WO2005052021A1 - １液型の光及び熱併用硬化性樹脂組成物及びその用途 - Google Patents

Abstract

　本発明の１液型の光及び熱併用硬化性樹脂組成物は、（１）エポキシ樹脂と、（２）アクリル酸エステルモノマー及び／又はメタクリル酸エステルモノマーあるいはこれらのオリゴマーと、（３）潜在性エポキシ硬化剤と、（４）光ラジカル重合開始剤と、（５）１分子内に２個以上のチオール基を有する化合物とを含む樹脂組成物であって、該成分（５）が、この樹脂組成物１００重量部中に０．００１～５．０重量部の量で含まれていることを特徴としている。 　本発明によれば、特に遮光エリアに対する硬化性に優れた１液型の光及び熱併用硬化性樹脂組成物を提供することが可能であり、さらに、液晶滴下工法に適用可能で、遮光エリアの硬化性に優れ、かつ接着信頼性、特に高温高湿接着信頼性に優れた、光及び熱併用硬化性の液晶シール剤組成物をも提供することができる。    

Description

明 細 書

1液型の光及び熱併用硬化性樹脂組成物及びその用途

技術分野

[0001] 本発明は、 1液型の光及び熱併用硬化性榭脂組成物及びその用途に関する。より 詳しくは、本発明は、 1液型の光及び熱併用硬化性榭脂組成物、これからなる液晶 シール剤組成物（とくに液晶滴下工法用液晶シール剤組成物）、これを用いた液晶 表示パネルの製造方法、ならびに液晶表示パネルに関する。

背景技術

[0002] 従来、チップ抵抗やコンデンサ等の電子部品をプリント基板にはんだ付けする際に 、 1液型の光及び熱併用硬化性榭脂組成物を接着剤として使用して電子部品をプリ ント基板に仮固定する方法が知られている。これは、光硬化型接着剤のみで仮固定 する場合の欠点、すなわち、反応の制御可能時間が短ぐ位置ずれが起こりやすい という欠点を解消するため、榭脂組成物に光硬化性のみだけでなく熱硬化性をも付 与し、光照射により増粘させて仮固定の位置決めを確実に行い、仮固定の役割を果 たさせた後、熱硬化で完全に硬化させて、耐熱性や接着性を向上させようとするもの である。

また、近年、携帯電話をはじめ各種機器の表示パネルとして、軽量、高精細の特徴 を有した液晶表示パネルが広く使用されるようになってきている。このような液晶表示 パネルの製造方法としては、エポキシ榭脂を主体とする熱硬化性のシール剤組成物 を液晶表示用のガラス基板に塗布して、プレキュア処理を行った後、対向基板を貼り 合わせて加熱圧締接着し、液晶封入用セルを形成した後、真空中で液晶を注入し、 注入後に液晶注入口を封孔するといつた方法が従来力も広く行われてきた。

[0003] し力しながら、上述の液晶表示パネルの製造方法では、熱硬化の際の熱歪に起因 してセルギャップのバラツキが生じやすぐさらに液晶注入工程に時間を要するため 、製造工程時間を短縮し、高精細な小型液晶表示パネルや大型液晶表示パネルの 生産性を向上させることが困難であった。

[0004] これらの問題点を解決する方法として、従来、アクリル酸エステル又はメタクリル酸 エステルを主成分とする光硬化型のアクリル系液晶シール剤、光硬化型のエポキシ 系液晶シール剤、ノボラック型エポキシ榭脂の部分アクリルィ匕物又は部分メタクリル 化物を主成分とする光硬化と熱硬化とを併用する液晶シール剤などを使用すること が提案されている。

[0005] さらに、これらのうち、光及び熱併用硬化型液晶シール剤に関連して、該シール剤 を、電極パターン及び配向膜の施された基板上に真空下で塗布し、さらに該シール 剤が塗布された基板、又は対となる基板に液晶を滴下し、液晶滴下後に対向基板を 貼り合わせて、第一段階として紫外線照射等により光硬化を行うことで基板の速やか な固定つまりセルギャップ形成を行い、第二段階として圧締治具フリーによる熱硬化 によりシール剤を完全硬化させることで、液晶表示パネルを製造する方法が提案され ている。例えば、特許文献 1に液晶滴下工法なる手段として開示されているが、配線 部の遮光エリア部分の信頼性に関して必ずしも満足のいくものでは無力つた。

[0006] 特許文献 2には、液晶の比抵抗の低下量、液晶の相転移点の変化量に関して値を 規定した、光硬化成分と熱硬化成分と光硬化剤とを含有する液晶滴下工法用液晶 シール剤組成物が開示されている。しかし、該シール剤組成物の光硬化後のギヤッ プ形成特性、配線部の遮光エリアに対する硬化性については記載されておらず、得 られる液晶表示パネルの信頼性が必ずしも充分とは言えな力つた。

[0007] さらに、液晶シール剤組成物には、本来、高温高湿下に長時間放置した場合の接 着信頼性、液晶の電気光学特性の維持、液晶の配向乱れを起こさないなどの性能も 要求される。

[0008] また、特許文献 3には、 1分子中に 2個以上のチオール基を有するポリチオールィ匕 合物と、 1分子中に 2個以上の炭素 炭素二重結合を有するポリェンィ匕合物と、光重 合開始剤とからなる光硬化性の液晶注入口封止剤が提案されている。しかし、この光 硬化性榭脂組成物は、液晶シール剤組成物として使用するには、接着性、接着信頼 '性に関して充分とは言えなかった。

[0009] 本発明者らは、上記問題を解決するため、鋭意検討した結果、特定の 1液型の光 及び熱併用硬化性榭脂組成物であれば、上記問題を解決できることを見出し、本発 明を完成するに至った。 特許文献 1：特開平 9-5759号公報

特許文献 2 :特開 2001-133794号公報

特許文献 3：特許 3048478号公報

発明の開示

発明が解決しょうとする課題

[0010] 本発明は、特に遮光エリアに対する硬化性に優れた 1液型の光及び熱併用硬化性 榭脂組成物を提供することを課題として ヽる。

また、本発明は、液晶滴下工法に好適に適用できる液晶シール剤組成物を提供す ることをも課題としている。具体的には、第一段階である光硬化によるセルギャップ形 成後のセルギャップ安定性に優れ、第二段階である熱硬化工程の際に液晶に対す る汚染を抑制でき、液晶の配向乱れを起こさず、液晶の電気的特性を維持し、かつ 接着信頼性、特に高温高湿接着信頼性に優れた、 1液型の光及び熱併用硬化性の 液晶シール剤組成物を提供することを課題としている。

[0011] さらに、本発明は、前記液晶シール剤組成物を用いた液晶滴下工法による液晶表 示パネルの製造方法および液晶表示パネルを提供することをも課題としている。 課題を解決するための手段

[0012] 本発明に係る 1液型の光及び熱併用硬化性榭脂組成物は、（1)エポキシ榭脂と、 ( 2)アクリル酸エステルモノマー及び Z又はメタクリル酸エステルモノマーあるいはこれ らのオリゴマーと、（3)潜在性エポキシ硬化剤と、（4)光ラジカル重合開始剤と、 (5) 1 分子内に 2個以上のチオール基を有する化合物とを含んでなる榭脂組成物であって 、（5) 1分子内に 2個以上のチオール基を有する化合物力 この榭脂組成物 100重 量部中に 0. 001— 5. 0重量部の量で含まれていることを特徴としている。

[0013] また、本発明の 1液型の光及び熱併用硬化性榭脂組成物においては、前記成分（ 1)一（5)の総重量を 100重量部としたとき、成分（1)は 1一 60重量部、成分（2)は 5 一 97. 989重量部、成分（3)は 1一 25重量部、成分 (4)は 0. 01— 5重量部、成分（ 5)は 0. 001— 5. 0重量部の量で含まれていることが望ましい。

[0014] さらに、前記成分（5)は、メルカプトカルボン酸と多価アルコールとの反応によって 得られたメルカプトエステル類であることが好ましい。 [0015] 本発明の 1液型の光及び熱併用硬化性榭脂組成物は、さらに（6)エポキシ榭脂と、 1分子内に少なくとも 1つのメタタリロイル基又はアタリロイル基と少なくとも 1つのカル ボキシル基とを併せ持った化合物とを、反応させて得られる部分エステルイ匕エポキシ 榭脂を含むことが好ましい。

[0016] また、本発明に係る液晶シール剤組成物は、前記 1液型の光及び熱併用硬化性榭 脂組成物からなることを特徴として！/、る。

[0017] 本発明の液晶シール剤組成物は、前記（1)一（6)成分にカ卩えて（7)アクリル酸エス テルモノマー及び Z又はメタクリル酸エステルモノマー、及びこれらと共重合可能な モノマーを共重合させて得られる、環球法による軟ィ匕点温度が 50— 120°Cである熱 可塑性ポリマーを含んでも良い。なお、本明細書中、軟ィ匕点温度とは、 JISK2207に 準拠し環球法により測定したものを 、う。

[0018] また、本発明に係る液晶表示パネルの製造方法は、液晶滴下工法にぉ 、て、前記 液晶シール剤組成物を用いて、光硬化を行った後、熱硬化を行うことを特徴としてい る。

[0019] また、本発明の液晶表示パネルは、上記液晶表示パネルの製造方法によって製造 されたことを特徴として 、る。

発明の効果

[0020] 本発明によれば、特に遮光エリアに対する硬化性に優れた 1液型の光及び熱併用 硬化性榭脂組成物を提供することが可能であり、さらに、液晶滴下工法に適用可能 で、特に、第一段階の光硬化後の硬化物特性に優れ、セルギャップ形成後のセルギ ヤップが安定で、第二段階の熱硬化工程の際に液晶への汚染が抑制され、し力も遮 光エリアの硬化性に優れ、かつ接着信頼性、特に高温高湿接着信頼性に優れた、 光及び熱併用硬化性の液晶シール剤組成物をも提供することができる。

