WO2005019295A1 - Mousses polyurethannes, procedes pour l'obtention des mousses et utilisation de ces mousses. - Google Patents

Mousses polyurethannes, procedes pour l'obtention des mousses et utilisation de ces mousses. Download PDF

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Definitions

  • the present invention relates to polyurethane foams used in particular for the manufacture of molded articles such as soles for different types of shoe.
  • It relates more particularly to a low density polyurethane foam having mechanical properties suitable for the application of shoe soles and even more particularly for the soles of sports shoes or for shoes with platform soles especially worn by women.
  • Polyurethane foams are used in many applications and can be classified into two types, rigid foams and flexible foams.
  • the field of the present invention relates to flexible polyurethane foams.
  • polyurethane foams are used for the manufacture of part of a shoe sole called an intermediate sole or an insole (more generally designated by the English term "mid sole")
  • the sole must have good resistance to deformation following compression, hardness and high tear resistance, but also must provide a certain pleasant comfort for the user.
  • Polyurethane foams have already been proposed suitable for these applications.
  • the polyurethane foam must have a density of the order of 0.35 g / cm 3 at least, not allowing the production of soles of weight equivalent to those obtained with an acetate copolymer.
  • vinyl (EVA) a density of the order of 0.35 g / cm 3 at least, not allowing the production of soles of weight equivalent to those obtained with an acetate copolymer.
  • One of the aims of the present invention is to provide a new polyurethane-based foam having properties suitable for the desired applications, in particular the manufacture of midsoles and a low density compared to the polyurethane foams of the prior art, so as to allow the manufacture of articles of low weight and good properties.
  • one of the objects of the invention is a flexible polyurethane foam obtained by reaction between a polyesterdiol and a diisocyanate compound, characterized in that it has a density less than 0.3 g / cm 3 , a higher ASCHER C hardness. or equal to 45 and a compressive strength under load less than or equal to 12%.
  • the foam of the invention has a tensile stress greater than or equal to 18 kg / cm 2 .
  • it has a tear strength greater than or equal to 2.5 kg / cm, and advantageously a shrinkage during molding less than or equal to 1.0%.
  • the density also called apparent density is determined according to standard ASTM D3574 (A), (Cellular plastics and rubbers - Determination of apparent density corresponding to standard ISO 845).
  • the hardness is determined according to standard NBR 14455 (Ascher C) (Cellular materials, materials for soles and parts of shoes corresponding to standard DIN 53543) with a device called DUROMETER Ascher C.
  • the density of the foam is between 0.1 g / cm 3 and 0.25 g / cm 3 , advantageously between 0.15 g / cm 3 and 0.23 g / cm 3 .
  • the polyurethane foam comprises a dispersed inorganic particulate filler, the weight concentration of said filler being between 0.6 to 8% relative to the weight of the foam, preferably between 0.6 and 5%.
  • the polyurethane foams of the invention are obtained by reaction between a compound comprising at least two isocyanate functions, and a polyesterdiol compound.
  • the isocyanate compound is a prepolymer comprising isocyanate terminal functions.
  • the molar ratio between the isocyanate and hydroxyl functions is between 1.0 to 1.5 advantageously between 1.2 and 1.5.
  • the isocyanate compounds suitable for the invention may be aromatic, cyclic saturated or unsaturated, aliphatic.
  • the isocyanate compounds preferred and usually used in the manufacture of foams, in particular polyurethane foams, are prepolymers obtained by reaction of polyesterpolyol or polyetherpolyol with two molecules of diisocyanates. In this case, it is usual to call these compounds, isocyanate prepolymers.
  • Diisocyanates suitable in particular for the manufacture of isocyanate prepolymers include aromatic isocyanates, such as toluene diisocyanate, xylylene diisocyanate, polymethylene polyphenylene diisocyanate, saturated cyclic isocyanates such as methylene dipheny diisocyanate hydrogenated, toluene diisocyanate isophorone diisocyanate, aliphatic diisocyanates, such as hexamethylene diisocyanate and lysine diisocyanate.
  • aromatic isocyanates such as toluene diisocyanate, xylylene diisocyanate, polymethylene polyphenylene diisocyanate, saturated cyclic isocyanates such as methylene dipheny diisocyanate hydrogenated, toluene diisocyanate isophorone diisocyanate, aliphatic diisocyanates, such as hexamethylene diisocyanate and ly
  • the preferred and usually used isocyanate prepolymers are those which comprise a flexible segment formed by a polyoxyalkylene glycol which has reacted with methylenediphenyl diisocyanate. Such a compound is particularly advantageous for the manufacture of a low density foam, in particular the foams of the invention.
  • polyesterdiols suitable for the invention are generally obtained by reaction between dicarboxylic acids comprising from 2 to 12 carbon atoms, preferably from 4 to 6 carbon atoms and at least one diol.
  • dicarboxylic acids examples include aliphatic diacids such as adipic acid, succinic acid, glutaric acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid, aromatic acids such as phthalic, isophthalic, terephthalic, naphthenic acids. These diacids can be used individually or as a mixture. According to a preferred embodiment of the invention, the diacid used is a mixture of diacids comprising at least 6 carbon atoms, such as adipic acid and at least one diacid comprising 5 carbon atoms or less, advantageously the acid glutaric including the mixture of adipic acid, succinic acid, glutaric acid.
  • the diacids used for the formation of polyesterdiol are advantageously constituted by a mixture of adipic acid and a mixture of diacids called AGS obtained as a by-product in the process of manufacture of adipic acid by oxidation of cyclohexanol and / or cyclohexanone and which comprises adipic acid, succinic acid and glutaric acid.
  • diacids such as diesters comprising from 1 to 4 carbon atoms for the remainder originating from alcohol, acid anhydrides, acid chlorides.
  • glycols comprising from 2 to 10 carbon atoms, preferably from 2 to 6 carbon atoms such as ethylene glycol, diethylene glycol, 1,4-butanediol, 1, 5-pentanediol, 1, 6-hexanediol, 1, 10-decanediol, 2,2-dimethyl- 1, 3-propanediol, 1, 3-propanediol, dipropylene glycol, trimethylpropanol, Bisphenol, l '1, 1, 3-trimethyl-triethylenediol.
  • esters of these diols with the diacids described above, in particular those containing from 4 to 6 carbon atoms, the condensation products of hydroxycarboxylic acids such as hydroxycaproic acid, the products of polymerization of lactones such that caprolactone,
  • the polyesterdiols which are particularly preferred for the invention are the polyadipates of ethanediol, the polyadipates of 1,4-butanediol, the polyadipates of 1,6, hexanediol-neopentyl glycol, the polyadipates of 1,6, hexanediol, polyadipates of 1,4 butanediol, and polycaprolactones.
  • These polyester diols advantageously having a number molecular weight of between 5000 and 8000 are preferred.
