WO2005023746A1 - ノルボルネン又はノルボルナン構造を有するジカルボン酸若しくはその誘導体の立体異性体を分離する方法 - Google Patents

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Tooru Suzuki
Tetsuo Yamanaka
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    • C07C2602/42—Systems containing two condensed rings the rings having more than two atoms in common the bicyclo ring system containing seven carbon atoms

Definitions

  • the present invention relates to a method for separating an exo-form and an endo-form of a dicarboxylic acid having a norbornene or norbornane structure or a derivative thereof.
  • the present invention also relates to a method for separating an exo-form and an endo-form of a salt of a dicarboxylic acid having a norbornene or norbornane structure.
  • the present invention relates to an endo-form or exo-form of norbornene or a dicarboxylic acid having a norbornane structure or a derivative thereof obtained by using the above method and purified to a high purity.
  • Norbornene or a dicarboxylic acid having a norbornane structure or a dicarboxylic acid anhydrate is useful as a raw material for agricultural chemicals or an industrial raw material. It is known that dicarboxylic acids or dicarboxylic anhydrides having a norbornene or norbornane structure exist as endo isomers and exo isomers having different melting points and reactivity as stereoisomers.
  • a dicarboxylic acid anhydride having a norbornene structure for example, a product obtained by reacting 5-norbornene-1,3-dicarboxylic acid anhydride with an amine compound, followed by ring-opening polymerization has a high glass transition point, a low dielectric constant, etc.
  • the ability to obtain an imide compound useful as an electronic material having the characteristics of S The ability to S S, the three-dimensional structure of 5-norbornene-2,3-dicarboxylic acid anhydride, the polymerization reactivity and the properties of the resulting polymer may vary. Known (eg, “Macromolecules” (USA), 25 ⁇ , 1992, p5150).
  • this 5_norbornene-2,3-dicarboxylic acid or its anhydride is prepared by Diels' Alder reaction of maleic acid or maleic anhydride and cyclopentagen, and contains a small amount of its exo form. A product in which the endo-form is the main component is obtained.
  • 5_norbornene-exo_2,3-dicarboxylic acid or its anhydride which is the main component obtained by the previous Diels' Alder reaction, is usually used.
  • 3-Dicarboxylic acid or its anhydride and a small amount of 5_norbornene-exo _2, 3 -Dicarboxylic acid or its mixture is heated alone or with decalin etc. to thermally isomerize the end form to the exo form (See, for example, “The Journal of the American Chemical Society” (USA), 1963, pl 5-116).
  • a dicarboxylic acid or acid anhydride having a norbornane structure is generally prepared by hydrogenating, for example, 5_norbornene-2,3-dicarboxylic acid or its anhydride obtained by the Diels' Alder reaction described above. In this way, a product containing a small amount of the exo form, the end form of which is the main component, is obtained. Therefore, similarly for dicarboxylic acids or acid anhydrides having a norbornane structure, it is difficult to efficiently extract a low-ratio, stereoisomer with high purity from a mixture of endo and exo isomers. There was a problem.
  • the present invention solves the above-mentioned problems, and efficiently enhances any one stereoisomer from a mixture containing an endo isomer and an exo isomer of norbornene or a dicarboxylic acid having a norbornane structure or a derivative thereof. It aims at providing the method of taking out with purity.
  • Another object of the present invention is to efficiently extract one stereoisomer with high purity from a mixture containing an endo isomer and an exo isomer of a salt of norbornene or a dicarboxylic acid having a norbornane structure.
  • Another object of the present invention is to provide an endo form of a dicarboxylic acid having a norbornene or norbornane structure or a derivative thereof, which is separated with high purity.
  • an object of the present invention is to provide an exo form of a dicarboxylic acid having a norbornene or norbornane structure or a derivative thereof, which is separated with high purity.
  • a method for separating an endo isomer and an exo isomer comprising a step of stirring and mixing a mixture mainly containing an exo isomer of a dicarboxylic acid or a derivative thereof, a basic compound and a solvent.
  • R represents a hydrogen atom, a methyl group, an ethyl group or a butyl group.
  • R ′ represents a hydrogen atom, a methylol group, an ethyl group or a butyl group.
  • a method for separating the above endo-form and exo-form which comprises a step of stirring and mixing a mixture mainly containing an endo-form and an exo-form of an acid or a derivative thereof, a basic compound and a solvent.
  • a method for separating an endo isomer and an exo isomer of a dicarboxylic acid represented by the general formula (2) or a derivative thereof, which is represented by the general formula (2) comprises a step of stirring and mixing a mixture mainly containing an endo isomer and an exo isomer of a dicarboxylic acid or a derivative thereof, and a basic compound and a solvent.
  • a method for separating an endo-exo from an endo-iso is provided.
  • R represents a hydrogen atom, a methyl group, an ethyl group or a butyl group.
  • R ′ represents a hydrogen atom, a methylol group, an ethyl group or a butyl group.
  • a method for separating an endo isomer and an exo isomer of a salt of a dicarboxylic acid represented by the general formula (1), the dicarboxylic acid represented by the general formula (1) comprising a step of stirring and mixing a mixture mainly containing an endo-form and an exo-form of an acid salt and a solvent.
  • a method for separating an endo isomer and an exo isomer of a salt of a dicarboxylic acid represented by the general formula (2) which is represented by the general formula (2).
  • a method for separating the endo isomer and the exo isomer comprising a step of stirring and mixing a mixture mainly containing an endo isomer and an exo isomer of a dicarboxylic acid salt.
  • the mixture obtained by the step of stirring and mixing is filtered, and the dicarboxylic acid represented by the general formula (1) or (2) as a liquid phase is filtered.
  • the dicarboxylic acid represented by the general formula (1) or (2) as a liquid phase is filtered.
  • the method for separating the endo isomer from the exo isomer is further obtained from the dicarboxylic acid salt endo isomer or exo isomer represented by the general formula (1) or (2) from the general formula (1) or ( A step of obtaining an endo or exo form of the dicarboxylic acid represented by 2) may be included.
  • the method for separating the endo isomer from the exo isomer further includes the general formula (1) or exo isomer of the dicarboxylic acid or salt thereof represented by the general formula (1) or (2).
  • a step of obtaining an endo isomer or exo isomer of the dicarboxylic acid anhydride represented by (2) may be included.
  • the method for separating the endo isomer and the exo isomer of the dicarboxylic acid represented by the general formula (1) or (2) of the present invention or its derivative is a dicarboxylic acid represented by the general formula (1) or (2).
  • endo derivatives of the derivatives hereinafter also referred to as “general formula (1) or (2) type endo”
  • exo of dicarboxylic acids represented by general formula (1) or (2) or derivatives thereof hereinafter also referred to as “general formula (1) or (2) class exo”
  • general formula (1) or (2) class mixture represents basic A step of stirring and mixing the compound and the solvent.
  • R 1 -R represents a hydrogen atom, a methylol group, an ethyl group or a butyl group.
  • R—R is all
  • R 1 8 1 8 and a force that is simultaneously a hydrogen atom, or any one of R 1 -R is a methyl group, an ethyl group or
  • R 1 -R is a hydrogen atom.
  • R ′ represents a hydrogen atom, a methyl group, an ethyl group or a butyl group.
  • R′—R ′ is a hydrogen atom.
  • the dicarboxylic acid represented by the general formula (1) or (2) or a derivative thereof is represented by the dicarboxylic acid represented by the general formula (1) or a derivative thereof, or the general formula (2).
  • a dicarboxylic acid represented by the general formula (1) or (2) or a derivative thereof, which is a mixture containing these endo-forms and exo-forms is a mixture of V and deviation. However, it is possible to separate the end body and the exo body.
  • the mixture of the general formula (1) or (2) type used in the present invention is not particularly limited.
  • the dicarboxylic acid or its derivative represented by the general formula (1) is maleic acid or
  • the dicarboxylic acid represented by the general formula (2) or a derivative thereof can be obtained by Diels' Alder reaction between maleic acid maleic acid and cyclopentagen, and the dicarboxylic acid represented by the general formula (1) described later. Alternatively, it can be obtained by a hydrogenation reaction of a derivative thereof.
  • R 1 are hydrogen atoms.
  • R 1 is preferably a methyl group.
  • R and one R are hydrogen atoms, or R, one and R
  • 1 10 1 10 or 1 is preferably a methyl group.
  • the general formula (1) or (2) class endo isomer and the general formula (1) or (2) class exo isomer may be used alone or in admixture of two or more. it can.
  • the mixing ratio of the general formula (1) or (2) endo isomer and the general formula (1) or (2) exo isomer is arbitrary, but [general formula (1) or (2) exo isomer Isomer] / ([general formula (1) or (2) exo isomer] + [general formula (1) or (2) genus endo]]) X 100 [%] general formula (1) or ( 2)
  • the exo stereoisomer ratio [%] is preferably in the range of 1% to 99%. More preferably, it is 3% or more and 97% or less.
  • the derivative of the dicarboxylic acid represented by the general formula (1) or (2) refers to an anhydride or salt of the dicarboxylic acid represented by the general formula (1) or (2).
  • the dicarboxylic acid salt may be a dicarboxylic acid monocarboxylate or a dicarboxylate, or may be a mixture of a monocarboxylate and a dicarboxylate.
  • dicarboxylic acid salts include dicarboxylic acids and alkali metal salts such as sodium, potassium and lithium, dicarboxylic acids and alkaline earth metal salts such as magnesium and calcium, dicarboxylic acids and ammonium, trimethylammonium and tetramethylammonium. Ammonium salts such as um can be mentioned, and these can be used alone or in admixture of two or more.
  • the dicarboxylic acid represented by the general formula (1) or (2) or a derivative thereof includes the dicarboxylic acid represented by the general formula (1) or (2), an anhydride of the dicarboxylic acid, and It includes at least one selected from the group consisting of dicarboxylic acid salts, and includes all of the dicarboxylic acid, dicarboxylic acid anhydride, and dicarboxylic acid salt represented by the general formula (1) or (2). May be.
  • the mixture of the general formula (1) or (2) class of the present invention includes at least an endo isomer of a dicarboxylic acid, an endo isomer of a dicarboxylic anhydride, and a dicarboxylic acid end product represented by the general formula (1) or (2). It is preferable to include any one of an exo isomer or an exo isomer of a dicarboxylic acid anhydride.
  • exo isomers for example, raw materials used in Diels' Alder reaction, such as maleic acid, maleic anhydride, citraconic acid, citraconic anhydride, cyclopentagen, methylcyclopentadiene, dicyclopenta Succinic acid, succinic anhydride, methyl succinic anhydride, methyl succinic anhydride, tricyclo [5. 2. 1. 0 2 ' 6 ] decane, methylcyclopentadiene dimer, etc.
  • a small amount of the hydride or the like may be contained within a range in which the general formula (1) or (2) class endo isomer and the general formula (1) or (2) class exo isomer can be separated.
  • Examples of the basic compound used in the present invention include alkali metal hydroxides such as lithium hydroxide, sodium hydroxide and potassium hydroxide, lithium hydrogen carbonate, sodium hydrogen carbonate, potassium hydrogen carbonate and carbonic acid carbonate.
  • Carbonates such as lithium, sodium carbonate and potassium carbonate, acetates such as lithium acetate, sodium acetate and potassium acetate, phosphates such as lithium phosphate, sodium phosphate and potassium phosphate, trimethylamine, triethylamine, pyridine, Amines such as piperidine, ammonia and the like can be mentioned.
  • sodium hydroxide which is preferably an alkali metal hydroxide.
  • the basic compound is most preferably added as an aqueous solution that is preferably added as a solution that is preferably held as a liquid.
  • the solvent used for dissolving the basic compound is also included in the amount of the solvent described later.
  • the basic compound is preferably used in an amount of 0.35 to 8 equivalents relative to the mixture of the general formula (1) or (2) type. If the amount of the basic compound used is less than the above range, the general formula (1) or (2) type endo isomers may not be sufficiently dissolved and separation may be difficult. The stereoisomer ratio of may decrease.
  • the general formula (1) or (2) class mixture or the general formula (1) or (2) class equivalent in the present invention is equivalent to the basic formula (1) or (2) class mixture. Equivalent amount after adding compound and solvent and stirring and mixing. Mixture of general formula (1) or (2) When a rubonic acid salt is contained, the salt is also included in the equivalent of the basic compound defined in the present invention.
  • a water-miscible solvent together with water, which is preferably water.
  • water-miscible solvent include alcohols such as methanol, ethanol, propyl alcohol, isopropyl alcohol, and butanol, ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, and methyl isobutyl ketone, ethylene glycol monomethyl ether, and ethylene glycol monomer.
  • glycol derivatives such as tilether, esters such as ethyl acetate and isopropyl acetate, amides such as N, N-dimethylformamide and N-methylol pyrrolidone, dimethyl sulfoxide, and acetonitrile.
  • the amount of the solvent to be used is preferably 0.7 g or more and 20 g or less with respect to 6 mmol of the general formula (1) or (2) type mixture, depending on the solvent to be added and the amount thereof. If the amount of the solvent used is less than the above range, the reaction between the acid and the base may not sufficiently proceed and separation may be difficult, and if the amount exceeds the above range, the mixture will be completely dissolved and separation will be impossible. There is a case.
  • the order in which the mixture of the general formula (1) or (2), the basic compound and the solvent is mixed may be in the order of lagging, but preferably after mixing the mixture and the solvent. It is desirable to keep the basic compound as a solution while stirring.
  • the temperature at the time of stirring may be 0 ° C or higher, 120 ° C or lower than the boiling point of the solvent, and more preferably 30 ° C or higher and 90 ° C or lower.
  • the reaction is performed at a temperature exceeding 120 ° C, the stereoisomerization reaction of the dicarboxylic acid represented by the general formula (1) or (2) or a derivative thereof may proceed, the general formula (1) or (2) This is because there is a possibility that decomposition of dicarboxylic acid or its derivative shown in FIG.
  • the stirring time is preferably 5 minutes to 40 hours. If the reaction time is less than 5 minutes, the reaction between the basic compound and the dicarboxylic acid represented by the general formula (1) or (2) or a derivative thereof may not proceed sufficiently and separation may be difficult.
  • the liquid phase is represented by the end of the general formula (1) Can be separated as a mixture containing a general formula (1) exo isomer and a general formula (2) exo isomer.
  • a mixture of 5_norbornene-endo-2,3-dicarboxylic acid or a derivative thereof and norbornane-exo_2,3-dicarboxylic acid or a derivative thereof is 5_norbornene-endo-2
  • Separation can be performed using 3-dicarboxylic acid or its derivative as a liquid phase and norbornane-exo-1,3-dicarboxylic acid or its derivative as a solid phase.
  • 5_norbornene-endo-2,3-dicarboxylic 5_Norbornene-exo-2,3-dicarboxylic acid or its derivative and norbornane-exo-2,3-dicarboxylic acid or its derivative Using 3-dicarboxylic acid or its derivatives as the liquid phase, 5-norbornene-exo-1,2-dicarboxylic acid Its derivatives and norbornane one Ekiso _2 can be separated 3-dicarboxylic acid or a derivative thereof as a solid phase.
  • the derivative of the dicarboxylic acid represented by the general formula (1) or (2) is isolated as a salt, and the isolated endo form of the salt of the dicarboxylic acid represented by the general formula (1) is separated.
  • the exo form of the dicarboxylic acid salt represented by (1), the end isomer of the dicarboxylic acid salt represented by the general formula (2) or the exo form of the dicarboxylic acid salt represented by the general formula (2) When mixed with an acid, for example, hydrochloric acid, sulfuric acid, phosphoric acid or acetic acid, the corresponding end product of dicarboxylic acid represented by general formula (1), exo form of dicarboxylic acid represented by general formula (1), general formula It is possible to produce an endo isomer of the dicarboxylic acid represented by (2) or an exo isomer of the dicarboxylic acid represented by the general formula (2).