[0021] また、本発明によれば、該液晶シール剤組成物を用いて、表示特性、特に配線部 の遮光エリアに関わる液晶表示特性に優れた液晶表示パネルを提供することができ る。

発明を実施するための最良の形態

[0022] 以下、 1液型の光及び熱併用硬化性榭脂組成物及びこれからなる液晶シール剤組 成物に関して詳細に説明する。

[0023] < 1液型の光及び熱併用硬化性榭脂組成物 >

本発明に係る 1液型の光及び熱併用硬化性榭脂組成物は、（1)エポキシ榭脂と、 ( 2)アクリル酸エステルモノマー及び Z又はメタクリル酸エステルモノマーあるいはこれ らのオリゴマーと、（3)潜在性エポキシ硬化剤と、（4)光ラジカル重合開始剤と、 (5) 1 分子内に 2個以上のチオール基を有する化合物とを含んでなる榭脂組成物であって 、（5) 1分子内に 2個以上のチオール基を有する化合物を特定量で含有し、さらに、 好ましくは（6)エポキシ榭脂と、 1分子内に少なくとも 1つのアタリロイル基又はメタタリ ロイル基と少なくとも 1つ以上のカルボキシル基とを併せ持ったィ匕合物とを、反応させ て得られる部分エステルイ匕エポキシ榭脂を含むものである。

[0024] まず、これらの各成分について具体的に説明する。

Π )エポキシ榭脂

本発明に使用可能なエポキシ榭脂の具体例としては、エチレングリコール、ジェチ レングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコーノレ

、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール等のポリ アルキレングリコール類、ジメチロールプロパン、トリメチロールプロパン、スピログリコ ール、グリセリン等で代表される多価アルコール類とェピクロルヒドリンとの反応で得ら れた脂肪族多価グリシジルエーテル化合物、ビスフエノール A、ビスフエノール S、ビ スフエノール？、ビスフエノール AD等で代表される芳香族ジオール類及びそれらをェ チレングリコール、プロピレングリコール、アルキレングリコール変性したジオール類と 、ェピクロルヒドリンとの反応で得られた芳香族多価グリシジルエーテルィ匕合物； [0025] アジピン酸、ィタコン酸などで代表される脂肪族ジカルボン酸と、ェピクロルヒドリンと の反応で得られた脂肪族多価グリシジルエステルイ匕合物;イソフタル酸、テレフタル 酸、ピロメリット酸等で代表される芳香族ジカルボン酸と、ェピクロルヒドリンとの反応 で得られた芳香族多価グリシジルエステルイ匕合物；ヒドロキシジカルボン酸ィ匕合物と ェピクロルヒドリンとの反応で得られた脂肪族多価グリシジルエーテルエステルイ匕合 物、芳香族多価グリシジルエーテルエステルイ匕合物、又は脂環式多価グリシジルェ 一テル化合物；ポリエチレンジァミン等で代表される脂肪族ジァミンとェピクロルヒドリ ンとの反応で得られた脂肪族多価グリシジルァミンィ匕合物；ジアミノジフエ二ルメタン、 ァ-リン、メタキシリレンジァミン等で代表される芳香族ジァミンと、ェピクロルヒドリンと の反応で得られた芳香族多価グリシジルァミンィ匕合物；ヒダントインならびにその誘導 体とェピクロルヒドリンとの反応で得られたヒダントイン型多価グリシジルイ匕合物；フエノ ール又はタレゾールとホルムアルデヒドと力 誘導されたノボラック榭脂、ポリアルケ- ルフエノールやそのコポリマー等で代表されるポリフエノール類と、ェピクロルヒドリンと の反応で得られたノボラック型多価グリシジルエーテルィ匕合物；エポキシ化ポリブタジ ェン、エポキシ化ポリイソプレン等のエポキシ化ジェン重合体； 3, 4—エポキシ 6—メ チルシクロへキシルメチルー 3, 4—エポキシ 6—メチルシクロへキサンカーボネート； ビス（2, 3 エポキシシクロペンチル）エーテル；ウレタン変性エポキシ榭脂；ポリスル フイド変性エポキシ榭脂；ゴム変性エポキシ榭脂（CTBN、 ATBN等による変性）；ポ リアルキレングリコール型エポキシ榭脂；エーテルエラストマ一添カ卩ビスフエノール A 型エポキシ榭脂；シリコンゴム変性エポキシ榭脂；アクリル変性エポキシ榭脂等が挙 げられる。

これらは、 1種単独で用いてもよく 2種以上を組み合わせて用いてもょ 、。

[0026] (1)エポキシ榭脂は、成分（1)および後述する成分（2)—（5)の総重量を 100重量 部としたとき、通常 1一 60重量部、好ましくは 10— 64重量部の量で含まれるように 1 液型の光及び熱併用硬化性榭脂組成物に用いられる。

[0027] (2)アクリル酸エステルモノマー及び 又はメタクリル酸エステルモノマーあるいはこ れらのオリゴマー

本発明に使用可能な（2)アクリル酸エステルモノマー及び Z又はメタクリル酸エス テルモノマーあるいはこれらのオリゴマーとしては以下のものが例示される。

[0028] トリス（2—ヒドロキシェチル)イソシァヌレートのジアタリレート及び Z又はジメタクリレ ート；トリス（2—ヒドロキシェチル)イソシァヌレートトリアタリレート及び/又はトリメタタリ レート；トリメチロールプロパントリアタリレート及び Z又はトリメタタリレート、又はそのォ リゴマー；ペンタエリスリトールトリアタリレート及び Z又はトリメタタリレート、又はそのォ リゴマー；ジペンタエリスリトールのポリアタリレート及び/又はポリメタタリレート；トリス（ アタリ口キシェチル)イソシァヌレート;力プロラタトン変性トリス（アタリ口キシェチル)ィ ソシァヌレート；カプロラタトン変性トリス (メタクリロキシェチル)イソシァヌレート；アルキ ル変性ジペンタエリスリトールのポリアタリレート及び Z又はポリメタタリレート；力プロラ タトン変性ジペンタエリスリトールのポリアタリレート及び Z又はポリメタタリレート等が 挙げられる。これらは、 1種単独で用いてもよく 2種以上を組み合わせて用いてもよい

(2)アクリル酸エステルモノマー及び Z又はメタクリル酸エステルモノマーある 、は これらのオリゴマーは、成分（1) (2)および後述する成分（3)—（5)の総重量を 100 重量部としたとき、通常 5— 97. 989重量部、好ましくは 10— 84. 945重量部の量で 含まれるように 1液型の光及び熱併用硬化性榭脂組成物に用いられる。

[0029] (3)潜 件ヱポキシ硬ィ I

(3)潜在性エポキシ硬化剤としては、公知のものが使用できるが 1液型で粘度安定 性が良好な配合物を与えることができる点力 は、有機酸ジヒドラジドィ匕合物、イミダ ゾール及びその誘導体、ジシアンジアミド、芳香族ァミン等のアミン系潜在性硬化剤 が好ましく挙げられる。これらは単独で用いても組み合わせて使用しても良い。

[0030] このようなアミン系潜在性硬化剤を使用すると、アミン系潜在性硬化剤が有する活 性水素の、前記成分（2)の分子内のアタリロイル基及び Z又はメタクリロイル基への 熱による求核付加特性が良好となるため、遮光エリアに対する熱硬化性が向上し好 ましい。

[0031] これらのうちでは、アミン系潜在性硬化剤であって、かつ、その融点又は環球法に よる軟ィ匕点温度が 100°C以上であるものがより好ましい。アミン系潜在性硬化剤の融 点又は環球法による軟ィ匕点温度が 100°C以上であると、室温での粘度安定性を良 好に保持でき、スクリーン印刷やディスペンサー塗布により長時間使用することが可 能となる。

[0032] アミン系潜在性硬化剤であって、かつ、その融点または環球法による軟ィ匕点温度が 100°C以上である潜在性エポキシ硬化剤の具体例としては、例えば、ジシアンジアミ ド（融点 209°C)等のジシアンジアミド類;アジピン酸ジヒドラジド（融点 181°C)、 1, 3- ビス（ヒドラジノカルボノエチル)—5 イソプロピルヒダントイン（融点 120°C)等の有機 酸ジヒドラジド； 2, 4—ジアミノー 6— [2'—メチルイミダゾリルー (1')] ェチルトリァジン（融 点 215— 225°C)、 2 フエ-ルイミダゾール（融点 137— 147°C)等のイミダゾール誘 導体等が好ましく挙げられる。

[0033] (3)潜在性エポキシ硬化剤は、成分（1)一（3)および後述する成分 (4) (5)の総重 量を 100重量部としたとき、通常 1一 25重量部、好ましくは 5— 20重量部の量で含ま れるように 1液型の光及び熱併用硬化性榭脂組成物に用いられる。

[0034] (4)光ラジカル重合開始剤

本発明に使用可能な (4)光ラジカル重合開始剤としては、特に限定されず、公知 の材料を使用することが可能である。具体的には、ベンゾイン系化合物、ァセトフエノ ン類、ベンゾフエノン類、チォキサトン類、アントラキノン類、 ひ ァシロキシムエステル 類、フエ-ルグリオキシレート類、ベンジル類、ァゾ系化合物、ジフエ-ルスルフイド系 化合物、ァシルホスフィンォキシド系化合物、有機色素系化合物、鉄 フタロシアニン 系化合物等が挙げられる。これらは、 1種単独で用いてもよく 2種以上を組み合わせ て用いてもよい。

(4)光ラジカル重合開始剤は、成分（1)一 (4)および後述する成分 (5)の総重量を 100重量部としたとき、通常 0. 01— 5重量部、好ましくは 0. 05— 3重量部の量で含 まれるように 1液型の光及び熱併用硬化性榭脂組成物に用いられる。