  • the polyurethane foam contains a dispersed particulate inorganic filler.
  • inorganic particulate fillers suitable for the invention mention may be made, by way of example, of fillers having particles of size less than 60 ⁇ m, preferably less than 20 ⁇ m and even more advantageously less than 10 ⁇ m.
  • fillers suitable for the invention aluminosilicate powders, silica, titanium oxides, talc, kaolin or calcium carbonate, for example.
  • the silicas are the preferred fillers and more particularly the silicas in particular obtained by precipitation.
  • Another object of the invention is a process for manufacturing polyurethane foams comprising a dispersed inorganic particulate filler characterized in that the particles of said inorganic filler are previously dispersed in the polyesterdiol, the polyurethane foam being obtained by reaction between a diisocyanate compound and a mixture of a composition formed by a suspension of said particulate filler in a polyesterdiol in the presence of a catalyst and a foaming agent present in an amount necessary to obtain the desired density.
  • a chain extender and surfactants can be added to the reaction medium for foaming.
  • the suspension of particles of inorganic filler in the polyesterdiol can be obtained by adding said particles in the esterification reaction medium of the polyesterdiol or in the reaction medium at the start of the polycondensation step.
  • the inorganic filler can be added directly to the medium, either in the form of a premix with the diol or, according to the preferred embodiment of the invention, in the form of a premix with at least part of the diacids.
  • the weight concentration of inorganic fillers in the premix with the diacids is between 2% and 20%, preferably between 2% and 12%.
  • the concentration of the inorganic filler in the polyesterdiol is between 1 and 18% by weight, preferably between 1 and 10% by weight.
  • the process of the invention in particular the process for introducing the inorganic filler in the form of a mixture with the diacids, makes it possible to obtain a stable dispersion. It is therefore possible with the process of the invention, to prepare dispersions based on polyesterpolyol and to store them before their use for the manufacture of polyurethane foam.
  • the mixture of the filler with the diacids can be obtained by mixing the granules or powders of diacids with the particles of inorganic filler, at ambient temperature, for example, or at a temperature between room temperature and 120 ° C.
  • the coating of the particles of inorganic filler is advantageously carried out with a diacid comprising a number of carbon atoms lower than 5 such as glutaric acid or a mixture of diacids containing a diacid comprising less than 5 atoms of carbon such as the mixture of diacids called AGS.
  • a diacid comprising a number of carbon atoms lower than 5 such as glutaric acid or a mixture of diacids containing a diacid comprising less than 5 atoms of carbon such as the mixture of diacids called AGS.
  • the process described above is particularly advantageous for the manufacture of the polyurethane foams of the invention, in particular for obtaining a level of mechanical properties and of use suitable for low density foams.
  • a mixture of diacids comprising a diacid of less than 5 carbon atoms in mixture with a diacid of more than 5 carbon atoms can make it possible to improve certain mechanical properties of the polyurethane foam such as, for example. example, elongation at break, hardness and tear resistance of foams.
  • This effect is particularly interesting and important to compensate for the decrease in elongation at break generated by the addition of an inorganic filler. It has been observed that in the presence of a polyesterdiol obtained from a mixture of diacids as described above and for a certain field of concentration of inorganic fillers (high concentration) the elongation at break is increased.
  • the inorganic filler is an amorphous silica, in particular that obtained by precipitation.
  • These silicas are in the form of aggregated particles of size or diameter advantageously less than 50 ⁇ m.
  • Precipitated silicas are preferred because they can be in the form of agglomerated particles forming granules of size at least 50 ⁇ m or greater than 150 ⁇ m. These agglomerates easily disintegrate under the action of stirring or shearing force to give particles of size less than a few microns, for example less than 5 ⁇ m, in particular during mixing with the diacids or polyols.
  • agglomerates can be in the form of substantially spherical beads or granules, obtained for example by atomization, as described in European patent No. 0018866.
  • This silica is sold under the generic name of MICROPERLE.
  • Such silicas which exhibit remarkable properties of flowability, dispersibility and a high impregnation capacity are in particular described in European patents 966207, 984773, 520862 and international applications WO95 / 09187 and WO95 / 09128.
  • silicas may be suitable for the invention, such as those described in French patent application No. 01 16881 which are pyrogenic silicas or partially dehydroxylated silicas by calcination or surface treatment.
  • silicas used as solid mineral substrate are described only for information and as preferred embodiments. It is also possible to use other silicas obtained by other processes having properties of porosity and dispersibility suitable for carrying out the invention.
  • the amount of inorganic filler in the suspension in the polyesterdiol or in admixture with the diacids is chosen as a function of the concentration of inorganic filler desired in the polyurethane foam.
  • the polyesterdiols containing an inorganic filler are obtained according to a manufacturing process comprising two stages, a first esterification stage and a second polycondensation stage.
  • the esterification step is carried out by mixing the diacids with diols, for example a mixture of ethylene glycol and diethylene glycol with a diol / diacid molar ratio of between 1.2 and 1.5.
  • the reaction temperature in this first step is gradually increased during the progress of the reaction.
  • the start of the reaction is carried out at a temperature of 160 ° C. to arrive at a temperature of 220 ° C. at the end of the reaction.
  • the diacids are advantageously added as a mixture with the inorganic filler.
  • the second polycondensation step is carried out with the addition of a catalyst such as tetrabutyl titanate (TBT) at a weight concentration advantageously between 0.001% and 0.010% relative to the weight of diacids used.
  • TBT tetrabutyl titanate
  • the polymerization temperature is 200 ° C under a pressure between 10 and 20 mbar.
  • the polyesterdiol obtained is characterized by the hydroxyl number (I 0 H) corresponding to the number of mg of potassium hydroxide per gram of polyol to convert the hydroxyl functions into alcoholate and the acid number (l A ) which represents the number mg of KOH necessary to neutralize 1 g of polyol.
  • Polyesterdiol is also characterized by viscosity as well as by its molecular weight.
  • an additive limiting or preventing the hydrolysis of the ester functions is added in the polyesterdiols, such as carboimides such as cyanamides; hydrogen cyanamide; carbimides;
  • polyester diols may also be advantageous to add into the polyester diols, UV stabilizing additives such as hindered amines, antioxidants, flame retardants or the like.
  • the polyurethanes of the invention are obtained according to the conventional and usual methods.
  • the polyesterdiols of the invention are mixed with a chain extender, surface-active agents such as, for example, the compounds marketed by the company RHODIA under the trade names Rhodorsil SP3301 and SP3300, and the diisocyanate compound, presence of a foaming or pore-forming agent and a catalyst.
  • foaming agent water, hydrocarbons, chlorofluorocarbons, hydrogenated fluorocarbons, carbon dioxide can be used alone or as a mixture. Water is the preferred foaming or blowing agent.
