I) und (II)
Figure imgf000004_0001
(!) (ii)
worin R A, Ar, A-Ar, A-Ar-A, Het, AHet, AHetA mit insgesamt nicht mehr als 30 C-Atomen mit
A gerad kettiger, verzweigter, gesättigter C-ι-C2o-Alkylrest, Cycloalkyl oder Cycloalkyl über eine oder zwei Alkylgruppe(n) gebunden mit insgesamt 4 - 30 -C-Atomen, wobei sowohl im Alkyl- als auch im
Cycloalkylrest eine CH2- oder CH-Gruppe durch N, NH, NA, O und/ oder S sowie H-Atome durch OA, NA2 und/oder PA2 ersetzt sein kann,
Ar ein oder mehrfach substituiertes oder unsubstituiertes Phenyl,
Naphthyl, Anthryl, Phenanthryl mit insgesamt nicht mehr als 20
C-Atomen, wobei Substituenten A, Hai, OA, NA2) PA2) COOA, COA,
CN, CONHA, NO2l =NH, =0 sein können,
Het ein ein- oder zweikerniger gesättigter oder ungesättigter oder aromatischer Heterocyclus mit 1 bis 4 N-, O- und/oder S-Atomen, der unsubstituiert oder ein-, zwei- oder dreifach durch Hai und/oder
A, OA, COOA, COA, CN, CONHA, NA2, PA2) N02, =NH, =0 substituiert sein kann mit
Hai F, Cl, Br oder I, R' unabhängig von der Stellung im Molekül A, Ar mit 1 - 12 C-Atomen, R3 A, Ar, AAr, AArA, Het, AHet, AHetA mit 6 - 18 C-Atomen, worin der nicht an Ar oder Het gebundene Rest A ein unsubstituiertes oder durch eine oder mehrere Gruppen Z substituiertes Alkyl oder Cycloalkyl ist, und Ar unsubstituierter oder ein ein- oder mehrfach durch eine Gruppe Z substituierter aromatischer Kohlenwasserstoff, und Het gesättigter, ungesättigter oder aromatischer Heterocyclus, welcher ein- oder mehrfach durch eine Gruppe Z substituiert sein kann und
R1 und R2 unabhängig voneinander H, Z, Hai oder A, Ar, AAr, Het, AHet mit 1 - 18 C-Atomen, worin der nicht an Ar oder Het gebundene Rest A ein unsubstituiertes oder durch eine oder mehrere Gruppen Z substituiertes Alkyl oder Cycloalkyl ist, und Ar unsubstituierter oder ein ein- oder mehrfach durch eine Gruppe Z substituierter aromatischer Kohlenwasserstoff R4 A, Ar, AAr mit 1 - 30 C-Atomen
R5, R6 unabhängig voneinander H, A oder Ar, wobei H-Atome in A oder Ar durch Alkenyl- oder Alkinylreste substituiert sein können, mit nicht mehr als 30 C-Atomen, mit Hai F, Cl, Br oder I,
Z unabhängig von der Position in R1 , R2 und R3 N-, P-, O- oder S-Atome aufweisende funktioneile Gruppen, A oder Ar, und
X gleich oder verschieden voneinander anionische Liganden, welche jeweils eine Ligandenbindung zu Ru ausbilden und n 0, 1 , 2 bedeuten.
Weiterhin sind auch Verbindungen der allgemeinen Formel (I) und (II)
Gegenstand der vorliegenden Erfindung, worin R, R', R1 , R2, R3, R4,R5 und R6 sowie Z, X und n die in den Ansprüchen 2 bis 6 gegebenen Bedeutungen haben.
Insbesondere erfolgt die Lösung der Aufgabe der vorliegenden Erfindung durch Verbindungen der allgemeinen Formeln (I) bzw. (III) mit der Bedeutung {1-[3-(Triethoxysilyl)ethyl]-3-[2,4-(di-i-propyl)phenyl]imidazol-2- yliden}[P(Cy)3]CI2Ru=CHPh
{1-[3-(Trimethoxysilyl)ethyl]-3-[2,4-(di-i-propyl)phenyl]imidazol-2- yliden}[P(Cy)3]CI2Ru=CHPh
{1-[3-(Triethoxysiiyl)propyl]-3-[2,4-(di-i-propyl)phenyl]imidazol-2- yliden}[P(Cy)3]CI2Ru=CHPh
{1-[3-(Trimethoxysilyl)propyl]-3-[2,4-(di-i-propyl)phenyl]imidazol-2- yliden}[P(Cy)3]CI2Ru=CHPh
{1-[3-(Triethoxysilyl)butylj-3-[2,4-(di-i-propyl)phenyl]imidazol-2- yliden}[P(Cy)3jCI2Ru=CHPh
{1-[3-(Trimethoxysilyl)butyl]-3-[2,4-(di-i-propyl)phenyl]imidazol-2- yliden}[P(Cy)3]CI2Ru=CHPh
{1-[3-(Triethoxysilyl)ethyl]-3-(mesityl)imidazol-2-yliden}[P(Cy)3]CI2Ru=CHPh
{1-[3-(Trimethoxysilyl)ethyl]-3-(mesityl)imidazol-2-yliden}[P(Cy)3]CI2Ru=CHPh
{1-[3-(Triethoxysilyl)propyl]-3-(mesityl)imidazol-2-yliden}[P(Cy)3]Cl2Ru=CHPh
{1-[3-(Trimethoxysilyl)propyl]-3-(mesityl)imidazol-2-yliden}[P(Cy)3]CI2Ru=CHPh
{1-[3-(Triethoxysilyl)butyl]-3-(mesityl)imidazol-2-yliden}[P(Cy)33CI2Ru=CHPh
{1-[3-(Trimethoxysilyl)butyl]-3-(mesityl)imidazol-2-yliden}[P(Cy)3]CI2Ru=CHPh
{1-[3-(Triethoxysilyl)ethyl]-3-(phenyl)imidazol-2-yliden}[P(Cy)3]CI2Ru=CHPh
{1-[3-(Trimethoxysilyl)ethyl]-3-(phenyl)imidazol-2-yliden}[P(Cy)3]CI2Ru=CHPh
{1-[3-(Triethoxysilyl)propyl]-3-(phenyl)imidazol-2-yliden}[P(Cy)3]CI2Ru=CHPh
{1-[3-(Trimethoxysilyl)propyl]-3-(phenyl)imidazol-2-yliden}[P(Cy)3]CI2Ru=CHPh
{1-[3-(Triethoxysilyl)butyl]-3-(phenyl)imidazol-2-yliden}[P(Cy)3]CI2Ru=CHPh
{1-[3-(Trimethoxysilyl)butyl]-3-(phenyl)imidazol-2-yliden}[P(Cy)3]CI2Ru=CHPh
{1-[3-(Triethoxysilyl)ethyl]-3-(cyclohexyl)imidazol-2-yliden}[P(Cy)3]CI2Ru=CHPh
{1 -[3-(Trimethoxysilyl)ethyl]-3-(cyclohexyl)imidazol-2- yliden}[P(Cy)3jCI2Ru=CHPh
{1-[3-(Triethoxysilyl)propyl]-3-(cyclohexyl)imidazol-2-yliden}[P(Cy)3]CI2Ru=CHPh
{1-[3-(Trimethoxysilyl)propyl]-3-(cyclohexyl)imidazol-2- yliden}[P(Cy)3]CI2Ru=CHPh
{1-[3-(Triethoxysilyl)butyl]-3-(cyclohexyl)imidazol-2-yliden}[P(Cy)3]CI2Ru=CHPh
{1-[3-(Trimethoxysilyi)butyl]-3-(cyclohexyl)imidazol-2- yliden}[P(Cy)3]CI2Ru=CHPh
{1-[3-(Triethoxysilyl)ethyl]-3-(t-butyl)imidazol-2-yliden}[P(Cy)3]CI2Ru=CHPh
{1-[3-(Trimethoxysilyl)ethyl3-3-(t-butyl)imidazol-2-yliden}[P(Cy)3]CI2Ru=CHPh
{1-[3-(Triethoxysilyl)propyl]-3-(t-butyl)imidazol-2-yliden}[P(Cy)3]Cl2Ru=CHPh {1-[3-(Trimethoxysilyl)propyl]-3-(t-butyl)imidazol-2-yliden}[P(Cy)3]CI2Ru=CHPh {1-[3-(Triethoxysilyl)butyl]-3-(t-butyl)imidazol-2-yliden}[P(Cy)3]CI2Ru=CHPh {1-[3-(Trimethoxysilyl)butyl]-3-(t-butyl)imidazol-2-yliden}[P(Cy)3]CI2Ru=CHPh {1-[3-(Triethoxysilyl)ethyl]-3-(i-propyl)imidazol-2-yliden}[P(Cy)3]Cl2Ru=CHPh {1-[3-(Trimethoxysilyl)ethyl]-3-(i-propyl)imidazol-2-yliden}[P(Cy)3]CI2Ru=CHPh
{1-[3-(Triethoxysilyl)propyl]-3-(i-propyl)imidazol-2-yliden}[P(Cy)3]CI2Ru=CHPh {1-[3-(Trimethoxysilyl)propyl]-3-(i-propyl)imidazol-2-yliden}[P(Cy)3]CI2Ru=CHPh {1-[3-(Triethoxysilyl)butyl]-3-(i-propyl)imidazol-2-yliden}[P(Cy)3]CI2Ru=CHPh {1-[3-(Trimethoxysilyl)butyl]-3-(i-propyl)imidazol-2-yliden}[P(Cy)3]CI2Ru=CHPh {1 -[3-(Triethoxysilyl)ethyl]-3-(methyl)imidazol-2-yliden}[P(Cy)3]CI2Ru=CHPh {1-[3-(Trimethoxysilyl)ethyl]-3-(methyl)imidazol-2-yliden}[P(Cy)3]CI2Ru=CHPh {1-[3-(Triethoxysilyl)propyl]-3-(methyl)imidazol-2-yliden}[P(Cy)3]Ci2Ru=CHPh {1-[3-(Trimethoxysilyl)propyl]-3-(methyl)imidazol-2-yliden}[P(Cy)3]CI2Ru=CHPh {1-[3-(Triethoxysilyl)butyl]-3-(methyl)imidazol-2-yliden}[P(Cy)3]CI2Ru=CHPh {1 -[3-(Trimethoxysilyl)butyl]-3-(methyl)imidazol-2-yliden}[P(Cy)33CI2Ru=CHPh {1-[4-(Trimethoxysilyl)benzyl]-3-(mesityl)imidazol-2-yliden}[P(Cy)3]CI2Ru=CHPh {1-[4-(Triethoxysilyl)benzyl]-3-(mesityl)imidazol-2-yIiden}[P(Cy)3]CI2Ru=CHPh {1-[4-(Trimethoxysilyl)benzyl]-3-(cyclohexyl)imidazol-2- yliden}[P(Cy)3]CI2Ru=CHPh {1 -[4-(Triethoxysilyl)benzyl]-3-(cyclohexyl)imidazol-2- yliden}[P(Cy)3]CI2Ru=CHPh
{1-[4-(Trimethoxysilyl)benzyl]-3-(methyl)imidazol-2-yliden}[P(Cy)3]CI2Ru=CHPh {1-[4-(Triethoxysilyl)benzyl]-3-(methyl)imidazol-2-yliden}[P(Cy)3]CI2Ru=CHPh {1-[4-(Trimethoxysilyl)benzyl]-3-(phenyl)imidazol-2-yliden}[P(Cy)3]CI2Ru=CHPh {1-[4-(Triethoxysilyl)benzyl]-3-(phenyl)imidazol-2-yliden}[P(Cy)3]CI2Ru=CHPh
{1-[4-(Trimethoxysilyl)benzyl]-3-(i-propyl)imidazol-2-yliden}[P(Cy)3]CI2Ru=CHPh {1-[4-(Triethoxysilyl)benzyl]-3-(i-propyl)imidazol-2-yliden}[P(Cy)3]CI2Ru=CHPh {1-[4-(Trimethoxysilyl)benzyl]-3-(t-butyl)imidazol-2-yliden}[P(Cy)3]CI2Ru=CHPh {1-[4-(Triethoxysilyl)benzyl]-3-(t-butyl)imidazol-2-yliden}[P(Cy)3]CI2Ru=CHPh {1-[4-(Trimethoxysilyl)benzyl]-3-[2,4-(di-i-propyl)phenyl]imidazol-2- yliden}[P(Cy)3]CI2Ru=CHPh
{1-[4-(Triethoxysilyl)benzyl]-3-[2,4-(di-i-propyl)phenyl]imidazol-2- yliden}[P(Cy)3]CI2Ru=CHPh {1-[4-(TrimethoxysilyI)-2,4-(dimethyl)phenyl]-3-(mesityl)imidazol-2- yliden}[P(Cy)3]CI2Ru=CHPh {1-[4-(Triethoxysilyl)-2,4-(dimethyl)phenyl]-3-(mesityl)imidazoI-2- yliden}[P(Cy)3]CI2Ru=CHPh
{1-[4-(Trimethoxysilyl)-2,4-(dimethyl)phenyl]-3-(cyclohexyl)imidazol-2- yliden}[P(Cy)3]CI2Ru=CHPh
{1-[4-(Triethoxysilyl)-2,4-(dimethyl)phenyl]-3-(cyclohexyl)imidazol-2- yliden}[P(Cy)3]CI2Ru=CHPh sowie
{1-[3-(Triethoxysilyl)ethyl]-3-[2,4-(di-i-propyl)phenyl]imidazolin-2- yliden}[P(Cy)3]CI2Ru=CHPh
{1-[3-(Trimethoxysilyl)ethyl]-3-[2,4-(di-i-propyl)phenyl]imidazolin-2- yliden}[P(Cy)3]CI2Ru=CHPh
{1-[3-(Triethoxysilyl)propyl]-3-[2,4-(di-i-propyl)phenyl]imidazolin-2- yliden}[P(Cy)3]CI2Ru=CHPh
{1-[3-(Trimethoxysilyl)propyl]-3-[2,4-(di-i-propyl)phenyl]imidazolin-2- yliden}[P(Cy)3]CI2Ru=CHPh
{1-[3-(Triethoxysilyl)butyl]-3-[2,4-(di-i-propyl)phenyl]imidazolin-2- yliden}[P(Cy)3]CI2Ru=CHPh
{1-[3-(Trimethoxysilyl)butyl]-3-[2,4-(di-i-propyl)phenyl]imidazolin-2- yliden}[P(Cy)3]CI2Ru=CHPh
{1-[3-(Triethoxysilyl)ethyl]-3-(mesityl)imidazolin-2-yliden}[P(Cy)3]CI2Ru=CHPh
{1-[3-(Trimethoxysilyl)ethyl]-3-(mesityl)imidazolin-2-yliden}[P(Cy)3]CI2Ru=CHPh
{1-[3-(Triethoxysilyl)propyl]-3-(mesityl)imidazolin-2-yliden}[P(Cy)3]CI2Ru=CHPh
{1-[3-(Trimethoxysilyl)propyl]-3-(mesityl)imidazolin-2- yliden}[P(Cy)3]CI2Ru=CHPh
{1-[3-(Triethoxysilyl)butyl]-3-(mesityl)imidazolin-2-yliden}[P(Cy)3]CI2Ru=CHPh
{1-[3-(Trimethoxysilyl)butyl]-3-(mesityl)imidazolin-2-yliden}[P(Cy)3]CI2Ru=CHPh
{1-[3-(Triethoxysilyl)ethyl]-3-(phenyl)imidazolin-2-yliden}[P(Cy)3]CI2Ru=CHPh
{1-[3-(Trimethoxysilyl)ethyl]-3-(phenyl)imidazolin-2-yliden}[P(Cy)3]CI2Ru=CHPh
{1-[3-(Triethoxysilyl)propyl]-3-(phenyl)imidazolin-2-yliden}[P(Cy)3]CI2Ru=CHPh
{1-[3-(Trimethoxysilyl)propyl]-3-(phenyl)imidazolin-2-yIiden}[P(Cy)3]CI2Ru=CHPh
{1-[3-(Triethoxysilyl)butyl]-3-(phenyl)imidazolin-2-yliden}[P(Cy)3]CI2Ru=CHPh
{1-[3-(Trimethoxysilyl)butyl]-3-(phenyl)imidazolin-2-yliden}[P(Cy)3]CI2Ru=CHPh
{1-[3-(Triethoxysilyl)ethyl]-3-(cyclohexyl)imidazolin-2- yliden}[P(Cy)3]CI2Ru=CHPh
{1-[3-(Trimethoxysilyl)ethyl]-3-(cyclohexyl)imidazolin-2- yliden}[P(Cy)3]CI2Ru=CHPh {1-[3-(Triethoxysilyl)propyl]-3-(cyclohexyl)imidazolin-2- yliden}[P(Cy)3]CI2Ru=CHPh
{1-[3-(Trimethoxysilyl)propyl]-3-(cyclohexyl)imidazolin-2- yliden}[P(Cy)3]CI2Ru=CHPh {1 -[3-(Triethoxysilyl)butyl]-3-(cyclohexyl)imidazolin-2- yliden}[P(Cy)3]CI2Ru=CHPh
{1-[3-(Trimethoxysilyl)butyl]-3-(cyclohexyl)imidazolin-2- yliden}[P(Cy)3]CI2Ru=CHPh
{1-[3-(Triethoxysilyl)ethyl]-3-(t-butyl)imidazolin-2-yliden}[P(Cy)3]CI2Ru=CHPh {1 -[3-(Trimethoxysilyl)ethyl]-3-(t-butyl)imidazolin-2-yliden}[P(Cy)3]CI2Ru=CHPh
{1-[3-(Triethoxysilyl)propyl]-3-(t-butyl)imidazolin-2-yliden}[P(Cy)3]CI2Ru=CHPh
{1-[3-(Trimethoxysilyl)propyl]-3-(t-butyl)imidazolin-2-yliden}[P(Cy)3]CI2Ru=CHPh
{1-[3-(Triethoxysilyl)butyl]-3-(t-butyl)imidazolin-2-yliden}[P(Cy)3]CI2Ru=CHPh
