WO2005049869A1 - 有機化合物の加水分解方法 - Google Patents

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    • C08B37/0087—Glucomannans or galactomannans; Tara or tara gum, i.e. D-mannose and D-galactose units, e.g. from Cesalpinia spinosa; Tamarind gum, i.e. D-galactose, D-glucose and D-xylose units, e.g. from Tamarindus indica; Gum Arabic, i.e. L-arabinose, L-rhamnose, D-galactose and D-glucuronic acid units, e.g. from Acacia Senegal or Acacia Seyal; Derivatives thereof
    • C08B37/0096—Guar, guar gum, guar flour, guaran, i.e. (beta-1,4) linked D-mannose units in the main chain branched with D-galactose units in (alpha-1,6), e.g. from Cyamopsis Tetragonolobus; Derivatives thereof

Definitions

  • the present invention relates to a method for hydrolyzing organic compounds, and more particularly to a method for hydrolyzing organic compounds (particularly polysaccharides such as starch) by performing a hydrothermal reaction in hot water containing carbon dioxide under pressure. It is. Background
  • biomass has been considered as a promising candidate as a new resource and energy source to replace fossil fuels, due to concerns over the death of fossil fuels and the large release of greenhouse gases due to their use.
  • Glucose and its oligomers obtained by hydrolyzing cellulose which is a typical biomass, are expected to be value-added chemicals, foods, pharmaceutical raw materials, cosmetic raw materials, and feeds.
  • Acid hydrolysis is a method of decomposing using an acid such as hydrochloric acid or sulfuric acid. In this method, it is possible to operate at normal pressure by heating at or near normal temperature. The treatment time is relatively long and requires acid removal or neutralization after treatment.
  • Hydrolysis with subcritical or supercritical water is a method in which high-speed hydrolysis is performed in supercritical water in a state higher than the critical temperature of water (375) or in subcritical water slightly lower than the critical temperature.
  • this method has not yet been put into practical use at the experimental and research stages, and at this stage there are only reports on powder samples.
  • the processing time is very fast, it is difficult to suppress the secondary decomposition of the produced monosaccharides (such as glucose) due to the high temperature and high pressure operation, and the monosaccharide yield is low and the decomposition products are more common. There is a drawback of becoming.
  • the present invention provides a method for hydrolyzing an organic compound, wherein a hydrothermal reaction is performed in hot water at a pressure of 5 to 100 MPa and a temperature of 140 to 300 containing carbon dioxide under pressure. It is a decomposition method.
  • the present invention provides a method of hydrolyzing a polysaccharide by a 7K thermal reaction in hot water of a pressure of 5 to 100 MPa and a temperature of 140 to 300 containing carbon dioxide under pressure.
  • a method for mono- and oligo-saccharification of polysaccharides characterized in that:
  • Figure 1 shows the glucose yield and the amount of carbon dioxide added during starch hydrolysis.
  • 5 is a graph showing the relationship (Example 1).
  • FIG. 2 is a graph showing the relationship between the ratio of the production rate of 5-HMF to the yield of glucose and the amount of carbon dioxide added in the hydrolysis of starch (Example 1).
  • FIG. 3 is a graph showing the relationship between the galactose yield and the amount of carbon dioxide added in the hydrolysis of agar (Example 2).
  • FIG. 4 is a graph showing the relationship between the monosaccharide yield and the amount of carbon dioxide added in the hydrolysis of guar gum (Example 3). Disclosure of the invention
  • Monosaccharide conversion of polysaccharides characterized in that polysaccharides are hydrolyzed by hydrothermal reaction in hot water at a pressure of 5 to 100 MPa and a temperature of 140 to 300 ⁇ containing carbon dioxide under pressure.
  • the oligosaccharification method The oligosaccharification method.
  • a method of adding water to carbon dioxide which comprises conducting a hydrothermal reaction in hot water at a pressure of 5 to 100 MPa and a temperature of 140 to 300 containing carbon dioxide under pressure. .
  • the present invention provides a method for hydrolyzing an organic compound, wherein a hydrothermal reaction is performed in hot water at a pressure of 5 to 10 OMPa and a temperature of 140 to 300 ° C. containing carbon dioxide under pressure. It is a decomposition method.
  • the organic compound in the present specification is a compound having an ester bond or an ether bond, and specifically, is formed by condensation polymerization of polyesters such as polyethylene terephthalate, polycarbonate, nylon, and polyamides. Glycerides such as monoglyceride, diglyceride and triglyceride; proteins; polysaccharides and the like. In the present invention, polysaccharides are particularly preferred.
  • polysaccharide refers to a polymer conjugate that produces a monosaccharide by hydrolysis, and specific examples include starch, agar, guar gum, cellulose, glycogen, pectic acid, and the like. .
  • the invention is particularly preferably applied to any of starch, agar, guar gum or cellulose.