  • tertiary amines such as 1, 4 diazabicyclo- (2, 2, 2) -octane N, N, N ', N' - tetramethylhexamethylinediamine; N, N, N ', N' - tetramethylpropylene diamine; N, N, N ', N', N "- pentamethyldiethylenetriamine; trimethylaminoethylpiperazine; N, N - dimethylcyclohexylamine; N, N - dimethylbenzylamine; N - methylmorpholine; N - ethylmorpholine; triethylamine; tributylamine; bis (dimethylaminoalkyl) piperizine) , N ', N' - tetramethylethylenediamine; N, N, detethylben ⁇ ylamine, bis (N, N, diethylaminoal
  • the mixture is injected into a mold to form the polyurethane foam and obtain an article in the desired shape such as soles, for example.
  • the amount of foaming agent for example the amount of water
  • the invention makes it possible in particular to obtain polyurethane foams of low density, for example of the order of 0.2 g / cm 3, leading to articles having mechanical properties and comfort suitable for applications such as shoe soles. These properties are particularly suitable for the manufacture of intermediate or internal soles (midsoles) for sports shoes, women's shoes or other types of shoes.
  • the compositions of the invention make it possible to obtain articles having in particular high rebound and tear resistance properties as well as a level of hardness allowing the production of midsoles for shoes, in particular sports shoes.
  • the rebound property is assessed by determining the impact resilience or rebound, determined by the rebound height of a ball falling on the surface of the foam. This characteristic is expressed in% corresponding to the rebound height in relation to the drop height of the ball.
  • the soles improve the comfort of the shoes, with a sole weight equivalent to that of the soles made of EVA.
  • the soles obtained with the compositions of the invention have improved lifetimes because the resistance to aging and fatigue properties of the polyurethane foam compared to the EVA soles limit the deterioration of the sole.
  • VORALAST GS 749 for the diisocyanate prepolymer has been undertaken.
  • Polyurethane foam is obtained by mixing the products listed in Table I according to the weight proportions indicated. Table I
  • Examples 2 A polyurethane foam was obtained using, as polyol, a polyesterdiol prepared according to the following procedure and as the diisocyanate prepolymer, the prepolymer of Example 1:
  • adipic acid mixed with 6% silica is added to a mixture of ethylene glycol (MEG) and diethylene glycol (DEG) containing 70% by weight of MEG.
  • MEG ethylene glycol
  • DEG diethylene glycol
  • the molar ratio between the alcohols and the diacid is between 1, 2 and 1, 5.
  • the reaction is carried out by heating the mixture at 160 ° C for 1 hour and then raising the temperature in steps from 15 ° C to 215 ° C. This reaction is carried out under an inert atmosphere, for example nitrogen.
  • the esterifiat obtained is polycondensed in a second step after addition of tetrabutyl titanate (TBT) at a concentration by weight of 0.003%) relative to the amount of diacids added.
  • TBT tetrabutyl titanate
  • the polymerization is carried out at 200 ° C under reduced pressure of 15-18 mbar.
  • the polyester polyol obtained is characterized by the OH index (I O H), the acid index (l A ) and the viscosity.
  • the adipic acid / silica mixture is obtained by mixing granules of adipic acid with a silica powder sold by the company Rhodia under the trade name TIXOSIL 365.
  • Example 2A 6% by weight of silica in the adipic acid / silica mixture
  • Example 2B 9% by weight of silica in the adipic acid / silica mixture.
  • Example 2A The characteristics of the polyester polyols obtained are: Example 2A:
  • polyurethane foams were obtained by using the compounds and proportions indicated in Table III below: BOARD
  • Example 2A > Density: 0.21 ⁇ 0.01 g / cm 3 > Hardness (Ascher C): 49 ⁇ 1> Tensile tensile strength: 26.6 +1.1 kg / cm 2 Tensile elongation: 280 ⁇ 8% Tensile stress rupture in propagation of the tear: 2.34 ⁇ 0.17 kg / cm> Tear resistance: 9.9 ⁇ 0.5 kg / cm> Resistance to deformation (compression set): 3.8 ⁇ 0.4%
  • Examples 3a and 3b are obtained using respectively an acid / silica mixture containing on the one hand adipic acid and 6% by weight of silica and on the other hand a mixture containing adipic acid, 6% by weight of a mixture of diacids called AGS and 6% by weight of silica.
  • the polyurethane foam obtained according to the indications given in Table III has the following properties:
  • Examples 4a and 4b are obtained using an acid / silica mixture containing adipic acid, 6% by weight of a mixture of diacids called AGS and 6% by weight of silica, respectively.
  • the mixture used in Example 4a is obtained by mechanical mixing of the various components.
  • the mixture used for carrying out Example 4b is obtained by coating the inorganic filler with the mixture of AGS diacids and physical mixing with adipic acid.
  • the polyurethane foam obtained according to the indications given in Table III has the following properties:
  • Example 4A Density: 0.20 ⁇ 0.01 g / cm 3

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Abstract

La présente invention concerne les mousses polyuréthannes notamment utilisées pour la fabrication d'articles moulés tels que des semelles pour différents types de chaussure. Elle concerne plus particulièrement une mousse polyuréthanne de faible densité présentant des propriétés mécaniques adaptées pour l'application semelles de chaussures et encore plus particulièrement pour les semelles de chaussures de sport. Ces mousses sont obtenues par réaction entre un prépolymère diisocyanate et un polyester polyol comprenant, en suspension, une charge inorganique. Les mousses de l'invention ont une densité de l'ordre de 0,2 g/cm³.

Description

MOUSSES POLYURÉTHANNES, PROCÈDES POUR L'OBTENTION DES MOUSSES ET UTILISATION DE CES MOUSSES
La présente invention concerne les mousses polyuréthannes notamment utilisées pour la fabrication d'articles moulés tels que des semelles pour différents types de chaussure.
Elle concerne plus particulièrement une mousse polyuréthanne de faible densité présentant des propriétés mécaniques adaptées pour l'application semelles de chaussures et encore plus particulièrement pour les semelles de chaussures de sport ou pour les chaussures à semelle plate-forme notamment portées par les femmes.
Les mousses en polyuréthanne sont utilisées dans de nombreuses applications et peuvent se classer en deux types, mousses rigides et mousses flexibles. Le domaine de la présente invention concerne les mousses polyuréthannes flexibles.
Une des importantes applications de ces mousses flexibles est la fabrication de semelles pour chaussures, notamment pour chaussures de sport, et chaussure pour femme du type plate-forme. Plus particulièrement, les mousses polyuréthannes sont utilisées pour la fabrication d'une partie d'une semelle de chaussure appelée semelle intermédiaire ou semelle interne (plus généralement désignée par le terme anglais "mid sole")
Dans ces applications, la semelle doit présenter une bonne résistance à la déformation suite à une compression, une dureté et une résistance à la déchirure élevée, mais également doit procurer un certain confort agréable pour l'utilisateur.
