WO2005076332A1 - 半導体デバイス用基板洗浄液及び洗浄方法 - Google Patents

半導体デバイス用基板洗浄液及び洗浄方法 Download PDF

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WO2005076332A1
WO2005076332A1 PCT/JP2005/001521 JP2005001521W WO2005076332A1 WO 2005076332 A1 WO2005076332 A1 WO 2005076332A1 JP 2005001521 W JP2005001521 W JP 2005001521W WO 2005076332 A1 WO2005076332 A1 WO 2005076332A1
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acid
semiconductor device
cleaning
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Makoto Ikemoto
Hitoshi Morinaga
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Mitsubishi Chemical Corp
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    • H10P70/277—Cleaning during device manufacture during, before or after processing of conductive materials, e.g. polysilicon or amorphous silicon layers the processing being a planarisation of conductive layers
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    • C11D2111/10—Objects to be cleaned
    • C11D2111/14—Hard surfaces
    • C11D2111/22—Electronic devices, e.g. PCBs or semiconductors

Definitions

  • the present invention relates to a semiconductor device substrate cleaning solution and a method for cleaning the same.
  • the metal wiring corrodes metal particles, organic contamination, and metal contamination adhering to semiconductor device substrates that have metal wiring or low dielectric constant (Low-k) insulating film on part or all of the surface.
  • the present invention relates to a cleaning solution that can be removed in a short time without using a cleaning solution, and a cleaning method using the cleaning solution.
  • Sub-micron-to-sub-micron pattern formation and thin film formation are performed on the surface of substrates such as glass, etc., and it is extremely important to reduce trace contamination on the substrate surface in each manufacturing process. It has become a challenge. Particle contamination, organic contamination, and metal contamination among the substrate surfaces, in particular, reduce the electrical characteristics and yield of the device, so it is necessary to reduce it as much as possible before bringing it to the next process. In order to remove such contamination, cleaning of the substrate surface with a cleaning liquid is generally performed. For this cleaning, it is required to clean highly clean surfaces without side effects at a low cost with short reproducibility. This required level is becoming more and more severe with recent high integration and low price of devices.
  • the wiring has a low resistance value, a new metal material (such as Cu), and a low dielectric constant (Low dielectric constant) as an interlayer insulating film.
  • a new metal material such as Cu
  • a low dielectric constant Low dielectric constant
  • -k Materials are being introduced.
  • CMP Chemical Mechanical Polishing
  • Conventional RCA cleaning using a mixture of an acidic or alkaline solution and hydrogen peroxide cannot be used for cleaning between processes because the wiring material is corroded.
  • many low-k insulating films are difficult to clean because their surfaces are hydrophobic and repel repellents.
  • an object of the present invention is to provide a semiconductor device substrate and a cleaning method that can highly clean a substrate surface in a short time.
  • the inventors of the present invention have conducted intensive studies in order to solve the above-mentioned problems. As a result, a cleaning solution having a specific pH value containing an organic acid, an organic alkali component, and a surfactant does not corrode particles on the substrate surface. The inventors have found that not only the simultaneous removal of contamination, organic matter contamination and metal contamination but also improved water rinsing properties and that the substrate surface can be highly cleaned in a short time, thus completing the present invention.
  • the present invention has the following gist.
  • a cleaning solution for a substrate for a semiconductor device comprising the following components (a), (b), (c), and (d), and having a pH of 1.5 or more and less than 6.5.
  • Substrate cleaning solution for semiconductor devices comprising the following components (a), (b), (c), and (d), and having a pH of 1.5 or more and less than 6.5.
  • Component (b) Organic alkali component
  • component (a) is an organic compound having at least one carboxyl group and having 1 to 10 carbon atoms, wherein Purified liquid.
  • component (a) is at least one organic acid selected from the group consisting of acetic acid, propionic acid, oxalic acid, succinic acid, malonic acid, citric acid, tartaric acid and malic acid. Cleaning liquid for semiconductor devices.
  • R 1 represents a hydrogen atom or an alkyl group which may be substituted with a hydroxyl group, an alkoxy group, or a halogen, and all four R 1 may be the same or different from each other. Except when all are hydrogen atoms at the same time.
  • component (b) is a hydroxylated quaternary ammonium having an alkyl group having 114 carbon atoms and a Z or hydroxyalkyl group having 14 carbon atoms.
  • Cleaning liquid for semiconductor devices wherein the component (b) is a hydroxylated quaternary ammonium having an alkyl group having 114 carbon atoms and a Z or hydroxyalkyl group having 14 carbon atoms.
  • the anionic surfactant may be an alkylsulfonic acid or a salt thereof, an alkylbenzenesulfonic acid or a salt thereof, an alkyldifluoroether disulphonic acid or a salt thereof, an alkylmethyltauric acid or a salt thereof, an alkyl sulfate ester or
  • a substrate device cleaning liquid for a semiconductor device which is at least one ionic surfactant selected from the group consisting of salts thereof, alkyl ether sulfates or salts thereof, and sulfosuccinic acid diesters or salts thereof.
  • the weight ratio of the components (a) and (b) [component (a) Z component (b)] is 0.8 or more and 5 or less.
  • a substrate cleaning solution for a semiconductor device comprising:
  • a method for cleaning a substrate for a semiconductor device comprising:
  • Component (b) Organic alkali component
  • component (a) is at least one organic acid selected from the group consisting of acetic acid, propionic acid, oxalic acid, succinic acid, malonic acid, citric acid, tartaric acid, and malic acid.
  • organic acid selected from the group consisting of acetic acid, propionic acid, oxalic acid, succinic acid, malonic acid, citric acid, tartaric acid, and malic acid.
  • R 1 represents a hydrogen atom, or a hydroxyl group, an alkoxy group, or an alkyl group optionally substituted with halogen, and all four R 1 may be the same or different from each other. Yes. However, this excludes the case where all are hydrogen atoms at the same time. )
  • component (b) is a hydroxylamine quaternary ammonium having an alkyl group having 114 carbon atoms and a Z or hydroxyalkyl group having 114 carbon atoms. Cleaning method for a semiconductor device substrate.
  • the ionic surfactant may be an alkyl sulfonic acid or a salt thereof, an alkyl benzene sulfonic acid or a salt thereof, an alkyl diphenyl ether disulfonic acid or a salt thereof, an alkyl methyl tauric acid or a salt thereof, or an alkyl sulfate. Or a salt thereof, an alkyl ether sulfate or a salt thereof, and at least one ion-based surfactant selected from the group consisting of sulfosuccinic acid diester and a salt thereof. .
  • the weight ratio of the components (a) and (b) [component (a) Z component (b)] is 0.
  • the weight ratio of the components (c) and (b) [component (c) Z component (b)] is set to 0.
  • a semiconductor material such as silicon, silicon nitride, silicon oxide, glass, an insulating material such as a low dielectric constant material, or a semiconductor having a transition metal or a transition metal compound on part or all of its surface Corrosion of the substrate surface in device substrates It is possible to simultaneously remove fine particles (particles), organic contamination, and metal contamination attached to the substrate.
  • the present invention provides a method for manufacturing a substrate for a contaminated semiconductor device in a manufacturing process of a semiconductor device or a display device. It is industrially very useful as a cleaning technology.
  • the term "good water rinsing property" means that the cleaning liquid, fine particles, organic contamination and metal contamination are easily removed from the substrate surface when the substrate after cleaning is rinsed with water.
  • the cleaning liquid of the present invention contains an organic acid as component (a), an organic alkali component as component (b), a surfactant as component (c), and water as component (d), and has a pH of 1.5 or more 6. Less than 5.
  • the organic acid as the component (a) is a general term for organic compounds that are acidic (pH 7) in water, and include carboxyl groups (one COOH), sulfo groups (one SOH), and phenolic compounds. Hydroxy
  • the organic acid used is not particularly limited, but those having a carboxyl group in the functional group are preferred. More preferably, it is an organic compound having 110 or more carbon atoms and having one or more carboxyl groups. More preferably, it has 118 carbon atoms, and particularly preferably, it has 116 carbon atoms.
  • a monocarboxylic acid, a dicarboxylic acid, a tricarboxylic acid, or the like can be appropriately used as long as it has one or more carboxyl groups. However, the number of carboxyl groups is usually 5 or less.
  • One of these organic acid components may be used alone, or two or more thereof may be used in combination at an arbitrary ratio.
  • the content of the component (a) in the cleaning solution of the present invention is usually 0.01% by weight or more, preferably 0.05% by weight or more based on the cleaning solution in order to sufficiently remove contamination. Even better Preferably, it should be 0.1% by weight or more. However, if emphasis is placed on not corroding the substrate surface and being economical, the content of component (a) is usually 30% by weight or less, preferably 10% by weight or less, and more preferably 2% by weight or less. . If the concentration is too high, no further effect is obtained.
  • the organic alkali component of the component (b) is a general term for organic compounds that are alkaline (pH> 7) in water.
  • the organic alkali component to be used is not particularly limited, and examples thereof include quaternary ammonium hydroxide, amines, and amino alcohols represented by the following general formula (I).
  • R 1 represents a hydrogen atom or an alkyl group which may be substituted with a hydroxyl group, an alkoxy group, or a halogen, and all four R 1 may be the same or different from each other. Except when all are hydrogen atoms at the same time.
  • R 1 is a hydroxyl group, an alkoxy group, or an alkyl group having a carbon number of 14 which may be substituted with halogen, In particular, those which are an alkyl group having 14 to 14 carbon atoms and Z or a hydroxyalkyl group having 114 carbon atoms are preferable.
  • the alkyl group of R 1 is a lower alkyl group having 14 to 14 carbon atoms, such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group, and a butyl group.
  • the hydroxyalkyl group is a hydroxymethyl group, a hydroxyethyl group, a hydroxypropyl group, a hydroxybutyl group.
  • a lower hydroxyalkyl group having 114 carbon atoms such as a group.
  • Examples of the amines include triethylamine and ethylenediamine, and examples of the aminoalcohols include monoethanolamine, diethanolamine, and trimethanolamine.
  • the component (b) is preferably a hydroxylamine quaternary ammonium represented by the general formula (I).
  • Specific examples of the hydroxyl quaternary ammonium hydroxide include tetramethylammonium hydroxide (TMAH), tetraethylammonium hydroxide, trimethyl (hydroxyethyl) ammonium hydroxide (commonly known as choline), Triethyl (hydroxyethyl) ammonium hydroxide and the like.
  • TMAH tetramethylammonium hydroxide
  • choline trimethyl (hydroxyethyl) ammonium hydroxide
  • One of these organic alkali components may be used alone, or two or more thereof may be used in combination at an arbitrary ratio.
  • Ammonia is not preferred because it forms a complex with copper used for metal wiring and immediately causes corrosion.
  • the content of the component (b) in the cleaning solution of the present invention is usually 0.001% by weight or more, preferably 0.01% by weight, based on the cleaning solution in order to sufficiently improve the water rinsing property. More preferably, the content is 0.05% by weight or more. However, if emphasis is placed on high decontamination effects and economic efficiency, the content of component (b) is usually 30% by weight or less, preferably 10% by weight or less, and more preferably 2% by weight or less. I do. If the concentration is too high, the effect of removing contamination may decrease.
  • the surfactant used as the component (c) is not particularly limited, and examples thereof include an ion-based surfactant, a nonionic surfactant, a cationic surfactant, and an amphoteric surfactant.
  • examples of the ionic surfactant include alkyl sulfonic acid or a salt thereof, alkyl benzene sulfonic acid or a salt thereof, alkyl difluoroether disulfonate or a salt thereof, alkyl methyl tauric acid or a salt thereof, alkyl sulfate ester or a salt thereof.
  • the non-one type surfactant include an alkylene oxide type surfactant such as polyoxyethylene alkyl ether and polyoxyethylene fatty acid ester.
  • the cationic surfactant include an amine salt-type surfactant and a quaternary ammonium salt-type surfactant.
  • the amphoteric surfactant include amino acid-type amphoteric surfactants and betaine-type amphoteric surfactants. Among them, it is preferable to use an a-one type surfactant.
  • alkylbenzene sulfonic acid having 8 to 12 carbon atoms or a salt thereof
  • alkyl diphenyl ether disulfonic acid having 8 to 12 carbon atoms or a salt thereof
  • alkyl methyl tert-phosphoric acid having 8 to 12 carbon atoms or a salt thereof
  • 8 carbon atoms Alkyl sulfates having 12 to 12 carbon atoms or salts thereof
  • alkyl ether sulfates having 8 to 12 carbon atoms or salts thereof
  • sulfosuccinic acid diesters having 8 to 12 carbon atoms or salts thereof.
  • the content of the component (c) in the cleaning liquid of the present invention is usually 0.0001% by weight or more, preferably 0.0003% by weight, based on the cleaning liquid in order to sufficiently obtain the particle contamination removal performance.
  • the content is more preferably 0.001% by weight or more.
  • the content of component (c) is usually 1% by weight or less, preferably 0.1% by weight or less, and more preferably 0.1% by weight or less. 0.05% by weight or less. Even if the concentration is too high, no further effect can be obtained.
  • the surfactant as the component (c) may contain metal impurities such as Na, K, and Fe in an amount of about 11 to 1000 ppm by weight in a commercially available form.
  • component (c) is a source of metal contamination. Therefore, when the surfactant used as the component (c) contains metal impurities, the content of each metal impurity is usually 10 ppm or less, preferably 1 ppm or less, more preferably 0.3 ppm or less. It is preferable to use a surfactant after purification.
  • this purification method for example, a method in which a surfactant is dissolved in water and then passed through an ion exchange resin to cause the resin to capture metal impurities is suitable. By using the component (c) thus purified, it is possible to obtain a cleaning solution in which the content of metal impurities is extremely reduced.
  • water is used as the component (d).
  • deionized water preferably ultrapure water is used.
  • electrolytic ionic water obtained by electrolysis of water or hydrogen water in which hydrogen gas is dissolved in water.
  • the pH of the cleaning solution of the present invention is 1.5 or more, preferably 2 or more, and more preferably 3 or more in order to suppress corrosion of the substrate surface.
  • the pH should be less than 6.5, preferably 6 or less, more preferably 5 or less.
  • the weight ratio of the organic acid of the component (a) to the organic alkali component of the component (b) is preferably 0.8 or more, more preferably 1 or more. However, if importance is placed on suppressing corrosion of the substrate surface, the weight ratio is preferably 5 or less, more preferably 4 or less. Even if the weight ratio is too large, no further effect can be obtained!
  • the organic alkali has an effect of accelerating the desorption of the surfactant on the substrate surface, and in order to sufficiently obtain the effect of improving the water rinsing property, an organic alkali component is used as compared with the surfactant. It is preferable to include a lot.
  • the weight ratio of the surfactant of the component (c) to the organic alkali component of the component (b) [component (c) Z component (b)] is preferably 0.2 or less, more preferably 0.15 or less. The following is assumed. However, since the effect does not change even if the amount of the organic alkali is too large, the importance ratio is preferably 0.01 or more, and more preferably 0.05 or more if economical importance is emphasized.
  • the cleaning solution of the present invention containing such components (a) to (d) contains at least Na, Mg, Al, K :, Ca, Fe, Cu, Pb, and Zn among metal impurities in the cleaning solution.
  • the content power of each is preferably 20 ppb or less, more preferably 5 ppb or less, and particularly preferably 0.1 lppb or less, in order to prevent metal contamination of the semiconductor device substrate due to cleaning.
  • the total content of these metal impurities is preferably 20 ppb or less, and more preferably 5 ppb or less, and particularly preferably 0.1 lppb or less.
  • the components (a) to (d) may be added to the washing liquid and, if necessary, a complexing agent may be further contained.
  • the complexing agent has the effect of reducing metal contamination on the substrate surface. Any conventionally known complexing agent can be used.
  • the type of complexing agent can be selected by comprehensively determining the level of contamination on the substrate surface, the type of metal, the required cleanliness level of the substrate surface, the cost of the complexing agent, and the chemical stability. For example, the following (1)-(4) can be mentioned.