  • Cellulose and starch are both natural polysaccharides in which glucose is polymerized, but they have completely different chemical structures and therefore have completely different physical and chemical properties. Since starch is decomposed at a lower temperature than cellulose, the conventional hydrolysis method in supercritical water requires a shorter reaction time than that of cellulose, making it difficult to achieve experimentally. Met.
  • the hydrolysis method of the present invention can be applied to starch and cellulose as well as natural polysaccharides without any problem.
  • the product of the hydrolysis reaction in the present invention is preferably a monosaccharide (glucose, galactose, etc.) or an oligosaccharide.
  • a monosaccharide glucose, galactose, etc.
  • an oligosaccharide By appropriately adjusting the processing conditions (temperature, time), monosaccharides to oligosaccharides having a high degree of polymerization can be arbitrarily synthesized.
  • the hydrolysis is performed in hot water.
  • Water is composed of hydrogen ions and hydroxide ions
  • the ion product indicating the amount of these ions increases, and the hydrolysis action becomes severe.
  • ⁇ hot water '' refers to a pressure of 5 to 100 MPa, preferably 10 to 50 MPa, more preferably 10 to 3 OMPa, and 140 ° C. or higher, preferably 140 to 300, more preferably Refers to water at 150-300 ° C.
  • “supercritical water” refers to water having a condition of a critical point (375 MPa, 22 MPa) or higher
  • “subcritical water” refers to water having a pressure of 8.5 to 22 MPa and a pressure of 300 MPa. Water with a temperature greater than ° C and less than 375 ° C. Therefore, in this specification, hot water is clearly distinguished from supercritical water or subcritical water.
  • the higher the processing temperature the more easily the polysaccharides and the product monosaccharides and oligosaccharides are denatured.
  • the temperature is lower than that of supercritical water or subcritical water, and therefore, there is an advantage that denaturation of polysaccharides and the like is small.
  • the preferred temperature of hot water depends on the type of organic compound to be hydrolyzed. Taking a polysaccharide as an example, in the case of starch and guar gum, it is preferably 160 or more, more preferably 180 to 260, and particularly preferably 180 to 240 ° C. In the case of cellulose, the temperature is preferably 240 ° C or higher, more preferably 280 to 300 ° C. In the case of agar and pectic acid, the temperature is preferably 140 ° C or higher, more preferably 160 to 260 ° C.
  • the hydrolysis is performed in hot water containing carbon dioxide under pressure.
  • carbon dioxide is directly dissolved in hot water instead of adding carbonate to hot water to generate carbon dioxide.
  • Carbon dioxide may be in a gas, liquid or solid state. If carbonates are used, the hot water will be basic or neutral.
  • dissolving carbon dioxide in hot water as in the present invention increasing the temperature and pressure increases the amount of dissolved carbon dioxide, thereby increasing the hydrogen ion concentration of the hot water, pH drops. That is, in the present invention, Hydrolysis under acidic conditions is possible without using an acid, and the same effect as hydrolysis using an acid such as sulfuric acid can be obtained.
  • the amount of carbon dioxide in the liquid phase is preferably 4.7% by mole fraction.
  • the use of carbon dioxide in addition to the hydrothermal condition significantly improves the yield of monosaccharides in the product while suppressing secondary decomposition of monosaccharides.
  • starch can increase yield by nearly 10-fold.
  • Agar and guar gum which hardly decompose in a short time with hot water alone, can increase the yield to about 10 to 25%.
  • the degree of polymerization of starch from fine particles having a large degree of polymerization to a monomer can be adjusted by appropriately adjusting the treatment time.
  • glucose as a monosaccharide and maltose and malto-oligosaccharide as oligosaccharides are produced, and oligosaccharides having a polymerization degree of about 50 are obtained from the monosaccharides.
  • the reaction conditions are preferably set to a hot water temperature of 200 to 240 ° C and a reaction time of 5 to 90 minutes. The optimum reaction conditions may be such that the reaction time may be shorter if the temperature of the hot water is high, and the reaction time may be longer if the temperature of the hot water is low.
  • the separation of the monosaccharide and the oligosaccharide can be performed by chromatography (particularly gel filtration chromatography), crystallization utilizing a difference in solubility, or the like.
  • the pressure is reduced to normal pressure after the hydrolysis reaction.
  • the reactor may be a batch type or a continuous type, but a continuous type reactor is preferred from an industrial viewpoint.
  • a batch reactor When a batch reactor is used, a sample and water are introduced into the reactor, and a predetermined amount of gaseous carbon dioxide is pressurized into the reactor, and then the reactor is sealed to carry out the reaction.
  • the carbon dioxide to be introduced is not limited to a gaseous state, but may be a liquid state or a solid state.
  • a continuous reactor water and carbon dioxide containing the sample are continuously supplied to the reactor at a predetermined flow rate to carry out the reaction. After the completion of the reaction, the reactor is cooled, and the pressure is reduced to normal pressure to reduce the concentration of carbon dioxide in the solution.
  • Agricultural products containing starch, wood or paper, or agricultural products containing pectic acid Glucose-galacturonic acid and their oligosaccharides can be produced by performing the above-mentioned hydrolysis method using the product as a raw material.
