WO2005019336A1 - 成形体及びその製造方法、高周波信号伝送用製品並びに高周波伝送ケーブル - Google Patents

成形体及びその製造方法、高周波信号伝送用製品並びに高周波伝送ケーブル Download PDF

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thermoplastic resin
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Hiroyuki Yoshimoto
Yasuhiko Sawada
Shunji Kasai
Shuji Tagashira
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    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
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    • C08L23/06—Polyethylene
    • H—ELECTRICITY
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    • H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
    • H05K1/00—Printed circuits
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    • H05K1/03—Use of materials for the substrate
    • H05K1/0313—Organic insulating material
    • H05K1/0353—Organic insulating material consisting of two or more materials, e.g. two or more polymers, polymer + filler, + reinforcement

Definitions

  • the present invention relates to a molded article, a method for producing the molded article, a high-frequency signal transmission product, and a high-frequency transmission cable.
  • the dielectric loss is a function of the dielectric constant ( ⁇ ) and the dielectric loss tangent (tan ⁇ ), and a smaller value is preferable as an insulating material.
  • Polytetrafluoroethylene [PTF #] is known as an insulating material having a small dielectric constant and a small dielectric tangent. Conventionally, PTFE has been formed by firing with heating to a temperature equal to or higher than the melting point.
  • PTFE has a dielectric constant ( ⁇ ) and a dielectric loss tangent (tan ⁇ ) due to a decrease in dielectric loss. It has been proposed to use it in an unfired or semi-fired state that lowers However, unfired or semi-fired PTFE has a problem of poor mechanical strength.
  • a high-frequency transmission cable such as a coaxial cable may be subjected to terminal processing in which a terminal portion is cut in a longitudinal direction while leaving a core wire.
  • terminal processing in which a terminal portion is cut in a longitudinal direction while leaving a core wire.
  • the insulating coating material covering the core wire is made of unfired or semi-fired PTFE, if the terminal processing is performed, the cut ends become fibrous and the end processing property is poor.
  • Patent Document 1 JP-A-11-31442
  • Patent Document 2 JP-A-11-283448
  • Patent Document 3 Japanese Patent Application Laid-Open No. 2001-357729
  • An object of the present invention is to provide a molded article having excellent electrical characteristics such as a dielectric loss tangent and a dielectric constant, as well as excellent end workability and mechanical strength in view of the above-mentioned situation.
  • the present invention is a molded article comprising a polytetrafluoroethylene resin (A) and a thermoplastic resin (B) having a melting point of 100 ° C or more and less than 322 ° C,
  • A polytetrafluoroethylene resin
  • B thermoplastic resin
  • the maximum peak temperature of the endothermic curve that appears on the crystal melting curve by differential scanning calorimetry is higher than 340 ° C.
  • This is a molded product characterized by being 3 ° C or more higher than the maximum peak temperature of the endothermic curve that appears on the melting curve.
  • the present invention comprises heat-treating a polytetrafluoroethylene resin (A) and a thermoplastic resin (B) having a melting point of 100 ° C or more and less than 322 ° C at a specific resin temperature.
  • the present invention is a product for transmitting a high-frequency signal, characterized by having the above-mentioned molded body strength.
  • the present invention is a high-frequency transmission cable including the above-mentioned molded body as an insulating coating layer.
  • the molded article of the present invention comprises a polytetrafluoroethylene resin (A) having a melting point of 100 ° C or more,
  • thermoplastic resin (B) having a temperature of less than 2 ° C.
  • the fluoropolymer constituting the polytetrafluoroethylene resin (A) may be a tetrafluoroethylene [TFE] homopolymer or a copolymer of TFE and a trace monomer other than TFE. In addition, it may be non-melted (hereinafter, referred to as modified polytetrafluoroethylene [modified PTFE]).
  • TFE tetrafluoroethylene
  • modified PTFE modified polytetrafluoroethylene
  • Examples of the trace amount of monomer include perfluoroolefin, perfluoro (alkynolebiertheinole), a cyclic fluorinated monomer, perfluoroalkylethylene, and the like.
  • Hexafluoropropylene [HFP] and the like can be mentioned as the above perfluoroolefin, and perfluoro (alkyl vinyl ether) and perfluoro (propyl butyl ether) can be mentioned as the perfluoro (alkyl vinyl ether).
  • Examples of the cyclic fluorinated monomer include fluorodixol and the like, and examples of perfluoroalkylethylene include perfluoromethylethylene and the like.
  • the content of the trace monomer units derived from the trace monomers in the total monomer units is usually in the range of 0.001 to 1 mol%.
  • the “trace amount of monomer unit” refers to the molecular structure of the fluoropolymer. A portion, which is derived from the corresponding fluoromonomer.
  • the TFE unit is a part of the molecular structure of the fluoropolymer, which is derived from TFE, and is represented by _ (CF-CF)-.
  • all monomer units refers to fluoropolymer
  • the “content (molar%) of a trace amount of monomer units in all monomer units” refers to a monomer derived from the above “all monomer units”, that is, a total amount of monomers that constitute a fluoropolymer. accounts the amount means the molar fraction of trace monomer the trace monomer units derived from a (mol 0/0).
  • the content of the trace monomer units to the total monomer units from the viewpoint to lower the dielectric loss tangent of the resulting molded article, the lower is preferred instrument preferred upper limit is 0.1 mol 0 / 0 .
  • a TFE homopolymer is preferable from the viewpoint of reducing the dielectric loss tangent of the obtained molded article.
  • the polytetrafluoroethylene resin (A) preferably has a number average molecular weight of 3.58 to 8,000,000.
  • a more preferred lower limit of the number average molecular weight of the polytetrafluoroethylene resin (A) is 4,000,000, and a more preferred upper limit is 7,000,000.
  • the number average molecular weight is calculated from a standard specific gravity measured by a water displacement method according to ASTM D-792, using a sample molded according to ASTM D-489598.
  • the polytetrafluoroethylene resin (A) has a maximum endothermic curve [T] of an endothermic curve that appears on a crystal melting curve obtained by a differential scanning calorimeter, and has a differential peak after heating to 340 ° C. or higher. From the maximum peak temperature [T] of the endothermic curve that appears on the crystal melting curve by the scanning calorimeter
  • the maximum peak temperature [T] is preferably higher than the maximum peak temperature [T] by 5 ° C or more.
  • the temperature is 10 ° C or higher.
  • the maximum peak temperature [T] within the above range Temperature the temperature range above the maximum peak temperature [T] is usually 21 ° C or less.
  • the endothermic curve is obtained by using a differential scanning calorimeter to increase the temperature at a rate of 10 ° C./min.
  • the polytetrafluoroethylene resin (A) has the maximum peak temperature [T].
  • the polymer has no history of firing after the polymerization of polytetrafluoroethylene.
  • the expression “heating to 340 ° C. or higher” means firing the “polytetrafluoroethylene resin (A)”.
  • heating the polytetrafluoroethylene resin (A) to a temperature equal to or higher than the melting point described below may be referred to as “calcination”.
  • the fact that there is no history of heating to a temperature equal to or higher than the melting point is referred to as “unfired” or “semi-fired”.
  • the baking is performed by heating at a temperature of 340 ° C. for 5 minutes, for example, a force that varies depending on the shape (eg, thickness, etc.) of the molded body made of the polytetrafluoroethylene resin (A) at the time of heating. be able to.
  • the melting point of the polytetrafluoroethylene resin (A) is preferably 340 ⁇ 7 ° C.
  • a more preferred lower limit of the melting point is 338 ° C, and a more preferred upper limit is 342 ° C.
  • the melting point of the polytetrafluoroethylene resin (A) is determined by measuring an endothermic peak at a heating rate of 10 ° C./min using a differential scanning calorimeter. .
  • the above polytetrafluoroethylene resin (A) is prepared by emulsion polymerization, suspension polymerization, or the like depending on the intended use of the molded article, the molding method, and the method for preparing a mixture with the thermoplastic resin (B) described below. Although it can be produced by a known method such as solution polymerization or the like, one obtained by emulsion polymerization is preferable from the viewpoint of moldability.
  • the polytetrafluoroethylene resin (A) is, for example, a resin obtained by emulsion polymerization
  • a polymerized dispargylon obtained by emulsion polymerization or a concentrate thereof Alternatively, powder obtained by praying the above dispurgeon may be used.
  • the powder obtained by the above-mentioned emulsion polymerization may be fine powder.
  • the average particle size (average primary particle size) of the resin particles (primary particles) in the polymer sponge after polymerization of the polytetrafluoroethylene resin (A) is usually 0.1-0. .
  • a preferred lower limit of the above average primary particle size is 0.2 x m, and a preferred upper limit is 0.
  • the average primary particle size is obtained by measurement based on a gravity sedimentation method.
  • thermoplastic resin (B) is a thermoplastic resin having a melting point of 100 ° C or more and less than 322 ° C.
  • the above melting point is 300 ° C in terms of heat resistance at the time of use of the obtained molded body such as an antenna.
  • the following is preferred.
  • thermoplastic resin (B) As a method for measuring the melting point of the thermoplastic resin (B), a known measurement method can be adopted depending on the type of the resin.For example, using a differential scanning calorimeter, the temperature is raised at a rate of 10 ° C / min. It can be determined by measuring the endothermic peak under the conditions.
  • thermoplastic resin (B) has a melting point within the above range
  • the molded article of the present invention has a stable shape when used at a relatively low temperature of, for example, room temperature to less than 100 ° C. Since it has a characteristic and does not cause a change in transmission characteristics, it can be suitably used for applications requiring high-frequency transmission characteristics.
  • thermoplastic resin (B) examples include a polyolefin resin and a fluorine-containing resin.
  • polystyrene resin examples include a polypropylene [PP] resin and a polyethylene [PE] resin.
  • the polypropylene [PP] -based resin may be one in which the propylene polymer constituting the propylene polymer is a propylene homopolymer, or a copolymer of propylene as a main monomer and a monomer copolymerizable with propylene. It may be a polymer.
  • the propylene copolymer include, for example, a copolymer in which propylene and ethylene are copolymerized in a random or block manner. It may also contain a propylene / ethylene copolymer or the like.
  • melt-processable fluorine-containing resin examples include tetrafluoroethylene / perfluoro (alkylbutyl ether) [TFEZPAVE] copolymer resin and tetrafluoroethylene Z-hexafluoropropylene copolymer.
  • FEP tetrafluoroethylene / perfluoro (alkylbutyl ether)
  • EFE tetrafluoroethylene / ethylene copolymer
  • EEP ethylene / tetrafluoroethylene Z-hexafluoropropylene copolymer
  • TFE / PAVE copolymer resin examples include a tetrafluoroethylene Z-perfluoro (methylbutyl ether) copolymer [MFA] resin, a tetrafluoroethylene / perfluoro (propylbutyl ether) copolymer [PFA ] Resins and the like.
  • fluorine-containing resin PFA resin and FEP resin are preferable.
  • thermoplastic resin (B) a FEP resin, a TFE / PAVE copolymer resin, a polyolefin, and the like can be obtained because a molded article having excellent heat resistance and being stably usable even at a relatively high temperature can be obtained. Resins are preferred.
  • TFE / PAVE copolymer resin an MFA resin and a PFA resin are preferable.
  • the thermoplastic resin (B) preferably has an MFR at 372 ° C. of 0.5 to 80 (g / 10 minutes).
