WO2005034256A2 - Piezoelektrisches keramikmaterial, vielschichtbauelement und verfahren zur herstellung des keramikmaterials - Google Patents

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Definitions

  • the invention relates to a piezoelectric ceramic material of the general composition ABO3, which essentially contains lead zirconate titanate and has a perovskite lattice, where A stands for A positions and B for B positions of the crystal lattice.
  • the invention further relates to a method for producing this ceramic material.
  • Such a ceramic material is particularly suitable for multilayer components with a stack of several ceramic layers and electrode layers arranged between ceramic layers.
  • Such piezokera.mische components can be used, for example, as actuators in piezo stacks (piezo stacks) by a low-inertia mechanical by voltage control
  • Deflection comparatively high force is achieved, or they allow the generation of high electrical voltages or serve in appropriate devices for the detection of mechanical or the generation of acoustic vibrations.
  • the noble metal electrodes make it possible to thermally eliminate the dispersants and binders used in the process of manufacturing ceramic foils as well as the other organic additives and also the organic components of the screen printing metal paste from the multilayer stacks in air by depolymerization and oxidation, so that a sinter compaction at approx. 1100 to 1150 ° C is made possible without reduction effects, for example due to remaining carbon residues, which have a negative effect on the properties of the ceramic as a result of reduction reactions.
  • Ceramic compositions of such a composition are particularly suitable for Ag / Pd internal electrodes and sintering in air at 1120 ° C. and are adjusted with regard to their piezoelectric properties to partially absorb silver from the internal electrodes. The absorption of silver is made possible by the presence of atmospheric oxygen during sintering. At the same time, grain growth is promoted so that a ceramic composition is present in the finished component
  • Ceramic and copper-containing internal electrodes do not have such a silver content, with the result that the for optimal piezoelectric properties advantageous morphotropic phase boundary no longer exists in the ceramic and the average grain size is smaller. The latter is above all a result of the lower sintering temperature of approx. 1000 ° C, which must be observed when using copper-containing internal electrodes to prevent the electrodes from melting.
  • composition Pb 0 , 97 Ndo, o2Co, o ⁇ (Zr 0 , 54Tio, 46.0 3 with Ag / Pd internal electrodes in air at 1120 ° C in cross section over the entire sintered ceramic layer, so that the composition Pbo , 9S Ndo / 02 go, o2 (Zro, 54Tio, 46) ⁇ 3, the is
  • the dielectric loss is used to assess the suitability of a piezo ceramic in multilayer components
  • the object of the invention is achieved by a piezoelectric ceramic material of the aforementioned type with the characterizing part of claim 1.
  • the parameter z can have any value between -0.15 ⁇ z ⁇ +0.15, preferably -0.016 ⁇ z ⁇ 0.0205.
  • SE stands for a rare earth metal, selected from La, Nd, Sm, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tu, Yb, Lu and Y.
  • the parameter x is determined by the valence of the rare earth metal.
  • the ratio Zr / Ti given by the parameter z is selected as a function of the copper content, ie the parameter y, so that the phase of the ceramic material (in
  • Phase state diagram is set to the morphotropic phase boundary.
  • phase boundary in the sense of the invention is not necessarily sharply defined, but can in the phase state diagram show a morphotropic phase range z. B. correspond between two defined crystal modifications.
  • the sintered ceramic becomes a composition according to the formula
  • the mass approach of a composition in question is advantageously first implemented without the addition of CuO, but the copper oxide is subsequently added to the slip as Cu 2 0, so that the incorporation onto the A -Places of the
  • Perovskite lattice can take place immediately after the debinding of the piezoelectric multilayer component during sintering.
  • dopants from an oxide of a rare earth metal e.g. B. Nd 2 0 3
  • dopants from an oxide of a rare earth metal e.g. B. Nd 2 0 3
  • the addition of copper oxide is not used at the calcination stage.
  • a piezoceramic perovskite mixed crystal phase is formed.
  • the ceramic powder is finely ground to an average grain size of ⁇ 0.4 ⁇ m.
  • the sintering activity of the powder then proves to be sufficient to give a ceramic density of more than 97% of the theoretical density with sufficient grain growth and sufficient mechanical strength in the structure.
  • the amount of dispersant just required for optimal dispersion e.g. ammonium citrate, is determined separately in a series of tests, which can be recognized when a minimum viscosity is reached.
  • a certain proportion of the copper (I) oxide Cu0 is added.
  • thermohydrolytically degradable binder For the formation of the piezoceramic green films, about 6 m% of a commercially available thermohydrolytically degradable binder are added to the dispersed solid powder suspensions.
  • An aqueous polyurethane dispersion has proven to be advantageous for this. You mix, for example, in a Dispermat mill and in this way receives a slip suitable for the film drawing process.
  • the debinding is carried out thermohydrolytically by means of water vapor in a nitrogen atmosphere.
