WO2005018009A1 - スイッチング素子 - Google Patents

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Haruo Kawakami
Keisuke Yamashiro
Hisato Kato
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Definitions

  • the present invention is directed to a drive of a relay panel using an organic EL or a liquid crystal.
  • organic bistable material is a switching element for driving an organic EL display panel. Also, application to a high-density memory or the like is being studied.
  • FIG. 5 shows an example of the voltage-current characteristics of an organic bistable material exhibiting the above-described switching behavior.
  • an organic bistable material has two current-voltage characteristics, a high resistance characteristic 51 (off state) and a low resistance characteristic 52 (on state).
  • a so-called switching operation can be performed by applying a voltage of Vth2 or higher or Vthl or lower to this organic bistable material.
  • Vthl and Vth2 can be applied as pulsed voltages.
  • Non-Patent Document l R.S.Potember et al. Appl.Phys. Lett. 34, (1979) 405
  • Non-Patent Document 2 Kumai et al. Solid Physics 35 (2000) 35
  • Non-patent document 3 Proceedings of the Japan Society of Applied Physics Spring 2002 3rd volume 1236
  • the present invention has been made in view of the above-described problems of the related art, and in a switching element in which an organic bistable material is disposed between electrodes, the appearance probability (transition probability) of the switching element is increased.
  • An object of the present invention is to provide a switching element having stabilized switching characteristics.
  • an organic bistable material layer containing an organic bistable compound having two kinds of stable resistance values with respect to an applied voltage is arranged between at least two electrodes.
  • a switching element comprising: a first electrode layer, a metal particle-containing layer, an organic bistable material layer, and a second electrode layer, which are formed as thin films in this order, wherein the metal particle-containing layer is It is a layer containing metal fine particles and the organic bistable compound.
  • the metal fine particle-containing layer in which metal fine particles are added to the organic bistable material is disposed between the first electrode layer and the organic bistable material layer.
  • the charge injected from the first electrode layer is injected into the organic bistable material layer via the metal fine particle-containing layer, and the charge of the metal fine particle-containing layer with respect to the first electrode layer is increased. It is preferable that an energy barrier is configured to be lower than an energy barrier of the organic bistable material layer for the first electrode layer.
  • the energy barrier for the first electrode layer of the metal fine particle-containing layer is lower than the energy barrier for the first electrode layer of the organic bistable material layer. That is, charges are easily injected from the first electrode layer to the organic bistable material layer, so that the transition probability of the device can be improved.
  • the metal fine particle-containing layer is formed by co-evaporation of a metal and the organic bistable compound.
  • nano-order metal fine particles can be easily formed by vapor deposition, and the metal fine particles and the organic bistable compound can be formed as a uniform layer by co-evaporation with the organic bistable compound.
  • the transition probability of the device can be further improved.
  • the metal fine particle-containing layer is formed by applying a solution containing the metal fine particles and the organic bistable compound.
  • the metal fine particles and the organic bistable compound can be formed as a uniform layer, and the transition probability of the device can be further improved.
  • the organic bistable compound is preferably a compound represented by the following structural formula (I). [0019] [Formula 2]
  • R 1 R 4 represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 16 carbon atoms which may have a substituent, or an aryl group which may have a substituent
  • R 1 to R 4 may be the same or different
  • R 5 and R 6 may be a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 16 carbon atoms which may have a substituent, or a substituent.
  • a good aryl group or a heterocyclic ring which may have a substituent, R 5 and R 6 may be the same or different
  • X represents oxygen or sulfur.
  • the quinomethane compound has a low LUMO level, so that it is easy to inject electrons from the first electrode and has a quinone group that is an electron-accepting functional group. It has an electron transporting property, exhibits excellent bistability, and can be suitably used in the present invention.
  • the organic bistable compound is a compound represented by the above structural formula (I)
  • the first electrode layer is made of aluminum
  • the second electrode is made of gold.
  • aluminum has a low absolute work function among the electrode materials, that is, emits electrons.
  • gold has a high absolute work function among the electrode materials, that is, it is difficult to emit electrons. Therefore, as soon as charge injection occurs, it can be suitably used as a combination of electrodes in the present invention.
  • the metal fine particles are preferably made of aluminum.
  • aluminum is preferably used because it has an electron donating property in the compound of the structural formula (I) and acts in the direction of relatively lowering the energy level.
  • FIG. 1 is a schematic configuration diagram showing one embodiment of a switching element of the present invention.
  • FIG. 2 is a diagram showing an energy level of a switching element of Example 1.
  • FIG. 3 is a view showing an energy level of a switching element of Comparative Example 1.
  • FIG. 4 is a chart showing current-voltage characteristics of a switching element in Example 1.
  • FIG. 5 is a chart showing the concept of voltage-current characteristics of a conventional switching element.
  • FIG. 1 is a schematic configuration diagram showing one embodiment of the switching element of the present invention.
  • this switching element has a first electrode layer 20a, a metal fine particle-containing layer 40, an organic bistable material layer 30, and a second electrode layer 20b sequentially laminated on a substrate 10 as a thin film.
  • the configuration is as follows.
  • the substrate 10 is not particularly limited, but a conventionally known glass substrate or the like is preferably used.
  • the first electrode layer 20a and the second electrode layer 20b are made of a metal material such as anoremium, gold, silver, nickel, or iron; an inorganic material such as IT or carbon; a conjugated organic material; Equipment materials, semiconductor materials such as silicon, and the like can be appropriately selected and are not particularly limited.
  • the metal fine particle-containing layer 4 when the quinomethane compound of the above structural formula (I) is used as the organic bistable compound in the organic bistable material layer 30 described below, for example, the metal fine particle-containing layer 4
  • the first electrode layer 20a disposed adjacent to 0 is an aluminum electrode
  • the second electrode layer 20b disposed adjacent to the organic bistable material layer 30 is a gold electrode.
  • Aluminum has a low absolute work function (WF) among the electrode materials, i.e. emits electrons.
  • Shinki gold has a high absolute work function among the electrode materials, i.e. it is difficult to emit electrons. Therefore, charge injection easily occurs, and thus it can be suitably used.