  • the above MFR has a more preferred lower limit of 8 (g / 10 minutes), a more preferred upper limit of 50 (g / 10 minutes), and a still more preferred upper limit of 25 (g / 10 minutes).
  • melt viscosity is measured in accordance with ASTM D-2116.
  • thermoplastic resin (B) Since the thermoplastic resin (B) has a low melt viscosity, the particles formed of the polytetrafluoroethylene resin (A) at the time of heat treatment described below, or the gaps between the oriented particles of the molded resin during the heat treatment described below are formed. Even if the oriented particles are sufficiently spread and fibrillated, the gap can be filled so as to entangle the fibrils, and solidified by cooling in that state, so that the molded article of the present invention has high mechanical strength. It is excellent, and when it is a covering material for a core wire, it does not generate fibrils even if the ends are cut off in the longitudinal direction, so that it has excellent end workability.
  • thermoplastic resin (B) has a higher relative dielectric constant and a higher dielectric loss tangent than the polytetrafluoroethylene resin, so that the electrical properties of the polytetrafluoroethylene resin were vitalized. It has been avoided to mix them in the molded body.
  • the molded article of the present invention uses only polytetrafluoroethylene resin as the resin, despite using a thermoplastic resin having inferior electrical properties to polytetrafluoroethylene resin. This achieves excellent mechanical strength and end-capability without impairing the relative dielectric constant and dielectric loss tangent of the molded article.
  • the number average molecular weight of the thermoplastic resin (B) is not particularly limited, but is preferably 10500,000. If the number average molecular weight is too large, the moldability may decrease, while if it is too small, the mechanical strength of the obtained molded article may decrease.
  • thermoplastic resin (B) has a force S that can be produced by a known method, and an aqueous dispersion of a fluorine-containing resin is used for preparing a mixture with the above-mentioned polytetrafluoroethylene resin (A).
  • aqueous dispersion of a fluorine-containing resin is used for preparing a mixture with the above-mentioned polytetrafluoroethylene resin (A).
  • those polymerized by an emulsion polymerization method are preferred.
  • the thermoplastic resin (B) is at least 160% by mass of the total of the polytetrafluoroethylene resin (A) and the thermoplastic resin (B). But preferred.
  • a preferable lower limit of the content is 5% by mass, a more preferable lower limit is 10% by mass, a preferable upper limit is 50% by mass, a more preferable upper limit is 40% by mass, and a further preferable upper limit is 30% by mass. .
  • the content When the content is more than 60% by mass, the dielectric loss tangent becomes large, so that the electrical characteristics may be deteriorated.
  • the content When the content is less than 1%, the hardness of the obtained molded body is reduced, so that the terminal force is reduced. The curability and mechanical strength may decrease.
  • the molded article of the present invention contains a foaming agent in addition to the above-mentioned polytetrafluoroethylene resin (A) and the above-mentioned thermoplastic resin (B) in that the relative permittivity is reduced and the electrical properties are improved. There may be.
  • the foaming agent is not particularly limited as long as it can generate air bubbles during molding, and examples thereof include decomposable compounds such as carbonyl hydrazide, azo compounds, and inorganic compounds.
  • Examples of the carbonyl hydrazide include 4, 4-bisoxybenzenesulfonyl hydrazide.
  • azo compound examples include, for example, azodicarboxylic acid amide, 5-phenyltetrazole Le.
  • inorganic compound examples include boron nitride, talc, sericite, diatomaceous earth, silicon nitride, fine silica, alumina, zirconia, quartz powder, kaolin, and benzonititanium oxide.
  • the foaming agent is preferably added in an amount of 0.1 to 5% by mass of the total of the polytetrafluoroethylene resin (A) and the thermoplastic resin (B).
  • the amount of the foaming agent varies depending on the type of the foaming agent to be used, but is preferably 1% by mass or less in view of the dielectric loss tangent, which is more preferably 0.5% by mass or more in terms of the foaming rate.
  • the molded article of the present invention is one in which the polytetrafluoroethylene resin (A) constituting the molded article has the above-mentioned maximum peak temperature [T] and is in an unfired or semi-fired state.
  • the polytetrafluoroethylene resin (A) constituting the molded article has the above-mentioned maximum peak temperature [T] and is in an unfired or semi-fired state.
  • the polytetrafluoroethylene resin ( ⁇ ) is not fired, but is obtained by melting and then solidifying the thermoplastic resin ( ⁇ ).
  • PTFE is heated at a temperature equal to or higher than its melting point, so that the relative permittivity and the dielectric loss tangent increase.Therefore, the molded body obtained by the above heating has a large dielectric loss and a reduced transmission speed. On the other hand, a molded body obtained without heating to a temperature higher than the melting point has poor mechanical strength, and in the case of a coating covering a core wire, a thread is used when cutting the ends of the coating in the longitudinal direction. It causes pulling and has poor end workability.
  • the polytetrafluoroethylene resin ( ⁇ ) is in an unfired or semi-fired state. Since the thermoplastic resin ( ⁇ ) is solidified in a state in which the particles made of the polytetrafluoroethylene resin ( ⁇ ⁇ ) are carried between the particles or between the oriented substances thereof, the thermoplastic resin ( ⁇ ) has excellent mechanical strength, Excellent workability.
  • the molded article of the present invention has excellent mechanical strength, it has excellent shape stability, and its relative permittivity is hard to change, so that when used for high-frequency signal transmission products, the transmission speed is kept stable. Can be.
  • the dielectric loss tangent represented by tan [delta] is 2. is 0 X 10_ 4 below.
  • Preferred upper limit of the dielectric loss tangent 0.1 a 8 X 10- 4, a more preferred upper limit is 0. 7 X 10- 4.
  • the dielectric loss tangent within the above range, for example, lower limit may be 0. 15 X 10- 4, usually, the lower limit may be a 0. 2 X 10- 4.
  • the relative dielectric constant ( ⁇ r) is usually 1.7-2.3.
  • the lower limit of the specific dielectric constant may be 1.8, and the preferable upper limit is 2.0.
  • Unfired PTFE usually has a low density of about 1.7 and a relative dielectric constant of about 1.7, and the molded article of the present invention having unfired PTFE and / or semi-fired PTFE has a low dielectric constant. It becomes.
  • the dielectric loss tangent and the relative dielectric constant are measured at a temperature of 20 to 25 ° C using a network analyzer, respectively, at a temperature of 20 to 25 ° C. Is calculated.
  • the molded article of the present invention has a low dielectric constant as well as an induced tangent, it can be suitably used as a dielectric loss and a scavenging insulator, and has a low dielectric loss and a stable high dielectric loss. It can be particularly suitably used as an insulator in a high-frequency signal transmission product requiring a high transmission speed.
  • the transmission loss generally depends on the electric insulation resistance of the conductor and the dielectric loss ( ⁇ ).
  • the dielectric loss is represented by a function of relative permittivity and dielectric loss tangent as represented by the following general formula, and is proportional to the dielectric loss tangent.
  • the molded article of the present invention When used, for example, as an insulator for a high-frequency transmission cable or the like to be described later, it enables low transmission loss with low dielectric loss. It is suitable for an insulator in a product for high-frequency signal transmission.
  • the molded article of the present invention can be obtained, for example, by the method for producing a molded article of the present invention.
  • the method for producing a molded article of the present invention comprises heat-treating a polytetrafluoroethylene resin (A) and a thermoplastic resin (B) having a melting point of 100 ° C or more and less than 322 ° C. is there [0047]
  • the above-mentioned polytetrafluoroethylene resin (A) and the above-mentioned thermoplastic resin (B) are molded into a desired shape, and simultaneously with the above-mentioned molding. Or, it is preferable that the above heat treatment is performed after the above forming process.
  • the above-mentioned polytetrafluoroethylene resin (A) and the above-mentioned thermoplastic resin (B) are preliminarily mixed with each other in terms of homogeneity of the obtained molded body when molding into a desired shape. It is preferable to keep it.
  • the method for preparing a mixture comprising the polytetrafluoroethylene resin (A) and the thermoplastic resin (B) includes, for example, (i) a powder comprising the polytetrafluoroethylene resin (A). Dry blending method (dry blending method) in which a powder comprising the above-mentioned thermoplastic resin (B) is mixed with (i) one of the above-mentioned polytetrafluoroethylene resin (A) or the above-mentioned thermoplastic resin (B) A co-coagulation method in which a powder made of the other resin is added to the aqueous dispersion made of the above resin, and coagulation is performed.
  • the aqueous dispersion made of the above polytetrafluoroethylene resin (A) is mixed with the above heat dispersible resin.
  • a co-coagulation method of mixing and coagulating with an aqueous dispersion composed of the plastic resin (B) and the like are mentioned.
  • the co-coagulation method of the above (ii) or (iii) is preferred because it is easy to obtain a molded product that is sufficiently mixed, homogeneous, and has excellent mechanical strength and electrical properties (iii)
  • the co-coagulation method is more preferable.
  • the mixing ratio of the polytetrafluoroethylene resin (A) and the thermoplastic resin (B) can be appropriately set according to the type of each resin used.
  • the content of the thermoplastic resin (B) is preferably 116% by mass of the total of the polytetrafluoroethylene resin (A) and the thermoplastic resin (B).
  • the thermoplastic resin (B) has a preferable lower limit of 5% by mass and a more preferable lower limit of 10% by mass in terms of end workability and mechanical strength of the obtained molded product.
  • the preferable upper limit is 50% by mass
  • the more preferable upper limit is 40% by mass
  • the more preferable upper limit is 30% by mass.
  • the co-coagulation method of the above (iii) is not particularly limited. However, the aqueous dispersion obtained after the polymerization of the polytetrafluoroethylene resin (A) and the thermoplastic resin (B) is used. After mixing, a method comprising reacting a coagulant such as an inorganic acid or a metal salt thereof is preferred.
  • the average particle size of the polytetrafluoroethylene resin (A) is such that the polytetrafluoroethylene resin (A) and the thermoplastic resin (B) are sufficiently mixed and a homogeneous mixture is easily obtained.
  • the diameter and the average particle diameter of the thermoplastic resin (B) are more preferably substantially the same.
  • the method of molding into a desired shape using the polytetrafluoroethylene resin (A) and the thermoplastic resin (B) is not particularly limited. Examples thereof include known methods such as compression molding, extrusion rolling molding, extrusion coating molding, wrapping tape, and calender rolling.
  • the above-mentioned molding process is performed in addition to the above-mentioned polytetrafluoroethylene resin (A) and the above-mentioned thermoplastic resin (B), for the purpose of improving the molding processability and the physical properties such as the mechanical strength of the obtained molded article. Or other known processing aids or the like.
  • the heat treatment is performed at a specific resin temperature.
  • the “resin temperature” refers to the above-mentioned mixture at the time of sintering when forming a mixture of the polytetrafluoroethylene resin (A) and the thermoplastic resin (B). Means the temperature.
  • the above-mentioned heat treatment is usually performed on a desired formed body produced by the above-mentioned forming process, and preferably, the above-mentioned desired formed body is placed inside a heating device such as a furnace.
  • the temperature is set to be 15 to 20 ° C higher than the above resin temperature. For example, if the desired compact passes through the furnace in about one minute, the resin temperature will be about 15-20 ° C lower than the furnace temperature.
  • the specific resin temperature is a temperature equal to or higher than the melting point of the thermoplastic resin (B) and lower than the melting point of the polytetrafluoroethylene resin (A).