  • the hydrolytic cleavage of the binder is largely achieved at a relatively low temperature of 220 ⁇ 50 ° C with a water vapor partial pressure> 200 mbar.
  • the oxygen partial pressure is set to a value that is compatible with the Cu-containing electrodes, i.e. H. in which the metallic copper does not oxidize and in which the ceramic is not reduced.
  • the oxygen partial pressure is adjusted by gettering the oxygen from the water vapor-containing nitrogen atmosphere on large surfaces of Cu or by metering in hydrogen.
  • a series of compact disc-shaped ceramic bodies is first produced, which are obtained by stacking and laminating several 40 to 50 ⁇ thick green foils. After sintering, the finished ceramic samples are contacted on both sides and their electrical properties are measured.
  • the ceramic can be compacted to> 97% of the theoretical density without harmful reductive degradation during the subsequent sintering at approx. 1000 ° C.
  • the ceramic samples MLP were provided with a gold electrode on both sides by vapor deposition for the measurement of the dielectric properties.
  • the formula Pb 0 , 9 7 Nd 0 , o2 ⁇ o, o ⁇ (r 0 , 5425Tio, 45 7 5) 0 3 corresponds to a ceramic mass which is adapted to the morphotropic phase boundary in a preparation without addition of CuO.
  • Piezoelectric multilayer components e.g. B. Piezo stacks with several hundred copper-containing internal electrodes, on the basis of the ceramic compositions according to the invention are obtained as standard by printing the ceramic layers with a copper paste, stacking the printed ceramic layers, laminating, debinding and sintering.
  • Table 5 shows the properties of three actuators with different ceramic compositions 1) Pbo, 9 7 d 0 , o2 ⁇ o, o ⁇ (Zro, 55i5 io, 4485.0 3 without adaptation to Cu internal electrodes;
  • Table 5 Properties of actuators with copper. Internal electrodes based on the ceramic 1) Pb 0 , 9 Nd 0 , ⁇ 2 Doo ⁇ (Zr 0 , 55 i 5 Ti 0.4485 ) 0 3 without addition of copper oxide and without adaptation to the morphotropic phase boundary, 2) Pbo, 97 Ndo , o 2 üo, Qi (Zro, 5425 io , 575 ) 0 3 with adaptation of the Zr / Ti ratio to the morphotropic phase boundary, and 3) a ceramic Pbo modified by addition of copper oxide, 9 s do, Q 2 CUo ; Q2 (ro ⁇ 55i5Tlo / 4 485). whose Zr / Ti ratio is adapted to the morphotropic phase boundary. After a polarization with 2 kV / mm (a) at room temperature and (b) at 180 ° C.
  • Table 5 show in comparison of the actuators with the two ceramics (1) and (2) an improvement in properties with regard to a reduction in the TK ⁇ in the case of the ceramic 2a compared to the ceramic 1a.
  • a significant reduction in the dielectric loss energy L only comes about through the copper installation.
  • the value for the dielectric loss L lies with the ceramic (3) Polarity at room temperature well below the values of those actuators that were manufactured with the ceramic without the addition of copper oxide.
  • a further improvement can be achieved by hot poling at, for example, 180 ° C.
  • the dependence of the small signal capacity on the temperature is also less here.

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Abstract

Die Erfindung betrifft ein piezoelektrisches Keramikmaterial der allgemeinen Zusammensetzung ABO3 mit zumindest einem Anteil der PZT-Keramik einer erfindungsgemäßen Zusammensetzung mit Cu-Kationen. Der Anteil von Zr- und Ti-Kationen wird je nach Gehalt der Cu-Kationen so gewählt, daß das Keramikmaterial auf die morphotrope Phasengrenze eingestellt ist. Die Erfindung gibt des weiteren ein Verfahren zur Herstellung eines solchen Keramikmaterials an.

Description

Beschreibung
Piezoelektrisches Keramikmaterial, Vielschichtbauelement und Verfahren zur Herstellung des Keramikmaterials
Die Erfindung betrifft ein piezoelektrisches Keramikmaterial der allgemeinen Zusammensetzung ABO3 , das im wesentlichen Bleizirkonattitanat enthält und ein Perowskitgitter aufweist, wobei A für A-Plätze und B für B-Plätze des Kristallgitters steht. Die Erfindung betrifft des weiteren ein Verfahren zur Herstellung dieses Keramikmaterials.
Ein solches Keramikimaterial ist insbesondere für Vielschicht- Bauelemente mit einem Stapel aus mehreren Keramikschichten und zwischen Keramikschichten angeordneten Elektrodenschichten geeignet .
Derartige piezokera.mische Bauelemente sind zum Beispiel als Aktoren in Piezostapeln (Piezostacks) nutzbar, indem durch Spannungsansteuerung eine trägheitsarme mechanische
Auslenkung vergleichsweise hoher Kraft erreicht wird, oder sie gestatten die Erzeugung hoher elektrischer Spannungen beziehungsweise dienen in entsprechenden Vorrichtungen der Dedektion mechanischer oder der Erzeugung akustischer Schwingungen.