  • starch-containing agricultural products include potatoes, sweet potatoes, cassava, corn, rice, wheat, and the like.
  • pectic acid-containing agricultural products include citrus fruits, apples, and sugar beets.
  • food waste, wood, or paper including starch- and pectic-acid-containing agricultural products, can be used as resources.
  • the obtained pudose sugar and its oligosaccharide can be used in the fields of foods, pharmaceutical raw materials and the like.
  • ethanol In the case of ethanol fermentation, ethanol can be produced and used as fuel. Further, ethylene can be produced from ethanol, and various industrially useful compounds can be produced.
  • lactic acid In the case of lactic acid fermentation, lactic acid can be produced and can be used as a raw material for biodegradable plastics.
  • methane In the case of methane fermentation, methane can be produced and used as fuel. In addition, hydrogen can be produced from methane and can be used as a raw material for fuel cells.
  • the obtained galacturonic acid monosaccharide and its oligosaccharide can be used as food additives. Recently, utilization of heavy metals as adsorbents has been studied. According to the hydrolysis method of the present invention, the reaction can be performed in a short time, There is no need to perform a neutralization operation later, and the hydrolysis can be performed efficiently.
  • the degree of polymerization of the polysaccharide can be adjusted by appropriately adjusting the treatment time. And oligosaccharides can also be produced.
  • a polysaccharide such as starch can be decomposed at a high speed, and a monosaccharide such as glucose can be efficiently produced.
  • glucose can be produced from starch-containing agricultural products, wood or paper in a relatively short time with high efficiency.
  • Many food wastes have high moisture content, and their disposal is a problem.
  • the amount of wood and paper contained in the waste is enormous, and a large proportion is discarded without being recycled.
  • by converting food waste (starch-containing agricultural products), wood or paper into low-molecular-weight glucose it can be used as a raw material for fermentation such as ethanol fermentation, lactic acid fermentation, and methane fermentation. It can be converted, and has the excellent effect of recycling food waste, agricultural waste, wood or paper.
  • galacturonic acid can be produced from a pectic acid-containing agricultural product in a relatively short time with high efficiency.
  • Galacturonic acid monosaccharides and their oligosaccharides can be used as food additives and can also be used as adsorbents for heavy metals.
  • the vertical axis is the glucose yield (%) obtained by the above calculation
  • the horizontal axis is the mass (g) of carbon dioxide charged in the reactor.
  • the glucose yield was 5% or less when no carbon dioxide was added, but the glucose yield increased as the amount of carbon dioxide charged increased. From this result, it was found that when hydrolysis was performed using a combination of hot water and carbon dioxide, the glucose yield was increased as compared with the case where hydrolysis was performed using only hot water. It was also found that the greater the amount of carbon dioxide added, the higher the glucose yield.
  • Example 2 Same as in Example 1 except that a predetermined amount of solid carbon dioxide (dry ice) was replaced with either 0.1% by mass of ammonium carbonate or 1% by mass, or ImM or 1 OmM of sodium carbonate The experiment was performed. As a result, I could hardly get a Dal course. This is considered to be due to the side reaction of Dalkose due to the effect of salt.
  • Example 2 The test was performed in the same manner as in Example 1 except that guar gum was used instead of the starch as a raw material. The results are shown in the graph of FIG. As is evident from FIG. 4, in the case of guar gum, when hydrothermal reaction is performed using a combination of hot water and diacid carbon, hydrolysis of monosaccharides is remarkably smaller than when hydrolysis is performed using only hot water. It was found that the yield increased.
  • the starch sample was starch derived from sweet potato, an agricultural product containing starch.
  • the reaction can be performed in a short time, and the hydrolysis can be performed efficiently without the necessity of performing a neutralization operation after the reaction.
  • polysaccharides such as starch can be efficiently hydrolyzed to produce monosaccharide oligosaccharides.
  • the produced monosaccharides and oligosaccharides can be used as value-added chemicals, foods and feeds, and ethanol can be obtained by further fermentation.
  • the present invention can be used for biomass which is expected as a new resource / energy source replacing fossil fuel.