  • the above-mentioned specific resin temperature is preferably a temperature that does not greatly exceed the melting point of the thermoplastic resin (B) in terms of energy efficiency, but it depends on the type of the thermoplastic resin (B) used. Is a temperature 5 ° C higher than the melting point of the thermoplastic resin (B) used, more preferably, and the lower limit is a temperature 10 ° C higher than the melting point of the thermoplastic resin (B) used.
  • the preferred upper limit of the specific resin temperature is used in that the temperature of the heating device is set such that the resin temperature is lower than the melting point of the polytetrafluoroethylene resin (A).
  • the temperature is 5 ° C. lower than the melting point of the polytetrafluoroethylene resin (A) to be used, and a more preferable upper limit is the above-mentioned polytetrafluoroethylene resin (A). ) 10 ° C lower than the melting point.
  • the method for producing a molded article of the present invention uses the polytetrafluoroethylene resin (A) and the thermoplastic resin (B) having a melting point within the above range.
  • the specific resin temperature in the above can be set widely.
  • the heat treatment is performed at the specific resin temperature, and thus the obtained molded article is obtained by keeping the polytetrafluoroethylene resin (A) unfired or semi-fired. In this state, the thermoplastic resin (B) is solidified after being melted. For this reason, the method for producing a molded article of the present invention provides a molded article having excellent mechanical strength with low relative dielectric constant and dielectric loss tangent and excellent end workability as described above for the molded article of the present invention.
  • Heat treatment temperature Manufacturable by a simple and easy method.
  • a product for high-frequency signal transmission comprising the above-described molded article of the present invention is also one of the present invention.
  • the high-frequency signal transmission products are not particularly limited as long as they are products used for transmitting high-frequency signals.
  • the above-mentioned molded article of the present invention can be suitably used as an insulator because of its low relative dielectric constant and dielectric loss tangent.
  • a printed wiring board is preferable in that electrical characteristics can be obtained.
  • the printed wiring board is not particularly limited, but examples include printed wiring boards for electronic circuits such as mobile phones, various types of consumers, and communication devices.
  • an antenna cover is preferable in terms of low dielectric loss.
  • the method for molding into the above (1) molded plate and (2) molded article is not particularly limited.
  • the polytetrafluoroethylene resin (A), the thermoplastic resin, After mixing the resin (B) and, if desired, a known processing aid, etc., compression molding or extrusion rolling molding is performed.
  • the coated electric wire is preferably a high-frequency transmission cable in that good heat resistance and electric characteristics are obtained.
  • a coaxial cable is preferable.
  • An inner conductor, an insulating coating layer, an outer conductor layer, and a protective coating layer are sequentially laminated from the core to the outer periphery.
  • each layer in the above structure is not particularly limited, but usually, the inner conductor has a diameter of about 0.1 to 3 mm, the insulating coating layer has a thickness of about 0.33 mm, and the outer conductor layer has a thickness of about 0.33 mm.
  • the thickness is about 0.510 mm, and the thickness of the protective coating layer is about 0.52 mm.
  • the high-frequency transmission cable can be manufactured by a known method, for example, a method described in JP-A-2001-357729, a method described in JP-A-9-155120, and the like.
  • the high-frequency transmission cable has the above-mentioned molded article of the present invention as an insulating coating layer.
  • the method for forming the molded article of the present invention as the insulating coating layer is not particularly limited, and examples thereof include an extrusion coating method, a tape wrapping method, and a calender rolling method.
  • the extrusion coating method is preferred as the molding method, and paste extrusion molding is preferred as the extrusion coating method.
  • paste extrusion assist is preferably applied to a powder composed of the polytetrafluoroethylene resin (A) and the thermoplastic resin (B), which are preferably obtained by emulsion polymerization. After mixing the ingredients, they are loaded into a paste extruder, extruded so as to cover the core wire, heated and dried at a temperature of 100-250 ° C, and then fired by heat treatment at the above specified resin temperature. And the like.
  • the molded article of the present invention has the above-described structure, it has a low dielectric constant and a low dielectric loss tangent, and therefore has a low dielectric loss and excellent mechanical strength and end workability. Since the method for producing the molded article of the present invention has the above-described configuration, the molded article can be produced by a simple and easy method of controlling the heat treatment temperature. Since the high-frequency signal transmission product of the present invention is made of the molded product of the present invention, the dielectric strength is low, the mechanical strength and the shape stability are excellent, and the high-frequency transmission speed is high and stable. Things. BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
  • Resin temperature determined by a contact thermometer.
  • a cylindrical stirring vessel having a diameter of 180 mm and having a stirrer equipped with a bar-shaped stirring blade (cylinder outer diameter 80 mm, height 50 mm) at the lower end of the shaft core.
  • An extrusion aid (Biopar G, manufactured by Etsu Chemical Co., Ltd.) was mixed with the above co-coagulated powder in an amount of 20.5% by mass based on the total mass of the co-coagulated powder, and the mixture was heated at 25 ° C for 12 hours. Matured. Then, it was put into a preforming machine, preformed under a pressure of 3 MPa, and extruded an 8 mm bead using a 38 mm cylinder diameter paste extruder (manufactured by Jenindus). Next, the bead was heated to 60 ° C. with hot water of 80 ° C., and was rolled to a thickness of 500 ⁇ m with a 500-mm diameter metal roll to obtain an 80 mm square sheet. The obtained sheet was dried at a temperature of 200 ° C for 5 minutes to evaporate the extrusion aid, and then placed in a thermostat at a furnace temperature of 350 ° C for 1 minute. Heat treatment was performed to obtain a sheet (1).
  • Relative permittivity and dielectric loss tangent (tan ⁇ ): The obtained sheet was subjected to resonance frequency and Qu value (electric field strength) using a network analyzer (HP8510C, manufactured by Hewlett-Packard) by the cavity resonator method. ) Is measured at a temperature of 20 25 ° C, and each value at 12 GHz is increased.
  • the insulation layer can be easily cut without fibrillation.
  • the case where the insulation layer was cut and the cut surface was clean was rated as ⁇ , the case where the insulating layer could be cut without fibrillation, but the cut surface was rough, and the case where fibrillation of fragments occurred. .
  • a sheet was prepared in the same manner as in Example 1 except that the mixing ratio between the PTFE resin and the PFA resin was changed as shown in Table 1, the relative dielectric constant and the dielectric loss tangent were measured, and the end workability was evaluated.
  • Example 2 the melting point temperature of the obtained sheet (1) and the sheet (2) obtained by heating the sheet (1) at a temperature of 340 ° C. for 5 minutes were measured. Melting point temperature measurement force of sheet (1) The maximum peak (T) of the endothermic curve of PTFE resin that appears on the obtained crystal melting curve and the crystal melting curve obtained from the melting point temperature measurement of sheet (2) The temperature difference from the maximum peak (T) of the endothermic curve in which the PTFE resin appeared was 14 ° C.
  • a sheet was prepared in the same manner as in Example 1 except that the furnace temperature was changed to 380 ° C in order to raise the resin temperature to 360 ° C, and the relative permittivity and dielectric loss tangent were measured to evaluate the end workability. did. Further, the temperature difference of the maximum peak of the endothermic power of the PTFE resin appearing on the crystal melting curve measured in the same manner as in Example 2 was 1 ° C.
  • the sheet was measured for relative permittivity and dielectric loss tangent by the same method as in Example 1 except that the furnace temperature was changed to 320 ° C to make the resin temperature 305 ° C, and the end workability was evaluated.
  • the sheet obtained in Comparative Example 1 the dielectric loss tangent was high and 2. 3 X 10_ 4. This is considered to be due to the decrease in the crystallinity of the PTFE resin due to the melting of the PTFE resin.
  • the dielectric loss tangent was lower with 0. 5 X 10_ 4, terminal power ⁇ E was low. This is probably because PFA did not melt due to the low resin temperature.
  • a sheet was prepared in the same manner as in Example 1, except that the PFA was changed to FEP and the furnace temperature was changed to 330 ° C in order to raise the resin temperature to 315 ° C, and the relative permittivity and the dielectric loss tangent were measured. The end workability was evaluated.
  • a sheet was prepared in the same manner as in Example 2 except that the PFA was changed to FEP and the furnace temperature was changed to 330 ° C in order to raise the resin temperature to 315 ° C, and the relative dielectric constant and the dielectric loss tangent were measured. End Workability was evaluated.
  • a sheet was prepared in the same manner as in Example 3 except that the PFA was changed to FEP and the furnace temperature was changed to 330 ° C in order to raise the resin temperature to 315 ° C, and the relative dielectric constant and the dielectric loss tangent were measured. The end workability was evaluated.
  • a sheet was prepared in the same manner as in Example 4 except that the PFA was changed to FEP, and the furnace temperature was changed to 330 ° C in order to raise the resin temperature to 315 ° C, and the relative dielectric constant and the dielectric loss tangent were measured. The end workability was evaluated.
  • a sheet was prepared in the same manner as in Example 5, except that the PFA was changed to FEP and the furnace temperature was changed to 330 ° C in order to raise the resin temperature to 315 ° C, and the relative permittivity and the dielectric loss tangent were measured. The end workability was evaluated.
  • a sheet was prepared in the same manner as in Example 6, except that the furnace temperature was changed to 380 ° C in order to raise the resin temperature to 360 ° C, and the relative permittivity and dielectric loss tangent were measured to evaluate the end workability. did.
  • a sheet was prepared in the same manner as in Example 6, except that the furnace temperature was changed to 250 ° C in order to raise the resin temperature to 240 ° C, and the relative permittivity and dielectric loss tangent were measured to evaluate end workability. did.
  • Table 2 shows the results of Examples 6-10 and Comparative Examples 3-4.
  • the sheet obtained in Comparative Example 3 the force dielectric tangent of excellent terminus mosquito ⁇ E property was high and 2 ⁇ 4 X 10_ 4. This is considered to be due to a decrease in the crystallinity of the PTFE resin due to the melting of the PTFE resin.
  • the dielectric loss tangent was lower was low force terminal workability 0. 5 X 10_ 4. This is probably because the FEP force S did not melt because the resin temperature was low.
  • a cylindrical stirring vessel having a diameter of 180 mm and having a stirrer equipped with a bar-shaped stirring blade (cylinder outer diameter 80 mm, height 50 mm) at the lower end of the shaft core.
  • aqueous dispersion lOOOOg containing the TFE homopolymer particles used in Example 1
  • PFA powder obtained by emulsion polymerization (number average molecular weight 500,000, average primary particle size (0.18 xm, melting point 312 ° C), about 33 g was further added, and 1.5 mL of nitric acid was further added, and the mixture was stirred for about 3 minutes to obtain a powdery substance.
  • the obtained powder was washed twice with water for about 1 minute each time, and dried at a temperature of 130 ° C for 10 hours.
  • a coagulated powder consisting of 90% by mass of PTFE resin and 10% by mass of PFA was obtained.
  • An extruder (Aisopar G, manufactured by Etsu Chemical Co., Ltd.) was mixed with the coagulated powder in an amount of 20.5% by mass based on the total mass of the coagulated powder, and the mixture was mixed at a temperature of 25 ° C. Aged for hours. Then, it is put into a preforming machine, preformed under a pressure of 3MPa, and extruded an 8mm bead using a paste extruder (manufactured by Jennings) with a cylinder diameter of 38mm and a mandrel diameter of 16mm. Further, the bead was heated to 60 ° C.