Bisherige techniscrie Lösungen basieren vorwiegend auf Keramikmassen vom Strukiturtyp der Perowskite der allgemeinen Formel AB03, wobei die piezoelektrischen Eigenschaften im ferroelektrischen Zustand zum Tragen kommen. Als besonders vorteilhaft haben sich durch bestimmte Zusätze modifizierte Bleizirkonattitanat - Keramiken, Pb (Zrι_xTix) 03 = PZT, erwiesen, deren Zusammensetzung auf die sogenannte morphotrope Phasengrenze zweier-- koexistierender ferroelektrischer Phasen eingestellt ist. Zwischen den nach typischen Verfahren der Keramik insbesondere Folientechnologie hergestellten Keramikschichten befinden sich mittels Siebdruck aufgebrachte Edelmetall - Innenelektroden, zum Beispiel Ag/ Pd im Molverhältnis 70 /30. Bei bis zu mehreren hundert Elektrodenschichten pro Bauelement sind die Bauelemente dadurch mit erheblichen Kosten belastet. Die Edelmetallelektroden ermöglichen es, die im Prozeß der Keramikfolienherstellung angewandten Dispergatoren und Binder sowie die weiteren organischen Additive und ebenso die organischen Bestandteile der Siebdruck - Metallpaste aus den Vielschichtstapeln thermisch an der Luft durch Depolymerisation und Oxidation zu eliminieren, so dass anschließend eine Sinterverdichtung bei ca. 1100 bis 1150°C ermöglicht wird, ohne daß Reduktionseffekte, etwa bedingt durch verbliebene Kohlenstoffreste, wirksam werden, die die Eigenschaften der Keramik infolge von Reduktionsreaktionen negativ beeinflussen.
In der Druckschrift DE 20023051 Ul ist ein Verfahren zur Herstellung piezoelektrischer Bauelemente angegeben, die anstelle der teuren Ag/Pd Innenelektroden kupferhaltige Elektroden aufweisen, wobei die piezoelektrischen Kenndaten auf Keramikmassen der bevorzugten Zusammensetzung
Pb0,97Nd0/o2πo,oι ( r0,54Ti0,4s) 03 beruhen. Das Zeichen „D,Λ steht für eine Leerstelle im Kristallgitter. Keramikmassen einer derartigen Zusammensetzung sind insbesondere für Ag/Pd- Innenelektroden und Sinterung an Luft bei 1120°C geeignet und bezüglich ihrer piezoelektrischen Eigenschaften darauf eingestellt, daß sie partiell Silber aus den Innenelektroden aufnehmen. Die Aufnahme des Silbers wird dabei durch die Gegenwart von Luftsauerstoff beim Sintern ermöglicht. Gleichzeitig wird das Kornwachstum gefördert, so daß sich im fertigen Bauelement eine Keramikzusammensetzung
P 0,9sNd0,o2Ago,o2 (Zro.54Tio,46.03 mit einem für die Anwendung günstigen Korngefüge ergibt.
Demgegenüber weisen die piezoelektrischen Vielschicht- Bauelemente mit der gleichen AusgangsZusammensetzung der
Keramik und kupferhaltigen Innenelektroden einen derartigen Silbergehalt nicht auf, was zur Folge hat, daß die für optimale piezoelektrische Eigenschaften vorteilhafte morphotrope Phasengrenze in der Keramik nicht mehr vorliegt und die mittlere Korngröße geringer ausfällt. Letzteres ist vor allem auch ein Resultat der niedrigeren Sintertemperatur von ca. 1000°C, die bei der Anwendung von kupferhaltigen Innenelektroden einzuhalten ist, um ein Aufschmelzen der Elektroden zu vermeiden.
Während das Silber bei der Sinterung von Vielschicht- Bauelementen auf der Basis der PZT-Keramik der
Zusammensetzung Pb0,97Ndo,o2Co,oι (Zr0,54Tio,46.03 mit Ag/Pd- Innenelektroden an Luft bei 1120°C im Querschnitt über die gesamte gesinterte Keramikschicht gleichmäßig eingebaut wird, so daß sich in der Piezokeramik die Zusammensetzung Pbo,9SNdo/02 go,o2(Zro,54Tio,46)θ3 einstellt, beträgt der
Kupfergehalt in Keramikschichten der o. g. Zusammensetzung bei der Sinterung eines keramischen Vielschicht-Bauelements mit kupferhaltigen Innenelektroden nur ca. 0,1 m %.
Die Abweichung von der morphotropen Phasengrenze wird z. B. an einer kleineren Dielektrizitätskonstante ε sowie einer Zunahme des Temperaturkoeffizienten TKε der DK (gemessen z. B. zwischen -20°C und 60°C aufsteigend) und ebenso an einem geringer ausfallenden Betrag der Auslenkung S3 bei gleicher Feldstärke E3 erkannt (DK = Dielektrizitätskonstante) .