[0035] (5) 1分子内に 2個以卜.のチオール某を有する化合物

本発明に使用可能な（5) 1分子内に 2個以上のチオール基を有する化合物として は、 1分子内に 2個以上のチオール基を有する化合物であればよぐ特に限定されな V、が、メルカプトカルボン酸と多価アルコールとの反応で得られたエステル系チォー ル化合物であるメルカプトエステル類、脂肪族ポリチオール類、芳香族ポリチオール 類、チオール変性反応性シリコンオイル類等が挙げられる。

[0036] メルカプトエステル類を得るために、好ましく用いられるメルカプトカルボン酸として は、チォグリコール酸、 α メルカプトプロピオン酸、 j8—メルカプトプロピオン酸等が 挙げられ、多価アルコールとしては、エタンジオール、プロピレングリコール、 1, 4ーブ タンジオール、 1, 6—へキサンジオール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ジトリメ チロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、ソルビトーノレ等が挙 げられる。 [0037] 上記メルカプトカルボン酸と多価アルコールとをエステル反応させて得られるメルカ プトエステル類としては、たとえば、トリメチロールプロパントリス（3—メルカプトプロピオ ネート）、 2 ェチルへキシルー 3 メルカプトプロピオネート等が挙げられる。

[0038] 脂肪族ポリチオール類としては、デカンチオール、エタンジチオール、プロパンジチ オール、へキサメチレンジチオール、デカメチレンジチオール、ジグリコールジメルカ プタン、トリグリコールジメルカプタン、テトラグリコールジメルカプタン、チォジグリコー ルジメルカプタン、チオトリグリコールジメルカプタン、チォテトラグリコールジメルカプ タンのほ力、 1, 4ージチアン環含有ポリチオールィ匕合物等の環状スルフイドィ匕合物や 、ェピスルフイド樹脂とアミン等の活性水素化合物の付加反応によって得られるェピ スルフイド榭脂変性ポリチオール等が挙げられる。

[0039] また、芳香族ポリチオールとしては、トリレン 2, 4—ジチオール、キシリレンジチォ ール等が挙げられる。

[0040] チオール変性反応性シリコンオイル類としては、メルカプト変性ジメチルシロキサン

、メルカプト変性ジフエニルシロキサン等が挙げられる。

[0041] これらは、 1種単独で用いてもよく 2種以上を組み合わせて用いてもよい。

これらのうちでは、メルカプトカルボン酸と多価アルコールとのエステル化反応によ つて得られるメルカプトエステル類が好適である。

[0042] (5) 1分子内に 2個以上のチオール基を有する化合物は、本発明の 1液型の光及 び熱併用硬化性榭脂組成物 100重量部中に通常 0. 001— 5. 0重量部、好ましくは

0. 005— 3. 0重量部の量で含まれている。

さらに（5) 1分子内に 2個以上のチオール基を有する化合物は、成分（1)一 (5)の 総重量を 100重量咅としたとさ、通常 0. 001— 5重量咅^好ましくは 0. 005— 3. 0 重量部の量で含まれるように 1液型の光及び熱併用硬化性榭脂組成物に用いられる ことが望ましい。

[0043] (6)エポキシ榭脂と、 1分子内に少なくとも 1つのァクリロイル某又はメタクリロイル某と 少なくとも 1つのカルボキシル某とを併せ持った化合物とを、反応させて得られる部分 エステル化エポキシ榭脂

本発明の 1液型の光及び熱併用硬化性榭脂組成物には、必要に応じて（6)ェポキ シ榭脂と、 1分子内に少なくとも 1つのアタリロイル基又はメタクリロイル基と少なくとも 1 つのカルボキシル基とを併せ持った化合物とを、反応させて得られる部分エステル化 エポキシ榭脂を使用することができる。

エステルイ匕するエポキシ榭脂は特に限定されず、前記成分（1)として記載されたェ ポキシ榭脂を使用することが可能である。これらのエポキシ榭脂を使用してエポキシ 基 1当量に対して、分子内に少なくとも 1つのアタリロイル基又はメタクリロイル基と少 なくとも 1つのカルボキシル基とを併せ持った化合物を、 0. 2-0. 9当量、好ましくは 0. 4-0. 9当量の塩基性触媒下で反応させることにより（6)部分エステルイ匕ェポキ シ榭脂を得ることができる。

分子内に少なくとも 1つのアタリロイル基またはメタクリロイル基と少なくとも 1つの力 ルボキシル基とを併せ持った化合物の具体例としては、アクリル酸、メタクリル酸、 2— メタクリロイルォキシェチルフタル酸、 2—メタクリロイルォキシェチルコハク酸、 2—メタ クリロイルォキシェチルヒドロフタル酸、 2—メタクリロイルォキシェチルマレイン酸、 2— メタクリロイルォキシプロピルフタル酸、 2—メタクリロイルォキシプロピルコハク酸、 2— メタクリロイルォキシプロピルマレイン酸、 2—アタリロイルォキシェチルコハク酸、 2—ァ クリロイルォキシェチルフタル酸、 2—アタリロイルォキシェチルヒドロフタル酸、 2—ァク リロイルォキシェチルマレイン酸、 2—アタリロイルォキシプロピルフタル酸、 2—アタリ口 ィルォキシプロピルコハク酸、 2—アタリロイルォキシプロピルマレイン酸等が挙げられ る。これらは、 1種単独で用いてもよく 2種以上を組み合わせて用いてもよい。

(6)部分エステルイ匕エポキシ榭脂は、（6)部分エステルイ匕エポキシ榭脂 100重量 部に対して、前記（1)エポキシ榭脂と、（2)アクリル酸エステルモノマー及び Z又はメ タクリル酸エステルモノマーあるいはこれらのオリゴマーとの合計量が通常 160— 80 0重量部、好ましくは 200— 500重量部となるような量で、本発明の 1液型の光及び 熱併用硬化性榭脂組成物に用いることができる。

その他の成分

なお、本発明の 1液型の光及び熱併用硬化性榭脂組成物には、その用途に応じて 、後述するように (7)アクリル酸エステルモノマー及び Z又はメタクリル酸エステルモノ マー及びこれらと共重合可能なモノマーを共重合させて得られる熱可塑性ポリマー、 (8)充填剤、 (9)その他の添加剤等を適宜使用することができる。

[0045] <液晶シール剤組成物 >

(1 1)エポキシ撒脂

本発明の液晶シール剤組成物は、前記 1液型の光及び熱併用硬化性榭脂組成物 カゝらなり、前記 1液型の光及び熱併用硬化性榭脂組成物をそのまま液晶シール剤組 成物として用いてもよぐ前記 1液型の光及び熱併用硬化性榭脂組成物にさらに他 の成分をカ卩えて液晶シール剤組成物を得てもよい。

本発明の液晶シール剤組成物に使用可能な（1—1)エポキシ榭脂としては、前記（ 1)エポキシ榭脂が使用できる力 なかでも環球法による軟ィ匕点温度が 40°C以上の 固形エポキシ榭脂が好ましい。該固形エポキシ榭脂としては、その軟ィ匕点温度が 40 °C以上であって常温で固体であればよぐエポキシ榭脂の種類は限定されない。な お、本明細書中、軟ィ匕点温度とは、 JISK2207に準拠し環球法により測定したものを いう。

該固形エポキシ榭脂の環球法による軟化点温度が 40°C以上であると、得られる液 晶シール剤組成物の、光硬化後の硬化体のガラス転移温度及び熱硬化後の硬化体 のゲル分率が高くなるだけでなく、光及び熱併用硬化後の硬化体のガラス転移温度 も高くなるため好ましい。

[0046] また、固形エポキシ榭脂の数平均分子量は 500— 2000の範囲にあることが好まし い。数平均分子量がこの範囲にあると、該固形エポキシ榭脂の液晶に対する溶解性 、拡散性が低ぐ得られる液晶表示パネルの表示特性が良好であり、また後述する（ 2-1)アクリル酸エステルモノマー及び Z又はメタクリル酸エステルモノマーある 、は これらのオリゴマーに対する相溶性が良好で好ま 、。該固形エポキシ榭脂の数平 均分子量は、例えば、ゲルパーミエーシヨンクロマトグラフィー（GPC)により、ポリスチ レンを標準として測定可能である。該固形エポキシ榭脂としては分子蒸留法などによ り高純度化を行ったものを使用することが好ましい。

[0047] 前記環球法による軟ィ匕点温度力 0°C以上の固形エポキシ榭脂の具体例としては、 ί列え〖ま、ビスフエノーノレ Α、ビスフエノーノレ S、ビスフエノーノレ F、ビスフエノーノレ AD等 で代表される芳香族ジオール類及びそれらをエチレングリコール、プロピレングリコー ル、アルキレングリコール変性したジオール類と、ェピクロルヒドリンとの反応で得られ た芳香族多価グリシジルエーテル化合物；フエノール又はタレゾールとホルムアルデ ヒドと力も誘導されたノボラック榭脂、ポリアルケ-ルフエノールやそのコポリマー等で 代表されるポリフエノール類と、ェピクロルヒドリンとの反応で得られたノボラック型多 価グリシジルエーテル化合物；キシリレンフエノール榭脂のグリシジルエーテル化合 物類等であって、環球法による軟ィ匕点が 40°C以上のものが具体的な例として挙げら れる。

[0048] より具体的には、クレゾ一ルノボラック型エポキシ榭脂、フエノールノボラック型ェポ キシ榭脂、ビスフエノール A型エポキシ榭脂、ビスフエノール F型エポキシ榭脂、トリフ ェノールメタン型エポキシ榭脂、トリフエノールェタン型エポキシ榭脂、トリスフエノール 型エポキシ榭脂、ジシクロペンタジェン型エポキシ榭脂、ビフエニル型エポキシ榭脂 の群力も選ばれる少なくとも 1つの榭脂又はその混合物であって、環球法による軟ィ匕 点が 40°C以上のものであれば好適に使用可能である。

