WO2005056742A1 - Verfahren zum verhindern bzw. minimieren der farbredeposition unter verwendung von polyestern - Google Patents

Verfahren zum verhindern bzw. minimieren der farbredeposition unter verwendung von polyestern Download PDF

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Herbert Koch
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    • C11D3/16—Organic compounds
    • C11D3/37—Polymers
    • C11D3/3703—Macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C11D3/3715—Polyesters or polycarbonates

Definitions

  • the present invention relates to a ner method for preventing or minimizing the redeposition of color on textile fabric during a decolorization process, in particular during a "stone-wash" process.
  • the fabric is preferably indigo-dyed cotton or cotton-containing fabric.
  • the anti used Color redeposition agent is a polyester, preferably a terephthalic acid polyester polyether polymer.
  • jeans fabrics are subjected to a so-called “stone-wash” process ) subjected.
  • Color does not penetrate the yarn, but envelops it like a coat and the core of the yarn or fibers is not discolored.
  • the classic stone-wash process has some economic and ecological disadvantages. Both the denim fabric and the washing machine itself are subjected to a very high mechanical load by the process. This leads, among other things, to a high level of wear on the sheets installed in the drum washing machines. Due to the abrasion of the stones, fine particles are generated. The consequence is the mandatory removal of these fine particles from the tissue by washing them out several times, which results in larger quantities of process water to be disposed of. Furthermore, the treatment with pumice stones results in large amounts of sludge in connection with fiber residues and indigo pigment.
  • a new technology based on the use of special enzymes has prevailed since the 1980s.
  • enzymes are used instead of the abrasion caused by the pumice stone.
  • a cellulase is usually used as the enzyme.
  • the cellulase is temporarily bound to the cellulose by an anchor and cleaves it at its 1,4-beta-glucosidic bond.
  • the surface of the cotton fiber on which the indigo dye is located is partially detached. This reveals underlying, non-dyed and therefore white areas of the cotton fiber.
  • the use of cellulases achieves an optical effect similar to that of pumice.
  • the cellulases used in the enzymatic stone wash process can be divided into two groups: acidic and neutral cellulases.
  • the terms “acidic” and “neutral” are used to describe the pH value at which
  • Enzyme develops its optimal performance. For acidic cellulases this is in the range of approx. 4 to 6, while neutral cellulases show their optimum performance at pH values of approx. 6 to 8. A major difference is the higher abrasion that acidic cellulases allow compared to neutral ones. With acidic cellulases, the same can be used when 10 to 20% of the amount of neutral cellulase is used
  • Redeposition of color is understood to mean a discoloration or soiling, inter alia, of cotton with detached dye or dye on fiber residues. These deposits can be observed in various places, such as inner pockets, labels, seams, zippers, but also in particular on the inner and outer surface of the denim.
  • Back training creates an undesirably low-contrast product image.
  • the phenomenon of color reduction is much more pronounced in stone washing than in classic household laundry, due to the significantly higher color concentration in the washing process.
  • the color reduction is a function of the cellulase mixture used, the dye, the type of surfactant used, the surfactant concentration and the pH.
  • WO 01/92453 describes an enzymatic process in which color reduction is minimized by adding lipolytic enzymes, preferably cutinase.
  • WO 94/29426 uses acidic cellulase together with a special protease.
  • DE 19606619 discloses acidic cellulases in
  • nonionic fatty alcohol ethoxylates with anionic alkanesulfonate is also used to achieve an anti-redeposition
  • anionic surfactants in particular lead to a negative interaction with the cellulase in such a way that their abrasion capacity is reduced.
  • WO 01/57173 describes an enzymatic 2-component system with the same
  • the two-component system contains special aqueous polymer dispersions, the solid particles of which are styrene / (meth) acrylic acid ester copolymers, which are grafted onto starch as a graft base.
  • WO 95/35363 describes a method for producing a stone wash effect by using acidic cellulases in the presence of color antiredeposition agents selected from the group of natural and synthetic, inorganic silicates, polyalkylene oxides, acrylic acid polymers and natural and synthetic or semisynthetic polysaccharides.
  • color transfer inhibitors described in the prior art such as polyvinylpyrollidones, polyvinylpyrridine-N-oxides etc.
  • these compounds are not effective enough when it comes to to prevent back training of indigo in particular, which may be due to the extreme hydrophobicity of this dye, without wishing to be bound by theory.
  • polyesters can already be produced by reacting polymeric waste terephthalates, such as polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate or poly (cyclohexanedimethanol) terephthalate, glycols and oxalkylated polyols with at least 3 hydroxyl groups, which are used in dyeing and decolorization processes to prevent color reduction ,
  • polymeric waste terephthalates such as polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate or poly (cyclohexanedimethanol) terephthalate
  • glycols and oxalkylated polyols with at least 3 hydroxyl groups which are used in dyeing and decolorization processes to prevent color reduction
  • trimellitic acid and / or isophthalic acid or their derivatives are also produced using trimellitic acid and / or isophthalic acid or their derivatives.
  • the object of the present invention is to provide a means which efficiently prevents the redeposition of color on textile fabric during a decolorization process, in particular during a stone wash process.
  • the agent should act as an anti-redeposition agent for the released dye, in particular indigo, or the particles provided with dye, in such a way that it is not only compared to pure denim, but also to typical accessories of denim or jeans, such as pocket lining, seams , Labels and zippers that often are not made of cotton.
  • the object is achieved according to the invention by a method for preventing or minimizing the color reduction on textile fabric by contacting colored fabric comprising cotton fibers with an anti-color reduction agent during the decolorization process, characterized in that the anti-color reduction agent is a polyester that can be produced by Reaction, preferably by esterification, of at least the following monomers:
  • (C) polyetherols having one or two hydroxyl groups and having at least 6 oxygen atoms, the monomers (A), (B) and (C) being greater than 80% by weight, preferably greater than 90% by weight, in particular greater than 95% by weight of the built-in monomers.
  • the object is achieved with polymers such as are known as soil release polymers.
  • these are preferably amphiphilic, preferably nonionic polyester-containing polyether monomer sequences.
  • Polyetherols are used to produce the polyether monomer sequences.
  • polyetherols are compounds having one or two hydroxyl groups and having at least 6 oxygen atoms, preferably at least 10 oxygen atoms and in particular more than 16 oxygen atoms.
  • Diols in the sense of the invention are compounds which have 2 hydroxyl groups and at most one, preferably no ether groups.
  • polyesters which are flowable at room temperature and are particularly suitable for incorporation into liquid stone wash formulations due to their liquid consistency are preferred which are obtained by reaction, preferably polycondensation, of (A) 20 to 50 mol% of one or more dicarboxylic acid compounds,
  • the above data in mol% apply finally and independently of each other and refer to the sum of components (A) to (D).
  • the polyester is made using essentially no other component, i.e. less than 5 mol%, preferably less than 1 mol% of other components.
  • at room temperature stands for temperatures of 15 to 25 ° C., in particular 20 ° C.
  • Compounds within the meaning of the main claim of the present invention are organic compounds which, in addition to carbon, hydrogen and oxygen, after reaction, i.e. Installation in the polymer, usually have no other atoms.
  • the dicarboxylic acid compounds can also carry carbonyl or hydroxyl groups in addition to carboxyl groups after incorporation in the polyester, but e.g. have no sulfonyl or halogen groups.
  • the dicarboxylic acid compound (A) are aliphatic and / or aromatic dicarboxylic acids and their derivatives, i.e. e.g. their monoesters, diesters, anhydrides or mixtures.
  • the dicarboxylic acid compounds preferably have 3 to 40 carbon atoms, based on the dicarboxylic acid or dicarboxylic acid group.
  • Aromatic dicarboxylic acid compounds can, in particular, be invented
  • aliphatic dicarboxylic acid compounds are malonic acid, succinic acid, fumaric acid, maleic acid, glutaric acid, adipic acid, pimelic acid, suberic acid, azelaic acid and sebacic acid dialkyl esters.
  • Isophthalic acid and phthalic acid, in particular terephthalic acid and their dimethyl, diethyl, dipropyl and dibutyl esters are particularly preferably used.
  • terephthalic acid preferably greater than 90 mol%, preferably greater than 95 mol%, based on the di- or tricarboxylic acid compounds used, are used as dicarboxylic acids in the process according to the invention.
  • other dicarboxylic acid compounds can also be used.
  • Aromatic dicarboxylic acids are, in addition to terephthalic acid, especially isophthalic acid, phthalic acid, their mono- and dialkyl esters with Cl to C5 alcohols, e.g. Dimethyl terephthalate, of course also mixtures of these
  • aliphatic dicarboxylic acid equivalents are malonic, succinic, fumaric, maleic, glutaric, adipic, pimelic, suberic, azelaic and sebacic acid dialkyl esters.
  • Terephthalic acid and phthalic acid and their dimethyl, diethyl, dipropyl and dibutyl esters are particularly preferred.
  • tricarboxylic acid compounds which makes highly distorted polymer structures accessible.
  • Trimellitic acid or its derivatives such as anhydrides and esters.
  • their use should generally be avoided.
  • the polyol compounds (D) preferably have 3 to 12 carbon atoms.
  • Examples of the polyol compounds with at least 3 OH groups are: pentaerythritol, trimethylolethane, trimefhylolpropane, 1,2,3-hexanetriol, sorbitol, mannitol, mono-, di- and triglycerol, 1,2,3- Butanetriol, 1,2,4-butanetriol.
  • the use of glycerol is preferred.
  • polyetherols (C) are addition products of ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide or mixtures thereof with water or aliphatic C 1 -C 6 -, preferably C 1 -C 6 -, alcohols such as methanol, ethanol, propanol or Bu- Tanol. Addition products of ethylene oxide with methanol or water are preferred.
