WO2005072944A1

WO2005072944A1 - 中空容器およびその製造方法

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Publication number: WO2005072944A1
Application number: PCT/JP2005/001537
Authority: WO
Inventors: Takashi Sato; Daisuke Itoh; Hisanori Tobita; Satoru Suzuki
Original assignee: Kureha Corp
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Filing date: 2005-01-27
Publication date: 2005-08-11
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Abstract

ポリグリコール酸樹脂と芳香族ポリエステル樹脂等の共積層樹脂との積層構成を有する中空容器において、ポリグリコール酸樹脂層のガスバリア性を最大限に生かした、より強度のガスバリア性を要求される小容量ボトルに適した多層中空容器を提供する。該多層中空容器は、下式（１）　　−（Ｏ・ＣＨ２・ＣＯ）−　　　……（１）で表わされる繰り返し単位を６０重量％以上含有するポリグリコール酸樹脂の層の少なくとも片面に芳香族ポリエステル樹脂等の共積層樹脂が積層され且つ共延伸された多層の器壁構成を有し、下式（２）を満足する。　　Ｔ×ｗ／ｖ≦０．８×１０−３　　……（２）　ここで、Ｔは酸素ガス透過度（ｍｌ／容器／日／気圧）、ｖは容器の容量（ｍｌ）、ｗは容器の全重量に対するポリグリコール酸樹脂の重量％である。

Description

明細書中空容器およびその製造方法技術分野

本発明は、通常プラスチックボトルと称される樹脂製中空容器に関し、特にガスバリア性の改良された樹脂製中空容器およびその製造方法に関する。背景技術

プラスチックボトルは、軽く、耐衝撃性も高いことから、ガラス瓶に代わる容器として広く用いられている。中でも、ポリエチレンテレフタレート（以下「P E T」と称することがある）を材料とした通称 Ρ Ε Τボルトは、透明性や光沢性が優れていることから、炭酸飲料、果汁入り飲料、スポーツ飲料、お茶類、コーヒー飲料などのボトルとして流通されている。一般には、 Ρ Ε Τ単層のボトルが使われているが、 Ρ Ε Τはガスバリア性が低いことから、保存期間の延長や内容物の劣化を防ぐためにガスバリァ性の高い樹脂層を配した多層ボトルが提案されている（特開 2 0 0 1 - 1 0 6 2 1 9号公報）。特に、近年は、ボトルが小型化する傾向があり、內容量に対するボトルの表面積の割合が高くなることから、ボトル器壁材料にはガスバリア性の要求が高まりつつある。ガスバリア性樹脂としては、エチレンビニルエステル共重合体ケン化物（E VOH) や、芳香族ポリアミド（MXD 6ナイ口ン）などが知られているが、 EVOHは、低湿度におけるバリア性は高いが高湿度においてバリァが低下する欠点を有し、 MX D 6ナイ口ンはバリァ性が不十分であつた。これらに代わるバリア材として、脂肪族ポリエステルであるポリダリコール酸（P GA) 樹脂は、 MX D 6ナイロンの数倍以上の酸素バリア性（数分の 1以下の酸素透過係数）を有し、 EVOHのような高湿度におけるバリア性の低下も少ない事から、従来のバリア樹脂に代わる材料として期待されている。通常、 P ETボトルの成形方法は、まず、プリフォームと呼ばれる試験管状の成形物を射出成形で成形し、このプリフォームを加熱して口ッドによる縦方向の延伸と共に内部に圧縮 ¾気を吹き込みボトル形状に付形（ブロー成形）し、必要に応じてヒー卜セット (熱固定）する方法が一般的であるが、ブロー成形を 2段階に分けて行なう成形方法ゃヒ一トセット条件の最適化により、耐熱性や耐圧性などが改善される事が知られている。しかしながら、 PGA樹脂をガスバリァ層とする P E T系ないしポリエステル樹脂系ボトルにおいて、成形条件との関係で積層構成を最適化してガスバリァ性を改善する試みは殆んどなされていない。発明の開示

従って、本発明の主要な目的は、成形条件との関係で積層構成を最適化することにより、ガスバリァ性を改善した PGA樹脂をガスバリア層とする多層中空容器を提供することにある。

すなわち、本発明は、下式（ 1 )

- (O - CH₂ - CO) - …… ( 1 )