(1-1)エポキシ榭脂は、成分（1 1)および後述する成分（2— 1)一 (5-1)の総重 量を 100重量部としたときに、通常 1一 60重量部の量で含まれるように液晶シール剤 組成物に用いられる。

さらに、望ましい態様では、（1—1)エポキシ榭脂は、液晶シール剤組成物 100重量 部中に、好ましくは 5— 40重量部、より好ましくは 10— 30重量部の量で含有されるよ うに用いられる。エポキシ榭脂の含有量力 Sこの範囲内であると、液晶シール剤組成物 の、光硬化後の硬化体のガラス転移温度及び熱硬化後の硬化体のゲル分率が高く なるだけでなぐ光及び熱併用硬化後の硬化体のガラス転移温度 (Tg)も高くなり好 ましい。

[0049] さらに、該（1—1)エポキシ榭脂は、後述する（2— 1)アクリル酸エステルモノマー及 び Z又はメタクリル酸エステルモノマーあるいはこれらのオリゴマー 100重量部に対し て、 20— 200重量部、好ましくは 50— 150重量部の量で用いられることが望ましい。 成分（2— 1)に対する成分（1 1)の割合力この範囲内であると、光硬化後、ならびに 光及び熱硬化後の硬化体の Tgが高くなる傾向があり好ましい。

(2— 1)アクリル酸エステルモノマー及び Z又はメタクリル酸エステルモノマーあるいは これらのオリゴマー

本発明の液晶シール剤組成物に使用可能な（2— 1)アクリル酸エステルモノマー及 び Z又はメタクリル酸エステルモノマーあるいはこれらのオリゴマーとしては、前記（2 )アクリル酸エステルモノマー及び Z又はメタクリル酸エステルモノマーあるいはこれ らのオリゴマーが使用できる力 なかでも数平均分子量が 250— 2000の範囲にあり 、かつ、 Fedorsの理論溶解度パラメータ（sp値）が 10. 0— 13. 0 (calZcm³) ^1/2の範 囲にあるものが好ましい。数平均分子量がこの範囲にあると、（2— 1)アクリル酸エステ ルモノマー及び/又はメタクリル酸エステルモノマーあるいはこれらのオリゴマーの、 液晶に対する溶解性、拡散性が低ぐ得られる液晶表示パネルの表示特性が良好で あり、また前記成分（1—1)の好ましい態様である固形エポキシ榭脂に対する相溶性 が良好である。（2— 1)アクリル酸エステルモノマー及び Z又はメタクリル酸エステルモ ノマーあるいはこれらのオリゴマーの数平均分子量は、例えば、ゲルパーミエーシヨン クロマトグラフィー（GPC)により、ポリスチレンを標準として測定可能である。

[0050] 溶解度パラメータ (sp値)の算出方法にはさまざまな手法や計算方法が存在するが 、本明細書において用いられる理論溶解度パラメータは Fedorsが考案した計算法 に基づくものである（曰本接着学会誌、 vol. 22、 no. 10 (1986) (53) (566)など参 照)。この計算法では、密度の値を必要としないため、溶解度パラメータを容易に算 出することができる。上記 Fedorsの理論溶解度パラメータ（sp値）は、以下の式で算 出されるものである。

但し、∑ A el= ( A H- RT)、∑ Δ νΐ :モル容量の和

溶解度パラメータ（sp値）が上記範囲内にあると、（2— 1)アクリル酸エステルモノマ 一及び Z又はメタクリル酸エステルモノマーあるいはこれらのオリゴマーの液晶に対 する溶解性が小さぐ液晶に対する汚染が抑制され、得られる液晶表示パネルの表 示特性が良好となり好ましい。

[0052] また、溶解度パラメータが上記範囲にあると、加熱処理の際に（2— 1)アクリル酸ェ ステルモノマー及び Z又はメタクリル酸エステルモノマーあるいはこれらのオリゴマー のアタリロイル基及び Z又はメタクリロイル基に対する、後述する（3—1)潜在性ェポキ シ硬化剤や（5— 1) 1分子内に 2個以上のチオール基を有する化合物の活性水素に よる求核付加反応性、つまり加熱による硬化反応性が良好となり、配線部の遮光エリ ァに対する硬化性が一層向上するため好ま 、。

[0053] 本発明では（2— 1)アクリル酸エステルモノマー及び Z又はメタクリル酸エステルモ ノマーあるいはこれらのオリゴマーとして、成分（2)として上述したものを数種類組み 合わせて組成物として使用することも可能である。この場合には、これらの組成物全 体としての理論溶解度パラメータ（sp値）は、混合される各アクリル酸エステルモノマ 一、メタクリル酸エステルモノマー、あるいはこれらのオリゴマーのモル分率の総和に 基づき算出することができる。

[0054] なお、（2— 1)アクリル酸エステルモノマー及び Z又はメタクリル酸エステルモノマー あるいはこれらのオリゴマーとして、前記組成物を用いる場合にも、該組成物全体の 理論溶解度パラメータが 10. 0— 13. 0 (cal/cm³) ^1/2の範囲内にあることが好ましい

[0055] 数平均分子量が 250— 2000の範囲にあり、かつ、 Fedorsの理論溶解度パラメ一 タ（sp値）が 10. 0— 13. 0 (calZcm³) ^1/2の範囲内にある（2—1)アクリル酸エステル モノマー及び Z又はメタクリル酸エステルモノマーあるいはこれらのオリゴマーの具体 例としては、例えば、ペンタエリスリトールトリアタリレート（数平均分子量： 298、 sp値： 11. 1)、ペンタエリスリトールテトラアタリレート（数平均分子量： 352、 sp値： 12. 1)等 が挙げられる。

[0056] (2-1)アクリル酸エステルモノマー及び Z又はメタクリル酸エステルモノマーある ヽ はこれらのオリゴマーは、成分（1 1) (2— 1)および後述する成分（3— 1)一（5— 1)の 総重量を 100重量部としたとき、通常 5— 97. 989重量部の量で含まれるように液晶 シール剤組成物に用いられる。

さらに、望ましい態様では、（2— 1)アクリル酸エステルモノマー及び Z又はメタタリ ル酸エステルモノマーあるいはこれらのオリゴマーは、液晶シール剤組成物 100重量 部中に、好ましくは 10— 50重量部、より好ましくは 20— 40重量部の量で含まれるよ うに用いられる。

なお、前記（2— 1)アクリル酸エステルモノマー及び Z又はメタクリル酸エステルモノ マーあるいはこれらのオリゴマーは、水洗法などにより、高純度化を行ったものを使用 することが好ましい。

(3— 1)潜在件エポキシ硬化剤

本発明の液晶シール剤組成物に使用可能な（3— 1)潜在性エポキシ硬化剤として は、前記（3)潜在性エポキシ硬化剤が使用できる。

その場合、（3—1)潜在性エポキシ硬化剤は、成分（1—1)一（3—1)および後述する 成分 (4 1) (5—1)の総重量を 100重量部としたとき、通常 1一 25重量部の量で含ま れるように液晶シール剤組成物に用いられる。

さらに、望ましい態様では、（3—1)潜在性エポキシ硬化剤は、液晶シール剤組成 物 100重量部中に、好ましくは 1一 25重量部、より好ましくは 5— 15重量部の量で含 有されるように用いられる。この範囲内の量で（3— 1)潜在性エポキシ硬化剤が含まれ ていると、得られる液晶表示パネルの接着信頼性が発現され、また、液晶シール剤 組成物の粘度安定性も維持できる。

[0057] なお、本発明に使用される（3—1)潜在性エポキシ硬化剤は、水洗法、再結晶法な どにより、高純度化処理を行ったものを使用することが好ましい。

[0058] (4 υ光ラジカル重合開始剤

本発明の液晶シール剤組成物に使用可能な (4 1)光ラジカル重合開始剤として は、前記 (4)光ラジカル重合開始剤が使用できる。

その場合、（4 1)光ラジカル重合開始剤は、成分（1 1)一 (4 1)および後述する 成分（5—1)の総重量を 100重量部としたとき、通常 0. 01— 5重量部の量で含まれる ように液晶シール剤組成物に用いられる。

さらに、望ましい態様では、（4 1)光ラジカル重合開始剤は、液晶シール剤組成物 100重量部中に、好ましくは 0. 01— 5重量部、より好ましくは 0. 1— 3重量部の量で 含まれるように用いられる。 0. 01重量部以上の量とすることにより光照射による硬化 性を与え、 5重量部以下とすることにより、液晶シール剤組成物の塗布安定性が良好 で、光硬化の際に均質な硬化体を得ることができる。

(5— 1) 1分子内に 2個以上のチオール某を有する化合物

本発明の液晶シール剤組成物に使用可能な（5— 1) 1分子内に 2個以上のチォー ル基を有する化合物としては、前記（5) 1分子内に 2個以上のチオール基を有する化 合物が使用できる力 なかでも数平均分子量が 300— 2000の範囲内にあるものが 望ましい。数平均分子量が上記範囲であると、液晶に対する溶解性、拡散性が低ぐ 得られる液晶表示パネルの表示特性が良好である。 (5-1) 1分子内に 2個以上のチ オール基を有する化合物の数平均分子量は、例えば、ゲルパーミエーシヨンクロマト グラフィー（GPC)により、ポリスチレンを標準として測定可能である。

[0059] (5-1) 1分子内に 2個以上のチオール基を有する化合物は、成分（1 1)一（5— 1) の総重量を 100重量部としたとき、通常 0. 001— 5. 0重量部の量で含まれるように 液晶シール剤組成物に用いられる。

さらに、望ましい態様では、成分（5— 1)は、液晶シール剤組成物 100重量部中に、 好ましくは 0. 01-5. 0重量部、より好ましくは 0. 05-3. 0重量部の量で含有される 。成分（5 - 1)の含有量が上記範囲内であると、配線部の遮光エリアに対する硬化性 が充分であるとともに、成分（1 1)のエポキシ榭脂との間で好ましくない反応が生じ ることがなぐ粘度安定性が良好となるため好ましい。