  • the absolute values of the work functions of the first electrode layer and the second electrode layer mean the minimum energy required for removing electrons from the surface of a certain material, and are values specific to the electrode material. It is. This work function can be measured by the photoelectron emission spectrum in the atmosphere. Electrode materials having a low absolute work function include, in addition to aluminum, lithium, magnesium, potassium, silver, and the like, and materials having a high absolute work function include chromium, platinum, ITO, and the like in addition to gold. No.
  • a conventionally known thin film forming method such as a vacuum evaporation method is preferably used, and is not particularly limited.
  • the substrate temperature during evaporation is appropriately selected depending on the electrode material to be used, but is preferably 0 to 150 ° C.
  • the thickness of each electrode layer is preferably 50 to 200 nm.
  • the organic bistable compound used for the organic bistable material layer 30 has a functional group for transporting electric charges, and an electron-donating functional group and an electron-receiving functional group in one molecule.
  • a compound containing at least a compound having a soluble functional group is desirable.
  • Examples of the electron donating functional group include _SCH, -OCH, -NH, -NHCH, _N (CH) and the like, and examples of the electron accepting functional group include -CN, NO, _CHO, -C
  • the compound having an electron-donating functional group and an electron-accepting functional group in one molecule includes, for example, an aminoimidazole compound, a dicyano compound, a pyridone compound, and a styryl compound.
  • Organic bistable compounds such as organic compounds, stilbene compounds, quinomethane compounds, and butadiene compounds, but are not particularly limited thereto.
  • the organic bistable compound is a quinomethane compound represented by the following structural formula (I).
  • the organic bistable compound is a quinomethane compound represented by the following structural formula (I).
  • R 1 R 4 represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 16 carbon atoms which may have a substituent, or an aryl group which may have a substituent
  • R 1 to R 4 may be the same or different
  • R 5 and R 6 may be a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 16 carbon atoms which may have a substituent, or a substituent.
  • a good aryl group or a heterocyclic ring which may have a substituent, R 5 and R 6 may be the same or different
  • X represents oxygen or sulfur.
  • the above quinomethane compound (I) can be synthesized, for example, by the following reaction formula.
  • the compound (I-a) and the compound (I-b) are reacted with the compound (I-c) with an appropriate organometallic catalyst such as n-butyl lithium (I-d), Then, the protecting group TMS (T The quinomethane compound (I) can be obtained by synthesizing the compound (toe) by removing the trimethylsilyl group) and subjecting it to dehydration condensation with a catalyst such as p-toluenesulfonic acid. . TBAF in the above reaction formula represents tetrabutylammonium fluoride. The above synthesis method is described in detail in Japanese Patent Application No. 2002-27236 and Japanese Patent Application No. 2002-35570.
  • the method for forming the organic bistable material layer 30 includes a vacuum deposition method, a spin coating method, an electrolytic polymerization method, a chemical vapor deposition method (CVD method), a monomolecular film accumulation method (LB method), and a dip method.
  • CVD method chemical vapor deposition method
  • LB method monomolecular film accumulation method
  • dip method There are no particular restrictions on the method used, such as a batch coating method, an inkjet method, or a screen printing method.
  • the substrate temperature during the deposition is appropriately selected depending on the organic bistable material to be used, but is preferably 0 to 100 ° C.
  • the thickness is preferably 20 to 150 nm.
  • the coating solvent may be, for example, halogen-based dichloromethane, dichloroethane, chloroform, ether-based tetrahydrofuran (THF), or ethylene.
  • Glycol dimethyl ether, aromatic toluene, xylene, alcohol-based ethyl alcohol, ester-based ethyl acetate, butyl acetate, ketone-based acetone, MEK, and acetonitrile can be used. Dissolve the organic bistable material in these solvents in the range of 0.001 to 30% by mass. And a coating resin.
  • the binder resin for example, polycarbonate, polyester, polyvinyl alcohol, polystyrene and the like can be used.
  • the spin coating condition is preferably in the range of a force rotation speed of 200 to 3600 i "pm, which can be appropriately set according to the target film thickness.
  • the present invention is characterized in that a metal fine particle-containing layer 40 containing fine metal particles and the above organic bistable compound is disposed between the first electrode layer 2 Oa and the organic bistable material layer 30. I have.
  • metal fine particles various metal materials are used, and for example, aluminum, gold, silver, copper, platinum, calcium, lithium, rhodium and the like can be appropriately selected.
  • aluminum, gold, silver, copper, platinum, calcium, lithium, rhodium and the like can be appropriately selected.
  • aluminum, gold, silver, copper, platinum, calcium, lithium, rhodium and the like can be appropriately selected.
  • Such nano-sized metal fine particles can be easily obtained as a general commercial product from, for example, Tanaka Kikinzoku Co., Ltd. Further, it can also be formed by a vacuum deposition method as described later.
  • the metal fine particle-containing layer 40 As a method for forming the metal fine particle-containing layer 40, it is preferable to co-evaporate the metal fine particles and the organic bistable compound by vacuum evaporation or the like. As a result, the metal is vaporized, so that fine metal particles of 5 to 20 nm can be obtained. In addition, a uniform hybrid thin film of fine metal particles and an organic bistable compound can be obtained by co-evaporation.
  • the co-evaporation can be performed by a conventionally known evaporation apparatus under the same conditions as the organic bistable material layer 30 described above.
  • the substrate temperature is appropriately selected depending on the organic material to be used. ° C is preferred.
  • the degree of vacuum is preferably performed at a degree of vacuum of 10- 5 torr.
  • the volume ratio of the fine metal particles to the organic layer stabilizing material in the co-evaporation method is preferably in the range of 10: 1 to 1:20.
  • the thickness is preferably 3200 nm.
  • the metal fine particle-containing layer 40 may be formed by application such as spin coating under the same conditions as the organic bistable material layer 30 described above.
  • a metal such as platinum or rhodium
  • an alcoholic ethynolenorecone, a methinoleanorecone, or a propinorea which easily disperses the material, can be used. Norekonore, glycolone ethylene glycol, THF, ethylene glycol dimethyl ether, or pure water S preferable.
  • the organic bistable material is dissolved in the range of 0.001 to 30% by mass, and the fine metal particles are dispersed in the range of 0.001 to 30% by mass.
  • a binder resin is added to form a coating solution.
  • the binder resin for example, polycarbonate, polyester, polyvinyl alcohol, polystyrene and the like can be used.