  • a salt of 5-norbornene-endo-2,3-dicarboxylic acid a salt of 5-norbornenene-exo-1,3-dicarboxylic acid, a salt of norbornane-endo-2,3-dicarboxylic acid, or norbornane-exo-2
  • the salt of 3-dicarboxylic acid can be mixed with an acid such as hydrochloric acid, sulfuric acid, phosphoric acid or acetic acid to give 5_norbornene end-2,3-didecanolenic acid or 5-norbornene exo-2, respectively.
  • 3-dicarboxylic acid, norbornane-endo-2,3-dicarboxylic acid or norbornane-exo_2,3-dicarboxylic acid 3-dicarboxylic acid, norbornane-endo-2,3-dicarboxylic acid or norbornane-exo_2,3-dicarboxylic acid.
  • an endo isomer or exo isomer of a dicarboxylic acid salt is dissolved in an aqueous solution containing an acid at 40-100 ° C, stirred for 1 minute and 40 hours, and then 0-35 ° C.
  • the dicarboxylic acid endo-form or exo-form can be precipitated as crystals by cooling to low temperature.
  • the obtained end product of the dicarboxylic acid represented by the general formula (1), the exo form of the dicarboxylic acid represented by the general formula (1), the dicarboxylic acid represented by the general formula (2) is heated by a general method, for example, as it is or together with acetic anhydride, after being made into a monoester in a solvent, By dehydration, etc., the corresponding end product of dicarboxylic acid anhydride represented by general formula (1), exo form of dicarboxylic acid anhydride represented by general formula (1), and general formula (2), respectively.
  • an exo isomer of a dicarboxylic anhydride represented by the general formula (2) an exo isomer of a dicarboxylic anhydride represented by the general formula (2).
  • the obtained 5_norbornene-end-2,3-dicarboxylic acid, 5-norbornene-exo-2,3-dicarboxylic acid, norbornane mono-end_2, 3-dicarboxylic acid or norbornane mono-exo_2, 3 The dicarboxylic acid is heated as it is or with acetic anhydride, and then heated to monoester in a solvent, followed by heating, etc.
  • an endo or exo form of dicarboxylic acid is dissolved in acetic anhydride at 40 to 100 ° C, stirred for 1 minute to 40 hours, and then cooled to 0 to 35 ° C.
  • acetic anhydride a polymer containing dicarboxylic acid
  • the isolated endo form of the dicarboxylic acid salt represented by the general formula (1), the exo form of the dicarboxylic acid salt represented by the general formula (1), or the general formula (2) is heated by a general method, for example, with acetic anhydride as it is.
  • Endoisomer of dicarboxylic anhydride represented by (1), exo isomer of dicarboxylic anhydride represented by general formula (1), end isomer of dicarboxylic anhydride represented by general formula (2) or general An exo form of the dicarboxylic acid anhydride represented by the formula (2) may be used.
  • Preferred embodiments of the separation method of the present invention include, for example, the following.
  • a method for separating an endo form of a dicarboxylic acid represented by the general formula (1) or a derivative thereof from an exo form wherein the endo form of the dicarboxylic acid represented by the general formula (1) or a derivative thereof (hereinafter referred to as “ And the exo isomer of dicarboxylic acid represented by the general formula (1) or a derivative thereof (hereinafter also referred to as “general formula (1) exo isomer”).
  • a method for separating an endo-form and an exo-form, comprising a step of stirring and mixing a mixture comprising mainly (hereinafter also referred to as “general formula (1) class mixture”), a basic compound and a solvent.
  • a method for separating an endo form of a dicarboxylic acid represented by the general formula (2) or a derivative thereof from an exo form wherein the endo form of the dicarboxylic acid represented by the general formula (2) or a derivative thereof (
  • general formula (2) endo isomer also referred to as “general formula (2) endo isomer”
  • exo isomer of dicarboxylic acid represented by general formula (2) or a derivative thereof hereinafter also referred to as “general formula (2) exo isomer”.
  • a process comprising the step of stirring and mixing a mixture mainly containing a mixture of compounds (hereinafter also referred to as “general formula (2) mixture”), a basic compound and a solvent.
  • a method for separating an endo isomer from an exo isomer comprising a step of stirring and mixing a mixture of the general formula (1) class, a basic compound and a solvent.
  • R_R is a hydrogen atom 5_norbornene-end — 2, 3-
  • the mixture mainly containing dicarboxylic acid or a derivative thereof and 5-norbornene-exo-1,3-dicarboxylic acid or a derivative thereof is not particularly limited, and Diels Alder of maleic acid or maleic anhydride and cyclopentagen. A mixture obtained by the reaction can be used.
  • the mixture mainly containing 1,2-dicarboxylic acid or a derivative thereof and methyl-5_norbornene exoso 2,3-dicarboxylic acid or a derivative thereof is not particularly limited, and maleic acid or maleic anhydride and methylcyclohexane are not particularly limited. Mixtures obtained by Diels' Alder reaction with pentagen can be used.
  • methyl-5_norbornene-endo-2,3 which is R or R-catayl group
  • a mixture mainly containing dicarboxylic acid or a derivative thereof and methyl-5-norbornene-exo-1,3-dicarboxylic acid or a derivative thereof is not particularly limited, and Diels' Alder of citraconic acid or citraconic anhydride and cyclopentagen A mixture obtained by the reaction can be used.
  • the mixture can be used, or obtained by Diels-Alder reaction. It is also possible to use a mixture in which the exo-isomer content is increased by thermal isomerization or photoisomerization of the obtained endo-isomer and exo-isomer mixture.
  • the residue obtained by Diels' Alder reaction can be used after obtaining either structural isomer from the mixture obtained by Diels 'Alder reaction by the recrystallization method. You may use the residue after isolate
  • the general formula (1) class endo isomer and the general formula (1) class exo isomer can be used alone or in admixture of two or more.
  • Examples of the dicarboxylic acid represented by the general formula (1) include 5-norbornene-end_2, 3-dicarboxylic acid, 1-methyl-5_norbornene-end-2, 3-dicarboxylic acid, 2-methyl-5 —Norbornene-end— 2,3-Dicarboxylic acid, 3-Methylenole 5_Norbornene-end— 2,3-Dicarboxylic acid, 4-Methanole 5_Norbornene-end— 2,3-Dicarboxylic acid, 5-Methylenore 1 _Norbornene-end— 2, 3-dicarboxylic acid, 6-methyl-5_Norbornene-end— 2, 3-dicarboxylic acid, syn 7-methynole 5—norbornene-end— 2, 3-dicarboxylic acid, anti _7 —Methyl-5-norbornene-endo_2, 3-dicarboxylic acid, 5-norbornene-exo-2,
  • 5-norbornene-end 2,3-dicarboxylic acid or a derivative thereof and 5-norbornene-exo 2,3-dicarboxylic acid or a derivative thereof are included as a mixture of general formula (1). It is preferable to use a mixture.
  • the mixing ratio of the general formula (1) endo isomer and the general formula (1) exo isomer is arbitrary, but [general formula (1) exo isomer] / ([general formula (1) exo isomer Body] + [—general formula (1) endo isomer]) X 100 [%] exo stereoisomer ratio [%] is in the range of 1% to 99% It is preferable. More preferably 3. / 0 or more 97. / 0 or less.
  • the basic compound is preferably used in an amount of 0.2 equivalent or more to the endo of the general formula (1) class and 8 equivalent or less to the mixture of the general formula (1) class. If the amount of the basic compound used is less than the above range, the endo of the general formula (1) may not be sufficiently dissolved, so that separation may be difficult. May decrease.
  • the equivalent to the mixture of the general formula (1) class or the general formula (1) class endo isomer defined in the present invention is the equivalent after the basic compound and the solvent are added to the mixture of the general formula (1) class and stirred.
  • the dicarboxylic acid salt represented by the general formula (1) is included in the mixture of the general formula (1) from the beginning, the salt is also defined in the present invention. It should be included in the equivalent amount of the compound.
  • the basic compound is added to the mixture in an amount of 0.
  • 0.3 mol of sodium hydroxide should be added.
  • the amount of the solvent to be used depends on the solvent to be added and the amount thereof, but 0.7 g or more per 6 mmol of the mixture of the general formula (1) class, 10 g or 6 g of the general formula (1) class mixture.
  • the amount of the end of the compound is 6g. If the amount of the solvent used is less than the above range, the reaction between the acid and the base may not proceed sufficiently and separation may be difficult, and if the amount exceeds the above range, the mixture will be completely dissolved and separation will be impossible. There is.
  • the basic compound is preferably used in an amount of 0.6 to 8 equivalents relative to the mixture of the general formula (1) class.
  • the solvent is preferably used in an amount of 0.7 g or more and 10 g or less with respect to 6 mmol of the mixture of general formula (1).
  • the basic compound When obtaining an end product of the general formula (1) class having a high purity, the basic compound should be used in an amount of 0.6 equivalent to 2 equivalents relative to the mixture of the general formula (1) class. preferable.
  • the solvent is 0.7 g or more per 6 mmol of the general formula (1) mixture, 4 g per 6 mmol of the general formula (1) mixture, or 8 g per 6 mmol of the general formula (1) endo compound. It is preferable to use multiple doses or less.
  • the basic compound is 0.2 equivalent or more to the endo compound of the general formula (1), and 8 equivalents to the mixture of the general formula (1). It is preferable to use the following amount.
  • the solvent is 0.7 g or more per 6 mmol of the general formula (1) mixture, 10 g of 6 mmol of the general formula (1) mixture, or 20 g of 6 mmol of the general formula (1) endo compound. It is preferable to use less than this amount.
  • the basic compound is used in an amount of 0.85 equivalent or more relative to the endo compound of the general formula (1), and 2 equivalents or less based on the mixture of the general formula (1). It is more preferable to use such an amount.
  • the solvent should be used in an amount of 4 g or 6 g of the general formula (1) class mixture and 6 g or less of the general formula (1) class mixture. Is more preferable.
  • 2-methyl-5_norbornene-endo-2,3-dicarboxylic acid 2-methyl-5-norbornene-exo-2,3-dicarboxylic acid and 5_norbornene-exo-2,3-
  • 2-methyl-5_norbornene-endo-2,3-dicarboxylic acid and 2-methyl-5_norbornene-exo-2,3-dicarboxylic acid and 5-nonole bornene-exo Isolated as a mixture of —2, 3-dicarboxylic acid.
  • a method for separating an endo form and an exo form comprising a step of stirring and mixing a mixture of the general formula (2) type, a basic compound and a solvent.
  • the mixture of the general formula (2) type used in the present invention is not particularly limited, and may be used in the form of les and shifts.
  • a mixture obtained by hydrogenating a mixture of the general formula (1) class can be used as the mixture of the general formula (2) class.
  • the mixture containing the derivative thereof and norbornane-1-exo-1,3-dicarboxylic acid or a derivative thereof is not particularly limited, and 5_norbornene-endo-2,3-dicarboxylic acid or a derivative thereof described above and 5 _ A mixture obtained by hydrogenating the 5-position double bond of norbornene-exo-2,3-dicarboxylic acid or its derivative can be used.
  • Hydrogenation is performed by using a hydrogenation catalyst such as a metal catalyst, metal oxide or sulfide catalyst, or metal complex catalyst, and heating in a hydrogen atmosphere.
  • a hydrogenation catalyst such as a metal catalyst, metal oxide or sulfide catalyst, or metal complex catalyst.
  • the heating temperature is preferably 40 90 ° C.
  • the general formula (2) endo isomer and the general formula (2) exo isomer can be used alone or in admixture of two or more.
  • Examples of the dicarboxylic acid represented by the general formula (2) include norbornane mono-endo-2,3-dicanolevonic acid, 1-methyl-norbornane mono-end 1,2-3-carboxylic acid, 2-methyl-norbornenonan mono Endo 2,3-dicarboxylic acid, 3-Methylenonorbornane Endo 2,3-Dicanolenoic acid, 4-Methyl-norbornane end- 2,3-Dicarboxylic acid, 5-Methyl-norbornane end _2, 3— Dicarboxylic acid, 6-methylenonorbornane mono-end _2, 3-dicarboxylic acid, syn-one 7-methenolen norbornane mono-end, 2, 3-dicarboxylic acid, anti-7-methyl mononorbornane mono-end 2, 3-dicarboxylic Acid, norbornane exo-1,3-dicarboxylic acid, 1-methyl-norbornane exo-2,
  • a mixture containing norbornane monoendo-2,3-dicarboxylic acid or a derivative thereof and norbornane exo_2,3-dicarboxylic acid or a derivative thereof is used as the mixture of the general formula (2) class.
  • the mixing ratio of the general formula (2) endo isomer and the general formula (2) exo isomer is arbitrary, but [general formula (2) exo isomer] / ([general formula (2) exo isomer Body] + [general formula (2) endo isomer]) X 100 [%]
  • the general formula (2) class exo stereoisomer ratio [%] may be in the range of 1% to 99%. preferable. More preferably 10% or more 90. / o or less.
  • the basic compound is preferably used in an amount of 0.35 to 8 equivalents relative to the mixture of the general formula (2) class.
  • amount of the basic compound used is less than the above range, the reaction between the acid and the base may not sufficiently proceed and separation may be difficult, and when the amount exceeds the above range, the stereoisomer ratio of the obtained solid phase may be reduced. There is.
  • the equivalent to the mixture of the general formula (2) class or the general formula (2) class endo isomer defined in the present invention is the same as the mixture of the general formula (2) class mixture added with a basic compound and a solvent. If the dicarboxylic acid end or exo salt of the general formula (2) is included in the mixture of the general formula (2) from the beginning, the salt is also included. In the present invention, it is included in the equivalent amount of the basic compound defined in the above. For example, when a mixture of 0.9 mol of norbornane 2,3-dicarboxylic acid and 0.1 mol of norbornane 2,3-dicarboxylic acid monosodium salt is used as the mixture, the basic compound is adjusted to 0.5 equivalent of the mixture. For this purpose, 0.9 mol of sodium hydroxide may be added.
  • the amount of the solvent to be used depends on the solvent to be added and the amount thereof, but it is preferable to use 0.7 g or more and 20 g or less with respect to 6 mmol of the dicarboxylic acid mixture represented by the general formula (2). If the amount of the solvent used is less than the above range, the reaction between the acid and the base may not proceed sufficiently and separation may be difficult, and if the amount exceeds the above range, the mixture will be completely dissolved and separation will be impossible. There is a case.
  • a general formula (2 Endo isomers and general formula (2) can be separated from the lyso form.
  • a general formula (2 Endo isomers and general formula (2) can be separated from the lyso form.
  • these are separated as a mixture (solid phase) of the end form, and similarly an exo form. If so, even if the mixture contains a plurality of compounds represented by the general formula (2), they are separated as an exo-form mixture (liquid phase).
  • the mixture is a mixture of 2-methyl-norbornane monoendo-2,3-dicarboxylic acid, 2-methyl-norbornane monoexo_2,3-dicarboxylic acid and norbornane monoexo_2,3-dicarboxylic acid
  • 2-methyl-norbornane monoendo-2,3-dicarboxylic acid and 2-methyl-norbornane monoexo-2,3-dicarboxylic acid and norbornane monoexo-2,3-dicarboxylic acid as a mixture.
  • the method for separating the endo-form and the exo-form of the dicarboxylic acid salt represented by the general formula (1) or (2) of the present invention is the method of separating the dicarboxylic acid salt represented by the general formula (1) or (2).
  • Endo isomer hereinafter also referred to as “general formula (1) or (2) salt endo isomer”
  • exo isomer of dicarboxylic acid salt represented by general formula (1) or (2) hereinafter referred to as “general formula”.
  • R—R represents a hydrogen atom, a methyl group, an ethyl group or a butyl group. R—R is all
  • R 1 8 1 8 and a force that is simultaneously a hydrogen atom, or any one of R 1 -R is a methyl group, an ethyl group or
  • R 1 -R is a hydrogen atom.
  • R ′ represents a hydrogen atom, a methyl group, an ethyl group or a butyl group.
  • R′—R ′ is a hydrogen atom.
  • the salt of the dicarboxylic acid represented by the general formula (1) or (2) is a salt of the dicarboxylic acid represented by the general formula (1) or the dicarboxylic acid represented by the general formula (2).