  • PTFE fine powder (number average molecular weight 4.6 million, average particle size 0.28 xm, melting point 343 ° C) 300 g and the same PFA fine powder as used in Example 11 mixed with about 33.3 g, A mixed powder was prepared by the dry mixing method (i) described above. Add the extrusion aid to the resulting mixed powder
  • PFA powder (number average molecular weight 500,000, average particle size 0.18 zm, melting point 312 ° C) is converted to FEP powder (number average molecular weight 500,000, average primary particle size 0.15 ⁇ , melting point 270 ° C). Then, a sheet was prepared in the same manner as in Example 11 except that the furnace temperature was changed to 330 ° C in order to raise the resin temperature to 315 ° C, and the relative dielectric constant and the dielectric loss tangent were measured. evaluated.
  • PFA powder (number average molecular weight: 500,000, average particle size: 0.18 / m, melting point: 312 ° C) was replaced with the same FEP fine powder as used in Example 13, and a furnace was used to bring the resin temperature to 315 ° C.
  • a sheet was prepared in the same manner as in Example 12 except that the temperature was changed to 330 ° C, and the relative permittivity and the dielectric loss tangent were measured to evaluate the end workability.
  • Example 12 The same method as in Example 12 except that the PFA fine powder was changed to PP powder (trade name: Floprene, manufactured by Sumitomo Seika) and the furnace temperature was changed to 230 ° C to bring the resin temperature to 220 ° C. And a sheet was prepared, and the relative permittivity and the dielectric loss tangent were measured to evaluate the end workability.
  • PP powder trade name: Floprene, manufactured by Sumitomo Seika
  • Table 3 shows the results of Examples 11 to 16.
  • a coagulated powder consisting of 70% by mass of PTFE resin and 30% by mass of low-molecular PTFE resin was obtained.
  • An extrusion aid (Biopar G, manufactured by Etsu Chemical Co., Ltd.) was mixed with the above-mentioned coagulated powder in an amount of 20.5% by mass based on the total mass of the above-mentioned coagulated powder, and the mixture was mixed at a temperature of 25 ° C. Aged for hours. After that, it is put into a preforming machine, preformed under a pressure of 3MPa, and then an 8mm bead is extruded using a paste extruder (manufactured by Jinindass) having a cylinder diameter of 38mm and a mandrel diameter of 16mm. Further, the bead was heated to 60 ° C.
  • a paste extruder manufactured by Jinindass
  • the obtained sheet was dried in a drying furnace at a temperature of 200 ° C for 5 minutes to evaporate the extrusion aid, and then heated at a furnace temperature. It was placed in a thermostat at 345 ° C. for 1 minute and heat-treated.
  • a sheet was prepared in the same manner as in Example 1 except that PFA was Og and only PTFE fine powder was used, and the relative dielectric constant and the dielectric loss tangent were measured to evaluate the end workability.
  • the obtained coagulated powder was molded and caloried in the same manner as in Comparative Example 6, except that only the PTFE fine powder was used and the furnace temperature and the resin temperature were changed as shown in Table 4. In the same manner as in Example 1, the relative permittivity and the dielectric loss tangent were measured, and the end workability was evaluated.
  • Table 4 shows the results of Comparative Examples 5-7.
  • Comparative Example 5 a force having a very good endurance was obtained. Comparative Example 6 In Comparative Example 6, in which the TFE homopolymer particles used in Example 1 were calcined and melted, the end workability was excellent, but the relative dielectric constant and the dielectric loss tangent were high. In the sheet obtained in Comparative Example 7 in which the TFE homopolymer particles used in Example 1 were not fired without melting, the relative dielectric constant and the dielectric loss tangent were low, but the terminal workability was poor.
  • the molded article of the present invention has the above-described configuration, the molded article has both low mechanical properties and low end dielectric workability, which are low in relative dielectric constant and dielectric loss tangent. Since the method for producing a molded article of the present invention has the above-described configuration, the molded article is subjected to a simple and easy method of controlling the heat treatment temperature. Can be manufactured. Since the high-frequency signal transmission product of the present invention is made of the molded product of the present invention, dielectric loss is suppressed, and mechanical strength and end workability are excellent.

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Abstract

ポリテトラフルオロエチレン樹脂（Ａ）と、融点が１００°C以上、３２２°C未満である熱可塑性樹脂（Ｂ）とからなる成形体であって、上記ポリテトラフルオロエチレン樹脂（Ａ）は、示差走査熱量計による結晶融解曲線上に現れる吸熱カーブの最大ピーク温度が、３４０°C以上の温度に加熱した後における示差走査熱量計による結晶融解曲線上に現れる吸熱カーブの最大ピーク温度よりも３°C以上高いことを特徴とする成形体。

Description

明 細 書
成形体及びその製造方法、高周波信号伝送用製品並びに高周波伝送ケ 一ブル
技術分野
[0001] 本発明は、成形体、成形体の製造方法、高周波信号伝送用製品、及び、高周波伝 送ケーブルに関する。
背景技術
[0002] 同軸ケーブル、 LANケーブル、プリント配線基板等の高周波信号伝送用製品では、 絶縁材の誘電体損が重要なファクターとなっている。
誘電体損は、誘電率（ ε )と誘電正接 (tan δ )との関数であり、小さいほど絶縁材とし て好ましい。
[0003] 誘電率と誘電正接とが小さい絶縁材の材料として、ポリテトラフルォロエチレン [PTF Ε]が知られている。 PTFEは、従来より、融点以上に加熱する焼成を行って、成形加 ェされてきた。