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Abstract

　二酸化炭素を加圧含有させた、圧力５～１００ＭＰａ、温度１４０～３００℃の熱水中で水熱反応を行う有機化合物（特に、でんぷん、寒天、グアルガム又はセルロース等の多糖類）の加水分解方法。

Description

明 細 書 有機化合物の加水分解方法 技術分野
本発明は、 有機化合物の加水分解方法に関し、 詳しくは二酸化炭素を加圧含有 させた熱水中で水熱反応を行うことにより有機化合物 （特にでんぷん等の多糖 類） を加水分解する方法に関するものである。 背景謹
近年、 化石燃料の枯渴やその利用による温室効果ガスの大量放出への懸念から、 化石燃料に替わる新たな資源 ·エネルギ一源としてバイオマスが有力な候補とし て考えられている。 バイオマスとして代表的なセルロースを加水分解することに よって得られるグルコースやそのオリゴマーは、 付加価値のある化学製品、 食品、 医薬品原料、 化粧品原料、 飼料として期待されており、 例えば更に醱酵させるこ とによってエタノールを得ることができる。
従来、 でんぷん等の多糖類の分解法には、 （1 ) 酸加水分解、 （2 ) 酵素加水 分解、 ( 3 ) 亜臨界または超臨界水による加水分解の 3つの方法が知られている (例えぱ、、 特開 2 0 0 0— 2 1 0 5 3 7号公報、 Shiro Saka and Tomonori Ueno, Chemical conversion of various cel luloses to glucose and i ts derivat ives in supercri t ical water, Cel lulose, 6, p. 177-191 (1999)、 Ortwin Bobleter, Hydro thermal degradat ion of polymers derived from plant, Prog. Polym. Sci. , 19, p. 797-841 (1994)参照） 。
酸加水分解は、 塩酸、 硫酸などの酸を用いて分解する方法である。 この方法で は、 常温付近あるいは若干加温することにより常圧で操作することができるが、 処理時間が比較的長く、 処理後に酸の除去または中和操作が必要である。
酵素加水分解は、 酵素を用いるためコストがかかり、 処理時間も長くなる。 亜臨界または超臨界水による加水分解は、 水の臨界温度 （3 7 4 ） より高い 状態の超臨界水または臨界温度よりわずかに低い亜臨界水中で高速加水分解を行 う方法である。 しかし、 この方法はまだ実験 ·研究段階で実用化されておらず、 現段階では粉末試料についてしか報告例がない。 また、 処理時間は非常に速いが、 高温、 高圧操作のため生成した単糖類 （ブドウ糖など） の二次分解を抑制するこ とが難しく、 単糖類収率は低くその分解生成物の方が多くなるという難点力 ある。 分解生成物の中でも、 特に 5— HM F ( 5—ヒドロキシメチルフルフラール） は 醱酵を阻害する原因となる。 したがって、 加水分解した溶液をそのまま醱醇原料 として用いることを考慮すると、 できるだけ副生物の生成を少なくして単糖類の 収率を高くすることが望まれている。 発明の開示
本発明は、 二酸化炭素を加圧含有させた、 圧力 5〜1 0 0 M P a、 温度 1 4 0 〜3 0 0での熱水中で水熱反応を行うことを特徴とする有機化合物の加水分解方 法である。
また、 本発明は、 二酸化炭素を加圧含有させた、 圧カ5〜1 0 0 M P a、 温度 1 4 0〜 3 0 0 の熱水中で、 7K熱反応により多糖類を加水分解することを特徴 とする多糖類の単糖化、 オリゴ糖化方法である。
本発明の上記及び他の特徴及び利点は、 添付の図面とともに考慮するこ とにより、 下記の記載からより明らかになるであろう。 図面の簡単な説明
図 1は、 でんぷんの加水分解における、 グルコース収率と二酸化炭素添 ίί口量と の関係を示したグラフである （実施例 1) 。
図 2は、 でんぷんの加水分解における、 グルコース収率に対する 5— HMFの 生成率の比と二酸化炭素添加量との関係を示したグラフである （実施例 1) 。 図 3は、 寒天の加水分解における、 ガラクト一ス収率と二酸化炭素添力 Π量との 関係を示したグラフである （実施例 2) 。
図 4は、 グアルガムの加水分解における、 単糖収率と二酸化炭素添加量との関 係を示したグラフである （実施例 3) 。 発明の開示
本発明によれば、 下記の手段が提供される。
(1) 二酸化炭素を加圧含有させた、 圧カ5〜100MPa、 温度 140〜30 0 ^の熱水中で、 水熱反応により多糖類を加水分解することを特徴とする多糖類 の単糖化、 オリゴ糖化方法。
(2) 前記多糖類が、 でんぷん、 寒天、 グアルガム又はセルロースであることを 特徴とする （1) 項に記載の多糖類の単糖化、 オリゴ糖化方法。