Der Auslenkungsparameter d33 ( = piezoelektrische Ladungskonstante) ist durch die Beziehung S3 = d33 ' E3 definiert. Darüber hinaus ist für die Beurteilung der Eignung einer Piezo- keramik in Vielschichtbauelementen der dielektrische Verlust
L maßgebend, der je nach der elektrischen Ansteuerung eine mehr oder weniger starke Erwärmung im Bauelement hervorruft und durch den Wirkungsgrad η = Ea/Ee (Ea = auskoppelbare Energie, Ee = eingekoppelte Energie) in Verbindung mit der für eine bestimmte Auslenkung verbundenen elektrischen Feldstärke E = U/d (d = Dicke der Keramikschicht) gemäß der Beziehung L = (1/2)U2C(1 - η) beschrieben werden kann (C = Kapazität) . Es ist die Aufgabe der Erfindung, ein insbesondere für keramische Vielschicht-Bauelemente geeignetes Keramikmaterial oben genannter Art anzugeben, das einen verringerten dielek- trischen Verlust L und daher im Dauerbetrieb eine geringe Erwärmung der Vielschicht-Bauelemente bei zugleich einer hinreichenden Auslenkung S3 gewährleistet .
Die Aufgabe der Erfindung wird durch ein piezoelektrisches Keramikmaterial eingangs genannter Art mit dem Kennzeichen des Anspruchs 1 gelöst .
Das erfindungsgemäße Keramikmaterial zeichnet sich durch eine Zusammensetzung aus, die zumindest einen Anteil von Bleizirkonattitanat der allgemeinen Formel
Pbι-3χ/2-y/2SExDx/2-y/2CuI y(Zro,sBi5-zTi0,4485+z)03 mit 0,01 < x < 0,04 und 0 < y < x/2 aufweist. Der Parameter z kann einen beliebigen Wert zwischen -0,15 < z < +0,15 annehmen, vorzugsweise -0,016 < z < 0,0205. SE steht für ein Seltenerdmetall, ausgewählt aus La, Nd, Sm, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tu, Yb, Lu und Y. Der Parameter x ist durch die Wertigkeit des Seltenerdmetalls bestimmt . Das durch den Parameter z gegebene Verhältnis Zr/Ti ist in Abhängigkeit vom Kupfergehalt, d. h. vom Parameter y, so gewählt, daß das Keramikmaterial bezüglich seines Phasenzustands (im
Phasenzustandsdiagramm) auf die morphotrope Phasengrenze eingestellt ist.
Die Phasengrenze im Sinne der Erfindung ist nicht zwangs- läufig scharf definiert, sondern kann im Phasenzustandsdiagramm einem morphotropen Phasenbereich z. B. zwischen zwei definierten Kristallmodifikationen entsprechen.
Erfindungsgemäß wird der Einbau des zweiwertigen Cu2+-Kations auf den B-Plätzen des Keramikgitters aus unten dargelegten
Gründen verhindert. Das Kupfer bleibt auch nach der Sinterung der Keramikmasse einwertig. Als Folge des Einbaus von Cu+-Kationen auf A-Plätzen des Keramikgitters wird im Hinblick auf die physikalischen Eigenschaften insbesondere die Verminderung der dielektrischen Verluste L im Keramikmaterial erreicht, vgl. Tabelle 5.
Eine vorteilhafte Veränderung der Massezusammensetzung der Piezokeramik ergibt sich zum Beispiel, indem das Molverhältnis Zr/Ti durch Variation des Parameters z entsprechend der Formel Pbι-3x/2SExDx/2 (Zr0,55is-zTio/4485+z) 03 soweit verändert wird, daß die morphotrope Phasengrenze auch in der Keramik erreicht wird, die infolge einer Sinterung bei ca. 1000 °C in Gegenwart von Cu-Innenelektroden unter Inertbedingungen, das heißt ohne den Einbau von Silber, entsteht. Dadurch können besonders günstige piezoelektrische Eigenschaften der Keramik erhalten werden.
Es ist in einer anderen Variante von Vorteil, die Anpassung der Zusammensetzung des Keramikmaterials an die kupferhalti- gen Innenelektroden dadurch zu erreichen, daß man der keramischen Masse - zur Variation des Parameters y entsprechend der allgemeinen Formel
P ι.3χ/2-y/SExDx/2-y/2Cuy(Zro,55i5-z io,4485+z)03 mit 0,01 < X < 0,04 und 0 < y < x/2 einen bestimmten Anteil von Kupferoxid hinzufügt.