  • the spin coating conditions can be appropriately set according to the target film thickness, but the rotation speed is preferably in the range of 200 3600 rpm.
  • the thickness is preferably 3-200 nm.
  • the charge injected from the first electrode layer is injected into the organic bistable material layer through the metal fine particle-containing layer,
  • the energy barrier of the metal fine particle-containing layer with respect to the first electrode layer is configured to be lower than the energy barrier of the organic bistable material layer with respect to the first electrode layer.
  • the absolute value of the work function I WF of the first electrode layer 20 a is added to the absolute value of the lowest unoccupied orbital level of the organic bistable material layer 30.
  • ( ⁇ ') and ( ⁇ ') are preferably configured to satisfy, preferably.
  • OR'I represents the absolute value of the highest occupied orbital level of the organic bistable material layer when the first electrode layer and the organic bistable material layer are directly laminated.
  • 1 I is a value that can be measured by a photoemission statue in the atmosphere.
  • I HOMO I is the ion ion potential obtained from the photoemission spectrum in the atmosphere.
  • the energy level of the metal fine particles is such that the ionization potential and electron affinity are obtained for a single atom (for example, “Chemical Handbook Basic Edition II” edited by The Chemical Society of Japan, Maruzen)
  • IP (ionization potential) (eV) WF-1. 04 / D
  • the energy barrier of charge injection from the first electrode 20a to the metal fine particle dispersed layer 40 is reduced by the effect of the metal fine particles. It is presumed that this will eliminate the energy barrier for charge injection and increase the probability of transition, together with the effect of concentrating the electric field on the fine metal particles.
  • Example 1 the switching element of the present invention will be described in more detail using examples.
  • Example 1 the switching element of the present invention will be described in more detail using examples.
  • a switching element having the configuration shown in Fig. 1 was created. That is, a glass substrate was used as the substrate 10, and the first electrode layer 20a, the metal fine particle-containing layer 40, the organic bistable material layer 30, and the second electrode layer 20b were sequentially formed into a thin film by a vacuum deposition method. A switching element was formed.
  • the vapor deposition source of each layer is represented by the following structural formula (G1) as the material first electrode layer 20a, aluminum as the second electrode layer 20b, and gold as the organic bistable material layer 30.
  • a quinomethanyi conjugate was used.
  • the metal fine particle-containing layer 40 was formed by co-evaporating aluminum and the quinomethane conjugate of the structural formula (II) at a volume ratio of 3: 1.
  • the vapor deposition was performed by a resistance heating method, and the vapor deposition was performed using a diffusion pump exhausted at a degree of vacuum of 3 ⁇ 10 ′′ 6 torr.
  • Example 2 The switching element of Example 2 was obtained under the same conditions as Example 1 except that the thickness of the metal fine particle-containing layer 40 was changed to 15 nm.
  • a switching element of Example 3 was obtained by forming a film under the same conditions as in Example 1 except that the electrode layer 20b was formed to have a thickness of 100 nm, 20 nm, 60 nm, and 100 nm, respectively.
  • the compound of the following structural formula (I-16) is used as the quinomethane-based compound, and the thickness of each vapor deposition layer is defined as the thickness of each vapor deposition layer, the first electrode layer 20a, the metal fine particle containing layer 40, and the organic bistable.
  • the film was formed under the same conditions as in Example 1 except that the material layer 30 and the second electrode layer 20b were formed to have a thickness of 100, 30, 80, and 100, respectively. 4 switching elements were obtained.
  • the comparative example was formed under the same conditions as in Example 1 except that the first electrode layer 20a, the organic bistable material layer 30, and the second electrode layer 20b were formed in this order without forming the metal fine particle-containing layer 40. 1 switching element was obtained.
  • a film was formed under the same conditions as in Example 3 except that the first electrode layer 20a, the organic bistable material layer 30, and the second electrode layer 20b were formed in this order without forming the metal fine particle-containing layer 40. 2 switching elements were obtained.
  • the energy levels of the switching elements of Example 1 and Comparative Example 1 were measured (unit: eV). The results are shown in Table 1, Figures 2 and 3, respectively.
  • the WF (absolute value of the work function) and the lowest unoccupied orbital level (LUMO level) of each layer are the photoemission spectra in the atmosphere. Toll method (AC-1 manufactured by Riken Keiki Co., Ltd.) and Kenolevin method (FAC-1 manufactured by Riken Keiki Co., Ltd.)
  • the LUMO level force which is the energy level of the electron conduction band of the organic material
  • the dispersion of the fine aluminum particles is lowered by the dispersion of the fine aluminum particles.
  • an impurity having a donor property electron donating property
  • the Fermi level shifts to the electron affinity side, and the Fermi level coincides with the adjacent layer. Therefore, as a result, it is estimated that the overall energy level decreases.
  • the aluminum fine particles act as donor-type (electron-donating) impurities for the organic bistable material layer 30, and the LUMO level is lowered.
  • the quinomethane compound (II) is an electron transporting compound
  • the first electrode 20a is grounded and the second electrode 20b is positively biased
  • Electrons are injected from the first electrode 20a into the organic bistable material layer 30 via the metal fine particle-containing layer 40, and a bistable characteristic is obtained.
  • the energy barrier from the metal fine particle containing layer 40 to the organic bistable material layer 30 is suppressed to be lower than the energy barrier from the electrode 21 a to the organic bistable material layer 30 in FIG. ing.
  • the reason is considered to be that the same organic bistable material as the organic bistable material layer 30 is contained in the metal fine particle containing layer 40.
  • the energy level (LUMO level) of the organic bistable material layer 30 is higher than that of the first electrode 20a, and electrons are easily transferred to the organic bistable material layer. Do not inject into 30;
  • FIG. 4 shows current-voltage characteristics of the switching element of the first embodiment.
  • the switching element of the present invention can be suitably used for a switching element for driving a display panel using an organic EL or a liquid crystal, a high-density memory, and the like.