  • a particularly important constituent of the polymers mentioned is the polyether role, which preferably represents more than 30% by weight of a major proportion of the polymer.
  • these are polyethylene glycol, polypropylene glycol, polybutylene glycol and addition products of ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide or mixtures thereof with aliphatic alcohols such as methanol, ethanol, propanol, butanol or also long-chain fatty alcohols.
  • Polyethylene glycols with weight average molecular weights of 500 to 10,000 g / mol, and polyethylene glycol monomethyl ether with molecular weights of 2,000 to 5,000 g / mol are preferred.
  • diol compound (B) inventions according to, for example, ethylene glycol, 1,2- or 1,3-propylene glycol, neopentyl glycol, 1,2-butylene glycol, 3-methoxy-1,2-propylene glycol and their dimers and trimers can be used.
  • the diol compound (B) preferably has 2 to 6 carbon atoms. In principle, mixtures of different diols are also possible.
  • the use of ethylene glycol and / or propylene glycol is preferred.
  • polymers anionically can e.g. by condensation of anionic monomers, e.g. Sulphophthaloyl, sulphoisophthaloyl and sulfoterephthaloyl groups, which are used in the form of their salts, in particular as alkali or ammonium salts.
  • anionic monomers e.g. Sulphophthaloyl, sulphoisophthaloyl and sulfoterephthaloyl groups, which are used in the form of their salts, in particular as alkali or ammonium salts.
  • aliphatic, anionic monomers derived from sulfonated aliphatic diesters such as e.g. Derive maleic acid, adipic acid, sebacic acid etc.
  • the polyesters used in the process according to the invention can also have an end group closure.
  • Suitable end groups are: a.) Sulfoaroyl groups, b.) Groups with the formula MO 3 -S- (O) u - (CH 2 ) p- (RO) w -, in which M represents a metal atom and R represents ethylene or mixtures of ethylene and propylene, u for 0 or 1, p for 0 or 1 and w for a number from 1 to 100, c.) poly (oxyethylene) monoalkyl ether groups in which the alkyl group contains 1 to 24 carbon atoms and the polyoxyethylene group consists of 2 to 200 oxyethylene units, d.) acyl and aroyl groups with 4 to 40 carbon atoms, e.) hydroxyacyl and hydroxyaroyl groups with 2 to 25 carbon atoms, f.) poly (oxyalkylene) monoalkylphenol ethers in which the alkyl group contains 6 to 18 carbon
  • Nonionic PET (polyethylene terephthalate) POET (polyoxyethyl enterephthalate) polyesters are particularly preferred. These can be obtained by polycondensation of terephthalic acid or terephthalic acid esters with monoethylene glycol and polyethylene glycol. Polyethylene glycols with molecular weights of 2,000 to 10,000 g / mol are preferred.
  • the PET-POET copolymers obtained are preferably solid at room temperature and have weight-average molecular weights of 5,000 to 40,000 g / mol.
  • polyester-polyether copolymers which are liquid at room temperature and which are represented by the formula
  • each R ⁇ radical is a 1,4-phenylene radical, optionally mono- or di-Cl-C3-alkyl substituted; the R radicals are essentially ethylene radicals, 1,2-propylene radicals or mixtures thereof; each X independently represents hydrogen, a Cl to C12 hydrocarbon radical, in particular ethyl or methyl; each n is independently from 7 to 115 and u is from 3 to
  • polyesters are described which are described on average by the empirical empirical formula (CAP) X (T) z (I) q (D) r (P) s (En) t (A) y (EG / PG) V used in the
  • CAP represents end groups which seal the polymer at the end and a.) Sulfoaroyl groups
  • (En) a poly (oxyalkylene) oxy group which is composed of 2 to 100 oxyalkylene groups, where t is a number from 0 to 25, preferably greater than 0 to 25, and the alkylene groups contain 2 to 6 carbon atoms, (A ) an 1, n-alkylenedicarbonyl group which is composed of 2 to 24 carbon atoms and y for a number from 0 to 15,
  • polyesters for an oxyethyleneoxy or oxypropyleneoxy group or mixtures thereof and v stands for a number from 0 to 80, and wherein the polyesters have a molecular weight of 500 to 100,000 g / mol, preferably 1,000 to 20,000 g / mol ,
  • polyesters are the subject of WO 99/09125, which is hereby made the full content of the disclosure of this application with respect to the further definition of the polyesters, referred to there as amphiphilic polymers.
  • the synthesis of the polymers used according to the invention can be carried out in the form of a direct conversion of all monomer units in one step, so that statistically distributed polymers (so-called “random” structures) are obtained.
  • Another method of preparation is a multi-step synthesis, for example in such a way that various components are precondensed ,
  • temperatures from approx. 80 to 350 ° C and pressures from normal pressure to ⁇ 1 mbar are set.
  • the condensation is preferably carried out in the temperature range from 150 to 280 ° C in the presence of the usual polycondensation and transesterification catalysts.
  • the polymers obtained can be adjusted to different molecular weights. These are preferably between 1,000 and 40,000 g / mol.
  • catalysts Compounds known from the literature are suitable as catalysts. If the free dicarboxylic acids or the anhydrides are used as the component, p-toluenesulfonic acid is the preferred catalyst. If dialkyl dicarboxylate is used as the component, the usual transesterification catalysts are used, such as, for example, mixtures of calcium acetate and antimony oxide, organic and inorganic tin and zinc compounds (for example stannanes, zinc acetate or the TEGO® catalysts from Degussa) or tetraalkoxy titanates , such as titanium tetraisobutanolate or titanium tetraisopropanolate.
  • the free dicarboxylic acids or the anhydrides are used as the component, p-toluenesulfonic acid is the preferred catalyst.
  • dialkyl dicarboxylate the usual transesterification catalysts are used, such as, for example, mixtures of calcium acetate and antimony oxide, organic and
  • the condensation can be carried out in the presence of antioxidants, e.g. of substituted phenols, such as, for example, 2,5-ditertiary butylphenol, 2-methylcyclohexyl-4,6-dimethylphenol, phosphorous acid or other antioxidants commonly used therefor.
  • antioxidants e.g. of substituted phenols, such as, for example, 2,5-ditertiary butylphenol, 2-methylcyclohexyl-4,6-dimethylphenol, phosphorous acid or other antioxidants commonly used therefor.
  • the color of the polyesters according to the invention is still unsatisfactory, they can be subjected to an aftertreatment.
  • a common aftertreatment is, for example, bleaching with hydrogen peroxide, which leads to a significant lightening of the color.
  • the polymers used in the process according to the invention can be obtained in solid as well as in pasty to liquid form.
  • the additives are also preferred in solid form. It is possible to use the polymers, depending on the morphology, both as a 100% form e.g. to bring in ground form or also in supported form i.e. by applying the polymer to a solid carrier substance using the granulation processes described in the prior art.
  • connections can also be used in the form of a matrix.
  • the matrix here is the mixing of the amphiphilic polyester-polyether Copolymers with, for example, nonionic surfactants, such as alcohol ethoxylates, alcohol propoxylates, mixed alcohol alkoxylates, alkyl polyglucosides, glucose amides, polyethylene glycols, polypropylene glycols, mixed polyalkylene glycols, solvents such as isopropanol, propylene glycol, glycol ethers, water, etc., are to be understood.
  • nonionic surfactants such as alcohol ethoxylates, alcohol propoxylates, mixed alcohol alkoxylates, alkyl polyglucosides, glucose amides, polyethylene glycols, polypropylene glycols, mixed polyalkylene glycols, solvents such as isopropanol, propylene glycol, glycol ethers, water, etc.
  • polyester-polyether copolymers can also be supported on substrates such as e.g.
  • Zeolites, phosphates, citrates, sodium sulfate, pumice stone or pumice stone equivalents such as perlite etc. are applied and thereby e.g. be converted into free-flowing powdery compounds. Such compounds can advantageously be incorporated in powdered stone wash formulations.
  • the antiredeposition agents used in the process according to the invention are preferably used in amounts of 0.1 to 20% by weight, based on the stone wash formulation (excl. Abrasives).
  • Sintered perlite is often used instead of pumice, which due to its hardness leads to less abrasion during the process. They are also smaller than pumice stones and have a larger surface, which makes it possible to rinse them out with the washing liquor.
  • the central building block of the enzymatic formulations for producing a stone wash effect is one or more cellulases. Essentially two groups of cellulases are used: acidic and neutral.
  • these formulations contain further constituents.
  • a buffer system which has the task of keeping the pH constant within certain limits in order to ensure optimal performance of the enzyme system. Buffering the cellulase bath is very important, as alkalinity is often introduced, particularly through the tissue.
  • surfactants Another essential component of these formulations are surfactants. Their task includes to achieve rapid wetting of the cellulose fiber in such a way that the cellulase can attack the fiber as quickly as possible. Other functions of the surfactants are the removal of excess sizing agents, the suspension of the indigo dye and the emulsification of oil and
  • Fat ingredients In addition, they continue to serve as dispersants and anti-crease agents within this application.
  • nonionic surfactants such as the fatty alcohol alkoxylates, castor oil ethoxylates etc. described in the prior art.
  • the preferred use of nonionic surfactants is due to their good wetting of the fibers with little influence on the cellulase activity.
  • Anionic surfactants can sometimes have negative effects on the enzymes, such that their activity is reduced or incompatibilities arise.
  • the surfactant content within the formulations is preferably in the range from 5 to 25
  • Stone Wash formulations can optionally also contain other ingredients such as Enzyme activators, solubilizers, solvents, antioxidants, builders and sequestering agents.