  • Compounds having a donor atom, a nitrogen atom, a carboxyl group, and a Z or phosphonic acid group for example, amino acids such as glycine; imino diacetate, nitrite triacetic acid, ethylenediamine tetraacetic acid [EDTA], trans 1, Nitrogen-containing carboxylic acids such as 2-diaminocyclohexanetetraacetic acid [CyDTA], diethylenetriaminepentaacetic acid [DTPA], and triethylenetetramine hexaacetic acid [TTHA]; ethylenediaminetetrakis (methylenephosphonic acid) [EDTPO], ditrilotris ( Nitrogen-containing phosphonic acids such as [methylenephosphonic acid] [NTPO] and propylenediaminetetra (methylenephosphonic acid) [PDTMP].
  • amino acids such as glycine
  • imino diacetate, nitrite triacetic acid ethylenediamine tetraacetic
  • amines such as ethylenediamine, 8-quinolinol and o-phenanthroline
  • carboxylic acids such as formic acid, acetic acid, oxalic acid and tartaric acid
  • oxo acids such as phosphoric acid and condensed phosphoric acid, and salts thereof.
  • the complexing agent may be in the form of an acid or in the form of a salt such as an ammonium salt.
  • nitrogen-containing carboxylic acids such as ethylenediaminetetraacetic acid [EDTA] and diethylenetriaminepentaacetic acid [DTPA]; and ethylenediaminetetrakis (methylenephosphone) for reasons of cleaning effect, chemical stability and the like.
  • Nitrogen-containing phosphonic acids such as [EDTPO] and propylenediaminetetra (methylenephosphonic acid) [PDTMP]; Ethylenediaminediol hydroxypropylacetic acid [EDDHA] or derivatives thereof; N, N, 1-bis (2-hydroxybenzyl) Preferred are ethylenediamine N, N, monoacetic acid [HBED] and the like.
  • ethylenediamine dihydroxyhydroxyacetic acid [EDDHA], ethylenediamine-N, N, monobis [(2-hydroxy-5-methylphenyl) acetic acid] [EDDHMA] ⁇ ethylenetriaminepentaacetic acid [DTP A] ], Ethylenediaminetetraacetic acid [EDTA], and propylenediaminetetra (methylenephosphonic acid) [PDTMP] are preferred.
  • One of the above complexing agents may be used alone, or two or more thereof may be used in combination at any ratio.
  • the concentration of the complexing agent in the cleaning solution of the present invention may be arbitrarily selected depending on the type and amount of metal impurities contaminating the semiconductor device substrate to be cleaned and the cleanliness level required for the substrate surface. In order to sufficiently obtain the effect of removing contamination and preventing adhesion, it is generally at least 1 ppm, preferably at least 5 ppm, more preferably at least 10 ppm. However, if emphasis is placed on reducing the amount of complexing agent that adheres to the substrate surface and remaining after surface treatment and is economical, the concentration of complexing agent is usually lOOOOppm or less, preferably lOOOppm or less. Preferably, it is 200 ppm or less.
  • the complexing agent contains about 11 to several thousand ppm of metal impurities such as Fe, Al, and Zn in a commercially available reagent. It may be. These metal impurities are initially formed as stable complexes with the complexing agent. When the complexing agent is decomposed during a long period of use as a cleaning solution, it is released from the complexing agent. Release and adhere to the surface of the substrate to be cleaned. Therefore, the complexing agent used in the present invention is preferably purified and used beforehand, and the content of each metal impurity is usually 5 ppm or less, preferably Ippm or less, more preferably 0. It is preferable that the concentration be Ippm or less.
  • This purification method includes, for example, a method of dissolving a complexing agent in an acidic or alkaline solution, removing insoluble impurities by filtration, neutralizing again to precipitate crystals, and separating the crystals from the liquid. Is preferred.
  • the cleaning liquid of the present invention may also contain other components in an arbitrary ratio as long as the performance is not impaired.
  • Other components include sulfur-containing organic compounds (2-mercaptothiazoline, 2-mercaptoimidazoline, 2-mercaptoethanol, thioglycerol, etc.), and nitrogen-containing organic compounds (benzotriazole, 3-aminotriazole, N (R 2 ) (R 2 is
  • Etch accelerators that can be expected to have the effect of removing polymers and the like that have firmly adhered after dry etching.
  • oxidizing agents such as hydrogen peroxide, ozone, and oxygen.
  • the concentration of hydrogen peroxide in the cleaning solution is usually 0.01% by weight or more, preferably 0.1% by weight or more, and usually 5% by weight or less. It is preferably at most 1% by weight.
  • the cleaning liquid used for cleaning does not substantially contain hydrogen peroxide.
  • the cleaning liquid of the present invention exhibits sufficient cleaning performance without adversely affecting such a metal material even without substantially containing hydrogen peroxide.
  • substantially does not contain hydrogen peroxide refers to a material on a substrate to be cleaned, for example, a wiring material such as Cu or W, an electrode material, and a low dielectric constant.
  • a wiring material such as Cu or W
  • an electrode material such as Ag or Ag
  • a low dielectric constant such as Cu or W
  • the film does not cause adverse effects such as corrosion and deterioration due to hydrogen peroxide.
  • it means that when these materials are used as semiconductor devices, they function sufficiently as wirings and electrodes.
  • hydrogen peroxide is not contained in the cleaning solution of the present invention, and even if it is contained, it is preferable to keep the content low.
  • the content is, for example, 10 ppm or less, preferably 1 ppm, more preferably 10 ppm or less.
  • the method for preparing the cleaning solution of the present invention may be according to a conventionally known method! / ⁇ .
  • Cleaning solution of the present invention Of the constituent components (organic acid, organic alkali component, surfactant, water, complexing agent, etc., as necessary, other components), any two or more components are blended in advance, and then the remaining components are mixed. The components may be mixed or all may be mixed at once.
  • the cleaning liquid of the present invention is used for cleaning the surface of a semiconductor device substrate such as a semiconductor, a glass, a metal, a ceramic, a resin, a magnetic material, and a superconductor, in which metal contamination and particle contamination pose a problem.
  • a semiconductor device substrate such as a semiconductor, a glass, a metal, a ceramic, a resin, a magnetic material, and a superconductor
  • it is suitably used for cleaning the surface of a substrate for a semiconductor device in a process of manufacturing a substrate for a semiconductor device such as a semiconductor element or a display device, which requires a highly clean substrate surface.
  • Wiring, electrodes, etc. may be present on the surface of these substrates. Examples of wiring and electrode materials include semiconductor materials such as Si, Ge, and GaAs; SiO, silicon nitride, glass, low dielectric constant materials, aluminum oxide, and transition metal oxides (acids).
  • Insulating materials such as T), polyimide, and organic thermosetting resin; metals such as W, Cu, and A1, or alloys thereof, silicides, and nitrides;
  • the low dielectric constant material is a general term for materials having a relative dielectric constant of 3.5 or less.
  • the relative dielectric constant of SiO is 3.8-3.9.
  • a surfactant that does not corrode the metal surface and easily remains on the metal surface can be removed by rinsing for a short time and the throughput can be improved. It is suitably used for cleaning a substrate for a semiconductor device having a metal or a transition metal compound.
  • the transition metals include W, Cu, Ti, Cr, Co, Zr, Hf, Mo, Ru, Au, Pt, Ag, and the like.
  • the transition metal compounds include nitrides and oxides of these transition metals. And silicide. Of these, W and Z or Cu are preferred.
  • the cleaning liquid of the present invention is also suitably used for cleaning a substrate for a semiconductor device having a low dielectric constant interlayer insulating film on the surface.
  • low dielectric constant materials include organic polymer materials such as Polyimide, BCB (Benzocyclobutene), Flare (Honeywell) and SiLK (Dow Chemical), inorganic polymer materials such as FSG (Fluorinated silicate glass), and BLA CK DIAMOND ( SiOC-based materials such as Applied Materials Co., Ltd.) and Aurora (ASM Japan).
  • organic polymer materials such as Polyimide, BCB (Benzocyclobutene), Flare (Honeywell) and SiLK (Dow Chemical
  • inorganic polymer materials such as FSG (Fluorinated silicate glass)
  • BLA CK DIAMOND SiOC-based materials such as Applied Materials Co., Ltd.
  • Aurora ASM Japan
  • the steps of cleaning a substrate having Cu or a low dielectric constant insulating film on its surface include, in particular, a cleaning step after performing CMP (Chemical Mechanical Polishing) on a Cu film, and an interlayer insulating film on a wiring.
  • CMP Chemical Mechanical Polishing
  • a cleaning step after forming a hole by dry etching is mentioned, and the cleaning liquid of the present invention having the above effects is preferably used.
  • polishing is performed by rubbing the substrate against the pad using an abrasive.
  • Abrasive components include abrasive particles, oxidizers, dispersants and other additives.
  • Abrasive particles include colloidal silica (SiO 2), fumed silica (SiO 2), alumina (Al 2 O 3),
  • Oxidizing agents include hydrogen peroxide, ammonium persulfate, and nitric acid.
  • the dispersant include a surfactant, KOH, ammonia, and amine.
  • Other additives include organic acids (such as taenoic acid and quinaldic acid) and anticorrosives.
  • azole-based anticorrosive agents having a high anticorrosive effect are preferably used.
  • Fazole is a five-membered aromatic compound containing two or more hetero atoms, and is a generic term for compounds in which at least one of the hetero atoms is a nitrogen atom.
  • heterocycles containing only nitrogen include diazole-triazole-based and tetrazole-based heterocycles.
  • Heterocycles of nitrogen and oxygen include oxazoles, isoxazoles, and oxadiazoles.
  • Heterocycles of nitrogen and sulfur include thiazoles, isothiazoles, and thiazazoles.
  • a benzotriazole (BTA) -based anticorrosive having excellent anticorrosion effect is particularly preferably used.
  • Abrasives have various pHs, such as acidic, neutral and alkaline, depending on their composition, and can be selected according to the purpose.
  • the cleaning liquid of the present invention When the cleaning liquid of the present invention is applied to a surface polished with an abrasive containing such an anticorrosive, it is excellent in that contamination derived from these anticorrosives can be extremely effectively removed. I have. That is, if these anticorrosives are present in the polishing agent, the corrosion of the Cu film surface is suppressed, but on the other hand, it reacts with Cu ions eluted during polishing to generate a large amount of insoluble precipitates.
  • the cleaning solution of the present invention can efficiently dissolve and remove such insoluble precipitates.
  • surfactants that easily remain on the metal surface can be removed by short-time rinsing, and the throughput can be improved.
  • Cu film and low dielectric constant It is suitably used for cleaning semiconductor device substrates after CMP treatment of the surface where the edge film coexists.
  • the cleaning method of the present invention is performed by a method in which the cleaning liquid of the present invention is brought into direct contact with a substrate.
  • the cleaning liquid is brought into contact with the substrate by a dipping method in which the cleaning tank is filled with the cleaning liquid and the substrate is immersed, a spin method in which the cleaning liquid flows over the substrate with a nozzle cap, and a high-speed rotation of the substrate, and a liquid is sprayed on the substrate. And a spray type for washing.
  • Devices for performing such cleaning include a batch-type cleaning device for simultaneously cleaning a plurality of substrates contained in a cassette, and a single-wafer-type cleaning device for mounting one substrate on a holder for cleaning. is there.
  • the cleaning liquid of the present invention can be applied to any of the above methods, but is preferably used for spin-type or spray-type cleaning because it can more efficiently remove contamination in a short time. Further, if the present invention is applied to a single-wafer cleaning apparatus in which a reduction in the cleaning time and a reduction in the amount of the cleaning liquid used are desired, these problems are solved.
  • the cleaning method of the present invention is a cleaning method based on physical force.
  • the removal of particulate contamination can be achieved. Is further improved, leading to a reduction in the cleaning time.
  • the material of the brush made of oil is preferably a force that can be arbitrarily selected, for example, PVA (polyvinyl alcohol).
  • cleaning with electrolytic ion water obtained by electrolysis of water or hydrogen water in which hydrogen gas is dissolved in water may be combined.
  • the temperature may be raised to about 40 to 70 ° C within a range that does not impair the power performance normally set to room temperature.
  • the concentrations of metal impurities all represent the concentrations of Na, Mg, Al, K, Ca, Cu, Pb, and Zn contained in the cleaning agent. Also, the following abbreviations are Each has the following meaning. Further, the unit for metal removal in Table 5 is the concentration X 10 1 atoms / cm 2.
  • TMAH Tetramethylammonium hydroxide
  • DBS dodecylbenzenesulfonic acid
  • DPDSA Dodecyl diphenyl ether disulfonic acid ammonium salt
  • MMTA N—Myristoylmethyltaurine ammonium
  • the substrate was brush-scrub-cleaned using a PVA brush with a multi-spinner (“KSSP-201” manufactured by Kaijo Co., Ltd.) using a cleaning solution having the composition shown in Table 1 to remove particles.
  • the cleaning with the cleaning solution was performed at room temperature for 30 seconds, after which the substrate was rinsed with ultrapure water for 10 seconds or 30 seconds and spin-dried to obtain a cleaned substrate.
  • the particles on the Cu film after being polished with a CMP slurry (acidic, containing SiO particles) containing a benzotriazole-based anticorrosive agent.
  • cleaning can be performed with high cleanliness while preventing contamination of the cell, and the rinsing time can be as short as 10 seconds.
  • An 8-inch silicon substrate with a Cu film is coated with an anticorrosive CMP slurry (alkaline, SiO
  • the CMP slurry containing an anticorrosive agent (alkaline, containing SiO particles).
  • CMP slurry acidic, containing SiO particles
  • the polished low-k film (BLACK DIAMOND) film-coated substrate was coated with a PVA brush using a multi-spinner (“KSSP-201” manufactured by Ichijo Co., Ltd.) using a cleaning solution with the formulation shown in Table 3. Using a brush scrub cleaning, particles were removed. Washing with a washing solution was performed at room temperature for 30 seconds, after which the substrate was rinsed with ultrapure water for 30 seconds or 60 seconds and spin-dried to obtain a washed substrate.
  • KSSP-201 manufactured by Ichijo Co., Ltd.
  • An 8-inch silicon substrate with a Cu film is coated with an anticorrosive CMP slurry (alkaline, SiO
  • polishing was terminated without water polishing, and the substrate was removed. With the Cu contamination remaining on the polishing pad, continue with an 8-inch silicon substrate with a low-k film (BLACK DIAMOND) film, CMP slurry with anticorrosive agent (alkaline, SiO particles)
  • the substrate with the low-k film (BLACK DIAMOND) film after CMP polishing was PVA-coated with a multi-spinner (“KSSP-201” manufactured by Riki Ijo Co., Ltd.) using the cleaning liquids shown in Table 4. Brush scrubbing was performed using a brush to remove particles. The cleaning with the cleaning solution was performed at room temperature for 30 seconds, after which the substrate was rinsed with ultrapure water for 30 seconds and spin-dried to obtain a cleaned substrate.
  • KSSP-201 multi-spinner
  • the CMP slurry (acidic, acidic, benzotriazole-based anticorrosive) was added to both the Cu film and the low-k film. Slurries for CMP (containing alkaline particles and SiO particles)
  • the semiconductor device substrate cleaning liquid of the present invention is It can be seen that the running time can be reduced as compared with the conventional case.
  • CMP slurry acidic, containing SiO particles
  • an 8-inch silicon substrate with TEOS (tetraethoxy silane) film is applied for 1 minute with a CMP slurry (acid, SiO particles) containing a benzotriazole-based anticorrosive agent. After polishing, water polishing was performed for 17 seconds. TEOS film after polishing
  • Substrate with brush is scrubbed with a multi-spinner (“K SSP-201” manufactured by Rikijo Co., Ltd.) using a PVA brush to remove metal contamination using the cleaning solution shown in Table 5. did.
  • the cleaning with the cleaning solution was performed at room temperature for 30 seconds, after which the substrate was rinsed with ultrapure water for 60 seconds and spin-dried to obtain a cleaned substrate.
  • the metal on the substrate surface is recovered by treating the substrate with an aqueous solution containing 0.1% by weight of hydrofluoric acid and 1% by weight of hydrogen peroxide, and the metal is collected using an inductively coupled plasma mass spectrometer (ICP-MS). The amount of metal was measured and converted to a metal concentration (XIC ⁇ atomsZcm 2 ) on the substrate surface.
  • ICP-MS inductively coupled plasma mass spectrometer
  • the semiconductor device substrate cleaning solution of the present invention can prevent metal contamination and perform highly clean cleaning.
  • Cu etching rate (nmZmin) CX LZGZSZlOOZH C: Cu concentration of cleaning solution (ppb)
  • Table 6 shows that the semiconductor device substrate cleaning solution of the present invention can perform highly clean cleaning while preventing corrosion of metal wiring on a substrate having a very low Cu etching rate.
  • the cleaning liquid of the present invention has excellent removability of fine particles (particles) after polishing with a CMP slurry containing an anticorrosive, and also has excellent cleaning properties by short-time rinsing. it is obvious. It is also clear that the same excellent cleaning effect can be achieved in terms of the removal of metal contamination and the prevention of corrosion of metal wiring.
  • Metallic impurities J indicates the concentrations of a, Mg, A1, ⁇ Ca, Fe, Cu, Pb and Zn contained in the cleaning agent.
  • Unit is concentration x10 l () a tO (ns / cin ;