Il a déjà été proposé des mousses polyuréthannes adaptées pour ces applications.
Toutefois, pour obtenir un niveau de propriétés convenables, la mousse polyuréthanne doit présenter une densité de l'ordre de 0,35 g/cm 3 au minimum ne permettant pas de produire des semelles de poids équivalents à celles obtenues avec un copolymère d'acétate de vinyle (EVA).
Il existe un problème de pouvoir réaliser des articles en mousse polyuréthanne de très faible densité, pour obtenir des articles de poids équivalents à ceux obtenus avec l'EVA tout en conservant le niveau de propriétés des mousses polyuréthannes, propriétés qui ne peuvent être obtenues avec les semelles en EVA. Un des buts de la présente invention est de proposer une nouvelle mousse à base de polyuréthanne présentant des propriétés convenables pour les applications désirées notamment la fabrication de semelles intermédiaires et une densité faible par rapport aux mousses polyuréthannes de l'art antérieur, pour ainsi permettre la fabrication d'articles de faible poids et de bonnes propriétés.
A cet effet, un des objets de l'invention est une mousse polyuréthanne flexible obtenue par réaction entre un polyesterdiol et un composé diisocyanate caractérisée en ce qu'elle présente une densité inférieure à 0,3 g/cm3, une dureté ASCHER C supérieure ou égale à 45 et une résistance à la compression sous charge inférieure ou égale à 12 %.
Avantageusement la mousse de l'invention présente une Contrainte à la rupture en traction supérieure ou égale à 18 kg/cm2.
Selon une caractéristique préférée, elle présente une résistance à la déchirure supérieure ou égale à 2.5 kg/cm, et avantageusement un retrait au cours du moulage inférieur ou égal à 1.0 %.
Ces caractéristiques et propriétés sont déterminées par les méthodes décrites dans les normes suivantes :
*> La densité appelée également densité apparente est déterminée selon la norme ASTM D3574(A), (Cellular plastics and rubbers - Détermination of apparent density correspondant à la norme ISO 845).
*> La dureté est déterminée selon la norme NBR 14455 (Ascher C) ( Cellular materials, materials for soles and parts of shoes correspondant à la norme DIN 53543) avec un appareil dénommé DUROMETER Ascher C.
*> La résistance à la déchirure de la mousse est déterminée selon la norme ASTM D 3574 (F) *> La contrainte à la rupture en traction, est déterminée selon la norme ASTM D 412
»> L'allongement à la rupture est déterminé selon la norme ASTM D 412 (C) .
*> Le retrait au cours du moulage est mesuré selon la norme SATRA TM 70 ( Heat shrinkage of cellular soiling).
*> Déformation permanente sous charge (Compression set) est déterminée selon la norme ASTM D 395 (B) ( Flexible cellular polymeric materials correspondant à la norme ISO 1856).
Selon une caractéristique préférée de l'invention, la densité de la mousse est comprise entre 0,1 g/cm3 et 0,25 g/cm3, avantageusement entre 0,15 g/cm3 et 0,23 g/cm3 .
Selon une caractéristique préférentielle de l'invention, la mousse polyuréthanne comprend une charge particulaire inorganique dispersée, la concentration pondérale de ladite charge étant comprise entre 0.6 to 8% par rapport au poids de la mousse, de préférence entre 0.6 et 5 %. Les mousses polyuréthannes de l'invention sont obtenues par réaction entre un composé comprenant au moins deux fonctions isocyanates, et un composé polyesterdiol. Avantageusement et de manière usuelle, le composé isocyanate est un prépolymère comprenant des fonctions terminales isocyanates. Le rapport molaire entre les fonctions isocyanates et hydroxyles est compris entre 1.0 to 1.5 avantageusement entre 1.2 et 1.5.
A titre d'illustration, les composés isocyanates convenables pour l'invention peuvent être aromatiques, cycliques saturés ou insaturés, aliphatiques. Les composés isocyanates préférés et habituellement utilisés dans la fabrication des mousses, notamment des mousses polyuréthannes, sont des prépolymères obtenus par réaction de polyesterpolyol ou polyétherpolyol avec deux molécules de diisocyanates. Dans ce cas, il est usuel d'appeler ces composés, des prépolymères isocyanates.
Les diisocyanates convenables notamment pour la fabrication des prépolymères isocyanates, comprennent les isocyanates aromatiques, tels que le toluène diisocyanate, le xylylène diisocyanate, le polyméthylène polyphénylène diisocyanate, les isocyanates cycliques saturés tels que le méthylène diphény diisocyanate hydrogéné, le toluène diisocyanate hydrogéné, l'isophorone diisocyanate, les diisocyanates aliphatiques, tels que l'hexaméthylène diisocyanate et la lysine diisocyanate.
Les prépolymères isocyanates préférés et habituellement utilisés sont ceux qui comprennent un segment souple formé par un polyoxyallkylène glycol qui a réagi avec du méthylènediphényle diisocyanate. Un tel composé est notamment avantageux pour la fabrication d'une mousse de faible densité notamment les mousses de l'invention.
Les polyesterdiols convenables pour l'invention sont généralement obtenus par réaction entre des acides dicarboxyliques comprenant de 2 à 12 atomes de carbone préférentiellement de 4 à 6 atomes de carbone et au moins un diol.
Comme exemples d'acides dicarboxyliques, on peut citer les diacides aliphatiques tels que l'acide adipique, l'acide succinique, l'acide glutarique, l'acide subérique, l'acide azélaique, l'acide sébacique, les acides aromatiques tels que les acides phtaliques, isophtalique, téréphtalique, naphténique. Ces diacides peuvent être utilisés individuellement ou en mélange. Selon un mode de réalisation préféré de l'invention, le diacide utilisé est un mélange de diacides comprenant au moins 6 atomes de carbone, tel que l'acide adipique et au moins un diacide comprenant 5 atomes de carbone ou moins, avantageusement l'acide glutarique notamment le mélange d'acide adipique, d'acide succinique, d'acide glutarique.
Selon encore un mode de réalisation plus préféré de l'invention, les diacides utilisés pour la formation du polyesterdiol sont avantageusement, constitués par un mélange d'acide adipique et d'un mélange de diacides appelés AGS obtenu comme sous-produit dans le procédé de fabrication de l'acide adipique par oxydation du cyclohexanol et/ou de la cyclohexanone et qui comprend de l'acide adipique, de l'acide succinique et de l'acide glutarique.
On peut également utiliser des dérivés de ces diacides tels que les diesters comprenant de 1 à 4 atomes de carbone pour le reste provenant de l'alcool, les anhydrides d'acide, les chlorures d'acide.