(3) 前記二酸化炭素の含有量が、 前記熱水の溶解度の飽和量に達する最大限度 量であることを特徴とする （1) 又は （2) 項に記載の多糖類の単糖化、 オリゴ 糖化方法。
(4) 二酸化炭素を加圧含有させた、 圧力 5〜100MP a、 温度 140〜30 0での熱水中で水熱反応を行うことを特徴とする有機ィ匕合物の加水分角军方法。
(5) 前記二酸化炭素の含有量が、 前記熱水の溶解度の飽和量に達する最大限度 量であることを特徴とする （4) 項に記載の有機化合物の加水分解方法。
(6) でんぷん含有農業生産物、 木材または紙類を原料とし、 （1) 〜 （5) 項 のいずれか 1項に記載された方法を用いることを特徴とするグルコース及びその オリゴ糖の製造方法。 発明を実施するための最良の形態
以下、 本発明について詳細に説明する。
本発明は、 二酸化炭素を加圧含有させた、 圧力 5〜1 0 O M P a、 温度 1 4 0 〜3 0 0 °Cの熱水中で水熱反応を行うことを特徴とする有機化合物の加水分解方 法である。 本明細書における有機ィヒ合物はエステル結合またはエーテル結合を有 する化合物であり、 具体的には、 ポリエチレンテレフ夕レート、 ポリカーポネ一 ト、 ナイロンなどのポリエステル類やポリアミド類等の縮合重合により生成する 高分子；モノグリセリド、 ジグリセリド、 トリグリセリド等のグリセリド類；夕 ンパク質類；多糖類などが挙げられる。 本発明では、 多糖類が特に好ましい。 本明細書において 「多糖類」 とは、 加水分解によって単糖類を生ずる高分子ィ匕 合物をいい、 具体的には、 でんぷん、 寒天、 グアルガム、 セルロース、 グリコー ゲン、 ぺクチン酸等が挙げられる。 本発明は、 特にでんぷん、 寒天、 グアルガム 又はセルロースのいずれかについて適用するのが好ましい。 なお、 セルロースと でんぷんとは、 共にブドウ糖が重合した天然多糖類であるが、 化学構造が全く異 なるため物理的、 化学的性質が全く異なる。 でんぷんは、 セルロースと比べて低 温で分解されるため、 従来法の超臨界水中での加水分解法ではセルロースの場合 より反応時間をさらに短く制御する必要があり、 実験的に実現するのは困難で あった。 これに対し、 本発明の加水分解法は、 でんぷん及びセルロースはもちろ ん、 天然多糖類全般について問題なく適用できる。
本発明における加水分解反応による生成物は、 反応対象である有機化合物が多 糖類である場合、 単糖 （グルコース、 ガラクトース等） またはオリゴ糖であるこ とが好ましい。 処理条件 （温度、 時間） を適宜調節することで、 単糖類から重合 度の高いオリゴ糖まで任意に合成することができる。
本発明では、 熱水中で加水分解を行う。 水は、 水素イオンと水酸化物イオンと による加水分解作用を持つが、 高温高圧水では、 これらのイオン量を示すイオン 積が大きくなり加水分解作用が激しくなる。
本明細書において 「熱水」 とは、 圧力が 5〜100MPa、 好ましくは 10〜 50MPa、 より好ましくは 10〜3 OMP aで、 かつ、 140°C以上、 好まし くは140〜300 、 より好ましくは 150〜300°Cの条件の水をいう。 本 明細書において 「超臨界水」 とは、 臨界点 （375で、 22MP a) 以上の条件 の水をいい、 「亜臨界水」 とは、 圧力が 8. 5〜22MPaで、 かつ、 3 00°C を超え 375°C未満の条件の水をいう。 したがって、 本明細書では、.熱水は、 超 臨界水または亜臨界水とは明確に区別される。 多糖類の分解の場合、 処理温度が 高いほど、 多糖類ならびに生成物の単糖及びオリゴ糖は変性しやすい。 熱水中で 加水分解を行う本発明では、 超臨界水や亜臨界水よりも温度が低いため、 多糖類 などの変性が少ないという利点がある。
熱水の好ましい温度は加水分解される有機化合物の種類によって異なる。 多糖 類を例に挙げると、 でんぷん及びグアルガムの場合は 160で以上が好ましく、 180〜260 がより好ましく、 180〜240°Cが特に好ましい。 セルロー スの場合は 240°C以上が好ましく、 280〜300°Cがより好ましい。 寒天及 びべクチン酸の場合は 140 °C以上が好ましく、 160〜 260 °Cがより好まし い。
本発明では、 二酸化炭素を加圧含有した熱水中で加水分解を行う。 本発明にお ける二酸化炭素の添加方法は、 炭酸塩を熱水へ添加して二酸化炭素を発生させる のではなく、 二酸化炭素を熱水中に直接溶解させる。 二酸化炭素は気体、 液体又 は固体のいずれの状態であってもよい。 炭酸塩を用いる場合、 熱水は塩基性又は 中性となる。 これに対して、 本発明のように熱水中に二酸化炭素を溶解させる場 合、 温度及び圧力を上げることで二酸化炭素溶解量が増加し、 これに伴い熱水の 水素イオン濃度は上昇し、 pHは低下する。 すなわち、 本発明では、 硫酸などの 酸を用いずに酸性条件での加水分解が可能であり、 硫酸などの酸を用いた加水分 解と同等の効果が得られる。 また、 減圧して常圧に戻すだけで溶液中の二酸化炭 素濃度を低下させ酸性度を低下させることができるので、 反応後に中和操作を行 う必要がない。 また、 高温での処理のため、 常温あるいは加熱酸溶液 （1 0 0 以下） による酸加水分解 （時間オーダー） に比べて非常に速い （3 0分以下） 処 理速度が得られる。