で表わされる繰り返し単位を 6 0重量％以上含有するポリダリコール酸樹脂の層の少なくとも片面に芳香族ポリエステル樹脂又はポリダリコール酸樹脂以外の脂肪族ポリエステル樹脂からなる共積層樹脂が積層され且つ共延伸された多層の器壁構成を有し、下式（2) を満足するガスバリア性多層中空容器を与えるものである。

T Xw/v≤ 0. 8 X 1 0— 3 …… ( 2 )

ここで、 Tは酸素ガス透過度（m 1 /容器日気圧）、 Vは容器の容量（m 1 ) でありり、好ましくは 7 0 0 (m l ) 以下、 wは容器の全重量に対するポリグリコール酸樹脂の重量％であり、好ましくは 1〜 1 0重量。 /₀である。

上記において本発明の多層中空容器を規定する上記式（2) の左辺 T Xw/vは、容器容量が小さくなるにつれてバリァ樹脂である P G A榭脂に要求される大きなバリア性の指標であり、これが小なる程、 P G A樹脂が大なるバリア性を示す分子配列状態にあることを示す。

また、本発明のガスバリア性多層中空容器の製造方法は、下式（ 1 )

- (O - CH₂ - CO) - …… （ 1)

で表わされる繰り返し単位を 6 0重量％以上含有するポリダリコール酸樹脂の層の少なくとも片面にガラス転移点が 7 0°C以上である芳香族ポリエステル樹脂又はポリダリコール酸樹脂以外の脂肪族ポリエステル樹脂からなる共積層樹脂を積層した中空積層プリフォームを加熱成形し、冷却し、再加熱後、共延伸することを特徴とするものである。

本発明者らが、上述の目的で研究を行い、本発明に到達した経緯について若干付言する。

P G A樹脂の示す大なるガスバリア性には、約 1. 5 gノ c m³以上という高密度による緻密な分子配列が寄与することは知られている。そして、 P GA樹脂の密度は、延伸ならびに結晶化に伴う分子配列の緻密化により増大し、それ自体はガスバリア性の増大に有効に作用するものである。しかしながら、 PGA樹脂と芳香族ポリエステル樹脂等の積層プリフォームの延伸のための再加熱において、 P G A樹脂が過度に結晶化していると、 P G A分子が延伸時の分子再配列に追随できずに分子鎖の破断や、結晶内または界面での破壊が起り、ミクロな欠陥（ボイド）が生ずるために、最終的に生成する中空容器（ボトル）の PGA樹脂の密度は低下し、 P GA樹脂層のガスバリア性もむしろ低下することになる。本発明者らは、積層プリフォームの延伸に先立つ P G A樹脂の過早結晶化を防止するための P G A樹脂と芳香族ポリエステル樹脂等の共積層樹脂の組合せならびに再加熱条件の最適化により、上記（2) 式の左辺、 T Xw/vの極小化、すなわち、 PG A樹脂層の示すガスバリァ性の極大化に成功して、本発明に到達したものである。発明を実施するための最良の形態

以下、本発明の多層中空容器を、その好ましい態様について、順次説明する。

(ポリダリコール酸樹脂）

本発明により製造される多層中空容器の主たる構成層の一はポリグリコール酸樹脂（以下、しばしば「PGA榭脂」と称する）よりなる。ここで、 P GA樹脂としては、下記式（ 1 )

- (O - CH₂ - CO) - …… （ 1 )

で表わされるダリコール酸単位を繰り返し単位として 6 0重量％以上の割合で有する単独または共重合体が用いられる。上記グリコール酸単位は、グリコール酸、グリコール酸アルキルエステルまたはグリコール酸塩の重縮合によっても得られる力；、より好ましくは、グリコール酸の 2分子間環状エステルであるグリコリド（G L) の開澴重合により与えられる。

また本発明の多層中空容器においてポリダリコール酸樹脂層は、ガスバリァ性榭脂層として含まれる。特に芳香族ポリエステル樹脂等との樹脂積層体において、 1 0重量％以下の割合の層として含まれたときにおいても有効なガスバリァ性樹脂層として寄与することが好ましい。そのような優れたガスバリァ性榭脂を形成するためには、少なくとも 8 0重量％以上、より好ましくは 8 5重量％以上、特に好ましいくは 9 0重量％以上、最も好ましくは 9 5重量％以上のポリグリコール酸（PG A) 重合単位を含む共重合体（PGAコポリマー）が用いられるが、最高のガスバリア性を得るためには、単独重合体（PGAホモポリマー）が選択されるべきである。