Comme diols convenables pour l'invention, on peut citer les glycols comprenant de 2 à 10 atomes de carbone, de préférence de 2 à 6 atomes de carbone tels que l'éthylène glycol, le diéthylène glycol, le 1 ,4-butanediol, le 1 ,5-pentanediol, le 1 ,6-hexanediol, le 1 ,10-décanediol, le 2,2-diméthyl- 1 ,3-propanediol, le 1 ,3-propanediol, le dipropylène glycol, triméthylpropanol, le Bisphenol, l'1 ,1 ,3- triméthyl-triéthylènediol.
On peut également utiliser des esters de ces diols avec les diacides décrits ci-dessus, notamment ceux contenant de 4 à 6 atomes de carbone, les produits de condensation d'acides hydroxycarboxyliques tels que l'acide hydroxycaproïque, les produits de polymérisation des lactones tels que la caprolactone, les polyesterdiols particulièrement préférés pour l'invention sont les polyadipates d'éthanediol, les polyadipates de 1 ,4-butanediol, les polyadipates de 1 ,6- hexanediol-néopentyl glycol, les polyadipates de 1 ,6-hexanediol, les polyadipates de1 ,4 butanediol, et les polycaprolactones. Ces polyesterdiols présentant avantageusement un poids moléculaire en nombre compris entre 5000 et 8000 sont préférés.
Selon une caractéristique préférée de l'invention, la mousse polyuréthanne contient une charge inorganique particulaire dispersée.
Comme charges particulaires inorganiques convenables pour l'invention on peut citer à titre d'exemple, les charges présentant des particules de taille inférieure à 60 μm de préférence inférieure 20 μm et encore plus avantageusement inférieure à 10 μm. Ainsi, on peut citer comme charges convenables pour l'invention, les poudres d'aluminosilicate, de silice, d'oxydes de titane, de talc, de kaolin ou de carbonate de calcium, par exemple.
Selon un mode préférentiel de l'invention, les silices sont les charges préférées et plus particulièrement les silices notamment obtenues par précipitation.
Un autre objet de l'invention est un procédé de fabrication de mousses polyuréthannes comprenant une charge particulaire inorganique dispersée caractérisé en ce que les particules de ladite charge inorganique sont préalablement dispersées dans le polyesterdiol, la mousse polyuréthanne étant obtenue par réaction entre un composé diisocyanate et un mélange d'une composition formée par une suspension de la dite charge particulaire dans un polyesterdiol en présence d'un catalyseur et d'un agent formateur de mousse présent en une quantité nécessaire pour obtenir la densité désirée. Avantageusement, un agent extenseur de chaîne et des agents tensioactifs peuvent être ajoutés au milieu réactionnel de formation de la mousse.
Selon une caractéristique préférentielle de l'invention, la suspension de particules de charge inorganique dans le polyesterdiol peut être obtenue par addition des dites particules dans le milieu réactionnel d'estérification du polyesterdiol ou dans le milieu réactionnel en début de l'étape de polycondensation.
Ainsi, la charge inorganique peut être ajoutée directement dans le milieu, soit sous forme d'un prémélange avec le diol ou, selon le mode de réalisation préféré de l'invention, sous forme d'un prémélange avec au moins une partie des diacides.
Ainsi, par la mise en œuvre de ce procédé, on obtient une très bonne dispersion et suspension des particules de charge inorganique dans le polyesterdiol et donc une très bonne dispersion dans la mousse polyuréthanne qui sera obtenue avec cette dispersion.
Selon une caractéristique préférée de l'invention, la concentration pondérale de charges inorganiques dans le prémélange avec les diacides est comprise entre 2 % et 20 % de préférence entre 2 % et 12 %. La concentration de la charge inorganique dans le polyesterdiol est comprise entre 1 et 18 % en poids, de préférence entre 1 et 10% en poids..
De plus, le procédé de l'invention, notamment le procédé d'introduction de la charge inorganique sous forme de mélange avec les diacides permet d'obtenir une dispersion stable. Il est donc possible avec le procédé de l'invention, de préparer des dispersions à base de polyesterpolyol et de les stocker avant leur utilisation pour la fabrication de mousse polyuréthanne.
Dans le mode de réalisation préféré de l'invention, le mélange de la charge avec les diacides peut être obtenu par mélange des granulés ou poudres de diacides avec les particules de charge inorganique, à température ambiante, par exemple, ou à une température comprise entre la température ambiante et 120°C.
Il est également possible de réaliser un enrobage des particules de charge inorganique avec une partie des diacides. Cet enrobage est obtenu par chauffage du mélange à une température supérieure à la température de fusion ou de ramollissement des diacides.
Dans ce mode de réalisation, l'enrobage des particules de charge inorganique est avantageusement réalisé avec un diacide comprenant un nombre d'atomes de carbone inférieur à 5 comme l'acide glutarique ou un mélange de diacides contenant un diacide comprenant moins de 5 atomes de carbone tel que le mélange de diacides appelé AGS.
Il est également possible d'ajouter à ce mélange ou au polyesterdiol, d'autres additifs habituellement utilisés dans la formulation des mousses polyuréthannes.
Le procédé décrit ci-dessus est particulièrement avantageux pour la fabrication des mousses polyuréthannes de l'invention, notamment pour obtenir un niveau de propriétés mécaniques et d'usage convenable pour les mousses de faible densité.
En effet, il est important pour obtenir un compromis de propriétés pour des mousses polyuréthannes de densité inférieure à 0,3 g/cm3 et notamment pour les mousses de densité inférieure à 0,25 g/cm3, d'utiliser des charges inorganiques de renfort réparties de manière uniforme dans la mousse.
En outre, l'utilisation d'un mélange de diacides comprenant un diacide de moins de 5 atomes de carbone en mélange avec un diacide de plus de 5 atomes de carbone peut permettre d'améliorer certaines propriétés mécaniques de la mousse polyuréthanne telles que, par exemple, l'élongation à la rupture, la dureté et la résistance à la déchirure des mousses. Cet effet est notamment intéressant et important pour compenser la diminution de l'élongation à la rupture générée par l'addition d'une charge inorganique. On a pu constater qu'en présence d'un polyesterdiol obtenu à partir d'un mélange de diacides tel que décrit ci-dessus et pour un certain domaine de concentration en charges inorganiques (concentration élevée) l'élongation à la rupture est augmentée.
Selon un mode de réalisation préférentiel de l'invention, la charge inorganique est une silice amorphe, notamment celle obtenue par précipitation. Ces silices se présentent sous forme de particules agrégées de taille ou diamètre avantageusement inférieure à 50 μm.
Les silices précipitées sont préférées car elles peuvent se présenter sous forme de particules agglomérées formant des granulés de taille d'au moins 50μm ou supérieur à 150μm. Ces agglomérats se désagrègent facilement sous l'action de force d'agitation ou de cisaillement pour donner des particules de taille inférieure à quelques microns, par exemple inférieure à 5 μm, notamment lors du mélange avec les diacides ou les polyols.