  • Examples of typical solvents are: ethylene glycol, propylene glycol and their oligomers / polymers, terpenes, hydrocarbons etc.
  • Examples of enzyme activators are: proteins, salts of monosaccharides such as e.g. Mannose and xylose.
  • Typical solubilizing agents are: short-chain alcohols, benzenesulfonate salts, propylene glycol, benzoates etc. The following are often used as builders or sequestering agents: organic phosphates, phosphonates, polyacrylic acids, polyvinyl alcohols, polyvinypyrollidones, borates, citrates etc.
  • the process for the production of denim or denim essentially consists of 3 main steps: desizing, abrasion (stoning / bio-toning) and bleaching.
  • the sizing agent which is usually starch
  • this step was accomplished by alkaline washing at higher temperatures.
  • an enzymatic process based on the use of special amylases or combinations of amylases and lipases is also preferred. These break down the starch polymers into short, water-soluble fragments that can be washed out.
  • the background to this step is the creation of soft denim surfaces, prevention of streaking and preparation of the fabric for the subsequent step, the abrasion.
  • surfactants are also used in this step.
  • one or more rinsing steps can take place before the next treatment step.
  • the abrasion step is the described stone washing or biostoning or combinations of stone washing and biostoning.
  • the cellulases After the required abrasion has been reached, the cellulases must be deactivated in order to stop the further degradation of the tissue. This takes place in a downstream washing process, at alkaline pH values and at higher temperatures, at which the enzyme denatures. Finally, the fabric is usually bleached under standard conditions with the bleaching agents described in the prior art, e.g. Hypochlorite.
  • the antiredeposition agents described in the process according to the invention are also distinguished, inter alia, by the fact that they have affinities for hydrophobic surfaces such as polyester, polyamide or their blended fabrics with cotton. Since the jeans accessories such as pocket lining, zippers, labels, seams, etc. are often made from these materials, the additives according to the invention are not only recommended for the actual stone wash process but before that, ie when desizing the fiber. Here, these accessories will receive an efficient surface impregnation which, essentially with the result that the released Stone Wash Indigo process of diesel 'sen surfaces is less attracted.
  • Example 1 A total of 640 g (1.45 mol) of polyethylene glycol monomethyl ether with a weight-average molecular weight of approx. 440 were in a 2 1 multi-necked flask with glass stirrer, heating bath, protective gas inlet, distillation attachment, packed column, distillation bridge, vacuum distributor, distillation flask, cold trap and internal thermometer g / mol (MARLIPAL 1/12 from Sasol Germany GmbH), 388 g (2.0 mol) dimethyl terephthalate, 110.5 g (1.2 mol) glycerol, 145.8 g (1.4 mol) neopentyl glycol, 1.0 g of 2,6-di-tert-butyl-p-cresol (Ionol from Shell) and 1 ml of tetraisopropyl orthotitanate were introduced under a protective gas.
  • MARLIPAL 1/12 from Sasol Germany GmbH
  • the reaction mixture was slowly heated to temperatures of 150 to 220 ° C and the methanol formed was collected. After most of the theoretically expected amount of methanol had been collected, the reaction mixture was cooled, the column was removed, a vacuum was applied and the mixture was heated again to a maximum of 230 ° C. The diol / polyol mixture not reacted in the reaction was collected as a distillate. After the polyester had reached a hydroxyl number of about 90 mg KOH / g substance, the reaction was stopped. The product was in the form of a yellow, low-viscosity oil.
  • Example 2 Analogously to Example 1, a total of 883 g (2.0 mol) of polyethylene glycol monomethyl ether with a weight-average molecular weight of approx. 440 g / mol (MARLIPAL 1/12 from Sasol Germany GmbH), 534 g (2, 75 mol) dimethyl terephthalate, 227.9 g (2.5 mol) glycerol, 68.3 g (1.1 mol) monoethylene glycol, 1.0 g 2,6-di-tert-butyl-p-cresol (Ionol from Shell ) and 1 ml of tetraisopropyl orthotitanate. After the polyester had reached a hydroxyl number of 112 mg KOH / g substance, the reaction was stopped. The product was in the form of a yellow, low-viscosity oil.

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Abstract

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zum Verhindern bzw. Minimieren der Farbredeposition auf textilem Gewebe während eines Entfärbeprozesses, insbesondere während eines Stone-Wash Prozesses. Bei dem Gewebe handelt es sich vorzugsweise um indigogefärbte Baumwoll- oder baumvollhaltige Gewebe. Das zum Einsatz kommende Anti-Farbredepositionsmittel ist ein Polyester, vorzugsweise ein Terephthalsäure-Polyester-Polyether-Polymer.

Description

Verfahren zum Verhindern bzw. Minimieren der Farbredeposition unter Verwendung von Polyestern.
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Nerfahren zum Verhindern bzw. Minimieren der Farbredeposition auf textilem Gewebe während eines Entfärbeprozesses, insbesondere während eines „Stone-Wash" Prozesses. Bei dem Gewebe handelt es sich vorzugsweise um indigogefärbte Baumwoll- oder baumwollhaltige Gewebe. Das zum Einsatz kommende Anti-Farbredepositionsmittel ist ein Polyester, vorzugsweise ein Terephthalsäure-Polyester-Polyether-Polymer.
Um den mit Indigo gefärbten Jeans-Geweben den typischen "wash-out look" (verwaschenes Aussehen) oder "used look" (gebrauchtes Aussehen) zu verleihen, werden Jeans-Gewebe einem sogenannten "Stone-Wash" Prozeß (Stein- Wasch- Prozess) unterzogen.
Gegen Ende der 70er Jahre wurde der Bimsstein zur Beschleunigung des Alterungsprozesses der indigogefärbten Teile entdeckt. Der „Stone-Wash look" wird dadurch ermöglicht, dass der Farbstoff im wesentlichen nur auf die Außenbereiche der Fasern aufgezogen ist. Dies ist charakteristisch für eine Indigofärbung. Man spricht in diesem Zusammenhang von einer sogenannten Mantelfarbung, bei der die
Farbe nicht in das Garn eindringt, sondern es wie einen Mantel umhüllt und der Kern des Garns bzw. der Fasern nicht verfärbt wird.
Bei einer Behandlung von indigo-gefärbtem Gewebe in einer Waschmaschine wird das Gewebe solange mit Bimssteinen behandelt, bis die äußerste Schicht des Garnes teilabgetragen ist und das ungefärbte Innere hervortritt (Verlag Textilveredlung AG; Zeitschrift: Textil Veredlung; 34 (11-12), 26-31 (1999); 35 (1-2), 23-27 (2000), 35 (3-4), 27-30 (2000); Titel: Jeans - das blaue Phänomen).
Im Regelfall werden hierzu ca. die einfache bis doppelte Mengen des Gewebegewichtes an Bimssteinen eingesetzt. Wieviel Bimsstein für den Alterungsprozess des Gewebes im Einzelfall eingesetzt wird, hängt vom gewünschten Effekt ab.
Der klassische Stone-Wash Prozeß ist mit einigen ökonomischen und ökologischen Nachteilen behaftet. Sowohl das Denim-Gewebe als auch die Waschmaschine selbst werden durch den Prozess sehr stark mechanisch belastet. Dies führt u.a. zu einem hohen Verschleiß der in die Trommelwaschmaschinen eingebauten Bleche. Bedingt durch den Abrieb der Steine werden Feinpartikel erzeugt. Konsequenz ist die zwingend notwendige Entfernung dieser Feinpartikel vom Gewebe durch mehrmaliges Auswaschen, wodurch größere Mengen an zu entsorgendem Prozesswasser anfallen. Ferner fallen durch die Behandlung mit Bimssteinen große Men- gen an Schlamm in Verbindung mit Faserresten und Indigopigment an.
Seit den achtziger Jahren hat sich eine neue Technik durchgesetzt, die auf dem Einsatz spezieller Enzyme basiert. Für den oberflächlichen Abbau der Cellulose werden, anstelle der Abrasion durch den Bimsstein, Enzyme eingesetzt. Als Enzym wird hierbei üblicherweise eine Cellulase eingesetzt. Die Cellulase wird temporär durch einen Anker an die Cellulose gebunden und spaltet diese an ihrer 1.4-beta- glucosidischen Bindung. Dadurch wird die Oberfläche der Baumwollfaser, auf der sich der Indigo-Farbstoff befindet, partiell abgelöst. Dadurch kommen darunter liegende, nicht gefärbte und somit weiße Bereiche der Baumwollfaser zum Vor- schein. Auf diese Art und Weise wird durch die Verwendung der Cellulasen ein optischer Effekt erzielt, wie er der Verwendung von Bimsstein entspricht.
Die bei dem enzymatischen Stone-Wash Prozeß zum Einsatz kommenden Cellulasen lassen sich in zwei Gruppen einteilen: saure und neutrale Cellulasen. Mit den Begriffen "sauer" und "neutral" wird dabei umschrieben, bei welchem pH-Wert das
Enzym seine optimale Leistung entfaltet. Für saure Cellulasen ist dies der Bereich von ca. 4 bis 6, während neutrale Cellulasen ihr Leistungsoptimum bei pH-Werten von ca. 6 bis 8 zeigen. Ein wesentlicher Unterschied ist der höhere Abrieb den saure Cellulasen im Vergleich zu neutralen ermöglichen. Mit sauren Cellulasen lassen sich bei Einsatz von 10 bis 20 % der Menge an neutraler Cellulase die gleichen
Abrasionseigenschaften einstellen. Als Konsequenz ermöglichen saure Cellulasen kürzere Behandlungszeiten und sind zusätzlich auch deutlich billiger, was in der Summe zu einem ökonomischen Vorteil führt. Nachteile sind jedoch auch hier das sog. „Backstaining" (Farbredeposition).