  • a salt of the dicarboxylic acid represented by the general formula (1) and the salt of the dicarboxylic acid represented by the general formula (2) is it a mixture of les and slips? It is possible to separate the end body and the exo body regardless of the type.
  • the dicarboxylic acid salt represented by the general formula (1) or (2) may be a monocarboxylic acid salt of dicarboxylic acid or a dicarboxylic acid salt. Further, it may be a mixture of a monocarboxylate and a dicarboxylate.
  • the dicarboxylic acid salt represented by the general formula (1) or (2), the solvent, the basic compound, and the water-miscible solvent include the above-mentioned general formula (1) or (2) type endo isomers and general The same method as that used in the separation method of the exo-form of formula (1) or (2) can be used, and the mixing method, time, etc. can be also the same.
  • the amount of the solvent to be used depends on the solvent to be added and the amount thereof, but is 0.7 g or more per 6 mmol of the general formula (1) or (2) salt mixture, the general formula (1) or (2) 10g or 6mmol of salt mixture Is preferably used in an amount of 20 g or less, less than the amount, or less than 6 mmol of the general formula (1) or (2) salt endo.
  • the present invention is similar to the above-described separation method of the general formula (1) or (2) endo isomer and the general formula (1) or (2) exo isomer in the difference in solubility of the dicarboxylic acid salt in the solvent.
  • the general formula (1) or (2) salt endo form is obtained as a liquid phase
  • the general formula (1) or (2) salt exo form is obtained as a solid phase. It becomes possible.
  • the liquid phase is represented by the general formula (1) type endo isomer and It is possible to separate the mixture and solid phase containing the general formula (2) end isomer as a mixture containing the general formula (1) exo isomer and the general formula (2) exo isomer.
  • 5_norbornene-endo-2,3-dicarboxylic acid salt is used as the liquid phase and norbornane mono-exo_2,3-dicarboxylic acid salt as the solid phase.
  • the salts of 5_norbornene-endo-2,3-dicarboxylic acid, 5-norbornene-exo_2,3-dicarboxylic acid and norbornane-1-exo-1,3-dicarboxylic acid If it is a powerful mixture with salt, 5_norbornene-endo-2,3-dicarboxylic acid salt is used as the liquid phase, and 5_norbornene-exo-2,3-dicarboxylic acid salt and norbornane exo_2, 3 —Dicarboxylic acid salts can be separated as a solid phase.
  • the obtained salt of the dicarboxylic acid represented by the general formula (1) or the salt of the dicarboxylic acid represented by the general formula (2) can be obtained by using the above-mentioned method as a dicarboxylic acid. It may be water.
  • Preferred embodiments of the separation method of the present invention include, for example, the following.
  • a dicarboxylic acid salt endo-form represented by general formula (1) (hereinafter also referred to as “general formula (1) salt endo-form”) and dicarboxylic acid salt represented by general formula (1)
  • a mixture containing the exo isomer (hereinafter also referred to as “general formula (1) salt exo isomer”) (hereinafter also referred to as “general formula (1) salt mixture”) and a solvent are mixed with stirring. Separation method of endo and exo including processes.
  • a salt of 5_norbornene-endo-2,3-dicarboxylic acid is obtained as a liquid phase
  • a salt of 5_norbornene-exo_2,3-dicarboxylic acid is obtained as a solid phase.
  • a method for separating an endo isomer and an exo isomer of a dicarboxylic acid salt represented by the general formula (2) wherein the endo isomer of the dicarboxylic acid salt represented by the general formula (2) And the exo form of the salt of the dicarboxylic acid represented by the general formula (2) (hereinafter also referred to as “the general formula (2) salt exo form”).
  • a method for separating an endo-form and an exo-form comprising a step of stirring and mixing a mixture containing the mixture (hereinafter also referred to as “general formula (2) salt mixture”) and a solvent.
  • One of the stereoisomers can be easily and efficiently obtained with high purity from a mixture mainly containing an exo isomer of the above derivative.
  • the endo form of the salt of the dicarboxylic acid represented by the general formula (1) or (2) and the salt of the dicarboxylic acid represented by the general formula (1) or (2) Either stereoisomer can be easily and efficiently obtained in high purity from a mixture mainly containing an exo isomer.
  • the exo form of the dicarboxylic acid represented by the general formula (1) or (2) or a derivative thereof, which has heretofore been difficult to obtain can be obtained simply and efficiently with high purity.
  • either one of the isomers can be obtained more simply and efficiently with high purity.
  • either one of the stereoisomers can be obtained as a mixture having a higher stereoisomer ratio.
  • the endo stereoisomer ratio of the obtained mixture is 90% or more.
  • the exo stereoisomer ratio of the obtained mixture is Preferable to be 80% or more.
  • the present invention is described below based on examples, but is not limited thereto.
  • the ratio of the endo form of the dicarboxylic acid represented by the general formula (1) or (2) or the derivative thereof to the exo form of the dicarboxylic acid represented by the general formula (1) or (2) or the derivative thereof was measured using high performance liquid chromatography.
  • Wakosil-II 5C18AR manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd. was added to the column, and a solution obtained by adding trifluoroacetic acid to the distilled water / acetonitrile volume ratio 8/2 to 0.05 mol / L as the eluent.
  • the UV-visible spectroscopic detector 87 5-UV manufactured by JASCO Corporation was used for the detection part.
  • the ratio of stereoisomers of the general formula (1) type endo isomer [%] [—the endo isomer of dicarboxylic acid represented by the general formula (1) or a derivative thereof] / ([in the general formula (1) Exo isomer of dicarboxylic acid or derivative thereof] + [—Endo isomer of dicarboxylic acid represented by general formula (1) or derivative thereof)) X 100 [%]
  • general formula (1) exo stereoisomerism Volume fraction [%] [—Exo isomer of dicarboxylic acid represented by general formula (1) or derivative thereof] / ([Exo isomer of dicarboxylic acid represented by general formula (1) or derivative thereof) + [—General formula Endo isomer of dicarboxylic acid represented by (1) or derivative thereof]) X 100 [%].
  • the solid phase and the liquid phase were separated by filtration.
  • Distilled water 38.3 g was added to the dried solid (10.8 g), and the mixture was stirred at 70 ° C for 10 minutes.
  • the solid phase and the liquid phase were separated by filtration.
  • nonolebonolenan 1,2,3-dicarboxylic anhydride was used as the dicarboxylic acid represented by the general formula (2) or a derivative thereof.
  • Example 16 The same procedure as in Example 16 was carried out except that 27.6 g of water and 32.2 g of a 30 wt% aqueous sodium hydroxide solution (2.0 equivalents with respect to the norbornane 1,3-dicarboxylic acid anhydride mixture) were used.
  • the general formula (2) class endo stereoisomer ratio of the filtrate 90. /. Met.
  • the solid was separated by filtration and dried.
  • dicarboxylic acid represented by the general formula (1) or a derivative thereof 5_norbornene 2 , 3-Dicarboxylic anhydride and methyl-5-norbornene-2,3-dicarboxylic anhydride were used.