(6-ί)ヱポキシ榭脂 ί分早内に Φなひも ίつのァクリロイル はメタクリロイル ノ、な〈 ίつのカルボキシル 併せ持った化合物 、 させて得られる き β分エステル化エポキシ榭脂

本発明の液晶シール剤組成物には、上記成分（1 1)一（5—1)に加えて必要に応 じて、（6—1)エポキシ榭脂と、 1分子内に少なくとも 1つのアタリロイル基又はメタクリロ ィル基と少なくとも 1つのカルボキシル基とを併せ持った化合物とを、反応させて得ら れる部分エステルイ匕エポキシ榭脂を、使用することができる。

本発明の液晶シール剤組成物に使用可能な（6— 1)部分エステルイ匕エポキシ榭脂 としては、前記（6)部分エステル化エポキシ榭脂を挙げることができる。

[0060] 前記（6)部分エステルイ匕エポキシ榭脂は、榭脂骨格内にエポキシ基とアタリロイル 基及び Ζ又はメタクリロイル基を併せ持っているので、液晶シール剤組成物中の（2— 1)アクリル酸エステルモノマー及び Ζ又はメタクリル酸エステルモノマーあるいはこれ らのオリゴマー、及び、（1—1)エポキシ榭脂との相溶性を向上させることができ、これ によって光硬化後の硬化体のガラス転移温度 (Tg)を上昇させ、かつ、接着信頼性を 発現させることが可能となる。

さらに、前記（6)部分エステルイ匕エポキシ榭脂のなかでも、 1分子内に少なくとも 1 つのアタリロイル基又はメタクリロイル基と少なくとも 1つのカルボキシル基とを併せ持 つた化合物として、メタクリル酸、 2—メタクリロイルォキシェチルフタル酸、 2—メタクリロ ィルォキシェチルコハク酸、 2—メタクリロイルォキシェチルヒドロフタル酸、 2—メタタリ ロイルォキシェチルマレイン酸、 2—メタクリロイルォキシプロピルフタル酸、 2—メタタリ ロイルォキシプロピルコハク酸、 2—メタクリロイルォキシプロピルマレイン酸を用いたも のがより好ましい。

[0061] これらのように分子内に少なくとも 1つのメタクリロイル基と少なくとも 1つのカルボキ シル基を併せ持った化合物を、エポキシ榭脂と反応させて得られた部分エステルイ匕 エポキシ榭脂を液晶シール剤組成物に使用した場合、光硬化後の硬化体のガラス 転移温度 (Tg)が高くなる傾向にあり、ガラス基板の合わせずれが抑制されるのでより 好ましい。

[0062] (6-1)部分エステルイ匕エポキシ榭脂を、本発明にカゝかる液晶シール剤組成物に用 いる場合には、液晶シール剤組成物 100重量部中に、好ましくは 5— 30重量部、より 好ましくは 10— 20重量部の量で含有されることが望ましい。

さらに、該（6—1)部分エステルイ匕エポキシ榭脂は、（6—1)部分エステルイ匕エポキシ 榭脂 100重量部に対して、（1—1)エポキシ榭脂と、（2— 1)アクリル酸エステルモノマ 一及び Z又はメタクリル酸エステルモノマーあるいはこれらのオリゴマーとの合計量 が 160— 800重量部、好ましくは 200— 500重量部となるように液晶シール剤組成物 中に含まれることが望ま U、。

[0063] (6—1)部分エステルイ匕エポキシ榭脂が、成分（1—1)と（2— 1)との関係で、この範囲 内の量で含まれていると、光硬化後の硬化体のガラス転移温度 (Tg)が高ぐかつ熱 硬化後の硬化体のゲル分率も高くなる傾向にある。

[0064] なお、（6— 1)部分エステルイ匕エポキシ榭脂は、水洗法などにより、高純度化処理を 行ったものを使用することが好ましい。

[0065] (7)アクリル酸エステルモノマー及び Z又はメタクリル酸エステルモノマー及びこれら と共重合可能なモノマーを共重合させて得られる軟化点温度が 50— 120°Cである熱 可朔性ポリマー

本発明の液晶シール剤組成物には、前記成分（1—1)一（5—1)に加えて、成分 (6 -1)と共にあるいは単独で（7)アクリル酸エステルモノマー及び Z又はメタクリル酸ェ ステルモノマー及びこれらと共重合可能なモノマーを共重合させて得られる熱可塑 性ポリマーを使用しても良 、。

その軟化点温度は 50— 120°Cの範囲にあることが好ましぐより好ましくは 60— 80 °Cである。該熱可塑性ポリマーの軟ィ匕点温度がこの範囲にあると以下の点で有利で ある。すなわち、得られる液晶シール剤組成物を加熱した際にこの熱可塑性ポリマー が溶融し、この液晶シール剤組成物中に含まれる成分、例えば前記（1 1)エポキシ 榭脂、および、前記（2— 1)のアクリル酸エステルモノマー及び Z又はメタクリル酸エス テルモノマーあるいはこれらのオリゴマーと相溶する。そして、相溶した熱可塑性ポリ マーが膨潤することにより、液晶シール剤組成物の、加熱による硬化前の粘度低下 を抑制することができる。そして、液晶への液晶シール剤組成物の成分の染み出し、 液晶への成分拡散を抑制することが可能となる。

[0066] 前記（7)熱可塑性ポリマーは、好ましくは粒子形状を有しており、非架橋型、架橋 型の 、ずれであってもよぐさらに架橋型のコア層と非架橋型のシェル層とからなるコ ァシェル構造を有する複合型であってもよ 、。

[0067] また、この（7)熱可塑性ポリマーは、液晶シール剤組成物中で良好な分散性を確 保する点からは、平均粒径が通常 0. 05— 5 μ mであり、好ましくは 0. 07— 3 μ mの 範囲である。なお、本明細書中、平均粒径とは、コールターカウンタ一法による質量 基準の粒度分布力 求めたモード径を意味する。

[0068] このような（7)熱可塑性ポリマーとしては、すでに公知のものを任意に選定し使用す ることが可能である力 具体的には、アクリル酸エステルモノマー及び Z又はメタタリ ル酸エステルモノマーを通常 30— 99. 9重量⁰ /₀、好ましくは 50— 99. 9重量⁰ /₀、より 好ましくは 60— 80重量％の量で、これらと共重合可能なモノマーを通常 0. 1— 70重 量％、好ましくは 0. 1— 50重量％、より好ましくは 20— 40重量％の量で共重合させ てポリマー粒子を含むエマルシヨンの形態で得ることができる。

[0069] 前記アクリル酸エステルモノマー及び Z又はメタクリル酸エステルモノマーとしては 、具体的には、たとえば、メチルアタリレート、ェチルアタリレート、プロピルアタリレート

、ブチルアタリレート、 2—ェチルへキシルアタリレート、ァミルアタリレート、へキサデシ ルアタリレート、ォクタデシルアタリレート、ブトキシェチルアタリレート、フエノキシェチ ルアタリレート、 2—ヒドロキシェチルアタリレート、グリシジルアタリレートなどの単官能 アクリル酸エステルモノマー；

メチルメタタリレート、ェチルメタタリレート、プロピルメタタリレート、ブチルメタタリレート 、 2—ェチルへキシルメタタリレート、ァミルメタタリレート、へキサデシルメタタリレート、 ォクタデシルメタタリレート、ブトキシェチルメタタリレート、フエノキシェチルメタクリレ ート、 2—ヒドロキシェチノレメタタリレート、グリシジノレメタタリレートなどの単官能メタタリ ル酸エステルモノマーが挙げられる。これらのうちでは、メチルアタリレート、メチルメタ タリレート、ブチルアタリレート、 2—ェチルへキシルメタアタリレート、 2—ェチルへキシ ルメタタリレートが好ましい。これらは、単独で用いても、組み合わせて用いてもよい。

[0070] 前記アクリル酸エステルモノマー及び Z又はメタクリル酸エステルモノマーと共重合 可能なモノマーとしては、具体的には、たとえば、アクリルアミド類;アクリル酸、メタタリ ル酸、ィタコン酸、マレイン酸などの酸モノマー；スチレン、スチレン誘導体などの芳 香族ビュル化合物； 1, 3—ブタジエン、 1, 3—ペンタジェン、イソプレン、 1, 3—へキサ ジェン、クロ口プレンなどの共役ジェン類；ジビュルベンゼン、ジアタリレート類などの 多官能モノマーなどが挙げられる。これらは、単独で用いても、組み合わせて用いて ちょい。

[0071] これらのうち、前記（7)熱可塑性ポリマーが非架橋型の場合には、前記アクリルアミ ド類、前記酸モノマーおよび前記芳香族ビ-ルイ匕合物力 なる群より選ばれた少なく とも 1種のモノマーを用いることが好ましい。また、前記（7)熱可塑性ポリマー力 架橋 型および複合型の場合には、これらのうち、前記共役ジェン類または前記多官能モ ノマーのいずれかを必須とし、さらに必要に応じて、前記アクリルアミド類、前記酸モノ マーおよび前記芳香族ビニルイ匕合物からなる群より選ばれた少なくとも 1種のモノマ 一を使用することができる。

[0072] この（7)熱可塑性ポリマーは、非架橋型、架橋型のいずれであってもよぐさらに架 橋型のコア層と非架橋型のシェル層とからなるコアシェル構造を有する複合型であつ てもよいが、これらのうちでは、複合型のコアシェル構造を有する略球状粒子であるこ とが好ましい。

[0073] 該コアシェル構造を形成するコア層は、前記アクリル酸エステルモノマー及び Z又 はメタクリル酸エステルモノマーおよびこれらと共重合可能なモノマーを共重合させて 得られるエラストマ一力 なる。

[0074] すなわち、前記コア層は、アクリル酸エステルモノマー及び Z又はメタクリル酸エス テルモノマーを通常 30— 99. 9重量％の量で、それと共重合可能なモノマーを通常 0. 1一 70重量％の量で共重合させて得られたエラストマ一からなることが好ましい。