[0004] 最近の高周波信号伝送技術の発展に伴い、より高度の伝送特性が求められるように なり、 PTFEは、誘電体損の低下のために、誘電率（ ε )と誘電正接 (tan δ )とを低下 させるベぐ未焼成又は半焼成の状態で用いることが提案された。し力、しながら、未焼 成又は半焼成の PTFEは機械的強度に劣る問題があった。
[0005] 同軸ケーブル等の高周波伝送ケーブルは、芯線は残したまま、長手方向に末端部 分を切る末端加工が行われることがある。芯線を被覆している絶縁被覆材として、未 焼成又は半焼成の PTFEからなる場合は、末端加工を行うと、切り口に繊維化を生じ 、末端加工性に劣る問題があった。
[0006] 同軸ケーブルの絶縁被覆材の誘電率と誘電正接とをできるだけ低く維持し、機械的 強度の向上を目的として、未焼成 PTFE及び焼成 PTFEからなる絶縁被覆材におい て、 PTFEの外表面側の焼成度が高くなるように焼成して、ラジアル方向での焼成度 の傾斜化を行ったものが提案されている (例えば、特許文献 1参照）。
[0007] 絶縁被覆材の末端力卩ェ性を向上させるため、末端加工の対象となる末端部分のみ が完全焼成 PTFEからなり、その他の部分は未焼成 PTFE又は半焼成 PTFEからな る芯線の長手方向での焼成度の傾斜化が提案されている（例えば、特許文献 2参照
) 0
[0008] これらの絶縁被覆材は、樹脂として焼成した PTFEのみ用いたものよりも誘電正接が 低レ、ものの、未焼成 PTFEで構成される部分を有するために機械的強度と末端カロェ 十生が不充分である問題があった。
[0009] 半焼成 PTFE力、らなる絶縁被覆材として、また、数平均分子量 100万 ± 50万の PTF E (a)と数平均分子量 450万 ± 100万の PTFE (b)とを混合し、 PTFE (a)の融点以 上、 PTFE (b)の融点未満の温度で PTFE (a)のみを焼成することにより得られるもの が提案されている（例えば、特許文献 3参照）。この絶縁被覆材は、誘電率及び誘電 正接が低ぐ末端カ卩ェ性が改善されてはいるが、より高度の機械的強度と末端カロェ 性とが求められるようになってきている。
[0010] 高周波信号伝送用製品の絶縁被覆材として、このように PTFEについては焼成度等 の検討が種々行われてきたが、し力 ながら、 PTFE以外の含フッ素樹脂、その他の 樹脂等は、誘電率、誘電正接とも PTFEよりも高ぐ絶縁材の材料として、未だ検討さ れていない。
[0011] 特許文献 1 :特開平 11一 31442号公報
特許文献 2：特開平 11 - 283448号公報
特許文献 3：特開 2001 - 357729号公報
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0012] 本発明の目的は、上記現状に鑑み、誘電正接、誘電率等の電気特性に優れ、また、 末端加工性や機械的強度に優れた成形体を提供することにある。
課題を解決するための手段
[0013] 本発明は、ポリテトラフルォロエチレン樹脂 (A)と、融点が 100°C以上、 322°C未満 である熱可塑性樹脂（B)とからなる成形体であって、上記ポリテトラフルォロエチレン 樹脂 (A)は、示差走查熱量計による結晶融解曲線上に現れる吸熱カーブの最大ピ ーク温度が、 340°C以上の温度に加熱した後における示差走查熱量計による結晶 融解曲線上に現れる吸熱カーブの最大ピーク温度よりも 3°C以上高いことを特徴とす る成形体である。
[0014] 本発明は、ポリテトラフルォロエチレン樹脂 (A)と、融点が 100°C以上、 322°C未満 である熱可塑性樹脂（B)とを特定の樹脂温度において熱処理することからなる成形 体の製造方法であって、上記特定の樹脂温度は、上記熱可塑性樹脂 (B)の融点以 上、上記ポリテトラフルォロエチレン樹脂 (A)の融点未満であることを特徴とする成形 体の製造方法である。
[0015] 本発明は、上記成形体力 なることを特徴とする高周波信号伝送用製品である。
本発明は、上記成形体を絶縁被覆層として有することを特徴とする高周波伝送ケー ブノレである。
以下に本発明を詳細に説明する。
[0016] 本発明の成形体は、ポリテトラフルォロエチレン樹脂 (A)と、融点が 100°C以上、 32
2°C未満である熱可塑性樹脂（B)とからなるものである。
[0017] 上記ポリテトラフルォロエチレン樹脂 (A)を構成するフルォロポリマーは、テトラフル ォロエチレン [TFE]単独重合体であってもよいし、 TFEと、 TFE以外の微量モノマ 一との共重合体であって、非溶融カ卩ェ性であるもの（以下、変性ポリテトラフルォロェ チレン [変性 PTFE]という。）であってもよい。
[0018] 上記微量モノマーとしては、例えば、パーフルォロォレフイン、パーフルォロ（アルキ ノレビエルエーテノレ）、環式のフッ素化された単量体、パーフルォロアルキルエチレン 等が挙げられる。
上記パーフルォロォレフインとしては、へキサフルォロプロピレン [HFP]等が挙げら れ、パーフルォロ（アルキルビュルエーテル）としては、パーフルォロ（メチルビニルェ 一テル）、パーフルォロ（プロピルビュルエーテル）等が挙げられ、環式のフッ素化さ れた単量体としては、フルォロジォキソール等が挙げられ、パーフルォロアルキルェ チレンとしては、パーフルォロメチルエチレン等が挙げられる。
[0019] 上記変性 PTFEにおいて、上記微量モノマーに由来する微量モノマー単位の全モノ マー単位に占める含有率は、通常 0. 001— 1モル％の範囲である。
本明細書において、上記「微量モノマー単位」は、フルォロポリマーの分子構造上の 一部分であって、対応するフルォロモノマーに由来する部分を意味する。例えば、 T FE単位は、フルォロポリマーの分子構造上の一部分であって、 TFEに由来する部 分であり、 _ (CF -CF )—で表される。上記「全モノマー単位」は、フルォロポリマー
2 2
の分子構造上、モノマーに由来する部分の全てである。本明細書において、「全モノ マー単位に占める微量モノマー単位の含有率（モル％)」とは、上記「全モノマー単 位」が由来するモノマー、即ち、フルォロポリマーを構成することとなったモノマー全 量に占める、上記微量モノマー単位が由来する微量モノマーのモル分率（モル0 /0)を 意味する。
[0020] 上記変性 PTFEにおいて、上記全モノマー単位に占める微量モノマー単位の含有 率は、得られる成形体の誘電正接を低くさせる点で、低い方が好ましぐ好ましい上 限は 0. 1モル0 /0である。
[0021] 上記ポリテトラフルォロエチレン樹脂 (A)としては、得られる成形体の誘電正接を低く させる点で、 TFE単独重合体が好ましい。
[0022] 上記ポリテトラフルォロエチレン樹脂 (A)としては、数平均分子量が 350万一 800万 であるものが好ましい。
上記ポリテトラフルォロエチレン樹脂 (A)の数平均分子量は、大きくなると成形性に 劣りやすぐ少な過ぎると機械的強度や電気的特定が低下しやすい。上記ポリテトラ フルォロエチレン樹脂 (A)の数平均分子量のより好ましい下限は、 400万であり、より 好ましい上限は 700万である。
本明細書において、数平均分子量は、 ASTM D— 4895 98に準拠して成形され たサンプルを用い、 ASTM D— 792に準拠した水置換法により測定した標準比重よ り計算されるものである。
[0023] 上記ポリテトラフルォロエチレン樹脂 (A)は、示差走查熱量計による結晶融解曲線上 に現れる吸熱カーブの最大ピーク温度 [T ]が、 340°C以上に加熱した後における示 差走查熱量計による結晶融解曲線上に現れる吸熱カーブの最大ピーク温度 [T ]よ
2 りも 3°C以上高いものである。
上記最大ピーク温度 [T ]は、上記最大ピーク温度 [T ]よりも 5°C以上高いことが好ま
1 2
しぐ 10°C以上高いことがより好ましい。上記最大ピーク温度 [T ]は、上記範囲内の 温度であれば、通常、上記最大ピーク温度 [T ]を超える温度範囲が 21°C以下であ
2
り、 15°C以下であってもよい。
本明細書において、上記吸熱カーブは、示差走査熱量計を用いて、昇温速度 10°C /分の条件で昇温させて得られたものである。
[0024] 上記ポリテトラフルォロエチレン樹脂 (A)は、上記最大ピーク温度 [T ]を有すること
1
力、ら明らかなように、ポリテトラフルォロエチレンの重合後、焼成した履歴のないもの である。上記「340度以上に加熱」するとは、上記「ポリテトラフルォロエチレン樹脂 (A )」を焼成することを意味する。
本明細書にぉレ、て、上記ポリテトラフルォロエチレン樹脂 (A)を後述の融点以上の温 度に加熱することを「焼成」ということがある。上記ポリテトラフルォロエチレン樹脂 (A) について、該融点以上の温度に加熱した履歴がないことを「未焼成」又は「半焼成」と レヽうこと力 Sある。
上記焼成は、上記ポリテトラフルォロエチレン樹脂 (A)からなる成形体の加熱時の形 状 (例えば、厚み等）により異なる力 例えば、 340°Cの温度にて 5分間加熱すること により行うことができる。
[0025] 上記ポリテトラフルォロエチレン樹脂（A)の融点は、 340 ± 7°Cであることが好ましい 得られる成形体の成形性の点で、上記ポリテトラフルォロエチレン樹脂 (A)の融点の より好ましい下限は 338°Cであり、より好ましい上限は 342°Cである。
本明細書において、上記ポリテトラフルォロエチレン樹脂 (A)の融点は、示差走査熱 量計を用いて、昇温速度 10°C/分の条件で吸熱ピークを測定することにより求めら れる。
[0026] 上記ポリテトラフルォロエチレン樹脂 (A)は、 目的とする成形体の用途や成形方法、 後述の熱可塑性樹脂 (B)との混合物の調製方法等により、乳化重合、懸濁重合、溶 液重合等の公知の方法で製造することができるが、成形性の点で、乳化重合により 得られるものが好ましい。
上記ポリテトラフルォロエチレン樹脂 (A)としては、例えば乳化重合により得たもので ある場合、乳化重合により得た重合上がりのデイスパージヨン又はその濃縮物を用い てもよいし、上記ディスパージヨンを凝祈して取り出した粉末を用いてもよい。上記乳 化重合により得られる粉末は、ファインパウダーとレ、うことがある。
[0027] 上記ポリテトラフルォロエチレン樹脂 (A)の重合上がりのデイスパージヨン中の樹脂 粒子（一次粒子）の平均粒子径（平均一次粒径）は、通常 0. 1-0. である。上 記平均一次粒径の好ましい下限は 0. 2 x mであり、好ましい上限は 0. である 本明細書において、上記平均一次粒径は、重力沈降法に基づく測定により得られる ものである。
[0028] 上記熱可塑性樹脂（B)は、融点が 100°C以上、 322°C未満である熱可塑性樹脂で ある。
上記融点は、アンテナ等、得られる成形体の使用時の耐熱性の点で、 120°C以上が より好ましぐ機械的強度と後述する熱処理時の温度設定がしゃすい点で、 300°C以 下が好ましい。
上記熱可塑性樹脂 (B)の融点の測定法としては、樹脂の種類により公知の測定法を 採用することができるが、例えば、示差走査熱量計を用いて、昇温速度 10°C/分の 条件で吸熱ピークを測定することにより求めることができる。
[0029] 上記熱可塑性樹脂（B)は、上記範囲内に融点を有するものであるので、本発明の成 形体は、例えば、室温一 100°C未満の比較的低温での使用に際して、形状安定性 を有し、伝送特性変化を生じないので、高度の高周波伝送特性が求められる用途に 好適に使用することができる。
[0030] 上記熱可塑性樹脂（B)としては、例えば、ポリオレフイン樹脂、含フッ素樹脂等が挙 げられる。
上記ポリオレフイン樹脂としては、例えば、ポリプロピレン〔PP〕系樹脂、ポリエチレン〔 PE〕系樹脂等が挙げられる。
上記ポリプロピレン〔PP〕系樹脂は、構成するプロピレンポリマーがプロピレン単独重 合体であるものであってもよいし、主要単量体としてのプロピレンと、プロピレンとの共 重合可能な単量体との共重合体であるものであってもよい。上記プロピレンの共重合 体としては、例えば、プロピレンとエチレンとがランダム又はブロック状に共重合したプ ロピレン/エチレン系共重合体等をも含むものであってもよい。
上記含フッ素樹脂としては、溶融力卩ェ性含フッ素樹脂が挙げられる。