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Abstract

　基板表面を腐食することなくパーティクル汚染、有機物汚染及び金属汚染を同時に除去することができ、しかも水リンス性も良好で、短時間で基板表面を高清浄化することができる半導体デバイス用基板洗浄液及び洗浄方法を提供する。 　成分（ａ）：有機酸、成分（ｂ）：有機アルカリ成分、成分（ｃ）：界面活性剤、及び成分（ｄ）：水を含み、ｐＨが１．５以上６．５未満である半導体デバイス用基板洗浄液。この半導体デバイス用基板洗浄液を用いて、表面にＣｕ膜と低誘電率絶縁膜とを有し、かつ、ＣＭＰ処理後の半導体デバイス用基板を洗浄する半導体デバイス用基板の洗浄方法。

Description

明 細 書
半導体デバイス用基板洗浄液及び洗浄方法
技術分野
[0001] 本発明は、半導体デバイス用基板洗浄液及びその洗浄方法に係わる。特に、金属 配線や低誘電率 (Low - k)絶縁膜などを表面の一部あるいは全面に有する半導体 デバイス用基板に付着した微粒子 (パーティクル)や有機汚染、金属汚染を、金属配 線を腐食することなく短時間で除去する洗浄液と、この洗浄液を用いた洗浄方法に 関するものである。
背景技術
[0002] マイクロプロセッサー、メモリー、 CCDなどの半導体デバイスや、 TFT液晶などのフ ラットパネルディスプレイデバイスの製造工程では、シリコンや酸ィ匕シリコン (SiO
2 )、 ガラス等の基板表面にサブミクロン一サブ 0. 1ミクロンの寸法でパターン形成や薄膜 形成を行っており、製造の各工程において該基板表面の微量な汚染を低減すること が極めて重要な課題となっている。基板表面の汚染の中でも特にパーティクル汚染、 有機物汚染及び金属汚染はデバイスの電気的特性や歩留まりを低下させるため、次 工程に持ち込む前に極力低減する必要がある。このような汚染の除去には、洗浄液 による基板表面の洗浄が一般的に行われている。この洗浄には、高清浄な表面を、 副作用なしで、短時間で再現性よぐ低コストで洗浄することが求められる。そして、こ の要求レベルは、近年のデバイスの高集積化、低価格ィ匕と共に益々厳しくなつてい る。
[0003] 最近の半導体デバイス製造工程では、デバイスの高速化'高集積ィ匕のために、配 線として抵抗値の低!、新金属材料 (Cu等）、層間絶縁膜として低誘電率 (Low - k) 材料が導入されてきている。また、配線を形成するためには、 CMP (Chemical Me chanical Polishing)技術の適用が進んでいる。工程間の洗浄には、従来の酸性 若しくはアルカリ性溶液と過酸ィ匕水素とを混合した RCA洗浄は配線材料が腐食され てしまうので、これを使用することは出来ない。また低誘電率絶縁膜の多くは表面が 疎水性のため、洗浄液をはじいてしまうので洗浄が困難である。さらに CMP工程後 の洗浄においては、 CMPに使用するスラリー (研磨粒子）が配線や低誘電率絶縁膜 の表面を汚染してしまう問題がある。これらの課題を解決するために、従来より、様々 な洗浄技術の適応が試みられて 、る。
[0004] 例えば、表面の遷移金属を腐食することなくパーティクル汚染や金属汚染の除去 が行える、特定の構造を持った界面活性剤を含む洗浄液が提案されている (特開 20 01— 284308号公報）。
[0005] また、金属配線を有する基板に吸着した金属不純物やパーティクルの除去のため
、分散剤及び,又は界面活性剤に有機酸化合物を添加した洗浄液も提案されてい る（特開 2001-007071号公報)。
[0006] また、水を滴下したときの表面の接触角が 70度以上の基板の接触角を 50度以下 にする脂肪族ポリカルボン酸類と界面活性剤とを含む洗浄液も提案されて ヽる (特開
2003— 318150号公報）。
[0007] また、金属配線を腐食することなくパーティクルや金属汚染の除去が行える有機酸 と錯化剤を含んだ洗浄液も提案されている (特許第 3219020号公報)。
[0008] 更には、表面欠陥が大幅に低減された、 Cu及び Cu合金を平坦化する効率的な方 法も提案されている（特開 2001— 156029号公報)。
[0009] また、基板表面を腐食することなぐ基板に付着した微粒子や有機汚染を除去する ため、特定の界面活性剤と水に、アルカリ又は有機酸を添加した洗浄液も提案され
TV、る（特開 2003— 289060号公報）。
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0010] 半導体デバイスの更なる高速化、高集積化のために、 Cuなどの低抵抗金属配線 材料や低誘電率材料と ヽつた新材料の導入が近年急速に進んで ヽる。これらを用い た半導体デバイス製造工程における基板洗浄の諸問題を解決するために、前記の 様な洗浄法が提案されて 、るが、疎水性の低誘電率絶縁膜や腐食しやす!、Cu膜の 表面上の様々な汚染を短時間で充分に除去できる技術はなぐその確立が求められ ていた。
[0011] 疎水性の低誘電率絶縁膜表面の汚染を効果的に洗浄するためには、界面活性剤 を活用して疎水面のぬれ性を向上することが重要である。し力しながら従来技術では
、この界面活性剤が超純水を用いたリンス工程で除去されにくい（特に Cu表面にお いて)ため、長時間のリンスが必要になり、洗浄の短時間化の妨げとなる問題があつ た。
[0012] 本発明は上記問題を解決する為になされたものであり、基板表面を腐食することな くパーティクル汚染、有機物汚染及び金属汚染を同時に除去することができ、し力も 水リンス性も良好で、短時間で基板表面を高清浄ィ匕することができる半導体デバイス 用基板及び洗浄方法を提供することを目的とする。
課題を解決するための手段
[0013] 本発明者らは上記課題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、有機酸、有機ァ ルカリ成分及び界面活性剤を含む特定 pH値の洗浄液は、基板表面を腐食すること なくパーティクル汚染、有機物汚染及び金属汚染の同時除去のみならず、水リンス 性を向上し、短時間で基板表面を高清浄ィ匕することができることを見出し、本発明を 完成させるに至った。
[0014] 力べして、本発明は下記の要旨を有するものである。
1.半導体デバイス用基板の洗浄液において、以下の成分 (a)、（b)、（c)、及び (d)を 含み、かつ pHが 1. 5以上 6. 5未満であることを特徴とする半導体デバイス用基板洗 浄液。
[0015] 成分 (a) :有機酸
成分 (b) :有機アルカリ成分
成分 (c) :界面活性剤
成分 (d) :水
2.上記 1において、前記半導体デバイス用基板が表面に金属配線を有することを特 徴とする半導体デバイス用基板洗浄液。
3.上記 1又は 2において、前記半導体デバイス用基板が表面に低誘電率絶縁膜を有 することを特徴とする半導体デバイス用基板洗浄液。
4.上記 1ないし 3のいずれ力 1項において、前記成分（a)がカルボキシル基を 1以上 有する炭素数 1一 10の有機化合物であることを特徴とする半導体デバイス用基板洗 浄液。
5.上記 4において、前記成分 (a)が酢酸、プロピオン酸、蓚酸、コハク酸、マロン酸、 クェン酸、酒石酸、及びリンゴ酸よりなる群力 選ばれる少なくとも一つの有機酸であ ることを特徴とする半導体デバイス用基板洗浄液。
6.上記 1な 、し 5の 、ずれか 1項にぉ 、て、前記成分 (b)が以下の一般式 (I)で表さ れることを特徴とする半導体デバイス用基板洗浄液。
(R1) N+OH—
4
(但し、 R1は水素原子、又は水酸基、アルコキシ基若しくはハロゲンにて置換されて いてもよいアルキル基を示し、 4個の R1は全て同一でもよぐ互いに異なっていてもよ い。但し、全て同時に水素原子である場合を除く。 )
7.上記 6において、前記成分 (b)が炭素数 1一 4のアルキル基及び Z又は炭素数 1 一 4のヒドロキシアルキル基を有する水酸ィ匕第 4級アンモ-ゥムであることを特徴とす る半導体デバイス用基板洗浄液。
8.上記 1ないし 7のいずれか 1項において、前記成分 (c)がァ-オン系界面活性剤で あることを特徴とする半導体デバイス用基板洗浄液。
9.上記 8において、前記ァニオン系界面活性剤がアルキルスルホン酸若しくはその 塩、アルキルベンゼンスルホン酸若しくはその塩、アルキルジフヱ-ルエーテルジス ルホン酸若しくはその塩、アルキルメチルタウリン酸若しくはその塩、アルキル硫酸ェ ステル若しくはその塩、アルキルエーテル硫酸エステル若しくはその塩、並びにスル ホコハク酸ジエステル若しくはその塩よりなる群より選ばれる少なくとも一つのァ-ォ ン系界面活性剤であることを特徴とする半導体デバイス用基板洗浄液。
10.上記 1ないし 9のいずれ力 1項において、前記成分（a)の含有量が 0. 05— 10重 量％であることを特徴とする半導体デバイス用基板洗浄液。
11.上記 1ないし 10のいずれ力 1項において、前記成分（b)の含有量が 0. 01— 10 重量％であることを特徴とする半導体デバイス用基板洗浄液。
12.上記 1ないし 11のいずれ力 1項において、前記成分（c)の含有量が 0. 0003—0 . 1重量％であることを特徴とする半導体デバイス用基板洗浄液。
13.上記 1な 、し 12の 、ずれか 1項にぉ 、て、前記成分 (a)と (b)との重量比率 [成分 (a) Z成分 (b) ]が 0. 8以上 5以下であることを特徴とする半導体デバイス用基板洗 浄液。
14.上記 1な 、し 13の 、ずれか 1項にぉ 、て、前記成分 (c)と (b)との重量比率 [成分 ) 7成分03) ]が0. 01以上 0. 2以下であることを特徴とする半導体デバイス用基 板洗浄液。
15. 以下の成分 (a)、（b)、（c)、及び (d)を含み、かつ pHが 1. 5以上 6. 5未満であ る液を用いて、半導体デバイス用基板を洗浄することを特徴とする半導体デバイス用 基板の洗浄方法。
[0017] 成分 (a) :有機酸
成分 (b) :有機アルカリ成分
成分 (c) :界面活性剤
成分 (d) :水
16.上記 15において、前記半導体デバイス用基板は、基板表面に Cu膜と低誘電率 絶縁膜を有し、かつ、 CMP処理後に基板を洗浄することを特徴とする半導体デバイ ス用基板の洗浄方法。
17.上記 16にお 、て、前記 CMP処理がァゾール系防食剤を含む研磨剤により行わ れることを特徴とする半導体デバイス用基板の洗浄方法。
18.上記 15な!、し 17の!、ずれか 1項にお!、て、前記成分（a)がカルボキシル基を 1 以上有する炭素数 1一 10の有機化合物であることを特徴とする半導体デバイス用基 板の洗浄方法。
19.上記 18において、前記成分 (a)が酢酸、プロピオン酸、蓚酸、コハク酸、マロン酸 、クェン酸、酒石酸、及びリンゴ酸よりなる群力 選ばれる少なくとも一つの有機酸で あることを特徴とする半導体デバイス用基板の洗浄方法。
20.上記 15な!、し 19の!、ずれか 1項にお!、て、前記成分 (b)が以下の一般式 (I)で 表されることを特徴とする半導体デバイス用基板の洗浄方法。
[0018] (R1) N+OH—
4
(但し、 R1は水素原子、或いは水酸基、アルコキシ基、又はハロゲンにて置換されて いてもよいアルキル基を示し、 4個の R1は全て同一でもよぐ互いに異なっていてもよ い。但し、全て同時に水素原子である場合を除く。 )
21.上記 20において、前記成分 (b)が炭素数 1一 4のアルキル基及び Z又は炭素数 1一 4のヒドロキシアルキル基を有する水酸ィ匕第 4級アンモ-ゥムであることを特徴と する半導体デバイス用基板の洗浄方法。
22.上記 15な 、し 21の 、ずれか 1項にぉ 、て、前記成分 (c)がァ-オン系界面活性 剤であることを特徴とする半導体デバイス用基板の洗浄方法。
23.上記 22において、前記ァ-オン系界面活性剤がアルキルスルホン酸若しくはそ の塩、アルキルベンゼンスルホン酸若しくはその塩、アルキルジフヱ-ルエーテルジ スルホン酸若しくはその塩、アルキルメチルタウリン酸若しくはその塩、アルキル硫酸 エステル若しくはその塩、アルキルエーテル硫酸エステル若しくはその塩、並びにス ルホコハク酸ジエステル若しくはその塩よりなる群より選ばれる少なくとも一つのァ- オン系界面活性剤であることを特徴とする半導体デバイス用基板の洗浄方法。
24.上記 15ないし 23のいずれ力 1項において、前記成分（a)の含有量が 0. 05— 10 重量％であることを特徴とする半導体デバイス用基板の洗浄方法。
25.上記 15ないし 24のいずれ力 1項において、前記成分（b)の含有量が 0. 01— 10 重量％であることを特徴とする半導体デバイス用基板の洗浄方法。
26.上記 15ないし 25のいずれ力 1項において、前記成分（c)の含有量が 0. 0003— 0. 1重量％であることを特徴とする半導体デバイス用基板の洗浄方法。
27.上記 15な!、し 26の!、ずれか 1項にお!、て、前記成分（a)と（b)との重量比率 [成 分 (a) Z成分 (b) ]が 0. 8以上 5以下であることを特徴とする半導体デバイス用基板 の洗浄方法。
28.上記 15な!、し 27の!、ずれか 1項にお!、て、前記成分（c)と（b)との重量比率 [成 分 (c)Z成分 (b) ]が 0. 01以上 0. 2以下であることを特徴とする半導体デバイス用 基板の洗浄方法。