Unter Farbredeposition versteht man eine Rückverfärbung bzw. Rückanschmutzung u.a. der Baumwolle mit abgelöstem Farbstoff bzw. Farbstoff auf Faserresten. Diese Ablagerungen können an verschiedenen Stellen beobachtet werden, wie z.B. Innentaschen, Labels, Nähten, Reißverschlüssen, aber auch insbesondere auf der Innen- und Außenfläche des Denims. Durch das Backstaining entsteht ein unerwünscht kontrastarmes Warenbild. Das Phänomen der Farbredeposition ist beim Stone-Washing deutlich stärker ausgeprägt als bei der klassischen Haushaltswäsche, bedingt durch die deutlich höhere Farbkonzentration im Waschprozess.
In der wissenschaftlichen Literatur sind verschiedene Theorien veröffentlicht, die dieses Phänomen zu erklären versuchen: Eine Hypothese geht davon aus, dass die Cellulose enzymatisch zu Glucose-Einheiten abgebaut wird, die ihrerseits in der Lage sind, Indigo sowohl in der Lösung als auch auf der Faser partiell zu reduzieren. Die reduzierte Form hat eine niedrigere Affinität zur Cellulose-Faser und soll dadurch die verstärkte Ablagerung auf den Taschen-Innenfuttern bewirken. Eine weitere Theorie geht davon aus, dass das Indigo eine starke Affinität zur Cellulase hat, die ihrerseits wiederum über eine sog. CBD (=cellulose binding domain) an die Cellulose-Faser gebunden ist.
Es kann davon ausgegangen werden, dass die Farbredeposition eine Funktion der verwendeteten Cellulase-Mischung, des Farbstoffes, des verwendeten Tensidtyps, der Tensidkonzentration und des pH- Wertes ist.
Im Stand der Technik sind einige Verfahren beschrieben, um die Farbredeposition zu reduzieren:
Die WO 01/92453 beschreibt ein enzymatisches Verfahren bei dem Farbredeposition minimiert wird durch Zugabe lipolytischer Enzyme, bevorzugt Cutinase. In der WO 94/29426 wird zu diesem Zweck saure Cellulase zusammen mit einer speziel- len Protease eingesetzt. Aus der DE 19606619 ist bekannt, saure Cellulasen in
Kombination mit Fettalkoholpolyglykolethern und anorganischen und/oder organischen Puffersalzen einzusetzen.
Weiterhin wird auch der kombinierte Einsatz von nichtionischen Fettalkohol- ethoxylaten mit anionischem Alkansulfonat zum Erzielen eines Anti-Redepositons
Effektes beschrieben. Insbesondere anionische Tenside führen jedoch zu einer negativen Wechselwirkung mit der Cellulase, derart, dass deren Abrasionsvermögen reduziert wird.
Die WO 01/57173 beschreibt ein enzymatisches 2-Komponentensystem mit dessen
Hilfe es gelingt, auf gefärbten Baumwoll- oder baumwollhaltigen Geweben einen guten Stone-Wash Effekt zu erzeugen bei einem gleichzeitig sehr geringen Backstaining. Das 2-Komponentensystem enthält neben einer Cellulase- Komponente spezielle wässrige Polymerdispersionen, bei deren Feststoffteilchen es sich um Styrol/(Meth)acrylsäureester-Copolymere handelt, die auf Stärke als Pfropfgrundlage aufgepfropft sind.
Die WO 95/35363 beschreibt eine Methode zur Erzeugung eines Stone-Wash Effektes durch Einsatz saurer Cellulasen in Gegenwart von Farb-Antiredepositions- mitteln ausgewählt aus der Gruppe natürlicher und synthetischer, anorganischer Silikate, Polyalkylenoxide, Acrylsäure-Polymere sowie natürlicher und syntheti- scher bzw. semisynthetischer Polysaccharide.
Viele der im Stand der Technik beschriebenen Farbtransfer- Inhibitoren wie Polyvi- nylpyrollidone, Polyvinylpyrridin-N-oxide etc. stellen effektive Systeme zur Verminderung der Redeposition von Direkt-Farbstoffen an Baumwolle dar. Dennoch sind diese Verbindungen nicht effektiv genug, wenn es darum geht, das Backstaining von insbesondere Indigo zu verhindern, was möglicherweise - ohne an die Theorie gebunden sein zu wollen - in der extremen Hydrophobie dieses Farbstoffes begründet sein kann.
Aus der WO 99/67350 sind bereits Polyester herstellbar unter Umsetzung polymerer Abfall-Terephthalate, wie Polyethylenterephthalat, Polybutylenterephthalat oder Poly(cyclohexandimethanol)terephthalat, Glykolen und oxalkylierten Polyolen mit zumindest 3 Hydroxygruppen bekannt, die in Färbe- und Entfärbeprozessen zur Verhinderung der Farbredeposition eingesetzt werden. Die tatsächlich offenbarten Polyester sind weiterhin unter Verwendung von Trimellithsäure und/oder I- sophthalsäure bzw. deren Derivaten hergestellt.
Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht darin, ein Mittel zur Verfügung zu stellen, welches die Farbredeposition auf textilem Gewebe während eines Entfärbepro- zesses effizient verhindert, insbesondere während eines Stone-Wash Prozesses.
Dabei sollte das Mittel als Antiredepositionsmittel für den freigesetzte Farbstoff, insbesondere Indigo, bzw. den mit Farbstoff versehenen Partikel wirken, derart, dass es nicht nur gegenüber dem reinen Denim, sondern auch gegenüber typischen Accessoires des Denims bzw. der Jeans wie z.B. Tascheninnenfutter, Nähten, Labels und Reißverschlüssen wirkt, die häufig nicht aus Baumwolle bestehen. Die Aufgabe wird erfmdungs gemäß gelöst durch ein Verfahren zum Verhindern bzw. Minimieren der Farbredeposition auf textilem Gewebe, indem man gefärbtes Gewebe aufweisend Baumwollfasern während des Entfärbeprozesses mit einem Anti- Farbredepositionsmittel kontaktiert, dadurch gekennzeichnet, dass das Anti- Farbredepositionsmittel ein Polyester ist, herstellbar durch Umsetzung, vorzugsweise durch Veresterung, zumindest folgender Monomere:
(A) eine oder mehrere Dicarbonsäure- Verbindungen,
(B) eine oder mehrere Diol- Verbindungen mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen und
(C) von Polyetherolen mit ein oder 2 Hydroxygruppen aufweisend mindestens 6 Sau- erstoffatome, wobei die Monomere (A), (B) und (C) größer 80 Gew.%, vorzugsweise größer 90 Gew.%, insbesondere größer 95 Gew.% der eingebauten Monomere ausmachen.
Bevorzugte Ausführungsformen sind Gegenstand der Unteransprüche oder nachfol- gend beschrieben.
Die Verwendung der im erfindungsgemäßen Verfahren beschriebenen Antiredepo- sitionsmittel führt zu einem sehr geringen Backstaining bei einem gleichzeitig exzellenten Stone-Wash-Effekt.
Die Aufgabe wird erfϊndungsgemäß gelöst mit Polymeren wie sie als Schmutzlösepolymere (Soil Release Polymere) bekannt sind. Dies sind vorliegend bevorzugt amphiphile, vorzugsweise nichtionische Polyester enthaltende Polyether-Monomer Sequenzen.
Zur Herstellung der Polyether-Monomer Sequenzen werde Polyetherole eingesetzt. Polyetherole im Sinne der Erfindung sind Verbindungen mit ein oder 2 Hydroxygruppen aufweisend mindestens 6 Sauerstoffatome, vorzugsweise mindestens 10 Sauerstoffatome und insbesondere mehr als 16 Sauerstoffatome.
Diole im Sinne der Erfindung sind Verbindungen, die 2 Hydroxygruppen und höchstens eine,, vorzugsweise keine Ethergruppen, aufweisen.
Nach einer Ausführungsform der Erfindung sind bei Raumtemperatur fließfähige, Polyester, die sich insbesondere aufgrund ihrer flüssigen Konsistenz zur Einarbeitung in flüssige Stone-Wash-Formulierungen anbieten, bevorzugt, die durch Umsetzung, vorzugsweise Polykondensation, von (A) 20 bis 50 mol% einer oder mehrerer Dicarbonsäure- Verbindungen,
(B) größer 0 bis 30 mol% einer oder mehrerer Diol- Verbindungen mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen,
(C) 10,1 bis 29,9 mol % einer oder mehrerer Polyol-Verbindungen mit mindestens 3 OH-Gruppen und
(D) 10,1 bis 50 mol% eines oder mehrerer wasserlöslicher Polyetherole herstellbar durch Alkylenoxid-Anlagerung eines oder mehrerer C2- bis C4- Alkylenoxide an einen Cl- bis C18-, insbesondere Cl- bis C6-, Alkohol mit einer Hydroxy- Gruppe im Molverhältnis 4 bis 100 Mol Alkylenoxid zu 1 Mol Alkohol, herstellbar sind.
Obige Verbindungen und deren Vorzugsvarianten sind in der WO 02/18474-A1 offenbart, die hiermit durch Bezugnahme im Hinblick auf die Definition dieser Ver- bindungen vollinhaltlich auch zum Offenbarungsgehalt dieser Anmeldung gemacht wird.
Die obigen Angaben in mol% gelten abschließend und jeweils unabhängig voneinander und nehmen Bezug auf die Summe der Komponenten (A) bis (D). Der Polyester ist her- gestellt unter Verwendung von im wesentlichen keiner weiteren Komponente, d.h. kleiner 5 mol%, vorzugsweise kleiner 1 mol% weiterer Komponenten. Die Angabe „bei Raumtemperatur" steht für Temperaturen von 15 bis 25 °C, insbesondere 20°C.