上記溶融加工性含フッ素樹脂としては、例えば、テトラフルォロエチレン/パーフル ォロ（アルキルビュルエーテル） [TFEZPAVE]共重合体樹脂、テトラフルォロェチ レン Zへキサフルォロプロピレン共重合体 [FEP]樹脂、テトラフルォロエチレン/ェ チレン共重合体 [ETFE]樹脂、エチレン/テトラフルォロエチレン Zへキサフルォロ プロピレン共重合体 [EFEP]樹脂等が挙げられる。
上記 TFE/PAVE共重合体樹脂としては、テトラフルォロエチレン Zパーフルォロ（ メチルビュルエーテル）共重合体 [MFA]樹脂、テトラフルォロエチレン/パーフル ォロ（プロピルビュルエーテル）共重合体 [PFA]樹脂等が挙げられる。
上記含フッ素樹脂としては、 PFA樹脂、 FEP樹脂が好ましい。
[0031] 上記熱可塑性樹脂（B)としては、耐熱性に優れ、比較的高温下でも安定した使用が 可能な成形体が得られる点で、 FEP樹脂、 TFE/PAVE共重合体樹脂、ポリオレフ イン樹脂が好ましい。
上記 TFE/PAVE共重合体樹脂としては、 MFA樹脂、 PFA樹脂が好ましい。
[0032] 上記熱可塑性樹脂（B)は、 372°Cにおける MFRが 0· 5— 80 (g/10分）であるもの が好ましい。上記 MFRは、より好ましい下限が 8 (g/10分）であり、より好ましい上限 が 50 (g/10分）であり、更に好ましレ、上限が 25 (g/10分）である。
本明細書において、上記溶融粘度は、 ASTM D-2116に準拠して測定したもので ある。
上記熱可塑性樹脂（B)は、溶融粘度が小さいので、後述の熱処理時に上記ポリテト ラフルォロエチレン樹脂 (A)からなる粒子同士、又は、成形カ卩ェによるその配向粒子 同士の間の隙間に充分に行き渡り、上記配向粒子がフィブリル化していても、このフ イブリルを絡めるように隙間を坦めることができ、その状態で冷却により固化するので 、本発明の成形体は、機械的強度に優れ、芯線の被覆材である場合に長手方向に 末端を切除してもフィブリルを生じず、末端加工性に優れたものとなる。
上記熱可塑性樹脂（B)は、その一方、ポリテトラフルォロエチレン樹脂よりも比誘電 率と誘電正接とが高いので、ポリテトラフルォロエチレン樹脂の電気特性を活力、した 成形体に混在させることは避けられてきた。
し力しながら、本発明の成形体は、ポリテトラフルォロエチレン樹脂よりも電気特性に 劣る熱可塑性樹脂を用いたにもかかわらず、樹脂としてポリテトラフルォロエチレン榭 脂のみを用いた成形体の比誘電率と誘電正接とを損なうことなぐ優れた機械的強度 と末端カ卩ェ性とを達成したものである。
[0033] 上記熱可塑性樹脂（B)の数平均分子量は、特に限定されないが、 1000 50万で あることが好ましい。上記数平均分子量は、大きすぎると成形性が低下することがあり 、小さ過ぎると、得られる成形体の機械的強度が低下することがある。
[0034] 上記熱可塑性樹脂（B)は、公知の方法で製造することができる力 S、後述の上記ポリテ トラフルォロエチレン樹脂 (A)との混合物の調製に含フッ素樹脂の水性分散液を用 いる場合、乳化重合法により重合されたものが好ましい。
[0035] 本発明の成形体において、上記熱可塑性樹脂（B)は、ポリテトラフルォロエチレン樹 脂 (A)と上記熱可塑性樹脂（B)との合計の 1一 60質量％であることが好ましレ、。 上記含有率の好ましい下限は、 5質量％、より好ましい下限は、 10質量％であり、好 ましい上限は 50質量％、より好ましい上限は 40質量％、更に好ましい上限は 30質 量％である。
上記含有率が 60質量％を超える場合、誘電正接が大きくなるため電気特性が低下 することがあり、上記含有率が 1%未満である場合、得られる成形体の硬度が低下す るため末端力卩ェ性及び機械的強度が低下することがある。
[0036] 本発明の成形体は、比誘電率を低くし電気特性が向上する点で、上記ポリテトラフル ォロエチレン樹脂 (A)及び上記熱可塑性樹脂 (B)に加え、更に、発泡剤を含むもの であってもよい。
上記発泡剤としては、成形カ卩ェ時に気泡を生じ得るものであれば特に限定されない が、例えば、カルボニルヒドラジド、ァゾ系化合物、無機化合物等の分解性化合物が 挙げられる。
[0037] 上記カルボニルヒドラジドとしては、 4, 4_ビスォキシベンゼンスルホニルヒドラジド等 が挙げられる。
上記ァゾ系化合物としては、例えば、ァゾジカルボン酸アミド、 5—フエ二ルテトラゾー ルが挙げられる。
上記無機化合物としては、窒化ホウ素、タルク、セリサイト、珪藻土、窒化ケィ素、ファ インシリカ、アルミナ、ジルコニァ、石英粉、カオリン、ベンゾナイト酸化チタン等が挙 げられる。
[0038] 上記発泡剤は、上記ポリテトラフルォロエチレン樹脂 (A)及び上記熱可塑性樹脂（B )の合計の 0. 1— 5質量％の量で添加することが好ましい。
上記発泡剤の添加量は、使用する発泡剤の種類により異なるが、発泡率の点で、 0. 5質量％以上がより好ましぐ誘電正接の点で、 1質量％以下がより好ましい。
[0039] 本発明の成形体は、該成形体を構成するポリテトラフルォロエチレン樹脂 (A)が上述 の最大ピーク温度〔T〕を有し未焼成又は半焼成のままの状態であるものであるが、
1
成形時において、上記ポリテトラフルォロエチレン樹脂 (Α)は焼成しないものの、熱 可塑性樹脂（Β)を溶融したのち固化させて得られるものである。
PTFEは、一般に、その融点以上の温度で加熱することにより、比誘電率と誘電正接 が高くなるので、上記加熱により得られる成形体は、誘電体損が大きぐ伝送速度が 低下してしまうが、その一方、融点以上の温度に加熱することなく得た成形体は、機 械的強度に劣り、芯線を被覆する被覆剤の場合、長手方向にも被覆剤の末端を切 除する際に糸引きを起こし、末端加工性に劣る。
本発明の成形体では、上記ポリテトラフルォロエチレン樹脂 (Α)が未焼成又は半焼 成の状態であるので、比誘電率と誘電正接は低ぐ電気特性に優れているのに加え 、上記熱可塑性樹脂（Β)は、上記ポリテトラフルォロエチレン樹脂 (Α)からなる粒子 同士又はその配向物同士の間を坦める状態で固化しているので、機械的強度に優 れ、末端加工性にも優れている。
本発明の成形体は、機械的強度に優れているので、形状安定性に優れ、比誘電率 が変化しにくいことから、高周波信号伝送用製品に用いた際、伝送速度を安定に保 つことができる。
[0040] 本発明の成形体は、 tan δで表される誘電正接が 2. 0 X 10_4以下であることが好ま しい。上記誘電正接の好ましい上限は、 0. 8 X 10— 4であり、より好ましい上限は、 0. 7 X 10— 4である。 上記誘電正接は、上記範囲内であれば、例えば、下限が 0. 15 X 10— 4であってもよく 、通常、下限が 0. 2 X 10— 4であってもよい。
本発明の成形体において、比誘電率（ ε r)は、通常、 1. 7- 2. 3である。上記比誘 電率は、下限が 1. 8であってもよぐ好ましい上限は 2. 0である。
未焼成 PTFEは、通常、密度が約 1 . 7、比誘電率が約 1. 7と低く、未焼成 PTFE及 び/又は半焼成 PTFEを有する本発明の成形体は、比誘電率が低いものとなる。
[0041] 本明細書において、上記誘電正接及び上記比誘電率は、それぞれネットワークアナ ライザ一を用いて、共振周波数及び電界強度の変化を 20— 25°Cの温度下で測定し 、 12GHzにおける値を算出して得られるものである。
[0042] 本発明の成形体は、誘導正接のみならず比誘電率も低いものであるので、誘電体損 力 、さぐ絶縁体として好適に用いることができ、低誘電体損と、安定した高伝送速度 とが求められる高周波信号伝送用製品における絶縁体として、特に好適に用いること ができる。
[0043] 本発明の成形体は、例えば、後述の高周波伝送ケーブル等の絶縁体として用いる 場合、伝送損失は、一般に、導体の電気絶縁抵抗によるものと、誘電体損（ α )によ
k るものとに分類される。
上記誘電体損は、下記一般式で表されるように比誘電率及び誘電正接の関数で表 され、誘電正接に比例する。
[0044] [数 1]
(誘電体損 Q ) = Κ · Λ/ ε r - t a n ά ^ f ( d B Zm) K：定数 ど 比誘電率 f ：周波数
[0045] 本発明の成形体は、例えば後述の高周波伝送ケーブル等の絶縁体として用いる場 合、誘電体損が低ぐ低伝送損失を可能にしたものであり、絶縁体、特に高周波伝送 ケーブル等の高周波信号伝送用製品における絶縁体に好適である。
[0046] 本発明の成形体は、例えば、本発明の成形体の製造方法により得ることができる。
本発明の成形体の製造方法は、ポリテトラフルォロエチレン樹脂 (A)と、融点が 100 °C以上、 322°C未満である熱可塑性樹脂（B)とを熱処理することからなるものである [0047] 本発明の成形体の製造方法は、上記ポリテトラフルォロエチレン樹脂 (A)と上記熱 可塑性樹脂（B)とを用いて、所望の形状に成形加工し、上記成形加工と同時に又は 上記成形加工の後に、上記熱処理を行うものであることが、好ましい。
[0048] 上記ポリテトラフルォロエチレン樹脂 (A)と上記熱可塑性樹脂（B)とは、所望の形状 に成形カ卩ェするに際し、得られる成形体の均質性の点で、予め混合物にしておくこと が好ましい。
上記ポリテトラフルォロエチレン樹脂 (A)と上記熱可塑性樹脂（B)とからなる混合物 を調製する方法としては、例えば、（i)上記ポリテトラフルォロエチレン樹脂 (A)からな る粉末と上記熱可塑性樹脂 (B)からなる粉末とを混合する乾式混合法（ドライブレン ド法）、 (ii)上記ポリテトラフルォロエチレン樹脂 (A)又は上記熱可塑性樹脂（B)の一 方の樹脂からなる水性分散液に、他方の樹脂からなる粉末を添加して凝析する共凝 析法、（iii)上記ポリテトラフルォロエチレン樹脂 (A)からなる水性分散液と上記熱可 塑性樹脂 (B)からなる水性分散液とを混合して凝析する共凝析法等が挙げられる。 なかでも、充分に混合でき、均質で、機械的強度と電気特性に優れた成形体が得ら れやすい点で、上記 (ii)又は (iii)の共凝析法が好ましぐ（iii)の共凝析法がより好ま しい。
[0049] 上記混合物の調製において、上記ポリテトラフルォロエチレン樹脂 (A)と上記熱可塑 性樹脂 (B)との混合比は、使用する各樹脂の種類に応じて適宜設定することができ るが、上記熱可塑性樹脂（B)が、上記ポリテトラフルォロエチレン樹脂 (A)と上記熱 可塑性樹脂（B)との合計の 1一 60質量％であることが好ましい。
上記熱可塑性樹脂（B)は、得られる成形体の末端加工性及び機械的強度の点で、 好ましい下限が 5質量％、より好ましい下限が 10質量％であり、得られる成形体の電 気特性の点で、好ましい上限が 50質量％、より好ましい上限が 40質量％、更に好ま しい上限が 30質量％である。
[0050] 上記 (iii)の共凝析法としては特に限定されなレ、が、上記ポリテトラフルォロエチレン 樹脂 (A)及び上記熱可塑性樹脂 (B)の各重合上がりの水性分散液を混合した後、 無機酸又はその金属塩等の凝析剤を作用させることよりなる方法が好ましい。 上記ポリテトラフルォロエチレン樹脂 (A)と上記熱可塑性樹脂（B)とが充分に混合さ れ、均質な混合物を得やすい点で、上記ポリテトラフルォロエチレン樹脂 (A)の平均 粒径と上記熱可塑性樹脂（B)の平均粒径とは、互いにほぼ同じであることがより好ま しい。
[0051] 上記ポリテトラフルォロエチレン樹脂 (A)と上記熱可塑性樹脂（B)とを用いて所望の 形状に成形カ卩ェする方法としては特に限定されず、 目的とする成形体の用途による が、例えば、圧縮成形、押出圧延成形、押出被覆成形方式、ラッピングテープ方式、 カレンダー圧延方式等の公知の方法が挙げられる。
上記成形加工は、上記ポリテトラフルォロエチレン樹脂 (A)及び上記熱可塑性樹脂（ B)に加え、成形加工性の向上、得られる成形体の機械的強度等の物性の向上等を 目的として、その他公知の加工助剤等を添カ卩して行ってもよい。
[0052] 上記熱処理は、特定の樹脂温度において行う。
本明細書において、上記「樹脂温度」とは、上記ポリテトラフルォロエチレン樹脂 (A) と上記熱可塑性樹脂（B)とからなる混合物を成形加工する際、焼成する時の上記混 合物の温度を意味する。