さらに、 多糖類を加水分解する場合、 グルコースなどの生成物は生成後反応器 中に存在すると分解していき、 醱酵阻害の原因となる 5— HM F ( 5—ヒドロキ シメチルフルフラール） の生成原因となるが、 本発明の方法によれば、 減圧して 常圧に戻すだけで二酸化炭素は溶液から霧散し、 これにより水の酸性度が低下し、 加水分解反応が急激に減速し、 その結果として生成物の二次分解を抑制すること ができる。
使用する二酸化炭素の量は多いほど好ましく、 熱水の溶解度の飽和量に達する 最大限度量が特に好ましい。 例えば、 圧力が 5 O M P a、 温度が 2 0 0 である 熱水の場合、 液相中の二酸化炭素の量はモル分率で 4. 7 %であることが好まし い。
多糖類を加水分解する場合、 熱水条件に加えて二酸化炭素を使用することで、 単糖類の二次分解を抑制しつつ生成物中の単糖の収率が著しく向上する。 例えば でんぷんでは収率を 1 0倍近く増大させることができる。 また、 熱水のみでは短 時間ではほとんど分解しない寒天およびグアルガムでは収率を約 1 0〜 2 5 %に 向上させることができる。
本発明によれば、 多糖類を加水分解する場合、 処理時間を適宜調節することに より、 重合度が大きい微粒子からモノマー （グルコース） まででんぷんの重合度 を調節することができる。 具体的には、 単糖としてのグルコースと、 オリゴ糖と してマルトース、 マル卜オリゴ糖が生成し、 単糖から重合度 5 0程度のオリゴ糖 まで生成する。 全体の生成物中に単糖としてのグルコースを主として生成させる には反応条件を、 熱水温度 2 0 0 ~ 2 4 0 °C、 反応時間 5〜9 0分とするのが好 ましい。 なお、 最適な反応条件は、 熱水温度が高ければ反応時間は短くてもよく、 熱水温度が低ければ反応時間は長くなると考えられる。
本発明において単糖とオリゴ糖との分離は、 クロマトグラフィー （特にゲルろ 過クロマトグラフィー） や、 溶解度の差を利用した晶析などによって行うことが できる。
本発明では、 加水分解反応後は減圧して常圧に戻す。 減圧することにより溶液 中の二酸化炭素濃度が低下し、 酸性度が低下する。 高温ほど二酸ィヒ炭素の溶解度 は低いため、 溶液はほぼ弱酸性となる （常温での二酸化炭素の飽和溶解度からは p H= 5程度） 。 したがって、 本発明では、 反応後に中和操作を行う必要性がな く、 プロセスを簡略ィヒすることができ、 コストやエネルギーを削減することがで きる。
本発明において、 反応器は回分式であっても連続式であってもよいが、 工業的 観点から連続式反応器の方が好ましい。 回分式反応器を用いる場合、 反応器中に 試料及び水を導入し、 さらに所定量の気体状の二酸化炭素を反応器中に加圧して から反応器を密閉し、 反応を行う。 導入する二酸化炭素は気体状に限定されず、 液体状または固体状であってもよい。 連続式反応器を用いる場合は、 試料を含ん だ水及び二酸化炭素を所定の流量比で連続的に反応器に供給し、 反応を行う。 反 応終了後は、 反応器を冷却し、 減圧して常圧に戻すことにより溶液中の二酸化炭 素濃度を低下させる。
次に、 でんぷん含有農業生産物、 木材または紙類を原料としたグルコースの製 造方法ならびにぺクチン酸含有農業生産物を原料としたガラクッロン酸の製造方 法について説明する。
でんぷん含有農業生産物、 木材もしくは紙類、 またはべクチン酸含有農業生産 物を原料として上記の加水分解方法を行うことにより、 ブドウ糖ゃガラクッロン 酸及びそれらのオリゴ糖を製造することができる。
でんぷん含有農業生産物の具体例としては、 例えば、 ジャガイモ、 サツマィモ、 キヤッサバ、 トウモロコシ、 米、 麦などが挙げられる。 また、 ぺクチン酸含有農 業生産物の具体例としては、 例えば、 柑橘類、 リンゴ、 シュガービートなどが挙 げられる。
この方法を利用して、 でんぷん含有農業生産物やべクチン酸含有農業生産物を 含む食品廃棄物、 木材、 または紙類を資源として利用することが可能となる。 具 体的には、 得られたプドウ糖やそのオリゴ糖は、 食品、 医薬 p原料などの分野で 利用することができる。
また、 でんぷんを含む食品廃棄物、 木材または紙類をブドウ糖及びそのオリゴ 糖に変換し、 醱酵原料へ変換することもできる。 具体的には、 エタノール醱酵、 乳酸醱酵、 メタン醱酵の原料を製造することができる。