Wird der Ausgangsstoffmischung bei einem PZT-Masseansatz bestimmter Zusammensetzung etwas CuO zugesetzt, ist davon auszugehen, daß bei der anschließenden Kalzination an der Luft ein Einbau von Cu+-Ionen in das Perowskitgitter der
Keramik zustande kommt, wobei Cu2+ als Akzeptor die Besetzung von B-Plätzen bevorzugt, so daß sich im Ergebnis der Kalzination unter der Annahme eines vollständigen Umsatzes zunächst die Formel Pb1_3x 2SExDx/2 [ (Zr0,55i5-zTi0,4485+z) 3 ι-yCuι:r y03.yDy ergibt. Cu2+ ist jedoch unter den Bedingungen einer
Gemeinsamsinterung mit kupferhaltigen Innenelektroden nicht beständig. Es bilden sich Cu+-Ionen, die aufgrund ihres großen Ionenradius in der Perowskitstruktur die Besetzung von A-Plätzen bevorzugen.
Dementsprechend wird die gesinterte Keramik eine Zusammensetzung gemäß der Formel
Pbι-3x/2-y/2SExDx/2-y/2Cuy(Zro,55i5-zTio,4485+z)03 mit Cu+-Ionen auf A- Plätzen, zum Beispiel im Fall y = x mit
Pbι-3χ/2SExCu1 x(Zr0,55is-zTio,448Ξ+z)03 zugeordnet. Die Sauerstoff- leersteilen, die beim Einbau von Cu2+ auf B-Plätzen ausgebil- det werden, sind durch den Umbau des Gitters während der Sinterung infolge Cu+-Bildung nicht mehr vorhanden. Beim Erreichen des (für das jeweilige SE-Kation) maximalen Cu- Gehalts wird das in Form eines Kupferoxids zugesetzte Cu durch das Perowskitgitter nicht mehr aufgenommen.
Um den Einbau von Cu2+-Ionen auf B-Plätzen zu umgehen, wird der Masseansatz einer betreffenden Zusammensetzung vorteilhaft zunächst ohne den Zusatz von CuO umgesetzt, das Kupferoxid aber anschließend als Cu20 dem Schlicker hinzugefügt, so daß der Einbau auf den A-Plätzen des
Perowskitgitters nach erfolgter Entbinderung des piezoelektrischen Vielschicht-Bauelements während des Sinterns unmittelbar erfolgen kann.
Die Erfindung wird an folgendem Ausführungsbeispiel näher erläutert .
Eine aus
1) Ti02, Zr02 bzw. einem durch Mischfällung hergestellten Precursor (Zr,Ti)02,
2) PbC03 bzw. Pb304,
3) Dotierstoffen aus einem Oxid eines Seltenerdmetalls, z. B. Nd203 , und
4) einem Zusatz von CuO bestehende Rohstoffmischung wird mit a) einer Zusammensetzung, die der morphotropen Phasengrenze entspricht oder dieser nahe kommt und b) einem PbO-Überschuß von maximal 5 % zur Förderung der Sinterverdichtung eingewogen. Diese Mischung wird zur Gleichverteilung der Komponenten in einer wässrigen Suspension einer Mahlstufe unterzogen und nach dem Filtrieren und Trocknen z. B. bei 900 bis 950°C an der Luft kalziniert.
In einer weiteren vorteilhaften Variante wird der Zusatz von Kupferoxid auf der Stufe der Kalzination nicht angewendet. Es bildet sich bei der Kalzination eine piezokeramische Perowskit-Mischkristallphase.
Um bereits bei 1000°C, d. h. unterhalb der Schmelztemperatur von Kupfer innerhalb von 2 bis 8 Stunden eine Sinterverdichtung der Keramikmasse zu erreichen, wird eine Feinmahlung des Keramikpulvers bis auf eine mittlere Korngröße < 0,4 μm durchgeführt . Die Sinteraktivität des Pulvers erweist sich dann als ausreichend, um eine Keramikdichte von mehr als 97% der theoretischen Dichte bei zugleich hinreichendem Kornwachstum und ausreichender mechanischer Festigkeit im Gefüge zu ergeben.
Das fein gemahlene Keramikpulver wird unter Verwendung eines Dispergators zu einem wässrigen Schlicker mit ca. 70 m-% (= Masseprozent) Feststoffgehalt, das entspricht etwa 24 Vol-%, suspensiert. Dabei wird der für eine optimale Dispergierung gerade notwendige Dispergatoranteil, zum Beispiel Ammoniumeitrat , in einer Versuchsreihe gesondert ermittelt, was am Erreichen eines Viskositätsminimums erkannt werden kann. Im Fall der Herstellung einer Kupferoxid enthaltenden Keramik aus einem Umsatzpulver, dem vor der Kalzination noch kein Kupferoxid hinzugefügt worden war, mischt man einen bestimmten Anteil des Kupfer (I) -Oxids Cu0 zu. Man setzt für die Ausbildung der Piezokeramik-Grünfolien zu den dispergierten Feststoffpulversuspensionen ca. 6 m-% eines handelsüblichen thermohydrolytisch abbaubaren Binders hinzu. Dafür erweist sich eine wässrige Polyurethandispersion als vorteilhaft. Man mischt zum Beispiel in einer Dispermat-Mühle und erhält auf diesem Weg einen für den Folienziehprozeß geeigneten Schlicker.