ダリコール酸とともに P G Aコポリマーを形成するために比較的少量割合で用いられるコモノマーとしては、例えば、シユウ酸エチレン（即ち、 1， 4ージォキサン一 2， 3—ジオン）、ラクチド類、ラクトン類（例えば、 ]3—プロピオラクトン、 ;3—ブチロラクトン、ピバロラクトン、 γ—ブチロラクトン、 δ—バレロラクトン、 β.—メチルー δ—バレロラクトン、 f —力プロラクトン等）、カーボネート類（例えばトリメチレンカーボネート等）、エーテル類（例えば 1， 3—ジォキサン等）、エーテルエステル類（例えばジォキサノン等）、アミド類（ _f 力プロラクタム等）などの環状モノマ一；乳酸、 3—ヒドロキシプロパン酸、 3—ヒドロキシブタン酸、 4—ヒドロキシブタン酸、 6—ヒドロキシカプロン酸などのヒドロキシカルボン酸またはそのアルキルエステノレ；エチレングリコ一 Λ -、 1， 4一ブタンジォ一ノレ等の脂肪族ジオール類と、こはく酸、アジピン酸等の脂肪族ジカルボン酸類またはそのアルキルエステル類との実質的に等モルの混合物；またはこれらの 2種以上を挙げることができる。なかでも、ラクチド（LA ; Lラクチド（L LA) 、 Dラクチド (DLA) 、 DLラクチド（DL LA) などの光学異性体を含む）、トリメチレンカーボネート（TMC) および力プロラタトン（CL) からなる群より選ばれるコモノマーが好ましレ、。

P G A樹脂は、へキサフルォロイソプロパノール溶媒を用いる G P C測定における重量平均分子量（ポリメチルメタクリレート換算）が 5万〜 80万の範囲であることが好ましい。重量平均分子量が低過ぎると、強度が弱く、延伸時等にヒビあるいは割れが生じ易い。重量平均分子量が高過ぎると、多層成形時に樹脂層厚みが不均一になり、良好な延伸成形物が得られにくく溶融加工時のスクリユーの剪断力で発熱し、 P G A樹脂をペレットに加工する時や、あるいは成形物に加工する時、樹脂着色が進み、また溶融不良による斑（成形物のフローマーク）などが発生し外観不良になる。重量平均分子量 1 5万〜 30万程度がより好ましい。

P G A樹脂は、延伸を円滑に実施するための好ましい熱的特性として、 T g (ガラス転移温度）が 30〜 5 5°C、より好ましくは35〜50°〇；丁（： 1 (昇温過程の結晶化温度）が 60〜： L 35°C、より好ましくは 65〜： 1 20°C； T c 2 (降温過程の結晶化温度）が 140〜200°C、より好ましくは 145〜 1 95°C ; Tm (融点）が 1 50〜 2 30 °C、より好ましくは 1 80〜 225 °Cのものが好ましく用いられる。ポリダリコール酸樹脂層には、上記 P G A樹脂に加えて他の熱可塑性樹脂を配合することもできるが、その場合でもポリダリコール酸樹脂層を構成する樹脂の 6 0 重量％以上でできるだけ高い割合の P G A重合単位により構成されることが好ましレ、。

P G A樹脂には、必要に応じてその 1 0 0重量部に対して、 0 . 0 0 3〜3重量部、好ましくは 0 . 0 0 5〜 1重量部の熱安定剤を加えることができる。