  • stereoisomers of norbornene or dicarboxylic acid having a norbornane structure or derivatives thereof can be easily and efficiently separated.
  • the endo-form or exo-form of a dicarboxylic acid having a norbornene or norbornane structure or a derivative thereof obtained by the separation method of the present invention is preferably used as a raw material for agricultural chemicals and electronic materials.

Landscapes

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Abstract

　本発明は、ノルボルネン又はノルボルナン構造を有するジカルボン酸若しくはその誘導体のエンド体とエキソ体とを含む混合物から、いずれか一方の立体異性体を、効率的に高純度で取り出す方法を提供することを目的とする。本発明は、一般式（１）又は（２）で示されるジカルボン酸若しくはその誘導体のエンド体とエキソ体とを分離する方法であって、一般式（１）又は（２）で示されるジカルボン酸若しくはその誘導体のエンド体、及び一般式（１）又は（２）で示されるジカルボン酸若しくはその誘導体のエキソ体を主として含む混合物と、塩基性化合物及び溶媒とを撹拌混合する工程を含むことを特徴とするエンド体とエキソ体の分離方法に関する。 【化１】 （式中Ｒ１～Ｒ８は水素原子、メチル基、エチル基又はブチル基を示す。） 【化２】 （式中Ｒ’１～Ｒ’１０は水素原子、メチル基、エチル基又はブチル基を示す。）

Description

明 細 書
ノルボルネン又はノルボルナン構造を有するジカルボン酸若しくはその誘 導体の立体異性体を分離する方法
技術分野
[0001] 本発明は、ノルボルネン又はノルボルナン構造を有するジカルボン酸若しくはその 誘導体のェキソ体とエンド体とを分離する方法に関する。
また、本発明は、ノルボルネン又はノルボルナン構造を有するジカルボン酸の塩の ェキソ体とエンド体とを分離する方法に関する。
さらに、本発明は、前記方法を用いて得た、高純度に精製されたノルボルネン又は ノルボルナン構造を有するジカルボン酸若しくはその誘導体のエンド体又はェキソ体 に関する。
背景技術
[0002] ノルボルネン又はノルボルナン構造を有するジカルボン酸若しくはジカルボン酸無 水物は、農薬の原料や工業原料として有用である。ノルボルネン又はノルボルナン 構造を有するジカルボン酸若しくはジカルボン酸無水物は、立体異性体として、融点 、反応性等の異なるエンド体とェキソ体の存在が知られている。
[化 1]
Figure imgf000003_0001
5_ノルボルネンーエンド— 2, 3—ジカルボン酸無水物
Figure imgf000004_0001
5_ノルボルネンーェキソ _2, 3—ジカルボン酸無水物
[化 3]
Figure imgf000004_0002
ノルボルナン一エンド— 2, 3—ジカルボン酸無水物
[化 4]
Figure imgf000004_0003
ノルボルナン一ェキソ一 2, 3—ジカルボン酸無水物
ノルボルネン構造を有するジカルボン酸無水物について、例えば、 5—ノルボルネン 一 2, 3—ジカルボン酸無水物をァミン化合物と反応させた後、開環重合させたものは 、高ガラス転移点、低誘電率等の特徴を有する電子材料として有用なイミド化合物を 得ること力 Sできる力 S、 5—ノルボルネンー 2, 3—ジカルボン酸無水物の立体構造により、 重合反応性や得られる重合物の性質が異なることが知られている（例えば、「マクロモ レキユール（Macromolecules)」（米国）、 25卷、 1992年、 p5150)。また、 5_ノルボル ネンー 2, 3—ジカルボン酸のイミド誘導体をォレフイン部分で付加重合させて低誘電 率の重合体を得る場合にも、エンド体よりもェキソ体が反応性に優れることが知られ ている（例えば、特開 2002-30115号公報、特開 2002— 88120号公報及び特開 2 002— 284812号公報）。さらには、ェキソ体の誘導体であるテトラカルボン酸は、可 溶性ポリイミド酸の重要な原料である（例えば、特開昭 63— 57589号公報）。このよう に、 5_ノルボルネンー 2， 3—ジカルボン酸又はその無水物のエンド体とェキソ体とで は、その反応性等の違いから有用性が用途により異なるものである。
[0004] 一般に、この 5_ノルボルネンー 2, 3—ジカルボン酸又はその無水物は、マレイン酸 又は無水マレイン酸とシクロペンタジェンとのディールス 'アルダー反応により調製さ れ、そのェキソ体を少量含む、そのエンド体が主な成分である生成物が得られる。
[0005] 従って、 5_ノルボルネンーェキソ _2， 3—ジカルボン酸又はその無水物を得るため には、通常、先のディールス 'アルダー反応で得られた主成分である 5_ノルボルネン —エンド— 2, 3—ジカルボン酸又はその無水物と少量の 5_ノルボルネンーェキソ _2， 3 —ジカルボン酸又はその無水物からなる混合物を、単独又はデカリン等と共に加熱し 、エンド体をェキソ体に熱異性化させている（例えば、「ザ'ジャーナル'ォブ'ザ 'ァメ リカン 'ケミカノレ'ソサエティ (The Journal of the American Chemical Society)」 (米国) 、 1963年、 pl l 5— 116参照。）。ところ力 S、 5—ノノレボノレネンー 2, 3—ジカノレボン酸又は その無水物のエンド体とェキソ体は、 140°C力 150°Cでエンド体/ェキソ体比 =約 54/46の平衡状態となるため、加熱異性化のみでは、ェキソ体のみを取り出すこと はできない。よって、一般的には再結晶を繰り返すことにより、純粋な 5-ノルボルネン 一ェキソ _2, 3—ジカルボン酸又はその無水物を得ている（例えば、「ザ'ジャーナル' ォブ ·ザ'アメリカン 'ケミカル 'ソサエティ（The Journal of the American Chemical Society)」（米国）、 1967年、 69卷、 p6896参照。）。しかしながら、再結晶法では、 純度の高レ、5—ノルボルネンーェキソ _2， 3—ジカルボン酸又はその無水物を得るため には、数度の再結晶を繰り返すか、又は、再結晶時に溶媒の量を多く用いる必要が あり、このため、 5_ノルボルネンーェキソ _2， 3—ジカルボン酸又はその無水物は低収 率であるという問題を抱えていた。また、エンド体とェキソ体の混合物から、含有比率 の低い立体異性体を、効率的に高純度で取り出すことは困難であった。
[0006] また、実験的にはエチルアルコールを溶媒とし、トリェチルァミンを触媒に用いて 30 Onmで光異性化反応を行うことで 5_ノルボルネン—ェキソ—2, 3—ジカルボン酸を得 る報告がある（例えば、「ケミストリ一'レター（Chemistry Letters)」（日本）、 1991年、 P1173— 1176参照。）。しかしながら、この方法では、ァミンとアルコールを用いること から、アルコールと酸無水物との反応が進行してしまうという問題があった。
[0007] さらに、ノルボルナン構造を有するジカルボン酸又は酸無水物は、一般に、例えば 、上述のディールス 'アルダー反応により得た 5_ノルボルネンー 2, 3—ジカルボン酸 又はその無水物を水素化することにより調製され、そのェキソ体を少量含む、そのェ ンド体が主な成分である生成物が得られる。従って、ノルボルナン構造を有するジカ ルボン酸又は酸無水物についても同様に、エンド体とェキソ体の混合物から、含有 比率の低レ、立体異性体を、効率的に高純度で取り出すことが困難であるとレ、う問題 があった。
発明の開示
[0008] 本発明は、上記課題を解決し、ノルボルネン又はノルボルナン構造を有するジカル ボン酸若しくはその誘導体のエンド体とェキソ体とを含む混合物から、いずれか一方 の立体異性体を、効率的に高純度で取り出す方法を提供することを目的とする。
[0009] また、本発明は、ノルボルネン又はノルボルナン構造を有するジカルボン酸の塩の エンド体とェキソ体とを含む混合物から、いずれか一方の立体異性体を、効率的に 高純度で取り出すことを目的とする。
[0010] また、本発明は、高純度に分離された、ノルボルネン又はノルボルナン構造を有す るジカルボン酸若しくはその誘導体のエンド体を提供することを目的とする。
[0011] さらに、本発明は、高純度に分離された、ノルボルネン又はノルボルナン構造を有 するジカルボン酸若しくはその誘導体のェキソ体を提供することを目的とする。
[0012] 本発明の発明者らは、鋭意検討の結果、ノルボルネン又はノルボルナン構造を有 するジカルボン酸のエンド体の中和塩とェキソ体の中和塩の溶解度の差を利用する ことにより、いずれか一方の立体異性体を、効率的に高純度で取り出すことが可能で あることを見出し、本発明を完成させるに至った。
[0013] したがって、本発明によれば、一般式（1)又は（2)で示されるジカルボン酸若しくは その誘導体のエンド体とェキソ体とを分離する方法であって、一般式（1)又は（2)で 示されるジカルボン酸若しくはその誘導体のエンド体、及び一般式（1)又は（2)で示 されるジカルボン酸若しくはその誘導体のェキソ体を主として含む混合物と、塩基性 化合物及び溶媒とを撹拌混合する工程を含むことを特徴とするエンド体とェキソ体の 分離方法が提供される。
[化 5]
Figure imgf000007_0001
(式中 R は水素原子、メチル基、ェチル基又はブチル基を示す。）
1 8
[化 6]
Figure imgf000007_0002
(式中 R' は水素原子、メチノレ基、ェチル基又はブチル基を示す。）
1 10
[0014] 好ましくは、本発明によれば、一般式（1)で示されるジカルボン酸若しくはその誘導 体のエンド体とェキソ体とを分離する方法であって、一般式（1)で示されるジカルボ ン酸若しくはその誘導体のエンド体及びェキソ体を主として含む混合物と、塩基性化 合物及び溶媒とを撹拌混合する工程を含む上記のエンド体とェキソ体の分離方法が 提供される。
[0015] また、好ましくは、本発明によれば、一般式（2)で示されるジカルボン酸若しくはそ の誘導体のエンド体とェキソ体とを分離する方法であって、一般式（2)で示されるジ カルボン酸若しくはその誘導体のエンド体及びェキソ体を主として含む混合物と、塩 基性化合物及び溶媒とを撹拌混合する工程を含む上記のエンド体とェキソ体の分離 方法が提供される。 [0016] また、他の本発明によれば、一般式（1)又は（2)で示されるジカルボン酸の塩のェ ンド体とェキソ体とを分離する方法であって、一般式（1)又は（2)で示されるジカルボ ン酸の塩のエンド体、及び一般式（1)又は（2)で示されるジカルボン酸の塩のェキソ 体を主として含む混合物と、溶媒とを撹拌混合する工程を含むことを特徴とするェン ド体とェキソ体の分離方法が提供される。
[化 7]
Figure imgf000008_0001
(式中 R は水素原子、メチル基、ェチル基又はプチル基を示す。）
1 8
[化 8]
Figure imgf000008_0002
(式中 R' は水素原子、メチノレ基、ェチル基又はブチル基を示す。）
1 10
[0017] 好ましくは、他の本発明によれば、一般式（1)で示されるジカルボン酸の塩のエンド 体とェキソ体とを分離する方法であって、一般式（1)で示されるジカルボン酸の塩の エンド体及びェキソ体を主として含む混合物と、溶媒とを撹拌混合する工程を含む上 記のエンド体とェキソ体の分離方法が提供される。
[0018] また、好ましくは、他の本発明によれば、一般式（2)で示されるジカルボン酸の塩の エンド体とェキソ体とを分離する方法であって、一般式（2)で示されるジカルボン酸 の塩のエンド体及びェキソ体を主として含む混合物と、溶媒とを撹拌混合する工程を 含む上記のエンド体とェキソ体の分離方法が提供される。 [0019] また、上記エンド体とェキソ体の分離方法は、さらに、撹拌混合する工程により得ら れた混合物を濾過し、液相として一般式（1)又は（2)で示されるジカルボン酸の塩の エンド体を得る、あるいは固相として一般式（ 1 )又は（ 2 )で示されるジカルボン酸の 塩のェキソ体を得る工程を含んでレ、てもよレ、。
[0020] また、上記エンド体とェキソ体の分離方法は、さらに、一般式（1)又は（2)で示され るジカルボン酸の塩のエンド体あるいはェキソ体から、一般式（1)又は（2)で示され るジカルボン酸のエンド体あるいはェキソ体を得る工程を含んでいてもよい。
[0021] また、上記エンド体とェキソ体の分離方法は、さらに、一般式（1)又は（2)で示され るジカルボン酸若しくはその塩のエンド体あるいはェキソ体から、一般式（1)又は（2) で示されるジカルボン酸無水物のエンド体あるいはェキソ体を得る工程を含んでいて あよい。
[0022] また、さらに他の本発明によれば、上記の方法を用いて得た一般式（1)又は（2)で 表されるジカルボン酸若しくはその誘導体のエンド体が提供される。
[0023] また、さらに他の本発明によれば、上記の方法を用いて得た一般式（1)又は（2)で 表されるジカルボン酸若しくはその誘導体のェキソ体が提供される。
[0024] 本願の開示は、 2003年 9月 3日に出願された特願 2003—311121号の記載の主 題と関連しており、その開示の内容は引用によりここに援用される。
発明を実施するための最良の形態
[0025] 本発明の一般式（1)又は（2)で示されるジカルボン酸若しくはその誘導体のエンド 体とェキソ体とを分離する方法は、一般式（1)又は（2)で示されるジカルボン酸若しく はその誘導体のエンド体 (以下、「一般式（1)又は（2)類エンド体」とも言う。）、及び 一般式（1)又は（2)で示されるジカルボン酸若しくはその誘導体のェキソ体（以下、「 一般式（1)又は（2)類ェキソ体」とも言う。）を主として含む混合物 (以下、「一般式（1 )又は（2)類混合物」とも言う。）と、塩基性化合物及び溶媒とを撹拌混合する工程を 含むことを特徴とする。
Figure imgf000010_0001
式中 R -Rは水素原子、メチノレ基、ェチル基又はプチル基を示す。 R— Rは全
1 8 1 8 て同時に水素原子である力、、又は R -Rのいずれか 1つがメチル基、ェチル基又は
1 8
ブチル基であり、残りの R -Rが水素原子であることが好ましい。
1 8
[化 10]
Figure imgf000010_0002
式中 R' は水素原子、メチル基、ェチル基又はブチル基を示す。 R， — R'
1 10 1 10 が全て同時に水素原子であるカ 又は R' — R' のいずれか 1つがメチル基、ェチ
1 10
ル基又はブチル基であり、残りの R' — R' が水素原子であることが好ましい。
1 10
[0026] 本発明において、一般式（1)又は（2)で示されるジカルボン酸若しくはその誘導体 とは、一般式（1)で示されるジカルボン酸若しくはその誘導体、又は一般式（2)で示 されるジカルボン酸若しくはその誘導体の少なくとも一方を含むものであり、一般式（ 1)で示されるジカルボン酸若しくはその誘導体、及び一般式（2)で示されるジカルボ ン酸若しくはその誘導体の両方を含んでいても良い。本発明によれば、一般式（1) 又は（2)で示されるジカルボン酸若しくはその誘導体であって、これらのエンド体とェ キソ体とを含む混合物であれば、 V、ずれの混合物であるかを問わずエンド体とェキソ 体との分離が可能である。
[0027] 本発明において用いられる一般式（1)又は（2)類混合物は特に限定されない。一 般式（1)で示されるジカルボン酸若しくはその誘導体は、後述するマレイン酸又は無 水マレイン酸とシクロペンタジェンとのディールス 'アルダー反応等により得ることがで き、また、一般式（2)で示されるジカルボン酸若しくはその誘導体は、後述する一般 式（1)で示されるジカルボン酸若しくはその誘導体の水素化反応等により得ることが できる。
[0028] 本発明においては、一般式（1)中、 R の全てが水素原子であることが好ましく
1 8
、または、 R のいずれか一つがメチル基であることが好ましい。また一般式（2)
1 8
中、 R，一 R， の全てが水素原子であることが好ましぐまたは、 R，一 R， のいずれ
1 10 1 10 か一つがメチル基であることが好ましレ、。
[0029] 本発明において、一般式（1)又は（2)類エンド体と一般式（1)又は（2)類ェキソ体 は、それぞれ単独で、また、 2種以上を混合して用いることができる。