Verbindungen im Sinne des Hauptanspruchs der vorliegenden Erfindung sind orga- nische Verbindungen die neben Kohlenstoff, Wasserstoff und Sauerstoff nach Umsetzung, d.h. Einbau in das Polymer, i.d.R. keine weiteren Atome aufweisen. Dies bedeutet etwa, dass die Dicarbonsäure- Verbindungen nach Einbau in den Polyester neben Carboxyl-Gruppen, auch Carbonyl- oder Hydroxy-Gruppen tragen können, aber z.B. keine Sulfonyl- oder Halogengruppen aufweisen.
Die Dicarbonsäure-Verbindung (A) sind aliphatische und/oder aromatische Dicar- bonsäuren und deren Derivate, d.h. z.B. deren Monoester, Diester, Anhydride oder Mischungen. Die Dicarbonsäure- Verbindungen weisen - bezogen auf die Dicarbonsäure bzw. Dicarbonsäure-Gruppe - vorzugsweise 3 bis 40 Kohlenstoffatome auf. Aromatische Dicarbonsäure- Verbindungen können erfmdungs gemäß insbesondere
Terephthalsäure, Isophthalsäure, Phthalsäure, deren Mono- und Dialkylester mit Ci- bis C5- Alkoholen, wie z.B. Dimethylterephthalat sein, wobei auch Gemische dieser Verbindungen möglich sind. Beispiele für aliphatische Dicarbonsäure- Verbindungen sind Malonsäure-, Bernsteinsäure-, Fumarsäure-, Maleinsäure-, Glutarsäure-, Adi- pinsäure-, Pimelinsäure-, Korksäure-, Azelainsäure- und Sebacinsäure-dialkylester. Besonders bevorzugt werden Isophthalsäure und Phthalsäure, insbesondere Te- rephthalsäure sowie deren Dimethyl-, Diethyl-, Dipropyl- und Dibutylester eingesetzt.
Insbesondere eingesetzt werden als Dicarbonsäure im erfindungsgemäßen Verfahren Terephthalsäure, vorzugsweise zu größer 90 mol%, vorzugsweise zu größer 95 mol%, bezogen auf die eingesetzten Di- oder Tricarbonsäureverbindungen. Zusätzlich können auch andere Dicarbonsäure-Verbindungen verwendet werden.
Aromatische Dicarbonsäuren sind neben der Terephthalsäure insbesondere I- sophthalsäure, Phthalsäure, deren Mono- und Dialkylester mit Cl- bis C5- Alkoholen, wie z.B. Dimethylterephthalat, wobei natürlich auch Gemische dieser
Komponenten möglich sind. Beispiele für aliphatische Dicarbonsäureäquivalente sind Malonsäure-, Bernsteinsäure-, Fumarsäure-, Maleinsäure-, Glutarsäure-, Adi- pinsäure-, Pimelinsäure-, Korksäure-, Azelainsäure- und Sebacinsäure- dialkylestern.
Besonders bevorzugt werden Terephthalsäure und Phthalsäure sowie deren Dimethyl-, Diethyl-, Dipropyl- und Dibutylester.
Prinzipiell ist auch ein Einsatz von Tricarbonsäure-Verbindungen möglich, wo- durch stark verzeigte Polymerstrukturen zugänglich werden. Hierzu eignen sich z.B. Trimellithsäure bzw. deren Derivate wie Anhydride und Ester. Allerdings ist deren Einsatz in der Regel zu vermeiden.
Die Polyol-Verbindungen (D) weisen vorzugsweise 3 bis 12 Kohlenstoffatome auf. Als Beispiele für die Polyol-Verbindungen mit mindestens 3 OH-Gruppen sind, zu nennen: Pentaerythrit, Trimethylolethan, Trimefhylolpropan, 1,2,3-Hexantriol, Sorbit, Mannit, Mono-, Di- und Triglycerin, 1,2,3-Butantriol, 1,2,4-Butantriol. Bevorzugt ist dabei der Einsatz von Glycerin.
Beispiele für die Polyetherole (C) sind Anlagerungsprodukte von Ethylenoxid, Pro- pylenoxid, Butylenoxid bzw. deren Mischungen an Wasser oder aliphatische Cj- bis C18-, vorzugsweise Ci- bis C6-, Alkohole wie Methanol, Ethanol, Propanol oder Bu- tanol. Bevorzugt sind Anlagerungsprodukte von Ethylenoxid an Methanol oder Wasser.
Als besonders bedeutender Bestandteil der genannten Polymere sind die Polyethe- role zu nennen, die vorzugsweise zu mehr als 30 Gew.% einen Hauptanteil des Polymers darstellen. Beispiele hierfür sind Polyethylenglykol, Polypropylenglykol, Polybutylenglykol sowie Anlagerungsprodukte von Ethylenoxid, Propylenoxid, Butylenoxid bzw. deren Mischungen an aliphatische Alkohole wie Methanol, Etha- nol, Propanol, Butanol oder auch langkettige Fettalkohole. Bevorzugt sind Poly- ethylenglykole mit gewichtsmittleren Molekulargewichten von 500 bis 10.000 g/mol, sowie Polyethylenglykolmonomethylether mit Molekulargewichten von 2.000 bis 5.000 g/mol.
Als Diol-Verbindung (B) können erfmdungs gemäß beispielsweise Ethylenglykol, 1,2- bzw. 1,3-Propylenglykol, Neopentylglykol, 1,2-Butylenglykol, 3-Methoxy-l,2- propylenglykol sowie deren Dimere und Trimere eingesetzt werden. Die Diol- Verbindung (B) weist vorzugsweise 2 bis 6 Kohlenstoffatome auf. Grundsätzlich sind auch Mischungen verschiedener Diole möglich. Bevorzugt ist der Einsatz von Ethylenglykol und/oder Propylenglykol.
Prinzipiell ist es auch möglich die Polymere anionisch zu modifizieren. Dies kann z.B. durch Einkondensation anionischer Monomeren bewerkstelligt werden, wie z.B. Sulfophthaloyl-, Sulfoisophthaloyl- und Sulfoterephthaloyl- Gruppen, die in Form ihrer Salze, insbesondere als Alkali- oder Ammoniumsalze, eingesetzt wer- den. Im Allgemeinen können hier auch aliphatische, anionische Monomere eingesetzt werden, die sich von sulfonierten aliphatischen Diestern wie z.B. Maleinsäure-, Adipinsäure-, Sebacinsäure etc. ableiten.
Die im erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten Polyester können auch über einen Endgruppenverschluß verfügen. Geeignete Endgruppen sind: a.) Sulfoaroylgruppen, b.) Gruppen mit der Formel MO3-S-(O)u-(CH2)p-(RO)w-, in der M für ein Metallatom und R für Ethylen oder Mischungen von Ethylen und Propylen, u für 0 oder 1, p für 0 oder 1 und w für eine Zahl von 1 bis 100 stehen, c.) Poly(oxyethylen)monoalkylether-Gruppen, in denen die Alkylgruppe 1 bis 24 C-Atome enthält und die Polyoxyethylengruppe aus 2 bis 200 Oxyethylenein- heiten besteht, d.) Acyl- und Aroylgruppen mit 4 bis 40 Kohlenstoffatomen, e.) Hydroxyacyl- und Hydroxyaroylgruppen mit 2 bis 25 Kohlenstoffatomen, f.) Poly(oxyalkylen)monoalkylphenolether, in denen die Alkylgruppe 6 bis 18 Kohlenstoffatome enthält und die Polyoxyalkylengruppe aus 0 bis 80 Oxyal- kyleneinheiten besteht sowie auch Mischungen davon.
Besonders bevorzugt sind nichtionische PET-(Polyethylenterephthalat)-POET (Po- ly oxy ethyl enterephthalat) -Polyester. Diese können gewonnen werden durch Poly- kondensation von Terephthalsäure bzw. Terephthalsäureestern mit Monoethylen- glykol und Polyethylenglykol. Dabei sind Polyethylenglykole bevorzugt mit Molekulargewichten von 2.000 bis 10.000 g/mol. Vorzugsweise sind die gewonnenen PET-POET-Copolymeren bei Raumtemperatur fest und besitzen gewichtsmittlere Molekulargewichte von 5.000 bis 40.000 g/mol.
Weiterhin bevorzugt sind bei Raumtemperatur flüssige Polyester-Polyether- Copolymere, die durch die Formel
X-(OCH2-CH2)n-[-(OOC-R1-COO-R2)u-]-OOC-R1-COO-(CH2-CH2O)n-X
beschrieben werden können, worin jeder R^Rest ein 1 ,4-Phenylenrest, ggf. mono- oder di- Cl-C3-alkylsubstituiert, ist; die R -Reste im wesentlichen Ethylenreste, 1 ,2-Propylenreste oder Gemische hiervon sind; jedes X unabhängig voneinander für Wasserstoff, einen Cl- bis C12 Kohlenwasserstoff-Rest, insbesondere Ethyl oder Methyl steht; jedes n unabhängig voneinander von 7 bis 115 beträgt und u von 3 bis
10 beträgt.