発明の効果
本発明によれば、シリコンなどの半導体材料、窒化シリコン、酸ィ匕シリコン、ガラス、 低誘電率材料などの絶縁材料、遷移金属又は遷移金属化合物などを表面の一部あ るいは全面に有する半導体デバイス用基板において、基板表面を腐食することなぐ 基板に付着した微粒子 (パーティクル)や有機汚染、金属汚染を同時に除去すること が可能である。し力も、水リンス性も良好であるため、短時間で基板表面を高清浄ィ匕 することができること力ゝら、本発明は半導体デバイスやディスプレイデバイスなどの製 造工程における汚染半導体デバイス用基板の洗浄処理技術として、工業的に非常 に有用である。尚、水リンス性が良好であるとは、洗浄後の基板を水でリンスした場合 に、洗浄液や微粒子、有機汚染、金属汚染が基板表面から除去されやすいことを言 発明を実施するための最良の形態
[0020] 以下に本発明の実施の形態を詳細に説明する。
本発明の洗浄液は、成分 (a)として有機酸、成分 (b)として有機アルカリ成分、成分 (c)として界面活性剤、成分 (d)として水を含み、かつ pHが 1. 5以上 6. 5未満のもの である。
[0021] 本発明において、成分 (a)の有機酸とは、水中で酸性 (pHく 7)を示す有機化合物 の総称で、カルボキシル基 (一 COOH)、スルホ基 (一 SO H)、フエノール性ヒドロキシ
3
ル基 (ArOH： Arはフエ-ル基等のァリール基）、メルカプト基 (一 SH)等の酸性の官 能基を持つものを表す。使用される有機酸は特に限定されないが、官能基にカルボ キシル基を持つものが好ましい。より好ましくは、カルボキシル基を 1以上有する炭素 数 1一 10の有機化合物である。更に好ましくは炭素数 1一 8であり、中でも好ましくは 炭素数 1一 6である。カルボン酸としてはカルボキシル基を 1以上有するものであれば よぐモノカルボン酸、ジカルボン酸、トリカルボン酸等を適宜用いうる。ただし通常、 カルボキシル基は 5以下である。具体的には例えば、蟻酸、酢酸、プロピオン酸、酪 酸、イソ酪酸、吉草酸、ェチルメチル酢酸、トリメチル酢酸、蓚酸、コハク酸、マロン酸 、クェン酸、酒石酸、リンゴ酸等が挙げられる。好ましくは、酢酸、プロピオン酸、蓚酸 、コハク酸、マロン酸、クェン酸、酒石酸、リンゴ酸が挙げられ、更に好ましくは、酢酸 、蓚酸、クェン酸が挙げられる。これらの有機酸成分は、 1種を単独で使用してもよい し、 2種以上を任意の割合で併用してもよい。
[0022] 本発明の洗浄液中における成分 (a)の含有量は、汚染の除去を充分に行うために は、洗浄液に対して通常 0. 01重量％以上、好ましくは 0. 05重量％以上、さらに好 ましくは 0. 1重量％以上とする。ただし、基板表面を腐食させないことや経済的であ ることを重視すれば、成分 (a)の含有量は通常 30重量％以下、好ましくは 10重量％ 以下、さらに好ましくは 2重量％以下とする。あまり濃度が高すぎてもそれ以上の効果 は得られない。
[0023] 本発明において、成分 (b)の有機アルカリ成分とは水中でアルカリ性 (pH> 7)を示 す有機化合物の総称である。使用する有機アルカリ成分は特に限定されないが、以 下の一般式 (I)で表される、水酸化第 4級アンモ -ゥムや、アミン類、ァミノアルコール 類等が挙げられる。
(R1) N+OH—
4
(但し、 R1は水素原子、又は水酸基、アルコキシ基若しくはハロゲンにて置換されて いてもよいアルキル基を示し、 4個の R1は全て同一でもよぐ互いに異なっていてもよ い。但し、全て同時に水素原子である場合を除く。 )
水酸ィ匕第 4級アンモ-ゥムとしては、上記一般式 (I)において、 R1が水酸基、アルコ キシ基、又はハロゲンにて置換されていてもよい炭素数 1一 4のアルキル基、特に炭 素数 1一 4のアルキル基及び Z又は炭素数 1一 4のヒドロキシアルキル基であるもの が好ましい。 R1のアルキル基としてはメチル基、ェチル基、プロピル基、ブチル基等 の炭素数 1一 4の低級アルキル基力 ヒドロキシアルキル基としてはヒドロキシメチル 基、ヒドロキシェチル基、ヒドロキシプロピル基、ヒドロキシブチル基等の炭素数 1一 4 の低級ヒドロキシアルキル基が挙げられる。
[0024] また、アミン類としては、トリェチルァミン、エチレンジァミンなどが挙げられ、アミノア ルコール類としてはモノエタノールァミン、ジエタノールァミン、トリメタノールァミンなど が挙げられる。
[0025] 成分 (b)として好ましくは一般式 (I)で表される水酸ィ匕第 4級アンモ-ゥムが挙げら れる。この水酸ィ匕第 4級アンモ-ゥムとしては具体的には、テトラメチルアンモ-ゥムヒ ドロキシド (TMAH)、テトラェチルアンモ-ゥムヒドロキシド、トリメチル（ヒドロキシェチ ル）アンモ-ゥムヒドロキシド（通称：コリン）、トリェチル（ヒドロキシェチル）アンモ-ゥ ムヒドロキシド等が挙げられる。
[0026] 上述の (b)の有機アルカリ成分の中でも洗浄効果、金属残留が少な ヽこと、経済性 、洗浄液の安定性などの理由から、有機アルカリ成分としてはテトラメチルアンモ-ゥ ムヒドロキシド（TMAH)、トリメチル（ヒドロキシェチル）アンモ-ゥムヒドロキシド（通称 ：コリン)などが特に好ましい。これらの有機アルカリ成分は、 1種を単独で使用しても よいし、 2種以上を任意の割合で併用してもよい。また、アンモニアは金属配線に用 いられる銅と錯体を形成しやすぐ腐食の原因になるので好ましくない。
[0027] 本発明の洗浄液中における成分 (b)の含有量は、水リンス性を充分良好にするた めには、洗浄液に対して通常 0. 001重量％以上、好ましくは 0. 01重量％以上、さら に好ましくは 0. 05重量％以上とする。ただし、汚染除去効果が高いことや経済的で あることを重視すれば、成分 (b)の含有量は、通常 30重量％以下、好ましくは 10重 量％以下、さらに好ましくは 2重量％以下とする。あまり濃度が高すぎると逆に汚染除 去効果が低下する場合があるためである。
[0028] 本発明において、成分 (c)として使用する界面活性剤は特に限定されず、ァ-オン 系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、両性界面活性剤 が挙げられる。ァ-オン系界面活性剤としては、アルキルスルホン酸若しくはその塩、 アルキルベンゼンスルホン酸若しくはその塩、アルキルジフヱ-ルエーテルジスルホ ン酸若しくはその塩、アルキルメチルタウリン酸若しくはその塩、アルキル硫酸エステ ル若しくはその塩、アルキルエーテル硫酸エステル若しくはその塩、スルホコハク酸 ジエステル若しくはその塩などが挙げられる。ノ-オン系界面活性剤としては、ポリオ キシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステルなどのアルキレ ンオキサイド型界面活性剤などが挙げられる。カチオン系界面活性剤としては、アミ ン塩型界面活性剤や第 4級アンモ-ゥム塩型界面活性剤が挙げられる。両性界面活 性剤としては、アミノ酸型両性界面活性剤やべタイン型両性界面活性剤などが挙げ られる。中でもァ-オン系界面活性剤を使用することが好ましい。更に好ましくは炭素 数 8— 12のアルキルベンゼンスルホン酸若しくはその塩、炭素数 8— 12のアルキル ジフエ-ルエーテルジスルホン酸若しくはその塩、炭素数 8— 12のアルキルメチルタ ゥリン酸若しくはその塩、炭素数 8— 12のアルキル硫酸エステル若しくはその塩、炭 素数 8— 12のアルキルエーテル硫酸エステル若しくはその塩、炭素数 8— 12のスル ホコハク酸ジエステル若しくはその塩が挙げられる。これらの界面活性剤成分は、 1 種を単独で使用してもょ 、し、 2種以上を任意の割合で併用してもょ 、。
[0029] 本発明の洗浄液中における成分 (c)の含有量は、パーティクル汚染除去性能を充 分得るためには、洗浄液に対して通常 0. 0001重量％以上、好ましくは 0. 0003重 量％以上、さらに好ましくは 0. 001重量％以上とする。ただし、過度の泡立ちを抑え ることや廃液処理の負荷を軽減することを重視すれば、成分 (c)の含有量は通常 1重 量％以下、好ましくは 0. 1重量％以下、さらに好ましくは 0. 05重量％以下とする。あ まり濃度が高すぎてもそれ以上の効果は得られな 、。
[0030] なお、成分 (c)としての界面活性剤は、通常市販されている形態において 1一数千 重量 ppm程度の Na、 K、 Fe等の金属不純物を含有している場合があり、この場合に は、成分 (c)が金属汚染源となる。そのため、成分 (c)として使用する界面活性剤に 金属不純物が含まれる場合には、各々の金属不純物の含有量が、通常 lOppm以下 、好ましくは lppm以下、更に好ましくは 0. 3ppm以下となるように、界面活性剤を精 製して使用することが好ましい。この精製方法としては、例えば、界面活性剤を水に 溶解した後、イオン交換樹脂に通液し、榭脂に金属不純物を捕捉させる方法が好適 である。このようにして精製された成分 (c)を使用することで、金属不純物含有量が極 めて低減された洗浄液を得ることができる。
[0031] 本発明においては成分 (d)としては水を使用する。水としては、高清浄な基板表面 を得たい場合は、通常、脱イオン水、好ましくは超純水が用いられる。また、水の電気 分解によって得られる電解イオン水や、水に水素ガスを溶存させた水素水などを使 用することちでさる。
[0032] 本発明の洗浄液における pHは、基板表面の腐食を抑えるためには 1. 5以上、好 ましくは 2以上、更に好ましくは 3以上とする。ただし金属汚染の除去を充分に行うた めには、 pHは 6. 5未満、好ましくは 6以下、更に好ましくは 5以下とする。
[0033] 本発明の洗浄液にお!ヽて、成分 (a)の有機酸と成分 (b)の有機アルカリ成分との重 量比率 [成分 (a) Z成分 (b) ]は、金属汚染の除去効果を充分に得るためには、 0. 8 以上が好ましぐ更に好ましくは 1以上とする。ただし、基板表面の腐食を抑えることを 重視すれば、該重量比率は、 5以下が好ましぐ更に好ましくは 4以下とする。あまり 重量比率が大きすぎてもそれ以上の効果は得られな!/、。 [0034] また、本発明の洗浄液において、有機アルカリは基板表面の界面活性剤の脱離を 促進する効果があり、水リンス性向上効果を充分得るためには界面活性剤に比べて 有機アルカリ成分を多く含むことが好まし 、。このため成分 (c)の界面活性剤と成分（ b)の有機アルカリ成分との重量比率 [成分 (c)Z成分 (b) ]は、 0. 2以下が好ましぐ 更に好ましくは 0. 15以下とする。ただし、有機アルカリがあまり多すぎても効果は変 わらないため、経済的であることを重視すれば、該重要比率は 0. 01以上が好ましく 、更に好ましくは 0. 05以上である。
[0035] このような成分 (a)— (d)を含む本発明の洗浄液は、洗浄液中の金属不純物のうち 、少なくとも Na, Mg、 Al、 K：、 Ca、 Fe、 Cu、 Pb、 Znの各々の含有量力 S20ppb以下、 中でも 5ppb以下、特に 0. lppb以下であることが、洗浄による半導体デバイス用基 板の金属汚染を防止する上で好ましい。特には、これら金属不純物の合計含有量が 20ppb以下であることが好ましぐ中でも 5ppb以下、特に 0. lppb以下であることが 好ましい。
[0036] 本発明の洗浄液においては、成分の（a)— (d)にカ卩えて、更に必要に応じて錯ィ匕 剤を含有させても良い。錯化剤には、基板表面の金属汚染を低減する効果がある。 錯化剤としては、従来公知の任意のものを使用できる。錯化剤の種類は、基板表面 の汚染レベル、金属の種類、基板表面に要求される清浄度レベル、錯化剤コスト、化 学的安定性など力 総合的に判断して選択すればよぐ例えば、以下の（1)一 (4)に 示すものが挙げられる。
(1)ドナー原子である窒素とカルボキシル基及び Z又はホスホン酸基を有する化合 物：例えば、グリシン等のアミノ酸類;ィミノ 2酢酸、二トリ口 3酢酸、エチレンジァミン 4 酢酸 [EDTA]、トランス 1, 2—ジアミノシクロへキサン 4酢酸 [CyDTA]、ジエチレン トリァミン 5酢酸 [DTP A]、トリエチレンテトラミン 6酢酸 [TTHA]等の含窒素カルボン 酸類；エチレンジアミンテトラキス (メチレンホスホン酸） [EDTPO]、二トリロトリス (メチ レンホスホン酸） [NTPO]、プロピレンジアミンテトラ（メチレンホスホン酸） [PDTMP] 等の含窒素ホスホン酸類などが挙げられる。
(2)芳香族炭化水素環を有し且つ芳香族炭化水素環を構成する炭素原子に直接結 合した OH基及び Z又は O—基を 2つ以上有する化合物：例えば、カテコール、レゾ ルシノール、タイロン等のフエノール類、その誘導体などが挙げられる。
(3)上記（1)、（2)の構造を併せ持ったィ匕合物:例えば、次の（3— 1) , (3— 2)が挙げ られる。
(3—1)エチレンジアミンジオルトヒドロキシフエ-ル酢酸 [EDDHA]若しくはその誘導 体： 例えば、エチレンジアミンジオルトヒドロキシフエ-ル酢酸 [EDDHA]、エチレン ジァミン N, N，一ビス〔（ 2—ヒドロキシー 5 メチルフエ-ル）酢酸〕 [EDDHMA]ゝェ チレンジァミン N, N，一ビス〔（ 2—ヒドロキシー 5 クロルフエ-ル）酢酸〕 [EDDHCA] 、エチレンジァミン N, N，—ビス〔（2—ヒドロキシ— 5 スルホフエ-ル）酢酸〕 [EDDH SA]等の芳香族含窒素カルボン酸類；エチレンジァミン N, N，一ビス〔（2—ヒドロキ シ— 5 メチルフエ-ル）ホスホン酸〕、エチレンジァミン N, N，一ビス〔（2—ヒドロキシー 5—ホスホフヱニル)ホスホン酸〕等の芳香族含窒素ホスホン酸類が挙げられる。