{1-[3-(Trimethoxysilyl)butyl]-3-(t-butyl)imidazolin-2-yliden}[P(Cy)3]CI2Ru=CHPh {1 -[3-(Triethoxysilyl)ethyl]-3-(i-propyl)imidazolin-2-yliden}[P(Cy)3]CI2Ru=CHPh
{1-[3-(Trimethoxysilyl)ethyl]-3-(i-propyl)imidazolin-2-yliden}[P(Cy)3]CI2Ru=CHPh
{1-[3-(Triethoxysilyl)propyl]-3-(i-propyl)imidazolin-2-yliden}[P(Cy)3]CI2Ru=CHPh
{1-[3-(Trimethoxysilyl)propyl]-3-(i-propyl)imidäzolin-2- yliden}[P(Cy)3]CI2Ru=CHPh {1-[3-(Triethoxysilyl)butyl]-3-(i-propyl)imidazolin-2-yliden}[P(Cy)3]CI2Ru=CHPh
{1-[3-(Trimethoxysilyl)butyl]-3-(i-propyl)imidazolin-2-yliden}[P(Cy)3]CI2Ru=CHPh
{1-[3-(Triethoxysilyl)ethyl]-3-(methyl)imidazolin-2-yliden}[P(Cy)3]CI2Ru=CHPh
{1-[3-(Trimethoxysilyl)ethyl]-3-(methyl)imidazolin-2-yliden}[P(Cy)3]CI2Ru=CHPh
{1-[3-(Triethoxysilyl)propyl]-3-(methyl)imidazolin-2-yliden}[P(Cy)3]CI2Ru=CHPh {1-[3-(Trimethoxysilyl)propyl]-3-(methyl)imidazolin-2-yliden}[P(Cy)3]CI2Ru=CHPh
{1-[3-(Triethoxysilyl)butyl]-3-(methyl)imidazolin-2-yliden}[P(Cy)3]CI2Ru=CHPh
{1-[3-(Trimethoxysilyl)butyl]-3-(methyl)imidazolin-2-yliden}[P(Cy)3]CI2Ru=CHPh
{1-[4-(Trimethoxysilyl)benzyl]-3-(mesityl)imidazolin-2- yliden}[P(Cy)3]CI2Ru=CHPh {1-[4-(Triethoxysilyl)benzyl]-3-(mesityl)imidazolin-2-yliden}[P(Cy)3]CI2Ru=CHPh
{1-[4-(Trimethoxysilyl)benzyl]-3-(cyclohexyl)imidazolin-2- yliden}[P(Cy)3]CI2Ru=CHPh
{1-[4-(Triethoxysilyl)benzyl]-3-(cyclohexyl)imidazolin-2- yliden}[P(Cy)3]Cl2Ru=CHPh {1 -[4-(Trimethoxysilyl)benzyl]-3-(methyl)imidazolin-2- yliden}[P(Cy)3]CI2Ru=CHPh {1-[4-(Triethoxysilyl)benzyl]-3-(methyl)imidazolin-2-yliden}[P(Cy)3]Cl2Ru=CHPh
{1-[4-(Trimethoxysilyl)benzyl]-3-(phenyl)imidazolin-2- yliden}[P(Cy)3]CI2Ru=CHPh
{1-[4-(Triethoxysilyl)benzyI]-3-(phenyl)imidazolin-2-yliden}[P(Cy)3]CI2Ru=CHPh {1 -[4-(Trimethoxysilyl)benzyl]-3-(i-propyl)imidazolin-2- yliden}[P(Cy)3]CI2Ru=CHPh
{1-[4-(Triethoxysilyl)benzyl]-3-(i-propyl)imidazolin-2-yliden}[P(Cy)3]CI2Ru=CHPh
{1-[4-(Trimethoxysilyl)benzyI]-3-(t-butyl)imidazolin-2-yliden}[P(Cy)3]CI2Ru=CHPh
{1-[4-(Triethoxysilyl)benzyl]-3-(t-butyl)imidazolin-2-yliden}[P(Cy)3]CI2Ru=CHPh {1 -[4-(Trimethoxysilyl)benzyl]-3-[2,4-(di-i-propyl)phenyl]imidazoIin-2- yliden}[P(Cy)3jCI2Ru=CHPh
{1-[4-(Triethoxysilyl)benzyl]-3-[2,4-(di-i-propyl)phenyl]imidazolin-2- yliden}[P(Cy)3]CI2Ru=CHPh
{1-[4-(Trimethoxysilyl)-2,4-(dimethyl)phenyl]-3-(mesityl)imidazolin-2- yliden}[P(Cy)3]CI2Ru=CHPh
{1-[4-(Triethoxysilyl)-2,4-(dimethyl)phenyl]-3-(mesityl)imidazolin-2- yliden}[P(Cy)3]CI2Ru=CHPh
{1-[4-(Trimethoxysilyl)-2,4-(dimethyl)phenyl]-3-(cyclohexyl)imidazolin-2- yliden}[P(Cy)3]CI2Ru=CHPh {1-[4-(Triethoxysilyl)-2,4-(dimethyl)phenyl]-3-(cyclohexyl)imidazolin-2- yliden}[P(Cy)3]CI2Ru=CHPh.
Weitere Beispiele sind alle hier genannten Verbindungen mit einer PPh3- Gruppe anstelle der P(Cy)3-Gruppe. Davon wiederum sind weitere Beispiele alle Verbindungen mit 2 Br-Liganden anstelle der 2 Cl-Liganden. Davon wiederum sind weitere Beispiele alle Verbindungen mit =C(H)C=CMe2 anstelle von =CHPh.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist insbesondere ein Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der allgemeinen Formeln (I) und (II), in dem ein Alkoxysilyl-funktionalisierte Imidazoliumsalz der allgemeinen Formel (III)
Figure imgf000011_0001
(III)
bzw. ein Alkoxysilyl-funktionalisiertes 4,5-Dihydroimidazoiium-Salz der allgemeinen Formel (VI)
Figure imgf000011_0002
(IV)
worin R, R', R1 , R2 und R3 die in den vorhergehenden Ansprüchen gegebenen Bedeutungen annehmen können und X" ein Anion aus der Gruppe F", Cl", Br" und J" sein kann, entweder direkt zu einer Verbindung der allgemeinen Formeln (I) oder (II)
Figure imgf000012_0001
(D (II) umgesetzt wird, indem die Verbindungen der allgemeinen Formeln (III) oder (IV) mit einer zur Deprotonierung befähigten Base ausgewählt aus der Gruppe der Metallalkoholate (MOR), der Metallhydride (MH), Metallamide (MNH2) und/oder Ammoniak in Gegenwart einer Verbindung der allgemeinen Formel (X)
[P(R4)3]2X2Ru=CR5R6 (X).
worin R4, R5, R6 und X die oben gegebenen Bedeutungen haben, in einem wasserfreien, inerten, aprotischen, organischen Lösungsmittel umgesetzt werden, oder in welchem die Verbindungen der allgemeinen Formeln (III) oder (IV), gegebenenfalls nach vorheriger Aufreinigung, mit einer Base ausgewählt aus der Gruppe der Metallalkoholate (MOR), Metallhydride (MH), Metallamide
(MNH2), und/oder Ammoniak in einem wasserfreien, inerten, aprotischen organischen Lösungsmittel zu Carbenen der allgemeinen Formeln (V) bzw. (VI),
R2 R1 R2 R1
R3- - ^N- -R— SiR'nfOR n R3" -N^N-
-R— SiR'n(O R%.n
(V) (VI)
umgesetzt werden und anschließend in einem wasserfreien, inerten, aprotischen organischen Lösungsmittel mit Verbindungen der allgemeinen Formel (X)
[P(R4)3]2X2Ru=CR5R6 (X) unter Schutzgasatmosphäre zu Verbindungen der allgemeinen Formeln (!) oder (II) umgesetzt werden.
Die Verbindungen der allgemeinen Formeln (III) und (IV), die eingesetzte Base und die Rutheniumverbindung der allgemeinen Formel (X) werden in diesem Verfahren in einem stöchiometrischen Verhältnis im Bereich von 1 : 1 : 1 bis 1 : 1 ,5 : 1 ,5 eingesetzt werden, wobei das Verhältnis der eingesetzten Base zur Rutheniumverbindung voneinander unabhängig ist.
Bevorzugt wird für die Umsetzung der Verbindungen der allgemeinen Formeln (III) und (IV) zu Rutheniumverbindungen der allgemeinen Formeln (I) oder (II) Kalium-t-Butylat KO^utylat oder Kaliumhydrid KH als Base eingesetzt. Als Lösungsmittel für diese Reaktion können erfindungsgemäß Kohlenwasserstoffe oder Ether verwendet werden. Bevorzugt wird für diese ein Lösungsmittel ausgewählt aus der Gruppe Pentan, Hexan, Heptan, Oktan, Dekan, Benzol, Toluol und Tetrahydrofuran oder deren Gemische verwendet. Erfindungsgemäß erfolgt die Reaktion der Verbindungen der allgemeinen Formeln (III) oder (IV) mit einer Rutheniumverbindung der allgemeinen Formel (X) innerhalb von 30 Minuten bis zwei Tagen bei einer Temperatur im Bereich zwischen -78 bis +150°C, wobei als Schutzgas Stickstoff oder Argon dient.
Die Durchführung des erfindungsgemäßen alternativen Herstellungsverfahrens der Rutheniumverbindungen der allgemeinen Formeln (I) und (II) aus Carbenen der allgemeinen Formel (V) bzw. (VI) erfolgt üblicherweise in einem
Lösungsmittel ausgewählt aus der Gruppe Pentan, Hexan, Heptan, Oktan, Dekan, Benzol, Toluol und Tetrahydrofuran, wobei die Carbene der allgemeinen Formeln (V) bzw. (VI) in einem stöchiometrischen Verhältnis zu den Rutheniumverbindungen der allgemeinen Formel (X) im Bereich zwischen 1 : 1 bis 1 : 1 ,5 eingesetzt werden und die Reaktion innerhalb von 30 Minuten bis zwei Tagen bei einer Temperatur in einem Bereich von -78 bis +100 °C erfolgt.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist auch die Verwendung der Verbindungen der allgemeinen Formeln (I) und (II) als Katalysatoren in der organischen und metallorganischen Synthese. Erfindungsgemäß lassen sich die der Verbindungen der allgemeinen Formeln (I) und (II) als Ausgangsstoffe zur Herstellung von immobilisierten Katalysatoren für organische und metallorganische Synthesen verwenden. Insbesondere sind die Verbindungen der allgemeinen Formeln (l) und (II) als
Katalysatoren in C-C-Kupplungsreaktionen, Hydrierungen, Isomerisierungen, Silylierungen und Hydroformylierungen einsetzbar oder als Katalysatoren in Olefinmetathesereaktionen wie der Kreuzmetathese (CM), Ringschlussmetathese (ROM), Ringöffnungsmetathese-Polymerisation (ROMP), azyklische Dienmetathese-Polymerisation (ADMET) und En-ln- Metathese.
3. Ausführliche Beschreibung der Erfindung
Erfindungsgemäße Verbindungen der allgemeinen Formeln (I) und (II) stellen Ruthenium-Verbindungen dar, in denen das Rutheniumatom in der Oxidationsstufe 2 vorliegt, an das ein neutraler N-Heterozyklischer-Carben- Ligand, ein neutraler Phosphan-Ligand, ein neutraler Alkyliden-Ligand und zwei einfach geladene Anionen als Liganden gebunden sind. N-Heterozyklische- Carben-Liganden stehen für 1 ,3-disubstituierte lmidazol-2-ylidene und 1 ,3- disubstituierte lmidazolin-2-ylidene, die sich vom Imidazol bzw. 4,5- Dihydroimidazol als Grundkörper ableiten. In beiden Ligandtypen ist das Kohlenstoffatom zwischen den beiden Stickstoffatomen des Heterozyklus ein Carben-Kohlenstoffatom, welches mittels des freien Elektronenpaars koordinativ an das Rutheniumatom gebunden ist. Auch der Alkyliden-Ligand enthält ein Carben-Kohlenstoffatome, welches an das Ruthenium-Zentrum gebunden ist. An mindestens einem der beiden Stickstoff-Atome des NHC- Liganden ist eine R-SiR'n(OR')n-3 Gruppe gebunden, wobei der Si(OR')3.n Baustein zu einer nachfolgenden Reaktion mit einem Metalloxid, welches aktive OH-Gruppen auf der Oberfläche besitzt, befähigt ist.
Die Herstellung der Verbindungen der aligemeinen Formeln (I) und (II) kann grundsätzlich nach zwei verschiedenen Methoden erfolgen, die im folgenden als Methode A und Methode B bezeichnet werden. Die Herstellung der Verbindungen der allgemeinen Formeln (I) und (II) kann nach Methode A durch Umsetzung von Verbindungen der allgemeinen Formel (III) bzw. (IV) gemäß der Reaktionsgleichungen Gl. 1 bzw. Gl. 2 mit einer zur Deprotonierung von (I) bzw. (II) befähigten Base wie z.B. Metallalkoholate, MOR, Metallhydride, MH, Metallamide, MNH2 oder Ammoniak und [P(R4)3]2X2Ru=CR5R6 in wasserfreien, inerten, aprotischen organischen Lösungsmitteln erfolgen. Nach Abtrennung der Nebenprodukte lassen sich die Verbindungen der allgemeinen Formeln (I) und (II) erhalten.
Methode A
Gl. 1
Figure imgf000015_0001
(III) (i)
GI. 2
Figure imgf000015_0002
Die Herstellung der Verbindungen der allgemeinen Formeln (I) und (II) kann nach Methode B auch durch Umsetzung von Verbindungen der allgemeinen Formel (V) bzw. (VI) analog der Reaktionsgleichungen Gl. 3 und Gl. 4 mit [P(R4)3]2X2Ru=CR5R6 in wasserfreien, inerten, aprotischen organischen Lösungsmitteln erfolgen. Nach Abtrennung der Nebenprodukte lassen sich die Verbindungen der allgemeinen Formeln (I) und (II) erhalten. Methode B
Gl. 3
Figure imgf000016_0001
(I)
GI. 4
Figure imgf000016_0002
(")
Auch im Fall der Methode B erfolgt die Umsetzung unter Schutzgasatmosphäre. Auch hier sind Stickstoff und Argon als Schutzgase bevorzugt. Die Edukte können zur Durchführung der Reaktion in wasserfreien, inerten, aprotischen organischen Lösungsmitteln gelöst oder suspendiert werden.