[0030] 一般式（1)又は（2)類エンド体と一般式（1 )又は（2)類ェキソ体との混合比は任意 であるが、 [一般式（1)又は (2)類ェキソ体] / ( [一般式（1)又は（2)類ェキソ体] + [ 一般式（1)又は（2)類エンド体] ) X 100 [%]で表される一般式（1)又は（2)類ェキソ 立体異性体率 [%]が、 1%以上 99%以下の範囲にあることが好ましい。より好ましく は 3%以上 97%以下である。
[0031] 本発明において、一般式（1)又は（2)で示されるジカルボン酸の誘導体とは、一般 式（1)又は（2)で示されるジカルボン酸の無水物又は塩を言う。ジカルボン酸の塩と しては、ジカルボン酸のモノカルボン酸塩であってもジカルボン酸塩であってもよく、 また、モノカルボン酸塩とジカルボン酸塩の混合物であってもよい。ジカルボン酸の 塩として、例えば、ジカルボン酸とナトリウム、カリウム、リチウム等のアルカリ金属塩、 ジカルボン酸とマグネシウム、カルシウム等のアルカリ土類金属塩、ジカルボン酸とァ ンモニゥム、トリメチルアンモニゥム、テトラメチルアンモニゥム等のアンモニゥム塩等 を挙げることができ、これらは単独で又は 2種以上を混合して用いることができる。
[0032] 本発明において、一般式（1)又は（2)で示されるジカルボン酸若しくはその誘導体 とは、一般式（1)又は（2)で示されるジカルボン酸、ジカルボン酸の無水物、及び、ジ カルボン酸の塩からなる群より選ばれる少なくとも一種を含むものであり、一般式（1) 又は（2)で示されるジカルボン酸、ジカルボン酸の無水物、及び、ジカルボン酸の塩 を全て含んでいても良い。 [0033] 本発明の一般式（1)又は（2)類混合物は、少なくとも一般式（1)又は（2)で示され るジカルボン酸のエンド体、ジカルボン酸無水物のエンド体、ジカルボン酸のェキソ 体、又は、ジカルボン酸無水物のェキソ体のいずれか一種を含むことが好ましい。
[0034] また、一般式（1)又は（2)類混合物は、一般式（1)又は（2)類エンド体及び一般式
(1)又は（2)類ェキソ体以外に、例えばディールス 'アルダー反応に用いられる原料 、例えば、マレイン酸、無水マレイン酸、シトラコン酸、無水シトラコン酸、シクロペンタ ジェン、メチルシクロペンタジェン、ジシクロペンタジェン、メチルシクロペンタジェン ダイマー等、これらが水素化されたコハク酸、無水コハク酸、メチルコハク酸、無水メ チルコハク酸、トリシクロ [5. 2. 1. 02' 6]デカン、メチルシクロペンタジェンダイマーの 水素化物等を、一般式（1)又は（2)類エンド体と一般式（1)又は（2)類ェキソ体との 分離が可能な範囲内で少量含んでいても良い。
[0035] 本発明に用いられる塩基性化合物としては、例えば、水酸化リチウム、水酸化ナトリ ゥム、水酸化カリウム等の水酸化アルカリ金属、炭酸水素リチウム、炭酸水素ナトリウ ム、炭酸水素カリウム、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等の炭酸塩、酢酸 リチウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム等の酢酸塩、リン酸リチウム、リン酸ナトリウム、 リン酸カリウム等のリン酸塩、トリメチルァミン、トリェチルァミン、ピリジン、ピぺリジン等 のァミン類、アンモニア等が挙げられる。本発明においては、水酸化アルカリ金属を 用いることが好ましぐ水酸化ナトリウムを用いることがさらに好ましい。塩基性化合物 は、液体としてカ卩えることが好ましぐ溶液として加えることがさらに好ましぐ水溶液と して加えることが最も好ましい。塩基性化合物を溶液として加える場合、塩基性化合 物の溶解に用いられる溶媒も、後述する溶媒の使用量に含まれるものとする。
[0036] 塩基性化合物は、一般式（1)又は（2)類混合物に対し 0. 35当量以上 8当量以下 となる量用いることが好ましい。塩基性化合物の使用量が上記範囲未満であると一 般式（1)又は（2)類エンド体が十分に溶解しないため分離が困難となる場合があり、 上記範囲を超えると得られる固相の立体異性体率が低下する場合がある。
[0037] 本発明において規定する一般式（1)又は（2)類混合物又は一般式（1)又は（2)類 エンド体に対する当量は、一般式（1)又は（2)類混合物に塩基性化合物及び溶媒を 加えて撹拌混合した後の当量であり、一般式（1)又は（2)類混合物に当初からジカ ルボン酸の塩が含まれている場合には、その塩も本発明において規定する塩基性化 合物の当量に含まれるものとする。
[0038] 本発明においては、溶媒として水を用いることが好ましぐ水と共に水混和性の溶 剤を用いても良レ、。水混和性の溶剤としては、例えば、メタノーノレ、エタノール、プロ ピルアルコール、イソプロピルアルコール、ブタノール等のアルコール類、アセトン、メ チルェチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、エチレングリコールモノメチ ノレエーテル、エチレングリコールモノェチルエーテル等のグリコール誘導体類、酢酸 ェチル、酢酸イソプロピル等のエステル類、 N, N—ジメチルホルムアミド、 N—メチノレ ピロリドン等のアミド類、ジメチルスルホキシド、ァセトニトリル等が挙げられる。
[0039] 用いる溶媒の量は、添加する溶剤及びその量にもよる力 一般式（1)又は（2)類混 合物 6mmolに対し 0. 7g以上 20g以下用いることが好ましい。溶媒の使用量が上記 範囲未満であると、酸と塩基の反応が十分に進まず分離が困難となる場合があり、ま た、上記範囲を超えると混合物がすべて溶解し分離が不可能となる場合がある。
[0040] 一般式（1)又は（2)類混合物、塩基性化合物及び溶媒を混合する順序はレ、ずれ の順序であってもよいが、好ましくは混合物と溶媒を混合した後に、混合液を撹拌し ながら塩基性化合物を溶液としてカ卩えることが望ましい。
[0041] 撹拌時の温度は、 0°C以上、 120°C又は溶媒の沸点以下であれば良いが、より好ま しくは、 30°C以上 90°C以下である。
[0042] 120°Cを超えて反応を行うと一般式（1)又は（2)で示されるジカルボン酸若しくはそ の誘導体の立体異性化反応が進む可能性、一般式（1)又は（2)で示されるジカルボ ン酸若しくはその誘導体の分解が起こる可能性等があるためである。
[0043] 撹拌する時間は、 5分から 40時間であることが好ましい。 5分未満であると塩基性化 合物と一般式（1)又は（2)で示されるジカルボン酸若しくはその誘導体との反応が十 分に進まず、分離が困難となる場合がある。
[0044] 本工程を行うことにより、一般式（1)又は（2)類エンド体の大部分は溶媒に溶け、一 般式（1)又は（2)類ェキソ体の大部分は溶解せず、エンド体とェキソ体は分離され、 懸濁液が得られる。得られた懸濁液を濾過、その他の液体と固体を分ける簡便な方 法により、一般式（1)又は（2)で示されるジカルボン酸のエンド体の塩と一般式（1) 又は（2)で示されるジカルボン酸のェキソ体の塩とを得ることが可能となる。
[0045] 例えば、一般式（1)で示されるジカルボン酸若しくはその誘導体と一般式（2)で示 されるジカルボン酸若しくはその誘導体とを含む混合物の場合、液相を一般式（1) 類エンド体及び一般式 (2)類エンド体を含む混合物、固相を一般式（1)類ェキソ体 及び一般式（2)類ェキソ体を含む混合物として分離することができる。
[0046] 例えば、 5_ノルボルネンーエンド— 2, 3—ジカルボン酸若しくはその誘導体とノルボ ルナン一ェキソ _2， 3—ジカルボン酸若しくはその誘導体とからなる混合物であれば、 5_ノルボルネンーエンド— 2, 3—ジカルボン酸若しくはその誘導体を液相として、ノル ボルナン一ェキソ一 2， 3—ジカルボン酸若しくはその誘導体を固相として分離すること ができ、同様に、 5_ノルボルネンーエンド— 2， 3—ジカルボン酸若しくはその誘導体、 5_ノルボルネンーェキソ—2, 3—ジカルボン酸若しくはその誘導体及びノルボルナン —ェキソ— 2， 3—ジカルボン酸若しくはその誘導体とからなる混合物であれば、 5_ノル ボルネンーエンド一 2, 3—ジカルボン酸若しくはその誘導体を液相として、 5—ノルボル ネンーェキソ一 2, 3—ジカルボン酸若しくはその誘導体及びノルボルナン一ェキソ _2, 3—ジカルボン酸若しくはその誘導体を固相として分離できる。
[0047] 一般式（1)又は（2)で示されるジカルボン酸の誘導体は塩として分離され、分離さ れた一般式（1)で示されるジカルボン酸の塩のエンド体、分離された一般式（1)で示 されるジカルボン酸の塩のェキソ体、一般式（2)で示されるジカルボン酸の塩のェン ド体又は一般式（2)で示されるジカルボン酸の塩のェキソ体は、酸、例えば、塩酸、 硫酸、リン酸、酢酸と混合することにより、対応する一般式（1)で示されるジカルボン 酸のエンド体、一般式（1)で示されるジカルボン酸のェキソ体、一般式（2)で示され るジカルボン酸のエンド体又は一般式（2)で示されるジカルボン酸のェキソ体とする こと力 Sできる。例えば、 5—ノルボルネンーエンド— 2， 3—ジカルボン酸の塩、 5—ノルボ ノレネンーェキソ一 2, 3—ジカルボン酸の塩、ノルボルナン一エンド— 2， 3—ジカルボン酸 の塩又はノルボルナン一ェキソ—2, 3—ジカルボン酸の塩は、酸、例えば、塩酸、硫酸 、リン酸、酢酸と混合することにより、それぞれ、 5_ノルボルネンーエンド— 2, 3—ジカ ノレボン酸、 5—ノルボルネンーェキソ—2， 3—ジカルボン酸、ノルボルナン—エンド— 2， 3 —ジカルボン酸又はノルボルナン一ェキソ _2， 3—ジカルボン酸とすることができる。 [0048] 具体的には、例えばジカルボン酸の塩のエンド体又はェキソ体を、酸を含む水溶 液に 40— 100°Cで溶解し、 1分一 40時間撹拌した後、 0— 35°Cに冷却することによ りジカルボン酸のエンド体又はェキソ体を結晶として析出させることができる。
[0049] さらに、所望により、得られた一般式（1)で示されるジカルボン酸のエンド体、一般 式（1)で示されるジカルボン酸のェキソ体、一般式（2)で示されるジカルボン酸のェ ンド体、一般式（2)で示されるジカルボン酸のェキソ体を一般的な方法により、例え ば、そのまま又は無水酢酸と共に加熱する、溶媒中でモノエステルとした後加熱する 、高温高圧化で脱水する等により、それぞれ、対応する一般式（1)で示されるジカル ボン酸無水物のエンド体、一般式（1)で示されるジカルボン酸無水物のェキソ体、一 般式（2)で示されるジカルボン酸無水物のエンド体又は一般式（2)で示されるジカル ボン酸無水物のェキソ体とすることができる。例えば、得られた 5_ノルボルネン—ェン ド— 2， 3—ジカルボン酸、 5—ノルボルネンーェキソ—2, 3—ジカルボン酸、ノルボルナン 一エンド _2, 3—ジカルボン酸又はノルボルナン一ェキソ _2, 3—ジカルボン酸を、一般 的な方法により、例えば、そのまま又は無水酢酸と共に加熱する、溶媒中でモノエス テルとした後加熱すること等により、 5_ノルボルネンーエンド— 2, 3—ジカルボン酸無 水物、 5—ノルボルネンーェキソ一 2, 3—ジカルボン酸無水物、ノルボルナン一エンド一 2 , 3—ジカルボン酸無水物又はノルボルナン一ェキソ一 2, 3—ジカルボン酸無水物とす ること力 Sできる。
[0050] 具体的には、例えばジカルボン酸のエンド体又はェキソ体を、無水酢酸に 40— 10 0°Cで溶解し、 1分一 40時間撹拌した後、 0— 35°Cに冷却することによりジカルボン 酸無水物のエンド体又はェキソ体を結晶として析出させることができる。
[0051] または、所望により、分離された一般式（1)で示されるジカルボン酸の塩のエンド体 、一般式（1)で示されるジカルボン酸の塩のェキソ体、一般式（2)で示されるジカル ボン酸の塩のエンド体又は一般式（2)で示されるジカルボン酸の塩のェキソ体を一 般的な方法により、例えば、そのまま無水酢酸と共に加熱する等により、それぞれ、 対応する一般式（1)で示されるジカルボン酸無水物のエンド体、一般式（1)で示され るジカルボン酸無水物のェキソ体、一般式（2)で示されるジカルボン酸無水物のェン ド体又は一般式（2)で示されるジカルボン酸無水物のェキソ体としてもよい。 [0052] 本発明の分離方法の好ましい態様として、例えば、以下のものが挙げられる。
I. 一般式（1)で示されるジカルボン酸若しくはその誘導体のエンド体とェキソ体と を分離する方法であって、一般式（1)で示されるジカルボン酸若しくはその誘導体の エンド体 (以下、「一般式（1)類エンド体」とも言う。）、及び一般式（1)で示されるジカ ルボン酸若しくはその誘導体のェキソ体（以下、「一般式（1)類ェキソ体」とも言う。 ) を主として含む混合物 (以下、「一般式（1)類混合物」とも言う。）と、塩基性化合物及 び溶媒とを撹拌混合する工程を含むエンド体とェキソ体の分離方法。
[0053] II. 一般式（2)で示されるジカルボン酸若しくはその誘導体のエンド体とェキソ体と を分離する方法であって、一般式（2)で示されるジカルボン酸若しくはその誘導体の エンド体 (以下、「一般式 (2)類エンド体」とも言う。）、及び一般式 (2)で示されるジカ ルボン酸若しくはその誘導体のェキソ体（以下、「一般式（2)類ェキソ体」とも言う。 ) を主として含む混合物 (以下、「一般式 (2)類混合物」とも言う。）と、塩基性化合物及 び溶媒とを撹拌混合する工程を含むエンド体とェキソ体の分離方法。
[0054] 以下、本発明の好ましい態様について、順に説明する。
I. 一般式（1)類混合物と、塩基性化合物及び溶媒とを撹拌混合する工程を含む エンド体とェキソ体の分離方法。
本発明において用いられる一般式（1)類混合物は特に限定されず、いずれのもの を用いてもよい。例えば、 R一 Rが水素原子である 5_ノルボルネンーエンド— 2, 3-
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ジカルボン酸若しくはその誘導体及び 5—ノルボルネンーェキソ一 2, 3—ジカルボン酸 若しくはその誘導体を主として含む混合物としては、特に限定されず、マレイン酸又 は無水マレイン酸とシクロペンタジェンとのディールス.アルダー反応により得られた 混合物を用いることができる。
[0055] また、例えば、 R、 R— Rのいずれか一つカ^チル基であるメチノレー 5_ノルボルネ
1 4 8
ン一エンド— 2， 3—ジカルボン酸若しくはその誘導体及びメチルー 5_ノルボルネンーェ キソー 2, 3—ジカルボン酸若しくはその誘導体を主として含む混合物としては、特に限 定されず、マレイン酸又は無水マレイン酸とメチルシクロペンタジェンとのディールス' アルダー反応により得られた混合物を用いることができる。
[0056] さらに、例えば、 R又は Rカ^チル基であるメチルー 5_ノルボルネンーエンド— 2, 3 ージカルボン酸若しくはその誘導体及びメチルー 5—ノルボルネンーェキソ一 2, 3—ジカ ルボン酸若しくはその誘導体を主として含む混合物は、特に限定されず、シトラコン 酸又は無水シトラコン酸とシクロペンタジェンとのディールス 'アルダー反応により得ら れた混合物を用いることができる。
[0057] これらの一般式（1)類混合物として、ディールス 'アルダー反応により得られたェキ ソ体含有率の低レ、混合物を用レ、ても良レ、し、ディールス ·アルダー反応により得られ たエンド体とェキソ体の混合物を熱異性化又は光異性化し、ェキソ体含有率を高め た混合物を用いても良レ、。また、ディールス 'アルダー反応により得られた混合物から 再結晶法によりいずれか一方の構造異性体を得た後の残留物を用レ、ても良ぐさら には、ディールス 'アルダー反応により得られた混合物から本発明の方法によりいず れか一方の構造異性体を分離して得た後の残留物を用いても良い。
[0058] 本発明において、一般式（1)類エンド体と一般式（1)類ェキソ体は、それぞれ単独 で、また、 2種以上を混合して用いることができる。
[0059] 一般式（1)で示されるジカルボン酸の例として、 5—ノルボルネンーエンド _2, 3—ジ カルボン酸、 1—メチルー 5_ノルボルネンーエンド— 2, 3—ジカルボン酸、 2—メチルー 5 —ノルボルネンーエンド— 2, 3—ジカルボン酸、 3—メチノレー 5_ノルボルネンーエンド— 2 , 3—ジカルボン酸、 4—メチノレー 5_ノルボルネンーエンド— 2, 3—ジカルボン酸、 5—メチ ノレ一 5_ノルボルネンーエンド— 2, 3—ジカルボン酸、 6—メチルー 5_ノルボルネン—ェン ド— 2, 3—ジカルボン酸、シン一 7—メチノレー 5—ノルボルネンーエンド— 2, 3—ジカルボン 酸、アンチ _7—メチルー 5—ノルボルネンーエンド _2, 3—ジカルボン酸、 5—ノルボルネ ンーェキソ—2, 3—ジカルボン酸、 1ーメチノレー 5_ノルボルネンーェキソ—2, 3—ジカルボ ン酸、 2—メチノレ一 5—ノルボルネン一ェキソ一2, 3—ジカルボン酸、 3—メチノレ一 5—ノルボ ノレネン—ェキソ _2, 3—ジカルボン酸、 4—メチノレ— 5—ノルボルネン—ェキソ—2, 3—ジカ ノレボン酸、 5—メチノレ一 5—ノルボルネン一ェキソ一2， 3—ジカルボン酸、 6_メチル _5—ノ ノレボルネン一ェキソ一2, 3—ジカルボン酸、シン一 7—メチノレ一 5—ノルボルネン一ェキソ一 2, 3—ジカルボン酸又はアンチ— 7—メチルー 5_ノルボルネンーェキソ _2， 3—ジカルボ ン酸、さらに、これらのメチル基に換えェチル基又はブチル基を有する化合物等が挙 げられる。 [0060] 本発明においては、一般式（1)類混合物として、 5 ノルボルネンーエンド 2, 3—ジ カルボン酸若しくはその誘導体及び 5 ノルボルネンーェキソ 2, 3—ジカルボン酸若 しくはその誘導体を含む混合物を用いることが好ましい。