Nach einer weiteren Ausführungsform werden Polyester, die durch folgende empirische Summenformel (CAP)X (T)z (I)q (D)r (P)s (En)t (A)y (EG/PG)V im Mittel beschrieben werden eingesetzt, in der
(CAP) Endgruppen repräsentiert, die das Polymer am Ende verschließen und a.) Sulfoaroylgruppen, b.) Gruppen mit der Formel MO3-S-(O)u-(CH2)p-(ROw)-, in der M für ein Metallion, Ammoniumion oder substituiertes Ammoniumion und R für Ethylen oder Mischungen von Ethylen und Propylen steht, u für 0 oder 1 , p für 0 oder 1 und w für eine ganze Zahl von 1 bis 100 stehen, c.) Poly[(oxyethylen)monoalkylethergruppen, in denen die Alkylgruppe 1 bis 24 C-Atome enthält und die Polyoxyethylengruppe aus 2 bis 200 Oxye- thyleneinheiten besteht, d.) Acyl- und Aroylgruppen mit 4 bis 40 Kohlenstoffatomen, e.) Hydroxyacyl-und Hydroxyaroylgruppen mit 2 bis 25 Kohlenstoffatomen, f.) Poly(oxyalkylen)monoalkylphenolether, in denen die Alkylgruppe 6 bis 18 Kohlenstoffatome enthält und die Polyoxyalkylengruppe aus 0 bis 80 Oxyalkyleneinheiten besteht g.) sowie Mischungen davon, sind und x für Werte 0 bis 2, (T) für eine Arylendicarbonylgruppe und z für eine Zahl von 1 bis 50,
(I) für eine interne anionische Gruppe und q für eine Zahl von 0 bis 30, (D) für eine acetalische Gruppe und r für eine Zahl von größer 0 bis 80, (P) für Polyolgruppen mit mindestens 3 -OH-Gruppen s für eine Zahl von 0 bis 80, wobei der Anteil des Polyols kleiner als 30 mol% bezogen auf die Summe der Monomereinheiten ist,
(En) eine Poly(oxyalkylen)oxy-Grupρe, die aus 2 bis 100 Oxyalkylengruppen aufgebaut ist, wobei t eine Zahl von 0 bis 25, vorzugsweise größer 0 bis 25, bedeutet und die Alkylengruppen 2 bis 6 C-Atome enthalten, (A) eine l,n-Alkylendicarbonyl-Gruppe, die aus 2 bis 24 C-Atomen aufgebaut ist, und y für eine Zahl von 0 bis 15,
(EG/PG) für eine Oxyethylenoxy- oder Oxypropylenoxy-Gruppe oder Mischungen davon und v für eine Zahl von 0 bis 80 steht, und wobei die Polyester ein Molekulargewichte von 500 bis 100.000 g/mol, vorzugsweise 1.000 bis 20.000 g/mol, besitzen.
Obige Polyester sind Gegenstand der WO 99/09125, die hiermit bezüglich der weiteren Definition der Polyester, dort als amphiphile Polymere bezeichnet, vollinhaltlich zum Gegenstand der Offenbarung dieser Anmeldung gemacht wird.
Die Synthese der erfϊndungsgemäß eingesetzten Polymere kann in Form einer direkten Umsetzung aller Monomerbausteine in einem Schritt erfolgen, so dass statistisch verteilte Polymere (sog. „random" Strukturen) erhalten werden. Eine andere Herstellweise ist eine Mehrschrittsynthese z.B. derart, dass eine Vorkondensation verschiedener Bausteine erfolgt.
Grundsätzlich werden Temperaturen von ca. 80 bis 350 °C und Drücke von Normaldruck bis < 1 mbar eingestellt. Vorzugsweise führt man die Kondensation in dem Temperaturbereich von 150 bis 280 °C in Gegenwart der üblichen Polykon- densations- und Umesterungskatalysatoren durch. Dabei können die gewonnenen Polymere auf unterschiedliche Molekulargewichte eingestellt werden. Diese liegen vorzugsweise zwischen 1.000 und 40.000 g/mol.
Als Katalysatoren eignen sich aus der Literatur bekannten Verbindungen. Verwendet man als Komponente die freien Dicarbonsäuren oder die Anhydride, so ist p- Toluolsulfonsäure der bevorzugte Katalysator. Setzt man als Komponente Dicar- bonsäuredialkylester ein, so verwendet man die üblichen Umesterungskatalysato- ren, wie beispielsweise Mischungen aus Calciumacetat und Antimonoxid, organische und anorganische Zinn- und Zink- Verbindungen (z.B. Stannane, Zinkacetat oder die TEGO® Katalysatoren der Degussa) oder Tetraalkoxytitanate, wie Titan- tetraisobutanolat oder Titantetraisopropanolat.
Die Kondensation kann in Gegenwart von Antioxidantien durchgeführt werden, z.B. von substituierten Phenolen, wie beispielsweise 2,5-Ditertiärbutylρhenol, 2- Methylcyclohexyl-4,6-dimethylphenol, phosphoriger Säure oder anderer üblicherweise hierfür verwendeten Antioxidantien. Diese Verbindungen verhindern Verfärbungen der Polyester durch Oxidation während der Kondensation.
Soweit die Farbe der erfmdungs gemäßen Polyester weiterhin nicht zufriedenstellend ist, können diese einer Nachbehandlung unterzogen werden. Eine übliche Nachbehandlung ist beispielsweise eine Bleichung mit Wasserstoffperoxid, die zu einer deutlichen Farbaufhellung führt.
Die im erfmdungs gemäßen Verfahren verwendeten Polymere können sowohl in fester als auch in pastöser bis flüssiger Form anfallen. Im Prinzip bestehen verschiedene Möglichkeiten zum Einbringen der Polymere in die entsprechenden Formulierungen. Bei pulverförmigen d.h. festen Stone-Wash Formulierungen werden die Additive ebenfalls in fester Form bevorzugt. Dabei ist es möglich die Polymere, je nach Morphologie sowohl als 100 %-ige Form z.B. gemahlene Form einzubringen oder auch in geträgerter Form d.h. durch Aufbringen des Polymers auf eine feste Träger Substanz mit Hilfe der im Stand der Technik beschriebenen Granulationsverfahren.
Grundsätzlich können diese Verbindungen auch in Form einer Matrix eingesetzt werden. Unter Matrix ist hierbei die Abmischung der amphiphilen Polyester-Polyether- Copolymeren mit z.B. nichtionischen Tensiden, wie z.B. Alkoholethoxylaten, Alko- holpropoxylaten, gemischten Alkoholalkoxylaten, Alkylpolyglucosiden, Glukoseami- den, Polyethylenglykolen, Polypropylenglykolen, gemischten Polyalkylenglykolen, Lösungsmitteln wie Isopropanol, Propylenglykol, Glykolether, Wasser etc. zu verste- hen.
Durch die Abmischung bzw. die Konfektionierung mit anderen Produkten können z.B. noch besser fließfähige Produkte niedriger Viskosität erhalten werden.
Die Polyester-Polyether-Copolymeren können auch auf Trägermaterialien, wie z.B.
Zeolithe, Phosphate, Citrate, Natriumsulfat, Bimsstein oder Bimssteinäquivalente wie Perlite etc. aufgebracht werden und dadurch z.B. in rieselfähige pulverförmige Compounds überfuhrt werden. Derartige Compounds können vorteilhaft in pulverförmigen Stone-Wash-Formulierungen eingebracht werden.
Die im erfϊndungsgemäßen Verfahren verwendeten Antiredepositonsmittel werden vorzugsweise in Mengen von 0,1 bis 20 Gew.% bezogen auf die Stone-Wash- Formulierung (exkl. Abrasionsmittel) eingesetzt.
Prinzipiell ist es möglich, die Anti-Farbredepostionsmittel in die Formulierung einzuarbeiten. Andererseits besteht auch die Möglichkeit diese nachträglich in die direkte Anwendung (Stone-Wash Flotte) einzubringen.
Die meisten Formulierungen basieren auf einer Kombination von mechanischer Behandlung und Enzymbehandlung (Stone-washing und Biostoning). Anstatt Bimsstein werden oft gesinterte Perlite verwendet, die aufgrund ihrer Härte zu weniger Abrieb während des Prozesses führen. Außerdem sind sie kleiner als Bimssteine, haben eine größere Oberfläche, wodurch es möglich ist, die Steine mit der Waschflotte ausspülen zu können.
Zentraler Baustein der enzymatischen Formulierungen zur Erzeugung eines Stone- Wash Effektes ist eine oder mehrere Cellulasen. Im Wesentlichen kommen zwei Gruppen von Cellulasen zum Einsatz: saure und neutrale.
Neben den erfϊndungsgemäßen Antiredepositionsmitteln enthalten diese Formulierungen weitere Bestandteile. Zum Beispiel ein Puffersystem, welches die Aufgabe hat den pH-Wert innerhalb gewisser Grenzen konstant zu halten, um eine optimale Leistung des Enzymsystems zu gewährleisten. Die Pufferung des Cellulasebades ist sehr wichtig, da insbesondere durch das Gewebe oftmals Alkalität eingebracht wird.
Weiterer essentieller Bestandteil dieser Formulierungen sind Tenside. Deren Aufgabe besteht u.a. darin eine schnelle Benetzung der Cellulosefaser zu bewerkstelligen, derart, dass die Cellulase so schnell wie möglich die Faser angreifen kann. Weitere Funktionen der Tenside sind die Entfernung überschüssiger Schlichtemit- tel, die Suspendierung des Indigofarbstoffes sowie die Emulgierug von Öl- und
Fettbestandteilen. Daneben dienen sie weiterhin als Dispergiermittel sowie Lauffaltenverhinderer innerhalb dieser Anwendung.