Verwenden lassen sich die Verbindungen der allgemeinen Formeln (I) und (II) als Katalysatoren in der organischen und metallorganischen Synthese. Des weiteren dienen sie als Ausgangsstoffe zur Herstellung von immobilisierten Katalysatoren, die wiederum in der organischen und metallorganischen Synthese einsetzbar sind. Insbesondere können sie als Katalysatoren in C-C- Kupplungsreaktionen, Hydrierungen und Hydroformylierung verwendet werden.
Die Vorteile der Verbindungen der allgemeinen Formeln (I) und (II) im Vergleich zum Stand der Technik sind: die Verbindungen sind durch die vorhandene SiR'n(OR')3-n-Gruppe kovalent auf einem Träger immobilisierbar. Damit sind sie in Anwendungsreaktionen von den Reaktionslösungen bzw. Reaktionsprodukten sehr einfach abtrennbar. Damit können die Verbindungen der allgemeinen Formeln (I) und (II) recycelt und erneut in katalytischen Reaktionen als Katalysator eingesetzt werden. Dies führt zur Einsparung von Prozesskosten in allen Anwendungsreaktionen insbesondere in katalytischen Reaktionen unter Verwendung teurer Übergangsmetallkatalysatoren. Da die zur Immobilisierung befähigte SiR'n(OR')3.n-Gruppe an dem N-Heterozyklischen- Carben-Liganden gebunden ist und dieser fester an das Ruthenium-Atom gebunden ist als die P(R4)3-Gruppe, ist sichergestellt, dass erstmals immobilisierte Ruthenium-Katalysatoren zugänglich sind, die kein Katalysator- Leaching aufweisen. Während der katalytischen Reaktion dissoziiert der schwächer gebundene Phosphan-Ligand vom katalytisch aktiven Ruthenium- Zentrum in die Lösung, so daß während der gesamten Katalyse die katalytisch aktive Spezies an dem Träger gebunden bleibt und somit kein Katalysatorverlust durch Leaching auftreten kann. Die Verbindungen der allgemeinen Formeln (I) und (II) sind sehr einfach und in quantitativen Ausbeuten zugänglich.
R' in der SiR'n(OR')3-n-Einheit ist ein Kohlenwasserstoff-Rest, wobei n = 0, 1 oder 2 sein kann, bevorzugt 0 und 1 und ganz bevorzugt 0. Dieser Kohlenwasserstoffrest R' kann unabhängig von der Stellung im Molekül unterschiedliche Bedeutungen annehmen und geradkettig, unverzweigt (linear), verzweigt, gesättigt, ein- oder mehrfach ungesättigt, zyklisch (A), aromatisch (Ar) oder alkylaromatisch (AAr, AarA), gegebenenfalls ein- oder mehrfach substituiert sein. A und Ar können dabei alle im folgenden gegebenen Bedeutungen annehmen.
Bevorzugt ist R' ein geradkettiger, unverzweigter (linearer), verzweigter, gesättigter, ein- oder mehrfach ungesättigter, oder zyklischer gesättigter oder ein- oder mehrfach ungesättigter, Alkyl-Rest mit 1 - 12 C-Atomen. Besonders bevorzugt ist R' ein geradkettiger oder verzweigter gesättigter Alkylrest mit 1 - 7 C-Atomen, also eine Untergruppe aus der Alkylgruppe A, die im folgenden noch näher definiert wird.
R' kann also bevorzugt die Bedeutungen
Methyl, Ethyl, Propyl, i-Propyl, Butyl, i-Butyl, sec-Butyl, tert.-Butyl, Pentyi, 1-, 2- oder 3-Methylbutyl (-C5H10-), 1 ,1- , 1 ,2- oder 2,2-Dimethylpropyl (-C5H10-), 1- Ethylpropyl (-C5H10-), Hexyl (-C6Hι2-), 1- , 2- , 3- oder
4-Methylpentyl (-C6H12-), 1 ,1- , 1 ,2- , 1,3- , 2,2- , 2,3- oder 3,3-Dimethylbutyl (-C6H12-), 1- oder 2-Ethylbutyl (-C6H12-), 1-Ethyl-1-methylpropyl (-C6H12-), 1 -Ethyl-2-methylpropyl (-C6H12-), 1 ,1 ,2- oder 1 ,2,2-Trimethylpropyl (-C6Hι2-), Heptyl, Octyl, Nonyl, Decyl, Undecyl oder Dodecyl annehmen.
Ganz besonders bevorzugt ist R' ein Cι-C4-Alkylrest aus der Gruppe Methyl, Ethyl, Propyl, i-Propyl, Butyl, i-Butyl, sec-Butyl und tert.-Butyl.
In SiR'n(OR')n-3 kann R' aber auch Alkenyl Vinyl, Propenyl, 1 ,2-Propadienyl, Butenyl, Butadienyl, Pentenyl,
1 ,2-, 1 ,4-,1 ,3-Pentadienyl, 2,3-Dimethyl-2-butenyl, Hexenyl, 1 ,5- Hexadienyl, 2-Methy!-1 ,3-butdienyl, 2,3-Dimethyl-1 ,3-butadienyl, Isopentenyl, Cycloalkenyl Cyclopropenyl, Cyclobutenyl, Cyclopentenyl, Cyclopentadienyl und Methylcyclopentadienyl und Alkinyl Ethinyl, 1 ,2-Propinyl, 2-Butinyl, 1 ,3-Butadiinyl Pentinyl oder
Hexinyl bedeuten.
Je größer die Zahl der Alkoxy-Reste in der SiR'n(OR')3-n-Gruppe ist und damit je kleiner n ist, desto größer kann die Anzahl der kovalenten Bindungen zwischen dem Metalloxid und den Verbindungen der allgemeinen Formeln (I) und (II) nach der Immobilisierung sein. Die SiR'π(OR')3.n Gruppe ist über einen Kohlenwasserstoffrest R mit dem Stickstoff-Atom des Heterozyklus verbunden.
Der Kohlenwasserstoffrest R ist bevorzugt ein Rest mit 1 - 30 C-Atomen. Dieser Kohlenwasserstoffrest kann geradkettig, unverzweigt (linear), verzweigt, gesättigt, ein- oder mehrfach ungesättigt, zyklisch (A), oder aromatisch (Ar), heterozyklisch oder herteroaromatisch (Het) und gegebenenfalls ein- oder mehrfach substituiert sein.
Der Kohlenwasserstoffrest R kann ein Rest A, Ar, A-Ar, A-Ar-A, Het, A-Het, A-Het-A sein, wobei jeweils die Gruppen A, Ar und Het die im folgenden gegebenen Bedeutungen annehmen können. Bevorzugt ist R ein Rest A, Ar, A- Ar, A-Ar-A mit nicht mehr als 20 C-Atomen.
A geradkettiger, unverzweigter (linearer), verzweigter, gesättigter, ein- oder mehrfach ungesättigter oder zyklischer Alkylrest A mit 1 , 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8,
9, 10, 11 , 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 19, 20, 21 , 22, 23, 24, 25, 26, 27, 28, 29, oder 30 C-Atomen, vorzugsweise mit 1 , 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11 oder 12 C-Atomen.
A ist bevorzugt ein geradkettiger oder verzweigter, gesättigter Cι-Cι2-Alkylrest, oder ein Cycloalkyl mit 3 - 10 C-Atomen oder eine über eine oder zwei Alkylgruppe(n) gebundenes C4-C2o-Cycloalkyl.
Alkylen hat die gleichen Bedeutungen wie für A angegeben, mit der Maßgabe, daß eine weitere Bindung vom Alkyl zum nächsten Bindungsnachbarn geknüpft ist.
A ist beispielsweise eine Alkylengruppe ausgewählt aus der Gruppe
Methylen (-CH2-), Ethyl (-C2H4-), Propyl (-C3H6-), Isopropyl (-C3H6-), Butyl (-C4H8-), Isobutyi (-C4H8-), sek.-Butyl (-C4H8-) oder tert.-Butyl
(-C4H8-), ferner auch Pentyl (-C5H10-), 1-, 2- oder 3-Methylbutyl (-C5H10-), 1 ,1- , 1 ,2- oder 2,2-Dimethylpropyl (-C5H10-), 1-Ethylpropyl (-C5H10-), Hexyl (-C6Hι2-), 1- , 2- , 3- oder 4-Methylpentyl (-C6Hι2-), 1,1- , 1 ,2- , 1 ,3- , 2,2- , 2,3- oder 3,3-Dimethylbutyl (-C6Hι2-), 1 - oder 2- Ethylbutyl (-C6H12-), 1-Ethyl-1-methylpropyl (-C6H12-), 1-Ethyl-2- methylpropyl (-CeHι2-), 1 ,1,2- oder 1 ,2,2-Trimethylpropyl (-C-6Hι2-), Heptyl, Octyl, Nonyl, Decyl, Undecyl oder Dodecyl sein.
A kann auch eine Cycloalkylengruppe mit 3 - 30 C-Atomen sein, vorzugs- weise C3-C9-Cycloalkylen. Hierin kann Cykloalkyl gesättigt, ungesättigt, gegebenenfalls über eine oder zwei Alkylgruppen im Molekül an den
Imidazolstickstoff und die SiR'n(OR')n-3-Gruppe gebunden sein. Auch kann bzw. können ein oder mehrere H-Atome(e) durch andere Substituenten in der
Cycloalkylengruppe ersetzt sein. Cycloalkyl bedeutet vorzugsweise Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cylopentyl,
Cyclohexyl, Methylcyclopentyl, Cycloheptyl, Methylcyclohexyl, Cyclooktyl, 3- Menthyl oder Campher-10-yl (bicyclisches Terpen), Dekalin, Bicyclo-heptan, wobei diese Gruppen über ein oder zwei Alkylgruppen im Molekül an den Imidazolstickstoff und die SiR'n(OR')n-3-Gruppe gebunden sein können. In diesem Fall bedeutet Cycloalkyl bevorzugt 1 ,2-Cyclopropyl, 1,2- oder 1 ,3- Cyclobutyl, 1 ,2- oder 1 ,3-Cyclopentyl, 1 ,2- , 1 ,3- oder 1 ,4-Cyclohexyl, ferner
1 ,2- , 1 ,3- oder 1,4-Cycloheptyl. Die genannten Gruppen können aber auch als R3 in substituierter oder unsubstituierter Form an den zweiten Imidazolstickstoff gebunden sein.
A kann auch eine ungesättigte Alkenyl- oder Alkinyl-Gruppe mit 2 - 20 C- Atomen sein, die sowohl an den Imidazoi-Stickstoff oder einen Imidazol- Kohlenstoff als auch an die SiR'n(OR')n-3-Gruppe gebunden sein kann.
Alkenyl-Gruppen können geradkettig, verzweigte oder zyklische C2-C30- Alkenyle sein, vorzugsweise geradkettige, verzweigte zyklische C2-C9-
Alkenyle, besonders bevorzugt geradkettige oder verzweigte C2-C6-Alkenyle aus der Gruppe Vinyl, Propenyl, Butenyl, Pentenyl oder Hexenyl.
Cycloalkenyl-Gruppen können geradkettig oder verzweigte C3-C30-Cyclo- alkenyle sein, vorzugsweise C3-C9-Cycloalkenyle, besonders bevorzugt C3-
C6-Cycloalkenyle aus der Gruppe Cyclopropenyl, Cyclobutenyl, Cyclopentenyl, Cyclohexyl, Cyclopentadienyl und Methylcyclopentadienyl.
Alkinyl-Gruppen können geradkettig oder verzweigte C2-C30-Alkinyle sein, vorzugsweise geradkettige oder verzweigte C2-C9-Alkinyle, besonders bevorzugt geradkettige oder verzweigte C2-C6-Alkinyle aus der Gruppe Ethinyl, Propinyl, Butinyl, Pentinyl oder Hexinyl.
Sind Alkenyl, Cycloalkenyl oder Alkinyl Bestandteil des Kohlenwasser-stoffrests R, weisen sie selbstverständlich die gleichen Bedeutungen auf mit der Maßgabe, daß eine weitere Bindung vom Alkenyl oder vom Alkinyl zum nächsten Bindungsnachbarn im Molekül geknüpft ist.
Ar ist ein ein- oder mehrkerniger aromatischer Kohlenwasserstoffrest mit 6 - 30 C-Atomen, der ein oder mehrfach substituiert oder unsubstituiert sein kann. Ar ist bevorzugt ein ein- oder mehrfach substituiertes Phenyl oder Naphthyl, wobei Substituenten die Bedeutungen von A annehmen können und Ar insgesamt nicht mehr als 20 C-Atome besitzt.
Arylgruppen können bevorzugt C6-C10-Aryle sein, vorzugsweise Phenyl oder
Naphthyl. Alkylaryle können C -Cι8-Alkylaryle sein, vorzugsweise Toluyl oder Mesityl.
Bevorzugt bedeutet Ar substituiertes oder unsubstituiertes Phenyl, Naphthyl, Anthryl,
Phenanthryl, welches durch A, OA, CO-AOH, COOH, COOA, Fluor, Chlor, Brom, lod, Hydroxy, Methoxy, Ethoxy, Propoxy, Butoxy, Pentyloxy, Hexyloxy, Nitro, Cyan, Formyl, Acetyl, Propionyl, Trifluormethyl, Amino, Methylamino, Ethylamino, Dimethylamino, Diethylamino, Benzyloxy, Sulfonamido, Methylthio, Methylsulfinyl, Methylsulfonyl,
Methylsulfonamido, Ethylsulfonamido, Propylsulfonamido, Butylsuifonamido, Dimethylsulfonamido, Phenylsulfonamido, Carboxy, Methoxycarbonyl, Ethoxycarbonyl, Aminocarbonyl mono-, di- oder trisubstituiert sein kann, wobei Ar nicht mehr als 20 C-Atome aufweist, wenn es durch A substituiert ist und/oder an A gebunden ist.
Vorzugsweise bedeutet Ar unsubstituiertes, ein- oder mehrfach substituiertes Phenyl, und im einzelnen bevorzugt Phenyl, o-, m- oder p-Tolyl, o-, m- oder p- Ethylphenyl, o-, m- oder p-Propylphenyl, o-, m- oder p-lsopropylphenyl, o-, m- oder p-tert.-Butylphenyl o-, m- oder p-Cyanphenyl, o-, m- oder p-Methoxyphenyl, o-, m- oder p- Ethoxyphenyl, o-, m- oder p-Fluorphenyl, o-, m- oder p-Bromphenyl, o-, m- oder p- Chlorphenyl, o-, m- oder p-Methylthiophenyl, o-, m- oder p- Methylsulfinylphenyl, o-, m- oder p-Methylsulfonylphenyl, o-, m- oder p- Aminophenyl, o-, m- oder p-Methylaminophenyl, o-, m- oder p- Dimethylaminophenyl, o-, m- oder p-Nitrophenyl, 2,3-, 2,4-, 2,5-, 2,6-, 3,4- oder 3,5-Difluorphenyl, 2,3-, 2,4-, 2,5-, 2,6-, 3,4- oder 3,5-Dichlorphenyl, 2,3-, 2,4-, 2,5-, 2,6-, 3,4- oder 3,5-Dibromphenyl, 2-Ch!or-3-methyl-, 2-Chlor-4-methyl-, 2-Chlor-5-methyI-, 2-Chlor-6-methyl- , 2-Methyl-3-chlor-, 2-Methyl-4-chlor-, 2-Methyl-5-chlor-, 2-Methyl-6-chlor-, 3-Chlor-4-methyl-, 3-Chlor-5-methyl- oder 3-Methyl-4-chlorphenyl, 2-Brom- 3-methyl-, 2-Brom-4-methyi-, 2-Brom-5-methyl-, 2-Brom-6-methyl-, 2-Methyl-3-brom-, 2-Methyl-4-brom-, 2-Methyl-5-brom-, 2-Methyl-6-brom-,
3-Brom-4-methyl-, 3-Brom-5-methyl- oder 3-Methyl-4-bromphenyl, 2,4- oder 2,5-Dinitrophenyl, 2,5- oder 3,4- Dimethoxyphenyl, 2,3,4-, 2,3,5-, 2,3,6-, 2,4,6- oder 3,4,5-Trichlorphenyl, 2,4,6-Tri-tert-Butylphenyl, 2,5-Dimethylphenyl, 4-lodphenyl, 4-Fluor-3- chlorphenyl, 4-Fluor-3,5-dimethylphenyl, 2-Fluor-4-bromphenyl, 2,5-
Difluor-4-bromphenyl, 2,4-Dichlor-5-methy!phenyl, 3-Brom-6- methoxyphenyl, 3-Chlor-6-methoxyphenyl, 2-Methoxy-5-methylphenyl, 2,4,6-Triisopropylphenyl, 1 ,3-Benzodioxol-5-yl, 1 ,4-Benzodioxan-6-yl, Benzothiadiazol-5-y! oder Benzoxadiazol-5-yl,
Naphthyl.