(共積層榭脂）

本発明の多層中空容器においては、 P G A樹脂層の少なくとも片面、好ましくは両面、には、芳香族ポリエステル樹脂又はポリグリコール酸樹脂以外の脂肪族ポリエステル樹脂からなる共積層榭脂が積層される。ポリグリコール酸樹脂以外の脂肪族ポリエステル樹脂としては、ポリ乳酸等の、上記したグリコール酸と共重合され得るコモノマー類の単独又は共重合体が用いられる。また芳香族ポリエステル樹脂は、ポリエステルを構成するジオールとジカルボン酸の少なくとも一方、好ましくはジカルボン酸、が芳香族であるポリエステルであり、エチレングリコールとテレフタル酸のエステルであるエチレンテレフタレートの重合体が好適に用いられる。芳香族ポリエステル樹脂等の共積層樹脂が P G A樹脂層の T c 1に対して高過ぎる T g (ガラス転移温度）を有すると、延伸のための再加熱において P G A樹脂層の結晶化が進むので好ましくない。芳香族ポリエステル樹脂等の共積層樹脂の T gは、好ましくは 7 0 °C以下であり、より好ましくは 5 0〜6 0 °Cである。 T e lの高レヽ P G A樹脂を用いれば、エチレンフタレートの単独重合体（丁 _§ =約 7 5 °0 も用いられるが、より好ましくは、 C H D M (シクロへキサンジメタノール）、ダイマ一酸等により、エチレングリコールまたはテレフタル酸の一方の一部を置換した共重合ポリエステルが用いられ、ポリブチレンテレフタレートも好適に用いられる。芳香族ポリエステル樹脂等の共積層樹脂は、ウベローデ型粘度計を用いて測定した I V (固有粘度）値が 0 . 7〜0 . 8のものが好ましく用いられる。

共積層樹脂は、これらのバージン樹脂の中に、多層中空容器を粉砕した顆粒状の樹脂、あるいはそれらを再びペレツト加工した榭脂などをリサイクルする目的で混合したリサイクル樹脂であってもよい。また、例えば、顆粒上の樹脂をアルカリ水、温水または酸水にて洗浄することにより、顆粒状の樹脂からポリグリコール酸樹脂を取り除いて混合したものでもよい。共積層樹脂中にはポリグリコ一ル酸樹脂が含まれてもよいが、多層中空容器の成形加工、透明性の観点から、その量は好ましくは 1 0重量％以下、更に好ましくは 3重量％以下、最も好ましくは 1重量％以下である。

(製造方法）

本発明の多層中空容器は、 PGA樹脂と芳香族ポリエステル樹脂等の共積層樹脂との試験管状の積層体、すなわち積層プリフォームないし有底パリソンを一旦加熱成形、ならびに冷却により形成し、再加熱後ロッドによる縦方向の延伸とともに内部に圧縮空気を吹き込み金型に押し付けてボトル形状に付形（ブロー成形）する方法が好ましく用いられる。

(積層プリフォーム）

積層プリフォーム中のポリダリコール酸樹脂層の構成割合は重量基準（厚さ基準とほぼ等しレ、）で 1〜 1 0 %の割合が好ましい。 1 0重量％を超えると、積層プリフォームを延伸するために加熱するに際して結晶化が進み過ぎ、延伸のために多大な応力を必要とするとともに却ってボイドの発生によりガスバリァ性が低下することがある。 1重量％未満では、得られる多層中空容器のガスバリア性が乏しくなり、ガスバリアの良好な多層中空容器を得るという本発明の目的が達成し難くなる。

プリフォームは、共射出（コ ' インジェクション）成形法によって成形される。共射出成形法には、逐次成形法と同時成形法が有り、いずれの成形法でも成形可能であるが、バリァ層を芯層とした 2種 3層構成のプリフォームを成形するには同時成形法が好適に用いられる。射出温度は 2 5 0〜 2 8 0°Cが好適である。かくして得られる積層プリフォームは、通常 2— 1 Omm程度の厚みを有している。

(積層プリフォームの延伸前加熱（再加熱））

積層プリフォームの延伸ブロー成形に先立ち、積層プリフォームを P G A樹脂の T e lに対して過大とならない温度、. 好ましくは 9 0°C以下、より好ましくは 5 0 〜6 0°Cに再加熱する。赤外線ヒーターで、 3 0〜 1 1 0秒間、より好ましくは 4 0〜 1 0 0秒間、再加熱する方法が好ましく用いられる。再加熱時間が短すぎると、プリフォームの温度が不均一になり、ブロー成形時に厚み斑が生じやすくなり、分子配向も不均一になる。逆に、再加熱時間が長すぎると P G Aが結晶化して延伸性が損なわれる。