エタノール醱酵の場合、 エタノールを製造することができ、 燃料として利用す ることができる。 また、 エタノールからエチレンを生産することができ、 工業的 に有用な各種化合物を製造することができる。
乳酸醱酵の場合、 乳酸を製造することができ、 生分解性プラスチックの原料と して利用することができる。
メタン醱酵の場合、 メタンを製造することができ、 燃料として利用することが できる。 また、 メタンから水素を生産することができ、 燃料電池の原料として利 用することができる。
得られたガラクッロン酸単糖およびそのオリゴ糖は食品添加物として利用する ことができる。 また、 最近は重金属の吸着剤としての利用が検討されている。 本発明の加水分 方法によれば、 短時間で反応を行うことができ、 しかも反応 後に中和操作を行う必要がなく、 効率よく加水分解を行うことができる。
また、 本発明の多糖類の分解方法によれば、 処理時間を適宜調節することによ り多糖類の重合度を調節することができ、 ポリマーからモノマーまで分解生成す ることができ、 単糖類やオリゴ糖を生成することもできる。
また、 本発明の方法によれば、 でんぷん等の多糖類を高速で分解し、 効率よく グルコース等の単糖類を製造することができる。
さらに、 本発明の方法によれば、 でんぷん含有農業生産物、 木材または紙類か らグルコースを比較的短時間に高効率で製造することができる。 食品廃棄物の多 くは含水率が高くその処理が問題となっている。 また、 廃棄物中に含まれる木材 や紙類の量は膨大で再生されず廃棄される割合も多い。 本発明によれば、 食品廃 棄物 （でんぷん含有農業生産物） 、 木材または紙類をブドウ糖まで低分子化する ことにより、.エタノール醱酵、 乳酸醱酵、 メタン醱酵等の醱酵原料に転換でき、 食品廃棄物、 農業廃棄物、 木材または紙類を資源化することができるという優れ た効果を奏する。
また、 本発明の方法によれば、 ぺクチン酸含有農業生産物からガラクッロン酸 を比較的短時間に高効率で製造することができる。 ガラクッロン酸単糖およびそ のオリゴ糖は食品添加物として利用することができ、 また重金属の吸着剤として も利用することも考えられる。 次に本発明を実施例に基づきさらに詳細に説明するが、 本発明はこれらに限定 されるものではない。 実施例
(実施例 1 )
室温の回分式小型反応器 （内容積 3 . 6 mL ) にでんぷん 0 . 0 3 g、 水 3 m Lを入れ、 更に固体の二酸化炭素 （ドライアイス） を所定量 （g) 導入してから 反応器を閉じ、 2 0.0 °Cに保ってある溶融塩浴に反応器を投入し水熱反応を開始 させた。 1 5分後、 反応器を溶融塩浴から取り出し、 水で急冷して反応を停止さ せた。 なお、 ここで溶融塩浴を用いたのは電気炉加熱式より短時間で所定温度に 達するためであり、 約 1分程度で所定温度に達する。
上記の実験において二酸ィ匕炭素を導入せずに反応を行った場合、 反応終了後の 反応液の p Hは 3. 6であった。 反応終了後の反応液の p Hは、 反応生成物のた めに低下する。 一方、 二酸化炭素を導入した場合、 反応終了後の反応液の p Hは 3. 8で二酸化炭素を導入しない場合とほぼ同様であり、 減圧して常圧に戻すこ とで溶液中の二酸化炭素濃度を低下させることができるため中和操作は不要で あった。
また、 反応後のグルコース収率 （質量％) は、
(グルコースの炭素質量 （g ) Zでんぷんの炭素質量 （g) ) X I 0 0 の数式より求めた。
結果を図 1のグラフに示す。 図 1のグラフにおいて、 縦軸は上記の計算により 求めたグルコース収率 (%) であり、 横軸は反応器に仕込んだ二酸化炭素の質量 ( g) である。 図 1から明らかなように、 二酸化炭素を全く添加しない場合はグ ルコース収率が 5 %以下であつたが、 仕込んだ二酸化炭素量の増加と共にグル コース収率が増加した。 このことから、 熱水と二酸化炭素を組み合わせて加水分 解を行うと、 熱水のみで加水分解を行うのに比べてグルコース収率が増加するこ とがわかった。 また、 二酸化炭素の添加量が多いほど、 グルコース収率が増加す ることがわかった。
さらに、 上記の実験において副生した 5—HM F ( 5—ヒドロキシメチルフル フラール） についても同様に生成率を計算し、 グルコース収率に対する 5— HM Fの生成率の比を求めた。 結果を図 2のグラフに示す。 図 2のグラフにおいて、 縦軸はグルコース収率に対する 5— HM Fの生成率の比であり、 横軸は反応器に 仕込んだ二酸化炭素の質量 （g) である。 図 2から明らかなように、 二酸化炭素 の添加量が多いほど、 グルコース生成量に対する副生 5— HM F量が少なくなる ことがわかった。
また、 二酸化炭素を添加した場合と添加しない場合について反応時間を変動さ せて試験を行った。 その結果、 いずれの場合も反応時間が長すぎると副生成物で ある 5— HM Fの生成量が増加してしまうが、 二酸化炭素を添加しない場合に特 に顕著に 5— HM Fが副生し、 グルコース収率 Z 5—HM F生成率の比が減少す ることがわかった。