[0075] 前記コア層に用いられる、アクリル酸エステルモノマー及び Z又はメタクリル酸エス テルモノマーと共重合可能なモノマーとしては、前記共役ジェン類または前記多官 能モノマーのいずれかを必須とし、さらに必要に応じて、前記アクリルアミド類、前記 酸モノマーおよび前記芳香族ビニルイ匕合物からなる群より選ばれた少なくとも 1種の モノマーを使用することができる。

[0076] なお、この場合、前記シェル層は、前述したアクリル酸エステルモノマー及び Z又 はメタクリル酸エステルモノマーおよびこれらと共重合可能なモノマーを共重合させて なり、該アクリル酸エステルモノマー及び Z又はメタクリル酸エステルモノマーと共重 合可能なモノマーとしては、前記アクリルアミド類、前記酸モノマーおよび前記芳香族 ビ-ルイ匕合物力もなる群より選ばれた少なくとも 1種のモノマーを用いることが好まし い。

[0077] このように、前記（7)熱可塑性ポリマーとして、微架橋構造を付与した架橋型のコア 層のまわりに、非架橋型のシェル層を設けた、コアシェル構造を有する略球状粒子を 用いることにより、さらに前記（7)熱可塑性ポリマーに、液晶シール剤組成物中で応 力緩和剤としての役割を果たさせることができる。

[0078] また、本発明では、このようにして形成した前記（7)熱可塑性ポリマーの粒子表面を 微架橋して使用することが好ま U、。前記（7)熱可塑性ポリマーの粒子表面を微架 橋する方法としては、前記（7)熱可塑性ポリマーの粒子表面に存在するエポキシ基、 カルボキシル基、アミノ基などを金属架橋させて、アイオノマー架橋させる方法が好ま しく挙げられる。 [0079] このように前記（7)熱可塑性ポリマーの粒子表面に微架橋構造を付与することによ り室温下でエポキシ榭脂および溶剤等に容易に溶解しなくなり、貯蔵安定性を向上 させることがでさる。

[0080] 前記（7)熱可塑性ポリマーを使用する場合には、該成分（7)は、本発明にかかる液 晶シール剤組成物 100重量部中に、好ましくは 2— 40重量部、より好ましくは 5— 25 重量部の量で含有される。前記（7)熱可塑性ポリマーの含有量がこの範囲であると、 シール外観が良好で、液晶シール剤組成物の成分の液晶への染み出し、拡散を抑 制しまた、榭脂粘度の上昇を抑え作業性を維持することが可能である。

[0081] (8)充埴剤

さらに、本発明の液晶シール剤組成物には（8)充填剤を配合しても良い。この（8) 充填剤としては、通常、電子材料分野で使用可能なのものであればいずれでもよい 。具体的には、例えば、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、硫酸バリウム、硫酸マグ ネシゥム、珪酸アルミニウム、珪酸ジルコニウム、酸化鉄、酸化チタン、酸化アルミニゥ ム（アルミナ）、酸ィ匕亜鉛、二酸化珪素、チタン酸カリウム、カオリン、タルク、アスペス ト粉、石英粉、雲母、ガラス繊維等の無機充填剤が挙げられる。また、ポリメタクリル酸 メチル、ポリスチレン、これらを構成するモノマーと該モノマーと共重合可能なモノマ 一とを共重合させた共重合体 (前記 (7)熱可塑性ポリマーを除く）等の公知の有機充 填剤も使用可能である。また、前記 (8)充填剤を、エポキシ榭脂ゃシランカップリング 剤等でグラフトイ匕変性させたのち使用することも可能である。

[0082] 本発明で用いる充填剤の最大粒径はレーザー回折法で 10 m以下、好ましくは 6

/z m以下、更に好ましくは 4 m以下である。充填剤の最大粒子径値が上記値以下 であると、液晶セル製造時のセルギャップの寸法安定性が一層向上するため好まし い。

[0083] 前記充填剤を使用する場合には、前記充填剤は、液晶シール剤組成物 100重量 部中に、好ましくは 1一 40重量部、より好ましくは 10— 30重量部の量で含まれている ことが望ましい。充填剤の含有量が上記範囲内であれば、液晶シール剤組成物のガ ラス基板上への塗布安定性が良好であり、さらに、光硬化性も良好となるためセルギ ヤップ幅の寸法安定性が向上する。 [0084] (9)その他の添加剤

本発明では、更に本発明の目的を損なわない範囲内の量で、熱ラジカル発生剤、 シランカップリング剤等のカップリング剤、イオントラップ剤、イオン交換剤、レべリング 剤、顔料、染料、可塑剤、消泡剤等の添加剤の使用が可能である。また、所望のセ ルギャップを確保するためスぺーサ一等を配合しても良!、。

[0085] 1液型の光及び熱併用硬化件榭脂組成物、液晶シール剤組成物の調製方法

本発明の 1液型の光及び熱併用硬化性榭脂組成物および液晶シール剤組成物の 調製方法には、それぞれ特に限定はなぐ上記各成分を常法により混合して得ること ができる。混合は、例えば、双腕式攪拌機、ロール混練機、 2軸押出機、ボールミル 混練機等のすでに公知の混練機械を介して行えば良ぐ最終的に真空脱泡処理後 にガラス瓶やポリ容器に密封充填され、貯蔵、輸送されて良い。

[0086] ί液型の び熱 石 ィ 附針 H旨 夜 シール剤糸 )の · '

1液型の光及び熱併用硬化性榭脂組成物および液晶シール剤組成物の硬化前の 粘度は、それぞれ特に限定されないが、 E型粘度計による 25°C粘度が 30— 1000P a · sの範囲が好ましく、 100— 500Pa · sの範囲がより好まし!/、。

[0087] また E型粘度計のローター番号を同一とする、例えば、毎分 10回転のズリ速度から 求められた 5rpm粘度値と毎分 1回転のズリ速度から求めた 0. 5rpm粘度値との比（ 0. 5rpm粘度値 Z5rpm粘度値)であらわされるチクソ指数には、特に制約は無いが 、好ましくは 1一 5の範囲であることが望ましい。

[0088] <液晶表示パネルおよびその製造方法 >

本発明の液晶表示パネルは、前述のようにして得られた液晶シール剤組成物を用 いて、液晶滴下工法により製造される。具体的な製造方法の一例を以下に説明する

[0089] 予め設定したギャップ幅のスぺーサーを本発明の液晶シール剤組成物に混合する 。さらに対になる液晶セル用ガラス基板を用い、一方の液晶セル用ガラス基板上に 該液晶シール剤組成物をディスペンサーにて枠型に塗布する。貼り合わせ後のパネ ル内部容量に相当する液晶材料をその枠内に精密に滴下する。他方のガラスを対 向させ、加圧下で紫外線を 1000— I8000miの量を照射してガラス基板を貼り合わ せる。さらにその後、無加圧のまま 110°C— 140°Cの温度で 1一 3時間加熱して充分 に硬化させ液晶表示パネルを形成する。

[0090] 用いられる液晶セル用基板としては、例えば、ガラス基板、プラスチック基板が挙げ られる。なお、前記した基板群では当然のこととして酸化インジウムで代表される透明 電極やポリイミド等で代表される配向膜その他無機質イオン遮蔽膜等が必要部に施 ェされてなる 、わゆる液晶セル構成用ガラス基板又は同プラスチック基板が用いら れる。

[0091] 液晶セル用基板に液晶シール剤組成物を塗布する方法には特に限定はなぐ例 えば、スクリーン印刷塗布方法又はディスペンサー塗布方法などで行って良 、。

[0092] 液晶材料にも制約は無ぐ例えばネマチック液晶が好適である。

[0093] 本発明の液晶表示パネルを適用することが可能な液晶表示素子としては、例えば 、ェムシャット（MSchadt)とダブリュヘルフリツヒ（WHelfrich)らが提唱した TN型 （ Twisted Nematic)の液晶素子あるいは STN型（Super Twisted Nematic )の液晶素子、又は、クラーク（NAClark)とラガウエル (S T Lagerwall)により提唱 された強誘電型液晶素子、また薄膜トランジスター (TFT)を各画素に設けた液晶表 示素子等が好まし 、例として挙げられる。

[0094] 以下、代表的な実施例により本発明を詳細に説明するが本発明はこれに限定され るものではない。なお、例中に記載の％および部は、それぞれ重量％、重量部を意 味する。

[0095] また、下記例中で用いた原材料ならびに実施した試験方法は以下のとおりである。

[0096] <使用原材料等 >

(1)エポキシ撒脂

前記成分（1)のエポキシ榭脂として、 o—クレゾ一ルノボラック型固形エポキシ榭脂（ 日本ィ匕薬社製「EOCN-1020-75」；環球法による軟化点温度 75°C、 GPCによる 数平均分子量 1100)を使用した。

(2)アクリル酸エステルモノマー及び Z又はメタクリル酸エステルモノマーあるいはこ れらのオリゴマー

前記成分（2)のアクリル酸エステルモノマー及び Z又はメタクリル酸エステルモノマ 一あるいはこれらのオリゴマーとして、ペンタエリスリトールトリアタリレート（大阪有機 化学工業社製「ビスコート # 300」； sp値 11. 1、数平均分子量 298)を、トルエン 及び超純水を用いた希釈 -洗浄方法を 3回繰り返して、高純度化処理して使用した。

(3)潜在件エポキシ硬化剤

潜在性エポキシ硬化剤として、 1, 3—ビス（ヒドラジノカルボノエチル )ー5—イソプロピ ルヒダントイン（味の素ファインテクノネ土製「アミキュア VDH-J」；融点 120°C)、及び、 2, 4ージァミノ— 6— [2'—メチルイミダゾリルー (1')]ーェチルー s—トリァジンイソシァヌル 酸付加物（四国化成社製「キュアゾール 2MA-OK」；融点 220°C)を使用した。