Ces agglomérats peuvent se présenter sous forme de billes ou granulés sensiblement sphériques, obtenues par exemple par atomisation, comme décrit dans le brevet européen n ° 0018866. Cette silice est commercialisée sous une appellation générique de MICROPERLE. De telles silices qui présentent des propriétés remarquables de coulabilité, de dispersabilité et une capacité d'imprégnation élevée sont notamment décrites dans les brevets européens 966207, 984773, 520862 et les demandes internationales WO95/09187 et WO95/09128.
D'autres types de silices peuvent convenir à l'invention, comme celles décrites dans la demande de brevet français n°01 16881 qui sont des silices pyrogènées ou des silices partiellement déshydroxylées par calcination ou traitement de surface.
Ces exemples de silices utilisées comme substrat minéral solide ne sont décrits qu'à titre indicatif et comme modes de réalisation préférés. On peut également utiliser d'autres silices obtenues par d'autres procédés présentant des propriétés de porosité et de dispersabilité convenables pour réaliser l'invention.
La quantité de charge inorganique dans la suspension dans le polyesterdiol ou en mélange avec les diacides est choisie en fonction de la concentration en charge inorganique désirée dans la mousse polyuréthanne. Selon un autre objet de l'invention, les polyesterdiols contenant une charge inorganique sont obtenus selon un procédé de fabrication comprenant deux étapes, une première étape d'estérification et une seconde étape de polycondensation.
L'étape d'estérification est réalisée en mélangeant les diacides avec des diols, par exemple un mélange d'éthylène glycol et diéthylène glycol avec un rapport molaire diol/diacide compris entre 1 ,2 et 1 ,5. La température de réaction dans cette première étape est augmentée progressivement au cours de l'avancement de la réaction. A titre d'exemple, le début de la réaction est effectué à une température de 160 °C pour arriver à une température de 220°C en fin de réaction. Selon l'invention, les diacides sont avantageusement ajoutés en mélange avec la charge inorganique.
La seconde étape de polycondensation est mise en œuvre avec addition d'un catalyseur tel que le titanate de tétrabutyle (TBT) à une concentration pondérale comprise avantageusement entre de 0.001 % et 0.010 % par rapport au poids de diacides engagés. La température de polymérisation est de 200 °C sous une pression comprise entre 10 et 20 mbar. Le polyesterdiol obtenu est caractérisé par l'indice d'hydroxyle (I0H) correspondant au nombre de mg de potasse par gramme de polyol pour transformer les fonctions hydroxyles en alcoolate et l'indice d'acide (lA) qui représente le nombre de mg de KOH nécessaire pour neutraliser 1 g de polyol. Le polyesterdiol est également caractérisé par la viscosité ainsi que par son poids moléculaire. Avantageusement, un additif limitant ou empêchant l'hydrolyse des fonctions esters est ajouté dans les polyesterdiols, tels que des carboimides comme les cyanamides; l'hydrogène cyanamide ; les carbimides; les cyanogènamides; les amidocyanogènes.
Il peut être également avantageux d'ajouter dans les polyesterdiols, des additifs stabilisants contre les UV tels que les aminés encombrées, des antioxydants des agents ignifugeants ou analogues. Les polyuréthannes de l'invention sont obtenus selon les procédés classiques et usuels. Ainsi, les polyesterdiols de l'invention sont mélangés avec un agent extenseur de chaîne, des agents tensio-actifs tels que, par exemple, les composés commercialisés par la société RHODIA sous les dénominations commerciales Rhodorsil SP3301 and SP3300, et le composé diisocyanate, en présence d'un agent formateur de mousse ou porogène et un catalyseur. Comme agent formateur de mousse, l'eau, les hydrocarbures, les chlorofluorocarbures, les fluorocarbures hydrogénés, le gaz carbonique peuvent être utilisés seuls ou en mélange. L'eau est l'agent formateur de mousse ou porogène préféré.
Comme catalyseurs convenables pour l'invention on peut citer les aminés tertiaires tels que la 1 ,4 diazabicyclo-(2, 2, 2)-octane N, N, N', N' - tétraméthylhéxaméthylinediamine; N, N, N', N' - tétraméthylpropylène diamine; N, N, N', N', N" - pentaméthyldiéthylénetriamine; triméthylaminoéthylpipérazine; N, N - diméthylcyclohexylamine; N, N - diméthylbenzylamine; N - méthylmorpholine; N - éthylmorpholine; triéthylamine; tributylamine; bis(diméthylaminoalkyl) pipérizines; N, N, N', N' - tétraméthyléthylènediamine; N, N, déthylben∑ylamine, bis(N, N, diéthylaminoalkyl)adipate ; N, N, N', N' tétraméthyl - 1 ,3 butanediamine; N, N, diméthyl - β - phényléthyldiamine, 1 ,2 - diméthyl imidazole; 2 - méthylimidazole et analogue. D'autres catalyseurs peuvent être utilisés tels que les composés organométalliques comme le dilaurate de dibutyl étain, oléate d'étain, le naphténate de cobalt, le naphténate de plomb. D'autres additifs tels des pigments, des agents de coloration, des antioxydants peuvent être ajoutés.
Le mélange est injecté dans un moule pour former la mousse polyuréthanne et obtenir un article à la forme désirée tel que des semelles, par exemple. En réglant la quantité d'agent formateur de mousse, par exemple la quantité d'eau, il est possible d'obtenir des mousses de différentes densités par exemple comprises entre 0,1 et 0,3 g/cm3, avantageusement comprise entre 0,1 et 0,25 g/cm3, et encore plus avantageusement comprise entre 0,15 et 0,23 g/cm3.
L'invention permet d'obtenir notamment des mousses polyuréthanne de faible densité par exemple de l'ordre de 0,2 g/cm3 conduisant à des articles présentant des propriétés mécaniques et de confort convenables pour des applications comme les semelles de chaussure. Ces propriétés sont notamment convenables pour la fabrication des semelles intermédiaires ou internes (midsoles) pour chaussures de sport, chaussures de femme ou autres types de chaussures. Les compositions de l'invention permettent d'obtenir des articles présentant notamment des propriétés de rebond et de résistance à la déchirure élevées ainsi qu'un niveau de dureté permettant la réalisation de semelles intermédiaires pour les chaussures, notamment les chaussures de sport.
La propriété de rebond est évaluée par la détermination de la résilience à l'impact ou le rebond, déterminée par la hauteur de rebond d'une bille tombant sur la surface de la mousse. Cette caractéristique est exprimée en % correspondant à la hauteur de rebond par rapport à la hauteur de chute de la bille.
Ces semelles permettent d'améliorer le confort des chaussures, avec un poids de semelle équivalent à celui des semelles réalisées en EVA. De plus, les semelles obtenues avec les compositions de l'invention présentent des durées de vie améliorées car les propriétés de résistance au vieillissement et à la fatigue de la mousse polyuréthanne par rapport aux semelles en EVA limitent la détérioration de la semelle.