(延伸ブロー成形）

再加熱された積層プリフォームを、金型にセットし、縦 1. 5〜4. 0倍、横 3. 0〜 9. 0倍、好ましくは縦 2. 0〜 3. 5倍、横 3. 5〜 5. 0倍にブロ一延伸する。延伸倍率が低すぎると分子の配向が不足し、延伸倍率が高すぎると分子鎖の切断が起こり易くなる。面積倍率（縦の延伸倍率 X横の延伸倍率）としては 9〜 1 2が好ましレ、。

(熱固定）

延伸プロ一成形の最終工程で形成された中空容器（ボトル）を 70〜1 60°C、好ましくは 1 1 0〜 1 50 °C、の温度で 1〜 1 0秒間、好ましくは 3〜 7秒間、保持して熱固定することにより成形された中空容器の寸法安定性を改善することが好ましい。これは好ましくは上記温度に加熱された金型中で成形された中空容器を保持することにより行われる。このような加熱金型中での保持による熱固定操作は、通常の P E Tボトルの延伸ブロ一成形においては行われないが、ガラス転移温度が比較的低いポリエステルを好適な共積層樹脂として用いる本発明の中空容器において、加熱販売機などにおける 50〜60°Cの高温環境下での寸法安定性を良好に保つためには、熱固定が有効に作用する。熱固定なしでは 55°Cで収縮変形が起こりがちであるが、熱固定することによってこのような収縮変形が抑えられる。

(多層中空容器）

上記各工程を通じて得られた本発明の多層中空容器は、上記式（2) の左辺のパラメータ、すなわち TXwZv (ここで、 Tは酸素ガス透過度（m l ,容器/日気圧）、 Vは容器の容量（m 1 ) 、 wは容器の全重量に対するポリグリコール酸樹脂の重量％) が 0. 8 X 10 ³以下、好ましくは 0. 5 X 1 0 ³以下、で代表される優れたガスバリア性を示し、炭酸飲料水、清涼飲料水、食用油、果汁、酒類、更には飲料水、洗剤、化粧品の容器として、従来より P ETボトルが用いられる用途により優れたガスバリア性を有する中空容器として用いられる。

本発明の多層中空容器は、特に優れたガスバリァ性を示す器壁構成を有するため、容量当りの表面積の大きい内容量 700m l以下、特に 300〜 550m lの小容量ボトルが特に適している。小容量ボトルの多層成形は一般に困難となりがちであるが、本発明の多層中空容器の成形性を良好に保っために、積層容器を構成するポリグリコール酸樹脂層の重量割合（厚さ割合とほぼ等しい）は、 1〜 1 0重量％の範囲が好ましい。本発明の多層中空容器においては、このように少ない割合の（従つて、薄い）ポリグリコール酸樹脂層であっても良好なガスバリア層として作用する。

【実施例】

以下に実施例及び比較例を挙げて、本発明について具体的に説明する。物性等の測定方法は'、次の通りである。

( 1 ) ガラス転移温度（T g) 小型圧縮成形機を用いて、 280°Cで厚さ約 200 μ mのシートを作製し、このシ一トから重量約 5 m gを切り抜いてサンプルとした。このサンプルを示差走査熱量計（島津製作所製「D S C— 60 A」）を用いて、昇温速度を 20°C/m i nとして、オンセット温度とエンドセット温度から求めた中間点をガラス転移温度とした。

(2) 密度

プリフォームまたはボトルの芯層から PGAを取り出し、密度勾配管法により、 23°Cで密度を測定した。プリフォームの再加熱後の密度は、ブロー成形機の再加熱ゾーンをプリフォームが通過した直後に液体窒素で急冷してサンプルとした。 (3) 酸素ガス透過度

酸素ガス透過度測定装置（モダンコントロール社製「OX— TRAN 2/"2 0」）を用い、 23°C、内部湿度 80%RH、外部湿度 50 %RHの条件で酸素ガス透過度を測定した。

(4) 再加熱温度

ブロー成形機の再加熱ゾーンをプリフォームが通過した直後にプリフォームの温度を赤外センサーで測定した。

(5) ボトル容量

形成したボトルに水を充填し、水の重量からボトル容量を求めた。

(6) 収縮開始温度

ボトル胴部の表面層（外層）を高さ方向に切り出してサンプルとした。このサンプルを熱機械的分析装置（セイコーインスツルメンッ（株）社製「EXSTER 6 000 j ) を用いて、昇温速度 20°C/分での昇温下における収縮開始温度（°C) を測定した。

(実施例 1 )