(4) ラジカル ^^始剤

光ラジカル重合開始剤として、 1ーヒドロキシーンクロへキシルーフエ-ルーケトン (チ バスぺシャリティ ·ケミカルズ社製「ィルガキュア 184」 )を使用した。

(5) ί >^·内に 2 卜.のチオール 有するィ ί^^Ι

1分子内に 2個以上のチオール基を有する化合物として、トリメチロールプロパントリ ス（3—メルカプトプロピオネート）（丸善ケミカル社製「3ΤΡ— 6」；数平均分子量 399) を使用した。

(6)エポキシ榭脂 1 >早内に Φなひも 1つのァクリロイル はメタクリロイル /Jノ、な〈 1つのカルボキシル 併せ持った化合物 、 ]^させて得られる部分 エステル化エポキシ榭脂

前記成分 (6)として、以下の合成例 1によって合成された部分エステル化榭脂を使 用した。

[合成例 1 ]部分エステルイ匕エポキシ榭脂の合成

攪拌機、気体導入管、温度計、冷却管を備えた 500mlの四つ口フラスコにビスフエ ノール F型エポキシ榭脂 (東都化成社製「ェポトート YDF-8170C」） 160gを入れ、メ タクリル酸 43g、トリエタノールァミン 0. 2gを添加混合し、乾燥エア気流下、 110°C、 5 時間加熱攪拌してメタクリロイル基含有部分エステルイ匕エポキシ榭脂を得た。得られ た材料を超純水にて 3回洗浄処理を繰り返した。

(7)アクリル酸エステルモノマー及び Z又はメタクリル酸エステルモノマー及びこれら と共重合可能なモノマーを共重合させて得られる軟化点温度が 50— 120°Cである熱 可朔性ポリマー

前記成分（7)の熱可塑性ポリマーとして、下記合成例 2に従って合成した熱可塑性 ポリマーを使用した。

[合成例 2]前記成分（7)の熱可塑性ポリマーの合成

攪拌機、窒素導入管、温度計、還流冷却管を備えた 1000mlの四つ口フラスコにィ オン交換水 400g、アルキルジフエ-ルエーテルジスルホン酸ナトリウム 1. Ogを仕込 み 65°Cまで昇温した。過硫酸カリウム 0. 4gを添カ卩した後、次いでホモジナイザーで 乳化した tードデシルメルカプタン 1. 2g、 n—ブチルアタリレート 156g、ジビュルベン ゼン 4. 0g、アルキルジフエ-ルエーテルジスルホン酸ナトリウム 3. 0g、イオン交換水 200gからなる混合溶液を 4時間で連続滴下した。滴下後 2時間反応を継続させた後 、メチルメタタリレート 232gを一括で添加した後、 1時間反応を継続させ、次いでァク リル酸 8gを 1時間で連続添加した。 65°C—定で 2時間反応を継続させた後冷却した 。水酸化カリウムにて pH = 7に中和して固形分 40. 6重量％のエマルシヨン溶液を得 た。このエマルシヨン溶液の 1, OOOgを噴霧乾燥器にかけて、 0. 1%以下の水分含 有量力もなる高軟ィ匕点粒子約 400gを得た。得られた高軟ィ匕点粒子の軟ィ匕点温度は 80°Cであった。なお、該高軟ィ匕点粒子を N— 4コールターカウンタ一にて粒子径を測 定した結果、平均粒径は 180nmであった。

(8) ΜΜ

充填剤として、超高純度シリカ（アドマテックス社製「SO— El」；平均粒径 0. 3 m) を使用した。 添加剤として、シランカップリング剤である γ—グリシドキシプロピルトリメトキシシラン (信越化学工業社製 ΓΚΒΜ403] )を選定使用した。

<試験方法 >

(i)粘度安定性テスト

榭脂組成物の E型粘度計による 25°C初期粘度を測定した後、該榭脂組成物 100 部をポリエチレン製容器に入れて密封し、— 10°C/30日経過後の同粘度値を E型粘 度計により測定した。その結果を、密封前の 25°C粘度値を 100とし- 10°CZ30日経 過後の同粘度値の変化率で表す。 10%未満の変化率であった場合に貯蔵安定性 が良好の意味で記号 Aで、また 10— 50%の変化率であった場合を貯蔵安定性がや や問題の意味で記号 Bで、 50%を超える変化があった場合を貯蔵安定性不良の意 味で記号 Cで例中に記載した。

(ii)熱硬化後の硬化体ゲル分率測定

榭脂組成物を、約 120 /z m厚に塗布し、オーブンにて窒素雰囲気中 120°C、 60分 加熱処理し、得られた 100 m厚の熱硬化後の硬化体 1. Ogをソックスレーによる抽 出法により、抽出溶媒としてメタノール 100gを使用して、 3時間還流抽出後、抽出後 の硬化体を 105°C、 3時間乾燥させ抽出前後の硬化体の重量変化により次式に従つ て熱硬化後の硬化体のゲル分率を算出した。

熱硬化後の硬化体ゲル分率（％) ={ (メタノール抽出、乾燥後の硬化体重量) Z (メタ ノール抽出前の硬化体重量) } X 100

熱硬化後の硬化体ゲル分率が、 75%を超えるものを熱硬化性 (遮光部硬化性）が 良好の意味で記号 Aで、また 60— 75%であった場合を熱硬化性 (遮光部硬化性）が やや問題の意味で記号 Bで、 60%未満であった場合を熱硬化性 (遮光部硬化性)不 良の意味で記号 Cで例中に記載した。

(iii)光及び熱併用硬化後の榭脂組成物接着強度測定

榭脂組成物 100重量部に対して 5 μ mのガラスファイバーを 1重量部添加したもの を、 25mm X 45mm厚さ 5mmの無アルカリガラス上に直径 lmmの円状にスクリーン 印刷し、対となる同様のガラスを十字に貼り合わせて、荷重をかけながら東芝製紫外 線照射装置を使用し、 lOOmWZcm²の紫外線照射照度で 2000miの照射エネル ギ一で光硬化を行い、さらに、上記光硬化後の接着試験片をオーブンにて窒素雰囲 気中 120°C、 60分加熱処理し、得られた試験片を引っ張り試験機 (モデル 210 ;イン テスコ社製)を使用し、引っ張り速度 2mmZ分で平面引張り強度を測定し、この値を 接着強度 (MPa)とした。

(iv)高温高湿保管後の接着信頼性テスト

上記 (iii)光及び熱併用硬化後の榭脂組成物接着強度測定と同様にして接着試験 片を作成し、得られた接着試験片を温度 60°C、湿度 95%の高温高湿試験機に保管 し、 250時間保管後に得られた試験片を引っ張り試験機 (モデル 210 ;インテスコ社 製)を使用し、引つ張り速度 2mmZ分で平面引張り強度を測定した。

[0100] そして、高温高湿保管前の接着強度に対する接着強度保持率が 50%を超えるも のを高温高湿保管後の接着信頼性が良好であるとして記号 Aで、また 30— 50%で あった場合を高温高湿保管後の接着信頼性がやや問題であるとして記号 Bで、 30% 未満であった場合を熱硬化性 (遮光部硬化性)不良であるとして記号 Cで例中に記 載した。

(V)液晶表示パネル表示特性テスト

透明電極及び配向膜を付した 40mm X 45mmガラス基板（EHC社製、 RT— DM8 8PIN)上に、榭脂組成物 100重量部に対して 5 μ mのガラスファイバーを 1重量部添 加したものを、ディスペンサー（ショットマスター；武蔵エンジニアリング社製）にて 0. 5 mmの線幅、 20 /z mの厚みで 35mm X 40mmの枠型に描画し、貼り合わせ後のパ ネル内容量に相当する液晶材料（MLC— 11900— 000 :メルク社製）を、デイスペン サーを使用し枠内に精密に滴下し、さらに対となるガラス基板を減圧下で貼り合わせ 、荷重をかけ固定した後、東芝製紫外線照射装置を使用し、 lOOmWZcm²の紫外 線照射照度で 2000miの照射エネルギーで光硬化を行 、、さらに窒素雰囲気下で、 120°C、 60分加熱処理した後、両面に偏光フィルムを貼り付け、液晶表示パネルを 得た。

[0101] 得られた液晶表示パネルを、直流電源装置を用い 5Vの印加電圧で駆動させた際 の液晶シール剤 (硬化後の榭脂組成物)近傍の液晶表示機能が駆動初期から正常 に機能する力否かでパネル表示特性の評価判定を行った。

[0102] 該判定方法は、シール際まで液晶表示機能が発揮出来て!/ヽる場合を表示特性が 良好であるとして記号 Aで、シール際の近傍の 0. 5mm以内が正常に液晶表示され ない場合をやや表示特性が劣るとして記号 Bで、またシール際の近傍 0. 5mmを超 えて表示機能の異常を見た場合を表示特性が著しく劣るとして記号 Cと表示した。 (vi)液晶表示パネル遮光エリアの表示特性テスト

透明電極及び配向膜を付した 40mm X 45mmガラス基板（EHC社製、 RT— DM8 8PIN)上に、榭脂組成物 100重量部に対して 5 μ mのガラスファイバーを 1重量部添 加したものを、ディスペンサー（ショットマスター；武蔵エンジニアリング社製）にて 0. 5 mmの線幅で 35mm X 40mmの枠型に描画し、貼り合わせ後のパネル内容量に相 当する液晶材料 (MLC-11900-000：メルク社製）をディスペンサーを使用し枠内 に精密に滴下し、さらに対となるガラス基板を減圧下で貼り合わせ、荷重をかけ固定 した後、上基板のシール部分をアルミテープで、 UV光が直接あたらないようにシー ル上部分に被覆を行い、東芝製紫外線照射装置を使用し、 lOOmWZcm²の紫外 線照射照度で 500miの照射エネルギーで光硬化し、 120°C、 60分加熱処理した後 、遮光エリアを付した液晶表示パネルを作成し、アルミテープを剥がした後、両面に 偏光フィルムを貼り付け、前記と同様に液晶表示パネルのシール際の表示機能の観 察を行った。