Ces avantages et propriétés apparaîtront plus clairement au vu des exemples donnés ci-dessous à titre indicatif uniquement
Exemples 1 comparatifs :
Un essai de réalisation d'une mousse polyuréthanne à partir des formulations commercialisées par la société DOW CHEMICALS sous la dénomination VORALAST GF422 pour le polyol et
VORALAST GS 749 pour le prépolymère diisocyanate a été entrepris. La mousse polyuréthanne est obtenue en mélangeant les produits listés dans le tableau I selon les proportions en poids indiquées. Tableau I
Figure imgf000011_0001
Les propriétés des mousses obtenues déterminées selon les méthodes normalisées décrites précédemment sont indiquées dans le tableau II suivant :
Tableau II
Figure imgf000011_0002
Ces essais montrent clairement l'effet sur les propriétés mécaniques d'une baisse de densité d'une mousse polyuréthanne quand les composés utilisés pour former cette mousse sont identiques, notamment une très forte baisse de la dureté.
Exemples 2 Une mousse polyuréthanne a été obtenue en utilisant comme polyol, un polyesterdiol préparée selon le mode opératoire suivant et comme prépolymère diisocyanate, le prépolymère de l'exemple 1 :
Dans une première étape de l'acide adipique mélangé avec 6 % de silice est ajouté à un mélange d'éthylène glycol (MEG) et de diéthylène glycol (DEG) contenant 70% en poids de MEG. Le rapport molaire entre les alcools et le diacide est compris entre 1 ,2 et 1 ,5. La réaction est réalisée en chauffant le mélange à 160°C pendant 1 heure puis en élevant la température par pallier de 15°C jusqu'à 215°C. Cette réaction est réalisée sous atmosphère inerte, par exemple d'azote.
L'esterifiat obtenu est polycondensé dans une seconde étape après addition de titanate de tétrabutyle (TBT) à une concentration en poids de 0,003%) par rapport à la quantité de diacides ajoutée.
La polymérisation est réalisée à 200 °C sous pression réduite de 15-18 mbar. Le polyesterpolyol obtenu est caractérisé par l'indice OH (IOH), l'indice d'acide (lA) et la viscosité. Le mélange acide adipique/silice est obtenu par mélange de granulés d'acide adipique avec une poudre de silice commercialisée par la société Rhodia sous la dénomination commerciale TIXOSIL 365.
Deux essais sont réalisés avec une concentration en silice dans l'acide adipique différente: Exemple 2A : 6% en poids de silice dans le mélange acide adipique/silice Exemple 2B : 9% en poids de silice dans le mélange acide adipique/silice.
Les caractéristiques des polyesters polyols obtenus sont : Exemple 2A :
> ADOH/SiO2 (rapport massique): 94/06 > MEG/DEG (rapport molaire): 70/30
> IOH : 58.5mg de KOH/g polyol
> lA : 1.0 mg de KOH/g polyol
> Viscosité : 8000mPa.s à 35°C
Exemple 2B
> ADOH/SiO2 (rapport massique): 91/09
> MEG/DEG (rapport molaire): 70/30
> IOH : 51.7 mg de KOH/g polyol
> lA : 0.90 mg de KOH /g polyol > Viscosité : 11070 mPa - s à 35°C
Les mousses polyuréthanne ont été obtenues en mettant en œuvre les composés et proportions indiqués dans le tableau III ci-dessous : TABLEAU
Figure imgf000013_0001
Les propriétés des mousses obtenues sont
Exemple 2A : > Densité : 0.21 ± 0.01 g/cm3 > Dureté (Ascher C) : 49 ± 1 > Contrainte à la rupture en traction : 26.6 +1.1 kg/cm2 Allongement à la rupture :280 ± 8 % Contrainte à la rupture en propagation de la déchirure :2.34 ± 0.17 kg/cm > Résistance à la déchirure : 9.9 ± 0.5 kg/cm > Résistance à la déformation (compression set) : 3.8 ± 0.4% Exemple 2B > Densité : 0,20 ± 0.01g/cm3 > Dureté (Ascher C) : 52 ± 1 > Contrainte à la rupture en traction : 24.23 ± 1.60kg/cm2 Allongement à la rupture : 218 ± 1 1 % Résistance à la propagation de la déchirure :2.54 ± 0.14 kg/cm > Résistance à la déchirure : 9.50 ± 0.40kg/cm > Résistance à la déformation (compression set) : 3.0 ± 0.5 %
Exemples 3 : les exemples 3a et 3b sont obtenus en utilisant respectivement un mélange acides/silice contenant d'une part de l'acide adipique et 6 % en poids de silice et d'autre part un mélange contenant de l'acide adipique, 6 % en poids d'un mélange de diacides dénommés AGS et 6 % en poids de silice.
Les caractéristiques des polyesterdiols obtenus sont :
Exemple 3A :
> ADOH/SiO2 (rapport massique): 94/06
> MEG/DEG (rapport molaire): 70/30
> IOH : 57.7mg de KOH/g polyol > lA : 0.78mg de KOH/g polyol
> Viscosité : 7440mPa.s à 35°C
Exemple 3B
> ADOH/SiO2/AGS (rapport massique): 88/06/06 > MEG/DEG (rapport molaire): 70/30
> IOH : 54.7mg de KOH/g polyol
> lA : 0.70mg de KOH/g polyol
> Viscosité : 8040 mPa.s à 35°C
La mousse polyuréthanne obtenue selon les indications données dans le tableau III présente les propriétés suivantes :
Exemple 3A
Densité : 0,20 ± 0.01 g/cm3
Dureté (Ascher C) : 46 ± 3
Contrainte à la rupture en traction : 24.00 ± 3.30kg/cm2
Allongement à la rupture : 252 ± 29 %
Résistance à la propagation de la déchirure : 2.63 ± 0.30 Kg/cm Résistance à la déchirure : 10,5 ± 0.7 kg/cm
Résistance à la déformation (compression set) : 3.3 ± 0.6%
Exemple 3B
Densité : 0,20 ± 0.01 g/cm3 Dureté (Ascher C) : 48 ± 3 Contrainte à la rupture en traction : 24.10 ± 2.30kg/cm2 Allongement à la rupture : 280 ± 23% Résistance à la propagation de la déchirure : 2.9 ± 026Kg/cm Résistance à la déchirure : 10,2 +0.8 kg/cm Résistance à la déformation (compression set) : 4.9 ± 0.4 %
Exemples 4 les exemples 4a et 4b sont obtenus en utilisant respectivement un mélange acides/silice contenant de l'acide adipique, 6 % en poids d'un mélange de diacides dénommés AGS et 6 % en poids de silice. Le mélange utilisé dans l 'exemple 4a est obtenu par un mélange mécanique des différents composants.