[0061] 一般式（1)類エンド体と一般式（1)類ェキソ体との混合比は任意であるが、 [一般 式 (1)類ェキソ体]/ ( [一般式 (1)類ェキソ体] + [—般式 (1)類エンド体] ) X 100 [ %]で表される一般式（1)類ェキソ立体異性体率[%]が、 1 %以上 99%以下の範囲 にあることが好ましい。より好ましくは 3。/0以上 97。/0以下である。
[0062] 塩基性化合物は、一般式（1)類エンド体に対し 0. 2当量以上、一般式（1)類混合 物に対し 8当量以下となる量用いることが好ましい。塩基性化合物の使用量が上記 範囲未満であると一般式（1)類エンド体が十分に溶解しないため分離が困難となる 場合があり、上記範囲を超えると得られる固相の立体異性体率が低下する場合があ る。
[0063] 本発明において規定する一般式（1)類混合物又は一般式（1)類エンド体に対する 当量は、一般式（1)類混合物に塩基性化合物及び溶媒を加えて撹拌混合した後の 当量であり、一般式（ 1 )類混合物に当初から一般式（ 1 )で示されるジカルボン酸の 塩が含まれてレ、る場合には、その塩も本発明におレ、て規定する塩基性化合物の当 量に含まれるものとする。例えば、混合物として 5-ノルボルネン -2, 3-ジカルボン酸 0. 9molと 5_ノルボルネンー 2, 3—ジカルボン酸のモノナトリウム塩 0. lmolからなる 混合物を用いる場合に、塩基性化合物を混合物の 0. 2当量とするためには、水酸化 ナトリウムを 0· 3mol加えればよい。
[0064] 用いる溶媒の量は、添加する溶剤及びその量にもよるが、一般式（1 )類混合物 6m molに対し 0. 7g以上、一般式（1)類混合物 6mmolに対し 10g又は一般式（1)類ェ ンド体 6mmolに対し 20gのレ、ずれか多レ、量以下用いることが好ましレ、。溶媒の使用 量が上記範囲未満であると、酸と塩基の反応が十分に進まず分離が困難となる場合 があり、また、上記範囲を超えると混合物がすべて溶解し分離が不可能となる場合が ある。
[0065] 以下に本発明の一般式（1)類エンド体と一般式（1)類ェキソ体との分離方法にお ける塩基性化合物と溶媒のさらに好ましい使用量を例示する。 [0066] 1)一般式（1)類エンド体を得る場合、塩基性化合物は、一般式（1)類混合物に対 し 0. 6当量以上 8当量以下となる量用いることが好ましい。また、溶媒は、一般式（1) 類混合物 6mmolに対し 0. 7g以上 10g以下となる量用いることが好ましい。
[0067] 2)高純度の一般式（1)類エンド体を得る場合、塩基性化合物は、一般式（1 )類混 合物に対し 0. 6当量以上 2当量以下となる量用いることが好ましい。また、溶媒は、 一般式（1)類混合物 6mmolに対し 0. 7g以上、一般式（1)類混合物 6mmolに対し 4 g又は一般式（1)類エンド体 6mmolに対し 8gのレ、ずれか多レ、量以下用いることが好 ましい。
[0068] 3)—般式（1)類ェキソ体を得る場合、塩基性化合物は、一般式（1)類エンド体に 対し 0. 2当量以上、一般式（1 )類混合物に対し 8当量以下となる量用レ、ることが好ま しい。また、溶媒は、一般式（1)類混合物 6mmolに対し 0. 7g以上、一般式（1)類混 合物 6mmolに対して 10g又は一般式（1)類エンド体 6mmolに対して 20gのいずれ か多い量以下用いることが好ましい。
[0069] 4)一般式（1)類ェキソ体を得る場合、塩基性化合物は、一般式（1)類エンド体に 対し 0. 85当量以上、一般式（1)類混合物に対し 2当量以下となる量用いることがさ らに好ましい。また、溶媒は、一般式（1)類混合物 6mmolに対し 4g又は一般式（1 ) 類エンド体 6mmolに対し 8gのいずれか少ない量以上、一般式（1)類混合物 6mmol に対し 10g以下用いることがさらに好ましい。
[0070] 5)—般式（1)類ェキソ体を得る場合であって、一般式（1)類混合物中に一般式（1 )類ェキソ体が立体異性体率で 45%以上含まれる場合においては、塩基性化合物 を、一般式（1)類エンド体に対し 0. 2当量以上、一般式（1)類混合物に対し 0. 7当 量以下となる量用いることがさらに好ましい。また、溶媒は、一般式（1)類エンド体 6m molに対し 8g以上 20g以下用いることがさらに好ましい。
[0071] 本工程を行うことにより、一般式（1)類エンド体の大部分は溶媒に溶け、一般式（1) 類ェキソ体の大部分は溶解せず、懸濁液が得られる。得られた懸濁液を濾過その他 の液体と固体を分ける簡便な方法により、一般式（1)で示されるジカルボン酸のェン ド体の塩と一般式（1)で示されるジカルボン酸のェキソ体の塩とを分離することが可 能となる。 [0072] 本発明によれば、 1種又は 2種以上の一般式（1)類エンド体と 1種又は 2種以上の 一般式（1)類ェキソ体とを含む混合物から、一般式（1)類エンド体と一般式（1)類ェ キソ体とを分離できる。この場合、エンド体であれば、混合物中に一般式（1)で示さ れる複数種の化合物が含まれていても、これらはエンド体の混合物（固相）として分 離され、同様にェキソ体であれば、混合物中に一般式（1)で示される複数種の化合 物が含まれていても、これらはェキソ体の混合物 (液相）として分離される。例えば、 混合物が 2—メチルー 5_ノルボルネンーエンド— 2, 3—ジカルボン酸、 2—メチルー 5—ノ ノレボルネンーェキソ—2, 3—ジカルボン酸及び 5_ノルボルネンーェキソ—2, 3—ジカル ボン酸の混合物であれば、本発明により、 2—メチルー 5_ノルボルネンーエンド— 2， 3- ジカルボン酸と 2—メチルー 5_ノルボルネンーェキソ—2, 3—ジカルボン酸及び 5—ノノレ ボルネンーェキソ—2, 3—ジカルボン酸の混合物として分離される。
[0073] II. 一般式 (2)類混合物と、塩基性化合物及び溶媒とを撹拌混合する工程を含む エンド体とェキソ体の分離方法。
本発明におレ、て用いられる一般式（2)類混合物は特に限定されず、レ、ずれのもの を用いてもよい。本発明においては、一般式（2)類混合物として、一般式（1)類混合 物を水素化して得た混合物を用いることができる。
[0074] 例えば、 R'一 R' が水素原子であるノルボルナン一エンド- 2, 3—ジカルボン酸若
1 10
しくはその誘導体とノルボルナン一ェキソ一 2, 3—ジカルボン酸若しくはその誘導体と を含む混合物としては、特に限定されず、前述した 5_ノルボルネンーエンド— 2, 3—ジ カルボン酸又はその誘導体と 5_ノルボルネンーェキソ—2, 3—ジカルボン酸若しくは その誘導体の 5位の二重結合を水素化して得た混合物を用いることができる。
[0075] また、例えば、 R' R' のいずれか一つがメチル基であるメチルーノルボルナン一
1 10
エンド— 2, 3—ジカルボン酸若しくはその誘導体とメチルーノルボルナン一ェキソ _2， 3 —ジカルボン酸若しくはその誘導体とを含む混合物としては、特に限定されず、メチ ノレ _5_ノルボルネン—エンド— 2, 3—ジカルボン酸若しくはその誘導体とメチノレ— 5—ノ ルボルネンーエンド— 2， 3—ジカルボン酸若しくはその誘導体とを含む混合物の 5位 の二重結合を水素化して得た混合物を用いることができる。
[0076] これらの一般式（2)類混合物として、ディールス 'アルダー反応により得られた一般 式（1)類混合物を水素化したェキソ体含有率の低い混合物を用いても良いし、ディ 一ルス 'アルダー反応により得られた一般式（1)類混合物を水素化し、さらに熱異性 化又は光異性化し、ェキソ体含有率を高めた混合物を用いても良い。また、一般式（
2)類混合物から、再結晶法によりいずれか一方の構造異性体を得た後の残留物を 用いても良ぐさらには、一般式（2)類混合物から本発明の方法によりいずれか一方 の構造異性体を分離して得た後の残留物を用いても良い。
[0077] 水素化は金属触媒、金属酸化物又は硫化物触媒、金属錯体触媒等の水素化触媒 を使用し、水素雰囲気下で加熱することにより行う。加熱温度は、 40 90°Cであるこ とが好ましい。
[0078] 本発明において、一般式（2)類エンド体と一般式（2)類ェキソ体は、それぞれ単独 で、また、 2種以上を混合して用いることができる。
[0079] 一般式（2)で示されるジカルボン酸の例としては、ノルボルナン一エンド— 2, 3—ジカ ノレボン酸、 1ーメチルーノルボルナン一エンド一 2, 3—ジカルボン酸、 2—メチルーノルボ ノレナン一エンド一 2, 3—ジカルボン酸、 3—メチノレーノルボルナン一エンド一 2, 3—ジカノレ ボン酸、 4ーメチルーノルボルナン一エンド— 2, 3—ジカルボン酸、 5—メチルーノルボル ナン一エンド _2, 3—ジカルボン酸、 6—メチノレーノルボルナン一エンド _2, 3—ジカルボ ン酸、シン一 7—メチノレーノルボルナン一エンド— 2, 3—ジカルボン酸、アンチ— 7—メチル 一ノルボルナン一エンド一 2, 3—ジカルボン酸、ノルボルナン一ェキソ一 2, 3—ジカルボ ン酸、 1ーメチルーノルボルナン一ェキソ—2, 3—ジカルボン酸、 2—メチルーノルボルナ ンーェキソ— 2, 3—ジカルボン酸、 3—メチノレーノルボルナン一ェキソ—2, 3—ジカルボン 酸、 4—メチルーノルボルナン一ェキソ—2, 3—ジカルボン酸、 5—メチルーノルボルナン —ェキソ— 2， 3—ジカルボン酸、 6—メチノレーノルボルナン一ェキソ—2， 3—ジカルボン酸 、シン _7—メチルーノルボルナン一ェキソ—2, 3—ジカルボン酸又はアンチ _7_メチル —ノルボルナン一ェキソ _2， 3—ジカルボン酸、さらに、これらのメチル基に換えェチル 基又はブチル基を有する化合物等が挙げられる。
[0080] 本発明においては、一般式（2)類混合物として、ノルボルナン一エンド— 2, 3—ジカ ルボン酸若しくはその誘導体及びノルボルナン一ェキソ _2， 3—ジカルボン酸若しくは その誘導体を含む混合物を用いることが好ましい。 [0081] 一般式（2)類エンド体と一般式（2)類ェキソ体との混合比は任意であるが、 [一般 式 (2)類ェキソ体] / ( [一般式 (2)類ェキソ体] + [一般式 (2)類エンド体] ) X 100 [ %]で表される一般式（2)類ェキソ立体異性体率[%]が 1 %以上 99%以下の範囲に あることが好ましい。より好ましくは 10%以上 90。/o以下である。
[0082] 塩基性化合物は、一般式 (2)類混合物に対し 0. 35当量以上、 8当量以下となる量 用いることが好ましい。塩基性化合物の使用量が上記範囲未満であると酸と塩基の 反応が十分に進まず分離が困難となる場合があり、上記範囲を超えると得られる固 相の立体異性体率が低下する場合がある。
[0083] 本発明におレ、て規定する一般式（2)類混合物又は一般式 (2)類エンド体に対する 当量は、一般式 (2)類混合物に塩基性化合物及び溶媒を加えて撹拌混合した後の 当量であり、一般式（2)類混合物に当初から一般式（2)で示されるジカルボン酸のェ ンド体又はェキソ体の塩が含まれてレ、る場合には、その塩も本発明におレ、て規定す る塩基性化合物の当量に含まれるものとする。例えば、混合物としてノルボルナン 2 , 3—ジカルボン酸 0. 9molとノルボルナン 2, 3—ジカルボン酸のモノナトリウム塩 0. lmolからなる混合物を用いる場合に、塩基性化合物を混合物の 0. 5当量とするた めには、水酸化ナトリウムを 0. 9mol加えればよい。
[0084] 用いる溶媒の量は、添加する溶剤及びその量にもよるが、一般式（2)で示されるジ カルボン酸類混合物 6mmolに対し 0. 7g以上 20g以下用いることが好ましい。溶媒 の使用量が上記範囲未満であると、酸と塩基の反応が十分に進まず分離が困難とな る場合があり、また、上記範囲を超えると混合物がすべて溶解し分離が不可能となる 場合がある。
[0085] 本工程を行うことにより、一般式 (2)類エンド体の大部分は溶媒に溶け、一般式（2) 類ェキソ体の大部分は溶解せず、懸濁液が得られる。得られた懸濁液を濾過その他 の液体と固体を分ける簡便な方法により、一般式（2)で示されるジカルボン酸のェン ド体の塩と一般式（2)で示されるジカルボン酸のェキソ体の塩とを分離することが可 能となる。
[0086] 本発明によれば、 1種又は 2種以上の一般式（2)類エンド体と 1種又は 2種以上の 一般式 (2)類ェキソ体とを含む混合物から、一般式 (2)類エンド体と一般式 (2)類ェ キソ体とを分離できる。この場合、エンド体であれば、混合物中に一般式（2)で示さ れる複数種の化合物が含まれていても、これらはエンド体の混合物（固相）として分 離され、同様にェキソ体であれば、混合物中に一般式 (2)で示される複数種の化合 物が含まれていても、これらはェキソ体の混合物 (液相）として分離される。例えば、 混合物が 2—メチルーノルボルナン一エンド— 2, 3—ジカルボン酸、 2—メチルーノルボル ナン一ェキソ _2， 3—ジカルボン酸及びノルボルナン一ェキソ _2， 3—ジカルボン酸の 混合物であれば、本発明により、 2—メチルーノルボルナン一エンド— 2, 3—ジカルボン 酸と 2—メチルーノルボルナン一ェキソ—2, 3—ジカルボン酸及びノルボルナン一ェキソ -2, 3—ジカルボン酸の混合物として分離される。
次に、他の本発明について説明する。本発明の一般式（1)又は（2)で示されるジカ ルボン酸の塩のエンド体とェキソ体とを分離する方法は、一般式（1)又は（2)で示さ れるジカルボン酸の塩のエンド体（以下、「一般式（1)又は（2)塩エンド体」とも言う。 ) 、及び一般式（1)又は（2)で示されるジカルボン酸の塩のェキソ体（以下、「一般式（ 1)又は（2)塩ェキソ体」とも言う。）を主として含む混合物（以下、「一般式（1)又は（2 )塩混合物」とも言う。）と、溶媒とを撹拌混合する工程を含むことを特徴とする。
[化 11]
Figure imgf000023_0001
式中 R—Rは水素原子、メチル基、ェチル基又はブチル基を示す。 R— Rは全
1 8 1 8 て同時に水素原子である力、、又は R -Rのいずれか 1つがメチル基、ェチル基又は
1 8
ブチル基であり、残りの R -Rが水素原子であることが好ましい。
1 8
[化 12]
Figure imgf000024_0001
式中 R' は水素原子、メチル基、ェチル基又はブチル基を示す。 R， — R'
1 10 1 10 が全て同時に水素原子である力、又は R' — R' のいずれか 1つがメチル基、ェチ
1 10
ル基又はブチル基であり、残りの R' — R' が水素原子であることが好ましい。
1 10
[0088] 本発明において、一般式（1)又は（2)で示されるジカルボン酸の塩とは、一般式（1 )で示されるジカルボン酸の塩、又は一般式（2)で示されるジカルボン酸の塩の少な くとも一方を含むものであり、一般式（1)で示されるジカルボン酸の塩、及び一般式（ 2)で示されるジカルボン酸の塩の両方を含んでいても良レ、。本発明によれば、一般 式（1)又は（2)で示されるジカルボン酸の塩であって、これらのエンド体とェキソ体と を主として含む混合物であれば、レ、ずれの混合物であるかを問わずエンド体とェキソ 体の分離が可能である。
[0089] 本発明において、一般式（1)又は（2)で示されるジカルボン酸の塩とは、ジカルボ ン酸のモノカルボン酸塩であってもよぐまた、ジカルボン酸塩であってもよぐさらに モノカルボン酸塩とジカルボン酸塩の混合物であってもよい。
[0090] 当該方法においては、一般式（1)又は（2)で示されるジカルボン酸のエンド体及び ェキソ体を塩として含む混合物を使用するため、混合物と溶媒とを撹拌混合すること により分離が可能であるが、必要に応じ塩基性化合物をカ卩えてもよい。
[0091] 一般式（1)又は（2)で示されるジカルボン酸の塩、溶媒、塩基性化合物、水混和性 の溶剤としては、上述の一般式（1)又は（2)類エンド体と一般式（1)又は（2)類ェキ ソ体の分離方法で用いられるものと同様のものを用い、混合の方法、時間等も同様 にすることができる。
[0092] 用いる溶媒の量は、添加する溶剤及びその量にもよるが、一般式（1)又は（2)塩混 合物 6mmolに対し 0. 7g以上、一般式（1)又は（2)塩混合物 6mmolに対し 10g又 は一般式（1)又は（2)塩エンド体 6mmolに対し 20gのレ、ずれか多レ、量以下用いるこ とが好ましい。
[0093] 本発明は、上述した一般式（1)又は（2)類エンド体と一般式（1)又は（2)類ェキソ 体の分離方法と同様、ジカルボン酸の塩の溶媒に対する溶解度の違いを利用するも のであり、本発明の分離方法によれば、一般式（1)又は（2)塩エンド体を液相として 、一般式（1)又は（2)塩ェキソ体を固相として得ることが可能となる。