Arylen hat die gleichen Bedeutungen wie für Ar angegeben, mit der Maßgabe, daß eine weitere Bindung vom aromatischen System zum nächsten Bindungsnachbarn geknüpft ist.
Im einzelnen kann die mit Het bezeichnete Gruppe folgende Bedeutungen annehmen:
Het ein ein- oder zweikerniger gesättigter, ungesättigter oder aromatischer Heterocyclus mit 1 bis 4 N-, O- und/oder S-Atomen, der unsubstituiert oder ein-, zwei- oder dreifach durch Hai und/oder A, OA, CO-AOH, COOH, COOA, COA, OH, CN, CONHA, N02, =NH, =0 substituiert sein kann, mit Hai F, Cl, Br oder I.
Bevorzugt bedeutet
Het unsubstituiertes oder ein- oder zweifach durch Hai und/oder A substituiertes Chromen-2-on-yl, Pyrrolyl, Imidazolyl.Pyridyl, Pyrimidyl, Piperidinyl, 1-Methyl-piperidinyl, Indolyl, Thiopenyl, Furyl, Imidazolyl, Pyrazolyl Oxazolyl, Isoxazolyl Thiazoiyl, Isothiazolyl, Triazolyl, Thienyl, Tetrazolyl, Oxadiazolyl, Thiadiazolyl, Thiopyranyl, Pyridazinyl, Pyrazyl, Benzofuryl, Benzothienyl, Indolyl, [2,1 ,3]-Benzothiadiazolyl,
Benzimidazolyl, Benzopyrazolyl, Benzoxazolyl, Benzisoxazolyl,
Benzthiazolyl, Benzisothiazolyl, Benz-2,1 ,3-oxadiazolyl, Chinolyl,
Isochinolyl, Cinnolinyl, 5 wobei Substituenten A, OA, CO-AOH, COOH, COOA, Fluor, Chlor, Brom, lod sein können
Het besonders bevorzugt 2- oder 3-Furyl, 2- oder 3-Thienyl, 1-, 2- oder 3-
10 Pyrrolyl, 1-, 2, 4- oder 5-lmidazolyl, 1-, 3-, 4- oder 5-Pyrazolyl, 2-, 4- oder 5-Oxazolyl, 3-, 4- oder 5-isoxazolyl, 2-, 4- oder 5-Thiazolyl, 3-, 4- oder 5-lsothiazolyl, 2-, 3- oder 4-Pyridyl, 1 -Methyl-piperidin-4-yl oder Piperidin-4-yl.2-, 4-, 5- oder 6-Pyrimidinyl, weiterhin bevorzugt 1 ,2,3- Triazol-1-, -4- oder -5-yl, 1 ,2,4-Triazol-1-, -3- oder 5-yl, 1- oder 5-
, 5 Tetrazolyl, 1 ,2,3-Oxadiazol-4- oder -5-yl, 1 ,2,4-Oxadiazol-3- oder -5-yl,
1 ,3,4-Thiadiazol-2- oder -5-yl, 1 ,2,4-Thiadiazol-3- oder -5-yl, 1 ,2,3- Thiadiazol-4- oder -5-yl, 2-, 3-, 4-, 5- oder 6-2H-Thiopyranyl, 2-, 3- oder 4-4-H-Thiopyranyl, 3- oder 4-Pyridazinyl, Pyrazinyl, 2-, 3-, 4-, 5- 6- oder 7-Benzofuryl, 2-, 3-, 4-, 5-, 6- oder 7-Benzothienyl, 1-, 2-, 3-, 4-, 5-, 6- Q oder 7-lndolyl, 1-, 2-, 4- oder 5-Benzimidazolyl, 1-, 3-, 4-, 5-, 6- oder 7-
Benzopyrazolyl, 2-, 4-, 5-, 6- oder 7-Benzoxazolyl, 3-, 4-, 5-, 6- oder 7- Benzisoxazolyl, 2-, 4-, 5-, 6- oder 7-Benzthiazolyl, 2-, 4-, 5-, 6- oder 7- Benzisothiazolyl, 4-, 5-, 6- oder 7-Benz-2,1 ,3-oxadiazolyl, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7- oder 8-Chinolyl, 1-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7- oder 8-lsochinolyl, 3-, 4-, 5-, 5 6-, 7- oder 8-Cinnolinyl, 2-, 4-, 5-, 6-, 7- oder 8-, Chinazolinyl, 4- oder 5-
Isoindolyl, 5- oder 6-Chinoxalinyl, 2-, 3-, 5-, 6-, 7- oder 8-2H- Benzo[1 ,4]oxazinyl, weiter bevorzugt 1 ,3-Benzodioxol-5-yl, 1 ,4- Benzodioxan-6-yl, 2,1 ,3-Benzothiadiazol-4- oder -5-yl, 2,1 ,3- Benzoxadiazol-5-yl oder Chromenyl. 0
Die heterocyclischen Reste können auch teilweise oder vollständig hydriert sein und die folgenden Bedeutungen annehmen:
Het 2,3-Dihydro-2-, -3-, -4- oder -5-furyl, 2,5-Dihydro-2-, -3-, -4- oder 5-furyl, Tetrahydro-2- oder -3-furyl, 1 ,3-Dioxolan-4-yl, Tetrahydro-2- oder -3- 5 thienyl, 2,3-Dihydro-1-, -2-, -3-, -4- oder -5-pyrrolyl, 2,5-Dihydro-1-, -2-, -3-, -4- oder -5-pyrrolyl, 1-, 2- oder 3-Pyrrolidinyl, Tetrahydro-1-, -2- oder -4- imidazolyl, 2,3-Dihydro-1-, -2-, -3-, -4- oder -5-pyrazolyl, Tetrahydro-1-, -3- oder -4-pyrazolyl, 1 ,4-Dihydro-1-, -2-, -3- oder -4-pyridyl, 1 ,2,3,4-
Tetrahydro-1-, -2-, -3-, -4-, -5- oder -6-pyridyl, 1-, 2-, 3- oder 4-Piperidinyl,
2-, 3- oder 4-Morpholinyl, Tetrahydro-2-, -3- oder -4-pyranyl, 1 ,4-Dioxanyl,
1 ,3-Dioxan-2-, -4- oder -5-yl, Hexahydro-1-, -3- oder -4-pyridazinyl,
Hexahydro-1-, -2-, -4- oder -5-pyrimidinyl, 1-, 2- oder 3-Piperazinyl,
1 ,2,3,4-Tetrahydro-1-, -2-, -3-, -4-, -5-, -6-, -7- oder -8-chinolyl, 1 ,2,3,4- Tetrahydro-1-,-2-,-3-, -4-, -5-, -6-, -7- oder -8-isochinolyl, 2-, 3-, 5-, 6-, 7- oder 8- 3,4-Dihydro-2H-benzo[1 ,4]oxazinyl, weiter bevorzugt 2,3- Methylendioxyphenyl, 3,4-Methylendioxyphenyl, 2,3-Ethylendioxyphenyl, 3,4-Ethylendioxyphenyl, 3,4-(Difluormethylendioxy)-ρhenyl, 2,3-Dihydro- benzofuran-5- oder 6-yl, 2,3-(2-Oxo-methylendioxy)-phenyl oder auch 3,4-
Dihydro-2H-1 ,5-benzodioxepin-6- oder -7-yl, ferner bevorzugt 2,3- Dihydrobenzofuranyl oder 2,3-Dihydro-2-oxo-furanyl.
Heterocycloalkylen bzw. Heterocycloarylen hat die gleichen Bedeutungen wie für Het angegeben, mit der Maßgabe, daß eine weitere Bindung vom heterozyklischen System zum nächsten Bindungsnachbarn geknüpft ist.
Heterocycloalkylen bedeutet vorzugsweise 1 ,2-, 2,3- oder 1 ,3-Pyrrolidinyl, 1 ,2-, 2,4-, 4,5- oder 1 ,5-lmidazolidinyl, 1 ,2-, 2,3-, oder 1 ,3-Pyrazolidinyl, 2,3-, 3,4-, 4,5- oder 2,5-Oxazolidinyl, 1 ,2-, 2,3-, 3,4- oder 1 ,4- Isoxazolidinyl, 2,3-, 3,4-, 4,5- oder 2,5-Thiazolidinyl, 2,3-, 3,4-, 4,5- oder 2,5-lsothiazolidinyl, 1 ,2-, 2,3-, 3,4- oder 1 ,4-Piperidinyl, 1 ,4- oder 1 ,2-Piperazinyl, weiterhin bevorzugt 1 ,2,3-Tetrahydro-triazol-1 ,2- oder -1 ,4-yl, 1 ,2,4-Tetrahydro-triazol-1 ,2- oder 3,5- yl, 1 ,2- oder 2,5-Tetrahydro-tetrazolyl, 1 ,2,3-Tetrahydro-oxadiazol-2,3-, -3,4-, - 4,5- oder -1 ,5-yl, 1 ,2,4-Tetrahydro-oxadiazol-2,3-, -3,4- oder -4,5-yl, 1 ,3,4-
Tetrahydro-thiadiazol-2,3-, -3,4-, -4,5- oder -1 ,5-yl, 1 ,2,4-Tetrahydro-thiadiazol- 2,3-, -3,4-, -4,5- oder -1 ,5-yl, 1 ,2,3-Thiadiazol-2,3-, -3,4-, -4,5- oder -1 ,5-yl, 2,3- oder 3,4-Morpholinyl, 2,3-, 3,4- oder 2,4-Thiomorpholinyl.
Der Kohlenwasserstoffrest R ist ganz besonders bevorzugt eine Gruppe mit nicht mehr als 20 C-Atomen und nimmt Bedeutungen an, ausgewählt aus Verbindungen, welche zu den Cι-Cι2-Alkylenen,C3-Cιo-Cycloalkylenen, bzw. über eine oder zwei Alkyigruppe(n) gebundenen
C-4-C20-Cycloalkylenen, C6-Ci4-Arylenen oder den C7-C20-AIkylarylenen zählen und davon insbesondere bevorzugt eine CrC4-Alkylen-Kette aus der Reihe Methylen, Ethylen, Propylen und Butylen bzw. eine C6-C8-Arylen-Kette aus der
Reihe -CβH4- und -C6H2Me2- bzw. eine C7-C9-Alkylaryl-Kette aus der Reihe - CH2C6H4-, -CH2C6H2Me2-, -CH2C6H4CH2- und -CH2C6H2Me2CH2-.
R3 ist ein Kohlenwasserstoff-Rest, der alle Bedeutungen von A, Ar, AAr, AArA, Het, AHet, AHetA annehmen kann, in dem H-Atome durch funktioneile Gruppen Z ersetzt sein können. Dieser Kohlenwasserstoff-Rest kann geradkettig, unverzweigt (linear), verzweigt, gesättigt, ein- oder mehrfach ungesättigt, zyklisch (A), oder aromatisch (Ar), heterozyklisch oder herteroaromatisch (Het) und gegebenenfalls ein- oder mehrfach substituiert sein. Insbesondere handelt es sich bei dem Kohlenwasserstoffrest R3 um einen Rest, der sich stabilisierend auf die Carbenfunktion der Verbindungen der allgemeinen Formeln (I) und (II) auswirkt. H-Atome in R3 können durch funktioneile Gruppen Z, wie im folgenden definiert, ersetzt sein. Bevorzugt ist R3 ein aliphatischer, aromatischer oder heteroaromatischer Kohlenwasserstoffrest, und zwar wie oben beschrieben, ein aliphatischer Rest A, ein aromatischer Kohlenwasserstoff Ar aus den oben aufgezählten Gruppen oder ein heterozyklischer Substituent Het wie oben definiert. Ganz bevorzugt ist R3 ein aliphatischer.d. h. ein geradkettiger, unverzweigter (linearer), verzweigter, gesättigter, ein- oder mehrfach ungesättigter, oder ein zyklischer aliphatischer oder aromatischer Kohlenwasserstoffrest mit 1 - 18 C-Atomen. Aus dieser Gruppe von Verbindungen erwiesen sich die Reste Phenyl, Toloyl, 2,6-DimethyIphenyl, Mesityl, 2,6-DiisopropylphenyI, 2,4,6-Triisopropylphenyl oder Cyclohexyl als besonders geeignet und führten zu besonders vorteilhaften Eigenschaften der hergestellten Verbindungen.
R1 und R2 können unabhängig voneinander H sein oder alle Bedeutungen von Hai, A , Ar und AAr, wie oben angegeben, annehmen, wobei in A und Ar H- Atome durch funktioneile Gruppen Z ersetzt sein können, und Hai F, Cl, Br oder I bedeuten können. Besonders bevorzugt nehmen R1 und R2 die Bedeutungen von R3 an oder bedeuten H, Cl oder Br. Insbesondere bevorzugt bedeuten R1 und R2 unabhängig voneinander H, Cl, Br, geradkettiger, verzweigter, gesättigter, ein- oder mehrfach ungesättigter Cι-C7-Alkylrest, wobei im Alkylrest ein oder mehrere H durch Z ersetzt sein können.
Wie bereits beschrieben können in allen Kohlenwasserstoff-Resten R, R1 , R2 und R3, insbesondere aber in R3, H-Atome durch funktioneile Gruppen Z ersetzt sein und N-, P-, O- oder S-Atome tragen. Es können Gruppen sein, die eine oder mehrere Alkohol-, Aldehyd-, Carbonsäure-, Amin-, Amid-, Imid-, Phosphin-, Ether- oder Thioether-Funktion besitzen, d. h. sie können u. a. Reste mit den Bedeutungen OA, NHA, NAA', PAA', CN, N02, SA, SOA, S02A, oder S02Ar sein, wobei A, A' und A" unabhängig voneinander die Bedeutungen von A gemäß der gegebenen Definition annehmen können. Sie können Gruppen sein, die eine oder mehrere Alkohol- (OA), Aldehyd-, Carbonsäure-, Amin-, Amid-, Imid-, Phosphin-, Ether- oder Thioether-Funktionen besitzen. Bevorzugt hat eine Gruppe Z die Bedeutung OA, NHA, NAA' und PAA'.
R1 und R2 können daher z.B. auch S03H, F, Cl, ein Hydroxyl, Alkanoyi- oder Cycloalkanoyl-Rest sein.
R1 , R2 oder R2 können Methoxy, Ethoxy, Propionyl, Butyryl, Pentanoyl, Hexanoyl, Heptanoyl, Octanoyl, Nonanoyl, Decanoyl, Undecanoyl, Dodecanoyl, Tridecanoyl, Tetradecanoyl, Pentadecanoyl, Hexadecanoyl, Heptadecanoyl oder Octadecanoyl bedeuten.
R1 , R2 und R3 können auch Acylreste sein. Vorzugsweise können R1 , R2, und R3 Acylreste mit 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, oder 10 C-Atomen sein und z.B. Formyl, Acetyl, Propionyl, Butyryl, Trifluoracetyl oder Benzoyl oder Naphthoyl bedeuten. Weiterhin können R1 , R2, und R3 Amino, Methylamino, Dimethylamino, Methylthio, Methylsulfinyl, Methylsulfonyl oder Phenylsulfonyl- Gruppen sein.
Es können auch in den Resten R1 , R2 und R3 in Alkyl, Alkylen, Cycloalkyl, Cycloalkylen, Alkanoyi und Cycloalkanoyl jeweils eine, zwei- oder drei Methylengruppen durch N, O und/oder S ersetzt sein.
Eine Kohlenwasserstoff-Gruppe in R1 , R2 und R3 kann also die Bedeutungen von A, Ar oder AAr annehmen und eine Alkyl-, Alkenyl-, Aryl-, Alkylaryl- oder Alkinylgruppe wie oben definiert sein, worin ein oder mehrere H-Atome durch oben genannte funktioneile Gruppen Z ersetzt sein können.