したがって、 本実施例の結果から、 短時間で反応を行うことができ、 しかも反 応後に中和操作を行う必要がなく、 効率よく加水分解を行うことができることが わかった。 また、 二酸化炭素の添加量が多いほど、 主生成物であるダルコースの 収率を増加させ、 副生物である 5— HM Fの生成を抑制することができることが わかった。
(比較例 1 )
所定量の固体の二酸化炭素 （ドライアイス） の代わりに炭酸アンモニゥム 0 . 1質量％もしくは 1質量％、 または炭酸ナトリウム I mMもしくは 1 O mMのい ずれかを用いたこと以外は実施例 1と同様にして実験を行った。 その結果、 ダル コースをほとんど得ることができなかった。 これは塩の影響によりダルコースの 副反応が起きたものと考えられる。
二酸化炭素を炭酸塩として導入した場合、 反応前の炭酸塩水溶液の p Hは 8 . 5〜1 0 : 5と弱アル力リ性であった。
(実施例 2 )
原料のでんぷんに代えて寒天を用い、 熱水温度を 1 6 0 °Cとし、 反応時間を 1 5分及び 3 0分としたこと以外は実施例 1と同様に試験を行った。 結果を図 3の グラフに示す。 図 3から明らかなように、 寒天の場合、 熱水のみではほとんど単 糖が得られなかつたが、 熱水と二酸化炭素を組み合わせて水熱反応による加水分 解を行うと、 熱水のみで加水分解を行うのに比べて著しく単糖収率が増加するこ とがわかった。
(実施例 3 )
原料のでんぷんに代えてグアルガムを用いたこと以外は実施例 1と同様に試験 を行った。 結果を図 4のグラフに示す。 図 4から明らかなように、 グアルガムの 場合も、 熱水と二酸ィ匕炭素を組み合わせて水熱反応による加水分解を行うと、 熱 水のみで加水分解を行うのに比べて著しく単糖類の収率が増加することがわかつ た。
(実施例 4 )
でんぷん試料をでんぷん含有農業生産物であるさつまいも由来のでんぷん 0.
2 gとし、 水を 2 mLとし、 二酸化炭素添加量を 0 . 5 2 gとして、 2 0 0 °C、
3 0分間反応を行ったところ、 7 1 . 2 %の高収率でグルコースに変換すること ができた。 また、 小麦、 馬鈴薯、 とうもろこし由来のでんぷんについても同様に 試験を行ったところ、 高収率でグルコースに変換することができた。 このことか らでんぷん含有農業生産物を資源化して有効活用することができることがわかつ た。
(実施例 5 )
食品廃棄物として小麦、 馬鈴薯、 さつまいも、 米、 パン、 せんべいを用いて、 実施例 1と同様に試験を行ったところ、 いずれも高収率でグルコースに変換する ことができた。 このことから食品廃棄物を資源化して有効活用することができる ことがわかった。 産業上の利用可能性 本発明の加水分解方法によれば、 短時間で反応を行うことができ、 しかも反応 後に中和操作を行う必要がなく、 効率よく加水分解を行うことができる。 特に、 でんぷん等の多糖類を効率よく加水分解して、 単糖類ゃォリゴ糖を生成すること ができる。 生成した単糖類やオリゴ糖は、 付加価値のある化学製品、 食品、 飼料 として利用でき、 更に醱酵させることによってエタノールを得ることもできる。 したがって、 本発明は、 化石燃料に替わる新たな資源 ·エネルギー源として期待 されているバイオマスに利用することができる。 本発明をその実施態様とともに説明したが、 我々は特に指定しない限り我々の 発明を説明のどの細部においても限定しょうとするものではなく、 添付の請求の 範囲に示した発明の精神と範囲に反することなく幅広く解釈されるべきであると 考える。

Claims

請 求 の 範 囲
1. 二酸化炭素を加圧含有させた、 圧力 5〜100MP a、 温度 140〜 3 00 の熱水中で、 水熱反応により多糖類を加水分解することを特徴とする多糖 類の単糖化、 オリゴ糖化方法。
2. 前記多糖類が、 でんぷん、 寒天、 グアルガム又はセルロースであることを 特徴とする請求項 1記載の多糖類の単糖化、 オリゴ糖化方法。
3. 前記二酸化炭素の含有量が、 前記熱水の溶解度の飽和量に達する最大限 度量であることを特徴とする請求項 1又は 2に記載の多糖類の単糖化、 ォリゴ糖 化方法。
4 - 二酸化炭素を加圧含有させた、 圧力 5〜100MP a、 温度 140〜 3 00°Cの熱水中で水熱反応を行うことを特徴とする有機化合物の加水分解方法。
5. 前記二酸化炭素の含有量が、 前記熱水の溶解度の飽和量に達する最大限 度量であることを特徴とする請求項 4記載の有機化合物の加水分解方法。
6. でんぷん含有農業生産物、 木材または紙類を原料とし、 請求項 1〜5の いずれか 1項に記載された方法を用いることを特徵とするグルコース及びそのォ リゴ糖の製造方法。
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