(3-2) N, N，一ビス（2—ヒドロキシベンジル）エチレンジァミン N, N，一 2酢酸 [HBE D]若しくはその誘導体：例えば、 N, N，一ビス（2—ヒドロキシベンジル）エチレンジアミ ンー N, N，—2酢酸 [HBED]、 N, N，一ビス（2—ヒドロキシー 5 メチルベンジル）ェチレ ンジァミン N, N，— 2酢酸 [HMBED]、 N, N，一ビス（2—ヒドロキシー 5 クロルべンジ ル）エチレンジァミン N, N，一 2酢酸などが挙げられる。
(4)その他：例えば、エチレンジァミン、 8—キノリノール、 o フエナント口リン等のアミン 類;ギ酸、酢酸、シユウ酸、酒石酸等のカルボン酸類;フッ化水素酸、塩酸、臭化水素 、ヨウ化水素などのハロゲン化水素、それらの塩；リン酸、縮合リン酸などのォキソ酸 類、それらの塩等が挙げられる。
上記の錯化剤は、酸の形態のものを使用してもよいし、アンモニゥム塩などの塩の 形態のものを使用してもよい。
上述した錯化剤の中でも、洗浄効果、化学的安定性等の理由から、エチレンジアミ ン 4酢酸 [EDTA]、ジエチレントリァミン 5酢酸 [DTPA]等の含窒素カルボン酸類；ェ チレンジアミンテトラキス（メチレンホスホン酸） [EDTPO]、プロピレンジアミンテトラ（ メチレンホスホン酸） [PDTMP]等の含窒素ホスホン酸類；エチレンジアミンジオルト ヒドロキシフヱ-ル酢酸 [EDDHA]若しくはその誘導体； N, N，一ビス（2—ヒドロキシ ベンジル）エチレンジァミン N, N，一 2酢酸 [HBED]などが好ましい。中でも洗浄効 果の観点からェレンジアミンジオルトヒドロキシフエ-ル酢酸 [EDDHA]、エチレンジ アミンー N, N，一ビス〔（2—ヒドロキシー 5—メチルフエ-ル）酢酸〕 [EDDHMA]ゝジェ チレントリァミン 5酢酸 [DTP A]、エチレンジァミン 4酢酸 [EDTA]、プロピレンジアミ ンテトラ (メチレンホスホン酸） [PDTMP]が好ましい。
上記の錯化剤は、 1種を単独で使用してもよいし、 2種以上を任意の割合で併用し てもよい。
[0038] 本発明の洗浄液中の錯化剤の濃度は、洗浄対象の半導体デバイス用基板の汚染 金属不純物の種類と量、基板表面に要求される清浄度レベルによって任意に選択 すればよい。汚染除去や付着防止効果を充分得るためには、一般的には通常 lpp m以上、好ましくは 5ppm以上、更に好ましくは lOppm以上とする。ただし、基板表面 に錯化剤が付着して表面処理後に残留する虡を少なくすることや経済的であることを 重視すれば、錯化剤の濃度は、通常 lOOOOppm以下、好ましくは lOOOppm以下、 更に好ましくは 200ppm以下とする。
[0039] なお、錯化剤は、通常販売されている試薬において 1一数千 ppm程度の Fe、 Al、 Z n等の金属不純物を含有しているので、使用する錯化剤が金属汚染源となる場合が ある。これらの金属不純物は、初期には錯化剤と安定な錯体を形成して存在している 力 洗浄液として長時間使用しているうちに錯化剤が分解してくると、錯化剤から遊 離し、洗浄対象の基体表面に付着する。そのため、本発明で使用する錯化剤は、予 め、精製して使用するのが好ましぐ精製により各々の金属不純物の含有量が、通常 5ppm以下、好ましくは Ippm以下、更に好ましくは 0. Ippm以下となるようにすること が好ましい。この精製方法としては、例えば、酸性又はアルカリ性溶液に錯化剤を溶 解した後、不溶性不純物を濾過分離して取り除き、再び中和して結晶を析出させ、当 該結晶を液と分離する方法が好適である。
[0040] 本発明の洗浄液は、また、その性能を損なわない範囲において、その他の成分を 任意の割合で含有していてもよい。他の成分としては、含硫黄有機化合物（2—メルカ プトチアゾリン、 2—メルカプトイミダゾリン、 2—メルカプトエタノール、チォグリセロール 等）、含窒素有機化合物（ベンゾトリァゾール、 3—アミノトリアゾール、 N (R2) (R2は互
3 いに同一であっても異なっていても良い炭素数 1一 4のアルキル基及び Z又は炭素 数 1一 4のヒドロキシアルキル基）、ゥレア、チォゥレア等）、水溶性ポリマー（ポリェチ レングリコール、ポリビュルアルコール等）、アルキルアルコール系化合物（R3OH (R3 は炭素数 1一 4のアルキル基)）等の防食剤、硫酸、塩酸、メタンスルホン酸などの酸 、ヒドラジン等の還元剤、水素、アルゴン、窒素などの溶存ガス、フッ酸、フッ化アンモ ユウム、 BHF (バッファードフッ酸)等のドライエッチング後に強固に付着したポリマー 等の除去効果が期待できるエッチング促進剤などが挙げられる。
[0041] 本発明の洗浄液に含有させる他の成分として過酸化水素、オゾン、酸素などの酸 ィ匕剤も挙げられる。半導体デバイス用基板の洗浄工程において、酸ィ匕膜のないシリ コン (ベアシリコン)基板表面を洗浄する際には、酸化剤の配合により、基板表面への エッチングによる表面荒れを抑える事ができるので好ましい。本発明の洗浄液に過酸 化水素等を含有させる場合には、洗浄液中の過酸化水素濃度は、通常 0. 01重量 %以上、好ましくは 0. 1重量％以上で、通常 5重量％以下、好ましくは 1重量％以下 とされる。
[0042] ところで、洗浄する基板の表面には、過酸化水素と反応して溶解する金属材料から なる半導体デバイスの配線やデバイス素子電極が露出して ヽる場合がある。このよう な金属材料としては、例えば、 Cuや Wなどの遷移金属又は遷移金属化合物が挙げ られる。この際、洗浄に使用する洗浄液は、実質的に過酸化水素を含有しないことが 好ましい。本発明の洗浄液は、従来の APM洗浄液とは異なり、過酸化水素を実質 的に含有しなくても、このような金属材料に悪影響を及ぼすことなぐ充分な洗浄性能 を示す。
[0043] なお、本発明の洗浄液において、「実質的に過酸ィ匕水素を含有しない」とは、洗浄 する基板上の材料、例えば Cuや W等の配線材料や電極材料、及び低誘電率膜に 対し、過酸ィ匕水素による腐食や変質などの悪影響を生じさせないことを意味する。つ まり、これらの材料が、半導体デバイスとした際に、配線や電極などとして充分に機能 することを意味する。そのためには、本発明の洗浄液に過酸ィ匕水素が含まれていな い様にし、含有されたとしてもその含有量を少なく抑えるほど好ましい。その含有量は 例えば、 lOppm以下、好ましくは lppm、更に好ましくは lOppb以下とされる。
[0044] 本発明の洗浄液の調製方法は、従来公知の方法によればよ！/ヽ。本発明の洗浄液 の構成成分 (有機酸、有機アルカリ成分、界面活性剤、水、必要に応じて錯化剤等、 他の成分)のうち、何れか 2成分又は 3成分以上を予め配合し、その後に残りの成分 を混合してもよいし、一度に全部を混合してもよい。
[0045] 本発明の洗浄液は、金属汚染やパーティクル汚染が問題となる半導体、ガラス、金 属、セラミックス、榭脂、磁性体、超伝導体などの半導体デバイス用基板表面の洗浄 に使用される。特に、高清浄な基板表面が要求される、半導体素子やディスプレイデ バイス用などの半導体デバイス用基板を製造する工程における、半導体デバイス用 基板表面の洗浄に好適に使用される。これらの基板の表面には、配線、電極などが 存在していてもよい。配線や電極の材料としては、 Si、 Ge、 GaAs等の半導体材料； SiO、窒化シリコン、ガラス、低誘電率材料、酸ィ匕アルミニウム、遷移金属酸化物（酸
2
ィ匕チタン、酸化タンタル、酸化ハフニウム、酸化ジルコニウム等）、（Ba、Sr)TiO (BS
2
T)、ポリイミド、有機熱硬化性榭脂などの絶縁材料; W、 Cu、 A1等の金属又はこれら の合金、シリサイド、窒化物などが挙げられる。ここで低誘電率材料とは、比誘電率が 3. 5以下である材料の総称である。 SiOの比誘電率は 3. 8-3. 9である。
2
[0046] 特に、本発明の洗浄液は、金属表面を腐食することなぐかつ金属表面に残りやす い界面活性剤が、短時間のリンスで除去が可能で、スループットの向上が出来るため 、表面に遷移金属又は遷移金属化合物を有する半導体デバイス用基板の洗浄に好 適に使用される。ここで遷移金属としては、 W、 Cu、 Ti、 Cr、 Co、 Zr、 Hf、 Mo、 Ru、 Au、 Pt、 Ag等が挙げられ、遷移金属化合物としては、これらの遷移金属のチッ化物 、酸化物、シリサイド等が挙げられる。これらの中では、 W及び Z又は Cuが好ましい。
[0047] また、本発明の洗浄液は、表面に低誘電率層間絶縁膜を有する半導体デバイス用 基板の洗浄にも好適に使用される。低誘電率材料としては、 Polyimide、 BCB (Ben zocyclobutene)、 Flare (Honeywell社）、 SiLK (Dow Chemical社）等の有機ポ リマー材料や FSG (Fluorinated silicate glass)などの無機ポリマー材料、 BLA CK DIAMOND (Applied Materials社）、 Aurora (日本 ASM社）等の SiOC系 材料が挙げられる。中でも、 Flare, SiLK, BLACK DIAMOND, Aurora等の疎 水性の強!ヽ低誘電率絶縁膜でも本洗浄液を使用すると、基板表面の汚染を短時間 で除去できる。 [0048] 表面に Cuや低誘電率絶縁膜を有する基板の洗浄を行う工程としては、特に、 Cu 膜に対して CMP (Chemical Mechanical Polishing)を行った後の洗浄工程、配 線上の層間絶縁膜にドライエッチングによりホールを開けた後の洗浄工程が挙げら れ、上記の効果を奏する本発明の洗浄液が好適に使用される。
[0049] CMP工程では、研磨剤を用いて基板をパッドに擦り付けて研磨が行われる。研磨 剤成分としては、研磨粒子、酸化剤、分散剤やその他添加剤が含まれる。研磨粒子 としては、コロイダルシリカ（SiO )、フュームドシリカ（SiO )、アルミナ（Al O )、セリ
2 2 2 3 ァ（CeO )などが挙げられる。酸化剤としては、過酸化水素、過硫酸アンモ-ゥム、硝
2
酸鉄、ヨウ素酸カリウムなどが挙げられる。分散剤としては、界面活性剤、 KOH、アン モユア、ァミンなどが挙げられる。その他添加剤としては、有機酸 (タエン酸ゃキナル ジン酸等)や防食剤などが挙げられる。特に、 Cu膜の CMP研磨では、 Cu膜が腐食 しゃすぐ防食剤を入れることが重要であり、防食剤の中でも防食効果の高いァゾー ル系防食剤が好ましく用いられる。ァゾールとは、ヘテロ原子を 2個以上含む 5員環 芳香族化合物で、ヘテロ原子の少なくとも 1個は窒素原子である化合物の総称であ る。窒素以外のへテロ原子としては、酸素と硫黄のものが良く知られている。窒素の みの複素環では、ジァゾール系ゃトリアゾール系、テトラゾール系が挙げられる。窒 素と酸素の複素環では、ォキサゾール系やイソォキサゾール系、ォキサジァゾール 系が挙げられ、窒素と硫黄の複素環では、チアゾール系やイソチアゾール系、チアジ ァゾール系が挙げられる。その中でも特に、防食効果に優れるベンゾトリアゾール (B TA)系の防食剤が好ましく用いられる。また、研磨剤はその組成により酸性、中性、 アルカリ性と様々な pHのものがあり、目的に応じて選択できる。
[0050] 本発明の洗浄液は、このような防食剤を含んだ研磨剤で研磨した後の表面に適用 すると、これら防食剤に由来した汚染を極めて効果的に除去できる点にお 、て優れ ている。即ち、研磨剤中にこれらの防食剤が存在すると、 Cu膜表面の腐食を抑える 半面、研磨時に溶出した Cuイオンと反応し、多量の不溶性析出物を生じる。本発明 の洗浄液は、このような不溶性析出物を効率的に溶解除去することができる。更に、 金属表面に残りやすい界面活性剤が、短時間のリンスで除去可能で、スループットの 向上が可能である。特に、ァゾール系防食剤が入った研磨剤で、 Cu膜と低誘電率絶 縁膜が共存した表面を CMP処理した後の半導体デバイス用基板の洗浄に好適に 使用される。
[0051] 本発明の洗浄方法は、本発明の洗浄液を基板に直接接触させる方法で行われる。
洗浄液の基板への接触方法には、洗浄槽に洗浄液を満たして基板を浸漬させるディ ップ式、ノズルカゝら基板上に洗浄液を流しながら基板を高速回転させるスピン式、基 板に液を噴霧して洗浄するスプレー式などが挙げられる。この様な洗浄を行うための 装置としては、カセットに収容された複数枚の基板を同時に洗浄するバッチ式洗浄装 置、 1枚の基板をホルダーに装着して洗浄する枚葉式洗浄装置などがある。
[0052] 本発明の洗浄液は、上記の何れの方法にも適用できるが、短時間でより効率的な 汚染除去が出来る点から、スピン式やスプレー式の洗浄に好ましく使用される。そし て、洗浄時間の短縮、洗浄液使用量の削減が望まれている枚葉式洗浄装置に適用 するならば、これらの問題が解消されるので好ま 、。
[0053] また、本発明の洗浄方法は、物理力による洗浄方法、特に、洗浄ブラシを使用した スクラブ洗浄や周波数 0. 5メガヘルツ以上の超音波洗浄を併用するならば、パーテ イタル汚染の除去性が更に向上し、洗浄時間の短縮にも繋がるので好ましい。特に、 CMP後の洗浄にぉ ヽては、榭脂製ブラシを使用してスクラブ洗浄を行うのが好まし い。榭脂製ブラシの材質は、任意に選択し得る力 例えば PVA (ポリビュルアルコー ル）を使用するのが好ましい。