Die Entbinderung erfolgt thermohydrolytisch mittels Wasserdampf in einer Stickstoffatmosphäre . Die hydrolytische Spaltung des Binders gelingt zum Hauptteil bei einer relativ niedrigen Temperatur von 220 ± 50°C bei einem Wasserdampfpar- tialdruck > 200 mbar. Der Sauerstoffpartialdruck wird auf einen Wert eingestellt, der mit den Cu-haltigen Elektroden verträglich ist, d. h. bei dem das metallische Kupfer nicht oxidiert und bei dem die Keramik nicht reduziert wird. Die Einstellung des Sauerstoffpartialdrucks erfolgt durch Gettern des Sauerstoffs aus der wasserdampfhaltigen Stickstoffatmosphäre an großen Oberflächen von Cu oder durch Zudosierungj von Wasserstoff.
Zur Ermittlung der optimalen Keramik-Zusammensetzung, z. B. des der morphotropen Phasengrenze entsprechenden Verhältnisses Ti/Zr bzw. des günstigsten Gehalts an Kupfer, wird zunächst eine Reihe kompakter scheibchenförmiger Keramikkörper hergestellt, die durch Übereinanderstapeln und Laminieren mehrerer 40 bis 50 μ dicker Grünfolien erhalten werden. Nach dem Sintern werden die fertigen Keramikproben, beidseitig kontaktiert und deren elektrische Eigenschaften gemessen.
Die elektrischen Eigenschaften der kompakten Keramikproben, in den Reihen variabler Zusammensetzung sind in den Tabellen 2 bis 4 angegeben. Die elektrischen Eigenschaften von Aktoren mit kupferhaltigen Innenelektroden bei optimierter Keramikzusammensetzung sind in der Tabelle 5 angegeben.
Beispiele für die Entbinderungsführung für die kompakten Keramikproben sind unter Angabe des verbleibenden Restkohlen- Stoffgehaltes der erhaltenen Bauteile in Tabelle 1 zu finden. Der Taupunkt für Wasserdampf des Entbinderungsprogrammes liegt bei 97°C. Tabelle 1: Entbinderung von kompakten Keramikproben (MLP) und den entsprechenden keramischen Vielschicht-Bauelementen (Aktoren)
Figure imgf000010_0001
Nach dem beschriebenen Entkohlungsregime und angegebenen Restkohlenstoffgehalt gelingt bei der anschließenden Sinterung bei ca. 1000 °C eine Verdichtung der Keramik von > 97% der theoretischen Dichte ohne schädliche reduktive Degradation.
Die Keramikproben MLP wurden für die Messung der dielektrischen Eigenschaften beidseitig durch Bedampfen mit einer Goldelektrode versehen.
In Tabelle 2 sind die Eigenschaften von kompakten, aus Folien gefertigten Keramikproben ι-3X/2-y/2SExDx/2-y/2Cuy(Zro.55i5-zTio.4485+z)03 mit Nd203 als Dotand und x = 0,02 ohne Kupferoxidzusatz (y = 0) zusammengestellt, wobei das Zr/Ti-Verhältnis der Proben variiert wurde. Die Herstellung erfolgte in N2-Atmosphäre bei einem durch den Wasserdampfpartialdruck pH2o und den Wasserstoffpartialdruck pH2 eingestellten Restsauerstoffpartialdruck p0 = 10~2 - 10"3 Pa. Gemessen wurde nach einer Polung mit E = 2 kV/ m bei Raumtemperatur . Tabelle 2. Eigenschaften kompakter quadratischer Keramikproben MLP (Kantenlänge a = 11,5 mm, Dicke h = 1 mm) in der Reihe Pb0,97 d0, 02^0,01 (Zr0,55is-zTio,4485+z) 03 zwecks Ermittlung der morphotropen Phasengrenze mit Angabe des mittleren statistischen Fehlers aus 5 bis 10 Einzelproben.
Figure imgf000011_0001
Man erkennt, daß die Kleinsignal-Dielektrizitätskonstante ε bei der vorgenommenen Variation der z-Werte ansteigt und der Temperaturkoeffizient TKε abfällt, während der d33-Wert bei z=0,009 einen Maximalwert durchläuft. Demnach entspricht die Formel Pb0,97Nd0,o2πo,oι ( r0,5425Tio,4575) 03 einer Keramikmasse, die bei einer Zubereitung ohne CuO-Zusatz an die morphotrope Phasengrenze angepaßt ist.