ポリダリコール酸（PGA) として、温度 2 70°C、せん断速度 1 20 s e c で測定した溶融粘度が 450 P a · sのホモポリマーを用いた。このポリグリコール酸 1 00重量部に対して、 0. 1重量部のホスファイト系酸化防止剤（旭電化工業株式会社製「PET— 8」）を添加して、ペレット化した。このポリグリコ一ル酸を芯層（7重量％) とし、内外層に I V値が 0. 74、ガラス転移温度が 44 °C の共重合ポリエステル（カネボウ合繊（株）、 WPT S) を用いて、芯層と内外層の射出温度 2 70 °Cとして重量 28 gのプリフォームを得た。このプリフォームを S i d e 1社製のブロー成形機（「S BO— 1」）を用いて成形サイクル 400 B PH、再加熱温度を 60°Cとして、容量 50 Om 1の 40°Cに加熱されたボトル金型を用いてブロー成形し、成形後 5秒間保持して熱固定を行った。

(実施例 2)

実施例 1と同じプリフォームを用いて、金型温度を 70°Cとする以外は、実施例 1と同様にしてブロー成形を行った。

(実施例 3)

実施例 1 と同じプリフォームを用いて、金型温度を 1 10°Cとする以外は、実施例 1と同様にしてプロ一成形を行った。

(実施例 4)

実施例 1と同じプリフォームを用いて、金型温度を 1 50°Cとする以外は、実施例 1と同様にしてプロ一成形を行った。

(比較例 1)

実施例 1で用いた酸化防止剤入り PGAペレツトを用い、このポリダリコール酸を芯層（8重量％) とし、内外層に I V値が 0. 74、ガラス転移温度が 74でのポリエチレンテレフタレートを用いて、芯層の射出温度 270°C、内外層の射出温度 280°Cとして重量 28 gのプリフォ一ムを得た。このプリフォームを S i d e 1社製のブロー成形機（「S B O— 1」）を用いて成形サイクル 400 B PH、再加熱温度を 93でとして、実施例 1 と同様に金型温度 40°C、保持時間 5秒でプロ —成形を行った。

(比較例 2 )

1 値が0. 74、ガラス転移温度が 44 °Cの共重合ポリエステル（実施例 1〜 4で用いたポリエステルと同じ）を用いて、射出温度 270°Cで重量 28 gの単層プリフォームを得た。このプリフォームを用いる以外は実施例 1と同様にして、 S i d e 1社製のブロー成形機（「 S B O— 1」）を用いて成形サイクル 400 B P H、再加熱温度を 60°Cとして、容量 500 m 1のボトル金型を用いて成形した。 (比較例 3 )

I V値が 0. 74、ガラス転移温度が 74°Cのポリエチレンテレフタレート（比較例 1で用いたポリエステルと同じ）を用いて、射出温度 2 90°Cで重量 28 gの単層プリフォームを得た。このプリフォームを再加熱温度を 93 °Cとする以外は実施例 1と同様にして、容量 50 Om Iのボトルを成形した。

上記実施例および比較例についてそれぞれ求めた、プリフォームおよぴボトル物性ならびに PG Aガスバリァ性能係係数 T X w Vをまとめて、次表 1に記す。ほ 1 ]

上記表 1の結果を見れば明らかな通り、積層プリフォームの延伸に先立つ P GA 樹脂の過早結晶化を防止するべく、 PG A樹脂と芳香族ポリエステル樹脂の組合せならびに再加熱条件を最適化して得られた本発明の実施例 1〜4 (PGA割合 w = 7重量％) のボトルは、 P G A樹脂層を含まない単層 P E Tボトルである比較例 2 および 3のボトルはもちろん、より大なる P GA割合（w= 8重量％) である比較例 1のボトルに比べて 3 0〜 40 %と低い酸素ガス透過度（V ) を示している。そして、その改善された酸素ガスバリア性は、 P G Aガスバリア性係数 T X wZ Vが比較例 1に比べて顕著に小さいことにより裏付けられている。産業上の利用可能性

上述したように、本発明によれば、 PG A樹脂と芳香族ポリエステル樹脂層等の共積層樹脂との積層構成を有する中空容器において、 P GA樹脂層のガスバリア性を最大限に生かした、より強度のガスバリア性を要求される小容量ボトルに適した多層中空容器が提供される。