[0094] 本工程を行うことにより、一般式（1)又は（2)塩エンド体の大部分は溶媒に溶け、一 般式（1)又は（2)塩ェキソ体の大部分は溶解せず、エンド体とェキソ体は分離され、 懸濁液が得られる。得られた懸濁液を濾過、その他の液体と固体を分ける簡便な方 法により、一般式（1)又は（2)で示されるジカルボン酸のエンド体の塩と一般式（1) 又は（2)で示されるジカルボン酸のェキソ体の塩とを得ることが可能となる。
[0095] 例えば、一般式（1)で示されるジカルボン酸の塩と一般式（2)で示されるジカルボ ン酸の塩とを含む混合物の場合、液相を一般式（1)類エンド体及び一般式 (2)類ェ ンド体を含む混合物、固相を一般式（1)類ェキソ体及び一般式（2)類ェキソ体を含 む混合物として分離することができる。
[0096] 例えば、 5—ノルボルネンーエンド _2, 3—ジカルボン酸の塩とノルボルナン一ェキソ一
2, 3—ジカルボン酸の塩と力 なる混合物であれば、 5_ノルボルネンーエンド— 2, 3- ジカルボン酸の塩を液相として、ノルボルナン一ェキソ _2, 3—ジカルボン酸の塩を固 相として分離することができ、同様に、 5_ノルボルネンーエンド— 2, 3—ジカルボン酸 の塩、 5—ノルボルネンーェキソ _2, 3—ジカルボン酸の塩及びノルボルナン一ェキソ一 2, 3—ジカルボン酸の塩と力 なる混合物であれば、 5_ノルボルネンーエンド— 2, 3- ジカルボン酸の塩を液相として、 5_ノルボルネンーェキソ—2, 3—ジカルボン酸の塩 及びノルボルナン一ェキソ _2， 3—ジカルボン酸の塩を固相として分離できる。
[0097] 得られた一般式（1)で示されるジカルボン酸の塩又は一般式（2)で示されるジカル ボン酸の塩は、所望により上述の方法でジカルボン酸としてもよぐジカルボン酸の無 水物としてもよい。
[0098] 本発明の分離方法の好ましい態様として、例えば、以下のものが挙げられる。
i. 一般式（1)で示されるジカルボン酸の塩のエンド体とェキソ体とを分離する方 法であって、一般式（1)で示されるジカルボン酸の塩のエンド体（以下、「一般式（1) 塩エンド体」とも言う。）及び一般式（1)で示されるジカルボン酸の塩のェキソ体（以下 、「一般式（1)塩ェキソ体」とも言う。）を主として含む混合物（以下、「一般式（1)塩混 合物」とも言う。）と、溶媒とを撹拌混合する工程を含むエンド体とェキソ体の分離方 法。
[0099] 本発明によれば、例えば、 5_ノルボルネンーエンド— 2, 3—ジカルボン酸の塩を液 相として、 5_ノルボルネンーェキソ _2， 3—ジカルボン酸の塩を固相として得ることが 可能となる。
[0100] ii. 一般式（2)で示されるジカルボン酸の塩のエンド体とェキソ体とを分離する方 法であって、一般式（2)で示されるジカルボン酸の塩のエンド体（以下、「一般式（2) 塩エンド体」とも言う。）及び一般式（2)で示されるジカルボン酸の塩のェキソ体（以下 、「一般式 (2)塩ェキソ体」とも言う。）を主として含む混合物 (以下、「一般式 (2)塩混 合物」とも言う。）と、溶媒とを撹拌混合する工程を含むエンド体とェキソ体の分離方 法。
[0101] 本発明によれば、例えば、ノルボルナン エンド- 2, 3-ジカルボン酸の塩を液相と して、ノルボルナン ェキソ -2, 3-ジカルボン酸の塩を固相として得ることが可能とな る。
[0102] 本発明の分離方法によれば、一般式（1)又は（2)で示されるジカルボン酸若しくは その誘導体のエンド体、及び一般式（1)又は（2)で示されるジカルボン酸若しくはそ の誘導体のェキソ体を主として含む混合物から、どちらか一方の立体異性体を、簡 便に効率良く高純度で得ることができる。また、本発明の分離方法によれば、一般式 (1)又は（2)で示されるジカルボン酸の塩のエンド体、及び一般式（1)又は（2)で示 されるジカルボン酸の塩のェキソ体を主として含む混合物から、どちらか一方の立体 異性体を、簡便に効率良く高純度で得ることができる。特に、従来、得ることが困難で あった一般式（1)又は（2)で示されるジカルボン酸若しくはその誘導体のェキソ体を 、簡便に効率良く高純度で得ることができる。
[0103] 特に、用いる塩基性化合物又は溶媒の量を規定することにより、どちらか一方の立 体異性体を、より簡便に効率良く高純度で得ることができる。 [0104] 本発明の分離方法によれば、どちらか一方の立体異性体を、その立体異性体率を より高めた混合物として得ることが可能である。一般式（1)又は（2)で示されるジカル ボン酸若しくはその誘導体のエンド体を得ることを目的とする場合には、得られた混 合物のエンド立体異性体率は 90%以上であることが好ましぐまた、一般式（1)又は (2)で示されるジカルボン酸若しくはその誘導体のェキソ体を得ることを目的とする場 合には、得られた混合物のェキソ立体異性体率は 80%以上であることが好ましレ、。 実施例
[0105] 以下に実施例に基づいて本発明を説明するが、これらに限定されるものではない。 また、一般式（1)又は（2)で示されるジカルボン酸若しくはその誘導体のエンド体と 一般式（1)又は（2)で示されるジカルボン酸若しくはその誘導体のェキソ体の比を決 定するため、高速液体クロマトグラフィーを用いて混合物の測定を行った。
[0106] なお、カラムに和光純薬工業株式会社製 Wakosil— II 5C18AR、溶離液には蒸 留水/ァセトニトリル体積比 8/2にトリフルォロ酢酸を 0. 05mol/Lとなるように加え た溶液を使用し、検知部には、 日本分光工業株式会社製、紫外可視分光検出器 87 5—UVを使用した。
[0107] また、一般式（1)類エンド体立体異性体率[%] = [—般式（1)で示されるジカルボ ン酸のエンド体若しくはその誘導体]/ ( [一般式（1)で示されるジカルボン酸のェキ ソ体若しくはその誘導体] + [—般式（1)で示されるジカルボン酸のエンド体若しくは その誘導体] ) X 100 [%]、一般式 ( 1 )類ェキソ体立体異性体率 [%] = [—般式 ( 1 ) で示されるジカルボン酸のェキソ体若しくはその誘導体]/ ( [一般式（1)で示される ジカルボン酸のェキソ体若しくはその誘導体] + [—般式（1)で示されるジカルボン 酸のエンド体若しくはその誘導体] ) X 100 [%]とする。
[0108] 同様に一般式 (2)類エンド体立体異性体率[%] = [—般式（2)で示されるジカル ボン酸のエンド体若しくはその誘導体]/ ( [一般式（2)で示されるジカルボン酸のェ キソ体若しくはその誘導体] + [—般式（2)で示されるジカルボン酸のエンド体若しく はその誘導体] ) X 100 [%]、一般式 (2)類ェキソ体立体異性体率[%] = [—般式（ 2)で示されるジカルボン酸のェキソ体若しくはその誘導体] / ( [一般式（2)で示され るジカルボン酸のェキソ体若しくはその誘導体] + [—般式（2)で示されるジカルボン 酸のエンド体若しくはその誘導体] ) X 100 [%]とする。
[0109] [混合物として 5—ノルボルネンー 2, 3—ジカルボン酸無水物を用いた例]
一般式（1)で示されるジカルボン酸若しくはその誘導体として、 5_ノルボルネンー 2
, 3—ジカルボン酸無水物を用いた。
[0110] (実施例 1)
5_ノルボルネンー 2, 3—ジカルボン酸無水物（一般式（1)類ェキソ立体異性体率 = 26%) 10. Ogに水 33. 6g、及び 30wt%水酸ィ匕ナトリウム水溶夜 16. 3g (5—ノノレボ ノレネンー 2， 3—ジカルボン酸無水物混合物に対し 1. 0当量、 5_ノルボルネンーエンド -2, 3—ジカルボン酸無水物に対し 1. 4当量）を加え、 70°Cで 10分間撹拌した。濾 過により固体を分離、乾燥した。得られた固体は 1. 17g (—般式（1)類ェキソ立体異 十生体率 = 88。/。）であった。
[0111] (実施例 2)
5—ノルボルネンー 2, 3—ジカルボン酸無水物（一般式（1)類ェキソ立体異性体率 = 75%) 10. Ogに水 11 · lg、及び 30wt%水酸化ナトリウム水溶液 16· 3g (5_ノルボ ノレネンー 2, 3—ジカルボン酸無水物混合物に対し 1. 0当量、 5—ノルボルネンーエンド -2, 3-ジカルボン酸無水物に対し 4. 0当量）をカ卩え、 70°Cで 10分間撹拌した。濾 過により固体を分離、乾燥した。得られた固体は 10. 33g (—般式（1)類ェキソ立体 異十生体率 = 84%)であった。
[0112] (実施例 3)
水を 33. 7g用いた以外は実施例 2と同様に実施した。得られた固体は 7. 21g (— 般式（1)類ェキソ立体異性体率 = 92。/。）であった。
[0113] (実施例 4)
5_ノルボルネンー 2, 3—ジカルボン酸無水物（一般式（1)類ェキソ立体異性体率 = 48%) 10. Ogに水 33. 6g、及び 30wt%水酸ィ匕ナトリウム水溶夜 16. 3g (5—ノノレボ ノレネンー 2， 3—ジカルボン酸無水物混合物に対し 1. 0当量、 5_ノルボルネンーエンド -2, 3—ジカルボン酸無水物に対し 1. 9当量）を加え、 70°Cで 10分間撹拌した。濾 過により固体を分離、乾燥した。得られた固体は 4. 48g (—般式（1)類ェキソ立体異 十生体率 = 88%)であった。
[0114] (実施例 5)
5 ノルボルネンー 2, 3—ジカルボン酸無水物（一般式（1)類ェキソ立体異性体率 = 75%) 10. Ogに水 39. 3g、及び 30wt%水酸化ナトリウム水溶液 8. 2g (5_ノルボル ネンー 2， 3—ジカルボン酸無水物混合物に対し 0. 5当量、 5_ノルボルネンーエンド— 2, 3—ジカルボン酸無水物に対し 2. 0当量）をカ卩え、 70°Cで 10分間撹拌した。濾過 により固体を分離、乾燥した。得られた固体は 6. 62g (—般式（1)類ェキソ立体異性 体率 = 86。/。）であった。
[0115] (実施例 6)
5_ノルボルネンー 2, 3—ジカルボン酸無水物（一般式（1)類ェキソ立体異性体率 = 75%) 10. Ogに水 27. 9g、及び 30wt%水酸化ナトリウム水溶液 24. 5g (5_ノルボ ノレネンー 2， 3—ジカルボン酸無水物混合物に対し 1. 5当量、 5_ノルボルネンーエンド 2, 3—ジカルボン酸無水物に対し 6. 0当量）を加え、 70°Cで 10分間撹拌した。濾 過により固体を分離、乾燥した。得られた固体は 9. 90g (—般式（1)類ェキソ立体異 十生体率 = 91 %)であった。
[0116] (実施例 7)
5 ノルボルネンー 2, 3—ジカルボン酸無水物（一般式（1)類ェキソ立体異性体率 = 75%) 10. Ogに水 16. 8g、及び 30wt%水酸化ナトリウム水溶液 8· 2g (5_ノルボル ネンー 2, 3—ジカルボン酸無水物混合物に対し 0. 5当量、 5 ノルボルネンーエンド 2, 3—ジカルボン酸無水物に対し 2. 0当量）を加え、 70°Cで 10分間撹拌した。濾過 により固体を分離、乾燥した。得られた固体は 9. 42g (—般式（1)類ェキソ立体異性 体率 = 79。/。）であった。
[0117] (実施例 8)
5_ノルボルネンー 2, 3—ジカルボン酸無水物（一般式（1)類ェキソ立体異性体率 = 48%) 10. Ogに水 42. 4g、及び 30wt%水酸ィ匕ナトリウム水溶夜 4. lg (5—ノノレボノレ ネンー 2， 3—ジカルボン酸無水物混合物に対し 0. 25当量、 5_ノルボルネンーエンド -2, 3—ジカルボン酸無水物に対し 0. 5当量）を加え、 70°Cで 10分間撹拌した。濾 過により固体を分離、乾燥した。得られた固体は 2. 81g (—般式（1)類ェキソ立体異 十生体率 = 89%)であった。
[0118] (実施例 9)
5—ノルボルネンー 2, 3—ジカルボン酸無水物（一般式（1)類ェキソ立体異性体率 = 75%) 10. Ogに水 21. Og、及び 30wt%水酸ィ匕ナトリウム水溶夜 2. lg (5—ノノレボノレ ネンー 2， 3—ジカルボン酸無水物混合物に対し 0. 13当量、 5_ノルボルネンーエンド -2, 3—ジカルボン酸無水物に対し 0. 5当量）を加え、 70°Cで 10分間撹拌した。濾 過により固体を分離、乾燥した。得られた固体は 5. 82g (—般式（1)類ェキソ立体異 十生体率 = 96。/。）であった。
[0119] (実施例 10)
5_ノルボルネンー 2, 3—ジカルボン酸無水物（一般式（1)類エンド立体異性体率 = 78%) 10. Ogに水 13. 6g、及び 30wt%水酸ィ匕ナトリウム水溶夜 16. 4g (5—ノノレボ ノレネンー 2， 3—ジカルボン酸無水物混合物に対し 1. 0当量、 5_ノルボルネンーエンド -2, 3-ジカルボン酸無水物に対し 1. 3当量）をカ卩え、 70°Cで 10分間撹拌した。濾 過により固体を分離した。得られた濾液中に含まれる 5—ノルボルネンー 2, 3—ジカル ボン酸のエンド立体異性体率は 95%であった。また、濾さいは 4. 21g (—般式（1) 類ェキソ立体異性体率 = 46%)であった。
[0120] (実施例 11)
5—ノルボルネンー 2, 3—ジカルボン酸無水物（一般式（1)類エンド立体異性体率 = 25%) 10. Ogに水 13. 6g、及び 30wt%水酸化ナトリウム水溶液 16· 3g (5_ノルボ ノレネンー 2, 3—ジカルボン酸無水物混合物に対し 1. 0当量、 5—ノルボルネンーエンド -2, 3-ジカルボン酸無水物に対し 4. 0当量）をカ卩え、 70°Cで 10分間撹拌した。濾 過により固体を分離した。得られた濾液中に含まれる 5_ノルボルネンー 2, 3—ジカル ボン酸のエンド立体異性体率は 87%であった。また、濾さいは 11. 15g (—般式（1) 類ェキソ立体異性体率 = 89。/。）であった。
[0121] (実施例 12)
5_ノルボルネンー 2, 3—ジカルボン酸無水物（一般式（1)類エンド立体異性体率 = 78%) 10. 0gに水 1. lg、及び 30wt%水酸ィ匕ナトリウム水溶夜 16. 3g (5—ノノレボノレ ネンー 2， 3—ジカルボン酸無水物混合物に対し 1. 0当量、 5_ノルボルネンーエンド— 2, 3—ジカルボン酸無水物に対し 1. 3当量）を加え、 70°Cで 10分間撹拌した。濾過 により固体を分離した。得られた濾液中に含まれる 5—ノルボルネンー 2, 3—ジカルボ ン酸のエンド立体異性体率は 96%であった。また、濾さいは 12. l lg (—般式（1)類 ェキソ立体異性体率 = 26。/。）であった。
[0122] (実施例 13)
5_ノルボルネンー 2, 3—ジカルボン酸無水物（一般式（1)類エンド立体異性体率 = 25%) 10. 0gに水 1. lg、及び 30wt%水酸ィ匕ナトリウム水溶夜 16. 3g (5—ノノレボノレ ネンー 2， 3—ジカルボン酸無水物混合物に対し 1. 0当量、 5_ノルボルネンーエンド— 2, 3—ジカルボン酸無水物に対し 4. 0当量）をカ卩え、 70°Cで 10分間撹拌した。濾過 により固体を分離した。得られた濾液中に含まれる 5_ノルボルネンー 2, 3—ジカルボ ン酸のエンド立体異性体率は 83%であった。また、濾さいは 12. 43g (—般式（1)類 ェキソ立体異性体率 = 81。/。）であつた。
[0123] (実施例 14)
5—ノルボルネンー 1 , 4ージカルボン酸無水物（一般式（1)類ェキソ立体異性体率 = 48%) 20. 0gに蒸留水 27. 2g及び 30wt%水酸化ナトリウム水溶液 32· 6g (5_ノル ボノレネンー 2, 3—ジカルボン酸無水物混合物に対し 1. 0当量、 5—ノルボルネンーェン ドー 2, 3—ジカルボン酸無水物に対し 1. 9当量）を加え、 70°Cで、 10分間撹拌した。 濾過により固相と液相を分離した。液相は一般式（1)類エンド立体異性体率 = 95% であった。固相側を乾燥し、得られた固体は 13. 8g (—般式（1)類ェキソ立体異性体 率 = 80%)であった。この乾燥した固体 10. 8gに蒸留水 38. 3gを加え、 70°Cで 10 分間撹拌した。濾過により固相と液相を分離した。固相側を乾燥した結果、得られた 固体は 6. 7g (—般式（1)類ェキソ立体異性体率 = 91%)であった。
[0124] (実施例 15)
5_ノルボルネンー 1 , 4ージカルボン酸ニナトリウム塩（一般式（1)類ェキソ立体異性 体率 =46%) 29. lgに蒸留水 57. 7g加え、 70°Cで 15分間撹拌した。濾過により固 相と液相を分離した。液相は一般式（1)類エンド立体異性体率 = 80。/。であった。固 相側を乾燥し、得られた固体は 19. 8g (—般式（1)類ェキソ立体異性体率 = 67%) であった。この乾燥した固体 18. 7gに蒸留水 66. 3gを加え、 70°Cで 15分間撹拌し た。濾過により固相と液相を分離した。固相側を乾燥した結果、得られた固体は 2. 3 g (—般式（1)類ェキソ立体異性体率 = 90%)であった。