Le mélange utilisé pour la réalisation de l'exemple 4b est obtenu par enrobage de la charge inorganique par le mélange de diacides AGS et mélange physique avec l'acide adipique.
Les caractéristiques des polyesters polyols obtenus sont :
Exemple 4A :
> ADOH/SiO2/AGS (rapport massique): 88/06/06
> MEG/DEG (rapport molaire): 70/30 > IOH : 54.7mg de KOH/g polyol
> lA : 0.70mg de KOH/g polyol
> Viscosité : 8040 mPa.s à 35°C
Exemple 4B
> ADOH/SiO2/AGS (rapport massique): 88/06/06
> MEG/DEG (rapport molaire): 70/30
> IOH : 51.8 mg de KOH/g polyol
> lA : 0.70mg de KOH/g polyol > Viscosité : 10850 mPa.s à 35°C
La mousse polyuréthanne obtenue selon les indications données dans le tableau III présente les propriétés suivantes :
Exemple 4A Densité : 0,20 ± 0.01 g/cm3
Dureté (Ascher C) : 48 ± 3
Contrainte à la rupture en traction : 24.10 ± 2.30kg/cm2
Allongement à la rupture : 280 ± 23%
Résistance à la propagation de la déchirure : 2.9 ± 026Kg/cm
Résistance à la déchirure : 10,2 ±0.8 kg/cm
Résistance à la déformation (compression set) : 4.9 ± 0.4 %
Exemple 4B
Densité : 0,20 ± 0.01 g/cm3 Dureté (Ascher C) : 52 ± 2
Contrainte à la rupture en traction : 23.00 ± 1.70kg/cm2 Allongement à la rupture : 293 ± 23% Résistance à la propagation de la déchirure : 2.83 ± 0.34Kg/cm Résistance à la déchirure : 10,1 ± 0.7 kg/cm Résistance à la déformation (compression set) : 5.6 ± 0.8%

Claims

Revendications
1. Mousse polyuréthanne flexible obtenue par réaction entre un polyesterpolyol et un diisocyanate caractérisée en ce qu'elle présente une densité déterminée selon la norme ASTM D3574(A) inférieure à 0,3 g/cm3, une dureté mesurée selon la norme NBR 14455 (Ascher C) supérieure ou égale à 45, et une déformation permanente sous charge (Compression set) déterminée selon la norme ASTM D 395 (B) inférieure ou égale à 12 %.
2. Mousse selon la revendication 1 , caractérisée en ce que la densité est comprise entre 0,1 g/cm3 et 0,25/cm3, de préférence comprise entre 0,15 g/cm3 et 0,23g/cm3.
3. Mousse selon l'une des revendications 1 ou 2, caractérisée en ce qu'elle présente une résistance à la déchirure, mesurée selon la norme ASTM D 3574 (F), supérieure ou égale à 2.5 kg/cm.
4. Mousse selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisée en ce qu'elle présente une contrainte à la rupture en traction, mesurée selon la norme ASTM D 412, supérieure ou égal à 18 kg/cm2.
5. Mousse selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisée en ce qu'elle présente un allongement à la rupture, mesurée selon la norme ASTM D 412 (C) supérieure ou égale à 250%.
6. Mousse selon l'une des revendications 1 à 6, caractérisée en ce qu'elle présente un retrait au cours du moulage déterminé selon la norme selon la norme SATRA TM 70, inférieur ou égal à 1.0%.
7. Mousse selon l'une des revendications précédentes, caractérisée en ce qu'elle contient une charge particulaire inorganique dispersée à une concentration pondérale comprise entre 0.8 % et 8 % par rapport au poids total de la mousse.
8. Mousse selon la revendication 3, caractérisé en ce que les particules de charge inorganique ont une taille moyenne inférieure à 60 μm.
9. Mousse selon la revendication 8, caractérisée en ce que la taille moyenne des particules est inférieure à 20μm, de préférence inférieure à 10μm.
10. Mousse selon l'une des revendications 7 à 9, caractérisée en ce que la charge inorganique est choisie dans le groupe comprenant les alumina-silicates, les silices, les oxydes de titane, le talc, le carbonate de calcium, mica, kaolin.
11. Mousse selon la revendication 10, caractérisée en ce que la charge inorganique est une silice de précipitation.
12. Mousse selon l'une des revendications précédentes, caractérisée en ce que le polyester polyol est obtenu par réaction entre un diol et un diacide ou un mélange de diacides comprenant au moins de l'acide adipique et au moins un diacide comprenant 5 atomes de carbone ou moins.
13. Mousse selon la revendication 12, caractérisée en ce que le diacide comprenant moins de 5 atomes de carbone est l'acide glutarique.
14. Procédé de fabrication de mousse polyurethane selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'il consiste, dans un procédé d'extrusion réactive à alimenter un composé diisocyanate, une composition formée par une suspension de charges inorganiques dans un polyesterdiol, d'un catalyseur et un agent formateur de mousse, ledit agent formateur de mousse étant présent à une quantité nécessaire pour obtenir la densité désirée.
15. Procédé selon la revendication 14, caractérisée en ce que la composition formée par une suspension de charges inorganiques dans un polyesterdiol est obtenue par réaction d'un composé diol avec au moins un diacide dans une étape d'estérification, suivi d'une polycondensation jusqu'au degré de polymérisation désiré, le diacide étant de l'acide adipique, et en ce que la charge inorganique est dispersée ou alimentée dans le milieu réactionnel soit avant l'étape d'estérification soit en début d'étape de polymérisation.
16. Procédé selon la revendication 15, caractérisé en ce que le diacide est un mélange d'acide adipique et de diacides comprenant 5 atomes de carbone ou moins.
17. Procédé selon la revendication 15, caractérisé en ce que le diacide est un mélange d'acide adipique, d'acide succinique et d'acide glutarique.
18. Procédé selon les revendications 15 à 17, caractérisé en ce que le diacide est un mélange d'acide adipique et d'AGS.
19. Procédé selon la revendication 18, caractérisé en ce que la concentration en acide adipique dans le mélange d'acide est comprise entre 2 % et 20 % en poids.
20. Procédé selon l'une des revendications 14 à 19, caractérisé en ce que la charge inorganique est ajoutée dans le milieu d'estérification en mélange avec au moins une partie des diacides.
21. Utilisation d'une mousse polyuréthanne selon d'une des revendications 1 à 13 pour la fabrication d'articles moulés.
22. Utilisation de mousse polyuréthanne selon l'une des revendications 1 à 13 pour la fabrication de semelle interne et/ou intermédiaire pour chaussure.
23. Semelle intermédiaire pour chaussure obtenue par moulage d'une mousse polyuréthanne selon l'une des revendications 1 à 13.
24. chaussure comprenant au moins une partie de la semelle en mousse polyuréthanne selon l'une des revendications 1 à 13.
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