R4 kann unabhängig voneinander A, Ar oder AAr, wie oben definiert, bedeuten und insbesondere eine Alkyl-, Cycloalkyl oder Aryl-Gruppe mit bis zu 10 C-
Atomen sein. Bevorzugt ist R4 ein Cι-C6-Alkyl, ein C5-C8-Cycloalkyl oder ein C6-C10-Aryl und kann bevorzugt die Bedeutungen
Methyl, Ethyl, Propyl, i-Propyl, Butyl, i-Butyl, sec-Butyl, tert.-Butyl, Pentyl, 1-, 2- oder 3-Methylbutyl (-C5H10-), 1 ,1- , 1 ,2- oder 2,2-DimethyIpropyl (-C5H10-), 1- Ethylpropyl (-C5H10-), Hexyl (-C6H12-), 1- , 2- , 3- oder
4-Methylpentyl (-C6H12-), 1 ,1- , 1 ,2- , 1 ,3- , 2,2- , 2,3- oder 3,3-Dimethylbutyl (-C6H12-), 1- oder 2-Ethylbutyl (-C6H 2-), 1-Ethyl-1-methylpropyI (-C6Hι2-), 1-Ethyl-2-methylpropyl (-C6H12-), 1 ,1 ,2- oder 1 ,2,2-Trimethylpropyl (-C6Hι2-),Cylopentyl, Cyclohexyl, Methylcyclopentyl, Cycloheptyl, Methylcyclohexyl, Cyclooktyl, Phenyl, o-, m- oder p-Tolyl, 0-, m- oder p-Ethylphenyl, o-, m- oder p-Propylphenyl, o-, m- oder p-lsopropylphenyl, o-, m- oder p-tert.-Butylphenyl Naphthyl, haben, Ganz bevorzugt bedeutet R4 Cyclohexyl, Cyclopentyl, Isopropyl und Phenyl.
R5 und R6 können unabhängig voneinander H, A oder Ar sein, wobei H-Atome in A oder Ar durch Alkenyl- oder Alkinylreste substituiert sein können, mit nicht mehr als 30 C-Atomen. R5 und R6 können daher unabhängig voneinander H, Alkyl-, Cycloalkyl, Aryl, Alkenyl oder Alkinyl mit bis zu 30 C-Atomen sein. Bevorzugt sind R5 und R6 H, C Cι0-Alkyl, C6-C10-Aryl, C2-C10-Alkenyl und C2- Cs-Alkinyl. Bevorzugt können R5 und R6 also die Bedeutungen Methyl, Ethyl, Propyl, i-Propyl, Butyl, i-Butyl, sec-Butyl, tert.-Butyl, Pentyl, 1-, 2- oder 3- Methylbutyl (-C5H10-), 1 ,1- , 1 ,2- oder 2,2-Dimethylpropyl (-C5H10-), 1- Ethylpropyl (-C5H10-), Hexyl (-C6H-ι2-), 1- , 2- , 3- oder 4-Methylpentyl (-C6Hι2-), 1 ,1- , 1 ,2- , 1 ,3- , 2,2- , 2,3- oder 3,3-Dimethylbutyl (-C6Hι2-), 1- oder 2-
Ethylbutyl (-C6Hι2-), 1 -Ethyl- 1-methyl propyl (-C6Hι2-), 1-Ethyl-2-methylpropyl (- C6Hι2-), 1 ,1 ,2- oder 1 ,2,2-Trimethylpropyl (-C6H12-), Heptyl, Octyl, Nonyl, Decyl, Cyclopropenyl, Cyclobutenyl, Cyclopentenyl, Cyclohexyl, Cyclopentadienyl und Methylcyclopentadienyl, Phenyl, o-, m- oder p-Tolyl, o-, m- oder p-Ethylphenyl, o-, m- oder p-Propylphenyl, o-, m- oder p-lsopropylphenyl, o-, m- oder p-tert.- Butylphenyl, Naphthyl, Vinyl, Propenyl, Butenyl, Pentenyl oder Hexenyl, Ethinyl, Propinyl, Butinyl, Pentinyl oder Hexinyl annehmen. Ganz bevorzugt bedeuten R5 und R6 H, Methyl, Phenyl und C2-C8-Alkenyle wie z.B. Vinyl,-C=CMe2 oder -C=CPh2.
X ist jeweils ein einwertiges Anion, das zum Ladungsausgleich als Ligand an ein zweifach positiv geladenes Ruthenium-Zentralatom gebunden ist. Je nach Elektronegativität des Anions X kann diese Bindung eine koordinative Bindung, die durch freie Elektronenpaare des Anions ausgebildet wird, oder eine ionische Bindung sein.
Die beiden in den Verbindungen (I) und (II) enthaltenen Anionen X können unabhängig voneinander Halogenid (Hai) aus der Gruppe Br", Cl", J" und F", Pseudohalogenid wie Cyanid (CN") und Thiocyanat (SCN"), Aikoxid, Aryloxid, Alkyl, Aryl, Carboxyl usw. sein. Bevorzugt ist X Halogenid, ganz bevorzugt Cl oder Br.
Die Imidazol-Grundkörper derfür die Synthese der als Edukte benötigten substituierten Imidazole für die Herstellung der Verbindungen der allgemeinen Formel (!) lassen sich analog der in der Patentschrift US-A-6, 177,575 beschriebenen Synthesemethode gemäß der folgenden allgemeinen
Reaktionsgleichung herstellen:
Gl. 5
R 1
R2 R1 o R2 rf 4 + R2-NH- + N H4CH3COO + H— H+/H2Θ^
0 0 \ ,
H R3- •N^N
H (VII)
Die Synthese des Grundkörpers (VIII) der Verbindungen der allgemeinen
Formel (II) (substituiertes 4,5-Dihydroimidazol) kann nach Methoden erfolgen, welche in Tetrahedron Lett. 1980, 21 , 885, Chem. Ber. 1965,98, 1342 und in DE-A-11 89 998 beschrieben sind.
Figure imgf000029_0001
(VIII)
Die Herstellung der am zweiten Stickstoffatom des Imidazolrings durch Silyl- gruppen substituierten Verbindungen der allgemeinen Formeln (III) und (IV) kann in einfacher Weise durch Umsetzung von substituiertem Imidazol der allgemeinen Formel (VII) bzw. substituiertem 4,5-Dihydroimidazol der allgemeinen Formel (Vlll) mit Chlor-, Brom- oder lod-haltigen Alkoxysilanen der allgemeinen Formel (IX)
Hal-R-SiR'n(OR')3-n (IX)
ohne Zugabe eines weiteren Lösemittels unter Schutzgasatmosphäre erfolgen. Es ist aber auch möglich, die Reaktion in einem inerten aprotischen organischen Lösungsmittel durchzuführen.
GI.6
Figure imgf000029_0002
(Vlll) (IV)
Je nach Reaktivität des eingesetzten Imidazols der allgemeinen Formeln (VII) oder (Vlll) erfolgt die Reaktion unter Einhaltung der Reaktionstemperatur innerhalb kurzer Zeit oder erfordert mehrere Tage. Die Reaktionstemperatur liegt dabei in einem Bereich von 20 bis + 200 °C, vorzugsweise von 20 bis 100 °C und ganz bevorzugt zwischen 60 und 100 °C. Die gebildeten Produkte (III) und (IV) lassen sich nach Beendigung der Reaktion als stabile Substanzen nach bekannten Methoden rein isolieren und nach Methode A zu den Verbindungen der allgemeinen Formeln (I) und (II) weiterverarbeiten.
Die Herstellung der Verbindungen der allgemeinen Formeln (V) und (VI) erfolgt durch Umsetzung (Reaktionsgleichungen Gl. 8 und GI.9) der Alkoxysilyl- funktionalisierten Imidazoliumsalzen (III) bzw. Alkoxysilyl-funktionalisierten 4,5- Dihydroimidazolium-Salze (IV) mit einer geeigneten Base in wasserfreien, inerten, aprotischen organischen Lösungsmitteln unter Schutzgasatmosphäre.
Gl. 8
Figure imgf000030_0001
Gl. 9
Figure imgf000030_0002
Hai-
Figure imgf000030_0003
Diese Umsetzung kann gegebenenfalls direkt nach der Herstellung der
Imidazoliumsalzen (III) bzw. 4,5-Dihydroimidazolium-SaIze (IV) ohne vorherige Aufreinigung erfolgen. Für diese Umsetzung geeignete Basen sind Metallalkoholate der allgemeinen Formel MOR oder Basen ausgewählt aus der Gruppe der Metallhydride, MH, Metallamide, MNH2 und Ammoniak in einem wasserfreien, inerten, aprotischen organischen Lösungsmittel. Bevorzugt wird NH3/NaH oder ein Metallhydrid MH oder ein Metailalkoholat MOR als Base eingesetzt. In verschiedenen Umsetzungen hat sich Kalium-t-Butylat (KO'ßu) und Kaliumhydrid (KH) als ganz besonders geeignet erwiesen. Zur Reaktion können alle Reaktionspartner gemeinsam im Reaktionsgefäß eingesetzt werden. Die Reihenfolge der Zugabe der Komponenten kann beliebig gewählt werden.
Die Ausgangsverbindungen der allgemeinen Formeln (III) bzw. (IV) können in einem geeigneten Lösungsmittel, wie z. B. einem Ether vorgelöst bzw. suspendiert sein. Als Schutzgasatmosphäre können Stickstoff oder Argon dienen. Diese Reaktion kann in einem Temperaturbereich von -78°C bis + 100 °C, vorzugsweise von -40°C bis +60 °C während einer Reaktionszeit von 1 Minute bis 6 Stunden erfolgen. Die gebildeten Produkte der allgemeinen Formeln (V) bzw. (VI) können gegebenenfalls nach Abtrennung fester Nebenprodukte und Entfernung der flüchtigen Bestandteilen in einfacher Weise durch Extraktion und Kristallisation rein isoliert werden oder direkt nach Methode B zu den Verbindungen der allgemeinen Formeln (I) oder (II) umgesetzt werden.
Die Herstellung der Verbindungen der allgemeinen Formeln (I) und (II) kann zum einen durch Umsetzung von Verbindungen der allgemeinen Formel (III) bzw. (IV) erfolgen und zwar mit einer zur Deprotonierung von (III) bzw. (IV) befähigten Base wie z.B. Metallalkoholate, MOR, Metallhydride, MH, Metallamide, MNH2 oder Ammoniak in Gegenwart von einer Rutheniumverbindung der allgemeinen Formel (X)
[P(R4)3]2X2Ru=CR5R6 (X)
in wasserfreien, inerten, aprotischen organischen Lösungsmitteln (Methode A).
Methode A
Gl. 1
Figure imgf000031_0001
dl') (i) GI. 2
Figure imgf000032_0001
Vorzugsweise wird als Base Kaiium-t-Butylat (KO*Bu) oder Kaliumhydrid (KH) verwendet. Die Reihenfolge der Zugabe der Komponenten kann beliebig gewählt werden. Die Ausgangsverbindungen können in einem geeigneten inerten Lösungsmittel vorgelöst bzw. suspendiert werden. Bevorzugt werden reine Kohlenwasserstoffe und zyklische Ether als Lösungsmittel verwendet.
Von den reinen Kohlenwasserstoffen werden bevorzugt Pentan, Hexan, Heptan, Oktan, Dekan, Benzol oder Toluol verwendet, ganz bevorzugt Heptan und Toluol. Von den zyklischen Ethern wird bevorzugt Tetrahydrofuran eingesetzt.
Als Schutzgasatmosphäre können Stickstoff oder Argon dienen.
Die Zugabe von Kupfer(l)chlorid zur Reaktionslösung (Gl. 1 und 2) als Abfangreagenz für das freiwerdende P(R4)3 hat sich als vorteilhaft erwiesen insbesondere zur Erhöhung der Ausbeute der Verbindungen der allgemeinen Formeln (I) und (II).
Zur Herstellung der Verbindungen der allgemeinen Formel (I) oder (II) werden im allgemeinen die verwendete Base und die Ruthenium-Ausgangsverbindung in einem leichten bis deutlichen Überschuss im Vergleich zu den Ausgangsverbindungen der allgemeinen Formeln (III) und (IV) eingesetzt. Das stöchiometrische Verhältnis der Verbindungen der allgemeinen Formeln (III) bzw. (IV) zur eingesetzten Base und zur Ruthenium-Ausgangsverbindung liegt daher im Bereich zwischen 1 : 1 : 1 bis 1 : 1.5 : 1.5, wobei das stöchiometrische Verhältnis der eingesetzten Base und der Ruthenium-Ausgangsverbindung zueinander unabhängig voneinander sind. Dementsprechend kann das stöchiometrische Verhältnis der Verbindungen (III) bzw. (IV) zur eingesetzten Base im Bereich zwischen 1 : 1 bis 1 : 1.5 liegen und das Verhältnis von Base zu Ruthenium-Ausgangsverbindung bzw. Ruthenium-Ausgangsverbindung zu Base unabhängig davon im Bereich zwischen 1 : 1.5 liegen kann. Folglich sind auch die stöchiometrischen Verhältnisse der Verbindungen der allgemeinen Formeln (III) bzw. (IV) zur eingesetzten Base und zur Ruthenium- Ausgangsverbindung von 1 : 1.5 : 1 oder 1 : 1 : 1.5 als geeignete stöchimetrische Eduktverhältnisse mitumfasst. Vorzugsweise liegt das stöchiometrische Verhältnis in einem Bereich zwischen 1 : 1 : 1 bis 1 : 1.2 :1.2.
Die Reaktion kann in einem Temperaturbereich von -78°C bis + 150 °C, vorzugsweise von -20°C bis +100 °C erfolgen. Ganz bevorzugt erfolgt die Reaktion in einem Temperaturbereich zwischen 0°C und 80 °C .
Die Reaktionsdauer beträgt 30 Minuten bis zwei Tage, vorzugsweise eine Stunde bis 24 Stunden und ganz bevorzugt eine Stunde bis 12 Stunden.
Nach erfolgter Reaktion und Entfernung der flüchtigen Bestandteile im Hochvakuum wird das Produkt durch Extraktion mit einem unpolaren aprotischen Lösungsmittel abgetrennt, bzw. die Nebenprodukte können auch durch Filtration vom Produkt abgetrennt werden. Die Verbindungen der allgemeinen Formeln (I) und (II) lassen sich als Substanzen rein isolieren oder können mittels Kristallisation oder Chromatographie mittels RP-Silica aufgereinigt werden.
Wie oben bereits erwähnt worden ist, kann die Herstellung der Verbindungen der allgemeinen Formeln (I) und (II) auch durch Umsetzung von Verbindungen der allgemeinen Formel (V) bzw. (VI) mit einer Rutheniumverbindung der allgemeinen Formel (X)
[P( 4)3]2X2Ru=CR5R6, (X)
worin R4, R5, R6 und X die oben gegebenen Bedeutungen haben, in wasserfreien, inerten, aprotischen organischen Lösungsmitteln (Methode B) erfolgen.
Methode B GI. 3
Figure imgf000034_0001
(D
Gl. 4
Figure imgf000034_0002
(II) Zur Durchführung der Methode B kann die Zugabe der Komponenten in
15 beliebiger Reihenfolge der erfolgen. Die Ausgangsverbindungen können in einem geeigneten Lösungsmittel vorgelöst bzw. suspendiert werden. Als Lösungsmittel werden zu diesem Zweck bevorzugt reine Kohlenwasserstoffe und zyklische Ether verwendet. Von den reinen Kohlenwasserstoffen werden bevorzugt Pentan, Hexan, Heptan, Oktan, Dekan, Benzol oder Toluol 0 verwendet und ganz bevorzugt Heptan und Toluol. Von den zyklischen Ethern wird bevorzugt Tetrahydrofuran eingesetzt.
Als Schutzgasatmosphäre können Stickstoff oder Argon dienen. 5 Die Zugabe von Kupfer(l)chlorid zur Reaktionslösung (Gl. 1 und 2) als
Abfangreagenz für das freiwerdende P(R4)3 hat sich als vorteilhaft erwiesen insbesondere zur Erhöhung der Ausbeute der Verbindungen der allgemeinen Formeln (I) und (II). 0 Zur Durchführung der Reaktion ist es vorteilhaft, die Ruthenium- Ausgangsverbindung in leichtem stöchiometrischen Uberschuss in Bezug auf die Verbindung der allgemeinen Formel (V) bzw. (VI) einzusetzen. Das stöchiometrische Verhältnis von der eingesetzten Verbindung der allgemeinen Formel (V) bzw. (VI) zur Ruthenium-Ausgangsverbindung kann daher im 5 Bereich zwischen 1 : 1 bis 1 : 1.5 liegen , vorzugsweise zwischen 1 : 1 bis 1 . 1.2. Die Reaktion kann in einem Temperaturbereich von -78°C bis + 100 °C durchgeführt werden. Vorzugsweise wird in einem Temperaturbereich zwischen -20°C bis +80 °C gearbeitet. In den überwiegenden Fällen werden sehr gute Ergebnisse in dem ganz bevorzugten Temperaturbereich zwischen 0°C und 40 5 °C erzielt.