Bevorzugt sind hierbei nichtionische Tenside wie die im Stand der Technik be- schri ebenen Fettalkoholalkoxylate, Rizinusölethoxylate etc.. Der Grund der bevorzugten Verwendung von nichtionischen Tensiden liegt in ihrer guten Benetzung der Fasern bei gleichzeitig geringer Beeinflussung der Cellulase- Aktivität. Anionische Tenside können zum Teil negative Auswirkungen auf die Enzyme haben, derart, dass deren Aktivität reduziert wird bzw. Unverträglichkeiten auftreten. Der Tensi- danteil innerhalb der Formulierungen liegt bevorzugt im Bereich von 5 bis 25
Gew.%o (exkl. Abrasionsmittel).
Optional können Stone-Wash Formulierungen auch weitere Ingredienzien enthalten wie z.B. Enzymaktivatoren, Solubilisierungsmittel, Lösemittel, Antioxidantien, Builder bzw. Sequestriermittel.
Beispiele für typische Lösemittel sind: Ethylenglykol, Propylenglykol sowie deren Oligomere/Polymere, Terpene, Kohlenwasserstoffe etc.. Beispiele für Enzymaktivatoren sind: Proteine, Salze von Monosacchariden wie z.B. Mannose und Xylose. Typische Solubilisiermittel sind: kurzkettige Alkohole, Benzolsulfonatsalze, Propylenglykol, Benzoate etc. Als Builder bzw. Sequestriermittel werden oftmals verwendet: organische Phosphate, Phosphonate, Polyacrylsäuren, Polyvinylalkohole, Polyvinypyrollidone, Borate, Citrate etc..
Es sind sowohl Pulverformulierungen als auch flüssige Formulierungen geeignet. Der Prozess zur Herstellung von Denim bzw. Jeansstoff besteht im Wesentlichen aus 3 Hauptschritten: dem Entschlichten (Desizing), der Abrasion (Sto- ning/Biostoning) und der Bleiche.
Beim 1. Schritt dem Entschlichen wird das Schlichtemittel entfernt, bei dem es sich üblicherweise um Stärke handelt. In früheren Zeiten wurde dieser Schritt durch alkalische Wäsche bei höheren Temperaturen bewerkstelligt. Heute bevorzugt man ebenfalls einen enzymatischen Prozess, basierend auf dem Einsatz spezieller Amy- lasen bzw. Kombinationen aus Amylasen und Lipasen. Diese spalten die Stärke- Polymere auf in kurze, wasserlösliche Fragmente, die ausgewaschen werden können. Hintergrund dieses Schrittes ist die Erzeugung weicher Denimoberflächen, Verhinderung von Streifenbildung sowie Vorbereitung des Gewebes für den Folgeschritt, der Abrasion. Neben den Enzymen werden auch in diesem Schritt Tenside verwendet.
Vor dem nächsten Behandlungsschritt können prinzipiell eine oder mehrere Spülschritte erfolgen.
Beim Abrasionsschritt handelt es sich um das beschriebene Stone-Washing bzw. Biostoning bzw. Kombinationen aus Stone-Washing und Biostoning. Durch den
Einsatz von speziellen Cellulasen oder Cellulase-Mischungen werden Cellulose- fragmente aus der Oberfläche entfernt, wodurch der klassische Stone-Wash-Look entsteht.
Nach Erreichen der erforderlichen Abrasion müssen die Cellulasen deaktiviert werden, um den weiteren Abbau des Gewebes zu stoppen. Dies geschieht in einem nachgeschalteten Waschprozess, bei alkalischen pH-Werten und höheren Temperaturen, bei denen das Enzym denaturiert. Abschließend wird das Gewebe i.d.R. unter Standardbedingungen gebleicht mit den im Stand der Technik beschriebenen Bleichmitteln, wie z.B. Hypochlorit.
Die im erfϊndungsgemäßen Verfahren beschriebenen Antiredepositionsmittel zeichnen sich u.a. auch dadurch aus, dass sie Affinitäten zu hydrophoben Oberflächen wie z.B. Polyester, Polyamid bzw. deren Mischgeweben mit Bauwolle aufwei- sen. Da die Accessoires der Jeanshosen wie Tascheninnenfutter, Reißverschlüsse, Labels, Nähte etc. oftmals aus diesen Materialien gefertigt sind, empfiehlt es sich die erfϊndungsgemäßen Additive nicht nur beim eigentlichen Stone-Washprozess einzusetzen, sondern schon davor, d.h. bei der Entschlichtung der Faser. Hierbei erhalten diese Accessoires eine effiziente Oberflächenimprägnierung, die im Wesentlichen dazu führt, dass das im Stone-Wash Prozeß freigesetzte Indigo von die- ' sen Oberflächen weniger angezogen wird.
Beispiele:
Beispiel 1: In einem 2 1 Mehrhalskolben mit Glasrührer, Heizbad, Schutzgaseinleitung, Destil- lationsaufsatz, Füllkörperkolonne, Destillationsbrücke, Vakuum Verteiler, Destillationskolben, Kühlfalle und Innenthermometer wurden insgesamt 640 g (1,45 mol) Polyethylenglykolmonomethylether mit einem gewichtsmittleren Molekulargewicht von ca. 440 g/mol (MARLIPAL 1/12 der Sasol Germany GmbH), 388 g (2,0 mol) Dimethylterephthalat, 110,5 g (1,2 mol) Glycerin, 145,8 g (1,4 mol) Neopentylgly- kol, 1,0 g 2,6-Di-tert-butyl-p-kresol (Ionol von Shell) sowie 1 ml Tetraisopropyl- orthotitanat unter Schutzgas vorgelegt.
Die Reaktionsmischung wurde langsam bis auf Temperaturen von 150 bis 220 °C aufgeheizt und das gebildete Methanol aufgefangen. Nachdem der größte Teil der theoretisch zu erwartenden Methanolmenge aufgefangen war, wurde die Reaktionsmischung abgekühlt, die Kolonne ausgebaut, Vakuum angelegt und die Mischung wieder bis auf maximal 230 °C aufgeheizt. Das bei der Reaktion nicht umgesetzte Diol-/Polyolgemisch wurde dabei als Destillat aufgefangen. Nachdem der Polyester eine Hydroxylzahl von ca. 90 mg KOH/g Substanz erreicht hatte, wurde die Reaktion abgebrochen. Das Produkt lag als gelbes, niedrigviskoses Öl vor.
Beispiel 2: In Analogie zu Beispiel 1 wurden insgesamt 883 g (2,0 mol) Polyethylenglykolmo- nomethyl-ether mit einem gewichtsmittleren Molekulargewicht von ca. 440 g/mol (MARLIPAL 1/12 der Sasol Germany GmbH), 534 g (2,75 mol) Dimethylterephthalat, 227,9 g (2,5 mol) Glycerin, 68,3 g (1,1 mol) Monoethylenglykol, 1,0 g 2,6-Di-tert-butyl-p-kresol (Ionol von Shell) sowie 1 ml Tetraisopropylorthotitanat zur Reaktion gebracht. Nachdem der Polyester eine Hydroxylzahl von 112 mg KOH/g Substanz erreicht hatte, wurde die Reaktion abgebrochen. Das Produkt lag als gelbes, niedrigviskoses Öl vor.
Beispiel 3:
In Analogie zu Beispiel 1 wurden insgesamt 4947 g (1,65 mol) Poly ethylenglykol mit einem gewichtsmittleren Molekulargewicht von ca. 3.000 g/mol (Lipoxol 3000 der Sasol Germany GmbH), 1.056 g (5,44 mol) Dimethylterephthalat, 580 g (9,3 mol) Monoethylenglykol, 4,0 g 2,6-Di-tert-butyl-p-kresol (Ionol von Shell) sowie 4 ml Tetraisopropylorthotitanat zur Reaktion gebracht.
Nachdem der Polyester eine Hydroxylzahl von 30 mg KOH/g Substanz erreicht hatte, wurde die Reaktion abgebrochen. Das Produkt lag als gelbes Festharz vor.
Beispiel 4:
In Analogie zu Beispiel 1 wurden insgesamt 1 106 g (1,47 mol) Poly ethyl engly- kolmonomethylether mit einem gewichtsmittleren Molekulargewicht von ca. 750 g/mol (NONIDAC M-750 der Sasol Italy), 229 g (1,18 mol) Dimethylterephthalat, 179 g (2,36 mol) 1,2-Proρylenglykol, 1,3 g 2,6-Di-tert-butyl-p-kresol (Ionol von Shell) sowie 1,3 ml Tetraisopropylorthotitanat zur Reaktion gebracht.
Nachdem der Polyester eine Hydroxylzahl von 15 mg KOH/g Substanz erreicht hatte, wurde die Reaktion abgebrochen. Das Produkt lag als gelbes, niedrigviskoses Öl vor.

Claims

Patentansprüche :
1. Verfahren zum Verhindern bzw. Minimieren der Farbredeposition auf textilem Gewebe indem man gefärbtes Gewebe aufweisend Baum wollfasern während des Entfär- beprozesses mit einem Anti-Farbredepositionsmittel kontaktiert, d adurch g ekennz ei chn et, dass das Anti-Farbredepositionsmittel ein Polyester ist, herstellbar durch Umsetzung zumindest folgender Monomere:
(A) eine oder mehrere Dicarbonsäure- Verbindungen,
(B) eine oder mehrere Diol- Verbindungen mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen und (C) von Polyetherolen mit ein oder 2 Hydroxygruppen aufweisend mindestens 6 Sauerstoffatome, wobei die Monomere (A), (B) und (C) größer 80 Gew.% der eingebauten Monomere ausmachen.
2. Verfahren gemäß Anspruch 1, d adurch gekennzei chnet , das s die Polyetherole (C) gewichtsmittlere Molekulargewichte von 500 bis 10000 g/mol, insbesondere von 1000 bis 8000 g/mol aufweisen.
3. Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch g e- kennzei chnet, das s die Polyester weiterhin unter Einsatz
(D) einer oder mehrerer Polyol-Verbindungen mit mindestens 3 OH-Gruppen aufweisend 3 bis 12 Kohlenstoffatome, insbesondere Glycerin, herstellbar sind.
4 Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, das s die
Polyester herstellbar sind durch Umsetzung von zumindest
(A) 20 bis 50 mol%> einer oder mehrerer Dicarbonsäure- Verbindungen,
(B) größer 0 bis 30 mol% einer oder mehrerer Diol- Verbindungen mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, (C) 10,1 bis 50 mol%> eines oder mehrerer wasserlöslicher Polyetherole herstellbar durch Alkylenoxid-Anlagerung eines oder mehrerer C2- bis C4- Alkylenoxide an einen Cl- bis C18-, insbesondere Cl- bis C6-, Alkohol mit einer Hydroxy-Gruppe im Molverhältnis 4 bis 100 Mol Alkylenoxid zu 1 Mol Alkohol, und (D) 10, 1 bis 29,9 mol % einer oder mehrerer Polyol-Verbindungen mit mindestens 3 OH-Gruppen.
5. Verfahren gemäß Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass 1 bis 10 mol% Diol-Verbindung (B) eingebaut werden.
6. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 4 oder 5, dadurch gekennz ei ch- net , das s die gewichtsmittlere Molmasse des Polyesters kleiner 5.000 g/mol, vorzugsweise zwischen 2000 und 5000 g/mol, beträgt.
7. Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennz eichnet, das s die Dicarbonsäure- Verbindungen (A) Terephthalsäure, Isophthalsäure und Phthalsäure und deren Drivate, insbesondere Terephthalsäure und deren Drivate umfassen, vorzugsweise zu größer 90 mol% Terephthalsäure und deren Drivate, bezogen auf die eingebauten Dicarbonsäure-Verbindungen.
8. Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, d adur ch ge- kennz ei chnet , das s unabhängig voneinander
(a) keine Tricarbonsäure-Verbindungen,
(b) kleiner 10 Gew.% Isophthalsäure bzw. deren Derivate und insbesondere keine Isophthalsäure bzw. deren Derivate eingesetzt werden.
9. Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, das s die Diol-Verbindung (B) Ethyl englykol und/oder Propylenglykol ist.
10. Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennz ei chnet, d as s der Polyester durch Einbau anionischer Monomere anionisch modifiziert ist und/oder endgruppenverschlossen ist.
11. Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekenn- z eichnet , das s der Polyester herstellbar ist durch Umsetzung von zumindest
(A) Terephthalsäure, wobei größer 90 mol% der eingesetzten Dicarbonsäure- Verbindungen Terephthalsäure sind,
(B) Ethylenglykol, wobei größer 90 mol% der eingesetzten Diol- -Verbindungen Ethylenglykol sind, und (C) Poly ethylenglykol mit einem Molekulargewicht von 2000 bis 8000 g/mol, wobei größer 90 Gew. %> der eingesetzten Polyetherole Polyethylenglykol mit einem Molekulargewicht von 2000 bis 8000 g/mol sind.
12. Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, d adurch g ek ennzei chnet, das s die Polyetherole (C) Alkylenoxid- Anlagerungsprodukte von E- thylenoxid, Propylenoxid, Butylenoxid bzw. deren Mischungen an aliphatische Ci- bis C18-, vorzugsweise Ci- bis C6-, Alkohole und/oder Wasser sind, an Wasser oder
Methanol.
13. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennz ei chnet , das s die Polyester gemäß Formel X-(OCH2-CH2)n-[-(OOC-R1-COO-R2)u-]-OOC-R1-COO-(CH2-CH2O)n-X aufgebaut sind, worin jeder R^Rest ein 1,4-Phenylenrest, ggf. mono- oder di- Cl- C3-alkylsubstituiert, ist; die R2-Reste im wesentlichen Ethylenreste, 1 ,2- Propylenreste oder Gemische hiervon sind; jedes X unabhängig voneinander für Wasserstoff, einen Cl- bis C12 Kohlenwasserstoff-Rest, insbesondere Ethyl oder Methyl steht; jedes n von 7 bis 115 beträgt und u von 3 bis 10 beträgt.
14. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 5 bis 13, dadurch gekennzeichnet, der Polyester oder das Polyestergemisch bei Raumtemperatur flüssig ist.
15. Verfahren gemäß Anspruch 1, d adurch gekennz ei chnet , das s die
Polyester im Mittel die empirische Summenformel (CAP)X CT)Z (I)q (D)r (P)S (En)t (A)y (EG/PG)V beschrieben werden, in der
(CAP) Endgruppen repräsentiert, die das Polymer am Ende verschließen und a.) Sulfoaroylgruppen, b.) Gruppen mit der Formel MO3-S-(O)u-(CH2)p-(ROw)-, in der M für ein Metallion, Ammoniumion oder substituiertes Ammoniumion und R für Ethylen oder Mischungen von Ethylen und Propylen steht, u für 0 oder 1, p für 0 oder 1 und w für eine ganze Zahl von 1 bis 100 stehen, c.) Poly[(oxyethylen)monoalkylethergruppen, in denen die Alkylgruppe 1 bis 24 C-Atome enthält und die Polyoxyethylengruppe aus 2 bis 200 Oxyethyleneinheiten besteht, d.) Acyl- und Aroylgruppen mit 4 bis 40 Kohlenstoffatomen, e.) Hydroxyacyl-und Hydroxyaroylgruppen mit 2 bis 25 Kohlenstoffatomen, f.) Poly(oxyalkylen)monoalkylphenolether, in denen die Alkylgruppe 6 bis 18 Kohlenstoffatome enthält und die Polyoxyalkylengruppe aus 0 bis 80 Oxyalkyleneinheiten besteht g.) sowie Mischungen davon, sind und x für Werte 0 bis 2, (T) für eine Arylendicarbonylgruppe und z für eine Zahl von 1 bis 50, (I) für eine interne anionische Gruppe und q für eine Zahl von 0 bis 30, (D) für eine acetalische Gruppe und r für eine Zahl von größer 0 bis 80, (P) für Polyolgruppen mit mindestens 3 -OH-Gruppen und s für eine Zahl von 0 bis 80, wobei der Anteil des Polyols kleiner als 30 mol% bezogen auf die Summe der Monomereinheiten ist, (En) eine Poly(oxyalkylen)oxy-Gruppe, die aus 2 bis 100 Oxyalkylengruppen aufgebaut ist, wobei t eine Zahl von 0 bis 25 bedeutet und die Alkylengruppen 2 bis 6 C-Atome enthalten,
(A) eine l,n-Alkylendicarbonyl-Gruppe, die aus 2 bis 24 C-Atomen aufgebaut ist, und y für eine Zahl von 0 bis 15, (EG/PG) für eine Oxyethylenoxy- oder Oxypropylenoxy-Gruppe oder Mischungen davon und v für eine Zahl von 0 bis 80 steht, und wobei die Polyester ein Molekulargewichte von 500 bis 100000 g/mol, vorzugsweise 1000 bis 20000 g/mol, besitzen.
16. Verfahren gemäß Anspruch 15, dadurch g ekennz ei chnet , das s (I) für das Natriumsalz der 5-Sulfoisophthaloyl-Gruppe steht.
17. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 15 oder 16, dadurch g ekennz ei chnet , das s (CAP) für das Natriumsalz der 5-Sulfoisophthaloyl-Gruppe steht.
18. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 15 bis 17, dadurch gekennz ei chnet, das s die acetalische Gruppe (D) unabhängig voneinander ist: das Umsetzungsprodukt eines Formylesters mit Glycerin, das Umsetzungsprodukt eines Dialdehyds mit 2 mol Glycerin und/oder das Umsetzungsprodukt aus einem Tetraalkoxypropan mit 2 mol Glycerin.
19. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 15 bis 18, d adurch g ekennz ei chnet, das s q, x und y 0 sind.
20. Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch ge- kennzei chnet, das s zum Entfärben Abrasionssteine und/oder Enzyme, insbesondere zumindest Cellulasen, mit dem Gewebe zum Erzielen eines Stone-wash- Effektes in Kontakt gebracht werden.
21. Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Antiredepositionsmittel mit dem Gewebe sowohl im Stone- Wash-Schritt als auch in einer vorgelagerten Entschlichtung in Kontakt gebracht werden.
22. Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, d adurch g ekennz ei chnet , das s der teilzuentfärbende Farbstoff Indigo ist.
23. Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, d adurch gek enn z ei chn et, das s die Polyetherole (C) 16 bis 180 C2- bis C4-Alkyleneoxid- Einheiten aufweisen.
24. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1, 2 und/oder 5 bis 23 , dadurch ge- kennz ei chnet, das s der Polyester nicht unter Verwendung von Polyolen mit mindestens 3 OH-Gruppen hergestellt ist.
25. Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch g ekennz ei chn et, das s die Polyester Molekulargewichte von kleiner 5000 g/mol auf- weisen.
26. Verwendung des Polyesters definiert in einem der Ansprüche 1 bis 19, 23, 24 und/oder 25 zum Verhindern bzw. Minimieren der Farbredeposition auf textilem Gewebe während eines „Stone Wash"- oder „Biostoning"- Prozesses von indigogefarbten Baumwollgeweben.
27. Indigogefärbtes Baumwollgewebe dadurch gekennzeichnet, dass das indigogefärbte Baumwollgewebe zum Verhindern der Farbreposition in Anwesenheit eines Polyesters während eines „Stone Wash"- oder „Biostoning"- Prozesses hergestellt ist und der Polyester ein Polyester gemäß einem der Ansprüche 1 bis 19, 23, 24 und/oder 25 ist.
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