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Abstract

　【課題】　転移確率を高くしてスイッチング特性を安定化した、双安定特性を持つスイッチング素子を提供する。 　【解決手段】　少なくとも２つの電極間に、印加される電圧に対して２種類の安定な抵抗値を持つ有機双安定化合物を含む有機双安定材料層を配置してなるスイッチング素子であって、基板１０上に、第１電極層２０ａ、金属微粒子含有層４０、有機双安定材料層３０、第２電極層２０ｂの順に薄膜として形成され、金属微粒子含有層４０が、金属微粒子と有機双安定化合物とを含む層である。

Description

明 細
素子
技術分野
[0001] 本発明は、有機 ELや液晶等を用レ レーパネルの駆動用
子や、高密度メモリ等に利用さ 素子に関する。
背景技術
[0002] 近年、有機電子材料の特性は目覚しい進展をみせている。特に、材料に電圧を印 加していくと、ある電圧以上で急激に回路の電流が増加してスイッチング現象が観測 される、いわゆる有機双安定材料は、有機 ELディスプレーパネルの駆動用スィッチ ング素子や、高密度メモリなどへの適用が検討されている。
[0003] 図 5には、上記のようなスィッチング挙動を示す有機双安定材料の、電圧一電流特 性の一例が示されている。
[0004] 図 5に示すように、有機双安定材料においては、高抵抗特性 51 (off状態）と、低抵 抗特性 52 (on状態）との 2つの電流電圧特性を持つものであり、あらかじめ Vbのバイ ァスをかけた状態で、電圧を Vth2以上にすると、 off状態から on状態へ遷移し、 Vthl 以下にすると、 on状態から off状態へと遷移して抵抗値が変化する、非線形応答特 性を有している。つまり、この有機双安定材料に、 Vth2以上、又は Vthl以下の電圧を 印加することにより、いわゆるスイッチング動作を行なうことができる。ここで、 Vthl、 Vth2は、パルス状の電圧として印加することもできる。
[0005] このような非線形応答を示す有機双安定材料としては、各種の有機錯体が知られ ている。例えば、 R.S.Potember等は、 Cu_TCNQ (銅—テトラシァノキノジメタン）錯体 を用レ、、電圧に対して、 2つの安定な抵抗値を持つスイッチング素子を試作している（ 非特許文献 1参照)。
[0006] また、熊井等は、 K-TCNQ (カリウム-テトラシァノキノジメタン)錯体の単結晶を用 レ、、非線形応答によるスイッチング挙動を観測してレ、る (非特許文献 2参照)。
[0007] 更に、安達等は、真空蒸着法を用いて Cu - TCNQ錯体薄膜を形成し、そのスイツ チング特性を明らかにして、有機 ELマトリックスへの適用可能性の検討を行なってい る (非特許文献 3参照)。
非特許文献 l : R.S.Potember et al. Appl. Phys. Lett. 34, (1979) 405
非特許文献 2 :熊井等固体物理 35 (2000) 35
非特許文献 3 :安達等応用物理学会予稿集 2002年春 第 3分冊 1236
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0008] し力 ながら、上記の有機電荷移動錯体を用いたスイッチング素子については以下 の問題点があった。
[0009] すなわち、当該スイッチング現象においては未だ現象の再現性が充分ではなぐ同 じ製造条件で作製した素子においてもスイッチング特性がすべての素子で観測され るに到っていない。すなわち、スィッチング (転移)する素子の出現確率 (転移確率） が低いという問題があった。
[0010] このばらつきの要因は未だ明らかではないが、以下の理由が考えられる。即ち、図
5に示される off状態から on状態の転移の際には、金属電極から有機膜への電荷の 注入が必要である。有機材料膜と金属電極との界面には微細な凹凸があり、 off状態 力 on状態への転移が起こる際には、そこでの電界集中により電荷が有機材料膜へ 注入されると考えられる。上記の界面の凹凸は、電極、有機材料膜の平坦度で定ま る力 微細な凹凸については制御が困難なため、必然的に転移電圧にばらつきが生 じてレ、るものと考えられる。
[0011] 本発明は、上記従来技術の問題点を鑑みてなされたもので、有機双安定材料を電 極間に配置したスイッチング素子において、スイッチングする素子の出現確率（転移 確率）を高くしてスイッチング特性を安定化したスイッチング素子を提供することを目 的とする。
課題を解決するための手段
[0012] すなわち、本発明のスイッチング素子は、少なくとも 2つの電極間に、印加される電 圧に対して 2種類の安定な抵抗値を持つ有機双安定化合物を含む有機双安定材料 層を配置してなるスイッチング素子であって、第 1電極層、金属微粒子含有層、有機 双安定材料層、第 2電極層の順に薄膜として形成され、前記金属微粒子含有層が、 金属微粒子と前記有機双安定化合物とを含む層であることを特徴とする。
[0013] 本発明のスイッチング素子によれば、第 1電極層と有機双安定材料層との間に、金 属微粒子を有機双安定材料中に添加した金属微粒子含有層を配置したので、金属 微粒子の効果によって、金属微粒子分散層への第 1電極 20からの電荷注入のエネ ルギー障壁を低くできる。これによつて、電荷注入についてのエネルギー的な障壁が 解消されるとともに、金属微粒子での電界集中効果も合わせて、転移確率を増加さ せること力 Sできる。
[0014] 本発明においては、前記第 1電極層より注入される電荷が、前記金属微粒子含有 層を介して前記有機双安定材料層に注入され、前記金属微粒子含有層の前記第 1 電極層に対するエネルギー障壁が、前記有機双安定材料層の前記第 1電極層に対 するエネルギー障壁よりも低くなるように構成されていることが好ましい。
[0015] これによれば、金属微粒子含有層の、第 1電極層に対するエネルギー障壁は、有 機双安定材料層の第 1電極層に対するエネルギー障壁よりも低い。すなわち、第 1電 極層から有機双安定材料層への電荷が注入されやすくなるので、素子の転移確率 を向上させることができる。