Im allgemeinen beträgt die Reaktionszeit 30 Minuten bis 2 Tage. , vorzugsweise eine Stunde bis 24 Stunden. Üblicherweise ist die Reaktion bereits in einer Zeit zwischen einer Stunde bis 12 Stunden abgeschlossen. 10 Nach Entfernung der flüchtigen Bestandteile im Hochvakuum werden die
Verbindungen der allgemeinen Formeln (I) und (II) durch Kristallisation oder chromatographische Behandlung mittels RP-Silica rein erhalten.
Bevorzugt wird die Herstellungsmethode A, da dies eine Eintopfsynthese ist, 15 die von stabileren Ausgangsstoffen ausgeht und die für die Bildung von (I) und (II) notwendigen Liganden (Verbindungen (V) und (VI)) in-situ hergestellt werden.
Die Durchführung der Umsetzungen nach den Methoden A oder B ist an sich 20 unkritisch. Die Reaktionen können in einfacher Weise in Anlagen durchgeführt werden, in denen alle Teile und Vorrichtungen, die mit den Reaktionspartnern in Kontakt kommen, gegen die eingesetzten Chemikalien inert sind und keine Korrosions- oder Ausiaugungserscheinungen zeigen. Entscheidend ist, dass r.,. die verwendete Anlage temperierbar ist, eine sichere Zu- und Abführung der Reaktionspartner und Reaktionsprodukte bietet und Möglichkeiten zur intensiven Durchmischung der Reaktionslösung aufweist. Weiterhin sollte die Anlage es ermöglichen, unter Inertgasatmophäre zu arbeiten bzw. flüchtige
Substanzen sicher abzuleiten. Dementsprechend können die Reaktionen auch
30 in einer Glasapparatur, ausgestattet mit Rührer, Zu- und gegebenenfalls
Ablauf, mit Rückflußkühler oder Kondensationskühler mit Ablauf, durchgeführt werden, wenn diese Apparatur auch die Möglichkeit zur Überlagerung mit
Inertgas bietet. Die Reaktionen können aber auch in einer technischen Anlage
35 durchgeführt werden, die gegebenenfalls aus rostfreiem Stahl und anderen geeigneten inerten Materialien gefertigt ist und die erforderlichen Vorrichtungen zur Temperierung, Zu- und Abführung der Edukte und Produkte aufweist. Üblicherweise werden die Reaktionen im Batch-Betrieb durchgeführt, insbesondere wenn die Reaktionen langsam erfolgen.
Wenn größere Mengen der gewünschten Produkte der allgemeinen Formeln (I) oder (II) hergestellt werden sollen und wenn es sich bei den umzusetzenden Edukten um reaktive Verbindungen handelt, kann es sinnvoll sein, die Reaktionen in einer entsprechenden Anlage durchzuführen, die für den kontinuierlichen Betrieb ausgelegt ist.
Verwenden lassen sich die Verbindungen der allgemeinen Formeln (I) und (II) als Katalysatoren in der organischen und metallorganischen Synthese. Des weiteren dienen sie als Ausgangsstoffe zur Herstellung von immobilisierten Katalysatoren, die wiederum in der organischen und metallorganischen Synthese einsetzbar sind. Insbesondere können sie als Katalysatoren in C-C- Kupplungsreaktionen, Hydrierungen, Isomerisierungen, Silylierungen und Hydroformylierung verwendet werden. Besonders geeignet sind die neuen Verbindungen als Katalysatoren für die C-C-Kupplung wie der Olefinmetathese und für Hydrierungsreaktionen. Besonders vorteilhaft sind die neuen Verbindungen in Olefinmetathesereaktionen wie der Kreuzmetathese (CM), Ringschlussmetathese (RCM), Ringöffnungsmetathese-Polymerisation (ROMP), Acyclische Dienmetathese-Polymerisation (ADMET) und En-In- Metathese.
4. Beispiele
Zum besseren Verständnis und zur Verdeutlichung der Erfindung werden im folgenden Beispiele gegeben, die im Rahmen des Schutzbereichs der vorliegenden Erfindung liegen/ Diese sind jedoch aufgrund der allgemeinen Gültigkeit des beschriebenen Erfindungsprinzips nicht geeignet, den Schutzbereich der vorliegenden Anmeldung nur auf diese Beispiele zu reduzieren.
(A) Herstellung der Katalysatoren Synthese von {1-MesityI-3-[3-(triethoxysilyl)propyl]imidazol-2- yliden}(PCy3)CI2Ru=CHPh
In ein Schlenkrohr werden unter Argonatmosphäre 104 mg (0.24 mmol) 1- Mesityl-3-[3-(triethoxysilyl)propyl]imidazoliumchlorid, 168 mg (0.20 mmol)
(PCy3)2CI2Ru=CHPh, 29 mg (0.26 mmol) Kaliumtertiärbutanolat und 5 ml Toluol gegeben und über Nacht bei 25°C gerührt. Die Farbe der Lösung ändert sich von pink zu bordauxrot. Die flüchtigen Bestandteile werden im Hochvakuum entfernt. Der bordauxrote ölige Rückstand wird in Heptan aufgenommen. Der entstandene Niederschlag wird von der Lösung durch Filtration abgetrennt. Das Lösungsmittel der Lösung wird im Hochvakuum entfernt. Man erhält eine bordauxrote Substanz in 63 % Ausbeute. 31P-NMR (Toluol-d8): δ 34.33. 1H- NMR (C6D6): δ 19.8 (Ru=CH).
Durch Zugabe von 1.5 Äquivalenten Kupfer(l)chlorid bezogen auf
(PCy3)2CI2Ru=CHPh kann die Ausbeute auf 92 % gesteigert werden.
Synthese von {1 -Mesityl-3-[4-(trimethoxysilyl)benzyl]imidazol-2- yliden}(PCy3)CI2Ru=CHPh
In einen Schlenk werden unter Argonatmosphäre 104 mg (0.24 mmol) 1- Mesityl-3-[4-(trimethoxysilyl)benzyl]imidazoliumchlorid, 29 mg (0.26 mmol) Kaliumtertiärbutanolat und 5 ml THF gegeben und 1 h bei 25°C gerührt. Die flüchtigen Komponenten werden im Hochvakuum entfernt und der Rückstand in Heptan aufgenommen. Der entstandene Niederschlag wird von der Lösung durch Filtration entfernt und die Lösung wird über eine Kanüle in ein zweites Schlenkrohr überführt, in dem 168 mg (0.20 mmol) (PCy3)2CI2Ru=CHPh in 5ml Toluol vorgelegt sind. Es wird über Nacht bei 25°C gerührt. Die Farbe der Lösung ändert sich von pink zu heidelbeerrot. Das Lösungsmittel wird im Hochvakuum entfernt. Man erhält eine heidelbeerfarbene Substanz in 47 % Ausbeute.31P (Toluol-d8): δ 36.8. 1H-NMR (C6D6): δ 19.7 (Ru=CH).
Durch Zugabe von 1.5 Äquivalenten Kupfer(l)chlorid bezogen auf (PCy3)2CI2Ru=CHPh kann die Ausbeute auf 92 % gesteigert werden. (B) Testung der Katalysatoren in der Olefin-Metathese
Metathese mit (PCy3)2CI2Ru=CHPh
In einen Dreihalskolben werden unter Argonatmosphäre 58.2 mg (0.07 mmol) (PCy3)2CI2Ru=CHPh, 1.06 ml (7.05 mmol) 1 ,7-Octadien und 45 ml CH2CI2 gegeben. Es wird unter Rückfluß erhitzt und jeweils nach 30 min eine Probe für die Gaschromatographie entnommen.
GC: Verhältnis 1 ,7-Octadien:CycIohexen: 1 :379 (30 min), 1 :456 (60 min), 1 :623 (90 min), 1 :693 (120 min), 1 :695 (150 min), 1 :696 (180 min).
Metathese mit [153-(Bismesityl)imidazol-2-yliden](PCy3)CI2Ru=CHPh
In einen Dreihalskolben werden unter Argonatmosphäre 20 mg (0.02 mmol) [1 ,3-(Bismesityl)imidazoi-2-yliden](PCy3)CI2Ru=CHPh, 0.35 ml (2.35 mmol) 1 ,7- Octadien und 5 ml CH2CI2 gegeben. Es wird unter Rückfluß erhitzt und jeweils nach 30 min eine Probe für die Gaschromatographie entnommen.
GC: Verhältnis 1 ,7-Octadien:Cyclohexen: 1 :147 (30 min), 1 :185 (60 min), 1 :203 (90 min), 1 :266 (120 min), 1 :304 (150 min), 1 :384 (180 min).
Metathese mit {1-MesityI-3-[3-(triethoxysilyl)propyl]imidazol-2- yliden}(PCy3)CI2Ru=CHPh
{1-MesityI-3-[3-(triethoxysilyl)propyl]imidazol-2-yliden}(PCy3)CI2Ru=CHPh) wird unter Argonatmosphäre in 20 ml Heptan gelöst und es werden 1.3 ml (0.85 mmol) 1 ,7-Octadien und 55 ml CH CI2 zugegeben. Es wird unter Rückfluß erhitzt und jeweils nach 30 min eine Probe für die Gaschromatographie entnommen.
GC: Verhältnis 1 ,7-Octadien:Cyclohexen: 1 :13 (30 min), 1 :100 (60 min), 1 :156 (90 min), 1:198 (120 min), 1 :243 (150 min), 1 : 301 (180 min).

Claims

P A T E N T A N S P R U C H E
1. Verbindungen der allgemeinen Formeln (I) und (II)
Figure imgf000039_0001
(I) (N)
worin R A, Ar, A-Ar, A-Ar-A, Het, AHet, AHetA mit insgesamt nicht mehr als 30 C-Atomen mit geradkettiger, verzweigter, gesättigter Cι-C2o-Alkylrest, Cycloalkyl oder Cycloalkyl über eine oder zwei Alkylgruppe(n) gebunden mit insgesamt 4 - 30 -C-Atomen, wobei sowohl im Alkyl- als auch im
Cycloalkylrest eine CH2- oder CH-Gruppe durch N, NH, NA, O und/ oder S sowie H-Atome durch OA, NA2 und/oder PA2 ersetzt sein kann,
Ar ein oder mehrfach substituiertes oder unsubstituiertes Phenyl,
Naphthyl, Anthryl, Phenanthryl mit insgesamt nicht mehr als 20
C-Atomen, wobei Substituenten A, Hai, OA, NA2, PA2, COOA,
COA, CN, CONHA, N02, =NH, =0 sein können,
Het ein ein- oder zweikerniger gesättigter oder ungesättigter oder aromatischer Heterocyclus mit 1 bis 4 N-, O- und/oder S-Atomen, der unsubstituiert oder ein-, zwei- oder dreifach durch Hai und/oder
A, OA, COOA, COA, CN, CONHA, NA2, PA2, N02, =NH, =0 substituiert sein kann mit
Hai F, Cl, Br oder l, R' unabhängig von der Stellung im Molekül A, Ar mit 1 - 12 C-Atomen, R3 A, Ar, AAr, AArA, Het, AHet, AHetA mit 6 - 18 C-Atomen, worin der nicht an Ar oder Het gebundene Rest A ein unsubstituiertes oder durch eine oder mehrere Gruppen Z substituiertes Alkyl oder Cycloalkyl ist, und Ar unsubstituierter oder ein ein- oder mehrfach durch eine Gruppe Z substituierter aromatischer Kohlenwasserstoff, und Het gesättigter, ungesättigter oder aromatischer Heterocyclus, welcher ein- oder mehrfach durch eine Gruppe Z substituiert sein kann und R1 und R2 unabhängig voneinander H, Z, Hai oder A, Ar, AAr, Het,
AHet mit 1 - 18 C-Atomen, worin der nicht an Ar oder Het gebundene Rest A ein unsubstituiertes oder durch eine oder mehrere Gruppen Z substituiertes Alkyl oder Cycloalkyl ist, und Ar unsubstituierter oder ein ein- oder mehrfach durch eine Gruppe Z substituierter aromatischer Kohlenwasserstoff R4 A, Ar, AAr mit 1 - 30 C-Atomen R5, R6 unabhängig voneinander H, A oder Ar, wobei H-Atome in A oder Ar durch Alkenyl- oder Alkinylreste substituiert sein können, mit nicht mehr als 30 C-Atomen, mit Hai F, Cl, Br oder I,
Z unabhängig von der Position in R1 , R2 und R3 N-, P-, O- oder S-Atome aufweisende funktionelie Gruppen, A oder Ar, und X gleich oder verschieden voneinander anionische Liganden, welche jeweils eine Ligandenbindung zu Ru ausbilden und n 0, 1 , 2 bedeuten.
2. Verbindungen gemäß Anspruch 1 der allgemeinen Formeln (I) und (II), worin R A, Ar, A-Ar, A-Ar-A, Het, AHet, AHetA mit insgesamt nicht mehr als 20 C-Atomen R' unabhängig von der Stellung im Molekül geradkettiger, verzweigter, gesättigter, ein- oder mehrfach ungesättigter
Cι-C7-Alkylrest,
5
R3 A, Ar, AAr, AArA, Het, AHet, AHetA mit 1 - 18 C-Atomen, worin der nicht an Ar oder Het gebundene Rest A ein unsubstituiertes oder durch eine oder mehrere Gruppen Z substituiertes Alkyl oder Cycloalkyl ist, und Ar unsubstituierter
10 oder ein ein- oder mehrfach durch eine Gruppe Z substituierter aromatische Kohlenwasserstoff, und Het gesättigter, ungesättigter oder aromatischer Heterocyclus, welcher ein- oder mehrfach durch eine Gruppe Z substituiert sein kann und
«1 R1 und R2 unabhängig voneinander H, Hai oder geradkettiger, verzweigter, gesättigter, ein- oder mehrfach ungesättigter C-|-C7-Aikylrest,
R4 A oder Ar mit bis zu 10 C-Atomen
R5 und R6 unabhängig voneinander H, Alkyl-, Cycloalkyl, Aryl, Alkenyl 0 oder Alkinyl mit bis zu 30 C-Atomen
Hai Cl, Br
X Br", Cl", J" und F", Cyanid (CN"), Thiocyanid (SCN"), Alkoxid, Aryloxid, Alkyl, Aryl, Carboxyl 5 Z A und n 0 bedeuten und A, Ar und Het die in Anspruch 1 gegebenen Bedeutungen 0 haben
3. Verbindungen gemäß Anspruch 1 der allgemeinen Formeln (I) und (II), worin
R A, Ar, A-Ar, A-Ar-A, mit insgesamt nicht mehr 5 als 20 C-Atomen mit A geradkettiger oder verzweigter, gesättigter, Cι-C12-Alkylrest,
Cycloalkyl mit 3 - 10 C-Atomen oder über eine oder zwei
Alkylgruppe(n) gebundenes C4-C2o-Cycloalkyl,
Ar ein- oder mehrfach substituiertes oder undsubstituiertes
Phenyl, wobei Substituenten die Bedeutungen von A annehmen können und R insgesamt nicht mehr als 20 C-Atome besitzt,
R' unabhängig von der Stellung im Molekül geradkettiger oder verzweigter gesättigter Cι-C -Alkylrest R3 A mit der Bedeutung eines geradkettigen, unverzweigten (linearen), verzweigten, gesättigten, ein- oder mehrfach ungesättigten, oder eines zyklischen gesättigten, ein- oder mehrfach ungesättigten Kohlenwasserstoffrests mit 1 - 18 C-Atomen oder eines aromatischen unsubstituierten oder durch Z = A substituierten Kohlenwasserstoffrests mit 6 bis 18 C-Atomen
R1 und R2 unabhängig voneinander H, Cl, Br, geradkettiger, verzweigter, gesättigter, ein- oder mehrfach ungesättigter CrC-rAlkylrest
R4 Cι-C6-Alkyl, ein C5-C8-Cycloalkyl oder ein C6-C10-Aryl
R5 und R6 d-Cβ-Alkyl, ein C5-C8-Cycloalkyl oder ein C6-C10-Aryl
X Cl oder Br
Z A n 0 bedeuten und A und Ar die in Anspruchl gegebenen Bedeutungen haben.