In Tabelle 3 sind die Eigenschaften von kompakten, aus Folien gefertigten Keramikproben der Zusammensetzung Pbι-3x/2-y/2SExDx/2-y/2Cuy(Zr0,55i5-zTio,4485+z) 03 mit Nd203 als Dotand und x = 0,02 sowie z = 0 zusammengestellt, wobei der Kupfergehalt mit dem Parameter y variiert wurde, der in einem Fall (bei y = 0,04) die durch x = y definierte obere Grenze der homogenen Löslichkeit im Perowskitgitter überschreitet. Die Herstellung erfolgte unter N2 bei einem durch pHo und pH eingestellten Restsauerstoffpartialdruck p02 = IGT2 - 10"3 Pa . Gemessen wurde nach einer Polung mit E = 2 kV/mm bei der Raumtemperatur . Tabelle 3 Eigenschaften kompakter quadratischer Keramikproben MLP (Kantenlänge a = 11,5 mm, Dicke h = 1 mm) in der Reihe Pb0,97-y/2Nd0,o2Cuy (Zr0,55i5Ti0.4485)O3 zwecks Ermittlung eines optimalen Kupfergehalts mit Angabe des mittleren statistischen Fehlers aus 5 bis 10 Einzelproben.
Figure imgf000012_0001
Aus den Werten der Tabelle geht hervor, daß die Keramikzusam- mensetzung mit y = 0,02 einem optimalen Kupfergehalt entspricht .
Folgerichtig wurde in Tabelle 4 nochmals das Verhältnis Zr/Ti variiert, um auch für einen Cu-Gehalt y = 0,02 die morphotrope Phasengrenze festzustellen.
Tabelle 4 Eigenschaften kompakter quadratischer Keramikproben MLP (Kantenlänge a = 11,5 mm, Dicke h = 1 mm) in der Reihe Pb0,9sNd0,o2Cu0,o2 (Zr0,55i5-zTio,4485+z)03 zwecks Ermittlung der morphotropen Phasengrenze mit Angabe des mittleren statistischen Fehlers aus 5 bis 10 Einzelproben.
Figure imgf000012_0002
Figure imgf000013_0001
Man findet, daß bei dem offensichtlich durch den Gehalt an SE-Kationen, in diesem Fall Nd3+, gesteuerten optimalen Cu- Gehalt y = 0,02 der Bestwert für die piezoelektrische Ladungskonstante d33 wieder bei einem Wert z = 0 liegt, das heißt die morphotrope Phasengrenze stellt sich beim Einbau von Cu+-Ionen anstelle von Ag+-Ionen etwa bei dem gleichen Gehalt von Ti und Zr, d. h. beim Zr/Ti-Verhältnis von ca. 1 ein.
Piezoelektrische Vielschicht-Bauelemente (Aktoren), z. B. Piezostacks mit mehreren hundert kupferhaltigen Innenelektroden, auf der Basis der erfindungsgemäßen Keramikmassen werden standardmäßig durch Bedrucken der Keramikschichten mit einer Kupferpaste, Verstapeln der bedruckten Keramikschichten, Laminieren, Entbindern und Sintern erhalten.
In Tabelle 5 sind die Eigenschaften von drei Aktoren unterschiedlicher Keramikzusammensetzung 1) Pbo,97 d0,o2πo,oι(Zro,55i5 io,4485.03 ohne Anpassung an Cu - Innenelektroden;
2) Pbo,97Ndo,o2Üo,oι(Zr0/5425Tio,4575)03 mit Anpassung des Zr/Ti- Verhältnisses an Cu-Innenelektroden;
3) Pb0,96 do,o2Cuo,o2 (Zr0,55i5Ti0,448s) mit an die Dotierung angepaßtem Cu-Gehalt und eingestellter morphotroper Phasengrenze mit jeweils 360 Innenelektroden und einer Keramikschichtdicke von 80 μm zusammengestellt, wie sie nach einer Polung mit E = 2 kV/mm (a) bei Raumtemperatur und (b) bei 180 °C gemessen werden. Neben den Kleinsignal -Eigenschaften ε und TKε ist hier auch die Großsignal-Dielektrizitätskonstante angegeben, die sich aus der Polarisation durch eine Spannung berechnen läßt, welche z. B. bei den Aktoren zu einer Auslenkung von 40 μm führt .
Tabelle 5: Eigenschaften von Aktoren mit kupferhaltigen. Innenelektroden auf der Basis der Keramik 1) Pb0,9Nd0,θ2Dooι (Zr0,55i5Ti0,4485) 03 ohne Kupferoxidzusatz und ohne Anpassung an die morphotrope Phasengrenze, 2) Pbo,97Ndo,o2üo,Qi(Zro,5425 io, 575)03 mit Anpassung des Zr/Ti- Verhältnisses an die morphotrope Phasengrenze, sowie 3) einer durch Kupferoxidzusatz modifizierten Keramik Pbo , 9s do , Q2CUo ; Q2 ( ro ι 55i5Tlo / 4485 ) . deren Zr/Ti-Verhältnis an die morphotrope Phasengrenze angepaßt ist. Gemessen wurde nach einer Polung mit 2 kV/mm (a) bei Raumtemperatur und (b) bei 180°C.