[0054] 更に、本発明による洗浄の前及び Z又は後に、水の電気分解によって得られる電 解イオン水、又は、水に水素ガスを溶存させた水素水による洗浄を組合わせてもよい 洗浄液の温度は、通常は室温とされる力 性能を損なわない範囲で、 40— 70°C程 度に加温してもよい。
実施例
[0055] 次に実施例及び比較例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はその 要旨を超えない限り、以下の実施例により限定されるものではない。
[0056] なお、表 1一表 6において、金属不純物の濃度は、いずれも、洗浄剤中に含まれる Na、 Mg、 Al、 K、 Ca、 Cu、 Pb、 Znの各濃度を表わす。また、下記の省略記号はそ れぞれ以下の意味を表わす。さらに、表 5における金属除去性の単位は、濃度 X 101 atoms/ cm で、ある。
TMAH：テトラメチルアンモ-ゥムヒドロキシド、
N (Et) 3 :トリェチルァミン、
コリン：トリメチル（ヒドロキシェチル）アンモ-ゥムヒドロキシド、
DBS：ドデシルベンゼンスルホン酸、
DPDSA：ドデシルジフエ-ルエーテルジスルホン酸アンモ-ゥム塩、
MMTA: N—ミリストイルメチルタウリンアンモ-ゥム、
MSA：メタンスノレホン酸、
IPA：イソプロピルアルコール。
[0057] <実施例 1一 12及び比較例 1一 6 >
(スクラブ式洗浄によるパーティクル汚染の洗浄性評価）
Cu膜付きの 8インチシリコン基板を、ベンゾトリアゾール系防食剤入り CMP用スラリ 一（酸性、 SiO粒子含有)で 1分間研磨後、 17秒間水研磨を行った。この CMP研磨
2
後の基板を、表 1に示す配合の洗浄液を用いて、マルチスピンナー（ (株)カイジョー 製「KSSP-201」）により、 PVA製のブラシを用いてブラシスクラブ洗浄し、パーティ クルを除去した。洗浄液による洗浄は、室温で 30秒間実施し、この後、基板を超純水 で 10秒間又は 30秒間リンスし、スピン乾燥して、洗浄済みの基板を得た。
[0058] その後、レーザー表面検査装置（日立電子エンジニアリング社製「LS— 6600」）を 用いて、基板表面に付着したパーティクル数 (粒径 0. 35 m以上）を測定し、結果 を表 1に示した。
[0059] 表 1より、本発明の半導体デバイス用基板洗浄液によれば、ベンゾトリアゾール系防 食剤入り CMP用スラリー（酸性、 SiO粒子含有)で研磨した後の Cu膜上のパーティ
2
クル汚染を防止して、高清浄に洗浄することができ、かつリンス時間も 10秒と非常に 短くできることが分かる。
なお、成分 (a)の有機酸として酢酸や蓚酸を使用した場合でも、リンス性が向上し、 同様の効果が得られることが確認された。
[0060] <実施例 13— 14 > (スクラブ式洗浄によるパーティクル汚染の洗浄性評価）
Cu膜付きの 8インチシリコン基板を、防食剤入り CMP用スラリー (アルカリ性、 SiO
2 粒子含有)で 1分間研磨後、 17秒間水研磨を行った。この CMP研磨後の基板を、表 2に示す配合の洗浄液を用いて、マルチスピンナー（ (株)力イジョー製「KSSP— 201 」）により、 PVA製のブラシを用いてブラシスクラブ洗浄し、パーティクルを除去した。 洗浄液による洗浄は、室温で 30秒間実施し、この後、基板を超純水で 30秒間リンス し、スピン乾燥して、洗浄済の基板を得た。
[0061] その後、レーザー表面検査装置（日立電子エンジニアリング社製「LS— 6600」）を 用いて、基板表面に付着したパーティクル数 (粒径 0. 35 m以上）を測定し、結果 を表 2に示した。
[0062] 表 2よれば Cu膜上のパーティクル残存数が非常に少なぐ本発明の半導体デバイ ス用基板洗浄液によれば、防食剤入り CMP用スラリー（アルカリ性、 SiO粒子含有）
2 で研磨した後の Cu膜上のパーティクル汚染を防止して、高清浄に洗浄することがで きることが分力ゝる。
[0063] <実施例 15— 16 >
(スクラブ式洗浄によるパーティクル汚染の洗浄性評価）
Cu膜付きの 8インチシリコン基板を、ベンゾトリアゾール系防食剤入り CMP用スラリ 一 (酸性、 SiO粒子含有)で 1分間研磨後、水研磨を行わず研磨を終了し基板を取
2
り外した。研磨パッド上に Cu汚染を残留させた状態で、続けて Low— k膜 (BLACK DIAMOND)膜付きの 8インチシリコン基板をべンゾトリアゾール系防食剤入り CMP 用スラリー（酸性、 SiO粒子)で 1分間研磨後、 17秒間水研磨を行った。この CMP研
2
磨後の Low-k膜 (BLACK DIAMOND)膜付き基板を、表 3に示す配合の洗浄液 を用いて、マルチスピンナー（（株）力イジョー製「KSSP— 201」）により、 PVA製のブ ラシを用いてブラシスクラブ洗浄し、パーティクルを除去した。洗浄液による洗浄は、 室温で 30秒間実施し、この後、基板を超純水で 30秒間又は 60秒間リンスし、スピン 乾燥して、洗浄済の基板を得た。
[0064] その後、レーザー表面検査装置（日立電子エンジニアリング社製「LS— 6600」）を 用いて、基板表面に付着したパーティクル数 (粒径 0. 2 m以上）を測定し、結果を 表 3に^した。
[0065] 表 3より、本発明の半導体デバイス用基板洗浄液によれば、通常は洗浄しにくい Lo w— k膜付き基板であっても、ベンゾトリアゾール系防食剤入り CMP用スラリー (酸性、 SiO粒子含有)で研磨した後のパーティクル汚染を防止して、高清浄に洗浄すること
2
ができることが分かる。
[0066] <実施例 17— 18 >
(スクラブ式洗浄によるパーティクル汚染の洗浄性評価）
Cu膜付きの 8インチシリコン基板を、防食剤入り CMP用スラリー (アルカリ性、 SiO
2 粒子含有)で 1分間研磨後、水研磨を行わず研磨を終了し基板を取り外した。研磨 パッド上に Cu汚染を残留させた状態で、続けて Low— k膜 (BLACK DIAMOND) 膜付きの 8インチシリコン基板を防食剤入り CMP用スラリー (アルカリ性、 SiO粒子）
2 で 1分間研磨後、 17秒間水研磨を行った。この CMP研磨後の Low-k膜 (BLACK DIAMOND)膜付き基板を、表 4に示す配合の洗浄液を用いて、マルチスピンナ 一（(株)力イジョー製「KSSP-201」）により、 PVA製のブラシを用いてブラシスクラ ブ洗浄し、パーティクルを除去した。洗浄液による洗浄は、室温で 30秒間実施し、こ の後、基板を超純水で 30秒間リンスし、スピン乾燥して、洗浄済の基板を得た。
[0067] その後、レーザー表面検査装置（日立電子エンジニアリング社製「LS— 6600」）を 用いて、基板表面に付着したパーティクル数 (粒径 0. 2 m以上）を測定し、結果を 表 4に示した。
[0068] 表 4より、本発明の半導体デバイス用基板洗浄液によれば、通常は洗浄しにくい Lo w - k膜付き基板であっても、防食剤入り CMP用スラリー (アルカリ性、 SiO粒子含有
2
)で研磨した後のパーティクル汚染を防止して、高清浄に洗浄することができることが 分かる。
[0069] 表 1一 4より、本発明の半導体デバイス用基板洗浄液によれば、 Cu膜及び Low-k 膜のいずれに対しても、またべンゾトリアゾール系防食剤入り CMP用スラリー（酸性、 SiO粒子含有)及び防食剤入り CMP用スラリー（アルカリ性、 SiO粒子含有)のい
2 2
ずれのスラリーで研磨した後であっても、パーティクル汚染を防止して、高清浄に洗 浄することができることが分かる。また本発明の半導体デバイス用基板洗浄液は、リン ス時間も従来より短縮できることが分かる。
[0070] <実施例 19 >
(スクラブ式洗浄による金属汚染の洗浄性評価）
Cu膜付きの 8インチシリコン基板を、ベンゾトリアゾール系防食剤入り CMP用スラリ 一 (酸性、 SiO粒子含有)で 1分間研磨後、水研磨を行わず研磨を終了し基板を取
2
り外した。研磨パッド上に Cu汚染を残留させた状態で、続けて TEOS (テトラエトキシ シラン)膜付きの 8インチシリコン基板をべンゾトリアゾール系防食剤入り CMP用スラリ 一 (酸性、 SiO粒子)で 1分間研磨後、 17秒間水研磨を行った。研磨後の TEOS膜
2
付きの基板を、表 5に示す洗浄液を用いて、マルチスピンナー（(株)力イジョー製「K SSP— 201」）〖こより、 PVA製のブラシを用いてブラシスクラブ洗浄し、金属汚染を除 去した。洗浄液による洗浄は、室温で 30秒間実施し、この後、基板を超純水で 60秒 間リンスし、スピン乾燥して、洗浄済の基板を得た。
この基板上の残留汚染金属 (Fe、 Cu)を、以下の方法で分析し、結果を表 5に示し た。
[0071] (残留汚染金属の分析方法）
基板表面にある金属を、フッ酸 0. 1重量％と過酸化水素 1重量％を含む水溶液で 、基板を処理することによって回収し、誘導結合プラズマ質量分析計 (ICP - MS)を 用いて該金属量を測定し、基板表面での金属濃度（X lC^atomsZcm2)に換算し た。
表 5より、本発明の半導体デバイス用基板洗浄液によれば、金属汚染も防止して、 高清浄に洗浄することができることが分かる。
[0072] <実施例 20及び比較例 7 >
(Cu膜エッチングレート評価）
Cu膜付きの 8インチシリコン基板片（1. 5cm X 2cm)を、表 6に示す洗浄液に 3時 間浸した。浸漬後の洗浄液の Cu濃度 (ppb)を誘導結合プラズマ質量分析計 (ICP - MS)を用いて測定し、下記式により洗浄液の Cuエッチングレート（nmZmin)を計 昇した。
Cuエッチングレート（nmZmin) =C X LZGZSZlOOZH C :洗浄液の Cu濃度 (ppb)
L :洗浄液量 (cm3)
G : Cuの密度（8. 95g/cm3)
S : Cu基板片の面積 (cm2)
H :浸漬時間（180min)
表 6より、本発明の半導体デバイス用基板洗浄液は Cuエッチングレートが非常に低 ぐ基板上の金属配線の腐食を防止しつつ、高清浄に洗浄できることが分力る。
[0073] 以上の結果から、本発明の洗浄液は、防食剤入り CMP用スラリーで研磨した後の 、微粒子 (パーティクル)の除去性に優れ、かつ短時間リンスによる洗浄性にも優れて いることが明らかである。また、金属汚染の除去性や金属配線の腐食防止について も同様に優れた洗浄効果が奏されることが明らかである。 なお、本出願の優先権主張の基礎となる日本特許願 2004— 032222号（2004年 2月 9日に日本特許庁に出願)の全明細書の内容をここに引用し、本発明の明細書 の開示として、取り入れるものである。
[0074] [表 1]
Figure imgf000024_0001
Figure imgf000024_0002
表 3
成分 (a) 含有量 成分 (b) 含有量 成分 (c) 含有量 成分 (d) 金属不純物濃度 P H 成分 (a) / 成分 (c) 1 洗浄時間 リンス時間 Α' - ィクル残存数 有機酸 t¾ アルカリ成分 wt¾ 界面活性剤 wt¾ 水 成分 (b) 成分 (b) (sec) (sec) (>0. 2 w m) 実施例 15 ク Iン酸 0. 5 TMAH 0. 29 DBS 0. 017 超純水 く 1 4. 0 1. 7 0. 06 30 30 77 実施例 16 ク Iン酸 0. 5 TMAH 0. 29 DBS 0. 017 超純水 <1 ppb 4. 0 1. 7 0. 06 30 60 80
※ 1 ：金萬不純物濃度は 争剤中に含まれる a, Mg, A l , K, Ca, Fe, Cu, Pb, Znの各濃度を表 3
成分 (a) 宫有豈 成分 (b) 含有量 成分 (c) 含有量 成分 (d) 金属不純物濃度 P H 成分 (a) / 成分 (c) 1 洗浄時間 リンス時間 /、' -ティクル残存数 有機酸 wt¾ アルカリ成分 wt¾ 界面活性剤 t¾ 水 成分 (b) 成分 (b) (sec) (sec) (>0. 2 m) 実施例 17 ク Iン酸 0. 25 TMAH 0. 10 DBS 0. 008 超純水 く l。pb 3. 3 2. 5 0. 08 30 30 166 実施例 18 ク Iン酸 0. 25 TMAH 0. 14 DPDSA 0. 008 超純水 <1ppb 4. 0 1. 8 0. 06 30 30 173
成分 (a) 舎有量 成分 (b) 含有量 成分 (C) 含有量 成分 (d) 金；！不純物 ¾虔 P H 成分 (a) 1 成分 (c) 1 洗浄時間 リンス時間 金属除去性 ※ 2 有機酸 wt¾ 删成分 界面活性剤 wt¾ 水 成分 (b) 成分 (b) (sec) (sec) F e C u
I実施例 19 ク Iン酸 0. 5 TMAH 0. 29 DBS 0. 017 超純水 く I ppb 4. 0 1. 7 0. 06 30 60 2 2
※ 1 ：金属小純物 J は洗浄剤中に含まれる a, Mg, A 1 , ί Ca, Fe, Cu, Pb, Znの各濃度を表
^ 2 ：単位は、 濃度 x10l ()a tO(ns/cin;
Figure imgf000025_0001
¾20075