[0016] また、本発明においては、前記金属微粒子含有層が、金属と前記有機双安定化合 物との共蒸着によって形成されていることが好ましい。これによれば、蒸着によってナ ノオーダーの金属微粒子を容易に形成でき、これを前記有機双安定化合物と共蒸 着することによって、金属微粒子と有機双安定化合物とを均一な層として形成できる ので、素子の転移確率を更に向上させることができる。
[0017] さらに、本発明においては、前記金属微粒子含有層が、前記金属微粒子と前記有 機双安定化合物とを含む溶液の塗布によって形成されていることも好ましい。これに よっても、金属微粒子と有機双安定化合物とを均一な層として形成でき、素子の転移 確率を更に向上させることができる。
[0018] また、本発明においては、前記有機双安定化合物が、下記構造式 (I)で表される化 合物であることが好ましい。 [0019] [化 2]
Figure imgf000005_0001
[0020] (式 (I)中、 R1 R4は、水素原子、置換基を有してもよい炭素数 1一 6のアルキル基 、又は置換基を有してもよいァリール基を表し、 R1— R4は同一又は異なっていてもよ レ、。 R5、 R6は、水素原子、置換基を有してもよい炭素数 1一 6のアルキル基、置換基 を有してもよいァリール基、又は置換基を有してもよい複素環を表し、 R5、 R6は同一 又は異なってもよい。また、 Xは酸素又は硫黄を表す。）
これによれば、上記のキノメタン系化合物は、低い LUMO準位を持っため、第 1電 極からの電子注入が容易であるとともに、電子受容性の官能基であるキノン基を有す るので、電子輸送性を備えるとともに、優れた双安定性を示し、本発明に好適に用い ること力 Sできる。
[0021] さらに、本発明においては、前記有機双安定化合物が、上記の構造式 (I)で表され る化合物の場合には、前記第 1電極層がアルミニウムからなり、前記第 2電極が金か らなることが好ましい。これによれば、アルミゥムは、電極材料のなかでも仕事関数の 絶対値が低い、すなわち電子を放出しやすぐ金は、電極材料のなかでも仕事関数 の絶対値が高い、すなわち電子を放出し難いので、電荷の注入が起こりやすぐ本 発明における電極の組み合わせとして好適に用いることができる。
[0022] また、本発明においては、前記有機双安定化合物が、上記の構造式 (I)で表される 化合物の場合には、前記金属微粒子がアルミニウムからなることが好ましい。これに よれば、アルミニウムは、構造式 (I)の化合物中で電子供与性の性格を持ち、ェネル ギー準位を相対的に低下させる方向に作用するので好適に用いられる。
発明の効果
[0023] 本発明によれば、有機双安定材料を電極間に配置したスイッチング素子において 、転移確率を高くしてスイッチング特性を安定化できる。
図面の簡単な説明 [0024] [図 1]本発明のスイッチング素子の一実施形態を示す概略構成図である。
[図 2]実施例 1のスイッチング素子のエネルギー準位を示す図である。
[図 3]比較例 1のスイッチング素子のエネルギー準位を示す図である。
[図 4]実施例 1におけるスイッチング素子の電流—電圧特性を示す図表である。
[図 5]従来のスイッチング素子の電圧—電流特性の概念を示す図表である。
符号の説明
[0025] 10 :基板
20a :第 1電極層
20b :第 2電極層
30 :有機双安定材料層
40 :金属微粒子含有層
51 :高抵抗状態
52 :低抵抗状態
Vthl :低閾値電圧
Vth2 :高閾値電圧
発明を実施するための最良の形態
[0026] 以下、図面を用いて本発明を詳細に説明する。図 1は、本発明のスイッチング素子 の一実施形態を示す概略構成図である。
[0027] 図 1に示すように、このスイッチング素子は、基板 10上に、第 1電極層 20a、金属微 粒子含有層 40、有機双安定材料層 30、第 2電極層 20bが薄膜として順次積層され た構成となっている。
[0028] 基板 10としては特に限定されなレ、が、従来公知のガラス基板等が好ましく用いられ る。
[0029] 第 1電極層 20a、第 2電極層 20bとしては、ァノレミニゥム、金、銀、ニッケル、鉄など の金属材料や、 IT〇、カーボン等の無機材料、共役系有機材料、液晶等の有機材 料、シリコンなどの半導体材料などが適宜選択可能であり、特に限定されない。
[0030] なかでも、後述する有機双安定材料層 30における有機双安定化合物として、例え ば、上記の構造式 (I)のキノメタン系化合物を用いる場合には、金属微粒子含有層 4 0に隣接して配置される第 1電極層 20aがアルミニウム電極であり、有機双安定材料 層 30に隣接して配置される第 2電極層 20bが金電極であることが好ましい。アルミ二 ゥムは、電極材料のなかでも仕事関数 (WF)の絶対値が低い、すなわち電子を放出 しゃすぐ金は、電極材料のなかでも仕事関数の絶対値が高い、すなわち電子を放 出し難いので、電荷の注入が起こりやすく好適に用いることができる。
[0031] ここで、第 1電極層、第 2電極層の仕事関数の絶対値とは、ある材料の表面から電 子を取り去るのに必要最小限のエネルギーを意味し、電極材料に固有の値である。 この仕事関数は大気中の光電子放出スぺ外ルにより測定することができる。仕事関 数の絶対値が低い電極材料としてはアルミニウム以外に、リチウム、マグネシウム、力 ルシゥム、銀等が挙げられ、仕事関数の絶対値が高い材料としては金以外に、クロム 、白金、 ITO等が挙げられる。
[0032] 第 1電極層 20a、第 2電極層 20bの形成方法としては、真空蒸着法等の従来公知 の薄膜形成方法等が好ましく用いられ、特に限定されない。真空蒸着で薄膜を形成 する場合、蒸着時の基板温度は、使用する電極材料によって適宜選択されるが 0— 150°C力 S好ましい。また、各電極層の膜厚は 50— 200nmが好ましい。
[0033] 次に、有機双安定材料層 30に用いる有機双安定化合物としては、電荷を輸送する ための官能基を有するものであり、一つの分子内に電子供与性の官能基と、電子受 容性の官能基とを有する化合物を少なくとも含む化合物が望ましレ、。
[0034] 電子供与性の官能基としては、 _SCH 、 -OCH 、 -NH 、 -NHCH 、 _N (CH ) 等が挙げられ、電子受容性の官能基としては、 -CN、 NO 、 _CHO、 -C
OCH 、 -COOC H 、一 C〇OH、 -Br,一 Cl、一 I、一 OH、 _F、 =〇等
が挙げられるが、これに限定されるものでは無レ、。