[0125] [混合物としてノルボルナン 2, 3—ジカルボン酸無水物を用いた例]
一般式（2)で示されるジカルボン酸若しくはその誘導体として、ノノレボノレナン一 2, 3 —ジカルボン酸無水物を用いた。
[0126] 5_ノルボルネンーエンド— 2, 3—ジカルボン酸無水物と 5_ノルボルネンーェキソ—2, 3—ジカルボン酸無水物を混合し、これにテトラヒドロフランをカ卩え、 5%パラジウム炭 素を触媒として用レ、、水素雰囲気下で水素化した。水素化率は 100%であった。水 素化反応終了後、濾過及び乾燥を行った。得られた粉末ノルボルナン一エンド— 2, 3 —ジカルボン酸無水物とノルボルナン—ェキソ—2, 3—ジカルボン酸無水物との混合 物（一般式（2)類ェキソ立体異性体率 = 50%)を試料として用いた。
[0127] (実施例 16)
ノルボルナン 2, 3—ジカルボン酸無水物（一般式（2)類ェキソ立体異性体率 = 50 %) 10. 0gに水 33. 8g、及び 30wt%水酸化ナトリウム水溶液 16. 0g (ノルボルナン -2, 3—ジカルボン酸無水物混合物に対し 1. 0当量）をカ卩え、 70°Cで 10分間撹拌し た。濾過により固体を分離、乾燥した。得られた固体は 4. 62g (—般式 (2)類ェキソ 立体異性体率 = 88%)であった。
[0128] (実施例 17)
水 48. 9gを加えた以外は実施例 16と同様に行った。得られた固体は 2. 42g (—般 式（2)類ェキソ立体異性体率 = 91 %)であった。
[0129] (実施例 18)
水 41. 6g及び 30wt%水酸化ナトリウム水溶液 12. Og (ノノレボノレナン— 2， 3—ジカ ルボン酸無水物混合物に対し 0. 75当量)を用レ、た以外は実施例 16と同様に行つた 。得られた固体は 1. 84g (—般式（2)類ェキソ立体異性体率 = 88%)であった。
[0130] (実施例 19)
水 38. 8g及び 30wt%水酸化ナトリウム水溶液 16. Og (ノノレボノレナン— 2， 3—ジカ ルボン酸無水物混合物に対し 1. 0当量)を用いた以外は実施例 16と同様に行った。 得られた固体は 4. Olg (—般式（2)類ェキソ立体異性体率 = 88%)であった。 [0131] (実施例 20)
水 33. 2g及び 30wt%水酸化ナトリウム水溶液 24. lg (ノルボルナン 2, 3_ジカ ルボン酸無水物混合物に対し 1. 5当量)を用いた以外は実施例 16と同様に行った。 得られた固体は 6. 91g (—般式（2)類ェキソ立体異性体率 = 83%)であった。また、 濾液の一般式（2)類エンド立体異性体率 = 83。/。であった。
[0132] (実施例 21)
水 27. 6g及び 30wt%水酸化ナトリウム水溶液 32. 2g (ノルボルナン一 2， 3—ジカ ルボン酸無水物混合物に対し 2. 0当量)を用いた以外は実施例 16と同様に行った。 得られた固体は 9. 24g (—般式（2)類ェキソ立体異性体率 = 76%)であった。また、 濾液の一般式（2)類エンド立体異性体率 = 90。/。であった。
[0133] (実施例 22)
水 21. 6g及び 30wt%水酸化ナトリウム水溶液 12. Og (ノノレボノレナン— 2， 3—ジカ ルボン酸無水物混合物に対し 0. 75当量)を用いた以外は実施例 16と同様に行った 。得られた固体は 5· 39g (—般式（2)類ェキソ立体異性体率 = 85%)であった。また 、濾液の一般式（2)類エンド立体異性体率 = 76%であった。
[0134] (実施例 23)
水 18. 8g及び 30wt%水酸化ナトリウム水溶液 16. lg (ノルボルナン 2, 3—ジカ ルボン酸無水物混合物に対し 1. 0当量)を用いた以外は実施例 16と同様に行った。 得られた固体は 7. 61g (—般式（2)類ェキソ立体異性体率 = 81 %)であった。また、 濾液の一般式（2)類エンド立体異性体率 = 83%であった。
[0135] [混合物としてメチルー 5 ノルボルネンー 2, 3—ジカルボン酸無水物を用いた例] 一般式（1)で示されるジカルボン酸若しくはその誘導体として、メチルー 5_ノルボル ネンー 2， 3—ジカルボン酸無水物を用いた。
[0136] メチルシクロペンタジェンダイマー 186. 29g (Avocado Research Chemicals Ltd.製 )を熱分解し得たメチルシクロペンタジェンをアセトン 112. 86gと混合したマレイン酸 無水物（和光純薬工業製） 175. 6gに氷浴で冷やしながら滴下した。室温まで反応さ せた後、溶媒を留去し、白色に濁ったメチルーノルボルネンー 2， 3—ジカルボン酸無 水物 329. 8g得た。この懸濁液 320gを、 180°Cで 3時間加熱し、立体異性化を行い 試料とした。
[0137] (実施例 24)
立体異性化をおこなったメチルー 5—ノルボルネンー 2, 3—ジカルボン酸無水物 10. Ogに水 18. 5g、及び 30wt%水酸化ナトリウム水溶液 16. 5g (メチルー 5_ノルボルネ ン一 2， 3—ジカルボン酸無水物混合物に対し 1. 1当量）をカ卩え、 70°Cで 15分間撹拌 した。濾過により固体を分離した。濾さレ、は 7. 4g (メチルー 5_ノルボルネンー 2, 3—ジ カルボン酸位置異性体混合物のェキソ立体異性体率 = 88%)であった。
[0138] (実施例 25)
水 38. 5gをカ卩えた以外は実施例 24と同様に行った。濾さいは 3. 6g (メチルー 5—ノ ルボルネンー 2， 3—ジカルボン酸位置異性体混合物のェキソ立体異性体率 = 93。/0) であった。
[0139] [混合物として 5_ノルボルネンー 2, 3—ジカルボン酸無水物を用いた例]
一般式（1)で示されるジカルボン酸若しくはその誘導体として、 5—ノルボルネンー 2 , 3—ジカルボン酸無水物を用いた。
[0140] (実施例 26)
5—ノルボルネンー 2, 3—ジカルボン酸無水物（一般式（1)類ェキソ立体異性体率 = 48%) 10. Ogに水 48. 9g、及び 30wt%水酸化ナトリウム水溶液 1 · 6g (5—ノルボル ネンー 2, 3—ジカルボン酸無水物に対して 0. 1当量、 5—ノルボルネンーエンド _2, 3- ジカルボン酸無水物に対し 0. 19当量）をカ卩え、 70°Cで 10分撹拌した。濾過により固 体を分離、乾燥した。得られた固体は 4. 47g (—般式（1)類ェキソ立体異性体率 = 5 0%)であった。
[0141] (実施例 27)
5_ノルボルネンー 2, 3—ジカルボン酸無水物（一般式（1)類ェキソ立体異性体率 = 48%) 10. Ogに水 3. 3g、及び 45wt%水酸化ナトリウム水溶液 87g (5_ノルボルネ ン一 2， 3—ジカルボン酸無水物に対して 8. 1当量、 5_ノルボルネンーエンド— 2, 3—ジ カルボン酸無水物に対し 15. 6当量)をカ卩え、 70°Cで 10分撹拌した。濾過により固体 を分離、乾燥した。得られた固体は 15. Og (—般式（1)類ェキソ立体異性体率 = 51 %)であった。 [0142] (実施例 28)
5—ノルボルネンー 2, 3—ジカルボン酸無水物（一般式（1)類ェキソ立体異性体率 = 48%) 10. Ogに 30wt%水酸化ナトリウム水溶液 8· 6g (5—ノノレボノレネンー 2, 3—ジカ ルボン酸無水物に対して 0. 5当量、 5_ノルボルネンーエンド— 2, 3—ジカルボン酸無 水物に対し 1. 0当量)を加え、 70°Cで 10分撹拌した。濾過により固体を分離、乾燥 した。得られた固体は 11. 8g (—般式（1)類ェキソ立体異性体率 = 52%)であった。
[0143] (実施例 29)
5_ノルボルネンー 2, 3—ジカルボン酸無水物（一般式（1)類ェキソ立体異性体率 = 48%) 10. 0gに水 3. 8g、及び 30wt%水酸ィ匕ナトリウム水溶夜 66g (5—ノノレボノレ才ヽ ン一 2， 3—ジカルボン酸無水物に対して 4. 1当量、 5_ノルボルネンーエンド— 2, 3—ジ カルボン酸無水物に対し 7. 9当量)をカ卩え、 70°Cで 10分撹拌した。濾過により固体 を分離、乾燥した。得られた固体は 14. 8g (—般式（1)類ェキソ立体異性体率 =55 %)であった。
[0144] (実施例 30)
実施例 2で得られた、 5-ノルボルネンー 2, 3-ジカルボン酸ニナトリウム塩（一般式（ 1)類ェキソ立体異性体率 = 84%) 10. 0gに水 39. 3g及び 30wt%塩化水素水溶液 10. 7g ( 5-ノルボルネンー 2, 3-ジカルボン酸ナトリウム塩に対して 2当量）を加え、 7 0°Cで 10分撹拌し溶解させた。その後 5°Cで 3時間静置し結晶が析出した後、濾過 により固体を分離、固体を 30gの水にて水洗後、再度固体を分離乾燥した。得られた 固体は 8. 80gであった。
[0145] 得られた固体に無水酢酸 24. 5g( 5—ノルボルネンー 2, 3—ジカルボン酸に対して 5 当量)を加え、 70°Cで 10分撹拌し溶解させた。その後 5°Cで 3時間静置し結晶が析 出した後、濾過により固体を分離、固体を 30gの水にて水洗後再度固体を分離乾燥 することにより 5_ノルボルネンー 2, 3—ジカルボン酸無水物を得た。得られた固体は 5 . 2〇g (—般式（1)類ェキソ立体異性体率 = 85%)であった。
[0146] [混合物として 5_ノルボルネンー 2, 3—ジカルボン酸無水物及びメチルー 5_ノルボル ネンー 2， 3—ジカルボン酸無水物を用いた例]
一般式（1)で示されるジカルボン酸若しくはその誘導体として、 5_ノルボルネンー 2 , 3—ジカルボン酸無水物及びメチルー 5—ノルボルネンー 2, 3—ジカルボン酸無水物 を用いた。
[0147] (実施例 31)
立体異性化を行ったメチルー 5_ノルボルネンー 2, 3—ジカルボン酸無水物 5. 0g ( 一般式（1)類ェキソ立体異性体率 = 48%)と 5_ノルボルネンー 2, 3—ジカルボン酸 無水物（一般式（1)類ェキソ立体異性体率 = 48%) 5. Ogに水 18. 5g、及び 30wt %水酸化ナトリウム水溶液 16. 5g (5_ノルボルネン _2， 3—ジカルボン酸無水物に対 して 1. 1当量)を加え、 70°Cで 10分撹拌した。濾過により固体を分離、乾燥した。得 られた固体は 7. 4g (—般式（ 1 )類ェキソ立体異性体率 = 87%)であつた。
[0148] (比較例 1)
5_ノルボルネンー 1 , 4ージカルボン酸無水物（一般式（1)類ェキソ立体異性体率 = 22%) 20. Ogにアセトン 25mLを加え再結晶を行った。結晶は得られなかった。
[0149] (比較例 2)
アセトン 20mLを用いた以外は比較例 1と同様に行った。固体は 1. 21g (—般式（1 )類ェキソ立体異性体率 =4. 6%)であった。
[0150] (比較例 3)
アセトン 15mLを用いた以外は比較例 1と同様に行った。固体は 4. 50g (—般式（1 )類ェキソ立体異性体率 = 13%)であった。
産業上の利用可能性
[0151] 本発明の分離方法によれば、ノルボルネン又はノルボルナン構造を有するジカル ボン酸若しくはその誘導体の立体異性体を、簡便に効率良く分離することが可能で ある。本発明の分離方法により得られたノルボルネン又はノルボルナン構造を有する ジカルボン酸若しくはその誘導体のエンド体又はェキソ体は、農薬や電子材料の原 料として好ましく用いられる。

Claims

請求の範囲 [1] 一般式（1)又は（2)で示されるジカルボン酸若しくはその誘導体のエンド体とェキソ 体とを分離する方法であって、一般式（1)又は（2)で示されるジカルボン酸若しくは その誘導体のエンド体、及び一般式（1)又は（2)で示されるジカルボン酸若しくはそ の誘導体のェキソ体を主として含む混合物と、塩基性化合物及び溶媒とを撹拌混合 する工程を含むことを特徴とするエンド体とェキソ体の分離方法。
[化 1]
Figure imgf000037_0001
(式中 R は水素原子、メチル基、ェチル基又はプチル基を示す。）
1 8
[化 2]
Figure imgf000037_0002
(式中 R' は水素原子、メチル基、ェチル基又はブチル基を示す。）
1 10
[2] 一般式（1)で示されるジカルボン酸若しくはその誘導体のエンド体とェキソ体とを分 離する方法であって、一般式（1)で示されるジカルボン酸若しくはその誘導体のェン ド体及びェキソ体を主として含む混合物と、塩基性化合物及び溶媒とを撹拌混合す る工程を含む請求項 1記載のエンド体とェキソ体の分離方法。
[3] 塩基性化合物をエンド体に対し 0. 2当量以上、混合物に対し 8当量以下となる量 用いる請求項 2記載のエンド体とェキソ体の分離方法。
[4] 溶媒を混合物 6mmolに対し 0. 7g以上、混合物 6mmolに対し 10g又はエンド体 6 mmolに対し 20gのいずれか多い量以下用いる請求項 2又は 3記載のエンド体とェキ ソ体の分離方法。
[5] 一般式（1)で示されるジカルボン酸若しくはその誘導体力 5-ノルボルネンー 2, 3 —ジカルボン酸若しくはその誘導体である請求項 2— 4レ、ずれか記載のエンド体とェ キソ体の分離方法。
[6] 一般式（2)で示されるジカルボン酸若しくはその誘導体のエンド体とェキソ体とを分 離する方法であって、一般式（2)で示されるジカルボン酸若しくはその誘導体のェン ド体及びェキソ体を主として含む混合物と、塩基性化合物及び溶媒とを撹拌混合す る工程を含む請求項 1記載のエンド体とェキソ体の分離方法。
[7] 塩基性化合物を混合物に対し 0. 35当量以上 8当量以下となる量用いる請求項 6 記載のエンド体とェキソ体の分離方法。
[8] 溶媒を混合物 6mmolに対し 0. 7g以上、混合物 6mmolに対し 20g以下用いる請 求項 6又は 7記載のエンド体とェキソ体の分離方法。
[9] 一般式（2)で示されるジカルボン酸若しくはその誘導体力 S、ノルボルナン一 2, 3—ジ カルボン酸若しくはその誘導体である請求項 6— 8いずれか記載のエンド体とェキソ 体の分離方法。
[10] 一般式（1)又は（2)で示されるジカルボン酸の塩のエンド体とェキソ体とを分離する 方法であって、一般式（1)又は（2)で示されるジカルボン酸の塩のエンド体、及び一 般式（1)又は（2)で示されるジカルボン酸の塩のェキソ体を主として含む混合物と、 溶媒とを撹拌混合する工程を含むことを特徴とするエンド体とェキソ体の分離方法。
[化 3]
Figure imgf000038_0001
(式中 R は水素原子、メチル基、ェチル基又はブチル基を示す。）
1 8
[化 4]
Figure imgf000039_0001
(式中 R' は水素原子、メチル基、ェチル基又はブチル基を示す。）
1 10
[11] 一般式（1)で示されるジカルボン酸の塩のエンド体とェキソ体とを分離する方法で あって、一般式（1)で示されるジカルボン酸の塩のエンド体及びェキソ体を主として 含む混合物と、溶媒とを撹拌混合する工程を含む請求項 10記載のエンド体とェキソ 体の分離方法。
[12] 一般式（1)で示されるジカルボン酸の塩力 5—ノルボルネンー 2, 3—ジカルボン酸 の塩である請求項 11記載のエンド体とェキソ体の分離方法。
[13] 一般式（2)で示されるジカルボン酸の塩のエンド体とェキソ体とを分離する方法で あって、一般式（2)で示されるジカルボン酸の塩のエンド体及びェキソ体を主として 含む混合物と、溶媒とを撹拌混合する工程を含む請求項 10記載のエンド体とェキソ 体の分離方法。
[14] 一般式（2)で示されるジカルボン酸の塩力 ノルボルナン一 2, 3—ジカルボン酸の 塩である請求項 13記載のエンド体とェキソ体の分離方法。
[15] さらに、撹拌混合する工程により得られた混合物を濾過し、液相として一般式（1)又 は（2)で示されるジカルボン酸の塩のエンド体を得る、あるいは固相として一般式（1) 又は（2)で示されるジカルボン酸の塩のェキソ体を得る工程を含む請求項 1一 14レヽ ずれか記載のエンド体とェキソ体の分離方法。
[16] さらに、一般式（1)又は（2)で示されるジカルボン酸の塩のエンド体あるいはェキソ 体から、一般式（1)又は（2)で示されるジカルボン酸のエンド体あるいはェキソ体を 得る工程を含む請求項 15記載のエンド体とェキソ体の分離方法。
[17] さらに、一般式（1)又は（2)で示されるジカルボン酸若しくはその塩のエンド体ある いはェキソ体から、一般式（1)又は（2)で示されるジカルボン酸無水物のエンド体あ るいはェキソ体を得る工程を含む請求項 15又は 16記載のエンド体とェキソ体の分離 方法。
[18] 請求項 1一 17いずれか記載の方法を用いて得た一般式（1)又は（2)で表されるジ カルボン酸若しくはその誘導体のエンド体。
[19] 請求項 1一 17いずれか記載の方法を用いて得た一般式（1)又は（2)で表されるジ カルボン酸若しくはその誘導体のェキソ体。
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