Figure imgf000014_0001
Die Werte der Tabelle 5 lassen im Vergleich der Aktoren mit den beiden Keramiken (1) und (2) eine Eigenschaftsverbesserung hinsichtlich einer Verringerung des TKε bei der Keramik 2a gegenüber der Keramik la erkennen. Eine signifikante Verminderung der dielektrischen Verlustenergie L kommt aber erst durch den Kupfereinbau zustande. Mit 44 mJ liegt der Wert für den dielektrischen Verlust L bei der Keramik (3) mit Polung bei Raumtemperatur deutlich unter den Werten jener Aktoren, die mit der Keramik ohne Kupferoxidzusatz hergestellt wurden. Eine weitere Verbesserung kann durcli die Warmpolung bei zum Beispiel 180°C erreicht werden. Außerdem ist auch hier die Abhängigkeit der Kleinsignalkapazität von der Temperatur geringer .
Obwohl die Erfindung nur anhand weniger Ausführungsbeispiele erläutert wurde, kann sie zur Herstellung von Keramikma teri- alien mit beliebigen Werten der Parameter x, y und z verwendet werden. Im Prinzip können auch andere hier nicht genannte, zur Herstellung der Keramik mit der angegebenen allgemeinen Zusammensetzung geeignete Rohstoffmassen und. kupfer- oder kupferoxidhaltige Zusätze verwendet werden . Geeignete Rohstoffmassen sind beispielsweise aus der Druckschrift DE 20023051 Ul bekannt.

Claims

Patentansprüche
1. Piezoelektrisches Keramikmaterial der allgemeinen Zusammensetzung ABO3 , das im wesentlichen Bleizirkonattitanat enthält und
Perowskitgitter aufweist, wobei A für A-Plätze und B für B-Plätze des Kristallgitters steht, gekennzeichnet durch eine Zusammensetzung, die zumindest einen Anteil von
Bleizirkonattitanat der allgemeinen Formel
Pbι-3χ/2-y/2SExDx/2-y/2Cu:ι: y ( Zro / 55i5-zTio , 4485+z ) 03 mit 0 , 01 < x < 0 , 04 und 0 < y < x/2 aufweist, wobei SE ein Seltenerdmetall ist, ausgewählt aus La, Nd, Sm, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tu, Yb, Lu und Y, wobei der Parameter x durch die Wertigkeit des Seltenerdmetalls bestimmt ist, wobei der Parameter z in Abhängigkeit vom Parameter y so gewählt ist, daß das Keramikmaterial auf die morplαotrope Phasengrenze eingestellt ist.
2. Keramikmaterial nach Anspruch 1, bei dem Cu in das Perowskitgitter des Keramikmaterials zumindest teilweise auf A-Plätzen eingebaut ist, wobei das auf A-Plätzen eingebaute Cu als einwertig positives Kation Cu+ vorliegt .
3. Keramikmaterial nach Anspruch 1 oder 2 mit der Zusammensetzung Pbo,9s d0,o2Cu0,o2 (Zr0/5515Ti0/4485) 03.
4. Verfahren zur Herstellung eines Keramikmaterials nach einem der Ansprüche 1 bis 3, bei dem eine Kupferoxid CuO enthaltene Keramik- Rohstoffmischung bereitgestellt wird, bei dem die Keramik-Rohstoffmischung unter inerten
Bedingungen kalziniert wird, wobei die Kalzination in einer reduzierten Atmosphäre unter einem Sauerstoffpartialdruck durchgeführt wird, bei dem Cu und Kupferoxid im Gleichgewicht sind und koexistieren, bei dem das kalzinierte Keramikprodukt fein gemahlen, homogenisiert und anschließend gesintert wird.
5. Verfahren nach Anspruch 4 , bei dem die Kalzination in einer feuchten Stickstoffatmosphäre durchgeführt wird.
6. Verfahren zur Herstellung eines Keramikmaterials nach einem der Ansprüche 1 bis 3, bei dem eine Keramik-Rohstoffmischung ohne einen Kupferoxid- Zusatz kalziniert wird, wobei bei der Kalzination eine piezokeramische Perowskit-Mischkristallphase gebildet wird, bei dem in einen Schlicker Kupferoxid Cu20 hinzugefügt wird, wobei das Kupferoxid im Schlicker gleichmäßig verteilt wird, bei dem das Produkt der Kalzination fein gemahlen und mit dem Schlicker vermischt wird, wodurch eine Keramikmasse gebildet wird, bei dem die Keramikmasse unter inerten Bedingungen gesintert wird.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 4 bis 6, bei dem die Sinterung in einer feuchten Stickstoffatmosphäre durchgeführt wird.
8. Piezoelektrisches Vielschichtbauelement mit Keramikschichten aus einem Keramikmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 3 und innen liegenden Elektrodenschichten, wobei die Keramikschichten und die Elektrodenschichten in abwechselnder Reihenfolge übereinander angeordnet sind, wobei die innen liegenden Elektroden zumindest einen Anteil des metallischen Kupfers enthalten.
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