[0035] 上記のように一つの分子内に電子供与性の官能基と、電子受容性の官能基とを有 する化合物としては、例えばァミノイミダゾール系化合物、ジシァノ系化合物、ピリドン 系化合物、スチリル系化合物、スチルベン系化合物、キノメタン系化合物、ブタジェ ン系化合物等の有機双安定化合物が挙げられるが、特にそれに限定されることはな レ、。
[0036] 上記のうち、有機双安定化合物が、下記構造式 (I)で表されるキノメタン化合物で あることが好ましい
[0037] [化 3]
•d)
Figure imgf000008_0001
[0038] (式 (I)中、 R1 R4は、水素原子、置換基を有してもよい炭素数 1一 6のアルキル基 、又は置換基を有してもよいァリール基を表し、 R1— R4は同一又は異なっていてもよ レ、。 R5、 R6は、水素原子、置換基を有してもよい炭素数 1一 6のアルキル基、置換基 を有してもよいァリール基、又は置換基を有してもよい複素環を表し、 R5、 R6は同一 又は異なってもよい。また、 Xは酸素又は硫黄を表す。）
上記のキノメタン系化合物（I)は、例えば、下記に示すような反応式によって合成す ること力 Sできる。
[0039] [化 4]
Figure imgf000008_0002
(I-a) (I-b) (I-c)
Figure imgf000008_0003
R2
R3 R。 R6
(I)
[0040] すなわち、化合物（I一 a)及び化合物（I一 b)と、化合物（I一 c)とを、例えば n—ブチル リチウム等の適当な有機金属触媒で反応させ (I一 d)、その後、保護基である TMS (ト リメチルシリル基）を取り去ることにより化合物（ト e)を合成して、更に、これを、例えば 、 p—トルエンスルホン酸等の触媒で脱水縮合することにより、キノメタン系化合物（I) を得ることができる。上記反応式中の TBAFはフッ化テトラプチルアンモニゥムを表す 。なお、上記の合成方法 ίこつレヽて ίま、 列え ίま'、特願 2002—27236号、特願 2002—3 5570号に詳細に記載されている。
[0041] 上記のキノメタン系化合物としては、具体的には、例えば、下記の構造式 (I一 1)一 (
1-18)で示される化合物が挙げられる。
[0042] [化 5]
Figure imgf000009_0001
[0043] [化 6]
Figure imgf000010_0001
(上記の化合物 I - 1 ~ I - 1 8中、 置換基の 「+」 は t—プチル基を表す。）
[0044] 上記の有機双安定材料層 30の形成方法としては、真空蒸着法、スピンコート法、 電解重合法、化学蒸気堆積法 (CVD法)、単分子膜累積法 (LB法)、ディップ法、バ 一コート法、インクジェット法、スクリーン印刷法等の製法が用いられ特に限定されな レ、。
[0045] 真空蒸着で有機双安定材料層 30を形成する場合、蒸着時の基板温度は、使用す る有機双安定材料によって適宜選択されるが 0— 100°Cが好ましい。また、膜厚は 2 0— 150nmが好ましレヽ。
[0046] スピンコート法等の塗布で有機双安定材料層 30を形成する場合、塗布溶剤として 、例えば、ハロゲン系のジクロロメタン、ジクロロェタン、クロ口ホルム、エーテル系のテ トラヒドロフラン（THF)、エチレングリコールジメチルエーテル、芳香族のトルエン、キ シレン、アルコール系のエチルアルコール、エステル系の酢酸ェチル、酢酸ブチル、 ケトン系のアセトン、 MEK、ァセトニトリル等を用いることができる。これらの溶剤中に 0. 001— 30質量％の範囲で有機双安定材料を溶解させ、また必要に応 1 ダー樹脂を加えて塗布液とする。バインダー樹脂としては、例えば、ポリカーボネート 、ポリエステル、ポリビニールアルコール、ポリスチレン等が使用できる。スピンコート 条件は目標膜厚に応じて適宜設定可能である力 回転数 200— 3600i"pmの範囲が 好ましい。
[0047] 次に、金属微粒子含有層 40について説明する。本発明においては、第 1電極層 2 Oaと有機双安定材料層 30の間に、金属微粒子と、上記の有機双安定化合物とを含 む金属微粒子含有層 40を配置してなることを特徴としている。
[0048] 金属微粒子としては各種の金属材料が用いられ、例えばアルミニウム、金、銀、銅、 白金、カルシウム、リチウム、もしくはロジウムなどが適宜選択可能であり、特に限定さ れないが、有機双安定化合物として上記の構造式 (I)の化合物を用いる場合には、 エネルギー準位の整合性の点からアルミニウムを用いることが好ましい。
[0049] このようなナノオーダーレベルの金属の微粒子は、例えば、田中貴金属株式会社 等から一般の市販品として容易に入手することができる。また、後述するような真空蒸 着法によっても形成することができる。
[0050] 金属微粒子含有層 40の形成方法としては、真空蒸着等によって金属微粒子と有 機双安定化合物とを共蒸着することが好ましい。これにより、金属は蒸気化されるの で、 5— 20nmの金属微粒子を得ることができる。また、共蒸着によって、金属微粒子 と有機双安定化合物との均一なハイブリッド薄膜を得ることができる。
[0051] 共蒸着は、従来公知の蒸着装置により、上記の有機双安定材料層 30と同様の条 件で行うことができ、基板温度は、使用する有機材料によって適宜選択されるが 0— 150°Cが好ましい。また、真空度は 10— 5torr以下の真空度で行うことが好ましい。ま た、共蒸着法における金属微粒子と有機層安定材料の体積比は 10 : 1— 1： 20の範 囲が好ましレ、。また、膜厚は 3 200nmが好ましい。
[0052] また、金属微粒子含有層 40は、上記の有機双安定材料層 30と同様の条件で、ス ピンコート等の塗布によっても形成してもよい。この場合、塗布溶剤としては、特に微 粒子として白金、ロジウム等の金属を用いる場合は、当該材料の分散が容易なアル コーノレ系のェチノレアノレコーノレ、メチノレアノレコーノレ、プロピノレアノレコーノレ、グリコーノレ系 のエチレングリコール、 THF、エチレングリコールジメチルエーテル、もしくは純水力 S 好ましい。
[0053] この塗布溶剤中に、 0. 001— 30質量％の範囲で有機双安定材料を溶解させ、さ らに、上記の金属微粒子を 0. 001— 30質量％の範囲で分散させる。また、必要に 応じてバインダー樹脂を加えて塗布液とする。バインダー樹脂としては、例えば、ポリ カーボネート、ポリエステル、ポリビニールアルコール、ポリスチレン等が使用できる。 スピンコート条件は目標膜厚に応じて適宜設定可能であるが、回転数 200 3600r pmの範囲が好ましレ、。また、膜厚は 3— 200nmが好ましい。