Claims

請求の範囲
[1] 半導体デバイス用基板の洗浄液において、以下の成分 (a)、（b)、（c)、及び (d)を 含み、かつ pHが 1. 5以上 6. 5未満であることを特徴とする半導体デバイス用基板洗 浄液。
成分 (a) :有機酸
成分 (b) :有機アルカリ成分
成分 (c) :界面活性剤
成分 (d) :水
[2] 請求項 1において、前記半導体デバイス用基板が表面に金属配線を有することを 特徴とする半導体デバイス用基板洗浄液。
[3] 請求項 1又は 2において、前記半導体デバイス用基板が表面に低誘電率絶縁膜を 有することを特徴とする半導体デバイス用基板洗浄液。
[4] 請求項 1ないし 3のいずれ力 1項において、前記成分（a)がカルボキシル基を 1以 上有する炭素数 1一 10の有機化合物であることを特徴とする半導体デバイス用基板 洗浄液。
[5] 請求項 4にお 、て、前記成分 (a)が酢酸、プロピオン酸、蓚酸、コハク酸、マロン酸 、クェン酸、酒石酸、及びリンゴ酸よりなる群力 選ばれる少なくとも一つの有機酸で あることを特徴とする半導体デバイス用基板洗浄液。
[6] 請求項 1な!、し 5の 、ずれか 1項にお 、て、前記成分 (b)が以下の一般式 (I)で表 されることを特徴とする半導体デバイス用基板洗浄液。
(R1) N+OH—
4
(但し、 R1は水素原子、又は水酸基、アルコキシ基若しくはハロゲンにて置換されて いてもよいアルキル基を示し、 4個の R1は全て同一でもよぐ互いに異なっていてもよ い。但し、全て同時に水素原子である場合を除く。 )
[7] 請求項 6において、前記成分 (b)が炭素数 1一 4のアルキル基及び Z又は炭素数 1 一 4のヒドロキシアルキル基を有する水酸ィ匕第 4級アンモ-ゥムであることを特徴とす る半導体デバイス用基板洗浄液。
[8] 請求項 1な!、し 7の 、ずれか 1項にお 、て、前記成分 (c)がァ-オン系界面活性剤 であることを特徴とする半導体デバイス用基板洗浄液。
[9] 請求項 8において、前記ァニオン系界面活性剤がアルキルスルホン酸若しくはその 塩、アルキルベンゼンスルホン酸若しくはその塩、アルキルジフヱ-ルエーテルジス ルホン酸若しくはその塩、アルキルメチルタウリン酸若しくはその塩、アルキル硫酸ェ ステル若しくはその塩、アルキルエーテル硫酸エステル若しくはその塩、並びにスル ホコハク酸ジエステル若しくはその塩よりなる群より選ばれる少なくとも一つのァ-ォ ン系界面活性剤であることを特徴とする半導体デバイス用基板洗浄液。
[10] 請求項 1ないし 9のいずれ力 1項において、前記成分（a)の含有量が 0. 05— 10重 量％であることを特徴とする半導体デバイス用基板洗浄液。
[11] 請求項 1ないし 10のいずれ力 1項において、前記成分（b)の含有量が 0. 01— 10 重量％であることを特徴とする半導体デバイス用基板洗浄液。
[12] 請求項 1ないし 11のいずれ力 1項において、前記成分（c)の含有量が 0. 0003—0 . 1重量％であることを特徴とする半導体デバイス用基板洗浄液。
[13] 請求項 1ないし 12のいずれか 1項において、前記成分 (a)と (b)との重量比率 [成 分 (a) Z成分 (b) ]が 0. 8以上 5以下であることを特徴とする半導体デバイス用基板 洗浄液。
[14] 請求項 1ないし 13のいずれか 1項において、前記成分 (c)と (b)との重量比率 [成 分 (c)Z成分 (b)]が 0. 01以上 0. 2以下であることを特徴とする半導体デバイス用 基板洗浄液。
[15] 以下の成分 (a)、（b)、（c)、及び (d)を含み、かつ pHが 1. 5以上 6. 5未満である 液を用いて、半導体デバイス用基板を洗浄することを特徴とする半導体デバイス用 基板の洗浄方法。
成分 (a) :有機酸
成分 (b) :有機アルカリ成分
成分 (c) :界面活性剤
成分 (d) :水
[16] 請求項 15において、前記半導体デバイス用基板は、基板表面に Cu膜と低誘電率 絶縁膜を有し、かつ、 CMP処理後に基板を洗浄することを特徴とする半導体デバイ ス用基板の洗浄方法。
請求項 16にお!/、て、前記 CMP処理がァゾール系防食剤を含む研磨剤により行わ れることを特徴とする半導体デバイス用基板の洗浄方法。
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KR1020067015165A KR101166002B1 (ko) 2004-02-09 2005-02-02 반도체 디바이스용 기판 세정액 및 세정방법
EP05709641.4A EP1715510B2 (en) 2004-02-09 2005-02-02 Substrate cleaning liquid for semiconductor device and cleaning method
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Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2007080726A1 (ja) * 2006-01-11 2007-07-19 Tokyo Ohka Kogyo Co., Ltd. リソグラフィー用洗浄剤及びそれを用いたレジストパターン形成方法
JP2007213013A (ja) * 2006-01-11 2007-08-23 Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd リソグラフィー用洗浄剤及びそれを用いたレジストパターン形成方法
JP2008210990A (ja) * 2007-02-26 2008-09-11 Fujifilm Corp 半導体デバイス用洗浄剤及びそれを用いた半導体デバイスの洗浄方法
US7578890B2 (en) * 2006-05-31 2009-08-25 Yuling Liu Method for removing contaminants from silicon wafer surface