4. Verbindungen gemäß Anspruch 1 der allgemeinen Formeln (I) und (II), worin
R CrCι2-Alkylen,C3-Cιo-Cycloalkylen, bzw. eine oder zwei
Alkylgruppe(n) gebundenes C4-C20-Cycloalkylen, C6-Cu-Arylen, C7-C20-Alkylarylen R' Methyl, Ethyl, Propyl, i-Propyl, Butyl, i-Butyl, sec-Butyl, tert.-Butyl, Pentyl, 1-, 2- oder 3-Methylbutyl (-C5H10-), 1 ,1- , 1 ,2- oder
2,2-Dimethylpropyl (-C5H10-), 1-Ethylpropyl (-C5H10-), Hexyl (-C6H12-), 1- , 2- , 3- oder 4-Methylpentyl (-C6Hι2-), 1 ,1- , 1 ,2- , 1 ,3- , 2,2- , 2,3- oder 3,3-Dimethylbutyl (-C6H12-), 1- oder 2-Ethylbutyl (-C6H12-), 1-Ethyl-1-methylpropyl (-C6H12-), 1-Ethyl-2-methylpropyl (-C6H12-), 1 ,1 ,2- oder 1 ,2,2-Trimethylpropyl (-C6H12-), Heptyl, Octyl, Nonyl, Decyl, Undecyl, Dodecyl, Vinyl, Propenyl, 1 ,2-Propadienyl, Butenyl,
Butadienyl, Pentenyl, 1 ,2-, 1 ,4-,1 ,3-Pentadienyl, 2,3-Dimethyl-2-butenyl, Hexenyl, 1 ,5-Hexadienyl, 2-Methyl-1 ,3-butdienyl, 2,3-Dimethyl-1 ,3-butadienyl, Isopentenyl, Cyclopropenyl, Cyclobutenyl, Cyclopentenyl, Cyciopentadienyl, Methylcyclopentadienyl, Ethinyl, 1 ,2-Propinyl, 2-Butinyl,
1 ,3-Butadiinyl Pentinyl oder Hexinyl R3 Phenyl, Toloyl, 2,6-Dimethylphenyl, Mesityl, 2,6-Diisopropylphenyl,
2,4,6-Triisopropyiphenyl oder Cyclohexyl R1 und R2 S03H, F, Cl, Hydroxyl, Alkanoyi oder Cycloalkanoyl R4 Methyl, Ethyl, Propyl, i-Propyl, Butyl, i-Butyl, sec-Butyl, tert.-Butyl,
Pentyl, 1-, 2- oder 3-Methylbutyl (-C5H10-), 1 ,1- , 1 ,2- oder 2,2-Dimethylpropyl (-C5H10-), 1-Ethylpropyl (-C5H10-), Hexyl (-C6H12-), 1-, 2- , 3- oder 4-Methylpentyl (-C6H 2-), 1,1- , 1 ,2-, 1 ,3- , 2,2- , 2,3- oder 3,3-Dimethylbutyl (-C6Hι2-), 1 - oder 2-Ethylbutyl (-C6H12-), 1 -Ethyl-1 -methylpropyl (-C6Hι2-),
1-Ethyl-2-methylpropyl (-C6Hι2-), 1 ,1 ,2- oder 1 ,2,2-Trimethylpropyl (-C6H12-), Cyiopentyl, Cyclohexyl, Methylcyclopentyl, Cycloheptyl, Methylcyclohexyl, Cyclooktyl, Phenyl, o-, m- oder p-Tolyl, o-, m- oder p-Ethylphenyl, 0-, m- oder p-Propylphenyl, 0-, m- oder p-lsopropylphenyl, o-, m- oder p-tert.-Butylphenyl Naphthyl,
R5 und R6 Methyl, Ethyl, Propyl, i-Propyl, Butyl, i-Butyl, sec-Butyl, tert-Butyl, Pentyl, 1-, 2- oder 3-Methylbutyl (-C5H10-), 1 ,1- , 1 ,2- oder 2,2-Dimethylpropyl (-C5H10-), 1-Ethylpropyl (-C5H10-), Hexyl (-C6Hι2-), 1- , 2- , 3- oder 4-Methylpentyl (-C6H12-), 1 ,1- , 1 ,2- , 1 ,3- , 2,2- , 2,3- oder 3,3-Dimethylbutyl (-C6H12-), 1 - oder 2-Ethylbutyl (-C6H12-),
1-Ethyl-1 -methylpropyl (-C6H12-), 1-Ethyl-2-methylpropyl (-C6H12-), 1 ,1 ,2- oder 1,2,2-Trimethylpropyl (-C6H12-), Heptyl, Octyl, Nonyl, Decyl, Cyclopropenyl, Cyclobutenyl, Cyclopentenyl, Cyclohexyl, Cyciopentadienyl und Methylcyclopentadienyl, Phenyl, o-, m- oder p-Tolyl, o-, m- oder p-Ethylphenyl, o-, m- oder p-Propylphenyl, o-, m- oder p-lsopropylphenyl, o-, m- oder p-tert.-Butylphenyl, Naphthyl, Vinyl, Propenyl, Butenyl, Pentenyl oder Hexenyl, Ethinyl, Propinyl,
Butinyl, Pentinyl, Hexinyl bedeuten, wobei X, Z und n die in Anspruch 1 gegebenen Bedeutungen annehmen können.
5. Verbindungen gemäß Anspruch 1 der allgemeinen Formeln (I) und (II), worin 0 R Methylen, Ethylen, Propylen und Butylen -C6H4-, -C6H2Me2-,
-CH2C6H4-, -CH2C6H2Me2-, -CH2C6H4CH2-, -CH2C6H2Me2CH2- R' Methyl, Ethyl, Propyl, i-Propyl, Butyl, i-Butyl, sec-Butyl und tert.-Butyl 5 R3 Phenyl, Toloyl, 2, 6-Dimethylphenyl, Mesityl, 2,6-Diisopropylphenyl,
2,4,
6-Triisopropylphenyl oder Cyclohexyl R1 und R2 unabhängig voneinander H, Methoxy, Ethoxy, Propionyl, Butyryl, Pentanoyl, Hexanoyl, Heptanoyl, Octanoyl, Nonanoyl, Decanoyl, Undecanoyl, Dodecanoyl, Tridecanoyl, Tetradecanoyl,0 Pentadecanoyl, Hexadecanoyl, Heptadecanoyl oder Octadecanoyl R4 Cyclohexyl, Cyclopentyl, Isopropyl und Phenyl, R5 und R6 H, Methyl, Phenyl, Vinyl,-C=CMe2 oder -C=CPh2 X Cl oder Br 5 Z A n 0 bedeuten. Q 6. Verbindungen gemäß Anspruch 1 der allgemeinen Formeln (I) und (II), worin
R Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, 2,4-Dimethyl, R' Ethyl, Methyl R3 Methyl, i-Propyl, t-Butyl, Mesityl, Phenyl, Cyclohexyl, 5
2,4-(Di-i-propyl)phenyl, 2,4-Dimethylphenyl R1 und R2 H, R4 Cyclohexyl, Phenyl
R5 und R6 Phenyl, Cyclohexyl, -C=C(CH3)2
X Cl, Br n 0 bedeuten.
7. {1-[3-(TriethoxysiIyl)ethyl]-3-[2,4-(di-i-propyl)phenyl]imidazol-2- yliden}[P(Cy)3]CI2Ru=CHPh {1-[3-(Trimethoxysilyl)ethylj-3-[2,4-(di-i-propyl)phenyl]imidazol-2- yliden}[P(Cy)3]CI2Ru=CHPh
{1-[3-(Triethoxysilyl)propyl]-3-[2,4-(di-i-propyl)phenyl]imidazol-2- yliden}[P(Cy)3]CI2Ru=CHPh
{1-[3-(Trimethoxysilyl)propyl]-3-[2,4-(di-i-propyl)phenyl]imidazol-2- yliden}[P(Cy)3]CI2Ru=CHPh
{1-[3-(Triethoxysilyl)butyl]-3-[2,4-(di-i-propyl)phenyl]imidazol-2- yliden}[P(Cy)3]CI2Ru=CHPh
{1-[3-(Trimethoxysilyl)butyl]-3-[2,4-(di-i-propyl)phenyl]imidazol-2- yliden}[P(Cy)3]CI2Ru=CHPh {1-[3-(Triethoxysilyl)ethyl]-3-(mesityl)imidazol-2-yliden}[P(Cy)3]CI2Ru=CHPh
{1-[3-(Trimethoxysilyl)ethyl]-3-(mesityl)imidazol-2- y!iden}[P(Cy)3]CI2Ru=CHPh
{1-[3-(Triethoxysilyl)propyl]-3-(mesityl)imidazol-2- yliden}[P(Cy)3]CI2Ru=CHPh {1 -[3-(Trimethoxysilyl)propyl]-3-(mesityl)imidazol-2- yliden}[P(Cy)3]CI2Ru=CHPh
{1-[3-(Triethoxysilyl)butyl]-3-(mesityl)imidazol-2-yliden}[P(Cy)3]CI2Ru=CHPh
{1-[3-(Trimethoxysilyl)butyl]-3-(mesityl)imidazol-2- yliden}[P(Cy)3]CI2Ru=CHPh {1-[3-(Triethoxysilyl)ethyl]-3-(phenyl)imidazol-2-yliden}[P(Cy)3]CI2Ru=CHPh
{1-[3-(Trimethoxysilyl)ethyl]-3-(phenyl)imidazol-2- yliden}[P(Cy)3]CI2Ru=CHPh
{1-[3-(Triethoxysilyl)propyl]-3-(phenyl)imidazol-2-yliden}[P(Cy)3]CI2Ru=CHPh
{1-[3-(Trimethoxysilyl)propyI]-3-(phenyl)imidazol-2- yliden}[P(Cy)3]CI2Ru=CHPh
{1-[3-(Triethoxysilyl)butyl]-3-(phenyl)imidazol-2-yliden}[P(Cy)3]CI2Ru=CHPh {1-[3-(Trimethoxysilyl)butyl]-3-(phenyl)imidazol-2- yliden}[P(Cy)3]CI2Ru=CHPh
{1-[3-(Triethoxysilyl)ethyl]-3-(cyclohexyl)imidazol-2- yliden}[P(Cy)3]CI2Ru=CHPh {1 -[3-(Trimethoxysilyl)ethyl]-3-(cyclohexyl)imidazol-2- yliden}[P(Cy)3]CI2Ru=CHPh
{1-[3-(Triethoxysilyl)propyl]-3-(cyclohexyl)imidazol-2- yliden}[P(Cy)3]CI2Ru=CHPh
{i-[3-(Trimethoxysilyl)propyl]-3-(cyclohexyl)imidazol-2- yliden}[P(Cy)3]CI2Ru=CHPh
{1-[3-(Triethoxysilyl)butyl]-3-(cyclohexyl)imidazol-2- yliden}[P(Cy)3]CI2Ru=CHPh
{1-[3-(Trimethoxysilyl)butyi]-3-(cyclohexyl)imidazol-2- yliden}[P(Cy)3]CI2Ru=CHPh {1 -[3-(Triethoxysilyl)ethyl]-3-(t-butyl)imidazol-2-yliden}[P(Cy)3]CI2Ru=CHPh
{1-[3-(Trimethoxysilyl)ethyl]-3-(t-butyl)imidazoi-2-yliden}[P(Cy)3]Ci2Ru=CHPh
{1-[3-(Triethoxysilyl)propyl]-3-(t-butyl)imidazol-2-yliden}[P(Cy)3]CI2Ru=CHPh
{1-[3-(Trimethoxysilyl)propyl]-3-(t-butyI)imidazol-2- yliden}[P(Cy)3]CI2Ru=CHPh {1-[3-(Triethoxysilyl)butyl]-3-(t-butyl)imidazol-2-yliden}[P(Cy)3]Cl2Ru=CHPh
{1-[3-(Trimethoxysilyl)butyl]-3-(t-butyI)imidazol-2-yliden}[P(Cy)3]CI2Ru=CHPh
{1-[3-(Triethoxysilyl)ethyl]-3-(i-propyl)imidazol-2-yliden}[P(Cy)33CI2Ru=CHPh
{1-[3-(Trimethoxysilyl)ethyl]-3-(i-propyl)imidazol-2- yliden}[P(Cy)3]CI2Ru=CHPh {1 -[3-(Triethoxysilyl)propyl]-3-(i-propyl)imidazol-2- yliden}[P(Cy)3]CI2Ru=CHPh
{1-[3-(Trimethoxysilyl)propyl]-3-(i-propyl)imidazol-2- yliden}[P(Cy)3]CI2Ru=CHPh
{1-[3-(Triethoxysilyl)butyl]-3-(i-propyl)imidazol-2-yliden}[P(Cy)3jCI2Ru=CHPh {1 -[3-(Trimethoxysilyl)butyl]-3-(i-propyl)imidazol-2- yliden}[P(Cy)3]Cl2Ru=CHPh
{1-[3-(Triethoxysilyl)ethyl]-3-(methyl)imidazol-2-yliden}[P(Cy)3]CI2Ru=CHPh
{1-[3-(Trimethoxysilyl)ethyI]-3-(methyl)imidazol-2- yliden}[P(Cy)3]CI2Ru=CHPh {1-[3-(Triethoxysilyl)propyl]-3-(methyl)imidazol-2-yliden}[P(Cy)3]CI2Ru=CHPh
{1-[3-(Trimethoxysilyl)propyl]-3-(methyl)imidazol-2- yliden}[P(Cy)3]CI2Ru=CHPh
{1-[3-(Triethoxysilyl)butyl]-3-(methyl)imidazol-2-yliden}[P(Cy)3jCI2Ru=CHPh
{1-[3-(Trimethoxysilyl)butyl]-3-(methyl)imidazol-2- yliden}[P(Cy)3]CI2Ru=CHPh {1 -[4-(Trimethoxysilyl)benzyl]-3-(mesityl)imidazol-2- yliden}[P(Cy)3]CI2Ru=CHPh
{1-[4-(TriethoxysiIyl)benzyl]-3-(mesityl)imidazol-2- yliden}[P(Cy)3]CI2Ru=CHPh
{1-[4-(Trimethoxysilyl)benzyl]-3-(cyclohexyl)imidazol-2- yliden}[P(Cy)3]CI2Ru=CHPh
{1-[4-(Triethoxysilyl)benzyl]-3-(cyclohexyl)imidazol-2- yliden}[P(Cy)3]CI2Ru=CHPh
{1-[4-(Trimethoxysilyl)benzyl]-3-(methyl)imidazol-2- yliden}[P(Cy)3]CI2Ru=CHPh {1 -[4-(Triethoxysilyl)benzyl]-3-(methyl)imidazol-2- yliden}[P(Cy)3]CI2Ru=CHPh
{1-[4-(Trimethoxysilyl)benzyl]-3-(phenyl)imidazol-2- yliden}[P(Cy)3]CI2Ru=CHPh
{1-[4-(Triethoxysilyl)benzyl]-3-(phenyl)imidazol-2- yliden}[P(Cy)3]CI2Ru=CHPh
{1-[4-(Trimethoxysilyl)benzyl]-3-(i-propyl)imidazol-2- yliden}[P(Cy)3]CI2Ru=CHPh
{1-[4-(TriethoxysiIyl)benzyl]-3-(i-propyl)imidazol-2- yliden}[P(Cy)3]CI2Ru=CHPh {1 -[4-(Trimethoxysilyl)benzyl]-3-(t-butyl)imidazol-2- yliden}[P(Cy)3]CI2Ru=CHPh
{1-[4-(Triethoxysilyl)benzyl]-3-(t-butyl)imidazol-2-yliden}[P(Cy)3]CI2Ru=CHPh
{1-[4-(Trimethoxysilyl)benzyl]-3-[2,4-(di-i-propyl)phenyl]imidazol-2- yliden}[P(Cy)3]CI2Ru=CHPh {1-[4-(Triethoxysilyl)benzyl]-3-[2,4-(di-i-propyl)phenyl]imidazol-2- yliden}[P(Cy)3]CI2Ru=CHPh
{1-[4-(Trimethoxysilyl)-2,4-(dimethyl)phenyl]-3-(mesityl)imidazol-2- yliden}[P(Cy)3]CI2Ru=CHPh
{1-[4-(Triethoxysilyl)-2,4-(dimethyl)phenyl]-3-(mesityl)imidazol-2- yliden}[P(Cy)3]CI2Ru=CHPh
{1-[4-(Trimethoxysilyl)-2,4-(dimethyl)phenyl]-3-(cyclohexyl)imidazol-2- yliden}[P(Cy)3]CI2Ru=CHPh
{1-[4-(Triethoxysilyl)-2,4-(dimethyl)phenyl]-3-(cyclohexyl)imidazol-2- yliden}[P(Cy)3]CI2Ru=CHPh
{1-[3-(Triethoxysilyl)ethyI]-3-[2,4-(di-i-propyl)phenyl]imidazolin-2- yliden}[P(Cy)3]CI2Ru=CHPh
{1-[3-(Trimethoxysilyl)ethyl]-3-[2,4-(di-i-propyl)phenyl]imidazolin-2- yliden}[P(Cy)3]CI2Ru=CHPh
{1-[3-(Triethoxysilyl)propyl]-3-[2,4-(di-i-propyl)phenyl]imidazolin-2- yliden}[P(Cy)3]CI2Ru=CHPh {1 -[3-(Trimethoxysilyl)propyl]-3-[2,4-(di-i-propyl)phenyl]imidazolin-2- yliden}[P(Cy)3]CI2Ru=CHPh
{1-[3-(Triethoxysilyl)butyl]-3-[2,4-(di-i-propyl)phenyl]imidazolin-2- yliden}[P(Cy)3]CI2Ru=CHPh