[0054] 以上の方法で形成された、本発明のスイッチング素子においては、前記第 1電極層 より注入される電荷が、前記金属微粒子含有層を介して前記有機双安定材料層に 注入され、前記金属微粒子含有層の前記第 1電極層に対するエネルギー障壁が、 前記有機双安定材料層の前記第 1電極層に対するエネルギー障壁よりも低くなるよ うに構成されてレ、ることが好ましレ、。
[0055] 具体的には、電荷が電子によって輸送される場合には、第 1電極層 20aの仕事関 数の絶対値 I WF に有機双安定材料層 30の最低非占有軌道準位の絶対値
1 I L
UMO |、金属微粒子含有層 40の最低非占有軌道準位の絶対値 I LUMO Iが
OR ME
以下の関係式 (A)及び (B)を満たすように構成されてレ、ることが好ましレ、。
[0056] I LUMO |- I LUMO < | WF | - | LUMO ト · ·（A)
ME OR 1 OR'
I WF WF
1 I - I LUMO <
ME I 1 I - I LUMO |
OR' …（B)
(ここで、 I LUMO Iは、第 1電極層と有機双安定材料層とを直接積層した場合
OR'
における、有機双安定材料層の最低非占有軌道準位の絶対値を表す。 ) また、電荷が正孔によって輸送される場合には、第 1電極層 20aの仕事関数の絶対 値 I WF I 、有機双安定材料層 30の最高占有軌道準位の絶対値
1 I HOMO |
OR、 金属微粒子含有層 40の最高占有軌道準位の絶対値 I HOMO
ME Iが以下の関係式
(Α' )及び (Β ' )を満たすように構成されてレ、ることが好ましレ、。
[0057] I HOMO 卜 I HOMO < | HOMO |_ | WF | •••(Α' )
OR ME OR' 1
I HOMO |- I WF I < I HOMO |- | WF | · · · (Β' )
ME 1 OR' 1
(ここで、 I HOMO
OR' Iは、第 1電極層と有機双安定材料層とを直接積層した場合 における、有機双安定材料層の最高占有軌道準位の絶対値を表す。 ) ここで、第 1電極層 20aの仕事関数の絶対値 I WF
1 I は大気中の光電子放出スぺ タトルにより測定することができる値である。
[0058] また、 I LUMO |、 I LUMO |、 | LUMO |、及び | HOMO |、 | HOMO
OR ME OR' OR
|、 I HOMO Iは大気中の光電子放出スペクトルにより得られるイオンィ匕ポテン
ME OR'
シャノレと、光吸収スペクトルにより得られるバンドギャップとから電子親和力を得、これ をケルビン法等により得られる各層間の真空準位シフトで補正することによって測定 できる。
[0059] 上記のスイッチング素子において、素子の転移確率が高くなるメカニズムは未だ不 明の点を残しているが以下のように推定される。
[0060] 一般に、金属微粒子のエネルギー準位は、単一原子についてイオン化ポテンシャ ルと電子親和力が得られてレ、る（例えば日本化学会編「化学便覧 基礎編 II」丸善
1994年）。
[0061] また、原子が集合したクラスターについては集合原子数の増加とともに徐々にバル クの仕事関数 (WF)へ移行することが知られている。即ち、金属のクラスタ一径を D ( nm)とすると近似的に下記の式が成り立つ（菅野暁編 「新しいクラスターの科学」 講談社 2002年)。
[0062] IP (イオン化ポテンシャル）（eV) = WF-1. 04/D
EA (電子親和力） (eV) =WF+1. 80/D
このような金属微粒子を有機双安定材料中に添加することにより、金属微粒子の効 果によって金属微粒子分散層 40への第 1電極 20aからの電荷注入のエネルギー障 壁を低くする。これにより、電荷注入についてのエネルギー的な障壁が解消されると ともに、金属微粒子での電界集中効果も合わせて、転移確率が増加するものと推定 される。
[0063] すなわち、金属微粒子の分散によって、金属粒子の凹凸による電界集中を利用し た転移電圧のばらつき抑制効果に加えて、金属微粒子の電気的特性を利用し、フエ ノレミ準位のシフトによって転移確率を向上させることができると考えられる。
実施例
[0064] 以下、実施例を用いて、本発明のスイッチング素子について更に詳細に説明する。 [0065] 実施例 1
以下の手順で、図 1に示すような構成のスイッチング素子を作成した。すなわち、基 板 10としてガラス基板を用い、第 1電極層 20a、金属微粒子含有層 40、有機双安定 材料層 30、第 2電極層 20bを、真空蒸着法により順次薄膜形成し、実施例 1のスイツ チング素子を形成した。
[0066] 各層の蒸着源は、材料第 1電極層 20aとしてアルミニウム、第 2電極層 20bとして金 を用レ、、有機双安定材料層 30として、下記の構造式 (ト 1)で表されるキノメタンィ匕合 物を用いた。また、金属微粒子含有層 40は、アルミニウムと構造式 (Π)のキノメタンィ匕 合物とを、体積比率 3 : 1で共蒸着することにより形成した。
[0067] 蒸着は抵抗加熱方式により行ない、蒸着装置は拡散ポンプ排気で、 3 X 10"6torr の真空度で行なった。
[0068] [化 7]
Figure imgf000014_0001
[0069] 実施例 2
金属微粒子含有層 40の厚さを 15nmとした以外は、実施例 1と同じ条件で実施例 2 のスイッチング素子を得た。
[0070] 実施例 3
キノメタン系化合物として、下記の構造式 (I一 5)の化合物を用レ、、各蒸着層の厚さ として、第 1電極層 20a、金属微粒子含有層 40、有機双安定材料層 30、第 2電極層 20bをそれぞれ 100nm、 20nm、 60nm、 lOOnmの厚さとなるように成膜した以外は 、実施例 1と同一の条件で成膜して、実施例 3のスイッチング素子を得た。 [0071] [化 8]
Figure imgf000015_0001
[0072] 実施例 4