上記熱処理は、通常、上述の成形加工により作成した所望の成形体に対して行い、 好ましくは、炉等の加熱装置の内部に上記所望の成形体を入れて行うが、上記加熱 装置の設定温度は、一般に上記樹脂温度よりも 15— 20°C近く高い温度にする。例 えば、上記所望の成形体が炉を約 1分間で通過する場合には、樹脂温度は、炉温度 より約 15— 20°C近く低い温度となる。
[0053] 上記特定の樹脂温度は、上記熱可塑性樹脂（B)の融点以上、上記ポリテトラフルォ 口エチレン樹脂 (A)の融点未満の温度である。
上記特定の樹脂温度は、エネルギー効率の点で、上記熱可塑性樹脂（B)の融点を 大きく超えない温度が好ましぐ用いる上記熱可塑性樹脂 (B)の種類にもよるが、好 ましい下限は、用いる上記熱可塑性樹脂（B)の融点よりも 5°C高い温度、より好まし レ、下限は、用いる上記熱可塑性樹脂（B)の融点よりも 10°C高レ、温度である。
上記特定の樹脂温度の好ましい上限は、樹脂温度が、確実に上記ポリテトラフルォ 口エチレン樹脂 (A)の融点未満であるように加熱装置の温度を設定する点で、用い る上記熱可塑性樹脂（B)の融点にもよる力 用いる上記ポリテトラフルォロエチレン 樹脂 (A)の融点よりも 5°C低い温度であり、より好ましい上限は、用いる上記ポリテトラ フルォロエチレン樹脂 (A)の融点よりも 10°C低い温度である。
[0054] 本発明の成形体の製造方法は、上記ポリテトラフルォロエチレン樹脂 (A)と、上記範 囲内に融点を有する熱可塑性樹脂（B)とを使用するものであるので、熱処理工程に おける上記特定の樹脂温度を幅広く設定することができる。
本発明の成形体の製造方法は、上記熱処理を上記特定の樹脂温度において行うも のであるので、得られる成形体は、ポリテトラフルォロエチレン樹脂 (A)が未焼成又は 半焼成のままの状態であり、上記熱可塑性樹脂 (B)が溶融されたのち固化してなるも のである。このため、本発明の成形体の製造方法は、本発明の成形体について上述 したような、比誘電率と誘電正接が低ぐ機械的強度に優れ、末端加工性にも優れた 成形体を、熱処理温度 ·管理が容易で簡便な方法により製造することができる。
[0055] 上述の本発明の成形体からなる高周波信号伝送用製品もまた、本発明の一つであ る。
上記高周波信号伝送用製品としては、高周波信号の伝送に用いる製品であれば特 に限定されず、（1)高周波回路の絶縁板、接続部品の絶縁物、プリント配線基板等 の成形板、（2)高周波用真空管のベース、アンテナカバー等の成形品、及び、（3) 同軸ケーブル、 LANケーブル等の被覆電線等が挙げられる。
上記高周波信号伝送用製品において、上述の本発明の成形体は、比誘電率と誘電 正接が低い点で、絶縁体として好適に用いることができる。
[0056] 上記（1)成形板としては、電気特性が得られる点で、プリント配線基板が好ましい。
上記プリント配線基板としては特に限定されないが、例えば、携帯電話、各種コンビ ユーター、通信機器等の電子回路のプリント配線基板が挙げられる。
上記（2)成形品としては、誘電体損が低い点で、アンテナカバーが好ましい。
[0057] 上記（1)成形板及び（2)成形品に成形カ卩ェするための方法としては特に限定されな いが、例えば、上記ポリテトラフルォロエチレン樹脂 (A)、上記熱可塑性樹脂（B)及 び、所望により公知の加工助剤等を混合した後、圧縮成形又は押出圧延成形等を 行うことからなる方法等が挙げられる。 [0058] 上記（3)被覆電線としては、良好な耐熱性及び電気特性が得られる点で、高周波伝 送ケーブルが好ましぐ上記高周波伝送ケーブルとしては、同軸ケーブルが好ましい 上記同軸ケーブルは、一般に、内部導体、絶縁被覆層、外部導体層及び保護被覆 層が芯部より外周部に順に積層することからなる構造を有する。上記構造における各 層の厚さは特に限定されなレ、が、通常、内部導体は直径約 0. 1— 3mmであり、絶縁 被覆層は、厚さ約 0. 3 3mm、外部導体層は、厚さ約 0. 5 10mm、保護被覆層 は、厚さ約 0. 5 2mmである。
[0059] 上記高周波伝送ケーブルは、例えば、特開 2001—357729号公報に記載の方法、 特開平 9一 55120号公報に記載の方法等、公知の方法により製造することができる。 本発明において、上記高周波伝送ケーブルは、上述の本発明の成形体を絶縁被覆 層として有するものである。
上記絶縁被覆層として本発明の成形体を成形加工する方法としては特に限定されな いが、例えば、押出被覆成形方式、テープラッピング方式、カレンダー圧延方式等が 挙げられる。上記成形加工の方法としては押出被覆成形方式が好ましぐ上記押出 被覆成形方式としてはペースト押出成形が好ましい。
[0060] 上記ペースト押出成形の方法としては、例えば、好ましくは乳化重合により得た上記 ポリテトラフルォロエチレン樹脂 (A)と、上記熱可塑性樹脂（B)とからなる粉末にぺー スト押出助剤を混合したのち、ペースト押出機に装填し、芯線を被覆させるように押 出し、 100— 250°Cの温度下で加熱乾燥した後、上記特定の樹脂温度における熱 処理により焼成を行うことからなる方法等が挙げられる。
発明の効果
[0061] 本発明の成形体は、上述の構成よりなることから、比誘電率と誘電正接が低いので 誘電体損が低く機械的強度や末端加工性に優れている。本発明の成形体の製造方 法は、上述の構成よりなるので、上記成形体を熱処理温度'管理が容易で簡便な方 法により製造することができる。本発明の高周波信号伝送用製品は、本発明の成形 体からなるものであるので、誘電体損が低ぐ機械的強度と形状安定性に優れ、高周 波伝送速度が速ぐ安定しているものである。 発明を実施するための最良の形態
[0062] 本発明を実施例及び比較例により更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例 及び比較例によって限定されるものではない。
[0063] 各実施例及び各比較例において、以下の方法を用いて評価した。
(1)樹脂温度:接触温度計により求めた。
(2)融点温度：示差走查熱量計 (RDC220；セイコー電子社製）を用いて、昇温速度 10°C/分の条件で吸熱ピークを測定することにより算出した。
[0064] 実施例 1
1. PTFE樹脂及び PFA樹脂の共凝析
上述の (iii)の共凝析法により混合物を調製するため、軸芯下端にレ、かり型攪拌翼（ 円筒外径 80mm、高さ 50mm)を備えた攪拌機を有する直径 180mmの円筒型攪拌 容器（内容量 5000mL)内に、乳化重合により得た TFE単独重合体からなる粒子 (数 平均分子量 460万、平均一次粒径 0. 28 μ ΐη,融点 343°C)を 30質量％の量で含有 する PTFE水性分散液 lOOOgを添加した後、 PFA粒子 (数平均分子量 50万、平均 一次粒径 0. 18 /i m、融点ピーク温度 312°C)を 17質量％の量で含有する PFA水 性分散液 92. 8gを添加し、更に 1. 5mLの硝酸を入れ、攪拌を約 3分間行った。攪 拌開始後約 1分でスラリー状になり、攪拌開始後約 2分で粉状物が現れた。
攪拌後、水洗浄を約 1分間ずつ 2回行い、得られた湿潤粉末を 130°Cの温度にて 10 時間、乾燥した。
PTFE樹脂 95質量％及び PFA樹脂 5質量％からなる共凝析粉末を得た。
[0065] 2.成形加工
上記共凝析粉末に、押出助剤（ァイソパー G、エツソ化学社製)を、上記共凝析粉末 の全質量の 20. 5質量％の量で混合し、 25°Cの温度下で 12時間熟成した。その後 、予備成形機に入れ、 3MPaの圧力下にて予備成形後、シリンダ径 38mmのペース ト押出機 (ジェニンダス社製）を用いて、 8mm径ビードを押し出した。次いで、上記ビ ードを 80°Cの温水により 60°Cまで昇温し、 500mm径の金属ローノレで 500 β mの厚 みに圧延して、 80mm角のシートを得た。得られたシートを、 200°Cの温度下で 5分 間乾燥し、上記押出助剤を蒸散させた後、炉温度 350°Cの恒温槽に 1分間入れて、 熱処理を行って、シート（1)を得た。
[0066] 3.成形品の評価
(1)比誘電率及び誘電正接 (tan δ )：得られたシートを空洞共振器法により、ネットヮ ークアナライザー（ヒューレットパッカード社製、 HP8510C)を用いて、共振周波数及 び Qu値（電界強度）の変化を 20 25°Cの温度にて測定し、 12GHzにおける各値を 昇 [jjしプ
(2)末端加工性：上記予備成形機で作製した予備成形品を押出機 (シリンダー径 38 mm、マンドレル径 16mm、ダイオリフィス径 1. 92mm,ジェニングス社製）に装填し、 芯線（アメリカンワイヤーゲージサイズ 24：直径 0. 511mmの銀メツキ銅被覆鋼単線） 上に卷取り速度 5m/分で押出して被覆し、外径 1. 68mmの絶縁被覆層を有する 被覆ケーブルを作製した。
得られた被覆ケーブルに対し、ワイヤーストリッパーを用いて被覆を剥がし、剥がした 箇所を目視して、繊維化せずに容易に絶縁層を切断でき、切断面がきれいな場合を ◎、繊維化せずに絶縁層を切断でき、切断面がきれいな場合を〇、繊維化せずに絶 縁層を切断できるが、切断面が荒れている場合を△、断片の繊維化が生じる場合を Xとして評価した。
[0067] 実施例 2— 5
表 1に示すように PTFE樹脂と PFA樹脂との混合比を変える以外は、実施例 1と同じ 方法によりシートを作製し、比誘電率と誘電正接とを測定し、末端加工性を評価した 更に、実施例 2では、得られたシート（1)、及び、該シート（1)を 340°Cの温度にて 5 分間加熱して得られたシート（2)について融点温度の測定を行った。上記シート（1) の融点温度測定力 得られた結晶融解曲線上に現れる PTFE樹脂の吸熱カーブの 最大ピーク (T )と、上記シート（2)の融点温度測定から得られた結晶融解曲線上に PTFE樹脂の現れる吸熱カーブの最大ピーク (T )との温度差は、 14°Cであった。
2
[0068] 比較例 1
樹脂温度を 360°Cにするため炉温度を 380°Cに変更した以外は、実施例 1と同じ方 法によりシートを作製し、比誘電率と誘電正接とを測定し、末端加工性を評価した。 また、実施例 2と同様にして測定した結晶融解曲線上に現れる PTFE樹脂の吸熱力 ーブの最大ピークの温度差は、 1°Cであった。
[0069] 比較例 2
樹脂温度を 305°Cにするため炉温度を 320°Cに変更した以外は、実施例 1と同じ方 法によりシートを比誘電率と誘電正接とを測定し、末端加工性を評価した。
[0070] 結果を表 1に示す。
[0071] [表 1]
Figure imgf000018_0001
[0072] 実施例 1一 5で得られたシートについては、比誘電率及び誘電正接が共に低いこと が分かった。
一方、比較例 1で得られたシートでは、誘電正接が 2. 3 X 10_4と高い値を示した。こ れは、 PTFE樹脂の溶融により PTFE樹脂の結晶化度が低下したことが原因であると 考えられる。比較例 2で得られたシートでは、誘電正接は 0. 5 X 10_4と低かったが、 末端力卩ェ性は低かった。これは、樹脂温度が低いため、 PFAが溶融しなかったこと が原因と考えられる。
[0073] 実施例 6
PFAを FEPに変え、樹脂温度を 315°Cにするため炉温度を 330°Cに変更した以外 は、実施例 1と同じ方法によりシートを作製し、比誘電率と誘電正接とを測定し、末端 加工性を評価した。
[0074] 実施例 7
PFAを FEPに変え、樹脂温度を 315°Cにするため炉温度を 330°Cに変更した以外 は、実施例 2と同じ方法によりシートを作製し、比誘電率と誘電正接とを測定し、末端 加工性を評価した。
[0075] 実施例 8
PFAを FEPに変え、樹脂温度を 315°Cにするため炉温度を 330°Cに変更する以外 は、実施例 3と同じ方法によりシートを作製し、比誘電率と誘電正接とを測定し、末端 加工性を評価した。
[0076] 実施例 9
PFAを FEPに変え、樹脂温度を 315°Cにするため炉温度を 330°Cに変更した以外 は、実施例 4と同じ方法によりシートを作製し、比誘電率と誘電正接とを測定し、末端 加工性を評価した。