Claims

請求の範囲

1. 下式（ 1 )

- (O · CH₂ · CO) ― …… ( 1 )

で表わされる繰り返し単位を 6 0重量。 /₀以上含有するポリグリコール酸樹脂の層の少なくとも片面に芳香族ポリエステル樹脂又はポリダリコール酸樹脂以外の脂肪族ポリェステル樹脂からなる共積層樹脂が積層され且つ共延伸された多層の器壁構成を有し、下式（2) を満足するガスバリア性多層中空容器。

T X w/ V≤ 0. 8 X 1 0— ³…… ( 2 )

ここで、 Tは酸素ガス透過度（m 1 容器 Z日気圧）、 Vは容器の容量（m

1 ) 、 wは容器の全重量に対するポリグリコール酸樹脂の重量。 /₀である。

2. 共積層樹脂のガラス転移温度が 7 0°C以下である請求項 1に記載の多層中空容器。

3. 下式（ 1)

― (〇 · CH₂ · CO) - …… ( 1 )

で表わされる繰り返し単位を 6 0重量。 /₀以上含有するポリダリコール酸樹脂の層の少なくとも片面に芳香族ポリエステル樹脂又はポリダリコール酸樹脂以外の脂肪族ポリエステル樹脂からなる共積層樹脂が積層され且つ共延伸された多層の器壁構成を有し、下式（2) を満足するガスバリア性多層中空容器。

T X w/ V≤ 0. 8 X 1 0— ^:i…… ( 2 )

ここで、 Tは酸素ガス透過度（m 1 /容器ノ日 Z気圧）、 Vは 7 0 0 m l以下である容器の容量（m 1 ) 、 wは容器の全重量に対するポリグリコール酸樹脂の割合で 1〜 1 0重量％の範囲内である。

4. ポリグリコール酸樹脂と芳香族ポリエステル樹脂との積層体からなる請求項 1 〜 3のいずれかに記載の多層中空容器。

5. ポリグリコール酸榭脂層の両側に芳香族ポリエステル樹脂又はポリグリコール酸樹脂以外の脂肪族ポリエステル樹脂のいずれか、もしくは両方の樹脂の層が積層され、共延伸されている請求項 1〜 3のいずれかに記載の多層中空容器。

6. ポリダリコール酸樹脂層の両側に芳香族ポリエステル樹脂の層が積層されている請求項 5に記載の多層中空容器。

7. 共積層榭脂がリサイクル樹脂である請求項 4〜 6のいずれかに記載の多層中空容器。

8. リサイクル樹脂中のポリグリコール酸樹脂の量が 1 0重量。 /₀以下である請求項 7に記載の多層中空容器。

9. ポリグリコール酸樹脂が、熱的性質として、 T g (ガラス転移温度） = 30〜 55°C、 T e l (昇温過程の結晶化温度） = 60〜 1 3 5°C、 T c 2 (降温過程の結晶化温度） = 140〜 200°C、 Tm (融点） = 1 50〜 230°C、を有する請求項 1〜 8のいずれかに記載の多層中空容器。

10. 下式（1)

- (0 - CH₂ - CO) - …… （1)

で表わされる繰り返し単位を 60重量。 /。以上含有するポリグリコール酸樹脂の層の少なくとも片面に芳香族ポリエステル樹脂又はポリダリコール酸樹脂以外の脂肪族ポリエステル樹脂からなるガラス転移点が 70°C以下である共積層樹脂を積層した中空積層プリフォームを加熱成形し、冷却し、再加熱後、共延伸するガスバリァ性多層中空容器の製造方法。

1 1. 中空積層プリフォームが共射出法により成形される請求項 10に記載の製造方法。

1 2. 冷却後の積層プリフォームを赤外線ヒータ一で 30〜1 1 0秒間加熱して、 90°C以下の温度まで再加熱する請求項 10または 1 1に記載の製造方法。

13. 再加熱された積層プリフォームを金型にセットし、縦 1. 5〜4. 0倍、横 3. 0〜9. 0倍にブロー共延伸する請求項 10〜 1 2のいずれかに記載の製造方法。

4. 共延伸後の容器を 7 0〜 1 6 0°Cの加熱金型中で 1〜 1 0秒間保持して熱固定する工程を更に有する請求項 1 0〜 1 3のいずれかに記載の製造方法。