キノメタン系化合物として、下記の構造式 (I一 6)の化合物を用い、各蒸着層の厚さ として、各蒸着層の厚さを、第 1電極層 20a、金属微粒子含有層 40、有機双安定材 料層 30、第 2電極層 20bをそれぞれ 100應、 30應、 80應、 100應の厚さとなる ように成膜した以外は、実施例 1と同一の条件で成膜して、実施例 4のスイッチング素 子を得た。
[0073] [化 9]
Figure imgf000015_0002
[0074] 比較例 1
金属微粒子含有層 40を形成せず、第 1電極層 20a、有機双安定材料層 30、第 2 電極層 20bの順に形成した以外は、実施例 1と同一の条件で成膜して、比較例 1の スイッチング素子を得た。
[0075] 比較例 2
金属微粒子含有層 40を形成せず、第 1電極層 20a、有機双安定材料層 30、第 2 電極層 20bの順に形成した以外は、実施例 3と同一の条件で成膜して、比較例 2の スイッチング素子を得た。
[0076] 試験例 1
実施例 1、比較例 1のスイッチング素子について、エネルギー準位の測定を行った（ 単位： eV)。その結果を表 1、図 2、 3にそれぞれ示す。なお、各層の WF (仕事関数 の絶対値)および最低非占有軌道準位 (LUMO準位）は、大気中光電子放出スぺク トル法 (理研計器社製 AC—l )とケノレビン法 (理研計器社製 FAC—1)により測定した
[0077] [表 1]
Figure imgf000016_0001
[0078] 表 1、図 2の実施例 1においては、金属微粒子含有層 40において、有機材料の電 子伝導帯のエネルギー準位である LUMO準位力 アルミ微粒子の分散によって低 下している。この原因は、一般に、例えばドナー性（電子供与性）の不純物が電子親 和力準位の近くに導入されるとフェルミ準位が電子親和力側にシフトし、フェルミ準位 は隣接する層と一致するので、その結果、全体のエネルギー準位が低下するものと 推定される。すなわち、アルミ微粒子は、有機双安定材料層 30に対してはドナー性（ 電子供与性）の不純物として作用し、 LUMO準位が低下したものと考えられる。
[0079] したがって、実施例 1のスイッチング素子においては、キノメタン化合物 (II)は電子輸 送性の化合物であるので、第 1電極 20aをアースとし、第 2電極 20bをプラスバイアス としたときに、第 1電極 20aより金属微粒子含有層 40を介して有機双安定材料層 30 に電子が注入されて双安定特性が得られる。
[0080] また、図 2において、金属微粒子含有層 40から有機双安定材料層 30へのエネル ギー障壁は、図 3における電極 21aから有機双安定材料層 30へのエネルギー障壁よ りも低く抑制されている。この理由は金属微粒子含有層 40に有機双安定材料層 30と 同じ有機双安定材料が含有されているためと考えられる。
[0081] 一方、図 3に示すように、比較例 1においては、有機双安定材料層 30のエネルギー 準位 (LUMO準位）は第 1電極 20aより高ぐ電子は容易に有機双安定材料層 30へ は注入されなレ、ことがわ力、る。
[0082] 試験例 2
上記の実施例 1一 4、比較例 1、 2のスイッチング素子各 50個について、第 1電極 2 0aをアースとし、第 2電極 20bをプラスバイアスとしたときの電流-電圧特性を室温環 境で測定し、転移確率と図 5における閾値電圧である Vth2の値を得た。その結果を 表 1に示す。また、図 4には、実施例 1のスイッチング素子についての電流-電圧特性 を示す。
[0083] [表 2] 転移確率 （％) Vt h2 (平.均値) 実施例 1 98 7. 8
実施例 2 96 9. 6
実施例 3 100 8. 6
実施例 4 98 8. 4
比較例 1 64 7. 8
比較例 2 54 8. 4
[0084] 表 2の結果より、実施例においては比較例に比べて転移確率の大幅な増加が認め られることがわかる。また、図 4より、実施例 1においては、低抵抗状態/高抵抗状態 の比として約 1000以上の値が得られており、双安定特性として良好な結果が得られ ていることがわかる。
産業上の利用可能性
[0085] 本発明のスイッチング素子は、有機 ELや液晶等を用いたディスプレーパネルの駆 動用スイッチング素子や、高密度メモリ等に好適に利用できる。

Claims

請求の範囲
[1] 少なくとも 2つの電極間に、印加される電圧に対して 2種類の安定な抵抗値を持つ 有機双安定化合物を含む有機双安定材料層を配置してなるスイッチング素子であつ て、第 1電極層、金属微粒子含有層、有機双安定材料層、第 2電極層の順に薄膜と して形成され、前記金属微粒子含有層が、金属微粒子と前記有機双安定化合物とを 含む層であることを特徴とするスイッチング素子。
[2] 前記第 1電極層より注入される電荷が、前記金属微粒子含有層を介して前記有機 双安定材料層に注入され、前記金属微粒子含有層の前記第 1電極層に対するエネ ルギー障壁が、前記有機双安定材料層の前記第 1電極層に対するエネルギー障壁 よりも低くなるように構成されている請求項 1に記載のスイッチング素子。
[3] 前記金属微粒子含有層が、金属と前記有機双安定化合物との共蒸着によって形 成されている請求項 1又は 2に記載のスイッチング素子。
[4] 前記金属微粒子含有層が、前記金属微粒子と前記有機双安定化合物とを含む溶 液の塗布によって形成されている請求項 1又は 2に記載のスイッチング素子。
[5] 前記有機双安定化合物が、下記構造式 (I)で表される化合物である請求項 1一 4の いずれか 1つに記載のスイッチング素子。
[化 1]
R1 R2
•U )
03 ，
(式 (I)中、 R1— R4は、水素原子、置換基を有してもよい炭素数 1一 6のアルキル基 、又は置換基を有してもよいァリール基を表し、 R1— R4は同一又は異なっていてもよ レ、。 R5、 R6は、水素原子、置換基を有してもよい炭素数 1一 6のアルキル基、置換基 を有してもよいァリール基、又は置換基を有してもよい複素環を表し、 R5、 R6は同一 又は異なってもよレ、。また、 Xは酸素又は硫黄を表す。）
[6] 前記第 1電極層がアルミニウムからなり、前記第 2電極が金からなる請求項 5に記載
"素子。 [7] 前記金属微粒子がアルミニウムからなる請求項 5又は 6に記載のスイッチング素子 c
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