[0077] 実施例 10
PFAを FEPに変え、樹脂温度を 315°Cにするため炉温度を 330°Cに変更した以外 は、実施例 5と同じ方法によりシートを作製し、比誘電率と誘電正接とを測定し、末端 加工性を評価した。
[0078] 比較例 3
樹脂温度を 360°Cにするため炉温度を 380°Cに変更した以外は、実施例 6と同じ方 法によりシートを作製し、比誘電率と誘電正接とを測定し、末端加工性を評価した。
[0079] 比較例 4
樹脂温度を 240°Cにするため炉温度を 250°Cに変更した以外は、実施例 6と同じ方 法によりシートを作製し、比誘電率と誘電正接とを測定し、末端加工性を評価した。
[0080] 実施例 6— 10及び比較例 3— 4の結果を表 2に示す。
[0081] [表 2] 混合比（貧量） 炉温度 樹脂温度 tan 0 末 ¾ 樹脂 B ；比'口' 法
(PTFE:樹脂 B) (。C) (。c) 誘電率
(X10一4) 加工性 実施例 6 FEP 95:5 共凝析 (iii) 330 315 1.8 0.3 Δ 実施例 7 FEP 90:10 共凝析 (iii〉 330 315 1.8 0.6 〇 実施例 8 FEP 85:15 共凝析 (iii) 330 315 1.8 0.9 〇 実施例 9 FEP 80:20 共凝析 (iii) 330 315 1.8 1.3 〇 実施例 10 FEP 70:30 共凝析 (i ) 330 315 1.8 2 〇 比較例 3 FEP 90:10 共凝析 (iii) 380 360 2.1 2.4 ◎ 比較例 4 FEP 90:10 共凝析 (iii) 250 240 1.8 0.7 X [0082] 実施例 6— 10で得られた各シートでは、比誘電率及び誘電正接が共に低いことが分 力つた。一方、比較例 3で得られたシートでは、末端カ卩ェ性に優れている力 誘電正 接が 2· 4 X 10_4と高い値を示した。これは、 PTFE樹脂の溶融により PTFE樹脂の結 晶化度が低下したことが原因であると考えられる。比較例 4では、誘電正接は 0. 5 X 10_4と低かった力 末端加工性は低かった。これは、樹脂温度が低いため、 FEP力 S 溶融しなかったことが原因と考えられる。
[0083] 実施例 11
上述の (ii)の共凝析法により混合物を調製するため、軸芯下端にレ、かり型攪拌翼（ 円筒外径 80mm、高さ 50mm)を備えた攪拌機を有する直径 180mmの円筒型攪拌 容器（内容量 5000mL)へ、実施例 1で使用した TFE単独重合体粒子を含有する水 性分散液 lOOOgを添加した後、乳化重合により得た PFA粉体 (数平均分子量 50万 、平均一次粒径 0. 18 x m、融点 312°C)約 33gを添加し、更に 1. 5mLの硝酸を入 れ、攪拌を約 3分間行い、粉状物を得た。
得られた粉状物に対し、水洗浄を約 1分間ずつ 2回行い、 130°Cの温度にて 10時間 乾燥させた。
PTFE樹脂 90質量％及び PFA10質量％からなる凝析粉末を得た。
[0084] 上記凝析粉末に、押出助剤（ァイソパー G、エツソ化学社製）を、上記凝析粉末の全 質量の 20. 5質量％の量で混合し、 25°Cの温度下で 12時間熟成した。その後、予 備成形機に入れ、 3MPaの圧力下にて予備成形後、シリンダ径 38mm及びマンドレ ル径 16mmのペースト押出機（ジェニングス社製）を用いて、 8mm径ビードを押し出 す。更に、上記ビードを 80°Cの温水により 60°Cまで昇温し、 500mm径の金属ロー ルで 500 z mの厚みに圧延して、 80mm角のシートを得た。得られたシートを、 200 °Cの温度下で 5分間、乾燥炉中で乾燥させ、上記押出助剤を蒸散させた後、炉温度 350°Cの恒温槽に 1分間入れて、熱処理を行つた。
実施例 1と同様の方法で、比誘電率と誘電正接とを測定し、末端力卩ェ性を評価した。
[0085] 実施例 12
PTFEファインパウダー（数平均分子量 460万、平均粒径 0. 28 x m、融点 343°C) 3 00g及び実施例 11で用いたものと同じ PFAファインパウダー約 33. 3gを混合して、 上述の (i)の乾式混合法により混合粉末を調製した。得られる混合粉末に、押出助剤
(ァイソパー G、エツソ化学社製）を、上記混合粉末の全質量の 20. 5質量％の量で 添加し、 25°Cの温度下で 12時間熟成した。その後、予備成形機に入れ、 3MPaの 圧力下にて予備成形後、シリンダ径 38mm及びマンドレル径 16mmのペースト押出 機（ジヱニンダス社製）を用いて、 8mm径ビードを押し出す。更に、上記ビードを 80 °Cの温水により 60°Cまで昇温し、 500mm径の金属ローノレで 500 μ mの厚みに圧延 して、 80mm角のシートを得た。得られたシートを、 200°Cの温度下で 5分間、乾燥炉 中で乾燥させ、上記押出助剤を蒸散させた後、炉温度 350°Cの恒温槽に 1分間入れ て、熱処理を行った。
実施例 1と同様の方法で、比誘電率と誘電正接とを測定し、末端力卩ェ性を評価した。
[0086] 実施例 13
PFA粉体 (数平均分子量 50万、平均粒径 0. 18 z m、融点 312°C)を FEP粉体 (数 平均分子量 50万、平均一次粒径 0. 15 μ ΐη、融点 270°C)に、樹脂温度を 315°Cに するため炉温度を 330°Cに変更した以外は、実施例 11と同じ方法によりシートを作 製し、比誘電率と誘電正接とを測定し、末端加工性を評価した。
[0087] 実施例 14
PFA粉体 (数平均分子量 50万、平均粒径 0. 18 / m、融点 312°C)を実施例 13で 用いたものと同じ FEPファインパウダーに代え、樹脂温度を 315°Cにするため炉温度 を 330°Cに変更した以外は、実施例 12と同じ方法によりシートを作製し、比誘電率と 誘電正接とを測定し、末端加工性を評価した。
[0088] 実施例 15
PFAファインパウダーを PP粉末（商品名：フロープレン、住友精化社製）に代え、樹 脂温度を 220°Cにするため炉温度を 230°Cに変更した以外は、実施例 12と同じ方 法によりシートを作製し、比誘電率と誘電正接とを測定し、末端加工性を評価した。
[0089] 実施例 16
PFAファインパウダーを PE粉末（商品名：フローセン UF、住友精化社製）に、押出 助剤をァイソパー E (商品名、エツソ化学社製）に代え、乾燥温度を 130°Cにし、樹脂 温度を 170°Cにするため炉温度を 180°Cに変更した以外は、実施例 12と同じ方法 によりシートを作製し、比誘電率と誘電正接とを測定し、末端加工性を評価した。
[0090] 実施例 11一 16の結果を表 3に示す。
[0091] [表 3]
Figure imgf000022_0001
[0092] 実施例 11一 16で得られる各シートでは、比誘電率及び誘電正接が共に低ぐ末端 加工性が良好であることが分かった。
[0093] 比較例 5
上述の (ii)の共凝析法により混合物を調製するため、軸芯下端にいかり型攪拌翼（ 円筒外径 80mm、高さ 50mm)を備えた攪拌機を有する直径 180mmの円筒型攪拌 容器（内容量 5000mL)へ、実施例 1で使用した TFE単独重合体粒子を含有する水 性分散液 lOOOgを添加した後、乳化重合により得られた低分子 PTFE樹脂 (商品名 ：ルブロン、ダイキン工業社製)約 43gを添加し、更に 1 · 5mLの硝酸を入れ、攪拌を 約 3分間行った。
攪拌後、水洗浄を約 1分間ずつ 2回行い、 130°Cの温度下にて 10時間、粉末を乾燥 させた。
PTFE樹脂 70質量％及び低分子 PTFE樹脂 30質量％からなる凝析粉末を得た。
[0094] 上記凝析粉末に、押出助剤（ァイソパー G、エツソ化学社製）を、上記凝析粉末の全 質量の 20. 5質量％の量で混合し、 25°Cの温度下で 12時間熟成した。その後、予 備成形機に入れ、 3MPaの圧力下にて予備成形後、シリンダ径 38mm及びマンドレ ル径 16mmのペースト押出機（ジヱニンダス社製）を用いて、 8mm径ビードを押し出 す。更に、上記ビードを 80°Cの温水により 60°Cまで昇温し、 500mm径の金属ロー ルで 500 z mの厚みに圧延して、 80mm角のシートを得た。得られたシートを、 200 °Cの温度下で 5分間、乾燥炉中で乾燥させ、上記押出助剤を蒸散させた後、炉温度 345°Cの恒温槽に 1分間入れて、熱処理を行つた。
実施例 1と同様の方法で、比誘電率と誘電正接とを測定し、末端力卩ェ性を評価した。
[0095] 比較例 6
PFAを Ogとして、 PTFEファインパウダーのみを使用した以外は実施例 1と同じ方法 によりシートを作製し、比誘電率と誘電正接とを測定し、末端加工性を評価した。
[0096] 炉温度及び樹脂温度を表 4に示すように変更した以外は比較例 5と同様の方法で、 得られた凝析粉末を成形カ卩ェしてシートを作製し、実施例 1と同様の方法で、比誘電 率と誘電正接とを測定し、末端加工性を評価した。
[0097] 比較例 7
比較例 6と同様の方法で PTFEファインパウダーのみを、炉温度及び樹脂温度を表 4 に示すように変更した以外は比較例 5と同様の方法で、得られた凝析粉末を成形カロ ェしてシートを作製し、実施例 1と同様の方法で、比誘電率と誘電正接とを測定し、 末端加工性を評価した。
[0098] 比較例 5— 7の結果を表 4に示す。
[0099] [表 4]
Figure imgf000023_0001
[0100] 比較例 5では、末端カ卩ェ性があまりよくな力、つた。比較例 6 7について、実施例 1で 使用した TFE単独重合体粒子を焼成し溶融させた比較例 6では、末端加工性に優 れていたが、比誘電率及び誘電正接は高ぐ実施例 1で使用した TFE単独重合体 粒子を溶融させず未焼成とした比較例 7で得られるシートでは、比誘電率及び誘電 正接は低かったが、末端加工性に劣っていた。
産業上の利用可能性
[0101] 本発明の成形体は、上述の構成よりなるので、比誘電率及び誘電正接が低ぐ機械 的強度と末端加工性とを両立させたものである。本発明の成形体の製造方法は、上 述の構成よりなるので、上記成形体を熱処理温度'管理が容易で簡便な方法により 製造することができる。本発明の高周波信号伝送用製品は、本発明の成形体からな るものであるので、誘電体損を抑え、機械的強度と末端加工性とに優れている。

Claims

請求の範囲
[1] ポリテトラフルォロエチレン樹脂 (A)と、融点が 100°C以上、 322°C未満である熱可 塑性樹脂（B)とからなる成形体であって、
前記ポリテトラフルォロエチレン樹脂 (A)は、示差走查熱量計による結晶融解曲線上 に現れる吸熱カーブの最大ピーク温度が、 340°C以上の温度に加熱した後における 示差走查熱量計による結晶融解曲線上に現れる吸熱カーブの最大ピーク温度よりも
3°C以上高い
ことを特徴とする成形体。
[2] 熱可塑性樹脂（B)は、ポリテトラフルォロエチレン樹脂 (A)と前記熱可塑性樹脂（B) との合計の 1一 60質量％である請求項 1記載の成形体。
[3] 熱可塑性樹脂（B)は、テトラフルォロエチレン/へキサフルォロプロピレン共重合体
、テトラフルォロエチレン/パーフルォロ（アルキルビニルエーテル）共重合体、及び
/又は、ポリオレフイン樹脂である請求項 1又は 2記載の成形体。
[4] ポリテトラフルォロエチレン樹脂 (A)と、融点が 100°C以上、 322°C未満である熱可 塑性樹脂（B)とを特定の樹脂温度において熱処理することからなる成形体の製造方 法であって、
前記特定の樹脂温度は、前記熱可塑性樹脂（B)の融点以上、前記ポリテトラフルォ 口エチレン樹脂 (A)の融点未満である
ことを特徴とする成形体の製造方法。
[5] 請求項 1、 2又は 3記載の成形体からなる
ことを特徴とする高周波信号伝送用製品。
[6] プリント配線基板である請求項 5記載の高周波信号伝送用製品。
[7] アンテナカバーである請求項 5記載の高周波信号伝送用製品。
[8] 請求項 1、 2又は 3記載の成形体を絶縁被覆層として有する
ことを特徴とする高周波伝送ケーブル。
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