Families Citing this family (54)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1639846A (zh) * 2002-01-28 2005-07-13 三菱化学株式会社 半导体器件用基板的清洗液及清洗方法
TW200745313A (en) * 2006-05-26 2007-12-16 Wako Pure Chem Ind Ltd Substrate etching liquid
JP4777197B2 (ja) * 2006-09-11 2011-09-21 富士フイルム株式会社 洗浄液及びそれを用いた洗浄方法
JP5428200B2 (ja) * 2007-05-18 2014-02-26 三菱化学株式会社 半導体デバイス用基板洗浄液、半導体デバイス用基板の洗浄方法及び半導体デバイス用基板の製造方法
ES2556127T3 (es) * 2007-08-31 2016-01-13 The Procter & Gamble Company Composición limpiadora de superficies duras ácida líquida
US20090107520A1 (en) * 2007-10-29 2009-04-30 Wai Mun Lee Amidoxime compounds as chelating agents in semiconductor processes
US8084406B2 (en) * 2007-12-14 2011-12-27 Lam Research Corporation Apparatus for particle removal by single-phase and two-phase media
EP2540870A1 (en) * 2007-12-21 2013-01-02 Wako Pure Chemical Industries, Ltd. Etching agent, etching method and liquid for preparing etching agent
WO2009102004A1 (ja) * 2008-02-15 2009-08-20 Lion Corporation 洗浄剤組成物および電子デバイス用基板の洗浄方法
JP5561914B2 (ja) * 2008-05-16 2014-07-30 関東化学株式会社 半導体基板洗浄液組成物
JP5086893B2 (ja) * 2008-05-26 2012-11-28 花王株式会社 半導体デバイス用基板用の洗浄液
US8580656B2 (en) * 2008-07-14 2013-11-12 Air Products And Chemicals, Inc. Process for inhibiting corrosion and removing contaminant from a surface during wafer dicing and composition useful therefor
US20100258143A1 (en) * 2009-04-13 2010-10-14 Microchip Technology Incorporated Scrubber clean before oxide chemical mechanical polish (cmp) for reduced microscratches and improved yields
US8333843B2 (en) * 2009-04-16 2012-12-18 Applied Materials, Inc. Process to remove metal contamination on a glass substrate
EP2426705A4 (en) * 2009-04-30 2012-09-26 Lion Corp METHOD FOR CLEANING A SEMICONDUCTOR SUBSTRATE AND SOURCE SOLUTION
CN101644915B (zh) * 2009-08-26 2012-07-25 中国人民解放军国防科学技术大学 基于去除函数预测模型的计算机控制抛光方法
JP2011082374A (ja) * 2009-10-08 2011-04-21 C Uyemura & Co Ltd 中和還元剤及びデスミア方法
US8431516B2 (en) 2009-10-24 2013-04-30 Wai Mun Lee Composition and method for cleaning semiconductor substrates comprising an alkyl diphosphonic acid
US7947130B2 (en) 2009-10-24 2011-05-24 Wai Mun Lee Troika acid semiconductor cleaning compositions and methods of use
KR101799591B1 (ko) * 2010-05-19 2017-12-20 동우 화인켐 주식회사 전자재료용 세정액 조성물
US8883701B2 (en) 2010-07-09 2014-11-11 Air Products And Chemicals, Inc. Method for wafer dicing and composition useful thereof
CN102344850B (zh) * 2010-08-06 2015-12-16 安集微电子（上海）有限公司 一种混合添加剂及由其制得的线锯切割液
TW201310692A (zh) * 2011-08-31 2013-03-01 Solution Chemicals Inc Ｌｅｄ之基板重製方法
WO2014017183A1 (ja) * 2012-07-24 2014-01-30 三井金属鉱業株式会社 電極箔及び有機発光デバイス
US9536730B2 (en) 2012-10-23 2017-01-03 Air Products And Chemicals, Inc. Cleaning formulations
WO2014092756A1 (en) * 2012-12-13 2014-06-19 Parker-Hannifin Corporation Cleaning composition for metal articles
CN103871886B (zh) * 2012-12-18 2017-12-01 中芯国际集成电路制造(上海)有限公司 晶体管的形成方法
US20140196744A1 (en) * 2013-01-11 2014-07-17 Taiwan Semiconductor Manufacturing Company, Ltd. Method and device for cleaning a brush surface having a contamination
WO2014132961A1 (ja) * 2013-03-01 2014-09-04 戸田工業株式会社 導電性塗膜の製造方法及び導電性塗膜
CN103199006A (zh) * 2013-04-07 2013-07-10 江西沃格光电科技有限公司 Tft基板的清洗方法
CN110225667B (zh) * 2013-09-11 2023-01-10 花王株式会社 树脂掩模层用洗涤剂组合物及电路基板的制造方法
CN103603001B (zh) * 2013-11-06 2015-11-04 天津圳鹏清洗技术开发有限公司 一种铜合金低温清洗剂
CN104178172A (zh) * 2014-08-19 2014-12-03 厦门乾照光电股份有限公司 一种对砷化镓太阳电池帽层进行选择性腐蚀的腐蚀液及其制备方法
KR102265414B1 (ko) 2014-09-22 2021-06-15 동우 화인켐 주식회사 금속막용 세정제 조성물
KR102456079B1 (ko) * 2014-12-24 2022-11-21 삼성디스플레이 주식회사 산화물 제거용 세정 조성물 및 이를 이용한 세정 방법
CN113214920A (zh) 2015-03-31 2021-08-06 弗萨姆材料美国有限责任公司 清洁制剂
WO2017009068A1 (en) * 2015-07-16 2017-01-19 Basf Se Defect reduction rinse solution containing ammonium salts of sulfoesters
KR102536249B1 (ko) * 2016-07-15 2023-05-25 삼성디스플레이 주식회사 산화물 제거용 세정 조성물 및 이를 이용한 세정 방법
WO2018180256A1 (ja) * 2017-03-31 2018-10-04 関東化學株式会社 洗浄液組成物
WO2019115395A1 (de) * 2017-12-12 2019-06-20 Chemetall Gmbh Borsäurefreie zusammensetzung zur entfernung von kryolithhaltigen ablagerungen
WO2019192866A1 (en) * 2018-04-04 2019-10-10 Basf Se IMIDAZOLIDINETHIONE-CONTAINING COMPOSITIONS FOR POST-ASH RESIDUE REMOVAL AND/OR FOR OXIDATIVE ETCHING OF A LAYER OR MASK COMPRISING TiN
US11060051B2 (en) 2018-10-12 2021-07-13 Fujimi Incorporated Composition for rinsing or cleaning a surface with ceria particles adhered
US11028489B2 (en) * 2019-03-29 2021-06-08 Corrosion Exchange Llc Surface treatment composition and methods for use
EP3947616B1 (en) * 2019-04-05 2022-09-14 Unilever Global Ip Limited Detergent compositions
WO2020255602A1 (ja) * 2019-06-20 2020-12-24 富士フイルム株式会社 研磨液、及び、化学的機械的研磨方法
KR102891758B1 (ko) 2019-07-04 2025-12-01 주식회사 이엔에프테크놀로지 금속 잔사 제거용 세정제 조성물 및 이를 이용한 반도체 소자의 제조방법
JP7509883B2 (ja) * 2020-07-14 2024-07-02 富士フイルム株式会社 半導体基板用洗浄液
KR20220012521A (ko) 2020-07-23 2022-02-04 주식회사 케이씨텍 세정액 조성물 및 이를 이용한 세정 방법
JP7642501B2 (ja) * 2021-09-16 2025-03-10 株式会社東芝 洗浄剤及び半導体装置の製造方法
CN117127188B (zh) * 2023-09-27 2025-11-11 季华实验室 一种金属清洗剂及其制备方法和应用
CN117343733A (zh) * 2023-09-28 2024-01-05 确信乐思化学（上海）有限公司 用于印刷线路板铜面有机保护膜的褪膜剂及其制备方法
KR102808281B1 (ko) 2024-04-26 2025-05-21 주식회사 이엔에프테크놀로지 금속 잔사 제거용 조성물
WO2026015807A1 (en) * 2024-07-11 2026-01-15 Rtx Corporation Hexavalent Chromium-Free Stripping Bath and Process for Aluminum Anodizing Removal
WO2026084965A1 (en) * 2024-10-18 2026-04-23 Dow Global Technologies Llc Methods of removing fouling

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2002289569A (ja) * 2001-03-23 2002-10-04 Ekc Technology Kk 残渣剥離剤組成物およびその使用方法
JP2003289060A (ja) * 2002-01-28 2003-10-10 Mitsubishi Chemicals Corp 半導体デバイス用基板の洗浄液および洗浄方法

Family Cites Families (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3219020B2 (ja) 1996-06-05 2001-10-15 和光純薬工業株式会社 洗浄処理剤
TW416987B (en) 1996-06-05 2001-01-01 Wako Pure Chem Ind Ltd A composition for cleaning the semiconductor substrate surface
JP4516176B2 (ja) 1999-04-20 2010-08-04 関東化学株式会社 電子材料用基板洗浄液
JP2001040389A (ja) 1999-07-26 2001-02-13 Daikin Ind Ltd ウエハ洗浄液
US6436302B1 (en) 1999-08-23 2002-08-20 Applied Materials, Inc. Post CU CMP polishing for reduced defects
DE19951635A1 (de) * 1999-10-26 2001-05-17 Henkel Kgaa Wäßriges mehrphasiges Reinigungsmittel
JP2001284308A (ja) 2000-01-24 2001-10-12 Mitsubishi Chemicals Corp 表面に遷移金属又は遷移金属化合物を有する半導体デバイス用基板の洗浄液及び洗浄方法
US6498131B1 (en) * 2000-08-07 2002-12-24 Ekc Technology, Inc. Composition for cleaning chemical mechanical planarization apparatus
US6599370B2 (en) 2000-10-16 2003-07-29 Mallinckrodt Inc. Stabilized alkaline compositions for cleaning microelectronic substrates
US6627587B2 (en) * 2001-04-19 2003-09-30 Esc Inc. Cleaning compositions
JP4945857B2 (ja) 2001-06-13 2012-06-06 Ｊｓｒ株式会社 研磨パッド洗浄用組成物及び研磨パッド洗浄方法
MY131912A (en) * 2001-07-09 2007-09-28 Avantor Performance Mat Inc Ammonia-free alkaline microelectronic cleaning compositions with improved substrate compatibility
CN1639846A (zh) 2002-01-28 2005-07-13 三菱化学株式会社 半导体器件用基板的清洗液及清洗方法
TWI339680B (en) 2002-02-19 2011-04-01 Kanto Kagaku Washing liquid composition for semiconductor substrate
JP4718762B2 (ja) 2002-02-19 2011-07-06 関東化学株式会社 半導体基板洗浄液組成物
AU2003225178A1 (en) * 2002-04-24 2003-11-10 Ekc Technology, Inc. Oxalic acid as a cleaning product for aluminium, copper and dielectric surfaces
TWI309675B (en) 2002-10-22 2009-05-11 Ekc Technology Inc Aqueous phosphoric acid compositions for cleaning semiconductor devices
EP1628336B1 (en) 2004-08-18 2012-01-04 Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. Cleaning liquid and cleaning method

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2002289569A (ja) * 2001-03-23 2002-10-04 Ekc Technology Kk 残渣剥離剤組成物およびその使用方法
JP2003289060A (ja) * 2002-01-28 2003-10-10 Mitsubishi Chemicals Corp 半導体デバイス用基板の洗浄液および洗浄方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
See also references of EP1715510A1 *

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2007080726A1 (ja) * 2006-01-11 2007-07-19 Tokyo Ohka Kogyo Co., Ltd. リソグラフィー用洗浄剤及びそれを用いたレジストパターン形成方法
JP2007213013A (ja) * 2006-01-11 2007-08-23 Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd リソグラフィー用洗浄剤及びそれを用いたレジストパターン形成方法
US8367312B2 (en) 2006-01-11 2013-02-05 Tokyo Ohka Kogyo Co., Ltd. Detergent for lithography and method of forming resist pattern with the same
US7578890B2 (en) * 2006-05-31 2009-08-25 Yuling Liu Method for removing contaminants from silicon wafer surface
JP2008210990A (ja) * 2007-02-26 2008-09-11 Fujifilm Corp 半導体デバイス用洗浄剤及びそれを用いた半導体デバイスの洗浄方法

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