[0103] 判定方法は、シール際まで液晶表示機能が発揮出来ている場合を表示特性が良 好であるとして記号 Aで、シール際の近傍の 0. 5mm以内が正常に液晶表示されな い場合をやや表示特性が劣るとして記号 Bで、またシール際の近傍 0. 5mmを超え て表示機能の異常を見た場合を表示特性が著しく劣るとして記号 Cと表示した。

[0104] [実施例 1]

成分（1) 25部を、成分（2) 30部に加熱溶解させて均一溶液とし、成分（3)として 1, 3—ビス（ヒドラジノカルボノエチル) 5—イソプロピルヒダントイン（アミキュア VDH— J) 6 部及び 2, 4—ジァミノ— 6— [2'—メチルイミダゾリルー (1')]ーェチルー s—トリアジンィソシ ァヌル酸付加物（キュアゾール 2MA— OK) 1部を、成分 (4)を 1部、さらに、成分（7) を 15部、成分（5)を 1部、成分 (8)を 20部、成分（9)を 1部加え、ミキサーで予備混合 し、次に 3本ロールで固体原料が 5 m以下になるまで混練し、混練物を真空脱泡処 理して樹脂組成物 (P1)を得た。

[0105] なお、該榭脂組成物（P1)の E型粘度計による 25°C初期粘度は 250Pa' sであった

[0106] この榭脂組成物（P1)につ 、て上記 (i)一 (vi)の試験を行った。結果を表 2に示す。

[0107] [実施例 2、 3、 4]

それぞれ表 1の処方に従って配合したほかは、実施例 1と同様にして、榭脂組成物 (P2)、（P3)、（P4)を製造し、実施例 1と同様に評価した。結果を表 2にまとめて示す [0108] [比較例 1]

成分（5)および (6)を使用せず、表 1の処方に従って配合したほかは、実施例 1と 同様にして、榭脂組成物 (C1)を製造し、実施例 1と同様に評価した。結果を表 2に 示す。

[0109] [比較例 2]

成分（5)を 10部使用して、表 1の処方に従って配合したほかは、実施例 1と同様に して、榭脂組成物 (C2)を製造し、実施例 1と同様に評価した。結果を表 2に示す。

[0110] [比較例 3]

成分（1) (3) (6)を使用せず、成分 (2)のアタリロイル基に対して成分 (5)のチォー ル基が 1 : 1のモル比となるように使用し、表 1の処方に従って配合したほかは、実施 例 1と同様にして、榭脂組成物 (C3)を製造し、実施例 1と同様に評価した。結果を表 2に示す。

[0111] [表 1]

実施例 比較例

1 2 3 4 1 2 3 樹脂組成物 P1 P2 P3 P4 C1 C2 C3 固形 1ホ シ樹脂

( エホ⁵キシ樹脂 25 5 5 20 25 20

EOCN-1020-75

(2)アクリル酸 Iス亍ル及び 又はメ

タクリル酸エステルあるいはこれら ビスコ一 ΝΪ300 30 35 35 25 30 25 24 のオリ マー

Πキュア VDH-J 6 6 6 6 6 6 一

(3)潜在性エホ °キシ硬化剤

キュアソ'ール 2MA— 0K 1 1 1 1 1 1 一

(4)光ラシ'カル開始剤 ィルカ'キュア 184 1 1 1 1 1 1 1

(5) 1分子内に 2個以上のチ才

3TP-6 1 2 2 1 一 10 32 一ル基を有する化合物

(6)部分 Iステル化エホ ^βキシ樹脂 合成例 1 一 20 20 10 一 - 一

(7)熱可塑性ポリマー 合成例 2 15 10 一 15 15 16 22

(a)充填剤 S0-E1 20 20 30 20 21 20 20

(9)添加剤 KBM403 1 一 一 1 1 1 1

*表 1中、数値の単位は重量部を示す。

キジ樹脂；

'固形エホ 'キジ樹脂； EOCN-1020-75(日本化薬社製、 0-クレ'ノ'-ルノホ 'ラック固形 Iホ 'キシ樹脂,軟化点温 度: 75°C、数平均分子量; 1 100)

(2)アクリル酸エステル及び/又はメタクリル酸エステルあるいはこれらのォリコ'マ—

'ビス]-ト #300 (大阪有機化学工業社製）； ンタエリスリトルトリァクリレ- K分子量: 298、 SP値； 1 1.1 )

(3)潜在性 1ホ°キシ硬化剤；

'アミキュア VDH-J (味の素ファイン亍クノ社製）； U-ビス (ヒドラシ 'ノ ίΐルホ'ノエチル) -5-イソ 7口ビル!:ダントイン（融 点； 120°C)

•キュア'/—ル 2E4MZ- A (四国化成社製）： 2,4-シ'アミ 6- [2'-メチルイミダソ'リル- (Γ)]—ェチル -S-トリァシ'ンイソシァ ヌル酸付加物（融点； 220°C)

(4)光ラシ'カル開始剤；

ィルカ'キュア 184(チ Λスへ'シャリティケミカル社製）； 1 -ヒド口キシ-シクロへキシル -フエ二ル-ケトン

(5) 1分子内に 2個以上のチォ一ル基を有する化合物：

■3TP-6 (丸善ケミカル社製）；トリメチ口一ルプロバントリス (3—メルカプトプロビオネ一ト〕（分子量； 399)

(6)部分エステル化樹脂

'合成例 1；ビスフ -ル F型エホ 'キシ樹脂の；！タクリル酸による部分エステル化樹脂

(7)熱可塑性ホ'リマ-

'合成例 2 (軟化点温度; 80°C、粒子径 0.18 m)

(8)充填剤

■S0-E1 (アト'マテックス社製）；超高純度シリカ

(9)添加剤

■KBM403 (信越化学工業社製）； ク'リシト'キシプロピルトリ/トキシシラン 2] 実施例 実施例 実施例 実施例 比較例 比較例 例番号 1 2 3 4 2 3 試験項目

樹脂組成物 P1 P2 P3 P4 C1 C2 C3

(i)粘度安定性 A A A A A C A

(ii)熱硬化後の硬化体ゲル

82 77 76 78 78 - 50 分率 (％)

(iii)光及び熱硬化後の接着

25. 2 23. 3 21 . 5 28. 0 1 0. 0 - 4. 2 強度 (MPa)

(iv)高温高湿接着信頼性 A A A A c - C

(V)液晶表示パネル表示特

A A A A B - B 性亍スト

(vi)液晶表示パネル遮光ェ

A A A A B - C リアの表示特性テスト

[0113] 表 2の結果から明らかなように、実施例の榭脂組成物 P1— P4は、粘度安定性が良 好であり、また熱硬化後の硬化体のゲル分率が高いため、光及び熱併用硬化後の 接着特性、高温高湿保管後の接着信頼性、及び、液晶表示パネル表示特性、遮光 エリアの表示特性に優れることが確認された。したがって、これらの榭脂組成物は液 晶シール剤組成物として好適に使用できることがわかる。

[0114] 一方、比較例 1の榭脂組成物 C1は接着性、高温高湿接着信頼性に劣り、また、液 晶表示パネルの表示特性が劣っており、液晶シール剤組成物として好ましくな 、こと がわかる。また、比較例 2の榭脂組成物 C2は貯蔵安定性が不良であり、上記 (ii)一 (vi)の試験項目を実施することができな力つた。

[0115] また、比較例 3の榭脂組成物 C3は、接着性に劣り、熱硬化後のゲル分率が低いた め、表示特性、遮光エリアの表示特性が劣っており、液晶シール剤組成物として好ま しくないことがわかる。

Claims

請求の範囲

[1] (1)エポキシ榭脂と、（2)アクリル酸エステルモノマー及び Z又はメタクリル酸エステ ルモノマーあるいはこれらのオリゴマーと、（3)潜在性エポキシ硬化剤と、（4)光ラジ カル重合開始剤と、 (5) 1分子内に 2個以上のチオール基を有する化合物とを含ん でなる榭脂組成物であって、

(5) 1分子内に 2個以上のチオール基を有する化合物力 この榭脂組成物 100重 量部中に 0. 001— 5. 0重量部の量で含まれていることを特徴とする 1液型の光及び 熱併用硬化性榭脂組成物。

[2] 前記成分（1)一（5)の総重量を 100重量部としたとき、成分（1)が 1一 60重量部、 成分（2)が 5— 97. 989重量部、成分（3)が 1一 25重量部、成分（4)が 0. 01— 5重 量部、成分（5)が 0. 001— 5. 0重量部の量で含まれていることを特徴とする請求項 1に記載の 1液型の光及び熱併用硬化性榭脂組成物。

[3] 前記成分（5) 1S メルカプトカルボン酸と多価アルコールとの反応によって得られた メルカプトエステル類であることを特徴とする請求項 1に記載の 1液型の光及び熱併 用硬化性榭脂組成物。

[4] さらに、（6)エポキシ榭脂と、 1分子内に少なくとも 1つのメタクリロイル基又はアタリ口 ィル基と少なくとも 1つのカルボキシル基とを併せ持った化合物とを、反応させて得ら れる部分エステルイ匕エポキシ榭脂を含むことを特徴とする請求項 1に記載の 1液型の 光及び熱併用硬化性榭脂組成物。

[5] 請求項 1一 4の 、ずれかに記載の 1液型の光及び熱併用硬化性榭脂組成物からな ることを特徴とする液晶シール剤組成物。

[6] 液晶滴下工法にぉ 、て、請求項 5に記載の液晶シール剤組成物を用いて、光硬化 を行なった後、熱硬化を行うことを特徴とする液晶表示パネルの製造方法。

[7] 請求項 6に記載された液晶表示パネルの製造方法によって製造されたことを特徴と する液晶表示パネル。