{1-[3-(Trimethoxysilyl)butyl]-3-[2,4-(di-i-propyl)phenyl]imidazolin-2- yliden}[P(Cy)3]CI2Ru=CHPh
{1-[3-(Triethoxysilyl)ethyl]-3-(mesityl)imidazolin-2- yliden}[P(Cy)3]CI2Ru=CHPh
{1-[3-(Trimethoxysilyl)ethyl]-3-(mesityl)imidazolin-2- yliden}[P(Cy)3]CI2Ru=CHPh {1 -[3-(Triethoxysilyl)propyl]-3-(mesityl)imidazolin-2- yliden}[P(Cy)3]CI2Ru=CHPh
{1-[3-(Trimethoxysilyl)propyl]-3-(mesityl)imidazolin-2- yliden}[P(Cy)3]CI2Ru=CHPh
{1-[3-(Triethoxysilyl)butyl]-3-(mesityl)imidazolin-2- yliden}[P(Cy)3]CI2Ru=CHPh
{1-[3-(Trimethoxysilyl)butyl]-3-(mesityl)imidazolin-2- yliden}[P(Cy)3]CI2Ru=CHPh
{1-[3-(Triethoxysilyl)ethyl]-3-(phenyl)imidazolin-2- yliden}[P(Cy)3]CI2Ru=CHPh {1 -[3-(Trimethoxysilyl)ethyl]-3-(phenyl)imidazolin-2- yliden}[P(Cy)3]CI2Ru=CHPh
{1-[3-(Triethoxysilyl)propyl]-3-(phenyl)imidazolin-2- yliden}[P(Cy)3]CI2Ru=CHPh
{1-[3-(Trimethoxysilyl)propyl]-3-(phenyl)imidazolin-2- yliden}[P(Cy)3]CI2Ru=CHPh
{1-[3-(Triethoxysilyl)butyl]-3-(phenyl)imidazolin-2- yliden}[P(Cy)3]CI2Ru=CHPh
{1-[3-(Trimethoxysilyl)butyl]-3-(phenyl)imidazolin-2- yliden}[P(Cy)3]CI2Ru=CHPh
{1-[3-(Triethoxysilyl)ethyl]-3-(cyciohexyl)imidazolin-2- yliden}[P(Cy)3]CI2Ru=CHPh
{1-[3-(Trimethoxysilyl)ethyl]-3-(cyclohexyl)imidazolin-2- yliden}[P(Cy)3]CI2Ru=CHPh
{1-[3-(Triethoxysilyl)propyl]-3-(cyclohexyl)imidazolin-2- yliden}[P(Cy)3JCI2Ru=CHPh {1 -[3-(Trimethoxysilyl)propyl]-3-(cyclohexyl)imidazolin-2- yliden}[P(Cy)3]CI2Ru=CHPh
{1-[3-(Triethoxysilyl)butyl]-3-(cyclohexyl)imidazolin-2- yliden}[P(Cy)3]CI2Ru=CHPh
{1-[3-(Trimethoxysilyl)butyl]-3-(cyclohexyl)imidazolin-2- yliden}[P(Cy)3]CI2Ru=CHPh
{1-[3-(Triethoxysilyl)ethyl]-3-(t-butyl)imidazolin-2-yliden}[P(Cy)3]CI2Ru=CHPh
{1-[3-(Trimethoxysilyl)ethyl]-3-(t-butyl)imidazolin-2- yliden}[P(Cy)3]CI2Ru=CHPh
{1-[3-(Triethoxysilyl)propyl]-3-(t-butyl)imidazolin-2- yIiden}[P(Cy)3]CI2Ru=CHPh
{1-[3-(Trimethoxysilyl)propyl]-3-(t-butyl)imidazolin-2- yliden}[P(Cy)3]CI2Ru=CHPh
{1-[3-(Triethoxysilyl)butyl]-3-(t-butyl)imidazolin-2-yliden}[P(Cy)3]CI2Ru=CHPh
{1-[3-(Trimethoxysilyl)butyl]-3-(t-butyl)imidazolin-2- yliden}[P(Cy)3jCI2Ru=CHPh
{1-[3-(Triethoxysilyl)ethylJ-3-(i-propyl)imidazolin-2- yliden}[P(Cy)3]CI2Ru=CHPh
{1-[3-(Trimethoxysilyl)ethyl]-3-(i-propyl)imidazolin-2- yliden}[P(Cy)3]CI2Ru=CHPh, {1 -[3-(Triethoxysilyl)propyl]-3-(i-propyl)imidazolin-2- yliden}[P(Cy)3]CI2Ru=CHPh
{1-[3-(Trimethoxysilyl)propyl]-3-(i-propyl)imidazolin-2- yliden}[P(Cy)3]CI2Ru=CHPh
{1 -[3-(Triethoxysilyl)butyl]-3-(i-propyl)imidazolin-2- yliden}[P(Cy)3]CI2Ru=CHPh
{1-[3-(Trimethoxysilyl)butyl]-3-(i-propyl)imidazolin-2- yliden}[P(Cy)3]CI2Ru=CHPh
{1-[3-(Triethoxysily!)ethyl]-3-(methyl)imidazolin-2- yliden}[P(Cy)3]CI2Ru=CHPh
{1-[3-(Trimethoxysilyl)ethyl]-3-(methyl)imidazolin-2- yliden}[P(Cy)3]CI2Ru=CHPh
{1-[3-(Triethoxysilyl)propylJ-3-(methyl)imidazolin-2- yliden}[P(Cy)3]CI2Ru=CHPh
{1-[3-(Trimethoxysilyl)propyl]-3-(methyl)imidazolin-2- yliden}[P(Cy)3jCI2Ru=CHPh {1 -[3-(Triethoxysilyl)butyl]-3-(methyl)imidazolin-2- yliden}[P(Cy)3jCI2Ru=CHPh
{1-[3-(Trimethoxysilyi)butyl]-3-(methyl)imidazolin-2- yliden}[P(Cy)3]CI2Ru=CHPh
{1-[4-(Trimethoxysilyl)benzyl]-3-(mesityl)imidazolin-2- yliden}[P(Cy)3]CI2Ru=CHPh
{1-[4-(Triethoxysilyl)benzyl]-3-(mesityl)imidazolin-2- yliden}[P(Cy)3]CI2Ru=CHPh
{1-[4-(Trimethoxysilyl)benzyl]-3-(cyclohexyl)imidazolin-2- yliden}[P(Cy)3]CI2Ru=CHPh {1 -[4-(Triethoxysilyl)benzyl]-3-(cyclohexyl)imidazolin-2- yliden}[P(Cy)3]CI2Ru=CHPh
{1-[4-(Trimethoxysilyl)benzyl]-3-(methyl)imidazolin-2- yliden}[P(Cy)3]Cl2Ru=CHPh
{1-[4-(Triethoxysilyl)benzyl]-3-(methyl)imidazolin-2- yiiden}[P(Cy)3]CI2Ru=CHPh
{1-[4-(Trimethoxysilyl)benzyl]-3-(phenyl)imidazolin-2- y!iden}[P(Cy)3]CI2Ru=CHPh
{1-[4-(Triethoxysilyl)benzyl]-3-(phenyl)imidazolin-2- yliden}[P(Cy)3]CI2Ru=CHPh {1 -[4-(Trimethoxysilyl)benzyl]-3-(i-propyl)imidazolin-2- yliden}[P(Cy)3]CI2Ru=CHPh
{1-[4-(Triethoxysilyl)benzyl]-3-(i-propyl)imidazolin-2- yliden}[P(Cy)3]CI2Ru=CHPh
{1-[4-(TrimethoxysilyI)benzyl]-3-(t-butyl)imidazolin-2- yliden}[P(Cy)3]CI2Ru=CHPh
{1-[4-(Triethoxysilyl)benzyl]-3-(t-butyl)imidazolin-2- yliden}[P(Cy)3]CI2Ru=CHPh
{1-[4-(Trimethoxysilyl)benzylj-3-[2,4-(di-i-propyl)phenyl]imidazolin-2- yliden}[P(Cy)3]CI2Ru=CHPh
{1-[4-(Triethoxysilyl)benzyl]-3-[2,4-(di-i-propyl)phenyl]imidazoIin-2- yliden}[P(Cy)3]CI2Ru=CHPh
{1-[4-(Trimethoxysilyl)-2,4-(dimethyl)phenyl]-3-(mesityl)imidazolin-2- yliden}[P(Cy)3]CI2Ru=CHPh
{1-[4-(Triethoxysilyl)-2,4-(dimethyI)phenyl]-3-(mesityl)imidazolin-2- yliden}[P(Cy)3]CI2Ru=CHPh {1 -[4-(Trimethoxysilyl)-2,4-(dimethyl)phenyl]-3-(cyclohexyl)imidazolin-2- yliden}[P(Cy)3]CI2Ru=CHPh
{1-[4-(Triethoxysilyl)-2,4-(dimethyl)phenyl]-3-(cyclohexyl)imidazolin-2- yliden}[P(Cy)3]CI2Ru=CHPh
8. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der allgemeinen Formeln (I) und (II), dadurch gekennzeichnet, dass ein Alkoxysilyl-funktionalisierte Imidazoliumsalz der allgemeinen Formel (III)
Figure imgf000051_0001
(III)
bzw. ein Alkoxysilyl-funktionalisiertes 4,5-Dihydroimidazolium-Salz der allgemeinen Formel (VI)
Figure imgf000051_0002
(IV)
worin R, R', R1 , R2 und R3 die in den vorhergehenden Ansprüchen gegebenen Bedeutungen annehmen können und X" ein Anion aus der Gruppe F", Cl", Br'und J" sein kann, entweder direkt zu den Verbindungen der allgemeinen Formeln (I) und (II)
Figure imgf000052_0001
(I) (II) umgesetzt werden, indem die Verbindungen der allgemeinen Formeln (III) oder (IV) mit einer zur Deprotonierung befähigten Base ausgewählt aus der Gruppe der Metallalkoholate (MOR), der Metallhydride (MH), Metallamide (MNH2) und/oder Ammoniak in Gegenwart einer Verbindung der allgemeinen Formel (X)
[P(R4)3]2X2Ru=CR5R6 (X), worin R4, R5, R6 und X die in Anspruch 1 gegebenen Bedeutungen haben, in einem wasserfreien, inerten, aprotischen, organischen Lösungsmittel umgesetzt werden oder dass die Verbindungen der allgemeinen Formeln (III) oder (IV), gegebenenfalls nach vorheriger Aufreinigung, mit einer Base ausgewählt aus der Gruppe der Metallalkoholate (MOR), Metallhydride (MH), Metallamide (MNH2), und/oder Ammoniak in einem wasserfreien, inerten, aprotischen organischen Lösungsmittel zu Carbenen der allgemeinen Formeln (V) bzw. (VI),
Figure imgf000052_0002
(V) (VI) umgesetzt werden und anschließend in einem wasserfreien, inerten, aprotischen organischen Lösungsmittel mit Verbindungen der allgemeinen Formel (X)
[P(R4)3]2X2Ru=CR5R6 (X) unter Schutzgasatmosphäre zu Verbindungen der allgemeinen Formeln (I) oder (II) umgesetzt werden.
9. Verfahren gemäß Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass die Verbindungen der allgemeinen Formeln (III) und (IV), die eingesetzte Base und die Rutheniumverbindung der allgemeinen Formel (X) in einem stöchiometrischen Verhältnis im Bereich von 1 : 1 : 1 bis 1 : 1 ,5 : 1 ,5 eingesetzt werden, wobei das Verhältnis der eingesetzten Base zur Rutheniumverbindung voneinander unabhängig ist.
10. Verfahren gemäß Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass KO'ßutylat oder KH als Base eingesetzt wird.
11. Verfahren gemäß der Ansprüche 8 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass als Lösungsmittel Kohlenwasserstoffe oder Ether als Lösungsmittel verwendet werden.
12. Verfahren gemäß der Ansprüche 8 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass zur Reaktion der Verbindungen der allgemeinen Formeln (III) oder (IV) mit einer Rutheniumverbindung der allgemeinen Formel (X) in Gegenwart einer Base ein Lösungsmittel ausgewählt aus der Gruppe Pentan, Hexan, Heptan, Oktan, Dekan, Benzol, Toluol und Tetrahydrofuran oder deren Gemische verwendet wird.
13. Verfahren gemäß der Ansprüche 8 - 12, dadurch gekennzeichnet, dass die Reaktion der Verbindungen der allgemeinen Formeln (III) oder (IV) mit einer Rutheniumverbindung der allgemeinen Formel (X) innerhalb von 30 Minuten bis zwei Tagen bei einer Temperatur im Bereich zwischen -78 bis +150°C erfolgt, wobei als Schutzgas Stickstoff oder Argon dient.
14. Verfahren gemäß Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass die Reaktion der Verbindungen der allgemeinen Formel (V) bzw. (VI) mit einer Rutheniumverbindung der allgemeinen Formel (X) in einem Lösungsmittel ausgewählt aus der Gruppe Pentan, Hexan, Heptan, Oktan, Dekan, Benzol, Toluol und Tetrahydrofuran durchgeführt wird.
15. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass die Reaktion von Carbenen der allgemeinen Formeln (V) bzw. (VI) mit Rutheniumverbindungen der allgemeinen Formel (X) in einem stöchiometrischen Verhältnis zwischen 1 : 1 bis 1 : 1 ,5 erfolgt.
16. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 8, 14 und 15, dadurch gekennzeichnet, dass die Reaktion innerhalb von 30 Minuten bis zwei Tagen bei einer Temperatur in einem Bereich von -78 bis +100 °C erfolgt.
17. Verwendung der Verbindungen der allgemeinen Formeln (I) und (II) als Katalysatoren in der organischen und metallorganischen Synthese.
18. Verwendung der Verbindungen der allgemeinen Formeln (I) und (II) als Ausgangsstoffe zur Herstellung von immobilisierten Katalysatoren für die organische und metallorganische Synthesen.
19. Verwendung der Verbindungen der allgemeinen Formeln (I) und (II) als Katalysatoren in C-C-Kupplungsreaktionen, Hydrierungen, Isomerisie- rungen, Silylierungen und Hydroformylierungen.
20. Verwendung der Verbindungen der allgemeinen Formeln (I) und (II) als Katalysatoren in Olefinmetathesereaktionen wie der Kreuzmetathese (CM), Ringschlussmetathese (RCM), Ringöffnungsmetathese-Polymerisation (ROMP), azyklische Dienmetathese-Polymerisation (ADMET) und En-In-
Metathese.
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